Teorias Ácido-Base - UDESC · químicas. “Ácidos macios tendem a se ligar (formam compostos...

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Teorias Ácido-Base Prof. Fernando R. Xavier UDESC 2015

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Teorias Ácido-Base Prof. Fernando R. Xavier

UDESC 2015

Para relembrar...

Teoria ácido-base de Arrhenius (1884)

“Toda espécie química que, em contato com água, gera íons H+ é considerada

um ácido.”

Exemplos:

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Para relembrar...

“Toda espécie química que, em contato com água, gera íons OH- é considerada uma

base.”

Exemplos:

Teoria ácido-base de Arrhenius (1884)

Problema: Todos os experimentos eram restritos ao meio aquoso.

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Para relembrar...

Teoria ácido-base de Brønsted-Lowry (1923)

“Espécies químicas que são capazes de doar prótons (H+) são consideradas

ácidos, enquanto espécies químicas que recebem prótons são consideradas

bases.”

Exemplo 1:

ácido conjugado da água

base conjugada do HF

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Para relembrar...

Exemplo 2:

Meio não-aquoso!

ácido conjugado da amônia

base conjugada do ácido acético

Teoria ácido-base de Brønsted-Lowry (1923)

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Para relembrar...

Teoria ácido-base de Brønsted-Lowry (1923)

“Quando uma espécie doa um próton, a espécie resultante se torna sua base

conjugada.”

Resumindo:

“Quando uma espécie recebe um próton, a espécie resultante se torna seu

ácido conjugado.”

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Fatores que governam a força de um ácido/base

De um ponto de vista quantitativo temos:

• A energia liberada/absorvida pela aceitação do próton (H+) pelo ânion A-

no estado gasoso é dita afinidade protônica (Ap) e o valor da energia

envolvida é denominada ΔHpg.

± energia

Logo, quando ΔHpg < 0, temos um processo exotérmico e Ap é maior; se

ΔHpg > 0, temos um processo endotérmico e Ap é menor.

Quanto menor Ap, mais forte será o ácido em questão

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• A afinidade protônica (Ap) das bases conjugadas do bloco “p” reduz de

acordo com a redução da eletronegatividade e aumento do raio iônico.

• Obs.: Em solução, Ap é menor que se comparada ao estado gasoso

devido ao efeito de estabilização da carga da base conjugada pelo solvente.

Exemplo: Série de halogenácidos.

Ácido Conjugado Base Ap Raio iônico (X-)

HF F- 1553 1,36

HCl Cl- 1393 1,81

HBr Br- 1353 1,95

HI I- 1314 2,16

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O efeito da solvatação:

• Pode ser explicado em termos do modelo eletrostático, no qual o solvente

é tratado como um meio dielétrico contínuo. A solvatação de um íon no

estado gasoso é extremamente exotérmica.

ΔHhid

ΔHi

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Teoria ácido-base de Lewis (1923)

“Espécies químicas que são capazes de aceitar pares eletrônicos são

consideradas ácidos, enquanto espécies químicas que podem doar pares

eletrônicos são consideradas bases.”

Fato importante: A idéias de Lewis foram publicas no mesmo ano da Teoria de

Brønsted-Lowry porém, apenas 10 anos depois se tornaram amplamente

aceitas pela comunidade cinetífica.

Consegue explicar fenômenos onde não há tranferência de

espécies catiônicas ou aniônicas durante as reações químicas.

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De maneira geral temos:

Exemplos:

Teste: Indificar quem é o ácido e a base na reação entre amônia e água para a geração do

hidróxido de amônio.

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Como identificar ácidos e bases de Lewis?

Bases de Lewis: São espécies que possuem pares eletrônicos não ligantes , ou seja,

aptos a serem aceitos por ácidos de Lewis. Não necessariamente estão carregadas

negativamente (espécies aniônicas).

Exemplos:

Ácidos de Lewis: Possuem um centro de caráter positivo (+) e orbitais vazios para

acomodarem os elétrons oriundos da base. Podem ou não estar carregadas

positivamente.

Exemplos:

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Caso 1: Compostos com a camada de valência incompleta podem atuar como

ácidos de Lewis.

Ex. Compostos planares de boro - 5B: [He] 2s2 2p1

Ácidos de Lewis

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Caso 2: Cátions metálicos podem aceitar pares eletrônicos para gerar compostos

de coordenação (íons complexos).

Ex. Formação de cátions complexos

Ácidos de Lewis

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Caso 3: Uma molécula ou íon com seu octeto completo pode rearranjar sua

camada de valência para acomodar um par eletrônico adicional.

Caso 4: Uma molécula ou íon pode expandir sua camada de valência (ou ter raio

suficientemente grande) para acomodar pares eletrônicos extras.

Ex. Formação do ânion hidrogenocarbonato (bicarbonato)

Ex. Formação do ânion hexafluoreto de silício

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Atividade: Identificar o ácido e a base de Lewis em cada uma das reações químicas a

seguir:

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Força ácida e força básica:

Podem ser avaliadas em termos de eletronegatividade e/ou densidade eletrônica

() dos átomos doadores (bases) e receptores (ácidos) nas espécies em questão:

“A força ácida de Lewis de uma espécie é aumentada quando a

densidade eletrônica do átomo receptor é reduzida.”

Ex.1: Sejam os compostos de boro e os seguintes halogênios:

Eletronegatividade

F 3,98

Cl 3,16

Br 2,96

Logo a força ácida de Lewis é:

BF3 > BCl3 > BBr3 17

Ex.2: Avaliação da força ácida em íons metálicos do grupo 1:

Força ácida e força básica:

Raio iônico / raio atômico

“Espécies de menor raio

iônico tem suas cargas

concentradas no espaço,

logo são melhores ácidos

de Lewis.”

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1. Identificar dentre os seguintes pares qual é o composto mais ácido:

(a) [Fe(OH2)6]2+ e [Fe(OH2)6]3+

(b) [Al(OH2)6]3+ e [Ga(OH2)6]3+

Atividades:

2. Organizar e explicar a ordem de basicidade os seguintes compostos:

3. Organizar em ordem crescente de acidez os seguintes óxidos:

Al2O3, B2O3, BaO, CO2, Cl2O7, SO3

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Classificação das reações ácido-base de Lewis:

1. Reações de simples troca:

Ocorre quando um ácido ou base é substituído por outro em um aduto

pré-existente.

Exemplo:

Genericamente temos:

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Classificação das reações ácido-base de Lewis:

2. Reações de dupla troca (metátese*):

Ocorre quando ácidos e bases são substituídos em uma reação entre

adutos pré-existentes .

*Do grego metathesis, significando “troca”.

Exemplo:

Genericamente temos:

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Identificar os ácidos e bases de Lewis das reações a seguir:

Atividades:

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Teoria ácido-base de Pearson* (1963)

*Chicago 1919 – Presente. E… ainda trabalhando na UCSB!

A teoria de Pearson baseia-se no princípio da polarizabilidade de espécies

químicas.

“Ácidos macios tendem a se ligar (formam compostos estáveis) com

bases macias, enquanto ácidos duros tendem a se ligar com bases

duras.”

Mas qual a relação entre dureza/maciez de uma espécie química e sua

polarizabilidade?!

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Espécies químicas que tem suas cargas (ou densidade de cargas “δ”)

concentradas espacialmente são consideradas “duras”. Por outro, espécies que

possuem a habilidade de dispersar estas cargas são ditas “macias”.

São fatores que influenciam no grau de polarização:

1. Raio atômico/iônico/cargas elétricas

Ácidos duros Ácidos macios

Bases duras Bases macias 24

2. Eletronegatividade/Eletropositividade

Ácidos macios

Bases duras

Bases macios

Ácidos duros

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3. Ressonância (fator de menor prepoderância)

Contribuição da ressonância na disperção de cargas.

Concentração de carga = maior dureza

Obs. Escrever todas as formas canônicas para comprovação.

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“Força” da interação ácido-base: Constantes de formação (Kf)

“Íons de dureza compatíveis tendem

a interagir fortemente entre si

produzindo então maiores valores de

Kf.”

• Ácidos duros tendem a se ligar

com halogênios na segunite

ordem:

I- < Br- < Cl- < F-

• Ácidos macios tendem a se ligar

com halogênios na segunite

ordem:

I- > Br- > Cl- > F-

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Ligação com ácidos duros:

PR3 << NR3 e SR2 << OR2

No caso de bases de Pearson, os valores obtidos de constantes de formação

apontam a seguinte tendência:

Ligação com ácidos macios:

PR3 >> NR3 e SR2 >> OR2

Haletos e oxoânions são classificados como bases duras pois atuam

majoritariamente por interações eletrostáticas.

Compostos que se ligam através do carbono tais como CO e CN- tendem a se

comportar como bases macias.

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Classificação dos ácicos e bases de Pearson segundo suas durezas

“Interações entre ácidos e bases duras são predominatemente iônicas enquanto

entre ácidos e bases macias são predominantemente covalentes.”

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Um ponto importante:

Altos valores de constantes de formação (Kf) não refletem necessariamente

alta energia de ligação entre as espécies ligadas.

Exemplo: Considere a seguinte reação de metátese:

Ligação E (kJ mol-1)

Be ̶ F 632

Be ̶ I 289

Hg ̶ F 268

Hg ̶ I 145

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Utilizando os conceitos de ácido e base de Pearson faça a predição se as

seguintes reações ocorrem, e, caso ocorram idetifique os produtos

formados.

Atividades:

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Cópia do artigo original da divulgação da teoria de Pearson

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