Termodinâmica Aplicada ESCOLA DE QUIMICA / UFRJ AULA 6 Fernando Luiz Pellegrini Pessoa TPQBq ESCOLA...

Termodinâmica Aplicada

ESCOLA DE QUIMICA / UFRJ

AULA 6

Fernando Luiz Pellegrini Pessoa

TPQBq

ESCOLA DE QUÍMICAUNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO DE JANEIRO



As soluções são misturas homogêneas de substâncias químicas, formadas na natureza ou em processos industriais. Quantidades específicas de substâncias não-reativas podem ser misturadas

diretamente para formar soluções de composição conhecida. Cada processo de mistura, em particular, resulta numa mudança de

estado, dependendo das condições inicial e final de temperatura e pressão. Para facilitar o estudo dos processos de mistura, define-se

o processo padrão de mistura como aquele que ocorre a T e P constantes. Isto é, quantidades determinadas de substâncias

químicas puras, todas na mesma T e P, são misturadas para formar uma solução de composição conhecida, também a T e P. Diz-se que as substâncias puras a T e P estão em seus estados padrão

em relação ao processo de mistura e suas propriedades no estado padrão são simplesmente as propriedades de substância pura (Vi,

Hi, Si, Gi, ln fi, etc.).

Entendendo o Processo de Mistura



•No início: quantidades conhecidas de 2 substâncias puras (n1 e n2), a T e P, estão separadas por uma

divisória

Processo Padrão de Mistura

Divisória

Pn1

TP

n2

TP



•Após a retirada da divisória: o processo de mistura começa e, após o tempo necessário e suficiente, forma-

se uma solução (mistura homogênea) de composição


Divisória

Pn1 + n2

T e P Q

21

11 nn

nx



•A observação experimental desse processo de mistura permite detectar dois fenômenos:

Ocorre contração ou expansão do volume do sistema, o que se verifica pela movimentação do pistão (para que a pressão

mantenha-se constante)

Ocorre transferência de calor entre o sistema e suas vizinhanças




•A variação do volume total do sistema é calculada por:

Variação do volume no processo de mistura

221121T VnVnVnnV

221121T VnVnVnnV

2211T VxVxVnVV

2,T1,TTinicialTfinalTT VVVVVV

V é a variação de volume por mol da solução, denominada de VARIAÇÃO DO VOLUME DE MISTURA



•O calor transferido de/para o sistema ao longo do processo de mistura também pode ser medido e, como o processo ocorre a P constante, esse calor é igual à variação de entalpia do sistema. Analogamente ao volume, tem-se que

Variação de entalpia no processo de mistura

onde H é a variação de entalpia de mistura, denominada simplesmente de CALOR DE MISTURA.

2211 HxHxHH



•Generalizando-se para qualquer propriedade intensiva da mistura M, tem-se

Variação de propriedade no processo de mistura

onde M é denominada VARIAÇÃO DE PROPRIEDADE DE MISTURA

i

iiMxMM

x,P,TfM



Representação gráfica da variação de propriedade de mistura



Observação

•Essa figura mostra que M é a diferença entre a propriedade M da solução e uma combinação linear das propriedades dos componentes puros (x1M1+x2M2). Note também que, nos limites em que x1=0 ou x1=1, M=0,

pois a propriedade M=M2 e M=M1, respectivamente.



•O modelo de solução ideal serve como base para descrever de forma aproximada o comportamento de

uma solução real .•O modelo de solução ideal fornece a dependência da

fugacidade dos componentes na solução com a composição.

•Considere o modelo representado pela regra de Lewis-Randall:

Solução ideal

iiidi xPTff ).,(ˆ



•A fugacidade de uma espécie i numa mistura de gases ideais é dada por:

Mistura de Gases Ideais

iii PPxf

Pfi

iii fxf

•Logo, uma mistura de gases ideais é um caso especial de uma solução ideal.

•Para o gás ideal puro, a T e P, tem-se:



Síntese das propriedades e suas relações para uma solução ideal(M = ln f, V, Z, H, CP, U ou CV)

iidi MM 0M id

i 0M id i

iiid MxM

iiidi xlnRSS i

idi xlnRS

iii

id xlnxRS i

iii

iiid xlnxRSxS

iiidi xlnRTAA i

idi xlnRTA

iii

id xlnxRTA i

iii

iiid AxxlnxRTA

iiidi xlnRTGG i

idi xlnRTG

iii

id xlnxRTG i

iii

iiid GxxlnxRTG



•Propriedade em excesso é a diferença entre o valor de uma propriedade para uma solução real e o valor da mesma propriedade para uma solução ideal, nas mesmas condições de T, P e x.

Propriedades em Excesso

idE MMM



O termo - xii é definido como uma propriedade de mistura e tem o símbolo

= - xii



Das quais pode-se deduzir que

As propriedades de mistura foram definidas primeiro porque H e V podem ser medidas experimentalmente. Entretanto, as propriedades em excesso são melhores para análise teórica



•Propriedade em excesso é a diferença entre o valor de uma propriedade para uma solução real e o valor da mesma propriedade para uma solução ideal, nas mesmas condições de T, P e x.


idii

Ei MMM idE MMM

ijn,P,T

i

EEi n

nMM

i

Eii

E MxM



•As propriedades em excesso não tem significado para espécies puras, somente para misturas



•Quando M representa as propriedades U, V, H, CP, Cv, Z e ln f, tem-se que:


MM E iiEi MMM

iEi MM

•Essas equações mostram que e ME não representam novas funções termodinâmicas, quando M representa as

propriedades U, V, H, CP, Cv, Z e ln f .

EiM



•Quando M representar G, A ou S, surgem novas funções termodinâmicas.

Energia Livre de Gibbs em Excesso

i

iiE xlnxRTGG

i___i

Ei xlnRTGG

iEi lnRTG

i

Eii

E GxG

i

iiE

lnxRTG fln

RTGE

iii

Elnxfln

RTG

RTGlnEi

i



•As mesmas funções termodinâmicas referentes a G se aplicam a A, bastando substituir G por A.

Energia Livre de Helmholtz e Entropia em Excesso

i

iiE xlnxRTAA

i___i

Ei xlnRTAA

•Para entropia, tem-se as seguintes funções em excesso:

i

iiE xlnxRSS

i___i

Ei xlnRSS



Observação

A correlação das propriedades das soluções usando as funções em excesso é de grande utilidade devido à natureza genérica de ME, que pode ser usada para

todas as propriedades consideradas .

A única diferença reside no fato de que para todas as propriedades , com exceção de G, A e S.

idE MMM

0M id



Definindo coeficiente de atividade:

A energia livre de Gibbs determina quais fases são estáveis. As propriedades em excesso determinam o coeficiente de atividade, que é usado para calcular o equilíbrio químico e de fases para misturas não-ideais. Pode ser mostrado que:



•Estas equações definem o coeficiente de atividade



A relação fundamental da propriedade em excesso é

•A equação Gibbs-Duhem para GE é



1 então, ,0.0G

ideal solução Para

ln

para análoga é equação últimaA

ln

ˆln

iEi

iR

iE

ii

iidii

RTG

RTG

fxfRTGG

i

i



Relações para as propriedades em excesso

ii

i

EEE

dndTRTnHdP

RTnV

RTnGd

ln2

jnTPi

E

i

xP

EE

xT

EE

nRTnG

TRTnG

RTnH

PRTnG

RTnV

,,

,

,

/(ln

e

/(

/(



Exemplo: A equação de Margules pode ser usada para correlacionar energia livre de Gibbs. Para uma mistura binária a expressão de Margules fica:

–Encontre ln1 e ln2 .–Checar.

–Verificar se a Eq. Gibbs-Duhem é satisfeita .



Checar



Checar a Eq. Gibbs-Duhem:



Expressões exatas para o equilíbrio de fases •Quais são as eqs para o EF?



•Pode-se colocar em relação da fugacidade ?

•Agora podemos utilizar o coeficiente de fugacidade no lugar de fugacidade,



•Vamos levar em conta o ELV.•

• é mais conveniente ser utilizado para a fase vapor onde as EEs são precisas

•Para fase líquida é mais convenienete utilizar os coeficientes de fugacidade, i

•Uma expressão exata para o ELV



Simplificação das relações do EF

•Esta equação para ELV. É uma boa aproximação para baixas P. Pode ser simplificada considerando que a fugacidade do líquido puro é dado por

•A fase vapor como gás ideal, que é boa aproximação para

P baixas e T menores que a crítica(.

• Então



Desvios da idealidade.

•A definição de uma solução ideal diz que as propriedades parciais são as mesmas de um

fluido puro. Então para a solução ideal ,

•Ou, equivalente,

•Rearranjando, obtem-se a regra de Lewis-Randall. A Figura é para uma

solução ideal e com desvios positivos & negativos da idealidade.



A regra de Lewis-Randall e Lei de Henry

•A regra de Lewis-Randall é válida para xi 1, mas não é precisa para xi 0. A Lei de Henry, é precisa para xi 0, mas não é para

•xi 1 .

•A regra de Lewis-Randall e a lei de Henry não são independentes, mas estão diretamente relacionadas pela

equação de Gibbs-Duhem. Este fato implica :

–Quando a lei de Henry é válida para uma espécie em uma mistura binária, então a regra de Lewis-Randall é válida para a outra espécie.



•A razão entre as fugacidades é denominada de atividade da espécie i na solução.

A função de Gibbs e suas principais relações

iiiii xlnxlnln

RTG

ii

iii a

ffx i

i alnRTG



•O critério de equilíbrio entre 2 fases e , na mesma temperatura, é dado pela igualdade das fugacidades de cada componente i nessas fases:

Fugacidade de Misturas Gasosas

•Quando uma das fases em equilíbrio é uma mistura gasosa, tem-se que

ii ff

Pˆyf iigi

•Para se calcular usando essa equação é necessário conhecer o comportamento de com P, T e yi, ou

seja. ,

gif

i

iii y,T,Pˆˆ



•Considere a fase gasosa monocomponente (substância pura). A T constante, tem-se que:


•Para um gás ideal, essa equação se reduz a:

•Subtraindo-se a segunda equação da primeira, tem-se

dPVflnRTd ii

dPPRTPlnRTd

dPPRTV

Pf

lnRTd ii

•Integrando-se essa eq. do estado de gás ideal (P=0) até uma pressão qualquer P, a T constante, chega-se a

P,TfVi dPPRTV

RT1ln

Pfln

P

0ii

i



•A equação anterior pode ser escrita também como


•Normalmente, as funções são expressas na forma explítica em P, ou seja, . Para esses casos, essa equação pode ser modificada, passando à seguinte forma:

dPP1Zln

Pfln

P

0i

i

RT

PVZ i

iV,TfP

dVVRTP

RT1Zln1Zln

Pfln

V

ii

i

0,, iVTPf



•Por analogia, para o componente i numa mistura, tem-se que:


dPPRTV

RT1ˆln

Pyfln

P

0ii

i

i

dVVRT

nP

RT1Zlnˆln

Pyfln

V n,V,Tii

i

i

j

,n,n,P,TVV 21

,n,n,V,TPP 21



Observação

não é a propriedade parcial molar de P. Trata-se apenas de uma simples derivada da função em relação a ni.

jn,V,TinP

,n,n,V,TPP 21



Observações

As eqs. anteriores são genéricas e relativamente simples. Porém, obter relações do tipo e depende de modelos que consigam descrever adequadamente o comportamento PVT dos fluidos. Esses modelos são as equações de estado. Porém, não existe uma única equação de estado capaz de calcular (correlacionar e predizer) as propriedades volumétricas (PVT) das substâncias puras e das suas misturas para diversas condições. Há apenas algumas equações de estado que são boas e úteis para uma classe limitada de substâncias em certas condições. Essas equações normalmente são da forma explícita na pressão.

,n,n,P,TVV 21 ,n,n,V,TPP 21

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