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UNIVERSIDADE FEDERAL DA PARAÍBA

CENTRO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA NATUREZA

PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM FÍSICA

THIAGO DE SOUSA SILVA

EFEITO DE STRAIN PERPENDICULAR EM BICAMADAS

HÍBRIDAS

TESE DE DOUTORADO

JOÃO PESSOA, PB

FEVEREIRO, 2017



HÍBRIDAS

Trabalho apresentado ao Programa de Pós-

graduação em Física da Universidade Federal

da Paraíba como requisito parcial para a ob-

tenção do título de Doutor em Física.

Orientador:

Prof. Dr. Sérgio André Fontes Azevedo

JOÃO PESSOA, PB

FEVEREIRO, 2017



HÍBRIDAS

Trabalho apresentado ao Programa de Pós-

graduação em Física da Universidade Federal

da Paraíba como requisito parcial para a ob-

tenção do título de Doutor em Física.

Data de aprovação: __ /__ /____

BANCA EXAMINADORA

Prof. Dr. Claudionor Gomes Bezerra

Departamento de Física Teórica e Experimental - IFRN

Prof. Dr. Marcio Assolin Correa

Departamento de Física Teórica e Experimental - IFRN

Prof. Dr. Claudio Furtado

Departamento de Física - UFPB

Prof. Dr. Thierry de Silans

Departamento de Física - UFPB

À Tiana de Jesus Araújo Borba

ii

Agradecimentos

Agradeço a minha toda minha família, amigos e colegas. Agradeço também ao meu ori-

entador por seus ensinamentos e amizade. Agradeço a minha esposa Tiana pelo apoio nessa

jornada.

"O maior prazer de um homem inteligente é bancar o idiota diante do

idiota que quer bancar o inteligente."

—CONFÚCIO

iv

Resumo

No presente trabalho, usamos cálculos de primeiros princípios baseados na Teoria do Funcional

da Densidade, como implementado no código SIESTA e SIESTA-TRUNK, que leva em conta

as interações de Van der Waals, para investigar a estabilidade e propriedades eletrônicas de mo-

nocamadas de grafeno com um nanodomínio de nitreto de boro hexagonal (h-BN) de diferentes

formas e tamanhos. Estas heteroestruturas podem ser obtidas através do crescimento de grafeno

em camadas atômicas de h-BN litograficamente padronizado e deposição química de vapor sen-

quencial, de modo que pode-se construir nanodomínios de h-BN no grafeno de qualquer forma

ou tamanho desejado. Em primeiro lugar, vamos estudar os efeitos na estabilidade, proprieda-

des eletrônicas e magnéticas, da adsorção de um ou dois átomos de hidrogênio nas bordas do

nanodomínio de h-BN. As alterações que ocorrem em heteroestruturas de grafeno com nano-

domínios de h-BN em formato circular, com o mesmo número de átomos de boro e nitrogênio,

e de forma triangular com bordas terminadas em boro, onde há mais átomos de boro do que de

nitrogênio, e com bordas terminadas em nitrogênio, onde há mais átomos de nitrogênio do que

de boro, dessa forma estudamos o efeito da adsorção de hidrogênio em sistemas com o mesmo

número de elétrons e buracos, com excesso de buracos e com excesso de elétrons respectiva-

mente. Observamos que as propriedades eletrônicas e magnéticas são influenciadas pelo tipo de

átomo no qual o átomo de hidrogênio é adsorvido. Além disso mostramos que as estruturas com

nanodomínios de formato triangular são mais estáveis. Em seguida estudaremos a estabilidade,

propriedades eletrônicas e os efeitos do strain perpendicular em bicamadas híbridas utilizando

as aproximação GGA e VDW-DF para o funcional de troca e correlação. Inicialmente estu-

damos bicamadas compostas por monocamadas de grafeno com um nanodomínio de B3N3 em

formato hexagonal e empilhadas em várias configurações diferentes. Percebemos que a confi-

guração de empilhamento Bernal (tipo grafite) é mais estável quando comparada com as outras.

Além disso, pudemos ver que a distância interplanar ideal é menor quando fazemos os cálculos

usando a aproximação VDW-DF do que quando usamos a aproximação GGA. Nós estudamos

o efeito do strain perpendicular, representado pela variação da distância interplanar, somente na

estrutura que se mostrou mais estável e, verificamos que, o strain é capaz de abrir um gap de

energia no sistema. Em nossas análises percebemos também que as estruturas de bandas dos

sistemas são as mesmas independente da aproximação usada. Por último realizamos um estudo

da estabilidade, propriedades eletrônicas e os efeitos do strain em bicamadas híbridas com di-

RESUMO v

ferentes geometrias. Usamos a aproximação VDW-DF para o funcional de troca e correlação.

As geometrias dos nanodomínios de h-BN, presentes em cada monocamada, são B12N12 em

formato circular, B10N6 e B6N10 em formato triangular, estudamos diversas combinações dessa

monocamadas em sistemas de bicamadas. Encontramos que a forma de empilahmento Bernal

se mostra mais estável em todas as configurações estudadas e que a interação entre monoca-

madas tende a diminuir o gap de energia do sistema. Analisamos o efeito do strain somente na

configuração que se mostrou mais estável e verificamos que o strain perpendicular é capaz de

abrir o gap de energia da bicamada.

Palavras-chave: Bicamadas, Híbridos, Strain, Adsorção de Hidrogênio, Estrutura Eletrô-

nica, DFT.

vi

Abstract

In the present work, we use first-principles calculations based Density Functional Theory, as

implemented in the SIESTA and SIESTA-TRUNK, which takes into account the Van der waals

interactions, codes, to investigate the stability and electronic properties of graphene monolayers

with a nanodomain of hexagonal boron nitride (h-BN) with different shapes and sizes. These

heterostructures can be obtained through graphene growing in atomic layers of h-BN litho-

graphically patterned and sequential chemical vapour deposition, so that its possible to cons-

truct nanodomains of h-BN with an shape or size in graphene.

First we will study the effects, in stability, magnetic and electronic properties, of the adsorption

of one and two atoms of hydrogen in the edges of the h-BN nanodomain. The alterations that

occur in graphene heterostructures with circular h-BN nanodomains, with the same number of

boron and nitrogen atoms, and with triangular form with boron terminated edges, where there

are more boron atoms than nitrogen atoms, and with nitrogen terminated edges, where there

are more nitrogen atoms than boron atoms, this way we can study the effects of hydrogen ad-

sorption in systems with the same number of electrons and holes, with holes in excess and with

electrons in excess, respectively. We observe that the electronic and magnetic properties are

influenced by the type of atom on which the the hydrogen atom is adsorbed. Besides that, we

show that the heterostructures with triangular shaped nanodomains are more stable.

Then we study the stability, electronic properties and the effects of perpendicular strain in hy-

brid bilayers using the GGA and VDW-DF approximations for the exchange-correlation func-

tional. Initially we study bilayer composed of graphene monolayers with a B3N3 nanodomain

in hexagonal shape and stacked in various different configurations. We realized that the Bernal

stacking configuration (graphite-like) is more stable when compared to the others. Besides that,

we could see that the ideal interlayer distance is smaller when we do the calculations with the

VDW-DF approximation than when we use the GGA approximation. We study the effect of

perpendicular strain, represented by the variation of the interplanar distance, only in the struc-

ture which showed to be more stable and, we verify that, the strain is capable of opening the

energy gap in the system. In our analyses we also noticed that the band structures of the systems

are the same independent of the approximation.

Lastly we make a study on the stability, electronic properties and the effects of strain in hy-

brid bilayers with different geometries. We use the VDW-DF approximation for the exchange-

ABSTRACT vii

correlation functional. The geometries of the h-BN nanodomains, present in each monolayers,

are B12N12 in circular shape, B10N6 and B6N10 in triangular shape, we study various combina-

tions of these monolayers in a bilayer system. We found that the Bernal form of stacking has

shown to be more stable in all studied configurations and the the interaction between mono-

layers tends to decrease the energy gap of the system. We analyse the effect of strain onl y in

the configuration that has shown to be more stable e we verify that the perpendicular strain is

capable of opening the energy gap of the bilayer.

Keywords: Bilayer, Hybrids, Strain, Hydrogen Adsortion, Electronic Structure, DFT.

viii

Sumário

Agradecimentos ii

Resumo iv

Abstract vi

Lista de Figuras x

Lista de Tabelas xv

INTRODUÇÃO 10.1 O átomo de carbono . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1

0.2 O Grafeno . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2

0.3 O Nitreto de Boro . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4

0.4 Heteroestruturas de BxNyCz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7

0.5 Tensão Mecânica em Nanoestruturas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10

0.6 Interações de Van der Waals . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11

0.7 Adsorção de Hidrogênio em Grafeno . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11

1 Metodologia 141.1 A Equação de Schrödinger para sistemas de muitos corpos . . . . . . . . . . . 14

1.2 Aproximação de Born-Oppenheimer . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16

1.2.1 Teoria de Hartree . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17

1.2.2 Teoria de Hartree-Fock . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18

1.3 Teoria do Funcional da Densidade . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20

1.3.1 Os Teoremas de Hohenberg-Kohn . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21

1.3.2 As equações auto-consistentes de Kohn-Sham . . . . . . . . . . . . . . 23

1.3.3 Aproximações na Teoria do Funcional da Densidade e dificuldades para

se implementar as interações de Van der Waals. . . . . . . . . . . . . . 27

1.3.4 DFT com correções de Van der Waals . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29

1.4 Teoria do Pseudopotencial . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32

1.4.1 O SIESTA . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36

1.4.2 Funções de Base do SIESTA . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36

SUMÁRIO ix

2 Adsorção de Hidrogênio em Monocamadas Híbridas 382.1 Motivação . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38

2.2 Detalhes dos Cálculos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40

2.3 Resultados e Discussões . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40

2.3.1 Estabilidade . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40

2.3.2 Propriedades Eletrônicas e Magnéticas . . . . . . . . . . . . . . . . . 46

3 Estudo Comparativo das Aproximações GGA e VDW-DF para Calcular Efeitos doStrain em Bicamadas Híbridas 553.1 Motivação . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55

3.2 Estruturas Investigadas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56

3.3 Método Computacional . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57

3.4 Cálculos Usando a Aproximação GGA . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59

3.4.1 Estabilidade . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59

3.4.2 Propriedades Eletrônicas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60

3.4.3 Efeitos do Strain na Estabilidade e Propriedades Eletrônicas . . . . . . 62

3.5 Cálculos Usando a Aproximação VDW-DF . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 64

3.5.1 Estabilidade . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 64



3.6 Comparação dos Resultados . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71

3.6.1 Estabilidade . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71



4 Efeitos do Strain em Bicamadas Híbridas para Várias Geometrias Diferentes deNanodomínios 744.1 Estruturas Investigadas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 74

4.2 Resultados e Discussões . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 75

4.2.1 Estabilidade . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 75



CONSIDERAÇÕES FINAIS 87

Referências Bibliográficas 90

x

Lista de Figuras

1 Representação dos orbitais sp3 do carbono e um modelo da estrutura do dia-

mante. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1

2 Molécula de C60 a esquerda e C70 a direita. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2

3 (A) Representação da estrutura do grafite. (B) Célula unitária da folha de

grafeno (B1) no espaço real, (B2) no espaço recíproco. Na primeira zona de

Brillouin os pontos de alta simetria estão marcados: Γ, M, K e K’ . . . . . . . 3

4 Estrutura de bandas do grafeno, a parte positiva do eixo z representa a banda

de condução e a parte negativa representa a banda de valência. O zoom mostra

o comportamento da banda de energia próximo aos pontos de Dirac. . . . . . . 4

5 Quatro estruturas cristalinas do nitreto de boro: (a) h-BN, (b) r-BN, (c) w-BN

e (d) c-BN. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5

6 (a) e (b) Imagens HRTEM de uma folha unica de BN. O círculo verde é com-

posto por três átomos de nitrogênio (os pontos mais brilhantes) e três átomos

de boro (os pontos mais escuros). Extraido de [19]. (c) Diferenças estruturais

entre o grafite e o BN hexagonal. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6

7 Estudo realizado em [31] para vários tipos de nanoburacos, ou vacâncias. Os

números em roxo representam o tamanho das ligações da camada de baixo e os

verdes da camada de cima. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7

8 Realização experimental recente na qual vemos a formação de nanodomínios

de BxNy em BCN análogo à grafeno. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8

9 Diferentes nanodomínios de BxNy estudados em [23]. (a) e (b) são romboedros,

(c) hexagonal e (d) e (e) triângulos. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9

10 Imagem ótica de um padrão micrométrico em forma de coruja, onde o contorno

da coruja é feito de h-BN e o resto de grafeno [33]. . . . . . . . . . . . . . . . 9

LISTA DE FIGURAS xi

11 (a) Setas vermelhas: direção da força aplicada. (b) Estrutura atômica da bica-

mada de grafeno em equilíbrio, os círculos brancos são os átomos da camada

de cima e os círculos verdes os átomos da camada de baixo e a célula unitária

da bicamada de grafeno para quatro átomos de carbono (retângulo cinza) e oito

átomos de carbono (retângulo azul). (c) Estrutura atômica de uma bicamada

zigzag assimetricamente tensionada. (d) Estrutura atômica de uma bicamada

armchair assimetricamente tensionada. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10

12 Estrutura do grafite com pontos A, B e C nos quais foi estudada a interação do

hidrogênio em [39]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12

13 Resultados do DFT para a interação do H com o grafite nos pontos A,B e C em

[39]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13

14 Resultados do DFT para a interação do H com o grafite em função da distância

à superfície do grafite, calculada no ponto, [39]. . . . . . . . . . . . . . . . . 13

1.1 Coordenadas de um sistema molecular:i,j=elétrons; A,B=núcleos . . . . . . . . 15

1.2 Ciclo de auto-consistência da DFT. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25

1.3 Na LDA, o sistema de muitos corpos é considerado como composto, local-

mente, de sistemas homogêneos de gás, onde em cada pequeno volume a den-

sidade é constante. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27

1.4 Dois átomos neutros afastados de modo que não existe sobreposição de suas

densidades eletrônicas individuais, então a densidade eletrônica total do sis-

tema é igual a soma das densidades individuais, ou seja, temos uma densidade

nula no meio dos dois átomos, o que leva à falha da aproximação local. . . . . 28

1.5 Dois átomos neutros com a formação de dipolos induzidos, d é grande, mas

ainda assim tipicamente d < 100. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29

1.6 Cálculos para energia de troca do dímero de criptônio, vemos a energia de in-

teração em função da distância de separação como previsto pela aproximação

revPBE de Zhang e Yang [60] e a aproximação PW91 [62], em comparação

com a energia de troca exata de Hartree-Fock como calculada em [55]. . . . . 30

1.7 Comparação do VDW-DF para energia de ligação de folhas h-BN do bulk (li-

nhas sólidas) e adesão entre duas folhas de BN. Em ambas as descrições a

aproximação de GGA mostra um resultado não preciso fisicamente para a liga-

ção e separação do sistema. A adesão total é dominada pela contribuição da

interação de Van der Waals Enlc . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31

1.8 Energias de interação calculadas entre dois átomos de Ar (curvas pontilhadas)

e dois átomos de Kr (curvas sólidas). Os valores para o equilíbrio experimental

é mostrado para comparação com o VDW-DF e o GGA aproximado por revPBE. 31

LISTA DE FIGURAS xii

1.9 Vemos a curva da função de onda dos elétrons de um átomo. Ignoramos a

dinâmica dos elétrons próximos ao núcleo e substituímos seu efeito por um

potencial efetivo. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33

1.10 Em vermelho temos a pseudofunção de onda que queremos construir a partir

do pseudopotencial. rc é o raio de corte a partir do qual a pseudofunção de

onda deve ser igual a função de onda original . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33

2.1 (a) Modelo atômico do grafano. (b) Estrutura de bandas e densidade de estados

projetada (PDOS) do grafano [79]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39

2.2 Representação das configurações analisadas. A geometria da supercélula pode

ser vista em (a). De acordo com a nomenclatura em [23], as heteroestruturas

são denominadas:(a) B3N3, (b) B12N12, (c) B10N6 e (d) B6N10. Os sufixos A1,

A2, B1 e B2 indicam os átomos de C onde os átomos hidrogênios são adsorvidos,

onde o primeiro hidrogênio é adsorvido em A1 ou B1 e o segundo em A2 ou B2.

Os átomos de boro são mostrados em rosa, os de nitrogênio em azul e os de

carbono em cinza. As letras a e b representam as subrredes do grafeno. . . . . 41

2.3 (a) Mostra o modelo químico π ressonante do grafeno, (b) e (c) mostram a

alternação de spin depois da adsorção do átomo de hidrogênio, [78]. . . . . . 45

2.4 Estrutura de bandas das configurações estudadas sem adsorção de hidrogênio.

O Nível de Fermi se encontra na energia zero. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47

2.5 Densidades de estados local dos estados no gap de energia das heteroestrutu-

ras com nanodomínio triangular antes da adsorção do hidrogênio. Podemos

ver que os estados se originam dos orbitais dos átomos de carbono na borda

do nanodomínio. Os átomos de carbono, nitrogênio, boro e hidrogênio são

amarelo, azul, roxo e verde, respectivamente. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48

2.6 Estrutura de bandas das configurações estudadas nas quais os átomos de hi-

drogênio foram adosorvidos nos átomos de carbono B1 e B2. As linhas cheias

são os estados de spin up e as linhas pontilhadas são os estados de spin down.


2.7 Densidade de spin total de algumas das heteroestruturas com nanodomínio de

formato circular após a adsorção de um (a) e dois (b) átomos de hidrogênio.

Podemos verificar que a densidade de spin se concentra nos átomos de carbono

pertencentes a mesma subrrede dos átomos de carbono viznhos àquele onde foi

realizada a adsorção. Os átomos de carbono, nitrogênio, boro e hidrogênio são

amarelo, azul, roxo e verde, respectivamente. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50

LISTA DE FIGURAS xiii

2.8 Densidade de spin total das heteroestruturas com nanodomínios de formato

triangular que apresentam momento magnético após adsorção de átomos de

hidrogênio. Vemos que a densidade de spin se concentra na mesma subrede na

qual o átomo de hidrogênio foi adsorvido. Os átomos de carbono, nitrogênio,

boro e hidrogênio são amarelo, azul, roxo e verde, respectivamente. . . . . . . 51


drogênio foram adosorvidos nos átomos de carbono B2 e A1. Nesse caso não

há momento magnético no resultante no sistema. O Nível de Fermi se encontra

na energia zero. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52


drogênio foram adosorvidos nos átomos de carbono A1 e A2. As linhas cheias

são os estados de spin up e as linhas pontilhadas são os estados de spin down.


2.11 Densidade de estados local dos estados no gap de energia das configurações

onde a magnetização é suprimida. Os átomos de carbono, nitrogênio, boro e

hidrogênio são amarelo, azul, roxo e verde, respectivamente. . . . . . . . . . . 54

3.1 (a) Representação, no espaço real, de um nanotubo de carbono zigzag e a rela-

ção de dispersão próximo ao Nível de Fermi (EF ). As linhas cheias e as linhas

pontilhadas mostram E(k) antes e depois do strain, respectivamente. (b) Geo-

metria experimental para a aplicação do strain com a ponta de um microscópio

de força atômica, L0 é a dsitância entre os pontos de ancoramento e z é a dis-

tância da deformação que o centro do nanotubo sofre do plano dos pontos de

ancoramento. Figura extraída de [91]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56

3.2 Monocamada mais estável encontrada no capítulo anterior, assim como em

[23], constituída de grafeno com um nanodomínio de B3N3. . . . . . . . . . . 57

3.3 Representação das diferentes configurações estudadas. Os átomos de B são

mostrados em vermelho e os de N em azul. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58

3.4 Estrutura de bandas da monocamada híbrida de grafeno com um nanodomínio

de B3N3 usando aproximação GGA e todas as bicamadas construídas a partir

dela. A linha pontilhada é o nível de Fermi. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61

3.5 Gráfico da energia de interação em função da distância interplanar. Cálculos

realizados usando a aproximação GGA. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63

3.6 Efeito do strain na estrutura de bandas da bicamda conf. 2 AA. A linha ponti-

lhada é o nível de Fermi. Cálculos realizados usando a aproximação GGA. . . 64

3.7 Comparação entre a maior distância interplanar calculada para a bicamada

conf. 2 AA e a monocamada. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65

LISTA DE FIGURAS xiv

3.8 Estrutura de bandas da monocamada híbrida de grafeno com um nanodomínio

de B3N3 usando aproximação VDW-DF e todas as bicamadas construídas a

partir dela. A linha pontilhada é o nível de Fermi. . . . . . . . . . . . . . . . . 68

3.9 Efeito da tensão mecânica na estrutura de bandas da conf. 2 AA. Cálculos

realizados usando a aproximação VDW-DF. A linha pontilhada é o nível de

Fermi. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 70

3.10 Gráfico da energia de interação em função da distância interplanar. Cálculos

realizados usando a aproximação VDW-DF. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71

3.11 Comparação entre a estrutura de bandas da conf. 2 AA calculada nas maiores

distâncias analisadas, e a monocamada que constitui a bicamada. A similari-

dade entre as estruturas de bandas é clara. Concluímos, assim, que o sistema

de bicamada se aproxima de um sistema composto por duas monocamadas que

não interagem entre si, quando a distância interpalanar é grande o suficiente. . 72

4.1 Monocamadas que constituem as bicamadas estudadas neste capítulo. Em (a)

temos a monocamada B12N12, em (b) a monocamada B10N6 e em (c) a mono-

camada B6N10. Os átomos de carbono são mostrados em cinza, os de boro em

rosa e os de nitrogênio em azul. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 75

4.2 Algumas das dezoito bicamadas estudadas e a célula unitária do sistema. (a)

B6N10/B6N10 2AB, (b) B12N12/B12N12 1 AB, (c) B10N6/B12N12 2AA e (d) B6N10/B12N12

2AA. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 76

4.3 Estruturas de bandas das bicamadas constituídas pelas monocamdas B6N10 e

B10N6 em várias configurações. A linha pontilhada representa o Nível de Fermi. 80





4.6 Estruturas de bandas das bicamadas constituídas pela monocamda B12N12 em

várias configurações. A linha pontilhada representa o Nível de Fermi. . . . . . 83

4.7 Energia de interação em função da distância entre as monocamadas. Podemos

ver a variação da estabilidade do sistema com o strain. . . . . . . . . . . . . . 83

4.8 Estruturas de bandas das diferentes distâncias calculadas para o sistema de

bicamada B10N6/B10N6 2AB. A linha pontilhada representa o Nível de Fermi. . 84

4.9 Comparação entre a estruturas de bandas do sistema de bicamada B10N6/B10N6

2AB com a maior distância interplanar calculada com a estrutura de bandas

da monocamada B10N6 2AB. A linha pontilhada representa o Nível de Fermi. . 85

xv

Lista de Tabelas

2.1 Energias de formação (E f ), distâncias de equilíbrio do átomo de carbono acima

da superfície (dpuck), energias de interação dos átomos de hidrogênio adsorvi-

dos (Eint) e energias de coesão calculadas para cada configuração (Eco). . . . 43

2.2 Gap de energia entre as bandas ocupadas e não ocupadas e os momentos mag-

néticos totais. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46

3.1 Infomarçãoes sobre as bicamdas. A tabela mostra o número de átomos e a

distância entre as monocamadas antes e depois do processo de relaxamento (Di). 59

3.2 Energias de coesão (Eco), formação (E f orm) e interação (Eint) para todas as con-

figurações de bicamadas e para a monocamada. Cálculos realizados com a apro-

ximação GGA. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60

3.3 Energias de coesão (Eco), formação (E f orm), interação (Eint) e distâncias inter-

planares (Di) antes e depois do processo de relaxamento. Cálculos realizados

com a aproximação GGA. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62

3.4 Gap de energia para várias distâncias interplanares para a bicamada conf. 2

AA, obtidos através da densidade de estados (DOS) e da estrutura de bandas ao

longo do eixo de alta simetria. Cálculos realizados usando a aproximação GGA. 66

3.5 Número de átomos e distância interplanar (Di) antes e depois do processo de

relaxamento. Cálculos realizados com a aproximação VDW-DF. . . . . . . . . 66

3.6 Energias de coesão (Eco), formação (E f orm) e interação (Eint) das bicamadas e

monocamada. Cálculos realizados com a aproximação VDW-DF. . . . . . . . . 67

3.7 Cálculo das energias de interação interplanar. Cálculos realizados usando a

aproximação VDW-DF. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67

3.8 Energias de coesão (Eco), formação (E f orm) e interação (Eint) (somente intera-

ção interplanar) e distância interplanares antes e depois do processo de relaxa-

mento para a conf. 2 AA. Cálculos relizados usando a aproximação VDW-DF. . 69

3.9 Gap de nergia para várias distâncias interplanares da conf. 2 AA calculado por

dois métodos: densidade de estados (DOS) e estrutura de bandas ao longo do

eixo de alta simetria. Cálculos realizados usando a aproximação VDW-DF. . . 73

LISTA DE TABELAS xvi

4.1 Energias de formação (E f ), interação (Eint) e coesão (Ecoh) para todas as bica-

madas estudadas, incluímos as monocamadas para comparação. . . . . . . . . 78

4.2 Gap de energia de todos os sistemas calculados através de dois métodos: densi-

dade de estados e estrutura de bandas ao longo do eixo de alta simetria. . . . . 79

4.3 Gap de energia do sistema de bicamada B10N6/B10N6 2AB em todas as dis-

tâncias calculadas. Utilizamos dois métodos para obter o gap de energia: a

densidade de estados, e a estrutura de bandas ao longo do eixo de alta simetria. 84

1

INTRODUÇÃO

Faremos, neste capítulo, uma breve revisão de temas importantes na compreensão deste

trabalho.

0.1 O átomo de carbono

O carbono é um elemento químico da família IVA, tem número atômico z = 6e sua distri-

buição eletrônica é 1s22s22p2. De maneira que existem 4 elétrons em sua camada de valência,

os elétrons dos orbitais 2s22p2. O carbono é capaz de misturar seus orpitais s e p, podendo,

assim, ter várias formas alotrópicas, como o grafite e o diamante, devido as hibridizações sp ,

sp2 e sp3 que este átomo faz.

No diamante, por exemplo, cada átomo de carbono está ligado covalentemente à outros

quatro átomos de carbono localizados nos vértices de um tetraedro regular, de modo que a cada

átomo de carbono podemos atribuir uma hibridização sp3, como msotrado na figura 1. O dia-

mante é um material duro, resistente, tem alta condutividade térmica e é um isolante.

Figura 1 Representação dos orbitais sp3 do carbono e um modelo da estrutura do diamante.

Até 1985, só se conheciam dois alótropos do carbono: o diamante e o grafite, no

0.2 O GRAFENO 2

entanto, nesta data Harold Kroto, Richard Smalley e Robert Curl descobriram uma nova forma

alotrópica do carbono,o fulereno, o que rendeu aos mesmo o Prêmio Nobel de Química de 1996.

Diferente do diamante e do grafite, o fulereno é uma molécula com 60 átomos de carbono (C60)

[1] parecida com uma bola de futebol (figura 2). Nesta molécula os carbonos encontram-se com

hibridização sp2. Desde sua descoberta, outros fulerenos foram sintetizados, como o C70 por

exemplo.

Figura 2 Molécula de C60 a esquerda e C70 a direita.

0.2 O Grafeno

Sendo um dos poucos materiais que é estável em duas dimensões, o grafeno recebeu

bastante atenção dos físicos devidos as suas propriedades excepcionais. Em 2010 Andre Geim

e Konstantin Novoselov [2] receberam o Prêmio Nobel de Física por terem conseguido obter

o grafeno através da esfoliação mecânica do grafite. O grafeno corresponde a uma camada

isolada do grafite, que são ligadas entre si por fracas interações de Van der Waals, essa camada

tem apenas um átomo de espessura e conduz eletricidade. De fato, os elétrons no grafeno

se propagam por distâncias muito grandes sem sofrer colisões, o que faz o grafeno ter alta

mobilidade à temperatura ambiente. Uma ampla variedade de aplicações práticas é possível

com a exploração das propriedades do grafeno, como a criação de novos materiais e a produção

de Chips inovadores. Os cientistas estimam que os chips de grafeno serão muito mais eficientes

do que os de silício, viabilizando o desenvolvimento de computadores cada vez mais eficazes.

No grafeno, cada átomo de carbono faz duas ligações simples e uma ligação dupla com

seus trêz vizinhos, de modo que haverão três ligações do tipo σ, no plano, e uma ligação do tipo

π perpendicular ao plano. Sendo assim os carbonos no grafeno têm hibridização sp2. Os planos

adjacentes encontram-se deslocados de forma que um átomo do primeiro plano encontra-se no

centro do hexágono do segundo plano, como mostra a figura 3. A distância mínima entre dois

átomos na folha de grafeno é de 1,42 Å, enquanto a distância entre dois planos adjacentes no

0.2 O GRAFENO 3

grafite é de 3,35 Å.

A estrutura do grafeno pode ser descrita como uma rede triangular com dois átomos por

célula unitária. Tais átomos são denominados A e B na Figura 3 (B1). A Figura 3 (B1) e a figura

3 (B2) mostram os vetores primitivos do espaço real a1 e a2 e os vetores da rede recíproca b1

e b2, bem como as células unitárias das redes real e recíproca (primeira zona de Brillouin) do

grafeno respectivamente. Explicitamente, esses vetores são dados por:

a1 = a(

√3

2,12),a2 = a(

√3

2,−1

2) (0.1)

b1 =2π

a(

√3

3,1),b2 =

2π

a(

√3

3,−1) (0.2)

Figura 3 (A) Representação da estrutura do grafite. (B) Célula unitária da folha de grafeno (B1) no

espaço real, (B2) no espaço recíproco. Na primeira zona de Brillouin os pontos de alta simetria estão

marcados: Γ, M, K e K’

Para entender melhor as propriedades eletrônicas do grafeno, vamos analisar os re-

sultados obtidos através do método tight-binding em [3], onde obtem-se uma equação analítica

aproximada das bandas de condução e de valência com a seguinte forma:

E(k)± =±t√

3+ f (k)− t′f (k), (0.3)

com

f (k) = 2cos(√

3kya)+4cos(

√3

2kya)cos(

32

kxa), (0.4)

onde t e t’ são as energias de hopping de primeiros e segundos vizinhos, respectivamente. A

figura 4 mostra a estrutura de bandas do grafeno, com um zoom nas bandas de energia nos

0.3 O NITRETO DE BORO 4

pontos de Dirac K e K’ com valores de energia próximos de zero. Fazendo uma expansão em

torno desses pontos, com k = K+q e |q| � |K|, obtemos:

E(q)± =±v f |q|+O[(qK)2], (0.5)

onde q é o momento medido relativo aos pontos de Dirac e v f é a velocidade de Fermi. Vemos

que nos pontos K e K’ existe uma dispersão linear, característica dos férmions de Dirac sem

massa, por este motivo estes pontos são chamados de pontos de Dirac. Como as bandas de va-

lência e de condução se tocam em um único ponto, o grafeno é conhecido como um semimetal.

Figura 4 Estrutura de bandas do grafeno, a parte positiva do eixo z representa a banda de condução e

a parte negativa representa a banda de valência. O zoom mostra o comportamento da banda de energia

próximo aos pontos de Dirac.

0.3 O Nitreto de Boro

O nitreto de boro é um composto químico binário formado por átomos de boro e nitrogê-

nio, que apresenta fórmula molecular BN [4]. O BN não é encontrado na natureza e, portanto,

precisa ser sintetizado.

O interesse especial atribuído aos compostos de BN está relacionado com o fato de que

eles possuem algumas de suas estruturas cristalinas (figura 5) bem semelhantes aos sólidos de

carbono: o nitreto de boro romboédrico (r-BN) [5], wurtzita (w-BN)[6], cúbico (c-BN) ou di-

amante cúbico BN [7], um material extremamente duro, embora com uma dureza inferior ao

do diamante e mais estável quimicamente, e o nitreto de boro grafítico hexagonal (h-BN)[8],


também chamado de "grafite branco", em virtude da estrutura em camadas, similar a do grafite,

porém com propriedades inteiramente diferentes, que despertou o interesse da comunidade ci-

entífica em estudar e sintetizar outros compostos de BN, dentre eles os fulerenos [9, 10] e os

nanotubos [11, 12, 13].

O nitreto de boro apresenta características atraentes para uma grande variedade de apli-

cações, inclusive na área biomédica. A propriedade de absorção na faixa da radiação infraver-

melha do BN converte-o em um importante material para fabricação de protetores solares na

industria de cosméticos [14, 15]. O nitreto de boro, ao ser sintetizado, tem a forma de um pó

branco, que pode ser usado para fabricar cerâmicas extremamente duras, com várias aplicações

industriais. Além disso nanoestrturas de nitreto de boro são adequadas para o desenvolvimento

de novos materiais isolantes, ferramentas de corte, substratos para dispositivos eletrônicos, lu-

brificantes na indústria automotiva e outras aplicações biomédicas [16, 17].

Figura 5 Quatro estruturas cristalinas do nitreto de boro: (a) h-BN, (b) r-BN, (c) w-BN e (d) c-BN.

A estrutura hexagonal do h-BN é considerada única em relação às propriedades físicas e

químicas, como, por exemplo, baixa densidade, alto ponto de fusão, alta condutividade térmica,

e resistência à oxidação. O h-BN é um pó fino, macio e branco disposto em camadas altamente

deslizantes, parecido com a grafite por causa de sua estrutura cristalina (ver figura 11). Um

método eficiente para obter o h-BN consiste de uma reação de B2O3 (ácido bórico ou borato de

sódio) e uréia em temperaturas superiores á 2000 °C [18]. As camadas no h-BN estão separadas

por 3.33 Å (figura 6), nas quais cada boro é conectado à três átomos de nitrogênio e vice-versa,

sendo a distância da ligação B-N de 1.5 Å. Entre as camadas, cada boro interage com nitrogênio,

por meio das forças de van der Waals. Ademais, o h-BN possui um comportamento eletrônico

diferente do grafeno, através de um modelo tight-binding simplificado [21], onde considera-se

t o hopping entre primeiros vizinhos e, também, parâmetros distintos para as energias nos sítios

dos átomos de B e N (EB e EN), pode-se mostrar que:


E(k) = E0±12

√E2

g +4|φ(k)|2, (0.6)

Onde E0 =En+EB

2 e Eg = EB−EN é o gap de energia. Além disso, φ(k) é dado por:

φ(k)t

= 1+ expia(−kx2 +

√3ky2 )+expia( kx

2 +√

3ky2 ) . (0.7)

Sendo assim, a quebra de simetria entre as redes A e B no h-BN gera um um gap de

energia Eg maior que 5 eV [22], o que impede a formação de cones de Dirac como no grafeno.

Além disso, devido a alta eletronegatividade do nitrogênio quando comparado ao boro, acon-

tece uma distribuição desigual de elétrons, o que dá um caráter iônico a rede.

Figura 6 (a) e (b) Imagens HRTEM de uma folha unica de BN. O círculo verde é composto por três áto-

mos de nitrogênio (os pontos mais brilhantes) e três átomos de boro (os pontos mais escuros). Extraido

de [19]. (c) Diferenças estruturais entre o grafite e o BN hexagonal.

Um estudo recente realizado por Golberg et al [20], revelou que o h-BN tem um efeito

lubrificante que quando combinado com a sua alta estabilidade térmica e resistência a oxidação,

resulta em um elemento melhor que o grafite para algumas aplicações e devido a sua inércia

química apresenta baixa toxidade e boa compatibilidade ambiental em relação a outros materi-

ais cerâmicos.

0.4 HETEROESTRUTURAS DE BxNyCz 7

0.4 Heteroestruturas de BxNyCz

Figura 7 Estudo realizado em [31] para vários tipos de nanoburacos, ou vacâncias. Os números em

roxo representam o tamanho das ligações da camada de baixo e os verdes da camada de cima. .

Somente recentemente essas estruturas foram concebidas experimentalmente e são

conhecidas como BCN [27]. Os primeiros estudos apresentavam, em sua maioria, compostos

que consistiam de grafeno com distribuições irregulares de átomos de B e N, o que resulta

num custo maior de energia [28]. Ainda mais recentemente houve a realização experimental de

BCN, análogo de grafeno, com distribuições de B e N em nanodomínios segregados, onde uma

região é rica em carbono e outra rica em nanodomínios de BxNy, como podemos ver na figura

8, [27]. Essas estruturas tem um gap de energia diferente daqueles do grafeno e do h-BN, sendo

este gap com valor intermediário entre aqueles do h-BN e do grafeno, como se tivéssemos uma

combinação dos comportamentos das duas nanoestruturas. Esta propriedade dá margem para

numerosas aplicações em nanoengenharia, em especial na fabricação de dispositivos elétricos.

Já houve várias tentativas de se obter uma estrutura de grafeno com um gap de energia

controlável através de dopagem [25, 29], neste caso, ocorre uma quebra da simetria do grafeno,

e esta distorção resulta na abertura do gap. A presença de nanoburacos na estrutura do grafeno

também é um método para a abertura do gap, como podemos ver na Figura 7. Estes nanobura-

cos formam barreiras de potencial para a movimentação dos portadores de carga, tornando sua

movimentação mais difícil através da estrutura, consequentemente o tamanho do gap de energia

pode ser modulado pela forma e tamanho desses nanoburacos [30, 31].

Neste contexto, podemos preencher estes nanoburacos com nanodomínios de materi-

ais que têm a mesma hibridização sp2, uma rede hexagonal e são isolantes, ou seja, podemos

preenchê-los com nanodomínios de h-BN, e assim termos estruturas com um gap que podemos

controlar através da forma e tamanho desses nanodomínios e que são mais estáveis termodina-


Figura 8 Realização experimental recente na qual vemos a formação de nanodomínios de BxNy em

BCN análogo à grafeno.

micamente. Esta estrutura foi realizada experimentalmente por Ajayan [27] Figura 8.

Em [23, 32] foi feita uma análise da estabilidade e propriedades elétricas e magnéticas

do grafeno com nanodomínios de BxNy (com x e y variando entre valores inteiros) com várias

formas e tamanhos diferentes (Figura 9), usando cálculos de primeiros princípios com teoria do

funcional da densidade.

Como o boro é um ácido de Lewis, ele tem uma forte afinidade com o nitrogênio, re-

sultando em ligações B-N fortes. As ligações covalentes C-C no carbono são, também, fortes,

de modo que as energias das ligações C-C e B-N, são comparativamente maiores do que as

ligações C-N e C-B, consequentemente teremos uma maximização do número de ligações C-C

e B-N, criando assim a segregação em dois nanodomínios, um rico em C e outro em B e N,

para ganhar estabilidade termodinâmica. De maneira que todas as heteroestruturas com nano-

domínios segregados apresentam uma estabilidade intermediária entre a do grafeno e a do h-BN.

Em 2013, Zheng Liu et al [33] mostrou que é possível sintetizar heteroestruturas de

grafeno e h-BN com os nanodomínios de tamanho controlado através de litografia e apssos se-

quenciais de deposição química de vapor. O tamanhos e a forma dos nanodomínios podem ser

precisamente controlados, como vemos na figura 10. Com isso, temos uma forte motivação

para o estudo de heteroestruturas com diversas formas de nanodomínios de h-BN, pois, através

da combinação apropriada de nanodomínios, dispositivos eletrônicos podem ser criados intei-

ramente em uma única camada.


Figura 9 Diferentes nanodomínios de BxNy estudados em [23]. (a) e (b) são romboedros, (c) hexagonal

e (d) e (e) triângulos.

Figura 10 Imagem ótica de um padrão micrométrico em forma de coruja, onde o contorno da coruja é

feito de h-BN e o resto de grafeno [33].

As propriedades magnéticas e elétricas de materiais de baixa dimensão são principal-

mente comandadas pela seu tamanho, forma geométrica e os tipos de portadores de carga e

suas concentrações [23]. Os férmions de Dirac sem massa presentes do grafeno causam alta

mobilidade dos portadores de carga nessa estrutura, enquanto que a mobilidade dos portadores

de carga no h-BN é muito baixa.

Foi mostrado que uma das formas de controle das propriedades magnéticas e eletrônicas

do grafeno pode ser feita através de um campo elétrico externo, pois este campo pode controlar

a mobilidade dos elétrons ou buracos na estrutura [24]. O controle apropriado das propriedades

eletrônicas e magnéticas do grafeno tem numerosas aplicações na fabricação de dispositivos

eletrônicos avançados, este controle preciso dos tipos e concentrações dos portadores de carga

foi alcançado recentemente através de dopagem eletrônica [25]. Uma outra forma de obter

controle sobre essas propriedades é variando a tensão mecânica (ou strain) em uma estrutura,

ou seja, submetendo a estrutura à algum tipo de deformação mecânica controlável [26], este

0.5 TENSÃO MECÂNICA EM NANOESTRUTURAS 10

método torna possível o controle das propriedades mais importantes do grafeno sem que seja

necessário grandes mudanças na sua estrutura. Sendo assim, é possível modificar as densidades

dos portadores de carga no grafeno substituindo átomos de C por átomos de B e N.

0.5 Tensão Mecânica em Nanoestruturas

Materiais que podem mudar seu gap de energia devido a deformações mecânicas são de

grande interesse na fabricação de dispositivos eletromecânicos. Existem muitos estudos em

relação ao controle do gap de energia no grafeno, no h-BN e no BCN análogo à grafeno que

envolvem dopagem e campos elétricos externos [25, 28, 29, 30, 31], mas poucos estudos sobre

uma forma de controle do gap de energia através de modificações mecânicas. A deformação

local na rede de um cristal devido a uma tensão mecânica pode resultar na mudança do potencial

efetivo sobre os seus elétrons livres, o que leva a uma variação no gap de energia [34]. Em [35],

por exemplo, é feito um estudo do controle do gap de energia através de tensão, neste caso a

força é aplicada horizontalmente as estruturas, como mostra a Figura 11.

Figura 11 (a) Setas vermelhas: direção da força aplicada. (b) Estrutura atômica da bicamada de gra-

feno em equilíbrio, os círculos brancos são os átomos da camada de cima e os círculos verdes os átomos

da camada de baixo e a célula unitária da bicamada de grafeno para quatro átomos de carbono (retân-

gulo cinza) e oito átomos de carbono (retângulo azul). (c) Estrutura atômica de uma bicamada zigzag

assimetricamente tensionada. (d) Estrutura atômica de uma bicamada armchair assimetricamente ten-

sionada.

O strain também pode ser realizado perpendicularmente, em um sistema de bicamada,

através da variação da distância entre as monocamdas. Em [26], foi mostrado, em uma bi-

0.6 INTERAÇÕES DE VAN DER WAALS 11

camada composta de uma monocamda de grafeno e uma monocamda de h-BN, que o gap de

energia está diretamente relacionado ao strain aplicado perpendicularmente as ligações C-C e

B-N. O aumento da inomogeneidade nas subredes do carbono devido ao aumento da interação

interplanar é a causa da modificação no gap de energia. Será desta forma que analisaremos o

strain nas bicamadas estudadas neste trabalho.

0.6 Interações de Van der Waals

Será de grande importância o entendimento das interações de Van der Waals para este

trabalho. Pois estaremos estudando a tensão mecânica em bicamadas nanohíbridas para aproxi-

mações que implementam as interações de Van der Waals, assim como para aproximações sem

essas interações.

Quaisquer duas moléculas sentem interações de Van der Waals, inclusive superfícies ma-

croscópicas. O processo físico que leva as interações de Van der Waals é claro, mas muitas

vezes é difícil obter os parâmetros necessários que nos permita calcular as suas interações. His-

toricamente, essas interações foram descritas inicialmente para explicar o comportamento não

ideal de gases nobres, pois a pressão e o volume eram sempre um pouco mais baixos do que se

esperava de um gás ideal. Tal comportamento indica que alguma interação está aproximando

esses átomos, entretanto esses gases não têm ligações covalentes e as interações coulombianas

são anuladas, pois são neutros. O que acontece, na realidade, são interações entre dipolos in-

duzidos. São essas interações que mantêm as folhas do grafeno unidas no grafite. Por isso a

importância desse estudo, já que essas interações são de grande importância quando tratamos

de sistemas com várias superfícies.

Entraremos em mais detalhes sobre este assunto no capítulo seguinte.

0.7 Adsorção de Hidrogênio em Grafeno

Uma outra forma de controlar as propriedades eletrônicas e magnéticas no grafeno, e es-

truturas similares, é através da adsorção química de átomos de hidrogênio [36, 37, 38], de forma

similar a outros defeitos, como vacâncias, mas tendo a vantagem de ser mais fácil de realizar. A

quimissorção, ou adsorção covalente, tem a característica de alterar as propriedades eletrônicas,

e às vezes estruturais, tanto da molécula dopante quanto do grafeno. Existe também a adsorção

não covalente, ou fisissorção, que apresenta energias de ligação relativamente baixas, onde o

0.7 ADSORÇÃO DE HIDROGÊNIO EM GRAFENO 12

processo é governado por interações de Van der Waals. A quimissorção de um único átomo de

hidrogênio tem sido estudada desde os trabalhos de Jeloaica e Sidis [39] e Sha e Jackson [40]

que previram a reconstrução da estrutura devido a adsorção. Tal reconstrução, que faz o átomo

de carbono sair do plano da estrutura, ocorre como uma consequência da rehibridização dos

orbitais de valência dos átomos de carbono de sp2 para sp3, esta rehibridização é necessária

para formar a ligação σ C-H. Este é um processo termicamente ativado que dificilmente ocorre

abaixo da temperatura ambiente [41].

Jeloaica e Sidis estudaram, no seu trabalho [39], a interação de átomos de hidrogênio com

o grafite. Primeiramente foi analisada, através do DFT, a interação do átomo de hidrogênio com

os pontos A, B e C mostrados na figura 12, o resultado, que pode ser visto na figura 13, mostra

que a energia de ligação é maior no ponto A, sendo esta posição a ideal para a realização da ad-

sorção do hidrogênio. Em seguida os pesquisadores estudaram a variação da energia de ligação

com a distância do átomo de hidrogênio no ponto A (figura 14, o resultado mostra que a qui-

missorção ocorre apenas para distâncias menores que 1,9 Å e com considerável reconstrução

da estrutura. A mesma figura ainda mostra um segundo poço na energia de ligação, onde ocorre

a fisissorção do átomo de hidrogênio.

Figura 12 Estrutura do grafite com pontos A, B e C nos quais foi estudada a interação do hidrogênio

em [39].

Este tipo de interação tem grande importância na fusão nuclear [42, 43] e armazena-

mento de hidrogênio [44], por exemplo. De maneira similar a outros defeitos em grafeno, a

adsorção de átomos de hidrogênio faz com que um ou mais orbitais p dos carbonos desapare-

çam do sistema de bandas π−π∗, devido a rehibridização do carbono, no qual o hidrogênio foi

adsorvido, de sp2 para sp3, este fenômeno pode gerar magnetismo na estrutura. Ademais, a

adsorção do átomo de hidrogênio gera um par de estados de spin polarizado no gap de energia

da estrutura de bandas do sistema. Como iremos mostrar nos capítulos posteriores, existe uma

0.7 ADSORÇÃO DE HIDROGÊNIO EM GRAFENO 13

Figura 13 Resultados do DFT para a interação do H com o grafite nos pontos A,B e C em [39].

Figura 14 Resultados do DFT para a interação do H com o grafite em função da distância à superfície

do grafite, calculada no ponto, [39].

forte dependência da quantidade de átomos de hidrogênio adsorvidos, e suas posições, com

as modificações que os mesmos causam nas propriedades eletrônicas e magnéticas do sistema.

Além disso, um outro fator importante para a geração de magnetismo na estrutra será a escolha

da sub-rede na qual os átomos de hidrogênio serão adsorvido, podendo acontecer uma supres-

são do magnetismo no sistema.

Realizaremos nossos estudos sobre adsorção de hidrogênio em monocamadas híbridas de

grafeno com nanodomínios de h-BN com várias geometrias diferentes, a fim de entender a in-

teração dos átomos de H com o sistema quando o mesmo tem o mesmo número de elétrons e

buracos ou quando apresenta um excesso de elétrons ou buracos.

14CAPÍTULO 1

Metodologia

Com a modelagem computacional, podemos simular a realidade física de átomos e mo-

léculas e usar os resultados para comparar e/ou complementar as informações obtidas com

dados experimentais ou, até mesmo, prever fenômenos não observados ainda. Nesse sentido,

empregamos aqui o método ab initio ou método de primeiros princípios, onde o desenvolvi-

mento desse método apoia-se na Aproximação de Born-Oppenheimer, na Teoria do Funcional

da Densidade (DFT, do inglês Density Functional Theory) e na Aproximação do Pseudopoten-

cial. Descreveremos, então, tais aproximações necessárias para a realização dos cálculos de

estrutura eletrônica.

1.1 A Equação de Schrödinger para sistemas de muitos corpos

O surgimento da Mecânica Quântica permitiu que fossem desenvolvidos modelos capa-

zes de predizer e explicar satisfatoriamente as propriedades físicas e químicas da matéria dos

pontos de vista atômico e nuclear. Entretanto, dificuldades na aplicacão prática dos conceitos

desenvolvidos rapidamente apareceram, uma vez que a solução exata das equações se mostrou

extremamente complicada ou mesmo impossível até para sistemas relativamente simples, como

átomos isolados.

O ponto de partida da descrição quântica de um sistema de muitos corpos é a utilização

da equação de Schroedinger. Esta equação na sua forma independente do tempo é escrita como:

HΨ(−→r ,−→R ) = EΨ(−→r ,

−→R ). (1.1)

onde H é o hamiltoniano total não relativístico,Ψ(−→r ,−→R ) é a função de estado do sistema, −→r

e−→R são as coordenadas dos elétrons e dos núcleos, respectivamente. A aparente simplicidade

dessa equação desaparece a partir do momento em que procura-se aplicá-la a um sistema que

envolve muitos corpos.

Para um sistema molecular arbitrário (veja a Fig. 1.1) constituído por N núcleos e n elé-

trons (representados por letras maiúsculas e minúsculas, respectivamente), temos uma descrição

completa não relativística dada por:

1.1 A EQUAÇÃO DE SCHRÖDINGER PARA SISTEMAS DE MUITOS CORPOS 15

Figura 1.1 Coordenadas de um sistema molecular:i,j=elétrons; A,B=núcleos

H = TN +Te +VNN +VeN +Vee. (1.2)

de tal forma que:

TN =−12

N

∑A=1

52A

MA(1.3)

Te =−12

n

∑i=152

i (1.4)

VNN =12

N

∑A=1

N

∑B=1

ZAZB

~RAB(1.5)

VeN =−N

∑A=1

n

∑i=1

ZA

~RiA(1.6)

Vee =12

n

∑i=1

n

∑i< j

1~ri j

(1.7)

1.2 APROXIMAÇÃO DE BORN-OPPENHEIMER 16

onde TN é o operador de energia cinética dos núcleos, Te é o operador energia cinética dos elé-

trons, VeN , Vee e VNN são os operadores de energia potencial de atração núcleo-elétron, repulsão

elétron-elétron e repulsão núcleo-núcleo, respectivamente. ZA é a carga nuclear do núcleo A,~RiA é a distância entre o elétron i e núcleo A, ~RAB a distância entre o núcleo A e o núcleo B e ~ri j

é a distaância entre os elétrons i e j.

Portanto, para uma parte significativa dos problemas, normalmente estudados em mecâ-

nica quântica, uma primeira simplificação consiste em assumir que a equação de Schroedinger

pode ser separada em uma parte eletrônica (correspondente às informações dos elétrons) e ou-

tra nuclear (correspondente às informações dos núcleos). Esta simplificação é conhecida como

Aproximação de Born-Oppenheimer, a qual iremos descrever na próxima sessão.

1.2 Aproximação de Born-Oppenheimer

A aproximação de Born-Oppenheimer [45] é uma suposição fundamental que é usada

na simplificação da resolução da equação de Schroedinger quando tentamos resolver um sis-

tema que envolve muitos corpos. Baseando-se no princípio de que os elétrons movem-se

muito mais rápidamente do que os núcleos, tal aproximação é responsável pela separação dos

movimentos dos elétrons e dos núcleos, de maneira que estes podem ser considerados fixos.

Este princípio surge do fato de que a massa dos núcleos é muito maior que a dos elétrons

(mnucleo ≈ 104meletron). Desta forma, os elétrons reagem instantaneamente à mudança das po-

sições nucleares. Portanto, para sólidos, moléculas, átomos ou um material qualquer, uma boa

aproximação é considerar os elétrons se movimentando em um campo de núcleos fixos, fazendo

as funções de onda eletrônica dependerem apenas parametricamente das coordenadas nuclea-

res.

Com essa aproximação, o primeiro termo da direita da eq.1.2, a energia cinética dos nú-

cleos, pode ser desprezada, e o último termo, a energia de repulsão entre os núcleos, pode ser

considerado constante. Qualquer constante adicionada a um operador não tem nenhum efeito

nas suas autofunções. Os termos restantes na eq.1.2, quando somados, formam a chamada ha-

miltoniana eletrônica, descrevendo o movimento dos N elétrons em um campo de M cargas

pontuais fixas, dada por:

Helec = Te +VNe +Vee. (1.8)

Sabemos que qualquer constante adicionda a um operador não provoca qualquer efeito


nas suas autofunções, alterando apenas os seus autovalores pela soma de tal constante, e então

podemos escrever:

Helecψele(~ri, ~RA) = Eeleψele(~ri, ~RA). (1.9)

Vemos que para cada arranjo dos núcleos, temos diferentes ψele(~ri, ~RA), e a energia total

do sistema fica:

E = Eele +VNN , (1.10)

que é justamente a soma da energia eletrônica com a constante adicionada no operador Hamil-

toniano. Ignorar o movimento dos núcleos diante do movimento dos elétrons, tornou o sistema

mais simples em relação ao original, porém ainda difícil de ser tratado permanecendo sem so-

lução exata, sendo necessário fazer outras aproximações.

1.2.1 Teoria de Hartree

Utilizamos tal método, proposto por D. R. Hartree em 1928 [46], na tentativa de solucio-

nar o problema da interação intereletrônica considerando os elétrons como partículas indepen-

dentes que movem-se em um potencial central efetivo que inclui a atração nuclear e o efeito

médio da repulsão dos outros elétrons. Com isso, a função de onda ψ para o sistema de n elé-

trons transforma-se em um conjunto de n funções de onda φi de um elétron.

Então, supondo que o hamiltoniano total do sistema de n elétrons seja escrito de forma

desacolpada, ou seja, como o somátorio de vários hamiltonianos hi que descrevem, cada um, a

energia de um único elétron:

H =n

∑i=1

hi, (1.11)

onde estamos nos concentrando somente no problema eletrônico, omitindo os índices subscritos

ele. Uma solução simples para a função de onda total ψ(~r1,~r2,~r3, ...,~rn) dos elétrons é o produto

simples de funções de onda de átomos hidrogenóides, tal como a Equação de Schroendiger para

partículas não interagentes,

ψ(~r1,~r2,~r3, ...,~rn) = φ1(~r1)φ2(~r2)φ3(~r3)...φn(~rn). (1.12)

A função de onda escrita nessa forma é chamada de produto de Hartree, e cada função de onda φi

de um elétron dependente apenas das coordenadas espaciais, conhecida como orbital molecular

(OM) ou orbital espacial, deve satisfazer a condição de normalização∫~dri|φi|2 = 1, (1.13)


e obedecer a equação de Hartree dada abaixo:

hiφi(~ri) =

(−1

25i

2−N

∑A=1

ZA

|~riA|+U(~ri)

)φi(~ri) = Eiφi(~ri), (1.14)

que é uma equação de autovalores da energia para o elétron “i” localizado em ~ri deslocando-se

num potencial que consiste de um potencial Coulombiano atrativo devido aos núcleos de cargas

ZA e uma contribuição repulsiva devida à densidade de carga de todos os outros elétrons, onde

Hartree substituiu a interação dos elétrons i com os demais por um potencial central médio dado

por,

U(~ri) = ∑j 6=i

∫ ~dr j|φ j|2

|~ri−~r j|(1.15)

chamado de potencial de Hartree, que indica que cada elétron interage com a distribuição ele-

trônica |φ j|2 de cada um dos demais elétrons. Observemos que a energia eletrônica total seria a

soma de todas as energias Ei, correspondendo ao autovalor do Hamiltoniano da equação 1.14.

Para construirmos essa teoria fizemos a suposição de que os elétrons fossem partículas

distinguíveis, uma vez que atribuímos um estado específico a cada um deles e construímos a

função de onda para tal sistema como um produto desses estados. Mas sabemos que os elétrons

são partículas indistinguíveis que obedecem ao princípio de Exclusão de Pauli, e além disso a

Teoria de Hartree também falha ao considerar somente as coordenadas espaciais dos elétrons,

desprezando as coordenadas de spin. Nesse sentido, essa teoria foi aperfeiçoada for V. Fock

que, no intuito de melhorar alguns aspectos falhos da Teoria de Hartree, modificou tal método

permitindo a inclusão da antissimetria através do determinante de Slater. Com a introdução

do Princípio Variacional e da antissimetria, o método de Hartree passou a ser conhecido como

Aproximação de Hartree-Fock.

1.2.2 Teoria de Hartree-Fock

Em 1930, V. Fock mostrou como o método do campo auto-consistente poderia ser modi-

ficado de modo que todos os elétrons pudessem ser permutados entre todos os orbitais e, assim,

satisfazer o princípio de esclusão de Pauli. Tal princípio, baseado em observações, foi proposto

em 1925 por W. Pauli [45], e segundo ele, nenhum elétron num átomo pode ter os mesmos

valores para os quatro números quânticos n (Número Quântico Principal), l (Número Quântico

Momento Angular Orbital) , m (Número Quântico Orbital Magnético) e ms (Número Quântico

Magnético de Spin do Elétron). Em outras palavras, se dois elétrons estiverem ocupando o

mesmo orbital, eles devem ter os mesmos valores de n, l e m, mas os seus números quânticos

de spin deverão ser diferentes. Esses dois elétrons que ocupam o mesmo orbital, porém com


valores de ms de sinais contrários, são chamados elétrons emparelhados.

Percebemos então que um elétron é descrito não somente pelas suas coordenadas espa-

ciais, mas também pelas suas coordenadas de spin que podem assumir duas situações: spin up

ou spin down. Dessa forma, a função de onda completa que descreve o sistema deve ser função

das coordenadas espaciais (~r) e de spin (ξ):

φ = φ(~r,ξ). (1.16)

Essas funções de onda que descrevem ambas coordenadas do elétron são denominadas de spin-

orbitais. Chamaremos de~x as coordenadas espaciais e de spin, ficando com φ ~(x) para indicar a

função spin-orbital.

Uma importante lei da natureza é o fato da simetria ou anti-simetria com respeito à troca

de duas partículas ser uma característica das partículas e não algo que possa ser arranjado pelo

observador. Dessa lei sabemos que partículas idênticas de spin semi-inteiro são descritas por

funções de onda anti-simétricas, e assim, para um sistema de n férmions idênticos, a função de

onda deve ser anti-simétrica com respeito à troca das coordenadas em φ ~(x) de quaisquer dois

elétons,

φ(~x1, ...,~xi,~x j, ...~xn) =−φ(~x1, ...,~x j,~xi, ...~xn). (1.17)

O produto de Hartree não satisfaz o princípio de Pauli, mas podemos obter funções de

onda anti-simetrizadas através de uma combinação linear de soluções do tipo que, para n partí-

culas, a resposta é um determinante, chamado de Determinante de Slater:

φ(~x1,~x2,~x3, ...,~xn) =1√n!

∣∣∣∣∣∣∣∣∣∣∣

φ1(~x1) φ1(~x2) ... φ1(~xn)

φ2(~x1) φ2(~x2) ... φ2(~xn)...

......

φn(~x1) φn(~x2) ... φn(~xn)

∣∣∣∣∣∣∣∣∣∣∣O termo 1√

n!é apenas um fator de normalização. Observemos que a troca de duas partículas

significa a troca de duas colunas no determinante e isto ocasiona uma troca de sinal, e obtemos

funções de onda anti-simétricas. O determinante de Slater nos dá uma versão limitada do Prin-

cípio de Exclusão de Pauli, visto que se dois spin-orbitais forem idênticos, a função de onda

desaparece não podendo representar elétrons. Podemos observar ainda que se dois elétrons, por

exemplo, são descritos por uma mesma função orbital, então eles devem ser escritos por funções

de spin diferentes. A utilização de determinantes de Slater no método de Hartree foi a correção

sugerida por V. Fock.

Para obtenção das equações de Hartree-Fock, usa-se o Princípio Variacional. Usamos

o determinante de Slater como função tentativa substituindo-o na equação , além de usarmos

1.3 TEORIA DO FUNCIONAL DA DENSIDADE 20

a condição de ortonormalidade dos spin-orbitais 〈φi(~x)|φ j(~x)〉 = δi j. Deste modo obtemos as

equações de Hartree-Fock:(−1

25i

2−N

∑A=1

ZA

|~riA|

)φi(~x)+U(~ri)φi(~x)−

(∑

j

∫φ∗j(~x j)φi(~x j)

|~ri−~r j|~dr j

)φi(~x)

= Eiφi(~x) (1.18)

O primeiro termo entre parênteses representa a energia cinética e a interação com os núcleos

do i-ésimo elétron. Como já vimos, o potencial que aparece no segundo termo representa a

energia potencial média devido aos outros n-1 elétrons e o termo que aparece por último entre

parênteses representa um termo de que leva em conta os efeitos de intertroca entre o spin-orbital

i com os demais n-1 orbitais e emerge da antissimetria da função de onda dos elétrons. A soma

dos potenciais dos segundo e terceiro termos é denominada potencial efetivo de Hartree-Fock.

Podemos escrever as equações de Hartree-Fock na forma abaixo:

He f ei φi(~x) = Eiφi(~x) (1.19)

com,

He f ei =−1

25i

2−N

∑A=1

ZA

|~riA|+∑

j 6=i

∫ ~dr j|φ j|2

|~ri−~r j|−∑

j

∫φ∗j(~x j)φi(~x j)

|~ri−~r j|~dr j (1.20)

Vimos que o Método de Hartree-Fock está baseado na determinação da função de onda

que depende de 3n variáveis (três variáveis espaciais para cada elétron) e ainda a variável de

spin. Isso demanda um esforço computacional muito grande e além disso, uma parte da cor-

relação eletrônica é desconsiderada dentro desse método. Nesse sentido, outros métodos mais

eficientes passaram a ser desenvolvidos, dentre eles, a Teoria do Funcional da Densidade.

1.3 Teoria do Funcional da Densidade

A Teoria do Funcional da Densidade (DFT, do inglês Density Functional Theory) é um

método auto-consistente para cálculos de problemas do estado fundamental de muitos corpos

e surgiu como uma alternativa aos tradicionais métodos padrões (baseados nas equações de

Hartree-Fock-Roothaan), tendo grande vantagem sobre esses devido ao ganho em velocidade

computacional e espaço em memória . Com isso, a DFT tornou-se um método bem sucedido e

bastante utilizado atualmente [46, 47].

O principal objetivo da DFT é substituir a função de onda, usada para descrever os elé-

trons em métodos como Hartree-Fock, pela densidade eletrônica que descreve a distribuição de

carga em uma molécula. A vantagem é que a densidade eletrônica é uma função de somente


três variáveis, enquanto a função de onda depende de 3n variáveis, como já foi dito. Podemos

então afirmar que a densidade eletrônica é a entidade básica da DFT, onde todas as propriedades

eletrônicas do estado fundamental do sistema podem ser consideradas como funcional único da

densidade eletrônica. A teoria foi consolidada com os trabalhos de Hohenberg e Kohn em 1964

[47] e de Kohn e Sham em 1965 [48] e nela a energia total E do sistema passa a ser escrita

como um funcional da densidade eletrônica ρ(~r), e assim, E[ρ(~r)]. Nesses trabalhos, os autores

provaram dois teoremas que são essenciais para a DFT e também mostraram as Equações de

Kohn-Sham.

1.3.1 Os Teoremas de Hohenberg-Kohn

O primeiro teorema de Hohenberg-Kohn afirma que: A densidade de carga ρ(~r) do estado

fundamental (a menos de uma constante) de um sistema de elétrons interagentes em um dado

potencial externo v(~r), determina esse potencial univocamente, ou seja,

v(~r) = v[ρ](~r) (1.21)

A prova desse teorema é feita baseada numa redução ao absurdo. Seja ρ(~r) a densidade do

estado fundamental (não degenerado) de um certo sistema de n elétrons sujeitos a um potencial

externo v1(~r), caracterizado pela função de onda Φ1 e pelo hamiltoniano H1 com uma energia

E1. Nesse caso H = T +U +V , onde T é a energia cinética, U é a energia da interação elétron-

elétron e V é a energia potencial. Assim,

E1 = 〈Φ1|H1|Φ1〉, (1.22)

onde

〈Φ1|H1|Φ1〉= 〈Φ1|T +U |Φ1〉+ 〈Φ1| ˆvext1|Φ1〉 (1.23)

e

ˆvext1 =n

∑i=1

v1(~ri). (1.24)

Lembremos que podemos escrever a densidade eletrônica como:

ρ(~r) = 〈Φ|n

∑i=1

δ(~r−~ri)|Φ〉 (1.25)

e então

〈Φ1| ˆvext1|Φ1〉=n

∑i=1

∫d~r1...

∫d~rnΦ1(~r1...~rn)v1(~ri)Φ

∗1(~r1...~rn) (1.26)


〈Φ1| ˆvext1|Φ1〉=∫

ρ(~r)v1(~r)d~r. (1.27)

Logo,

E1 = 〈Φ1|T +U |Φ1〉+∫

ρ(~r)v1(~r)d~r. (1.28)

Agora vamos supor que existe um segundo potencial externo v2(~r) diferente de v1(~r)+ cte que

dá origem ao Hamiltoniano H2 e função de onda Φ2 que leve à mesma densidade ρ(~r), ou seja

E2 = 〈Φ2|T +U |Φ2〉+∫

ρ(~r)v2(~r)d~r. (1.29)

Considerando estados não degenerados, pelo Princípio Variacional temos

E1 < 〈Φ2|H1|Φ2〉=∫

ρ(~r)v1(~r)d~r+ 〈Φ2|T +U |Φ2〉

= E2 +∫(v1(~r)− v2(~r))ρ(~r)d~r, (1.30)

e, de maneira análoga

E2 < 〈Φ1|H2|Φ1〉=∫

ρ(~r)v2(~r)d~r+ 〈Φ1|T +U |Φ1〉

= E1 +∫(v2(~r)− v1(~r))ρ(~r)d~r. (1.31)

Somando-se as equações 1.30 e 1.31 chegamos em

E1 +E2 < E2 +E1. (1.32)

Vemos então que não deve existir um segundo potencial diferente de v1(~r)+ cte que re-

sulte na mesma densidade ρ(~r). Se duas funções de onda dão origem a uma mesma densidade

eletrônica, elas são obrigatoriamente iguais (Φ1 = Φ2) e, dada tal densidade eletrônica, o Ha-

miltoniano fica unicamente determinado e com isso, todas as propriedades do sistema. Ou seja,

a densidade ρ(~r) do estado deve conter as mesmas informações que a função de onda do estado

em questão. Podemos deduzir que um observável físico designado pelo operador O é determi-

nado por O = 〈Φ|O|Φ〉= O[ρ(~r)], sendo portanto um funcional único da densidade eletrônica.

A energia eletrônica total pode ser separada em termos de suas componentes na forma

abaixo:

E[ρ] = FHK[ρ]+∫

ρ(~r)vext(~r)d~r, (1.33)

onde FHK[ρ] = T [ρ] +Vee[ρ] é denominado funcional de Hohenberg-Kohn e é um funcional

universal, ou seja, é o mesmo para qualquer sistema coulombiano de n elétrons. Aqui T [ρ] é a

energia cinética e Vee[ρ] é a energia potencial de interação dos elétrons.


O segundo teorema de Hohenberg-Kohn afirma que: A energia E0[ρ] do estado fun-

damental é mínima para a densidade ρ(~r) exata.

Em linhas gerais esse teorema assegura que o valor mínimo de E[ρ] é obtido se e so-

mente se a densidade tentativa é a verdadeira densidade ρ0(~r) do estado fundamental, ou seja,

E[ρ]≥ E0[ρ]. Para o estado fundamental do sistema, a energia é dada por

E[ρ0] = FHK[ρ0]+ 〈Φ0| ˆvext |Φ0〉. (1.34)

Como ρ0(~r) determina Φ0 e ρ(~r) determina Φ, e tais densidades eletrônicas correspondem a

determinados potenciais externos, podemos aplicar o teorema variacional da seguinte forma:

E[Φ0]< E[Φ] (1.35)

〈Φ0|T +Vee|Φ0〉+ 〈Φ0| ˆvext |Φ0〉< 〈Φ|T +Vee|Φ〉+ 〈Φ| ˆvext |Φ〉 (1.36)

FHK[ρ0]+ 〈Φ0| ˆvext |Φ0〉< FHK[ρ]+ 〈Φ| ˆvext |Φ〉 (1.37)

E[ρ0]< E[ρ] (1.38)

Dessa maneira, a energia total é um funcional único da densidade eletrônica. Resta então

sabermos escrever os operadores como função da densidade e para tal, estudaremos agora as

equações de Kohn-Sham.

1.3.2 As equações auto-consistentes de Kohn-Sham

A idéia básica de como os teoremas de Hohenberg e Kohn são aplicados é que cada elé-

tron se move em algum potencial efetivo médio Veff o qual é gerado pelos outros elétrons e os

núcleos. Este potencial deve ser encontrado autoconsistentemente já que a função de onda para

cada elétron é incluída no potencial efetivo de todos os elétrons, como vimos na aproximação

de Hartree-Fock. É preciso ter em mente que, os elétrons reais são substituídos por elétrons efe-

tivos, com a mesma densidade total, movendo-se como partículas independentes num potencial

efetivo. A equação de Schroedinger que determina as autofunções dos elétrons efetivos é de

forma geral, dada por

[− h2m

∇2 + ve f f (~r)]ψi(~r) = εiψi(~r) (1.39)

onde ψi(~r) dá a densidade de carga exata

ρ(~r) = ∑i

ni|ψi(~r)|2, (1.40)


com o número de ocupação (ni = 0 ou ni = 1 ) do orbital do i-ésimo estado.

Na teoria do funcional, escrevemos a energia cinética em duas partes,

T [ρ] = Ts[ρ]+Tc[ρ], (1.41)

onde Ts[ρ] é a soma das energias cinética de todos os elétrons efetivos não interagentes em um

potencial efetivo, e Tc[ρ] é a parte de correlação. A energia potencial é dividida em três partes:

a primeira o potencial de Hartree ou potencial coulombiano, a segunda seria um termo de troca

e a última um termo de correlação eletrônica.

U [ρ] =UH [ρ]+Ux[ρ]+Uc[ρ]. (1.42)

Assim a energia total pode ser escrita como

E[ρ] = Ts[ρ]+UH [ρ]+Exc[ρ]+V [ρ], (1.43)

onde

Exc[ρ] = TC[ρ]+Uc[ρ]+Ux[ρ] (1.44)

e

V [ρ] =∫

ρ(~r)v(~r)d3r. (1.45)

Toda a informação sobre correções de troca e correlação eletrônica é colocada em um único

termo (Exc) conhecido como energia de troca e correlação. A energia total pode então ser

escrita mais explicitamente como

E[ρ] = Ts[ρ]+e2

2

∫ρ(~r)ρ(~r′)|~r−~r|

d~rd~r′+∫

ρ(r)v(r)d3r+Exc[ρ] (1.46)

onde

T =− h2m ∑

i

∫ψ∗i (~r)

∫ψi(~r)d~r. (1.47)

Dada a expressão 1.46 para a energia, precisamos minimizá-la em relação a ρ(r). Como Ts

é escrita em termos das funções orbitais, não é possível minimizar Ts diretamente em relação

a ρ(r). Foi o esquema sugerido por Kohn e Sham que resolveu esse impasse resolvendo a

minimização indiretamente. Escrevendo a minimização de 1.43 temos,

0 =δE[ρ]δρ(~r)

=δTs[ρ]

δρ(~r)+

δV [ρ]

δρ(~r)+

δUH [ρ]

δρ(~r)+

δExc[ρ]

δρ(~r)=

δTs[ρ]

δρ(~r)+ v(~r)+ vH(~r)+ vxc(~r) (1.48)


Considerando agora um sistema de partículas não interagentes se movendo num potencial

ve f f (r) a condição de minimização dá

0 =δEe f f [ρ]

δρ(~r)=

δTs[ρ]

δρ(~r)+

δVe f f [ρ]

δρ(~r)=

δTs[ρ]

δρ(~r)+ ve f f (~r), (1.49)

pois na ausência de interação os termos de troca e correlação e as interações coulombianas so-

mem. Para este caso, obtem-se a densidade ρs(~r). Se compararmos 1.48 com 1.49 podemos

verificar que ρs(~r) ≡ ρ(~r) se ve f f = v(~r) + vH(~r) + vxc(~r). Consequentemente a densidade de

um sistema de muitos corpos interagindo em um potencial v(r) pode ser calculada utilizando a

equação 1.39 e 1.40 , com ve f f = ρ(~r) + vH(~r) + vxc(~r). Esse conjunto de equações formam

as equações de Konh-Sham. Como ve f f depende de ρ que por sua vez depende de ve f f , esse

conjunto de equações deve ser resolvida por cálculos autoconsistentes. Dada a convergêngia

de ρ obtemos a densidade do estado fundamental ρ0, que minimiza a energia total. Podemos

reescrever a energia total do estado fundamental seguindo o esquema de Kohn-Sham. Primei-

ramente, utilizando ve f f podemos escrever

V [ρ] =∫

d3r[ve f f (~r)− vH(~r)− vxc(~r)] (1.50)

= ve f f [ρ]−∫

d3r[vH(~r)+ vxc(~r)]. (1.51)

Figura 1.2 Ciclo de auto-consistência da DFT.


Agora identificando a energia do sistema não interagente como Ts + Ve f f = Σiεi, temos

E = ∑i

εi−e2

2

∫ρ0(~r)ρ0(~r)|~r−~r′|

drdr′−∫

d3rvxc(~r)ρ0(~r)+Exc[ρ0]. (1.52)

Ficamos agora com o problema da energia de troca e correlação, já que o funcional Vxc[ρ] não

possui uma forma exata conhecida, caso contrario, teríamos a solução exata do problema de

muitos corpos.

É importante ressaltar que a energia de correlação é um objeto complexo e a DFT não

seria muito útil se fosse preciso saber a forma exata desta energia. A vantagem prática de se

escrever E[ρ] na forma da equação 1.43 é que o funcional desconhecido Exc[ρ] é tipicamente

muito menor do que os termos Ts[ρ], UH [ρ] e V [ρ]. Espera-se, então, que uma aproximação

simples desse funcional, dê bons resutados para E[ρ].

Existem propriedades exatas deste funcional que servem como guias na construção de

aproximações para o mesmo. Entre as propriedades conhecidas está a descontinuidade da deri-

vada do funcional de troca e correlação com relação ao número total de partículas [63, 64, 65],

δExc[ρ]

δρ(~r)

∣∣N+δ− δExc[ρ]

δρ(~r)

∣∣N−δ

= v+xc− v−xc =4xc, (1.53)

onde δ é uma mudança infinitesimal no número de elétrons N, e 4xc depende do sistema. O

funcional da energia cinética não interagente tem uma descontinuidade similar, dada por

δTs[ρ]

δρ(~r)

∣∣N+δ− δTs[ρ]

δρ(~r)

∣∣N−δ

= εN+1− εN =4KS, (1.54)

onde εN e εN+1 são as energias de Kohn-Sham (KS) dos autoestados mais alto ocupado e mais

baixo desocupado, respectivamente, também conhecidos como HOMO (highest occupied mo-

lecular orbital) e LUMO (lowest unoccupied molecular orbital). Esta descontinuidade é então

o gap de Kohn-Sham (4KS), ou gap HOMO-LUMO, e a descontinuidade da troca e correlação

(4xc) é um efeito de muitos corpos. O gap fundamental é a descontinuidade do funcional total

da energia do estado fundamental,

4=δE[ρ]δρ(~r)

∣∣N+δ− δE[ρ]

δρ(~r)

∣∣N−δ

=4KS +4xc. (1.55)

Como todos os termos em E, tirando Exc e Ts, são funcionais contínuos de ρ(~r), o gap

fundamental é a soma do gap de Kohn-Sham e a descontinuidade do funcional de troca e cor-

relação. As aproximações mais comuns para o funcional de troca e correlação (LDA e GGA)

preveem4xc = 0, e, por isso, muitas vezes subestima o gap fundamental.

Iremos agora entender melhor as aproximações mais usadas para o funcional de troca e


correlação, além de analisar as dificuldades na implementação das interações de Van der Waals

nas aproximações.

1.3.3 Aproximações na Teoria do Funcional da Densidade e dificuldades para se imple-mentar as interações de Van der Waals.

A aproximação mais simples e mais usada para o funcional de troca-correlação Vxc[ρ]

é a aproximação da densidade local (LDA) [49]. Nela, a energia de exchange-correlação por

elétron em um ponto~r de um sistema eletrônico é igual a energia de exchange-correlação por

elétron em um gás homogêneo que tem a mesma densidade eletrônica no ponto~r. Isso é feito

dividindo o sistema eletrônico em pequenos volumes que chamamos de celúlas e dentro dessas,

a densidade é considerada como aquela de um gás homogêneo, ou seja, constante, como mostra

a figura.

Figura 1.3 Na LDA, o sistema de muitos corpos é considerado como composto, localmente, de sistemas

homogêneos de gás, onde em cada pequeno volume a densidade é constante.

Podemos perceber que estamos considerando que o funcional Vxc[ρ] é puramente local,

ignorando os aspectos globais. Nesse sentido, ao somarmos sobre todas as celúlas teremos uma

aproximação para o termo em questão do sistema como um todo. Assim, escrevemos

V LDAxc [ρ(~r)] =

∫ρ(~r)vxc[ρ(~r)]d(~r), (1.56)

onde vxc[ρ(~r)] representa a energia de troca e correlação por partícula em um gás de elétrons

homogêneo e densidade constante.

Quando a densidade eletrônica ρ(~r) é fortemente não uniforme, a energia de exchange-


correlação calculada usando a densidade de gás de elétrons uniforme não é uma boa aproxi-

mação. Uma forma de melhorar a LDA é usando a aproximação do gradiente generalizado,

que faz com que a contribuição do termo de troca de cada célula no sistema não homogêneo

não dependa apenas da densidade local, mas também da densidade das celúlas vizinhas. Desse

modo, pode-se refinar o método LDA expressando o funcional vxc[ρ(~r)] em termos também de

gradientes de densidade de carga (GGA) que tem a seguinte fórmula funcional

V xcGGA[ρ(~r)] =∫

f (ρ(~r),5ρ(~r))d(~r). (1.57)

Para as principais ligações químicas conhecidas (covalente, iônica, metálica e pontes de

hidrogênio) essas duas aproximações (LDA e GGA) têm se mostrado muito eficientes. No

entanto, essas aproximações falham em descrever as interações de Van der Waals, essa falha

aparece devido ao fato de que os funcionais de correlação dessas aproximações têm um curto

alcance. No LDA a densidade de energia de correlação é dada pela densidade de energia de um

gás eletrônico homogêneo calculado para uma densidade local. Sendo assim somente regiões

do espaço com densidade eletrônica diferente de zero contribuem para a energia de correlação

(Figura 1.59).

Figura 1.4 Dois átomos neutros afastados de modo que não existe sobreposição de suas densidades

eletrônicas individuais, então a densidade eletrônica total do sistema é igual a soma das densidades

individuais, ou seja, temos uma densidade nula no meio dos dois átomos, o que leva à falha da aproxi-

mação local.

A Figura 1.59 mostra uma típica situação onde as interações de Van der Waals são

importantes, quando a atração entre as excitações de dipolo flutuante nos dois átomos pode le-

var à uma ligação molecular. Mas, no LDA, qualquer ligação molecular dada pela energia de

correlação exige uma sobreposição das densidades eletrônicas atômicas, assim como a energia

de ligação deve ser resultado da dependência não linear com a energia de correlação dos dois

átomos (El = ELDAC [NA +NB]−ELDA

C [NA]−ELDAC [NB]) . Isso significa que as forças de Van der

Waals não podem ser descritas pelo LDA. No caso do GGA, a densidade de energia de corre-

lação leva em conta somente a densidade eletrônica na vizinhança imediatada de r, de modo

que ela se anula quando n( r) for zero. Por isso não podemos simplesmente somar uma parte


assintótica representando as interações de Van der Waals nesses funcionais. Portanto nem LDA

nem GGA podem descrever forças de longo alcance.

1.3.4 DFT com correções de Van der Waals

As interações de Van der Waals acontecem devido à flutuações dinâmicas em densidades

de cargas induzidas que geram uma rede de interações Coulombianas atrativas [53] , como

mostra a Figura 1.5.

Figura 1.5 Dois átomos neutros com a formação de dipolos induzidos, d é grande, mas ainda assim

tipicamente d < 100.

Para objetos finitos temos a seguinte relação de proporcionalidade: Evdwα−C6d6 e para

folhas infinitas paralelas isolantes temos: Evdwα−C4d4 .

O procedimento que iremos usar para implementar as interações de Van der Waals no

funcional será o seguinte: A energia de troca e correlação será dividida em duas partes, uma

para a troca e outra para a correlação, a energia de troca será calculada pelo funcional GGA,

enquanto que na energia de correlação teremos a correção de Van der Waals, chamaremos esse

novo funcional de VDW-DF (Van der Waals Density Functional), temos a seguinte expressão

[54].

Exc = EGGAx +Evdw

c . (1.58)

No entanto, em muitos dos cálculos, o funcional GGA dá, a partir da energia de troca,

contribuições substanciais na energia de ligação de Van der Waals, mas cálculos exatos da ener-

gia de troca mostram que este comportamento está incorreto, pois a ligação de Van der Waals

é um efeito da correlação apenas. Em [55] foi mostrado que este comportamento da aproxima-

ção GGA é uma coincidência, ou seja, não é correto que a aproximação GGA contribua com a


energia de Van der Waals. E essa conclusão é reforçada pelo fato de que para outros sistemas

como benzeno [56, 57], grafeno [58] e nitreto de boro [59], o mínimo descrito pela aproxima-

ção GGA ocorre para uma distância muito maior do que a distância real da ligação de Van der

Waals. Para resolver este problema foi desenvolvido o funcional de troca GGA "revPBE"por

Zhang e Yang [60]. Este funcional foi construído para se encaixar no cálculo exato da energia

de troca e apresenta esse problema em menor escala [61].

Vemos na Figura 1.6 que o mínimo de energia mais profundo da aproximação PW91 para

a energia de troca não aparece na energia de troca exata, nem na aproximação revPBE. Como

revPBE não apresenta uma tendência de mostrar uma contribuição na energia de ligação de Van

der Waals, essa aproximação nos dá um bom ponto de partida para adicionarmos um funcional

de correlação de Van der Waals. Dessa forma podemos garantir que que qualquer energia de

ligação que apareça, não seja devido à energia de troca.

Figura 1.6 Cálculos para energia de troca do dímero de criptônio, vemos a energia de interação em

função da distância de separação como previsto pela aproximação revPBE de Zhang e Yang [60] e a

aproximação PW91 [62], em comparação com a energia de troca exata de Hartree-Fock como calculada

em [55].

Dessa forma, usaremos o seguinte esquema para a energia de correlação:

Ec = E0c +Enl

c . (1.59)

Onde Ec é a energia de correlação total, E0c é a parte da energia de correlação de

curto alcance, calculado através da aproximação LDA, e Enlc é a parte não local que contem o

termo de Van der Waals. Dois funcionais foram feitos para a parte não local, um para sistemas

com simetrias aproximadamente planares [59] e um para geometrias gerais [56]. Na Figura 1.7

vemos resultados dos cálculos para o funcional para geometrias planares para h-BN.


Figura 1.7 Comparação do VDW-DF para energia de ligação de folhas h-BN do bulk (linhas sólidas)

e adesão entre duas folhas de BN. Em ambas as descrições a aproximação de GGA mostra um resul-

tado não preciso fisicamente para a ligação e separação do sistema. A adesão total é dominada pela

contribuição da interação de Van der Waals Enlc .

Figura 1.8 Energias de interação calculadas entre dois átomos de Ar (curvas pontilhadas) e dois átomos

de Kr (curvas sólidas). Os valores para o equilíbrio experimental é mostrado para comparação com o

VDW-DF e o GGA aproximado por revPBE.

Podemos ver os cálculos para geometrias gerais [56] na Figura 1.8.

Para geometrias gerais, a correlação não local é expressada em termo de uma fórmula

de interação densidade-densidades. A forma mais simples para a parte de energia de correlação

não local para o funcional VDW-DF é

1.4 TEORIA DO PSEUDOPOTENCIAL 32

Enlc =

12

∫d3rd3r′ρ(~r)ρ(~r′φ(~r,~r′). (1.60)

Onde φ(~r,~r′) é alguma função geral dada que depende de ~r−~r′ e das densidades n

nas vizinhanças de ~r−~r′. A equação 1.60 é obtida de maneira aproximada em [56], vemos

na Figura 1.8 uma comparação de resultados entre o valor experimental, o funcional GGA e o

funcional VDW-DF para o cálculo por primeiros princípios da energia interação.

1.4 Teoria do Pseudopotencial

Em um átomo, os elétrons de caroço estão fortemente ligados ao núcleo e por isso, não

fazem parte das ligações químicas e praticamente não são afetados quando em diferentes ambi-

entes químicos. Por outro lado, os elétrons de valência, fracamente ligados ao núcleo atômico

e sujeitos a um potencial bem menos atrativo, têm formas suaves para os seus orbitais, são res-

ponsáveis pelas interações químicas e têm forte influência nas propriedades eletrônicas, óticas

e magnéticas de um sólido. As rápidas oscilações das funções de onda na região próxima aos

núcleos, devido ao potencial muito forte e a condição de ortogonalidade entre os estados, signi-

ficam um custo computacional alto, além de um conjunto de base grande. Sendo assim, nessa

teoria utilizaremos pseudofunções de onda correspondentes somente aos elétrons de valência e

substituiremos a ação do potencial externo atrativo, devido aos núcleos mais o potencial repul-

sivo dos elétrons do caroço iônico, por um pseudopotencial efetivo atuando sobre as pseudofun-

ções de valência, com a condição de que esse pseudopotencial reproduza os estados de valência

do átomo real [50]. Vemos que a técnica do pseudopotencial permite reduzir a complexidade

envolvida com o cálculo de estruturas eletrônicas, uma vez que levamos em conta somente a

densidade de valência e as pseudofunções de ondas não exibem as antigas oscilações rápidas,

demandando assim um número menor de ondas planas necessárias para a sua representação.

Ou seja, estamos tomando a parte do potencial próxima do núcleo, que oscila rapidamente,

e substituindo por um potencial mais suave, Figura 1.9. Esta substituição é possível por que

os elétrons que estão submetidos ao potencial da região mais próxima do núcleo são inertes

quimicamente, e dessa forma podemos desprezá-los, levando em conta somente os elétrons da

camada de valência.

A ideia geral é, então, construir um potencial efetivo para o qual teremos uma suavização

da função de onda na região do núcleo. Para termos, desta forma, um pseudopotencial que irá

gerar a pseudofunção de onda que queremos, como mostra a Figura 1.10.

Uma caracteristica importante que estes pseudopotenciais devem ter é a chamada

transferabilidade, de maneira que o pseudopotencial calculado para um determinado átomo


Figura 1.9 Vemos a curva da função de onda dos elétrons de um átomo. Ignoramos a dinâmica dos

elétrons próximos ao núcleo e substituímos seu efeito por um potencial efetivo.

Figura 1.10 Em vermelho temos a pseudofunção de onda que queremos construir a partir do pseudo-

potencial. rc é o raio de corte a partir do qual a pseudofunção de onda deve ser igual a função de onda

original

possa ser usado quando este átomo estiver em diferentes ambientes químicos e para tal, o pseudo

potencial de norma conservada devem atender ás seguintes propriedades:

I) Os autovalores da pseudofunção de onda e da função de onda real devem ser iguais, para a


configuração atômica de referência escolhida, isto é

E psl = Ereal

l (1.61)

II) As pseudofunções de onda devem ser iguais ás funções de onda reais a partir de um certo

raio de corte rc definido, isto é

ψpsl (~r) = ψ

reall (~r) (1.62)

onde r > rc. Além disso, as derivadas de ψpsl e ψreal

l devem ser iguais no ponto r = rc. Isso

assegura que a pseudofunção de onda encontre a função de onda real de modo continuo e dife-

renciável em rc.

III) A carga abaixo de rc deve ser igual para ambas as funções de onda (real e pseudo)

∫ rc

0r2|ψps

l (~r)|2dr =∫ rc

0|ψreal

l (~r)|2dr. (1.63)

O significado dessa expressão é que a carga contida na esfera de raio rc é igual utilizando

qualquer uma das duas funções de onda (conservação da norma). Essa propriedade garante que

o potencial eletrostático produzido fora do raio de corte, seja o mesmo para as distribuições de

carga real e pseudo.

Partiremos agora para a construção dos pseudopotenciais de norma conservada, seguindo

o procedimento de Zunger e Cohen. Em primeiro lugar, considerando que a blindagem ele-

trônica possui simetria esférica, os cálculos serão realizados auto-consistentemente através da

solução da equação radial de Kohn-Sham

−12

d2

dr2 +l(l +1)

2r2+V (ρ,r))rRnl(r) = EnlrRnl(r), (1.64)

onde n é o número quântico principal e l é o momento angular; V(ρ,r) é o potencial de um elétron

dado pela soma de −Zr com o potencial de Hartree mais o potencial de troca-correlação; Rnl(r)

é a função de onda atômica radial e ρ é a densidade eletrônica para as funções de onda Rnl(r)

ocupadas. A partir disso, a técnica poposta por Kerker [51] para obter os pseudopotenciais, é

substituir a parte oscilatória da função de onda atômica radial Rnl(r) na região do caroço por

uma função F(r) analítica na região do caroço, sujeita as condições determinadas anteriormente.

A formulação geral consiste em achar a pseudofunção apropriada tal que seja idêntica á função

efetiva para r maior que uma determinada distância do núcleo, que chamamos de rc. A função

F(r) possui a forma abaixo

Fr = rRpsl (r) = r[rl f (r)]. (1.65)


Onde Rpsl (r) é a pseudofunçãoo de onda radial na região do caroço (r < rc), e para f(r) pode ser

utilizada a função exponencial expr, sendo p(r) um polinômio do tipo p(r) = c0 + Σ4i=2 ciri. Os

parâmetros ci devem obedecer os critérios estabelecidos nas condições I, II e III, e a pseudo-

função de onda não deve possuir nodos. Percebemos então que existe uma grande flexibilidade

para a construção dos pseudopotenciais, onde tal processo é otimizado á medida que consegui-

mos minimizar o número de funções de base.

O pseudopotencial de Troullier-Martins [52] é um refinamento do método de Kerker, e

também obedece ao princípio de conservação da norma. Esse pseudopotencial mostra-se mais

suave que o pseudopotencial de Kerker, apresentando uma rápida convergência na energia total

do sistema e é por isso amplamente utilizado na literatura. Os autores sugeriram uma aproxi-

mação para o polinômio do tipo

p(r) = c0 +6

∑2n

c2nr2n, (1.66)

onde eles consideraram todos os termos de potências impares como sendo zero. As condições

usadas para a determinação dos coeficientes são a continuidade da pseudofunção de onda e das

quatro primeiras derivadas em rc, e o pseudopotencial blindado deve ter curvatura zero na ori-

gem.

Como o “novo” hamiltoniano atuando sobre a pseudofunção de onda deve produzir o

mesmo autovalor, a equação de Kohn-Sham torna-se

(−12

d2

dr2 +V ps(ρ,r))rRpsl (r) = ElrRps

l (r). (1.67)

O pseudopotencial V ps(r) na região do caroço é obtido a partir da inversão da equação

acima, logo temos

V ps(r) = El−l(l +1)

2r2 +12r

Rpsl

d2

dr2 (rRpsl ) (1.68)

Como o pseudopotencial deve ser utilizado em diferentes ambientes químicos, devemos

remover a blindagem dos elétrons de valência, já que essa depende do ambiente químico. As-

sim, se removemos os efeitos dos elétrons de valência, obteremos um potencial iônico que

independe do ambiente, garantido uma boa tranferibilidade para o pseudopotencial. Isso é feito

subtraindo o potencial de Hartree e o potencial de troca-correlação dos elétrons de valência do

potencial blindado, restando o potencial iônico abaixo

V psion,l(r) =V ps

l (r)−V psH [ρv]−V ps

xc [ρv]. (1.69)


Feito isso, faleremos um pouco sobre funções base utilizadas na expansão dos orbitais.

1.4.1 O SIESTA

Para realizar os cálculos de estruturas eletrônicas contidos neste trabalho, usamos o có-

digo computacional SIESTA (Spanish Initiative for Electronic Simulations with Thou- sands of

Atoms), que é um programa de simulação computacional por primeiros princípios, isto é, realiza

cálculos auto-consistentes utilizando toda teoria aqui descrita [46]. Sendo assim, todo o seu

formalismo é fundamentado na Teoria do Funcional da Densidade, usando pseudopotenciais de

norma conservada (em nosso trabalho utilizamos os pseudopotenciais de Troullier-Martins) e

o termo de troca e correlação é tratado com aproximações de densidade local (LDA) ou apro-

ximações generalizadas do gradiente (GGA). O SIESTA usa condições periódicas de contorno

e um conjunto de bases numéricas e localizadas, escrevendo os orbitaios de Kohn-Sham como

combinações lineares de orbitais atômicos (LCAO). Em nossos cálculos utilizamos a base DZ

incluindo os orbitais de polarização e para o termo de troca-correlação usamos a GGA. A auto-

consistência desejada era obtida quando a máxima diferença entre a saida e entrada de cada

elemento da matriz densidade fosse cerca de 10−4.

1.4.2 Funções de Base do SIESTA

As funções de base mais usadas, em vários métodos diferentes, têm sido as ondas planas,

orbitais atômicos numéricos e orbitais do tipo gaussiano. As ondas planas têm sido muito uti-

lizadas para sistemas cristalinos, pois reproduzem as condições periódicas de contorno usadas

para cálculos envolvendo estruturas deste tipo. No entanto, estas funções de base apresentam

algumas desvantagens no que se trata da necessidade de um grande número de ondas planas

para descrever a maioria dos átomos da natureza. Este problema implica em um grande custo

computacional.

Diferentemente das ondas planas, as funções de base do tipo gaussiana são muito efici-

entes e aplicáveis a praticamente todos os elementos da tabela periódica, com a vantagem de

serem flexíveis. As funções de base do tipo orbitais atômicos numéricos são ainda mais flexí-

veis do que as do tipo gaussianas.

A resolução da equação de Kohn-Sham para sistemas moleculares ou cristalinos, demanda

a utilização de funções base para a descrição dos orbitais ψi. O código computacional SIESTA

utiliza orbitais atômicos numéricos localizados (NAO) como funções base. Esta é uma boa

escolha para a descrição coerente das distâncias e energias de ligação com um baixo custo


computacional. Tais funções de base localizadas são determinadas através da aplicação das

condições de contorno ou da multiplicação dos orbitais do átomo livre por uma dada função de

corte, ou seja, são estritamente confinados (tem valor zero a partir de um certo raio de corte).

A utilização das NAO’s permite o trabalho com bases simples (single-ζ, SZ) ou bases mais

complexas (double-ζ, DZ). Pode-se adicionar uma flexibilização angular, chamada de função

polarização (P).

A base SZ, também chamada de base mínima, é uma base pouco rigorosa, uma vez que

possui apenas uma função radial por momento angular somente para os estados ocupados da

valência do átomo. Essa base permite realizar cálculos rápidos em sistemas com um grande

número de átomos, além disso permite que se obtenha boas descrições da banda de valência e

das tendências qualitativas das ligações químicas. Por ser uma base muito rígida, no entanto, é

necessário a adição de uma segunda função por momento angular par uma maior flexibilidade

nas partes angular e radial. Essa nova base é chamada de DZ. Esse segundo orbital numérico

adicionado deve reproduzir a função de onda a partir de um determinado raio, e deve também

ser suave na origem. A nova função estará estritamente localizada em um raio externo menor

que o raio de corte original, reduzindo o custo computacional.

Nos nossos cálculos usaremos a base DZP, pois, como visto, ela apresenta maior flexibili-

dade, baixo custo computacional e, por ser uma base numérica, nos dá uma descrição coerente

das distâncias e energias de ligação.

38CAPÍTULO 2

Adsorção de Hidrogênio em MonocamadasHíbridas

2.1 Motivação

O interesse por materiais baseados em carbono tem aumentado nos últimos anos [2, 3, 66],

entre estes, uma das formas alotrópicas do carbono mais estudada é o grafeno. No entanto, por

não apresentar um gap de energia no nível de Fermi, o grafeno não é um bom material para a fa-

bricação de dispositivos eletrônicos, como o diodo e o transistor, por exemplo. Vários métodos

foram estudados na tentativa de modular o gap de energia do grafeno [67, 68, 69, 70, 71], a fim

de torná-lo utilizável na construção de dispositvos eletrônicos e fazer uso de suas excepionais

propriedades eletrônicas. Uma das formas de controle do gap de energia neste tipo de estrutura

é a dopagem química [72]. A realização experimental recente de heteroestruturas hibrídas de

BC2N [28], sintetizada por deposição de vapor químico, pode ser usada no desenvolvimento de

dispositivos eletrônicos.

Foi mostrado, na referência [73], que a maximização de ligações B-N e C-N aumenta a

estabilidade dessas estruturas, ou seja, a formação de nanodomínios segregados de B e N resulta

em um menor custo de energia. Como já foi falado na Introdução, monocamadas atômicas de

heteroestruturas de BxNyCz com nanodomínios irregulares de h-BN e grafeno já foi sintetizada

[28]. Com esta realização experimental, houve motivação maior para a realização de estudos

teóricos, usando cálculos de primeiros princípios, para melhor entender as propriedades de tais

heteroestruturas [23]. Como foi mostrado na Introdução, Liu et al. mostraram na referência

[33] que é possível realizar experimentalmente heteroestruturas compostas de grafeno e h-BN

com total controle sobre o tamanho e formato dos nanodomínios, e, como visto na referência

[23], as propriedades eletrônicas e magnéticas do grafeno dependem do tamanho e formato dos

nanodomínios de h-BN na monocamada.

A hidrogenização do grafeno e seu efeito no gap de energia foi investigado em vários

trabalhos [36, 67, 71, 74, 75, 76, 77, 78]. Grafeno completamente hidrogenado, também conhe-

cido como grafano, foi mostrado recentemente como sendo um isolante com um gap de energia

de 3,5 eV (Figura 2.1) [79]. Para o grafeno parcialmente hidrogenado, Duplock et al. mostra-

ram o aparecimento de um gap de energia substancial de 1,25 eV, além de um estado de spin

2.1 MOTIVAÇÃO 39

polarizado no gap de energia [67].

Figura 2.1 (a) Modelo atômico do grafano. (b) Estrutura de bandas e densidade de estados projetada

(PDOS) do grafano [79].

Neste trabalho apresentamos cálculos de primeiros prncípios, baseados na DFT, para

estudar a adsorção covalente, ou quimissorção, de um ou dois átomos de hidrogênio em vá-

rias configurações de monocamadas híbridas, baseadas nas heteroestruturas estudadas em [23],

de maneira a entender os efeitos na estabilidade e propriedades eletrônicas e magnéticas da

adsorção de hidrogênio nestes compostos. Como já sabemos, as propriedades eletrônicas e

magnéticas da heteroestrutura de grafeno e h-BN dependem fortemente da forma geométrica

do nanodomínio de h-BN nela presente. Por este motivo, analisamos nanodomínios de h-BN

no grafeno em formato circular, os quais apresentam o mesmo número de elétrons e buracos,

em formato triangular com bordas terminadas em átomos de nitrogênio, que tem elétrons em

excesso e, finalmente, nanodomínios de h-BN em formato triangular com bordas terminadas

em átomos de boro, que apresentam excesso de buracos. De modo que poderemos analisar os

efeitos da adsorção de hidrogênio em diferentes configurações eletrônicas.

Como veremos nas próximas seções, de forma similar a introdução de defeitos na estru-

tura molecular, a adsorção de hidrogênio nas monocamadas híbridas gera, na maioria dos casos,

estados localizados e mudanças no gap de energia. Mostraremos, também, que certas configu-

rações das monocamadas híbridas podem suprimir a polarização de spin que seria gerada pela

adsorção do átomo de hidrogênio, e que este comportamento depende de qual átomo de carbono

foi adsorvido o átomo de hidrogênio. Além disso, estudaremos a estabilidade dessas estruturas

através de suas energias de formação. Acreditamos que as estruturas mostradas aqui são im-

2.2 DETALHES DOS CÁLCULOS 40

portantes candidatas para a aplicação em futuras implementações experimentais nos campos da

nanoeletrônica e spintrônica.

2.2 Detalhes dos Cálculos

Realizamos nossos cálculos de primeiros princípios baseados na teoria do funcional da

densidade (DFT) como implementados no código SIESTA, usando a aproximação de gradiente

generalizado (GGA) [54]. Usamos o pseudopotencial de Troullier-Martins [52]. E, para evitar

interações, uma distância de separação de 20 Å é usada entre sistemas vizinhos para evitar

interações.

As monocamadas híbridas nas quais estudamos a adsorção de hidrogênio são mostradas

na Figura 2.2. Pode-se ver também, na Figura 2.2(a), a geometria da supercélula utilizada. Para

a nomenclatura das estruturas as monocamadas híbridas são identificadas pelo nanodomínio de

h-BN nela presente, de modo que, a Figura 2.2(a) mostra a configuração B3N3, ou seja, uma

monocamada de grafeno com um nanodomoínio de B3N3, a Figura 2.2(b) mostra a configura-

ção B12N12, a Figura 2.2(c) mostra a configuração B10N6 (onde o nanodomínio tem formato

triangular com bordas terminadas em boro) e, finalmente, a Figura 2.2(d) mostra a configuração

B6N10 (onde o nanodomínio tem formato triangular com bordas terminadas em nitrogênio). Se-

guindo a notação mostrada na Figura 2.2, usamos os sufixos A1, A2, B1 e B2 para representar o

átomo de carbono onde o átomo de hidrogênio será adsorvido, na configuração (A1)B3N3, por

exemplo, temos a heteroestrutura de configuração B3N3 onde um átomo de hidrogênio foi ad-

sorvido no carbono A1, de modo semelhante, a configuração (A2A1)B3N3, por exemplo, indica

a heteroestrutura B3N3 onde foi adsorvido um átomo de hidrogênio no carbono A1 e um outro

no carbono A2.

2.3 Resultados e Discussões

2.3.1 Estabilidade

Analisaremos a estabilidade das heteroestruturas em função do nanodomínio de h-BN e

da adsorção dos átomos de hidrogênio. Para isso, calcularemos as energias de formação, coe-

são e de interação para cada configuração estudada. O cálculo da energia de formação é feito

tentando-se representar o ambiente químico onde a estrutura seria sintetizada, modificando-se

os potenciais químicos, como feito por Azevedo e colaboradores [73], pois a sintetização pode

ocorrer em ambientes ricos em boro ou nitrogênio, dependendo da quantidade desses elementos

2.3 RESULTADOS E DISCUSSÕES 41

Figura 2.2 Representação das configurações analisadas. A geometria da supercélula pode ser vista em

(a). De acordo com a nomenclatura em [23], as heteroestruturas são denominadas:(a) B3N3, (b) B12N12,

(c) B10N6 e (d) B6N10. Os sufixos A1, A2, B1 e B2 indicam os átomos de C onde os átomos hidrogênios

são adsorvidos, onde o primeiro hidrogênio é adsorvido em A1 ou B1 e o segundo em A2 ou B2. Os

átomos de boro são mostrados em rosa, os de nitrogênio em azul e os de carbono em cinza. As letras a

e b representam as subrredes do grafeno.

na estrutura a ser sintetizada.

Sob condições de crescimento rico em boro, o potencial químico do boro é µα−BB =

−77,22 eV, obtido da fase α−B metálica usada como reservatório atômico em ambientes ricos

em boro, e o potencial químico do nitrogênio é obtido de

µN = µBN−µα−BB . (2.1)

Sob condições de crescimento rico em nitrogênio, o potencial químico do nitrogênio


é µα−N2N =−270,15 eV, dado como a energia total por átomo da fase do N2 nitrogênio gasoso,

e o potencial químico do boro é obtido de

µB = µBN−µα−N2N . (2.2)

Mas, seja no ambiente rico em boro ou em nitrogênio, µB e µN estão vinculados pela

condição de equilíbrio termodinâmico:

µB +µN = µBN , (2.3)

onde µBN é o potencial do par BN. Definimos, então, a energia de formação por átomo

como:

Eform =ETotal−nBNµBN−nCCµCC−nBµB−nNµN−nHµH

nátomos, (2.4)

onde nBN e nCC são os números de pares de B-N e C-C; nB, nN e nH são os números de

átomos de boro, nitrogênio e hidrogênio, respectivamente, e natoms é o número total de átomos

do sistema. Os parâmetros µBN e µCC são os potenciais químicos dos pares B-N e C-C e µB, µN

e µH são os potenciais químicos dos átomos de boro, nitrogênio e hidrogênio, respectivamente.

ETotal é a energia total do sistema.

A energia de coesão é dada por:

Eco =ETotal−nBEB−nNEN−nCEC−nHEH

nátomos, (2.5)

onde nC é o número de átomos de carbono e EB, EN , EC e EH são energias livres dos átomos

de boro, nitrogênio, carbono e hidrogênio, respectivamente.

Além disso, calcularemos também a energia de interação dos átomos de hidrogênio ad-

sorvidos com a heteroestrutura, através da equação:

Eint =Total−EH−EMono

nátomos, (2.6)

onde, EMono é a energia total do sistema sem nenhum hidrogênio adsorvido.

Sabemos que quanto menor for a energia de formação, ou seja, a energia necessária para

formar a estrutura, mais estável é a mesma, de maneira similar, quanto mais negativa for a ener-

gia de coesão, ou seja, a energia que mantem unido o sistema, mais estável será a estrutura, pois

será necessária uma quantidade de energia igual em módulo e positiva para dasfazer a estrutura.


Tabela 2.1 Energias de formação (E f ), distâncias de equilíbrio do átomo de carbono acima da super-

fície (dpuck), energias de interação dos átomos de hidrogênio adsorvidos (Eint) e energias de coesão

calculadas para cada configuração (Eco).

Configurações E f (eV/átomo) dpuck () Eint (eV/átomo) Eco (eV/átomo)

B3N3 0,14 - - -7,88

(A1)B3N3 0,15 0,35 -1,46 -7,81

(A2A1)B3N3 0,15 0,35 -1,44 -7,74

(B1)B3N3 0,15 0,35 -1,48 -7,81

(B2B1)B3N3 0,16 0,35 -1,32 -7,74

(B2A1)B3N3 0,15 0,31 -1,74 -7,75

B12N12 0,17 - - -7,69

(A1)B12N12 0,18 0,32 -1,44 -7,62

(A2A1)B12N12 0,18 0,29 -1,47 -7,56

(B1)B12N12 0,17 0,28 -1,58 -7,62

(B2B1)B12N12 0,18 0,27 -1,59 -7,56

(B2A1)B12N12 0,17 0,32 -2,01 -7,56

B10N6 0,13 - - -7,78

(B1)B10N6 0,13 0,22 -2,54 -7,65

(B2B1)B10N6 0,12 0,23 -2,54 -7,67

B6N10 0,14 - - -7,69

(A1)B6N10 0,14 0,34 -2,36 -7,63

(A2A1)B6N10 0,14 0,34 -2,36 -7,58

Podemos ver na Tabela 2.1, que a energia de formação é diretamente proporcional ao tamanho

do nanodomínio de h-BN, pois as ligações B-C e N-C são menos estáveis do que as ligações

B-N e C-C, como o número de ligações B-C e N-C é diretamento proporcional ao tamanho

do nanodomínio de h-BN, também é diretamente proporcional a energia de formação. No en-

tanto, as estruturas que têm nanodomínios de h-BN em formato triangular apresentam valores

de energia de formação pequenos quando comparados as outras heteroestruturas. Acreditamos

que esse comportamento acontece devido a geometria da supercélula.

Podemos ver, também, que a adsorção de átomos de hidrogênio aumenta a energia de for-

mação na maioria dos casos. Podemos explicar este fenômeno pelo fato que a heteroestrutura

sofre um strain quando o átomo de hidrogênio é adsorvido. Este strain é devido a rehibridização

parcial, de sp2 para sp3, sofrida pelo átomo de carbono onde o hidrogênio é adsorvido, devido

a nova ligação covalente entre os átomos, de maneira que esta adsorção é um processo termi-


camente ativado. Mas, a diferença na energia de formação devido a adsorção de hidrogênio é

pequena, especialmente nas heteroestruturas com nanodomínios de h-BN de forma triangular.

De fato, a adsorção de átomos de hidrogênio nas bordas dos nanodomínios de h-BN parece

ter pouca influência na energia de formação, especialmente nos casos onde o nanodomínio tem

formato triangular.

Observando ainda a Tabela 2.1, podemos ver que a distância que o átomo de carbono

sobe acima da superfície da heteroestrutura quando um átomo de hidrogênio é adsorvido nele

("puckering height"), dpuck, é muito parecida em todas as configurações. No entanto, para as

configurações com nanodomínios de forma triangular, a distância dpuck depende de qual átomo

de carbono o hidrogênio foi adsorvido. Para estas heteroestruturas, quando o hidrogênio é ad-

sorvido em um átomo de carbono ligado a um átomo de nitrogênio, a distância dpuck é maior do

que quando o hidrogênio é adsorvido em um átomo de carbono ligado a um boro. Este efeito

parece ser causado pela maior eletronegatividade do nitrogênio em relação ao boro. Os valores

para a distância dpuck estão em boa concordância com [40, 78].

A Tabela 2.1 mostra também as energias de interação entre os átomos de hidrogênio ado-

sorvidos e a heteroestrutura. Na maioria dos casos, os valores das energias de interação calcula-

das são similires aos valores calculados por Duplock et al. em [67] para a energia de interação

da adsorção de um átomo de hidrogênio em grafeno (-1,53 eV). No entanto, nós mostramos que

quando uma adsorção ocorre primeiro no átomo de carbono B1 e depois no átomo de carbono

A1, a energia de interação é muito mais alta. Este comportamento pode ser explicado através da

teoria de ligação de valência [81]. Esta teoria foi formulada logo após o advento da mecânica

quântica por Heitler e London [82] e Pauling e Slater. Ela tinha, inicialmente, a intenção de

explicar idéias pré-quânticas sobre ligações moleculares, como as estruturas de Lewis e a regra

do octeto. Desde o início, ela conseguiu descrever bem processos de formação e quebra de

ligações, além de fenômenos de reacoplamento de spin e hibridização. O grafeno pode ser visto

como um sistema π conjugado, em sistemas como esse e em hidrocarbonetos aromáticos poli-

cíclicos (PAHs), o sistema eletrônic π pode ser descrito como uma combinação de estruturas de

ligação dupla alternada convencionais, como mostrado na Figura 2.3(a). Uma vez que o átomo

de hidrogênio seja adsorvido na superfície da estrutura, um elétron desemparelhado é deixado

em um dos átomos de carbono vizinhos (Figura 2.3(b) lado esquerdo), este elétron pode então

mover-se para um outro átomo de carbono pertencente a mesma subrrede (Figura 2.3(b) e (c)).

De maneira que temos um comportamento "ressonante"de um elétron emparelhado em um vi-

zinho próximo com relação a uma ligação dupla, esta "ressonância"pode ser vista como como o

reacoplamento do elétron com spin desemparelhado com o elétron do sítio vizinho, um processo

que libera um segundo elétron na mesma subrede. Sendo assim, quando adsorvemos um átomo

de hidrogênio no átomo de carbono A1, pertencente a subrede "a", teremos um elétron com spin

desemparelhado movendo-se nos sítios da subrede "b"e, devido a este comportamento, quando


um segundo átomo de hidrogênio é adsorvido no átomo de carbono B2, da subrede "b", o elé-

tron com spin desemparelhado que resulta da dasorção irá prontamente se emparelhar com o

elétron desemparelhado da primeira adsorção. Voltaremos a esta teoria na próxima seção. A

teoria de ligação de valência explica, então, os maiores valores de energia de interação para as

configurações (B2A1)B12N12 e (B2A1)B3N3.

Figura 2.3 (a) Mostra o modelo químico π ressonante do grafeno, (b) e (c) mostram a alternação de

spin depois da adsorção do átomo de hidrogênio, [78].

De fato, adsorções do tipo B2A1 são as mais estáveis entre todas as mostradas aqui,

este é um resultado que está de acordo com estudos experimentais recentes [83, 84]. Nas con-

figurações com nanodomínios triangulares, a energia de interações é muito maior do que nas

outras configurações. Podemos concluir deste fato que a geometria do nanodomínio tem um

papel importante na adsorção de átomos de hidrogênio e, para essas configurações, a adsorção

é mais praticável. Além disso, podemos perceber que existe uma diferença na energia de in-

teração dessas configurações que depende se a borda do nanodomínio termina em átomos de

boro ou nitrogênio. Quando a borda do nanodomínio triangular é composta por átomos de boro,

a energia de intração é mais negativa do que quando as bordas são compostoas por átomos de

nitrogênio. Podemos assumir que este comportamento se deve a redistribuição da carga nos

orbitais pz nos átomos de nitrogênio.Ademais, a falta de elétrons nos orbitais pz dos átomos de


Tabela 2.2 Gap de energia entre as bandas ocupadas e não ocupadas e os momentos magnéticos totais.

Configurações gap (eV) momento Magnético (µB)

B3N3 0,14 -

(A1)B3N3 0,71 1

(A2A1)B3N3 1,04 2

(B1)B3N3 0,7 1

(B2B1)B3N3 1,02 2

(B2A1)B3N3 0,89 -

B12N12 0,59 -

(A1)B12N12 0,71 -

(A2A1)B12N12 1,32 2

(B1)B12N12 0,83 1

(B2B1)B12N12 1,26 2

(B2A1)B12N12 1,14 -

B10N6 0,2 -

(B1)B10N6 1,41 0,82

(B2B1)B10N6 1,17 0,64

B6N10 0,11 -

(A1)B6N10 1,36 0,7

(A2A1)B6N10 1,13 -

boro parece favorecer a energia de interação de configurações cujos nanodomínios têm bordas

terminadas em átomos de boro. Finalmente, percebemos, também, que as energias de coesão

das configurações estão de acordo com as energias de formação, mas existe pouca variação nos

seus valores.

2.3.2 Propriedades Eletrônicas e Magnéticas

Para melhor entender a adsorção de átomos de hidrogênio nas heteroestruturas, nós cal-

culamos a estrutura de bandas, a densidade de spin e a densidade de estados (DOS) de todas as

configurações.

Estudaremos primeiro as heteroestruturas sem adsorção de hidrogênio, a estrutura de

bandas dessas configurações podem ser vistas na Figura 2.4. Vemos que a estrutura de bandas

das configurações B3N3 e B12N12, mostram que as mesmas são semicondutoras devido ao nano-


domínio isolante de h-BN. Além disso, vemos que o gap de energia é diretamente proporcional

ao tamanho do nanodomínio isolante, pois um nanodomínio maior de h-BN gera uma barreira

de potencial maior para o movimento dos portadores de carga. Estas heteroestruturas têm o

mesmo número de átomos de boro e de nitrogênio, portanto o mesmo número de elétrons e

buracos. Por esta razão, não há portadores de carga extras, ou seja, não há estados no gap de

energia.

Figura 2.4 Estrutura de bandas das configurações estudadas sem adsorção de hidrogênio. O Nível de

Fermi se encontra na energia zero.

Analisamos agora as heteroestruturas com nanodomínios de formato triangular. Exis-

tem duas configurações possíveis para este sistema (Figura 2.2(c) e (d)): um com as bordas

do nanodomínio compostas por átomos de boro (B10N6), e outro com as bordas compostas por

átomos de nitrogênio (B6N10). Se o sistema termina em átomos de boro (nitrogênio), terá um

excesso de buracos (elétrons), ou seja, o sistema será dopado com buracos ou elétrons, respec-

tivamente. Observando a Figura 2.4, verificamos que existem quatro estados no gap de energia

na estrutura de bandas das configurações com nanodomínios de formato triangular. Estes qua-

tro estados aparecem devido aos quatro buracos (elétrons) em excesso na configuração B10N6

(B6N10), pois a mesma tem quatro átomos de boro (nitrogênio) a mais. Estas duas heteroestru-

turas são semicondutores, pois os estados no gap de energia não cruzam o Nível de Fermi, estes


estados se originam principalmente dos orbitais dos átomos de carbono na borda do nanodomí-

nio, como mostra a Figura 2.5. Além disso, podemos perceber que as duas configurações com

nanodomínios do formato triangular têm uma simetria elétron-buraco, evidenciado por suas es-

truturas de bandas, que são o inverso uma da outra. Este resultado está de acordo com [23]. É

importante notar, ainda, que nenhuma das heteroestruturas tem momento magnético. Explica-

mos este comportamento devido ao fato de que não há desequilíbrio no sistema π−π∗, já que

não há o desaparecimento de orbitais pz.

Figura 2.5 Densidades de estados local dos estados no gap de energia das heteroestruturas com na-

nodomínio triangular antes da adsorção do hidrogênio. Podemos ver que os estados se originam dos

orbitais dos átomos de carbono na borda do nanodomínio. Os átomos de carbono, nitrogênio, boro e

hidrogênio são amarelo, azul, roxo e verde, respectivamente.

Investigaremos agora as propriedades eletrônicas e magnéticas das heteroestruturas

nas quais são adsorvidos átomos de hidrogênio nos átomos de carbono B1 e B2. As configu-

rações (B1)B3N3, (B2B1)B3N3, (B1)B12N12 e (B2B1)B12N12 são todas semicondutoras (Figura

2.6). Podemos ver que, nesses sistemas, para cada átomo de hidrogênio adsorvido, dois estados

de spin polarizado aparecem no gap de energia, os mesmos não são degenerados devido aos

efeitos de troca e correlação. Este é um comportamento conhecido e esperado, causado pelo

desaparecimento do orbital pz do átomo de carbono, que, por sua vez, desaparece devido a rehi-

bridização do átomo de carbono de sp2 para sp3 devido a adsorção do hidrogênio. Temos um

estado no gap de energia para cada espécie de spin.

Como foi explicado na seção anterior, quando o átomo de hidrogênio é adsorvido em um

átomo de carbono pertencente a subrrede "a", um elétron desemparelhado é deixado em um dos

átomos de carbono vizinhos, o mesmo se moverá entre os átomos de carbono pertencentes a


Figura 2.6 Estrutura de bandas das configurações estudadas nas quais os átomos de hidrogênio foram

adosorvidos nos átomos de carbono B1 e B2. As linhas cheias são os estados de spin up e as linhas

pontilhadas são os estados de spin down. O Nível de Fermi se encontra na energia zero.

esta subrrede, devido ao comportamento ressonante do sistema. Vemos também, na Figura 2.7,

que este comportamento não se extende para o nanodomínio de h-BN, pois o mesmo não tem

o comportamento ressonante do grafeno. Sendo assim, a densidade de spin do sistema estará

concentrada nos átomos de carbono da subrrede "b"(Figura 2.7), estes sítios carregam a maior

parte do spin mostrado na Tabela 2.2. Este padrão é comum a outros defeitos, como vacâncias

e bordas [85].

Duplock et al. mostrou, em [67], que um gap de energia de 1,25 eV é aberto devido

a adsorção de hidrogênio em grafeno, além disso, foi demonstrado que este gap de energia é

causado pelo aparecimento do íon H+. Nossos resultados (Tabela 2.2) mostram que a abertura

do gap de energia causada pelo íon de H+ quando há um nanodomínio de h-BN com o mesmo

número de átomos de boro e nitrogênio. Aparentemente, o nanodomínio faz com que o íon de

H+ tenha um menor efeito na estrutura de bandas do sistema, no entanto, este efeito é menor

quando o nanodomínio tem formato triangular.

A Figura 2.6 mostra, ainda, que as configurações com nanodomínios de formato trian-

gular têm um efeito diferente em suas estruturas de bandas quando acontece a adsorção dos


Figura 2.7 Densidade de spin total de algumas das heteroestruturas com nanodomínio de formato cir-

cular após a adsorção de um (a) e dois (b) átomos de hidrogênio. Podemos verificar que a densidade

de spin se concentra nos átomos de carbono pertencentes a mesma subrrede dos átomos de carbono

viznhos àquele onde foi realizada a adsorção. Os átomos de carbono, nitrogênio, boro e hidrogênio são

amarelo, azul, roxo e verde, respectivamente.

átomos de hidrogênio, em comparação com as outras configurações com nanodomínios isoele-

trônicos. Vemos que, como os estados no gap de energia cruzam o Nível de Fermi, ambas são

metálicas. Ademais, a configuração (B1)B10N6 tem um momento magnético de 0,82 µB, como

mostrado na Tabela 2.2, e três pares de estados de spin polarizado no gap de energia devido

a adsorção de apenas um átomo de hidrogênio. A Figura 2.8(a) mostra que não há densidade

de spin na vizinhança do átomo de hidrogênio, o que significa que seu elétron não foi deixado

desemparelhado, mas, ao invés disso, se juntou ao sistema elétron-buraco da heteroestrutura. O

mesmo comportamento parece acontecer na configuração (B2B1)B10N6 (Figura 2.8(b)), exceto

que neste caso teremos dois elétrons advindos da adsorção dos dois átomos de hidrogênio. O

momento magnético desse sistema é um pouco menor, tende valor 0,64 µB, o sistema também

tem um gap de energia menor (Tabela 2.2). Acreditamos que, quando o segundo átomo de

hidrogênio é adsorvido, o gap de energia de sistemas com nanodomínios triangulares é menor

devido a uma contribuição menor do íon de H+, já que neste caso os elétrons do átomo de hi-

drogênio são parte do sistema de banda π−π∗. Além disso, a Figura 2.8 mostra que para todas

as configurações com nanodomínios triangulares, a densidade de spin se concentra na mesma

subrrede na qual o átomo de hidrogênio foi adsorvido. Isto indica que, para as heteroestruturas

com adsorção nos átomos de carbono B1 e B2, os buracos movem-se dos átomos de B para os

primeiros átomos de carbono vizinhos, e então para os átomos de carbono da mesma subrrede.


Figura 2.8 Densidade de spin total das heteroestruturas com nanodomínios de formato triangular que

apresentam momento magnético após adsorção de átomos de hidrogênio. Vemos que a densidade de spin

se concentra na mesma subrede na qual o átomo de hidrogênio foi adsorvido. Os átomos de carbono,

nitrogênio, boro e hidrogênio são amarelo, azul, roxo e verde, respectivamente.

Analisamos agora a Figura 2.9 que mostra a estrutura de bandas das configurações nas

quais dois átomos de hidrogênio são adsorvidos, um no átomo de carbono B2 e outro no átomo

de carbono A1. Estas configurações não apresentam momento magnético, podemos explicar

este fenômeno novamente pela teoria de ligaçao e valência. Como os átomos de hidrogênio são

adsovidos em átomos de carbono de diferentes subrredes, o segundo elétron advindo da segunda

adsorção se emparelha com o elétron da primeira adsorção, de modo que não sobram elétrons

desemparelhados, ou seja, não haverá momento magnético no sistema. Esta configuração é

chamada de dímero AB. Como já esperávamos, o gap de energia é diretamente proporcional ao


tamanho do nanodomínio de h-BN, como visto na Tabela 2.2. Finalmente, vemos que os estados

no gap de energia gerados pela adsorção de hidrogênio são degenerados, pois os elétrons que

surgem devido a adsorção estão emparelhados.


adosorvidos nos átomos de carbono B2 e A1. Nesse caso não há momento magnético no resultante no

sistema. O Nível de Fermi se encontra na energia zero.

Partiremos agora para a análise dos sistemas onde os átomos de hidrogênio estão ad-

sorvidos nos átomos de carbono A1 e A2. A Figura 2.10 mostra que a estrutura de bandas

destas configurações. Para as três primeiras configurações, isto é, (A2A1)B3N3, (A1)B3N3 e

(A2A1)B12N12, nós temos o comportamento usual devido a adsorção dos átomos de hidrogênio,

ou seja, todas as heteroestruturas são semicondutoras, há a geração de um par de estados de

spin polarizado por átomo de hidrogênio adsorvido e os sistemas têm momento magnético di-

ferente de zero (Tabela 2.2). No entanto, a configuração (A1)B12N12, é matálica e não apresenta

momento magnético, há ainda, um estado no gap de energia que cruza o Nível de Fermi. A

densidade de estados local, do estado que cruza o Nível de fermi, mostra que o mesmo se deve

principalmente devido aos átomos de carbono onde esperávamos encontrar a densidade de spin

(Figura 2.11). Neste caso, aparentemente os efeitos de troca e correlação não foram capazes de

levantar a degenerescência do estado no gap de energia.


Para o caso da configuração (A1)B6N10, temos um sistema metálico com três pares de es-

tados de spin polarizado no gap de energia. Acreditamos que o elétron que surge da adsorção do

átomo de hidrogênio se emparelha com um dos quatro elétrons em excesso na heteroestrutura.

Além disso, levanta parcialmente a degenerescência dos estados associados aos três elétrons

restantes, pois o momento magnético não é inteiro (0,7 µB), como podemos ver na Tabela 2.2.

Similar ao caso da configuração (B1)B10N6, não há densidade de spin nas vizinhas do átomo de

hidrogênio adsorvido, como mostra a Figura 2.8. Para o caso da configuração (A1)B6N10, no

entanto, existe uma contribuição mais significante para a densidade de spin devido aos átomos

de nitrogênio na borda do nanodomínio triangular do lado oposto ao sítio onde foi adsorvido o

átomo de hidrogênio.


adosorvidos nos átomos de carbono A1 e A2. As linhas cheias são os estados de spin up e as linhas

pontilhadas são os estados de spin down. O Nível de Fermi se encontra na energia zero.

A configuração (A2A1)B6N10 mostra um comportamento diferente. Aparentemente,

ambos os elétrons advindos das adsorções dos átomos de hidrogênio se emparelham com dois

dos quatro életrons em excesso na heteroestrutura. Mas, os estados no gap de energia estão

degenrados e não há momento magnético no sistema. A Figura 2.10 mostra, para esta confi-

guração, dois estados degenerados no gap de energia que correspondem aos dois elétrons que


ficaram em excesso no sistema devido aos átomos de nitrogênio em excesso. Como podemos

ver na Figura 2.11, a densidade de estado local dos estados no gap de energia está concentrada

na borda de baixo do nanodomínio triangular, com uma contribuição considerável dos átomos

de nitrogênio, devido a redistribuição de cargas nos orbitais pz destes átomos. Comparando

as Figuras 2.11 e 2.8, vemos, mais especificamente na Figura 2.11(a), que os átomos de hi-

drogênios em ambos os lados do triângulo localizam os estados, e portanto suprimem o spin,

anulando a magnetização. Acreditamos que os átomos de nitrogênio que estão ligados aos áto-

mos de carbono onde foram adsorvidos os átomos de hidrogênio nas configurações (A1)B12N12

e (A2A1)B6N10 têm um papel importante na supressão da magnetização do sistema. Este com-

portamento não acontece quando se tem átomos de boro no lugar dos átomos de nitrogênio.

Podemos dizer que a redistribuição de cargas nos orbitais pz dos átomos de nitrogênio têm o

potencial de suprimir a magnetização neste tipo de material.

Figura 2.11 Densidade de estados local dos estados no gap de energia das configurações onde a mag-

netização é suprimida. Os átomos de carbono, nitrogênio, boro e hidrogênio são amarelo, azul, roxo e

verde, respectivamente.

55CAPÍTULO 3

Estudo Comparativo das Aproximações GGA eVDW-DF para Calcular Efeitos do Strain em

Bicamadas Híbridas

3.1 Motivação

O grafeno tem uma estrutura de bandas com propriedades excepcionais. Mas, ao tratar-

mos de um sistema de bicamada de grafeno, a estrutura de bandas é completamente diferente,

no entanto ainda muito interessante. A abertura de um gap de energia entre as bandas de valên-

cia e de condução em bicamadas de grafeno com empilhamento Bernal ([87, 88]), mostra que

esse tipo de sistema pode ter grande aplicação em dispostiviso eletrônicos. Além disso também

foram realizados estudos, usando tight-binding e teoria do funcional da densidade, em sistemas

de bicamadas compostos por uma monocamada de grafeno e uma outra de h-BN, [86], na qual

foi aplicado um campo elétrico perpendicular as monocamadas, onde é mostrado que o campo

modifica a estrutura eletrônica do sistema.

O isolamento do grafeno e as realizações experimentais de heteroestruturas de grafeno

e h-BN, geram novas oportunidades para o uso do strain como um método para a modulação

das propriedades eletrônicas de um dado material deste tipo. O strain mecânico gera efeitos

surpreendentes nas propriedades eletrônicas de nanomateriais de carbono, [89, 90, 91], pode

tornar um nanotubo metálico em um semicondutor por exemplo (como mostra a Figura 3.1), e

vice-versa. A relação entre propriedades mecânicas e eletrônicas pode ter utilidade em várias

aplicações, como em [92], por exemplo, onde Vera Sazanova et al. estudam o nanotubo de

carbono como um oscilador eletromecânico.

Recentemente, vários experimentos foram feitos para investigar as propriedades físicas do

grafeno quando sua rede hexagonal é esticada para uma posição fora do equilíbrio [93, 94, 95].

Pode-se medir a resposta elástica quando se empurra a ponta de um microscópio de força atô-

mica em grafeno suspenso, sendo esse um exemplo de uma forma intencional de induzir strain,

e, por outro lado, o strain pode acontecer naturalmente, como quando o grafeno é colocado sobre

uma superfície de SiO2 [96] e sofre um strain moderado devido ao enrugamento da superfície.

3.2 ESTRUTURAS INVESTIGADAS 56

Figura 3.1 (a) Representação, no espaço real, de um nanotubo de carbono zigzag e a relação de dis-

persão próximo ao Nível de Fermi (EF ). As linhas cheias e as linhas pontilhadas mostram E(k) antes e

depois do strain, respectivamente. (b) Geometria experimental para a aplicação do strain com a ponta

de um microscópio de força atômica, L0 é a dsitância entre os pontos de ancoramento e z é a distância

da deformação que o centro do nanotubo sofre do plano dos pontos de ancoramento. Figura extraída de

[91].

3.2 Estruturas Investigadas

Estudaremos, neste capítulo, a estabilidade, propriedades eletrônicas e os efeitos do strain

perpendicular em bicamadas híbridas. As bicamadas estudadas são compostas por monocama-

das de grafeno com um nanodomínio de B3N3 (Figura 3.2, a monocamada mais estável encon-

trada no capítulo anterior. Estas bicamadas estão dispostas em várias configurações diferentes,

para que possamos obter a mais estável entre elas através do cálculo de primeiros princípios. A

partir da bicamada mais estável será feito o estudo da tensão mecânica, que será representada

pela variação da distância entre as camadas. Além disso, é importante lembrar que faremos os

cálculos usando a teoria do funcional da densidade com a aproximação mais comumente usada,

GGA, para o funcional de troca e correlação, assim como também usaremos a aproximação

VDW-DF. Em [55], X Wu et al. mostraram que a aproximação GGA pode apresentar uma

contribuição para a interação de Van der Waals através da energia de troca, no entanto, cálculos

exatos da energia de troca mostram que este comportamento está errado, pois as interações de

Van der Waals são um efeito devido unicamente a correlação. Além disso, foi mostrado tam-

bém, em [53, 97], que a distância com energia mínima descrita com a aproximação GGA ocorre

a uma distância maior do que a verdadeira ligação de Van der Waals. Devido a estas razões,

faremos os cálculos usando as duas aproximações, obtendo, como resultado, que a aproximação

3.3 MÉTODO COMPUTACIONAL 57

VDW-DF dá uma distância entre monocamadas para a energia mínima de fato menor.

Foram construídas seis configurações diferentes, para as quais serão estudados estabili-

dade e propriedades eletrônicas. Além disso, faremos o estudo dos efeitos da tensão mecânica

na estrutura de banda e estabilidade da configuração mais estável. A nomenclatura que usamos

para identificar cada estrutura foi a seguinte: configuração 1 representa bicamadas onde os áto-

mos de cada camada de cima está diretamente acima dos átomos da camada de baixo (Figura

4.1 (a), (b) e (c)), configuração 2 representa bicamadas onde os átomos da camada de cima estão

acima de átomos ou centro de hexágonos da camada de baixo, como no grafite, também cha-

mado de empilhamento Bernal (Figura 4.1 (d), (e) e (f)). Além disso AA representa bicamadas

onde os átomos de boro e de nitrogênio estão diretamente acima dos átomos de boro e nitro-

gênio, respectivamente, da camada de baixo (Figura 4.1 (a) e (d)). AB representa bicamadas

onde os átomos de boro e nitrogênio estão diretamente acima de átomos de nitrogênio e boro,

respectivamente, da camada de baixo (Figura 4.1 (b) e (e)). AC representa bicamadas onde os

átomos de boro e nitrogênio estão diretamente acima de átomos de carbono da camada de baixo

(Figura 4.1 (c) e (f)). A distância entre as camadas antes do processo de relaxamento era 3,35

Å.

Figura 3.2 Monocamada mais estável encontrada no capítulo anterior, assim como em [23], constituída

de grafeno com um nanodomínio de B3N3.

3.3 Método Computacional

Os cálculos foram realizados utilizando a teoria do funcional da densidade como imple-

mentada nos códigos SIESTA e SIESTA-TRUNK, usando as aproximações GGA (Generalized

Gradient Functional) e VDW-DF (Van der Waals Density Functional) [54, 56], onde utilizamos

um funcional de troca e correlação recentemente introduzido, baseado no esquema de Roman

Perez e Soler, que permite um tratamento autoconsistente das interações de Van der Waals

3.3 MÉTODO COMPUTACIONAL 58

Figura 3.3 Representação das diferentes configurações estudadas. Os átomos de B são mostrados em

vermelho e os de N em azul.

[98, 99]. Usamos o pseudopotencial de Troullier-Martins [52] e bases duplo-ζ com funções de

polarização para todos os átomos. Uma distância de 20 Åé mantida entre sistemas de bicamadas

vizinhos para evitar interações.

Na Figura 4.1 mostramos a geometria da célula unitária que é periódica no plano x-y.

Usamos somente este tamanho para a supercélula, no entanto sabemos que o grafeno pode exi-

bir uma estrutura eletrônica diferente se a supercélua for modificada, como mostrado em [100].

3.4 CÁLCULOS USANDO A APROXIMAÇÃO GGA 59

Tabela 3.1 Infomarçãoes sobre as bicamdas. A tabela mostra o número de átomos e a distância entre as

monocamadas antes e depois do processo de relaxamento (Di).

ntomos Di (Å)

Bilayers before/after

Configuração 1 AA 192 3,35/3,35

Configuração 1 AB 192 3,35/3,67

Configuração 1 AC 192 3,35/3,67




3.4 Cálculos Usando a Aproximação GGA

3.4.1 Estabilidade

A tabela 3.1 mostra algumas características das bicamadas calculadas com aproximação

GGA. Os valores Di são as distâncias entre as bicamadas antes e depois do processo de relaxa-

mento estrutural. Esta distância foi calculada fazendo-se a média aritmética da distância entre

os átomos que estão dispostos um diretamente acima do outro. Vemos que as distâncias variam

bastante dependendo da configuração, mas sempre mantêm valores parecidos.

A estabilidade é analisada através das energia de formação, coesão e interação. As

energias de formação e coesão são calculadas da mesma forma como foi mostrado no capítulo

anterior. Lembrando que todas as bicamadas apresentam o mesmo número de átomos de boro e

de nitrogênio. A energia de interação é calculada pela equação:

Eint =ETotal−2EMonocamada

Totalntomos

, (3.1)

onde ETotal é a energia total do sistema e EMonocamadaTotal é a energia total de uma única mono-

camada, esta energia de interação é devido as fracas ligações π entre as monocamadas, já que

não há interação de Van der Waals nna aproximação GGA.

A Tabela 3.2 mostra que todas as bicamadas têm uma energia de coesão mais negativa

do que a monocamada, ou seja, as bicamadas são estruturas mais viáveis termodinamicamente

do que a monocamada. Podemos atribuir essa maior estabilidade devido a energia de interação,

que aumenta a energia de ligação do sistema. Já esperávamos que as bicamadas de conf. 2

fossem mais estáveis que as de conf. 1, pois como as monocamadas são formadas por 180 áto-

mos de carbono e apenas 12 de B e N, o comportamento do grafeno se mostra mais fortemente.

Além disso, nessa configuração, a distância entre as ligações interplanares é menor, o que torna


Tabela 3.2 Energias de coesão (Eco), formação (E f orm) e interação (Eint) para todas as configurações de

bicamadas e para a monocamada. Cálculos realizados com a aproximação GGA.

Configurações Eco (eV/átomos) E f orm (eV/átomos) Eint (eV/átomos)

Monocamada -7,706 0,146 -

Configuração 1 AA -7,709 0,146 -0,003

Configuração 1 AB -7,717 0,146 -0,011

Configuração 1 AC -7,717 0,146 -0,011

Configuração 2 AA -7,719 0,145 -0,013

Configuração 2 AB -7,716 0,146 -0,011

Configuração 2 AC -7,719 0,146 -0,013

a estrutura mais estável. Encontrames que a bicamada que se mostrou mais estável foi a conf.

2 AA, ou seja, faremos o estudo do strain neste sistema.

3.4.2 Propriedades Eletrônicas

Verificamos nessa seção as diferenças nas estruturas eletrônicas das configurações estu-

dadas através de suas respectivas estruturas de bandas (Figura 3.4). Observamos todas as es-

truturas de bandas das bicamadas e também da monocamada. A partir daí poderemos fazer um

estudo comparativo entre as bicamadas e a monocamada, no intuito de identificar o que causa a

diferença nas estruturas de bandas das configurações. Desta forma poderemos identificar o que

causa a abertura ou fechamento do gap de energia das estruturas, tendo, assim, uma forma de

controle sobre uma das propriedades eletrônicas mais importantes.

Vemos, na Figura 3.4 que a monocamada tem um gap direto de 0.14 eV, como já vi-

mos, o grafeno é um semimetal (gap nulo), enquanto que o h-BN é um isolante com gap 5.2 eV.

Então os portadores de carga do grafeno encontram uma grande barreira de potencial causada

pelo nanodomínio isolante de BN, o que causa a abertura no gap, [101]. De modo que quanto

maior for o nanodomínio de BN, maior é o gap de energia.

Podemos observar também, em todas as estruturas, que o cone de Dirac é afetado pela

substituição do BN. A dispersão linear das bandas começa a perder sua forma. Além disso, as

bandas de condução e de valência são simétricas em relação ao nível de Fermi para todas as

bicamadas, exceto conf 2 AA e conf 2 AC, que mesmo assim são bastante similares.

A conf. 1 AA é condutora, podemos ver, também, o cone de Dirac levemente deformado.

Na conf. 2 AA e conf. 2 AC temos a mesma situação, mas a deformação do cone de Dirac

é bem mais notável e acontece mais fortemente na banda de condução. Na conf. 1 AA pode-

mos explicar o gap de energia nulo devido à não interação entre os átomos de B e N nas duas


Figura 3.4 Estrutura de bandas da monocamada híbrida de grafeno com um nanodomínio de B3N3

usando aproximação GGA e todas as bicamadas construídas a partir dela. A linha pontilhada é o nível

de Fermi.

monocamadas, além disso temos homogeneidade na distribuição de cargas e interação entre as

camadas, já que as mesmas são iguais. No caso das configurações 2 AA e 2 AC, também não há

interações entre B e N. No caso da conf. 2 AC a não interação dos átomos de B com os átomos

de C entre as camadas, parece contribuir para a não abertura do gap de energia.

As configurações 1 AB e 1 AC apresentam um gap direto de 0.14 eV, enquanto que a

conf 2 AB apresenta, também, um gap, mas este é indireto e tem valor 0.07 eV. O motivo da

abertura do gap de energia na bicamada conf 2 AB, é a interação entre camadas dos átomos de

B e N que estão diretamente um acima do outro. O gap de energia da conf 1 AB se deve ao

mesmo motivo, e como existe uma interação em maior quantidade entre átomos de B e N, o

gap também é maior. A conf 1 AC apresenta um gap devido a interação entre os orbitais pz dos

átomos de B com os orbitais pz dos átomos de C.


Tabela 3.3 Energias de coesão (Eco), formação (E f orm), interação (Eint) e distâncias interplanares (Di)

antes e depois do processo de relaxamento. Cálculos realizados com a aproximação GGA.

Di (Å) Eco (eV/átomos) E f orm (eV/átomos) Eint (eV/átomos)

antes/depois

3,65/3,65 -7,719 0,146 -0,013

3,85/3,85 -7,718 0,146 -0,012

4,05/4,05 -7,716 0,146 -0,01

4,25/4,25 -7,714 0,146 -0,007

4,45/4,45 -7,712 0,146 -0,005

3,45/3,53 -7,719 0,146 -0,012

3,25/3,25 -7,714 0,146 -0,008

3,05/3,55 -7,718 0,146 -0,012

2,85/3,43 -7,718 0,146 -0,011

3.4.3 Efeitos do Strain na Estabilidade e Propriedades Eletrônicas

Como já explicamos anteriormente, o strain pode ser usado como um mecanismo para o

controle do gap de energia. No caso do grafeno, foi mostrado, usando-se teoria elástica linear e

uma aproximação de tight-binding que o efeito do strain pode gerar na estrutura de bandas um

gap de energia espectral no bulk do grafeno, [102]. No entanto, uma anisotropia substancial do

efeito é observada no que diz respeito à direção em que o strain é aplicado.

Nós analisamos a configuração mais estável (conf. 2 AA) variando a distância entre

as monocamadas para representar o strain aplicado às bicamadas na direção perpendicular ao

plano das monocamadas. Em cada ponto nós calculamos a estabilidade e propriedades eletrô-

nicas. Sendo assim, conseguiremos encontrar a distância ideal e investigaremos como melhor

controlar o gap de energia.

Na tabela 3.3, mostramos a estabilidade e distâncias interplanares antes e depois do pro-

cesso de relaxamento. A diferença entre as distâncias varia bastante para distâncias pequenas,

pois as forças eletrostáticas repelem as monocamadas. Para distâncias maiores esta variação

não ocorre, já qua não há forças de longo alcance sendo levadas em conta nos cálculos.

Nossos resultados para energia em função da distância podem ser vistos na Figura 3.5.

Os resultados estão de acordo, qualitativamente, com os obtidos em [26]. Desta forma, nós

concluímos que a distância interplanar ideal é 3,65 Å. Sendo assim, esperamos que os mesmos

cálculos realizados com a aproximação VDW-DF nos dê uma distância interplanar ideal menor.

A Figura 3.6 mostra os efeitos do strain perpendicular na estrutura de bandas do sistema.

Inicialmente não há gap de energia, mas podemos ver que o gap de energia vai se abrindo pro-


gressivamente. Para distâncias a partir de 4,05 Å, o gap de energia está aberto, e continuar a

aumentar conforme a distância interplanar aumenta. Além disso, vemos que o Nível de Fermi

se mantém constante. Este comportamento pode ser explicado pelo fato de que, quando compa-

rado com um sistema composto por uma única monocamada, as interações entre monocamadas

aumenta a hibridização dos estados, que causa uma diminuição do gap de energia. Por outro

lado, com o aumento da distância interplanar, acontece uma redução da hibridização, aumen-

tando o valor do gap de energia.

Figura 3.5 Gráfico da energia de interação em função da distância interplanar. Cálculos realizados

usando a aproximação GGA.

Quando há uma distorção ou strain no grafeno, em geral, o gap de energia pode não

ficar localizado nos cantos da zona de Brillouin [55, 102]. Portanto nós calculamos também os

valores do gap de energia utilizanfo a densidade de estados (DOS). Estes cálculos são mostra-

dos na Tabela 3.4. Podemos ver que existe um pequeno gap de energia mesmo para pequenas

distâncias, e este gap de energia aumenta com o aumento da distância interplanar. Como os

cálculos da densidade de estados inclui todas os valores de energia, é uma fonte mais confiável

de informação sobre o gap de energia.

Conforme a distância interplanar aumenta, a interação entre as monocamadas diminui, de

modo que a estrutura de bandas da bicamada começa a se aproximar da superposição de estru-

tura de bandas de duas monocamadas. Podemos dizer que para grandes distâncias, o sistema

passa a se comportar como duas monocamadas que não interagem entre si.

A Figura 3.7 mostra uma comparação entre a estrutura de bandas do sistema com a maior

distância interplanar calculada e a monocamada. O gap de energia da monocamada é 0,14 eV,

conforme a distância interplanar aumenta, o sistema comoposto por uma bicamada tem aproxi-

madamente o mesmo gap de energia da monocamada.

3.5 CÁLCULOS USANDO A APROXIMAÇÃO VDW-DF 64

Figura 3.6 Efeito do strain na estrutura de bandas da bicamda conf. 2 AA. A linha pontilhada é o nível

de Fermi. Cálculos realizados usando a aproximação GGA.

3.5 Cálculos Usando a Aproximação VDW-DF

3.5.1 Estabilidade

Nesta seção faremos cálculos similares aos realizados na seção anterior, no entanto esta-

remos usando a aproximação VDW-DF para o funcional de troca e correlação. A Tabela 3.5

mostra as características das estruturas investigadas.

Será importante notar que, neste caso, a energia de formação da monocamada não poderá

ser calculada diretamente através da energia total do sistema. A energia de formação deve ser

calculada a partir da energia total do sistema, menos a energia de interação. Como estamos

realizando cálculos que incluem as interações de Van der Waals, teremos que subtrair essas in-

terações da energia total da monocamada, para assim podermos calcular a energia de formação.

Usaremos a equação a seguir para calcular a energia de interação, proveniente das interações de

Van der Waals, na monocamada:


Figura 3.7 Comparação entre a maior distância interplanar calculada para a bicamada conf. 2 AA e a

monocamada.

Emonoint =

EV DW−DFTotal −EGGA

Totalntomos

, (3.2)

onde EV DW−DFTotal é a energia total do sistema calculada usando a aproximação VDW-DF e EGGA

Total

é a energia total do sistema calculada usando a aproximação GGA. Fazendo esta subtração

ficaremos, como resultado, com a energia de interação devido as interações de Van der Wa-

als. Essas interações ocorrem entre os átomos na própria monocamada, devido as flutuações

dinâmicas em seus dipolos induzidos. Para as bicamadas, a energia de interação será calcu-

lada usando-se como referência a monocamada calculada com a aproximação GGA, pois, dessa

forma, teremos as interações de Van der Waals entre as monocamadas e entre os átomos na

própria monocamada.

A Tabela 3.6 mostra as energias de coesão, formação e interação, para todas as confi-

gurações estudadas, incluindo a monocamada. Lembrando que a energia de interação calculada

para as bicamadas, também leva em conta a interação entre os átomos na própria monocamada.

Podemos calcular a energia de interação devido somente a interação interplanar subtraindo a

energia de interação obtida para as bicamadas, pela interação por átomo obtida para a monoca-


Tabela 3.4 Gap de energia para várias distâncias interplanares para a bicamada conf. 2 AA, obtidos atra-

vés da densidade de estados (DOS) e da estrutura de bandas ao longo do eixo de alta simetria. Cálculos

realizados usando a aproximação GGA.

Di (Å) DOS (eV) Estrutura de Bandas (eV)

3,25 0,01 -

3,42 0,01 -

3,53 0,01 -

3,55 0,02 -

3,65 0,02 -

3,85 0,04 -

4,05 0,06 0,06

4,25 0,09 0,09

4,45 0,11 0,11

Tabela 3.5 Número de átomos e distância interplanar (Di) antes e depois do processo de relaxamento.

Cálculos realizados com a aproximação VDW-DF.

ntomos Di (Å)

Bicamadas antes/depois







mada. Dessa forma estaremos retirando da energia de interação a parte da energia oriunda da

interação entre os átomos na própria monocamada. Ficando, assim, somente com a energia de

interação devido a interação interplanar (E interplnarint ). A Tabela 3.7 mostra a energia de interação

sem a contribuição da energia de interação entre átomos da mesma monocamada.

Vemos na Tabela 3.6 que todas as estruturas apresentam a mesma energia de forma-

ção. Isto acontece porque a energia de formação não leva em conta a interação, de modo que

essa energia de formação por átomo deve ser a mesma para todos, já que as bicamadas são

formadas por duas monocamadas iguais. No entanto, a energia de coesão e de interação mos-

tram que todas as bicamadas são mais estáveis do que a monocamada, mostrando assim que

é preferível termodinamicamente para o sistema a configuração de bicamada. Podemos ver


Tabela 3.6 Energias de coesão (Eco), formação (E f orm) e interação (Eint) das bicamadas e monocamada.

Cálculos realizados com a aproximação VDW-DF.

Configuração Eco (eV/átomo) E f orm (eV/átomo) Eint (eV/átomo)

Monocamada -8,300 0,146 -0,594

Configuração 1 AA -8,338 0,146 -0,631

Configuração 1 AB -8,338 0,146 -0,631

Configuração 1 AC -8,338 0,146 -0,632

Configuração 2 AA -8,341 0,146 -0,635

Configuração 2 AB -8,340 0,146 -0,634

Configuração 2 AC -8,340 0,146 -0,634

Tabela 3.7 Cálculo das energias de interação interplanar. Cálculos realizados usando a aproximação

VDW-DF.

Configuração E interplanarint (eV/átomo)

Configuração 1 AA -0,037

Configuração 1 AB -0,037

Configuração 1 AC -0,038

Configuração 2 AA -0,041

Configuração 2 AB -0,040

Configuração 2 AC -0,040

também, a partir destas energias, que as estruturas que estão na configuração 2 são todas mais

estáveis do que aquelas da configuração 1. Podemos explicar isso pelo fato de que a distância

entre as ligações interplanares é menor na configuração 2 (tipo grafite ou empilhamento Bernal).


Estudaremos as estruturas de bandas de todos os sistemas, calculados com a aproximação

VDW-DF. Como podemos ver na Figura 3.8, a monocamada apresenta um gap direto de energia

de 0.15 eV, este gap de energia se deve ao nanodomínio de B3N3 presente na estrutura, que gera

uma barreira de potencial para os portadores de carga. A conf. 1 AA é condutora, podemos ver,

também, que o que seria o cone de Dirac no grafeno, no entanto, deformado devido ao potencial

do nanodomínio. A conf. 1 AB tem um gap direto de energia de 0.14 eV. Para a conf. 1 AC

temos um gap direto de energia de 0.15 eV, aparentemente devido a interação entre átomos de

B e C entre as camadas. A conf. 2 AA é condutora, pois não há interação entre átomos de B


e N entre as camadas. Podemos ainda ver, nesta estrutura, o que seria o cone de Dirac, mas

bastante deformado devido a interação entre camadas e o potencial dos nanodomínios. Vemos

também que a conf. 2 AB apresenta um gap indireto de energia de 0.07 eV, que surge devido a

interação entre átomos de B e N que estão diretamente um acima do outro. No entanto, como

temos menos átomos de B e N interagindo, esse gap é menor que na conf. 1 AB. A última

estrutura analisada, conf. 2 AC é condutora, aparantemente devido à não interação dos átomos

de B com os átomos de C entre as camadas.

Figura 3.8 Estrutura de bandas da monocamada híbrida de grafeno com um nanodomínio de B3N3

usando aproximação VDW-DF e todas as bicamadas construídas a partir dela. A linha pontilhada é o

nível de Fermi.


A Tabela 3.8 mostra as energias de coesão, formação e interação (somente interação in-

terplanar), assim como as distâncias interplanares antes e depois do processo de relaxamento da

estrutura, para todas as distâncias interplanares calculadas na bicamada conf. 2 AA, a bicamada

que se mostrou mais estável.


Tabela 3.8 Energias de coesão (Eco), formação (E f orm) e interação (Eint) (somente interação interplanar)

e distância interplanares antes e depois do processo de relaxamento para a conf. 2 AA. Cálculos relizados

usando a aproximação VDW-DF.

Di (Å) Eco (eV/átomo) E f orm (eV/átomo) Eint (eV/átomo)

antes/depois

3,45/3,45 -8,341 0,146 -0,041

3,65/3,65 -8,341 0,146 -0,040

3,85/3,85 -8,337 0,146 -0,037

4,05/4,05 -8,333 0,146 -0,032

4,15/3,48 -8,341 0,146 -0,041

4,20/3,54 -8,341 0,146 -0,041

4,25/3,50 -8,341 0,146 -0,041

4,60/3,40 -8,341 0,146 -0,040

5,10/5,09 -8,309 0,146 -0,009

5,60/5,60 -8,305 0,146 -0,005

6,10/6,10 -8,303 0,146 -0,003

3,25/3,47 -8,341 0,146 -0,041

3,05/3,48 -8,341 0,146 -0,041

2,85/3,41 -8,341 0,146 -0,041

2,65/3,41 -8,341 0,146 -0,041

Através da Tabela 3.8 podemos perceber que a partir de um certo valor, a distância

interplanar apresenta um comportamento diferente. A partir da distância de entrada 4,15 Å,

temos uma distância de saída bem menor, na ordem de 3,50 Å. Podemos explicar este com-

portamento através das interações de Van der Waals. Como já foi dito antes, as interações de

Van der Waals são interações de longo alcance, ou seja, só são válidas a partir de uma certa

distância, isto explica porque elas só atuam a partir da distância 4,15 Å. Essas interações são

atrativas e reaproximam as monocamadas para um valor próximo de sua posição de equilíbrio.

Vemos ainda na Tabela 3.8 que para grandes distâncias, a partir de 5,10 Å, esses efeitos

já não são mais perceptíveis, pois a distância de entrada e saída não variam, concluindo que as

interações de Van der Waals já não são fortes o suficiente para reaproximar as monocamadas.

Como já esperávamos, as estruturas com distâncias interplanares 5,10, 5,60 e 6,10 Å têm ener-

gias de coesão e interação menos negativas, pois praticamente já não existe interação entre as

camadas. A energia de interação interplanar para a estrutura com distância 6,10 Å é 0,003 eV,

uma energia bem menor comparada com as estruturas que têm suas monocamadas mais próxi-

mas, mostrando que a energia de Van de Waals tem grande contribuição na energia de interação


entre as monocamadas. Para pequenas distâncias interplanares, na faixa de 2,65 Å até 3,25 Å,

há uma repulsão eletrônica que faz com que as monocamadas retornem a posição de equilíbrio.

Figura 3.9 Efeito da tensão mecânica na estrutura de bandas da conf. 2 AA. Cálculos realizados usando

a aproximação VDW-DF. A linha pontilhada é o nível de Fermi.

Podemos verificar no gráfico da energia de interação pela distância da Figura 3.10 que

a distância de menor energia está em torno de 3,50 Å, um valor menor do que o encontrado

usando a aproximação GGA (3,65 Å), como já era esperado.

Para distâncias interplanres de 5,09 Å em diante, não há efeitos das interações de Van

der Waals. A Figura 3.11 mostra que, para esta distância interplanar, a estrutura de bandas da

bicamada é muito similar a estrutura de bandas da monocamada, ou seja, desta distância em

diante, não temos mais um sistema de bicamada, mas um sistema composto por duas monoca-

madas que não interagem entre si, no qual a estrutura de bandas é a sobreposição da estrutura

de bandas de duas monocamadas isoladas.

Como podemos ver na Figura 3.9, para o cálculo baseado na estrutura de bandas, o gap

de energia somente é aberto quando a distância interplanar é 5,09 Å ou mais. No entanto, de

acordo com a Tabela 3.9, o mesmo não acontece quando os cálculos são baseados na densidade

3.6 COMPARAÇÃO DOS RESULTADOS 71

Figura 3.10 Gráfico da energia de interação em função da distância interplanar. Cálculos realizados


de estados. Concluímos então que, enquanto tivermos um sistema de bicamada, o gap de ener-

gia é menor do que 0,14 eV para distâncias interplanares entre 3,40 Å e 4,05 Å. Quando o gap

de energia é 0,14 eV, a distância interplanar é grande o suficiente para que o sistema resultante

seja considerado como duas monocamadas não interagentes.

3.6 Comparação dos Resultados

3.6.1 Estabilidade

De acordo com as Tabelas 3.2 e 3.6, podemos observar que as energias de interação e

de coesão são sempre mais negativas na aproximação VDW-DF, devido as contribuições das

interações de Van der Waals. Como era de se esperar, as energias de formação são sempre

iguais nas duas aproximações, já que os sistemas calculados, em ambas as aproximações, são

os mesmos, contendo o mesmo número de átomos de cada espécie química. A ordem de esta-

bilidade se apresenta igual, também nas duas aproximações. Embora na aproximação GGA a

bicamada conf. 2 AC tenha se mostrado mais estável do que a conf. 2 AA, podemos desprezar

essa diferença, por ser muito pequena, e considerada aceitável dentro das aproximações feitas

nos cálculos, de modo que escolhemos a conf. 2 AA como mais estável. Para a aproximação

VDW-DF a conf. 2 AA também é mais estável.

Devemos notar, também, que a energia de interação é em torno de 3 vezes maior na apro-

ximação VDW-DF, mesmo levando em consideração somente a energia de interação interplanar.


Figura 3.11 Comparação entre a estrutura de bandas da conf. 2 AA calculada nas maiores distâncias

analisadas, e a monocamada que constitui a bicamada. A similaridade entre as estruturas de bandas é

clara. Concluímos, assim, que o sistema de bicamada se aproxima de um sistema composto por duas

monocamadas que não interagem entre si, quando a distância interpalanar é grande o suficiente.

A energia de interação na aproximação GGA se deve as fracas ligações π entre as monocama-

das, ligações estas provenientes dos orbitais Pz. Na aproximação VDW-DF, no entanto, temos,

além das ligações π, a inclusão das interações de Van der Waals, o que explica a energia de

interação interplanar ser sempre maior nessa aproximação.


As Figuras 3.4 e 3.8, mostram que as estruturas de bandas são praticamente iguais para

nas duas aproximações. Podemos concluir que isso se deve ao fato de que as interações de Van

der Waals exercem uma força homogênea sobre as duas superfícies, já que as monocamadas

são iguais.


Tabela 3.9 Gap de nergia para várias distâncias interplanares da conf. 2 AA calculado por dois métodos:

densidade de estados (DOS) e estrutura de bandas ao longo do eixo de alta simetria. Cálculos realizados


Di (Å) DOS (eV) Estrutura de Bandas (eV)

3,40 0,04 -

3,50 0,04 -

3,65 0,04 -

3,85 0,06 -

4,05 0,08 -

5,09 0,14 0,14

5,60 0,14 0,14

6,10 0,14 0,14


As Tabelas 3.3 e 3.8 mostram que a distância interplanar com a menor energia é menor

na aproximação VDW-DF do que na aproximação GGA. Este comportamento está de acordo

com [59, 97]. As Figuras 3.6 e 3.9 mostram que na aproximação GGA, existe um pequeno

gap de energia para a bicamda com distância interplanar de 4,05 Å, e o mesmo se torna maior

com o aumento da distância. Para a aproximação VDW-DF, no entanto, devido as interações

de Van der Waals, que aproxima as monocamadas, uma abertura do gap de energia de 0,14

eV aparece somente para uma distância interplanar de 5,09 Å. Lembrando que o mesmo não

acontece para nenhuma das duas aproximações quando observamos a densidade de estados ao

invés da estrutura de bandas. Analisando o gap de energia através da densidade de estados

vemos que, para ambas as aproximações, há sempre um pequeno gap de energia no sistema,

independente da distância interplanar, este gap de energia aumenta com a distância interplanar,

se aproximando do valor 0,14 eV, o mesmo gap de energia da monocamda isolada.

Além disso, em ambos os formalismos, as propriedades eletrônicas não mudam quando a

distância interplanar é maior que 5,1 Å, já que a esta distância o sistema já não pode ser mais

considerado uma bicamada, devido a interação entre as monocamadas ser quase nula.

74CAPÍTULO 4

Efeitos do Strain em Bicamadas Híbridas paraVárias Geometrias Diferentes de Nanodomínios

4.1 Estruturas Investigadas

Continuaremos, neste capítulo, nossa análise da estabilidade, propriedades eletrônicas e

efeitos do strain em bicamadas. No entanto, faremos os cálculos neste capítulo usando somente

a aproximação de Van der Waals para o funcional de troca e correlação, visto que o mesmo

apresenta um melhor resultado para a distância ideal entre as monocamadas.

Usaremos o mesmo método do capítulo anterior para a realização dos cálculos, a exces-

são de usarmos somente a aproximação VDW-DF, mas, neste caso, iremos estudar bicamadas

compostas por monocamadas diferentes, onde as monocamadas, de grafeno, apresentam nano-

domínios de h-BN com várias geometrias diferentes. A Figura 4.1 mostra as monocamadas

que serão usadas na construção das bicamadas a serem estudadas. Após investigarmos todas

as combinações possíveis de bicamadas, um total de 18 bicamadas, analisaremos, naquela que

se mostrar mais estável, o efeito do strain perpendicular na sua estabilidade e propriedades

eletrônicas.

Usaremos a seguinte nomenclatura para as bicamadas: o formato do nanodomínio de

h-BN determina a monocamada. Por exemplo, B6N10 é a monocamada de grafeno com este

nanodomínio (Figura 4.1 (a)). As bicamadas serão denotadas por uma barra inclinada (/) entre a

nomenclatura das monocamadas, por exemplo, B6N10/B12N12 é a bicamada constituída de uma

monocamada de grafeno com um nanodomínio de B6N10 e uma monocamada de grafeno com

um nanodomínio de B12N12. Os números 1 e 2, como no capítulo anterior, denotam a forma de

empilhamento: o número 1 representa a configuração de bicamada onde os átomos da camada

superior estão acima somente dos átomos da camada inferior (Figura 4.2 (b)). O número 2

representa a configuraçã de bicamada onde os átomos da camada superior estão acima do centro

dos hexágonos da monocamada inferior, ou acima de outros átomos da monocamada inferior

(Figura 4.2 (a), (c) e (d)), este tipo de empilhamento é conhecido como empilhamento Bernal

(como no grafite). Finalmente, as últimas duas letras representa a posição dos átomos de uma

monocamada com relação a outra. AA representa bicamadas nas quais os átomos de boro e

nitrogênio da camada superior estão acima de átomos de boro e nitrogênio, respectivamente, da


Figura 4.1 Monocamadas que constituem as bicamadas estudadas neste capítulo. Em (a) temos a

monocamada B12N12, em (b) a monocamada B10N6 e em (c) a monocamada B6N10. Os átomos de

carbono são mostrados em cinza, os de boro em rosa e os de nitrogênio em azul.

monocamada inferior (Figura 4.2 (c) e (d)). As letras AB representam uma bicamada na qual

os átomos de boro e nitrogênio da monocamada superior estão acima de átomos de nitrogênio e

boro, respectivamente, da monocamada inferior (Figura 4.2 (a) e (b)). Além disso, a Figura 4.2

(a), mostra a geometria da célula unitária utilizada nos cálculos, a mesma é periódica no plano

x-y.

4.2 Resultados e Discussões

4.2.1 Estabilidade

Estudaremos a estabilidade das configurações através de suas energias de formação, coe-

são e interação. A energia de formação será calculada de maneira similar ao capítulo 2 na seção

de estabilidade usando cálculos com a aproximação de Van der Waals, ou seja, a energia de

formação não será calculada através da energia total do sistema, mas da energia total menos a

energia de interação, para que as interações de Van der Waals não sejam incluídas. Teremos,

então:


Figura 4.2 Algumas das dezoito bicamadas estudadas e a célula unitária do sistema. (a) B6N10/B6N10

2AB, (b) B12N12/B12N12 1 AB, (c) B10N6/B12N12 2AA e (d) B6N10/B12N12 2AA.

E f =Etotal−nCµC−nBµB−nNµN

nt, (4.1)

onde Etotal é a energia total calculada menos a energia de interação. nC, nB e nN são os números

de átomos de carbono, boro e nitrogênio, respectivamente. µC, µB e µN são os potenciais quími-

cos do carbono, boro e nitrogênio, respectivamente. Finalmente, nt é o número total de átomos.

A energia de interação será dada por:

Eint =EV DW

Total −EGGAmono1−EGGA

mono2nt

, (4.2)

onde EV DWTotal é a energia total do sistema de bicamada, e EGGA

mono1 e EGGAmono2 são as energias das duas

monocamadas do sistema isoladas calculadas com a aproximação GGA. Finalmente, a energia

de coesão é dada por:

Eco =ETotal−nBEB−nNEN−nCEC

nt. (4.3)

onde ETotal é a energia total do sistema e EB, EN e EC são as energias livres do boro, nitrogênio

e carbono, respectivamente.


A Tabela 4.1 mostra as energias de formação, interaçã e coesão de todas as configurações

estudadas. Já analisamos o comportamento das monocamadas na seção sobre estabilidade no

capítulo 3. Vimos que todas as bicamadas têm uma energia de coesão menor do que as mono-

camadas de que são constituídas, ou seja, as bicamadas são mais estáveis. Em geral, as enegias

de formação das bicamadas são maiores do que as energias de formação de suas respectivas

monocamadas, ou tem um valor intermediário entre a energia de formação das monocamadas

se a bicamada é constituída de duas monocamadas diferentes. Além disso, bicamadas com-

postas por duas monocamadas iguais são sempre mais estáveis quando estão em empilhamento

Bernal (configuração 2), devido a menor distância entre as ligações interplanares nesse tipo de

empilhamento.

Um outro comportamento interessante é que todas as heteroestruturas na configuração 1

têm uma distância interplanar (Di) maior quando comparadas àquelas na configuração 2. Pode-

mos atribuir este comportamento ao fato de que existe uma respulsão eletrostática maior entre

os átomos de cada monocamada quando a bicamada tem a forma de empilhamento da configu-

ração 1.

Comparando as energias de interação e coesão dos sistemas da Tabela 4.1, vemos que

a estrutura mais estável é B10N6/B10N6 na configuração 2AB, embora a diferença de energia

entre a configuração 2AB e 1AA seja muito pequena. Será nesse sistema em que estudaremos

os efeitos do strain perpendicular.


Podemos ver na Tabela 4.2 as bandas de energia calculadas para todos os sistemas estu-

dados. Como feito nos capítulos anteriores, calculamos o gap de energia através da estrutura de

bandas e também da densidade de estados (DOS), pelos motivos já explicados anteriormente.

Além disso, embora não estejamos aplicando strain nos sistemas da Tabela 4.2, pode haver certa

deformação nas bicamadas, devido a interação entre as monocamadas, que pode levar a um gap

de energia espectral, por isso calcularemos a densidade de estados nestes sistemas. Na maioria

dos casos, o gap de energia calculado através da densidade de estados é muito similar ao va-

lor calculado através da estrutura de bandas, mas, em certos casos, a diferença pode ser muito

grande. Isto acontece nos sistemas B12N12/B12N12 1AB, B12N12/B12N12 2AB, B6N10/B12N12

1AA e B6N10/B12N12 2AB. Acreditamos que o strain é maior nessas estruturas, levando a um

maior gap de energia espectral do bulk.

As bicamadas consistindo de monocamadas com nanodomínios de formato triangular

têm um maior gap de energia quando estão na configuração AB. Neste caso, aparentemente, a

interação entre camadas entre os átomos de boro e nitrogênio, que estão um acima do outro,

é responsável pelo aumento do gap de energia. Além disso, vemos que, para estes sitemas, as


Tabela 4.1 Energias de formação (E f ), interação (Eint) e coesão (Ecoh) para todas as bicamadas estuda-

das, incluímos as monocamadas para comparação.

Sistema Configuração E f (eV/átomo) Eint (eV/átomo) Ecoh (eV/átomo) Di ()

B6N10 - 0,14 - -7,69 -

B6N10/B6N10 1AA 0,146 -0,658 -8,192 3,58

B6N10/B6N10 2AB 0,146 -0,659 -8,193 3,44

B6N10/B10N6 1AB 0,14 -0,652 -8,227 3,57

B6N10/B10N6 2AA 0,14 -0,652 -8,227 3,44

B10N6 - 0,132 - -7,78 -

B10N6/B10N6 1AA 0,134 -0,658 -8,255 3,57

B10N6/B10N6 2AB 0,134 -0,659 -8,255 3,45

B12N12 - 0.17 - -7,69 -

B12N12/B12N12 1AA 0,171 -0,656 -8,195 3,59

B12N12/B12N12 1AB 0,171 -0,658 -8,197 3,59

B12N12/B12N12 2AA 0,171 -0,66 -8,199 3,44

B12N12/B12N12 2AB 0,171 -0,66 -8,199 3,44

B10N6/B12N12 1AA 0,152 -0,648 -8,226 3,59

B10N6/B12N12 1AB 0,152 -0,648 -8,226 3,59

B10N6/B12N12 2AA 0,152 -0,650 -8,228 3,48

B10N6/B12N12 2AB 0,152 -0,651 -8,228 3,49

B6N10/B12N12 1AA 0,159 -0,658 -8,194 3,59

B6N10/B12N12 1AB 0,159 -0,658 -8,194 3,59

B6N10/B12N12 2AA 0,159 -0,662 -8,197 3,46

B6N10/B12N12 2AB 0,159 -0,66 -8,195 3,47


Tabela 4.2 Gap de energia de todos os sistemas calculados através de dois métodos: densidade de

estados e estrutura de bandas ao longo do eixo de alta simetria.

Sistema Configuração gap [DOS] (eV) gap [bandas] (eV)

B6N10 - 0,11

B6N10/B6N10 1AA - -

B6N10/B6N10 2AB 0,09 0,09

B6N10/B10N6 1AB 0,34 0,29

B6N10/B10N6 2AA 0,04 0,01

B10N6 - 0,2

B10N6/B10N6 1AA - -

B10N6/B10N6 2AB 0,01 -

B12N12 - 0.59

B12N12/B12N12 1AA 0,08 0,1

B12N12/B12N12 1AB 0,89 0,53

B12N12/B12N12 2AA 0,34 0,36

B12N12/B12N12 2AB 0,75 0,5

B10N6/B12N12 1AA 0,14 0,21

B10N6/B12N12 1AB 0,06 0,08

B10N6/B12N12 2AA 0,19 -

B10N6/B12N12 2AB 0,18 0,08

B6N10/B12N12 1AA 0.4 0,12

B6N10/B12N12 1AB 0,16 0,09

B6N10/B12N12 2AA 0,11 0,11

B6N10/B12N12 2AB 0,33 0,05


configurações 1AA fecham o gap de energia. Geralmente, a interação entre as monocamadas

híbridas tende a diminuir o gap de energia, pois as bicamadas têm um gap de energia inter-

mediário quando comparado com as monocamadas que as constituem. Podemos explicar este

comportamento devido ao fato de que a interação entre monocamdas tende a aumentar a hibri-

dização dos estados, que, por sua vez, causa uma diminuição no gap de energia. Veremos este

efeito novamente na próxima seção, quando analisarmos os efeitos do strain nas propriedades

eletrônicas.

Figura 4.3 Estruturas de bandas das bicamadas constituídas pelas monocamdas B6N10 e B10N6 em

várias configurações. A linha pontilhada representa o Nível de Fermi.

As propriedades eletrônicas das monocamadas aqui estudadas já foram analisadas no

capítulo 3, desta forma, iremos agora investigar as estruturas de bandas das bicamadas compos-

tas por monocamadas com nanodomínios de h-BN de formato triangular. A Figura 4.3 mostra

que os sistemas são metais e semicondutores, dependendo se estão na configuração AA ou AB.

Em geral, as configurações AA são metais, exceto para a bicamada B6N10/B10N6 na configura-

ção 2AA, enquanto as configurações AB são semicondutores. Como já foi mencionado antes,

entendemos que este é o efeito da interação entre monocamdas dos átomos de boro e nitrogê-

nio. Quando os átomos de boro (nitrogênio) e nitrogênio (boro) estão diretamente um acima

do outro, esta interação tende a aumentar o gap de energia. Este comportamento é mais forte

na configuração B6N10/B10N6 1AB. Neste sistema de configuração AB em particular, existe


um maior número de átomos de boro e nitrogênio, em comparação com as outras bicamadas

compostas por monocamadas com nanodomínios de formato triangular, que estão diretamento

um acima do outro, o que aumenta o gap de energia. A Figura 4.3 mostra, ainda, a estrutura de

bandas do sistema mais estável, B10N6/B10N6 2 AB, que é um metal, mas tem um pequeno gap

de energia espectral, como pode ser visto na Tabela 4.2.



A Figura 4.4 mostra as estruturas de bandas da bicamada B10N6/B12N12, que é um

sistema com excesso de buracos, e suas configurações. Podemos ver que a interação entre

as monocamadas diminui o gap de energia da monocamada B12N12, que pode ser comple-

tamento fechado, como no caso do sistema B10N6/B12N12 na configuração 2AA. Por outro

lado, a Figura 4.5 mostra a estrutura de bandas dos sistemas similares B6N10/B12N12, que é

um sistema que tem elétrons em excesso, vemos que há um comportamento similiar ao sistema

B10N6/B12N12, exceto que, no caso do sistema B6N10/B12N12, todas as configurações são se-

micondutores. Analisando a Figura 4.6, que mostra as estruturas de bandas dos sistemas de

bicamada B12N12/B12N12, vemos que todas as configurações são semicondutores com diferen-

tes valores de gap de energia. Como foi dito anteriormente, as configurações AB têm um gap

de energia maior, enquanto que as configurações AA têm um menor gap de energia.





Analisaremos agora o efeito do strain perpendicular no sistema de bicamada que se mos-

trou mais estável, ou seja, B10N6/B10N6 2AB. O strain é aplicado na direção perpendicular a

superfície das monocamadas, através da variação da distância entre as monocamadas. Em cada

ponto calculamos a estabilidade e propriedades eletrônicas para investigar os efeitos do strain.

Além disso, obtemos a distância ideal para a estabilidade entre as monocamadas.

A Figura 4.7 mostra o gráfico da energia de interação em função da distância entre as

monocamadas, que está de acordo, qualitativamente com [26]. Desta forma, podemos concluir

que a distância de 3,43 Åleva a maior estabilidade do sistema.

A Figura 4.8 mostra o efeito do strain na estrutura de bandas. Vemos que o gap

de energia aumenta com a distância interplanar. Como foi mencionado anteriormente, isto

acontece devido ao fato de que a interação entre monocamadas aumenta a hibridização dos

estados, o que leva a diminuição do gap de energia. Por outro lado, o gap de energia diminui

com o aumento da distância entre monocamadas, já que, neste caso, há uma diminuição da

hibridização dos estados. A Tabela 4.3 mostra como o gap de energia varia com a distância

entre as monocamadas. Além disso, usando os valores obtidos para o gap de energia através da


Figura 4.6 Estruturas de bandas das bicamadas constituídas pela monocamda B12N12 em várias confi-

gurações. A linha pontilhada representa o Nível de Fermi.

Figura 4.7 Energia de interação em função da distância entre as monocamadas. Podemos ver a varia-

ção da estabilidade do sistema com o strain.

densidade de estados como referência, vemos que, mesmo para pequenas distâncias, ainda há

um pequeno gap de energia. De fato, em geral, o gap de energia pode não estar localizado nas


Tabela 4.3 Gap de energia do sistema de bicamada B10N6/B10N6 2AB em todas as distâncias calculadas.

Utilizamos dois métodos para obter o gap de energia: a densidade de estados, e a estrutura de bandas ao

longo do eixo de alta simetria.

Di () gap [DOS] (eV) gap [bandas] (eV)

3,36 0,05 -

3,43 0,05 -

3,54 0,06 0,06

3,65 0,08 0,09

3,85 0,1 0,11

3,90 0,15 0,12

Figura 4.8 Estruturas de bandas das diferentes distâncias calculadas para o sistema de bicamada

B10N6/B10N6 2AB. A linha pontilhada representa o Nível de Fermi.

bordas da zona de Brillouin [55, 102].

Vemos na Figura 4.9 que para grandes distâncias entre monocamadas a energia de

interação se torna tão pequena que a estrutura de bandas do sistema de bicamada é muito simi-

lar a estrutura de bandas da monocamada que constitui o sistema de bicamada. Deste modo,

podemos concluir que a distância entre monocamadas é grande o suficiente para podermos con-

siderar este sistema como duas monocamadas que não interagem entre si. Finalmente, podemos

ver na Tabela 4.3 que o valor do gap de energia do sistema de bicamada com grande distância


Figura 4.9 Comparação entre a estruturas de bandas do sistema de bicamada B10N6/B10N6 2AB com a

maior distância interplanar calculada com a estrutura de bandas da monocamada B10N6 2AB. A linha

pontilhada representa o Nível de Fermi.

entre as monocamadas se aproxima do valor do gap de energia da monocamada que constitui o

sistema de bicamada.

86

Artigos desta Tese

Thiago S Silva, Bertulio de Lima Bernardo, Sergio Azevedo. Theoretical Study on Stabi-

lity of Hybrid Bilayers. Materials Research Express 2, 045007, 2015.

Thiago S Silva, Sergio Azevedo, Bertulio Bernardo. Theoretical Study of the Effect of

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European Physical Journal B 89, 258, 2016.

Thiago S Silva, Sergio Azevedo, Bertulio de Lima Bernardo. Theoretical Study of Stabi-

lity, Electronic Properties and Strain Effects in Hybrid Bilayers. Superlattices and Microstruc-

tures 100, 947, 2016.

87

CONSIDERAÇÕES FINAIS

Recentemente, grande atenção tem sido dada à estruturas híbridas de grafeno e h-BN, já

que estas heteroestruturas têm grande potencial para diferentes aplicações. Várias técnicas para

crescimento e preparação dessas estrutras foram desenvolvidas. Sendo assim, o interesse em

entender as propriedades de tais materiais aumenta, pois os mesmos apresentam características

atraentes no que diz respeito aos efeitos que mecanismos externos têm em suas propriedades,

como, por exemplo, a adsorção de átomos de hidrogênio e o strain mecânico.

No presente trabalho, usamos cálculos de primeiros princípios baseados na teoria do fun-

cional da densidade, como implementado nos códigos SIESTA e SIESTA-TRUNK, que leva

em consideração interações de Van der Waals, para investigarmos a estabilidade e propriedades

eletrônicas de monocamadas e bicamadas híbridas de grafeno e h-BN, com o nanodomínio de

h-BN com diferentes formas e tamanhos. Estudamos, além disso, os efeitos da adsorção de um

ou dois átomos de hidrogênio nas monocamadas híbridas e o efeito do strain perpendicular nas

bicamadas híbridas.

Iniciamos nossas investigações com as monocamadas híbridas de grafeno e h-BN, as mes-

mas foram denominadas de acordo com o nanodomínio de h-BN que apresentavam, sendo elas:

B3N3, B12N12, B10N6 e B6N10, onde as duas últimas apresentam um nanodomínio de formato

triangular com bordas terminadas em boro e nitrogênio respectivamente. Nestes sistemas, foi

analisado os efeitos da adsorção de um ou dois átomos de hidrogênio, nos carbonos da borda

do nanodomínio, na estabilidade e propriedades eletrônicas e magnéticas. As adsorções foram

realizadas nos átomos de carbono da subrrede "a", denominada de adsorção do tipo A1 ou A2 e

nos átomos de carbono da subrrede "b", denominada adsorção do tipo B1 e B2.

Com relação a estabilidade desses sistemas, verificamos que o aumento de ligações B-C

e N-C diminui a estabilidade do sistema, ou seja, o aumento do tamanho do nanodomínio de h-

BN é inversamente proporcional a estabilidade do sistema. No entanto, as monocamadas B10N6

e B6N10 mostraram valores menores de energia do formação quando comparados as outras he-

teroestruturas. Concluímos, também, que a adsorção de átomos de hidrogênio nesses sistemas

diminui a sua estabilidade, devido a deformação causada pela adsorção, deformação esta re-

sultante da rehibridização de sp2 para sp3 que ocorre no carbono. No entanto, a adsorção de

hidrogênio não tem uma grande influência na energia de formação das monocamadas, em par-

ticular, este comportamento é mais acentuado nas heteroestruturas com nanodomínios de h-BN


em formato triangular. Concluímos, também, que a geometria do nanodomínio tem um papel

importante na energia de interação entre o átomo de hidrogênio adsorvido e a monocamada.

Além disso, como explicado através da teoria de ligação de valência, adsorções do tipo B2A1

são as mais estáveis.

Analisando as propriedades eletrônicas e magnéticas, das monocamadas sem a adsorção

de hidrogênio, concluímos que as configurações B3N3 e B12N12 são semicondutores e que o

gap de energia das mesmas é diretamente proporcional ao tamanho do nanodomínio de h-BN.

As heteroestruturas com nanodomínios em formato triangular apresentam quatro estado no gap

de energia devido ao excesso de buracos (B10N6) e de elétrons (B6N10) nesses sistemas. Estas

duas heteroestruturas se mostraram semicondutoras. A adsorção de hidrogênio gera um mo-

mento magnético inteiro na maioria das configurações e um momento magnético não inteiro

nas monocamadas com nanodomínios de h-BN em formato triangular. Mostramos que o pa-

drão de distribuição da densidade líquida de carga de spin segue o padrão esperado para uma

vacância ou a adsorção de um centro espalhador, exceto nas monocamadas com nanodomínios

de h-BN em formato triangular, nas quais o átomo de hidrogênio parece localizar os estados na

sua vizinhança. Além disso, adsorções do tipo B2A1 não há magnetização, de modo como foi

explicado pela teoria de ligação de valência. Mostramos também que os sistemas (A1)B12N12

e (A2A1)B6N10 são metálicos e não apresentam momento magnético, mesmo com a adsorção

de hidrogênio. De modo geral, concluímos que tanto o átomo onde o hidrogênio é adsorvido

quanto a geometria do nanodomínio de h-BN têm papéis importantes nas propriedades eletrô-

nicas e magnéticas dos sistemas estudados.

Em seguida fizemos um estudo comparativo, usando duas aproximações diferentes para o

funcional de troca e correlação, sendo elas GGA e VDW-DF, de bicamadas formadas por duas

monocamadas B3N3 em várias configurações diferentes. A análise da estabilidade mostrou que

as bicamadas são mais estáveis, independente da configuração, do que a monocamada. Além

disso, vimos que o empilhamento Bernal (como no grafite) é o mais estável, pois neste tipo de

empilhamento as distâncias entre as ligações interplanares é menor. A bicamada de configura-

ção 2AA se mostrou mais estável, embora a configuração 2 AC tenha valores muito próximos

de energia. Os resultados para a ordem de estabilidade das bicamadas foi o mesmo nas duas

aproximações utilizadas, embora a energia de interação seja mais alta quando usamos a aproxi-

mação VDW-DF, devido ao acréscimo das interações de Van der Waals aos cálculos.

Analisando a estrutura eletrônica das bicamadas, observamos que ambas as aproximações

mostram o mesmo resultado para o cálculo da estrutura de bandas. A interação entre as mo-

nocamadas no sistema de bicamadas tem um papel importante na estrutura de bandas desses

sistemas, a interação entre átomos de boro (nitrogênio) e nitrogênio (boro) entre as camadas,

diretamente um acima do outro, tende abrir o gap de energia, de modo que bicamadas com um

maior número de átomos interagindo dessa forma mostraram um gap de energia maior. En-


quanto que configurações que não apresentaram este tipo de interação são metálicas.

O strain perpendicular foi realizado na bicamada que se mostrou mais estável, ou seja,

configuração 2AA. Representamos o strain perpendicular através da variação da distância in-

terplanar. Mostramos que a distância interplanar ideal calculada para a estabilidade é menor

quando usamos a aproximação VDW-DF (3,45 Å) do que quando usamos a aproximação GGA

(3,65 Å), mostrando que a aproximação VDW-DF é mais precisa para cálculos envolvendo su-

perfícies. Ao calcular o gap de energia através tanto da densidade de estados e da estrutura de

bandas, tendo em mente que a densidade de estados dá um resultado mais confiável para o gap

de energia, pois o mesmo inclui todos os valores de energia. Concluímos que, usando ambas

as aproximaçãoes, foi possível manipular o gap de energia através do strain perpendicular, de

modo que o gap de energia aumenta com o aumento da distância interplanar, devido a diminui-

ção da hibridização dos estados.

Por último, estudamos, agora apenas com a aproximação VDW-DF, a estabilidade e pro-

priedades eletrônicas de bicamadas formadas pelas combinações das monocamadas B12N12,

B10N6 e B6N10. Para estes sistemas, novamente a forma de empilhamento Bernal se motrou

mais estável. O sistema que se mostrou mais estável foi B10N6/B10N6 2AB.

Em relação as propriedades eletrônicas desses sistemas, observamos, novamente, o au-

mento do gap de energia quando há interação entre átomos de boro (nitrogênio) e nitrogênio

(boro) entre monocamadas, quando estes átomos estão diretamente um acima do outro. Apli-

cando o strain perpendicular no sistema que se mostrou mais estável, encontramos que a dis-

tância interplanar ideal é 3,43 Å, além disso, apesar de nessa distância o sistema ser um metal,

foi possível realizar uma transição para semicondutor através do strain perpendicular, ou seja, o

gap de energia foi aberto até um valor de 0,15 e quando as monocamadas estão a uma distância

de 3,90 Åentre si.

Sendo assim, concluímos que é possível modular o gap de energia e as propriedades mag-

néticas de heteroestruturas através da adsorção de hidrogênio e do strain perpendicular.

90

Referências Bibliográficas

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