T´opicos de Mecˆanica Quˆantica - Universidade de Coimbra1 Momento Angular 1.1 Introdu¸c˜ao O...

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T´opicosdeMecˆanicaQuˆantica Maria da Concei¸ c˜aoRuivo Departamento de F´ ısica da FCTUC 2007/2008 Conte´ udo 1 Momento Angular 1 1.1 Introdu¸ c˜ao ............................. 1 1.2 Momento Angular Orbital .................... 2 1.3 Momento Angular Intr´ ınseco - Spin ............... 7 1.4 Momento Angular - Formalismo Gen´ erico ............ 8 1.5 O Spin ............................... 13 2 Teoria de Perturba¸c˜oes Independente do Tempo 16 2.1 Introdu¸ c˜ao ............................. 16 2.2 Descri¸ c˜aodoM´ etodo para estados n˜ao degenerados. ..... 17 2.3 Corre¸ c˜oes de primeira ordem ................... 19 2.4 Correc¸ c˜oes de segunda ordem `a energia ............ 21 2.5 Teoria de perturba¸ c˜oes independentes do tempo para n´ ıveis degenerados ............................ 23 3 Teoria de Perturba¸c˜oes Dependentes do Tempo 26 3.1 Formula¸ c˜ao do problema ..................... 26 3.2 Resolu¸ c˜ao aproximada da equa¸ c˜aodeScrh¨odinger ....... 28 3.3 Probabilidade de transi¸ c˜ao de primeira ordem ......... 30 3.4 Probabilidade de transi¸ c˜ao para uma perturba¸ c˜aoconstante no tempo ............................. 31 3.5 Transi¸ c˜ao para um cont´ ınuo de estados ............. 32 0

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Topicos de Mecanica Quantica

Maria da Conceicao Ruivo

Departamento de Fısica da FCTUC2007/2008

Conteudo

1 Momento Angular 1

1.1 Introducao . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11.2 Momento Angular Orbital . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21.3 Momento Angular Intrınseco - Spin . . . . . . . . . . . . . . . 71.4 Momento Angular - Formalismo Generico . . . . . . . . . . . . 81.5 O Spin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13

2 Teoria de Perturbacoes Independente do Tempo 16

2.1 Introducao . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 162.2 Descricao do Metodo para estados nao degenerados. . . . . . 172.3 Correcoes de primeira ordem . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 192.4 Correccoes de segunda ordem a energia . . . . . . . . . . . . 212.5 Teoria de perturbacoes independentes do tempo para nıveis

degenerados . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23

3 Teoria de Perturbacoes Dependentes do Tempo 26

3.1 Formulacao do problema . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 263.2 Resolucao aproximada da equacao de Scrhodinger . . . . . . . 283.3 Probabilidade de transicao de primeira ordem . . . . . . . . . 303.4 Probabilidade de transicao para uma perturbacao constante

no tempo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 313.5 Transicao para um contınuo de estados . . . . . . . . . . . . . 32

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1 Momento Angular

1.1 Introducao

O momento angular desempenha, como sabemos, um papel importante em

Mecanica Classica. O momento angular de um sistema isolado e uma con-

stante de movimento. Passa-se o mesmo em certos casos em que o sistema

nao esta isolado, como, por exemplo, no caso de um ponto material sujeito

a accao de uma forca central. Todas as propriedades do momento angular

classico tem o seu equivalente quantico. Em Mecanica Quantica ao momento

angular classico ~L faz-se corresponder o observavel ~L, que efectivamente e um

conjunto de tres obervaveis, Lx, Ly e LZ . Tal como em Mecanica Classica,

se o sistema esta isolado ou, por exemplo, no caso de uma partıcula sujeita a

um potencial central, prova -se que Lx, Ly e Lz sao constantes de movimento,

o que significa que comutam com o hamiltoniano. Esta propriedade permite

simplificar consideravelmente a procura e a classificacao dos estados proprios

do hamiltoniano.

Designaremos por momento angular orbital todo momento angular quantico

que tem um analogo classico e iremos representa-lo por ~L; por momento an-

gular de spin o momento angular intrınseco de uma particula elementar.

Este momemto angular nao tem analogo classico e ira ser designado por ~S.

O momento angular total de uma partıcula ou sistema de partıculas iria ser

designado por ~J . ~J sera tambem a designacao generica para qualquer tipo

de momento angular.

Comecaremos por estudar o momento angular orbital e as suas pro-

priedades.

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1.2 Momento Angular Orbital

Em Mecanica Classica o momento angular de uma partıcula define-se como:

~L = ~r ∧ ~P

Em Mecanica Quantica o observavel correspondente ~L obtem-se substi-

tuindo ~P por −ih ~, vindo:

~L = −ih~r ∧ ~

Consequentemente teremos:

Lx = −ih(y∂

∂z− z

∂y)

Ly = −ih(z∂

∂x− x

∂z)

Lz = −ih(x∂

∂y− y

∂x)

Prova-se que estes operadores obedecem ‘as seguintes relacoes de co-

mutacao:

[Lx, Ly] = ihLz

[Ly, Lz] = ihLx

[Lz, Lx] = ihLy

E conveniente considerar o operador L2 :

L2 = L2x + L2

y + L2z

que comuta com ~L.

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Verifiquemos 1 que [L2, Lz] = 0.

[L2, Lz] = [L2x + L2

y + L2z, Lz] =

= Lx[Lx, Lz]+ [Lx, Lz]Lx + Ly[Ly, Lz]+ [Ly, Lz]Ly + Lz[Lz, Lz]+ [Lz, Lz]Lz =

= −ihLxLy − ihLyLx + ihLyLx + ihLxLy = 0

Analogamente prova-se que [L2, Lx] = [L2, Ly] = 0 e, logo, [L2, ~L] = 0.

Uma vez que se verifica esta relacao de comutacao e possıvel encontrar um

conjunto de estados proprios comuns a L2 e a cada um dos observaveis Lx, Ly

e Lz.Procuraremos obter o conjunto de estados proprios comuns a L2 e a Lz.

Para isso e conveniente trabalhar com as componentes destes operadores em

coordenadas esfericas, que a seguir se indicam:

Lx = −ih(sinϕ∂

∂θ+ cosϕcotgθ

∂ϕ)

Ly = ih(−cosϕ∂

∂θ+ sinϕcotgθ

∂ϕ)

Lz = −ih∂

∂ϕ

L2 = −h2 (1

sinθ

∂θ(sinθ

∂θ) +

1

sin2θ

∂2

∂ϕ2)

Onde θ e o angulo polar e ϕ o angulo azimutal.

Funcoes proprias e valores proprios de L2 e de Lz

Uma vez que L2eLz comutam, e possıvel obter um conjunto de funcoes

proprias comuns a estes dois observaveis. Comecemos por resolver a equacao

1Atendendo a que: [AB, C] = A[B, C] + [A, C]B e ‘as relacoes de comutacao a queobedecem Lx, LyeLz

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de valores proprios de Lz. Reparemos, antes de mais, que as funcoes proprias

do operador Lz devem depender de ϕ mas nao necessariamente de r e θ, visto

que o operador Lz actua apenas em ϕ. Designemos os valores proprios de Lz

por hm e representemos as funcoes proprias de Lz por φm(ϕ). A equacao de

valores proprios de Lz sera:

Lzφm(ϕ) = hmφm(ϕ)

ou:

−ih∂

∂ϕφm(ϕ) = hmφm(ϕ)

A solucao desta equacao sera: φm(ϕ) = Aeimϕ, sendo A uma costante

de normalizacao. Esta funcao tem que ser univocamente definida em cada

ponto do espaco. Como ϕ e ϕ+2π representam o mesmo ponto, isto significa

que:

Aeimϕ = Aeim(ϕ+2π) ⇒ eim2π = 1

ou seja, m deve ser um numero inteiro positivo ou negativo:

m = 0,±1,±2,±3, ...

A e determinado pela condicao de normalizacao:

∫ 2π

0|A|2dϕ = 1 = |A|22π = 1

ou A = 1√2π

. Consequentemente, as funcoes proprias de Lz sao da forma:

φm(ϕ) =1√2π

eimϕ

com m inteiro positivo ou negativo.

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Analisemos agora a equacao de valores proprios de L2. Atendendo ‘a

forma do operador, que actua em θ e φ, as funcoes proprias de L2 devem

depender de θ e ϕ. Designemos por h2λ os valores proprios de L2 e por

Yλm(θ, φ) as funcoes proprias comuns a L2 e a Lz. A equacao de valores

proprios de L2 sera:

L2Yλm(θ, φ) = h2λYλm(θ, φ)

Atendendo ‘a forma de L2 e ao facto de ele comutar com Lz, as funcoes

Yλm(θ, φ) e φm(ϕ) devem ter a mesma dependencia em ϕ. Esta equacao

diferencial pode ser resolvida pelo metodo de separacao de variaveis. As

funcoes proprias comuns a L2eLz serao do tipo:

Yλm(θ, φ) = Pλm(θ)φm(ϕ)

Substituindo L2 pela sua expressao na equacao de valores proprios e facil

verificar que obtemos a equacao diferencial:

−h2(1

sinθ

d

dθ(sinθ

dPλm(θ)

dθ) − m2

sin2θP

(θ)λm )φm(ϕ) = (λh2Pλm(θ) ) φm(ϕ)

Fazendo a mudanca de variavel: θ → x = cosθ Obtem-se:

(1 − x2)d2Pλm(x)

dx2− 2x

dPλm(x)

dx+ (λ − m2

1 − x2)Pλm(x) = 0

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Chama-se a esta equacao a Equacao de Legendre. ‘As funcoes Pλm(x)

chama-se funcoes associadas de Legendre. Notemos que λ deve ser um

numero positivo, visto que e o valor proprio de um operador hermıtico posi-

tivo. Por outro lado, resolvendo a equacao de Legendre, verifica-se que so se

obtem solucoes com significado fısico se λ for da forma λ = l(l+1), com l in-

teiro positivo (ou nulo) l = 0, 1, 2, .... Os valores proprios de L2 sao h2l(l+1)

com l inteiro (positivo ou nulo). Pode ainda provar-se que o numero quantico

m so pode tomar 2l + 1 valores, entre −l e +l (como sera demonstrado em

3.).

Vejamos qual o significado fısico dos resultados obtidos para os valores

proprios de L2 Lz. Estes resultados dizem-nos que, se medirmos o mo-

mento angular verificaremos que, contrariamente ao comportamento classico,

ele nao pode tomar um contınuo de valores, mas esta quantizado, podendo

apenas tomar valores discretos, h√

l(l + 1). Se medirmos a componente do

momento angular segundo qualquer direccao, verificaremos que ela so pode

tomar 2l+1 valores, hm, com −l ≤ m ≤ l, o que mostra que nao so o valor do

momento angular mas tambem a sua orientacao no espaco estao quantizados.

Quanto as em funcoes proprias comuns a Lz e a L2 serao portanto Yλm(θ, φ)

= Plm(cosθ)φm(ϕ). Designam-se estas funcoes por harmonicos esfericos. Con-

venientemente normalizadas, estas funcoes escrevem-se na forma:

Ylm(θ , φ) = ǫ

(2l + 1)(l − |m|)!4π (l + |m|)! Plm(cosθ) eimφ

com ǫ = (−1)m , se m ≥ 0 , ǫ = 1 , se m ≤ 0. Estas funcoes sao ortogonais:∫ 2π

0

∫ π

0[Ylm(θ , φ)]∗[Yl′m′(θ , φ)] sin θdθdφ = δll′ δmm′ .

Os harmonicos esfericos constituem uma base ortonormada no espaco das

funcoes de θ e ϕ. Esta base e conveniente para estudar, por exemplo,

partıculas sob a accao de um campo de forcas central, como e o caso do

electrao no atomo de hidrogenio, como veremos mais tarde.

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1.3 Momento Angular Intrınseco - Spin

Quando uma risca espectral do atomo de hidrogenio e vista sob resolucao

elevada verifica-se que esta se desdobra em duas risca finas muito proximas.

A este desdobramento chama-se estrutura fina. Para explicar esta estrutura

Pauli sugeriu, em 1925, que o electrao poderia ter um momento angular

intrınseco, o spin, cuja componente segundo z teria apenas dois valores. De-

sigando o numero quantico que lhe corresponde por s, a sua componente sz

teria entao os valores +12

e −12

(atendendo a que sz so pode tomar 2s + 1

valores). Se o electrao possui um momento angular intrınseco entao ele tem

tambem um momento magnetico intrınseco, que pode ser visto sob a accao

de um campo magnetico.

Comecemos por fazer um exercıcio simples. Considermos uma carga q que

descreve um movimento de rotacao. Essa carga tera um momento magnetico

~µ =q

2mq

~L

Se a carga for um electrao,

~µ = − e

2me

~L

µ =e

2me

l(l + 1) h

Costuma escrever-se:

µ =√

l(l + 1) h µB

onde µB = e2me

h e o chamado magnetao de Bohr.

Suponhamos agora que, que o electrao nao e uma partıcula pontual e

tem um movimento de rotacao em torno de si proprio. Entao poderiamos

considerar que estavamos na presenca de uma especie de espira circular muito

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pequena e poder-lhe-iamos atribuir um momento magnetico intrinseco, cuja

componente segundo o eixo de rotacao seria ±12µB. Ora experimentalmente

verifica-se que o valor medido e duplo do previsto por este modelo simplista.

Teremos entao que abandonar este modelo e renuciar a uma descricao do spin

em termos de um movimento espacial do electrao. Voltaremos a considerar

o electrao como uma partıcula pontual e encararemos o spin como um grau

de liberdade interno que nao pode ser descrito em termos de coordenadas

espaciais. O spin e uma grandeza quantica, que nao tem analogo classico.

Este e mais um dos exemplos de como o raciocınio classico pode servir

de guia para a pesquisa, mas, a certa altura tem que ser abandonado. A

existencia de um momento angular intrınseco, quantificado, foi posta em

evidencia na celebre experiencia de Stern-Gerlach.

Outras partıculas, como o protao e o neutrao, tem spin 12. Existem

tambem partıculas de spin inteiro (incluindo zero).

Para prosseguir o nosso estudo, necessitamos de um formalismo mais

geral, que nos permita tratar os diferentes tipos de momento angular.

1.4 Momento Angular - Formalismo Generico

Define-se, dum modo geral, como momento angular em Mecanica Quantica,

um operador vectorial ~J , que e um conjunto de tres operadores hermıticos

que obedecem ‘as relacoes de comutacao:

[Jx, Jy] = ihJz

[Jj, Jz] = ihJx

[Jz, Jx] = ihJy

Define-se o operador J2 como J2 = J2x + J2

y + J2z . Como consequencia das

relacoes de comutacao anteriores prova-se que: [J2, Jx] = [J2, Jy] = [J2, Jz] =

0 ou seja: [J2, ~J ] = 0

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Por conveniencia vamos introduzir dois novos operadores, definidos a

custa de Jx e de Jy:

J+ = Jx + iJy J− = Jx − iJy

Note-se que um dos operadores e o conjugado hermıtico do outro. O operador

momento angular ~J fica completamente definido desde que sejam dados os

operadores J+, J− e Jz e, por outro lado, e mais conveniente nas manipulacoes

algebricas trabalhar com J+, J− e Jz do que com Jx, Jy e Jz.

Das relacoes de comutacao anteriores podemos, de imediato, obter as

seguintes relacoes de comutacao:

[J2, J+] = [J2, J−] = 0

[Jz, J±] = ±hJ±

[J+, J−] = 2hJz

Podemos ainda verificar que o operador J2 se pode escrever:

J2 =1

2(J+J− + J−J+) + J2

z

Valores Proprios de J2 e de Jz

Como J2 comuta com Jz, podemos construir um conjunto de estados

proprios comuns a ambos.

J2 e um operador hermıtico positivo, visto que e a soma de operadores

hermıticos positivos. Os seus valores proprios sao necessariamente positivos

(ou nulos). Convencionamos designa estes valores proprios por h2j(j+1) e os

valores proprios de Jz por hm. Vamos etiquetar os estados proprios comuns

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a J2 e o Jz com os numeros quanticos j e m e designamo -los por |jm >. As

equacoes de valores proprios de J2 e de Jz serao, por conseguinte:

J2|jm >= h2j(j + 1)|jm >

Jz|jm >= hm|jm >

Notemos que, para ja, nao sabemos nada acerca dos numeros quanticos j e

m, excepto que j e positivo (ou nulo).

O objectivo do exercıcio que vamos fazer a seguir destina-se a verificar

quais os valores que j e m podem tomar. Vejamos quais os resultados da

aplicacao do operador Jz aos vectores J+|jm > e J−|jm >, isto e, calculemos

JzJ+|jm > e JzJ−|jm > . Das relacoes de comutacao:

[Jz, J±] = ±hJ±

Vem:

JzJ± − J±Jz = ±hJ±

Entao:

JzJ±|jm >= J±Jz|jm > ±hJ±|jm >

Atendendo ‘a equacao de valores proprios de Jz, vem:

Jz(J±|jm >) = h(m±1)(J±|jm >

Consequentemente, J±|jm > sao estados proprios de Jz correspondentes

aos valores proprios h(m±1)

Isto e:

J+|jm >= α|jm >

J−|jm >= β|jm − 1

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Onde α e β sao factores de normalizacao. Para determinar α e β precisamos

de calcular as normas de J+|jm > e J−|jm >. Uma vez que os estados |jm >

se supoem normalizados a unidade, vem:

< jm|J−J+|jm >= |α|2 < jm + 1|jm + 1 > = |α|2

< jm|J+J−|jm >= |β|2 < jm − 1|jm − 1 >= |β|2

Prova-se que (ver exercıcio das aulas praticas):

|α|2 = h2(j − m) (j + m + 1)

|β|2 = h2(j + m) (j − m + 1)

Como as normas nao podem ser negativas temos que:

|α|2 ≥ 0 ⇒ j ≥ m

|β|2 ≥ 0 ⇒ j ≥ −m

Donde, m so pode tomar valores no intervalo (−j, +j) isto e:

−j ≤ m ≤ j

Notemos que as normas de J+|jm > e de J−|jm > so podem ser nulas quando

m = j ou m = −j Usando o resultado anterior, poderemos chegar a con-

clusoes sobre os valores que m e j podem tomar. Notemos que, por aplicacoes

sucessivas do operador J+ e |jm > podemos ir obtendo sucessivamente es-

tados em que o numero quantico m sobe de uma unidade ate obtermos um

estado |jj > Analogamente, por aplicacoes sucessivas de J− obteremos esta-

dos em que m desce de uma unidade ate obtermos o estado |j − j >, isto

e:

J+|jm >= α1|jm + 1 >

J2+|jm >= α2|jm + 2 >

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................................

Jp+|jm >= αp|jm + p >

Se p for o numero maximo de vezes que J+ pode ser aplicado entao m+p = j

Analogamente:

J−|jm >= α1|jm − 1 >

J2−|jm >= α2|jm − 2 >

................................

Jq−|jm >= αp|jm − p >

Concluimos que m − q = j

Entao:m + p = j

m − q = −j

p + q = 2j j =1

2(p + q)

Como p e q sao numeros inteiros (positivos) se p + q e par j e inteiro; se

p+ q e ımpar j e semi-inteiro. Segue-se por conseguinte, que j so pode tomar

valores positivos (ou nulos) inteiros ou semi-inteiros.Isto e:

j = 0;1

2; 1;

3

2; 2; ...∞

e, como −j ≤ m ≤ j,

m = 0;±1

2;±1;±3

2;±2; ... ±∞

Note-se que estas conclusoes sao gerais. Vimos um caso particular do mo-

mento angular (o momento angular orbital) em que ao numero quantico j

corresponde o numero quantico l, que so toma valores inteiros positivos (ou

nulos). Noutro tipo particular de momento angular (o momento angular

intrınseco ou de spin) o numero quantico correspondente o j so pode, para

certo tipo de partıculas, tomar valores semi-inteiros (positivos).Exemplo: no

caso de um electrao j = 12

e m = ±12

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1.5 O Spin

Como ja foi referido as partıculas, para alem do momento angular orbital

resultante do seu movimento, possuem momento angular intınseco, o spin.

Iremos aplicar o formalismo que acabamos de estudar a partıculas de spin

semi-inteiro (como por exemplo o electrao e os nucleoes).

O spin e um operador vector, que designamos por ~S, que e um conjunto

de tres operadores hermıticos que obedecem ‘as relacoes de comutacao:

[Sx, Sy] = ihSz

[Sj, Sz] = ihSx

[Sz, Sx] = ihSy

Define-se o operador S2 como S2 = S2x + S2

y + S2z . Como consequencia

das relacoes de comutacao anteriores prova-se que: [S2, Sx] = [S2, Sy] =

[S2, Sz] = 0 ou seja: [S2, ~S] = 0

Vamos introduzir, como anteriormente, dois novos operadores, definidos

‘a custa de Sx e de Sy:

S+ = Sx + iSy S− = Sx − iSy

.

Designemos por χs,mso conjunto dos vectores proprios comuns a S2 e Sz.

As respectivas equacoes de valores proprios escrevem-se

S2|sms >= h2s(s + 1)|sms >

Sz|sms >= hms|sms >

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Ate ‘a descoberta do spin admitia-se que a funcao de onda de uma

partıcula podia ser caracterizada por uma funcao das suas coordenadas es-

paciais, apenas. A experiencia impos uma descricao mais completa. Para

alem das variaveis dinamicas, x, y, z, foi necessario introduzir um outro grau

de liberdade o spin, que no caso presente pode tomar os valores ± h2. O oper-

ador ~S e um operador vector que actua num espaco diferente do espaco das

coordenadas, o espaco dos estados de spin, |sms >, que tem dimensao 2s+1.

Os operadores S2 e Sz constituem um conjunto completo de observaveis co-

mutantes nesse espaco. No caso de spins semi-inteiros, representaremos os

estados da base pelos vectores |12

12

> e |12− 1

2>.

Os estados proprios de S2 e Sz, atras referidos, costumam ser represen-

tados por dois vectores coluna:

|12

1

2>=

(

10

)

|12− 1

2>=

(

01

)

Vejamos qual a representacao dos operadores S+, S−, Sx, Sy, Sz, S2 nesta

base:

Atendendo a que 2:

S± |sms > = h√

s(s + 1) − ms(ms ± 1) |sms ± 1 > .

Facilmente concluimos ser a seguinte a representacao matricial destes op-

eradores:

S+ = h

(

0 10 0

)

2Ver o calculo da norma dos estados J±|jm >, na seccao 3

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S− = h

(

0 01 0

)

Sx =h

2

(

0 11 0

)

Sy =h

2

(

0 −i

i 0

)

Sz =h

2

(

1 00 −1

)

S2 =3h2

4

(

1 00 1

)

E conveniente definir as chamadas matrizes de Pauli:

σx =

(

0 11 0

)

σy =

(

0 −i

i 0

)

σz =

(

1 00 −1

)

Estas matrizes obedecem as seguintes relacoes de comutacao e antico-

mutacao:

[σi , σj] = 2iǫijk σk σi , σj = 2δij.

O operador de spin exprime-se em funcao das matrizes de Pauli como:

~S =h

2~σ

Podemos ainda verificar que o operador S2 se pode escrever:

S2 =1

2(S+S− + S−S+) + S2

z

15

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2 Teoria de Perturbacoes Independente do

Tempo

2.1 Introducao

O estudo quantico de sistemas cujo hamiltoniano nao depende explicitamente

do tempo tem como ponto de partida a resolucao da equacao de valores

proprios do hamiltoniano. Conhecemos exemplos de potenciais simples, que

permitem uma resolucao analıtica exacta. No entanto, nao e em geral essa

a situacao nos sistemas fısicos que se nos deparam. Normalmente, mesmo

em sistemas aparentemente simples (como por exemplo o atomo de helio)

a resolucao analıtica da equacao de Scrodinger ja e demasiado difıcil para

permitir obter uma solucao analıtica exacta.

Em alternativa aos metodos de calculo numerico, existem, para tratar

estes problemas metodos de aproximacao analıticos. A Teoria de Per-

turbacoes e um desses metodos e e aplicavel sempre que e possıvel separar

o hamiltoniano em duas partes, uma das quais ( a parte dominante) pode

ser tratada exactamente. A restante deve ser suficientemente pequena, com-

parada com a anterior, para ser tratada como uma perturbacao. Isto e, sendo

H o hamiltoniano do sistema, ele pode escrever-se como:

H = H0 + λV (1)

onde λ e um parametro supostamente pequeno (λ ≪ 1) e:

(0) < k|H0 |k > (0) ≥ (0) < k|V |k >(0) (2)

sendo, |k >(0) um estado proprio de H0. Isto e, o valor medio do hamiltoni-

ano nao perturbativo, H0, e significativamente maior do que o valor medio

da componente perturbativa, λV , calculados ambos num estado proprio do

hamiltoniano H0.

16

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Vamos comecar por estudar a Teoria de Perturbacoes Independente

do Tempo. O tipo de problemas que vamos abordar com este metodo e

o seguinte: suponhamos que conhecemos o hamiltoniano do sistema, que

este hamiltoniano nao depende explicitamente do tempo, mas nao sabemos

resolver sua equacao de valores proprios. Se for possıvel separar o hamilto-

niano em duas partes, tal como na eq. (1), e soubermos resolver a equacao

de valores proprios de H0, ficaremos com uma primeira ideia (aproximada)

dos valores proprios e funcoes proprias do sistema.

Tratando agora a outra parte do hamiltoniano como uma perturbacao (da

forma que passaremos a descrever) poderemos introduzir sistematicamente

as correccoes consideradas necessarias. Estas correccoes nao sao mais do que

as modificacoes nas energias e funcoes de onda de cada estado estacionario

devidas a componente perturbativa.

Um outro problema, sobre o qual nos viremos a debrucar, consiste em

estudar a evolucao temporal de um determinado sistema sujeito a uma per-

turbacao. Nesse caso interessa-nos calcular as probabilidades de transicao

entre dois estados estacionarios. E esse o objectivo da Teoria de Per-

turbacoes Dependente do Tempo, que trataremos mais tarde. Neste

ultimo caso a dependencia temporal esta na componente perturbativa.

Concentremo-nos de momento na Teoria de Perturbacoes Indepen-

dente do Tempo.

2.2 Descricao do Metodo para estados nao degenera-

dos.

Como se disse o metodo e aplicavel sempre que se pode decompor o hamilto-

niano H em duas partes, H = H0 + λV . A descricao que se segue aplica-se

a problemas em que o espectro de H0 e nao degenerado e discreto.

Como ja foi referido:

17

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i) H0 nao depende explicitamente do tempo e sabemos resolver a sua

H0 |k >(0)= Ek(0) |k >(0) (3)

ii) V tambem nao depende explicitamente do tempo e pode ser tratado

como uma perturbacao.

A equacao de valores proprios que, de facto, pretendemos resolver e a seguinte:

H |k > = Ek |k > (4)

A Teoria de Perturbacoes toma como ponto de partida a hipotese de que as

funcoes proprias, |k >, e os valores proprios, Ek, do hamiltoniano verdadeiro,

H, nao diferem muito das expressoes correspondentes para o hamiltoniano

nao perturbado, H0. Sera, por conseguinte, razoavel desenvolver |k > e Ek

em serie de potencias de λ , em torno de |k >(0) e de Ek(0), respectivamente.

Comecemos por:

– Desenvolver |k > e Ek em serie de potencias de λ:

|k > = |k >(0) + λ |k >(1) + λ2 |k >(2) +... (5)

Ek = Ek(0) + λEk

(1) + λ2 Ek(2) + ... (6)

– Substituir na equacao de valores proprios de H:

(H0 + λV ) ( |k >(0) + λ |k >(1) + λ2 |k >(2) +... ) =

= (Ek(0) + λEk

(1) + λ2 Ek(2) + ... ) ( |k >(0) + λ |k >(1) + λ2 |k >(2) +... ) (7)

– Igualar os coeficientes de iguais potencias de λ:

H0 |k >(0) = Ek(0) |k >(0)

H0 |k >(1) + V |k >(0) = Ek(0) |k >(1) + Ek

(1) |k >(0)

H0 |k >(2) + V |k >(1) = Ek(0) |k >(2) + Ek

(1) |k >(1) + Ek(2) |k >(0)

................................... (8)

Deste sistema de equacoes podemos extrair informacao que nos permitira

obter correccoes de diferentes ordens.

18

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2.3 Correcoes de primeira ordem

Vamos comecar por obter correccoes de primeira ordem. Para isso precisamos

apenas de usar a segunda equacao do sistema de equacoes (8). Procedemos

do seguinte modo:

– Desenvolvemos |k >(1) na base das funcoes proprias de H0:

|k >(1) =∑

ncn

(1) |n >(0) (9)

e substituimos na segunda equacao do sistema atras referido:

H0

ncn

(1) |n >(0) + V |k >(0) = Ek(0)

ncn

(1) |n >(0) + Ek(1) |k >(0)

(10)

– Multiplicamos escalarmente a esquerda por (0) < m|:

ncn

(1) (0) < m|H|n >(0) + (0) < m|V |k >(0) =

= Ek(0)

ncn

(1) (0) < m|H|n(0) + Ek(1) (0) < m|k >(0) (11)

Usando a condicao de ortonormalizacao, (0) < m|n >(0) , = δmn e desig-

nando:

Vmk = (0) < m|V |k >(0) (12)

podemos escrever a eq. 11 numa forma mais compacta:

ncn

(1) En(0) δmn + Vmk = Ek

(0)∑

ncn

(1) δmn + Ek(1) δmk (13)

Analisemos esta equacao para o caso m = k:

19

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ck(1) Ek

(0) + Vkk = Ek(0) ck

(1) + Ek(1) (14)

ou seja, obtemos a correcao de primeira ordem para a energia.

Analisando a equacao para o caso m 6= k:

cm(1) Em

(0) + Vmk = Ek(0) cm

(1) (15)

isto e, obtemos os coeficientes cm(1) ( para m 6= k):

cm(1) =

Vmk

Ek(0) − Em

(0)(16)

A funcao de onda com correcoes de primeira ordem sera por conseguinte:

|k > = |k >(0) + λ ck(1) |k >(0) + λ

n6=k

Vnk

Ek(0) − En

(0)|n >(0) (17)

onde ck(1) esta por determinar. Para o conseguir vamos usar a condicao de

normalizacao. da funcao de onda (< k|k > = 1 (recorrendo a |k > dado pela

eq. 5):

(< k|k > = (0) < k|k >(0) + λ [(0)< k|k >(1) + (1) < k|k >(0) ] +

+ λ2 [(0)< k|k >(2) + ((1)< k|k >(1) + (2) < k|k >(0) ] + ... (18)

Uma vez que as funcoes proprias de H0 estao normalizadas a unidade a

equacao anterior e satisfeita se igualarmos a zero os coeficientes das diferentes

potencias de λ.

Isso conduz a um sistema de equacoes, mas, para os nossos objectivos,

basta-nos analisar a primeira:

(0) < k|k >(1) + (1) < k|k >(0) = 0 (19)

20

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que conduz a:

n[(0)< k|n >(0) cn

(1) + cn(1)∗ (0) < n|k >(0) ] = 0. (20)

Devido a condicao de ortogonalidade das funcoes proprias de H0, esta equacao

conduz a ck(1) + ck

(1)∗ = 0, o que significa que ck(1) e um imaginario puro,

podendo, por exemplo, escrever-se na forma ck(1) = i γ. A funcao de onda

pode entao escrever-se:

|k > = |k >(0) (1 + i γ λ) + λ∑

n6=k

Vnk

Ek(0) − En

(0)|n >(0) (21)

Uma vez que λ e um parametro muito pequeno podemos admitir que

1 + i γ λ ≃ eiγλ. Por conseguinte c(1)k contribui apenas para um factor de

fase. Uma vez que a funcao de onda e determinada a menos de um factor de

fase, podemos fazer este coeficiente igual a zero.

Em resumo, a introducao de correccoes de primeira ordem para o calculo

de funcoes proprias e valores proprios, conduzem, respectivamente, aos seguintes

resultados:

|k > = |k >(0) + λ∑

n6=k

Vmk

Ek(0) − Em

(0)|n >(0) (22)

Ek = E(0)k + λVkk (23)

2.4 Correccoes de segunda ordem a energia

O processo a seguir para calcular correccoes de segunda ordem e paralelo

ao anterior, conquanto um pouco mais complicado. Em muitos problemas e

suficiente calcular correcoes de primeira ordem a funcao de onda e de primeira

e de segunda ordem a energia. Vejamos como se calculam as as correccoes

de segunda ordem a energia.

21

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Para o efeito vamos fazer uso da terceira equacao do sistema de equacoes

(8)

H0 |k >(2) + V |k >(1) = Ek(0) |k >(2) + Ek

(1) |k >(1) + Ek(2) |k >(0) (24)

e, tal como fizemos para |k >(1), vamos desenvolver |k >(2) na base das

funcoes proprias de H0:

|k >(2) =∑

ncn

(2) |n >(0) (25)

e substituimos na terceira equacao do sistema atras referido:

H0

ncn

(2) |n >(0) + V∑

ncn

(1) |n >(0)

= Ek(0)

ncn

(2) |n >(0) + Ek(1)

ncn

(1) |n >(0) + Ek(2) |k >(0) . (26)

Multiplicamos escalarmente a esquerda por |k >(0)m :

ncn

(2) En(0) δmn +

ncn

(1)Vmn = Ek(0)

ncn

(2) δmn + Ek(1)

ncn

(1) δmn +Ek(2) δmk

(27)

Analisando esta equacao (de facto temos aqui uma equacao matricial,

isto e , um sistema de equacoes, tantas quantos os valores possıveis de m)

verificamos que para m = k:

c(2)k E

(0)k +

ncn

(1) Vkn = Ek(0) c

(2)k + Ek

(1) ck(1) + Ek

(2) (28)

que conduz a:

Ek(2) =

n6=k

Vnk Vkn

Ek(0) − En

(0)(29)

Teremos, finalmente, a seguinte expressao para a energia com correcoes

de segunda ordem:

Ek = E(0)k + λVkk + λ2

n6=k

Vnk Vkn

Ek(0) − En

(0)(30)

22

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2.5 Teoria de perturbacoes independentes do tempo

para nıveis degenerados

Em muitos casos de interesse fısico alguns nıveis de energia de um hamiltoni-

ano simples sao degenerados. E o que acontece sempre que o hamiltoniano e

invariante sob uma transformacao de simetria, tais como reflexao ou rotacao

espacial, por exemplo. E tambem frequente que haja nıveis de energia muito

proximos, embora nao degenerados. Estas situacoes apresentam um prob-

lema relativamente ao calculo da energia em segunda ordem. Sabemos que,

para que a expansao da funcao de onda e dos valores proprios do hamiltoni-

ano faca sentido e seja util, e necessario que a serie convirga rapidamente,

caso contrario o calculo torna-se muito pesado. Ora, se tivermos nıveis de-

generados ou muito proximos, os termos de segunda ordem para a energia:

λ2∑

k 6=n

|Vkn|2

E(0)K − E

(0)n

(31)

tem contribuicoes infinitas ou excessivamente grandes. E, por conseguinte,

necessario desenvolver tecnicas que nos permitam lidar com estas situacoes.

Passamos a descrever o metodo para o caso de dois nıveis degener-

ados.

Vamos considerar um sistema com dois nıveis degenerados, k = 1, k = 2.

Se a perturbacao levantar a degenerescencia da energia em primeira ordem

o calculo das correccoes de segunda ordem a energia ja nao apresentara os

problemas atras referidos. Comecemos por usar, em vez da base:

|k >(0), k = 1, 2, 3, 4, ... (32)

a base

|ψ1 > |ψ2 >, |3 >(0), |4 >(0), ... (33)

23

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onde:

|ψi >= aij|j >, i, j = 1, 2 (34)

Vamos impor duas condicoes relativamente a matriz:

A =(

a11 a12

a21 a22

)

(35)

Por um lado ela tera de ser unitaria, por forma a garantir a ortonor-

malizacao dos kets |ψ1 > e |ψ2 > (desta forma a nova base continuara

a ser ortonormal); por outro lado tera que diagonalizar a perturbacao V

no subespaco degenerado. Se esta ultima condicao nao for satisfeita a de-

generescencia tera que ser levantada em segunda ordem. Definido a matriz,

B =(

V11 V12

V21 V22

)

(36)

com Vij =(0)< i|V |j >(0) , i, j = 1, 2, a segunda condicao sera garantida

se ABA+ for diagonal. Teremos, pois, que resolver uma equacao de valores

proprios do tipo:

B

(

α

β

)

= b

(

α

β

)

(37)

α e β designam agora genericamente os coeficientes de expansao dos kets no

subespaco degenerado. A condicao det(B − b) = 0 conduz a equacao:

(V11 − b) (V22 − b) − |V12|2 = 0 (38)

que tem as raızes:

b± =1

2[V11 + V22 ±

(V11 − V22)2 + 4|V12|2 ] (39)

tgθ =2|V12|

V11 − V22

(40)

que implica:

b+ =1

2[V11(1 + secθ) + V22(1 − secθ)] (41)

24

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b− =1

2[V11(1 − secθ) + V22(1 + secθ)] (42)

Passemos a determinacao dos vectores proprios. Da equacao de valores

proprios (eq. 37), extraımos:

α

β= − V12

V11 − b(43)

De onde resulta:α+

β+= − tgθ

1 − secθ= cotg

θ

2(44)

α−β− = − tgθ

1 + secθ= −tg

θ

2(45)

Atendendo a condicao de ortonormalizacao de |ψ1 > e |ψ2 >, podemos fixar:

|ψ1 >= cosθ

2|1 >(0) +sin

θ

2|2 >(0) (46)

|ψ2 >= −sinθ

2|1 >(0) +cos

θ

2|2 >(0) (47)

Por este processo calculamos a correccao de primeira ordem a energia para

nıveis degenerados e fixamos a base que nos permite calcular as correccoes a

funcao de onda e a energia em ordens mais elevadas. Esse calculo faz-se de

forma analoga ao exposto anteriormente para o caso de estados nao degenera-

dos. O metodo e facilmente generalizado para outras ordens degenerescencia.

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3 Teoria de Perturbacoes Dependentes do

Tempo

3.1 Formulacao do problema

Estudamos, ate agora, problemas em que o hamiltoniano do sistema nao

depende explicitamente do tempo. Contudo, na natureza aparecem-nos fre-

quentemente sistemas quanticos em que o hamiltoniano tem uma dependencia

temporal explıcita . E, por conseguinte, necessario aprender a resolver a

equacao de Schodinger dependente do tempo nestes casos, de forma a poder

saber qual a evolucao temporal do sistema, conhecido o seu estado inicial. A

Teoria de Perturbacoes Dependente do Tempo e um metodo de aprox-

imacao que nos permite lidar com estas situacoes. O pressuposto basico do

metodo consiste em admitir que o hamiltoniano se pode separar em duas

partes, uma das quais nao depende explicitamente do tempo e cuja equacao

de valores proprios se supoe resolvida, e outra que depende do tempo e pode

ser tratada com uma perturbacao, no sentido que foi indicado no capıtulo

anterior.

Normalmente, estamos interessados em calcular a probabilidade de transicao

do sistema, incialmente num estado estacionario do hamiltoniano nao per-

turbado, para outro estado estacionario do referido hamiltoniano, devido a

accao de uma perturbacao. Exemplos concretos sao a ionizacao ou excitacao

de um atomo por accao de um campo electrico externo, processos de colisao,

etc.

Formulemos o problema de uma forma mais explıcita:

i) Para t ≤ 0 o sistema esta num estado proprio do hamiltoniano H0,

que designaremos por |k >i. H0 e um hamiltoniano discreto e nao

degenerado, que nao depende explicitamente do tempo, cujos estados

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proprios e valores proprios, que satisfazem, naturalmente, a equacao de

valores proprios,

H0 |n >= En |n > (48)

sao conhecidos.3

ii) No instante t = 0 e ”ligado”um potencial externo que depende explici-

tamente do tempo e que vamos admitir poder ser tratado como uma

perturbacao. O hamiltoniano do sistema pode escrever-se na forma:

H = H0 + λV (t) (49)

onde λ e um parametro pequeno (λ ≪ 1), tal como anteriormente.

No instante generico, t ≥ 0 o sistema estara num estado |ψ(t) >, que e

solucao da equacao de Schrodinger dependente do tempo,

i h∂ |ψ(t) >

∂t= H |ψ(t) > (50)

sujeita a condicao inicial |ψ (t = 0) > = |i >.

iii) pretendemos calcular a probabilidade de que o sistema , estando ini-

cialmente no estado proprio de H0, |i >, se encontre no instante t ≥ 0

num outro estado proprio de H0, |f >. Essa probabilidade de transicao

e, por definicao:

Pfi = | < f |ψ (t) > |2 (51)

Tudo se resume, por conseguinte, a resolver a equacao de Schrodinger

dependente do tempo [ESDT].

3De notar que estes podem ter sido obtidos mediante a resolucao exacta da equacao devalores proprios (se isso for possıvel) ou por meio de um metodo aproximado, como, porexemplo, a Teoria de Perturbacoes Independente do Tempo.

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3.2 Resolucao aproximada da equacao de Scrhodinger

Uma vez que o hamiltoniano nao perturbado, H0, nao depende explicitamente

do tempo, sabemos que a solucao da ESDT:

i h∂ |φ >

∂ t= H0 |φ > (52)

pode escrever-se:

|ψ (t) > =∑

n

cn |n > e−ih

En t (53)

O nosso ponto de partida vai ser admitir que a equacao da ESDT com o

hamiltoniano verdadeiro (eq.3) tem solucoes da forma:

|ψ (t) > =∑

n

cn (t )|n > e−ih

En t (54)

onde cn (t) designa coeficientes a determinar.

Substituindo esta expressao na eq. 3 obtemos:

[ H0 + λV (t) ]∑

n

cn (t )|n > e−ih

En t =

= i h∑

n

(dcn

dt|n > e−

ih

En t − i

hcn(t) En |n > e−

ih

En t ) (55)

Multiplicando esta equacao escalarmente a direita por |m >, facilmente

se obtem:

i hdcm

dt= λ

n

cn (t ) Vmn (t)ei ωmn t (56)

onde Vmn (t) = (< m|V (t)|n > ) e h ωmn = Em − En.

Resolver o sistema de equacoes condensado nesta expressao e equivalente

a resolucao da ESDT. Se conseguirmos resolver este sistema de equacoes

teremos a solucao exacta dessa equacao. O nosso objectivo e , no entanto,

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procurar solucoes aproximadas. Tendo em conta que o parametro λ e pe-

queno, vamos desenvolver cm(t) em serie de potencias de λ e admitimos que

a serie converge rapidamente:

cm (t) = cm(0) (t) + λ cm

(1) (t) + λ2 cm(2) (t) + ... (57)

Substituindo na equacao (9) e igualando os coeficientes de iguais potencias

de λ obtemos:

i hdcm

(0)

dt= 0

i hdcm

(1)

dt=

n

cn(0) (t ) Vmn (t)ei ωmn t

i hdcm

(2)

dt=

n

cn(1) (t ) Vmn (t)ei ωmn t

........................................... (58)

Podemos, por conseguinte, sabido cm(0) (t), obter, por integracoes suces-

sivas, todos os outros coeficientes.

Para determinar cm(0) (t) vamos utilizar a primeira equacao do sistema

anterior e a condicao inicial. Da equacao dcm(0)

dt= 0 resulta que cm

(0) (t) e

uma constante. Da condicao inicial |ψ (t = 0) > = |i >, resulta:

|i > =∑

n

cn(0) |n > =⇒ cn(0) = δni (59)

Atendendo ao facto de cn(0) (t) ser constante e a expansao dada pela eq.7,

facilmente concluimos que cn(0) (t) = δni.

Teremos, por conseguinte,

i hdcm

(1)

dt=

n

δni Vmn (t)ei ωmn t, (60)

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de onde resulta:

cm(1) (t) = − i

h

∫ t

0Vmi(t

,) ei ωmi t, dt,. (61)

Este coeficiente da-nos a correcao de primeira ordem. Introduzindo cm(1) (t)

na terceira equacao e integrando iremos obter a correccao de segunda ordem

e assim sucessivamente. Vamos limitar-nos a calcular correccoes de primeira

ordem.

3.3 Probabilidade de transicao de primeira ordem

Substituindo a expressao dada pela eq. 13 na definicao da eq. 4 teremos:

Pfi(1)(t) = |

n

cn (t) e−ih

Ent < f |n > |2 = λ2 |cf (t)|2 (62)

A probabilidade de transicao de um estado |i > para um estado |f >, com

f 6= i, em primeira ordem, sera dada por:

Pfi(1) (t) =

λ2

h2 |∫ t

0Vfi(t

,) ei ωfi t, dt, |2 , (63)

com Vfi (t) = < f |V (t) |i > e h ωfi = Ef − Ei. Se definirmos V = λV a

expressao vira naturalmente,

Pfi(1) (t) =

1

h2 |∫ t

0Vfi (t

,) ei ωfit,

dt, |2 (64)

30

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Figura 1: Probabilidade de transicao em funcao da frequencia

3.4 Probabilidade de transicao para uma perturbacao

constante no tempo

Consideremos uma perturbacao que, durante o intervalo de tempo em que

actua, se mantem constante. Neste caso os coeficientes c(1)f (t) vem simples-

mente da forma:

c(1)f (t) = − i

hVfi

∫ t

0ei ωfi t, dt, = −1

hVfi

eiωfit − 1

ωfi

, (65)

vindo a probabilidade de transicao:

Pfi(1) (t) =

4

h2 |Vfi|2sin2 (

ωfit

2)

ωfi2

. (66)

Se representarmos graficamente Pfi(1) (t) em funcao de ωfi (ver figura 1)

verificamos que e uma funcao oscilante com um pico pronunciado em ωfi = 0

(notar que limα→0sin2 α

α2 = 1).

Lembrando que h ωfi = Ef −Ei verificamos, face a este resultado, que ha

uma ressonancia em torno do estado inicial, isto e, sao favorecidas transicoes

para estados muito proximos em energia do estado inicial. Isto nao e mais

do que uma manifestacao do princıpio da conservacao da energia – a energia

do estado inicial e quase conservada.

31

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3.5 Transicao para um contınuo de estados

.

Regra de Ouro de Fermi

Na pratica as transicoes dao-se frequentemente para um contınuo de es-

tados finais proximos em energia e nao para um unico estado discreto. Nao

se poe entao o problema de calcular a probabilidade de transicao para um

unico estado final. As previsoes relativas a uma medida devem fazer intervir

uma soma sobre um certo grupo de estados finais possıveis.

Vejamos um exemplo concreto:

Consideremos a difusao por um dado potencial de uma partıcula (inicial-

mente livre) sem spin e de massa m. Podemos desenvolver o estado generico

ψ (t) na base das funcoes proprias do operador quantidade de movimento.

O detector que regista a chegada da partıcula final emite um sinal logo que

chega uma partıcula de quantidade de movimento pf (energia Ef =p2

f

2m).

No entanto, o detector tem uma certa abertura angular. Ele regista, por

conseguinte, todas as partıculas com quantidade de movimento no interior

de um angulo solido dΩf , ou, se quizermos falar em termos de energia, com

uma energia compreendida no intervalo dEf .

Para analisar este tipo de problemas vamos introduzir a definicao de den-

sidade de estados finais. Designando genericamente por dNf o numero de

estados finais na gama de energias dEf , definimos a densidade de estados

finais como ρ (Ef ) =dNf

dEf, ou seja o numero de estados finais por unidade

de energia. A probabilidade de transicao para esse contınuo de estados, em

primeira ordem, sera entao dada por:

Pfi(1) (t) =

D (Ef )dNf |c(1)

f |2 4

h2

D (Ef )ρ (Ef ) |Vfi|2

sin2 ωfit

2

ω2fi

dEf (67)

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Page 34: T´opicos de Mecˆanica Quˆantica - Universidade de Coimbra1 Momento Angular 1.1 Introdu¸c˜ao O momento angular desempenha, como sabemos, um papel importante em Mecˆanica Cl´assica.

Admitindo que a densidade de estados finais, bem como a perturbacao, sao

constantes, poderemos escrever:

Pfi(1) (t) =

4

hρ (Ef ) |Vfi|2

∫ +∞

−∞

sin2 ωfit

2

ω2fi

dωfi (68)

De notar que, ao transformar o integral da eq.19 no da eq.20 se tem em conta

a forma especıfica da funcao integranda, que, como podemos ver na figura 1,

tem um maximo pronunciado para ωfi = 0 e tende duma forma oscilatoria

rapidamente para zero. Este integral e conhecido 4 e conduz a:

Pfi(1) (t) =

2π t

hρ (Ef ) |Vfi|2 (69)

Normalmente estamos interessados em calcular a probabilidade de transicao

por unidade de tempo:

Tfi(1) (t) =

hρ (Ef ) |Vfi|2 (70)

Esta expressao e conhecida por Regra de ouro de Fermi e e de grande

utilidade no estudo de muitos problemas fısicos.

4∫ +∞

−∞

sin2 α

α2dα = π

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