Termodinamica: Primer PrincipioParte 4

Olivier Skurtys

Departamento de Ingenierıa MecanicaUniversidad Tecnica Federico Santa Marıa

Email: olivier.skurtys@usm.cl

Santiago, 13 de mayo de 2012

Presentacion

1 Variacion de energıa interna de un sistema simple

Variacion de energıa interna de un sistema simple

Variacion de energıa interna de un sistema simple

1 Variacion de energıa interna de un sistema simpleObjetivoExpresion de diferencial de U = f(T, V )Expresion de diferencial de U = f(T, p)Aplicacion a un fluido incompresibleExperimentos de JouleCoeficientes calorimetricos de un gas idealRelacion de MayerProceso adiabatica reversible de un gas ideal

Variacion de energıa interna de un sistema simple

Objetivo

1 Variacion de energıa interna de un sistema simpleObjetivoExpresion de diferencial de U = f(T, V )Expresion de diferencial de U = f(T, p)Aplicacion a un fluido incompresibleExperimentos de JouleCoeficientes calorimetricos de un gas idealRelacion de MayerProceso adiabatica reversible de un gas ideal

Variacion de energıa interna de un sistema simple

Objetivo

Objetivo

El objetivo de este paragrafo:

es buscar una expresion de la energıa interna de un sistema simple(por ejemplo: un fluido) en funcion de variables de estado queestamos capaz de medir durante un proceso:

temperatura,

volumen,

presion.

Variacion de energıa interna de un sistema simple

Objetivo

Vimos que por un sistema simple, el primer principio se escribe:

dU = δQ− δW (1)

Si supongamos que el proceso es reversible, viene:

dU = δQrev − δWrev (2)

Se puede por supuesto expresar la diferencial de U en variasformas segun que la energıa interna es considerada comofuncion de:

(T, V )(T, p)(p, V )

Variacion de energıa interna de un sistema simple

Expresion de diferencial de U = f(T, V )

1 Variacion de energıa interna de un sistema simpleObjetivoExpresion de diferencial de U = f(T, V )Expresion de diferencial de U = f(T, p)Aplicacion a un fluido incompresibleExperimentos de JouleCoeficientes calorimetricos de un gas idealRelacion de MayerProceso adiabatica reversible de un gas ideal

Variacion de energıa interna de un sistema simple

Expresion de diferencial de U = f(T, V )

Expresion de diferencial de U = f(T, V )

Tomamos la expresion de δQrev funcion de (T, V )

δQrev = CvdT + lvdV (3)

Entonces, la energıa interna un sistema simple se escribe:

dU = δQrev − δWrev = CvdT + lvdV − pdV = CvdT + (lv − p)dV (4)

sea:

dU = CvdT + (lv − p)dV (5)

Variacion de energıa interna de un sistema simple

Expresion de diferencial de U = f(T, V )

Comentarios

Para tener esta relacion, hicimos la suposicion de un procesoreversible.

Se podrıa pensar que es una condicion restrictiva.

En realidad, no es el caso:

la energıa interna es una funcion de estado, su variacion

depende solamente del estado inicial y del estado final, y

no del camino seguido.

Es entonces siempre posible de imaginar un proceso reversible entrelos dos estados, misma si el procesos real no es, eso sin cambiar elresultado del calculo.

Variacion de energıa interna de un sistema simple

Expresion de diferencial de U = f(T, V )

Expresion de diferencial de U = f(T, V )

Vimos que dU es una diferencial total exacta que puede se escribir enfuncion de (T, V ) segun:

dU = CvdT + (lv − p)dV (6)

una expresion de dU en funcion de (T, V ) es tambien:

dU =

(

∂U

∂T

)

V

dT +

(

∂U

∂V

)

T

dV (7)

ası por identificacion tenemos:

Cv =

(

∂U

∂T

)

V

y lv = p+

(

∂U

∂V

)

T

(8)

Variacion de energıa interna de un sistema simple

Expresion de diferencial de U = f(T, p)

1 Variacion de energıa interna de un sistema simpleObjetivoExpresion de diferencial de U = f(T, V )Expresion de diferencial de U = f(T, p)Aplicacion a un fluido incompresibleExperimentos de JouleCoeficientes calorimetricos de un gas idealRelacion de MayerProceso adiabatica reversible de un gas ideal

Variacion de energıa interna de un sistema simple

Expresion de diferencial de U = f(T, p)

Expresion de diferencial de U = f(T, p)

Si ahora adoptamos una descripcion de estado del sistema en funcionde (T, p), tenemos por δQrev:

δQrev = CpdT + lpdp (9)

Entonces, la energıa interna un sistema simple se escribe:

dU = δQrev − δWrev = CpdT + lpdp− pdV (10)

sea:

dU = CpdT + lpdp− pdV (11)

Variacion de energıa interna de un sistema simple

Expresion de diferencial de U = f(T, p)

Expresion de diferencial de U = f(T, p)

Tenemos:dU = CpdT + lpdp− pdV (12)

Para tener dos variables independientes, podemos escribir que:

d(pV ) = pdV + V dp ⇒ pdV = d(pV )− V dp (13)

y reportando en la Ec. 12:

d(U + pV ) = CpdT + lpdp ⇒ dH = CpdT + lpdp+ V dp (14)

Esta expresion permite introducir una nueva funcion deestado, llamada entalpıa:

Vamos a ver en detalle su significacion despues,Ella se nota H y es definida por:

H = U + pV (15)

Variacion de energıa interna de un sistema simple

Expresion de diferencial de U = f(T, p)

Expresion de diferencial de U = f(T, p)

dH = CpdT + lpdp+ V dp (16)

ası, tenemos entonces:

dH = CpdT + (lp + V )dp (17)

Como H es una funcion de estado podemos escribir en funcion de(T, p):

dH =

(

∂H

∂T

)

p

dT +

(

∂H

∂p

)

T

dp (18)

por identificacion se deduce:

Cp =

(

∂H

∂T

)

p

y lp = −V +

(

∂H

∂p

)

T

(19)

Variacion de energıa interna de un sistema simple

Expresion de diferencial de U = f(T, p)

Comentarios

La entalpıa es mas adaptada (que la energıa interna) para tratarproblemas donde el estado del sistema es descrito a partir de lasvariables T y p.

Variacion de energıa interna de un sistema simple

Aplicacion a un fluido incompresible

1 Variacion de energıa interna de un sistema simpleObjetivoExpresion de diferencial de U = f(T, V )Expresion de diferencial de U = f(T, p)Aplicacion a un fluido incompresibleExperimentos de JouleCoeficientes calorimetricos de un gas idealRelacion de MayerProceso adiabatica reversible de un gas ideal

Variacion de energıa interna de un sistema simple

Aplicacion a un fluido incompresible

Vimos que en algunos casos, se puede considerar despreciable lasvariaciones de volumen de un liquido, y suponer que:

el coeficiente isobarico de expansion volumetrica β = 0

el coeficiente de compresibilidad isotermico κ = 0

En un tal proceso reversible, el liquido no intercambia de trabajomecanico con el medio exterior por que dV = 0.

dU = δQrev − δWrev = δQrev (20)

dU = CdT con C = Cv = Cp (21)

dH = CpdT + (lp + V )dp (22)

Estas relaciones son tambien validas por un solido rıgido, por lasmismas razones

Variacion de energıa interna de un sistema simple

Aplicacion a un fluido incompresible

Ejemplo

Tomamos de nuevo el ejemplo de caıda de la bola.Supongamos que:

el fluido contenido en el recipientees un liquido incompresible decapacidad calorıfica Cliquido

la bola un solido rıgido decapacidad calorıfica Csolido

De los resultados precedentes:

∆U = mgh y ∆U = (Cliquido + Csolido)∆T (23)

entonces:

⇒ ∆T =mgh

(Cliquido + Csolido)> 0 (24)

La caıda de la bola contribuyo a aumentar la temperatura del sistemaconstituido del liquido y de la bola de un valor ∆T

Variacion de energıa interna de un sistema simple

Experimentos de Joule

1 Variacion de energıa interna de un sistema simpleObjetivoExpresion de diferencial de U = f(T, V )Expresion de diferencial de U = f(T, p)Aplicacion a un fluido incompresibleExperimentos de JouleCoeficientes calorimetricos de un gas idealRelacion de MayerProceso adiabatica reversible de un gas ideal

Variacion de energıa interna de un sistema simple

Experimentos de Joule

Las experiencias descritas en este paragrafo permiten determinar si ungas puede ser considerado como ideal o no.

Variacion de energıa interna de un sistema simple

Experimentos de Joule

Experimento de Joule-Gay-Lussac

Experiencia: inicial

Disponemos de 2compartimentos equipados depared rıgidas e adiabaticas

Los 2 compartimentos sonseparados por una llave

El compartimento 1 contieneun gas

El compartimento 2 es vacıo:p2 = pext = 0

Variacion de energıa interna de un sistema simple

Experimentos de Joule

Experimento de Joule-Gay-Lussac

Experiencia: final

Medimos la temperatura Ti latemperatura inicial del gas

Abrimos la llave

El gas difusa de manera allenar totalmente el volumendisponible

la expansion del gas esirreversible

medimos la temperatura finalTf .

Variacion de energıa interna de un sistema simple

Experimentos de Joule

Experimento de Joule-Gay-Lussac

Primera ley de Joule

En una expansion de Joule-Gay-Lussac:

La energıa interna de un gas (cualquier) se conserva.

El gas es ideal si y solamente si Ti = Tf (por cualquier volumendel compartimento 2).

Variacion de energıa interna de un sistema simple

Experimentos de Joule

Experimento de Joule-Gay-Lussac

Demostracion1 La energıa interna de un gas (cualquier) se conserva.

El sistema es simple entonces tenemos:

dU = δW + δQ (25)

Como las paredes son adiabaticas no hay intercambiado de calorcon el medio exterior:

δQ = 0 (26)

El trabajo se escribe:

W =

∫

pextdV como pext = 0 ⇒ W = 0 (27)

por que:primero el gas se expende en el vacio: pext = 0segundo las paredes son rıgidas (no deformable): pext = 0

Variacion de energıa interna de un sistema simple

Experimentos de Joule

Experimento de Joule-Gay-Lussac

Finalmente, la energıa interna se conserva:

dU = Uinicial − Ufinal = 0 (28)

Variacion de energıa interna de un sistema simple

Experimentos de Joule

Experimento de Joule-Gay-Lussac

Demostracion

2 El gas es ideal si y solamente si Ti = Tf

Se constata experimentalmente que, si el sistema es constituidode un gas ideal:

la temperatura final es igual a la temperatura inicial

mientras que la presion y el volumen cambiaron.

se deduce de:

dU =

(

∂U

∂T

)

V

dT +

(

∂U

∂V

)

T

dV (29)

y

dU =

(

∂U

∂T

)

p

dT +

(

∂U

∂p

)

T

dp (30)

que

(

∂U

∂T

)

V

= 0 y

(

∂U

∂p

)

T

= 0 (31)

Variacion de energıa interna de un sistema simple

Experimentos de Joule

Experimento de Joule-Gay-Lussac

ConclusionDe las relaciones 31:

la energıa interna de un gas ideal no depende de su volumen o desu presion

La energıa interna de un gas ideal depende solamente de sutemperatura: U(T)

Variacion de energıa interna de un sistema simple

Experimentos de Joule

Experimento de Joule-Thomson o Joule-Kelvin

Experiencia:

Alimentamos en gas unconducto,

Las paredes del conducto sonadiabaticas de manera tenerun regimen permanente,

Una pared porosa esposicionado sobre el conducto

Medimos las temperaturas T1

y T2 del gas respectivamenteantes y despues la detente

Variacion de energıa interna de un sistema simple

Experimentos de Joule

Experimento de Joule-Thomson o Joule-Kelvin

Segunda ley de Joule

En una expansion de Joule-Thomson:

La entalpıa de un gas (cualquier) se conserva.

El gas es ideal si y solamente si T1 = T2.

Variacion de energıa interna de un sistema simple

Experimentos de Joule

Experimento de Joule-Thomson o Joule-Kelvin

Demostracion

1 La entalpıa de un gas (cualquier) se conserva.

Consideramos el gas en la parte ABCD al instante t. A t+ dt estevolumen de gas se movio A′B′C′D′.

Mostramos queHABDC = HA′B′C′D′ (32)

sea todavıa:

HABA′B′+HA′B′CD = HA′B′CD+HCDC′D′ ⇒ HABA′B′ = HCDC′D′

(33)

Variacion de energıa interna de un sistema simple

Experimentos de Joule

Experimento de Joule-Thomson o Joule-Kelvin

El balance de energıa por el volumen ABCD:

Trabajo recibido

W =

∫

pextdV = p1V1 (34)

Trabajo entregado (contra p2)

W =

∫

pextdV = −p2V2 (35)

Sea un trabajo total:

W = p1V1 − p2V2 (36)

Ademas las paredes son adiabaticas

δQ = 0 (37)

∆U = p1V1 − p2V2 (38)

Variacion de energıa interna de un sistema simple

Experimentos de Joule

Experimento de Joule-Thomson o Joule-Kelvin

∆U = p1V1 − p2V2 (39)

Sea en particular:

UCDC′D′ − UABA′B′ = p1V1 − p2V2 (40)

oUABA′B′ + p1V1 = UCDC′D′ + p2V2 (41)

y finalmente:

HABA′B′ = HCDC′D′ (42)

La entalpıa H es conservada en la expansion

Variacion de energıa interna de un sistema simple

Experimentos de Joule

Experimento de Joule-Thomson o Joule-Kelvin

Demostracion

2 El gas es ideal si y solamente si Ti = Tf

Se constata experimentalmente que, si el sistema es constituidode un gas ideal:

la temperatura final es igual a la temperatura inicial

mientras que la presion y el volumen cambiaron.

se deduce de:

dH =

(

∂H

∂T

)

V

dT +

(

∂H

∂V

)

T

dV (43)

y

dH =

(

∂H

∂T

)

p

dT +

(

∂H

∂p

)

T

dp (44)

que

(

∂H

∂T

)

V

= 0 y

(

∂H

∂p

)

T

= 0 (45)

Variacion de energıa interna de un sistema simple

Experimentos de Joule

Experimento de Joule-Thomson o Joule-Kelvin

ConclusionDe las relaciones 45:

la entalpıa de un gas ideal no depende de su volumen o de supresion

La entalpıa de un gas ideal depende solamente de sutemperatura: H(T )

Variacion de energıa interna de un sistema simple

Experimentos de Joule

Comentarios

La expansion de Joule-Thomson es una expansion adiabatica,irreversible (presencia de friccion) y isentalpica (entalpıa constante)

La expansion de Joule-Thomson es usada en varios sistemas:

regulador de presion de gas

regulador de presion de los refrigeradores, de sistema de aireacondicionado,

. . .

Variacion de energıa interna de un sistema simple

Coeficientes calorimetricos de un gas ideal

1 Variacion de energıa interna de un sistema simpleObjetivoExpresion de diferencial de U = f(T, V )Expresion de diferencial de U = f(T, p)Aplicacion a un fluido incompresibleExperimentos de JouleCoeficientes calorimetricos de un gas idealRelacion de MayerProceso adiabatica reversible de un gas ideal

Variacion de energıa interna de un sistema simple

Coeficientes calorimetricos de un gas ideal

Vimos que:

Cv =

(

∂U

∂T

)

V

y lv = p+

(

∂U

∂V

)

T

(46)

A partir de las constataciones experimentales precedentes, comola energıa interna por un gas ideal depende solo de latemperatura:

(

∂U

∂V

)

T

= lv − p = 0 ⇒ lv = p (47)

y ası por un gas ideal:

dU = CvdT (48)

Variacion de energıa interna de un sistema simple

Coeficientes calorimetricos de un gas ideal

Ademas vimos que:

Cp =

(

∂H

∂T

)

p

y lp = −V +

(

∂H

∂p

)

T

(49)

A partir de las constataciones experimentales precedentes, comola entalpıa por un gas ideal depende solo de la temperatura:

(

∂H

∂p

)

T

= lp + V = 0 (50)

y ası por un gas ideal:

dH = CpdT (51)

Variacion de energıa interna de un sistema simple

Relacion de Mayer

1 Variacion de energıa interna de un sistema simpleObjetivoExpresion de diferencial de U = f(T, V )Expresion de diferencial de U = f(T, p)Aplicacion a un fluido incompresibleExperimentos de JouleCoeficientes calorimetricos de un gas idealRelacion de MayerProceso adiabatica reversible de un gas ideal

Variacion de energıa interna de un sistema simple

Relacion de Mayer

Escribamos la definicion de:

La entalpıa y su variacion en termino de temperatura:

dH = dU + d(PV ) = nCpdT (52)

La ley de estado y de la energıa interna:

PV = nRT y dU = nCvdT (53)

Remplazando tenemos en la Ec. 52 las relaciones 53 obtenemos:

nCpdT = nCvdT + nRdT (54)

se deduce:

Relacion de Mayer

Cp − Cv = R (55)

con R = 8, 314J.mol−1.K−1

Variacion de energıa interna de un sistema simple

Relacion de Mayer

Se introducimos el ratio γ de las capacidades termicas isobaricas eisocoras:

γ =Cp

Cv

(56)

es un numero sin dimension y entonces es un parametro intensivo.

Se deduce las relaciones siguientes:

Cp =γR

γ − 1y Cv =

R

γ − 1(57)

con R = 8, 314J.mol−1.K−1

Variacion de energıa interna de un sistema simple

Relacion de Mayer

La termodinamica clasica no permite ir mas alla, y de determinar elvalor de Cp o de Cv.

Sin embargo, se demuestra en teorıa cinetica de los gases que:

por un gas monoatomico:

Cv =3

2NR (58)

Cp =5

2NR (59)

por un gas diatomico:

Cv =5

2NR (60)

Cp =7

2NR (61)

Variacion de energıa interna de un sistema simple

Relacion de Mayer

Valor del coeficiente Γ

Deduce

Por un gas monoatomica:

γ =5

3≈ 1, 67 (62)

Por un gas diatomica (el aire):

γ =7

5≈ 1, 4 (63)

Variacion de energıa interna de un sistema simple

Proceso adiabatica reversible de un gas ideal

1 Variacion de energıa interna de un sistema simpleObjetivoExpresion de diferencial de U = f(T, V )Expresion de diferencial de U = f(T, p)Aplicacion a un fluido incompresibleExperimentos de JouleCoeficientes calorimetricos de un gas idealRelacion de MayerProceso adiabatica reversible de un gas ideal

Variacion de energıa interna de un sistema simple

Proceso adiabatica reversible de un gas ideal

Queremos encontrar una ley que describe una evolucion de la presiony del volumen durante un proceso adiabatico.

Variacion de energıa interna de un sistema simple

Proceso adiabatica reversible de un gas ideal

Con δQrev = 0, el primer principio aplicado a un gas ideal que tieneun proceso adiabatico reversible se escribe:

dU = δWrev ⇒ CvdT + pdV = 0 ⇒ Cv

dT

T+ nR

dV

V= 0

⇒dT

T+

Cp − Cv

Cv

dV

V= 0

⇒dT

T+ (γ − 1)

dV

V= 0 (64)

Ahora queremos suprimir el termino: dTT. Por eso se escribe la ley de

los gases ideales:

pV = RT ⇒ V dp+pdV = RdT ⇒V dp

pV+pdV

pV=

RdT

pV⇒

dp

p+dV

V=

dT

T(65)

Variacion de energıa interna de un sistema simple

Proceso adiabatica reversible de un gas ideal

Poniendo la Ec. 65 en 64 obtenemos:

dp

p+

dV

V+ (γ − 1)

dV

V= 0 (66)

γdV

V= −

dp

p(67)

Ası, por integracionln(pV γ) = Cte (68)

Finalmente, obtenemos una relacion importante entre lapresion y el volumen por un proceso adiabatico:

PV γ = Cte (69)

Cuidado:

El coeficiente γ depende del tipo de fluido que es utilizadodurante el proceso adiabatico.