TERMODINÂMICA CLÁSSICA

• Uma rede de equações, desenvolvidas através de uma lógica formal da matemática a partir de alguns postulados fundamentais levando a uma grande variedade de deduções úteis;

• 22

• Os postulados e conceitos serão apresentados sem traçar um histórico dos mesmos;

• A aplicação da TD começa com a identificação de um corpo particular da matéria que chamamos de sistema

• Um sistema é definido como uma quantidade de matéria ou região no espaço escolhido para estudo.

• A massa ou região no lado de fora do sistema é chamado de vizinhança.

• A superfície real ou imaginária que separa o sistema da vizinhança é chamada de envoltória ou contorno. Define o volume de controle.

SISTEMA

Contorno

vizinhança

• Enunciado a 1° lei: “ Embora a energia assuma árias formas, a quantidade total de energia é constante e quando energia em uma forma desaparece, ela reaparece simultaneamente em outras formas”.

• A 1° Lei aplica-se ao sistema e as vizinhanças em conjunto, e não unicamente ao sistema.

( Energia do Sistema) + (energia da vizinhança) = 0

1° Lei da Termodinâmica

( Energia do vizinhança) = Q – W

(energia da Sistema) = Ut + EK + EP

• Q e W se referem a energia em trânsito através da fronteira que separa o sistema da vizinhança. A energia é armazenada na suas formas potencial (EP), cinética (EK) e interna total (Ut). Assim:

Ut + EK + EP = Q – W

• Convenção dos sinais: Q é positivo quando vai da vizinhança para dentro do sistema. W é positivo quando é executado pelo sistema sobre as vizinhanças

• Sistemas fechados (não permite a troca de massa), frequentemente sofrem processos que não provocam variação na sua energia mecânica, causando somente variação na energia interna. Assim:

Ut = Q – W• Para variações infinitesimais

dUt = dQ – dW(J)• Em muitos casos, a fronteira do sistema pode ser

escolhida de forma que a energia não cruze as fronteiras do sistema (além da massa), o que caracteriza como um sistema isolado.

• Uma propriedade termodinâmica pode ser uma característica observável de uma substância. Propriedades são divididas em duas categorias:

• Propriedades Extensivas – são aquelas que dependem da quantidade de massa do sistema (Vt e Ut);

• Propriedades Intensivas – são independentes da quantidade de massa do sistema (P e T).

• OBS: As propriedades específicas (U e V) são propriedades intensivas.

• O estado termodinâmico de um sistema é a sua condição como descrito pelas suas características físicas, isto é, pelas suas propriedades termodinâmicas.

Estado Termodinâmico e Funções de Estado

• As Funções de Estado são grandezas cujas propriedades não dependem da história passada da substância nem dos meios pelos quais ela atinge um determinado estado.

• Exemplos: energia interna, temperatura, pressão, volume.

• Já calor e trabalho não são funções de estado pois dependem da natureza do processo que causam a modificação.

Entalpia• A entalpia é definida para qualquer sistema (aberto ou

fechado) como:ttt VPUH .

• Onde: Ut é a energia interna total (J), P é a pressão absoluta (Pa) e Vt é o volume total (m3).

• Para uma unidade de massa ou de mol, a entalpia é dada por:

VPUH .• Como U, P e V são funções de estado, H também é

uma função de estado.

VPddUdH .

Processo com Escoamento Estacionário em Estado estacionário

• Do ponto de vista industrial, os processo que envolvem o escoamento de fluidos a uma vazão constante são muito mais importantes que processos sem escoamento

• Expressão matemática da primeira lei para um processo com escoamento estacionário em regime estacionário entre uma única entra e uma única saída

SWQzgu

H

2

2

SWQH

Processos a Volume Constante e a Pressão Constante

• Se o processo ocorrer a volume constante, o trabalho é nulo, e

Q = n U (V constante)• Dessa forma, para um processo sem escoamento,

mecanicamente reversível e a volume constante, o calor transferido é igual à variação na energia interna.

• Para entalpia, num processo a pressão constante:Q = n H (P constante)

• Dessa forma, para um processo sem escoamento, mecanicamente reversível e a pressão constante, o calor transferido é igual à variação na entalpia do sistema.

• Assim, se tivermos um processo a volume constante, mecanicamente reversível, temos que:

constante) (

constante) (

2

1

2

1

VdTCnUnQ

VdTCU

T

T V

T

T V

• Como H, CP e T são todos funções de estado, a penúltima equação se aplica a qualquer processo sendo conduzido ou não a pressão constante.

• Se tivermos um processo a pressão constante, mecanicamente reversível, temos que:

constante) (

constante) (

2

1

2

1

PdTCnHnQ

PdTCH

T

T P

T

T P

3.1 Comportamento PVT das substâncias puras• A entalpia e a energia interna não são diretamente mensuráveis;

Apesar disto, é a partir delas que se calculam as necessidades de calor e trabalho .

• Essas propriedades (U e H) são frequentemente avaliados a partir de dados volumétricos os quais são parâmetros acessíveis a medição (Pressão/Volume/Temperatura – PVT).

• Além disso, as relações PVT são importantes na medição de fluidos e no dimensionamento de vasos e tubulações.

• Fluidos homogêneos são normalmente divididos em duas classes: líquidos e gases.

• Diagrama P versus T:

Propriedades Volumétricas dos Fluidos Puros

Diagrama P versus T para uma substância pura

Ponto crítico

• A figura anterior não fornece qualquer informação sobre o volume; ela simplesmente mostra as fronteiras entre as fases em um diagrama P×T;

• Estas fronteiras aparecem num diagrama P×V como áreas, representando regiões onde três fases sólido/líquido, sólido/vapor e líquido/vapor, coexistem em equilíbrio numa dada temperatura e pressão;

pressão de vapor (saturação)

Curva de líquido saturado

Curva de vapor saturado

isotermas

• Regra das Fases: É uma regra que possibilita determinar o número de coordenadas independentes que devem ser arbitrariamente fixas de modo a estabelecer as coordenadas intensivas dos sistema.

• É um guia útil para determinar quantas propriedades, como P e T, têm de ser especificadas para a definição conclusiva de todas as propriedades e número de fases restantes capazes de coexistir em qualquer sistema.

• É dada por:

NF 2

• número de fases; N número de espécies químicas; F variância (ou graus de liberdade)

• Exemplo: Quantos graus de liberdade tem cada um dos sistemas a seguir?

1. Água líquida em equilíbrio com o seu vapor;

2. Água líquida com uma mistura de vapor d’água e nitrogênio;

3. Uma solução líquida de álcool e água em equilíbrio com o seu vapor.

11222 NF Especificar T ou P(1)

22222 NF Especificar T e P(2)

22222 NF Especificar T e P(3)

• Em geral todas as tabelas têm a mesma forma – usar a tabela de vapor d’água (usada em plantas de potência e em processos industriais);

• Na Tabela F.1 (vapor saturado, unidades SI), a coluna após uma dada temperatura (em °C ou em Kelvin) corresponde a pressão de saturação em kPa;

• As três colunas seguintes dão os volumes específicos em cm³/g (= 10-³ m³/kg);

• Nas demais colunas são encontrados os valores para o líquido saturado, vapor saturado e a diferença entre ambos para a energia interna específica (dada em kJ/kg), a entalpia específica (dada em kJ/kg) e a entropia (dada em kJ/kg.K).

1.2 Tabelas de Propriedades Termodinâmicas

• Para o cálculo do volume específico de uma mistura de líquido e vapor em equilíbrio, podemos utilizar o título.

• O título é definido como:

VL VxVxV ..1

total

vapor

m

mxTítulo

• Assim, o volume específico de uma mistura é dado por:

VL HxHxH ..1

• De forma semelhante, obtemos para as outras propriedades.

VL UxUxU ..1

Entalpia

Energia Interna

• Exemplo: Um vaso contendo um volume de 0,4 m³ contém 2,0 kg de uma mistura de água líquida e seu vapor em equilíbrio numa pressão de 502,06 kPa. Calcule:

a) O volume e a massa de líquido;

b) O volume e a massa de vapor;

c) Qual é a energia interna da mistura?

d) Qual é a entalpia da mistura?

• Das observações experimentais tem sido estabelecido que existe uma relação envolvendo P, V e T;

• A relação mais simples é dada pela equação de um gás ideal:

1.3 Equações de Estado

TRVP ..

Onde R é a constante universal dos gases (R = 8,314 kJ/kmol.K = 83,14 cm³.bar/mol.K = 1,987 cal/mol.K = 1,986 Btu/lb-mol.R).

• A Equação acima pode ser obtida a partir da teoria cinética dos gases na qual considera que não há interações moleculares e que as colisões entre as moléculas são elásticas. O modelo de gás ideal é útil pois é descrito por uma simples equação que é frequentemente aplicável com boas aproximações para gases com baixas pressões (até poucos bar).

• A equação do virial leva em consideração as interações moleculares através de seus coeficientes do virial. A equação do virial é dada por:

...1

.

.

32

V

D

V

C

V

BZ

TR

VPZ

Onde Z é o fator de compressibilidade

B, C, D, ... são os coeficientes do virial (segundo, terceiro, quarto, ...)

• A Equação acima é a única com uma base teórica firme Baseada na mecânica estatística.

• Para grande intervalos de temperatura e de pressão necessita-se de uma equação de estado mais abrangente do que a equação do virial;

• Tal equação deve ser suficientemente geral para ser usada para líquidos, bem como para gases e vapores. Para isto são utilizadas as equações cúbicas;

• A primeira equação de estado cúbica prática foi proposta por J. D. Van der Waals, em 1873:

• Onde a e b são constantes positivas. A constante b é destinada a corrigir o volume ocupado pelas moléculas, e o termo a/V² é uma correção que leva em conta as forças intermoleculares de atração.

2

.

V

a

bV

TRP

C

C

C

C

P

TRb

P

TRa

.8

. e

64

27 22

• Uma simples equação de estado que é consideravelmente mais precisa do que a de Van der Waals é a que foi proposta por Redlich e Kwong em 1949:

• Onde 2

1..

.

TbVV

a

bV

TRP

C

C

C

C

P

TRb

P

TRa

.08664,0

42748,02

52

• Por causa da sua simplicidade, esta equação pode não ser suficiente precisa para encontrar uso nos cálculos de tabelas precisas das propriedades termodinâmicas.

• Esta equação, no entanto, tem sido usada frequentemente para cálculos de misturas e correlações de equilíbrio de fase com razoável sucesso.

Desenvolvimento de Relações Termodinâmicas para um Gás Ideal

O gás ideal é um modelo de fluido útil, pois é descrito por equações simples que são frequentemente aplicáveis como boas aproximações para gases reais. Em cálculos de engenharia, gases a pressões de até poucos bars são frequentemente considerados ideais.

Processo a Volume constante (isocórico)

dTCQU V

Processo a Pressão constante (isobárico)

dTCQH P

RCC VP

Processo a Temperatura constante (isotérmico)

WQ

dWdQdU

02

1

1

2 lnlnP

PRT

V

VRTWQ

Processo Adiabático

PdVdTC

PdVdWdU

V

V

dV

C

R

T

dT

V

Se a razão entre as capacidades caloríficas for representada por :

11

VVV

V

V

P

C

R

C

R

C

RC

C

C

1-

2

1

1

2

V

V

T

T

Chegamos a:

1-

1

2

1

2

P

P

T

Te contante2211 PVVPVP