THAIS CRESTANI

MODIFICAÇÃO NA TÉCNICA PARA DETERMINAÇÃO DE DUREZA TOTAL, DE

CÁLCIO E DE MAGNÉSIO EM ÁGUAS MINERAIS

CANOAS, 2013

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THAIS CRESTANI

MODIFICAÇÃO NA TÉCNICA PARA DETERMINAÇÃO DE DUREZA TOTAL, DE

CÁLCIO E DE MAGNÉSIO EM ÁGUAS MINERAIS

Trabalho de conclusão apresentado ao Curso Química do Centro Universitário Lasalle – Unilasalle, como exigência parcial para a obtenção do grau de Bacharel em Química.

Orientação: Profª Dra. Tatiana Calvete

CANOAS, 2013

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THAIS CRESTANI

MODIFICAÇÃO NA TÉCNICA PARA DETERMINAÇÃO DE DUREZA TOTAL, DE

CÁLCIO E DE MAGNÉSIO EM ÁGUAS MINERAIS

Trabalho de conclusão aprovado como requisito parcial para obtenção do grau de Bacharel em Química pelo Centro Universitário La Salle – Unilasalle.

Aprovado pela avaliadora em 08 de julho de 2013.

AVALIADOR:

_______________________________________ Prof.ª Dra. Tatiana Calvete

Unilasalle

2

Dedico esse trabalho à minha

família, minha base, meu alicerce. Em

especial aos meus pais, pelo incentivo,

carinho, amor e zelo.

E aos meus queridos amigos que me

apoiaram nessa trajetória, nos momentos

de felicidade e de muito estudo.

3

AGRADECIMENTOS

Primeiramente, agradeço a Deus pelas oportunidades que me foram dadas,

pela saúde que me foi concedida e por iluminar e guiar meu caminho com coragem,

sabedoria e dignidade.

A minha família, em especial aos meus pais, pelo imenso amor, carinho,

incentivo e ensinamentos ao longo da vida e por serem peças fundamentais para

tornar meu sonho uma realidade.

Ao meu namorado Guilherme, pela compreensão, pela paciência, pelo amor e

pelo carinho, sendo muito importante nessa jornada.

A minha orientadora, Profª Dra. Tatiana Calvete, agradeço pela paciência,

compreensão, amizade e todos os conhecimentos transmitidos durante a execução

do trabalho e durante o curso de graduação.

Aos meus colegas, que foram companheiros de trabalhos, pelos materiais

compartilhados, pelas horas de conversas, pelas horas de estudo, sempre regados

de muita paciência e muito companheirismo.

A todos os professores que estiveram presentes durante essa caminhada,

transmitindo seus conhecimentos com extrema sabedoria.

Aos meus amigos que sempre me apoiaram, com muita compreensão e

incentivo, apesar da distância e ausência, se mantiveram sempre presentes.

Ao Centro Integrado Tecnológico (CIENTEC) por acreditar em meu potencial,

fornecendo toda estrutura e equipamentos para a realização deste trabalho. Aos

incríveis colegas de trabalho, que transmitiram muitos ensinamentos e muita

vivência química, em uma troca mútua de aprendizado, de experiência e de muito

trabalho. E a coordenadora do Laboratório de Águas, Quím. Camila Reis de Oliveira,

que me deu todo suporte para desenvolver essa metodologia.

4

“Aprender é a única coisa de que a mente nunca se

cansa, nunca tem medo e nunca se arrepende.”

(Leonardo Da Vinci)

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RESUMO

A determinação de dureza total, cálcio e magnésio, é uma análise que faz parte dos

parâmetros de potabilidade das águas. Considerando às problemáticas evidenciadas

no procedimento descrito na NBR 12621 adotado pelo laboratório de águas do

Centro Integrado Tecnológico (CIENTEC), foram pesquisadas alternativas que

levassem a resultados confiáveis e minimizassem possíveis erros. Nesse sentido e

após a realização de uma série de experimentos, optou-se pela adoção da técnica

recomendada pelo Standard Methods. Os resultados dos ensaios desenvolvidos

evidenciaram redução da quantidade de amostra e de reagentes utilizados nas

determinações da dureza total e da dureza causada pelo cálcio, melhor visualização

do ponto final da titrimetria de complexação e possibilitaram estimar o prazo de

validade da solução padrão de cálcio. Com efeito, as modificações técnicas

seguidas, reduziram o tempo de análise, os custos do laboratório e do cliente e

conduziram a maior confiabilidade dos resultados obtidos.

Palavras-chave: Determinação de dureza de águas. Determinação de cálcio.

Determinação de magnésio. Análise de Águas.

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ABSTRACT

The determination of total hardness, calcium and magnesium, is an analysis that is

part of the potable parameters of the waters. Considering the problems highlighted in

the procedure recommended by the NBR 12621 andadopted by the Waters

Laboratory of the Centro Integrado Tecnológico (CIENTEC), were researched

alternatives that could lead to reliable results and minimized possible errors.

Accordingly, and after conducting a series of experiments, it was decided to adopt the

technique recommended by the Standard Methods. The results of the tests carried

showed a reduction of the amount of sample and reagents used in the determination

of total hardness and the hardness caused by the calcium, improved the detection of

the end point in EDTA titration andevaluated the validity of calciumstandard solution.

Indeed, the technical modifications followed, reduced analysis time, the costs of the

laboratory and the client and led to greater reliability of results.

Keywords: Determination of hardness of water. Determination of calcium.

Determination of magnesium. Water analysis.

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SUMÁRIO

1 INTRODUÇÃO........................................................................................................10

1.1 Águas ..................................................................................................................10

1.2 Cálcio e magnésio em águas ............................................................................12

1.3 Dureza em águas ................................................................................................12

1.4 Titrimetria de complexação ...............................................................................13

1.5 Problema .............................................................................................................17

1.6 Justificativa .........................................................................................................18

2 PARTE EXPERIMENTAL ........................................................................................19

2.1 Reagentes e Soluções .......................................................................................19

2.1.1 Solução padrão de EDTA-Na 0,01mol.L-1.........................................................19

2.1.1.1 Padronização de Solução de EDTA-Na.........................................................19

2.1.2 Solução padrão de cálcio 1 mg CaCO3/mL.......................................................20

2.1.3 Indicador vermelho de metila............................................................................21

2.1.4 Indicador murexida............................................................................................21

2.1.5 Indicador negro de ericromo T..........................................................................21

2.1.6 Solução tampão pH 10,0 (± 0,1).......................................................................22

2.1.7 Solução de hidróxido de sódio 1N....................................................................22

2.1.8 Solução de hidróxido de sódio 0,1 N................................................................22

2.1.9 Solução de ácido clorídrico 1:1.........................................................................22

2.1.10 Hidróxido de amônio 3N..................................................................................23

2.2 Determinação da dureza total ...........................................................................23

2.3 Determinação da dureza causada pelo cálcio .................................................24

2.4 Determinação da dureza causada pelo magnésio ..........................................24

3 RESULTADOS E DISCUSSÃO ..............................................................................26

4 CONCLUSÃO .........................................................................................................30

REFERÊNCIAS..........................................................................................................31

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1 INTRODUÇÃO

1.1 Águas

A importância da água é de conhecimento geral de toda a humanidade.

Segundo estatísticas, 70% do planeta são constituídos de água, sendo que somente

3% são de água doce e, desse total, 98% é subterrânea. Isso quer dizer, que a

maior parte da água disponível e própria para consumo é mínima, considerando a

quantidade total de água existente na Terra. Os recursos hídricos têm profunda

importância no desenvolvimento de diversas atividades econômicas. Em relação à

produção agrícola, a água pode representar até 90% da composição física das

plantas. A falta de água no período de crescimento dos vegetais pode destruir

lavouras e até ecossistemas devidamente implantados. Na indústria, para a

produção de diversos produtos, a quantidade de água necessária, muitas vezes, é

superior ao volume produzido (IMPORTÂNCIA..., 2013).

A água utilizada pelo homem é proveniente das represas, rios, lagos, açudes,

reservas subterrâneas e, em certos casos, do mar (após um processo chamado

dessalinização). A água para consumo é armazenada em reservatórios de

distribuição e, depois, enviada para grandes tanques e caixas de água de casas e

edifícios. Após o uso, a água segue pela rede de captação de esgotos. Antes de

retornar aos rios, deve ser novamente tratada, para evitar a contaminação de rios e

reservatórios (IMPORTÂNCIA..., 2013).

A água para o consumo humano é aquela cujos parâmetros microbiológicos,

físico-químicos e radioativos atendem aos padrões de potabilidade e não oferecem

riscos à saúde da população e, geralmente, são captadas de mananciais

superficiais. De acordo com a origem e o tratamento recebido, as características das

águas potáveis variam, sendo de grande importância o conjunto de determinações

físico-químicas, dentre elas a determinação da dureza, que avalia essas

propriedades. Esses ensaios são destinados à verificação da qualidade de águas

provenientes de poços, água mineral e potável (MÉTODOS..., 2008).

No caso da água mineral, ela contém minerais ou outras substâncias

dissolvidas que alteram seu gosto e/ou lhe dão valor terapêutico, como é o caso de

sais, compostos de enxofre e gases. Este tipo de água pode frequentemente ser

9

efervescente, preparada ou ocorrer naturalmente. As águas minerais são

provenientes das águas subterrâneas que se originam através da infiltração do solo

a partir da superfície,e que retornam à superfície por meio de fontes naturais ou por

poços perfurados. As águas minerais se diferenciam das demais subterrâneas por

atingirem maiores profundidades, o quese deve as condições especiais do solo.

Essa maior infiltração fornece condições físico-químicas especiais à água, a saber:

maior dissolução de sais minerais, maior temperatura e pH alcalino. Algumas águas

minerais são originárias de regiões com alguma atividade vulcânica (HIRATA, 1995).

De acordo com a resolução RDC nº 54 de 15 de junho de 2000 da Agência

Nacional de Vigilância Sanitária (ANVISA), a água mineral é caracterizada pelo

conteúdo definido e constante de sais minerais, pela presença de oligoelementos e

outros constituintes. Essa resolução também estabelece os padrões de identidade e

qualidade para a água mineral natural no Brasil. No Brasil, através de sua legislação

específica, a ANVISA se refere à água mineral natural e à água natural como sendo

de origens subterrâneas. Em princípio toda água que ocorre na natureza é mineral,

mas nem todas são potáveis, isto é, próprias para se beber. Segundo o Código de

Águas do Brasil (decreto-lei 7.841, de 8/08/45), em seu artigo 1°, águas minerais

naturais são aquelas provenientes de fontes naturais ou de fontes artificialmente

captadas que possuam composição química ou propriedades físicas ou físico-

químicas distintas das águas comuns, com características que lhes confiram uma

ação medicamentosa.

O crescimento no consumo de águas minerais está relacionado,

principalmente, à poluição dos rios que abastecem as grandes cidades e aos efeitos

medicinais benéficos para a saúde que os consumidores acreditam que as águas

minerais possam ter. Assim, o conhecimento das características físico-químicas das

águas minerais é muito importante para a garantia da saúde da população (HIRATA,

1995).

1.2 Cálcio e magnésio em águas

O íon cálcio é um dos cátions comumente encontrados em sistemas de água

doce. É oriundo, predominantemente, de minerais tais como: CaSO4.2H2O,

CaMg(CO3)2 e CaCO3 em distintas formas minerais (EATON et al, 2005).

10

O íon cálcio, juntamente com o magnésio, contribui para a dureza total,

parâmetro adotado como uma medida da qualidade da água potável, definida como

o somatório da concentração dos íons Ca2+ e Mg2+.

O efeito mais conhecido da presença de cálcio e/ou magnésio em águas de

consumo é a formação de sais insolúveis com os ânions dos sabões, formando uma

espécie de nata na água de lavagem ou incrustações em tubulações.

Tratamento químico de amaciamento, osmose reversa, eletrodiálise ou roca

iônica são exemplos de técnicas usadas para reduzir o cálcio e a dureza em águas

(EATON et al, 2005).

1.3 Dureza em águas

Uma análise relevante é a determinação da dureza, expressa em termos da

concentração de carbonato de cálcio, CaCO3, que é equivalente à concentração total

de todos os cátions multivalentes presentes na amostra, entre eles cálcio e

magnésio. A determinação da dureza é um teste analítico útil que fornece uma

medida da qualidade da água para uso doméstico e industrial. O teste é importante

para a indústria porque a água dura, ao ser aquecida, precipita carbonato de cálcio,

que obstrui as caldeiras e tubulações. A Portaria 518 de potabilidade e a portaria MS

2914-11 determinam que a dureza total não deva exceder os 500 mg de CaCO3 por

litro.

Segundo Paim (2010), na indústria, a dureza é responsável pela corrosão,

perda de eficiência na transmissão de calor em caldeiras, formação de filmes e

depósito na superfície de equipamentos. Na água de alimentação de caldeiras, a

remoção da dureza permite atingir maior confiabilidade da operação, maior eficiência

e aumento da vida útil dos equipamentos. O abrandamento consiste na eliminação

parcial dos sais causadores da dureza, proporcionando menor consumo de

detergentes, controle da formação de incrustações e a prevenção da corrosão.

Utilizam-se, para o abrandamento, algumas técnicas de remoção de metais, tais

como: precipitação química, troca iônica e a adsorção em carvão ativado vegetal.

Essa última apresenta a vantagem de ser menos agressiva às caldeiras.

11

1.4 Titrimetria de complexação

Esse método titrimétrico é baseado na reação do

ácidoetilenodiaminotetracético (EDTA) ou de seus sais de sódio que formam

complexos solúveis (quelatos) com certos cátions metálicos. O EDTA é um ácido

cristalino de fórmula molecular C10H16N2O8eque atua como um agente quelante. A

figura 1 apresenta o arranjo espacial do EDTA atuando como quelante de um metal.

Figura 1 - Visão espacial do EDTA atuando como quelante de um metal.

Fonte: MUNDONOVOMEU, 2010.

A reação de complexação entre o EDTA e os íons cálcio ocorre em uma faixa

de pH de 8 a 13, porém o ensaio titulométrico para a determinação de cálcio em

águas deve ser realizado na faixa de 12 a 13, afim de precipitar o magnésio

presente na amostra evitando, assim, a sua interferência. O ensaio também

necessita de um indicador (murexida, por exemplo) para assinalar o ponto final da

reação (EATON et al, 2005).

Uma solução padrão de EDTA com concentração de 0,01 mol.L-1 é utilizada

como titulante e o seu volume gasto será diretamente proporcional a concentração

de íons cálcio presentes na amostra. Como possíveis interferentes da técnica temos

que no pH de titulação o ortofosfato precipita o cálcio. Alguns metais como

12

oestrôncio e o bário promovem uma interferência positiva, e alcalinidade acima de

300 mg.L-1 pode causar um ponto final indistinto em águas duras. A tabela 1

apresenta os possíveis interferentes desta metodologia.

Tabela 1 - Possíveis interferentes da análise do íon cálcio pelo método titrimétrico do

EDTA-Na.

Interferentes Concentração (mg.L -1)

Cu2+ 2

Fe2+ 20

Fe3+ 20

Mn2+ 10

Zn2+ 5

Pb2+ 5

Al3+ 5

Sn4+ 5

Fonte: EATON, 2005.

As reações de complexação são largamente utilizadas na química analítica.

Um dos primeiros usos dessas reações se deu na titulação de cátions. Os

complexos são também largamente utilizados para extrair os cátions de um solvente

para outro e para dissolver precipitados insolúveis. Os reagentes formadores de

complexos mais úteis são os compostos orgânicos que contêm vários grupos

doadores de elétrons que formam múltiplas ligações covalentes com íons metálicos.

Os agentes complexantes inorgânicos são utilizados também para controlar a

solubilidade e para formar espécies coloridas, ou precipitadas. A maioria dos íons

metálicos reage com doadores de pares de elétrons para formar compostos de

coordenação ou complexos. As espécies doadoras, ou ligantes, devem ter pelo

menos um par de elétrons desemparelhados disponível para a formação da ligação

(SKOOG, 2006).

Na titrimetria de complexação com EDTA usa-se muitas vezes um indicador

sensível ao íon metálico. Esses indicadores formam complexos com íons metálicos

específicos, que diferem de cor em relação ao indicador livre e provocam uma

13

viragem de cor abrupta no ponto de equivalência. O indicador murexida é um sal de

amônio do ácido purpúrico, e foi um dos primeiros indicadores de íon metálico a ser

empregado em titulação com EDTA. As mudanças de cor, características desse

indicador, se devem ao deslocamento progressivo dos prótons. A murexida pode ser

empregada para a titulação diretado cálcio com EDTA, em pH 11,e a viragem de cor

no ponto final é muito nítida e percebida facilmente. O indicador negro de ericromo T

cede prótons esua utilização deve ser realizada em pH 10, mantido constante

através de uma solução tamponante.Os complexos metálicos do negro de eriocromo

T são, em geral, vermelhos. Com o primeiro leve excesso de EDTA, a solução torna-

se azul, como consequência do ponto final da reação (JEFFERY el al, 1992).

A metodologia adotada para a determinação de dureza em águas é questão de

frequente análise, de forma a obter resultados cada vez mais precisos. No trabalho

desenvolvido por Chaves (2007), por exemplo, foi analisada uma amostra de água

da torneira e se utilizou solução padrão de EDTA-Na 0,01 mol.L-1 e indicador negro

de ericromo T. Outra adaptação da metodologia recomendada pelo Standard

(EATON et al, 2005) foi à utilização do indicador na forma de solução e não na forma

sólida. Dessa forma, os pesquisadores puderam verificar quais os fatores

queinterferem na dureza da água, e concluíram que a amostra analisada era

imprópria para o consumo, de acordo com a portaria nº 2914, podendo trazer vários

problemas de saúde caso fosseingerida sem o tratamento necessário.

Em um artigo publicado na revista Química Nova, desenvolvido por Andrade

(2010) foi utilizada uma metodologia baseada na detecção titulométrica, onde o

quelantes etilenodiaminotetracéticodissódico(EDTA-Na), formava um complexo

quando em contato com certos metais. Quando uma pequena quantidade de

indicador negro de ericromo T era adicionado à solução aquosa contendo íons cálcio

e magnésio, em pH 10, a solução ficava com uma cor vermelha vinho. Com a adição

de EDTA, os íons cálcio e magnésio eram complexados, e a coloração da solução se

alterava para azul, quando o ponto final da titulação era atingido. Alternativamente,

determinaram os íons Ca2+ e Mg2+ por espectrometria de emissão óptica com plasma

acoplado indutivamente (ICP-OES). As amostras foram encaminhadas para

diferentes laboratórios, que utilizaram a titulação complexométrica e a

espectrometria de emissão óptica com plasma acoplado indutivamente para a

determinação de cálcio e magnésio. Pela análise dos resultados, os autores

14

verificaram que 70% das análises com EDTA apresentaram resultados satisfatórios,

enquanto que, com a utilização de ICP-OES essa satisfação aumentou para 80%,

levando-os a inferir que a técnica ICP-OES é mais precisa e mais eficaz, para essa

determinação.

No trabalho desenvolvido por COLOMBO (2010), utilizou-se para a

determinação da dureza total, do cálcio e do magnésio em amostras de água para

abastecimento público e águas naturais em geral, a titrimetria de complexação com

EDTA-Na. Para a padronização da solução de EDTA-Na foram utilizados 25mL da

solução padrão de cálcio 0,01mol.L-1, diluído a 50mL de água. Para a determinação

da dureza total e da dureza causada pelo cálcio, foram usados 100 mL de amostra.

Os indicadores empregados foram negro de ericromo T e murexida,

respectivamente.

Em artigo publicado na revista Verde de Agroecologia e Desenvolvimento

Sustentável por Rocha (2009), foram analisadas as características físico-químicas

de amostras de cinco marcas diferentes de água mineral comercializadas em

Campina Grande na Paraíba, sendo que todas estavam dentro do prazo de validade

e em condições normais de armazenamento. Dentre as análises físico-químicas

realizadas, estava a determinação da dureza total, cálcio e magnésio. Essas

determinações, guiadas pelas normas do Instituto Adolfo Lutz (2008), evidenciaram

que as águas analisadas eram próprias para o consumo humano e estavam dentro

dos padrões exigidos pelo Ministério da Saúde. Os valores máximos permitidos pela

ANVISA, para cálcio é de 250 mg.L-1 e de magnésio é de 150 mg.L-1, e os valores

determinados experimentalmente foram inferiores aos máximos permitidos.

O trabalho desenvolvido por Savoy (2004) tinha por objetivo analisar águas de

abastecimento de 17 regiões agrícolas do Estado de São Paulo e efetuar testes

físico-químicos em dois tipos de formulações de agrotóxicos, de forma a relacionar

os parâmetros encontrados nas águas com sua influência na característica físico-

química nas caldas de agrotóxicos. O método utilizado para a determinação da

dureza da água foi o complexométrico (ASHWORTH et al., 1970), utilizando-se uma

solução padrão do sal dissódico do ácido etilenodiaminotetracético (Titriplex III)

como titulante. Para essa análise foi utilizada uma quantidade de amostra diluída e

aquecida a 40ºC e uma solução inibidora de sulfeto de sódio. Devido às diferenças

nos resultados obtidos, os testes de espuma, de estabilidade de emulsão e de

15

suspensibilidade foram efetuadas com essas amostras e demonstraram que, com o

aumento da dureza, ocorreu menor formação de espuma. O conhecimento das

características físicas e químicas da água utilizada para a preparação de caldas de

agrotóxicos pode ser um dos fatores determinantes da boa eficiência agronômica do

produto e, como mostraram os exemplos citados, sempre deve ser levado em

consideração por agricultores e técnicos.

1.5 Problema

A preocupação com a qualidade dos ensaios e dos resultados apresentados

pelos laboratórios analíticos é eminente, devido às exigências de mercado e de

legislação. Diante desse contexto e de forma a garantir a confiabilidade dos seus

resultados, o laboratório de águas do Centro Integrado Tecnológico (CIENTEC),

localizado no município de Porto Alegre, no estado do Rio Grande do Sul, procura

constantemente adequar suas metodologias de análise.

No decorrer do período de dois anos de estágio no laboratório de águas,

juntamente com a coordenadora do laboratório, a Quím. Camila Reis de Oliveira,

procurou-se renovar os procedimentos de análise seguidos no laboratório,

baseando-as no Standard Methods (EATON et al, 2005), que é um manual onde

estão disponíveis diversas metodologias para análises físico-química em águas,

tanto minerais, quanto efluentes, visando diminuir as problemáticas observadas na

rotina do laboratório.

Os analistas do laboratório de águas da CIENTEC, comumente, seguiam o

método recomendado pela norma NBR 12621, que define que sejam analisados

100mL de amostra para cada via, utilizando-se o ácido calconcarboxílico como

indicador para a determinação de cálcio. Entretanto, durante a execução dos

procedimentos para a determinação da dureza nas amostras, foram constatados

alguns problemas:

a) Instabilidade do ácido calconcarboxílico, utilizado como indicador. A

determinação de ponto final com esse indicador é evidenciada pela

passagem da coloração vermelho-vinho para azul na presença de excesso

de EDTA-Na 0,01 mol.L-1. Entretanto, minutos após a titulação,a coloração

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azulada perdia sua intensidade tornando-se lilás, o que dificultava a

visualização do ponto final;

b) Alto consumo de amostra, uma vez que para a determinação da dureza e

do cálcio se utilizavam 100 mL de amostra por análise, que eram realizadas

em triplicata;

c) Pouco tempo de validade da solução padrão de cálcio utilizada para a

validação da solução de EDTA, empregada nas análises.

1.6 Justificativa

O objetivo deste trabalho foi analisar se as modificações propostas pelo

Standard (EATON et al, 2005), em comparação com o procedimento utilizado no

laboratório, baseado na norma NBR 12621 para determinação da dureza em

amostras de água mineral, confeririam resultados mais confiáveis e tornariam o

método mais seletivo.

Após o desenvolvimento das alterações técnicas sugeridas, foi possível

minimizar o consumo das soluções padrões e de amostras, o que levou a redução

de custos do laboratório de águas da CIENTEC.

17

2 PARTE EXPERIMENTAL

Neste capítulo são descritos os modos de preparação e padronização das

soluções empregadas neste trabalho, segundo o Standard Methods (EATON et al,

2005).

2.1 Reagentes e soluções

2.1.1 Solução padrão de EDTA-Na 0,01mol.L-1

3,723 g de sal etilenodiaminotetracetatodissódicodihidratado – EDTA–

NaNa2H2C10H12O8N2.2H2O p.a (Vetec), foram dissolvidos em água ultrapura e

diluídos à marca em balão volumétrico de 1 litro. A solução foi transferida,

imediatamente, para um frasco de vidro borossilicato. Essa solução era descartada

quando a verificação do padrão não atingia o valor esperado.

Para cada análise foi realizado um teste: 10 mL da solução padrão de EDTA-

Na diluídos com 50 mL de água ultrapura foram titulados com solução de EDTA. Se

o ponto final pudesse ser observado com cerca de 10 mL do padrão de EDTA, o

padrão era considerado estável.

A solução de EDTA-Na foi padronizada em relação à solução padrão de cálcio,

conforme segue:

2.1.1.1 Padronização da solução de EDTA-Na

10 mL da solução padrão de cálcio 1mg CaCO3/L foram diluídos a 50 mL com

água ultrapura, em Erlenmeyer. A essa diluição, foram acrescentados 1 a 2 mL de

solução tampão, para obter pH 10 (±0,1) – valor verificado em pHmetro - e 0,1g

(uma ponta de espátula) de indicador negro de ericromo T. A solução foi titulada com

solução padrão de EDTA-Na, gota a gota e com agitação constante, até desaparecer

a última coloração vermelho-vinho e aparecer a cor azul, indicadora do ponto final.

As últimas gotas foram adicionadas em intervalos de 3 a 5 segundos, para se

certificar de que a coloração se mantinha estável. A completa titulação se deu em

um intervalo de 5 minutos, a contar da adição do tampão.

18

Para o cálculo do fator de correspondência de miligrama de carbonato de cálcio

(CaCO3) para um mililitro da solução padrão EDTA-Na 0,01 mol.L-1, foi empregada a

equação 1.

F1 = mg CaCO3/mLEDTA-Na = �� ����çã� ��ã� � á����

�� ����çã� ��ã� ������ ���� � �����çã� (1)

Onde:

F1é o fator de correspondência de massa de carbonato de cálcio (CaCO3) em

miligrama para um mililitro da solução padrão EDTA-Na 0,01 mol.L-1.

Para o cálculo do fator de correspondência de miligramas de cálcio (Ca) para

um mililitro da solução padrão de EDTA-Na 0,01mol.L-1, foi empregada a equação 2.

F2 = mg Ca/mLEDTA-Na = �� ����çã� ��ã� � á����

�� ����çã� ��ã� ������ ���� � �����çã��0,400044 (2)

Onde:

F2 é o fator de correspondência de massa de cálcio (Ca) em miligramas para

um mililitro da solução padrão EDTA-Na 0,01mol.L-1.

Para o cálculo do fator de correspondência de miligrama de magnésio (Mg)

para um mililitro da solução padrão de EDTA-Na 0,01 mol.L-1, foi empregada a

equação 3.

F3 = mg Mg/mLEDTA-Na = �� ����çã� ��ã� � á����

�� ����çã� ��ã� ������ ���� � �����çã��0,2429 (3)

Onde:

F3 é o fator de correspondência de massa de magnésio (Mg) em miligrama para

um mililitro da solução padrão de EDTA-Na 0,01 mol.L-1.

2.1.2 Solução padrão de cálcio 1 mg CaCO3/mL

Em um Erlenmeyer de 500 mL foi pesado exatamente 1,00 g de carbonato de

cálcio (CaCO3) anidro p.a. (Merck). Foi adaptado um funil no gargalo do Erlenmeyer

e, com auxílio de uma pipeta, foi adicionado rapidamente, 16 mL de ácido clorídrico

19

1:1, até completa dissolução do CaCO3, evitando perdas devido à efervescência do

sal em meio ácido. Foram acrescentados 200 mL de água ultrapura e, para

eliminação de dióxido de carbono (CO2), a mesma foi fervida por aproximadamente

15 minutos. Após o resfriamento da solução, foram adicionadas 2 a 3 gotas do

indicador vermelho de metila e adicionados, aproximadamente, 40 mL de hidróxido

de amônio 3N, NH4OH, volume suficiente para visualização de uma coloração

laranja intermediária. A solução foi diluída a 1000 mL em balão volumétrico com

água ultrapura. Cada mililitro da solução padrão de cálcio era equivalente a 1,00 mg

de CaCO3.

2.1.3 Indicador vermelho de metila

0,1 g de sal sódico de vermelho de metila, C15H15N3O2, (Synth) foram

dissolvidos e diluídos a 100 mL com álcool etílico 95% (Nuclear).

2.1.4 Indicador murexida

Foram misturados cerca de 200 mg de murexida p.a, C8H8N6O6, (Synth) com

100 g de cloreto de sódio p.a, NaCl (Nuclear), e triturados até completa

homogeneização em gral de ágata. A mistura foi estocada em recipiente bem

fechado. Esse indicador na forma de pó é mais estável do que na forma líquida,

porém, não indefinidamente. O indicador na forma líquida é estável por apenas um

dia.

2.1.5 Indicador negro de ericromo T

0,5 g de negro de ericromo T, C20H12N3NaO7S, (Synth) foram misturados com

100 g de cloreto de sódio p.a., NaCl, (Nuclear) e triturados em gral de ágata, até

obter uma mistura homogênea. A mistura foi guardada em frasco bem fechado,

mantendo-se estável por até um ano.

20

2.1.6 Solução tampão pH 10,0 (± 0,1)

16,9 g de cloreto de amônio, NH4Clp.a., (Vetec) foram dissolvidos em 143 mL

de hidróxido de amônio, NH4OH p.a. (Nuclear).

1,179 g de sal dissódico de EDTA p.a (Vetec) e 0,644g de cloreto de magnésio

p.a, MgCl2.6H2O, (Sigma Aldrich) foram dissolvidos em 50 mL de água de ultrapura.

Essa solução foi reunida com a anterior e o volume foi completado a 250 mL com

água. O frasco de vidro borossilicato contendo a mistura foi mantido bem vedado

para impedir a perda de amônia, NH3, ou entrada de CO2. Essa solução se manteve

estável por 30 dias. A solução tampão era descartada quando o pH se mostrava

diferente de 10,0 (±0,1) após a adição de 1 mL ou 2 mL, no final da titulação.

2.1.7 Solução de hidróxido de sódio 1N

40 g de hidróxido de sódio, NaOHp.a. (Vetec) foram dissolvidos em água

ultrapura. A solução for resfriada, diluída a 1000 mL e guardada em frasco de

polietileno.

2.1.8 Solução de hidróxido de sódio 0,1N

100 mL da solução de hidróxido de sódio 1N foram diluídos a 1000 mL com

água ultrapura.

2.1.9 Solução de ácido clorídrico 1:1

50 mL de ácido clorídrico concentrado ,HCl, (Nuclear) foram diluídos em 50 mL

de água ultrapura.

2.1.10 Hidróxido de amônio 3N

200 mL de hidróxido de amônio concentrado, NH4OH, (Nuclear) foram diluídos

com água ultrapura e o volume foi completado a 1000 mL em balão volumétrico.

21

2.2 Determinação da dureza total

Para a determinação da dureza é realizada a análise em triplicata. Em um

Erlenmeyer de 250 mL, foram transferidos 50 mL de amostra homogeneizada e

adicionados de 1 mL a 2 mL da solução tampão afim de obter pH 10 (±0,1),

verificado com o uso de um pHmetro (MettlerToledo, modelo SevenEasy). Com o

auxílio de uma espátula, foram adicionados cerca de 0,1g do indicador negro de

ericromo T. Essa solução foi titulada com solução padrão de EDTA-Na 0,01 mol.L-1,

até a observação do ponto final, que é evidenciado pela passagem da coloração

vermelho-vinho para azul puro e estável. O volume de solução padrão de EDTA-Na

0,01 mol.L-1 gasto na titulação foi registrado como V1. Foi feita uma média simples

dos três volumes consumidos nas três titulações e da média foi descontado o

volume gasto com a titulação da prova em branco. A dureza total foi calculada pela

equação 4.

Dureza total, em mg CaCO3/L =� !� "# $ !%%% $ &!

(4)

Onde:

V1 = volume da solução padrão de EDTA-Na, em mililitro, consumido na

titulação;

F1 = fator de correção volumétrica do EDTA-Na. É a massa de carbonato de

cálcio (CaCO3), em miligramas, equivalente a um mililitro da solução padrão EDTA-

Na 0,01 mol.L-1;

Va = volume da amostra, em mililitro;

Vb = volume da solução padrão de EDTA-Na gasto na titulação da prova do

branco, em mililitro.

2.3 Determinação da dureza causada pelo cálcio

Para a determinação do cálcio é realizada a análise em triplicata. Para um

Erlenmeyer de 250 mL, foram transferidos 50 mL da amostra homogeneizada e

adicionados 2 mL de solução de NaOH 1N até pH entre 12 e 13, verificado com o

22

uso de um pHmetro (MettlerToledo, modelo SevenEasy). Com o auxílio de uma

espátula foram adicionados cerca de 0,1 g de indicador murexida. Na presença

cálcio, a solução adquire coloração rosa-chiclete. Essa solução foi titulada com

solução padrão de EDTA-Na 0,01 mol.L-1, até a observação do ponto final,

evidenciado pela passagem da cor rosa-chiclete para roxo. O volume de solução

padrão de EDTA-Na 0,01 mol.L-1 gasto na titulação foi registrado como V2. Foi feita

uma média simples dos três volumes consumidos nas três titulações e da média foi

descontado o volume gasto com a titulação da prova em branco. A dureza devido ao

cálcio foi calculada pela equação 5.

Dureza de Cálcio, mg CaCO3/L =� '� "#$!%%%$ &'

(5)

Onde:

V2 = volume da solução padrão de EDTA-Na, gasto na titulação, em mililitro;

F2 = fator de correção volumétrica do EDTA-Na, em miligrama de Cálcio (Ca)

equivalentes a um mililitro da solução padrão EDTA-Na 0,01mol.L-1;

Va = volume da amostra, em mililitro;

Vb = volume da solução padrão de EDTA-Na gasto com a prova em branco, em

mililitro.

2.4 Determinação da dureza causada pelo magnésio

A dureza causada pelo magnésio foi calculada pela diferença dos volumes

entre as determinações da dureza total e da dureza causada pelo cálcio, conforme a

equação 6.

Dureza de Magnésio, mg CaCO3/L =� !� '# $ !%%% $ &(

(6)

Onde:

V1 = volume gasto da solução padrão de EDTA-Na, em mililitro, para

determinação da dureza total;

23

V2 = volume gasto da solução padrão de EDTA-Na, em mililitro, para

determinação da dureza causada pelo cálcio;

F3= fator de correção volumétrica do EDTA-Na, em miligrama de magnésio

(Mg) equivalentes a um mililitro da solução padrão EDTA-Na 0,01 mol.L-1;

Va = volume da amostra, em mililitro;

Vb = volume da solução padrão de EDTA-Na consumido na titulação da prova

em branco, em mililitro.

24

3 RESULTADOS E DISCUSSÃO

O laboratório de águas da CIENTEC adotava o método recomendado pela

norma NBR 12621 para determinação de dureza total, cálcio e magnésio em águas,

que indica a utilização de 100 mL de amostra para cada análise, em triplicata,

acarretando um consumo mínimo de 300 mL de amostra para determinação de

dureza total, e mais 300 mL para a determinação de cálcio. De forma a minimizar o

consumo de amostra, verificou-se a viabilidade de utilização de um procedimento

alternativo. Após prévia revisão bibliográfica, optou-se pelo método descrito no

Standard Methods (EATON et al, 2005) que recomenda a utilização de 50 mL de

amostra. O procedimento foi testado e os resultados das determinações são

apresentados na tabela 2.

Tabela 2 - Quantidade de amostra consumida nas determinações de dureza total,

cálcio e magnésio em águas.

Em 40 mL de água

ultrapura

Em 90 mL de água

ultrapura

Volume da sol ução padrão de

cálcio (mL)

V1 V2 V3 V1 V2 V3

10,00 10,00 10,00 10,00 10,00 10,00

Volume gasto na titulação com

EDTA-Na (mL) 10,00 10,01 10,02 10,01 10,00 10,02

Fonte: Autoria própria, 2013.

De acordo com os resultados apresentados na tabela 2, é possível evidenciar

que a diminuição da quantidade de amostra a ser analisada é indiferente, levando

em conta a quantidade de cálcio que foi determinada em cada uma das análises em

triplicata, para a realização do teste.

O método recomendado pelo Standard (EATON et al, 2005) indica, também, o

uso de menor quantidade de CaCO3 para a preparação do padrão de cálcio, o que

permite a redução dos custos da análise. Seguindo a NBR 12621, eram utilizados

2,497 g de carbonato de cálcio, enquanto que o Standard (EATON et al, 2005)

determina a utilização de 1,000 g de carbonato de cálcio.

O indicador murexida (C8H8N6O6), cuja coloração é mostrada na figura 2, é

sugerido como alternativa ao ácido calconcarboxílico (figura 3) pelo Standard

25

(EATON et al, 2005). Essa opção foi verificada experimentalmente, uma vez que seu

ponto de viragem, observado pela mudança da cor rosa-chiclete, característica da

presença de íon cálcio na amostra, para roxo, apresentava a vantagem de ser mais

facilmente visualizado, além de permanecer estável por mais tempo.

Figura 2 - Indicador murexida em amostra contendo o íon cálcio.

Fonte: (Autoria própria, 2013).

O ponto final para a determinação da dureza causada pelo cálcio é observado

pela mudança da coloração que permanece estável por alguns minutos, facilitando a

comparação visual com o branco e com as demais vias de amostra.

Figura 3 - Indicador ácido calconcarboxílico em amostra contendo o íon cálcio.

Fonte: (Autoria própria, 2013).

A utilização do indicador ácido calconcarboxílico gerava dúvidas na

visualização do ponto final durante a determinação da dureza causada pelo cálcio,

por sua instabilidade. Na figura 3 é possível observar que quando se adicionava o

ácido calconcarboxílico na amostra contendo o íon cálcio, essa adquiria uma cor

26

vermelho-vinho. Após o ponto final da titulação com o EDTA, a solução mudava para

um azul permanente por poucos minutos, o que inviabilizava a realização de um

comparativo entre as cores dos pontos finais das outras vias e da prova em branco.

O alto consumo de solução padrão de cálcio devido ao seu exíguo prazo de

validade, também, exigia que a metodologia fosse adaptada. Além disso, no

Standard Methods (EATON et al, 2005), não constava o prazo de validade desse

padrão, o que poderia acarretar erros grosseiros na análise. Para corrigir essa

situação, sua validadefoi verificada mensalmente fazendo um teste de estabilidade a

cada análise. Para tal propósito, 10 mL da solução padrão de cálcio dissolvidos em

40 mL de água ultrapura foram titulados com EDTA-Na até a visualização do seu

ponto final. Os resultados do teste são apresentados na tabela 3.

Tabela 3 - Resultados da padronização da solução de cálcio e confirmação de sua

validade.

Abril (mL) Maio (mL) Junho (mL) Julho (mL) Agosto (mL)

Volume de EDTA consumido nas titulações de cálcio

10,03 10,04 10,03 10,03 10,06

10,02 10,03 10,02 10,03 10,07

10,03 10,04 10,04 10,03 10,04

Média 10,03 10,04 10,03 10,03 10,06

Desvio padrão 5,03.10-2

Fonte: Autoria própria (2013).

Segundo a equação 1, mesma equação utilizada para a determinação do fator

de correção da dureza total, foi possível confirmar que o fator de correção se

manteve inalterado.

F1 = !%,%%

!%,%(= 0,9970mg CaCO3 /mLEDTA-Na.

Através desse cálculo, foi observado que não há alteração significativa quanto

ao valor obtido inicialmente na padronização do padrão de EDTA-Na, com relação à

dureza total.

Seguindo a equação 2, a mesma equação utilizada para a determinação do

fator de correção da dureza causada pelo cálcio, foi efetuado o cálculo para

27

determinar se houve alteração no fator de correção obtido quando a solução padrão

de EDTA-Na foi padronizada.

F2 = !%,%%

!%,%(�0,40044 = 0,3994mg Ca/mLEDTA-Na.

Pela análise do valor calculado, foi observado que não há alteração

significativa quanto ao obtido inicialmente na padronização do padrão de EDTA, com

relação à dureza causada pelo cálcio, no decorrer do período de análise.

Através da equação 3 foi calculado o fator de correção da dureza causada pelo

magnésio.

F3 =!%,%%

!%,%(�0,2429= 0,2421 mg Mg/mLEDTA-Na.

Com esse dado, foi possível confirmar que não houve alteração significativa do

valor obtido inicialmente na padronização do padrão de EDTA, com relação à dureza

causada pelo magnésio, durante os cinco meses analisados, quanto à estabilidade

do padrão de cálcio e nos forneceu relevante informação, não explicitada no método

(EATON et al, 2005).

28

4 CONCLUSÃO

Após pesquisa bibliográfica e execução de modificações nos métodos

propostos pelo manual Standard e pela norma NBR 12621, para a determinação da

dureza total, de cálcio e de magnésio, comumente adotada no laboratório de águas

da CIENTEC, foi possível analisar parâmetros importantes em águas minerais,

garantindo a saúde da população e seu uso industrial, de forma mais confiável.

Os testes experimentais desenvolvidos e as alterações propostas levaram a

diminuição da quantidade de amostra utilizada nas determinações de dureza total e

de dureza causada pelo cálcio, à redução da quantidade de reagente utilizado para

a preparação da solução padrão de cálcio, a verificação e ampliação do seu prazo

de validade e a melhor visualização do ponto final na determinação de cálcio, com a

substituição do indicador, reduzindo o tempo de análise, os custos do laboratório e

do cliente e a confiabilidade nos resultados obtidos.

29

REFERÊNCIAS

ANDRADE, Débora França de et al. Comparação interlaboratorial para análise de dureza total e cloretos em água. Revista Química Nova , Rio de Janeiro, v. 33, n. 8, p.1784-1789, 2010. ASSOCIAÇÃO BRASILEIRA DE NORMAS TÉCNICAS. NBR 12621: água: determinação de dureza total: método titulométrico do EDTA - Na. Rio de Janeiro,1992. BRASIL. MINISTÉRIO DA SAÚDE. Portaria nº518, de 25 de março de 2004. Estabelece os procedimentos e responsabilidades relativos ao controle e vigilância da qualidade da água para consumo humano e seu padrão de potabilidade, e dá outras providências. Diário Oficial da União , Brasília, DF, 1.ª edição. 2005. 28 p. BRASIL. MINISTÉRIO DA SAÚDE. Portaria nº2914, de 12 de dezembro de 2011. Esta Portaria dispõe sobre os procedimentos de controle e de vigilância da qualidade da água para consumo humano e seu padrão de potabilidade. Diário Oficial da União , Brasília, DF, p. 266. BRASIL. AGÊNCIA NACIONAL DE VIGILÂNCIA SANITÁRIA. RDC nº 54, de 15 dejunhode 2000. Dispõe sobre o Regulamento Técnico para Fixação de Identidade e Qualidade de Água Mineral Natural e Água Natural. Diário Oficial da União , Brasília, DF. Disponível em: < http://portal.anvisa.gov.br/wps/wcm/connect/28415800 47458945933cd73fbc4c6735/RDC_54_2000.pdf?MOD=AJPERES>. Disponível em: 04 de jun. de 2013. CHAVES, Henrique Koch. Determinação total de água com EDTA . Jun. 2007. 7p. Trabalho entregue ao profº Antônio Santana como parte dos créditos da disciplina de Química Analítica Quantitativa, Curso de Química, Universidade Estadual de Santa Cruz, Santa Cruz, 2007. COLOMBO (Professor). Determinação de dureza em águas . 2010. 3p. Disciplina de Análise de contaminantes ambientais. Departamento de Química e Biologia, Universidade Tecnológica Federal do Paraná, Curitiba, 2010. Disponível em: <http://pessoal.utfpr.edu.br/colombo/arquivos/Dureza.pdf>.Acessoem: 20 maio 2013. EATON, Andrew D. et al. (Ed.). Standard methods for the examination of water and wastewater. 21st ed. Washington, D. C.: American Public Health Association, 2005. IMPORTÂNCIA da água.Disponívelem: <http://riosvoadores.com.br/educacional/ importancia-da-agua/>. Acesso em: 20 maio 2013. JEFFERY, G. H. et al. Vogel : análise química quantitativa. 5. ed. Rio de Janeiro: LTC, 1992. MÉTODOS físico-químicos para análise de alimentos. São Paulo: Instituto Adolfo Lutz, 2008. Disponível em: <http://www.crq4.org.br/sms/files/file/nalisedealimentosial

30

_2008.pdf>. Acesso em: 5 de abr de 2013. PADRÕES da água mineral, disponível em:<http://www.dnpm.gov.br/conteudo.asp ?IDSecao=64&IDPagina=60>. Acesso em: 24 de jun. de 2013. PAIM, Ágata. Aplicação do carvão ativado vegetal no abrandamento da dureza na água de alimentação de caldeira. In: CONGRESSO DE INICIAÇÃO CIENTIFICA, 2. 2010, Pelotas, RS. Anais... Campus Universitário, Pelotas, 2010. p.1 - 3. QUALIDADE da Água mineral. Disponível em: <http://elegis.anvisa.gov.br/leisref/ public/showAct.php>. Acesso em: 24 de jun. de 2013. ROCHA, Clarice Oliveira da et al. Análise físico-química de águas minerais comercializadas e, Campina Grande - SP. Revista Verde de Agroecologia e Desenvolvimento Sustentável , Campina Grande, n. , p.1-4, 2009. SAVOY, V.l.t. et al. Determinação da dureza da água de regiões agrícolas do estado de São Paulo . 2004. Arquivo do Instituto Biológico, Centro de Pesquisa e Desenvolvimento de Proteção Ambiental. v.71, n.3 São Paulo, 2004. 2 p. SIMPÓSIO DE ÁGUAS SUBTERRÂNEAS, 1995. São Paulo, SP. HIRATA. R. Qualidade das águas subterrâneas e das águas minerais. SKOOG, D. A. et al. Fundamentos de química analítica . São Paulo: Pioneira, 2006.