Tese - Enelton Fagnani - 2009 - Versão Definitiva

UNIVERSIDADE ESTADUAL DE CAMPINAS

FACULDADE DE ENGENHARIA CIVIL, ARQUITETURA E URBANISMO

DEPARTAMENTO DE SANEAMENTO E AMBIENTE

MERCRIO E SULFETOS VOLATILIZVEIS POR CIDOS NA BACIA DO RIO

JUNDIA SP

ENELTON FAGNANI

Tese apresentada Comisso de Ps-Graduao da

Faculdade de Engenharia Civil, Arquitetura e Urbanismo

da Universidade Estadual de Campinas, como parte dos

requisitos para obteno do ttulo de Doutor em

Engenharia Civil, rea de concentrao Saneamento e

Ambiente.

Orientador: Prof. Dr. Pedro Srgio Fadini

Co orientador: Prof. Dr. Jos Roberto Guimares

Campinas, SP

JULHO / 2009

ii

FICHA CATALOGRFICA ELABORADA PELA BIBLIOTECA DA REA DE ENGENHARIA E ARQUITETURA - BAE - UNICAMP

F137m

Fagnani, Enelton Mercrio e sulfetos volatilizveis por cidos na bacia do Rio Jundia-SP / Enelton Fagnani. --Campinas, SP: [s.n.], 2009. Orientadores: Pedro Srgio Fadini, Jos Roberto Guimares. Tese de Doutorado - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Civil, Arquitetura e Urbanismo. 1. Mercrio. 2. Sulfetos. 3. Metais pesados. 4. Quimiometria. 5. Agua - Controle de qualidade. I. Fadini, Pedro Srgio. II. Guimares, Jos Roberto. III. Universidade Estadual de Campinas. Faculdade de Engenharia Civil, Arquitetura e Urbanismo. IV. Ttulo.

Ttulo em Ingls: Mercury and acid-volatile sulfides in the Jundia River basin - SP Palavras-chave em Ingls: Mercury, Sulfides, Heavry metals, Chemometrics, Water quality management rea de concentrao: Saneamento e Ambiente Titulao: Doutor em Engenharia Civil Banca examinadora: Edson Aparecido Abdul Nour, Wilson de Figueiredo Jardim, Antonio Aparecido Mozeto, Marco Tadeu Grassi, Antonio Carneiro Barbosa Data da defesa: 03/07/2009 Programa de Ps Graduao: Engenharia Civil

iii

Folha de aprovao

Autor: Enelton Fagnani

Ttulo: Mercrio e sulfetos volatilizveis por cidos na bacia do Rio Jundia SP Tese de Doutorado aprovada pela Banca Examinadora, constituda por:

Campinas, 03 de Julho de 2009.

v

minha me Neusa,

sempre presente, mesmo quando a

distncia teime em dizer o contrrio

Regiane, meu pilar de sustentao e

fonte de equilbrio

minha av Conceio (in memorian),

inspirao e exemplo de ser humano

vi

Agradecimentos

Gostaria de agradecer ao Prof. Dr. Pedro Srgio Fadini, pela confiana na minha

pessoa e pela orientao dada nesse projeto, com seu profissionalismo, empenho,

carter e humanismo, qualidades que espero ter, ao menos em parte, assimilado ao

longo dessa nossa convivncia. Pessoa que aprendi a respeitar e admirar em todos os

sentidos, pela firmeza, coerncia, carter e bom senso. Espero continuar seguindo seus

passos. A vida me deu um grande amigo.

Ao Departamento de Saneamento e Ambiente, que pela sua viso e postura de

incentivar o crescimento pessoal de seus membros, permitiu que esse trabalho pudesse

se iniciar. Aos colegas de trabalho, funcionrios e docentes, fica aqui o meu muito

obrigado.

Ao LABSAN - Laboratrio de Saneamento da Faculdade de Engenharia Civil,

Arquitetura e Urbanismo da Universidade de Campinas - UNICAMP, notadamente nas

pessoas dos funcionrios Msc. Ligia Maria Domingues (tecnloga em saneamento

ambiental) e Fernando Pena Candello (bilogo). Os companheiros que seguraram as

pontas sempre que precisei me dedicar tese.

Aos meus professores e chefes Jos Roberto Guimares e Edson Aparecido

Abdul Nour, e Angela Barreto, sem cujo apoio, dedicao, orientao, compreenso e

companheirismo esse trabalho no poderia ter sido sequer proposto. Pessoas que so

muito mais do que amigas: at difcil definir.

Ao CEATEC Centro de Cincias Exatas, Ambientais e de Tecnologias da

Faculdade de Qumica da Pontifcia Universidade Catlica PUC CAMPINAS, onde as

anlises de mercrio e sulfetos foram realizadas, em especial aos amigos do apoio

tcnico Graziela e Mrio Henrique.

Aos alunos que passaram pelo projeto temtico, Mrcio, Julieta, Gustavo

(Tigro), Hdia, Carlos Eduardo (Kad), Antonio Alves, Mariane (Pituca) e Camila,

fundamentais ao bom andamento das atividades. Agradecimento muito especial a

Guilherme talo Hetesi (Tatau), brao direito (s vezes, o esquerdo tambm) sem cujo

apoio, dedicao, bom humor e trabalho rduo, no conseguiramos atingir nosso

objetivo. Voc vai longe.

vii

Ao Antonio (marcenaria PUCCAMP) e ao Marco (vidraria IQ UNICAMP), que

com seu profissionalismo tornaram vivel a execuo das anlises de SVA / MES.

Ao Prof. Dr. Edenir, cuja recente ascenso de aluno a professor concursado,

pude acompanhar e torcer. Agradeo pelos inmeros ensinamentos, pela amizade e

por tirar o meu medo de aprender Quimiometria.

Ao Laboratrio de Qumica Ambiental (LQA), gerenciado pelo Prof. Dr. Wilson de

Figueiredo Jardim, que sempre nos socorreu quando nosso equipamento de COT

resolvia nos dar trabalho. Um agradecimento tambm pequenina Nvea, ao Mateus e

ao Fernando Sodr.

Ao Prof. Dr. Marco Tadeu Grassi, pelas valiosas orientaes quanto concepo

do extrator de sulfetos.

Profa. Alessandra Borin (PUCCAMP) pela presteza e pacincia para me

orientar em Quimiometria, ajudando a trabalhar os meus resultados.

Ao Sr. Mario Miyazawa (IAPAR) pelos artigos cedidos e pelas comunicaes

pessoais.

Ao Sr. Orivaldo Brunini (CIIAGRO IAC) pelos dados pluviomtricos.

minha me Neusa, exemplo de vida e referncia de ser humano, em quem

sempre me espelhei pra construir o meu carter. O que voc passou no foi fcil, mas

agora podemos colher os frutos.

Ao meu pai Eber, quem eu sei que torce por meu sucesso.

Ao meu padrasto Edson, muralha inquebrantvel de bom humor e fora de

vontade. Meu amigo e meu orgulho.

Aos meus tios e padrinhos, Gilmar e Rosane, que me apoiaram desde antes da

minha vinda a Campinas e continuam a me ajudar sempre, sem pestanejar, seja no que

for. Padrinhos de verdade.

Famlia Guadagnini, que entrou na minha vida pra fazer a diferena, presente

nos vrios bons e nos raros maus momentos, dando-me suporte espiritual e acolhida,

independentemente da hora do dia ou da noite. Dona Mrcia, Seu Tuta, Cris e Susi,

vocs so muito especiais.

Regiane, que colaborou de todas as formas possveis para que eu pudesse

terminar a tese, com seu tempo, amor, compreenso, injees de nimo, trabalho

viii

laboratorial, coletas de amostra, marmitas, arrumao da casa, piadas... enfim,

participou ativamente de todo o processo. Essa vitria tambm sua, minha flor.

Obrigado pouco.

Ao pessoal dos bastidores: Obadias, Alexandre, Marta e Marquinho, Daniel

Celente, Mrcio Florian, ngelo (Gelo) e os craques do Show de Bola. A todos esses,

agradeo pelo incentivo e pela fora.

A todos os amigos que colaboraram de forma direta ou indireta com seu

coleguismo e pacincia.

Aos desafetos, ocultos ou pronunciados, que nunca me deixaram cair no cio

emocional.

A FAPESP e ao CNPq pelo fomento pesquisa.

A Deus, que o incio, o fim e o meio.

ix

Para um esprito cientfico, todo conhecimento uma resposta a uma pergunta. Se no

existe pergunta, no pode haver conhecimento cientfico. Nada vem

sozinho, nada dado. Tudo construdo.

Gaston Bachelard

O valor das coisas no est no tempo em que elas duram mas na intensidade

com que acontecem. Por isso existem momentos inesquecveis,

coisas inexplicveis e pessoas incomparveis.

Fernando Pessoa

A realidade objetiva, a realidade no duro, a resultante da superposio de todas as

vontades: animais, vegetais, minerais e objetos manufaturados. Tudo tem alma. At

esse fsforo que acabei de acender. Vamos falar de universo: cada ser um universo.

Dizem que existem infinitos universos. Eu no consigo conceber o conceito de infinito.

Ento, da origem de qual deles vamos falar ?

Cesare Mansueto Giulio Lattes (Cesar Lattes)

Na preguia est sediada a gerncia do mal.

Quem alguma coisa faz, tem algo a repartir.

Emmanuel

x

Currculo Acadmico Resumido Nome: Enelton Fagnani Nascimento: 19 de janeiro de 1978, Araraquara-SP, Brasil CPF: 255.709.908-28 Filiao: Eber Fagnani e Neusa Aparecida Gouva Formao: - Graduao: Bacharelado em Qumica pelo IQ/CAr UNESP (1999)

- Ps-graduao: Mestrado em Qumica pelo IQ/CAr UNESP (2001)

Situao Atual: Doutorando em Engenharia Civil, rea de concentrao Saneamento e Ambiente, pela FEC-UNICAMP.

- Incio: maro de 2004

- Integralizao: agosto de 2009 (1 licenciamento de 6 meses)

- Aptido em lngua estrangeira: Espanhol em 01/09/2004

Ingls em 01/09/2004

- Coeficiente de rendimento (CR): 3,9117

- Crditos j concludos:

Disciplinas Conceito Crditos

IC157 Seminrios sobre Saneamento A 06

IC 755 Planejamento Ambiental A 09

IC 776 Processos Fsico-Qumicos Aplicados ao Tratamento de

gua

A 09

IC 459 Tratamento de Esgotos: Processos e Sistemas B 09

IC 155 Laboratrio de Saneamento A 09

IC 772 Gerenciamento Ambiental A 09

IC 775 Estudos Especiais II A 09

IC 102 Estgio Docente II A 09

IC 770 Tpicos em Saneamento Ambiental V A 09

QP 934 Tpicos Especiais em Fsico-Qumica X A 12

IC 766 Tpicos em Saneamento Ambiental I A 03

Total 93 crditos

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Publicaes em peridicos:

V.J.F. FERREIRA, A.C.V. CAVALHEIRO, E. FAGNANI, M. DE MORAES, L. PEZZA,

H.R. PEZZA and C.B. MELIOS, An electrode of the second kind for aspirin

determination in tablet formulations. Anal. Sci., v. 15, n. 3, p. 249-253, 1999.

A.G. TININIS, A.O. SANTINI, E. FAGNANI, C.B. MELIOS, L. PEZZA, H.R. PEZZA,

Desenvolvimento de metodologia simplificada para anlise de hexametilenotetramina

(HMT) em medicamentos contendo corantes em sua formulao. Ecl. Qum., v. 26, p.175-184, 2001.

E. FAGNANI, C.B. MELIOS, L. PEZZA, H.R. PEZZA. Desenvolvimento de mtodo

espectrofotomtrico para anlise de paraformaldedo em saneantes comerciais e

industriais, Ecl. Qum., v. 27, p. 211-221, 2002.

E. FAGNANI, C.B. MELIOS, L. PEZZA, H.R. PEZZA. Chromotropic acid - formaldehyde

reaction in strongly acidic media. the role of dissolved oxygen and replacement of

concentrated sulphuric acid, Talanta, v. 60, n. 1, p. 171-176, 2003.

E. FAGNANI, L. PEZZA, H.R. PEZZA. Determinao espectrofotomtrica de

hexametilenotetramina (HMT) em medicamentos, utilizando cido cromotrpico e forno

de microondas. Qum. Nova, no prelo (2009).

Participaes em eventos cientficos: - 24 REUNIO ANUAL DA SOCIEDADE BRASILEIRA DE QUMICA, realizada de

28 a 31 de Maio de 2001. Exposio de trabalho intitulado Desenvolvimento de Mtodo

Espectrofotomtrico para Determinao de HMT em Medicamentos Utilizando Forno de

Microondas Domstico e co-autoria em mais dois trabalhos: Desenvolvimento de

Metodologia para Anlise de Hexametilenotetramina em Medicamentos e

Determinao de Benzoato em Suco de Laranja Utilizando um Sensor Potenciomtrico

Imobilizado em Matriz de Grafite

xii

- 11 ENCONTRO NACIONAL DE QUMICA ANALTICA, realizado de 18 a 21 de

Setembro de 2001. Exposio de trabalho intitulado Desenvolvimento De Metodologia

Analtica Para Quantificao De Formaldeido Em Amostras Comerciais.

- 30 REUNIO ANUAL DA SOCIEDADE BRASILEIRA DE QUMICA, realizada de

31 de Maio a 03 de Junho de 2007. Co-autoria no trabalho intitulado Chumbo em

Sedimentos e Solos da Bacia do Rio Jundia, SP: Determinao por EAA com Spray

Trmico.

- 31 Reunio da Sociedade Brasileira de Qumica, realizada de 26 a 29 de Maio

de 2008. Exposio do trabalho intitulado Mercrio em guas dos Rios Jundia e Tiet

e Ribeiro Pira SP.

- 60 Reunio Anual da Sociedade Brasileira para o Progresso da Cincia,

realizada de 13 a 18 de Julho de 2008. Exposio do trabalho Degradao de cafena

e azul de metileno usando processos oxidativos avanados e participao no trabalho

Presena de mercrio nas guas dos Rios Jundia e Tiet e Ribeiro Pira SP.

- II Simpsio de Profissionais da UNICAMP, realizado de 29 de Setembro a 1 de

Outubro de 2008. Exposio do trabalho Resduo institucional: programa de coleta

seletiva e de minimizao de resduo slido domstico na FEC.

- 1 Encontro Brasileiro Sobre Especiao Qumica, de 14 a 17 de Dezembro de

2008. Exposio do trabalho Sulfetos volatilizveis por cidos (SVA) e metais extrados

simultaneamente (MES) em sedimentos do Rio Jundia e Ribeiro Pira SP.

- 25 Congresso Brasileiro de Engenharia Sanitria e Ambiental, de 20 a 25 de

Setembro de 2009 (Recife-PE). Trabalho submetido intitulado Mercrio na bacia

hidrogrfica do rio Jundia SP: Influncia da matria orgnica dissolvida.

xiii

RESUMO

O presente trabalho teve por finalidade avaliar alguns aspectos ambientais do Rio Jundia e do Ribeiro Pira, principais mananciais da bacia do Rio Jundia, estado de So Paulo, uma sub-bacia do Comit Piracicaba Capivari Jundia (PCJ), gerando um importante e indito inventrio para esse incio de sculo, capaz de auxiliar nas tomadas de deciso sobre questes ambientais na regio, valendo-se da determinao de parmetros qumicos em amostras de gua e sedimento no perodo 2007-2008. Elegeram-se cinco pontos de coleta de gua para a determinao de mercrio total (HgT) e carbono orgnico dissolvido (COD), sendo trs no Rio Jundia, um no Ribeiro Pira e um no Rio Tiet, tomado como referncia de locais degradados. As concentraes mdias para HgT, em ng L-1, foram de 8,2 6,4; 7,0 6,6 e 5,2 3,6 no Rio Jundia, 2,1 1,9 no Ribeiro Pira e 19,3 13,6 no Rio Tiet. J as concentraes mdias de COD, em mg L-1, foram de 7,1 1,5; 9,4 2,2 e 28,6 17,7 no Jundia, 3,3 1,2 no Pira e 14,9 5,4 no Tiet. Correlaes entre HgT e COD mostraram que em reas menos impactadas, como o Ribeiro Pira, h uma relao positiva entre o COD e o HgT, sendo que maiores valores de COD implicam na ocorrncia de maiores valores de HgT; em reas mais impactadas do Rio Jundia, essa relao antagnica, sugerindo que a matria orgnica apresenta diferenas qumicas nesses dois corpos aquticos. Com relao aos sedimentos, cinco stios amostrais foram eleitos, quatro no Rio Jundia e um no Ribeiro Pira, sendo obtidos os valores mdios para sulfetos volatilizveis por cidos (SVA), em mol g-1, de 0,83 0,52; 3,61 3,51; 5,51 3,19 e 9,77 6,56 no Jundia e 3,70 1,57 no Pira. Os demais resultados obtidos foram, respectivamente, para metais extrados simultaneamente (MES), em mol g-1, de 0,63 0,03; 1,19 0,93; 2,66 0,85; 3,73 0,92 e 1,69 0,35, para perdas por ignio (PPI), em porcentagem, de 6,6 0,4; 5,4 1,9; 14,1 0,84; 14,2 5,0 e 12,1 2,5, e para mercrio total (HgT), em g kg-1, de 40 25; 52 18; 158 52; 124 25 e 47 12. Anlises de componentes principais (PCA) foram utilizadas para relacionar os resultados obtidos nos sedimentos com as caractersticas antrpicas de cada local de coleta, revelando que reas susceptveis formao de alagados se mostraram propcias ao armazenamento de metais, matria orgnica e sulfetos lbeis, ao passo que regies impactadas por dragagens exibiram um comportamento antagnico. A matria orgnica se mostrou mais importante na especiao dos metais nas regies em que houve deficincia de sulfetos, notadamente no Ribeiro Pira, local de menor impacto antrpico. palavras-chave: mercrio total; sulfetos volatilizveis por cidos, metais extrados simultaneamente, bacia do Rio Jundia, quimiometria.

xiv

ABSTRACT The present work describes environmental aspects related to Jundia River and Pira Stream, both belonging to Jundia River basin, which is a sub-basin of the Piracicaba/Capivari/Jundia Watershed Committee in So Paulo, Brazil. This work generated an important and unpublished inventory regarding the region at the beginning of this century, which will be available to assist in policy decision-making that deals with environmental issues. The inventory was built up through chemical analysis in water and sediment samples during 2007-2008. In respect to water samples, 5 locations were chosen for sampling and determination of total mercury (THg) and dissolved organic carbon (DOC); 3 in Jundia River, 1 in Pira Stream, and 1 in Tiet River (considered as a contaminated site reference). THg average values, in ng L-1, were 8.2 6.4, 7.0 6.6, and 5.2 3.6 in Jundia River, 2.1 1.9 in Pira Stream, and 19.3 13.6 in Tiet River. DOC values, in mg L-1, were 7.1 1.5, 9.4 2.2, and 28.6 17.7 in Jundia River, 3.3 1.2 in Pira Stream, and 14.9 5.4 in Tiet River. Correlations between THg and DOC values showed that in less influenced areas such as Pira Stream, there was a positive correlation of these two variables, resulting in high concentrations of THg when high concentrations of DOC were determined. Otherwise, in more influenced areas such as Jundia River, an antagonic behavior was verified, suggesting some functional differences in organic matter present. With respect to sediments, five sampling sites were chosen, 4 in Jundia River and 1 in Pira Stream. Average values obtained for acid-volatile sulfides (AVS) were 0.83 0.52, 3.61 3.51, 5.51 3.19, and 9.77 6.56 mol g-1 in Jundia River and 3.70 1.57 mol g-1 in Pira Stream. Other results obtained were, respectively, 0.63 0.03, 1.19 0.93, 2.66 0.85, 3.73 0.92, and 1.69 0.35 mol g-1 for simultaneously extracted metals (SEM); 6.6 0.4, 5.4 1.9, 14.1 0.84, 14.2 5.0, and 12.1 2.5 % for loss on ignition (LOI); 40 25, 52 18, 158 52, 124 25, and 47 12 g kg-1 for THg. PCA (Principal Component Analysis) showed some relationship between results obtained for sediment samples and anthropogenic characteristics of each region studied, indicating that flooded areas were good for trapping metals, organic matter, and labile sulfides. Dredging areas were not good for this purpose. Organic matter was more important to metal speciation in sulfide-deficient areas, particularly in Pira Stream, which presented less human impacts.

Keywords: total mercury, acid volatile sulfides, simultaneously extracted metals, Jundia River basin, chemometrics.

xv

LISTA DE ILUSTRAES

Figura 01: Ciclo do Hg em ambientes naturais. Fonte: BISINOTI, JARDIM

(2004)........................................................................................................ 34

Figura 02: Bacias Hidrogrficas do Estado de So Paulo, com destaque para a

Bacia dos Rios Piracicaba, Capivari e Jundia.......................................... 40

Figura 03: Bacias integrantes do Comit PCJ.............................................................. 41

Figura 04: Bacia hidrogrfica do Rio Jundia................................................................ 42

Figura 05: Ponto de coleta de gua Rio Jundia municpio de Campo Limpo

Paulista. Denominao KRUPP................................................................ 58

Figura 06: Ponto de coleta de gua Ribeiro Pira municpio de Indaiatuba.

Denominao PIRA.................................................................................. 59

Figura 07: Ponto de coleta de gua e sedimento Rio Jundia municpio de Salto.

Denominao SALTO............................................................................... 59

Figura 08: Ponto de coleta de gua Rio Tiet municpio de Salto. Denominao

TIET........................................................................................................ 60

Figura 09: Ponto de coleta de sedimento Rio Jundia municpio de Campo Limpo

Paulista. Denominao CLP...................................................................... 60

Figura 10: Materiais utilizados na coleta de sedimento................................................ 62

Figura 11: Configurao do sistema separador de gases garrafa para purga de

amostras e pr-concentrao de mercrio elementar............................... 66

Figura 12: Coluna de quartzo com recheio constitudo de areia impregnada com

ouro, imobilizado com pequenos tufos de l de quartzo em ambos os

lados.......................................................................................................... 67

Figura 13: Linha de dessoro trmica do Hg.............................................................. 68

Figura 14: Montagem da dessoro trmica em coluna de quartzo vista de forma

ampliada.................................................................................................... 69

Figura 15: Espectrmetro de fluorescncia atmica do vapor frio do mercrio............ 70

Figura 16: Sistema de extrao de sulfetos.................................................................. 73

Figura 17: Curva de resposta do EIS de sulfeto no teste de recuperao no 1 do

sistema extrator......................................................................................... 90

Figura 18: Pluviosidade e temperatura do municpio de Indaiatuba em 2008.............. 99

Figura 19: Pluviosidade e temperatura do municpio de Jundia em 2008................... 99

xvi

Figura 20: Concentraes de HgT em gua, no perodo de agosto a dezembro de

2007........................................................................................................... 102

Figura 21: Concentraes de HgT em gua, no perodo de janeiro a abril de 2008.... 103

Figura 22: Concentraes de HgT em gua, no perodo de maio a agosto de 2008... 104

Figura 23: Concentraes de HgT em gua, no perodo de setembro a dezembro de

2008........................................................................................................... 105

Figura 24: Concentraes de HgT em gua, no perodo de agosto de 2007 a

dezembro de 2008..................................................................................... 106

Figura 25: Descarte clandestino de efluente jusante do ponto de coleta do Distrito

Industrial de Indaiatuba-SP....................................................................... 108

Figura 26: Concentraes de COD em gua, no perodo de agosto a dezembro de

2007........................................................................................................... 110

Figura 27: Concentraes de COD em gua, no perodo de janeiro a abril de 2008... 111

Figura 28: Concentraes de COD em gua, no perodo de maio a agosto de 2008.. 112

Figura 29: Concentraes de COD em gua, no perodo de setembro a dezembro de

2008...................................................................................................... 113

Figura 30: Concentraes de COD em gua, no perodo de agosto de 2007 a

dezembro de 2008..................................................................................... 114

Figura 31: HgT em funo de COD PIRA setembro de 2007 a dezembro de

2008........................................................................................................... 116

Figura 32: HgT em funo de COD KRUPP setembro de 2007 a dezembro de

2008........................................................................................................... 117

Figura 33: HgT em funo de COD DISTRITO INDUSTRIAL setembro de 2007 a

dezembro de 2008.................................................................................. 118

Figura 34: HgT em funo de COD RIO JUNDIA - SALTO setembro de 2007 a

dezembro de 2008..................................................................................... 119

Figura 35: HgT em funo de COD RIO TIET - SALTO setembro de 2007 a

dezembro de 2008..................................................................................... 120

Figura 36: Valores mdios de pH, DQO, DBO, NTK, NO2 + NO3, OD e turbidez, nas

guas do Ribeiro Pira e Rio Jundia, no ano de 2007............................ 124

Figura 37: Valores mdios de coliformes termotolerantes e condutividade eltrica,

nas guas do Ribeiro Pira e Rio Jundia, no ano de 2007..................... 124

Figura 38: Valores (scores) entre as componentes principais 1 e 2........................... 138


xvii


Figura 41: Pesos (loadings) das variveis sobre as PC 1 e 2.................................... 140



Figura 44: Investigao de anomalias amostrais pela distncia de Mahalanobis......... 144

Figura 45: Correlao entre os dados brutos das variveis MES e PPI....................... 145

Figura 46: Correlao entre os dados brutos das variveis SVA e MES...................... 145













Figura 59: Investigao de anomalias amostrais pela distncia de Mahalanobis........ 157

xviii

LISTA DE TABELAS

Tabela 01: Critrios para qualidade de sedimentos baseados em determinaes

de SVA, MES e foc (USEPA, 2005)........................................................ 22

Tabela 02: Pontos de amostragem da CETESB na Bacia do Rio Jundia................. 43

Tabela 03: Acidentes com cargas perigosas ocorridos entre 2004 2006 na Bacia

do Rio Jundia........................................................................................ 44

Tabela 04: Atividade de contaminao na Bacia do Rio Jundia em 2006................ 44

Tabela 05: Projeo de crescimento demogrfico em algumas cidades da bacia

do Rio Jundia..................................................................................... 45

Tabela 06: Demanda hdrica per capita nos municpios da bacia do Rio

Jundia................................................................................................... 45

Tabela 07: Situao dos municpios integrantes da bacia do Rio Jundia quanto

coleta e tratamento dos esgotos domsticos ....................................... 47

Tabela 08: Levantamento das ETE em operao na bacia do Rio Jundia (Dados

do Relatrio Trienal 2004 2006 Comit PCJ).................................. 48

Tabela 09: Discriminao da carga orgnica presente na bacia do Rio Jundia....... 49

Tabela 10: Classificao das guas interiores de acordo com o IAP CETESB...... 51

Tabela 11: IAP Rio Jundia e Ribeiro Pira Ano base 2007 .............................. 51

Tabela 12: Nveis de classificao de metais em material a ser dragado, em base

seca (CONAMA 344/04) ....................................................................... 54

Tabela 13: Variao da sensibilidade para sulfetos em funo da temperatura,

para o EIS S-2 em uso nesse trabalho................................................... 75

Tabela 14: Condies experimentais utilizadas para as determinaes dos MES

por espectrometria de absoro atmica por chama............................ 78

Tabela 15: Dados das curvas analticas para os metais Cu, Cd, Cr, Pb, Ni e Zn,

analisados por espectrometria de absoro atmica com chama........ 85

Tabela 16: Parmetros estatsticos, limites de deteco (L.D.) e quantificao

(L.Q.) para os metais Cu, Cd, Cr, Pb, Ni e Zn, analisados por

espectrometria de absoro atmica com chama................................. 86

Tabela 17: Dados referentes a dez curvas analticas para a quantificao de

mercrio total (HgT), pela tcnica da espectrometria de fluorescncia

atmica do vapor frio............................................................................. 87

xix

Tabela 18: Curva de resposta potenciomtrica para o teste no 1 de recuperao do

extrator de sulfetos........................................................................... 89

Tabela 19: Adies mltiplas de padro no teste no 1 de recuperao de sulfetos.. 91

Tabela 20: Resultados obtidos nos testes de recuperao de sulfetos utilizando-se

o extrator de SVA, com quantificao por adio mltipla de padro

empregando eletrodo on seletivo (EIS)................................................ 92

Tabela 21: Concentraes de Cu, Ni, Cr, Zn e Pb obtidas por espectrometria de

absoro atmica em chama para trs aberturas de amostra de

sedimento.............................................................................................. 95

Tabela 22: Teste t de dados pareados para a comparao das metodologias de

digesto de sedimento objetivando a anlise de metais por

espectrometria de absoro atmica em chama................................... 96

Tabela 23: Concentraes de HgT em gua, de agosto a dezembro de 2007......... 102

Tabela 24: Concentraes de HgT em gua, de janeiro a abril de 2008................... 103

Tabela 25: Concentraes de HgT em gua, de maio a agosto de 2008.................. 104

Tabela 26: Concentraes de HgT em gua, de setembro a dezembro de 2008..... 105

Tabela 27: Concentraes de HgT em gua, de agosto de 2007 a dezembro de

2008....................................................................................................... 106

Tabela 28: Concentraes de COD em gua, de agosto a dezembro de 2007....... 110

Tabela 29: Concentraes de COD em gua, de janeiro a abril de 2008................. 111

Tabela 30: Concentraes de COD em gua, de maio a agosto de 2008................ 112

Tabela 31: Concentraes de COD em gua, de setembro a dezembro de 2008... 113

Tabela 32: Concentraes de COD em gua, de agosto de 2007 a dezembro de

2008....................................................................................................... 114

Tabela 33: Relaes entre COD e HgT obtidas nas guas do Rio Jundia e

Ribeiro Pira......................................................................................... 122

Tabela 34: Monitoramento de parmetros com carter ambiental no Ribeiro Pira

e no Rio Jundia, no ano de 2007, realizado pela CETESB.................. 123

Tabela 35: Resultados brutos obtidos nas anlises de sedimentos coletados em

20/05/08................................................................................................. 127

Tabela 36: Resultados brutos obtidos nas anlises de sedimentos coletados em

26/08/08................................................................................................. 128

Tabela 37: Valores mnimos, mximos, mdios e desvios padro dos parmetros

estudados na coleta de 20/05/08........................................................... 133

xx

Tabela 38: Valores mnimos, mximos, mdios e desvios padro dos parmetros

estudados na coleta de 26/08/08........................................................... 134

Tabela 39: Potencial de recobrimento da informao para cada componente

principal, relativamente ao conjunto de amostras de 20-05-08............. 137

Tabela 40: Contribuio das variveis originais (loadings) sobre a formao das

componentes principais, nas amostras de 20-05-08............................. 141

Tabela 41: Caractersticas dos agrupamentos identificados pela PCA no 3,

construda a partir do conjunto de dados de 20-05-08.......................... 142

Tabela 42: Potencial de recobrimento da informao para cada componente

principal, relativamente ao conjunto de amostras de 26-08-08............. 147

Tabela 43: Contribuio das variveis originais (loadings) sobre a formao das

componentes principais, nas amostras de 26-08-08............................. 154

Tabela 44: Caractersticas dos agrupamentos identificados pela PCA no 2,

construda a partir do conjunto de dados de 26-08-08.......................... 156

xxi

Lista de smbolos e abreviaturas

- APHA: American Public Health Association

- AWWA American Water Work Association

- BRS bactrias redutoras de sulfato

- CETESB Companhia de Tecnologia de Saneamento Ambiental

- COD carbono orgnico dissolvido

- COT carbono orgnico total

- CVAFS cold vapor atomic fluorescence spectrometry ou espectrometria de

fluorescncia atmica do vapor frio.

- EIS eletrodo on-seletivo

- FAAS flame atomic absorption spectrometry ou espectrometria de absoro

atmica por chama

- IAP ndice de qualidade de gua bruta para fins de abastecimento pblico

- IQA ndice de qualidade das guas

- MES metais extrados simultaneamente

- MO matria orgnica

- MOD matria orgnica dissolvida

- PEF perda por evaporao forada

- PET polietileno tereftalato

- PCA principal component analysis ou anlise de componentes principais

- PCJ bacia hidrogrfica dos Rios Piracicaba, Capivari e Jundia

- PPI perdas por ignio

- PVC policloreto de vinila

- SAOB standard antioxidant buffer ou tampo antioxidante padro

- STF slidos totais fixos

- STV slidos totais volteis

- SVA sulfetos volatilizveis por cidos

- USEPA United States Environmental Protection Agency

- WEF Water Environment Federation

xxii

SUMRIO

Currculo Acadmico...................................................................................................... x

Resumo ......................................................................................................................... xiii

Abstract ......................................................................................................................... xiv

Lista de Ilustraes........................................................................................................ xv

Lista de Tabelas............................................................................................................. xviii

Lista de Smbolos e Abreviaturas .................................................................................. xxi

1. INTRODUO............................................................................................................ 1

2. OBJETIVOS................................................................................................................ 5

3. REVISO DA LITERATURA....................................................................................... 9

3.1. Sulfetos volatilizveis por cidos (SVA) e metais extrados

simultaneamente (MES)............................................................................. 11

3.2. Mecanismos de interao metal sedimento............................................. 18

3.3. Mtodos de determinao dos analitos....................................................... 22

3.4. Mercrio e matria orgnica.................................................... .................... 33

3.5. Quimiometria................................................................................................ 37

3.6. Caracterizao da rea de estudo............................................................... 39

3.6.1. A bacia do Rio Jundia em nmeros................................................ 39

3.6.2. A bacia do Rio Jundia e a legislao GUA................................ 49

3.6.3. A bacia do Rio Jundia e a legislao SEDIMENTO..................... 52

4. MATERIAIS E MTODO ............................................................................................ 55

4.1. Amostragem, coletas de campo e conservao das amostras..................... 57

4.2. Pr-processamento e abertura de amostra para anlise de mercrio total.. 63

4.2.1. Amostras de gua.......................................................................... 63

4.2.2. Amostras de sedimento.................................................................. 63

4.3. Pr-concentrao do analito e determinao de Hg por

fluorescncia atmica.................................................................................. 65

4.4. Determinao de carbono em gua e matria orgnica em sedimentos...... 71

xxiii

4.4.1. Carbono em gua........................................................................... 71

4.4.2. Matria orgnica em sedimentos.................................................... 71

4.5. Extrao dos Sulfetos Volatilizveis por cidos (SVA) e Metais Extrados

Simultaneamente (MES)............................................................................ 72

4.6. Determinao potenciomtrica de sulfetos................................................... 74

4.6.1. Verificao da resposta do eletrodo............................................... 75

4.6.2. Construo da curva de resposta potenciomtrica para sulfetos... 75

4.6.3. Testes de recuperao do sistema extrator de sulfetos e da

quantificao por adio de padro.............................................. 76

4.6.4. Determinao de sulfetos por adio de padro nas amostras de

sedimento...................................................................................... 76

4.7. Determinao dos metais extrados simultaneamente (MES) por

espectrometria de absoro atmica em chama (FAAS).......................... 77

4.8. Estudo comparativo entre aberturas de amostra para anlise de metais...... 78

4.8.1. Digesto idntica utilizada para quantificao de mercrio total.. 78

4.8.2. Digesto cida prevista em APHA, AWWA e WEF (1998)............. 79

4.9. Clculos e tratamento estatstico dos resultados........................................... 79

4.10. Tratamento dos resduos gerados durante a pesquisa................................ 82

5. RESULTADOS E DISCUSSO................................................................................... 83

5.1. Limites de deteco e de quantificao........................................................ 85

5.2. Testes de recuperao com o extrator de SVA............................................ 88

5.2.1. Teste n 1....................................................................................... 89

5.3. Comparao entre os mtodos para abertura de amostra de sedimento

objetivando a anlise de metais por espectrometria de absoro

atmica em chama.................................................................................. 94

5.4. Pluviosidade................................................................................................. 98

5.5. Anlise de gua........................................................................................... 101

5.6. Anlise de sedimento................................................................................... 127

5.6.1. Dados brutos das anlises de sedimento..................................... 127

5.6.2. Variao dos parmetros com a profundidade............................. 131

5.6.3. Anlise quimiomtrica dos sedimentos......................................... 135

5.6.3.1. Amostras coletadas em 20-05-2008............................... 136

5.6.3.2. Amostras coletadas em 26-08-2008............................... 144

xxiv

6. CONCLUSES.......................................................................................................... 159

7. RECOMENDAES FUTURAS ............................................................................... 165

8. REFERNCIAS ......................................................................................................... 169

APNDICES................................................................................................................... I

I. Reagentes, solues, materiais e equipamentos............................................ III

II. Testes de recuperao de sulfetos por adio de padro com EIS............... VIII

III. Determinao de sulfetos por adio de padro com EIS............................. XX

IV. Valores individuais dos metais extrados simultaneamente (MES)............... XXV

V. Variao dos parmetros de sedimento com a profundidade......................... XXIX

VI. Determinao de sulfetos por iodimetria........................................................ XLVI

Captulo 1: Introduo

Tese de Doutorado Enelton Fagnani FEC / UNICAMP (2009)

1

Captulo 1

Introduo

Captulo 1: Introduo


2

Captulo 1: Introduo


3

1. INTRODUO:

Em 1974, foi criada pela Companhia de Tecnologia de Saneamento Ambiental

(CETESB) a Rede de Monitoramento da Qualidade de guas do Estado de So Paulo,

em atendimento Lei Estadual n 118/73 (GOVERNO DO ESTADO DE SO PAULO,

1973). A Portaria no 518/04 (MINISTRIO DA SADE, 2004), prev que os mananciais

superficiais devam conter um plano de monitoramento compatvel com a legislao

vigente. Os objetivos desta rede envolvem o acompanhamento da qualidade dos

mananciais, a compatibilidade das caractersticas dos corpos dgua frente

capacidade e estruturao das Estaes de Tratamento de gua (ETA) existentes em

seu percurso e o fornecimento de informaes tcnicas que possam subsidiar aes

preventivas e/ou corretivas de corpos dgua que recebam efluentes domsticos,

industriais ou mistos (CETESB, 2009).

Apesar do nmero de pontos de coletas e de anlises fsicas, qumicas e

microbiolgicas ter crescido nos ltimos anos, o que positivo, existe uma defasagem

real entre os limites de deteco e quantificao das tcnicas analticas utilizadas para

fins de pesquisa e os valores limite para contaminantes ambientais, preconizados pela

legislao. Artigos cientficos contemporneos alertam para os malefcios causados por

determinadas quantidades de substncias qumicas na gua, solo ou ar que, apesar

disso, esto dentro dos padres de qualidade estabelecidos pelos rgos ambientais.

Em um mbito mais regional, destaca-se a Bacia Hidrogrfica do Rio Jundia,

uma das mais complexas unidades de gerenciamento hdrico do Estado de So Paulo.

uma sub-bacia pertencente ao Comit de Bacias dos Rios Piracicaba, Capivari e

Jundia (PCJ), sendo uma Unidade de Gerenciamento de Recursos Hdricos do Estado

de So Paulo, (UGRHI) que recebe como identificao da CETESB o nmero 5.

Devido ao grande crescimento populacional e industrial nesta regio, a demanda

por gua aumenta a cada ano, sem que estudos tcnicos mais elaborados forneam

subsdios ao planejamento do uso deste importante recurso natural, notadamente no

Captulo 1: Introduo


4

que tange s substncias contaminantes mais especficas, ainda pouco ou nada

abordadas pela atual legislao. Parmetros como mercrio total e carbono orgnico

dissolvido so importantes indicadores do nvel de impactao antrpica nas guas,

assim como sulfetos volatilizveis por cidos, metais extrados simultaneamente,

porcentagem de matria orgnica e novamente o mercrio total, o so para a avaliao

da qualidade dos sedimentos dos rios.

Como o comportamento do sistema Hg MOD varivel para cada regio,

estudos neste sentido foram realizados na bacia hidrogrfica do rio Jundia, para se

entender qual o mecanismo predominantemente nesse local, fornecendo indcios de

como a MOD influi na disponibilidade do Hg.

O rio Jundia sabidamente impactado, principalmente por receber efluentes

domsticos e industriais em diversos trechos; o ribeiro Pira, principal afluente do

mesmo, um importante fornecedor de guas para tratamento e potabilizao

objetivando o consumo humano. Frente a isto, um estudo destes corpos aquticos se

torna muito importante para subsidiar futuras tomadas de deciso na regio, alm da

gerao de conhecimento acerca da dinmica e comportamento de espcies metlicas

em ambientes tropicais fortemente impactados.

Diante do exposto, fica clara a importncia em se estudar a Bacia do Rio Jundia,

ajudando assim a preencher algumas lacunas do conhecimento que ainda existem no

monitoramento das guas e dos sedimentos desta regio.

Captulo 2: Objetivos


5

Captulo 2

Objetivos



6



7

2. OBJETIVOS:

- Geral:

Avaliar a qualidade das guas e dos sedimentos da Bacia Hidrogrfica do Rio Jundia, com relao aos parmetros qumicos mercrio total, sulfetos

volatilizveis por cidos (SVA) e metais extrados simultaneamente (MES);

- Especficos:

Avaliar a concentrao de mercrio total nas guas e sedimentos do Ribeiro Pira e Rio Jundia;

Estudar a influncia do carbono orgnico dissolvido sobre a concentrao de mercrio total nas guas do Rio Jundia e Ribeiro Pira;

Avaliar o potencial txico com relao a metais bivalentes e fases ligantes nos sedimentos da Bacia do Rio Jundia;



8

Captulo 3: Reviso da Literatura


9

Captulo 3

Reviso da Literatura



10



11

3. REVISO DA LITERATURA:

3.1. Sulfetos volatilizveis por cidos (SVA) e metais extrados

simultaneamente (MES):

Com o avano da cincia e da industrializao, houve uma alterao muito

grande no fluxo de elementos qumicos entre os principais compartimentos naturais:

hidrosfera, atmosfera, litosfera, biosfera e a antroposfera (MANAHAN, 1999). A

indstria da transformao, a construo civil, a demanda energtica, a conseqente

extrao de recursos minerais e a intensificao da produo de alimentos so

exemplos de atividades que causam grandes impactos ao ambiente, caracterizando a

influncia antropognica no planeta. Os ciclos biogeoqumicos de muitos metais ainda

no foram amplamente elucidados, carecendo de pesquisas no sentido de explicar

quais as implicaes em se perturbar um compartimento ocasionando mobilizaes de

espcies qumicas, transportes, alteraes em tempos de residncia e modificaes

nos padres de interaes com a biosfera.

Nesse sentido, estudos de especiao aliados a testes de toxicidade, revelam

que a quantificao da concentrao total de metais existentes em determinado meio

no se traduz em efeitos diretos aos seres vivos (BERRY et al, 1996, LARNER et al,

2008, VAN DER GEEST, PAUMEN, 2008), fazendo-se necessrio avaliar todo um

contexto ambiental, levantando quais so as interaes do objeto de estudo com a

matriz em que se encontra, bem como as possibilidades e probabilidades de sua

movimentao e disponibilizao biota.

Dentre todos os compartimentos naturais, os sedimentos dos corpos aquticos

se destacam pela sua complexidade e pela capacidade de concentrar e armazenar

substncias potencialmente txicas por muito tempo, sendo que mesmo aps o

encerramento das atividades-fonte de determinado processo impactante, o sedimento

ainda pode continuar liberando contaminantes por vrios anos (ARAJO et al, 2006).



12

Alm dos sulfetos, a matria orgnica dissolvida ou particulada, os xi-hidrxidos

de ferro (Fe) e de mangans (Mn) e os carbonatos so as principais fases ligantes de

metais nos sedimentos, alm da frao particulada mais fina, capaz de realizar

adsoro (USEPA, 2005). No entanto, em ambientes anaerbios, os sulfetos

praticamente governam a especiao dos metais na maioria dos casos. Desse modo,

mesmo em ambientes bastante impactados por efluentes domsticos e industriais, se a

presena de sulfetos for bastante elevada, no se verifica toxicidade por parte dos

metais (SCHEFFER, SODR, GRASSI, 2007, MARCUSSEN, DALSGAARD, HOLM,

2008).

A formao dos sulfetos se d em ambientes anaerbios, pela ao de bactrias

redutoras de sulfato (BRS), na presena de substncias orgnicas, sejam elas de

origem natural ou antropognica. Esses microrganismos tm a capacidade de mediar a

transferncia de eltrons entre os doadores (matria orgnica) e os receptores

(sulfatos), oxidando os primeiros e reduzindo quimicamente os ltimos, fechando o ciclo

redox (WANG, CHAPMAN, 1999). Pode-se dizer que, na diagnese anaerbia da

matria orgnica com a reduo do sulfato, que se formam os sulfetos de ferro

(HANSEN et al, 1996b). O resultado desse processo a mineralizao, parcial ou total

do carbono e a sulfidizao dos sedimentos, formando predominantemente os sulfetos

de ferro e mangans, dada a abundncia natural destes dois metais (DI TORO et al,

1996, RICKARD, MORSE, 2005).

Existe uma regio tima de formao dos sulfetos nos sedimentos, que

intermediria entre a superfcie e o fundo: geralmente na superfcie, verifica-se a

presena de O2, NO3-, Mn (IV) e Fe (III), podendo funcionar como receptores de

eltrons em detrimento ao SO42-, resultando em uma menor produo de sulfeto. Em

grandes profundidades, a questo a acessibilidade (difuso) dos ons SO42-, que

acaba sendo reduzida, implicando em uma menor disponibilidade de substrato para a

produo de sulfeto (YIN et al, 2008).



13

O consumo de matria orgnica biodegradvel pelas bactrias associado com

a reduo qumica de vrios oxidantes. No caso da reduo dos xidos de ferro e

mangans, h um aumento na liberao dos metais para as guas intersticiais; no caso

dos sulfatos, h uma diminuio dos metais devido formao de sulfetos insolveis.

Conseqentemente, quando h baixos teores de matria orgnica biodegradvel nos

sedimentos, a taxa de converso das substncias oxidadas para reduzidas menor.

(LESVEN et al, 2008).

reas de solo com caractersticas sulfato-cidas, susceptveis a inundao e

alagamentos por efeitos naturais de sazonalidade, formam ambientes anaerbios

intermitentes onde h a reduo dos ons Fe (III) a Fe (II) com conseqente aumento do

pH. Isso se deve atividade das bactrias redutoras de ferro, que normalmente

produzem alcalinidade nesse processo, oxidando a matria orgnica mais lbil como os

acetatos. Esse ambiente tambm facilita a formao de sulfetos (BURTON et al, 2008).

Alm disso, um aumento de pH por si j responsvel pelo aumento na adsoro dos

metais nas partculas mais finas do sedimento, devido diminuio na concorrncia

pelos stios de ligao, entre H+ e os ctions metlicos (MAHONY et al, 1996). No s o

pH um indicador das condies timas para a produo de sulfetos, mas tambm o

potencial redox (EH), sendo que a partir de valores menores do que 120 mV j se tem

um fator que propicia a reduo de sulfato a sulfeto (MARCUSSEN, DALSGAARD,

HOLM, 2008).

Os sulfetos de ferro podem se apresentar sob as mais diferentes composies

qumicas e estruturais, dependendo da sua idade e do local onde se encontram,

intercambiando-se com o passar do tempo. As espcies mais lbeis, provenientes de

recente formao, so predominantemente a mackinawita (FeS, tetragonal) e a greigita

(Fe3S4); a espcie mais estvel formada apenas por Fe e S a pirita (FeS2), abundante

em regies de atividade vulcnica e hidrotermal. A labilidade da mackinawita dada

pela facilidade em se deslocar o elemento ferro do composto, substituindo-o por outro

capaz de formar um sulfeto mais estvel, imobilizando-o sob essa forma e liberando

ctions Fe para o ambiente (COOPER, MORSE, 1999).



14

Apesar de pouco comentado, o ferro (Fe) em excesso nos sedimentos tambm

apresenta potencial txico s macrfitas aquticas, causando pontos necrticos em

folhas e formao de placas ferruginosas nas razes, matando-as prematuramente

(VAN DER WELLE et al, 2006).

A partir da dcada de 1990, vrias pesquisas comearam a ser conduzidas com

o objetivo de se avaliar a toxicidade de substncias orgnicas no inicas nos

sedimentos (DI TORO et al, 1991), alm da funo dos sulfetos na imobilizao e

biodisponibilizao de metais potencialmente txicos nessa mesma matriz (DI TORO et

al, 1990, ANKLEY et al, 1993). Muitos metais podem formar sulfetos insolveis em

condies anaerbias, mas pelo uso, ocorrncia, e potencial de contaminao,

elegeram-se nquel (Ni), zinco (Zn), cdmio (Cd), chumbo (Pb) e cobre (Cu) como os

metais responsveis pela toxicidade de sedimentos. Em estudos especficos, mercrio

(Hg), prata (Ag) e cromo (Cr) podem tambm ser avaliados, alm do semi-metal arsnio

(As) (MORSE, LUTHER III, 1999, USEPA, 2005).

Uma ateno especial comeou a ser dispensada determinao dos sulfetos

de ferro lbeis no sedimento, fase esta responsvel por ser a fonte de sulfeto para a

complexao dos demais metais com potencial contaminante. Estipulou-se ento, para

efeitos operacionais, uma classe chamada em ingls de acid volatile sulfide (AVS) que

so aqueles sulfetos capazes de se transformar em cido sulfdrico (H2S) e serem

liberados do sedimento na forma gasosa, mediante acidificao do meio com cido

clordrico (HCl) na concentrao final de 1 mol L-1 e a frio, sob purga de gs inerte

(ALLEN, FU, DENG, 1993). O material restante desta extrao filtrado em membranas

com porosidade de 0,45 m e se realiza a quantificao dos metais de interesse, j citados acima, caracterizando uma outra classe de espcies, chamada de

simultaneously extracted metals (SEM). Acredita-se que aqueles metais ligados fase

sulfeto, bem como os adsorvidos em xidos de ferro ou em carbono orgnico

particulado so extrados nesse processo (ALLEN, FU, DENG, 1993, ANKLEY et al,

1993, DI TORO et al, 1996). Tanto o AVS quanto o SEM ganharam vrias tradues em



15

portugus, sendo as escolhidas para esse trabalho: sulfetos volatilizveis por cidos

(SVA) e metais extrados simultaneamente (MES), respectivamente.

Essa extrao mais branda, assim como outros tipos de extrao seqencial

relatados na literatura, no capaz de recuperar os metais ligados s estruturas de

silicato e s formas geoqumicas ou minerais mais recalcitrantes da matriz,

apresentando por isso uma boa indicao da biodisponibilidade destes metais s

populaes bentnicas (LARNER et al, 2008) apesar de haver controvrsias neste

sentido (RICKARD, MORSE, 2005).

Caso procedimentos mais drsticos fossem utilizados na extrao, correria-se o

risco de extrair aqueles metais mais insolveis, menos lbeis portanto, com destruio

oxidativa dos sulfetos associados a eles. Isso acarretaria uma superestimao do teor

de metais, mas sem a quantificao dos sulfetos correspondentes, podendo resultar em

um alto valor terico de toxicidade por metais, que na realidade no se verificaria

(USEPA, 2005).

Como os cinco metais de estudo, Ni, Zn, Cd, Pb e Cu, se apresentam todos sob

a forma divalente nos sedimentos (ctions de carga eltrica 2+), e os sulfetos so

igualmente divalentes (nions de carga eltrica 2-), opta-se por fazer um balano de

massa entre a quantidade de sulfetos lbeis existentes e disponveis para complexao

e a soma da quantidade dos metais potencialmente txicos, resultando em um critrio

para a qualidade do sedimento, que matematicamente pode ser escrito como (USEPA,

2005):

SVA

MESMESMESMESMESSVAMES CuPbCdZnNi (1)

Se tanto os MES quanto os SVA so expressos na mesma unidade de

concentrao, convencionalmente mol g-1, pode-se dizer que, se a razo MES : SVA 1,0, h predominncia ou no mnimo equivalncia da fase sulfeto sobre a fase metal e,



16

dada a alta afinidade entre elas, de esperar que todos esses metais estejam

imobilizados sob a forma de sulfeto metlico slido no sedimento, tornando-se no

disponveis biota, e sua concentrao nas guas intersticiais da matriz no atinja

nveis deletrios aos seres vivos presentes. No se espera, portanto, toxicidade devido

aos metais nesse caso (USEPA, 2005).

Porm, se a razo MES : SVA > 1,0, h grande chance do sedimento e a sua

gua intersticial apresentarem valores de concentrao de metais em patamares

capazes de causar toxicidade aos organismos a ele associados.

Atualmente, a maioria dos autores prefere expressar essa relao no mais

como uma razo, e sim como uma subtrao, de modo que a expresso se torna:

SVAMESSVAMES CuPbCdZnNi ,,,, (2)

e a interpretao ambiental a seguinte: quando MES SVA 0, no se espera toxicidade por parte dos metais; se MES SVA > 0, efeitos agudos sobre a biota so

esperados (DI TORO et al, 1990, ALLEN, FU, DENG, 1993, USEPA, 2005).

Expressar a relao entre MES e SVA como uma razo apresenta duas

desvantagens: primeira, quando valores muito baixos de sulfeto so comparados com

valores relativamente altos de metais, o nmero resultante extremamente alto e no

diz nada quanto quantidade de metais que estaria disponvel biota. Em segundo

lugar, refinamentos do clculo levando em conta outras fases ligantes so difceis de

serem realizados (USEPA, 2005).

Em suma, quando os sulfetos superarem estequiometricamente os metais,

provavelmente estes ltimos estaro apresentando concentraes dentro de nveis

seguros para a biota, tanto no sedimento quanto na gua intersticial. Caso contrrio, os

metais podero representar riscos significativos, se no houver outra fase ligante

controlando a sua biodisponibilizao. Nessa etapa de anlise, torna-se importante



17

lembrar que os xidos e hidrxidos de ferro e mangans dificilmente existem em

ambientes anaerbios e fortemente sulfdricos, mas a matria orgnica passa a ter

grande relevncia, j que depois dos sulfetos, ela a principal fase ligante dos metais e

est presente mesmo em ambientes anaerbicos. Por essa razo, principalmente nos

casos em que MES > SVA, adiciona-se uma varivel expresso, tornando-a (USEPA,

2005):

OCf

SVAMES (3)

sendo que fOC corresponde frao percentual em massa de carbono orgnico

presente no sedimento.

Quando esse excesso de MES normalizado pelo carbono orgnico apresentar

valores menores do que 130 mol gOC-1, considera-se que haja baixo risco de toxicidade devido aos metais estudados. Se os valores normalizados estiverem na faixa

entre 130 3000 mol gOC-1, pode haver toxicidade biota. Por fim, para valores maiores do que 3000 mol gOC-1, efeitos biolgicos adversos so esperados (BESSER et al, 2008).

A classificao da qualidade dos sedimentos preconizada pelo rgo ambiental

estadunidense se baseia na quantificao dos MES e SVA nos sedimentos, bem como

metais disponveis nas guas intersticiais e ensaios de toxicidade, resultando em trs

nveis qualitativos, a saber: aceitvel (risco desprezvel biota), incerto (possvel risco

biota) e no aceitvel (risco iminente biota, implicando na necessidade de

remediaes) (USEPA, 2005).

Outra vantagem em se expressar a relao entre MES e SVA como uma

diferena que se pode saber quanto de sulfeto cada metal ir demandar para o

controle da sua biodisponibilidade. Pela avaliao da magnitude das constantes dos

produtos de solubilidade dos referidos sulfetos, possvel estimar qual metal precipitar



18

primeiro, bem como se poder haver deslocamentos (HANSEN et al, 1996a). A ordem

de solubilidade dos sulfetos metlicos em estudo a seguinte: FeS > NiS > ZnS > CdS

> PbS > CuS (NIZOLI, LUIZ-SILVA, 2009). Vale lembrar que os sulfetos de nquel

(millerita NiS, heazlewoodita Ni2S3 e vaesita NiS2), cobre (covellita CuS e

calcocita Cu2S) e mercrio (cinbrio HgS), (COOPER, MORSE, 1998,

DESROSIERS et al, 2008,) no so destrudos pela extrao dos SVA, empregando

HCl a frio: a recuperao destes metais nos MES se deve interao deles com outra

fase ligante, matria orgnica por exemplo (USEPA, 2005).

3.2. Mecanismos de interao metal sedimento:

Existem lugares em que se pode identificar a presena de vrios metais

ocorrendo ao mesmo tempo, com alta correlao entre si, revelando um tipo de

contaminao advinda de fontes mltiplas, mas com um comportamento diagentico

similar (LI, WEN, ZHU, 2008).

Por outro lado, h estudos mais especficos onde se avalia a relao entre a

presena concomitante de sulfetos e de metais menos comuns, como por exemplo o

rnio (Re), pois h a tendncia de se formar tambm um sulfeto slido estvel (rheniita,

ReS2) (CHAPPAZ, GOBEIL, TESSIER, 2008) mas, via de regra, alm dos cinco metais

mais comuns j relatados, os que mais aparecem como objeto de estudo ambiental so

a prata, o cromo e o mercrio (USEPA, 2005).

A prata (Ag), para ser admitida no clculo dos MES, deve ter a sua concentrao

dividida metade, por uma razo estequiomtrica, j que o slido formado tem a

frmula Ag2S. Devido a seu baixo valor da constante do produto de solubilidade

(5,5x10-51), o critrio para se avaliar prata no sedimento meramente qualitativo: onde

houver quantidades mensurveis de sulfeto lbil, admite-se que no existe prata

disponvel em quantidades importantes para causar toxicidade (USEPA, 2005). A prata



19

s poder ser novamente biodisponiblilizada, a partir da oxidao dos sulfetos ou por

complexao com mercaptanas, em condies especiais (BELL, KRAMER, 1999).

Para efeitos de biorremediao de solos, ons prata podem ser utilizados para

deslocar todos os cinco metais de seus respectivos sulfetos, liberando-os para serem

lixiviados em meio cido e separados da matriz slida. O efeito da prata no

meramente de agente deslocador de equilbrio qumico, mas age tambm como

catalisador de processos bioqumicos realizados por bactrias ativas no ciclo

biogeoqumico do enxofre e do ferro (CHEN, LIN, 2009).

Por analogia, se a mera presena de sulfetos pode ser utilizada como indicador

de quantidades seguras de prata, j que a sua solubilidade nessa situao seria de

2,2x10-17 mol L-1, a princpio, a mesma regra deve valer para o mercrio (Hg), j que

sua constante do produto de solubilidade vale 1,6x10-54 e, portanto, sua solubilidade na

presena de sulfetos seria de 1,6x10-27 mol L-1, dez ordens de magnitude menor do que

a da prata. No entanto, particularidades do ciclo biogeoqumico do Hg tornam esta

avaliao mais complexa.

O mercrio (Hg) no sedimento pode se ligar a sulfetos, matria orgnica, ou

ainda a compostos orgnicos sulfurados, migrando entre essas fases, em funo das

condies ambientais. A tendncia do mercrio de se concentrar mais nos

sedimentos do que na coluna dgua, mesmo em locais onde haja maior oxigenao,

ficando claro que neste caso outras fases ligantes alm daquela representada pelos

sulfetos apresentam papel relevante na sua imobilizao (CHIBUNDA, PEREKA,

TUNGARAZA, 2008). Relata-se que um excesso de sulfetos pode levar

biodisponibilizao do mercrio, originalmente sob a forma de cinbrio (HgS), tornando-

o acessvel biota, por exemplo, em funo da formao de Hg(HS2-) ou Hg(S22-)

(MOREL, KRAEPIEL, AMYOT, 1998, BELZILE et al, 2008).

As condies mais apropriadas para se formar os sulfetos e imobilizar o

mercrio, so as mesmas capazes de promover a sua metilao, transformando-o em



20

sua espcie mais txica, o metilmercrio (CH3Hg+). As bactrias redutoras de sulfato

(BRS) so as responsveis tambm por esse processo, que ocorre na interface

sedimento-gua (LIU et al, 2008a).

Com relao ao cromo (Cr), no possvel a formao de um sulfeto de cromo

no ambiente (HE et al, 2006). Tal espcie qumica obtida apenas em condies

especiais, associadas manufatura do ao, como resultado da mistura de reagentes no

estado slido, em temperaturas elevadas (OIKAWA et al, 2000, RYAN et al, 2002, PAN,

GESMUNDO, NIU, 2007). A qumica do cromo no ambiente se restringe s suas duas

principais espcies, Cr (VI) e Cr (III). O Cr (VI) o estado altamente oxidado, mais

solvel e sabidamente txico e cancergeno (BERRY et al, 2004), havendo vrios

estudos que comprovam os seus efeitos sobre os seres vivos. Por sua vez, o Cr (III)

uma espcie de reduzida solubilidade e de efeito txico duvidoso. Nos artigos onde

relatada a toxicidade do cromo, sempre se referem ao Cr (III) como sendo relativamente

seguro e estvel, do ponto de vista ambiental (BESSER et al, 2004).

No ambiente, os sulfetos lbeis tm a capacidade de reduzir o Cr (VI) a Cr (III)

facilmente, formando enxofre elementar e Cr(OH)3, sendo esse ltimo considerado no

txico, de acordo com o entendimento vigente. Portanto, os SVA tambm regulam a

biodisponibilidade do cromo, no pela formao de sulfetos insolveis, mas pela

reduo a um estado de oxidao que se precipita na forma de hidrxido pouco solvel

(BECKER et al, 2006, GRAHAM, WADHAWAN, BOUWER, 2009). Os minerais ferrosos

so capazes de catalisar a reduo do Cr (VI) pelos sulfetos, em uma reao de

segunda ordem, assim como o prprio enxofre elementar formado, que costuma atuar

em etapas mais tardias (LAN et al, 2007).

Admite-se ainda que, nas condies anxidas e ricas em matria orgnica, onde

se tem a formao dos SVA, a forma Cr (VI) termodinamicamente instvel,

esperando-se encontrar apenas a forma Cr (III) (MDE, 2004, BERRY et al, 2004). A

reoxidao do Cr (III) a Cr (VI) s possvel em condies especiais, onde haja grande

oxigenao, Fe e Mn geralmente na forma de xidos, alm de pequenas quantidades



21

de matria orgnica. Grandes quantidades de matria orgnica inviabilizam o processo,

mesmo em ambientes bastante oxidantes.

Substncias orgnicas liberadas pelo sistema radicular da vegetao formam um

ambiente redutor, podendo facilitar a converso do sulfato a sulfeto, propiciando a

reduo do Cr (VI) a Cr(III) (ZAZO, PAULL, JAFFE, 2008).

As principais substncias potencialmente capazes de oxidar o Cr (III) a Cr (VI) no

ambiente so o MnO2 amorfo jovem e o H2O2 mas, mesmo em condies mais

oxidantes, a cintica deste processo bastante lenta (MARTELLO et al, 2007, MAGAR

et al, 2008).

Em suma, as condies ambientais nas quais se verifica a formao de SVA, so

as mesmas que fazem com que o cromo seja encontrado no estado Cr (III), dito como

no txico (USEPA, 2005).

Resumidamente, com relao ao uso de SVA e MES no que diz respeito a

critrios de qualidade dos sedimentos, pode-se observar a Tabela 01.



22

Tabela 01: Critrios para qualidade de sedimentos baseados em determinaes de

SVA, MES e foc (USEPA, 2005).

Relao entre MES, SVA e fOC Previso de efeitos biolgicos

1 130

gmol

fSVAMES

OC

baixo risco de efeitos biolgicos adversos devido a Cd, Cu, Pb, Ni e Zn

130 mol goc-1

OCfSVAMES

3000 mol goc-1 podem haver efeitos biolgicos adversos devido a Cd, Cu, Pb, Ni e Zn

OCfSVAMES

3000 mol goc-1 efeitos biolgicos adversos devido a Cd, Cu, Pb, Ni e Zn so esperados

SVA > 0,0 no haver efeitos biolgicos adversos

devido Ag, Hg ou ao Cr

O uso de

OCfSVAMES

, quando SVA 0,0 no conclusiva quanto toxicidade do Cr

3.3. Mtodos de determinao dos analitos:

A coleta das amostras determinante na qualidade do resultado final. Devem ser

minimizadas as perdas de sulfeto, seja por volatilizao ou por exposio prolongada

ao ar o que ocasionaria a ocorrncia de oxidaes.

A montagem originalmente concebida e amplamente utilizada at hoje para se

quantificar MES e SVA consiste de um sistema extrator de purga e aprisionamento

(purge and trap) onde se submete a amostra de sedimento a um ataque de HCl a frio,

sob purga de gs inerte mais agitao mecnica, produzindo H2S que recolhido em

uma soluo de reteno de sulfetos, a qual varia a sua composio dependendo do

mtodo de quantificao de sulfeto escolhido (ALLEN, FU, DENG, 1993). Gravimetria

com ons prata (PETERSON, ANKLEY, LEONARD, 1996), espectrofotometria pelo

mtodo do azul de metileno (GONZALEZ, 2002, GRAHAM, WADHAWAN, BOUWER,

2009, NIZOLI, LUIZ-SILVA, 2009), ou ainda a determinao potenciomtrica usando



23

eletrodo on seletivo (EIS) (REARICK et al, 2005, ECHOLS et al, 2008,) so os mtodos

mais citados na literatura, em destaque entre outros que existem.

H variaes no mtodo de extrao, as quais podem seguir o mesmo princpio

do original (LEONARD, COTTER, ANKLEY, 1996) ou utilizar a tcnica dos filmes finos

(REARICK et al, 2005, ROULIER et al, 2008).

Independentemente dos sulfetos, os MES so determinados tomando-se a

soluo cida de lixiviao dos sedimentos, restante da anlise dos SVA, passando-a

por filtrao em membrana com 0,45 m de reteno e determinando-se os teores dos cinco metais de interesse, predominantemente por tcnicas de espectrometria atmica,

como absoro atmica por chama ou forno de grafite, ou emisso atmica por plasma

indutivamente acoplado.

Tanto os valores de SVA quanto os de MES so expressos em base seca, mas

analisados em base mida, da a necessidade de uma etapa adicional de determinao

da porcentagem de umidade da matriz, ou a chamada perda por evaporao forada

(PEF), que se d em uma estufa a 103 105 0C at massa constante. Essa

determinao anloga a que se faz normalmente na determinao de slidos totais

(ST), presentes em amostras de carter ambiental e sanitrio. Secagens a

temperaturas mais baixas (60 0C), podem ser mais conservativas com relao s

caractersticas da amostra, mas levaro mais tempo para serem processadas

(DESROSIERS et al, 2008).

Quando se deseja determinar o teor de matria orgnica de um sedimento,

metodologias sexagenrias so empregadas (SCHOLLENBERGER, 1945): um

analisador de carbono orgnico total para amostras slidas, que promove a pirlise

cataltica, a um alto custo mas j fornece a porcentagem de carbono orgnico (fOC);

uma digesto mida, empregando-se reagentes fortemente oxidantes sob aquecimento

e gerando resduos de cromo; ou se fazer a perda por ignio PPI, que consiste em

se submeter uma poro de amostra de sedimento previamente seca, geralmente o



24

resduo da PEF, a uma temperatura de 550 0C por pelo menos 4 horas, em uma mufla

(HEIRI, LOTTER, LEMCKE, 2001). Esse ltimo anlogo ao utilizado na determinao

de slidos totais fixos e slidos totais volteis (STF e STV), aplicado s amostras de

interesse ambiental e sanitrio. Modificaes nessa tcnica permitem estimar tambm a

fOC com confiabilidade comparvel tcnica de carbono orgnico total, com um custo

muito menor (SUTHERLAND, 1998).

As determinaes qumicas de sulfetos, metais e matria orgnica,

principalmente naqueles casos onde foi levantada a hiptese de contaminao das

guas intersticiais, carecem de confirmao biolgica para um diagnstico mais preciso

e correto quanto ao nvel de toxicidade do ambiente.

Os ensaios de toxicidade so realizados em guas e sedimentos, sempre se

escolhendo espcies animais e vegetais que sejam bastante sensveis alteraes do

meio, bem como obtenham energia necessria para a manuteno do seu metabolismo

a partir deste. Neste contexto, possveis contaminantes tm o seu efeito deletrio

avaliado. Os testes podem ser de conotao aguda ou crnica, fornecendo importantes

informaes quanto ao risco ambiental a que se est sujeito, bem como balizando

tomadas de deciso no sentido de conservao ou remediao de reas impactadas.

O mtodo que utiliza MES, SVA, anlise de gua intersticial e ensaios de

toxicidade para se determinar um critrio de qualidade para sedimentos, apesar de

bastante completo e multivariado, pode apresentar algumas falhas. A coleta de

amostra, etapa sempre crtica e fundamental, seja de gua ou de sedimentos, uma

das principais fontes de erros. A perda do analito sulfeto por oxidao ou mesmo

volatilizao no momento da amostragem um evento que merece ateno. Alm

disso, o acondicionamento e a preservao das amostras deve ser feito de forma

criteriosa, para preservao do sulfeto (DE LANGE, VAN GRIETHUYSEN, KOELMANS,

2008).



25

A prpria natureza das amostras, de carter ambiental e sujeita a intempries,

pode fazer com que as mdias das concentraes medidas de MES e SVA variem na

ordem de 30 % (NIZOLI, LUIZ-SILVA, 2009).

A instrumentao utilizada na extrao dos SVA deve passar por constantes

testes de recuperao, com o intuito de se verificar vazamentos de H2S, subestimando

os teores de SVA na amostra em estudo. Esperam-se recuperaes da ordem de 87 %

(PETERSON, ANKLEY, LEONARD, 1996) a 91 % ou superior (GONZALEZ, 2002,

SILVERIO et al, 2005), dependendo da tcnica de quantificao.

O risco de oxidao dos sulfetos da amostra, quando esta j se encontra no

extrator, menor do que no momento da coleta no campo. Aps a acidificao do

sedimento, a oxidao do H2S liberado lenta, alm de fortemente dependente da

concentrao de radicais hidroxila (*OH), motivo pela qual possvel sentir o seu odor

no ambiente at com uma certa persistncia, ajudando na identificao de vazamentos.

Estudos nos quais se utiliza ar ao invs de nitrognio como gs de arraste, confirmam

essa hiptese, onde a espcie mais rapidamente oxidvel, o on bissulfeto (HS-) no

est presente em quantidades apreciveis neste pH, e sim a espcie H2S dissolvida

(GONZALEZ, 2002).

A quantificao dos metais, tanto em sedimentos quanto em guas intersticiais

deve ser feita obedecendo a rigorosos critrios analticos da qualidade, respeitando-se

as figuras de mrito de cada tcnica. Em escala nacional, mesmo laboratrios

certificados no necessariamente mostram proficincia neste tipo de anlise,

sabidamente em gua, mas com provveis falhas para outros tipos de matrizes mais

complexas (JARDIM, SODR, 2009).

Uma predominncia dos SVA sobre os MES denota baixa ou nenhuma

toxicidade por conta dos metais (ECHOLS et al, 2008), mas a contextualizao dos

resultados obtidos na relao MES SVA deve levar em conta a sazonalidade

(USEPA, 2005), j que, predominantemente na literatura, verifica-se que nas estaes



26

mais quentes h uma maior produo dos SVA, devido principalmente ao metabolismo

das bactrias redutoras de sulfato (BRS), responsveis pela sulfidizao dos

sedimentos (MARIANI, POMPO, 2008). A razo de carbono orgnico que produzido,

tanto em ambiente aerbio quanto anaerbio, afeta a produo dos sulfetos (DI TORO

et al, 1996). Portanto, a rea de estudo deve ser investigada em diferentes pocas do

ano, para uma maior certeza do potencial txico frente a complexao de metais (DI

TORO et al, 1996).

A literatura que aponta para variaes sazonais praticamente toda originria de

pases de clima temperado. Pesquisas no Brasil revelam que esta variao na

produo dos sulfetos ao longo do ano em pases de clima tropical pode no ser

verificada (SILVRIO et al, 2005).

Recomendam-se tambm estudos que investiguem variaes horizontais e

verticais dos MES e SVA nos sedimentos, melhorando os diagnsticos (USEPA, 2005).

Por exemplo, quando o teor de metais diminui com a profundidade, pode significar que

houve contaminao somente a partir dos ltimos anos (YIN et al, 2008).

Apesar da literatura confirmar a hiptese de que um excesso de MES sobre os

SVA resulta em toxicidade na maioria dos casos, h que se levar em conta a

possibilidade da presena de outras importantes fases ligantes de metais, como o

carbono orgnico, capaz de suplementar a ausncia dos SVA na funo de ligante dos

metais, igualmente reduzindo a sua biodisponibilidade. Quantidades de SVA da ordem

de 1 10 mol g-1 j so consideradas baixas, e a matria orgnica j desenvolve papel relevante (MAHONY et al, 1996). Entretanto, o papel da matria orgnica

bastante ambguo, controverso, e no claramente entendido, podendo aumentar,

diminuir ou ainda no exercer influncia sobre a biodisponibilidade de determinado

metal, dependendo das condies ambientais e de qual esse metal (HSS et al,

2001). Tomando como exemplo o Hg, ao mesmo tempo em que a matria orgnica,

principalmente na forma de cidos hmicos e flvicos, pode complexar o metal, a sua



27

biodisponibilidade para alguns tipos de peixe funo da quantidade de matria

orgnica (SUCHANEK, EAGLES-SMITH, HARNER, 2008).

O termo matria orgnica, expresso assim de forma genrica, no vem mais

encontrando sustentao na literatura, necessitando de uma complementao que faa

aluso especiao, visando expressar qual o tipo de matria orgnica que est

presente, pois suas caractersticas podem facultar comportamentos qumicos

totalmente antagnicos, dependendo o caso.

Uma confirmao de tal comportamento pode ser obtida com os testes de

toxicidade, que apresentam potencialidade em demonstrar viabilidade biolgica em

meios onde havia uma expectativa de efeitos adversos sobre a flora e fauna bentnica.

O uso dos valores obtidos em PPI, como sinnimo de matria orgnica, pode ter

validade em solos que apresentem baixa carbonatao (BELZILE et al, 2008), mas no

uma regra que deva ser cegamente seguida (SUTHERLAND, 1998). Alm daqueles

que relacionam diretamente matria orgnica a PPI (SUEDEL, RODGERS, 1994,

OGENDI et al, 2007, CHIBUNDA, PEREKA, TUNGARAZA, 2008, MARIANI, POMPO,

2008, GRAHAM, WADHAWAN, BOUWER, 2009, NIZOLI, LUIZ-SILVA, 2009) alguns

autores estimam a frao orgnica dividindo-se o valor da PPI por um nmero emprico

geral, que serve de base aproximada para todos os tipos de solos ou sedimentos

(SUTHERLAND, 1998, OGENDI et al, 2007, BESSER et al, 2008, DE LANGE, VAN

GRIETHUYSEN, KOELMANS, 2008). No entanto essa generalizao se configura

inverossmil, j que a frao de carbono orgnico pode representar normalmente de 10

a 50 % da matria orgnica (SUEDEL, RODGERS, 1994). Alm disso, no so

consideradas perdas adicionais de massa devido destruio de carbonatos (em solos

calcreos), carbono elementar e gua estrutural em amostras argilosas (BALL, 1964).

Em alguns trabalhos as amostras so submetidas a um ataque cido (HCl, 6 mol L-1)

com o intuito de destruio da fase carbonatada, lavagem e secagem antes de

proceder com a anlise de PPI, eliminando a interferncia do carbono inorgnico

(MAHONY et al, 1996, GRAHAM, WADHAWAN, BOUWER, 2009). No entanto, uma



28

certa frao do carbono orgnico pode se solubilizar nesse processo, gerando desvios

negativos da concentrao.

Outros autores ainda definem a PPI como uma anlise em dois estgios, sendo o

primeiro a degradao trmica da matria orgnica a 500-550 0C e, o segundo a

eliminao dos carbonatos a 900-1000 0C, liberando CO2 e deixando xidos, admitindo

que a 530 0C no se verificam degradaes importantes dos carbonatos. Alm da

temperatura utilizada, o tempo de aquecimento, a quantidade de amostra e a posio

dela na mufla influenciam grandemente nos resultados. Na literatura no existe

consenso ou cuidado acerca desses aspectos (HEIRI, LOTTER, LEMCKE, 2001).

Os problemas na anlise de PPI so basicamente (SUTHERLAND, 1998):

- possibilidade de nem todo o carbono orgnico ser oxidado na temperatura do

ensaio;

- possvel degradao de carbono inorgnico, produzindo CO2, entre 425 520

C, como nos carbonatos de ferro, magnsio e mangans;

- possvel existncia de gua oclusa nas estruturas intercristalinas de certos

materiais, mesmo estes sendo previamente secos, a uma temperatura inferior a

150 C;

- possvel descarboxilao de grupos funcionais orgnicos;

- diversidade dos tipos de amostra inviabiliza um nico fator de correo comum a

todos eles.

As determinaes de matria orgnica pela tcnica da PPI so bastante

apropriadas quando exigida uma menor preciso, como em estudos pedolgicos ou

arqueolgicos (BALL, 1964).

Os testes de toxicidade podem e devem, sempre que possvel, ser realizados

com sedimentos e guas intersticiais, os quais devem ter os seus teores de SVA e

fases ligantes igualmente avaliados. Um diagnstico integrado, onde se investiga o



29

potencial txico de sedimentos e guas intersticiais, deve lanar mo dos ensaios de

toxicidade, que podem esclarecer suspeitas levantadas pelas anlises qumicas.

Os ensaios de toxicidade tambm so sujeitos a muitas falhas. A escolha de

organismos teste que no interajam de forma adequada com a matriz, pode levar a

desvios do mtodo. Da mesma forma, a caracterstica peculiar de alguns organismos

bentnicos em concentrar mais do que apenas um metal, pode causar anomalias nos

resultados obtidos, com relao queles que bioacumulam um nico metal. Assim

sendo, os estudos de toxicidade mais conclusivos so aqueles realizados com mais do

que apenas uma espcie de organismo-alvo para avaliar o potencial txico da matriz

(DE LANGE et al, 2005). Outra questo a adaptao destes organismos

contaminao: processos de bioirrigao daqueles indivduos que constroem tubos

intercomunicantes, entre as fases sedimento gua, podem amenizar o potencial

txico do sedimento, tornando-os adaptveis ao meio (USEPA, 2005). H ainda

organismos que desenvolvem mecanismos enzimticos especficos de desintoxicao

para se defender dos efeitos dos sulfetos (WANG, CHAPMAN, 1999).

Tendo-se um panorama da qualidade da gua intersticial, com confiabilidade na

coleta (BUFFLAP, ALLEN, 1995) possvel estimar tambm o quanto de

redisponibilizao de metais pode estar ocorrendo no sistema e, com isso, se h risco

para os organismos bentnicos.

Globalmente, um dos aspectos que mais chama a ateno com relao ao uso

de MES e SVA para se estimar a toxicidade, que apenas se considera o sulfeto como

fase protetora e conservadora dos sedimentos com respeito toxicidade dos metais,

mas pouco j foi estudado sobre a relao inversa: a toxicidade dos sulfeto

Tese - Enelton Fagnani - 2009 - Versão Definitiva

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