TÓPICO 4: DIFUSÃO MOLECULAR EM ESTADO TRANSIENTE...
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TÓPICO 4: DIFUSÃO MOLECULAR EM ESTADO TRANSIENTE I. INTRODUÇÃO; II. DIFUSÃO EM REGIME TRANSIENTE COM RESISTÊNCIA EXTERNA DESPREZÍVEL; III. DIFUSÃO EM REGIME TRANSIENTE COM RESISTÊNCIA EXTERNA BIBLIOGRAFIA: CREMASCO, M.A. Fundamentos de Transferência de Massa. Ed. Unicamp.
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TÓPICO 4: DIFUSÃO MOLECULAR EM ESTADO TRANSIENTE
I. INTRODUÇÃO;
II. DIFUSÃO EM REGIME TRANSIENTE COM RESISTÊNCIA EXTERNA
DESPREZÍVEL;
III. DIFUSÃO EM REGIME TRANSIENTE COM RESISTÊNCIA EXTERNA
BIBLIOGRAFIA:
CREMASCO, M.A. Fundamentos de Transferência de Massa. Ed. Unicamp.
RELEMBRANDO...
REGIME TRANSIENTE:
I. INTRODUÇÃO:
“Ocorre em processos em que há acúmulo ou a liberação de um soluto emuma fase, promovendo uma variação de concentração com o tempo.”
t
CA
tfCA
Relação direta com o FLUXO MÁSSICO
Casos de REGIME TRANSIENTE a ser considerado:
Partida de uma planta industrial (existência de REGIME TRANSIENTEapenas no início de um processo);
Processos em batelada (presença do REGIME TRANSIENTE durante todo oprocesso). Exemplo: Fermentação.
1tCA
2tCA
3tCA
*z
0AC
tAC
t
Nos processos descritos neste tópico a concentração do difundenteem um determinado ponto z* no elemento de volume varia ao longodo tempo. Tal comportamento leva à distribuição da concentração dosoluto tanto no espaço quanto no tempo, acarretando para cadadistribuição espacial de concentração um concentração médiavariável com o tempo.
Situações típicas de transferência de massa em REGIME TRANSIENTE:
1. Processo de ADSORÇÃO (adsorção de surfactantes em bolhasde ar; adsorção de enzimas em suportes orgânicos einorgânicos);
2. Processo de ABSORÇÃO (absorção de vapor de formaldeído emágua);
3. Processo de SECAGEM (secagem de blocos de madeira,secagem de alimentos);
4. Processo de FERMENTAÇÃO (produção de enzimas,antibióticos, antivirais);
5. PERMEAÇÃO de gás em materiais poliméricos;
6. PENETRAÇÃO de átomos de carbono em uma barra de ferro(fabricação de aço).
MEIO DIFUSIVO ESTAGNADOAefAA CDJN
Todavia, a região difusiva pode estar envolta por um meioexterno no qual o soluto transporte-se por convecção mássica atéou a partir da interface MEIO EXTERNO / REGIÃO DIFUSIVA.
Portanto o estudo de TRANSFERÊNCIA DE MASSA EMREGIME TRANSIENTE pode ser dividido em duas partes:
DIFUSÃO SEM A PRESENÇA DO FENÔMENO DE CONVECÇÃO MÁSSICA NASFRONTEIRAS DO MEIO DIFUSIVO (ou difusão em regime transiente comresistência externa desprezível);
DIFUSÃO COM A PRESENÇA DO FENÔMENO DE CONVECÇÃO MÁSSICA NASFRONTEIRAS DO MEIO DIFUSIVO (ou difusão em regime transiente com apresença da resistência externa).
- RESISTÊCIA CONVECTIVA NA CAMADA DO FLUIDO CIRCUNDANDO OSÓLIDO;- RESISTÊNCIA DIFUSIVA NO INTERIOR DO SÓLIDO.
MÁSSICOBIOTDENÚMEROBisólidodoerfícienaconvectivaexternaaresistênci
sólidododentrodifusivaernaaresistênciM
sup
int
ef
M
m
ef
MD
Sk
k
DsBi
1
;1 LDESPREZÍVEkBi mM
.0 LDESPREZÍVED
SBiAB
M
- RESISTÊCIA CONVECTIVA NA CAMADA DO FLUIDO CIRCUNDANDO OSÓLIDO;
- RESISTÊNCIA DIFUSIVA NO INTERIOR DO SÓLIDO.
MÁSSICOBIOTDENÚMEROBisólidodoerfícienaconvectivaexternaaresistênci
sólidododentrodifusivaernaaresistênciM
sup
int
SECAGEM EM UM SÓLIDO POROSO ONDE, ALÉM DA UMIDADE EXTERNA,EXISTE AQUELA CONTIDA NO INTERIOR DO MATERIAL. NO DECORRERDO PROCESSO, A UMIDADE EXTERNA É FACILMENTE REMOVÍVEL ATÉ UMVALOR CONSTANTE, CARACTERIZANDO O EQUILÍBRIO DINÂMICO.ENQUANTO ISSO, DEVIDO AO GRADIENTE INTERNO DE UMIDADE, AREMOÇÃO DESTA É MAIS LENTA E CONTINUA APÓS A CONCENTRAÇÃODO SOLUTO NA SUPERFÍCIE ATINGIR O EQUILÍBRIO, O QUAL DEPENDEDO TEOR DE UMIDADE NO SEIO DO GÁS. SUPONDO A REMOÇÃO DEUMIDADE INTERNA MUITO LENTA, ADMITE-SE DESPREZÍVEL O TEMPONECESSÁRIO PARA ATINGIR A CONCENTRAÇÃO DE EQUILÍBRIO NASUPERFÍCIE DO SÓLIDO, A PONTO DE A RESISTÊNCIA EXTERNA AOTRANSPORTE SER CONSIDERADA INSIGNIFICANTE QUANDO COMPARADAÀ INTERNA.
SECAGEM EM UM SÓLIDO COMPACTO, ONDE A UMIDADE SE CONCENTRATOTALMENTE NA SUPERFÍCIE DO MATERIAL, DISPONDO DE UM TEMPORELATIVAMENTE CURTO PARA SER REMOVIDA.
:0MBi
:MBi
ef
C
m
ef
MD
dk
k
DsBi
1
;1 LDESPREZÍVEkBi mM
.0 LDESPREZÍVED
dN
AB
CBi
II. DIFUSÃO EM REGIME TRANSIENTE COM RESISTÊNCIA EXTERNA DESPREZÍVEL:
Assumindo que a transferência de massa na face de interesse ocorra apenaspor DIFUSÃO.
Balanço de Massa
2ª Lei de Fick
0,,,
A
AA r
tn
0,,,
A
AA R
t
CN
Termo Transiente
A solução destas equações diferenciais parciais envolve técnicas matemáticas avançadas de
resolução
Embora muitas equações diferenciais sejam estabelecidas em REGIME TRANSIENTEpara a difusão, suas soluções são obtidas envolvendo:
A) Geometria simples;
B) Condições inicial e de contorno;
C) Coeficiente de difusão constante.
As soluções são geralmente definidas para T.M. unidirecional, obtidas daseguinte maneira:
z z+z
x
z
ACÚMULOSAIQUEA
DETAXA
ENTRAQUEA
DETAXA
ZZZ
dZÁREAt
CVOLUME
t
CACÚMULO LTRANSVERSA
AA
ZAt
C
SAIQUEA
DETAXA
ENTRAQUEA
DETAXAA
ZZZ
;t
C
z
N AA
t
C
z
CD
zz
CDNMas AA
efA
efA
t
C
z
CD AA
ef
2
2
;t
C
z
N AA
2ª LEI DE FICK
Cai t=0
r
1tt
2tt
3tt
4tt Cam
r
2z
r
GEOMETRIAS SIMPLES;
A) PLACA PLANA INFINITA:
2a
2
2
z
CD
t
C Aef
A
Condições de contorno:
C.I.:
C.C.1:
C.C.2:
zCCt AA ,0 0
00:0 0
z
A
z
Czt
APAA CKCCazt *:0
(1)
Adimensionalizando:
*
0
*
AA
AA
CC
CC
2
2
zD
tef
(2)
Condições de contorno:
C.I.:
C.C.1:
C.C.2:
10 t
00:0 0
z
zzt
0:0 azt
Separando as variáveis da equação (2):
tztz , (3)
Derivando (3) e substituindo em (2):
2
2
211
ztDef
(4)
2
2
211
ztDef
Resulta em 2 Equações Diferenciais Ordinárias
02
efD
t
02
2
2
z
A
B
SOLUÇÃO:
tDCt ef
2
1 exp
zCzsenCz cos32
tDef
2exp (5)
(6)
(5), (6) em (4): zBsenzAtDtz ef cosexp, 2 (7)
Substituindo as Condições Inicial e de Contorno em (7):
tDa
nz
a
n
nCC
CCtz ef
n
n
AA
AA
2
0*
0
*
2
12exp
2
12cos
12
14,
tDa
nz
a
n
nCC
CCtz ef
n
n
AA
AA
2
0*
0
*
2
12exp
2
12cos
12
14,
ou
(8)
tDaa
z
CC
CCt ef
nn
n n
n
AA
AA
2
0*
0
*
expcos1
2,
tDaa
z
CC
CCt ef
nn
n n
n
AA
AA
2
2
0*
0
*
expcos1
2,
FoM
Mnn
n n
n
Foa
zt
2
0
expcos1
2,
(9)
Onde:
a
z
2
12
nn
(10)
Concentração média de A:
dztzCa
tC
a
AA 0
,1
(11)
(8) Em (11):
a
ef
n
n
AA
a
AAA dztDa
nz
a
n
nCCdzC
aCtC
0
2
0
*
0
0
*
2
12exp
2
12cos
12
141
tDa
n
nCC
CCef
nAA
AA
2
022*
0
*
2
12exp
12
18
Mn
n n
M FoFo
2
02
exp1
2
(12)
EXEMPLO 1: SECARAM-SE AS FACES DE UMA PLACA DE MADEIRA DEDIMENSÕES (0,2x20x40) cm3 A 40C E 1 ATM. A UMIDADE DE EQUILÍBRIOERA 9,0% E O COEFICIENTE EFETIVO DE DIFUSÃO VALE 0,5 x 10-5 cm2/s.QUAL FOI O TEMPO NECESSÁRIO PARA REDUZIR A UMIDADE MÉDIA DE16,6% PARA 13,0%? FAÇA O EXERCÍCIO CONSIDERANDO:A) A SÉRIE DA EQUAÇÃO (12) TRUNCADA NO PRIMEIRO TERMO;B) A SÉRIE DA EQUAÇÃO (12) TRUNCADA NO SEGUNDO TERMO.
B) ESFERA:
R
r
r
CDJN A
efrArA
,,
0
1 ,
2
2
r
Jr
rt
C rAA
02
1 ,2
,2
r
JrrJ
rt
C rA
rAA
02
2
2
r
C
r
C
rD
t
C AAef
A
(13)
Assumindo fluxo apenas na direção radial:
(14)
Abrindo o termo entre colchetes:
(13) EM (14):
(15)
*
0
*
AA
AA
CC
CC
2
22
rrrD
tef
tztz ,
2
2
2
2
;;dr
d
rdr
d
rdt
d
t
Utilizando a concentração adimensional em (15):
(16)
Separação de variáveis em (16): (17)
Substituindo as igualdades na equação (16):
rdr
d
rtDef
2112
2
Condições de contorno:
C.I.:
C.C.1:
C.C.2:
rr ,10,
00:0 0
r
rzt
00 Rt
2
2
2 211
rdr
d
rtDef
tDC ef
2
1 exp
02 2
2
2
rdr
d
dr
d
r
rdr
d
rdr
d
2
2
2
232
2 122
dr
d
rrdr
d
rrdr
d
Igualando a uma constante:
(18)
Resolvendo o termo esquerdo da equação (18):
(19)
Lado direito da equação (18):
(20)
Denominando: (21)
Tem-se: (22)
(23)
rsenCrCr 32 cos
r
rsenr
Cr
r
C 32 cos
rBsenrAr
etr
tDef
cos,
2
1
21
*
0
*
exp12
,n
ef
n
AA
AA tDR
n
R
rnsen
nr
R
CC
CCtr
02
2
2
dr
d
(22), (23) EM (20):
(24)
Solução da equação (24):
Como:
(25)
(19), (25) EM (17):
(26)
Aplicando as condições de contorno na equação (26):
1
21
*
0
*
exp12
,n
ef
n
AA
AA tDR
n
R
rnsen
nr
R
CC
CCtr
(27)
Ou:
1
121
2,n
Fo
n
n
n
MMnesenFo
(28)
Onde:
R
r
nn
2R
tDFo
ef
M
Concentração média de A:
R
R
A
A
drddsenr
drddsenrtrC
tC
0
2
0
2
0
2
2
0
2
0
2
0
,,,
Como a difusão ocorre somente na direção radial:
drrtrCR
CtC
R
AAA 0
2
3,
3(30)
(27) Em (30):
R
ef
n
n
AAAAA drrtDR
n
R
rnsen
nr
RCCC
RCtC
0
2
2
1
*
0
*
3exp
123
tDR
n
nCC
CCef
nAA
AA
2
1
2
2*
0
*
exp16
Mn
n n
M FoFo
2
12
exp1
6
(32)
(29)
Integrando:
(31)
EXEMPLO 2: PROCUROU-SE DESCAFEINAR GRÃOS DE CAFÉ POR EXTRAÇÃOUTILIZANDO-SE UM SOLVENTE APROPRIADO. APESAR DE OS GRÃOSAPRESENTAREM VARIAÇÃO DE VOLUME, ADMITIU-SE, PARA EFEITO DECÁLCULOS, CONSIDERÁ-LOS ESFÉRICOS DE RAIO MÉDIO 0,4 cm. PEDE-SEPARA DETERMINAR O TEMPO NECESSÁRIO PARA QUE A CONCENTRAÇÃOMÉDIA ADIMENSIONAL DA CEFEÍNA ATINJA 0,06. O COEFICIENTE EFETIVODE DIFUSÃO DA CAFEÍNA É 1,36 x 10-6 cm2/s. COMPARE O RESULTADOOBTIDO COM AQUELE FORNECIDO POR BISCHEL (1979) QUE É 8 HORAS.
C) CILINDRO INFINITO:
r
CDJN A
efrArA
,,
0
1 ,
r
rN
rt
C rAA
(13)
(33)
r
EQUAÇÃO DA CONTINUIDADE EM COORDENADAS CILÍNDRICAS:
(13) EM (33):
r
C
rr
CD
t
C AAef
A 12
2
(34)
Condições de contorno:
C.I.:
C.C.1:
C.C.2:
rr ,10,
0,:0 tst
Condições de contorno:
C.I.:
C.C.1:
C.C.2:
rCCt AA ,0 0
APAA CKCtsCt *,:0
finitotrCt Ar
,:0 lim0
*
0
*
AA
AA
CC
CC
rrrD
tef
12
2
Utilizando a concentração adimensional em (34):
(35)
finitotrtr
,:0 lim0
tztz ,Separação de variáveis em (35): (17)
2
2
2 111
dr
d
rrtDef
tDC ef
2
1 exp
01 2
2
2
rdr
d
dr
d
Solução para :
(36)
Equação Diferencial para (r):
(37)
Cr
rCrJCr 0302 (38)
(36), (38) em (17):
tDrAJtr ef
2
0 exp, (39)
CC1, CC2 em (39):
2
2
1
0
1
exp2
,s
tD
J
s
rJ
tref
n
n
n
n n
(40)
Ou:
Mn
n
n
n n
M FoJ
JFo 2
1
0
1
exp1
2,
(41)
Concentração média de A:
s L
s L
A
A
drrdzd
ddrrdzdtzrC
tC
0
2
0 0
0
2
0 0
,,,
(42)
Como a difusão ocorre somente na direção radial:
drrtrCs
CtC
s
AAA 0
2,
2(43)
Mn
n n
M FoFo
2
12
exp1
4
(45)
Explicitando a equação (40) em termos de Ca (r,t) e substituindo o resultadoobtido na equação (43), bem como realizando a integração, obtém-se:
2
2
1
2
*
0
*
exp1
4s
tD
CC
CC ef
n
n nAA
AA
(44)
EXEMPLO 3: DESEJA-SE DESSALINIZAR UM PEPINO EM CONSERVA DE FORMACILÍNDRICA DE 1,9 CM DE DIÂMETRO, POR SUA EXPOSIÇÃO EM ÁGUA A 21C.SABENDO QUE A DIFERENÇA ENTRE A CONCENTRAÇÃO MÉDIA DO SAL E DAQUELAEM EQUILÍBRIO COM A ÁGUA É 1,92 x 10-3 gmol/(cm3 DE SOLUÇÃO), E QUE,TRANSCORRIDOS 480 MINUTOS, ESTA DIFERENÇA ALCANÇA 0,21 x 10-3 gmol/(cm3
DE SOLUÇÃO), DETERMINE O COEFICIENTE EFETIVO DE DIFUSÃO DO NaCl NOCILINDRO, SUPONDO QUE O COMPRIMENTO DO PEPINO VENHA A SER MUITO MAIORDO QUE O SEU DIÂMETRO. COMPARE O RESULTADO OBTIDO COM AQUELEFORNECIDO POR PFLUG et al. (1976) QUE É 1,19 x 10-5 cm2/s.
DISTRIBUIÇÕES DA CONCENTRAÇÃO ADIMENSIONAL DE APARA A DIFUSÃO EM REGIME TRANSIENTE SEM RESISTÊNCIAEXTERNA:
Z1
PLACA PLANA INFINITA
a
ESFERA
R
CILINDRO INFINITO
TAB. 5.1 DO CREMASCO
s
Mnn
n n
n
Foa
z
2
0
expcos1
2
1
121
2n
Fo
n
n
n
Mnesen
Mn
n
n
n n
FoJ
J 2
1
0
1
exp1
2
MFo,
2
12
n
n
n
III. DIFUSÃO EM REGIME TRANSIENTE COM RESISTÊNCIA EXTERNA:
Meio 1
Meio 2
u∞
CA2 ∞
CA1s
CA2s
km2
z=a
A) PLACA PLANA INFINITA:
2a
2
2
z
CD
t
C Aef
A
(1)
2a
2
2
z
CD
t
C Aef
A
(1)
Condições de contorno:
C.I.:
C.C.1:
C.C.2:
zCCt AA ,0 0
00:0 0
z
A
z
Czt
AaA
Pef
m
az
A CCKD
k
t
Cazt
*2:0
A distribuição de concentração adimensional do soluto, portanto, será:
tDefezAtz2
cos,
Aplicando a CC2;Retomando a Equação em função da Concentração Adimensional: *
0
*
AA
AAaa
CC
CC
(47)
(46)
(48)
Derivando (47) no espaço e expressando o resultado em z=a:
tD
az
A efeasenAt
C 2
(49)
Usando (49) em conjunto com (47), avaliada em z=a na equação (46):
ef
mtDtD
D
keaAeasenA efef 2
22
cos
Pef
m
KD
katg
2
Multiplicando e dividindo o lado direito pela semi - espessura:
Pef
m
KD
ak
aatg 21
MBitg
1 (50)
a
KD
kzBi
Pef
mM
21
Onde:
Raízes que satisfazem à equação (50):
TAB 5.3 PG 287 CREMASCO
Retomando a equação (47):
t
aD
n
n
n
nef
eza
Atz
2
cos,1
(51)
Identificando:
2
1z
tDFo
a
z
ef
M
Mn Fo
n
n
nM eAFo2
cos,1
(52)
Substituindo C.I. em (52), após rearranjos:
Mn Fo
n
n
n
MMn
MM eA
BiBi
BiFo
2
cos2,1
22
Concentração média de A:
Mn Fo
nnMMnn
MMM e
BiBi
BidFoFo
2
1222
1
0
2,,
(53)
(54)
EXEMPLO 4: AS FACES DE UMA FOLHA DE PAPEL DE DIMENSÕES(25X10X0,10) cm3, CONTENDO INICIALMENTE 0,25 KG DE ÁGUA / KG DEPAPEL SECO (OU 25% EM BASE SECA), FORAM SUBMETIDDAS À SECAGEMDURANTE 25 MINUTOS. SABENDO QUE A UMIDADE MÉDIA ADIMENSIONAL,EM BASE SECA, APÓS ESTE PERÍODO É 0,04 E QUE BiM=0,5, DETERMINE OCOEFICIENTE EFETIVO DE DIFUSÃO.
B) ESFERA:
tDefersenr
Bntz
2
,
(55)
Pef
mR
Rr KD
k
t
2
Onde:
*
*
0 AA
AA
RCC
CCR
(56)
(57)
Denominando: tDrBsentr ef
2exp,
tDRBsentR efR
2exp,
(58)
(59)
Multiplicando (56) por R:
Pef
mR
Rr KD
k
tR 2
No entanto:
RrtR R
RrRr
(60)
(61)
(61) Em (60):
012
R
Pef
m
Rr RKD
k
t
(62)
Derivando (58) e avaliando o resultado em r=R:
tDRBr
ef
Rr
2expcos
(63)
(59), (63) em (62):
012
Rtg
RKD
k
Pef
m
012
Rtg
KD
RkR
Pef
m
R
KD
kzBi
Pef
mM
21
Raízes que satisfazem à equação (64):
TAB 5.4 PG 292 CREMASCO
Onde:
01 MBitg (64)
Mn Fo
n n
n
MMn
MM e
sen
sen
BiBi
BiFo
2
12 1
2,
(65)
Concentração média de A:
Mn Fo
nnMMnn
MMM e
BiBi
BidFoFo
2
1222
1
0
6,3,
(66)
EXEMPLO 5: UM GLÓBULO GELATINOSO DE 4 MMDE DIÂMETRO,CONTENDO INICIALMENTE 10 (gmols de álcool) / (l de gel) , É POSTONUMA SOLUÇÃO ALCOÓLICA A 90 (gmols de álcool) / (l de solução).CALCULE A CONCNETRAÇÃO DO SOLUTO NO CENTRO DO GEL APÓS UMAHORA DE EXPOSIÇÃO NA SOLUÇÃO, COCNHECENDO-SE:
geldelsoluçãodelKBiscmD pmef 9,0;1;100,7 26
C) CILINDRO INFINITO:
(67)
Mn Fo
n n
n
Mn
MM e
J
J
Bi
BiFo
2
1 0
0
22
2,
Concentração média de A:
Mn Fo
nnMnn
MMM e
Bi
BidFoFo
2
1222
1
0
4,2,
(68)
EXEMPLO 6: PROCUROU-SE SECAR UM SABUGO DE MILHO A 120C VIACONVECÇÃO MÁSSICA NATURAL. TRANSCORRIDAS DUAS HORAS,VERIFICOU-SE QUE A UMIDADE MÉDIA ADIMENSIONAL ATINGIU 0,13, EMBASE SECA. DETERMINE O BiM, SEBANDO QUE O SABUGO APRESENTAGEOMETRIA CILÍNDRICA COM DIÂMETRO CONSTANTE E IGUAL A 1,94 cm,SENDO O SEU COMPRIMENTO 10 VEZES MAIOR DO QUE O SEU DIÂMETRO.DADO:
scmDef
241066,1
