TESE DE DOUTORADO SIMULAÇÃO NUMÉRICA …
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TESE DE DOUTORADO SIMULAÇÃO NUMÉRICA MICROESTRUTURAL DA SOLIDIFICAÇÃO PELO MÉTODO DO CAMPO DE FASE DA LIGA DILUÍDA FERRO-CARBONO-BORO Autor: Henrique Silva Furtado Orientador: Prof. Américo Tristão Bernardes Coorientador: Prof. Romuel F. Machado Coorientador: Prof. Carlos Antônio Silva 10 de dezembro de 2010
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TESE DE DOUTORADO
SIMULAÇÃO NUMÉRICA
MICROESTRUTURAL DA
SOLIDIFICAÇÃO PELO MÉTODO DO
CAMPO DE FASE DA LIGA DILUÍDA
FERRO-CARBONO-BORO
Autor: Henrique Silva Furtado
Orientador: Prof. Américo Tristão Bernardes
Coorientador: Prof. Romuel F. Machado
Coorientador: Prof. Carlos Antônio Silva
10 de dezembro de 2010
Henrique Silva Furtado
SIMULAÇÃO NUMÉRICA MICROESTRUTURAL DA SOLIDIFICAÇÃO
PELO MÉTODO DO CAMPO DE FASE DA LIGA DILUÍDA
FERRO-CARBONO-BORO
Tese apresentada ao Programa de Pósgraduação em En-
genharia de materiais da REDEMAT - Universidade Fede-
ral de Ouro Preto como parte dos requisitos necessários à
obtenção do título Doutor
Área de concentração: Engenharia de Materiais
Orientardor: Prof. Américo Tristão Bernardes
Coorientador: Prof. Romuel Figueiredo Machado
Coorientador: Prof. Carlos Antônio Silva
Ouro Preto (MG), 10 de dezembro de 2010
i
À minha esposa,
Ao meu filho
À ArcelorMittal Tubarão
ii
Agradecimentos
Agradeço a ArcelorMittal pelo incentivo e ao programa pósgraduação da UFOP os quias tornaram
viável este projeto.
Agradeço aos meus gestores diretos e indiretos os quais atuaram como facilitadores e moti-
vadores.
Agradeço às agencias brasileiras de fomento à pesquisa: CNPq, CAPES e FAPEMIG
Agradeço ainda à REDEMAT, ao meu orientador e aos coorientadores que me guiaram ao longo
deste percurso.
A minha família, pela paciência.
iii
Sumário
1 Introdução 1
2 Objetivos 5
3 Revisão Bibliográfica 6
3.1 Equações de transporte aplicadas à Solidificação . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
3.2 Exemplos de simulações utilizando o modelo de campo de fase . . . . . . . . . 16
4 Modelagem do Campo de fase da solidificação 35
4.1 Desenvolvimento do modelo para soluções contendo 3 constituintes: equação
de difusão do parâmetro de ordem . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35
4.2 Desenvolvimento do modelo para soluções contendo 3 constituintes: equação
de difusão dos solutos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40
4.3 Determinação dos parâmetros da equação de difusão da variável campo de fase 44
4.4 Método de solução do presente modelo de campo de fase . . . . . . . . . . . . 53
5 Aplicação do Modelo em Substâncias Puras: Resultados e Discussões 56
5.1 Cálculo do campo de Temperatura . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56
5.2 Cálculo da evolução do parâmetro de ordem . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60
5.3 Cálculo da evolução dos campos de fase e temperatura acoplados . . . . . . . . 62
5.4 Simulação da solidificação do Níquel puro . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65
5.5 Simulação da solidificação do Ferro puro . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 74
6 Aplicação do Modelo em Ligas de 2 Componentes: Resultados e Discussões 79
6.1 Simulação de uma superfície plana crescendo em um ambiente isotérmico:
comparação com solução analítica 1D . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 79
iv
6.2 Simulação das linhas solidus e liquidus da região diluída em soluto dos diagra-
mas Fe-C, Fe-P e Fe-B . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 82
6.3 Simulação do fenômeno de aprisionamento de soluto: comparação com dados
experimentais . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 85
6.4 Simulação da interface curva sólido-líquido em ambiente Isotérmico Superres-
friado . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 88
6.5 Simulação não Isotérmica de uma liga Fe-C . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 96
7 Resultados do Modelo Aplicado à Ligas de 3 Componentes: Resultados e Dis-
cussões 100
7.1 Simulação do Equilíbrio Entre 3 Constituintes: Fe-C-B . . . . . . . . . . . . . 100
7.2 Simulação do Efeito da Adição de Boro na Microestrutura de Solidificação Ir-
restrita em um Ambiente Isotérmico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 103
7.3 Simulação do Efeito da Adição de Boro na Microestrutura em Solidificação
Direcional . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 109
8 Considerações Gerais 116
9 Conclusões 123
10 Contribuições originais ao conhecimento 124
11 Relevância dos resultados 126
12 Sugestões para trabalhos futuros 127
Referências Bibliográficas 129
Publicações do autor relacionadas com o trabalho 137
v
Lista de Figuras
1.1 Padrões de formação microestrutural em várias dimensões de escala. Fonte:
adaptado de Askeland e Phule[3] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4
3.1 Representação esquemática do conceito de interface difusa. Fonte: adaptado de
Boettinger[7] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
3.2 Resultados calculados por Kobayashi[34]: (A) modo de anisotropia igual a 4 e
força de anisotropia igual a zero; (B) modo de anisotropia igual a 4 e força de
anisotropia igual a 0,01; (C) modo de anisotropia igual a 6 e força de anisotropia
igual a 0,04 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
3.3 Influência do superresfriamento na velocidade da ponta da dendrita de Ni nucle-
ada em um líquido superresfriado: (A) experimental[37, 38, 39, 40, 41, 42]; (B)
numérico 3D[38]; (C) numérico 2D[39, 40]; (D) numérico 2D[43]; (E): numérico
2D[44]; (F) numérico 2D [41]; (G) numérico 3D[41]. . . . . . . . . . . . . . . . 17
3.4 Dendrita de Níquel obtida utilizando-se diferentes modelos de campo de fase:
(A) dendrita bidimensional[43]; (B) dendrita tridimensional[18] . . . . . . . . . 18
3.5 Resultado da influência do superresfriamento na velocidade da ponta da den-
drita de Ferro, nucleada em um líquido superresfriado[45]: (A) experimental;
(B) numérico 2D; (C) numérico 3D . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18
3.6 Dendrita calculada de uma liga Ni-Cu, mostrando a concentração molar de Co-
bre (escala no canto superior esquerdo) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19
3.7 Evolução da microestrutura inicial da liga Fe-C ao longo de diferentes tempos
de solidificação: (a) 1ms; (b) 3ms; (c) 5ms; (d) 10ms; (e) 17ms; (f) 24ms. . . . 20
3.8 Comparação dos resultados dos braços secundários das dendritas da liga de Al-Cu 21
vi
3.9 Comparações de medidas experimentais (pontos) e calculadas (linhas) da re-
sistência a fratura de 3 ligas de Fe-C em temperaturas próximas da liquidus,
cujas concentrações indicadas estão em poncentagem em peso (wt%): adap-
tado de Seol et al. [51] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22
3.10 Dendritas calculadas por Ode et al.[55] mostrando o efeito da adição de Fós-
foro em uma liga Fe-C: (a) Fe-0,05at% C ;(b) Fe-0,05at%C-0,001at%P; (c)
Fe-0,05at%C-0,01at%P ;(d) Fe-0,05at%C-0,02at%P . . . . . . . . . . . . . . . 22
3.11 Dendritas simuladas isotermicamente a 1775K após um tempo de solidificação
de 2,125×10−5s: (A) Fe-0,5at%C ; (B) Fe-0,5at%C-0,005at%Mn: azul, menor
concentração de Carbono; vermelho, maior concentração de Carbono . . . . . . 23
3.12 Variação da velocidade característica para o aprisionamento de soluto (VD) com
o coeficiente de partição de equilíbrio do soluto (kE): pontos, dados experimen-
tais; linha, simulação com modelo de campo de fase . . . . . . . . . . . . . . . 24
3.13 Crescimento dendrítico dentro de um líquido em movimento (da esquerda para
a direita) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24
3.14 fragmentação da estrutura dendritica com o aumento da temperatura de (A) para
(D). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25
3.15 Simulação da transição morfológica colunar-equiaxial de uma liga Al-3wt%Cu 26
3.16 Perfil de concentração ao longo do eixo central do braço principal da dendrita
(W0 = 2 ·λ): adaptado de Ohno et al.[66] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27
3.17 Efeito da velocidade de solidificação no coeficiente de partição reproduzido
pelo modelo de campo de fase e obtido experimentalmente[68] . . . . . . . . . 29
3.18 (A) Dendrita experimental de polímero; (B) dendrita de uma liga Cobre-Niquel
calculada pelo método de campo de fase . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29
3.19 Simulação da transformação peritética em uma liga Fe-C-Mn utilizando o método
de campo de fase, mostrando os campos de concentração de C e Mn e a dis-
tribuição das fases . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30
3.20 Simulação da nucleação e crescimento de dendritas utilizando a modelagem de
campo de fase: as colorações diferentes do lado direito da figura correspondem
a diferentes orientações criatalográficas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30
3.21 Exemplo de cálculo de uma dendrita utilizando a técnica de mapeamento dinâmico
adaptativo: de cima para baixo aumenta o tempo de solidificação . . . . . . . . 31
vii
3.22 Simulação da solidificação direcional de uma liga diluída orgânica, mostrando
a segregação interdendritica: vermelho, maior concentração; azul, menor con-
centração . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32
3.23 Comparação entre as geometrias do braço principal da dendrita de ácido Piválico
obtidas através do modelo de campo de fase e experimentalmente : PVA-1,
PVA-2, PVA-3 : resultados experimentais em 3 tempos diferentes. . . . . . . . 32
3.24 Comparação dos resultados numéricos e experimentais do espaçamento primário
do braço das dendritas, em função da velocidade de solidificação: adaptado de
Provatas et al.[8] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33
4.1 Exemplo do comportamento da densidade da energia livre em função da variá-
vel parâmetro de ordem (φ) de uma substância pura . . . . . . . . . . . . . . . 36
4.2 Energia livre da interface sólido-líquido em função de φ para T e Ni constantes 45
4.3 Perfil do parâmetro de ordem de equilíbrio através da interface sólido-líquido . 46
4.4 Fluxo para cálculo com a presente implementação do modelo de campo de fase 55
5.1 Evolução temporal da temperatura calculada pelos métodos ADI (’Alternating-
Direction Implicit’) e SOR (sobrerelaxação sucessiva) . . . . . . . . . . . . . . 57
5.2 Resultado da simulação (método ADI) com condição de contorno tipo Dirichlet
em diferentes tempos: pontos são resultados de Carnahan et al.[77]; linhas são
resultados da presente implementação . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58
5.3 Efeito da malha temporal na convergência da simulação transiente (método
ADI) com condição de contorno tipo Dirichlet e malha espacial de 0,05m. . . . 58
5.4 Comparação dos resultados da solução numérica com uma solução analítica
com condição de contorno tipo Dirichlet . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59
5.5 Comparação dos resultados do modelo numérico com a solução analítica: (A
e B) faces paralelas ao eixo horizontal (x) isoladas; (C e D) faces paralelas ao
eixo vertical (y) isoladas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59
5.6 Evolução do perfil do parâmetro de ordem no interior da interface difusa sólido-
líquido ao longo do tempo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61
5.7 Resultado dos cálculos da posição da interface com tempo para vários valores
de superresfriamento (SR). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61
viii
5.8 Resultado da simulação isotrópica, com ruído, a partir do líquido na tempera-
tura de equilíbrio (malha 300× 300): (A) parâmetro de ordem; (B) campo de
temperatura adimensional . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62
5.9 Resultado da simulação isotrópica, com ruído, com superresfriamento adimen-
sional igual a 1, malha de 100× 400 e tempo adimensional igual a 0,4: (A)
presente trabalho; (B) Kobayachi[34] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63
5.10 Resultado da simulação anisotrópica, com ruído, com superresfriamento inicial
igual a 1, malha 100×400; tempo= 0,4: (A) presente trabalho; (B) Kobayachi[34] 64
5.11 Resultado da simulação anisotrópica, com ruído a partir de duas sementes dife-
rentes: n◦ de anisotropia =4; força de anisotropia = 0,01; ângulo preferencial de
crescimento = 0◦; calor latente = 2: (A) presente trabalho; (B) Kobayachi[34] . 64
5.12 Resultado da simulação anisotrópica, com ruído, com modo de anisotropia igual
a 6, com força de anisotropia igual a 0,04 e com ângulo preferencial de cresci-
mento igual a 90◦: (A) presente trabalho; (B) Kobayachi[34] . . . . . . . . . . 65
5.13 Dendritas de Níquel puro calculadas para um superresfriamento de 260K e
tempo de 6,26X10−7 s: (a) presente trabalho; (b) Kim et al.[43] . . . . . . . . . 67
5.14 Resultados das velocidades do som no Ferro e no Níquel líquidos puros[78]. . . 68
5.15 Exemplo de condição considerada como regime permanente: temperatura da
interface não varia com o tempo: λ = 2× 10−8m; ∆x = 1× 10−8m; ∆t =
1×10−12s; 180000 iterações no tempo; superresfriamento inicial= 100K; abor-
dagem ’fina’ para cálculo de M0. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69
5.16 Efeito da espessura da interface na convergência da velocidade de solidificação
à uma valor fixo: Superresfriamento inicial= 100K. . . . . . . . . . . . . . . . 70
5.17 Efeito da espessura da interface na convergência da velocidade de solidificação
à uma valor fixo: Superresfriamento inicial= 260K. . . . . . . . . . . . . . . . 70
5.18 Efeito da dimensão da espessura da interface e da malha espacial na degenera-
ção do perfil do parâmetro de ordem . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71
5.19 Comparação dos resultados experimentais de velocidade de solidificação em
regime permanente do Ni puro com os reproduzidos pelo presente modelo de
campo de fase[37]−[42] e um modelo analítico[25] . . . . . . . . . . . . . . . . 73
ix
5.20 Comparação dos resultados do presente modelo para o Ni puro com o de outras
fontes: (A) 3D de Bragard et al.[38]; (B) 3D de Galenko et al.[40]; (C) 2D de
Ferreira[44]; (D) 2D de Nestler et al.[41]; (E) 3D de Nestler et al.[41]; (F) modelo
1D analítico[25] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 73
5.21 Efeito da espessura da interface na velocidade de solidificação do Ferro puro:
superresfriamentio inicial: 100K . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 75
5.22 Comparação do efeito do superresfriamento inicial na velocidade de solidifi-
cação em regime permanente do Ferro puro determinado no presente trabalho
com os de outras fontes: (A) dados experimentais[45], (B) Modelo 2D [45], (C)
Modelo 3D [45], (D) modelo 1D analítico[25] . . . . . . . . . . . . . . . . . . 75
5.23 Simulação da morfologia dendrítica com superresfriamento de 260K em duas
espessuras de interface: (a) λ = 4x10−8m ; (b) λ = 2x10−8m . . . . . . . . . . 76
5.24 Morfologias de solidificação simuladas pelo presente trabalho: (A) Superresfri-
amento=60K, 240000 iterações no tempo; (B) Superresfriamento=120K, 83000
iterações no tempo; (C) Superresfriamento= 180K, 65400 iterações no tempo;
(D) Superresfriamento=260K, 41600 iterações no tempo. (etapa de tempo =
0,5×10−11s) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 77
5.25 Simulação da dendrita (lado esquerdo) e do seu campo de temperatura associado
(lado direito) em um processo de solidificação irrestrita: a cor escura equivale a
menor temperatura . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 77
6.1 Evolução do parâmetro de ordem e da concentração de soluto, normalizada em
relação a da face sólida, ao longo da interface sólido-líquido . . . . . . . . . . 80
6.2 Resultados da velocidade de solidificação em regime permanente 1D da liga
Ni-0,05 mol de Cu: (A) analítico[54], (B) numérico[54], (C) presente trabalho
com termo ’antitrapping’, (D) presente trabalho sem termo ’antitrapping’. . . . 81
6.3 Comparação dos resultados da concentração de soluto ao longo da espessura da
interface sólido-liquido da liga Ni-0,05 mol de Cu calculados isotermicamente
em um temperatura 1 K abaixo da solidus . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 82
6.4 Comparação dos resultados da concentração de soluto ao longo da interface
sólido-líquido a uma velocidade de solidificação muito baixa (8.0×10−5m/s) . 82
x
6.5 Determinação das curvas solidus e líquidus da região rica em Fe do sistema
Fe-C: linha obtida a partir de Ode et al.[55]; pontos determinados pelo presente
modelo de campo de fase . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 84
6.6 Determinação das curvas solidus e liquidus da região rica em Fe do sistema Fe-
P: linha obtida do diagrama de fase; pontos determinados pelo presente modelo
de campo de fase . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 84
6.7 Determinação das curvas solidus e liquidus da região rica em Fe do sistema Fe-
B: linha obtida do diagrama de fase; pontos determinados pelo presente modelo
de campo de fase . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 85
6.8 Efeito da velocidade de solidificação no coeficiente de partição do Cu na liga
Ni-Cu: (A) resultados do presente modelo de campo de fase; (B), (C) e (D)
modelos analíticos justados aos resultados do modelo de campo de fase (Aziz,
Sobolev e Galenko, respectivamente) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 86
6.9 Efeito da velocidade de solidificação no coeficiente de partição do As na liga
Si-As: (A) experimental; (B) Modelo de Aziz; (C) Presente modelo de campo
de fase; (D) Modelo de Sobolev . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 86
6.10 Efeito da velocidade de solidificação no coeficiente de partição de Bi na liga
Si-Bi: (A) experimental; (B) e (C) modelos analíticos ajustados pelo presente
modelo de campo de fase (Aziz e Sobolev, respectivamente) . . . . . . . . . . 87
6.11 Efeito do uso do termo ’antitrapping’ na relação entre a velocidade de solidifi-
cação e o coeficiente de partição do Cu na liga Ni-Cu . . . . . . . . . . . . . . 88
6.12 Efeito do uso do termo ’antitrapping’ e do aumento da espessura da interface na
velocidade de solidificação e no coeficiente de partição do Cu na liga Ni-Cu . . 89
6.13 Resultado da simulação sem imposição de ruído na liga Ni-0,05 mol de Cu
utilizando-se duas discretizações diferentes: circulo interno: ∆x = 1,0×10−8m;
circulo externo: ∆x = 5,0×10−9m . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 90
6.14 Resultado da simulação sem imposição de ruído na liga Ni-0,05 mol de Cu
e Fe-0,005 mol de C, utilizando uma espessura da interface de 4× 10−8m e
∆x = 9,0×10−9m . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 91
xi
6.15 Resultado da simulação sem imposição de ruído na liga Fe-0,005 mol de C,
utilizando uma espessura da interface de 4× 10−8m e ∆x = 9,0× 10−9m, em
diferentes velocidades de solidificação: (A) 3,94m/s; (B) 1,48m/s; (C) 0,29 m/s;
(D) 0,039m/s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 92
6.16 Simulação isotérmica (superresfriamento de 7K) da liga diluída de Fe-0,05wt%
de C: (A) morfologia da dendrita, (B) segregação de soluto . . . . . . . . . . . 93
6.17 Exemplo do ajuste da função parabólica à interface sólido-líquido próximo a
ponta da dendrita determinada pelo modelo de campo de fase . . . . . . . . . . 94
6.18 Simulação do efeito da velocidade de solidificação no raio da ponta da dendrita:
λ = 4,0×10−8m; malha espacial=1,0×10−8m . . . . . . . . . . . . . . . . . 95
6.19 Parâmetros de estabilidade para da liga Fe-C: (A) Presente modelo de campo
de fase; (B) teoria da microsolvabilidade; (C) critério da estabilidade marginal . 96
6.20 Ilustração do processo de solidificação direcional . . . . . . . . . . . . . . . . 97
6.21 Simulação da solidificação direcional com o presente modelo de campo de fase:
G = 5.0×104K/m; Vp = 2.0×10−4m/s; T0 = 1794.82K; β = 1000s·K/m . . . 98
6.22 Simulação da solidificação com fluxo de calor imposto na face inferior do
domínio: h = 10000W/(m2·K); Ts = 600K; β = 0,54 s·K/m: (A) temperatura;
(B) concentração . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 99
7.1 Previsão do equilíbrio Fe-C-P: linha contínua obtida de Ode et al.[55]; pontos
obtidos a partir das simulações com presente modelo de campo de fase. . . . . 101
7.2 Diagrama ternário Fe-C-B obtido a partir dos dados dos sistemas binários Fe-C
e Fe-B . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 102
7.3 Resultado da simulação pelo método de campo de fase (pontos discretos) do
diagrama de equilíbrio de fase do sistema diluído Fe-C-B (linhas continuas) . . 102
7.4 Procedimento para a determinação das concentrações de soluto de equilíbrio no
sólido e no líquido para a liga FeCB1 na temperatura de 1780K . . . . . . . . . 104
7.5 Concentrações de equilíbrio no sólido e no líquido da liga FeCB1 em função da
temperatura: (A) e (B) concentrações no líquido; (C) e (D) concentrações no
sólido . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 104
7.6 Resultado da simulação do efeito do Boro na liga Fe-C sobre o braço principal
da dendrita: (A) liga Fe-C; (B) liga FeCB1; (C) liga FeCB2 . . . . . . . . . . . 106
xii
7.7 Efeito da adição de Boro na relação velocidade de solidificação versus raio da
ponta da dendrita . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 107
7.8 Efeito da adição de Boro no crescimento de baços secundários das dendritas:
(A) liga Fe-C (tempo 0,18ms); (B) liga FeCB1 (tempo 0,17ms); (C) liga FeCB2
(tempo 0,16ms) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 107
7.9 Campo de concentração de soluto da dendrita da liga FeCB1: (A) Boro; (B)
Carbono . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 108
7.10 Campo de concentração de soluto da dendrita da liga FeCB2: (A) Boro; (B)
Carbono . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 109
7.11 Dendritas colunares calculadas pelo presente modelo de campo de fase: (A)
Liga Fe-C; (B) Liga FeCB1; (C) Liga FeCB2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . 111
7.12 Campo de concentração do Carbono (fração molar): (A) Liga Fe-C; (B) Liga
FeCB1; (C) Liga FeCB2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 111
7.13 Campo de concentração do Boro (fração molar): (A) Liga FeCB1; (B) Liga
FeCB2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 112
7.14 Superresfriamento constitucional (T −TLiquidus)(K): ((A) Liga Fe-C; (B) Liga
FeCB1; (C) Liga FeCB2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 112
7.15 Superresfriamento constitucional do líquido ao londo do eixo principal da den-
drita: ((A) Liga Fe-C; (B) Liga FeCB1; (C) Liga FeCB2 . . . . . . . . . . . . 113
7.16 Efeito do Boro no raio da ponta da dendrita: (A) Modelo de Kurz e Fisher[4];
(B) Presente modelo de campo de fase . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 114
7.17 Trincas internas interdendríticas de placa de aço contendo 80ppm de Boro pro-
duzida via lingotamento contínuo[83] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 114
xiii
Lista de Tabelas
IV.1 Exemplo de funções de Interpolação simétricas[64] . . . . . . . . . . . . . . . 42
IV.2 Critério de estabilidade numérica das equações de difusão . . . . . . . . . . . . 54
V.1 Parâmetros utilizados na modelagem da solidificação considerando um campo
de temperatura uniforme[34]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60
V.2 Propriedades utilizadas nas simulações bidimensionais das dendritas de Níquel[43]. 66
V.3 Parâmetros utilizados nas simulações bidimensionais das dendritas de Níquel[43]. 67
V.4 Meia espessura máxima da interface sólido-líquido para obter a convergência
da velocidade de solidificação em regime permanente do Ni puro. . . . . . . . 69
V.5 Efeito da escolha da constante ϖ no valor da velocidade de solidificação em
regime permanente: λ = 1×10−8m; abordagem de interface ’fina’ para calculo
de M0. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71
V.6 Parâmetros utilizados nos cálculos da velocidade de solidificação em regime
permanente do Níquel puro em função do superresfriamento (Tm−T ) . . . . . 72
V.7 Dados utilizados para a simulação do Ferro puro[45] . . . . . . . . . . . . . . . 74
VI.1 Dados da liga Ni-0,05 mol Cu[54]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 80
VI.2 Dados dos sistemas diluídos: Fe-C, Fe-P e Fe-B. . . . . . . . . . . . . . . . . 83
VII.1 Ligas de Ferro simuladas pelo presente trabalho . . . . . . . . . . . . . . . . . 103
VII.2 Parâmetros de seleção determinados pelo presente modelo de campo de fase
para as ligas Fe-C-B analisadas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 105
VII.3 Dados para a determinação do campo de temperatura . . . . . . . . . . . . . . 110
VII.4 Diferença entre as temperaturas liquidus e solidus das ligas em estudo (K) . . . 114
xiv
Lista de símbolos
φ Parâmetro de ordem
δd comprimento característico de difusão da concentração (m)
δT comprimento característico de difusão da temperatura (m)
T temperatura (K)
Ni fração molar do soluto ’i’ (mol)
TL temperatura do líquido em equilíbrio (líquidus) (K)
Di difusividade de soluto ’i’ (m2/s)
mi a contribuição de cada soluto ’i’ à inclinação da linha líquidus (K/mol)
c capacidade calorífica (j/m3K)
α difusividade térmica (m2/s)
∆H f calor latente de fusão (j/m3)
Tm temperatura de fusão do solvente (K)
~n vetor normal a interface
Vn velocidade da interface na direção do vetor normal (m/s)
K curvatura da interface
µk coeficiente cinético interfacial (m/(sK)
Γ coeficiente de Gibbs-Thompson (mK)
σ energia interfacial (j/m2)
∆S f variação de entropia de fusão (j/(m[3K)
F energia livre do sistema (j)
f densidade de energia livre (j/m3)
xv
ξ parâmetro de energia associado ao gradiente de φ ao quadrado do funcional da ener-
gia livre ((J/m)1/2)
Mφ parâmetro de mobilidade da equação de difusão de φ, baseada no funcional da ener-
gia livre (m3/(sJ))
ρ densidade do material (Kg/m3)
kT condutividade térmica do material (j/(msK)
q• termo fonte associado a liberação de calor frente de solidificação (j/(m3s))
hT (φ) função de interpolação que varia continuamente ao longo da espessura da interface,
sendo: hT (0) = 0; hT (1) = 1
Mi j mobilidade difusional da equação de Onsager (m5mol2/(js))
S entropia do sistema (j/K)
s densidade de entropia (j/m3K)
e energia interna (j/m3)
εe coeficiente entrópico do termo gradientes da energia interna ((1/(jm2K))1/2)
εN coeficiente entrópico do termos gradientes da composição (j/(mol2mK))1/2)
εφ coeficiente entrópico do termo gradiente do parâmetro de ordem (J/mK)1/2)
Mee termos de mobilidade da equação de difusão da energia interna (jK/m2s)
MeN termos de mobilidade cruzado (energia interna-fração molar) da equação de difusão
da energia interna (Kmolm/s)
MNe termos de mobilidade cruzado (fração molar-energia interna) da equação de difusão
da concentração molar baseada no funcional da entropia jK/m2s)
MNN termos de mobilidade da equação de difusão da concentração molar baseada no
funcional da entropia (Kmolm/s)
Mφ,s termos de mobilidade da equação de difusão do parâmetro de ordem baseada no
funcional da entropia (m3K/(sJ))
xvi
V volume (m3)
e0 energia interna de referência (constante) (j/m3)
λ meia espessura da interface (m)
VD velocidade característica para o aprisionamento de soluto (m/s)
kE coeficiente de partição de equilíbrio do soluto
δ0 comprimento de capilaridade térmico (m)
δc comprimento de capilaridade químico (m)
g(φ) função duplo poço
w termo de energia livre associado com a energia da interface sólido-líquido (J/m3)
hp (φ) função de interpolação monotônica com propriedades semelhantes a hT (φ)
hr (φ) função de interpolação monotônica com propriedades semelhantes a hT (φ)
µ̃i potenciais químicos dos solutos ’i’ (j/(m3mol))
R constante universal dos gases (j/(kmol))
Vm volume molar (m3/mol)
a atividade química
f 0S energia livre no estados padrão para a fase sólida (j/m3)
f 0L energia livre no estados padrão para a fase líquida (j/m3)
f 0Si energia livres dos elementos (i) puros no estado sólido (j/m3)
f 0Li energia livres dos elementos (i) puros no estado líquido (j/m3)
∆ f 0f variação da densidade de energia livre de fusão do solvente puro (j/m3)
Ui concentrações adimensionais dos solutos
Ni∞ concentrações iniciais de soluto no seio da fase líquida (mol)
θ ângulo entre o vetor normal à interface e o eixo das abscissas (graus)
xvii
δ força de anisotropia
j número de anisotropia
θ0 ângulo preferencial de crescimento (graus)
Ap amplitude do ruído
ψ número aleatório entre -1 e 1 obtido por uma distribuição uniforme
hd função de interpolação monotônica com propriedades semelhantes a hT (φ)
ϖ constante que depende dos limites de integração para φ
β inverso do coeficiente cinético interfacial (µk)
NLe concentração do liquido no equilíbrio termodinâmico (mol)
∆x malha espacial (m)
∆t malha temporal (s)
VC velocidade do som no meio líquido (m/s)
r raio da ponta da dendrita (m)
σ∗ parâmetro de estabilidade
Gc,i gradiente de concentração do soluto ’i’ na ponta da dendrita (mol/m)
G gradiente térmico médio (K/m)
T0 temperatura inicial na simulação da solidificação direcional (K)
Vp velocidade de deslocamento da amostra na direção de solidificação ’z’ (m/s)
t tempo (s)
h coeficiente de extração de calor (j/(sm2K))
Ts temperatura do sistema refrigerante (K)
λ1 espaçamento primário da dendrita (m)
∆T0 diferença entre as temperaturas líquidus e solidus da liga (K)
xviii
Resumo
Um modelo de campo de fase capaz de estimar o efeito da presença de Boro na morfologia
dendrítica de uma liga diluída de Fe-C-B foi desenvolvido, como com o objetivo de analisar
os mecanismos induzidos pela presença deste elemento que resulta na maior propensão à for-
mação de trincas durante o processo de solidificação via lingotamento continuo. A abordagem
foi o da utilização da modelagem bidimensional aplicadas a soluções diluídas de ligas ternárias,
utilizando-se o método numérico de volumes finitos para a solução das equações diferenciais de
transporte, as quais apesar de fenomenológicas, são consistentes com a termodinâmica do não
equilíbrio. O modelo foi validado através de comparações com soluções analíticas, equilíbrio
termodinâmico e dados experimentais de substâncias puras (Ni e Fe) e ligas binárias Ni-Cu,
Fe-C, Fe-P, Fe-B, Si-As e Si-Bi. Por outro lado, os resultados das duas ligas ternárias diluídas
(Fe-C-P e Fe-C-B) foram validados através de comparações com o equilíbrio termodinâmico,
devido a falta de dados experimentais. Para a liga Fe-C-B foram analisados 3 conteúdos dife-
rentes de Boro: 0, 100 e 200ppm.
Os resultados obtidos pelo presente modelo para substâncias puras e ligas binárias obtiveram
boa concordâncias com os de outras fontes (numéricos e experimentais). O fenômeno de apri-
sionamento de soluto na fase sólida das ligas binárias, que ocorre com o aumento da velocidade
de solidificação, foi simulado com sucesso pelo presente modelo, atestado pela boa conformi-
dade com os dados experimentais das ligas Si-As e Si-Bi. Além disto, a relação clássica da
teoria do crescimento dendrítico, que estabelece a redução do raio da ponta da dendrita com o
aumento da velocidade de solidificação até o limite onde ocorre a transição dendrítica-celular
também foi reproduzida de forma consistente. Da mesma forma o modelo foi capaz de simular
o fenômeno da instabilidade da interface conforme preconizado pela teoria da instabilidade li-
near de Mullins e Sekerka.
Nas simulações isotérmicas da liga ternária Fe-C-B foram previstos que o aumento do teor de
Boro reduz o raio da ponta da dendrita, reduz a temperatura onde ocorre a transição dendrítica-
celular, produz dendritas com braços principais mais delgados, aumenta o parâmetro de seleção
e a segregação interdendrítica significativamente. As simulações de solidificação direcional re-
produziram aquelas observadas na isotérmica além de evidenciarem um aumento da fração de
líquido interdendrítico. Estes fenômenos conduzem à possibilidade da existência de 3 mecanis-
xix
mos de fragilização com o aumento do teor de Boro nesta liga: um relacionado ao coalescimento
dinâmico dos braços secundários, resultado da intensificação do crescimento de perturbações,
que gerariam espaçamentos secundários da dendrita maiores; outro devido ao acumulo de Car-
bono e Boro nas regiões interdendríticas, provocando a refusão desta região durante o resfria-
mento do material em temperaturas em torno de 1200◦C; e um último, ocorrendo na frente de
solidificação, devido aos fenômenos associados de afinamento do braço principal da dendrita
e o aumento da fração de líquido interdendrítico. Os resultados do presente trabalho podem
ser considerados consistentes pois são capazes de explicar a presença de trincas na amostra de
placa de um aço contendo 80ppm de Boro obtida de uma placa lingotada continuamente.
xx
Abstract
A phenomenological Phase-Field Model for ternary dilute alloy solidification consistent with
non equilibrium thermodynamic was implemented. The aim is to investigate the effect of Boron
addition on dilute Fe-C microscopic morphology and its influence on crack susceptibility dur-
ing solidification. The approach was to implement the model using finite volume technique on a
two dimension domain. The model validation was performed comparing its results with one di-
mension analytical solution, with equilibrium concentration from phase diagrams and also with
experimental data of pure materials (Ni and Fe), binary alloys (Ni-Cu, Fe-C, Fe-P and Fe-B).
Ternary alloys (Fe-C-P and Fe-C-B) were validated against equilibrium phase diagram due to
the lack of experimental data. Three different Boron content in Fe-C-B alloy were analyzed: 0,
100 and 200ppm.
The present model was capable to predict the observed solute trapping for Si-As and Si-Bi bi-
nary alloy, the classical relation between dendrite tip radius and solidification velocity and the
Mullins and Sekerka interface instability.
Isothermal simulations of dilute Fe-C-B dilute alloy predicted that the increase of Boron con-
tent decreases the dendrite tip radium, and the dendrite-cellular transition temperature, reduces
the thickness of primary arms and increases both the selection parameter and the interden-
ditic segregation. These results were reproduced during simulation of directional solidification,
whith an extra effect of increasing the interdendritic liquid phase at the solidification front.
These phenomena lead to three possible embrittlement mechanism: one related to the coarsen-
ing mechanism of secondary arms due to the increase of interface disturbances, which would
generate larger secondary arms spaces; the second is a result of the intense interdendritic segre-
gation leading to the remelting of this region during cooling around 1200◦C; the last one taking
place at the solidification front which is attributed to the increase of liquid fraction between the
thinner dendrite arms.These results can be considered consistent due to the fact that they can
explain the coarse cracks observed in a sample of 80ppm steel slab produced by continuous
casting process.
xxi
Capítulo 1
Introdução
A compreensão de como as formas são geradas espontaneamente na natureza ainda é uma das
questões fundamentais da física[1, 2]. Existe uma infinidade de padrões em sistemas inanimados
(solidificação, hidrodinâmica, reações químicas, etc) assim como em sistemas vivos[1, 2], cujos
mecanismos de formação tem impulsionado pesquisas em todo o mundo. Neste contexto, onde
muitas vezes a experimentação é de difícil execução ou mesmo impossível com a tecnologia
atual, o desenvolvimento de modelos matemáticos se torna uma ferramenta poderosa para os
estudos dos mecanismos precursores da forma, cujo resultado pode gerar capacitação para a al-
teração morfológica controlada, produzindo resultados benéficos ao desenvolvimento humano,
como por exemplo a descoberta de novos materiais ou a cura de doenças.
Especificamente no campo dos materiais, a solidificação tem sido um processo amplamente
aplicado. Como exemplo, pode-se citar o lingotamento contínuo, a fundição e a soldagem. Em
todos eles a morfologia microestrutural é determinante para as propriedades dos produtos, como
exemplificado na figura 1.1.
A simulação numérica da solidificação na escala macroscópica tem sido extensivamente uti-
lizada para o projeto e a manufatura de materiais. Nesta, ’softwares’ comerciais oferecem
recursos de modelagem fluidodinâmica, térmica e estrutural no regime plástico e elástico[4].
Por outro lado, a complexidade computacional na modelagem da evolução microestrutural de
sistemas suficientemente grandes para produzir resultados estatisticamente significantes ainda
é um desafio, devido a sua natureza multiescalar: as interfaces sólido-líquido são próximas de
espessuras nanométricas, enquanto características microestruturais relevantes chegam a ordem
de centenas de micra (figura 1.1). Não obstante, o paradigma de que a mesma é controlada por
1
aspectos termodinâmicos e cinéticos permanece verdadeiro[6].
Na solidificação de metais e suas ligas a estrutura dendrítica é uma característica microestrutural
muito frequente. O seu crescimento não é somente um dos problemas mais fundamentais da so-
lidificação, mas também é de grande relevância como precursor de fenômenos mais complexos
de solidificação (ex. segregação, contração), que ocorrem durante a fundição de metais[4, 5].
A formação morfologia microestrutural é genericamente caracterizada por uma interrelação
complexa de processos de difusão e convecção (calor e soluto), com efeitos de interface de
curvatura (tensão interfacial), todos ocorrendo em diferentes dimensões de escala[7]. Embora
este fenômeno pareça ser bem compreendido em muitos aspectos, a sua simulação numérica
ainda representa um grande desafio, em função da complexidade dos problemas de superfí-
cie livre, das múltiplas escalas de dimensão e dos longos tempos necessários para os cálculos
computacionais[7].
Os recentes desenvolvimentos na modelagem de campo de fase, associado ao aumento da ca-
pacidade de processamento dos computadores e a otimização de técnicas numéricas (ex. com-
putação paralela, refinamento de malha adaptativo), possibilitou a realização de simulações
numéricas da solidificação em escalas microscópicas com resultados próximos aos obtidos
experimentalmente[8, 9]. Sua aplicação inclui além da solidificação, fenômenos associados de
convecção em líquido, transformação em estado sólido com acomodação de tensão, assim como
difusão de superfícies[7].
Com o avanço dos processos ’near net shape’, onde o produto apresenta uma morfologia ori-
unda da solidificação, a compreensão dos efeitos das variáveis de processo e de produto (ex.
velocidade de solidificação e composição química) na geração da microestrutura torna-se fun-
damental para o projeto das propriedades finais do mesmo[7, 5].
A relevância do estudo do Boro reside no mercado atual do aço para a industria automobilística,
que tem se desenvolvido na direção da expansão da aplicação de aços de elevada resistência,
objetivando a redução do peso dos automóveis e consequentemente a redução do consumo de
combustíveis. Neste caso, devido ao efeito comprovado deste elemento de liga no aumento da
resistência mecânica dos aços, uma séria de produtos tem sido crescentemente comercializa-
dos. Adicionalmente, o mercado tradicional de aços ao Boro de levada temperabilidade tem se
tornado cada vez mais forte. Apesar a sua crescente importância, a adição deste elemento nos
2
aços durante sua produção comercial tem acarretado vários problemas durante o lingotamento
contínuo que tem desafiados os siderurgistas. As dificuldades incluem frequentes rompimentos
de pele e o aparecimento de trincas internas e superficiais nos produtos com estrutura bruta de
fusão como placas convencionais e finas.
Em geral existe um consenso de que a adição de Boro nos aços acarreta um aumento da sensi-
bilidade destes materiais a formação de trincas[10] durante a sua solidificação via lingotamento
contínuo. Apesar da causa desta fragilização ter sido estudada em nível mesoscópico no tra-
balho de Blazek et al.[10], onde foi evidenciada a formação de fase líquida interdendrítica em
temperaturas características do processo de lingotamento contínuo, não foi possível encontrar
na literatura informações sobre o efeito do Boro na morfologia dendrítica de aço, o qual pode
influenciar tanto os fenômenos microscópicos quanto os mesoscópicos.
Em função da grande dificuldade em simular microestruturas em materiais multicomponentes
como o aço[7], o presente trabalho tem como objetivo desenvolver um modelo numérico bidi-
mensional, baseado no método de campo de fase, capaz de simular o efeito da adição de Boro
na morfologia dendrítica de uma liga diluída de Ferro-Carbono-Boro (Fe-C-B). O estudo desta
liga justifica-se por ser uma aproximação razoável para um aço baixo carbono microligado ao
Boro, e também devido a ausência de informações desta natureza envolvendo este elemento,
cada vez mais utilizado. Neste caso, a motivação é contribuir para melhorar a compreensão dos
mecanismos de fragilização que geram trincas internas em produtos contendo Boro produzidos
via lingotamento contínuo.
3
Figura 1.1: Padrões de formação microestrutural em várias dimensões de escala. Fonte: adap-tado de Askeland e Phule[3]
4
Capítulo 2
Objetivos
O objetivo geral do presente trabalho é o de desenvolver um modelo capaz de simular a mor-
fologia dendrítica de uma liga diluída Fe-C-B.
Os objetivos específicos são:
• Desenvolver um modelo de campo de fase bidimensional capaz de simular ligas ternárias
diluídas;
• Validar o modelo desenvolvido comparando os seus resultados com outros numéricos e
experimentais para substância pura, ligas binárias e ternárias diluídas;
• Simular o efeito de pequenas adições de Boro na liga diluída Fe-C-B em algumas dimen-
sões características da célula microestrutural resultante (ex. raio da ponta da dendrita,
espessura do braço principal da dendrita, formação de braços secundários) em ambiente
isotérmico superresfriado e discutir as implicações deste efeito nas propriedades desta
liga.
• Simular o efeito de pequenas adições de Boro na liga diluída F-C-B em algumas dimen-
sões características da célula microestrutural resultante (ex. raio da ponta da dendrita,
espessura do braço principal da dendrita, formação de braços secundários) em solidifica-
ção direcional e discutir as implicações deste efeito nas propriedades desta liga.
• Simular a intensidade da segregação interdendrítica de Boro e discutir a possibilidade da
geração de fase líquida interdendrítica durante o lingotamento contínuo.
5
Capítulo 3
Revisão Bibliográfica
A abordagem clássica da solidificação faz parte de uma classe de problemas onde a inter-
face sólido-líquido é uma descontinuidade e também uma incógnita, denominado problema de
Stefan[11]. Esta característica torna o uso da mesma bastante limitado, em decorrência das di-
ficuldades de simular estruturas mais complexas analítica ou numericamente[7]. Para contornar
este problema Fix propôs uma nova abordagem onde a interface sólido-liquido apresenta uma
espessura[12], que pode ser determinada utilizando-se um parâmetro de ordem (φ), que varia
ao longo da mesma, a partir de um determinado nível na fase sólida (ex. φ = 1) para um outro
nível na fase líquida (ex. φ = 0). Uma possível interpretação física do mesmo poderia estar
relacionada com a densidade atômica[7], que no sólido apresenta uma oscilação, cuja amplitude
é devido a localização dos átomos nos planos cristalográficos, e na transição sólido-líquido tem
a mesma diminuída até atingir um valor constante no líquido, onde a estrutura cristalográfica
é inexistente (figura 3.1). Esta, denominada modelagem de campo de fase não apresenta o in-
conveniente da modelagem clássica de rastrear a posição da interface a todo o momento. Na
realidade a solução das equações de transporte do parâmetro de ordem, da temperatura e das
espécies químicas em um continuum definem a posição da mesma.
A abordagem de Fix se baseia no conceito introduzido por Van der Walls e por Gibbs de que a
interface entre o líquido e o sólido apresenta uma ordenação atômica progressiva ao longo de es-
pessuras nanométricas (interface difusa)[7, 12, 13]. Os modelos baseados neste conceito foram
originados nos estudos de Halperin, Hohemberg and Ma (1974) sobre fenômenos críticos fora
do equilíbrio[12]. Neste contexto, Langer[12] apresentou o primeiro esboço de um modelo de
campo de fase para a solidificação de uma substância pura, que motivou diversos desenvolvi-
mentos futuros.
6
Figura 3.1: Representação esquemática do conceito de interface difusa. Fonte: adaptado deBoettinger[7]
A partir do trabalho de Langer[12] a abordagem da modelagem de campo de fase evoluiu signi-
ficativamente no campo da ciência dos materiais multicomponentes, multifásicos e policristali-
nos, abrangendo fenômenos de solidificação incluindo nucleação, orientação cristalográfica[14],
reações eutética[15] e peritética[16], transformação em fase sólida, com inclusão de defeitos[17]
(ex.: discordâncias, trincas, etc) e transformação de fase ferroelétrica[6, 9, 17].
Em solidificação, os desenvolvimentos utilizando esta abordagem tem se estendido ao auxilio à
compreensão dos mecanismos que ativam diferentes formas (ex. planar, celular, dendrítica co-
lunar, dendrítica equiaxial, etc), durante os processos de crescimento irrestrito (ex. solidificação
em um ambiente superresfriado, ou seja, com a temperatura abaixo da temperatura de equilíbrio
sólido-liquido) e naqueles denominados restritos, onde a solidificação ocorre no sentido con-
trário ao fluxo de calor, sobre um líquido que longe da interface se encontra a um temperatura
acima da de equilíbrio (ex. solidificação direcional). Além disto, esta modelagem tem sido
aplicada na avaliação do efeito de variáveis de processo (ex. velocidade de solidificação) e das
propriedades do materiais (ex. difusividade de soluto) na morfologia e composição química da
microestrutura resultante[7, 8, 13, 18]. Um aplicação particularmente importante para o desen-
volvimento de novos materiais é a sua capacidade de analisar o fenômeno de aprisionamento de
solutos na fase sólida, nos processos de solidificação rápida[19, 20, 21].
A pesar da sua grande flexibilidade na solução de problemas envolvendo interfaces entre duas
7
ou mais fases[9], a modelagem de campo de fase apresenta ainda um grande desafio que é
tratar as diferentes dimensões de escala envolvida no processo de solidificação (ex. espessura
nanométrica da interface , comprimentos característicos de difusão da concentração (δd) e da
temperatura (δT ), que podem chegar a ordem de micra, e a dimensão de um domínio que apre-
sente uma microestrutura estatisticamente relevante). Neste sentido, o desenvolvimento da abor-
dagem de interface fina de Karma e Rappel[22, 23], que flexibilizou sobremaneira o aumento da
espessura da interface (ainda hoje um parâmetro de livre escolha do modelo), viabilizando a uti-
lização de malhas de dimensões maiores nos cálculos numéricas, foi um marco para a aplicação
quantitativa deste modelo. Além disto, a solução da anomalia do aprisionamento artificial de
soluto no sólido quando do aumento da espessura da interface nas simulações de ligas[24], as-
sim como o desenvolvimento do refinamento de malha adaptativo, customizado para solucionar
problemas de solidificação, associado como o uso de computação paralela[8], possibilitou o
aumento dos domínios simulados em níveis comparáveis com microestruturas experimentais,
abrindo espaço para validações quantitativas dos cálculos[8, 9].
Não obstante a sofisticação necessária para a solução de estruturas complexas, a simulação com
resultados quantitativos da unidade microestrutural, que demanda menos recurso, pode ser sufi-
ciente para estabelecer relações entre comprimentos característicos em diferentes dimensões de
escala, como por exemplo a relação entre o raio da ponta da dendrita com o espaçamento do seu
braços principal em solidificação direcional[4, 9, 25], que apresenta relação com propriedades
macroscópicas dos materiais[4, 26].
A despeito de toda a evolução do modelo de campo de fase, não foi possível encontrar na lite-
ratura resultados de simulações referentes ao sistema Fe-C-B. Desta forma, neste capítulo serão
abordados alguns desenvolvimentos e resultados concernentes a outros materiais, que tem sido
determinantes para a evolução da modelagem campo de fase do processo de solidificação e que
exemplificam a capacidade deste método em reproduzir realisticamente microestruturas resul-
tantes deste processo, dentre as quais a mais comum nos metais é a dendrítica.
8
3.1 Equações de transporte aplicadas à Solidificação
Os modelos de transformação de fase na mecânica do continuum podem ser divididos em duas
classes principais: modelos com interface aguda (abordagem clássica:’Sharp interface’) e mo-
delos com interface difusa (’Phase-Field’ ou campo de fase). O primeiro trata a interface entre
as fases sólida e líquida como uma descontinuidade dentro do domínio, enquanto o outro con-
sidera que a transição entre as mesmas é contínua ao longo de uma espessura pequena porém
finita.
O modelo ’Sharp interface’ é puramente fenomenológico e pode ser formulado pela extrapo-
lação das equações apresentadas por Provatas et al.[8] e por Ramires et al.[27]. Neste caso, para
um sistema multicomponente, obtem-se:
∂T S,L
∂t= ∇•
(α
S,L ·∇T S,L)
(3.1)
∂NS,Li
∂t= ∇•
(DS,L
i ·∇NS,Li
)(3.2)
DSi ·∇NS
i ·~n−DLi ·∇NL
i ·~n =(
NLi −NS
i
)·Vn (3.3)
cS ·αS ·∇T S ·~n− cL ·αL ·∇T L ·~n = ∆H f ·Vn (3.4)
TL = Tm +i=1
∑n
(mi ·NL
i)−Γ ·K− Vn
µk(3.5)
, onde os sobrescritos S e L representam equações distintas para as fases sólida e líquida, respe-
ctivamente e i os solutos. Neste caso, as equações 3.1 e 3.2 definem as difusões dos campos de
temperatura (T ) e de espécies químicas (Ni); as formulações 3.3 e 3.4 estabelecem as conser-
vações de massa e de energia na interface; e a equação 3.5 define o equilíbrio local na interface
(condição de Gibbs-Thompson), onde TL é a temperatura do líquido em equilíbrio. Ainda,
D representa a difusividade de soluto; mi a contribuição de cada soluto à inclinação da linha
líquidus; c a capacidade calorífica; α a difusividade térmica; ∆H f o calor latente de fusão; Tm a
temperatura de fusão do solvente; ~n o vetor normal a interface; Vn a velocidade da interface na
direção do vetor normal; K a curvatura da interface; µk o coeficiente cinético interfacial e Γ o
9
coeficiente de Gibbs-Thompson (razão entre a energia interfacial(σ) e a variação de entropia de
fusão (∆S f )).
Como pode ser observado pela análise das equações 3.1 a 3.5, este modelo requer o conheci-
mento prévio da posição da interface, que por sua vez é também incógnita do problema. Este
aspecto torna tanto a sua solução analítica quanto a numérica bastante complexas[13]. Por este
motivo, Van de Waals, Rayleigh e outros procuraram substituir esta interface de descontinuidade
por outra difusa[28].
Van der Waals foi o primeiro a descobrir que a introdução de termos gradiente no funcional
da equação da energia apresenta o efeito de produzir interfaces difusas, ideia esta redescoberta
posteriormente por Cahn e Hilliard[29] e Landau-Ginzburg[28]. Neste contexto, os modelos de
campo de fase fazem uso do gradiente do parâmetro de ordem, que é considerada uma variável
de estado independente[9] e que diferencia as fases sólida e líquida no processo de solidificação:
é constante no interior destas fases e varia continuamente ao longo da interface de espessura
finita (figura 3.1).
Não obstante as limitações do modelo de interface aguda, o paradigma que o mesmo significa
para o fenômeno de solidificação, tem servido de base para a avaliação da consistência[30] e
para a determinação dos parâmetros do modelo de campo de fase em função das propriedades
dos materiais.[13].
Com relação aos modelos de campo de fase, existem basicamente duas estratégia de desen-
volvimento das suas equações de transporte: uma fenomenológica e outra termodinamicamente
consistente. A primeira toma como base o funcional da energia livre, consistentes com as
teorias de Cahn and Hilliard[29, 31], e de Landau-Ginzburg[28]. A segunda, fundamentada
na termodinâmica do não equilíbrio, desenvolve todas as equações a partir do funcional da
entropia[28, 32]. Apesar desta diferença, segundo Boettinger et al.[7],ambas apresentam resul-
tados similares.
A base para o desenvolvimento da equação de transporte do parâmetro de ordem no modelo
fenomenológico é o funcional da energia livre, ou seja:
F =∫ [
f (φ,Ni,T )+ξ2
φ
2· |∇φ|2
]·dV (3.6)
10
,onde F é a energia livre do sistema; f é a densidade de energia livre, função do parâmetro
de ordem (φ), das frações molares dos solutos e da temperatura; ξ é um parâmetro de ener-
gia associado ao gradiente de φ ao quadrado, responsável pelo desenvolvimento da interface
sólido-líquido de espessura definida (aproximadamente igual a 2 · ξ2). Neste, postula-se que
a energia livre do sistema decresce monotonicamente com o tempo ao longo do processo de
transformação de fase, ou seja:∂φ
∂t=−Mφ ·
δFδφ
(3.7)
, onde Mφ é um parâmetro de mobilidade. Neste caso, desenvolvendo-se a derivada funcional
(δF/δφ), pode-se obter a equação de transporte do parâmetro de ordem:
∂φ
∂t=−Mφ ·
[∂ f∂φ−ξ
2φ ·∇2
φ
](3.8)
Devido a sua maior facilidade de convergência[7], a abordagem fenomenológica tem sido mais
frequentemente utilizada em sistemas isotérmicos e anisotérmicos, para substâncias puras e
misturas de dois e mais constituintes, com resultados consistentes, simplesmente acoplando-se
à equação 3.8 outras que descrevem as difusões de temperatura e de espécies químicas[13].
A equação que descreve a difusão da temperatura, em regime transiente com fonte interna de
calor sem a presença de convecção, pode ser obtida a partir balanço de energia térmica em um
elemento de volume[33] e é descrita pela seguinte formulação:
c · ∂T∂t
= ∇• [kT ·∇T ]+q• (3.9)
, onde ρ é a densidade; kT é a condutividade térmica; e q• representa um termo fonte associ-
ado a liberação de calor frente de solidificação, que depende da variação de φ no tempo (do
crescimento da fase sólida), ou seja:
q• = ∆H f∂hp(φ)
∂t= ∆H f
∂hp(φ)∂φ
· ∂φ(φ)∂t
(3.10)
, sendo hp(φ) uma função de interpolação que varia continuamente ao longo da espessura da
interface entre 0 e 1, sendo: hp(0) = 0; hp(1) = 1 e ∂hp(φ)/∂φ = 0 para φ = 0 e φ = 1. Esta
abordagem tem como finalidade evitar que uma variação de temperatura longe da interface (o
comprimento característico térmico (δT = α/Vn) é muito maior do que a espessura da interface),
11
onde φ deve ser fixo, gere uma alteração indesejada no seu valor e consequentemente uma
liberação de calor no seio da fase líquida, o que seria inconsistente com a física da solidificação
(a liberação de calor então fica confinada na região da interface)[34].
As equações de difusão de soluto, por outro lado, podem ser deduzidas a partir das extrapolações
de Onsager aplicadas a grandezas conservativas[13], ou seja:
∂Ni
∂t= ∇•
[n
∑j=1
Mi j∇δ fδN j
](3.11)
sendo Mi j a mobilidade difusional e i e j índices que representam os elementos que compõem
o sistema.
Por outro lado, o desenvolvimento das equações do modelo termodinamicamente consistente
pode ser realizado a partir da extrapolação da abordagem de Zhiqiang e Sekerka[32], cujo ponto
de partida é o seguinte funcional da entropia de um sistema composto por 1 soluto:
S =∫ [
s(e,N,φ)+ε2
e2· |∇e|2 +
ε2N2· |∇N|2 +
ξ2φ
2· |∇φ|2
]·dV (3.12)
, onde S é a entropia do sistema; s é a densidade de entropia, função da energia interna e, da
concentração e do parâmetro de ordem; εe, εN e εφ são os coeficientes entrópicos dos termos
gradientes da energia interna, composição e do parâmetro de ordem, respectivamente.
A derivação do funcional da entropia em relação ao tempo, associada as equações de conser-
vação de energia e de espécie química, e ainda impondo-se a restrição de que a produção local
de entropia deve ser positiva ao longo do processo de transformação de fase, leva ao seguinte
conjunto de equações de transporte[32]:
∂e∂t
=−∇•[
Mee ·∇(
∂s∂e
+ ε2e∇
2e)
+MeN ·∇(
∂s∂N
+ ε2N∇
2N)]
(3.13)
∂N∂t
=−∇•[
MNe ·∇(
∂s∂e
+ ε2e∇
2e)
+MNN ·∇(
∂s∂N
+ ε2N∇
2N)]
(3.14)
∂φ
∂t= Mφ,s ·
(∂s∂φ
+ ε2φ∇
2φ
)(3.15)
12
A abordagem de Zhiqiang e Serkerka[32] foi demonstrada por estes autores ser geral e capaz de
reproduzir outros modelos. Entretanto, para a sua solução seria necessário a definição da den-
sidade de entropia em função da energia interna e da concentração de soluto, assim como dos
coeficientes dos termos gradientes do funcional da entropia e os termos de mobilidade (M). De
uma maneira geral este desenvolvimento é aplicado somente após simplificações, pela simples
razão de não haver disponibilidade de tais informações.
Partindo-se da hipótese de que em soluções diluídas o fluxo do soluto ( jN) seja independente
da presença de outros solutos, pode-se extender o desenvolvimento de Zhiqiang e Serkerka[32]
para sistemas com mais de um componente, simplesmente adicionando-se formulações seme-
lhantes equação 3.14 para cada soluto.
Nas equações do fluxo da energia interna (equação 3.13) e de soluto (equação 3.14) aparecem
termos cruzados de mobilidade (MeN e MNe), que por simplificação são desprezados nos mo-
delos de campo de fase. Supõe-se que isto se deve ao fato da não existência de meios para a
sua determinação, ou pelo fato de apresentarem efeitos insignificantes quando comparado aos
demais.
Com relação aos termos gradiente da equação 3.12, as abordagens encontradas na literatura[7]
também desconsideram os coeficientes da concentração e da energia interna (εN e εe, respecti-
vamente). Entretanto, não parece existir uma explicação para tal procedimento. Pode-se porém
supor-se que, sendo os termos gradientes parcelas entrópicas oriundas da presença da interface
sólido-líquido, esta simplificação esta considerando que os termos de energia interna e de com-
posição apresentam um efeito significativamente menor do que o termo referente a ordenação
atômica (εφ) na formação da interface difusa.
Na sequencia da análise, consideram-se as seguintes igualdades termodinâmicas[35] para um
sistema contendo dois solutos: (∂s∂e
)V,N1,N1,φ
=1T
(3.16)
(∂s
∂N1
)e,V,N2,φ
=− 1T
(∂e
∂N1
)s,V,N2,φ
=− 1T
(∂ f∂N1
)T,V,N2,φ
(3.17)
(∂s
∂N2
)e,V,N1,φ
=− 1T
(∂e
∂N2
)s,V,N1,φ
=− 1T
(∂ f∂N2
)T,V,N1,φ
(3.18)
13
(∂s∂φ
)e,V,N1,N2
=− 1T
(∂e∂φ
)s,V,N1,N2
=− 1T
(∂ f∂φ
)T,V,N1,N2
(3.19)
Alem disto, conforme Charach e Fife[28] considera-se que o coeficiente do termo gradiente do
parâmetro de ordem segue também a relação de Gibbs, ou seja:
ξ2φ = ε
2e−T · ε2
φ (3.20)
Substituindo-se as igualdades (3.16 a 3.20) nas equações de transporte 3.13 a 3.15, e utilizando-
se das simplificações mencionadas acima, obtem-se novas formulações baseadas na densidade
de energia livre ( f ), ou seja:
∂e∂t
=−∇•[
Mee ·∇(
1T
)](3.21)
∂N1
∂t= ∇•
[MN1N1 ·∇
(1T· ∂ f
∂N1
)](3.22)
∂N2
∂t= ∇•
[MN2N2 ·∇
(1T· ∂ f
∂N2
)](3.23)
∂φ
∂t=−Mφ,s ·
1T·(
∂ f∂φ−ξ
2φ∇
2φ
)(3.24)
Para um sistema diluído submetido a um processo de solidificação a pressão e volume cons-
tantes, a variação da energia interna pode ser expressa em função da temperatura, capacidade
calorífica e do calor latente de solidificação, modulado pela taxa de variação de φ com o tempo.
Para uma capacidade calorífica constante e φ variando de 0 (liquido) a 1 (no sólido), pode-se
propor uma relação simples linear:
e = e0 + c ·T +(1−hp(φ)) ·∆H f (3.25)
14
, onde e0 é uma energia interna de referência (constante). Procedendo a derivação no tempo da
relação cima e substituindo na equação 3.21 pode-se obter:
c · ∂T∂t
= ∇•[−Mee
T 2 ·∇T]+∆H f
∂hp(φ)∂t
(3.26)
, que é reduzida a equação fenomenológica 3.9 no caso de −Mee/T 2 ser considerado igual a
condutividade térmica kT .
Expandindo-se o gradiente interno das equações 3.22 e 3.23 obtem-se as seguintes expressões:
∂N1
∂t= ∇•
[MN1N1
(1T·∇ ∂ f
∂N1+
∂ f∂N1· 1
T 2 ·∇T)]
(3.27)
∂N2
∂t= ∇•
[MN2N2
(1T·∇ ∂ f
∂N2+
∂ f∂N2· 1
T 2 ·∇T)]
(3.28)
Pelo exposto, pode-se observar que as equações de difusão das espécies químicas do modelo
termodinamicamente consistente são diferentes das do fenomenológico, porque este considera
corretamente os efeitos cruzados (difusão térmica-Soret e gradiente térmico induzido por gra-
diente de composição-Duffour). Seriam semelhantes apenas nos processos isotérmicos onde o
gradiente de temperatura é igual a zero. Não obstante, os resultados obtidos pelos dois modelos
são semelhantes, como mencionado por Boettinger[7]. Isto pode estar associado aos diferentes
comprimentos caraterísticos presentes no processo de solidificação. De fato, a difusividade tér-
mica (da ordem de 10−5m2/s nos metais) estabelece um comprimento característico ao longo do
qual a temperatura varia (δT ) muito superior a espessura da interface e ao definido pela difusão
de espécie química (δd = DLi /Vn), cuja difusividade no líquido é significativamente inferior
(gira em torno de 10−9m2/s). Isto sugere que o gradiente de temperatura no interior da inter-
face (região de variação de φ) e ao longo do comprimento característico de difusão das espécies
químicas possa ser pequeno. Além disto, as divisões dos segundos termos das equações 3.27
e 3.28 por T 2 podem estar contribuindo para tornar estas parcelas ainda menores, ao ponto de
serem insignificantes em relação aos primeiros termos. Desta forma, as equações de transporte
destes dois modelos tenderiam a serem semelhantes, sendo MNN/T aproximadamente igual ao
termo mobilidade de Onsager (Mi,k, onde i = k) e Mφ,s/T muito próximo de Mφ.
15
3.2 Exemplos de simulações utilizando o modelo de campo
de fase
Considera-se os cálculos numéricos de Kobayashi[34] como sendo os primeiros utilizando a
modelagem de campo de fase de substância pura. Seus resultados incorporaram o efeito da
anisotropia e de ruídos como forma de reproduzir morfologias semelhantes às dendritas, cuja
metodologia de implementação é utilizada extensivamente[7, 9, 36], dada a sua consistência e
simplicidade. Alguns exemplos dos mesmos são ilustrados na figura 3.2. Como pode ser verifi-
cado, a presença da força de anisotropia (parâmetro associado medida da intensidade máxima de
anisotropia) foi determinante para a formação de uma estrutura semelhante à dendrítica (figuras
3.2-A e 3.2-B), ou seja, segundo Kobayashi[34] a formação dendritica não é possível na ausên-
cia de anisotropia, em conformidade com a teoria da ’microsolvabilidade’[25]. Adicionalmente,
aquele autor[34] verificou que o modo de anisotropia (parâmetro associado à célula unitária do
material) mostrou afetar a quantidade e a direção dos braços primários da dendrita (figura 3.2-
C), que cresce a partir de um núcleo preestabelecido.
A modelagem de campo de fase aplicada ao processo de crescimento irrestrito de dendritas
de substâncias puras tem sido objeto de extensivas comparações com medidas experimentais.
O objetivo é o de prever o efeito do superresfriamento do líquido na velocidade de solidifi-
cação da ponta da dendrita em regime permanente. A figura 3.3 apresenta um resumo dos
principais resultados reportados na literatura para o Níquel (Ni) puro em elevados superresfri-
amentos. Neste caso, nas simulações com diferentes modelos de campo de fase, pode-se notar
uma grande diferença nas espessuras da interface (representada no presente trabalho por 2 ·λ)
utilizadas, variando de 1,2×10−9m no caso de Bragard et al.[38] a 8,0×10−8m no trabalho de
Kim et al.[43]. Além disto, observa-se uma elevada dispersão dos dados experimentais e diferen-
tes valores preditos pelas simulações numéricas. Isto dificulta sobremaneira a avaliação critica
dos diversos modelos disponíveis. Não obstante, os mesmos parecem reproduzir a tendência
mostrada pelos dados experimentais.
Uma dendrita bi (2D) e outra tridimensional (3D) do Níquel puro, calculadas em domínios su-
perresfriados (crescimento irrestrito) por Kim et al.[43] e por Hoyt et al.[18], respectivamente,
utilizando-se modelos diferentes de campo de fase podem ser observadas na figura 3.4. Quali-
tativamente estes resultados se assemelham a formas dendriticas, contendo braços primários e
16
Figura 3.2: Resultados calculados por Kobayashi[34]: (A) modo de anisotropia igual a 4 e forçade anisotropia igual a zero; (B) modo de anisotropia igual a 4 e força de anisotropia igual a0,01; (C) modo de anisotropia igual a 6 e força de anisotropia igual a 0,04
Figura 3.3: Influência do superresfriamento na velocidade da ponta da dendrita de Ni nucleadaem um líquido superresfriado: (A) experimental[37, 38, 39, 40, 41, 42]; (B) numérico 3D[38];(C) numérico 2D[39, 40]; (D) numérico 2D[43]; (E): numérico 2D[44]; (F) numérico 2D [41];(G) numérico 3D[41].
17
Figura 3.4: Dendrita de Níquel obtida utilizando-se diferentes modelos de campo de fase: (A)dendrita bidimensional[43]; (B) dendrita tridimensional[18]
secundários bem desenvolvidos.
Resultados experimentais e numéricos de velocidade de solidificação do Ferro puro em função
do superresfriamento inicial da fase líquida também foram reportados na literatura[45]. Para
tanto estes autores adotaram espessuras da interface da ordem de nanômetros. A figura 3.5 re-
produz estes dados, onde se observa também uma grande dispersão de resultados.
A interpretação de que em moderados ou baixos superresfriamentos (quando o liquido está
Figura 3.5: Resultado da influência do superresfriamento na velocidade da ponta da dendritade Ferro, nucleada em um líquido superresfriado[45]: (A) experimental; (B) numérico 2D; (C)numérico 3D
18
abaixo da temperatura de equilíbrio sólido-líquido) o transporte de soluto pode ser a etapa con-
troladora do progresso da solidificação (pelo fato da difusividade de soluto ser significativa-
mente inferior a térmica[4]) motivou que os primeiros modelos de campo de fase aplicados à
materiais compostos de mais de um componente (soluções ou ligas) fossem desenvolvidos para
condições isotérmicas.
Neste sentido,um passo importante foi o desenvolvimento pioneiro de um modelo de solidifi-
cação para ligas binária (dois componentes) apresentado por Wheeler, Boettinger e McFadden
(denominado ’WBM’)[46]. A partir de modificações no mesmo, Warren e Boettinger[47] foram
capazes de simular a primeira morfologia semelhante a uma dendrita de Cu-Ni solidificada
sob condições isotérmicas superresfriada, ilustrada na figura 3.6. Nesta, os contornos mais es-
curos na metade inferior são para realçar a diferença de escala entre a região de variação da
variável parâmetro de ordem, que define a interface sólido-líquido. Neste trabalho Warren e
Boettinger[47] utilizaram uma espessura de interface (λ) de 4,82× 10−8m e uma malha espa-
cial muito próxima da mesma (0,94 ·λ). Na realidade, estes autores simularam apenas 1/4 do
domínio aproveitando a simetria da dendrita, ou seja: 34 micra, utilizando uma malha uniforme
de 750 × 750 pontos nodais.
Vários trabalhos foram publicados [48, 49, 50, 51, 52, 53] utilizando-se como base o modelo
também isotérmico, desenvolvido independentemente por Kim et al.[54] (denominado ’KKS’).
Neste contexto, Ode et al.[52], acoplando ao modelo ’KKS’ a equação de difusão de tempera-
Figura 3.6: Dendrita calculada de uma liga Ni-Cu, mostrando a concentração molar de Cobre(escala no canto superior esquerdo)
19
tura, apresentaram um resultado bidimensional para a liga Fe-C submetida a uma rápida soli-
dificação a partir de uma superfície superresfriada com temperatura constante. Para tanto eles
utilizaram uma técnica de dupla malha, onde os campos da variável parâmetro de ordem e da
concentração eram solucionados utilizando-se uma malha de espacial de 5,0×10−8m, enquanto
o campo de temperatura era resolvido com uma malha maior (5,0×10−7m). Isto sugere que a
espessura da interface adotada era da ordem de 10−8m e maior do que a menor malha utilizada.
Neste caso, os autores[52] analisaram os efeitos do campo de temperatura e de concentração
de soluto na morfologia formada de uma liga Fe-C (figura 3.7), considerados qualitativamente
consistentes.
Uma comparação quantitativa entre resultados numéricos utilizando o modelo ’KKS’ e experi-
Figura 3.7: Evolução da microestrutura inicial da liga Fe-C ao longo de diferentes tempos desolidificação: (a) 1ms; (b) 3ms; (c) 5ms; (d) 10ms; (e) 17ms; (f) 24ms.
mentais de uma liga binária foi realizada por Ode et al.[49](figura 3.8). Neste caso, um domínio
discretizado com uma malha espacial de 5,0× 10−7m e inicialmente composto por vários nú-
cleos sólidos em uma das faces foi posto a solidificar sob uma taxa de resfriamento constante.
Neste caso, os espaçamentos secundários da dendrita de uma liga Al-Cu determinados pelo mo-
delo mostraram uma razoável concordância com dados experimentais.
Outro trabalho desenvolvido a partir do modelo ’KKS’, publicado por Seol et al[51] apresenta
resultados quantitativos da resistência à fratura na região interdendrítica, determinada a partir
20
Figura 3.8: Comparação dos resultados dos braços secundários das dendritas da liga de Al-Cu
de parâmetros geométricos, relacionados com a interação dos braços secundários das dendritas,
gerados a partir do modelo de campo de fase. Estes autores compararam seus resultados com
medidas experimentais obtendo boa conformidade (figura 3.9). Cabe destacar que para simu-
lar dendritas das dimensões encontradas no lingotamento contínuo, esses autores[51] utilizaram
espessuras da interface variando de 1 micron a 4 micra e um domínio retangular (simulação
2D) de 2000 por 400 pontos nodais, submetido a solidificação unidirecional em taxas de resfri-
amento e velocidades de solidificação previamente fixadas.
Em ligas ternárias destacam-se os trabalhos de Ode et al.[55] e Cha et al.[56, 57], ambos basea-
dos em parte nos conceitos introduzidos pelo modelo ’KKS’ para situações isotérmicas. Ode
et al.[55] aplicaram o modelo na simulação da liga diluída Fe-C-P (figura 3.10), enquanto Cha
et al.[56, 57] simularam ligas de Fe-C-Mn (figura 3.11). Em ambos os casos as concentrações
de soluto foram expressas em porcentagem atômica (at%). As comparações dos seus resultados
com soluções analíticas unidimensionais para a concentração de soluto no líquido apresentaram
com boa concordância[55, 56, 57]. Para tanto, foram utilizados espessuras de interface sólido-
líquido da ordem de 3,0×10−8m. Por outro lado, Cha et al.[57] utilizaram espessuras de inter-
face significativamente superiores para determinar o equilíbrio termodinâmico (3,0×10−7m) e
para simular a dendrita bidimensional (6,0×10−7m). Os resultados destes trabalhos mostraram
que tanto o Fósforo quanto o Manganês apresentam efeitos significativos na forma da dendrita
de Fe-C. Tais efeitos divergem, provavelmente em decorrência das diferenças entre os coefi-
ciente de partição e do efeito dos mesmos na temperatura líquidus. Recentemente, o trabalho
21
Figura 3.9: Comparações de medidas experimentais (pontos) e calculadas (linhas) da resistên-cia a fratura de 3 ligas de Fe-C em temperaturas próximas da liquidus, cujas concentraçõesindicadas estão em poncentagem em peso (wt%): adaptado de Seol et al. [51]
Figura 3.10: Dendritas calculadas por Ode et al.[55] mostrando o efeito da adição de Fósforoem uma liga Fe-C: (a) Fe-0,05at% C ;(b) Fe-0,05at%C-0,001at%P; (c) Fe-0,05at%C-0,01at%P;(d) Fe-0,05at%C-0,02at%P
de Ode et al.[55] foi reproduzido por Ferreira[58] com resultados bastante consistentes.
Boettinger et al.[7] apresentaram uma revisão das equações da modelagem de campo de fase
utilizadas em substâncias puras, ligas binárias e multicomponentes. Neste trabalho os auto-
res analisam o desempenho desta abordagem nos fenômenos de aprisionamento de soluto, no
crescimento dendritico com e sem o efeito do escoamento fluido da fase líquida, dentre outras
22
Figura 3.11: Dendritas simuladas isotermicamente a 1775K após um tempo de solidificação de2,125×10−5s: (A) Fe-0,5at%C ; (B) Fe-0,5at%C-0,005at%Mn: azul, menor concentração deCarbono; vermelho, maior concentração de Carbono
análises. Um exemplo de comparação dos seus cálculos com dados experimentais pode ser
observado na figura 3.12, onde se verifica uma concordância qualitativa da existência de uma
tendência do aumento da velocidade característica para o aprisionamento de soluto na fase só-
lida com a redução do coeficiente de partição de equilíbrio, para diversas ligas binárias. Isto
sugere que é mais difícil aprisionar na fase sólida solutos com baixo coeficiente de partição de
equilíbrio.
Em relação ao crescimento dendrítico, Boettinger et al.[7] evidenciaram a importância da aniso-
tropia na tensão interfacial e na cinética da interface para a formação da dendrita, assim como
o efeito do escoamento fluido no seu formato. Neste contexto estes autores realizaram simula-
ções tridimensionais com e sem o efeito do escoamento de fluido. Conforme ilustrado na figura
3.13, Boettinger et al.[7] mostraram uma tendência de crescimento da dendrita na direção do
fluxo de fluido principal, porém no sentido inverso. Segundo os mesmos isto é decorrente da
maior dissipação do calor latente propiciada na superfície da dendrita à frente do escoamento.
Outra análise relacionada ao crescimento dendritico apresentada por Boettinger et al.[7] foi o
fenômeno de fragmentação das dendritas, que pode ocorrer devido a um sobreaquecimento do
sistema (figura 3.14). Segundo estes autores as previsões numéricas são qualitativamente seme-
lhantes às experimentais.
Mais recentemente e baseado no trabalho de Echebarria et al.[59], Ramires e Beckermann[27]
23
Figura 3.12: Variação da velocidade característica para o aprisionamento de soluto (VD) com ocoeficiente de partição de equilíbrio do soluto (kE): pontos, dados experimentais; linha, simu-lação com modelo de campo de fase
Figura 3.13: Crescimento dendrítico dentro de um líquido em movimento (da esquerda para adireita)
desenvolveram um modelo para ligas binárias diluídas validando-o através de comparações com
soluções analíticas. Diferentemente dos modelos ’WBM’ e ’KKS’, estes autores[27] incorpo-
raram na equação de difusão de soluto o termo do gradiente do fluxo ’antitraping’, apresentado
por Karma[24], como forma de minimizar o efeito indesejado do aprisionamento artificial de
soluto na fase sólida, quando do uso de interfaces mais espessas, em ligas onde a difusão de so-
luto no sólido pode ser desprezada. O interessante é que Ramires e Beckermann[27] realizaram
24
Figura 3.14: fragmentação da estrutura dendritica com o aumento da temperatura de (A) para(D).
suas simulações utilizando interfaces muito finas, variando de 4 a 14 vezes o comprimento de
capilaridade térmico (δ0 = σ · c ·Tm/(∆H f )), que para ligas diluídas de Fe-C gira em torno de
5,0× 10−10m, indicando que mesmo em espessuras nanométricas este efeito pode estar pre-
sente. De fato, Shi et al.[60], abordando o mesmo problema sob uma ótica diferente, mostram
claramente que os modelos tradicionais (’WBM’ e ’KKM’) sem a correção do termo ’antitrap-
ping’ podem levar a composições no sólido à valores significativamente diferentes daquelas
preconizadas pela relação de Gibbs-Thompson, considerada correta em baixas velocidades de
solidificação, condição favorável ao estabelecimento do equilíbrio na interface[4]. Além disto,
Ramires e Beckermann[27] incorporaram também o efeito acoplado da difusão de calor ao mo-
delo de campo de fase. O mesmo foi utilizado na análise das teorias existentes sobre o cresci-
mento livre de dendritas, apresentando resultados consistentes[61]. Este modelo também foi
utilizado para a simulação da transição morfológica colunar-equiaxial das dendritas em regime
de solidificação direcional, como ilustrado na figura 3.15[62].
Zhi et al.[63] analisaram o efeito da anisotropia no crescimento isotérmico de uma liga orgânica
e verificaram diferenças significativas entre os resultados com e sem o termo ’antitrapping’. Por
outro lado, Oguchi e Suzuki[36] realizam um ’benchmark’ entre o modelo original ’KKS’, um
utilizando um algoritmo para reduzir a difusividade na interface[64] e outro utilizando o fluxo
25
Figura 3.15: Simulação da transição morfológica colunar-equiaxial de uma liga Al-3wt%Cu
’antitrapping’ na equação de difusão do soluto, conforme Karma[24]. As simulações foram con-
duzidas em um domínio isotérmico superresfriado utilizando-se espessuras de interface sólido-
liquido da ordem de nanômetros. Suas análises mostraram que esta última abordagem foi a que
apresentou os resultados mais precisos de velocidade de solidificação.
Mais recentemente Kim[65] estendeu a formulação da equação de difusão de soluto contendo o
termo ’antitrapping’ para sistemas multicomponentes. Entretanto, desconsiderou a difusão de
soluto no sólido e não realizou qualquer cálculo com a mesma. Por outro lado, Ohno et al.[66],
baseado nas proposições de Kim[65] desenvolveram uma formulação para o caso onde não se
pode desprezar a difusividade do sólido, porém restrita ao caso de dois componentes. A figura
3.16 exemplifica como o termo ’antitraping’ afeta a concentração de soluto no sólido, resultado
este semelhante aos apresentados por Echebarria et al.[59], Ramires e Beckermann[27] e Shi et
al.[60].
A análise de Echebarria et al.[59] sobre a modelagem de campo de fase aplicada a solidificação
26
Figura 3.16: Perfil de concentração ao longo do eixo central do braço principal da dendrita(W0 = 2 ·λ): adaptado de Ohno et al.[66]
direcional (crescimento restrito) de ligas binárias, onde a velocidade de solidificação é imposta
através do deslocamento da amostra no interior de um gradiente de temperatura fixo, demonstra
que é possível, adotando o termo ’antitrapping’, obter-se convergência com a solução analítica
reportada pela teoria da estabilidade linear de Mullins e Sekerka, utilizando-se espessuras de
interface sólido-líquido de até 50 vezes o comprimento de capilaridade químico (δc) (parâmetro
que mede a razão entre o coeficiente de Gibbs-Thompson e a diferença entre as temperaturas
de início e final de solidificação, obtidas a partir do diagrama de equilíbrio de fase), que para
uma liga diluída de Fe-C é de aproximadamente de 5,0× 10−8m. Isto significa poder utilizar
espessuras em torno de 3,0× 10−6m e ainda obter resultados consistentes. Entretanto, existe
a restrição de o menor raio de curvatura da microestrutura deva ser pelo menos 4 vezes maior
do que a espessura da interface, para que a mesma seja resolvida com sucesso[59] (Ramires
e Beckermann[27] sugerem 10 vezes). Além disto a malha espacial deve ser suficientemente
refinada para definir a interface (ex. 0,4×λ[27]). Por outro lado, Badillo et al.[62] demostram
que os resultados convergem para a teoria de estabilidade linear somente quando a espessura
da interface é menor do que 11 vezes o comprimento de capilaridade químico. Não obstante,
Shi et al.[60] e Lan et al. [67] utilizaram espessuras da ordem de 38 vezes o comprimento de
capilaridade químico com resultados consistentes.
27
Como apresentado anteriormente, nos processos de solidificação em um líquido superresfriado
(crescimento irrestrito), a convergência do resultado do modelo de campo de fase às soluções
analíticas de velocidade de solidificação versus superresfriamento do sistema demandam es-
pessuras de interface muito finas[36]. Neste caso, com o aumento da mesma foi observado
ocorrer uma redução da velocidade de solidificação para um dado superresfriamento[27, 60, 36]
e, consequentemente, um afastamento em relação a solução analítica (velocidade× supreresfri-
amento). Por outro lado, a análise do processo de solidificação direcional expõe a possibilidade
do aumento significativo desta espessura, desde que as restrições mencionadas no parágrafo
anterior sejam atendidas. Portanto, pode-se inferir que se o foco não é a reprodução da re-
lação superresfriamento × velocidade de solidificação, espessuras mais grosseiras parecem ser
possíveis de serem utilizadas nos processos de crescimento irrestrito. De fato, a relação da
velocidade de solidificação versus morfologia microestrutural permanece verdadeira, indepen-
dente do processo de solidificação em análise (restrito ou irrestrito)[4]. Não obstante, o aumento
da malha além do necessário pode induzir ruídos numéricos que podem mascarar a solução do
problema ou provocar uma divergência na solução numérica.[7].
Uma análise quantitativa do efeito do aprisionamento de soluto em regime de elevada veloci-
dade de solidificação em uma liga Silício-Alumínio foi desenvolvida por Danilov et al.[68]
utilizando um modelo de campo de fase isotérmico sem o termo ’antitraping’. Neste caso,
os autores utilizaram uma espessura de interface 3,5× 10−9m. Como pode ser observado na
figura 3.17, seus resultados se ajustam relativamente bem aos dados experimentais, contrari-
ando as análises reportadas por Ramires e Beckermann[27] e Oguchi e Suzuki[36], que calcu-
laram desvios significativos entre as simulações com e sem o termo ’antitrapping’ utilizando
dimensões semelhantes para a espessura da interface. Isto sugere que, mesmo presente, o apri-
sionamento artificial de soluto pode ser significativamente inferior ao real quando se utiliza
espessuras nanométricas e velocidades elevadas de solidificação.
O desenvolvimento da abordagem de interface fina de Karma e Rappel[22], a compreensão
da possibilidade da utilização de interfaces mais espessas, porém suficientemente finas para
resolver a ponta da dendrita[24, 59], abriram caminho para a simulações de estruturas com di-
mensões suficientes para serem comparadas às experimentais. Um outro exemplo disto foi
apresentado por Gránasy et al.[69] (figura 3.18). Neste caso, observa-se uma imagem fotográ-
fica de uma dendrita de um polímero na figura 3.18A e uma outra de uma liga Ni-Cu calculada
28
Figura 3.17: Efeito da velocidade de solidificação no coeficiente de partição reproduzido pelomodelo de campo de fase e obtido experimentalmente[68]
pelo método de campo de fase (figura 3.18B) utilizando uma malha quadrada de 26,3×10−6m
e um domínio composto de 2000 por 2000 pontos nodais. Qualitativamente as dendritas apre-
sentam semelhanças, porém no detalhe elas diferem em decorrência de serem materiais com
propriedades distintas. Cabe ressaltar, que além dos desenvolvimentos no modelo, novas técni-
cas numéricas e computadores com alto poder de processamento foram necessários para solu-
cionar este problema.
Modelagens de sistemas multifásicos e multicomponentes também são atualmente possíveis
utilizando-se a abordagem de campo de fase[70]. Um exemplo deste resultado é ilustrado na
Figura 3.18: (A) Dendrita experimental de polímero; (B) dendrita de uma liga Cobre-Niquelcalculada pelo método de campo de fase
29
figura 3.19. Neste caso, observa-se um determinado momento de uma transformação peritética
que ocorre em uma liga Fe-C-Mn, onde o liquido mais a ferrita são transformados na austenita.
Outro resultado reportado por Hercht et al.[70] evidencia o potencial da modelagem campo
de fase para simular desde a nucleação até o crescimento de estruturas dendriticas, conforme
ilustrado na figura 3.20.
Provatas et al.[8] reportaram simulações utilizando-se a técnica de mapeamento de malha di-
Figura 3.19: Simulação da transformação peritética em uma liga Fe-C-Mn utilizando o métodode campo de fase, mostrando os campos de concentração de C e Mn e a distribuição das fases
Figura 3.20: Simulação da nucleação e crescimento de dendritas utilizando a modelagem decampo de fase: as colorações diferentes do lado direito da figura correspondem a diferentesorientações criatalográficas
namicamente adaptativo, conforme ilustrado na figura 3.21. Desta forma estes autores foram
capazes de discretizar a interface sólido-líquido com malhas muito finas e aumentá-las progres-
sivamente à medida que o gradiente das quantidades envolvidas era diminuindo. Esta técnica
30
reduz significativamente a quantidade de cálculo envolvido para solucionar um sistema, viabi-
lizando o aumento das microestruturas simuladas (ex. Figura 3.22) e assim comparações com
medições experimentais. Um exemplo disto pode ser observado na figura 3.23[71]. Neste caso,
o propósito foi o de analisar a forma do braço principal da dendrita de ácido Piválico (PVA),
gerada em um líquido com baixo superresfriamento (simulada sem a presença de ruídos), onde
xb é a posição em x (direção axial) da base da dendrita; xtip a posição em x da ponta da dendrita
e Ymax a maior meia espessura da dendrita (obtida a partir da posição média da interface no caso
numérico). De fato, pode-se observar que existe uma razoável aproximação entre o resultado
numérico e o experimental.
Cabe ressaltar que a solidificação direcional, utilizando-se ligas orgânicas transparentes que
Figura 3.21: Exemplo de cálculo de uma dendrita utilizando a técnica de mapeamento dinâmicoadaptativo: de cima para baixo aumenta o tempo de solidificação
se solidificam em temperaturas próximas da ambiente e apresentam uma microestrutura seme-
lhante a de metais tem sido uma importante ferramenta na pesquisa do fenômeno de solidifica-
ção. Em geral, quando as difusividades dos solutos são algumas ordens de grandeza menores
do que a difusividade térmica, o campo de temperatura pode ser aproximado por uma solução
quase estacionária, onde o domínio é conduzido através de um gradiente térmico fixo a uma
dada velocidade préestabelecida[8]. Assim, a complexidade do problema fica reduzida, pois a
equação de difusão da temperatura não é incorporada ao modelo. Neste contexto, Provatas et
al.[8] realizaram análises comparativas de resultados do modelo de campo de fase, utilizando
31
Figura 3.22: Simulação da solidificação direcional de uma liga diluída orgânica, mostrando asegregação interdendritica: vermelho, maior concentração; azul, menor concentração
Figura 3.23: Comparação entre as geometrias do braço principal da dendrita de ácido Piválicoobtidas através do modelo de campo de fase e experimentalmente : PVA-1, PVA-2, PVA-3 :resultados experimentais em 3 tempos diferentes.
a abordagem de interface fina[22] e o termo ’antitraping’[24], e dados experimentais das ligas
binárias diluídas de ácido piválico-Acetona e Sucinonnitrila-Acetona. Seus resultados são re-
sumidos na figura 3.24. Como pode ser observado, a redução da velocidade de solidificação
adimensionalizada utilizando propriedades do material[8] levou a um aumento no espaçamento
32
primário da dendrita. Além disto, pode-se observar um alteração na inclinação da curva (es-
paçamento primário× velocidade de solidificação), associada à transição Celular-dendrítica,
que ocorre em baixas velocidades de solidificação. Fica evidente pela análise desta figura que
a simulações numérica de campo de fase em 2D e 3D conformam relativamente bem os da-
dos experimentais. Ainda, segundo Provatas et al.[8] a utilização de interfaces variando de
4,9×10−7m a 3,1×10−8m não alteraram os resultados significativamente, confirmando a res-
trição de que o espaçamento da malha espacial deve ser estabelecido de tal forma a resolver a
interface, que por sua vez deve ser suficientemente fina comparada com os comprimentos difu-
sionais e o raio da ponta da dendrita.
É importante ressaltar que à medida que aumenta o número de fases, o número de compo-
Figura 3.24: Comparação dos resultados numéricos e experimentais do espaçamento primáriodo braço das dendritas, em função da velocidade de solidificação: adaptado de Provatas et al.[8]
nentes e a escala dimensional a ser simulada, o modelo de campo de fase aproxima-se do seu
limite de capacidade de simulação, devido principalmente a limitações numéricas (técnicas e
computadores), a ausência de formulações que relacionam os parâmetros do modelo com as
propriedades dos materiais e também a falta de dados experimentais.
Pelo exposto, fica evidente que a modelagem de campo de fase apresenta um potencial signi-
ficativo no estudo da microestrutura que evolui durante a solidificação. Entretanto, para obter
o melhor desta técnica é fundamental o estabelecimento consistente das equações diferenciais
de transporte das variáveis envolvidas (parâmetro de ordem, concentrações, temperatura, etc.)
33
assim como a definição apropriada da espessura da interface sólido-liquido e das malhas física
e temporal necessárias para sua solução.
34
Capítulo 4
Modelagem do Campo de fase da
solidificação
Neste capítulo será desenvolvido o modelo de campo de fase da solidificação de ligas diluídas
compostas de 3 componentes. O objetivo é o de estabelecer um conjunto de formulações a
serem utilizadas no restante do presente trabalho.
4.1 Desenvolvimento do modelo para soluções contendo 3 cons-
tituintes: equação de difusão do parâmetro de ordem
Para o desenvolvimento do modelo a ser aplicado no presente trabalho considera-se a equação
de transportes do parâmetro de ordem baseada na densidade de energia livre (equação 3.8). Para
tanto, faz-se necessário descrever esta propriedade termodinâmica em função da temperatura,
frações molares das espécies químicas e do parâmetro de ordem.
Considera-se inicialmente uma substância pura por simplificação. Neste caso, na solidificação,
uma fase estável de menor energia livre (ex. sólida) cresce ao longo do tempo a partir de uma
metaestável de maior energia (ex. líquido). Na temperatura de equilíbrio (Tm), estas fases devem
coexistir, ou seja: suas energias livres devem ser iguais. Este fenômeno sugere um formalismo
para a componente da densidade da energia livre função de φ, que deve variar continuamente
ao longo da interface e apresentar dois mínimos locais: um para o líquido (φ = 0) e outro para
o sólido(φ = 1). A função tipo duplo poço (’double weel’), exemplificada na figura 4.1 está
presente na grande maioria dos modelos de campo de fase[7] e será também utilizada neste
35
trabalho.
Para completar a descrição de f , considera-se que a componente da densidade de energia livre,
Figura 4.1: Exemplo do comportamento da densidade da energia livre em função da variávelparâmetro de ordem (φ) de uma substância pura
que é função da concentração e da temperatura, segue uma regra de mistura ideal (linear)[7].
Desta forma obtem-se:
f (T,N1,N2,φ) = w ·g(φ)+hp (φ) · f S +(1−hp (φ)) · f L (4.1)
, onde g(φ) = φ2 · (1−φ)2 é a função duplo poço; w é um termo de energia livre associado com
a energia da interface sólido-líquido; f S e f L são, respectivamente, as densidades de energias
livres das fases sólida e líquida, funções das concentrações das espécies químicas e da tempera-
tura, sem o efeito da presença da interface (o modelo foi desenvolvido para pressão constante).
Além do exposto, o presente modelo considera que as concentrações das espécies químicas
também obedecem a uma regra de mistura ideal conforme se segue[64]:
Ni = hr (φ) ·NSi +(1−hr (φ)) ·NL
i (4.2)
, sendo hr (φ) também uma função de interpolação com as mesmas propriedades de hp. Além
disto, este modelo estabelece que as concentrações das especies químicas no sólido e no líquido,
em um dado ponto da região interfacial, devem estar relacionadas pelas igualdades dos poten-
ciais químicos, os quais variam ao longo da mesma, sendo constante somente no equilíbrio
termodinâmico[54, 65].
36
A partir do desenvolvimento da derivada de f (T,N1,N2,φ) em relação a φ na equação 3.8, e
após algumas manipulações matemáticas[65], pode-se obter a seguinte equação geral de trans-
porte do parâmetro de ordem, para um sistema de 3 componentes (dois solutos e um solvente):
1Mφ
· ∂φ
∂t= ξ
2∇
2φ−w
dg(φ)dφ
−dhp (φ)
dφ·[
f S− f L +(
NL1 −NS
1
)· µ̃1 +
(NL
2 −NS2
)· µ̃2
](4.3)
, onde µ̃1 e µ̃2 são os respectivos potenciais químicos dos solutos 1 e 2, iguais em cada ponto no
interior da interface, ou seja:
µ̃i =∂ f S
∂NSi
=∂ f L
∂NLi
(4.4)
, onde i representa os solutos. Neste caso, pode-se observar a relevância da função hp(φ) que,
para φ = 0 e φ = 1, reduz o segundo e o terceiro termo da equação 4.3 à zero, pois dg(φ)/dφ =
0 e dhp(φ)/dφ = 0, o que está consistente com a física da solidificação, pois nos seios das
fases sólida e líquida a tensão interfacial é nula e variação de energia livre de solidificação é
inexistente. De fato, estas componentes são diferentes de zero somente na região da interface
sólido-líquido.
Para representar fS e fL e consequentemente µ̃i foi adotado no presente trabalho as seguintes
formulações para as energias livres volumétricas:
f S = f 0S +
R ·TVm·[NS
1 ·Ln(
aS1
)+NS
2 ·Ln(
aS2
)+NS
3 ·Ln(
aS3
)](4.5)
f L = f 0L +
R ·TVm·[NL
1 ·Ln(aL
1)+NL
2 ·Ln(aL
2)+NL
3 ·Ln(aL
3)]
(4.6)
, onde R é a constante universal dos gases; Vm o volume molar; a a atividade química; S indica
fase sólida; L fase líquida e os índices 1 e 2 referem-se aos solutos e ao 3 o solvente. Neste caso,
f 0S e f 0
L são as energias livres nos estados padrões (sólido puro e liquido puro, respectivamente),
dadas pelas seguintes relações:
f 0S = NS
1 · f 0S1 +NS
2 · f 0S2 +
[1−(
NS1 +NS
2
)]· f 0S
3 (4.7)
f 0L = NL
1 · f 0L1 +NS
2 · f 0L2 +
[1−(NL
1 +NL2)]· f 0L
3 (4.8)
37
, onde f 0Si e f 0L
i são as energia livres dos elementos puros nos estados sólido e líquido, respe-
ctivamente.
No caso de soluções diluídas, as atividades químicas de cada soluto em cada fase podem ser
aproximadas pelo produto das concentrações molares pelos respectivos coeficientes de ativi-
dades Raultianos de diluição infinita (valor constante)[35]. Por outro lado, a atividade do sol-
vente pode ser aproximada pela sua concentração molar[35]. Procedendo-se desta forma nas
equações 4.5 e 4.6 e utilizando a igualdade 4.4, juntamente com a formulação 4.3, obtem-se a
seguinte expressão:
1Mφ
· ∂φ
∂t= ξ
2∇
2φ−w
dg(φ)dφ
+
+dhp (φ)
dφ·[
∆ f 0f +
R ·TVm·[ln(1−(NL
1 +NL2))− ln
(1−(
NS1 +NS
2
))]](4.9)
Considerando-se que próximo da temperatura de equilíbrio a variação da densidade de energia
livre de fusão do solvente puro (∆ f 0f ) possa ser aproximada por ∆H f −∆H f /Tm · T , e que o
termo logaritmo Ln(1− (N1 +N2)) é aproximadamente igual a −(N1 +N2) em soluções diluí-
das, obtem-se a seguinte equação de transporte para o parâmetro de ordem para um sistema de
3 componentes:
1Mφ
· ∂φ
∂t= ξ
2∇
2φ−w
dg(φ)dφ
+
+dhp (φ)
dφ·[
∆H f −∆H f
Tm·T +
R ·TVm·[(
NS1 −NL
1
)+(
NS2 −NL
2
)]](4.10)
Utilizando-se o conceito de coeficiente de partição, como sendo a concentração do elemento
no sólido dividido pela do líquido (ki = NSi /NL
i ), assim como a regra de mistura dada pela
equação 4.2, a formulação 4.10 pode ser reescrita em função das concentrações adimensionais
dos solutos (Ui), ou seja:
1Mφ
· ∂φ
∂t= ξ
2∇
2φ−w
dg(φ)dφ
+dh(φ)
dφ·[
∆H f −∆H f
Tm·T]
+
−dh(φ)dφ
·[
λ1 · [U1 · (1− k1)+1]+λ2 · [U2 · (1− k2)+1]]
(4.11)
, onde
λi =R ·T ·Ni∞ · (1− ki)
Vm(4.12)
38
, sendo que Ni∞ representa as concentrações iniciais de soluto no seio da fase líquida e Ui são
definidos pela seguinte expressão:
Ui =1
1− ki·[
Ni/Ni∞
ki ·hr (φ)+(1−hr (φ))−1]
(4.13)
Para simular estruturas complexas como as dendritas, a equação 4.11 deve incorporar o efeito
da anisotropia e a presença de ruídos, que ocorrem naturalmente nos materiais reais. Para o
primeiro caso, procurou-se adotar o formalismo proposto por Kobayashi[34], que introduz a
anisotropia nos parâmetros Mφ e ξ. Para o segundo caso, foi utilizado o formalismo proposto
por Warren e Boettinger[47], que simplesmente adiciona um termo estocástico com distribuição
uniforme à equação de difusão do parâmetro de ordem. Desta forma a equação 4.11 pode ser
reescrita conforme se segue para um sistema bidimensional(2D):
1Mφ (θ)
· ∂φ
∂t= ∇• (ξ(θ)2
∇φ)+∂
∂y
(ξ(θ) · ξ́(θ) · ∂φ
∂x
)− ∂
∂x
(ξ(θ) · ξ́(θ) · ∂φ
∂y
)+
−wdg(φ)
dφ−
dhp (φ)dφ
·[
∆H f
Tm· (T −Tm)
]+
−dhp (φ)
dφ·[
λ1 · [U1 · (1− k1)+1]+λ2 · [U2 · (1− k2)+1]]+ ruido (4.14)
, onde ξ́(θ) representa a derivada de ξ em relação a θ, sendo este ultimo o ângulo entre o vetor
normal à interface e o eixo das abscissas (direção x), determinado pela seguinte equação para
um sistema 2D:
θ = arctan(
∂φ/∂y∂φ/∂x
)(4.15)
As relações entre ξ e M com o ângulo θ são definidas pelas seguintes equações[7]:
ξ(θ) = ξ0 ·{
1+δξ · cos [ j · (θ−θ0)]}
(4.16)
Mφ (θ) = Mφ0 · {1+δM · cos [ j · (θ−θ0)]} (4.17)
Neste caso, ξ0 e Mφ0 representam valores médios; δ a força de anisotropia; j o número de
anisotropia; θ0 o ângulo preferencial de crescimento.
39
O termo ’ruido’ proposto por Boettinger et al.[7] apresenta a seguinte forma:
ruido = 16.0 ·Ap ·ψ ·φ · (1−φ)2 (4.18)
, onde A representa a amplitude do ruído e ψ é um número aleatório entre -1 e 1 obtido por uma
distribuição uniforme.
Como conclusão, a equação 4.14 reproduz exatamente o modelo de substância pura de Kim
et al.[43] quando as concentrações de soluto são iguais a zero. Ela também e equivalente aos
primeiros modelos de soluções diluídas contendo 1 e 2 solutos desenvolvidos por Kim et al.[54]
e por Ode et al.[55], respectivamente, assim como ao modelo de 2 constituintes desenvolvido
independentemente por Ramires et al.[27].
4.2 Desenvolvimento do modelo para soluções contendo 3 cons-
tituintes: equação de difusão dos solutos
As equações de difusão dos solutos são baseadas na formulação 3.11, com os termos cruzados
da mobilidade igualados a zero[32]. Além disto, conforme Kim[65], a derivada parcial da energia
livre em relação a concentração de soluto, e o termo de mobilidade podem ser aproximados
pelas mesmas regras de misturas apresentadas anteriormente, ou seja:
∂ f∂Ni
= hd (φ) · ∂ f S
∂Ni+(1−hd (φ)) · ∂ f L
∂Ni (4.19)
Mii = hd (φ) ·MSii +(1−hd (φ)) ·ML
ii (4.20)
, onde hd é uma função de interpolação com as mesmas propriedades daquelas apresentadas
anteriormente (hp e hr).
Considerando estas expressões, e após algumas transformações matemáticas[65] é possível obter
a seguinte equação generalizada para a difusão de soluto:
∂Ni
∂t= ∇•
(hd (φ) ·
(DS
i ∇NSi
)+(1−hd (φ)) ·
(DL
i ∇NLi))
(4.21)
40
, onde DSi = MS
ii e DLi = ML
ii .
Nota-se que a equação 4.21 nada mais é do que a aplicação da regra de mistura à equação de
Fick da difusão de especies químicas.
Expandindo-se o gradiente da equação 4.21 e utilizando o coeficiente de partição de soluto
(ki = NSi /NL
i ) obtem-se a seguinte expressão geral baseada na concentração de soluto na fase
líquida:∂Ni
∂t= ∇•
(Di (φ) ·∇NL
i ))
(4.22)
, onde:
Di (φ) = hd (φ) ·DSi · ki +(1−hd (φ)) ·DL
i (4.23)
Neste caso, a concentração de soluto na fase líquida é determinada a partir da equação 4.2, ou
seja:
NLi =
Ni
hr (φ) · ki +(1−hr (φ))(4.24)
Os modelos de campo de fase que envolvem transporte de massa entre fases que possuem di-
fusividades de soluto diferentes, apresentam anomalias para reproduzir a condição de Gibbs-
Thompson (equilíbrio local na interface) no limite de interface aguda[8]. São elas: ’interface
stretching’; ’Interface diffusion’ e ’solute trapping’. Estas tendem a serem minimizadas com o
uso de espessuras de interface nanométricas e baixas velocidade de solidificação[59]; entretanto
elas são artificialmente amplificadas com o aumento espessuras da interface e da velocidades
de solidificação[59]. Segundo Kim[65] o uso de funções de interpolações simétricas é suficiente
para eliminar as dua primeiras. Alguns exemplos destas funções são apresentados na tabela IV.1.
Neste caso, foi observado que os resultados dos cálculos independe da função escolhida[72].
Por outro lado, a eliminação do ’solute trapping’ requer a incorporação de um termo adicional
à equação de difusão de espécies químicas (termo ’antitrapping’)[24, 8, 59, 65, 60].
A introdução do termo ’antitrapping’ na equação de difusão de espécies químicas tem sido pura-
mente fenomenológica[8, 24, 59, 65], ou seja, adicionado-se um fluxo suplementar na equação
de difusão de espécies químicas, cuja finalidade é transportar átomos da fase sólida para a
líquida, que deve ser proporcional a velocidade de avanço da interface (∂φ/∂t), ser direcionado
a partir do sólido para o líquido ao longo do vetor normal unitário (∇φ/ |∇φ|) à interface e ser
proporcional a espessura da mesma. Desta forma a equação generalizada de difusão de soluto
41
Tabela IV.1: Exemplo de funções de Interpolação simétricas[64]
1 h(φ) = φ
2 h(φ) = φ2 · (3−2 ·φ)3 h(φ) = φ3 · (10−15 ·φ+6 ·φ2)
se transforma em:∂Ni
∂t= ∇•
(D(φ) ·∇NL
i ))+∇• (χ · ∂φ
∂t· ∇φ
|∇φ|) (4.25)
, onde χ é uma função das composições de soluto nas fases sólidas e líquidas e da espessura da
interface.
Kim[65] desenvolveu uma formulação de mais fácil compreensão para χ analisando uma situ-
ação particular de difusão somente na fase líquida, ou seja, para DSi = 0 e para a condição de
hd(φ) = hr(φ) = φ. O seu resultado é conforme se segue:
χi =ξ ·(NL
i −NSi)
√2 ·W
(4.26)
Este resultado pode ser comparado aos reportados por Echebarria et al.[59] e Ramires et al.[27]
reescrevendo as equações 4.25 e 4.26 em função da concentração adimensional definida pela
expressão 4.13. Neste caso, a equação resultante é:
∂Ui
∂t= ∇•
[(DL
i ·q(φ)i ∇Ui)+ ~Jati
]+
∂
∂t[hd (φ) · (Ui · (1− ki)+1)] (4.27)
, onde:
qi(φ) =Di(φ)
DLi
(4.28)
, e
~Jati = ηi (φ) · ξ√W· [1+(1− ki) ·Ui]
∂φ
∂t· ∇φ
|∇φ|(4.29)
, sendo ~Jati o termo ’antitraping’. Neste caso, para o presente trabalho onde φ varia de 0 a 1,
sendo DSi = 0 e hd(φ) = hr(φ) = φ obtem-se ηi(φ) = 1/
√2[65].
Cabe ressaltar, no entanto, que tanto Echebarria et al.[59] quanto Ramires et al.[27] conside-
raram o parâmetro de ordem variando entre -1 a 1 (φE) ao longo da interface sólido-líquido.
Apesar das equações destes autores, escritas em termos de φE , serem similares a 4.27 e 4.29,
42
uma análise comparativa deve considerar que φE = 2 ·φ−1.
A partir de uma análise assintótica, que procura aproximar analiticamente as equações do mo-
delo de interface difusa com aquelas do modelo de interface abrupta, Echebarria et al.[59] de-
terminaram uma relação para definir ηi(φE), ou seja:
ηi (φE) =(hd (φE)−1) · (1−qi (φE))√
2 ·(φ2
E −1) (4.30)
Para o caso de DSi = 0 e hd(φE) = hr(φE) = φE , tem-se a partir da equações 4.28 e 4.23 que
q(φE) = (1−φE)/2 . Estas, quando aplicadas a equação 4.30, resulta em ηi(φE) = 1/(2 ·√
2).
Entretanto, como ∂φE/∂t = 2 · ∂φ/∂t, a constante ηi(φ), que multiplica o termo ’antitrapping’
(equação 4.29) resulta no valor de 1/√
2, semelhante a determinada por Kim[65]. Portanto,
pode-se concluir que a abordagem de Echebarria et al.[59], que é semelhante a de Ramires et
al.[27], esta consistente com a apresentada por Kim[65]
Para um caso mais geral de difusividades de solutos diferentes de zero em ambas as fases (sólida
e líquida), Ono e Matsuura[66] propuseram o seguinte formalismo para ηi(φE) para uma liga
binária:
ηi (φE) =(hd (φE)−1) · (1−qi (φE))−ν · [qi(+1)−qi (φE)] · [1−qi (φE)]√
2 ·(φ2
E −1) (4.31)
, sendo qi(+1) = ki ·DSi /DL
i e νi uma parâmetro relacionado com o gradiente de concentração
de soluto no lado sólido da interface.
Aplicando a equação 4.31 à condição onde hd(φE) = hr(φE) = φE ; considerando qi(−1) = 1 e
qi(φE) dado pela seguinte equação[66]:
qi(φE) =12· {qi(+1)+qi(−1)+ [qi(+1)−qi(−1)] ·φE} (4.32)
, obtem-se a seguinte formulação para ηi(φE):
ηi (φE) =1
2 ·√
2· [1−qi(+1)] ·ϕi(νi) (4.33)
, onde
ϕi(ν) = 1− 12· [1−qi(+1)] ·ν (4.34)
43
Traduzindo as equações 4.31 a 4.34 para o caso do presente trabalho, onde φ varia de 0 a 1
obtem-se:
ηi (φ) =1√2·[
1− ki ·DS
i
DLi
]·[
1− 12·[
1− ki ·DS
i
DLi
]·νi
](4.35)
Ono e Matsuura[66] realizam diversas simulações e consideram o valor de νi = 0 como o que
apresentava a melhor convergência e resultados consistentes. Neste caso, observando a equação
4.35 percebe-se que ηi (φ) seria diferente de 1/√
2 somente nos casos onde o produto ki ·DSi
fosse suficientemente elevado. Caso contrário, o resultado da proposição de Ono e Matsuura[66]
deveria ser muito próximo aos de Echebarria et al.[59], Ramires et al.[27] e Kim[65].
4.3 Determinação dos parâmetros da equação de difusão da
variável campo de fase
Para a solução da equação de difusão do campo de fase (equação 4.14) é necessário a deter-
minação dos parâmetros ξ, w e Mφ. Segundo Steinbach[9], próximo do equilíbrio os mesmos
podem ser relacionados as propriedades física mensuráveis, tais como: como energia interfa-
cial, coeficiente cinético interfacial, desvio da energia livre em relação ao equilíbrio e espessura
da interface.
A determinação de ξ se baseia no tratamento de Cahn e Hilliard[29] sobre a tensão interfacial.
Estes autores postularam que a energia livre interfacial (σ) seria a diferença por unidade de área
de interface entre a energia livre real do sistema e aquela que o sistema teria se não houvesse
interface, ou seja, se fosse homogêneo. Neste caso, aplicando-se a equação 3.6 para um sistema
unidimensional(1D), contendo dois solutos obtem-se:
σ =∫ [
∆ f (φ,N1,N2,T )+ξ2
φ
2·(
∂φ
∂x
)2]·dx (4.36)
, onde
∆ f (φ,N1,N2,T ) = f (φ,N1,N2,T )− f seq (φ,N1,N2,T ) (4.37)
, sendo f seq (φ,N1,N2,T ) a energia livre de um sistema sem interface. Esta abordagem é ilustrada
na figura 4.2.
Segundo Cahn e Hilliard[29], para que σ seja unicamente definido é necessário que as fases es-
44
Figura 4.2: Energia livre da interface sólido-líquido em função de φ para T e Ni constantes
tejam em equilíbrio termodinâmico, condição esta onde a energia livre apresenta um valor mí-
nimo. Neste caso, σ seria a tensão interfacial (uma propriedade do sistema). Este mínimo pode
ser obtido substituindo-se o integrando da equação 4.36 em uma forma apropriada da equação
de Euler, uma vez que este não depende explicitamente da variável x[29]. Considerando-se as
concentrações de soluto e a temperatura constantes, obtem-se:
∆ f (φ,N1,N2,T ) =ξ2
φ
2·(
∂φ
∂x
)2
(4.38)
Substituindo-se esta igualdade na equação 4.36 chega-se a relação entre ξ e tensão interfacial
σ, ou seja:
σ = ξ ·∫ +∞
−∞
[(∂φ0
∂x
)2]·dx (4.39)
, onde φ0 é o perfil da variável parâmetro de ordem de equilíbrio.
Partindo de uma abordagem semelhante, porém para um sistema multicomponente isotérmico,
Cha et al.[56, 57] utilizaram as equações 3.8 e 3.11. No equilíbrio termodinâmico as derivadas
destas em relação ao tempo são iguais a zero. Após algumas manipulações matemáticas estes
autores[56, 57] obtiveram a mesma relação dada pela equação 4.39. Esta formulação é extensi-
vamente utilizada nos modelos de campo de fase anisotérmico e multicomponentes.
Da mesma forma, a determinação da espessura da interface sólido-liquido (2 · λ) também se
baseia na abordagem de Cahn e Hilliard[29]. Estes autores propuseram que o perfil de φ0 em
um sistema 1D é conforme ilustrado na figura 4.3 e pode ser aproximada pela seguinte equação
45
para um sistema 1D:
2 ·λ =∫
φ01
φ02
dφ0
dx·dφ0 (4.40)
Figura 4.3: Perfil do parâmetro de ordem de equilíbrio através da interface sólido-líquido
Considerando-se o caso 1D, sem ruido, sem anisotropia e em equilíbrio, a equação 4.3 fica
simplificada conforme se segue[44]:
ξ20
∂2φ0
∂x2 = wdg(φ0)
dφ0(4.41)
A integração desta equação, considerando as condições de contorno: φ0 = 1 para x = −∞ e
φ0 = 0 para x = +∞ resulta no seguinte perfil de φ0:
φ0 =12·
[1− tanh
(√2 ·w
2 ·ξ0·
)](4.42)
Fazendo a derivada de φ0 em relação a x a partir da equação 4.42 e substituído o resultado nas
relações 4.39 e 4.40 obtem-se as seguintes formulações, que correlacionam os parâmetros ξ e
w com a tensão interfacial e a espessura da interface[44], ou seja:
σ =ξ0 ·√
w3 ·√
2(4.43)
2 ·λ = ϖ ·√
2 · ξ0√w
(4.44)
, onde ϖ é uma constante que depende dos limites de integração φ01 e φ02 da equação 4.40,
sendo os valores mais comuns 2,2 e 2,94, os quais correspondem aos limites de variação de φ
46
de 0,1 a 0.9 e de 0,05 a 0,95, respectivamente[54].
Para a determinação do termo de mobilidade (M0φ), a primeira abordagem foi através da pesquisa
de uma solução analítica para equação 4.10, considerando-se uma interface sólido-líquido 1D
movendo-se em regime permanente e isenta de solutos (material puro)[7]. Para tanto, esta
equação foi modificada colocando os eixos de referencia deslocando-se com a mesma ve-
locidade de solidificação (Vn). Isto pode ser efetuado substituindo o termo ∂φ/∂t por Vn ·
(∂x/∂t)[7]. Esta equação modificada, quando aplicada ao exame de uma interface de espes-
sura nanométrica apresenta solução somente quando a temperatura (T ) é definida pela equação
de Gibbs-Thompson(equação 3.5)[12, 73, 74]. O resultado reportando por Boettinger al.[7] pode
ser reescrito utilizando a equação 4.44, ou seja:
1Moφ
=ξ2
0 ·∆H f
σ ·Tm·β (4.45)
, onde β é o inverso do coeficiente cinético interfacial (µk).
O problema desta abordagem (denominada ’sharp’) é a necessidade de se definir uma espessura
de interface muito pequena para se obter convergência dos cálculos[24]. Isto limita significa-
tivamente a aplicação deste modelo pois requer uma malha muito refinada para resolução da
interface difusa[7].
Para contornar este problema Karma e Rappel[22] desenvolveram uma nova formulação (de-
nominada ’fina’) aplicada a substâncias puras, ou seja:
1M0
=ξ2
0 ·∆H f
σ ·Tm·[
β+A ·(
ξ ·∆H f√2 ·w ·KT
)](4.46)
, onde A é uma constante que depende da forma das funções de interpolação (hp(φ)) e ’duplo
poço’ (g(φ)). Estes autores[22] demonstraram, através da comparação da solução numérica com
a analítica unidimensional, que é possível obter precisão elevada dos resultados utilizando-se
espessuras da interface sólido-líquido (2 ·λ) maiores do que com a formulação anterior. Entre-
tanto, quando se analisa os resultados de Karma e Rappel[22], observa-se que a maior espes-
sura testada foi 7,2 vezes o comprimento de capilaridade térmico (δ0 = σ · c ·Tm/(∆H f )) que,
para ligas diluídas de Fe-C, gira em torno de 5,0× 10−10m, ou seja, mesmo com esta nova
formulação a solução numérica deste modelo requer a adoção de malhas próximas de escala
nanométricas. Não obstante, outros autores [16] reportam a utilização de espessuras de inter-
47
face da ordem de 1,0×10−8m apresentando boa convergência para substâncias puras.
Os esforços para desenvolver formulações que descrevam o termo de mobilidade da equação do
parâmetro de ordem (M0φ) em sistemas com mais de um componente são basicamente baseados
nos trabalhos de Karma[24]; Echebarria et al.[59], Ramires et al.[27], Kim et al.[54] e Kim[65].
Os trabalhos de Echebarria et al.[59], Ramires et al.[27] utilizam uma técnica matemática com-
plexa denominada análise assintótica, semelhante a realizada por Karma e Rappel[22]. Por outro
lado, os dois últimos construíram os modelos fazendo analogia com a teoria cinética do cresci-
mento dendrítico[4]. Ambos procuraram relacionar o modelo de interface difusa ao de interface
abrupta, na hipótese de que ambos deveriam reproduzir o mesmo resultado quando submetidos
as mesmas condições, ou seja, o equilíbrio local na interface definido pela relação de Gibbs-
Thompson (equação 3.5)
A análise de Echebarria et al.[59], que foi baseada em Karma[24], parte de um modelo de solidi-
ficação direcional de ligas de 2 componentes, definido pelas equações de difusão do parâmetro
de ordem e da concentração de soluto contendo o termo ’antitrapping’. A temperatura foi
aproximada, por uma solução quase estacionária, mencionada anteriormente[8], que dispensa
o cálculo da equação de difusão da temperatura. Estes autores[59] trataram somente o caso de
difusividade no sólido igual à zero. A equação resultante para cálculo de M0φ, traduzida para
nomenclatura e definições do presente trabalho é conforme se segue:
1M0
=ξ2
0 ·∆H f
σ ·Tm·[
β+A · ξ0√2 ·w·(
R ·T 2m · (1− k)2 ·N0
DL ·Vm ·∆H f
)](4.47)
sendo N0 o valor médio das concentrações de soluto dentro da interface difusa. Entretanto,
estes autores[59] relacionam esta concentração á condição de Gibbs-Thompson (que define o
equilíbrio local), o que sugere que possa ser determinada, para uma data temperatura em um
sistema composto de 1 soluto, a partir da linha liquidus do diagrama de equilíbrio de fase:
(N0 = NLe = (Tm−T )/ |m|), onde NLe é a concentração do liquido no equilíbrio termodinâmico.
Segundo os resultados numéricos de Echebarria et al.[59], que simularam uma estrutura celular
de uma liga orgânica de succinonitrila, a validade do seu modelo foi comprovada pela con-
vergência dos resultado numéricos com a solução analítica da teoria de estabilidade linear
de Mullins e Sekerka. Neste caso, foi possível simular aspectos morfológicos utilizando-
se de espessuras da interface da ordem de 50 vezes o comprimento de capilaridade químico
48
(δc = σ · Tm/(∆H f · |m| · (1− k) ·N∞) = 1.3× 10−8m). Por outro lado, para convergir a taxa
de crescimento de uma perturbação senoidal à solução analítica foi necessária estabelecer uma
espessura menor (5× δc). O método para solução das suas equações foi diferenças finitas e
esquema explícito de integração no tempo.
Ramires et al.[27] desenvolveram uma expressão para determinar M0φ, utilizando a mesma té-
cnica de análise assintótica mencionada anteriormente[22]. Este caso, mais abrangente do que
a análise de Echebarria et al.[59], considerou as equações de difusão do parâmetro de ordem,
de um soluto (com o termo ’antitrapping’) e da temperatura. Novamente, a análise foi res-
trita para um sistema composto de 1 soluto diluído com difusividade na fase sólida igual a
zero. O resultado transcrito pelo presente trabalho, utilizando-se a aproximação de Van’t Hoff
(∆H f /Tm ≈ (R ·Tm · (1− k))/(Vm ·m)) resulta em:
1M0
=ξ2
0 ·∆H f
σ ·Tm·[
β+A · ξ0√2 ·w·(
∆H f
KT+
R ·T 2m · (1− k)2 ·NL
DL ·Vm ·∆H f
)](4.48)
Este modelo foi testado numericamente contra soluções analíticas 1D com excelente convergên-
cia, substituindo NL tanto pela concentração de equilíbrio na interface, quando pela concen-
tração determinada pela equação de difusão de soluto. Neste caso, na simulação isotérmica da
dendrita, a convergência à velocidade da interface foi alcançada mais rapidamente utilizando a
concentração de equilíbrio, uma espessura da interface da ordem de 8× δ0 e um espaçamento
de malha de 0,4× 2 · λ. Por outro lado, utilizando-se a concentração calculada pela equação
de difusão de soluto, foi necessária a redução da espessura da interface a valores em torno de
2× δ0 para atingir a convergência. Adicionalmente, no caso das simulações não isotérmicas,
ocorreu uma variação grande na dimensão estimada da ponta da dendrita, quando a espessura
da interface foi aumentada de 4×δ0 para 8×δ0. Da mesma forma que anteriormente[59], estes
autores[27] solucionaram as equações pelo método de diferenças finitas com esquema implícito
de discretização no tempo.
Partindo da abordagem clássica da cinética do crescimento em solidificação, onde a velocidade
e a força motriz (variação da energia livre entre as fases sólida e líquida) estão relacionadas
através do coeficiente cinético interfacial[4], Kim et al.[54] desenvolveram uma formulação para
determinação independente para M0φ. Neste caso, eles analisaram um sistema 1D, com difusão
de soluto no sólido igual a zero, evoluindo em regime permanente. A solução analítica das
equações de difusão do parâmetro de ordem e da concentração, sem a adoção do termo ’anti-
49
trapping’ (o tratamento foi isotérmico), após manipulações realizas pelo presente trabalho, re-
produziu a proposta de Echebarria et al.[59]; entretanto, com uma constante A diferente, depen-
dente da forma da função de interpolação (hr(φ))[36] e do coeficiente de partição de equilíbrio.
Seus resultados numéricos 1D, também conformaram a velocidade de solidificação reportada
para uma solução analítica 1D de uma liga Ni-Cu, utilizando uma espessura de interface (2 ·λ)
de 8 nanômetros, com uma malha espacial de 1 nanômetro.
Baseado na mesma metodologia adotada por Kim et al.[54], Ode et al.[55] desenvolveram uma
formulação para cálculo de M0φ para um sistema que também despreza a difusão no sólido,
contendo 2 solutos e com o inverso do coeficiente cinético interfacial (β) igual a zero. Após
algumas manipulações matemáticas esta pode ser expressa da seguinte forma:
1M0
=ξ2
0 ·∆H f
σ ·T·[
ξ√2 ·w·(
A1 ·R ·T 2 · (1− k1)2 ·NLe
1DL
1 ·Vm ·∆H f+A2 ·
R ·T 2 · (1− k2)2 ·NLe2
DLe2 ·Vm ·∆H f
)](4.49)
Esta equação é similar a de Echebarria et al.[59]; entretanto com um termo a mais de composição
referente ao segundo soluto. Ainda, ela apresenta duas constantes (A1 e A2) que dependem da
função de interpolação (hr(φ))[36] e dos coeficientes de partição de equilíbrio dos dois solutos.
Através da formulação 4.49, Ode et al.[55] foram capazes de reproduzir um trecho do diagrama
de fase Fe-C-P, assim como resultados de modelos analíticos simplificados de microsegregação,
como por exemplo Shell e Clyna-Kruz[4]. Além disto, simularam a morfologia dendritica e o
efeito do fósforo na mesma, com resultados qualitativos consistentes.
Mais recentemente Kim[65] apresentou um modelo para determinação de M0φ, que incorpora
o efeito do termo fluxo ’antitrapping’ da equação de difusão de soluto, para um sistema multi-
componente, com difusividade de soluto no sólido igual a zero. Neste caso, ao ser aplicado a
um sistema diluído com dois solutos, sua equação se assemelha a de Ode at al.[55]; entretanto
com A1 = A2 e igual a constante A reportada por Echebarria et al.[59] e por Ramires et al.[27].
Este novo modelo foi testado por Oguchi e Suzuki[36] para um sistema composto por dois cons-
tituinte, mostrando uma melhor convergência dos resultados que os demais propostos por Kim
et al.[54, 64].
Até o presente momento todos os modelos apresentados para estimativa de M0φ foram deduzi-
dos considerando-se a difusividade do soluto no sólido igual a zero. Naqueles com mais de
dois solutos, o inverso do coeficiente cinético interfacial também não foi considerado. En-
50
tretanto, em alguns materiais, estas aproximações podem não ser válidas, necessitando de um
abordagem apropriada. Neste contexto, Ohono et al.[66] propuseram, a partir da análise assin-
tótica das equações de difusão do parâmetro de ordem e do soluto, de um sistema composto
por dois componentes (contendo o fluxo ’antitraping’), uma correção no termo de M0φ, que é
função da concentração de soluto. Entretanto, estes autores[66] ainda consideraram o inverso do
coeficiente cinético interfacial (β) igual a zero. Seus desenvolvimentos podem ser traduzidos
pela seguinte equação:
1M0
=ξ2
0 ·∆H f
σ ·T·[
ξ0√2 ·w·(
ϕ(ν) ·R ·T 2 · (1− k1)2 ·NLe
1DL
1 ·Vm ·∆H f
)](4.50)
, onde ϕ(ν) foi definida anteriormente (equação 4.34). Não obstante, estes autores[66] repor-
taram uma boa convergência dos resultados utilizando-se ν = 0, o que torna esta proposta exa-
tamente igual àquela descrita por Echebarria et al.[59](equação 4.47).
Como reportado no presente trabalho, as formulações disponíveis para cálculo de M0φ apresen-
tam semelhanças; entretanto, Echebarria et al.[59] e Ramires et al.[27] utilizam Tm no lugar de
T , argumentando que para soluções diluídas o erro associado a esta aproximação é desprezível.
Por outro lado, as formulações com base em Kim et al.[54] e Kim[65] utilizam explicitamente as
concentrações de equilíbrio, porém salientam que, na ausência destes valores (difíceis de serem
determinados em sistemas multicomponente), uma aproximação razoável pode ser a concen-
tração instantânea, determinada pela difusão de soluto. Não obstante, Ramires et al.[27] tes-
taram as duas condições e obteveram melhores convergências utilizando o valor de equilíbrio.
De fato, em todos os casos onde a velocidade de avanço da interface é lenta, a solidificação
deverá ocorrer com distribuição de soluto próxima do equilíbrio termodinâmico (definido pelo
diagrama de fase). Assim, neste caso, ambas as concentrações mencionadas são essencialmente
iguais. Por outro lado, o aumento da velocidade de solidificação pode levar ao fenômeno de
aprisionamento de soluto na fase sólida[7], resultando num afastamento da concentração ins-
tantânea do líquido em relação a do equilíbrio. Neste caso, o resultado destas equações podem
diferir significativamente. Entretanto, os termos de M0φ função da concentração diminui de in-
tensidade significativamente com a redução da espessura da interface (redução de ξ). Portanto,
qualquer dos valores adotados para a concentração de soluto pode resultar na mesma convergên-
cia quando a interface for suficientemente fina.
51
Com base no resultado de Ramires et al.[27] para um sistema não isotérmico e comparando-o
com a abordagem de Kim[65](isotérmico) propõe-se a seguinte modificação no relacionamento
entre o parâmetro de mobilidade e a força motriz da solidificação:
f Le− f Se−[(
NLe1 −NSe
1
)· µ̃0
1 +(
NLe2 −NSe
2
)· µ̃0
2
]=
Vn ·
(1 ·√
wMoφ ·3 ·
√2 ·ξ−A · ξ0√
2 ·w·
(∆H2
f
Tm ·KT+ζ
))(4.51)
, sendo :
ζ =R ·TVm· ((1− k1)2
D1·NLe
1 +(1− k2)2
D2·NLe
2 ) (4.52)
Aplicando-se as funções de energia livre definidas pelas equações 4.5 a 4.8, a expressão acima
pode ser simplificada como se segue:
∆ f 03 = Vn ·
(1 ·√
wMoφ ·3 ·
√2 ·ξ−A · ξ0√
2 ·w·
(∆H2
f
Tm ·KT+ζ
))(4.53)
Ainda, partindo-se da hipótese da validade da equação de Gibbs-Thompson na interface sólido-
líquido plana, obtem-se a partir da equação 3.5:
Vn =Tm−T −|m1| ·NL
1∞−|m2| ·NL
2∞
β(4.54)
Substituindo-se a equação 4.54 na formulação 4.53, chega-se a seguinte expressão para um
sistema de 2 solutos e 1 solvente:
1M0
=ξ2
0 ·∆H f
σ ·Tm·[
β · (Tm−T )(Tm−T )−∑
n1 |mi| ·NL
i∞+A · ξ0√
2 ·w·(
∆H f
KT
)]+
ξ20 ·∆H f
σ ·Tm
[A · ξ0√
2 ·w·(
R ·T 2m · (1− k1)2 ·NLe
1DL
1 ·Vm ·∆H f+
R ·T 2m · (1− k2)2 ·NL2
2DL
2 ·Vm ·∆H f
)](4.55)
, onde A, pode ser determinada pela seguinte expressão[65]:
A =∫ 1
0
(1−hr(φ0)) ·hp(φ0)√g(φ0)
(4.56)
52
Para soluções diluídas, a fração que multiplica β é muito próximo da unidade. Desta forma a
equação acima pode ser simplificada como:
1M0
=ξ2
0 ·∆H f
σ ·Tm·[
β+A · ξ0√2 ·w·(
∆H f
KT+
R ·T 2m · (1− k1)2 ·NLe
1DL
1 ·Vm ·∆H f+
R ·T 2m · (1− k2)2 ·NLe
2DL
2 ·Vm ·∆H f
)](4.57)
Como pode ser observado, a equação 4.57 reproduz o modelo de Karma e Rappel[22] para
substâncias puras, assim como o caso mais geral de Ramires et al.[27] aplicado a soluções
compostas por dois constituintes (1 soluto), solidificando em ambiente anisotérmico. Portanto,
pode-se considerar-la consistente e aplicável a qualquer solução diluída composta de 3 consti-
tuintes.
Cabe ressaltar que a relação entre os parâmetros do modelo de campo de fase e as propriedades
dos materiais foram determinadas em condições considerando o equilíbrio na interface sólido-
liquido. Não obstante, sua utilização em elevadas velocidades de solidificação, onde não se
espera o equilíbrio, na determinação do aprisionamento de soluto na fase sólida apresentou re-
sultados próximos das determinações experimentais[68]. Isto fornece às mesmas confiabilidade
para a extrapolação de situações distantes do equilíbrio. Entretanto, não foi possível encontrar
na literatura comparações entre morfologias numéricas e experimentais em regime de elevadas
velocidades de solidificação, provavelmente devido às dificuldades experimentais em obte-las.
Apesar do exposto, o presente trabalho fará uso destas relações nos cálculos que se seguem,
adotando um procedimento de avaliação comparativa com dados experimentais ou numéricos
sempre que disponíveis.
4.4 Método de solução do presente modelo de campo de fase
Em resumo, a presente implementação do modelo de solidificação da liga ternária diluída é
composto por 4 principais equações difusionais: a do parâmetro de ordem (equação 4.14); a
da temperatura (equação 3.9), e duas relativas as concentrações dos solutos (equação 4.27). Os
termos ξ0, w e M0 foram determinados pelas equações 4.43, 4.44 e 4.57, respectivamente após
estabelecida a espessura da interface (2 · λ) a ser utilizada. A função de interpolação hp foi
definida conforme Warren e Boettinger [47] como sendo igual a de número 3 da tabela IV.1;
hr e hd foram estabelecidas de forma semelhante Echebarria et al.[59], ou seja, iguais a φ; e os
parâmetros ξ0 e w foram determinados em função da tensão interfacial e da espessura imposta
53
para a interface sólido-líquido (equações 4.43 e 4.44). Neste caso, a constante A que aparece no
termo de mobilidade ficou definida em 0,7834.
Para solucionar este conjunto de equações diferenciais parciais acopladas adotou-se o método de
volumes finitos, com esquema explícito de integração no tempo para as equações do parâmetro
de ordem e concentração e outro semimplicito para a equação da temperatura (método ADI-
’Alternating-Direction Implicit’)[75, 76]. Se por um lado o esquema explícito simplifica so-
bremaneira a implementação do modelo, por outro ele impõe restrições na definição da malha
espacial (∆x) e temporal (∆t) para garantir a estabilidade dos resultados (tabela IV.2). Por outro
lado, o semimplicito não apresenta esta restrição. Não obstante, para gerar resultados consis-
tentes, ele não admite grandes disparidades entre as discretizações física e temporal[77]. Testes
numéricos preliminares reportam que o método ’ADI’ converge a temperatura de forma con-
sistente com uma etapa de tempo (∆t) 4 vezes maior do que o apresentado na tabela IV.2. Um
fluxograma da sequência de cálculo pode ser observado na figura 4.4.
Tabela IV.2: Critério de estabilidade numérica das equações de difusão
Equação CritérioParâmetro de ordem ∆t = ∆x2/(4 ·M0 ·ξ2)Temperatura ∆t = ∆x2/(4 ·α)Difusão do soluto i ∆t = ∆x2/(4 ·DL
i )
54
Figura 4.4: Fluxo para cálculo com a presente implementação do modelo de campo de fase
55
Capítulo 5
Aplicação do Modelo em Substâncias
Puras: Resultados e Discussões
Este capítulo tem o propósito de testar a presente implementação através da comparação dos
seus resultado com outros (analíticos, numéricos e experimentais), encontrados na literatura.
Primeiramente os resultados das equações de difusão da temperatura e do parâmetro de or-
dem serão avaliadas separadamente. Posteriormente, as mesmas, acopladas, serão utilizadas
para reproduzir os resultados numéricos clássicos de Kobayachi[34]. Por fim, as simulações da
formação dendrítica do Níquel e do Ferro puros em ambientes superresfriados (solidificação ir-
restrita) serão comparadas com resultados de diferentes publicações. Em função das limitações
dos softwares de pósprocessamento, algumas resultados gráficos apresentarão escalas em uma
notação não convencional onde por exemplo ’1.0E-8’ equivale a 1,0×10−8.
5.1 Cálculo do campo de Temperatura
Os resultados da solução numérica bidimensional (2D) da equação de difusão da temperatura
(equação 3.9), sem o termo fonte e considerando as propriedades do material (condutividade tér-
mica, capacidade calorífica e densidade) constantes, foram comparados com soluções analíticas
e numéricas de outras fontes[33, 76, 77].
Na figura 5.1 é apresentado uma comparação de resultados numéricos em domínios submeti-
dos aos regimes transiente e permanente, utilizando duas técnicas de discretizações diferentes
implementadas a partir de Fortuna[76]. As condições de contorno foram do tipo Dirichlet (tem-
56
Figura 5.1: Evolução temporal da temperatura calculada pelos métodos ADI (’Alternating-Direction Implicit’) e SOR (sobrerelaxação sucessiva)
peratura especificada) e semelhante para ambos os casos. Como pode ser observado, os resulta-
dos transientes aproximam-se do regime permanente à medida que o tempo aumenta, indicando
consistência nos cálculos dos dois modelos.
Uma comparação dos resultados do presente modelo (método ADI), com os reportados por Car-
nahan et al.[77] pode ser observado da figura 5.2. De fato, verificam-se resultados coincidentes,
indicando que a presente implementação está consistente. Entretanto, observa-se que, junto às
fronteiras do domínio, ocorreram valores impossíveis. Segundo estes autores[77] isto ocorre de-
vido a uma relação desproporcional entre a malha espacial (∆x) e a temporal (∆t). Neste caso,
para eliminar esta anomalia é necessário ajustar estas dimensões, conforme mostrado na figura
5.3, que estima para a etapa de tempo um valor 5 vezes maior do que o estabelecido pelo critério
de convergência dos métodos explícitos em sistemas 2D, com malha quadrada (tabela IV.2).
Os resultados dos cálculos realizados pelo presente trabalho, utilizando o método ADI, e uma
solução analítica [76] para um ponto central do domínio são apresentados na figura 5.4 . Como
pode ser observado os mesmos são coincidentes.
Um modelo numérico para a condição de contorno tipo Neuman (fluxo de calor imposto) tam-
bém foi implementado utilizando a técnica ADI. Os seus resultados foram comparados com
uma solução analítica unidimensional (1D)[33] (figura 5.5). Como pode ser observado os resul-
57
Figura 5.2: Resultado da simulação (método ADI) com condição de contorno tipo Dirichletem diferentes tempos: pontos são resultados de Carnahan et al.[77]; linhas são resultados dapresente implementação
Figura 5.3: Efeito da malha temporal na convergência da simulação transiente (método ADI)com condição de contorno tipo Dirichlet e malha espacial de 0,05m.
58
Figura 5.4: Comparação dos resultados da solução numérica com uma solução analítica comcondição de contorno tipo Dirichlet
tados estão em excelente concordância.
Portanto, pelo exposto, pode-se concluir que o modelo implementado para o cálculo do campo
de temperatura reproduz resultados consistentes com excelente precisão quando comparado às
soluções analíticas e numéricas.
Figura 5.5: Comparação dos resultados do modelo numérico com a solução analítica: (A eB) faces paralelas ao eixo horizontal (x) isoladas; (C e D) faces paralelas ao eixo vertical (y)isoladas
59
5.2 Cálculo da evolução do parâmetro de ordem
A estratégia adotada nesta primeira análise foi considerar um campo de temperatura uniforme.
Neste caso, somente foi solucionada a equação de difusão do parâmetro de ordem (equação
4.14), modificada de forma a viabilizar a utilização dos termos fonte e de ruído do modelo
de Kobayashi[34] para substância pura. Para tanto, a lateral esquerda do domínio foi nucleada
com a fase sólida, que se desenvolve sobre um líquido superresfriado. Os parâmetros utilizados
nestas simulações estão resumidos na tabela V.1.
Como primeiro resultado, pode-se observar na figura 5.6 a variação do parâmetro de ordem
(φ) em função da posição horizontal (x), em uma cota fixa na direção vertical do domínio
(y). Verifica-se que o perfil deste ao longo da interface tende para uma forma tipo tangente
hiperbólica, o que esta consistente com o perfil unidimensional determinado analiticamente
(equação 4.42).
A força motriz para a solidificação de substâncias puras é o superresfriamento da fase líquida
(Tm− T )[4, 25]. Portanto, uma diminuição do mesmo implica na redução da velocidade de
solidificação, chegando ao equilíbrio quando ambos forem iguais a zero. De fato, como pode ser
observado pela figura 5.7, os cálculos do presente modelo reproduzem esta tendência, indicando
a existência de consistência física nos mesmos.
Tabela V.1: Parâmetros utilizados na modelagem da solidificação considerando um campo detemperatura uniforme[34].
Parâmetro ValorDomínio (x e y) 12,0×3,0Número de pontos 400×100M 13333,33α 0,9γ 10,0a 0,01∆t 0,0002ξ 0,01
60
Figura 5.6: Evolução do perfil do parâmetro de ordem no interior da interface difusa sólido-líquido ao longo do tempo
Figura 5.7: Resultado dos cálculos da posição da interface com tempo para vários valores desuperresfriamento (SR).
61
5.3 Cálculo da evolução dos campos de fase e temperatura
acoplados
A equação 4.14, modificada para reproduzir o modelo de Kobayashi[34], e a formulação 3.9
contendo o termo fonte foram solucionadas de forma acoplada, conforme descrito na seção 4.4.
Os parâmetros necessários aos cálculos foram aqueles apresentados na tabela V.1. O objetivo
dos mesmos foi o de reproduzir os resultados de Kobayachi[34] como forma de verificação da
consistência dos cálculos do presente modelo.
Na figura 5.8 são apresentados os resultados numéricos a partir de um domínio isotrópico, con-
tendo um líquido puro na temperatura de equilíbrio sólido-líquido. Neste caso, o sistema é
resfriado através de suas fronteiras por convecção. Como pode ser verificado, a interface entre
as fases é plana e acompanha o gradiente de temperatura. Este resultado mostra que na ausência
de um superresfriamento não há formação de dendritas, devido aos efeitos da tensão interfacial
e da liberação de calor junto à interface, que provoca um aumento da temperatura acima da de
equilíbrio, situação na qual qualquer perturbação tenderia a ser refundida[34].
Os resultados numéricos obtidos a partir de um domínio isotrópico inicialmente superresfri-
ado podem ser observados na figura 5.9. Neste caso, a fase sólida foi nucleada ao longo da
face esquerda. Verifica-se que os resultados do presente trabalho e aqueles reportados por
Kobayachi[34] mostram a mesma tendência de aumento na instabilidade da interface sólido-
Figura 5.8: Resultado da simulação isotrópica, com ruído, a partir do líquido na temperatura deequilíbrio (malha 300×300): (A) parâmetro de ordem; (B) campo de temperatura adimensional
62
Figura 5.9: Resultado da simulação isotrópica, com ruído, com superresfriamento adimensionaligual a 1, malha de 100× 400 e tempo adimensional igual a 0,4: (A) presente trabalho; (B)Kobayachi[34]
líquido à medida que o calor latente de solidificação aumenta. Isto se deve provavelmente ao
efeito amplificador dos ruídos acarretado pelo maior gradiente térmico, induzido pelo aumento
da liberação de calor junto à interface de solidificação.
Um caso semelhante ao da figura 5.9 porém anisotrópico é apresentado na figura 5.10. Neste,
assume-se um modo de anisotropia igual a 4, uma força de anisotropia de 0,05 e um ângulo
preferencial de crescimento de 0◦. Como pode ser observado, o efeito é uma redução no cresci-
mento lateral dos braços da dendrita, assim como um aumento na velocidade de avanço da
interface. Este resultado demonstra a importância da anisotropia na morfologia de solidifica-
ção. Novamente as tendências observadas por Kobayachi[34] foram reproduzidas pelo presente
modelo.
Apesar dos resultados do presente modelo apresentarem tendências semelhantes à reportadas
por Kobayachi[34], no detalhe as dendritas formadas não foram idênticas. Isto pode estar rela-
cionado com o tipo de ruído utilizado nas duas abordagens. De fato, como pode ser observado
na figura 5.11, a utilização de duas sementes diferentes no gerador de números aleatórios no
presente modelo, responsável pela incorporação de ruídos, resultou em estruturas dendríticas,
que no detalhe (braços secundários) não são semelhantes. Portanto para reproduzir exatamente
63
Figura 5.10: Resultado da simulação anisotrópica, com ruído, com superresfriamento inicialigual a 1, malha 100×400; tempo= 0,4: (A) presente trabalho; (B) Kobayachi[34]
Figura 5.11: Resultado da simulação anisotrópica, com ruído a partir de duas sementes diferen-tes: n◦ de anisotropia =4; força de anisotropia = 0,01; ângulo preferencial de crescimento = 0◦;calor latente = 2: (A) presente trabalho; (B) Kobayachi[34]
as dendritas de Kobayachi[34] seria necessário utilizar o mesmo gerador de números aleatórios
e a mesma semente, não disponibilizados pelo autor[34]. Este resultado indica uma dificul-
dade adicional para a validação experimental destes cálculos, que requer uma metodologia de
medição adequada (valores médios, desvio padrão) e não valores isolados.
O resultado do aumento no número do modo de anisotropia ( j = 6) pode ser observado na
figura 5.12. Para o menor valor do calor latente de solidificação, os resultados do presente
modelo foram idênticos ao reportados por Kobayachi[34]. Neste, as perturbações não foram
amplificadas o suficiente para a formação dos braços característicos da dendrita. No entanto,
quando se utiliza um calor latente maior, obtem-se uma estrutura dendrítica contendo 6 braços
64
Figura 5.12: Resultado da simulação anisotrópica, com ruído, com modo de anisotropia igual a6, com força de anisotropia igual a 0,04 e com ângulo preferencial de crescimento igual a 90◦:(A) presente trabalho; (B) Kobayachi[34]
principais com característica gerais semelhantes às reportadas por este autor.
Portanto pode-se concluir que o modelo implementado no presente trabalho foi capaz de re-
produzir os resultados clássicos de Kobayachi[34], com algumas diferenças nos detalhes das
ramificações secundárias, provavelmente devido ao uso dos termos que compõe o ruido dife-
rentes.
5.4 Simulação da solidificação do Níquel puro
Os cálculos relativo ao processo de solidificação irrestrito do Níquel puro em um domínio adi-
abático foram realizados com a presente implementação sem os termos de concentração, ou
seja, solucionando as equações 4.14 e 3.9, conforme descrito na seção 4.4. Neste caso,as pro-
priedades deste material foram consideradas constantes e são resumidas na tabela V.2.
Numa primeira análise procurou-se reproduzir uma dendrita obtida numericamente por Kim
et al.[43]. Para tanto foram utilizados os parâmetros da tabela V.3. Neste caso, a mobilidade
65
Tabela V.2: Propriedades utilizadas nas simulações bidimensionais das dendritas de Níquel[43].
Propriedade ValorTemperatura de Fusão(K) 1728Calor latente de Fusão (J/m3) 2,35×109
Capacidade calorífica (J/(m3·K) 5,42×106
Difusividade Térmica (m2/s) 1,55×10−5
Tensão interfacial (J/m2) 0,37Densidade (Kg/m3) 7810Força de anisotropia associada à cinética interfacial 0,0Força de anisotropia associada a tensão interfacial 0,025Numero de anisotropia 4
(M0) foi determinada segundo a abordagem ’sharp’ (equação 4.45), utilizando um valor para
o coeficiente cinético interfacial (µk) igual a 2,0m/(s·K). O resultado desta simulação repro-
duziu uma morfologia semelhante à destes autores[43], como pode ser observado na figura 5.13.
Entretanto, no detalhe observam-se discrepâncias nos braços secundários e terciários, que po-
dem estar relacionadas com a definição da semente do gerador do numero aleatório utilizado
no termo de ruído, semelhante ao observado na comparação com os dados de Kobayachi[34]
apresentado anteriormente. Um outro possível efeito pode ser decorrente da discretização es-
pacial do domínio. De fato, Kim et al.[43] utilizaram a técnica de malha dupla, onde a solução
do campo de temperatura foi realizada com uma malha mais grosseira (600x600 pontos) e a do
parâmetro de ordem com uma malha mais fina (1200x1200 pontos), como forma de reduzir o
tempo de processamento. Por outro lado, no presente trabalho foi utilizada uma malha única e
uniforme de 1200x1200 pontos em ambas as soluções.
Portanto, pode-se concluir que o presente modelo parece ser capaz de simular estruturas ge-
ométricas semelhantes às dendritas de solidificação. Em especial ele reproduziu com razoável
precisão as dendritas reportadas por Kobayachi[34] e por Kim et al.[43].
Apesar destes resultados, uma avaliação quantitativa contra dados experimentais é necessária
para atribuir uma maior confiabilidade na presente implementação. Entretanto, a maioria dos
experimentos resultam em dendritas de grandes dimensões, requerendo um domínio computa-
cional impossível de ser solucionado com a presente implementação. Não obstante, existem
medições de velocidade de solidificação em regime permanente do processo de crescimento
irrestrito de dendrita, em um grande faixa de superresfriamento, que apesar de muito disperso,
66
Tabela V.3: Parâmetros utilizados nas simulações bidimensionais das dendritas de Níquel[43].
Parâmetro Valorξ0 (J/m)1/2 2,009×10−4
w (J/m3) 6,105×107
M0 (m3/(s·J)) 13,481Espessura da interface: 2 ·λ (m) 8.0×10−8
Direção de máxima anisotropia- θ0 450
Espaçamento da malha em x-∆x (m) 2,0×10−8
Espaçamento da malha em y -∆y (m) 2,0×10−8
Malha temporal- ∆t (s) 1×10−12
Amplitude de ruído 0,025
Figura 5.13: Dendritas de Níquel puro calculadas para um superresfriamento de 260K e tempode 6,26X10−7 s: (a) presente trabalho; (b) Kim et al.[43]
são passiveis de serem comparadas com o resultado do presente modelo (figura 3.3).
Pelo fato da espessura da interface (2 · λ) ser um parâmetro de livre escolha e afetar signifi-
cativamente os outros parâmetros do modelo, foi necessário a realização de uma análise pre-
liminar do seu efeito sobre a velocidade de solidificação em regime permanente. Com vista
nisto, várias simulações foram realizadas considerando um sistema isotrópico sem ruído, cuja
interface plana evolui segundo uma direção preferencial, sob um líquido superresfriado inicial-
mente em dois níveis: 100K e 260K. Nestas simulações foram utilizadas as abordagens ’sharp’
e ’fina’ (equações 4.45 e 4.46, respectivamente) para a determinação do parâmetro de mobili-
dade. Neste caso, o coeficiente cinético interfacial foi reavaliado para 2,87m/(s· K) utilizando
67
a teoria cinética interfacial[4], resumida na seguinte equação:
µk =VC ·∆H f
R ·T 2m
(5.1)
, onde VC é definida pelo modelo de Turnbull e Bagley como a velocidade do som no meio
líquido[4], que no caso do Níquel líquido pode ser obtido da figura 5.14. A dimensão da malha
foi definida como sendo λ/2 e a etapa de tempo sendo a mínima necessária para garantir a con-
vergência dos resultados.
Nesta análise preliminar, para determinar o regime permanente foram realizadas diversas simu-
lações aumentando o tempo de solidificação até que o perfil de temperatura não se alterasse
mais com o tempo. A tolerância admitida para a variação de temperatura dentro da interface foi
menor do que 0,5K entre um período e outro de tempo, como ilustrado na figura 5.15. Neste
caso, o menor tamanho do domínio considerado foi de 0,02 x 10 micra para o superresfriamento
de 100K e 0,02 × 20 micra para o de 260K.
O efeito da espessura da interface na velocidade de avanço da interface plana, em regime per-
manente é resumido nas figuras 5.16 e 5.17. Como pode ser observado, no caso do superres-
friamento de 100K, o cálculo de M0 pela abordagem ’fina’ tende a convergir o resultado em
uma espessura de interface maior, conforme relatado por Karma e Rapel[22]. Por outro lado,
este benefício não foi observado no caso de elevado superresfriamento (260K). Não obstante,
Figura 5.14: Resultados das velocidades do som no Ferro e no Níquel líquidos puros[78].
68
Figura 5.15: Exemplo de condição considerada como regime permanente: temperatura da in-terface não varia com o tempo: λ = 2× 10−8m; ∆x = 1× 10−8m; ∆t = 1× 10−12s; 180000iterações no tempo; superresfriamento inicial= 100K; abordagem ’fina’ para cálculo de M0.
verifica-se que é possível obter-se convergência da velocidade de solidificação com ambas as
abordagens, nesta faixa de superresfriamento, utilizando-se espessuras de interface maiores do
que 50 vezes o comprimento de capilaridade térmico (tabela V.4), que para o Níquel gira em
torno de 6,27×10−10m, ou seja muito superior ao preconizado por Karma e Rapel[22].
As divergências observadas nas figuras 5.16 e 5.17 nas velocidades de solidificação em regime
permanente foram acompanhadas por uma degeneração do perfil do parâmetro de ordem (figura
5.18) em relação ao perfil normalmente esperado (figura 5.18 D). Esta inconsistência foi men-
cionada por Boettinger et al.[7] como tendo origem em ruídos decorrente de erros de discretiza-
ção das equações diferenciais. Entretanto, para a maior espessura da interface (λ = 8x10−8m),
esta anomalia não foi eliminada com a redução significativa da dimensão da malha espacial
(menor erro de discretização). Por outro lado, como é demonstrada através da comparação das
figuras 5.18A e 5.18D, parece ser a espessura da interface o parâmetro mais relevante para a
Tabela V.4: Meia espessura máxima da interface sólido-líquido para obter a convergência davelocidade de solidificação em regime permanente do Ni puro.
Superresfriamento M0 ’sharp’ M0 ’fina’(K) (m) (m)100 4×10−8m 8×10−8
260 4×10−8m 8×10−8
69
Figura 5.16: Efeito da espessura da interface na convergência da velocidade de solidificação àuma valor fixo: Superresfriamento inicial= 100K.
Figura 5.17: Efeito da espessura da interface na convergência da velocidade de solidificação àuma valor fixo: Superresfriamento inicial= 260K.
ocorrência da mesma. De fato, segundo Glasner[79] este fenômeno é comum em problemas
onde a solução de suas derivadas varia rapidamente e continuamente ao longo de dimensões
estreitas, como no caso da interface sólido-líquido. Estes autores[79] propõem uma técnica de
transformação de variável, que segundo os mesmos minimizaria o problema da degeneração,
possibilitando a utilização de interfaces mais espessas e malhas também maiores, o que pode-
ria viabilizar a simulação de domínios também maiores. Entretanto, este processo resulta em
equações com funções tipo tangente hiperbólica, cujo processamento numérico pode ser pouco
eficiente. Uma outra possível causa desta anomalia pode estar relacionada com a adoção de
70
Figura 5.18: Efeito da dimensão da espessura da interface e da malha espacial na degeneraçãodo perfil do parâmetro de ordem
uma espessura da interface muito grande quando comparada ao menor raio de curvatura da mi-
croestrutura, impossibilitando assim a sua correta resolução
Uma outra análise prévia importante é a avaliação do efeito da escolha do valor da constante
’ϖ’, que aparece na determinação dos parâmetros da equação de difusão do parâmetro de ordem
(equação 4.44). Simulações semelhantes as anteriores foram realizadas para a determinação do
efeito da mesma na velocidade de solidificação em regime permanente. Como pode ser obser-
vado na tabela V.5 a escolha do valor de ’ω’ não afeta significativamente esta velocidade.
Para as simulações da velocidade de solidificação em regime permanente da dendrita de níquel
Tabela V.5: Efeito da escolha da constante ϖ no valor da velocidade de solidificação em regimepermanente: λ = 1×10−8m; abordagem de interface ’fina’ para calculo de M0.
Superresfriamento (K) Constante ϖ Velocidade(m/s)100 1.00 1.465100 2.20 1.466100 2.95 1.4606260 1.00 4.859260 2.20 4.862260 2.95 4.844
71
Tabela V.6: Parâmetros utilizados nos cálculos da velocidade de solidificação em regime per-manente do Níquel puro em função do superresfriamento (Tm−T )
Parâmetro Valorξ0 (J/m)1/2 1,421×10−4
w (J/m3) 1,221×108
M0 (m3/(s·J))(abordagem ’sharp’) 33.11Espessura da interface: 2 ·λ (m) 4,0×10−8
Direção de máxima anisotropia- θ0 00
Espaçamento da malha em x-∆x (m) 1×10−8
Espaçamento da malha em y -∆y (m) 1×10−8
Malha temporal- ∆t (s) 1×10−12
Amplitude de ruído 0,025ω 2,2
com o presente modelo, foram utilizadas as propriedades apresentadas na tabela V.2 (exceto o
coeficiente cinético interfacial, que foi recalculado para 2,87m/(s·K)) e os parâmetros resumi-
dos na tabela V.6. Neste caso, o domínio modelado foi discretizado com 300× 1000 pontos
nodais. Os resultados são resumidos na figura 5.19, juntamente com os dados experimentais
e um modelo analítico. Como pode ser observado, apesar da grande dispersão dos mesmos,
as simulações do presente trabalho apresentam boa conformidade com medições de diferentes
fontes. Os desvios observados podem ser decorrentes de incertezas nos valores das propriedades
do Níquel[37], assim como em decorrência da hipótese serem independentes da temperatura.
Pela análise da figura 5.19 os resultados do presente modelo parecem seguir a tendencia dos
dados experimentais. Especificamente, os maiores valores de velocidade de solidificação na
região de baixos de superresfriamentos e os menores na região intermediária, uma tendência
oposta a do modelo 1D analítico proposto por Trivedi e Kruz[25].
Quando comparado com outros modelos de campo de fase (figura 5.20) a presente implemen-
tação reproduz resultados muito próximos aos modelos tridimensionais de Bragard et al.[38],
Galenko et al.[40] e Nestler et al.[41] nas faixa mais elevadas de superresfriamentos. Por outro
lado, em baixos superresfriamentos ele tende a calcular valores mais elevados de velocidade de
solidificação, porém menores do que os valores reportados por Ferreira[44]. Estes resultados
evidenciam a necessidade da redução da dispersão das determinações experimentais para uma
melhor avaliação do desempenho dos modelos matemáticos. Não obstante, a presente imple-
mentação parece apresentar resultados consistentes.
72
Figura 5.19: Comparação dos resultados experimentais de velocidade de solidificação emregime permanente do Ni puro com os reproduzidos pelo presente modelo de campo defase[37]−[42] e um modelo analítico[25]
.
Figura 5.20: Comparação dos resultados do presente modelo para o Ni puro com o de outrasfontes: (A) 3D de Bragard et al.[38]; (B) 3D de Galenko et al.[40]; (C) 2D de Ferreira[44]; (D)2D de Nestler et al.[41]; (E) 3D de Nestler et al.[41]; (F) modelo 1D analítico[25]
73
5.5 Simulação da solidificação do Ferro puro
De forma semelhante ao Níquel puro, foi realizada uma análise do efeito da espessura da inter-
face na convergência da velocidade de solidificação do Ferro puro em um ambiente superres-
friado, utilizando-se od dados da tabela V.7. Neste caso as propriedades foram obtidas a partir
de Oguchi et al.[45] e o coeficiente cinético interfacial determinado pela equação 5.1 utilizando
os dados da figura 5.14. O resultado, resumido na figura 5.21, evidencia uma tendência para a
convergência à medida que a espessura da interface sólido-líquido diminui. No entanto, dife-
rentemente do Níquel, a maior meia espessura (λ) adequada a convergência foi metade daquela
reportada na tabela V.4.
Uma análise comparativa entre os resultados dos cálculos do presente modelo, utilizando-se
os valores da tabela V.7, e os dados experimentais mostra uma boa concordância de valores
(figura 5.22), apesar da grande dispersão destes últimos. Observa-se também na figura 5.22 que
Tabela V.7: Dados utilizados para a simulação do Ferro puro[45]
Dados ValorTemperatura de Fusão(K)-Tm 1811Calor latente de Fusão (J/m3)-∆H 1,93×109
Capacidade calorífica (J/(m3·K)- cp 5,74×106
Difusividade Térmica (m2/s)- α 6,0×10−6
Tensão interfacial (J/m2)-σ0 0,204Densidade (Kg/m3) 6980Condutividade térmica (J/(m·s·K) 34.4Força de anisotropia associada à cinética interfacial δM 0.0Força de anisotropia associada a tensão interfacial δξ 0,025Numero de anisotropia (j) 4ξ0 (J/m)1/2 1,055×10−4
w (J/m3) 6,732×107
M0 (m3/(s·J))(abordagem sharp) 38,363Espessura da interface: 2 ·λ (m) 4.0×10−8
Direção de máxima anisotropia- θ0 450
Espaçamento da malha em x-∆x (m) 1×10−8
Espaçamento da malha em y -∆y (m) 1×10−8
Malha temporal- ∆t (s) 5×10−12
Amplitude de ruído 0,025Semente do gerador de N◦ aleatório 375Coeficiente cinético interfacial- µ0
k (m/(s·K) 2,2
74
Figura 5.21: Efeito da espessura da interface na velocidade de solidificação do Ferro puro:superresfriamentio inicial: 100K
Figura 5.22: Comparação do efeito do superresfriamento inicial na velocidade de solidifica-ção em regime permanente do Ferro puro determinado no presente trabalho com os de outrasfontes: (A) dados experimentais[45], (B) Modelo 2D [45], (C) Modelo 3D [45], (D) modelo 1Danalítico[25]
as predições do presente modelo são bastante próximas a abordagem 3D de Oguchi et al.[45] e
tendem a serem menores do que as calculadas pelo modelo analítico de Trivedi e Kruz[25] em
superesfriamentos mais elevados.
Na figura 5.23 é apresentado o resultado do efeito da definição da espessura da interface na
75
Figura 5.23: Simulação da morfologia dendrítica com superresfriamento de 260K em duasespessuras de interface: (a) λ = 4x10−8m ; (b) λ = 2x10−8m
morfologia de solidificação do Ferro puro. Como pode ser observado, os resultados diferem
consideravelmente dependendo da dimensão adotada. De fato, a utilização de uma interface
mais fina, além de convergir os resultados de velocidade de solidificação, foi capaz de resolver
o menor raio de curvatura da estrutura dendritica (figura 5.23b). Portanto, em conformidade
com o apresentado anteriormente, pode-se concluir que a correta definição da espessura da
interface é de fundamental importância para a estimativa mais precisa da morfologia de solidi-
ficação.
Morfologias obtidas em diferentes superresfriamentos iniciais são apresentados na figura 5.24.
Como pode ser observado, com a elevação do superresfriamento, a velocidade de crescimento
das dendritas aumenta e consequentemente os seus braços tendem a se desenvolverem mais
rapidamente. Isto pode ser devido a maior velocidade de propagação dos ruídos induzidos na
frente de solidificação. Outra observação importante é a de que para baixos superresfrimentos,
ou seja, velocidades de solidificação menores, o tempo necessário para a obtenção de uma mor-
fologia dendrítica cresce substancialmente. Isto requer elevados tempos de processamento para
descrever uma estrutura totalmente desenvolvida. De fato, no exemplo da figura 5.24A, apenas
uma célula inicial foi obtida, a partir de um domínio discretizado por uma malha de 1200x1200
ponto, após um tempo total de processamento de 192 horas.
No crescimento irrestrito da fase sólida, a dendrita cresce em um ambiente superresfriado,
liberando o calor latente de solidificação durante o seu crescimento[4]. Desta forma, num ambi-
ente adiabático, a parte mais aquecida do sistema é a própria dendrita. De fato, como pode ser
76
Figura 5.24: Morfologias de solidificação simuladas pelo presente trabalho: (A) Superresfri-amento=60K, 240000 iterações no tempo; (B) Superresfriamento=120K, 83000 iterações notempo; (C) Superresfriamento= 180K, 65400 iterações no tempo; (D) Superresfriamento=260K,41600 iterações no tempo. (etapa de tempo = 0,5×10−11s)
observado na figura 5.25 este fenômeno pode ser reproduzido pelo presente trabalho.
Figura 5.25: Simulação da dendrita (lado esquerdo) e do seu campo de temperatura associado(lado direito) em um processo de solidificação irrestrita: a cor escura equivale a menor tempe-ratura
77
Com base nos resultados e nas comparações realizadas, pode-se concluir que a presente imple-
mentação parece estar consistente com os dados experimentais de velocidade de solidificação
versus superresfriamento, assim como com a física do processo de solidificação irrestrito do
Níquel e do Ferro puros. Desta forma, pode-se estende-lo à simulações de outros materiais
também puros. Neste caso, a dimensão do domínio e a faixa de superresfriamento capazes
de serem reproduzidos dependerá tão somente dos recursos computacionais e das técnicas de
processamento disponíveis.
78
Capítulo 6
Aplicação do Modelo em Ligas de 2
Componentes: Resultados e Discussões
Neste capítulo serão apresentados e discutidos os resultados da aplicação da presente implemen-
tação do modelo campo de fase, descrito na seção 4.4, simplificado para descrever os efeitos
de dois componentes (um soluto e um solvente) em uma solução diluída. O objetivo é avaliar
a sua consistência através da comparação com uma solução analítica 1D, com dados de diagra-
mas de fase binários e também com dados experimentais de coeficiente de partição função da
velocidade de solidificação. Por fim será demostrada a capacidade deste modelo em simular
estruturas semelhantes às dendritas aplicando-se ruídos e anisotropia na frente de solidificação.
6.1 Simulação de uma superfície plana crescendo em um am-
biente isotérmico: comparação com solução analítica 1D
Para simular uma interface plana isotérmica, as equações 4.14 e 4.27 foram solucionadas con-
siderando apenas 1 soluto se a presença de ruído e anisotropia, conforme descrito na seção 4.4.
Neste caso, o sistema foi inicializado com uma área sólida junto a face inferior do domínio,
definida por todos os pontos nodais da direção horizontal (x) e quatro pontos nodais da direção
vertical (y). Como forma de reduzir o tempo de processamento utilizou-se somente 3 pontos
nodais na direção ’x’. Esta análise foi realizada utilizando-se as propriedades e parâmetros
(tabela VI.1) de uma liga diluída de Ni contendo 0,05 mol de Cu. Na figura 6.1, são apresenta-
dos os perfiz do parâmetro de ordem e da concentração de soluto (Cu) calculados pelo presente
modelo. Pode-se observar que o primeiro apresenta uma evolução contínua do seu valor na fase
79
Tabela VI.1: Dados da liga Ni-0,05 mol Cu[54].
Propriedades ValorTemperatura de fusão do Ni puro-Tm (K) 1728Coeficiente de partição de equilíbrio-kE 0,7965Inclinação da linha líquidus-m (K/mol) −310,9Tensão interfacial-σ (J/m2) 0,37Difusividade do soluto no líquido-DL (m2/s) 1,0×10−9
Difusividade do soluto no sólido-DS (m2/s) 1,0×10−14
Coeficiente cinético interfacial-µk (m/(s·K)) 0,1Espessura da interface-2 ·λ (m) 8,0×10−9
Dimensão da malha espacial-∆x (m) 1,0×10−9
Etapa de tempo-∆t (s) 0,5×10−11
sólida (1) para o seu valor na fase líquida (0), sem a ocorrência de mínimos locais. Da mesma
forma, o perfil de concentração reproduziu o fenômeno de expulsão de soluto pela fase sólida,
devido a sua menor solubilidade, gerando um aumento deste elemento junto à interface sólido-
líquido, decaindo na direção do líquido devido a influência do fenômeno de difusão atômica,
resultados estes consistentes com a física da solidificação.
Na figura 6.2 os valores de velocidade de solidificação em regime permanente, em um am-
Figura 6.1: Evolução do parâmetro de ordem e da concentração de soluto, normalizada emrelação a da face sólida, ao longo da interface sólido-líquido
biente isotérmico superresfriado, determinados no presente trabalho são comparados com uma
solução analítica 1D e outra numérica disponível na literatura[54]. Como pode ser observado, os
80
cálculos apresentam boa conformidade. Verifica-se também que, para a espessura da interface
utilizada (8,0×10−9m), a incorporação do termo ’antritrapping’ à equação de difusão de soluto
não alterou significativamente os resultados. Isto decorre do fato deste termo ser diretamente
proporcional a esta espessura da interface e, portanto, tender a diminuir de intensidade a medida
que a mesma é reduzida.
Uma comparação do resultado numérico do perfil de soluto ao longo da interface sólido-líquido
Figura 6.2: Resultados da velocidade de solidificação em regime permanente 1D da liga Ni-0,05mol de Cu: (A) analítico[54], (B) numérico[54], (C) presente trabalho com termo ’antitrapping’,(D) presente trabalho sem termo ’antitrapping’.
com uma solução analítica 1D[54] pode ser observada na figura 6.3. Novamente, verifica-se
que a presente implementação apresenta boa conformidade com os valores calculados analiti-
camente.
Em velocidades de solidificação suficientemente baixas, a distribuição de soluto entre as fases
sólida e líquida deve seguir o diagrama de equilíbrio de fases (equilíbrio termodinâmico)[4]. De
fato, os cálculos utilizando o presente modelo reproduzem este comportamento, como mostrado
na figura 6.4. Este potencial de previsão do equilíbrio termodinâmico entre as fases sólida e
líquida será explorado para as ligas binárias Fe-C, Fe-P e Fe-B na seção seguinte.
81
Figura 6.3: Comparação dos resultados da concentração de soluto ao longo da espessura dainterface sólido-liquido da liga Ni-0,05 mol de Cu calculados isotermicamente em um tempera-tura 1 K abaixo da solidus
Figura 6.4: Comparação dos resultados da concentração de soluto ao longo da interface sólido-líquido a uma velocidade de solidificação muito baixa (8.0×10−5m/s)
6.2 Simulação das linhas solidus e liquidus da região diluída
em soluto dos diagramas Fe-C, Fe-P e Fe-B
O objetivo destes cálculos é avaliar a capacidade da presente implementação em reproduzir o
equilíbrio termodinâmico sólido-liquido na região diluída dos diagramas binários Fe-C, Fe-P
e Fe-B. Estes cálculos foram realizados considerando a solidificação de uma interface plana
em um meio isotérmico de forma semelhante a seção anterior. A concentração do sólido foi
definida como sendo aquela relativa a φ = 1,próximo da interface sólido-líquido. Por outro
82
Tabela VI.2: Dados dos sistemas diluídos: Fe-C, Fe-P e Fe-B.
Propriedades Fe-C Fe-P Fe-BTemperatura de fusão do Fe puro (K) 1811 1811 1811Coeficiente de partição de equilíbrio 0,204 0,102 0,053Inclinação da linha líquidus (K/mol) −1802 −1836 −1964Tensão interfacial (J/m2) 0,204 0,204 0,204Difusividade do soluto no líquido (m2/s) 2,0×10−8 1,7×10−9 1,0×10−8
Difusividade do soluto no sólido (m2/s) 6,0×10−9 5,5×10−11 2,05×10−10
Volume molar do Fe (m3/mol) 7,7×10−6 7,7×10−6 7,7×10−6
lado, a concentração do líquido foi considerada como sendo a concentração máxima no interior
da mesma. Os dados para os mesmos estão resumidos na tabela VI.2 os quais foram obtidos a
partir de Ode et al.[55] (Fe-C e Fe-P) e dos trabalhos de Miettinen[80] e de Blaze et al.[10] para
o caso do Fe-B.
Para todos os cálculos dos sistemas rico em Ferro em consideração, o equilíbrio determinado
foi: Ferro sólido cubico de corpo centrado com a fase líquida. Nestes casos os melhores resul-
tados foram obtidos substituindo o termo ∆H f /Tm da equação 4.14 pela relação de Vant’ Hoff
e com o inverso do coeficiente cinético interfacial (β) igual a zero.
No sistema Fe-C, foi utilizado uma concentração inicial de 0,005 mol de carbono. Entretanto,
nos casos das temperaturas menores, foi necessário aumentar a concentração de soluto como
forma a manter o superresfriamento suficientemente reduzido, para promover baixas veloci-
dades de solidificação. Na figura 6.5 pode ser observado que, procedendo-se desta forma, foi
possível descrever as curvas líquidus e sólidus deste sistema com boa concordância utilizando-
se uma espessura da interface de 2× 10−8m. Neste caso, pode-se observar uma melhor apro-
ximação à linha liquidus na menor temperatura quando se utiliza o termo ’antitrapping’. Desta
forma nos demais cálculos procurou-se utiliza-lo.
Os cálculos da liga Fe-P da figura 6.6 também apresentaram boa concordância com o equilíbrio
sólido-líquido obtido a partir de Ode et al.[55]. Neste caso a concentração inicial de soluto foi
de 0,002 mol de Fósforo. O mesmo procedimento (caso Fe-C) anterior foi adotado para manter
a velocidade de solidificação suficientemente baixa. Apesar disto é evidente uma leve tendência
do afastamento do ponto da linha liquidus na temperatura mais baixa. Isto ocorre devido ao
fenômeno de aprisionamento de soluto a ser discutido em maior detalhe na próxima seção.
83
Figura 6.5: Determinação das curvas solidus e líquidus da região rica em Fe do sistema Fe-C:linha obtida a partir de Ode et al.[55]; pontos determinados pelo presente modelo de campo defase
O sistema Fe-B apresentou também resultados dos cálculos bastante consistentes com o equi-
líbrio termodinâmico, como pode ser observado na figura 6.7. Semelhantemente ao caso ante-
rior (Fe-P) observa-se uma tendência de afastamento do equilíbrio a medida que a temperatura
do sistema é reduzida (aumento da velocidade de solidificação), explicado também pelo fenô-
meno de aprisionamento de soluto. Da mesma forma que anteriormente este resultado pode ser
melhorado aumentando-se a concentração de Boro na liga.
Fica evidente pelos resultados anteriores que, utilizando-se a aproximação de Vant’ Hoff e
na ausência de aprisionamento de soluto, o presente modelo de campo de fase aplicado a ligas
Figura 6.6: Determinação das curvas solidus e liquidus da região rica em Fe do sistema Fe-P:linha obtida do diagrama de fase; pontos determinados pelo presente modelo de campo de fase
84
Figura 6.7: Determinação das curvas solidus e liquidus da região rica em Fe do sistema Fe-B:linha obtida do diagrama de fase; pontos determinados pelo presente modelo de campo de fase
binárias diluídas pode reproduzir com sucesso o equilíbrio sólido-líquido das mesmas. Este
resultado sugere que a presente implementação reproduz resultados consistentes quando apli-
cada a superfícies planas isotérmicas, sem ruido, sem direção preferencial de crescimento e sem
anisotropia.
6.3 Simulação do fenômeno de aprisionamento de soluto: com-
paração com dados experimentais
O aprisionamento de soluto na fase sólida é um fenômeno físico que ocorre em processos de
solidificação rápida e apresenta um grande potencial no desenvolvimento de materiais de es-
truturas refinadas com baixo ou nenhum nível de segregação. Desta forma o desenvolvimento
de modelos capazes de prever este fenômeno é de suma importância no projeto de materiais
avançados.
Um trabalho detalhado sobre este assunto, baseado na presente implementação do modelo
de campo de fase foi publicado comprovando a capacidade deste modelo em reproduzir tal
fenômeno[19]. Todos os cálculos foram conduzidos considerando uma interface plana crescendo
em um meio isotérmico, sem a incorporação do termo ’antitrapping’ na equação de difusão
do soluto; entretanto utilizando-se uma espessura de interface apropriada para não induzi-lo
artificialmente (8× 10−9m). Neste caso, foram realizadas simulações para a liga diluída Ni-
Cu apresentada anteriormente. Com base neste resultado, procurou-se ajustar alguns modelos
85
analíticos semiempíricos (Aziz, Sobolev e Galenko)[19], cujas aplicações em outros dois sis-
temas independentes de ligas diluídas (Si-As e Si-Bi) apresentaram boas conformidades com os
dados experimentais, conforme pode ser observado nas figuras 6.8, 6.9 e 6.10.
Portanto, pelo exposto, pode-se concluir que, definida uma espessura diminuta da interface, o
Figura 6.8: Efeito da velocidade de solidificação no coeficiente de partição do Cu na liga Ni-Cu:(A) resultados do presente modelo de campo de fase; (B), (C) e (D) modelos analíticos justadosaos resultados do modelo de campo de fase (Aziz, Sobolev e Galenko, respectivamente)
Figura 6.9: Efeito da velocidade de solidificação no coeficiente de partição do As na liga Si-As:(A) experimental; (B) Modelo de Aziz; (C) Presente modelo de campo de fase; (D) Modelo deSobolev
modelo de campo de fase implementado no presente trabalho pode reproduzir quantitativamente
o fenômeno de aprisionamento de soluto. Observa-se também que quanto menor o coeficiente
86
Figura 6.10: Efeito da velocidade de solidificação no coeficiente de partição de Bi na liga Si-Bi:(A) experimental; (B) e (C) modelos analíticos ajustados pelo presente modelo de campo defase (Aziz e Sobolev, respectivamente)
de partição de equilíbrio maior é a velocidade de solidificação necessária para promover este
fenômeno, resultado este também descrito por Boettinger[7].
Cabe ressaltar que a utilização de espessuras de interface da ordem de nanômetros torna prati-
camente impossível simular estruturas de solidificação maiores, pois o tempo de processamento
seria muito grande. Por outro lado, o aumento da mesma tende a agravar o aprisionamento
artificial de soluto, que pode ser minimizado com o uso do termo ’antitrapping’. No entanto,
como pode ser observado na figura 6.11, a aplicação do mesmo em velocidades de solidificação
maiores tende a subestimar o fenômeno verdadeiro de aprisionamento de soluto (resultados que
conformaram os dados experimentais apresentados anteriormente). De fato, o termo ’antitrap-
ping’ foi introduzido ao modelo de campo de fase, através da equação de difusão de soluto,
para corrigir desvios em relação ao equilíbrio local na interface, definido pela relação de Gibbs-
Thompsom. No entanto, o resultado da figura 6.11, sugere que, para elevadas velocidades de
solidificação, as condições na interface devem se afastar do equilíbrio local, em conformidade
com Trivedi e Kurz[25].
Se por um lado, o efeito do aumento da espessura da interface no aprisionamento anormal de
soluto pode ser até certo ponto corrigido, como ilustra a figura 6.12B, por outro a velocidade de
solidificação sofre uma redução acentuada 6.12A, resultado este também reportado por outros
autores[27, 60, 36]. Ou seja, com o aumento da espessura da interface não é possível reproduzir
87
Figura 6.11: Efeito do uso do termo ’antitrapping’ na relação entre a velocidade de solidificaçãoe o coeficiente de partição do Cu na liga Ni-Cu
o resultado analítico da relação velocidade versus superresfriamento. Não obstante, dado que
existe um consenso da existência da relação entre o raio da ponta da dendrita e a velocidade de
solidificação e que esta relação define a microestrutura[4], é possível avaliar quantitativamente a
morfologia microestrutural impondo-se uma velocidade de solidificação ao sistema, desde que
a espessura da interface a ser utilizada seja menor do que o raio da ponta da dendrita (vide
exemplos na seção 3.2).
6.4 Simulação da interface curva sólido-líquido em ambiente
Isotérmico Superresfriado
Uma forma conveniente de impor uma velocidade de solidificação ao sistema é através do es-
tabelecimento de um superresfriamento uniforme e constante em todo o domínio. Este caso,
representa uma simplificação do processo de solidificação irrestrito, pois não envolve a solução
da equação de difusão da temperatura. Não obstante ele pode ser uma boa aproximação nos
casos onde a difusão de soluto é a etapa controladora da solidificação[4, 53]. De fato, Oguchi e
Suzuki[53] verificaram esta tendência no estudo de uma liga Fe-C.
A solução não isotérmica, onde o comprimento característico térmico é grande e a temperatura
ao longo da interface varia pouco, requer longos tempos de processamento em grandes domínios
para a obtenção do regime permanente. Isto se agrava no caso da simulação de ligas onde as
velocidades de solidificação não baixas. Por outro lado, na isotérmica os domínios podem ser
88
Figura 6.12: Efeito do uso do termo ’antitrapping’ e do aumento da espessura da interface navelocidade de solidificação e no coeficiente de partição do Cu na liga Ni-Cu
de dimensões significativamente inferiores, suficiente para conter o comprimento característico
da difusão de soluto (δd), muito inferior ao térmico. Desta forma, a obtenção do regime perma-
nente demanda um esforço computacional muito menor.
A situação de um núcleo sólido crescendo sobre um líquido superresfriado é intrinsecamente
instável, pois variações locais de temperatura ou concentração podem gerar perturbações só-
lidas que crescem ao londo do tempo, pois se encontram em ambiente propício, as quais são
determinantes para a definição da morfologia cristalina[5, 4]. Por outro lado, mesmo em tais
condições, um núcleo inicialmente circular (2D) pode manter sua forma ao longo do seu pro-
cesso de crescimento se a energia interfacial for suficiente para contrapor a energia volumétrica
da perturbação. Este fenômeno foi tratado analiticamente por Mullins e Sekerka na sua teoria
da instabilidade linear.[5, 4].
Com base no exposto, serão apresentados resultados da simulação utilizando a presente im-
plementação do modelo de campo de fase, considerando um problema simplificado (condição
89
isotérmica, isotrópica e sem direção preferencial de crescimento) com o objetivo de simular a
instabilidade interfacial. As morfologias resultantes serão discutida tomando como base da teo-
ria de instabilidade linear introduzida por Mullins e Sekerka[5, 4]. Esta análise será realizada,
utilizando-se duas ligas binárias diluídas com propriedades significativamente diferentes (Ni-
Cu e Fe-C), cujos valores estão resumidos nas tabelas VI.1 e VI.2. Neste caso o inverso do
coeficiente cinético interfacial da liga Fe-C foi adotado como sendo a média aritmética entre
o valor do Ferro Puro e aquele utilizado por Oguchi e Suzuki[45] para simular uma outra liga
Fe-C (com teor mais elevado de C), ou seja 0,54s·K/m.
Inicialmente é importante avaliar a possível existência de efeitos oriundos da dimensão da malha
utilizada na discretização das equações que compõem o modelo na morfologia resultante. Para
tanto, foram realizados testes utilizando-se a liga Cu-Ni, considerando-se duas dimensões de
malha espacial diferentes e nucleando um sólido no centro do domínio. O resultado pode ser
observado na figura 6.13. Neste caso, os cálculos reproduziram morfologias semelhantes (am-
bas circulares), indicando que a discretização do problema está adequada.
Na figura 6.14 são apresentadas duas formas obtidas pelo presente modelo utilizando-se os
Figura 6.13: Resultado da simulação sem imposição de ruído na liga Ni-0,05 mol de Cuutilizando-se duas discretizações diferentes: circulo interno: ∆x = 1,0× 10−8m; circulo ex-terno: ∆x = 5,0×10−9m
mesmos parâmetros numéricos (malha espacial e temporal). As velocidades de solidificação
estimadas foram 0,33m/s e 0,24m/s para as liga Ni-Cu e Fe-C, respectivamente. Em ambos
os casos uma semente foi inicializada como sólido no centro do domínio. Como pode ser ob-
90
Figura 6.14: Resultado da simulação sem imposição de ruído na liga Ni-0,05 mol de Cu eFe-0,005 mol de C, utilizando uma espessura da interface de 4×10−8m e ∆x = 9,0×10−9m
servado, a liga Ni-Cu evoluiu para um circulo, enquanto a outra degenerou para uma forma
completamente diferente. Este resultado evidencia que, quando o comprimento de capilaridade
químico (δc) suplanta o de difusão (δd) o resultado é a estabilização da interface, ou seja, as
perturbações existentes são atenuadas no tempo. No caso contrário, ocorre a instabilidade da
mesma (as perturbações são amplificadas). Este resultado está de acordo com o obtido por Juric
e Tryggvason[81], os quais utilizaram a técnica ’front trancking’ para solucionar as equações
do modelo de interface aguda da solidificação, ou seja: técnica numérica e modelo matemático
totalmente diferentes do presente trabalho. Segundo Jacob e Garik[1], a morfologia resultante
desta instabilidade pode ser encontrada na natureza em materiais isotrópicos e é denominada
’dense-branching’.
Considerando somente a liga Fe-C, com o aumento da velocidade de solidificação, ocorreu
uma redução no comprimento característico de difusão. Da mesma forma que anteriormente,
na condição onde o comprimento de capilaridade químico foi superior ao de difusão ocorreu
a estabilização da interface. Isto confirma a existência de um limite para a velocidade de soli-
dificação, acima da qual qualquer perturbação existente no material não progride, denominado
limite de estabilidade absoluta[4]. Outra observação interessante, é a de que o aumento do
comprimento de difusão em relação ao de capilaridade químico, aumenta o numero de pro-
tuberâncias na interface e diminui a sua amplitude de solidificação que, segundo a teoria de
Mullins e Sekerka[4] pode resultar numa nova estabilização da interface em baixas velocidades
91
Figura 6.15: Resultado da simulação sem imposição de ruído na liga Fe-0,005 mol de C, uti-lizando uma espessura da interface de 4× 10−8m e ∆x = 9,0× 10−9m, em diferentes veloci-dades de solidificação: (A) 3,94m/s; (B) 1,48m/s; (C) 0,29 m/s; (D) 0,039m/s
de solidificação[4], fenômeno este observado em experimentos.
Cabe lembrar que nos casos analisados anteriormente não houve imposição de ruídos. Isto leva
a percepção de que a solução da equação de difusão do soluto do presente modelo (a solução é
isotérmica) gerou pequenas oscilações no resultado do parâmetro de ordem, as quais ativaram
o critério de instabilidade de Mullins e Sekerka e produziram perturbações, que cresceram na-
turalmente com o tempo. Segundo os testes numéricos de Juric e Tryggvason[81] o refinamento
da malha não evita o crescimento das mesmas, apenas adia o seu surgimento e assim aumenta
o tempo necessário para se obter a mesma morfologia. Segundo estes autores, a eliminação
completa do efeito da malha pode ser obtido induzindo-se explicitamente ruídos em níveis su-
ficientemente elevados na equação de difusão do parâmetro de ordem.[81]. Este procedimento
é adotado no presente trabalho para a simulação da morfologia dendritica (vide equação 4.14).
Como apresentado anteriormente, para simular estruturas dendriticas é fundamental estabelecer
as condições para garantir o crescimento de instabilidades, assim como a presença de ruídos
92
e anisotropia[1]. Procedendo-se desta forma, foi possível com a presente implementação re-
produzir uma morfologia semelhante a uma dendrita equiaxial de uma liga diluída de Fe-C,
produto tipico do processo de solidificação irrestrito, assim como a segregação de carbono que
acompanha ao seu crescimento (figura 6.16). Neste caso, para descrever um domínio de 50×25
micra, foi necessário adotar uma espessura de interface de 0.2 micra e malha espacial de 0.05
micra. Após transcorridas 500000 iterações o tempo total de solidificação foi de 3ms.
Evidências experimentais[25] mostram que, no regime permanente, com o aumento da veloci-
Figura 6.16: Simulação isotérmica (superresfriamento de 7K) da liga diluída de Fe-0,05wt% deC: (A) morfologia da dendrita, (B) segregação de soluto
dade de solidificação ocorre uma redução no raio da ponta da dendrite até um determinado
minimo, a partir do qual ele volta a crescer, formando estruturas celulares até a atingir o li-
mite de estabilidade absoluta. Para reproduzir este fenômeno com a presente implementação
foram realizados cálculos em diferentes velocidades. Neste caso, o raio da ponta da dendrita
foi determinado ajustando-se uma função parabólica ( f y) aos resultados do modelo campo de
fase próximo a ponta da mesma (figura 6.17). Esta aproximação é bastante plausível, dada
que a forma da projeção da ponta de dendritas experimentais sobre um plano é muito próxima
da parabólica[4, 25]. Assim, foi possível estimar esta dimensão característica utilizando-se a
seguinte formulação:
K =f y′′
(1+( f y′)2)3/2 (6.1)
93
, onde ’K’ é curvatura da interface;’ f y′’ e ’ f y
′′’ são as derivada primeira e segunda da função
’ f y’ em relação a ’x’, respectivamente; e
r =− 1K
(6.2)
, sendo ’r’ o raio osculador, ou de curvatura.
Os resultados destes cálculos podem ser observado na figura 6.18, onde verifica-se que o
Figura 6.17: Exemplo do ajuste da função parabólica à interface sólido-líquido próximo a pontada dendrita determinada pelo modelo de campo de fase
fenômeno mencionado anteriormente foi reproduzido com sucesso, indicando mais uma vez a
consistência do presente modelo.
Trivedi e Kurz[25] procuraram prever a relação da velocidade de solidificação com o raio da
ponta da dendrita. No entanto, o modelo analítico destes autores requer o conhecimento do
parâmetro de estabilidade (σ∗), o qual está relacionado com o fenômeno de seleção do raio da
ponta da dendrita. Neste caso, existem duas teorias para a determinação do mesmo. Uma muito
utilizada é o critério da estabilidade marginal que, para materiais puros é uma constante igual a
0,025[25] e a outra, conhecida como condição de microsolvabilidade, relaciona este parâmetro
com a anisotropia do material[4], através da seguinte equação:
σ∗ = σ0 · ε1,75 (6.3)
94
Figura 6.18: Simulação do efeito da velocidade de solidificação no raio da ponta da dendrita:λ = 4,0×10−8m; malha espacial=1,0×10−8m
,onde σ0 é próximo da unidade e ε = 15 ·δ, sendo δ a força de anisotropia da tensão interfacial
de um sistema cristalino cubico.
Para determinar ’σ∗’ a partir das simulações do presente modelo de campo de fase, foi adotado
a formulação de Kurz e Fisher, em conformidade com Oguhi e Suzuki[53], extrapolada para o
caso de dois solutos conforme se segue:
σ∗ =
Γ
r2 · (∑2i=1(mi ·Gc,i)−G)
(6.4)
, onde Gc,i é o gradiente de concentração do soluto ’i’ na ponta da dendrita, obtido da simulação
numérica e G é o gradiente térmico médio, que no caso isotérmico é igual a zero.
Os resultados do parâmetro de estabilidade (σ∗) determinados com os dados do presente modelo
de campo de fase são apresentados na figura 6.19 juntamente com o valor do critério de esta-
bilidade marginal e também com a estimativa a teoria da microsolvabilidade. Como pode ser
observado, o valor de ’σ∗’ é aproximadamente constante na faixa de velocidade de solidificação
analisada. Além disto verifica-se que o seu valor esta muito mais próximo do preconizados pela
estabilidade marginal.
95
Figura 6.19: Parâmetros de estabilidade para da liga Fe-C: (A) Presente modelo de campo defase; (B) teoria da microsolvabilidade; (C) critério da estabilidade marginal
6.5 Simulação não Isotérmica de uma liga Fe-C
Um procedimento muito utilizado para evitar a demanda computacional envolvida na solução
da equação de difusão do campo de temperatura é a modelagem da solidificação direcional.
Este processo também é fácil de ser reproduzido experimentalmente, utilizando-se ligas orgâni-
cas transparentes que apresentam um comportamento durante a solidificação semelhante a dos
metais. Portanto trata-se de uma técnica conveniente para validações de simulações numéricas.
Neste caso, o perfil de temperatura no sistema é imposto de tal forma que a temperatura do
líquido é sempre maior do que a do sólido. No entanto, devido ao gradiente de concentração
de soluto que se forma na frente de solidificação, ocorre numa certa região junto a interface um
superresfriamento denominado constitucional (figura 6.20)[4].
A forma mais simples para simular este processo é considerar uma amostra atravessando, com
uma velocidade constante, um ambiente com gradiente de temperatura unidirecional fixo ao
longo da direção do deslocamento. Neste caso, visto que a diferença das difusividades térmica
e química é muito grande o campo de temperatura pode ser aproximado por uma solução de
regime permanente quase estático[71, 59], definida pela seguinte equação:
T (z) = T0 +G · (z−Vp · t) (6.5)
, onde ’T0’ é uma temperatura inicial, ’G’ um gradiente térmico (K/m) na direção de solidifi-
cação (z), ’Vp’ é denominada a velocidade de deslocamento da amostra na direção ’z’ e ’t’ é o
96
Figura 6.20: Ilustração do processo de solidificação direcional
tempo. Desta forma não há necessidade de solucionar a equação de difusão da temperatura.
A partir dos dados da tabela VI.2 e incorporando a equação 6.5 ao presente modelo de campo
de fase foi possível simular a solidificação direcional de uma liga Fe-C contendo 0.0023 mol
de C, inspirado no trabalho de Seol et al.[51]. Para tanto, duas sementes sólidas foram posi-
cionadas nos cantos superior e inferior esquerdo do domínio, composto por 200 pontos nodais
na direção ’y’ e 2000 pontos na direção ’x’. A espessura da interface foi estabelecida em 4
micra e as malhas espacial e temporal foram de 1 microm e 1,0× 10−5s, respectivamente. O
canto esquerdo foi inicializado com 12K de superresfriamento e o sistema foi posto a solidificar
da esquerda para a direita do domínio. O resultado após 400000 iterações no tempo pode ser
observado na figura 6.21. Neste caso, o avanço do sólido gera um gradiente de soluto na frente
de solidificação, pois o coeficiente de partição é menor do que 1, instituindo um superresfria-
mento constitucional, consistente com a teoria esquematizada na figura 6.20. Adicionalmente
verifica-se que a ponta de duas dendritas começam a surgir nas extremidades do domínio; en-
tretanto, o tempo de simulação foi insuficiente para promover o desenvolvimento completo das
mesmas.
Um outro caso de solidificação da mesma liga Fe-C, agora incorporando a equação de difusão
de temperatura, foi desenvolvido inspirado no trabalho de Ode e Suzuki[52] para um domínio
onde a face inferior era submetida a um um fluxo de calor, definido pelo coeficiente de extração
de calor (h) e a temperatura do sistema refrigerante (Ts). Neste caso, o domínio, discretizado
97
Figura 6.21: Simulação da solidificação direcional com o presente modelo de campo de fase:G = 5.0×104K/m; Vp = 2.0×10−4m/s; T0 = 1794.82K; β = 1000s·K/m
com 250 pontos nodais na direção ’x’ e 500 na direção ’y’, foi inicializado com a temperatura
liquidus da liga. A espessura da interface sólido-líquido foi estabelecida em 0,4 micra e as
malhas espacial e temporal em 0,1 micra e 1,5×10−9s, respectivamente. Uma semente sólida
superrefriada em 25K foi imposta no canto inferior esquerdo. O resultado após 450000 inte-
rações no tempo pode ser observado na figura 6.22. Novamente, o tempo foi insuficiente para
descrever uma dendrita plenamente desenvolvida. Não obstante, é possível observar o efeito
da liberação do calor latente de solidificação, que provoca um aumento na temperatura da face
inferior, a medida que se aproxima da ponta do ramo horizontal da dendrita, fenômeno intensifi-
cado na ramo vertical da mesma, dada a sua maior distância da fonte extratora de calor. A partir
deste ponto de máximo, curvas de nível de temperatura com gradiente negativo são irradiadas
para o restante do domínio.
Pelo exposto, pode-se concluir que a presente implementação esta consistente com a física da
solidificação. Não obstante a solução do problema parece demandar um conhecimento prévio
aproximado da dimensão do menor comprimento característico da microestrutura que se pre-
tende analisar, como forma de estabelecer a espessura da interface sólido-líquido e consequente-
mente as malhas necessária ao processo de discretização das equações diferenciais.
98
Figura 6.22: Simulação da solidificação com fluxo de calor imposto na face inferior do domínio:h = 10000W/(m2·K); Ts = 600K; β = 0,54 s·K/m: (A) temperatura; (B) concentração
99
Capítulo 7
Resultados do Modelo Aplicado à Ligas de
3 Componentes: Resultados e Discussões
O objetivo deste capítulo é apresentar os resultados dos cálculos do modelo desenvolvido para
3 constituintes. Neste caso, em função da pouca disponibilidade de informações passíveis de
serem comparadas, a validação do mesmo será limitada ao cálculo do equilíbrio termodinâmico
sólido-líquido na região rica em Ferro. Por último serão simuladas as solidificações irrestrita
(isotérmica) e a direcional de ligas diluídas ligas Fe-C contendo diferentes conteúdos de Boro,
com o objetivo de avaliar o efeito deste elemento nas características morfológicas resultantes.
7.1 Simulação do Equilíbrio Entre 3 Constituintes: Fe-C-B
Como apresentado anteriormente, em situações onde a velocidade de solidificação é suficien-
temente baixa, o modelo de campo de fase foi capaz de reproduzir o equilíbrio termodinâmico
entre o sólido e o líquido em 3 sistemas constituídos de dois componentes (1 soluto). Espera-se,
portanto, que conduzindo os cálculos de forma semelhante à seção 6.2, porém estendendo-o
para um número maior de constituintes, a presente implementação seja capaz de determinar
este equilíbrio, se implementada com consistência.
Uma primeira análise foi realizada sobre o sistema Fe (cúbico de corpo centrado)-Carbono-
Fósforo, utilizando-se os dados da tabela VI.2, com ’β’ igual a zero e ’λ’ de 4,0×10−8m. Os
resultados dos cálculos da presente implementação quando confrontados com o diagrama de
equilíbrio apresentado por Ode et al.[55] (figura 7.1) apresenta uma excelente concordância.
100
Figura 7.1: Previsão do equilíbrio Fe-C-P: linha contínua obtida de Ode et al.[55]; pontos obti-dos a partir das simulações com presente modelo de campo de fase.
Uma segunda análise foi realizada sobre o sistema Fe(cubico de corpo centrado)-Carbono-Boro,
rico em Ferro. De forma semelhante ao caso anterior (seção 6.2), foram utilizados os dados do
sistema binário apresentados na tabela VI.2 para estimar o sistema ternário diluído Fe-C-B
(linhas contínuas da figura 7.2). Para validar este procedimento, é apresentado nesta mesma
figura alguns dados extraídos de um diagrama pseudo binário publicado recentemente[10] (pon-
tos discretos). Como pode ser observado, apesar de não abranger toda a faixa de composição de
Carbono e Boro, os resultados disponíveis são praticamente coincidentes. Conclui-se portanto
que, para algumas ligas diluídas, é possível obter-se boa aproximação de diagramas ternários a
partir dos dados dos sistemas binários correspondente.
Uma vez determinado o sistema ternário diluído, os resultados das simulações utilizando o pre-
sente modelo de campo de fase foram comparados com o mesmo em 3 diferentes temperaturas.
O resultado pode ser observado na figura 7.3. De fato, o presente modelo reproduziu com
sucesso o sistema ternário, mais precisamente nas temperaturas maiores, onde a velocidade de
solidificação é menor e o fenômeno de aprisionamento de soluto é praticamente inexistente.
Portanto, pelo exposto, pode-se concluir que a presente implementação está consistente, pois
101
Figura 7.2: Diagrama ternário Fe-C-B obtido a partir dos dados dos sistemas binários Fe-C eFe-B
Figura 7.3: Resultado da simulação pelo método de campo de fase (pontos discretos) do dia-grama de equilíbrio de fase do sistema diluído Fe-C-B (linhas continuas)
foi capaz de reproduzir parte dos diagramas de fase ternários de dois sistemas diluídos indepen-
dentes.
102
7.2 Simulação do Efeito da Adição de Boro na Microestru-
tura de Solidificação Irrestrita em um Ambiente Isotér-
mico
Nesta etapa dos trabalhos foram analisadas 3 ligas diluídas a base de Ferro (tabela VII.1). Elas
foram definidas de forma a restringir o presente estudo ao equilíbrio sólido (cúbico de corpo
centrado)-líquido. A condição isotérmica foi adotada como forma de se obter o regime perma-
nente em tempo viável com os recursos numéricos e computacionais presentes.
Tabela VII.1: Ligas de Ferro simuladas pelo presente trabalho
Liga C (fração atômica) B (fração atômica)Fe-C 0,00232 0.000000FeCB1 0,00232 0,000515FeCB2 0,00232 0,001030
Como forma de obter melhores convergências dos resultados, optou-se por utilizar as concen-
trações de equilíbrio dos solutos na determinação do termo de mobilidade (equação 4.57) da
equação de campo de fase, conforme proposto por Kim[64]. Entretanto, a determinação das
mesmas implicaria no equacionamento e solução dos potenciais termodinâmicos, juntamente
com as equações do modelo de campo de fase, em cada etapa de tempo, o que demandaria um
enorme esforço computacional[64]. Para contornar este problema, as concentrações de equi-
líbrio foram obtidas previamente a partir dos diagramas de fase, como ilustrado na figura 7.4,
ou seja: pelas interseções das linhas de ligação (’tie lines’) que passam pelos pontos de interesse,
com as linhas liquidus e solidus. Este procedimento foi repetido em diferentes temperatura pos-
sibilitando a obtenção de duas funções distintas: uma para o sólido e outra para o líquido (ex:
figura 7.5).
Para avaliar o efeito do Boro na forma da dendrita, as 3 ligas foram simuladas submetendo-
se o domínio em diferentes superresfriamentos e consequentemente em variadas velocidade de
solidificação, até atingir o regime permanente. Os parâmetros ’λ’ e ’β’ foram definidos em
4,0× 10−8m e 0,54s·K/m, respectivamente. As propriedades necessárias aos cálculos foram
103
Figura 7.4: Procedimento para a determinação das concentrações de soluto de equilíbrio nosólido e no líquido para a liga FeCB1 na temperatura de 1780K
Figura 7.5: Concentrações de equilíbrio no sólido e no líquido da liga FeCB1 em função datemperatura: (A) e (B) concentrações no líquido; (C) e (D) concentrações no sólido
104
aproximadas por aquelas dadas na tabela VI.2 para ligas binárias. Os primeiros resultados po-
dem ser observados na figura 7.6. Neste caso, verifica-se que a incorporação do Boro tendeu
a reduzir a espessura do braço principal da dendrita, ou seja: ele aumentou a relação entre a
velocidade axial e a transversal da mesma. Isto pode ser decorrente do fenômeno de seleção
da ponta da dendrita, que pode ter gerado um raio menor, induzido pelo efeito aditivo dos
gradientes de concentração do Carbono e do Boro. Para verificar esta hipótese o mesmo pro-
cedimento descrito na seção 6.4 foi adotado para a determinação do raio da ponta da dendrita.
De fato, como pode ser observado na figura 7.7, os resultados mostram que com o aumento do
teor de Boro na liga ocorreu uma redução do raio da ponta da dendrita e uma diminuição na
velocidade de solidificação onde ocorre a inversão da tendência de redução do raio da ponta
da dendrita caracterizado pela transição dendrítica-celular. Isto sugere que este elemento pode
estreitar a faixa onde a dendrita é estável.
Considerando válida a hipótese de que a seleção do raio da ponta da dendrita é resultado de um
balanço de forças desestabilizantes (ex. gradientes) e estabilizantes (ex. energia interfacial)[25],
modulado pelo parâmetro de seleção (σ∗), conforme representado pela relação 6.4, conclui-se
que é importante a sua determinação. Para tanto, foram utilizados os resultados do presente
modelo de campo de fase, de forma semelhante ao descrito na seção 6.4. Os valores médios de
(σ∗) estão sumarizados na tabela VII.2. De fato, observa-se que o incremento do conteúdo de
Boro provocou um aumento do parâmetro de seleção. Não obstante os mesmos ficaram signifi-
cativamente inferiores ao reportado pela teoria da microsolvabilidade. Portando, a redução do
raio da ponta da dendrita e o consequente afinamento do seu braço principal pode ser decor-
rente do efeito conjugado do gradiente de concentração do Boro e do aumento do parâmetro de
seleção provocado por este elemento.
Como apresentado anteriormente a incorporação do Boro parece ter aumentado o efeito de-
sestabilizante da interface. Consequentemente é de se esperar uma tendência maior do cresci-
Tabela VII.2: Parâmetros de seleção determinados pelo presente modelo de campo de fase paraas ligas Fe-C-B analisadas
Liga Veloc. de Solidificação(m/s) Parâmetro de seleçãoFe-C 0,054 a 0,298 0,0446FeCB1 0,016 a 0,020 0,0598FeCB2 0,027 a 0,204 0,0762
105
mento de perturbações ao longo do tempo. Para avaliar esta hipótese foi necessário aumentar o
domínio e o tempo de solidificação. Para tanto, foi utilizado um valor de ’λ’ de 2,0× 10−7m,
com malhas espacial e temporal de 5,0× 10−8m e de 5,0× 10−9s. Os resultados das mor-
fologias resultantes podem ser comparados através figura 7.8. De fato, para tempos de soli-
dificação não muito diferentes, o aumento do conteúdo de Boro provocou a intensificação da
formação e crescimento de baços secundário da dendrita. Especificamente nas figuras 7.8B e C
fica evidente o fenômeno do coalescimento dinâmico dos braços secundários, onde os maiores
crescem, enquanto os menores tendem a desaparecer[4]. Este fenômeno sugere que, para uma
dada condição de nucleação e resfriamento, a adição de Boro pode provocar um aumento do
espaçamento entre os os braços secundários da dendrita, o que resultaria em uma diminuição
da resistência mecânica do material.[4].
Nas figuras 7.9 e 7.10 são apresentados os campos de concentração de Boro e Carbono das
Figura 7.6: Resultado da simulação do efeito do Boro na liga Fe-C sobre o braço principal dadendrita: (A) liga Fe-C; (B) liga FeCB1; (C) liga FeCB2
106
Figura 7.7: Efeito da adição de Boro na relação velocidade de solidificação versus raio da pontada dendrita
Figura 7.8: Efeito da adição de Boro no crescimento de baços secundários das dendritas: (A)liga Fe-C (tempo 0,18ms); (B) liga FeCB1 (tempo 0,17ms); (C) liga FeCB2 (tempo 0,16ms)
107
Figura 7.9: Campo de concentração de soluto da dendrita da liga FeCB1: (A) Boro; (B) Carbono
dendritas apresentadas nas figuras 7.8(B) e 7.8(C). Em ambos os casos, observa-se claramente
o incremento de soluto nas regiões interdendriticas, atingindo teores que, segundo os estudos
de Blazek et al.[10], gerariam fase líquida estável em temperaturas em torno de 1200oC, provo-
cando uma fragilização do material ao longo do seu processo de resfriamento. Este fenômeno
ocorrendo em processos dinâmicos de solidificação, como por exemplo o lingotamento con-
tínuo, onde tensões de tração são constantemente induzidas na pele solidificada, pode favorecer
a formação de trincas nos produtos.
Portanto, pelo exposto, pode-se concluir que as simulações isotérmicas do processo de so-
lidificação irrestrita sugere que a adição de Boro na liga diluída de Fe-C pode provocar uma
fragilização deste material solidificado, fenômeno este decorrente do afinamento do braço prin-
cipal da dendrita, do aumento do espaçamento dos braços secundário da mesma, em decorrência
do fenômeno de coalescimento dinâmico, e da possível formação de fase líquida na região in-
terdendrítica, após o material de sido solidificado, resultado da intensa segregação de carbono e
Boro que deve ocorrer nesta região.
108
Figura 7.10: Campo de concentração de soluto da dendrita da liga FeCB2: (A) Boro; (B)Carbono
7.3 Simulação do Efeito da Adição de Boro na Microestru-
tura em Solidificação Direcional
No lingotamento contínuo as escalas microestruturais aumentam com o transcorrer da solidi-
ficação, que se processa de modo restrito, ou seja: a frente de solidificação se encontra entre
as linha solidus e liquidus do material. Neste caso, segundo Hanao et al.[82], o espaçamento
primário da dendrita pode variar de 25× 10−6m a 100× 10−6m ao longo de uma espessura
solidificada a partir da superfície da placa de somente 3 mm . Nesta região, a taxa de resfria-
mento estimada por estes autores[82] podem girar em torno de 1,0×104K/min. Estas condições
não são passíveis de simulação com o presente modelo de campo de fase, pois demandariam a
solução de matrizes muito grandes, da ordem de 108 pontos nodais e um número de interações
no tempo também significativo (da ordem de 107).
Para contornar este problema e avaliar o efeito da adição de Boro na evolução da microestrutura,
que neste caso deve apresentar uma forma colunar, procurou-se simplificar o problema à solução
da solidificação direcional com o perfil de temperatura dado pela condição de regime perma-
nente quase estático (equação 6.5). Neste caso, somente a equação de difusão do parâmetro de
ordem e duas equações de difusão soluto (uma para o Carbono e outra para o Boro) foram solu-
cionadas conforme descrito na seção 4.4. Os procedimentos para a determinação dos parâmetros
109
do modelo foram conforme seção anterior, enquanto os dados para determinação da tempera-
tura são dados na tabela VII.3.
Nesta análise o domínio foi definido com base no trabalho de Miettinen[80], onde a altura
foi estabelecida aproximadamente como sendo igual ao espaçamento primário da dendrita e
a largura calculada em função do gradiente de temperatura e da velocidade de solidificação
(velocidade de deslocamento da amostra sob este gradiente) especificada para gerar este es-
paçamento, garantindo que longe da interface, a fase líquida se encontra superaquecida (com
temperatura acima da liquidus). O resultado foi a adoção de um domínio de 15 micra x 75
micra.
Os resultados dos cálculos do presente modelo de campo de fase concernentes as microestru-
turas formadas pelas 3 ligas analisadas são apresentados na figura 7.11. Como pode ser ob-
servado, a medida que aumenta o teor de Boro na liga o braço principal tem a sua espessura
reduzida e a região interdendritica líquida aumenta significativamente, tornando possivelmente
a microestrutura menos resistentes a esforço de tração na frente de solidificação na direção per-
pendicular à do crescimento.
Os padrões observados na figura 7.11 são gerados pelos gradientes de concentração de soluto
no líquido, que se formam durante o processo de solidificação, em decorrência do fenômeno
de segregação (figuras 7.12 e 7.13), os quais induzem superresfriamentos constitucionais dife-
renciados na frente de solidificação. Neste caso, as ligas contendo Boro apresentaram maiores
regiões interdendríticas líquidas com superresfriamento muito próximo de zero (figura 7.14).
Entretanto, ao longo do eixo do braço principal da dendrita estas ligas apresentaram os maiores
superresfriamentos constitucional (figura 7.15).
Nos 3 casos analisados foram utilizados os mesmos valores para G e VP. No entanto as figuras
7.14 e 7.15 mostram que os domínios das ligas contendo Boro sofreram resfriamentos maiores.
Tabela VII.3: Dados para a determinação do campo de temperatura
Parâmetro Valor UnidadeG 2,78×105 K/mVP 5,03×10−3 m/sT0 181,82 K
110
Figura 7.11: Dendritas colunares calculadas pelo presente modelo de campo de fase: (A) LigaFe-C; (B) Liga FeCB1; (C) Liga FeCB2
Figura 7.12: Campo de concentração do Carbono (fração molar): (A) Liga Fe-C; (B) LigaFeCB1; (C) Liga FeCB2
Como este resultado refere-se ao regime permanente onde as 3 ligas apresentam a mesma ve-
locidade de solidificação (igual a VP), conclui-se que este resfriamento pode ser decorrente de
111
Figura 7.13: Campo de concentração do Boro (fração molar): (A) Liga FeCB1; (B) Liga FeCB2
Figura 7.14: Superresfriamento constitucional (T − TLiquidus)(K): ((A) Liga Fe-C; (B) LigaFeCB1; (C) Liga FeCB2
um transiente mais prolongado, induzido pelo campo de concentração do Boro em adição ao do
Carbono.
Conforme Kurz e Fisher[4] o espaçamento primário da dendrita (λ1) apresenta uma relação com
112
Figura 7.15: Superresfriamento constitucional do líquido ao londo do eixo principal da dendrita:((A) Liga Fe-C; (B) Liga FeCB1; (C) Liga FeCB2
o raio da ponta da mesma (r) definido pela seguinte equação:
λ1 =
√3 ·∆T0 · r
G(7.1)
, onde ∆T0 é a diferença entre as temperaturas líquidus e solidus da liga. Com base nisto, e
considerando que na presente simulação o braço principal da dendrita foi fixado pela altura do
domínio, pode-se estimar o raio da ponta da dendrita de uma forma independente, utilizando-se
os dados para tabela VII.4 extraídos do diagrama pseudobinário Fe-C-B reportado pro Blazek
et al.[10]. Este resultado é apresentado na figura 7.16, juntamente com o obtido pela simulação
de campo de fase, utilizando o procedimento descrito na seção 6.4. Como pode ser verificado
ambas as abordagens apresentaram resultado da diminuição do raio da ponta da dendrita com o
aumento da concentração de Boro, em conformidade com a análise isotérmica apresentada an-
teriormente. Não obstante, os resultados do modelo de campo de fase foram sistematicamente
maiores do que os calculados pela equação 7.1, embora esta diferença seja da mesma ordem de
grandeza encontrada quando se compara resultados experimentais com numéricos[80].
Assim, pelo exposto, pode-se concluir que a adição de Boro na liga Fe-C pode provocar a fra-
gilização do material na frente de solidificação em decorrência da formação de dendritas mais
alongadas e com um maior fração de fase líquida entre os seus braços primários. De fato, este
mecanismo foi observado no lingotamento contínuo de placas de um aço contendo 80ppm de
Boro, como ilustrado na figura 7.17, onde se observam severas trincas interdendríticas paralelas
a direção de crescimento das dendritas colunares.
113
Figura 7.16: Efeito do Boro no raio da ponta da dendrita: (A) Modelo de Kurz e Fisher[4]; (B)Presente modelo de campo de fase
Portanto, em resumo, as simulações isotérmica e direcional utilizando a presente implemen-
Figura 7.17: Trincas internas interdendríticas de placa de aço contendo 80ppm de Boro pro-duzida via lingotamento contínuo[83]
tação do modelo de campo de fase sugerem 3 mecanismos de fragilização, oriundos da adição
de Boro na liga diluída Fe-C: um relacionado ao aumento do espaçamento secundário das den-
dritas, em decorrência da coalescência dinâmica dos mesmos; outro atribuído a formação de
Tabela VII.4: Diferença entre as temperaturas liquidus e solidus das ligas em estudo (K)
Liga ValorFE-C 19,58FeCB1 35,42FeCB2 58,33
114
fase líquida interdendrítica em temperaturas próximas a 1200◦C em função da segregação de C
e B nesta região; e uma junto a frente de solidificação, causada pela formação de dendritas mais
delgadas contendo maiores frações de liquido interdendrítico. Em todos os casos a força motriz
parece ser a ação aditiva dos gradientes de concentração de carbono e de Boro na fase liquida
na frente de solidificação.
Para que estes mecanismos de fragilização sejam mitigados é fundamental a redução ou mesmo
eliminação da segregação interdendrítica de Boro. Neste caso, a solidificação em elevadas ve-
locidades poderia provocar um refinamento da microestrutura e ao mesmo tempo o aprisiona-
mento de soluto na fase sólida; entretanto, dado os baixos coeficientes de partição de equilíbrio
deste elemento e o aumento da temperabilidade induzida pelo mesmo, esta estratégia poderia
provocar um efeito contrário. Uma outra estratégia de mais fácil implementação poderia ser a
redução do conteúdo de Boro na liga o máximo possível. Esta é suportada pela evidência dos
cálculos de que o conteúdo deste elemento em solução sólida, onde ele é efetivo para a melho-
ria das propriedades mecânicas das ligas, é muito baixo. Por último, pode-se adicionar outros
elementos (ex.: N e Ti) objetivando a alteração do equilíbrio entre as fases, aumentando a con-
centração de Boro necessária à formação de fase líquida em baixas temperaturas ou mesmo a
sua eliminação, gerando outras fases sólidas, como por exemplo TiN e Ti2B[10]. Neste contexto
Perim[83] solucionaram o problema ilustrado na figura 7.17 combinando a estratégia de reduzir
substancialmente o teor de Boro no aço, contendo nitrogênio, com a adição do Titânio.
115
Capítulo 8
Considerações Gerais
O presente trabalho desenvolveu um modelo capaz de simular a unidade microestrutural de so-
lidificação de materiais puros e ligas diluídos contendo 2 e 3 constituintes, baseado no conceito
de interface sólido-liquido difusa, denominado modelo de campo de fase.
Uma análise crítica dos modelos de campo de fase desenvolvidos de forma independente para
ligas diluídas mostrou que os mesmos tendem a convergir para uma única formulação.
A equação que determina o campo de temperatura apresentou resultados similares às soluções
analíticas. Da mesma forma a equação de difusão do parâmetro de ordem apresentou resultados
consistentes.
O modelo constituído das equações de difusão da temperatura e do parâmetro de ordem acopladas
foi capaz de reproduzir os resultados clássicos de Kobayashi[34], mostrando morfologias que se
assemelham a dendritas com braços primários e secundários bem desenvolvidos.
Foi observado que a mudança da semente do gerador de números aleatórios, que define o termo
de ruído da equação de difusão do parâmetro de ordem, apresenta um efeito significativo na
morfologia dos braços secundários da dendrita calculada, gerando padrões diversos como é ob-
servado experimentalmente.
Resultados de simulações com substâncias puras evidenciaram que o tipo de material afeta na
espessura da interface necessária à convergência da velocidade de solidificação em regime per-
manente para um dado superresfriamento. De fato, para o Níquel puro o valor de λ igual a
4×10−8m foi suficiente, enquanto a convergência para o Ferro foi somente possível utilizando
um valor menor (2×10−8m). Isto é de se esperar porque o parâmetro λ está diretamente rela-
116
cionado à tensão superficial, que depende do material.
Outras simulações utilizando o Níquel puro em superresfriamentos de 100 K e 260 K evi-
denciaram que a abordagem de interface fina para o cálculo do parâmetro de mobilidade (M0φ)
possibilitou a obtenção da convergência das velocidades de solidificação em regime permanente
utilizando-se interfaces com espessura até 50 vezes maior que o comprimento de capilaridade
térmico, ou seja, muito superior ao preconizado por Karma e Rapel[22].
Outra investigação mostrou que a constante ’ϖ’, que aparece nas equações que relacionam os
parâmetros do modelo de campo de fase com as propriedades do material e a espessura da in-
terface, não afetou o resultado da velocidade de solidificação em regime permanente.
Quando aplicado à simulação do Níquel e do Ferro puros o modelo reproduziu morfologias que
se assemelham as dendritas. Além disto, os resultados da relação velocidade de solidificação
em regime permanente versus superresfriamento ajustaram-se aos dados experimentais e ao cal-
culados por outros modelos. Esta análise evidenciou a necessidade de um melhor tratamento
estatístico para validar os modelos disponíveis.
Para o Ferro puro foi demonstrado que o estabelecimento indevido da espessura da interface
pode gerar morfologias completamente diferentes da forma dendriticas (formas erradas), assim
como provocar a divergência do perfil da variável parâmetro de ordem da sua forma tipo tan-
gente hiperbólica. Neste caso, a espessura da interface a ser definida para os cálculos deve ser
menor do que o menor raio de curvatura da microestrutura a ser simulada.
Os resultados do presente modelo de campo de fase concernentes a solidificação isotérmica de
uma liga Ni-0,05 mol de Cu, utilizando uma espessura de interface (2 ·λ) de 8,0×10−8m, apre-
sentaram excelente convergência à solução analítica unidimensional da velocidade de solidifi-
cação versus superresfriamento e do perfil de concentração de soluto. Neste caso, a utilização
do termo ’antitrapping’ não alterou os resultados significativamente, principalmente devido a
espessura diminuta adotada para a interface.
Através da simulação isotérmica foi possível determinar as concentrações do sólido e do líquido
no equilíbrio termodinâmico das ligas diluídas de Ni-Cu, Fe-C, Fe-P e Fe-B em velocidades
baixas de solidificação.
Com base nas simulações do aprisionamento de soluto na fase sólida da liga diluída Ni-0,05 mol
117
de Cu, foram ajustados alguns modelos analíticos semiempíricos (Aziz, Sobolev e Galenko)[19],
cujas aplicações em outros dois sistemas independentes de ligas diluídas (Si-As e Si-Bi) apre-
sentaram boas conformidades com os dados experimentais.
Em elevadas velocidade de solidificação as simulações utilizando o termo ’antitraping’ resul-
taram na redução do aprisionamento real de soluto na fase sólida. Este resultado sugere que
nestas condições a temperatura na interface não deve ser a de equilíbrio definida pela relação de
Gibbs-Thompsom.
Portanto, pelo exposto, pode-se concluir que, definida uma espessura diminuta da interface, o
modelo de campo de fase implementado no presente trabalho pode reproduzir quantitativamente
o fenômeno de aprisionamento de soluto, importante no desenvolvimento de novos materiais.
Foi observado também que quanto menor o coeficiente de partição de equilíbrio maior é a ve-
locidade de solidificação necessária para promover o aprisionamento de soluto na fase sólida,
resultado este também descrito por Boettinger[7].
A incorporação do termo ’antitrapping’ na equação de difusão de soluto foi efetiva para corrigir
a anomalia do aprisionamento artificial de soluto quando do aumento da espessura da interface
nas simulações com a liga Ni-0,05 mol de Cu; entretanto este aumento provocou uma redução
da velocidade de solidificação em um dado superresfriamento, ou seja: com o aumento da es-
pessura da interface não é possível reproduzir o resultado analítico da relação velocidade versus
superresfriamento.
Dado que existe um consenso da existência da relação entre o raio da ponta da dendrita e
a velocidade de solidificação e que esta relação define a microestrutura[4], é possível avaliar
quantitativamente a morfologia microestrutural impondo-se uma velocidade de solidificação ao
sistema, desde que a espessura da interface a ser utilizada seja menor do que o raio da ponta da
dendrita.
Nas simulações isotérmicas sem ruído e anisotropia quando o comprimento de capilaridade
químico suplantou o de difusão o resultado foi a estabilização da interface para uma forma cir-
cular, ou seja, quaisquer perturbações existentes foram atenuadas no tempo. No caso contrário,
ocorreu a instabilidade da mesma (as perturbações, possivelmente oriundas de aproximações
dos cálculos, foram amplificadas). Este resultado, consistente com um outro que utilizou um
118
modelo e uma técnica numérica diferentes[81], é explicado pela teoria de estabilidade linear de
Mullins e Sekerka.
Outro resultado do presente modelo mostrou que o aumento do comprimento de difusão em
relação ao de capilaridade, aumenta o numero de protuberâncias na interface e diminui a sua
amplitude de solidificação que, segundo a teoria de Mullins e Sekerka[4] pode resultar numa
nova estabilização da mesma em baixas velocidades de solidificação, fenômeno este observado
em experimentos[4].
Para simular estruturas complexas como as dendriticas é necessário a ativação do crescimento
de perturbações e eliminar aquelas decorrentes dos erros de aproximação dos cálculos. Isto foi
realizado através da adição de um termo de ruído na equação de difusão do parâmetro de ordem.
Desta forma foi possível obter uma unidade microestrutural semelhante à dendrita de uma liga
diluída de Fe-C.
O parâmetro de seleção necessário para o modelo analítico de Trivedi e Kurz[25], que pode
gerar uma estimativa do raio da ponta da dendrita foi determinado através do presente modelo
de campo de fase para a liga diluída Fe-C. O resultado mostrou um valor aproximadamente
constante e mais próximo daquele preconizado pelo critério da estabilidade marginal.
Foi possível com a presente implementação simular o fenômeno do superresfriamento constitu-
cional e o início da formação dendritica em solidificação direcional, através da aproximação do
campo de temperatura por uma solução de regime permanente quase estático.
Simulações de ligas diluídas não isotérmicas incorporando a equação de difusão da temperatura
também são possíveis de serem realizadas com a presente implementação do modelo de campo
de fase; entretanto o esforço computacional é expressivo para se atingir o regime permanente.
Desta forma, somente o crescimento de uma célula embrionária dendritica ainda no período
transiente foi possível de ser reproduzida.
Os resultados do presente modelo para simular o equilíbrio termodinâmico de ligas diluídas
ternárias Fe-C-P e Fe-C-B mostrou uma excelente precisão quando comparados com os dados
dos diagramas de fases disponíveis.
As simulações isotérmicas de 3 ligas diluídas de Fe-C, duas delas contendo Boro, mostraram
que em todos os casos o raio da ponta da dendrita tende a diminuir com o aumento da veloci-
119
dade de solidificação até um limite onde ele aumenta acentuadamente. Este comportamento
esta consistente com a teoria do crescimento microestrutural, que associa este aumento do raio
à transição dendritica-celular.
Segundo as simulações isotérmicas o aumento da presença de Boro na liga diluída de Fe-C
provoca uma redução do raio da ponta da dendrita e uma diminuição na velocidade de solidifi-
cação onde ocorre a inversão da tendência de redução do raio da ponta da dendrita. Isto sugere
que este elemento pode estreitar a faixa onde a dendrita é estável. Além disto os braços princi-
pais da mesma ficaram mais delgados com o aumento do teor de Boro na liga.
Conforme resultado das simulações do presente trabalho o parâmetro de seleção utilizado no
modelo analítico[25] do cálculo da ponta da dendrita aumenta com o aumento do teor de Boro,
porém ainda fica mais próximo do valor estabelecido pela teoria da estabilidade marginal.
O aumento do conteúdo de Boro intensificou o aparecimento de perturbações na frente de so-
lidificação calculadas pelo presente modelo. Como consequência foram verificadas evidências
do fenômeno de coalescência dinâmica dos braços secundários das dendritas onde os maiores
crescem e os menores desaparecem. Este resultado indica que a distância entre os braços se-
cundários possa ser aumentada com a adição deste elemento. Isto sugere que, para uma dada
taxa de nucleação, as propriedades do material podem ser deterioradas.
A segregação interdendrítica determinada pelo presente trabalho eleva as concentrações de Boro
e Carbono nas regiões interdendríticas à valores que podem induzir a formação de fase líquida
em temperaturas da ordem de 1200 ◦C, após o material ter sido solidificado. Este fenômeno
ocorrendo em processos dinâmicos de solidificação, como por exemplo o lingotamento con-
tínuo, onde tensões de tração são constantemente induzidas na pele solidificada pode favorecer
a formação de trincas nos produtos.
Na simulação direcional, o presente modelo estimou o afinamento do braço principal da dendrita
colunar e um aumento da região interdendrítica liquida junto a frente de solidificação provocado
pelo aumento da adição de Boro à liga Fe-C. Estes fenômenos conjugado podem reduzir a re-
sistência da microestrutura a esforços de tração transversal na direção de crescimento da fase
sólida, aumentando a propensão do material à formação de trincas. Problema este observado na
produção industrial via lingotamento contínuo de um aço contendo 80ppm de Boro.
Uma comparação do raio da ponta da dendrita calculado utilizando a relação de Kurz e Fisher[4]
120
com o determinado pelo presente modelo de campo de fase mostra um efeito de redução do
mesmo o com o aumento do teor de Boro, em conformidade com as determinações isotérmicas.
Entretanto, os valores apresentaram diferenças significativas, não obstante dentro das verifi-
cadas nas comparações com dados experimentais.
As determinações do presente modelo de campo de fase sugerem 3 mecanismos de fragiliza-
ção, oriundos da adição de Boro na liga diluída Fe-C: um relacionado ao aumento do espaça-
mento secundário da dendrita, em decorrência da coalescência dinâmica dos mesmos; outro pela
provável formação de fase líquida interdendrítica em temperaturas próximas a 1200 ◦C, função
da segregação de C e B nesta região e uma última, junto a frente de solidificação, causada pela
formação de dendritas mais delgadas, contendo maiores frações de liquido interdendrítico. Em
todos os casos a força motriz parece ser a ação aditiva dos gradientes de concentração de Car-
bono e de Boro na fase liquida na frente de solidificação.
A minimização dos mecanismos de fragilização apresentados reque redução ou eliminação da
segregação interdendrítica de Boro. A estratégia do aprisionamento de soluto na fase sólida
com o resfriamento rápido pode não ser viável devido ao efeito do aumento da temperabilidade
que este elemento induz sobre a fase sólida.
Uma outra estratégia de mais fácil implementação poderia ser a redução do conteúdo de Boro
na liga o máximo possível. Esta é suportada pela evidência dos cálculos de que o teor deste
elemento em solução sólida, onde ele é efetivo para a melhoria das propriedades mecânicas das
ligas, é muito baixo. Por último, pode-se adotar a adição de outros elementos (ex.: N e Ti) obje-
tivando a alteração do equilíbrio entre as fases, aumentando a concentração de Boro necessária
à formação de fase líquida em baixas temperaturas ou mesmo a sua eliminação, gerando outras
fases sólidas, como por exemplo TiN e Ti2B. Estas quando adotadas em escala industrial, foram
efetivas na eliminação das trincas interdendrítica geradas durante o processo de lingotamento
contínuo[83]
Em todos o casos simulados com a presente implementação o domínio foi microscópico, gi-
rando em torno de algumas dezenas de micra. Em muitos casos isto pode não ser suficiente
para obter uma análise mais realística do processo de solidificação em uma escala maior (caso
3D com mais componentes e mais fases). Neste caso, é fundamental o desenvolvimento de
técnicas numéricas que permitam discretizar a interface sólido-líquido com uma malha refinada
121
e longe da mesma utilizar uma mais grosseira, como por exemplo o mapeamento adaptativo.
Além disto, a implementação do método implícito para a solução da equação de difusão de
temperatura reduziria significativamente o número de interações no tempo. Mesmo adotando-
se este procedimento, as matrizes a serem solucionadas podem ser muito grandes, necessitando
para o seu processamento a utilização de técnicas de paralelização ou distribuição dos cálculos
entre vários processadores.
122
Capítulo 9
Conclusões
O presente trabalho resultou no desenvolvimento de um modelo de campo de fase capaz de
simular a morfologia oriunda da solidificação de substâncias puras e ligas diluídas compostas
de 2 e 3 constituintes.
Este modelo apresentou em suas simulações resultados consistentes com a física da solidifica-
ção e reproduziu com sucesso dados experimentais e numéricos de outras fontes.
As simulações isotérmica e direcional de 3 ligas diluídas de Fe(CCC)-C-B, contendo 0, 100 e
200ppm de Boro mostraram que o aumento do teor deste elemento pode provocar:
• 1- a redução raio da ponta da dendrita;
• 2- a formação de dendritas mais delgadas;
• 3- níveis de segregação interdendritica, que segundo o diagrama de fase podem induzir o
aparecimento de fase líquida em baixas temperaturas;
• 4- uma intensificação do processo de coalescimento dos braços secundários das dendritas;
• 5- o aumento da fração de líquido interdendrítico;
O resultado macroscópico destes efeitos é a fragilização do material sob a condição de lingota-
mento contínuo, favorecendo o parecimento de trincas internas nos produtos bruto de fusão.
123
Capítulo 10
Contribuições originais ao conhecimento
As contribuições originais do presente trabalho ao conhecimento são:
• Consolidação dos diferentes modelos de campo de fase aplicados a ligas diluídas de 2 e
3 constituintes uma única formulação geral;
• Desenvolvimento de uma formulação para a determinação do parâmetro de mobilidade da
equação de difusão do parâmetro de ordem que considera o efeito do coeficiente cinético
interfacial e dos dois solutos para a solução diluída;
• Descoberta de que a relação experimental entre a velocidade de solidificação do Ni e do
Fe puros versus superresfriamento pode ser reproduzida utilizando-se uma espessura de
interface muito superior a preconizada por Karma e Rapel[22];
• Determinação utilizando o modelo de campo de fase das concentrações de equilíbrio da
região rica em Ferro dos diagramas Fe-C. Fe-P, Fe-B, Fe-C-P e Fe-C-B;
• Evidenciação de que é possível, através dos resultados do modelo de campo de fase, ajus-
tar parâmetros de modelos analíticos de previsão do fenômeno do aprisionamento de so-
luto na fase sólida, disponibilizando uma ferramenta para realizar previsões de dopagem
ou aumento de concentração elementos de baixa solubilidade na fase sólida e assim ajudar
no desenvolvimento de novos materiais;
• Esclarecimento de que o uso do termo ’antitrapping’ reduz o aprisionamento anormal de
soluto na fase sólida com o aumento da espessura da interface, abrindo caminho para
simulações em domínios maiores. Entretanto, em regime de elevadas velocidades de soli-
dificação este termo reduz o valor do aprisionamento real e pode mascarar os resultados;
124
• Simulação isotérmica e direcional inédita do efeito da adição de Boro em uma liga diluída
de Fe-C utilizando um modelo de campo de fase.
• Previsão do efeito do aumento da adição de Boro no redução raio da ponta da dendrita,
na redução da temperatura de transição dendrítica-celular, na intensificação do coalesci-
mento dinâmico dos seus braços secundários, no afinamento do seus braços principais e
no aumento do parâmetro de seleção em simulações isotérmicas;
• Determinação do efeito da adição de Boro na redução da espessura do braço principal
da dendrita colunar e no aumento da região líquida interdendrítica em simulações da
solidificação direcional;
• Identificação de 3 possíveis mecanismos de fragilização decorrentes do aumento da adição
de Boro na liga diluída Fe-C: um relacionado ao aumento do espaçamento dos braços se-
cundários da dendrita; outro decorrente da refusão interdendrítica em temperaturas em
torno de 1200oC e um ultimo, na frente de solidificação, decorrente do afinamento do
braço principal da dendrita e do aumento da região liquida interdendrítica.
• Verificação de que simulações microscópicas podem ser úteis para compreender e solu-
cionar problemas macroscópicos.
125
Capítulo 11
Relevância dos resultados
Como dito na introdução do presente trabalho, a compreensão de como as formas são ge-
radas espontaneamente na natureza e a possibilidade do controle dos mecanismos geradores,
apresenta um grande potencial de desenvolvimento não somente no campo do materiais, mas
também nas ciências biológicas. Desta forma, a iniciativa do desenvolvimento de um modelo
matemático, mesmo aplicado a um domínio limitado deste contexto, é de suma importância
para expandir o conhecimento humano.
No campo da solidificação, a relevância dos resultados do presente trabalho reside em parte no
ineditismo em tratar diferentes abordagens para a modelagem de campo de fase de uma forma
unificada e termodinâmicamente consistente. Com isto disponibilizou-se uma ferramente con-
fiável para simular celulas microestruturais relevantes em ligas diluídas. A partir desta base
confiável, a presente implementação pode ser estendida para simular situações mais complexas.
Ao reproduzir resultados também aparentemente inéditos e consistentes do efeito do Boro na
na morfologia da dendrita, o presente trabalho agrega mais conhecimento à utilização deste ele-
mento, que tem sido cada vez mais utilizado na fabricação de de aços e cujo comportamento
ainda não é totalmente conhecido.
A possibilidade de simular condições que alteram o aprisionamento de soluto no sólido ou a
morfologia microestrutural expande e agiliza as possibilidades do desenvolvimento de novos
materiais.
126
Capítulo 12
Sugestões para trabalhos futuros
A despeito a grande quantidade de publicações, a modelagem de campo de fase ainda demanda
muitos desenvolvimentos. Neste caso, sugere-se dividi-los em duas grandes áreas: desenvolvi-
mento de novos modelos matemáticos e desenvolvimento de novos métodos de solução.
Na áreas de desenvolvimento de novos modelos, podem-se sugerir os seguintes assuntos:
• Estender o presente modelo de campo de fase para o caso onde as propriedades variam
com a temperatura e a concentração;
• Estender o presente modelo de campo de fase para o caso tridimensional;
• Implementar formulações para definir ruídos baseados na física estatística;
• Estender o presente modelo de campo de fase para sistemas multicomponente;
• Estender o presente modelo de campo de fase para sistemas multifásicos;
• Desenvolver um modelo para tratar a solidificação de ligas não diluídas;
• Desenvolver um modelo para tratar os fenômenos de nucleação e crescimento em solidi-
ficação;
• Incluir no modelo de solidificação o efeito da convecção no líquido e contração no sólido;
• Desenvolver modelos de campo de fase para outras aplicações diferentes de solidificação,
como por exemplo transformações em estado sólido, nucleação e crescimento de defeitos
(ex.: discordâncias, trincas, etc); reações martensíticas e deformações plásticas.
127
Na áreas de desenvolvimento de novos métodos de solução, podem-se sugerir os seguintes
assuntos:
• Implementar a técnica de mapeamento adaptativo;
• Implementar a técnica do uso de malhas diferenciadas aproveitando a característica mul-
tiescalar do problema;
• Implementar técnicas de processamento paralelo ou distribuído;
• Investigar a possibilidade de obtenção de solução analítica;
128
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