Termoquímica

Termoquímica

Estudo Geral dos Equilíbrios TérmicosProfessor Costa Freire

Termoquímica

Definição:“Termoquímica é o estudo das quantidades de calor liberadas ou absorvidas durante reações químicas.”

Absorção de calor

SÓLIDO LÍQUIDO GÁS

Liberação de calor

Sublimação

Fusão

Solidificação

Vaporização

Condensação

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Classificação das reações químicasO fornecimento ou a liberação de calor (energia) é a transformação física que, quase sempre, acompanha as reações químicas.

Para a termoquímica, as reações químicas se classificam em:✔ Reações exotérmicas; e✔ Reações endotérmicas.

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Calorimetria“É o estudo e a medição das quantidades de calor liberadas ou absorvidas durante os fenômenos físicos e/ou químicos.”

Quantidade de calor é diferente de temperatura. A temperatura de um corpo é função da agitação (velocidades de translação, de vibração e de rotação) de suas partículas. A quantidade de calor é função da temperatura e da massa total do sistema que contém o corpo.

Definição:“Caloria é a quantidade de calor necessária para elevar de 14,5ºC para 15,5ºC a temperatura de 1g de água.”

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Unidades de quantidade de calor:

1 kcal = 1.000 cal

1 cal = 4,18 .107 erg = 4,18 j

1 kj = 1.000 j

Definições:Calorímetro é um aparelho usado para medir a quantidade de calor liberado ou absorvido em uma reação química ou transformação física.

“Calor específico é a quantidade de calor necessária para elevar de 1ºC a temperatura de 1g da substância.”

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A quantidade de calor (Qr) de um corpo depende de sua massa (m), do seu calor específico (c) e da variação de temperatura (Δθ) ao qual é submetido:

Qr = mc . Δθ

Uso do calorímetro de água:

✔Provoca-se uma reação química ou transformação física dentro da água;✔Mede-se a elevação da temperatura da água;✔Calcula-se a quantidade de calor liberada pela reação química ou transformação física.

Observação:

A quantidade de calor cedida (Qc) pela reação ou pelo corpo é igual à quantidade de calor recebida (Qr) pela água.

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Definição:Bomba Calorimétrica é um aparelho usado para medir o calor de combustão de substâncias.

Observação:

Como a bomba calorimétrica é um aparelho hermeticamente fechado e de volume constante, costuma-se denominar calor a volume constante (Qv) à quantidade de calor aí medida.

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Energia internaExistem dois tipos de energia:✔ Energia cinética (associada ao movimento); e✔ Energia potencial (armazenada para produzir algum

trabalho).

Hipóteses a serem consideradas numa reação química:

1ª hipótese – quando a energia interna total dos reagentes (energia inicial) for maior do que a energia interna total dos produtos formados (energia final), a reação irá liberar energia (reação exotérmica);

2ª hipótese – quando a energia interna total dos reagentes (energia inicial) for menor do que a dos produtos formados (energia final), a reação irá absorver a energia que falta (reação endotérmica).

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Definições:Primeiro princípio da Termodinâmica

(lei da conservação de energia)

“A energia total após a reação é igual à energia total antes da reação.”

“A energia não pode ser criada nem destruída, apenas transformada.”

“E um sistema isolado, a quantidade total de energia é constante.

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Definições:

Entalpia (H) ou conteúdo de calor é a grandeza que mede o conteúdo energético das substâncias.“Se a pressão e temperatura forem constantes nos estados inicial e final da reação, a variação da entalpia será a medida da quantidade de calor liberada ou absorvida pela reação.

Variação de energia:

Reação exotérmica ΔH = Hprod. – Hreag. < 0

Reação endotémica ΔH = Hprod. – Hreag. > 0

Os diagramas de entalpia são conhecidos como diagramas de energia.

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2C(s)

+ O2(g)

2CO(g)

Consideremos a reação da queima de carvão a céu aberto:

O aumento de volume gerado pelos gases da reação gera um trabalho de expansão que é obtido pela seguinte fórmula:

ζ = P . ΔV

Considerando-se a equação de Clapeyron PV = nRT, obtém-se a seguinte equação:

ζ = (Δn)RT

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Fatores que influem as entalpias das reações✔ Quantidades de reagentes e de produtos:

2H2(g) + O

2(g)2H

2O

(v)ΔH = -485,8 kj

Há liberação de 485,8 kj quando 2 mols de H2 reagem com 1 mol de O2, produzindo 2 mols de H2O.

Quando a reação acima é dividida por 2, temos:

H2(g) + O

2(g)H

2O

(v)ΔH = -242,9 kj1

2

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Fatores que influem as entalpias das reações✔ Estado físico dos reagentes e dos produtos:

H2(g) + O

2(g)H

2O

(v) (vapor) ΔH1 = -242,9 kj/mol1

2I

H2(g) + O

2(g)H

2O

(v)(líquido) ΔH2 = -286,6 kj/mol1

2II

H2(g) + O

2(g)H

2O

(v) (sólido) ΔH3 = -292,6 kj/mol1

2III

Estados físicos diferentes

Variações de entalpia diferentes

GÁSGÁS(vapor de água)

GÁSGÁS(vapor de água)

LÍQUIDOLÍQUIDO(água líquida)

LÍQUIDOLÍQUIDO(água líquida)

SÓLIDOSÓLIDO(gelo)

SÓLIDOSÓLIDO(gelo)

Diminui a agitação (energia) das moléculas de água

Aumenta o saldo de energia (ΔH) liberada no final da reação

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-292,6

0

-286,6

-242,9

H2(g) + O2(g)12

Entalpia (kJ/mol)

Caminho da transformação

ΔH1 ΔH2 ΔH3H2O(v)

H2O(l)

H2O(s)

ΔHvap. = +43,7 kj/mol

ΔHfusão = +6,0 kj/mol

Verifica-se experimentalmente que o calor latente de vaporização da água é 2,43 kj/g, logo, 1 mol de H2O absorve 43,7 kj para evaporar. Esse valor é chamado de entalpia molar de vaporização da água.

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Fatores que influem as entalpias das reações✔ Estado alotrópico:

C(grafite)

+ O2(g)

CO2(g)ΔH1 = -393,1 kj/mol

C(diamante)

+ O2(g)

CO2(g)ΔH2 = -395,0 kj/mol

Estados alotrópicos diferentes

Variações de entalpia diferentes

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C(diamante) + O2(g)

Entalpia (kJ/mol)


ΔH1 ΔH2

ΔH = -1,9 kj/molC(grafite) + O2(g)

CO2(g)

C(diamante) C(grafite) ΔH = -1,9 kj/mol (exotérmica)

C(grafite) C(diamante) ΔH = +1,9 kj/mol (endotérmica)

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Fatores que influem as entalpias das reações✔ Dissolução/diluição:

Há dissoluções exotérmicas e endotérmicas. A quantidade total de calor liberado ou absorvido tende a um certo limite. Essa quantidade máxima de calor é denominada entalpia (ou calor) de diluição total (ou infinita) da substância.

H2SO4(l) + aq Água H2SO4(aq) ΔH = -84,4 kj/mol

CaCl2(s) + aq Água CaCl2(aq) ΔH = -82,7 kj/mol

NH4NO3(s)+ aq Água NH4NO3(aq) ΔH = +26,3 kj/mol

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Fatores que influem as entalpias das reações✔ Temperatura na qual se efetua a reação química:

H2(g) + Cl2(g) 2HCl(g) ΔH = -184,1 kj/mol (a 75ºC)

H2(g) + Cl2(g) 2HCl(g) ΔH = -183,9 kj/mol (a 15ºC)

Entalpia

H2(g) + Cl2(g)

2HCl(g)

H2(g) + Cl2(g)

2HCl(g)

15ºC 75ºC


ΔH1

ΔH2ΔH3

ΔH4

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Fatores que influem as entalpias das reações✔ Pressão

Há influência perceptível somente em pressões elevadíssimas, da ordem de 1.000 atm. Abaixo disso, praticamente não é perceptível a influência nos calores de reações envolvendo sólidos, líquidos ou mesmo gases.

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Equação termoquímica

Definição:“Equação termoquímica é a equação química à qual acrescentamos a entalpia da reação e na qual mencionamos todos os fatores que possam influir no valor dessa entalpia.”

H2(g) + O2(g) H2O(l) ΔH = - 286,6 kj/mol (25ºC; 1 atm)12

C(diamante) + O2(g) CO2(g) ΔH = - 395,0 kj/mol (25ºC; 1 atm)

H2(g) + Cl2(g) Água HCl(aq) ΔH = - 167,2 kj/mol (25ºC; 1 atm)1

212

H2(g) + Cl2(g) 2HCl(g) ΔH = - 184,1 kj/mol (75ºC; 1 atm)

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Estado padrão dos elementos e dos compostos químicosEntalpia (ou calor) padrão de formação de uma substânciaEntalpia (ou calor) de combustão de uma substânciaEntalpia (ou calor) de neutralizaçãoEnergia de ligaçãoGeneralizaçõesExercícios

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Lei de Hess“A variação de entalpia (quantidade de calor liberada ou absorvida) em uma reação química depende apenas dos estados inicial e final da reação.”

C(grafite) + OC(grafite) + O2(g)2(g)(estado inicial)


COCO2(g)2(g)(estado final)


COCO(g)(g) + O + O2(g)2(g)(estado intermediário)


12

Primeiro caminhoΔH

Segundo caminhoΔH1

Segundo caminhoΔH2

A esses dois caminhos correspondem dois valores experimentais, para as variações de entalpia, supondo pressão e temperatura constantes.

TermoquímicaC(grafite) + OC(grafite) + O2(g)2(g)(estado inicial)






12

Primeiro caminhoΔH

Segundo caminhoΔH1

Segundo caminhoΔH2

Primeiro caminho: C (grafite) + O2(g) CO2(g) ΔH = -393,3 kj

Segundo caminho: C (grafite) + O2(g) CO(g) ΔH1 = -110,3 kj

CO(g) + O2(g) CO2(g) ΔH2 = -283,0 kj

1212

Somando: ΔH1 + ΔH2 = -110,3 + (-283,0) = -393,3

Portanto: ΔH = ΔH1 + ΔH2

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O ΔH independe do caminho percorrido durante a reação. Cada estado tem uma entalpia ou conteúdo de calor (H) fixo e bem definido:

● no estado inicial: Hinicial tem valor fixo;● no estado final: Hfinal também tem valor fixo.

A entalpia é função de estado, ou seja, o valor de ΔH é fixo e bem definido, não dependendo dos estados intermediários. Por isso, a lei de Hess é também conhecida como a lei dos estados inicial e final.

Conclusão“Partindo-se sempre de um mesmo estado inicial e chegando-se sempre a um mesmo estado final, o ΔH será sempre o mesmo, quer a reação seja direta, quer ela se efetue em várias etapas.”

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Consequências da lei de Hess1ª As equações termoquímicas podem ser somadas como se fossem equações matemáticas, daí a lei de Hess ser também chamada de lei da soma dos calores de reação.

C (grafite) + O2(g) CO(g) ΔH1 = -110,3 kj

CO(g) + O2(g) CO2(g) ΔH2 = -283,0 kj

C (grafite) + O2(g) CO2(g) ΔH = -110,3 – 283,0 ⇒ ΔH = –393,3 kj

1212

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Consequências da lei de Hess2ª Invertendo uma equação termoquímica, devemos trocar o sinal de ΔH.

C (grafite) + O2(g) CO(g) ΔH = –393,3 kj

CO2(g) C (grafite) + O2(g) ΔH = +393,3 kj

Zero (substancias) Zero (quantidade de calor)

Isso representa a conservação de energia entre os estados inicial e final.

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Consequências da lei de Hess3ª Multiplicando (ou dividindo) uma equação termoquímica por um número diferente de zero, o valor de ΔH será também multiplicado (ou dividido) por esse número.



2C (grafite) + 2O2(g) 2CO(g) ΔH = –786,6 kj

As equações termoquímicas podem sofrer tratamentos matemáticos desde que esses tratamentos sejam feitos também com os valores de ΔH.

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