1 ELETROQUMICA 1 - Introduo. Aoestudarmosasreaestermoqumi-cas,observamosqueestaspodemliberarouab-sorver energia, na forma de calor. Outra forma de energia envolvida nas reaes qumicas a ener-gia eltrica que tem um papel importante nas in-dstrias e no nosso dia a dia. Naobtenodemetaiscomomagnsio, sdioeoutros,nos processos de proteo contra a corroso como a galvanizao dos metais, pro-teocatdicaemembarcaes,emPiersdea-tracamento de navios e em condutores enterrados ousubmersos,soempregadosprocessosindus-triaisrelacionadoscomosfenmenoseletro-qumicos.Nonossodiaadia,quandoligamosum aparelhoderdioapilha,umalanterna,aciona-mos o motor de um carro ou quando observamos a corroso de materiais metlicos, estamos, tam-bm, diante de fenmenos eletroqumicos. Existemreaesqumicasqueemcondi-esadequadasseprocessamespontaneamente gerandoenergiaeltrica.Outras,emcondies adequadas,ocorremsefornecermosumacerta quantidade de energia eltrica.A energia eltrica est relacionada com a movimentaodeeltrons.Asreaesqumicas quefornecemouconsomemenergiaeltrica,o-corremcomtransfernciadeeltrons.Estetipo dereaoqumicadenominadadereaode oxi-reduo. Pode-sereconhecerumareaodeoxi-reduo,atravsdavariaodonmerodeoxi-daodostomosque constituem as substncias participantes da reao. 2 - Nmero de Oxidao (Nox) Noxacargaqueumtomoadquirese perder ou ganhar eltrons. Noscompostosinicos,comosofor-madosporons,oNoxaprpriacargados-ons. Exemplo: OcompostoNaClformadopelosons Na+eCl .OonNa+indicaqueotomode sdioperdeuumeltron,portantoseuNoxi-gual a +1.O on Cl indica que o tomo de cloro ganhouumeltron,portantoseuNox igual a -1. Noscompostosmoleculares,comonosofor-mados por ons, o Nox a carga eltrica (terica) que o tomo adquire se houver quebra da ligao covalente. Exemplo: O composto HCl contm uma ligao co-valente entre o H e o Cl.Sendo o tomo de cloro mais eletronegativo, atrai para si o par eletrnico compartilhado.Sehipoteticamenteocorrera quebradaligaocovalente,otomodecloroficarcomoeltrondohidrognio,ouseja,o cloroadquirecarga-1eohidrognio,carga+1. Portanto,oNoxdohidrognioser+1eoNox do cloro ser -1. H Clo"quebra" da ligaoH+Cl-Nox = +1Nox = -1{******* Paraverificarseumareaoounode oxi-reduonecessriodeterminaroNoxde cada tomo dessa reao.Como a determinao do Nox descrita acima trabalhosa, vamos utili-zar as chamadas regras prticas. 1a Regra: Nas substncias simples e nos elemen-tos isolados, o Nox igual a zero. Exemplos: H2 Nox do H= 0Fe Nox do Fe = 0 O2 Nox do O = 0Al Nox do Al = 0 2a Regra: Em ons monoatmicos, o Nox igual a prpria carga do on. Exemplos: Na+ Nox do Na = +1Cl- Nox do Cl = -1 Al3+ Nox do Al = +3 S2- Nox do S = -2 3aRegra:Emcompostosmoleculares(ouini-cos),asomadosNoxdetodosostomosque constitui o composto igual a zero. 2 EstaregrapossibilitadeterminaroNox detomosqueapresentaNoxvarivel,indepen-dentedocompostoemqueseencontra.Paraa-plicarestaregra,deve-seconheceroNoxdeal-gunselementosqueapresentamomesmoNox em todos (ou quase todos) os compostos em que participam. So eles : Nox +1H, Li, Na, K e Ag.Nox +2Mg, Ca, Ba e Zn.Nox +3AleBiNox -1 F, Cl, Br e INox -2 OeS}a direita na frmulado composto OBS.: Nos hidretos metlicos, como o NaH, KH, CaH2 e outros,ohidrogniopossui Nox igual a -1. Nos perxidos, como H2O2, Na2O2, CaO2 e outros, o oxignio possui Nox igual a -1. Exemplos: DeterminaroNoxdoenxofreedofsforonos compostos abaixo: a) Na2SO4 Sabendo-sequeoNoxdoNa=+1 e do O =-2, pode-se determinar o Nox do enxofre, utilizando a regra:Nox = 0, ou seja: Na2 S O4 +1 x 2 -2.(+1) + x + 4.(-2) = 0+2 + x + (-8) = 0 x - 6 = 0 x= +6 b) Ca3(PO4)2 Sabendo-sequeoNoxdoCa=+2edoO=-2, pode-sedeterminaroNoxdofsforo, utilizando a regra:Nox = 0, ou seja: Ca3 ( P O4 )2+2 x 2 -3.(+2) + 2.(x) + 8.(-2) = 0+6 + 2x + (-16) = 0 2x - 10 = 0x = +5 4aRegra:Nosonspoliatmicos,asomados Nox de todos os tomos igual a carga do on. Exemplos: Determinar o Nox do fsforo e do mangans, nos ons: P O4- 3[ ] a) Sabendo-se que o Nox do O = -2, pode-se deter-minaroNoxdofsforo,utilizandoaregra: Nox = carga do on, ou seja: P O4- 3[ ]x -2x + 4.(-2) = -3x - 8 = -3 x = +5 b) [MnO4]- 1 Sabendo-se que o Nox do O = -2, pode-se deter-minaroNoxdomangans,utilizandoaregra: Nox = carga do on, ou seja: [ Mn O4 ]- 1x -2x + 4.(-2) = -1 x - 8 = -1x = +7 EXERCCIOS 1)DeterminaroNoxdoselementossublinha-dos: a) NaNO3 Nox = b) CaCO3 Nox = c) H2SO4 Nox = d) H2Cr2O7 Nox = 3 e) Mg(NO3)2 Nox =f) Ca3(PO4)2Nox = g) Al2(SO4)3Nox = h) KIO4 Nox = i) Al3+ Nox =j) S2- Nox = k) FeNox =l) S8 Nox = m) [SO4]2- Nox =n) [CO3]2-Nox = o) [NO3]1- Nox =p) [HPO4]2- Nox = q) [NH4]1+ Nox =r) NH3Nox = s) Na1+Nox =t) CONox = u) [BO3]3- Nox =v) NO2 Nox = 2)DeterminaronmerodeoxidaodoNeCl nos seguintes compostos: a) HNO2, HNO3, N2O5, NO2 e N2 b) HClO, HCl, HClO3, HClO4, Cl2O7 e Cl2 3 - Oxidao e Reduo Asreaesqumicasqueocorremcom transfernciadeeltronsentreasespciesrea-gentessodenominadasdereaesdeoxi-reduo. Numareaoqumicaquandoumele-mento sofrer aumento de nox ( perda de eltrons) dizemos que ele sofreu oxidao. Numareaoqumicaquandoumele-mentosofrerdiminuiodenox(ganhodeel-trons) dizemos que ele sofreu reduo. Numa reao, a espcie qumica que pro-vocareduodenominadadeagenteredutor ousimplesmenteredutoreaespciequmica que provoca a oxidao denominada de agente oxidante ou simplesmente oxidante. Obs.:numareaoqumicaseumaespcieso-freroxidaooutrasofrerreduoeonmero de eltrons cedidos igual ao nmero de eltrons recebidos. Exemplos:Nasreaesabaixodeterminar:aes-pciequmicaquesofrereduo,quesofreoxi-dao,agenteoxidante,agenteredutoresemi-reaes correspondentes: a)CuCl2+ ZnZnCl2 +Cuoxida-se2+0 02+reduz-se Resposta: Oxida:Znredutor: Zn Reduz: Cu2+oxidante: CuCl2 Semi-reaes:oxidao: Zn -2e- Zn2+

reduo:Cu2+ +2e- Cu

b)Ca+ SCaS c)Zn + CuSO4Cu + ZnSO4 4 d)Mg +2 HCl MgCl2 +H2 e) Mg+ 2 AgNO3Mg(NO3)2 +2 Ag f) SnCl2+FeCl3SnCl4 + FeCl2 g) MnO4-+HSO3-HSO4-+MnO2 4-Balanceamentodasreaesdeoxi-reduo. Umareaoqumicaestbalanceada quandoonmerodetomosdosreagentesfor igualaonmerodetomosdosprodutos.Para conseguirestaigualdadeobalanceamentopode ser feito pelo mtodo das tentativas onde se atri-bui coeficientes s substncias participantes. Nas reaesdeoxi-reduo,essaigualdadepodeser obtida pela determinao do nmero total de el-trons cedidos pelo redutor (que ser o coeficiente dooxidante)queigualaonmerodeeltrons recebidospelooxidante(queserocoeficiente doredutor).Dessemodo,determinamososcoe-ficientes que so atribudos ao oxidante e redutor da reao e os demais coeficientes so atribudos pelo mtodo das tentativas. Exemplos: Acertar os coeficientes das equaes : a)S+ HNO3NO2+H2O +H2SO4

b) HNO3+H2SH2O+NO +S c) HNO3+I2 HIO3+ NO + H2O d) KMnO4 + HCl MnCl2 + H2O + Cl2 + KCl e) MnO2+HClMnCl2+H2O+Cl2 f) Cu+HNO3 Cu(NO3)2 +NO+ H2O g) FeSO4+ H2SO4+ HNO3Fe2(SO4)3 + NO +H2O 5 h) K2CrO4+ SnCl2+ HClKCl+CrCl3+ SnCl4 +H2O i) KMnO4 +NaBr +H2SO4 K2SO4 +Na2SO4 + MnSO4 + H2O+Br2 j) K2Cr2O7+ FeSO4+H2SO4K2SO4 + Cr2(SO4)3+Fe2(SO4)3 +H2O 5 - Potenciais de eletrodo. Os fenmenos eletroqumicos so impor-tantesnosprocessosindustriaiscomonaobten-o de metais ou proteo dos metais contra cor-rosoe tambm no nosso dia a dia quando utili-zamosumapilhaoubateriaparaproduode energia eltrica. Oferroouao(Feo)napresenadeum meiocorrosivo(comoguacontendooxignio dissolvidoouarmido)enferruja,ouseja,sofre oxidao (Fe2+).Aproteocontraacorrosodosmetais consisteemimpedirocontatodometalcomo meio corrosivo que pode ser feito atravs da pin-tura,galvanizao,fosfatizao,oxidao,etc. ouseestesprocessosnoforempossveiscomo ocorrecomoao(ferro)emcascosdenavios, utiliza-seumprocessodenominadodeproteo catdica.Esteprocessoconsisteemutilizarum metalquesofrecorroso(oxidao)napresena do ferro que sofre reduo. Este metal sofre oxi-dao, ou seja, se sacrifica para evitar que o ferro seoxide,lembrandoquetodaoxidaoimplica em uma reduo. O metal que protege o ao (ferro) em cas-cos de navios, deve possuir uma capacidade de oxidar-se maior que a do ferro. Acapacidadequeummetal(eletrodo) possuiemoxidar-seereduzir-sedenominada, respectivamente,depotencialdeoxidaoere-duo. Em nosso estudo utilizaremos os potenci-aisdereduo, dados na tabela abaixo, que pos-teriormenteveremoscomosoobtidos,sendo quenomomentooquenosinteressaapenas aplic-los em reaes de oxi-reduo. Obs.:eletrodoumsistemaondecoexistemem equilbrioeletrostticoedinmicoasformasre-duzidas e oxidadas de uma espcie qumica.. 6 Potenciais Padro de Eletrodo(volts) Reao de reduo Potencial deReduo (Eo red) Li+ + 1e-Li- 3,04 K+ + 1e-K- 2,92 Ba2+ + 2e-Ba- 2,90 Sr2+ + 2e-Sr- 2,89 Ca2+ + 2e-Ca- 2,87 Na+ + 1e-Na - 2,71 Mg2+ + 2e- Mg - 2,36 Al3+ + 3e- Al - 1,66 Mn2+ + 2e-Mn - 1,18 2 H2O+ 2e-H2+ 2 OH-- 0,83 Zn2+ + 2e-Zn- 0,76 Cr3+

+ 3e- Cr - 0,74 Fe2+ + 2e-Fe - 0,44 Cr3+ + 3e-Cr- 0,41 Cd2+ + 2e-

Cd- 0,40 Co2+ + 2e-Co- 0,28 Ni2+ + 2e-Ni - 0,25 Sn2+ + 2e-Sn - 0,14 Pb2+

+ 2e-

Pb- 0,13 2 H+ + 2e-H2 0,00 2 H++ S + 2e-H2S+ 0,14 Sn+4 + 2e-Sn2+ + 0,15 Cu+2 + 2e- Cu+ 0,34 H2O + O2 + 2e-2 OH-+ 0,40 Cu+ + 1e- Cu+ 0,52 I2 + 2e- 2 I-+ 0,54 2 H++ O2 + 2e-H2O2+ 0,68 Fe+3 + 1e- Fe2++ 0,77 Ag+ + 1e- Ag+ 0,80 Hg2+ + 2e-Hg+ 0,85 2 H++ O2 + 2e-H2O+ 1,23 14 H++ Cr2O72-+ 6e- 7H2O + 2 Cr3++ 1,33 Cl2 + 2e- 2 Cl.-+ 1,36 Au+3 + 3e- Au+ 1,50 PbO2+ SO42-+ 4 H++ 2e- PbSO4+2H2O+ 1,69 2 H++ H2O2+2e- 2 H2O+ 1,78 Co3+ + 1e_Co2++ 1,95 F2 + 2e- 2 F.-+ 2,87 Todamedidadeumagrandezanecessita deumreferencial.Oreferencialdospotenciais de eletrodos o eletrodo de hidrognio, que pos-suipotencialigualazeronascondiespadres (soluo 1mol/L, a 25 0 C e 1 atm ). 7 Os potenciais de reduo (maiores que do hidrognio)comsinalpositivo,indicamquees-tes eletrodos sofrem reduo na presena do ele-trodo de hidrognio. Os potenciais com sinal ne-gativo(menorqueodohidrognio)sofremoxi-dao na presena do eletrodo de hidrognio. Quandocomparadosdoiseletrodos,so-frer reduo aquele que tiver maior potencial de reduo e o outro, sofrer oxidao. Uma reao ocorrerespontaneamenteseestacondiofor satisfeita. Obs.: Uma lmina ou lmina de um metal refere-se a forma reduzida (Meo) e o ction de um metal emsoluo(provenientedeumsaldessemetal dissolvido ) refere-se a forma oxidada ( Mex+ ).Comoexemplovamosconsideraruma lminadezincoemumasoluodecobre(Cu-SO4). Observarasindicaes constantesnafiguraaola-do e verificar se isto ocorre espontaneamente,ouseja :o metal que est na lmina ( Zn0 ) vai para a soluo ( oxida-se a Zn2+ ) e o metal queestavanasoluo (Cu2+)vaiparaalmina (reduz-se a Cu0 ) Consultandoatabeladepotenciais,veri-fica-se que o potencial de reduo do eletrodo de cobre ( + 0,34 V) maior que o potencial do ele-trododezinco(-0,76V).Istosignificaqueo cobre sofre reduo e o zinco oxidao. Como na figuraacima,estacondiofoisatisfeita,area-o ocorrer espontaneamente.Entoaequaodestareaopodeser deduzida como segue : oxidao:Zn -2e-Zn2+reduo: Cu2+ + 2e-Cureao global:Zn+Cu2+ Zn2++Cu Comoareaoocorreespontaneamente, depois de um certo tempo observa-se uma corro-sonalminadezincoeumdepsitodecobre metliconestalmina.Comoconseqnciate-mosaumentodaconcentraodeonszinco (Zn2+)ediminuiodaconcentraodeons cobre (Cu2+) na soluo. Nesteexemploobserva-seumatrocadi-reta de eltrons, ou seja, o zinco oxida, deixando nalmina2eltrons,eosonscobre(Cu2+)re-duzem,recebendoosdoiseltronsdeixadopelo zinco.Estareaoespontneadetrocasdeel-trons origina uma pilha de cobre e zinco. Exerccios 1)Verificarseasreaesaseguirocorremou noespontaneamente.Casoafirmativo,dedu-zi-l. (Consulte a tabela de potenciais)a)Lminadezincoemsoluodechumbo (Pb(NO3)2). b)Lminadechumboemsoluodezinco (Zn(NO3)2). c)Lminademagnsioemsoluodeprata (AgNO3). d)Lminadealumnioemsoluodecobre (Cu(NO3)2). 8 e)Lminadealumnioemsoluodeprata (AgNO3). f)Lminadeferroemsoluodezinco (Zn(NO3)2). 2)Paraestocarumasoluodeonschumbo (Pb(NO3)2)devemosutilizarumrecipiente formada por qual metal abaixo: a)Mg b)Al c)Fe d)Ag e)Zn 3)Paraagitarumasoluodesulfatodecobre (CuSO4) podemos utilizar uma colher de: Dados: Zn2+ + 2e-ZnEo =- 0,76 V Fe2+ + 2e-Fe Eo =- 0,44 V Sn2++ 2e- Sn Eo =- 0,14 V Pb2+ + 2e-PbEo =- 0,13 V Cu2++ 2e-CuEo = + 0,34 V Ag+ + 1e- Ag Eo = + 0,80 V a)ferrod) chumbo b)zincoe) estanho c)prata 4)Paraproteodecertaspeasmetlicas,po-dem-secolocarpedaosdeoutro metal usado comometaldesacrifcio(queseoxidaan-tesdometaldapea).Seapeaemquesto for de zinco, o metal de sacrifcio poder ser: a)Agd) Cu b)Nie) Zn c)Al 6 - Pilhas Galvnicas Pilha um gerador de corrente eltrica a partir de uma reao qumica espontnea. Aomergulharumalminadezincoem uma soluo de sulfato de cobre II, depois de al-gumtempo,observa-seumacorrosodalmina de zinco e um depsito de cobre metlico sobre a lminadezinco.Essasevidnciasindicamque ocorreuumareaoqumicaespontneaeque pode ser representado pelo seguinte esquema: oxi.:Zn-2e-Zn2+red.: Cu2+ + 2e-Cu Zn + Cu2+ Zn2++Cu Este sistema, apesar de ocorrer com troca de eltrons entre o zinco e o cobre, no pode ser aproveitado para a produo de energia eltrica. Seutilizarmosumcondutorparaatrans-fernciadeeltronsentreos metais, teremos um fluxo de eltrons no condutor, portanto, corrente eltrica.Esteprocedimentofoiutilizado,em 1800,porAlessandroVoltaqueconstruiuapri-meirapilhaeltrica.Estapilhaconsisteemso-brepordiscosdezincoedecobre,intercalado portecidoembebidoemsoluodecidosulf-rico.Estetipodepilhadenominadodepilha Voltaica ou pilha Galvnica. Umdostiposdepilhamaisdivulgado, devido ao interesse terico, foi proposto por J.F. Daniell,em1836.Estapilhaconsisteemligar doiseletrodosmetlicosatravsdeumaponte salina(ouparedeporosa)eumcondutormetli-co.Pelapontesalina,movimentamosonsde um eletrodo a outro (corrente inica) e pelo con-dutormetlico,ocorreatransfernciadeel-trons (corrente eltrica). Obs.: Lembre-se que eletrodo um sistema onde coexistem em equilbrio eletrosttico e dinmico as formas reduzida e oxidada do metal. 9 ComoexemplodeumapilhadeDaniell, pode-secitarapilhaformadapeloseletrodosde cobre e zinco. Estapilhaformadapeloseletrodosde zincoecobre.Oeletrododezinco(semi-clula ou semi-pilha) consiste em mergulhar uma lmi-nadezinco(Zno)emumasoluo1mol/Lde sulfatodezinco.Oeletrododecobre(semi-clula ou semi-pilha) consiste em mergulhar uma lminadecobre(Cuo)emumasoluo1mol/L de sulfato de cobre. Esteseletrodosestoligadospordois condutores: um condutor metlico (fio metlico), interligando as lminas metlicas, para permitir a passagemdo fluxo de eltrons e uma ponte sali-na (ou parede porosa) que constituda por uma soluosalinadeKCl,NH4NO3ouKNO3,para permitiramovimentaodeonsentreassolu-es (equilbrio eletrosttico). Ao ligar estes ele-trodospeloscondutoresocorrerareaoentre eles.Consultandoatabeladepotenciais,po-demosobservarqueopotencialdereduodo zinco (-0,76 V) menor que o potencial de redu-odocobre(0,34V).Entoozincooxida-se (nodo da pilha) ou seja, deixa na lmina 2 el-trons(plonegativo)evaiparaasoluo(Zno Zn2+ + 2e- ), onde observa-se que a lmina de zincodiminuisuamassa(desgasta)easoluo torna-semaisconcentradadeonsZn2+.Esses doiseltronsdeixados pelo zinco, movimentam-se pelo condutor metlica (corrente eltrica) at a lminadecobre,ondeosonscobre(Cu2+)da soluo recebem esses eltrons (plo positivo) e sereduzem(ctododapilha)aCuodepositan-do-se na lmina de cobre (Cu2+ + 2e- Cuo). Esse depsitodecobrenalminaocasionaaumento damassanalminaediminuiodaconcentra-o de ons Cu2+ na soluo. Areaoqueocorrenestapilhapodeser representada por: oxidao:Zn -2e-Zn2+reduo: Cu2+ + 2e-Cureao global:Zn+Cu2+ Zn2++Cu Comoaumentodaconcentraodeons Zn2+eadiminuiodaconcentraodeons Cu2+,ocorrernoeletrododecobreumexcesso de ons sulfato (SO42-), ocasionando um desequi-lbrioeletrostticonoseletrodos.Paraestabele-ceresteequilbrio,osonsZn2+eSO42-movi-mentam-se atravs da ponte salina.Areaoentreoseletrodosdezincoe cobrespossvelporquepossuempotenciais deeletrodosdiferentes.Adiferenaentreesses potenciais gera uma fora eletromotriz (fem) ou diferenadepotencial(ddpouEo)dapilha. Esta diferena de potencial (ddp) pode ser medi-dacomumpotencimetro(voltmetro)ligado adequadamente no circuito externo. Adiferenadepotencial( Eo)deuma pilhapodeserdeterminadapordiversasmanei-ras.Adotaremosumamaneiraprtica,ondese faz a diferena entre o potencial maior e o poten-cial menor. E=Emaior-Emenoroo o No caso da pilha de cobre e zinco a dife-rena de potencial ( Eo) : E=ECu-EZnoo oE=(+0,34) - (-0,76) E= 1,10 Voo Comofuncionamentodeumapilhaas concentraesinicasdoseletrodosenvolvidos variam, consequentemente os potenciais de redu-o dos eletrodos tambm variam. O potencial de reduodoeletrodoquesofreoxidaovaiau-mentandoeopotencialdereduodoeletrodo que sofre reduo vai diminuindo. Num determi-nadoinstanteosdoispotenciaisseigualam,por isso no teremos mais diferena entre os potenci-ais, ou seja,Eo = 0. Dizemos, ento, que a pilha descarregou. 10 Funcionamento da Pilha de Daniell aps algum tempo Ao ligar o sistema, aps algum tempo, observa-se: Eletrodo de Zinco plo negativo, nodo; semi-reao andica: Zn(s) Zn2+(aq)+ 2e- ou Zn(s) + 2e- Zn2+(aq) perde eltrons; sofre oxidao; agente redutor; a lmina de Zn corroda; soluo aumenta de concentrao (Zn2+). Eletrodo de Cobre plo positivo, ctodo; semi-reao catdica: Cu2+(aq) +2e-Cu(s) ganha eltrons; sofre reduo; agente oxidante; a lmina de Cu aumenta de massa; soluo diluda (Cu2+). Eo = 0,34 - (-0,76) = 1,10 V fluxodeeltrons:doeletrododezinco(nodo)paraoeletrododecobre(ctodo),pelocircuito eltrico; reao global: Zn(s)+Cu2+(aq) Zn2+(aq) + Cu(s) ponte salina: permite a movimentao dos ons entre as solues; representao da pilha: Zn/Zn2+(1mol/L)//Cu2+(1mol/L)/Cu. Adiferenadepotencial(ddp)dapilha cobreezinco1,10V.Estaddp,obtidaatravs dadiferenaentreospotenciaisdereduodo cobre que +0,34 V e o potencial de reduo do zinco que 0,76 V. Osvaloresdospotenciaisdereduodo cobre,zincoedeoutroseletrodosnosoabso-lutos.Todaamedidade uma grandeza necessita 11 deumreferencial.Torna-se,ento,necessrio umeletrodopadro,queescolhidoarbitraria-mente e o valor do potencial tambm arbitrrio. Paraamedidadospotenciaisdosdiferentesele-trodosfoiadotadocomopadrooeletrodode hidrogniocompotencialarbitrrioigualaze-ro. Oeletrodopadrodehidrognio formadopelaformaoxidada(H+)epelaforma reduzida (H2) do hidrognio, ou seja, este eletro-doconstitudoporumaplacadeplatinaque temapropriedadedeadsorverogshidrognio (H2)edemovimentareltrons.Osistemaest emcontatocomumasoluodecidosulfrico deconcentrao1mol/LemH+,aumatempera-tura de 25oC e presso de 1 atm. A medida dos potenciais de eletrodos po-de ser obtida atravs da diferena de potencial da pilhaformadapeloeletrodoquesedesejamedir o potencial de reduo com o eletrodo padro de hidrognio. Como exemplo pode citar: a)a medida do potencial de reduo do eletrodo de zinco. Conectandoadequadamenteumpotenci-metro (voltmetro) no circuito externo da pi-lha, observa-se que a medida da diferena de potencial(ddpouEo)iguala0,76V.O potencialdozincopodeserdeterminadoco-mo segue: b)a medida do potencial de reduo do eletrodo de cobre. Conectandoadequadamenteumpotenci-metro (voltmetro) no circuito externo da pilha, observa-sequeamedidadadiferenadepoten-cial(ddpouEo)iguala0,34V.Opotencial do cobre pode ser determinado como segue: Analogamente podemos determinar o po-tencialdeoutroseletrodoseconstruiratabela dospotenciaispadrodeeletrodoparasoluo aquosas1mol/La 25oC e 1 atm, conforme a ta-bela da pgina 06. E= EH -ECu

oo o- 0,34= 0,0- ECu

ECu=+ 0,34 Voo E=EH-EZnoo o0,76=(0,0) - EZn

EZn=- 0,76 V E= EH - EZn oo o0,76= 0,0-EZn

EZn=- 0,76 Voo 12 E X E R C C I O S 01. Considere os experimentos abaixo, onde uma lmina de um metal esta mergulhada em uma soluo de outro metal. Atravs da tabela de po-tenciais da pgina 54, verificar se ocorre ou no reao entre eles. Caso afirmativo, deduzir a e-quao total da reao em cada experimento. 02)Considereumapilhacomoseletrodosde Alumnio e Cobre e responda o que se pede: a) Faa o esquema da pilha. b) Quem oxida? c) Quem reduz? d) Quem o polo positivo da pilha? e) Quem o polo negativo da pilha? f) Qual o sentido do fluxo de eltrons? g) Qual on diminui de concentrao? h) Qual eletrodo sofre corroso? i) Qual eletrodo o ctodo da pilha? j) Qual eletrodo o nodo da pilha? l)Qual a ddp da pilha? m) Qual a semi-reao no ctodo? n) Qual a semi-reao no nodo? o) Qual a equao da reao total da pilha? 03)Considere uma pilha com os eletrodos de Prata e Cobre e responda o que se pede: a) Faa o esquema da pilha. b) Quem oxida? c) Quem reduz? d) Quem o polo positivo da pilha? e) Quem o polo negativo da pilha? f) Qual o sentido do fluxo de eltrons? g) Qual on diminui de concentrao? 13 h) Qual eletrodo sofre corroso i) Qual eletrodo o ctodo da pilha? j) Qual eletrodo o nodo da pilha? l) Qual a ddp da pilha? m) Qual a semi-reao no ctodo? n) Qual a semi-reao no nodo? o)Qual a equao da reao total da pilha? 04)Considere uma pilha com os eletrodos de Magnsio e Prata e responda o que se pede: a) Fazer o esquema da pilha. b) Quem oxida? c) Quem reduz? d) Quem o polo positivo da pilha? e) Quem o polo negativo da pilha? f) Qual o sentido do fluxo de eltrons? g) Qual on diminui de concentrao? h) Qual eletrodo sofre corroso i) Qual eletrodo o ctodo da pilha? j) Qual eletrodo o nodo da pilha? l) Qual a ddp da pilha? m) Qual a semi-reao no ctodo? n) Qual a semi-reao no nodo? o) Qual a equao da reao total da pilha? 05)Prepara-seumasoluodesulfatodezinco (ZnSO4). A seguir, so mergulhadas nessa so-luo trs lminas: uma de nquel (Nio), outra de prata (Ago) e a terceira de magnsio (Mgo). Qual(is)dessaslminasfica(m)recoberta(s) de zinco? 06)Observe a tabela: Semi-reaoEored. Al3+ +3 e-Al- 1,66 V Co2++2 e-Co- 0,28 V a) Quem se oxida mais facilmente? b) Quem se reduz mais facilmente? c) Qual o melhor agente oxidante? d)Qual o melhor agente redutor? e) Faa a reao global entre estes metais quan-do formam uma pilha. 07)Dada a tabela: Semi-reaoEored. Ni2++2 e- Ni- 0,23 V Cu2++2 e- Cu+ 0,34 V a)Quem se oxida mais facilmente? b)Quem se reduz mais facilmente? c)Qual o melhor agente oxidante? d) Qual o melhor agente redutor? 14 e)Faa a reao global entre estes metais quan-do formam uma pilha. 08)Dadas as semi-reaes: Al3+ + 3 e- AloEo= - 1,66 V Cu2+ + 2 e- CuoEo= + 0,34 V calcular a ddp da pilha formada por eletrodos de alumnio e de cobre, bem como a reao global. 09)Dadosospotenciaisdereduodosseguin-tes eletrodos: Cu2++ 2e- CuE = + 0,34 V Al3++ 3e- AlE = -1,67 V Zn2++ 2e- ZnE = -0,76 V Ag+ +e- AgE = + 0,80 V Pb2++ 2e- PbE = -0,13 V represente a pilha que fornece a maior fora ele-tromotriz e monte a reao global desta pilha. 10) Dadaapilhaentre os metais alumnio e zin-co. Al3++ 3e- AlE = -1,67 V Zn2++ 2e- ZnE = -0,76 V Determine: a) Qual eletrodo o nodo da pilha? b) Qual a ddp da pilha? c) Qual a semi-reao no ctodo? d) Qual a semi-reao no nodo? e) Qual a equao da reao total da pilha? 11) Oeletrodoconstitudoporumasoluo1 mol/Ldecido,naqualfazemospassaruma correntedegshidrogniosobreumalminade platina, estando todo o sistema a 25oC e 1 atm., chamado de: a)eletrodo normal de hidrognio. b) eletrodo-padro de hidrognio. c)eletrodo convencional de platina ehidrognio. d)eletrodo-padro de platina. e)eletrodo referencial de hidrognio. 12) Opotencialdoeletrodo-padrofoiarbitrado em um determinado valor, pois no impossvel determinaropotencialabsolutodeumeletrodo. Essevalorarbitradocomoreferncia,naescala de potenciais normais, : a) 110 Vb) 273 V c) 0 Vd) 1 V e) 10 V 13) Em uma pilha eletroqumica: a) o plo positivo o ctodo. b) ocorre oxidao no ctodo. c)opotencialdeoxidaodoctodomaior que a do nodo. d)opotencialdereduodonodomaior que o do ctodo. e)acorrenteinicaocorreatravsdosfios metlicos que ligam os eletrodos. 14) DadaapilhaMg/Mg2+//Pb2+/Pbsabendo que: Mg2+/ MgoE = - 2,37 V Pb2+/PboE = - 0,13 V Podemos afirmar que: a) o Mgo/Mg2+ o ctodo. b) Mgo/Mg2+ o plo positivo. c)oseltronssaemdeMgo/Mg2+evopara Pb2+/Pbo . d)oseltronssaemdePbo/Pb2+evopara Mgo/Mg2+. 15 e) o plo positivo denominado de nodo e formado por Mgo/Mg2+. 15) DadaapilhaMg/Mg2+//Cr3+/Crsabendo que: Mg2+/MgoE = - 2,37 V Cr3+/CroE = - 0,74 V O valor da ddp desta pilha : a)- 1,63 V b)+ 1,63 V c)+ 3,11 V d)- 3,11 V e)+2,52 V 16) NaclulaeletroqumicaAl/Al3+//Fe2+/Fe, podemos afirmar que: a)o alumnio sofre reduo.b)o ferro o nodo. c)a soluo de Al3+ ir se diluir. d)a soluo de Fe2+ ir se concentrar. e)oseltronsfluem,pelocircuitoexterno,do alumnio para o ferro. 17) Dada a pilha abaixo, com eletrodos em solu-o1mol/L.AnaliseoesquemaecoloqueC para as proposies corretas e E para as pro-posies erradas. Mg2++ 2e-MgEo = - 2,37 V Cu2++ 2e- Cu Eo = + 0,34 V () Os eltrons fluem do eletrodo de magnsio para o eletrodo de cobre. ()O fluxo de ons ocorre atravs da ponte sa-lina. ()A ddp da pilha + 2,03V ()A ddp da pilha + 2,71 V. ()A soluo de Cu2+ com o passar do tempo, com o circuito ligado, ir se diluir em termos de ons Cu2+. ()No eletrodo de cobre ocorre a oxidao. ()O eletrodo de Mg ir se desgastar com o decorrer do tempo. () No eletrodo de magnsio ocorre a oxidao. 7 Eletrlise Eletrliseadecomposiodeuma substncia atravs da corrente eltrica. Na eletrlise ocorre um fenmeno eletro-qumico, no espontneo, de oxi-reduo, onde a reao se processa com fornecimento de corrente eltrica contnua, por isso, um fenmeno inver-so ao observado nas reaes de uma pilha. Asreaesdeeletrlisepodemserreali-zadasemrecipientesdenominadosdecubaele-troltica.Acubaeletrolticadeveconterdois eletrodos,ondeumfuncionacomoplopositi-vo, denominado de nodo e o outro que funciona comoplonegativo,denominadodectodo.Esses eletrodos esto ligados a uma fonte de cor-rentecontnua(gerador,pilhaoubateria).Para fecharocircuitonacubadevemexistironsli-vres,quepodemserobtidoporumcomposto inicofundido(eletrlisegnea)ouporumele-trlito (eletrlise aquosa).OBS.:Eletrlitoeumasubstnciaqueemsolu-o libera ons. Afontedecorrentecontnuadeveforne-cer energia suficiente ao eletrlito nos eletrodos, que podem ser inertes (no participam da eletr-lise)ouativos(participamdaeletrlise),para provocar as reaes de oxi-reduo.No eletrodo positivo(nodo)ocorreroreaesdeoxidao deespciesqumicas,pelaretiradadeeltronse noeletrodonegativo(ctodo)ocorreroreaes dereduodeespciesqumicas,peloforneci-mento de eltrons. No nosso estudo, vamos nos deter s ele-trlisescomeletrodosinertes,quepodemserde grafite, platina ou ouro. 16 Esquema geral de uma cuba eletroltica: 7.1- Eletrlise gnea. Estetipodeeletrliseconsisteemforne-cercorrentecontnua atravs dos eletrodos a um compostoinicofundido.bastanteutilizada paraobtenodemetaiscomoosdiometlico, potssio metlico, magnsio metlico e outros. Exemplos: a)Eletrlise gnea do cloreto de sdio. Global: NaCl 2 Na+Cl2Dissociao: 2 NaCl 2 Na+ +2 Cl-Ctodo (-): 2 Na+ + 2e 2 Naonodo (+): 2 Cl- + 2e Cl2 b)Eletrlise gnea do cloreto de magnsio. 7.2- Eletrlise em soluo aquosa. Estetipodeeletrliseconsisteemforne-cercorrentecontnua atravs dos eletrodos a um eletrlito. utilizada para obteno e purificao de substncias.Neste tipo de eletrlise tanto os ons pro-venientes do eletrlito como a gua podem sofrer eletrlise.Paradeterminarmosquaisasespcies quesofreroeletrlise,deveremosconsideraro potencial de reduo de cada espcie qumica. Uma maneira prtica e simplificada para deter-minarmos quais as espcies qumicas que sofre-ro reduo e oxidao consultar a tabela de prioridade de descarga de ctions e nions abai-xo: crescentecrescenteAlcalinosAlc.terrososAlH2OH(cidos)outros metaisoxigenadosFH2OOH(bases)no-oxige-nados+3 +--CtionsnionsPRIORIDADE DE DESCARGA Obs.:Asequaesdedescarga,noctodoeno nodo, da gua, do H+ (de cido) e OH- (de base) so muito importantes para o nosso estudo. No ctodo (reduo). 2H+ +2e H2 2H2O + 2e 2OH- +H2 No nodo (oxidao). 2OH- -2e H2O + O2 H2O - 2e 2H+ + O2 17 Exemplos: a)Eletrlise aquosa do cloreto de sdio. Dissociao: 2NaCl 2Na+ + 2Cl- Ctodo (-) : 2H2O +2e 2OH-+H2 nodo (+) : 2Cl-- 2e Cl2 Global : 2NaCl + 2H2O 2NaOH + Cl2 + H2 b)Eletrlise aquosa do iodeto de potssio c)Eletrlise aquosa do cido clordrico. EXERCCIOS 01) A eletrlise um fenmeno que envolve: a)adecomposiodeumasubstnciaporuma corrente eltrica. b) a dissociao de uma substncia por uma cor-rente eltrica. c)aionizaodeumasubstnciaporumacor-rente eltrica. d)aproduodeumacorrenteapartirdeuma reao qumica de oxi-reduo. e) a produo de corrente eltrica pela decompo-sio de uma substncia. 02)Equacione,poretapas,aeletrlisegneadas seguintes substncias: a) AuCl3 b) CuBr2 c) AgCl d) KCl 03)Oqueresultadaeletrlisedesulfatodeco-bre II em soluo aquosa? 18 04) Equacionar as reaes da eletrlise aquosa das seguintes substncias: a) K2SO4

b) HNO3

c) KCl d) K2SO4 e) NaBr f) ZnCl2 05) Desenvolva as seguintes eletrlises em solu-es aquosas e responda as questes abaixo: a) H2SO4 b) NaOH c) KNO3 I-EmqualdaseletrliseshliberaodeH2 no ctodo? II- Em qual das eletrlises h liberao de O2 no nodo? III- Em qual das eletrlises h liberao de H2 noctodoe,simultaneamente,liberaodeO2 no nodo? 06) A eletrlise aquosa do NaCl ao ser desenvol-vida,apresentaumacoloraovermelha,naso-luodacubaeletroltica,casosejaadicionado algumasgotasdefenolftalena.Justifiqueafor-mao desta colorao. 07)Aeletrlisedesoluoaquosadesulfatode sdio com eletrodos inertes produzir: a) sdio e anidrido sulfrico. b) hidrognio e anidrido sulfrico. c) sdio e anidrido sulfuroso. d) hidrognio e oxignio. e) sdio e oxignio. 08)Naeletrlisedeumasoluoaquosadesul-fato de prata formam-se: a) prata, gs oxignio e cido sulfrico. b) gs hidrognio e gs oxignio. c) prata e cido sulfrico. d) cido sulfrico e xido de prata. e) gs hidrognio, prata e anidrido sulfrico. 09)NaeletrlisedeumasoluoaquosadeNa-Cl, a soluo: a) torna-se cida devido formao de HCl. b) torna-se bsica devido formao de NaOH. c)permaneceneutradevidoformaodeH2e Cl2. d)permaneceneutradevidoformaodeH2e O2. e)permaneceneutradevidoformaodeO2e Cl2