TRABALHO DE CONCLUSÃO DE CURSO - UFFS 1.pdf · 2017-07-04 · universidade federal da fronteira...
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TRABALHO DE CONCLUSAtildeO DE CURSO
CERRO LARGO
2015
UNIVERSIDADE FEDERAL DA FRONTEIRA SUL ndash UFFS
METODOLOGIA DE SUPERFIacuteCIE DE RESPOSTA
APLICADA PARA DETERMINAR AS CONDICcedilOtildeES
OacuteTIMAS (quase-oacutetimas) DO PROCESSO FENTON NO
TRATAMENTO DE AacuteGUAS RESIDUAacuteRIAS DE
CURTUME TRABALHO DE CONCLUSAtildeO DE CURSO
LUANA BRAUN
CERRO LARGOndash RS
2015
LUANA BRAUN
METODOLOGIA DE SUPERFIacuteCIE DE RESPOSTA APLICADA PARA
DETERMINAR AS CONDICcedilOtildeES OacuteTIMAS (quase-oacutetimas) DO PROCESSO FENTON
NO TRATAMENTO DE AacuteGUAS RESIDUAacuteRIAS DE CURTUME
Trabalho apresentado agrave Universidade Federal da Fronteira Sul como parte das exigecircncias do Curso de Graduaccedilatildeo em Engenharia Ambiental para a obtenccedilatildeo do tiacutetulo de Engenheiro Ambiental
Prof DrFernando Henrique Borba
CERRO LARGO - RS
2015
ldquoQuem cuida o mato como cuida o passarinho
Quem cuida o rio sem pretensatildeo de pescar mais
Tenha certeza que o sol nasce mais bonito
Brotam mais flores ao redor dos mananciaisrdquo
(Odemar Sanches Gerhardt e Joatildeo Carlos Loureiro)
AGRADECIMENTOS
A Deus pela forccedila е coragem durante toda esta longa caminhada
Аоs meus pais Jackson Joseacute Braun e Ana Elisabete Liesenfeld Braun que cоm muito
carinho е apoio natildeо mediram esforccedilos para quе еu chegasse аteacute esta etapa dе minha vida
Ao meu irmatildeo Andrei Braun por estar sempre presente nessa importante fase da minha
vida
Ao meu companheiro e amigo Matheus Philippsen Pereira da Silva pela forccedila
incentivo compreensatildeo e carinho
Ao professor Fernando Henrique Borba pela orientaccedilatildeo incentivo compreensatildeo
amizade confianccedila e tempo dedicado
A todos os professores do curso de Engenharia Ambiental pelos ensinamentos e apoio
durante a graduaccedilatildeo
As colegas Juacutelia Bitencourt Welter e Daiana Seibert pelo auxiacutelio e amizade
Agrave Universidade Federal da Fronteira Sul (UFFS) seu corpo docente direccedilatildeo e
administraccedilatildeo pela oportunidade de estudo e formaccedilatildeo superior
Agrave equipe teacutecnica do laboratoacuterio da UFFSCampus Cerro Largo pelo apoio e
colaboraccedilatildeo durante as pesquisas
As alunas do curso de Engenharia Ambiental Luana Damke e Graciana Kerkhoff
Agrave Universidade Estadual do Oeste do Paranaacute (UNIOESTE) pelo auxiacutelio na pesquisa
A induacutestria de curtume fornecedora do efluente estudado
Por fim a todos que direta ou indiretamente contribuiacuteram para a minha formaccedilatildeo e
realizaccedilatildeo deste trabalho
SUMAacuteRIO
Lista de Figuras i
Lista de Tabelasii
Lista de Siacutembolos e Abreviaturas iii
Resumo iv
Abstract v
1 Introduccedilatildeo 6
2 Revisatildeo Bibliograacutefica 8
21 Induacutestria de Curtume 8
22 Aacuteguas residuaacuterias de curtume (ARC) 8
23 Processos de tratamento de aacuteguas residuaacuterias de curtume (ARC) 9
24 Processo de Oxidaccedilatildeo Avanccedilada Fenton (H2O2Fe2+) 11
3 Materiais e Meacutetodos 14
31 Coleta da ARC 14
32 Reagentes 14
33 Medidas analiacuteticas 14
34 Reator batelada Fenton (RBF) 16
35 Procedimento das corridas experimentais Fenton 17
36 Metodologia de Superfiacutecie de Resposta (MSR) 17
37 Custo do processo Fenton 19
4 Resultados e Discussotildees 20
41 Caracterizaccedilatildeo inicial da ARC 20
42 Metodologia de Superfiacutecie de Resposta (MSR) 20
43 Teste cineacutetico 28
44 Anaacutelise de custo 31
5 Conclusotildees 33
6 Referecircncias Bibliograacuteficas 34
i
LISTA DE FIGURAS
Figura 1 - (a) Espectrocircmetro de bancada portaacutetil TXRF (b) TOC-L (Shimadzu) 15
Figura 2 - Reator batelada Fenton (RBF) 16
Figura 3 - Valores previstos em funccedilatildeo dos valores observados para a remoccedilatildeo da DQO (a)
cor (b) turbidez (c) e massa de lodo (d) 23
Figura 4 - Superfiacutecie de resposta da remoccedilatildeo da DQO (a) cor (b) turbidez (c) e massa de
lodo (d) em funccedilatildeo das variaacuteveis independentes do reator (VIR) [H2O2] mg L-1 (q2) e pH da
soluccedilatildeo (q3) em condiccedilotildees fixas de [Fe2+= 5 mg L-1] (q1) e tempo de agitaccedilatildeo de 60 min 25
Figura 5 - Funccedilatildeo composta de desejabilidade para os coeficientes q1 q2 e q3 considerando as
remoccedilotildees da DQO cor turbidez e massa de lodo em tempo de agitaccedilatildeo de 60 min 27
Figura 6 - Concentraccedilotildees e remoccedilotildees dos paracircmetros fiacutesico-quiacutemicos avaliados no estudo
cineacutetico do processo Fenton nas condiccedilotildees experimentais de [Fe2+= 5 mg L-1] [H2O2 = 75 mg
L-1] e pH da soluccedilatildeo 4 29
ii
LISTA DE TABELAS
Tabela 1 - Principais reaccedilotildees quiacutemicas do processo Fenton 12
Tabela 2 - Paracircmetros meacutetodos e referecircncias aplicadas na caracterizaccedilatildeo das ARC 14
Tabela 3 - Niacuteveis das VIR do processo Fenton no Planejamento Experimental Completo33 19
Tabela 4 - Caracterizaccedilatildeo inicial da ARC 20
Tabela 5 - PEC 33 do processo Fenton aplicado no tratamento de ARC 21
Tabela 6 - Anaacutelise de Variacircncia (ANOVA) 2-way-interactions 22
Tabela 7 - Estimativa dos efeitos das VIR na remoccedilatildeo da DQO cor turbidez e massa de
lodo considerando um niacutevel de significacircncia de 95 (plt005) 24
Tabela 8 - Concentraccedilotildees dos elementos Cl Fe Cr e Zn nas condiccedilotildees experimentais do
processo Fenton em [Fe2+= 5 mg L-1] [H2O2 = 75 mg L-1] e pH da soluccedilatildeo 4 30
Tabela 9 - Caracterizaccedilatildeo da ARC natildeo-tratada e tratada pelo RBF (60 min) 31
iii
LISTA DE SIacuteMBOLOS E ABREVIATURAS
ANOVA anaacutelise de variacircncia
ARC aacuteguas residuaacuterias de curtume
CFenton custo direto do processo Fenton (R$msup3)
EC eletrocoagulaccedilatildeo
EF eletro-Fenton
EFF eletrofoto-Fenton
EOX eletro-oxidaccedilatildeo
MSR metodologia de superfiacutecie de resposta
OH radical hidroxila
PEC planejamento experimental completo
POAs processos oxidativos avanccedilados
POR paracircmetros operacionais do reator
RBF reator batelada Fenton
VIR variaacuteveis independentes do reator
iv
RESUMO
Luana Braun Metodologia de superfiacutecie de resposta aplicada para determinar as
condiccedilotildees oacutetimas (quase-oacutetimas) do processo Fenton no tratamento de aacuteguas residuaacuterias
de curtume
Uma Metodologia de Superfiacutecie de Resposta (MSR) foi aplicada para determinar as condiccedilotildees
oacutetimas (quase-oacutetimas) de um reator batelada Fenton (RBF) utilizado no tratamento de aacuteguas
residuaacuterias de curtume (ARC) Os paracircmetros operacionais do reator (POR) investigados na
MSR foram (q1) concentraccedilatildeo adicionada de Fe2+ (0 ndash 20 mg L-1) (q2) concentraccedilatildeo inicial
de H2O2 (50 ndash 100 mg L-1) e (q3) pH da soluccedilatildeo (3 ndash 7) Para verificar a eficiecircncia e a
influecircncia de significacircncia (plt05) dos coeficientes (q1 q2 e q3) e das interaccedilotildees entre os
POR foi aplicado um planejamento experimental completo 33 (PEC) com tempo de agitaccedilatildeo
de 60 min Foram avaliados como variaacuteveis dependentes do reator as remoccedilotildees () da DQO
cor turbidez e massa de lodo As aacutenalises de DQO cor turbidez massa de lodo e pH da
soluccedilatildeo foram realizados de acordo com Standard Methods 2005 Dentro da MSR foi
desenvolvida a funccedilatildeo de desejabilidade que determinou para o RBF as condiccedilotildees
experimentais oacutetimas (quase-oacutetimas) de q1= 5 mg L-1 q2= 75 mg L-1 e q3= 4 A partir das
condiccedilotildees determinadas pela MSR foi realizado um estudo cineacutetico (0 ndash 300 min) onde foram
determinadas as concentraccedilotildees de carbono total dissolvido (CTD) carbono inorgacircnico
dissolvido (CID) carbono orgacircnico dissolvido (COD) e nitrogecircnio total dissolvido (NTD)
pela metodologia de Oxidaccedilatildeo Cataliacutetica por Combustatildeo (TOC-L Shimadzu) concentraccedilatildeo
dos elementos Cl Fe Cr e Zn pela teacutecnica de Fluorescecircncia de raio-X por reflexatildeo total
(TXRF) (S2 PICOFOX Bruker AXS Microanalysis GmbH) e remoccedilatildeo da DQO cor e
turbidez Em tempo de agitaccedilatildeo de 60 min foram observados resultados satisfatoacuterios de
remoccedilatildeo da DQO turbidez massa de lodo Cl e CTD de 65 91 30 40 e 80
respectivamente Com o desenvolvimento desta pesquisa foi possiacutevel verificar que o RBF
pode ser considerado uma alternativa interessante no tratamento de ARC
Palavras-Chave Fluorencecircncia de raio-X por reflexatildeo total (FRXT) Metodologia de
superfiacutecie de resposta (MSR) Reator batelada Fenton (RBF)
v
ABSTRACT
Luana Braun Response surface methodology applied to evaluate the optimal conditions (near ndash optimal) Fenton process to treated wastewater from tannery
A response surface methodology (RSM) was applied to determine the optimal conditions
(near-optimal) in a batch reactor Fenton (BRF) used to treated wastewater from tannery (WT)
The parameters investigated were the RSM (q1) iron concentration (0 ndash 20 mg L-1) (q2)
hydrogen peroxide (50 ndash 100 mg L-1) and (q3) pH of the solution (3 ndash 7) The level
significance (plt05 ) of the coefficients q1 q2 and q3 was evaluated by experimental design
the removal of COD color turbidity and sludge were measured The desirability function
BRF determined for the optimal experimental conditions (near- optimal) for q1= 5 mg L -1
q2= 75 mg L-1 and q3= 4 A kinetic study was carried out (0 - 300 min) being determined the
concentrations total dissolved carbon (TDC) dissolved inorganic carbon (DIC) dissolved
organic carbon (DOC) and total dissolved nitrogen (TDN) and elements concentration of Cl
Fe Cr and Zn In stirring time 60 min was observed the best results from removal of COD
turbidity sludge mass Cl and TDC 65 91 30 40 and 80 respectively With the
development of this research it found that the BRF can be considered an effective alternative
in the treatment of tannery wastewater
Keywords Total reflection X-ray Fluorescence (TXRF) Response surface methodology
(RSM) batch reactor Fenton (BRF)
6
1 INTRODUCcedilAtildeO
Durante o beneficiamento do couro a induacutestria de curtimento necessita de uma grande
quantidade de aacutegua No decorrer das etapas de processamento como descarne operaccedilatildeo de
ribeira curtimento e recurtimento estas aacuteguas vatildeo se caracterizando como aacuteguas residuaacuterias
necessitando de um tratamento eficiente
Devido agrave falta de gerenciamento eou tratamento inadequado destas aacuteguas residuaacuterias
as regulamentaccedilotildees ambientais tem imposto restriccedilotildees cada vez mais severas quanto ao
descarte em corpos hiacutedricos
Aacuteguas residuaacuterias de curtume (ARC) satildeo caracterizadas principalmente devido agrave
elevada concentraccedilatildeo de poluentes orgacircnicos e inorgacircnicos apresentando altos iacutendices de
toxicidade e compostos de baixa biodegradabilidade Aacutecidos bases sais de cromo taninos
solventes sulfatos corantes e outros compostos satildeo utilizados no processo de curtimento do
couro Na maioria das vezes estes compostos natildeo satildeo completamente fixados nas peles e se
dissolvem nestas aacuteguas residuaacuterias (Lofrano et al 2013)
Para satisfazer a necessidade de tratamento e atender padrotildees de lanccedilamento
estabelecidos pelas legislaccedilotildees ambientais pesquisadores vecircm investigando processos de
oxidaccedilatildeo avanccedilada (POAs) Neste contexto o processo Fenton torna-se uma alternativa por
sua elevada eficiecircncia na oxidaccedilatildeo de compostos orgacircnicos e recalcitrantes
O Processo Fenton eacute baseado na combinaccedilatildeo dos reagentes peroacutexido de hidrogecircnio
(H2O2) e ferro (Fe2+) A reaccedilatildeo ocorre em meio aacutecido (pHlt5) e tem como principal finalidade
gerar in situ o radical hidroxila (bullOH) que eacute um forte agente oxidante (E⁰= 273 V) e tem em
sua principal funccedilatildeo degradar eou mineralizar a mateacuteria orgacircnica convertendo eou
transformando produtos toacutexicos recalcitrantes e de baixa biodegradabilidade em CO2 H2O e
iacuteons inorgacircnicos (Pignatello Oliveros MacKay 2006)
Devido agrave complexidade e ao desafio do tratamento de ARC este trabalho tem como
objetivo aplicar um processo de oxidaccedilatildeo avanccedilada Fenton (H2O2Fe2+) na remoccedilatildeo de
poluentes em ARC
Na busca em encontrar as melhores condiccedilotildees operacionais do reator Fenton foi
aplicado uma Metodologia de Superfiacutecie de Resposta (MSR) As variaacuteveis independentes do
processo investigados na MSR foram as concentraccedilotildees adicionadas de H2O2 Fe2+ e pH inicial
da soluccedilatildeo Como resposta avaliou-se as variaacuteveis independentes das remoccedilotildees da demanda
7
quiacutemica de oxigecircnio (DQO) cor turbidez e massa de lodo gerada durante o tratamento Com
as melhores condiccedilotildees dos paracircmetros operacionais do processo (POR) foi realizado um
estudo cineacutetico de 0 a 300 min investigando a remoccedilatildeo () de DQO cor e turbidez assim
como a concentraccedilatildeo na soluccedilatildeo de carbono orgacircnico dissolvido (COD) carbono inorgacircnico
dissolvido (CID) carbono total dissolvido (CTD) e nitrogecircnio total dissolvido (NTD)
cloretos (Cl) ferro total dissolvido (Fe) cromo total (Cr) e zinco (Zn) Considerando o
melhor tempo de agitaccedilatildeo do processo Fenton e as melhores condiccedilotildees dos POR foi realizado
o levantamento de custo direto do processo (R$m3 de efluente tratado)
8
2 REVISAtildeO BIBLIOGRAacuteFICA
21 Induacutestria de Curtume
A induacutestria de curtume colabora de maneira significativa para o desenvolvimento
econocircmico de paiacuteses como a Turquia China Iacutendia Paquistatildeo e Brasil (Orhon et al 1999
Leta et al 2004 Lefebvre et al 2006) A finalidade deste setor industrial eacute transformar peles
em estado imputresciacutevel em produtos de couro acabado para comercializaccedilatildeo (Banu e
Kaliappan 2007)
Um elevado consumo de aacutegua eacute necessaacuterio durante as etapas eou processos de
curtimento Estima-se que um volume de 30 a 35 m3 de ARC eacute gerado para cada tonelada de
pele processada (Tunay et al 1995)
De modo convencional existem quatro grupos de sub-processos aplicados na
industrializaccedilatildeo do couro sendo eles (i) operaccedilatildeo de ribeira (ii) curtimento (iii)
recurtimento e (iv) acabamento (Tunay et al 1995 Cooman et al 2003) Contudo para
cada produto final desejado os processos de curtimento podem ser diferentes alterando as
composiccedilotildees caracteriacutesticas e quantidades de resiacuteduos gerados em seus processos produtivos
(Basaran et al 2008)
Durante o processamento das peles uma variedade de produtos quiacutemicos eacute aplicada
como complexantes taninos solventes corantes aacutecidos e outros elementos Com isso eacute
produzido eou gerado ARC com caracteriacutesticas toacutexicas recalcitrantes e de baixa
biodegradabilidade (Sundarapandiyan et al 2010 Lofrano et al 2013)
22 Aacuteguas residuaacuterias de curtume (ARC)
ARC apresentam dentro de suas principais caracteriacutesticas elevadas concentraccedilotildees de
mateacuteria orgacircnica e inorgacircnica (Espinoza-Quintildeones et al 2009 Borba et al 2012) As cargas
orgacircnicas estatildeo vinculadas principalmente da decomposiccedilatildeo da pele animal (proteiacutenas e
liacutepidios) (Lofrano et al 2008) A concentraccedilatildeo de mateacuteria inorgacircnica pode ser atribuiacuteda aos
surfactantes metais pesados e solventes que satildeo aplicados nos processos de conservaccedilatildeo
curtimento e recurtimento respectivamente (Lofrano et al 2013)
A homogeneidade das ARC pode apresentar variaccedilotildees nos paracircmetros fiacutesico-quiacutemicos
da DQO (1000 a 58000 mg L-1) soacutelidos totais suspensos (2500 a 70000 mg L-1) soacutelidos totais
dissolvidos (22000 a 67000 mg L-1) sulfatos (25 a 3300 mg L-1) cromo (0 a 4100 mg L-1) e
9
compostos nitrogenados (80 a 3800 mg L-1) (Sundarapandiyan et al 2010 Cassano et al
2001 Tunay et al 1995)
As regulamentaccedilotildees ambientais estabelecem que antes do despejo em corpos hiacutedricos
se faz necessaacuterio aplicar um processo de tratamento adequado eou eficiente atendendo agraves
legislaccedilotildees ambientais vigentes Devido agrave complexidade de remover estes poluentes diversos
pesquisadores vecircm propondo teacutecnicas eou processos para reduzir eou minimizar os impactos
ambientais ocasionados pelo descarte inadequado de ARC em corpos de hiacutedricos
23 Processos de tratamento de aacuteguas residuaacuterias de curtume (ARC)
Diversos metoacutedos e teacutecnicas vecircm sendo investigados no tratamento de ARC como
processo de oxidaccedilatildeo bioloacutegica (Wang et al 2014 El-Sheikh et al 2011) coagulaccedilatildeo
quiacutemica (Aber S Salari D Parsa M R 2010 Haydar S Aziz J A 2009) nanofiltraccedilatildeo
(Dasgupta et al in press Tripathi et al 2013) eletroquiacutemico (Isarain-Chaacutevez et al 2014
Espinoza-Quintildeones et al 2009a Espinoza-Quintildeones et al 2009b) processo de oxidaccedilatildeo
avanccedilada foto-Fenton (Borba et al 2012 Schrank et al 2005) e processo eletroquiacutemico
integrado a foto-Fenton (Moacutedenes et al 2012)
Dasgupta et al in press avaliou o tratamento integrado de coagulaccedilatildeo-nanofiltraccedilatildeo
na remoccedilatildeo de espeacutecies toacutexicas de CrIV em ARC O preacute-tratamento com coagulaccedilatildeo a partir de
sulfato de alumiacutenio foi otimizado atraveacutes da metodologia de superfiacutecie de resposta (MSR)
Um moacutedulo de nanofiltraccedilatildeo foi integrado ao preacute-tratamento Foram investigadas a
diminuiccedilatildeo de fluxo e a qualidade do permeado O processo apresentou eficiecircncia de remoccedilatildeo
superior a 98 Elevados fluxos de permeaccedilatildeo na ordem de 80-100 L m-2 h-1 foram obtidos
com a nanofiltraccedilatildeo resultando em um permeado com qualidade para a reutilizaccedilatildeo na
induacutestria de curtume com concentraccedilatildeo de CrIV lt 013 mg L-1 DBO de 65 mg L-1 DQO de
142 mg L-1 soacutelidos dissolvidos totais (SDT) de 108 mg L-1 soacutelidos totais (ST) de 86 mg L-1 e
niacuteveis de condutividade de 14 ohm cm-1
Wang et al (2014) avaliaram a eficiecircncia do preacute-tratamento bioloacutegico em condiccedilatildeo
anaeroacutebia integrado por um sistema de acidificaccedilatildeo em ARC O sistema operou em escala real
com vazatildeo de 5000 m3 dia-1 em tempo de retenccedilatildeo hidraacuteulica de 12 h A qualidade da ARC
tratada alterou significativamente durante os experimentos A temperatura variou de 25degC a
5degC e o pH operou no intervalo de 76 a 88 No intervalo de temperatura entre 15degC e 25degC a
remoccedilatildeo da DQO variou de 30 a 40 soacutelidos suspensos (SS) de 70 e 82 Em
temperaturas inferiores a 10degC natildeo foi observada uma melhora na eficiecircncia de remoccedilatildeo da
10
DQO e SS Dentre os resultados obtidos os autores apresentaram que o processo avaliado foi
eficiente na remoccedilatildeo de mateacuteria orgacircnica em ARC
Isarain-Chaacutevez et al (2014) compararam os resultados de tratamentos de ARC dos
processos de eletrocoagulaccedilatildeo (EC) eletro-oxidaccedilatildeo (EOX) eletro-Fenton (EF) e eletrofoto-
Fenton (EFF) utilizando duas correntes de densidade (65 e 111 mA cm-2) para avaliar o
melhor comportamento eletroquiacutemico e realizar uma anaacutelise do custo efetivo de processos
combinados Nos ensaios de EFF foi irradiada uma fonte de luz de 6 Watts UVA A maior
densidade de corrente resultou em maior remoccedilatildeo de carbono orgacircnico total (COT) Na
comparaccedilatildeo entre os processos a eficiecircncia na remoccedilatildeo de poluentes orgacircnicos aumentou na
ordem EOXltEC~EFltEFF apoacutes 180 min de eletroacutelise Na concepccedilatildeo de teacutecnicas combinadas
para o descarte adequado do efluente a maior remoccedilatildeo de compostos orgacircnicos (90) foi
com a utilizaccedilatildeo de ECEFF aleacutem de apresentar maior viabilidade econocircmica
Moacutedenes et al (2012) avaliaram a integraccedilatildeo dos processos foto-Fenton e
eletrocoagulaccedilatildeo aplicadas no tratamento de ARC Aplicando um planejamento experimental
completo 3sup3 o processo foto-Fenton com radiaccedilatildeo solar foi otimizado O tempo de irradiaccedilatildeo
de 120 min foi mais favoraacutevel para a remoccedilatildeo dos poluentes em meio aacutecido As concentraccedilotildees
variaram entre 04 e 05 g L-1 para Fe2+ e 15 e 30 g L-1 para H2O2 No entanto a reduccedilatildeo na
produccedilatildeo de lodo e um teor residual miacutenimo de H2O2 foram alcanccedilados dentro de 540 min de
tempo de irradiaccedilatildeo com concentraccedilotildees iniciais de 04 g L-1 de Fe2+ e 15 g L-1 de H2O2 com
quase a mesma eficiecircncia de remoccedilatildeo de DQO cor e turbidez Para a remoccedilatildeo de cromo foi
aplicado como poacutes-tratamento o processo da eletrocoagulaccedilatildeo A teacutecnica integrada foi
eficiente para a remoccedilatildeo dos paracircmetros fiacutesico-quiacutemicos avaliados Comparando o custo
direto da teacutecnica integrada com os processos convencionais (filtraccedilatildeo coagulaccedilatildeo quiacutemica e
sedimentaccedilatildeo) pode-se verificar que os processos investigados por Moacutedenes et al 2012
apresentaram maior viabilidade econocircmica
Borba et al (2012) investigaram a aplicaccedilatildeo do processo foto-Fenton no tratamento
de ARC Foi aplicada uma MSR para determinar as melhores condiccedilotildees do processo na
remoccedilatildeo de paracircmetros fiacutesico-quiacutemicos e anaacutelise do niacutevel de toxicidade Apoacutes a MSR a
condiccedilatildeo oacutetima do processo foi concentraccedilatildeo de 03 g L-1 de Fe2+ e 20 g L-1 de H2O2 e pH da
soluccedilatildeo 3 e tempo de irradiaccedilatildeo UV de 120 minutos Os paracircmetros operacionais do reator
avaliados foram DQO cor turbidez soacutelidos suspensos totais (SST) e soacutelidos volaacuteteis totais
(SVT) Baseados nos valores meacutedios de dose letal (DL50) de um bio-ensaio com semente de
alface perceberam a presenccedila de substacircncias recalcitrantes nas amostras tratadas Borba et al
2012 recomendam a utilizaccedilatildeo do processo como uma parte do tratamento de ARC a fim de
11
reduzir as cargas de poluentes orgacircnicos remanescentes despejados em corpos hiacutedricos
24 Processo de Oxidaccedilatildeo Avanccedilada Fenton (H2O2Fe2+)
O processo Fenton foi descoberto a mais de cem anos por Henry J Fenton que
verificou que o H2O2 poderia ser ativado por sais de ferro e oxidar o aacutecido tartaacuterico Contudo
somente por volta de 1990 que se intensificaram as pesquisas da aplicaccedilatildeo desta teacutecnica para
o tratamento de aacuteguas residuaacuterias (Pignatello Oliveros MacKay 2006) O processo Fenton
convencional baseia-se na decomposiccedilatildeo do H2O2 na presenccedila de ferro (Fe2+) em condiccedilotildees
aacutecidas (pHlt4) de modo a gerar radicais hidroxilas (OH) e Fe3+(ver Eq 1) Aleacutem disto os
iacuteons feacuterricos podem reagir com H2O2 e produzir radicais hidroperoxil e regenerar o catalisador
(Munoz et al 2015)
Os mecanismos do processo Fenton apresentam reaccedilotildees complexas que podem ser
classificadas em trecircs estaacutegios gerais de formaccedilatildeo de radicais livres Iniciaccedilatildeo (ver Eq 1 ndash 2)
Propagaccedilatildeo (ver Eq 3 ndash 7) e Terminaccedilatildeo (ver Eq 7 ndash 13) (Neyens e Baeyens 2003
Pignatello Oliveros MacKay 2006 Chen Pignatello 1997) conforme apresentado na
Tabela 1 O tratamento de efluentes industriais por oxidaccedilatildeo Fenton tem como principal
objetivo a degradaccedilatildeo de poluentes orgacircnicos aproveitando as reaccedilotildees iniciais e de
propagaccedilatildeo e tentando evitar o aparecimento de reaccedilotildees de terminaccedilatildeo indesejaacuteveis
Com a oxidaccedilatildeo dos poluentes orgacircnicos tecircm-se a formaccedilatildeo de espeacutecies
intermediaacuterias que posteriormente podem ser oxidadas a CO2 H2O e iacuteons inorgacircnicos
Assim o processo global pode ser descrito pelas Eqs (14 ndash 15)
Poluentes + H2O2
e e espeacutecies intermediaacuterias Eq (14)
Espeacutecies intermediaacuterias + H2O2
e e CO2 H2O e iacuteons inorgacircnicos Eq (15)
12
Tabela 1 - Principais reaccedilotildees quiacutemicas do processo Fenton
Estaacutegio Reaccedilotildees Referecircncia Eq
Iniciaccedilatildeo
_OHHOFerarrOHFe +++ bull+322
+2 Duersterberg 2005 Duersterberg 2007 (1)
+bull+222
+3 +++ HHOOFerarrOHFe Duersterberg 2005 Duersterberg 2007 (2)
Propagaccedilatildeo
OHHOOrarrHOOH 2bullbull
22 ++ Duersterberg 2005 Duersterberg 2007 (3)
OHRrarrHORH 2bullbull ++ Beltraacuten de Heredia 2001 (4)
+3+2bull ++ FeRH rarrFeR Beltraacuten de Heredia 2001 (5)
+2++3bull ++ FeRrarrFeR Beltraacuten de Heredia 2001 (6)
Terminaccedilatildeo
RRrarrRR _bullbull + Beltraacuten de Heredia 2001 (7)
+2
+2bull+3 +++ HOFerarrHOOFe Duersterberg 2005 Duersterberg 2007 (8)
_OHFerarrHOFe ++ +3bull+2 Duersterberg 2005 Duersterberg 2007 (9)
22+3bull+2 ++ OHFerarrHOOFe
Duersterberg 2005 Duersterberg 2007 (10)
222bullbull ++ OOHrarrHOOHOO
Duersterberg 2005 Duersterberg 2007 (11)
22bullbull ++ OOHrarrHOHO Duersterberg 2005
Duersterberg 2007 (12)
22bullbull + OHrarrHOHO
Duersterberg 2005 Duersterberg 2007 (13)
O processo Fenton pode se tornar um atrativo devido a facilidade e manuseio dos
reagentes (H2O2Fe2+) A questatildeo ambiental tambeacutem eacute um fator relevante visto que a
concentraccedilatildeo residual do H2O2 se decompotildee facilmente em aacutegua e oxigecircnio (Munoz et al
2015)
Nos uacuteltimos anos pesquisadores vecircm estudando a aplicaccedilatildeo do processo Fenton no
tratamento de efluentes de diversas matrizes tais como lixiviado de aterro sanitaacuterio (Lange
et al 2006 Carissimi e Rosa 2012 Ragasson 2013) efluentes farmacecircuticos (Mackulrsquoak et
al 2015) borras oleosas (Zhang et al 2013) efluente de serraria (Munoz et al 2014)
efluentes tecircxteis (Karthikeyan et al 2011)
Mo et al (2015) investigaram a aplicaccedilatildeo do processo Fenton para desidrataccedilatildeo de
lodo de esgoto Para otimizar o processo utilizaram um meacutetodo de concepccedilatildeo experimental
13
ortogonal de modo a atingir um tratamento de curto tempo de reaccedilatildeo As condiccedilotildees oacutetimas do
processo foram pH 350 mg g-1 DS (soacutelidos secos) de Fe2+ 30 mg g-1 DS de H2O2 e 50 mg g-1
DS de cal obtendo uma eficiecircncia de remoccedilatildeo de 96 da desidrataccedilatildeo do lodo Avaliaram
que a dosagem de Fe2+ eacute a variaveacutel mais significativa na desidrataccedilatildeo do lodo A aplicaccedilatildeo do
processo Fenton combinado com filtraccedilatildeo de alta pressatildeo resultou em uma reduccedilatildeo em mais
de 50 do teor de aacutegua da torta de lodo aleacutem de apresentar viabilidade econocircmica
Dantas et al (2003) avaliaram a remoccedilatildeo de DQO e amocircnia pelos processos Fenton e
foto-Fenton para ARC Foram testadas diferentes proporccedilotildees maacutessicas de Fe2+ e H2O2 com pH
inicial de 25 A cineacutetica de degradaccedilatildeo foi dividida em dois estaacutegios sendo um processo
inicial raacutepido de 20 minutos no qual 70 da DQO inicial eacute removida seguido por uma etapa
lenta que acontece em ateacute 4 horas de reaccedilatildeo alcanccedilando cerca de 90 de remoccedilatildeo da DQO
inicial Foram realizados testes de toxicidade do efluente tratado utilizando como
bioindicador a Artemia salina Obtiveram uma reduccedilatildeo da toxicidade para concentraccedilatildeo de ateacute
9 g L-1 de H2O2 e um aumento para maiores concentraccedilotildees segundo os pesquisadores devido
ao residual peroacutexido de hidrogecircnio ou a formaccedilatildeo de produtos recalcitrantes
14
3 MATERIAIS E MEacuteTODOS
31 Coleta da ARC
A ARC foi coletada em uma induacutestria de curtimento localizada na cidade de Guarani
das Missotildees Rio Grande do Sul ndash Brasil Toda a ARC gerada na empresa eacute destinada
diariamente a um tanque de equalizaccedilatildeo Para o desenvolvimento deste trabalho foi coletado
um volume de aproximadamente 60 litros de ARC Os procedimentos da coleta
acondicionamento e preservaccedilatildeo da ARC tratada e natildeo-tratada foram realizados de acordo com
a metodologia padratildeo recomendado pela Associaccedilatildeo Americana de Sauacutede Puacuteblica (APHA
2005)
32 Reagentes
Os reagentes utilizados no processo de oxidaccedilatildeo avanccedilada Fenton foram peroacutexido de
hidrogecircnio (H2O2 - 35 wv 113 g cm-3) e sulfato de ferro hepta-hidratado (Fe2SO4 7H2O -
189 g cm-3) Para o ajuste do pH da soluccedilatildeo na condiccedilatildeo inicial foi utilizada uma soluccedilatildeo de
aacutecido sulfuacuterico (H2SO4 - 3M) e hidroacutexido de soacutedio (NaOH - 6M) Quando necessaacuterio as
soluccedilotildees e reagentes foram preparados a partir de aacutegua deionizada Os reagentes utilizados
apresentavam grau de pureza analiacutetica (PA)
33 Medidas analiacuteticas
Para caracterizar as condiccedilotildees da ARC tratada e natildeo-tratada foi realizado um conjunto
de anaacutelises fiacutesico-quiacutemicas Os paracircmetros meacutetodos e referecircncias utilizados nestas
determinaccedilotildees analiacuteticas estatildeo apresentados na Tabela 2
Tabela 2 - Paracircmetros meacutetodos e referecircncias aplicadas na caracterizaccedilatildeo das ARC
Paracircmetros Meacutetodos Referecircncias
DQO Refluxo
fechadoColorimeacutetrico
Standard Methods 2005
Cor Colorimeacutetrico Standard Methods 2005
pH inicial Potenciomeacutetrico Standard Methods 2005
Turbidez Nefelomeacutetrico Standard Methods 2005
Soacutelidos totais dissolvidos (STD) Gravimeacutetrico Standard Methods 2005
15
Soacutelidos totais fixos (STF) Gravimeacutetrico Standard Methods 2005
Soacutelidos totais volaacuteteis (STV) Gravimeacutetrico Standard Methods 2005
Massa de lodo Filtraccedilatildeosecagem Standard Methods 2005
Cloro (Cl) TXRF Espinoza-Quintildeones 2015
Ferro total (Fe) TXRF Espinoza-Quintildeones 2015
Cromo total (Cr) TXRF Espinoza-Quintildeones 2015
Zinco (Zn) TXRF Espinoza-Quintildeones 2015
Carbono orgacircnico dissolvido (COD) OCC 680 degC Shimadzu
Carbono inorgacircnico dissolvido (CID) OCC 680 degC Shimadzu
Carbono total dissolvido (CTD) OCC 680 degC Shimadzu
Nitrogecircnio total dissolvido (NTD) OCC 680 degC Shimadzu
Fluorescecircncia de raio-X por reflexatildeo total (TXRF) Oxidaccedilatildeo Cataliacutetica por Combustatildeo 680 degC (OCC)
Em parceria com o Programa de Poacutes-graduaccedilatildeo em Engenharia Quiacutemica (PPGEQ) da
Universidade do Oeste do Paranaacute (UNIOESTE) foram realizadas em um Espectrocircmetro de
bancada portaacutetil TXRF (S2 PICOFOX Bruker AXS Microanalysis GmbH) (ver Fig 1a) as
anaacutelises dos iacuteons Cl Fe Cr e Zn Estas medidas destes paracircmetros foram realizadas em
quintuplicata O meacutetodo analiacutetico do TXRF estaacute descrito detalhadamente em Espinoza-
Quintildeones et al 2015
Figura 1 - (a) Espectrocircmetro de bancada portaacutetil TXRF (b) TOC-L (Shimadzu)
Dentro da mesma parceria com a UNIOESTE foram determinadas as concentraccedilotildees de
COD CID CTD e NTD A anaacutelise de carbono permite identificar quantitativamente os
carbonos ligados em espeacutecies orgacircnicas dissolvidas e natildeo dissolvidas Para analisar carbono o
meacutetodo necessita de calor e oxigecircnio irradiaccedilatildeo ultravioleta oxidaccedilatildeo quiacutemica em fase
16
liacutequida ou ateacute mesmo a combinaccedilatildeo destes meacutetodos Atraveacutes do meacutetodo de Oxidaccedilatildeo
Cataliacutetica por Combustatildeo (OCC) 680⁰C foi utilizado um equipamento TOC-L (Shimadzu)
com amostrador automaacutetico (ver Fig 1b) As anaacutelises dos paramecirctros COD CID CTD e NTD
foram realizadas em triplicata A descriccedilatildeo do meacutetodo de anaacutelise eacute feita detalhadamente pela
Shimadzu
Para determinar a quantidade de lodo gerado em cada corrida experimental a ARC
tratada foi separada de fase por processo de filtraccedilatildeo A massa de lodo (mg L-1) foi submetida
agrave estufa em temperatura de 105⁰C ateacute que o peso da massa de lodo permanecesse constante
34 Reator batelada Fenton (RBF)
O RBF possui as seguintes caracteriacutesticas (i) reator de vidro com volume uacutetil de 500
mL (ii) sistema de agitaccedilatildeo magneacutetica com controle de rotaccedilatildeo (Go Stirrer MS-H-S) (iii)
sistema de monitoramento de temperatura (Digital TP 101) e do pH da soluccedilatildeo (HI 3221
pHORPISE) e (iv) compartimento fechado para evitar a influecircncia da irradiaccedilatildeo UVVis no
processo de tratamento de ARC Na Figura 2 estaacute apresentado o RBF utilizado nas corridas
experimentais
Figura 2 - Reator batelada Fenton (RBF)
17
35 Procedimento das corridas experimentais Fenton
As corridas experimentais do processo Fenton aplicado no tratamento de ARC foram
realizadas de acordo com as seguintes etapas (i) inicialmente foi adicionado no reator de
vidro (ver Fig2) um volume de 300 mL da ARC (ii) o pH da soluccedilatildeo foi ajustado na condiccedilatildeo
inicial (iii) atraveacutes de um sistema de agitaccedilatildeo magneacutetica foi aplicada uma velocidade de
rotaccedilatildeo de aproximadamente 150 rpm (iv) soluccedilotildees de Fe2SO4 7H2O e H2O2 foram
adicionadas no reator de acordo com as concentraccedilotildees estabelecidas de H2O2 e Fe2+
Para cada corrida experimental do Planejamento Experimental Completo 33 (PEC) o
tempo de agitaccedilatildeo foi de 60 min Ao teacutermino de cada experimento foi retirada uma aliacutequota de
30 mL do reator para a caracterizaccedilatildeo fisiacuteco-quimica da DQO cor e turbidez Em seguida foi
separada a massa de lodo gerada pelo processo da filtraccedilatildeo Os resultados da remoccedilatildeo da
DQO cor e turbidez apresentados no PEC 33 foram obtidos atraveacutes da meacutedia da triplicata
analiacutetica
Com as melhores condiccedilotildees dos POR Fenton (pH da soluccedilatildeo [H2O2] [Fe2+])
determinadas pela metodologia de superfiacutecie de resposta (MSR) foi realizado um estudo
cineacutetico em tempo de 0 a 300 min Foram realizadas trecircs corridas experimentais A primeira
foi para a retirada de aliacutequotas (7 mL) em intervalos de 5 15 30 60 90 120 180 e 300 min
para a caracterizaccedilatildeo fiacutesico-quiacutemica dos paracircmetros DQO cor turbidez Cl Fe Cr Zn COD
CTD CID e NTD A segunda foi em tempo de agitaccedilatildeo fixo de 60 min para determinar a
concentraccedilatildeo final de SST SFT e SVT e a terceira foi para determinar a quantidade de massa
de lodo gerada (g L-1) em 60 min
36 Metodologia de Superfiacutecie de Resposta (MSR)
A partir da aplicaccedilatildeo da MSR eacute possiacutevel identificar as melhores condiccedilotildees
experimentais do processo Fenton aplicada em ARC Para o desenvolvimento da MSR se faz
necessaacuterio a escolha de algumas ferramentas que conteplam a MSR
A MSR foi desenvolvida criteriosamente seguindo as seguintes etapas i) foi aplicado
um PEC 33 para investigar a eficiecircncia das condiccedilotildees experimentais na remoccedilatildeo da DQO cor
turbidez e massa de lodo A Tabela 3 apresenta as variaacuteveis independentes do reator (VIR)
seus coeficientes e niacuteveis das condiccedilotildees experimentais avaliadas ii) para avaliar a influecircncia
das variaveacuteis independentes ([Fe2+] [H2O2] e pH da soluccedilatildeo) sobre as dependentes (
remoccedilatildeo da DQO cor turbidez e massa de lodo) foi considerado um modelo polinomial de 2a
18
ordem (ver Eq 16) iii) o modelo foi validado pela Anaacutelise de Variacircncia (ANOVA) dentro do
intervalo de confianccedila de 95 (plt 005) iv) o ajuste dos valores observados (experimental)
da remoccedilatildeo da DQO cor turbidez e massa de lodo em funccedilatildeo dos valores previstos (modelo
polinomial) foi analisado conforme apresentado na Figura 3 v) foi aplicado a Estimativa de
Efeitos (ver Tabela 5) para verificar os coeficientes lineares (q1 q2 e q3) quadraacuteticos ((q1)2
(q2)2 e (q3)
2) e suas interaccedilotildees que foram significativas (plt 005) na remoccedilatildeo da DQO cor
turbidez e massa de lodo vi) os coeficientes significativos (ver Tabela 5) de cada variaacutevel
dependente (DQO cor turbidez e massa de lodo) foram utilizados para determinar os
coeficientes de regressatildeo vii) a partir dos coeficientes de regressatildeo foram elaboradas as
superfiacutecies de resposta (ver Figura 4) e as Equaccedilotildees 18 - 21 que descrevem o modelo
proposto de forma fiacutesica e objetiva na remoccedilatildeo da DQO cor turbidez e massa de lodo
respectivamente viii) para cada variaacutevel dependente foi apresentada uma superfiacutecie de
resposta (3-D) delineando a influecircncia do pH da soluccedilatildeo em funccedilatildeo da [H2O2] nesta situaccedilatildeo
manteve-se fixo a [Fe2+] = 5 mg L-1 isto que o PEC 33 natildeo permite avaliar a interaccedilatildeo
simultacircnea de trecircs VIR ix) por uacuteltimo foi aplicada a funccedilatildeo de desejabilidade que consiste
em converter as muacuteltiplas respostas (remoccedilatildeo de DQO cor turbidez e massa de lodo) em uma
uacutenica funccedilatildeo composta Essa abordagem pode auxiliar na otimizaccedilatildeo (ou quase ndash oacutetimo) do
processo Fenton em muacuteltiplas respostas A desejabilidade global pode variar de 0 a 1 Desta
forma quanto mais proacuteximo de 1 estiver o valor obtido mais proacuteximos estaratildeo os valores
oacutetimos relacionados a cada resposta individual A descriccedilatildeo detalhada da metodologia da
funccedilatildeo de desejabilidade eacute apresentada por S Papoutsakis et al 2015 Costa N R et al
2011 A anaacutelise estatiacutestica foi realizada usando o software Statisticareg
3
1i
3
1j
2j
2iijkjiijk
3
1i
3
1i
3
1j
3
1i
3
1j
3
1kjiijji0 qqvqqqwqqbqaaR (Eq 16)
Considerando R a resposta experimental q o conjunto de valores das VIR a0 a constante a eacute
o conjunto de coeficientes dos termos lineares e b w v o conjunto de coeficientes de
ponderaccedilatildeo que representa os vaacuterios tipos de interaccedilatildeo entre os valores das VIR
19
Tabela 3 - Niacuteveis das VIR do processo Fenton no Planejamento Experimental Completo 33
Niacuteveis
Variaveacuteis Independentes do Reator (VIR) Coeficientes -1 0 1
[Fe2+] mg L-1 q1 0 10 20
[H2O2] mg L-1 q2 50 75 100
pH da soluccedilatildeo q3 3 5 7
37 Custo do processo Fenton
A aplicaccedilatildeo de um processo para tratamento de ARC envolve a anaacutelise econocircmica dos
custos diretos e indiretos No processo Fenton o item de custo direto eacute o uso de reagentes
transporte e disposiccedilatildeo final do lodo e dos itens indiretos como o trabalho manutenccedilatildeo e
depreciaccedilatildeo dos equipamentos utilizados Com base nos dados operacionais oacutetimos realizados
em escala laboratorial foi realizada a anaacutelise dos custos diretos do processo Fenton O custo
operacional do reator Fenton (R$msup3 de ARC tratado) foi determinado utilizando a
metodologia descrita por Moacutedenes et al (2012) Foi considerado o preccedilo comercial dos
reagentes Fenton (R$ 143 por kg de sulfato de ferro heptahidratado e R$ 387 por litro de
30 vv de H2O2) e para o ajuste do pH da soluccedilatildeo (R$ 3200 L H2SO4) O custo direto do
tratamento do processo Fenton aplicado em ARC foi calculado pela Equaccedilatildeo 17
CFenton(R$m3) = R$ [H2O2] + R$ [Fe2+] + R$ [H2SO4] (Eq17)
20
4 RESULTADOS E DISCUSSOtildeES
41 Caracterizaccedilatildeo inicial da ARC
A composiccedilatildeo da ARC depende diretamente da mateacuteria prima processada e dos
insumos aplicados durante o curtimento Alguns paracircmentros fiacutesico-quiacutemicos podem
caracterizar estas ARC de maneira mais especiacutefica A Tabela 4 apresenta os paracircmentros que
foram determinados qualitativamente e quantitativamente na ARC antes do processo de
tratamento Fenton
Tabela 4 - Caracterizaccedilatildeo inicial da ARC
Paracircmetros Caracterizaccedilatildeo Incial da ARC DQO (mg L-1) 1296 plusmn 84
Cor (Pt-Co) 997 plusmn 22
pH Inicial 65 plusmn 02
Turbidez (NTU) 544 plusmn 32
Soacutelidos totais dissolvidos (STD) (mg L-1) 3200 plusmn 110
Soacutelidos totais fixos (STF) (mg L-1) 2543 plusmn 59
Soacutelidos totais volaacuteteis (STV) (mg L-1) 657 plusmn 23
Massa de lodo (g L-1) 1612 plusmn 021
Cloro (Cl) (mg L-1) 1917 plusmn 29
Ferro total dissolvido (Fe) (mg L-1) 37 plusmn 003
Cromo (Cr) (mg L-1) 035 plusmn 001
Zinco (Zn) (mg L-1) 011 plusmn 001
Carbono orgacircnico dissolvido (COD) (mg L-1) 4179 plusmn 167
Carbono inorgacircnico dissolvido (CID) (mg L-1) 3968 plusmn 097
Carbono total dissolvido (CTD) (mg L-1) 4179 plusmn 122
Nitrogecircnio total dissolvido (NTD) (mg L-1) 678 plusmn 021
42 Metodologia de Superfiacutecie de Resposta (MSR)
No PEC 33 foram desenvolvidas 27 corridas experimentais Dentro dos niacuteveis de
investigaccedilatildeo das VIR Fenton foi possiacutevel verificar uma remoccedilatildeo da DQO de 33 a 85 cor de
21
49 a 94 turbidez de 15 a 99 e massa de lodo de 7 a 74 conforme apresentado na Tabela
5
Tabela 5 - PEC 33 do processo Fenton aplicado no tratamento de ARC
Exp
Variaacuteveis Independentes do Reator (VIR)
Remoccedilatildeo ()
Fe2+ (mg L-1)
q1
H2O2 (mg L-1)
q2
pH inicial
q3 DQO Cor Turbidez
Massa de lodo
1 20 100 7 689 759 577 378 2 20 100 5 812 940 994 607 3 20 100 3 743 783 632 622 4 20 75 7 702 793 697 77 5 20 75 5 777 939 995 625 6 20 75 3 507 779 449 618 7 20 50 7 453 668 682 139 8 20 50 5 499 896 954 664 9 20 50 3 607 798 467 618 10 10 100 7 643 533 246 224 11 10 100 5 473 895 864 558 12 10 100 3 746 895 985 705 13 10 75 7 579 498 154 172 14 10 75 5 754 917 983 600 15 10 75 3 679 905 988 741 16 10 50 7 417 529 430 207 17 10 50 5 486 894 921 595 18 10 50 3 522 895 926 668 19 0 100 7 646 786 647 281 20 0 100 5 656 716 665 614 21 0 100 3 777 911 981 596 22 0 75 7 676 756 577 191 23 0 75 5 725 765 717 644 24 0 75 3 337 896 983 741 25 0 50 7 661 579 449 121 26 0 50 5 846 822 779 594 27 0 50 3 854 901 941 677
Agitaccedilatildeo de 150 rpm Tempo de agitaccedilatildeo de 60 min
Pode ser observado que nas corridas experimentais 19 a 27 (ver Tabela 5) natildeo houve
adiccedilatildeo de Fe2+ no RBF No entanto a reaccedilatildeo ainda se caracteriza Fenton devido a ARC
apresentar uma concentraccedilatildeo inicial de 37 mg L-1 de ferro total dissolvido (ver Tabela 4)
Dentro do niacutevel de significacircncia de 95 (plt05) foi aplicado a ANOVA O teste F
possibilitou validar o modelo polinomial de 2ordf ordem (ver Eq 16) perfazendo para DQO cor
turbidez e massa de lodo o Fcalc gt FEstat conforme apresentado na Tabela 6
22
Tabela 6 - Anaacutelise de Variacircncia (ANOVA) 2-way-interactions
Paracircmetros Fontes de Soma dos Graus de Meacutedia dos F Niacutevel de
Variaccedilatildeo Quadrados Liberdade Quadrados Calc Estat Significacircncia()
DQO Regressatildeo 3649 8 4561 175 251 002 Resiacuteduos 469 18 261
Total 4118 26
Cor
Regressatildeo 3604 8 4506 1025 251 009 Resiacuteduos 79 18 44
Total 3683 26
Turbidez Regressatildeo 15313 8 19142 457 251 lt 001 Resiacuteduos 753 18 419
Total 16066 26
Massa de lodo
Regressatildeo 10163 8 12705 1419 251 015 Resiacuteduos 161 18 90
Total 10324 26
De acordo com a Figura 3 (a-d) o modelo proposto apresentou um bom ajuste dos
valores previsto em funccedilatildeo dos valores experimentais na remoccedilatildeo da DQO cor turbidez e
massa de lodo
Na Tabela 7 estatildeo apresentados os coeficientes significativos (plt05) da remoccedilatildeo dos
paracircmetros da DQO cor turbidez e massa de lodo dentro da faixa de investigaccedilatildeo proposta
pelo PEC 33 (ver Tabela 3) Eacute possiacutevel verificar que os coeficientes q1 q2 e q3 e suas
interaccedilotildees na maioria das vezes natildeo perfazem comportamentos semelhantes em relaccedilatildeo ao
niacutevel de significacircncia para a eficiecircncia do processo no RBF
23
Figura 3 - Valores previstos em funccedilatildeo dos valores observados para a remoccedilatildeo da DQO (a)
cor (b) turbidez (c) e massa de lodo (d)
A partir dos coeficientes significativos (ver Tabela 7) foi estimado para cada vaacuteriavel
dependente os coeficientes de regressatildeo sendo desconsiderados no modelo matemaacutetico os
coeficientes natildeo significativos (pgt05) resultando para a DQO cor turbidez e massa de lodo
as Equaccedilotildees 18 ndash 21 respectivamente
RDQO = 437 + 066q1 + 023q2 - 013(q3)2 + 330 (18)
RCor = 934 - 00035(q2)2 + 264q3 - 134(q3)
2 + 004q1q2 - 00015(q1)2q2 + 113q1q3 -
016q1(q3)2 + 003(q1)
2q3 + 007q2q3 - 1823 (19)
RTurb = -89 + 534q3 - 66(q3)2 - 093q1q3 + 01q1(q3)
2 + 0015(q1)2q3 (20)
RLodo = -288 + 034q2 + 313q3 - 383(q3)2 + 003q1q2 - 0002(q1)
2q2 ndash 043q1(q3)2 +
002(q1)2q3 - 00002(q2)
2q3 + 007 (21)
24
Tabela 7 - Estimativa dos efeitos das VIR na remoccedilatildeo da DQO cor turbidez e massa de
lodo considerando um niacutevel de significacircncia de 95 (plt005)
VIR
Coefic
Remoccedilatildeo
DQO Cor Turbidez Massa de lodo
Valor (desvio)
p () Valor
(desvio) p ()
Valor (desvio)
p () Valor
(desvio) p ()
q0 6403 plusmn14 lt001 7974 plusmn 06 lt001 7290 plusmn 18 lt001 4483 plusmn 08 lt001
q1 661 plusmn 18 lt001 407 plusmn 07 lt001 -162 plusmn 22 050 111 plusmn 10 033
(q1)2 098 plusmn 15 055 169 plusmn 06 003 -053 plusmn 19 079 339 plusmn 09 001
q2 581 plusmn 18 lt001 -059 plusmn 07 045 023 plusmn 22 092 579 plusmn 10 lt001
(q2)2 163 plusmn 15 033 192 plusmn 06 002 -015 plusmn 19 094 067 plusmn 09 049
q3 -176 plusmn 18 036 -851 plusmn 07 lt001 -1607 plusmn 23 lt001 -1909 plusmn 10 lt001
(q3)2 713 plusmn 15 lt001 584 plusmn 06 lt001 1093 plusmn 19 lt001 854 plusmn 09 lt001
q1q2 -220 plusmn 22 035 233 plusmn 09 003 -020 plusmn 28 094 -317 plusmn 13 004
q1(q2)2 093 plusmn 19 064 -105 plusmn 08 022 -048 plusmn 24 085 168 plusmn 11 017
(q1)2q2 252 plusmn 19 023 177 plusmn 08 005 -245 plusmn 24 034 -328 plusmn 11 002
(q1)2(q2)
2 -025 plusmn 16 088 016 plusmn 07 082 -065 plusmn 21 076 084 plusmn 09 041
q1q3 -256 plusmn 22 028 492 plusmn 09 lt001 1367 plusmn 28 lt001 -273 plusmn 13 007
q1(q3)2 -158 plusmn 19 043 315 plusmn 08 lt001 1099 plusmn 24 lt001 315 plusmn 11 002
(q1)2 q3 -253 plusmn 19 022 -344 plusmn 08 lt001 -1381 plusmn 24 lt001 -320 plusmn 11 002
(q1)2(q3)
2 092 plusmn 16 059 153 plusmn 07 004 310 plusmn 21 018 021 plusmn 09 083
q2q3 -170 plusmn 22 046 314 plusmn 09 001 -296 plusmn 28 032 -123 plusmn 13 037
q2(q3)2 -348 plusmn 19 011 -120 plusmn 08 017 -181 plusmn 24 048 -130 plusmn 11 028
(q2)2q3 396 plusmn 19 007 142 plusmn 08 011 -035 plusmn 24 089 -275 plusmn 11 004
(q2)2(q3)
2 -029 plusmn 16 087 -110 plusmn 07 015 144 plusmn 21 051 060 plusmn 09 056
Sendo q1 = [Fe2+ mg L-1] q2 = [H2O2 mg L-1] q3 = pH da soluccedilatildeo
Considerando os coeficientes de regressatildeo foi aplicado o modelo matemaacutetico
possibilitando vizualizar tridimensionalmente (3-D) as superfiacutecies de resposta (ver Fig 4 a-d)
A Figura 4 (a-d) apresenta as melhores condiccedilotildees dos POR (q2 q3) para se alcanccedilar as
melhores remoccedilotildees do processo Fenton aplicado em ARC Comportamentos semelhantes
podem ser verificados em relaccedilatildeo ao pH da soluccedilatildeo (q3) (ver Fig 4 a-d) Observa-se que as
melhores eficiecircncias de remoccedilatildeo satildeo visualizadas em pH da soluccedilatildeo (q3) lt 45 Conforme
apresentado pelas Eqs 18 ndash 21 o paracircmetro (q3) influecircncia de maneira significativa na
eficiecircncia do processo Fenton
25
A concentraccedilatildeo de H2O2 (q2) adicionada no RBF durante o tratamento da ARC tambeacutem
eacute significativa exceto para a remoccedilatildeo de turbidez que independente da concentraccedilatildeo de H2O2
adicionada (50 ndash 100 mg L-1) natildeo influencia na eficiecircncia do processo conforme apresentado
na Figura 4 c
Como principal etapa da aplicaccedilatildeo do processo Fenton pode ser considerada a
determinaccedilatildeo das concentraccedilotildees oacutetimas de Fe2+ (q1) e H2O2 (q2) devido aos seus efeitos
diretos sobre a eficiecircncia de degradaccedilatildeo dos poluentes orgacircnicos e ao custo operacional
Figura 4 - Superfiacutecie de resposta da remoccedilatildeo da DQO (a) cor (b) turbidez (c) e massa de
lodo (d) em funccedilatildeo das variaacuteveis independentes do reator (VIR) [H2O2] mg L-1 (q2) e pH da
soluccedilatildeo (q3) em condiccedilotildees fixas de [Fe2+= 5 mg L-1] (q1) e tempo de agitaccedilatildeo de 60 min
26
Considerando as remoccedilotildees dos paracircmetros da DQO cor turbidez e massa de lodo foi
aplicada uma funccedilatildeo de desejabilidade convertendo muacuteltiplas respostas em uma uacutenica funccedilatildeo
objetiva ou seja tem por finalidade apresentar as condiccedilotildees oacutetimas (quase-oacutetimas) dos POR
Fenton (q1q2 e q3) que devem ser aplicados no tratamento de ARC
A Figura 5(a-c) apresenta as melhores condiccedilotildees de [Fe2+] (q1) [H2O2] (q2) e pH da
soluccedilatildeo (q3) Para as condiccedilotildees experimentais de q1= 5 mg L-1 q2= 75 mg L-1 e q3= 4 o
processo Fenton pode alcanccedilar uma desejabilidade de 091
A Figura 5a apresenta o comportamento da [Fe2+ = 0 ndash 20 mg L-1] adicionada no RBF
Embora as melhores [Fe2+] (q1) estatildeo sugeridas para valores entre 10 ndash 15 mg L-1 foi
considerado como concentraccedilatildeo oacutetima (quase-oacutetimas) de 5 mg L-1 De acordo com Tamimi et
al (2008) em concentraccedilotildees de ferro superiores agrave ideal pode natildeo ocorrer a reaccedilatildeo de
oxidaccedilatildeo desejada pelo processo Fenton Munoz et al (2015) relata que em concentraccedilotildees
desejadas de ferro em soluccedilatildeo pode ocorrer uma elevada cineacutetica de oxidaccedilatildeo da mateacuteria
orgacircnica considerando a funccedilatildeo do catalisador ferro para a decomposiccedilatildeo do H2O2 (Zaror et
al 2008)
A Figura 5b apresenta comportamento semelhante para as [H2O2] (q2) investigadas (50
ndash 100 mg L-1) sendo considerada para o estudo cineacutetico a condiccedilatildeo experimental de 75 mg
H2O2 L-1 A concentraccedilatildeo de H2O2 natildeo desejada no meio reacional compromete a eficiecircncia
do processo na remoccedilatildeo dos poluentes (Park et al 2006 Tamimi et al 2008 Batista e
Nogueira 2012) Aleacutem de que o residual de H2O2 pode favorecer a formaccedilatildeo de subprodutos e
compostos nitrogenados aumentando com isso os niacuteveis toacutexicos do efluente tratado (Borba et
al 2012 Kolthoff e Medalia 1949) Contudo concentraccedilotildees adicionais de H2O2 no RBF
diminuem a eficiecircncia do processo principalmente atraveacutes da (i) auto ndash decomposiccedilatildeo de
H2O2 em aacutegua e oxigecircnio (ver Eq 22) se tornando natildeo eficiente e (ii) eliminaccedilatildeo de bullOH por
H2O2 que produz iacuteons e radicais hidroperoxil (HO2bull) menos reativo (ver Eq 23) e na
sequecircncia ocorrem as reaccedilotildees com os radicais bullOH diminuindo a velocidade de reaccedilatildeo (ver
Eq 24) (Andreozzi et al 1999)
2222 2rarr2 OOHOH (22)
OHHOHOOH 2222 rarr (23)
222 rarr OOHHOHO (24)
27
A Figura 5c apresenta a influecircncia do pH da soluccedilatildeo (q3) dentro da funccedilatildeo de
desejabilidade Foram investigados os valores de pH da soluccedilatildeo de 3 ndash 7 Pode ser observado
que a melhor condiccedilatildeo de q3 estaacute proposto em pH da soluccedilatildeo no valor de 4
Figura 5 - Funccedilatildeo composta de desejabilidade para os coeficientes q1 q2 e q3 considerando
as remoccedilotildees da DQO cor turbidez e massa de lodo em tempo de agitaccedilatildeo de 60 min
O pH da soluccedilatildeo (q3) influencia na eficiecircncia global do processo auxiliando na
produccedilatildeo de radicais livres (Jung et al 2009) Em soluccedilatildeo de pH lt 4 a reaccedilatildeo Fenton eacute
favorecida na decomposiccedilatildeo do H2O2 em bullOH que ataca os compostos orgacircnicos contidos em
28
aacuteguas residuaacuterias devido a solubilidade do iacuteon Fe2+ nesta condiccedilatildeo Em pH da soluccedilatildeo gt 5
H2O2 natildeo se decompotildee em bullOH sendo transformado em H3O2+ na captura de um proacuteton (ver
Eq 25) H3O2+ eacute eletrofiacutelico e proporciona uma menor taxa de reaccedilatildeo na presenccedila do reagente
Fenton reduzindo a eficiecircncia do processo Fenton (Deng 2007)
2322 rarr OHHOH (25)
Considerando as Equaccedilotildees 18 19 20 e 21 e atribuindo aos coeficientes os melhores
valores apresentados pela funccedilatildeo de desejabilidade (091) sendo para q1= 5 mg Fe2+ L-1 q2=
75 mg H2O2 L-1
e q3= pH da soluccedilatildeo de 4 eacute possiacutevel verificar uma eficiecircncia de remoccedilatildeo da
DQO cor turbidez e massa de lodo de 66 91 90 e 27 respectivamente
A Equaccedilatildeo 21 representa a remoccedilatildeo da massa de lodo no processo Fenton A baixa
remoccedilatildeo (27) pode estar associada a quantidade de ferro (5 mg L-1) adicionada no reator
Fenton A Eq 21 foi proposta sem a adiccedilatildeo de ferro no reator (q1 = 0) nesta situaccedilatildeo foi
observada uma remoccedilatildeo da massa de lodo de 60 Partindo deste princiacutepio pode-se sugerir
que o remanescente (33) esteja relacionado ao ferro precipitado na massa de lodo O
excesso da concentraccedilatildeo de ferro traz uma seacuterie de dificuldades como i) maior geraccedilatildeo de
lodo com ferro (Gogate e Pandit 2004) e ii) diminuiccedilatildeo na eficiecircncia da remoccedilatildeo de cor
devido agraves possiacuteveis interferecircncias de ferro na soluccedilatildeo avaliada (Heng e Chaudhuri 2012
Zhang e Pagilla 2010)
43 Teste cineacutetico
Com as condiccedilotildees experimentais oacutetimas (quase-oacutetimas) determinadas pela MSR foi
realizado um teste cineacutetico avaliando os tempos de agitaccedilatildeo de 0 a 300 min Em tempos de
agitaccedilatildeo determinados (0 5 15 45 60 90 120 180 240 e 300 min) foram avaliadas as
concentraccedilotildees de CTD CID COD NTD DQO cor turbidez Cl Fe Cr e Zn
Em tempo de agitaccedilatildeo de 15 min foi possiacutevel observar um raacutepido decreacutescimo na
concentraccedilatildeo do CTD (15 mg L-1) e um aumento na concentraccedilatildeo do NTD (40 mg L-1) Para
tempos de agitaccedilatildeo superiores a 15 min o comportamento dos paracircmetros avaliados
permaneceu constante conforme apresentado na Figura 6a
Para DQO cor e turbidez foi observada uma remoccedilatildeo de 65 88 e 91 em tempo de
agitaccedilatildeo de 60 min como observado na Figura 6b a porcentagem de remoccedilatildeo destes
paracircmetros se manteve constante ao teacutermino do processo de tratamento
29
Figura 6 - Concentraccedilotildees e remoccedilotildees dos paracircmetros fiacutesico-quiacutemicos avaliados no estudo
cineacutetico do processo Fenton nas condiccedilotildees experimentais de [Fe2+= 5 mg L-1] [H2O2 = 75 mg
L-1] e pH da soluccedilatildeo 4
Uma reduccedilatildeo da concentraccedilatildeo do cloreto (Cl) eacute observada durante todo o processo de
tratamento (300 min - 965 mg L-1 ) (ver Tabela 8) Uma das hipoacuteteses da reduccedilatildeo da
concentraccedilatildeo do Cl pode estar associada agrave forte oxidaccedilatildeo do processo Fenton ou ateacute mesmo agrave
volatilizaccedilatildeo deste elemento (Cl) No entanto a reduccedilatildeo da concentraccedilatildeo de Cl em ARC pode
dificultar a formaccedilatildeo de subprodutos indesejados como a monocloramina e dicloramina
Com a adiccedilatildeo de ferro (Fe) (5 mg L-1) no RBF podem ser observadas concentraccedilotildees
30
semelhantes (745 ndash 651 mg L-1) para tempos de agitaccedilatildeo de ateacute 60 min (ver Tabela 8) Uma
reduccedilatildeo da concentraccedilatildeo do Fe pode ser observada em tempo de agitaccedilatildeo de 300 min
sugerindo com isso a precipitaccedilatildeo deste elemento na massa de lodo
A concentraccedilatildeo de cromo (Cr) natildeo alterou durante o processo de tratamento (ver
Tabela 8) Para o zinco (Zn) foi observado um pequeno aumento na concentraccedilatildeo (01 ndash 078
mg L-1) este fato pode estar relacionado com a oxidaccedilatildeo da mateacuteria orgacircnica contida na ARC e
o desprendimento deste elemento para a soluccedilatildeo Mecanismo semelhante foi observado por
Moacutedenes et al 2012 para o elemento cromo
Tabela 8 - Concentraccedilotildees dos elementos Cl Fe Cr e Zn nas condiccedilotildees experimentais do
processo Fenton em [Fe2+= 5 mg L-1] [H2O2 = 75 mg L-1] e pH da soluccedilatildeo 4
Tempo (min)
Elementos
Cl (mg L-1) Fe (mg L-1) Cr (mg L-1) Zn (mg L-1)
0 1917 plusmn 202 370 plusmn 011 035 plusmn 001 011 plusmn 001
5 1825 plusmn 123 745 plusmn 021 030 plusmn 001 038 plusmn 002
15 1734 plusmn 091 690 plusmn 009 022 plusmn 002 041 plusmn 003
45 1658 plusmn 130 647 plusmn 013 017 plusmn 004 045 plusmn 002
60 1177 plusmn 156 651 plusmn 010 019 plusmn 002 057 plusmn 001
90 1128 plusmn 075 632 plusmn 031 025 plusmn 003 061 plusmn 002
120 1094 plusmn 092 550 plusmn 022 031 plusmn 001 070 plusmn 001
180 1005 plusmn 261 503 plusmn 007 013 plusmn 001 076 plusmn 004
240 983 plusmn 034 459 plusmn 025 018 plusmn 004 080 plusmn 004
300 965 plusmn 112 443 plusmn 011 021 plusmn 003 078 plusmn 003
O teste cineacutetico apresentou para a remoccedilatildeo da DQO cor e turbidez um tempo de
agitaccedilatildeo suficiente de 60 min (ver Figura 6b) sendo consideravelmente relevante para a
remoccedilatildeo dos paracircmetros avaliados na Figura 6a e Tabela 8
Considerando as melhores condiccedilotildees experimentais dos POR (q1 q2 e q3)
determinados pela MSR e o tempo de agitaccedilatildeo de 60 min estatildeo apresentados na Tabela 9 as
condiccedilotildees finais da ARC tratada pelo RBF
31
Tabela 9 - Caracterizaccedilatildeo da ARC natildeo-tratada e tratada pelo RBF (60 min)
Paracircmetros ARC natildeo-tratada
ARC tratada RBF
Remoccedilatildeo ()
DQO (mg L-1) 1296 plusmn 84 4566 plusmn 18 65
Cor (Pt-Co) 997 plusmn 22 1197 plusmn 62 88
pH Inicial 65 plusmn 02 35 46
Turbidez (NTU) 544 plusmn 32 495 plusmn 034 91
STD (mg L-1) 3200 plusmn 110 1420 plusmn 64 55
STF (mg L-1) 2543 plusmn 59 915 plusmn 19 64
STV (mg L-1) 657 plusmn 23 505 plusmn 41 23
Massa de lodo (gL) 1612 plusmn 021 111 plusmn 013 30
Cloro (Cl) (mg L-1) 1917 plusmn 29 1177 plusmn 156 39
Ferro total dissolvido (Fe) (mg L-1) 37 plusmn 003 651 plusmn 010 NOR
Cromo total (Cr) (mg L-1) 035 plusmn 001 019 plusmn 002 46
Zinco (Zn) (mg L-1) 011 plusmn 001 057 plusmn 001 NOR
COD (mg L-1) 4179 plusmn 167 145 plusmn 107 65
CID (mg L-1) 3968 plusmn 097 15 plusmn 021 96
CTD (mg L-1) 8148 plusmn 122 160 plusmn 072 80
NTD (mg L-1) 678 plusmn 021 400 plusmn 09 NOR
ARC tratada RBF q1 = [Fe2+ = 5 mg L-1] q2 = [H2O2 = 75 mg L-1] q3 = pH da soluccedilatildeo 4 NOR Natildeo ocorreu remoccedilatildeo ()
Resultados satisfatoacuterios foram observados a partir da aplicaccedilatildeo do processo Fenton em
ARC Em evidecircncia podemos apresentar uma remoccedilatildeo de 65 91 30 40 e 80 da DQO
turbidez massa de lodo Cl e CTD respectivamente conforme apresentado na Tabela 9
44 Anaacutelise de custo
O custo operacional do RBF foi analisado considerando as condiccedilotildees oacutetimas (quase-
oacutetimas) de (q1) Fe2+ = 5 mg L-1 (q2) H2O2 = 75 mg L-1 e (q3) pH da soluccedilatildeo no valor de 4
Considerando a Equaccedilatildeo 17 (seccedilatildeo 37) foi estimado um custo de R$ 3300 por m3 de ARC
tratada considerando um desvio de 10 - 20 dentro deste valor estimado Moacutedenes et al
2012 estimou para os processos de tratamento foto-Fenton e eletrofloculaccedilatildeo aplicados em
ARC um custo de 17700 e 18200 R$ por m3 de ARC tratada respectivamente
O custo do meacutetodo convencional aplicado no tratamento de ARC realizado pelas
32
induacutestrias brasileiras apresenta custo reduzido em relaccedilatildeo ao uso de reagentes No entanto
estes processos acarretam em uma maior quantidade de massa de lodo gerado aumentando
significativamente o custo final do tratamento de ARC alcanccedilando valores proacuteximos a R$
24100 por m3 de ARC tratada (apud Moacutedenes et al 2012)
Dentro deste propoacutesito o processo Fenton pode tornar-se um atrativo para as
induacutestrias de curtume na aplicaccedilatildeo eou tratamento de suas aacuteguas residuaacuterias sendo que
apresenta uma elevada eficiecircncia na degradaccedilatildeo dos poluentes aleacutem de apresentar viabilidade
econocircmica quando comparada com os demais processos de tratamento (foto-Fenton ndash
eletrocoagulaccedilatildeo ndash convencional)
33
5 CONCLUSOtildeES
A MSR foi eficiente para determinar as condiccedilotildees oacutetimas (quase-oacutetimas) dos POR
Fenton aplicados no tratamento de ARC Atraveacutes do teste cineacutetico foi possiacutevel verificar o
tempo de agitaccedilatildeo (60 min) suficiente na remoccedilatildeo dos paracircmetros fiacutesico-quiacutemicos
investigados
Considerando os coeficientes q1= 5 mg Fe2+ L-1 q2= 75 mg H2O2 L-1 e q3= pH da
soluccedilatildeo 4 as Equaccedilotildees 18 - 20 apresentaram remoccedilotildees empiacutericas (67 91 e 90) semelhantes
agraves remoccedilotildees obtidas experimentalmente (65 87 e 91) no teste cineacutetico em tempos de
agitaccedilatildeo de 60 min para a DQO cor e turbidez respectivamente verificando com isso a
veracidade eou importacircncia da aplicaccedilatildeo da MSR na determinaccedilatildeo das condiccedilotildees oacutetimas
(quase-oacutetimas) do processo Fenton aplicado no tratamento de ARC
Indiacutecios de forte oxidaccedilatildeo no processo Fenton podem ser observados durante a
reduccedilatildeo da concentraccedilatildeo de Cl aumento da concentraccedilatildeo de Zn e a remoccedilatildeo da mateacuteria
orgacircnica Dentro desta situaccedilatildeo podemos ressaltar que o RBF mineralizou uma fraccedilatildeo dos
poluentes contidos na ARC A remoccedilatildeo de massa de lodo gerada durante o tratamento Fenton
pode contribuir com esta possibilidade
Aleacutem da eficiecircncia na remoccedilatildeo dos poluentes em ARC o processo Fenton apresentou
uma excelente viabilidade econocircmica quando comparado com outros processos de tratamento
aplicados em ARC
O processo Fenton pode ser considerado uma alternativa interessante no tratamento de
ARC minimizando os impactos ambientais ocasionados pelo descarte destas aacuteguas residuaacuterias
em corpos hiacutedricos
34
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UNIVERSIDADE FEDERAL DA FRONTEIRA SUL ndash UFFS
METODOLOGIA DE SUPERFIacuteCIE DE RESPOSTA
APLICADA PARA DETERMINAR AS CONDICcedilOtildeES
OacuteTIMAS (quase-oacutetimas) DO PROCESSO FENTON NO
TRATAMENTO DE AacuteGUAS RESIDUAacuteRIAS DE
CURTUME TRABALHO DE CONCLUSAtildeO DE CURSO
LUANA BRAUN
CERRO LARGOndash RS
2015
LUANA BRAUN
METODOLOGIA DE SUPERFIacuteCIE DE RESPOSTA APLICADA PARA
DETERMINAR AS CONDICcedilOtildeES OacuteTIMAS (quase-oacutetimas) DO PROCESSO FENTON
NO TRATAMENTO DE AacuteGUAS RESIDUAacuteRIAS DE CURTUME
Trabalho apresentado agrave Universidade Federal da Fronteira Sul como parte das exigecircncias do Curso de Graduaccedilatildeo em Engenharia Ambiental para a obtenccedilatildeo do tiacutetulo de Engenheiro Ambiental
Prof DrFernando Henrique Borba
CERRO LARGO - RS
2015
ldquoQuem cuida o mato como cuida o passarinho
Quem cuida o rio sem pretensatildeo de pescar mais
Tenha certeza que o sol nasce mais bonito
Brotam mais flores ao redor dos mananciaisrdquo
(Odemar Sanches Gerhardt e Joatildeo Carlos Loureiro)
AGRADECIMENTOS
A Deus pela forccedila е coragem durante toda esta longa caminhada
Аоs meus pais Jackson Joseacute Braun e Ana Elisabete Liesenfeld Braun que cоm muito
carinho е apoio natildeо mediram esforccedilos para quе еu chegasse аteacute esta etapa dе minha vida
Ao meu irmatildeo Andrei Braun por estar sempre presente nessa importante fase da minha
vida
Ao meu companheiro e amigo Matheus Philippsen Pereira da Silva pela forccedila
incentivo compreensatildeo e carinho
Ao professor Fernando Henrique Borba pela orientaccedilatildeo incentivo compreensatildeo
amizade confianccedila e tempo dedicado
A todos os professores do curso de Engenharia Ambiental pelos ensinamentos e apoio
durante a graduaccedilatildeo
As colegas Juacutelia Bitencourt Welter e Daiana Seibert pelo auxiacutelio e amizade
Agrave Universidade Federal da Fronteira Sul (UFFS) seu corpo docente direccedilatildeo e
administraccedilatildeo pela oportunidade de estudo e formaccedilatildeo superior
Agrave equipe teacutecnica do laboratoacuterio da UFFSCampus Cerro Largo pelo apoio e
colaboraccedilatildeo durante as pesquisas
As alunas do curso de Engenharia Ambiental Luana Damke e Graciana Kerkhoff
Agrave Universidade Estadual do Oeste do Paranaacute (UNIOESTE) pelo auxiacutelio na pesquisa
A induacutestria de curtume fornecedora do efluente estudado
Por fim a todos que direta ou indiretamente contribuiacuteram para a minha formaccedilatildeo e
realizaccedilatildeo deste trabalho
SUMAacuteRIO
Lista de Figuras i
Lista de Tabelasii
Lista de Siacutembolos e Abreviaturas iii
Resumo iv
Abstract v
1 Introduccedilatildeo 6
2 Revisatildeo Bibliograacutefica 8
21 Induacutestria de Curtume 8
22 Aacuteguas residuaacuterias de curtume (ARC) 8
23 Processos de tratamento de aacuteguas residuaacuterias de curtume (ARC) 9
24 Processo de Oxidaccedilatildeo Avanccedilada Fenton (H2O2Fe2+) 11
3 Materiais e Meacutetodos 14
31 Coleta da ARC 14
32 Reagentes 14
33 Medidas analiacuteticas 14
34 Reator batelada Fenton (RBF) 16
35 Procedimento das corridas experimentais Fenton 17
36 Metodologia de Superfiacutecie de Resposta (MSR) 17
37 Custo do processo Fenton 19
4 Resultados e Discussotildees 20
41 Caracterizaccedilatildeo inicial da ARC 20
42 Metodologia de Superfiacutecie de Resposta (MSR) 20
43 Teste cineacutetico 28
44 Anaacutelise de custo 31
5 Conclusotildees 33
6 Referecircncias Bibliograacuteficas 34
i
LISTA DE FIGURAS
Figura 1 - (a) Espectrocircmetro de bancada portaacutetil TXRF (b) TOC-L (Shimadzu) 15
Figura 2 - Reator batelada Fenton (RBF) 16
Figura 3 - Valores previstos em funccedilatildeo dos valores observados para a remoccedilatildeo da DQO (a)
cor (b) turbidez (c) e massa de lodo (d) 23
Figura 4 - Superfiacutecie de resposta da remoccedilatildeo da DQO (a) cor (b) turbidez (c) e massa de
lodo (d) em funccedilatildeo das variaacuteveis independentes do reator (VIR) [H2O2] mg L-1 (q2) e pH da
soluccedilatildeo (q3) em condiccedilotildees fixas de [Fe2+= 5 mg L-1] (q1) e tempo de agitaccedilatildeo de 60 min 25
Figura 5 - Funccedilatildeo composta de desejabilidade para os coeficientes q1 q2 e q3 considerando as
remoccedilotildees da DQO cor turbidez e massa de lodo em tempo de agitaccedilatildeo de 60 min 27
Figura 6 - Concentraccedilotildees e remoccedilotildees dos paracircmetros fiacutesico-quiacutemicos avaliados no estudo
cineacutetico do processo Fenton nas condiccedilotildees experimentais de [Fe2+= 5 mg L-1] [H2O2 = 75 mg
L-1] e pH da soluccedilatildeo 4 29
ii
LISTA DE TABELAS
Tabela 1 - Principais reaccedilotildees quiacutemicas do processo Fenton 12
Tabela 2 - Paracircmetros meacutetodos e referecircncias aplicadas na caracterizaccedilatildeo das ARC 14
Tabela 3 - Niacuteveis das VIR do processo Fenton no Planejamento Experimental Completo33 19
Tabela 4 - Caracterizaccedilatildeo inicial da ARC 20
Tabela 5 - PEC 33 do processo Fenton aplicado no tratamento de ARC 21
Tabela 6 - Anaacutelise de Variacircncia (ANOVA) 2-way-interactions 22
Tabela 7 - Estimativa dos efeitos das VIR na remoccedilatildeo da DQO cor turbidez e massa de
lodo considerando um niacutevel de significacircncia de 95 (plt005) 24
Tabela 8 - Concentraccedilotildees dos elementos Cl Fe Cr e Zn nas condiccedilotildees experimentais do
processo Fenton em [Fe2+= 5 mg L-1] [H2O2 = 75 mg L-1] e pH da soluccedilatildeo 4 30
Tabela 9 - Caracterizaccedilatildeo da ARC natildeo-tratada e tratada pelo RBF (60 min) 31
iii
LISTA DE SIacuteMBOLOS E ABREVIATURAS
ANOVA anaacutelise de variacircncia
ARC aacuteguas residuaacuterias de curtume
CFenton custo direto do processo Fenton (R$msup3)
EC eletrocoagulaccedilatildeo
EF eletro-Fenton
EFF eletrofoto-Fenton
EOX eletro-oxidaccedilatildeo
MSR metodologia de superfiacutecie de resposta
OH radical hidroxila
PEC planejamento experimental completo
POAs processos oxidativos avanccedilados
POR paracircmetros operacionais do reator
RBF reator batelada Fenton
VIR variaacuteveis independentes do reator
iv
RESUMO
Luana Braun Metodologia de superfiacutecie de resposta aplicada para determinar as
condiccedilotildees oacutetimas (quase-oacutetimas) do processo Fenton no tratamento de aacuteguas residuaacuterias
de curtume
Uma Metodologia de Superfiacutecie de Resposta (MSR) foi aplicada para determinar as condiccedilotildees
oacutetimas (quase-oacutetimas) de um reator batelada Fenton (RBF) utilizado no tratamento de aacuteguas
residuaacuterias de curtume (ARC) Os paracircmetros operacionais do reator (POR) investigados na
MSR foram (q1) concentraccedilatildeo adicionada de Fe2+ (0 ndash 20 mg L-1) (q2) concentraccedilatildeo inicial
de H2O2 (50 ndash 100 mg L-1) e (q3) pH da soluccedilatildeo (3 ndash 7) Para verificar a eficiecircncia e a
influecircncia de significacircncia (plt05) dos coeficientes (q1 q2 e q3) e das interaccedilotildees entre os
POR foi aplicado um planejamento experimental completo 33 (PEC) com tempo de agitaccedilatildeo
de 60 min Foram avaliados como variaacuteveis dependentes do reator as remoccedilotildees () da DQO
cor turbidez e massa de lodo As aacutenalises de DQO cor turbidez massa de lodo e pH da
soluccedilatildeo foram realizados de acordo com Standard Methods 2005 Dentro da MSR foi
desenvolvida a funccedilatildeo de desejabilidade que determinou para o RBF as condiccedilotildees
experimentais oacutetimas (quase-oacutetimas) de q1= 5 mg L-1 q2= 75 mg L-1 e q3= 4 A partir das
condiccedilotildees determinadas pela MSR foi realizado um estudo cineacutetico (0 ndash 300 min) onde foram
determinadas as concentraccedilotildees de carbono total dissolvido (CTD) carbono inorgacircnico
dissolvido (CID) carbono orgacircnico dissolvido (COD) e nitrogecircnio total dissolvido (NTD)
pela metodologia de Oxidaccedilatildeo Cataliacutetica por Combustatildeo (TOC-L Shimadzu) concentraccedilatildeo
dos elementos Cl Fe Cr e Zn pela teacutecnica de Fluorescecircncia de raio-X por reflexatildeo total
(TXRF) (S2 PICOFOX Bruker AXS Microanalysis GmbH) e remoccedilatildeo da DQO cor e
turbidez Em tempo de agitaccedilatildeo de 60 min foram observados resultados satisfatoacuterios de
remoccedilatildeo da DQO turbidez massa de lodo Cl e CTD de 65 91 30 40 e 80
respectivamente Com o desenvolvimento desta pesquisa foi possiacutevel verificar que o RBF
pode ser considerado uma alternativa interessante no tratamento de ARC
Palavras-Chave Fluorencecircncia de raio-X por reflexatildeo total (FRXT) Metodologia de
superfiacutecie de resposta (MSR) Reator batelada Fenton (RBF)
v
ABSTRACT
Luana Braun Response surface methodology applied to evaluate the optimal conditions (near ndash optimal) Fenton process to treated wastewater from tannery
A response surface methodology (RSM) was applied to determine the optimal conditions
(near-optimal) in a batch reactor Fenton (BRF) used to treated wastewater from tannery (WT)
The parameters investigated were the RSM (q1) iron concentration (0 ndash 20 mg L-1) (q2)
hydrogen peroxide (50 ndash 100 mg L-1) and (q3) pH of the solution (3 ndash 7) The level
significance (plt05 ) of the coefficients q1 q2 and q3 was evaluated by experimental design
the removal of COD color turbidity and sludge were measured The desirability function
BRF determined for the optimal experimental conditions (near- optimal) for q1= 5 mg L -1
q2= 75 mg L-1 and q3= 4 A kinetic study was carried out (0 - 300 min) being determined the
concentrations total dissolved carbon (TDC) dissolved inorganic carbon (DIC) dissolved
organic carbon (DOC) and total dissolved nitrogen (TDN) and elements concentration of Cl
Fe Cr and Zn In stirring time 60 min was observed the best results from removal of COD
turbidity sludge mass Cl and TDC 65 91 30 40 and 80 respectively With the
development of this research it found that the BRF can be considered an effective alternative
in the treatment of tannery wastewater
Keywords Total reflection X-ray Fluorescence (TXRF) Response surface methodology
(RSM) batch reactor Fenton (BRF)
6
1 INTRODUCcedilAtildeO
Durante o beneficiamento do couro a induacutestria de curtimento necessita de uma grande
quantidade de aacutegua No decorrer das etapas de processamento como descarne operaccedilatildeo de
ribeira curtimento e recurtimento estas aacuteguas vatildeo se caracterizando como aacuteguas residuaacuterias
necessitando de um tratamento eficiente
Devido agrave falta de gerenciamento eou tratamento inadequado destas aacuteguas residuaacuterias
as regulamentaccedilotildees ambientais tem imposto restriccedilotildees cada vez mais severas quanto ao
descarte em corpos hiacutedricos
Aacuteguas residuaacuterias de curtume (ARC) satildeo caracterizadas principalmente devido agrave
elevada concentraccedilatildeo de poluentes orgacircnicos e inorgacircnicos apresentando altos iacutendices de
toxicidade e compostos de baixa biodegradabilidade Aacutecidos bases sais de cromo taninos
solventes sulfatos corantes e outros compostos satildeo utilizados no processo de curtimento do
couro Na maioria das vezes estes compostos natildeo satildeo completamente fixados nas peles e se
dissolvem nestas aacuteguas residuaacuterias (Lofrano et al 2013)
Para satisfazer a necessidade de tratamento e atender padrotildees de lanccedilamento
estabelecidos pelas legislaccedilotildees ambientais pesquisadores vecircm investigando processos de
oxidaccedilatildeo avanccedilada (POAs) Neste contexto o processo Fenton torna-se uma alternativa por
sua elevada eficiecircncia na oxidaccedilatildeo de compostos orgacircnicos e recalcitrantes
O Processo Fenton eacute baseado na combinaccedilatildeo dos reagentes peroacutexido de hidrogecircnio
(H2O2) e ferro (Fe2+) A reaccedilatildeo ocorre em meio aacutecido (pHlt5) e tem como principal finalidade
gerar in situ o radical hidroxila (bullOH) que eacute um forte agente oxidante (E⁰= 273 V) e tem em
sua principal funccedilatildeo degradar eou mineralizar a mateacuteria orgacircnica convertendo eou
transformando produtos toacutexicos recalcitrantes e de baixa biodegradabilidade em CO2 H2O e
iacuteons inorgacircnicos (Pignatello Oliveros MacKay 2006)
Devido agrave complexidade e ao desafio do tratamento de ARC este trabalho tem como
objetivo aplicar um processo de oxidaccedilatildeo avanccedilada Fenton (H2O2Fe2+) na remoccedilatildeo de
poluentes em ARC
Na busca em encontrar as melhores condiccedilotildees operacionais do reator Fenton foi
aplicado uma Metodologia de Superfiacutecie de Resposta (MSR) As variaacuteveis independentes do
processo investigados na MSR foram as concentraccedilotildees adicionadas de H2O2 Fe2+ e pH inicial
da soluccedilatildeo Como resposta avaliou-se as variaacuteveis independentes das remoccedilotildees da demanda
7
quiacutemica de oxigecircnio (DQO) cor turbidez e massa de lodo gerada durante o tratamento Com
as melhores condiccedilotildees dos paracircmetros operacionais do processo (POR) foi realizado um
estudo cineacutetico de 0 a 300 min investigando a remoccedilatildeo () de DQO cor e turbidez assim
como a concentraccedilatildeo na soluccedilatildeo de carbono orgacircnico dissolvido (COD) carbono inorgacircnico
dissolvido (CID) carbono total dissolvido (CTD) e nitrogecircnio total dissolvido (NTD)
cloretos (Cl) ferro total dissolvido (Fe) cromo total (Cr) e zinco (Zn) Considerando o
melhor tempo de agitaccedilatildeo do processo Fenton e as melhores condiccedilotildees dos POR foi realizado
o levantamento de custo direto do processo (R$m3 de efluente tratado)
8
2 REVISAtildeO BIBLIOGRAacuteFICA
21 Induacutestria de Curtume
A induacutestria de curtume colabora de maneira significativa para o desenvolvimento
econocircmico de paiacuteses como a Turquia China Iacutendia Paquistatildeo e Brasil (Orhon et al 1999
Leta et al 2004 Lefebvre et al 2006) A finalidade deste setor industrial eacute transformar peles
em estado imputresciacutevel em produtos de couro acabado para comercializaccedilatildeo (Banu e
Kaliappan 2007)
Um elevado consumo de aacutegua eacute necessaacuterio durante as etapas eou processos de
curtimento Estima-se que um volume de 30 a 35 m3 de ARC eacute gerado para cada tonelada de
pele processada (Tunay et al 1995)
De modo convencional existem quatro grupos de sub-processos aplicados na
industrializaccedilatildeo do couro sendo eles (i) operaccedilatildeo de ribeira (ii) curtimento (iii)
recurtimento e (iv) acabamento (Tunay et al 1995 Cooman et al 2003) Contudo para
cada produto final desejado os processos de curtimento podem ser diferentes alterando as
composiccedilotildees caracteriacutesticas e quantidades de resiacuteduos gerados em seus processos produtivos
(Basaran et al 2008)
Durante o processamento das peles uma variedade de produtos quiacutemicos eacute aplicada
como complexantes taninos solventes corantes aacutecidos e outros elementos Com isso eacute
produzido eou gerado ARC com caracteriacutesticas toacutexicas recalcitrantes e de baixa
biodegradabilidade (Sundarapandiyan et al 2010 Lofrano et al 2013)
22 Aacuteguas residuaacuterias de curtume (ARC)
ARC apresentam dentro de suas principais caracteriacutesticas elevadas concentraccedilotildees de
mateacuteria orgacircnica e inorgacircnica (Espinoza-Quintildeones et al 2009 Borba et al 2012) As cargas
orgacircnicas estatildeo vinculadas principalmente da decomposiccedilatildeo da pele animal (proteiacutenas e
liacutepidios) (Lofrano et al 2008) A concentraccedilatildeo de mateacuteria inorgacircnica pode ser atribuiacuteda aos
surfactantes metais pesados e solventes que satildeo aplicados nos processos de conservaccedilatildeo
curtimento e recurtimento respectivamente (Lofrano et al 2013)
A homogeneidade das ARC pode apresentar variaccedilotildees nos paracircmetros fiacutesico-quiacutemicos
da DQO (1000 a 58000 mg L-1) soacutelidos totais suspensos (2500 a 70000 mg L-1) soacutelidos totais
dissolvidos (22000 a 67000 mg L-1) sulfatos (25 a 3300 mg L-1) cromo (0 a 4100 mg L-1) e
9
compostos nitrogenados (80 a 3800 mg L-1) (Sundarapandiyan et al 2010 Cassano et al
2001 Tunay et al 1995)
As regulamentaccedilotildees ambientais estabelecem que antes do despejo em corpos hiacutedricos
se faz necessaacuterio aplicar um processo de tratamento adequado eou eficiente atendendo agraves
legislaccedilotildees ambientais vigentes Devido agrave complexidade de remover estes poluentes diversos
pesquisadores vecircm propondo teacutecnicas eou processos para reduzir eou minimizar os impactos
ambientais ocasionados pelo descarte inadequado de ARC em corpos de hiacutedricos
23 Processos de tratamento de aacuteguas residuaacuterias de curtume (ARC)
Diversos metoacutedos e teacutecnicas vecircm sendo investigados no tratamento de ARC como
processo de oxidaccedilatildeo bioloacutegica (Wang et al 2014 El-Sheikh et al 2011) coagulaccedilatildeo
quiacutemica (Aber S Salari D Parsa M R 2010 Haydar S Aziz J A 2009) nanofiltraccedilatildeo
(Dasgupta et al in press Tripathi et al 2013) eletroquiacutemico (Isarain-Chaacutevez et al 2014
Espinoza-Quintildeones et al 2009a Espinoza-Quintildeones et al 2009b) processo de oxidaccedilatildeo
avanccedilada foto-Fenton (Borba et al 2012 Schrank et al 2005) e processo eletroquiacutemico
integrado a foto-Fenton (Moacutedenes et al 2012)
Dasgupta et al in press avaliou o tratamento integrado de coagulaccedilatildeo-nanofiltraccedilatildeo
na remoccedilatildeo de espeacutecies toacutexicas de CrIV em ARC O preacute-tratamento com coagulaccedilatildeo a partir de
sulfato de alumiacutenio foi otimizado atraveacutes da metodologia de superfiacutecie de resposta (MSR)
Um moacutedulo de nanofiltraccedilatildeo foi integrado ao preacute-tratamento Foram investigadas a
diminuiccedilatildeo de fluxo e a qualidade do permeado O processo apresentou eficiecircncia de remoccedilatildeo
superior a 98 Elevados fluxos de permeaccedilatildeo na ordem de 80-100 L m-2 h-1 foram obtidos
com a nanofiltraccedilatildeo resultando em um permeado com qualidade para a reutilizaccedilatildeo na
induacutestria de curtume com concentraccedilatildeo de CrIV lt 013 mg L-1 DBO de 65 mg L-1 DQO de
142 mg L-1 soacutelidos dissolvidos totais (SDT) de 108 mg L-1 soacutelidos totais (ST) de 86 mg L-1 e
niacuteveis de condutividade de 14 ohm cm-1
Wang et al (2014) avaliaram a eficiecircncia do preacute-tratamento bioloacutegico em condiccedilatildeo
anaeroacutebia integrado por um sistema de acidificaccedilatildeo em ARC O sistema operou em escala real
com vazatildeo de 5000 m3 dia-1 em tempo de retenccedilatildeo hidraacuteulica de 12 h A qualidade da ARC
tratada alterou significativamente durante os experimentos A temperatura variou de 25degC a
5degC e o pH operou no intervalo de 76 a 88 No intervalo de temperatura entre 15degC e 25degC a
remoccedilatildeo da DQO variou de 30 a 40 soacutelidos suspensos (SS) de 70 e 82 Em
temperaturas inferiores a 10degC natildeo foi observada uma melhora na eficiecircncia de remoccedilatildeo da
10
DQO e SS Dentre os resultados obtidos os autores apresentaram que o processo avaliado foi
eficiente na remoccedilatildeo de mateacuteria orgacircnica em ARC
Isarain-Chaacutevez et al (2014) compararam os resultados de tratamentos de ARC dos
processos de eletrocoagulaccedilatildeo (EC) eletro-oxidaccedilatildeo (EOX) eletro-Fenton (EF) e eletrofoto-
Fenton (EFF) utilizando duas correntes de densidade (65 e 111 mA cm-2) para avaliar o
melhor comportamento eletroquiacutemico e realizar uma anaacutelise do custo efetivo de processos
combinados Nos ensaios de EFF foi irradiada uma fonte de luz de 6 Watts UVA A maior
densidade de corrente resultou em maior remoccedilatildeo de carbono orgacircnico total (COT) Na
comparaccedilatildeo entre os processos a eficiecircncia na remoccedilatildeo de poluentes orgacircnicos aumentou na
ordem EOXltEC~EFltEFF apoacutes 180 min de eletroacutelise Na concepccedilatildeo de teacutecnicas combinadas
para o descarte adequado do efluente a maior remoccedilatildeo de compostos orgacircnicos (90) foi
com a utilizaccedilatildeo de ECEFF aleacutem de apresentar maior viabilidade econocircmica
Moacutedenes et al (2012) avaliaram a integraccedilatildeo dos processos foto-Fenton e
eletrocoagulaccedilatildeo aplicadas no tratamento de ARC Aplicando um planejamento experimental
completo 3sup3 o processo foto-Fenton com radiaccedilatildeo solar foi otimizado O tempo de irradiaccedilatildeo
de 120 min foi mais favoraacutevel para a remoccedilatildeo dos poluentes em meio aacutecido As concentraccedilotildees
variaram entre 04 e 05 g L-1 para Fe2+ e 15 e 30 g L-1 para H2O2 No entanto a reduccedilatildeo na
produccedilatildeo de lodo e um teor residual miacutenimo de H2O2 foram alcanccedilados dentro de 540 min de
tempo de irradiaccedilatildeo com concentraccedilotildees iniciais de 04 g L-1 de Fe2+ e 15 g L-1 de H2O2 com
quase a mesma eficiecircncia de remoccedilatildeo de DQO cor e turbidez Para a remoccedilatildeo de cromo foi
aplicado como poacutes-tratamento o processo da eletrocoagulaccedilatildeo A teacutecnica integrada foi
eficiente para a remoccedilatildeo dos paracircmetros fiacutesico-quiacutemicos avaliados Comparando o custo
direto da teacutecnica integrada com os processos convencionais (filtraccedilatildeo coagulaccedilatildeo quiacutemica e
sedimentaccedilatildeo) pode-se verificar que os processos investigados por Moacutedenes et al 2012
apresentaram maior viabilidade econocircmica
Borba et al (2012) investigaram a aplicaccedilatildeo do processo foto-Fenton no tratamento
de ARC Foi aplicada uma MSR para determinar as melhores condiccedilotildees do processo na
remoccedilatildeo de paracircmetros fiacutesico-quiacutemicos e anaacutelise do niacutevel de toxicidade Apoacutes a MSR a
condiccedilatildeo oacutetima do processo foi concentraccedilatildeo de 03 g L-1 de Fe2+ e 20 g L-1 de H2O2 e pH da
soluccedilatildeo 3 e tempo de irradiaccedilatildeo UV de 120 minutos Os paracircmetros operacionais do reator
avaliados foram DQO cor turbidez soacutelidos suspensos totais (SST) e soacutelidos volaacuteteis totais
(SVT) Baseados nos valores meacutedios de dose letal (DL50) de um bio-ensaio com semente de
alface perceberam a presenccedila de substacircncias recalcitrantes nas amostras tratadas Borba et al
2012 recomendam a utilizaccedilatildeo do processo como uma parte do tratamento de ARC a fim de
11
reduzir as cargas de poluentes orgacircnicos remanescentes despejados em corpos hiacutedricos
24 Processo de Oxidaccedilatildeo Avanccedilada Fenton (H2O2Fe2+)
O processo Fenton foi descoberto a mais de cem anos por Henry J Fenton que
verificou que o H2O2 poderia ser ativado por sais de ferro e oxidar o aacutecido tartaacuterico Contudo
somente por volta de 1990 que se intensificaram as pesquisas da aplicaccedilatildeo desta teacutecnica para
o tratamento de aacuteguas residuaacuterias (Pignatello Oliveros MacKay 2006) O processo Fenton
convencional baseia-se na decomposiccedilatildeo do H2O2 na presenccedila de ferro (Fe2+) em condiccedilotildees
aacutecidas (pHlt4) de modo a gerar radicais hidroxilas (OH) e Fe3+(ver Eq 1) Aleacutem disto os
iacuteons feacuterricos podem reagir com H2O2 e produzir radicais hidroperoxil e regenerar o catalisador
(Munoz et al 2015)
Os mecanismos do processo Fenton apresentam reaccedilotildees complexas que podem ser
classificadas em trecircs estaacutegios gerais de formaccedilatildeo de radicais livres Iniciaccedilatildeo (ver Eq 1 ndash 2)
Propagaccedilatildeo (ver Eq 3 ndash 7) e Terminaccedilatildeo (ver Eq 7 ndash 13) (Neyens e Baeyens 2003
Pignatello Oliveros MacKay 2006 Chen Pignatello 1997) conforme apresentado na
Tabela 1 O tratamento de efluentes industriais por oxidaccedilatildeo Fenton tem como principal
objetivo a degradaccedilatildeo de poluentes orgacircnicos aproveitando as reaccedilotildees iniciais e de
propagaccedilatildeo e tentando evitar o aparecimento de reaccedilotildees de terminaccedilatildeo indesejaacuteveis
Com a oxidaccedilatildeo dos poluentes orgacircnicos tecircm-se a formaccedilatildeo de espeacutecies
intermediaacuterias que posteriormente podem ser oxidadas a CO2 H2O e iacuteons inorgacircnicos
Assim o processo global pode ser descrito pelas Eqs (14 ndash 15)
Poluentes + H2O2
e e espeacutecies intermediaacuterias Eq (14)
Espeacutecies intermediaacuterias + H2O2
e e CO2 H2O e iacuteons inorgacircnicos Eq (15)
12
Tabela 1 - Principais reaccedilotildees quiacutemicas do processo Fenton
Estaacutegio Reaccedilotildees Referecircncia Eq
Iniciaccedilatildeo
_OHHOFerarrOHFe +++ bull+322
+2 Duersterberg 2005 Duersterberg 2007 (1)
+bull+222
+3 +++ HHOOFerarrOHFe Duersterberg 2005 Duersterberg 2007 (2)
Propagaccedilatildeo
OHHOOrarrHOOH 2bullbull
22 ++ Duersterberg 2005 Duersterberg 2007 (3)
OHRrarrHORH 2bullbull ++ Beltraacuten de Heredia 2001 (4)
+3+2bull ++ FeRH rarrFeR Beltraacuten de Heredia 2001 (5)
+2++3bull ++ FeRrarrFeR Beltraacuten de Heredia 2001 (6)
Terminaccedilatildeo
RRrarrRR _bullbull + Beltraacuten de Heredia 2001 (7)
+2
+2bull+3 +++ HOFerarrHOOFe Duersterberg 2005 Duersterberg 2007 (8)
_OHFerarrHOFe ++ +3bull+2 Duersterberg 2005 Duersterberg 2007 (9)
22+3bull+2 ++ OHFerarrHOOFe
Duersterberg 2005 Duersterberg 2007 (10)
222bullbull ++ OOHrarrHOOHOO
Duersterberg 2005 Duersterberg 2007 (11)
22bullbull ++ OOHrarrHOHO Duersterberg 2005
Duersterberg 2007 (12)
22bullbull + OHrarrHOHO
Duersterberg 2005 Duersterberg 2007 (13)
O processo Fenton pode se tornar um atrativo devido a facilidade e manuseio dos
reagentes (H2O2Fe2+) A questatildeo ambiental tambeacutem eacute um fator relevante visto que a
concentraccedilatildeo residual do H2O2 se decompotildee facilmente em aacutegua e oxigecircnio (Munoz et al
2015)
Nos uacuteltimos anos pesquisadores vecircm estudando a aplicaccedilatildeo do processo Fenton no
tratamento de efluentes de diversas matrizes tais como lixiviado de aterro sanitaacuterio (Lange
et al 2006 Carissimi e Rosa 2012 Ragasson 2013) efluentes farmacecircuticos (Mackulrsquoak et
al 2015) borras oleosas (Zhang et al 2013) efluente de serraria (Munoz et al 2014)
efluentes tecircxteis (Karthikeyan et al 2011)
Mo et al (2015) investigaram a aplicaccedilatildeo do processo Fenton para desidrataccedilatildeo de
lodo de esgoto Para otimizar o processo utilizaram um meacutetodo de concepccedilatildeo experimental
13
ortogonal de modo a atingir um tratamento de curto tempo de reaccedilatildeo As condiccedilotildees oacutetimas do
processo foram pH 350 mg g-1 DS (soacutelidos secos) de Fe2+ 30 mg g-1 DS de H2O2 e 50 mg g-1
DS de cal obtendo uma eficiecircncia de remoccedilatildeo de 96 da desidrataccedilatildeo do lodo Avaliaram
que a dosagem de Fe2+ eacute a variaveacutel mais significativa na desidrataccedilatildeo do lodo A aplicaccedilatildeo do
processo Fenton combinado com filtraccedilatildeo de alta pressatildeo resultou em uma reduccedilatildeo em mais
de 50 do teor de aacutegua da torta de lodo aleacutem de apresentar viabilidade econocircmica
Dantas et al (2003) avaliaram a remoccedilatildeo de DQO e amocircnia pelos processos Fenton e
foto-Fenton para ARC Foram testadas diferentes proporccedilotildees maacutessicas de Fe2+ e H2O2 com pH
inicial de 25 A cineacutetica de degradaccedilatildeo foi dividida em dois estaacutegios sendo um processo
inicial raacutepido de 20 minutos no qual 70 da DQO inicial eacute removida seguido por uma etapa
lenta que acontece em ateacute 4 horas de reaccedilatildeo alcanccedilando cerca de 90 de remoccedilatildeo da DQO
inicial Foram realizados testes de toxicidade do efluente tratado utilizando como
bioindicador a Artemia salina Obtiveram uma reduccedilatildeo da toxicidade para concentraccedilatildeo de ateacute
9 g L-1 de H2O2 e um aumento para maiores concentraccedilotildees segundo os pesquisadores devido
ao residual peroacutexido de hidrogecircnio ou a formaccedilatildeo de produtos recalcitrantes
14
3 MATERIAIS E MEacuteTODOS
31 Coleta da ARC
A ARC foi coletada em uma induacutestria de curtimento localizada na cidade de Guarani
das Missotildees Rio Grande do Sul ndash Brasil Toda a ARC gerada na empresa eacute destinada
diariamente a um tanque de equalizaccedilatildeo Para o desenvolvimento deste trabalho foi coletado
um volume de aproximadamente 60 litros de ARC Os procedimentos da coleta
acondicionamento e preservaccedilatildeo da ARC tratada e natildeo-tratada foram realizados de acordo com
a metodologia padratildeo recomendado pela Associaccedilatildeo Americana de Sauacutede Puacuteblica (APHA
2005)
32 Reagentes
Os reagentes utilizados no processo de oxidaccedilatildeo avanccedilada Fenton foram peroacutexido de
hidrogecircnio (H2O2 - 35 wv 113 g cm-3) e sulfato de ferro hepta-hidratado (Fe2SO4 7H2O -
189 g cm-3) Para o ajuste do pH da soluccedilatildeo na condiccedilatildeo inicial foi utilizada uma soluccedilatildeo de
aacutecido sulfuacuterico (H2SO4 - 3M) e hidroacutexido de soacutedio (NaOH - 6M) Quando necessaacuterio as
soluccedilotildees e reagentes foram preparados a partir de aacutegua deionizada Os reagentes utilizados
apresentavam grau de pureza analiacutetica (PA)
33 Medidas analiacuteticas
Para caracterizar as condiccedilotildees da ARC tratada e natildeo-tratada foi realizado um conjunto
de anaacutelises fiacutesico-quiacutemicas Os paracircmetros meacutetodos e referecircncias utilizados nestas
determinaccedilotildees analiacuteticas estatildeo apresentados na Tabela 2
Tabela 2 - Paracircmetros meacutetodos e referecircncias aplicadas na caracterizaccedilatildeo das ARC
Paracircmetros Meacutetodos Referecircncias
DQO Refluxo
fechadoColorimeacutetrico
Standard Methods 2005
Cor Colorimeacutetrico Standard Methods 2005
pH inicial Potenciomeacutetrico Standard Methods 2005
Turbidez Nefelomeacutetrico Standard Methods 2005
Soacutelidos totais dissolvidos (STD) Gravimeacutetrico Standard Methods 2005
15
Soacutelidos totais fixos (STF) Gravimeacutetrico Standard Methods 2005
Soacutelidos totais volaacuteteis (STV) Gravimeacutetrico Standard Methods 2005
Massa de lodo Filtraccedilatildeosecagem Standard Methods 2005
Cloro (Cl) TXRF Espinoza-Quintildeones 2015
Ferro total (Fe) TXRF Espinoza-Quintildeones 2015
Cromo total (Cr) TXRF Espinoza-Quintildeones 2015
Zinco (Zn) TXRF Espinoza-Quintildeones 2015
Carbono orgacircnico dissolvido (COD) OCC 680 degC Shimadzu
Carbono inorgacircnico dissolvido (CID) OCC 680 degC Shimadzu
Carbono total dissolvido (CTD) OCC 680 degC Shimadzu
Nitrogecircnio total dissolvido (NTD) OCC 680 degC Shimadzu
Fluorescecircncia de raio-X por reflexatildeo total (TXRF) Oxidaccedilatildeo Cataliacutetica por Combustatildeo 680 degC (OCC)
Em parceria com o Programa de Poacutes-graduaccedilatildeo em Engenharia Quiacutemica (PPGEQ) da
Universidade do Oeste do Paranaacute (UNIOESTE) foram realizadas em um Espectrocircmetro de
bancada portaacutetil TXRF (S2 PICOFOX Bruker AXS Microanalysis GmbH) (ver Fig 1a) as
anaacutelises dos iacuteons Cl Fe Cr e Zn Estas medidas destes paracircmetros foram realizadas em
quintuplicata O meacutetodo analiacutetico do TXRF estaacute descrito detalhadamente em Espinoza-
Quintildeones et al 2015
Figura 1 - (a) Espectrocircmetro de bancada portaacutetil TXRF (b) TOC-L (Shimadzu)
Dentro da mesma parceria com a UNIOESTE foram determinadas as concentraccedilotildees de
COD CID CTD e NTD A anaacutelise de carbono permite identificar quantitativamente os
carbonos ligados em espeacutecies orgacircnicas dissolvidas e natildeo dissolvidas Para analisar carbono o
meacutetodo necessita de calor e oxigecircnio irradiaccedilatildeo ultravioleta oxidaccedilatildeo quiacutemica em fase
16
liacutequida ou ateacute mesmo a combinaccedilatildeo destes meacutetodos Atraveacutes do meacutetodo de Oxidaccedilatildeo
Cataliacutetica por Combustatildeo (OCC) 680⁰C foi utilizado um equipamento TOC-L (Shimadzu)
com amostrador automaacutetico (ver Fig 1b) As anaacutelises dos paramecirctros COD CID CTD e NTD
foram realizadas em triplicata A descriccedilatildeo do meacutetodo de anaacutelise eacute feita detalhadamente pela
Shimadzu
Para determinar a quantidade de lodo gerado em cada corrida experimental a ARC
tratada foi separada de fase por processo de filtraccedilatildeo A massa de lodo (mg L-1) foi submetida
agrave estufa em temperatura de 105⁰C ateacute que o peso da massa de lodo permanecesse constante
34 Reator batelada Fenton (RBF)
O RBF possui as seguintes caracteriacutesticas (i) reator de vidro com volume uacutetil de 500
mL (ii) sistema de agitaccedilatildeo magneacutetica com controle de rotaccedilatildeo (Go Stirrer MS-H-S) (iii)
sistema de monitoramento de temperatura (Digital TP 101) e do pH da soluccedilatildeo (HI 3221
pHORPISE) e (iv) compartimento fechado para evitar a influecircncia da irradiaccedilatildeo UVVis no
processo de tratamento de ARC Na Figura 2 estaacute apresentado o RBF utilizado nas corridas
experimentais
Figura 2 - Reator batelada Fenton (RBF)
17
35 Procedimento das corridas experimentais Fenton
As corridas experimentais do processo Fenton aplicado no tratamento de ARC foram
realizadas de acordo com as seguintes etapas (i) inicialmente foi adicionado no reator de
vidro (ver Fig2) um volume de 300 mL da ARC (ii) o pH da soluccedilatildeo foi ajustado na condiccedilatildeo
inicial (iii) atraveacutes de um sistema de agitaccedilatildeo magneacutetica foi aplicada uma velocidade de
rotaccedilatildeo de aproximadamente 150 rpm (iv) soluccedilotildees de Fe2SO4 7H2O e H2O2 foram
adicionadas no reator de acordo com as concentraccedilotildees estabelecidas de H2O2 e Fe2+
Para cada corrida experimental do Planejamento Experimental Completo 33 (PEC) o
tempo de agitaccedilatildeo foi de 60 min Ao teacutermino de cada experimento foi retirada uma aliacutequota de
30 mL do reator para a caracterizaccedilatildeo fisiacuteco-quimica da DQO cor e turbidez Em seguida foi
separada a massa de lodo gerada pelo processo da filtraccedilatildeo Os resultados da remoccedilatildeo da
DQO cor e turbidez apresentados no PEC 33 foram obtidos atraveacutes da meacutedia da triplicata
analiacutetica
Com as melhores condiccedilotildees dos POR Fenton (pH da soluccedilatildeo [H2O2] [Fe2+])
determinadas pela metodologia de superfiacutecie de resposta (MSR) foi realizado um estudo
cineacutetico em tempo de 0 a 300 min Foram realizadas trecircs corridas experimentais A primeira
foi para a retirada de aliacutequotas (7 mL) em intervalos de 5 15 30 60 90 120 180 e 300 min
para a caracterizaccedilatildeo fiacutesico-quiacutemica dos paracircmetros DQO cor turbidez Cl Fe Cr Zn COD
CTD CID e NTD A segunda foi em tempo de agitaccedilatildeo fixo de 60 min para determinar a
concentraccedilatildeo final de SST SFT e SVT e a terceira foi para determinar a quantidade de massa
de lodo gerada (g L-1) em 60 min
36 Metodologia de Superfiacutecie de Resposta (MSR)
A partir da aplicaccedilatildeo da MSR eacute possiacutevel identificar as melhores condiccedilotildees
experimentais do processo Fenton aplicada em ARC Para o desenvolvimento da MSR se faz
necessaacuterio a escolha de algumas ferramentas que conteplam a MSR
A MSR foi desenvolvida criteriosamente seguindo as seguintes etapas i) foi aplicado
um PEC 33 para investigar a eficiecircncia das condiccedilotildees experimentais na remoccedilatildeo da DQO cor
turbidez e massa de lodo A Tabela 3 apresenta as variaacuteveis independentes do reator (VIR)
seus coeficientes e niacuteveis das condiccedilotildees experimentais avaliadas ii) para avaliar a influecircncia
das variaveacuteis independentes ([Fe2+] [H2O2] e pH da soluccedilatildeo) sobre as dependentes (
remoccedilatildeo da DQO cor turbidez e massa de lodo) foi considerado um modelo polinomial de 2a
18
ordem (ver Eq 16) iii) o modelo foi validado pela Anaacutelise de Variacircncia (ANOVA) dentro do
intervalo de confianccedila de 95 (plt 005) iv) o ajuste dos valores observados (experimental)
da remoccedilatildeo da DQO cor turbidez e massa de lodo em funccedilatildeo dos valores previstos (modelo
polinomial) foi analisado conforme apresentado na Figura 3 v) foi aplicado a Estimativa de
Efeitos (ver Tabela 5) para verificar os coeficientes lineares (q1 q2 e q3) quadraacuteticos ((q1)2
(q2)2 e (q3)
2) e suas interaccedilotildees que foram significativas (plt 005) na remoccedilatildeo da DQO cor
turbidez e massa de lodo vi) os coeficientes significativos (ver Tabela 5) de cada variaacutevel
dependente (DQO cor turbidez e massa de lodo) foram utilizados para determinar os
coeficientes de regressatildeo vii) a partir dos coeficientes de regressatildeo foram elaboradas as
superfiacutecies de resposta (ver Figura 4) e as Equaccedilotildees 18 - 21 que descrevem o modelo
proposto de forma fiacutesica e objetiva na remoccedilatildeo da DQO cor turbidez e massa de lodo
respectivamente viii) para cada variaacutevel dependente foi apresentada uma superfiacutecie de
resposta (3-D) delineando a influecircncia do pH da soluccedilatildeo em funccedilatildeo da [H2O2] nesta situaccedilatildeo
manteve-se fixo a [Fe2+] = 5 mg L-1 isto que o PEC 33 natildeo permite avaliar a interaccedilatildeo
simultacircnea de trecircs VIR ix) por uacuteltimo foi aplicada a funccedilatildeo de desejabilidade que consiste
em converter as muacuteltiplas respostas (remoccedilatildeo de DQO cor turbidez e massa de lodo) em uma
uacutenica funccedilatildeo composta Essa abordagem pode auxiliar na otimizaccedilatildeo (ou quase ndash oacutetimo) do
processo Fenton em muacuteltiplas respostas A desejabilidade global pode variar de 0 a 1 Desta
forma quanto mais proacuteximo de 1 estiver o valor obtido mais proacuteximos estaratildeo os valores
oacutetimos relacionados a cada resposta individual A descriccedilatildeo detalhada da metodologia da
funccedilatildeo de desejabilidade eacute apresentada por S Papoutsakis et al 2015 Costa N R et al
2011 A anaacutelise estatiacutestica foi realizada usando o software Statisticareg
3
1i
3
1j
2j
2iijkjiijk
3
1i
3
1i
3
1j
3
1i
3
1j
3
1kjiijji0 qqvqqqwqqbqaaR (Eq 16)
Considerando R a resposta experimental q o conjunto de valores das VIR a0 a constante a eacute
o conjunto de coeficientes dos termos lineares e b w v o conjunto de coeficientes de
ponderaccedilatildeo que representa os vaacuterios tipos de interaccedilatildeo entre os valores das VIR
19
Tabela 3 - Niacuteveis das VIR do processo Fenton no Planejamento Experimental Completo 33
Niacuteveis
Variaveacuteis Independentes do Reator (VIR) Coeficientes -1 0 1
[Fe2+] mg L-1 q1 0 10 20
[H2O2] mg L-1 q2 50 75 100
pH da soluccedilatildeo q3 3 5 7
37 Custo do processo Fenton
A aplicaccedilatildeo de um processo para tratamento de ARC envolve a anaacutelise econocircmica dos
custos diretos e indiretos No processo Fenton o item de custo direto eacute o uso de reagentes
transporte e disposiccedilatildeo final do lodo e dos itens indiretos como o trabalho manutenccedilatildeo e
depreciaccedilatildeo dos equipamentos utilizados Com base nos dados operacionais oacutetimos realizados
em escala laboratorial foi realizada a anaacutelise dos custos diretos do processo Fenton O custo
operacional do reator Fenton (R$msup3 de ARC tratado) foi determinado utilizando a
metodologia descrita por Moacutedenes et al (2012) Foi considerado o preccedilo comercial dos
reagentes Fenton (R$ 143 por kg de sulfato de ferro heptahidratado e R$ 387 por litro de
30 vv de H2O2) e para o ajuste do pH da soluccedilatildeo (R$ 3200 L H2SO4) O custo direto do
tratamento do processo Fenton aplicado em ARC foi calculado pela Equaccedilatildeo 17
CFenton(R$m3) = R$ [H2O2] + R$ [Fe2+] + R$ [H2SO4] (Eq17)
20
4 RESULTADOS E DISCUSSOtildeES
41 Caracterizaccedilatildeo inicial da ARC
A composiccedilatildeo da ARC depende diretamente da mateacuteria prima processada e dos
insumos aplicados durante o curtimento Alguns paracircmentros fiacutesico-quiacutemicos podem
caracterizar estas ARC de maneira mais especiacutefica A Tabela 4 apresenta os paracircmentros que
foram determinados qualitativamente e quantitativamente na ARC antes do processo de
tratamento Fenton
Tabela 4 - Caracterizaccedilatildeo inicial da ARC
Paracircmetros Caracterizaccedilatildeo Incial da ARC DQO (mg L-1) 1296 plusmn 84
Cor (Pt-Co) 997 plusmn 22
pH Inicial 65 plusmn 02
Turbidez (NTU) 544 plusmn 32
Soacutelidos totais dissolvidos (STD) (mg L-1) 3200 plusmn 110
Soacutelidos totais fixos (STF) (mg L-1) 2543 plusmn 59
Soacutelidos totais volaacuteteis (STV) (mg L-1) 657 plusmn 23
Massa de lodo (g L-1) 1612 plusmn 021
Cloro (Cl) (mg L-1) 1917 plusmn 29
Ferro total dissolvido (Fe) (mg L-1) 37 plusmn 003
Cromo (Cr) (mg L-1) 035 plusmn 001
Zinco (Zn) (mg L-1) 011 plusmn 001
Carbono orgacircnico dissolvido (COD) (mg L-1) 4179 plusmn 167
Carbono inorgacircnico dissolvido (CID) (mg L-1) 3968 plusmn 097
Carbono total dissolvido (CTD) (mg L-1) 4179 plusmn 122
Nitrogecircnio total dissolvido (NTD) (mg L-1) 678 plusmn 021
42 Metodologia de Superfiacutecie de Resposta (MSR)
No PEC 33 foram desenvolvidas 27 corridas experimentais Dentro dos niacuteveis de
investigaccedilatildeo das VIR Fenton foi possiacutevel verificar uma remoccedilatildeo da DQO de 33 a 85 cor de
21
49 a 94 turbidez de 15 a 99 e massa de lodo de 7 a 74 conforme apresentado na Tabela
5
Tabela 5 - PEC 33 do processo Fenton aplicado no tratamento de ARC
Exp
Variaacuteveis Independentes do Reator (VIR)
Remoccedilatildeo ()
Fe2+ (mg L-1)
q1
H2O2 (mg L-1)
q2
pH inicial
q3 DQO Cor Turbidez
Massa de lodo
1 20 100 7 689 759 577 378 2 20 100 5 812 940 994 607 3 20 100 3 743 783 632 622 4 20 75 7 702 793 697 77 5 20 75 5 777 939 995 625 6 20 75 3 507 779 449 618 7 20 50 7 453 668 682 139 8 20 50 5 499 896 954 664 9 20 50 3 607 798 467 618 10 10 100 7 643 533 246 224 11 10 100 5 473 895 864 558 12 10 100 3 746 895 985 705 13 10 75 7 579 498 154 172 14 10 75 5 754 917 983 600 15 10 75 3 679 905 988 741 16 10 50 7 417 529 430 207 17 10 50 5 486 894 921 595 18 10 50 3 522 895 926 668 19 0 100 7 646 786 647 281 20 0 100 5 656 716 665 614 21 0 100 3 777 911 981 596 22 0 75 7 676 756 577 191 23 0 75 5 725 765 717 644 24 0 75 3 337 896 983 741 25 0 50 7 661 579 449 121 26 0 50 5 846 822 779 594 27 0 50 3 854 901 941 677
Agitaccedilatildeo de 150 rpm Tempo de agitaccedilatildeo de 60 min
Pode ser observado que nas corridas experimentais 19 a 27 (ver Tabela 5) natildeo houve
adiccedilatildeo de Fe2+ no RBF No entanto a reaccedilatildeo ainda se caracteriza Fenton devido a ARC
apresentar uma concentraccedilatildeo inicial de 37 mg L-1 de ferro total dissolvido (ver Tabela 4)
Dentro do niacutevel de significacircncia de 95 (plt05) foi aplicado a ANOVA O teste F
possibilitou validar o modelo polinomial de 2ordf ordem (ver Eq 16) perfazendo para DQO cor
turbidez e massa de lodo o Fcalc gt FEstat conforme apresentado na Tabela 6
22
Tabela 6 - Anaacutelise de Variacircncia (ANOVA) 2-way-interactions
Paracircmetros Fontes de Soma dos Graus de Meacutedia dos F Niacutevel de
Variaccedilatildeo Quadrados Liberdade Quadrados Calc Estat Significacircncia()
DQO Regressatildeo 3649 8 4561 175 251 002 Resiacuteduos 469 18 261
Total 4118 26
Cor
Regressatildeo 3604 8 4506 1025 251 009 Resiacuteduos 79 18 44
Total 3683 26
Turbidez Regressatildeo 15313 8 19142 457 251 lt 001 Resiacuteduos 753 18 419
Total 16066 26
Massa de lodo
Regressatildeo 10163 8 12705 1419 251 015 Resiacuteduos 161 18 90
Total 10324 26
De acordo com a Figura 3 (a-d) o modelo proposto apresentou um bom ajuste dos
valores previsto em funccedilatildeo dos valores experimentais na remoccedilatildeo da DQO cor turbidez e
massa de lodo
Na Tabela 7 estatildeo apresentados os coeficientes significativos (plt05) da remoccedilatildeo dos
paracircmetros da DQO cor turbidez e massa de lodo dentro da faixa de investigaccedilatildeo proposta
pelo PEC 33 (ver Tabela 3) Eacute possiacutevel verificar que os coeficientes q1 q2 e q3 e suas
interaccedilotildees na maioria das vezes natildeo perfazem comportamentos semelhantes em relaccedilatildeo ao
niacutevel de significacircncia para a eficiecircncia do processo no RBF
23
Figura 3 - Valores previstos em funccedilatildeo dos valores observados para a remoccedilatildeo da DQO (a)
cor (b) turbidez (c) e massa de lodo (d)
A partir dos coeficientes significativos (ver Tabela 7) foi estimado para cada vaacuteriavel
dependente os coeficientes de regressatildeo sendo desconsiderados no modelo matemaacutetico os
coeficientes natildeo significativos (pgt05) resultando para a DQO cor turbidez e massa de lodo
as Equaccedilotildees 18 ndash 21 respectivamente
RDQO = 437 + 066q1 + 023q2 - 013(q3)2 + 330 (18)
RCor = 934 - 00035(q2)2 + 264q3 - 134(q3)
2 + 004q1q2 - 00015(q1)2q2 + 113q1q3 -
016q1(q3)2 + 003(q1)
2q3 + 007q2q3 - 1823 (19)
RTurb = -89 + 534q3 - 66(q3)2 - 093q1q3 + 01q1(q3)
2 + 0015(q1)2q3 (20)
RLodo = -288 + 034q2 + 313q3 - 383(q3)2 + 003q1q2 - 0002(q1)
2q2 ndash 043q1(q3)2 +
002(q1)2q3 - 00002(q2)
2q3 + 007 (21)
24
Tabela 7 - Estimativa dos efeitos das VIR na remoccedilatildeo da DQO cor turbidez e massa de
lodo considerando um niacutevel de significacircncia de 95 (plt005)
VIR
Coefic
Remoccedilatildeo
DQO Cor Turbidez Massa de lodo
Valor (desvio)
p () Valor
(desvio) p ()
Valor (desvio)
p () Valor
(desvio) p ()
q0 6403 plusmn14 lt001 7974 plusmn 06 lt001 7290 plusmn 18 lt001 4483 plusmn 08 lt001
q1 661 plusmn 18 lt001 407 plusmn 07 lt001 -162 plusmn 22 050 111 plusmn 10 033
(q1)2 098 plusmn 15 055 169 plusmn 06 003 -053 plusmn 19 079 339 plusmn 09 001
q2 581 plusmn 18 lt001 -059 plusmn 07 045 023 plusmn 22 092 579 plusmn 10 lt001
(q2)2 163 plusmn 15 033 192 plusmn 06 002 -015 plusmn 19 094 067 plusmn 09 049
q3 -176 plusmn 18 036 -851 plusmn 07 lt001 -1607 plusmn 23 lt001 -1909 plusmn 10 lt001
(q3)2 713 plusmn 15 lt001 584 plusmn 06 lt001 1093 plusmn 19 lt001 854 plusmn 09 lt001
q1q2 -220 plusmn 22 035 233 plusmn 09 003 -020 plusmn 28 094 -317 plusmn 13 004
q1(q2)2 093 plusmn 19 064 -105 plusmn 08 022 -048 plusmn 24 085 168 plusmn 11 017
(q1)2q2 252 plusmn 19 023 177 plusmn 08 005 -245 plusmn 24 034 -328 plusmn 11 002
(q1)2(q2)
2 -025 plusmn 16 088 016 plusmn 07 082 -065 plusmn 21 076 084 plusmn 09 041
q1q3 -256 plusmn 22 028 492 plusmn 09 lt001 1367 plusmn 28 lt001 -273 plusmn 13 007
q1(q3)2 -158 plusmn 19 043 315 plusmn 08 lt001 1099 plusmn 24 lt001 315 plusmn 11 002
(q1)2 q3 -253 plusmn 19 022 -344 plusmn 08 lt001 -1381 plusmn 24 lt001 -320 plusmn 11 002
(q1)2(q3)
2 092 plusmn 16 059 153 plusmn 07 004 310 plusmn 21 018 021 plusmn 09 083
q2q3 -170 plusmn 22 046 314 plusmn 09 001 -296 plusmn 28 032 -123 plusmn 13 037
q2(q3)2 -348 plusmn 19 011 -120 plusmn 08 017 -181 plusmn 24 048 -130 plusmn 11 028
(q2)2q3 396 plusmn 19 007 142 plusmn 08 011 -035 plusmn 24 089 -275 plusmn 11 004
(q2)2(q3)
2 -029 plusmn 16 087 -110 plusmn 07 015 144 plusmn 21 051 060 plusmn 09 056
Sendo q1 = [Fe2+ mg L-1] q2 = [H2O2 mg L-1] q3 = pH da soluccedilatildeo
Considerando os coeficientes de regressatildeo foi aplicado o modelo matemaacutetico
possibilitando vizualizar tridimensionalmente (3-D) as superfiacutecies de resposta (ver Fig 4 a-d)
A Figura 4 (a-d) apresenta as melhores condiccedilotildees dos POR (q2 q3) para se alcanccedilar as
melhores remoccedilotildees do processo Fenton aplicado em ARC Comportamentos semelhantes
podem ser verificados em relaccedilatildeo ao pH da soluccedilatildeo (q3) (ver Fig 4 a-d) Observa-se que as
melhores eficiecircncias de remoccedilatildeo satildeo visualizadas em pH da soluccedilatildeo (q3) lt 45 Conforme
apresentado pelas Eqs 18 ndash 21 o paracircmetro (q3) influecircncia de maneira significativa na
eficiecircncia do processo Fenton
25
A concentraccedilatildeo de H2O2 (q2) adicionada no RBF durante o tratamento da ARC tambeacutem
eacute significativa exceto para a remoccedilatildeo de turbidez que independente da concentraccedilatildeo de H2O2
adicionada (50 ndash 100 mg L-1) natildeo influencia na eficiecircncia do processo conforme apresentado
na Figura 4 c
Como principal etapa da aplicaccedilatildeo do processo Fenton pode ser considerada a
determinaccedilatildeo das concentraccedilotildees oacutetimas de Fe2+ (q1) e H2O2 (q2) devido aos seus efeitos
diretos sobre a eficiecircncia de degradaccedilatildeo dos poluentes orgacircnicos e ao custo operacional
Figura 4 - Superfiacutecie de resposta da remoccedilatildeo da DQO (a) cor (b) turbidez (c) e massa de
lodo (d) em funccedilatildeo das variaacuteveis independentes do reator (VIR) [H2O2] mg L-1 (q2) e pH da
soluccedilatildeo (q3) em condiccedilotildees fixas de [Fe2+= 5 mg L-1] (q1) e tempo de agitaccedilatildeo de 60 min
26
Considerando as remoccedilotildees dos paracircmetros da DQO cor turbidez e massa de lodo foi
aplicada uma funccedilatildeo de desejabilidade convertendo muacuteltiplas respostas em uma uacutenica funccedilatildeo
objetiva ou seja tem por finalidade apresentar as condiccedilotildees oacutetimas (quase-oacutetimas) dos POR
Fenton (q1q2 e q3) que devem ser aplicados no tratamento de ARC
A Figura 5(a-c) apresenta as melhores condiccedilotildees de [Fe2+] (q1) [H2O2] (q2) e pH da
soluccedilatildeo (q3) Para as condiccedilotildees experimentais de q1= 5 mg L-1 q2= 75 mg L-1 e q3= 4 o
processo Fenton pode alcanccedilar uma desejabilidade de 091
A Figura 5a apresenta o comportamento da [Fe2+ = 0 ndash 20 mg L-1] adicionada no RBF
Embora as melhores [Fe2+] (q1) estatildeo sugeridas para valores entre 10 ndash 15 mg L-1 foi
considerado como concentraccedilatildeo oacutetima (quase-oacutetimas) de 5 mg L-1 De acordo com Tamimi et
al (2008) em concentraccedilotildees de ferro superiores agrave ideal pode natildeo ocorrer a reaccedilatildeo de
oxidaccedilatildeo desejada pelo processo Fenton Munoz et al (2015) relata que em concentraccedilotildees
desejadas de ferro em soluccedilatildeo pode ocorrer uma elevada cineacutetica de oxidaccedilatildeo da mateacuteria
orgacircnica considerando a funccedilatildeo do catalisador ferro para a decomposiccedilatildeo do H2O2 (Zaror et
al 2008)
A Figura 5b apresenta comportamento semelhante para as [H2O2] (q2) investigadas (50
ndash 100 mg L-1) sendo considerada para o estudo cineacutetico a condiccedilatildeo experimental de 75 mg
H2O2 L-1 A concentraccedilatildeo de H2O2 natildeo desejada no meio reacional compromete a eficiecircncia
do processo na remoccedilatildeo dos poluentes (Park et al 2006 Tamimi et al 2008 Batista e
Nogueira 2012) Aleacutem de que o residual de H2O2 pode favorecer a formaccedilatildeo de subprodutos e
compostos nitrogenados aumentando com isso os niacuteveis toacutexicos do efluente tratado (Borba et
al 2012 Kolthoff e Medalia 1949) Contudo concentraccedilotildees adicionais de H2O2 no RBF
diminuem a eficiecircncia do processo principalmente atraveacutes da (i) auto ndash decomposiccedilatildeo de
H2O2 em aacutegua e oxigecircnio (ver Eq 22) se tornando natildeo eficiente e (ii) eliminaccedilatildeo de bullOH por
H2O2 que produz iacuteons e radicais hidroperoxil (HO2bull) menos reativo (ver Eq 23) e na
sequecircncia ocorrem as reaccedilotildees com os radicais bullOH diminuindo a velocidade de reaccedilatildeo (ver
Eq 24) (Andreozzi et al 1999)
2222 2rarr2 OOHOH (22)
OHHOHOOH 2222 rarr (23)
222 rarr OOHHOHO (24)
27
A Figura 5c apresenta a influecircncia do pH da soluccedilatildeo (q3) dentro da funccedilatildeo de
desejabilidade Foram investigados os valores de pH da soluccedilatildeo de 3 ndash 7 Pode ser observado
que a melhor condiccedilatildeo de q3 estaacute proposto em pH da soluccedilatildeo no valor de 4
Figura 5 - Funccedilatildeo composta de desejabilidade para os coeficientes q1 q2 e q3 considerando
as remoccedilotildees da DQO cor turbidez e massa de lodo em tempo de agitaccedilatildeo de 60 min
O pH da soluccedilatildeo (q3) influencia na eficiecircncia global do processo auxiliando na
produccedilatildeo de radicais livres (Jung et al 2009) Em soluccedilatildeo de pH lt 4 a reaccedilatildeo Fenton eacute
favorecida na decomposiccedilatildeo do H2O2 em bullOH que ataca os compostos orgacircnicos contidos em
28
aacuteguas residuaacuterias devido a solubilidade do iacuteon Fe2+ nesta condiccedilatildeo Em pH da soluccedilatildeo gt 5
H2O2 natildeo se decompotildee em bullOH sendo transformado em H3O2+ na captura de um proacuteton (ver
Eq 25) H3O2+ eacute eletrofiacutelico e proporciona uma menor taxa de reaccedilatildeo na presenccedila do reagente
Fenton reduzindo a eficiecircncia do processo Fenton (Deng 2007)
2322 rarr OHHOH (25)
Considerando as Equaccedilotildees 18 19 20 e 21 e atribuindo aos coeficientes os melhores
valores apresentados pela funccedilatildeo de desejabilidade (091) sendo para q1= 5 mg Fe2+ L-1 q2=
75 mg H2O2 L-1
e q3= pH da soluccedilatildeo de 4 eacute possiacutevel verificar uma eficiecircncia de remoccedilatildeo da
DQO cor turbidez e massa de lodo de 66 91 90 e 27 respectivamente
A Equaccedilatildeo 21 representa a remoccedilatildeo da massa de lodo no processo Fenton A baixa
remoccedilatildeo (27) pode estar associada a quantidade de ferro (5 mg L-1) adicionada no reator
Fenton A Eq 21 foi proposta sem a adiccedilatildeo de ferro no reator (q1 = 0) nesta situaccedilatildeo foi
observada uma remoccedilatildeo da massa de lodo de 60 Partindo deste princiacutepio pode-se sugerir
que o remanescente (33) esteja relacionado ao ferro precipitado na massa de lodo O
excesso da concentraccedilatildeo de ferro traz uma seacuterie de dificuldades como i) maior geraccedilatildeo de
lodo com ferro (Gogate e Pandit 2004) e ii) diminuiccedilatildeo na eficiecircncia da remoccedilatildeo de cor
devido agraves possiacuteveis interferecircncias de ferro na soluccedilatildeo avaliada (Heng e Chaudhuri 2012
Zhang e Pagilla 2010)
43 Teste cineacutetico
Com as condiccedilotildees experimentais oacutetimas (quase-oacutetimas) determinadas pela MSR foi
realizado um teste cineacutetico avaliando os tempos de agitaccedilatildeo de 0 a 300 min Em tempos de
agitaccedilatildeo determinados (0 5 15 45 60 90 120 180 240 e 300 min) foram avaliadas as
concentraccedilotildees de CTD CID COD NTD DQO cor turbidez Cl Fe Cr e Zn
Em tempo de agitaccedilatildeo de 15 min foi possiacutevel observar um raacutepido decreacutescimo na
concentraccedilatildeo do CTD (15 mg L-1) e um aumento na concentraccedilatildeo do NTD (40 mg L-1) Para
tempos de agitaccedilatildeo superiores a 15 min o comportamento dos paracircmetros avaliados
permaneceu constante conforme apresentado na Figura 6a
Para DQO cor e turbidez foi observada uma remoccedilatildeo de 65 88 e 91 em tempo de
agitaccedilatildeo de 60 min como observado na Figura 6b a porcentagem de remoccedilatildeo destes
paracircmetros se manteve constante ao teacutermino do processo de tratamento
29
Figura 6 - Concentraccedilotildees e remoccedilotildees dos paracircmetros fiacutesico-quiacutemicos avaliados no estudo
cineacutetico do processo Fenton nas condiccedilotildees experimentais de [Fe2+= 5 mg L-1] [H2O2 = 75 mg
L-1] e pH da soluccedilatildeo 4
Uma reduccedilatildeo da concentraccedilatildeo do cloreto (Cl) eacute observada durante todo o processo de
tratamento (300 min - 965 mg L-1 ) (ver Tabela 8) Uma das hipoacuteteses da reduccedilatildeo da
concentraccedilatildeo do Cl pode estar associada agrave forte oxidaccedilatildeo do processo Fenton ou ateacute mesmo agrave
volatilizaccedilatildeo deste elemento (Cl) No entanto a reduccedilatildeo da concentraccedilatildeo de Cl em ARC pode
dificultar a formaccedilatildeo de subprodutos indesejados como a monocloramina e dicloramina
Com a adiccedilatildeo de ferro (Fe) (5 mg L-1) no RBF podem ser observadas concentraccedilotildees
30
semelhantes (745 ndash 651 mg L-1) para tempos de agitaccedilatildeo de ateacute 60 min (ver Tabela 8) Uma
reduccedilatildeo da concentraccedilatildeo do Fe pode ser observada em tempo de agitaccedilatildeo de 300 min
sugerindo com isso a precipitaccedilatildeo deste elemento na massa de lodo
A concentraccedilatildeo de cromo (Cr) natildeo alterou durante o processo de tratamento (ver
Tabela 8) Para o zinco (Zn) foi observado um pequeno aumento na concentraccedilatildeo (01 ndash 078
mg L-1) este fato pode estar relacionado com a oxidaccedilatildeo da mateacuteria orgacircnica contida na ARC e
o desprendimento deste elemento para a soluccedilatildeo Mecanismo semelhante foi observado por
Moacutedenes et al 2012 para o elemento cromo
Tabela 8 - Concentraccedilotildees dos elementos Cl Fe Cr e Zn nas condiccedilotildees experimentais do
processo Fenton em [Fe2+= 5 mg L-1] [H2O2 = 75 mg L-1] e pH da soluccedilatildeo 4
Tempo (min)
Elementos
Cl (mg L-1) Fe (mg L-1) Cr (mg L-1) Zn (mg L-1)
0 1917 plusmn 202 370 plusmn 011 035 plusmn 001 011 plusmn 001
5 1825 plusmn 123 745 plusmn 021 030 plusmn 001 038 plusmn 002
15 1734 plusmn 091 690 plusmn 009 022 plusmn 002 041 plusmn 003
45 1658 plusmn 130 647 plusmn 013 017 plusmn 004 045 plusmn 002
60 1177 plusmn 156 651 plusmn 010 019 plusmn 002 057 plusmn 001
90 1128 plusmn 075 632 plusmn 031 025 plusmn 003 061 plusmn 002
120 1094 plusmn 092 550 plusmn 022 031 plusmn 001 070 plusmn 001
180 1005 plusmn 261 503 plusmn 007 013 plusmn 001 076 plusmn 004
240 983 plusmn 034 459 plusmn 025 018 plusmn 004 080 plusmn 004
300 965 plusmn 112 443 plusmn 011 021 plusmn 003 078 plusmn 003
O teste cineacutetico apresentou para a remoccedilatildeo da DQO cor e turbidez um tempo de
agitaccedilatildeo suficiente de 60 min (ver Figura 6b) sendo consideravelmente relevante para a
remoccedilatildeo dos paracircmetros avaliados na Figura 6a e Tabela 8
Considerando as melhores condiccedilotildees experimentais dos POR (q1 q2 e q3)
determinados pela MSR e o tempo de agitaccedilatildeo de 60 min estatildeo apresentados na Tabela 9 as
condiccedilotildees finais da ARC tratada pelo RBF
31
Tabela 9 - Caracterizaccedilatildeo da ARC natildeo-tratada e tratada pelo RBF (60 min)
Paracircmetros ARC natildeo-tratada
ARC tratada RBF
Remoccedilatildeo ()
DQO (mg L-1) 1296 plusmn 84 4566 plusmn 18 65
Cor (Pt-Co) 997 plusmn 22 1197 plusmn 62 88
pH Inicial 65 plusmn 02 35 46
Turbidez (NTU) 544 plusmn 32 495 plusmn 034 91
STD (mg L-1) 3200 plusmn 110 1420 plusmn 64 55
STF (mg L-1) 2543 plusmn 59 915 plusmn 19 64
STV (mg L-1) 657 plusmn 23 505 plusmn 41 23
Massa de lodo (gL) 1612 plusmn 021 111 plusmn 013 30
Cloro (Cl) (mg L-1) 1917 plusmn 29 1177 plusmn 156 39
Ferro total dissolvido (Fe) (mg L-1) 37 plusmn 003 651 plusmn 010 NOR
Cromo total (Cr) (mg L-1) 035 plusmn 001 019 plusmn 002 46
Zinco (Zn) (mg L-1) 011 plusmn 001 057 plusmn 001 NOR
COD (mg L-1) 4179 plusmn 167 145 plusmn 107 65
CID (mg L-1) 3968 plusmn 097 15 plusmn 021 96
CTD (mg L-1) 8148 plusmn 122 160 plusmn 072 80
NTD (mg L-1) 678 plusmn 021 400 plusmn 09 NOR
ARC tratada RBF q1 = [Fe2+ = 5 mg L-1] q2 = [H2O2 = 75 mg L-1] q3 = pH da soluccedilatildeo 4 NOR Natildeo ocorreu remoccedilatildeo ()
Resultados satisfatoacuterios foram observados a partir da aplicaccedilatildeo do processo Fenton em
ARC Em evidecircncia podemos apresentar uma remoccedilatildeo de 65 91 30 40 e 80 da DQO
turbidez massa de lodo Cl e CTD respectivamente conforme apresentado na Tabela 9
44 Anaacutelise de custo
O custo operacional do RBF foi analisado considerando as condiccedilotildees oacutetimas (quase-
oacutetimas) de (q1) Fe2+ = 5 mg L-1 (q2) H2O2 = 75 mg L-1 e (q3) pH da soluccedilatildeo no valor de 4
Considerando a Equaccedilatildeo 17 (seccedilatildeo 37) foi estimado um custo de R$ 3300 por m3 de ARC
tratada considerando um desvio de 10 - 20 dentro deste valor estimado Moacutedenes et al
2012 estimou para os processos de tratamento foto-Fenton e eletrofloculaccedilatildeo aplicados em
ARC um custo de 17700 e 18200 R$ por m3 de ARC tratada respectivamente
O custo do meacutetodo convencional aplicado no tratamento de ARC realizado pelas
32
induacutestrias brasileiras apresenta custo reduzido em relaccedilatildeo ao uso de reagentes No entanto
estes processos acarretam em uma maior quantidade de massa de lodo gerado aumentando
significativamente o custo final do tratamento de ARC alcanccedilando valores proacuteximos a R$
24100 por m3 de ARC tratada (apud Moacutedenes et al 2012)
Dentro deste propoacutesito o processo Fenton pode tornar-se um atrativo para as
induacutestrias de curtume na aplicaccedilatildeo eou tratamento de suas aacuteguas residuaacuterias sendo que
apresenta uma elevada eficiecircncia na degradaccedilatildeo dos poluentes aleacutem de apresentar viabilidade
econocircmica quando comparada com os demais processos de tratamento (foto-Fenton ndash
eletrocoagulaccedilatildeo ndash convencional)
33
5 CONCLUSOtildeES
A MSR foi eficiente para determinar as condiccedilotildees oacutetimas (quase-oacutetimas) dos POR
Fenton aplicados no tratamento de ARC Atraveacutes do teste cineacutetico foi possiacutevel verificar o
tempo de agitaccedilatildeo (60 min) suficiente na remoccedilatildeo dos paracircmetros fiacutesico-quiacutemicos
investigados
Considerando os coeficientes q1= 5 mg Fe2+ L-1 q2= 75 mg H2O2 L-1 e q3= pH da
soluccedilatildeo 4 as Equaccedilotildees 18 - 20 apresentaram remoccedilotildees empiacutericas (67 91 e 90) semelhantes
agraves remoccedilotildees obtidas experimentalmente (65 87 e 91) no teste cineacutetico em tempos de
agitaccedilatildeo de 60 min para a DQO cor e turbidez respectivamente verificando com isso a
veracidade eou importacircncia da aplicaccedilatildeo da MSR na determinaccedilatildeo das condiccedilotildees oacutetimas
(quase-oacutetimas) do processo Fenton aplicado no tratamento de ARC
Indiacutecios de forte oxidaccedilatildeo no processo Fenton podem ser observados durante a
reduccedilatildeo da concentraccedilatildeo de Cl aumento da concentraccedilatildeo de Zn e a remoccedilatildeo da mateacuteria
orgacircnica Dentro desta situaccedilatildeo podemos ressaltar que o RBF mineralizou uma fraccedilatildeo dos
poluentes contidos na ARC A remoccedilatildeo de massa de lodo gerada durante o tratamento Fenton
pode contribuir com esta possibilidade
Aleacutem da eficiecircncia na remoccedilatildeo dos poluentes em ARC o processo Fenton apresentou
uma excelente viabilidade econocircmica quando comparado com outros processos de tratamento
aplicados em ARC
O processo Fenton pode ser considerado uma alternativa interessante no tratamento de
ARC minimizando os impactos ambientais ocasionados pelo descarte destas aacuteguas residuaacuterias
em corpos hiacutedricos
34
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LUANA BRAUN
METODOLOGIA DE SUPERFIacuteCIE DE RESPOSTA APLICADA PARA
DETERMINAR AS CONDICcedilOtildeES OacuteTIMAS (quase-oacutetimas) DO PROCESSO FENTON
NO TRATAMENTO DE AacuteGUAS RESIDUAacuteRIAS DE CURTUME
Trabalho apresentado agrave Universidade Federal da Fronteira Sul como parte das exigecircncias do Curso de Graduaccedilatildeo em Engenharia Ambiental para a obtenccedilatildeo do tiacutetulo de Engenheiro Ambiental
Prof DrFernando Henrique Borba
CERRO LARGO - RS
2015
ldquoQuem cuida o mato como cuida o passarinho
Quem cuida o rio sem pretensatildeo de pescar mais
Tenha certeza que o sol nasce mais bonito
Brotam mais flores ao redor dos mananciaisrdquo
(Odemar Sanches Gerhardt e Joatildeo Carlos Loureiro)
AGRADECIMENTOS
A Deus pela forccedila е coragem durante toda esta longa caminhada
Аоs meus pais Jackson Joseacute Braun e Ana Elisabete Liesenfeld Braun que cоm muito
carinho е apoio natildeо mediram esforccedilos para quе еu chegasse аteacute esta etapa dе minha vida
Ao meu irmatildeo Andrei Braun por estar sempre presente nessa importante fase da minha
vida
Ao meu companheiro e amigo Matheus Philippsen Pereira da Silva pela forccedila
incentivo compreensatildeo e carinho
Ao professor Fernando Henrique Borba pela orientaccedilatildeo incentivo compreensatildeo
amizade confianccedila e tempo dedicado
A todos os professores do curso de Engenharia Ambiental pelos ensinamentos e apoio
durante a graduaccedilatildeo
As colegas Juacutelia Bitencourt Welter e Daiana Seibert pelo auxiacutelio e amizade
Agrave Universidade Federal da Fronteira Sul (UFFS) seu corpo docente direccedilatildeo e
administraccedilatildeo pela oportunidade de estudo e formaccedilatildeo superior
Agrave equipe teacutecnica do laboratoacuterio da UFFSCampus Cerro Largo pelo apoio e
colaboraccedilatildeo durante as pesquisas
As alunas do curso de Engenharia Ambiental Luana Damke e Graciana Kerkhoff
Agrave Universidade Estadual do Oeste do Paranaacute (UNIOESTE) pelo auxiacutelio na pesquisa
A induacutestria de curtume fornecedora do efluente estudado
Por fim a todos que direta ou indiretamente contribuiacuteram para a minha formaccedilatildeo e
realizaccedilatildeo deste trabalho
SUMAacuteRIO
Lista de Figuras i
Lista de Tabelasii
Lista de Siacutembolos e Abreviaturas iii
Resumo iv
Abstract v
1 Introduccedilatildeo 6
2 Revisatildeo Bibliograacutefica 8
21 Induacutestria de Curtume 8
22 Aacuteguas residuaacuterias de curtume (ARC) 8
23 Processos de tratamento de aacuteguas residuaacuterias de curtume (ARC) 9
24 Processo de Oxidaccedilatildeo Avanccedilada Fenton (H2O2Fe2+) 11
3 Materiais e Meacutetodos 14
31 Coleta da ARC 14
32 Reagentes 14
33 Medidas analiacuteticas 14
34 Reator batelada Fenton (RBF) 16
35 Procedimento das corridas experimentais Fenton 17
36 Metodologia de Superfiacutecie de Resposta (MSR) 17
37 Custo do processo Fenton 19
4 Resultados e Discussotildees 20
41 Caracterizaccedilatildeo inicial da ARC 20
42 Metodologia de Superfiacutecie de Resposta (MSR) 20
43 Teste cineacutetico 28
44 Anaacutelise de custo 31
5 Conclusotildees 33
6 Referecircncias Bibliograacuteficas 34
i
LISTA DE FIGURAS
Figura 1 - (a) Espectrocircmetro de bancada portaacutetil TXRF (b) TOC-L (Shimadzu) 15
Figura 2 - Reator batelada Fenton (RBF) 16
Figura 3 - Valores previstos em funccedilatildeo dos valores observados para a remoccedilatildeo da DQO (a)
cor (b) turbidez (c) e massa de lodo (d) 23
Figura 4 - Superfiacutecie de resposta da remoccedilatildeo da DQO (a) cor (b) turbidez (c) e massa de
lodo (d) em funccedilatildeo das variaacuteveis independentes do reator (VIR) [H2O2] mg L-1 (q2) e pH da
soluccedilatildeo (q3) em condiccedilotildees fixas de [Fe2+= 5 mg L-1] (q1) e tempo de agitaccedilatildeo de 60 min 25
Figura 5 - Funccedilatildeo composta de desejabilidade para os coeficientes q1 q2 e q3 considerando as
remoccedilotildees da DQO cor turbidez e massa de lodo em tempo de agitaccedilatildeo de 60 min 27
Figura 6 - Concentraccedilotildees e remoccedilotildees dos paracircmetros fiacutesico-quiacutemicos avaliados no estudo
cineacutetico do processo Fenton nas condiccedilotildees experimentais de [Fe2+= 5 mg L-1] [H2O2 = 75 mg
L-1] e pH da soluccedilatildeo 4 29
ii
LISTA DE TABELAS
Tabela 1 - Principais reaccedilotildees quiacutemicas do processo Fenton 12
Tabela 2 - Paracircmetros meacutetodos e referecircncias aplicadas na caracterizaccedilatildeo das ARC 14
Tabela 3 - Niacuteveis das VIR do processo Fenton no Planejamento Experimental Completo33 19
Tabela 4 - Caracterizaccedilatildeo inicial da ARC 20
Tabela 5 - PEC 33 do processo Fenton aplicado no tratamento de ARC 21
Tabela 6 - Anaacutelise de Variacircncia (ANOVA) 2-way-interactions 22
Tabela 7 - Estimativa dos efeitos das VIR na remoccedilatildeo da DQO cor turbidez e massa de
lodo considerando um niacutevel de significacircncia de 95 (plt005) 24
Tabela 8 - Concentraccedilotildees dos elementos Cl Fe Cr e Zn nas condiccedilotildees experimentais do
processo Fenton em [Fe2+= 5 mg L-1] [H2O2 = 75 mg L-1] e pH da soluccedilatildeo 4 30
Tabela 9 - Caracterizaccedilatildeo da ARC natildeo-tratada e tratada pelo RBF (60 min) 31
iii
LISTA DE SIacuteMBOLOS E ABREVIATURAS
ANOVA anaacutelise de variacircncia
ARC aacuteguas residuaacuterias de curtume
CFenton custo direto do processo Fenton (R$msup3)
EC eletrocoagulaccedilatildeo
EF eletro-Fenton
EFF eletrofoto-Fenton
EOX eletro-oxidaccedilatildeo
MSR metodologia de superfiacutecie de resposta
OH radical hidroxila
PEC planejamento experimental completo
POAs processos oxidativos avanccedilados
POR paracircmetros operacionais do reator
RBF reator batelada Fenton
VIR variaacuteveis independentes do reator
iv
RESUMO
Luana Braun Metodologia de superfiacutecie de resposta aplicada para determinar as
condiccedilotildees oacutetimas (quase-oacutetimas) do processo Fenton no tratamento de aacuteguas residuaacuterias
de curtume
Uma Metodologia de Superfiacutecie de Resposta (MSR) foi aplicada para determinar as condiccedilotildees
oacutetimas (quase-oacutetimas) de um reator batelada Fenton (RBF) utilizado no tratamento de aacuteguas
residuaacuterias de curtume (ARC) Os paracircmetros operacionais do reator (POR) investigados na
MSR foram (q1) concentraccedilatildeo adicionada de Fe2+ (0 ndash 20 mg L-1) (q2) concentraccedilatildeo inicial
de H2O2 (50 ndash 100 mg L-1) e (q3) pH da soluccedilatildeo (3 ndash 7) Para verificar a eficiecircncia e a
influecircncia de significacircncia (plt05) dos coeficientes (q1 q2 e q3) e das interaccedilotildees entre os
POR foi aplicado um planejamento experimental completo 33 (PEC) com tempo de agitaccedilatildeo
de 60 min Foram avaliados como variaacuteveis dependentes do reator as remoccedilotildees () da DQO
cor turbidez e massa de lodo As aacutenalises de DQO cor turbidez massa de lodo e pH da
soluccedilatildeo foram realizados de acordo com Standard Methods 2005 Dentro da MSR foi
desenvolvida a funccedilatildeo de desejabilidade que determinou para o RBF as condiccedilotildees
experimentais oacutetimas (quase-oacutetimas) de q1= 5 mg L-1 q2= 75 mg L-1 e q3= 4 A partir das
condiccedilotildees determinadas pela MSR foi realizado um estudo cineacutetico (0 ndash 300 min) onde foram
determinadas as concentraccedilotildees de carbono total dissolvido (CTD) carbono inorgacircnico
dissolvido (CID) carbono orgacircnico dissolvido (COD) e nitrogecircnio total dissolvido (NTD)
pela metodologia de Oxidaccedilatildeo Cataliacutetica por Combustatildeo (TOC-L Shimadzu) concentraccedilatildeo
dos elementos Cl Fe Cr e Zn pela teacutecnica de Fluorescecircncia de raio-X por reflexatildeo total
(TXRF) (S2 PICOFOX Bruker AXS Microanalysis GmbH) e remoccedilatildeo da DQO cor e
turbidez Em tempo de agitaccedilatildeo de 60 min foram observados resultados satisfatoacuterios de
remoccedilatildeo da DQO turbidez massa de lodo Cl e CTD de 65 91 30 40 e 80
respectivamente Com o desenvolvimento desta pesquisa foi possiacutevel verificar que o RBF
pode ser considerado uma alternativa interessante no tratamento de ARC
Palavras-Chave Fluorencecircncia de raio-X por reflexatildeo total (FRXT) Metodologia de
superfiacutecie de resposta (MSR) Reator batelada Fenton (RBF)
v
ABSTRACT
Luana Braun Response surface methodology applied to evaluate the optimal conditions (near ndash optimal) Fenton process to treated wastewater from tannery
A response surface methodology (RSM) was applied to determine the optimal conditions
(near-optimal) in a batch reactor Fenton (BRF) used to treated wastewater from tannery (WT)
The parameters investigated were the RSM (q1) iron concentration (0 ndash 20 mg L-1) (q2)
hydrogen peroxide (50 ndash 100 mg L-1) and (q3) pH of the solution (3 ndash 7) The level
significance (plt05 ) of the coefficients q1 q2 and q3 was evaluated by experimental design
the removal of COD color turbidity and sludge were measured The desirability function
BRF determined for the optimal experimental conditions (near- optimal) for q1= 5 mg L -1
q2= 75 mg L-1 and q3= 4 A kinetic study was carried out (0 - 300 min) being determined the
concentrations total dissolved carbon (TDC) dissolved inorganic carbon (DIC) dissolved
organic carbon (DOC) and total dissolved nitrogen (TDN) and elements concentration of Cl
Fe Cr and Zn In stirring time 60 min was observed the best results from removal of COD
turbidity sludge mass Cl and TDC 65 91 30 40 and 80 respectively With the
development of this research it found that the BRF can be considered an effective alternative
in the treatment of tannery wastewater
Keywords Total reflection X-ray Fluorescence (TXRF) Response surface methodology
(RSM) batch reactor Fenton (BRF)
6
1 INTRODUCcedilAtildeO
Durante o beneficiamento do couro a induacutestria de curtimento necessita de uma grande
quantidade de aacutegua No decorrer das etapas de processamento como descarne operaccedilatildeo de
ribeira curtimento e recurtimento estas aacuteguas vatildeo se caracterizando como aacuteguas residuaacuterias
necessitando de um tratamento eficiente
Devido agrave falta de gerenciamento eou tratamento inadequado destas aacuteguas residuaacuterias
as regulamentaccedilotildees ambientais tem imposto restriccedilotildees cada vez mais severas quanto ao
descarte em corpos hiacutedricos
Aacuteguas residuaacuterias de curtume (ARC) satildeo caracterizadas principalmente devido agrave
elevada concentraccedilatildeo de poluentes orgacircnicos e inorgacircnicos apresentando altos iacutendices de
toxicidade e compostos de baixa biodegradabilidade Aacutecidos bases sais de cromo taninos
solventes sulfatos corantes e outros compostos satildeo utilizados no processo de curtimento do
couro Na maioria das vezes estes compostos natildeo satildeo completamente fixados nas peles e se
dissolvem nestas aacuteguas residuaacuterias (Lofrano et al 2013)
Para satisfazer a necessidade de tratamento e atender padrotildees de lanccedilamento
estabelecidos pelas legislaccedilotildees ambientais pesquisadores vecircm investigando processos de
oxidaccedilatildeo avanccedilada (POAs) Neste contexto o processo Fenton torna-se uma alternativa por
sua elevada eficiecircncia na oxidaccedilatildeo de compostos orgacircnicos e recalcitrantes
O Processo Fenton eacute baseado na combinaccedilatildeo dos reagentes peroacutexido de hidrogecircnio
(H2O2) e ferro (Fe2+) A reaccedilatildeo ocorre em meio aacutecido (pHlt5) e tem como principal finalidade
gerar in situ o radical hidroxila (bullOH) que eacute um forte agente oxidante (E⁰= 273 V) e tem em
sua principal funccedilatildeo degradar eou mineralizar a mateacuteria orgacircnica convertendo eou
transformando produtos toacutexicos recalcitrantes e de baixa biodegradabilidade em CO2 H2O e
iacuteons inorgacircnicos (Pignatello Oliveros MacKay 2006)
Devido agrave complexidade e ao desafio do tratamento de ARC este trabalho tem como
objetivo aplicar um processo de oxidaccedilatildeo avanccedilada Fenton (H2O2Fe2+) na remoccedilatildeo de
poluentes em ARC
Na busca em encontrar as melhores condiccedilotildees operacionais do reator Fenton foi
aplicado uma Metodologia de Superfiacutecie de Resposta (MSR) As variaacuteveis independentes do
processo investigados na MSR foram as concentraccedilotildees adicionadas de H2O2 Fe2+ e pH inicial
da soluccedilatildeo Como resposta avaliou-se as variaacuteveis independentes das remoccedilotildees da demanda
7
quiacutemica de oxigecircnio (DQO) cor turbidez e massa de lodo gerada durante o tratamento Com
as melhores condiccedilotildees dos paracircmetros operacionais do processo (POR) foi realizado um
estudo cineacutetico de 0 a 300 min investigando a remoccedilatildeo () de DQO cor e turbidez assim
como a concentraccedilatildeo na soluccedilatildeo de carbono orgacircnico dissolvido (COD) carbono inorgacircnico
dissolvido (CID) carbono total dissolvido (CTD) e nitrogecircnio total dissolvido (NTD)
cloretos (Cl) ferro total dissolvido (Fe) cromo total (Cr) e zinco (Zn) Considerando o
melhor tempo de agitaccedilatildeo do processo Fenton e as melhores condiccedilotildees dos POR foi realizado
o levantamento de custo direto do processo (R$m3 de efluente tratado)
8
2 REVISAtildeO BIBLIOGRAacuteFICA
21 Induacutestria de Curtume
A induacutestria de curtume colabora de maneira significativa para o desenvolvimento
econocircmico de paiacuteses como a Turquia China Iacutendia Paquistatildeo e Brasil (Orhon et al 1999
Leta et al 2004 Lefebvre et al 2006) A finalidade deste setor industrial eacute transformar peles
em estado imputresciacutevel em produtos de couro acabado para comercializaccedilatildeo (Banu e
Kaliappan 2007)
Um elevado consumo de aacutegua eacute necessaacuterio durante as etapas eou processos de
curtimento Estima-se que um volume de 30 a 35 m3 de ARC eacute gerado para cada tonelada de
pele processada (Tunay et al 1995)
De modo convencional existem quatro grupos de sub-processos aplicados na
industrializaccedilatildeo do couro sendo eles (i) operaccedilatildeo de ribeira (ii) curtimento (iii)
recurtimento e (iv) acabamento (Tunay et al 1995 Cooman et al 2003) Contudo para
cada produto final desejado os processos de curtimento podem ser diferentes alterando as
composiccedilotildees caracteriacutesticas e quantidades de resiacuteduos gerados em seus processos produtivos
(Basaran et al 2008)
Durante o processamento das peles uma variedade de produtos quiacutemicos eacute aplicada
como complexantes taninos solventes corantes aacutecidos e outros elementos Com isso eacute
produzido eou gerado ARC com caracteriacutesticas toacutexicas recalcitrantes e de baixa
biodegradabilidade (Sundarapandiyan et al 2010 Lofrano et al 2013)
22 Aacuteguas residuaacuterias de curtume (ARC)
ARC apresentam dentro de suas principais caracteriacutesticas elevadas concentraccedilotildees de
mateacuteria orgacircnica e inorgacircnica (Espinoza-Quintildeones et al 2009 Borba et al 2012) As cargas
orgacircnicas estatildeo vinculadas principalmente da decomposiccedilatildeo da pele animal (proteiacutenas e
liacutepidios) (Lofrano et al 2008) A concentraccedilatildeo de mateacuteria inorgacircnica pode ser atribuiacuteda aos
surfactantes metais pesados e solventes que satildeo aplicados nos processos de conservaccedilatildeo
curtimento e recurtimento respectivamente (Lofrano et al 2013)
A homogeneidade das ARC pode apresentar variaccedilotildees nos paracircmetros fiacutesico-quiacutemicos
da DQO (1000 a 58000 mg L-1) soacutelidos totais suspensos (2500 a 70000 mg L-1) soacutelidos totais
dissolvidos (22000 a 67000 mg L-1) sulfatos (25 a 3300 mg L-1) cromo (0 a 4100 mg L-1) e
9
compostos nitrogenados (80 a 3800 mg L-1) (Sundarapandiyan et al 2010 Cassano et al
2001 Tunay et al 1995)
As regulamentaccedilotildees ambientais estabelecem que antes do despejo em corpos hiacutedricos
se faz necessaacuterio aplicar um processo de tratamento adequado eou eficiente atendendo agraves
legislaccedilotildees ambientais vigentes Devido agrave complexidade de remover estes poluentes diversos
pesquisadores vecircm propondo teacutecnicas eou processos para reduzir eou minimizar os impactos
ambientais ocasionados pelo descarte inadequado de ARC em corpos de hiacutedricos
23 Processos de tratamento de aacuteguas residuaacuterias de curtume (ARC)
Diversos metoacutedos e teacutecnicas vecircm sendo investigados no tratamento de ARC como
processo de oxidaccedilatildeo bioloacutegica (Wang et al 2014 El-Sheikh et al 2011) coagulaccedilatildeo
quiacutemica (Aber S Salari D Parsa M R 2010 Haydar S Aziz J A 2009) nanofiltraccedilatildeo
(Dasgupta et al in press Tripathi et al 2013) eletroquiacutemico (Isarain-Chaacutevez et al 2014
Espinoza-Quintildeones et al 2009a Espinoza-Quintildeones et al 2009b) processo de oxidaccedilatildeo
avanccedilada foto-Fenton (Borba et al 2012 Schrank et al 2005) e processo eletroquiacutemico
integrado a foto-Fenton (Moacutedenes et al 2012)
Dasgupta et al in press avaliou o tratamento integrado de coagulaccedilatildeo-nanofiltraccedilatildeo
na remoccedilatildeo de espeacutecies toacutexicas de CrIV em ARC O preacute-tratamento com coagulaccedilatildeo a partir de
sulfato de alumiacutenio foi otimizado atraveacutes da metodologia de superfiacutecie de resposta (MSR)
Um moacutedulo de nanofiltraccedilatildeo foi integrado ao preacute-tratamento Foram investigadas a
diminuiccedilatildeo de fluxo e a qualidade do permeado O processo apresentou eficiecircncia de remoccedilatildeo
superior a 98 Elevados fluxos de permeaccedilatildeo na ordem de 80-100 L m-2 h-1 foram obtidos
com a nanofiltraccedilatildeo resultando em um permeado com qualidade para a reutilizaccedilatildeo na
induacutestria de curtume com concentraccedilatildeo de CrIV lt 013 mg L-1 DBO de 65 mg L-1 DQO de
142 mg L-1 soacutelidos dissolvidos totais (SDT) de 108 mg L-1 soacutelidos totais (ST) de 86 mg L-1 e
niacuteveis de condutividade de 14 ohm cm-1
Wang et al (2014) avaliaram a eficiecircncia do preacute-tratamento bioloacutegico em condiccedilatildeo
anaeroacutebia integrado por um sistema de acidificaccedilatildeo em ARC O sistema operou em escala real
com vazatildeo de 5000 m3 dia-1 em tempo de retenccedilatildeo hidraacuteulica de 12 h A qualidade da ARC
tratada alterou significativamente durante os experimentos A temperatura variou de 25degC a
5degC e o pH operou no intervalo de 76 a 88 No intervalo de temperatura entre 15degC e 25degC a
remoccedilatildeo da DQO variou de 30 a 40 soacutelidos suspensos (SS) de 70 e 82 Em
temperaturas inferiores a 10degC natildeo foi observada uma melhora na eficiecircncia de remoccedilatildeo da
10
DQO e SS Dentre os resultados obtidos os autores apresentaram que o processo avaliado foi
eficiente na remoccedilatildeo de mateacuteria orgacircnica em ARC
Isarain-Chaacutevez et al (2014) compararam os resultados de tratamentos de ARC dos
processos de eletrocoagulaccedilatildeo (EC) eletro-oxidaccedilatildeo (EOX) eletro-Fenton (EF) e eletrofoto-
Fenton (EFF) utilizando duas correntes de densidade (65 e 111 mA cm-2) para avaliar o
melhor comportamento eletroquiacutemico e realizar uma anaacutelise do custo efetivo de processos
combinados Nos ensaios de EFF foi irradiada uma fonte de luz de 6 Watts UVA A maior
densidade de corrente resultou em maior remoccedilatildeo de carbono orgacircnico total (COT) Na
comparaccedilatildeo entre os processos a eficiecircncia na remoccedilatildeo de poluentes orgacircnicos aumentou na
ordem EOXltEC~EFltEFF apoacutes 180 min de eletroacutelise Na concepccedilatildeo de teacutecnicas combinadas
para o descarte adequado do efluente a maior remoccedilatildeo de compostos orgacircnicos (90) foi
com a utilizaccedilatildeo de ECEFF aleacutem de apresentar maior viabilidade econocircmica
Moacutedenes et al (2012) avaliaram a integraccedilatildeo dos processos foto-Fenton e
eletrocoagulaccedilatildeo aplicadas no tratamento de ARC Aplicando um planejamento experimental
completo 3sup3 o processo foto-Fenton com radiaccedilatildeo solar foi otimizado O tempo de irradiaccedilatildeo
de 120 min foi mais favoraacutevel para a remoccedilatildeo dos poluentes em meio aacutecido As concentraccedilotildees
variaram entre 04 e 05 g L-1 para Fe2+ e 15 e 30 g L-1 para H2O2 No entanto a reduccedilatildeo na
produccedilatildeo de lodo e um teor residual miacutenimo de H2O2 foram alcanccedilados dentro de 540 min de
tempo de irradiaccedilatildeo com concentraccedilotildees iniciais de 04 g L-1 de Fe2+ e 15 g L-1 de H2O2 com
quase a mesma eficiecircncia de remoccedilatildeo de DQO cor e turbidez Para a remoccedilatildeo de cromo foi
aplicado como poacutes-tratamento o processo da eletrocoagulaccedilatildeo A teacutecnica integrada foi
eficiente para a remoccedilatildeo dos paracircmetros fiacutesico-quiacutemicos avaliados Comparando o custo
direto da teacutecnica integrada com os processos convencionais (filtraccedilatildeo coagulaccedilatildeo quiacutemica e
sedimentaccedilatildeo) pode-se verificar que os processos investigados por Moacutedenes et al 2012
apresentaram maior viabilidade econocircmica
Borba et al (2012) investigaram a aplicaccedilatildeo do processo foto-Fenton no tratamento
de ARC Foi aplicada uma MSR para determinar as melhores condiccedilotildees do processo na
remoccedilatildeo de paracircmetros fiacutesico-quiacutemicos e anaacutelise do niacutevel de toxicidade Apoacutes a MSR a
condiccedilatildeo oacutetima do processo foi concentraccedilatildeo de 03 g L-1 de Fe2+ e 20 g L-1 de H2O2 e pH da
soluccedilatildeo 3 e tempo de irradiaccedilatildeo UV de 120 minutos Os paracircmetros operacionais do reator
avaliados foram DQO cor turbidez soacutelidos suspensos totais (SST) e soacutelidos volaacuteteis totais
(SVT) Baseados nos valores meacutedios de dose letal (DL50) de um bio-ensaio com semente de
alface perceberam a presenccedila de substacircncias recalcitrantes nas amostras tratadas Borba et al
2012 recomendam a utilizaccedilatildeo do processo como uma parte do tratamento de ARC a fim de
11
reduzir as cargas de poluentes orgacircnicos remanescentes despejados em corpos hiacutedricos
24 Processo de Oxidaccedilatildeo Avanccedilada Fenton (H2O2Fe2+)
O processo Fenton foi descoberto a mais de cem anos por Henry J Fenton que
verificou que o H2O2 poderia ser ativado por sais de ferro e oxidar o aacutecido tartaacuterico Contudo
somente por volta de 1990 que se intensificaram as pesquisas da aplicaccedilatildeo desta teacutecnica para
o tratamento de aacuteguas residuaacuterias (Pignatello Oliveros MacKay 2006) O processo Fenton
convencional baseia-se na decomposiccedilatildeo do H2O2 na presenccedila de ferro (Fe2+) em condiccedilotildees
aacutecidas (pHlt4) de modo a gerar radicais hidroxilas (OH) e Fe3+(ver Eq 1) Aleacutem disto os
iacuteons feacuterricos podem reagir com H2O2 e produzir radicais hidroperoxil e regenerar o catalisador
(Munoz et al 2015)
Os mecanismos do processo Fenton apresentam reaccedilotildees complexas que podem ser
classificadas em trecircs estaacutegios gerais de formaccedilatildeo de radicais livres Iniciaccedilatildeo (ver Eq 1 ndash 2)
Propagaccedilatildeo (ver Eq 3 ndash 7) e Terminaccedilatildeo (ver Eq 7 ndash 13) (Neyens e Baeyens 2003
Pignatello Oliveros MacKay 2006 Chen Pignatello 1997) conforme apresentado na
Tabela 1 O tratamento de efluentes industriais por oxidaccedilatildeo Fenton tem como principal
objetivo a degradaccedilatildeo de poluentes orgacircnicos aproveitando as reaccedilotildees iniciais e de
propagaccedilatildeo e tentando evitar o aparecimento de reaccedilotildees de terminaccedilatildeo indesejaacuteveis
Com a oxidaccedilatildeo dos poluentes orgacircnicos tecircm-se a formaccedilatildeo de espeacutecies
intermediaacuterias que posteriormente podem ser oxidadas a CO2 H2O e iacuteons inorgacircnicos
Assim o processo global pode ser descrito pelas Eqs (14 ndash 15)
Poluentes + H2O2
e e espeacutecies intermediaacuterias Eq (14)
Espeacutecies intermediaacuterias + H2O2
e e CO2 H2O e iacuteons inorgacircnicos Eq (15)
12
Tabela 1 - Principais reaccedilotildees quiacutemicas do processo Fenton
Estaacutegio Reaccedilotildees Referecircncia Eq
Iniciaccedilatildeo
_OHHOFerarrOHFe +++ bull+322
+2 Duersterberg 2005 Duersterberg 2007 (1)
+bull+222
+3 +++ HHOOFerarrOHFe Duersterberg 2005 Duersterberg 2007 (2)
Propagaccedilatildeo
OHHOOrarrHOOH 2bullbull
22 ++ Duersterberg 2005 Duersterberg 2007 (3)
OHRrarrHORH 2bullbull ++ Beltraacuten de Heredia 2001 (4)
+3+2bull ++ FeRH rarrFeR Beltraacuten de Heredia 2001 (5)
+2++3bull ++ FeRrarrFeR Beltraacuten de Heredia 2001 (6)
Terminaccedilatildeo
RRrarrRR _bullbull + Beltraacuten de Heredia 2001 (7)
+2
+2bull+3 +++ HOFerarrHOOFe Duersterberg 2005 Duersterberg 2007 (8)
_OHFerarrHOFe ++ +3bull+2 Duersterberg 2005 Duersterberg 2007 (9)
22+3bull+2 ++ OHFerarrHOOFe
Duersterberg 2005 Duersterberg 2007 (10)
222bullbull ++ OOHrarrHOOHOO
Duersterberg 2005 Duersterberg 2007 (11)
22bullbull ++ OOHrarrHOHO Duersterberg 2005
Duersterberg 2007 (12)
22bullbull + OHrarrHOHO
Duersterberg 2005 Duersterberg 2007 (13)
O processo Fenton pode se tornar um atrativo devido a facilidade e manuseio dos
reagentes (H2O2Fe2+) A questatildeo ambiental tambeacutem eacute um fator relevante visto que a
concentraccedilatildeo residual do H2O2 se decompotildee facilmente em aacutegua e oxigecircnio (Munoz et al
2015)
Nos uacuteltimos anos pesquisadores vecircm estudando a aplicaccedilatildeo do processo Fenton no
tratamento de efluentes de diversas matrizes tais como lixiviado de aterro sanitaacuterio (Lange
et al 2006 Carissimi e Rosa 2012 Ragasson 2013) efluentes farmacecircuticos (Mackulrsquoak et
al 2015) borras oleosas (Zhang et al 2013) efluente de serraria (Munoz et al 2014)
efluentes tecircxteis (Karthikeyan et al 2011)
Mo et al (2015) investigaram a aplicaccedilatildeo do processo Fenton para desidrataccedilatildeo de
lodo de esgoto Para otimizar o processo utilizaram um meacutetodo de concepccedilatildeo experimental
13
ortogonal de modo a atingir um tratamento de curto tempo de reaccedilatildeo As condiccedilotildees oacutetimas do
processo foram pH 350 mg g-1 DS (soacutelidos secos) de Fe2+ 30 mg g-1 DS de H2O2 e 50 mg g-1
DS de cal obtendo uma eficiecircncia de remoccedilatildeo de 96 da desidrataccedilatildeo do lodo Avaliaram
que a dosagem de Fe2+ eacute a variaveacutel mais significativa na desidrataccedilatildeo do lodo A aplicaccedilatildeo do
processo Fenton combinado com filtraccedilatildeo de alta pressatildeo resultou em uma reduccedilatildeo em mais
de 50 do teor de aacutegua da torta de lodo aleacutem de apresentar viabilidade econocircmica
Dantas et al (2003) avaliaram a remoccedilatildeo de DQO e amocircnia pelos processos Fenton e
foto-Fenton para ARC Foram testadas diferentes proporccedilotildees maacutessicas de Fe2+ e H2O2 com pH
inicial de 25 A cineacutetica de degradaccedilatildeo foi dividida em dois estaacutegios sendo um processo
inicial raacutepido de 20 minutos no qual 70 da DQO inicial eacute removida seguido por uma etapa
lenta que acontece em ateacute 4 horas de reaccedilatildeo alcanccedilando cerca de 90 de remoccedilatildeo da DQO
inicial Foram realizados testes de toxicidade do efluente tratado utilizando como
bioindicador a Artemia salina Obtiveram uma reduccedilatildeo da toxicidade para concentraccedilatildeo de ateacute
9 g L-1 de H2O2 e um aumento para maiores concentraccedilotildees segundo os pesquisadores devido
ao residual peroacutexido de hidrogecircnio ou a formaccedilatildeo de produtos recalcitrantes
14
3 MATERIAIS E MEacuteTODOS
31 Coleta da ARC
A ARC foi coletada em uma induacutestria de curtimento localizada na cidade de Guarani
das Missotildees Rio Grande do Sul ndash Brasil Toda a ARC gerada na empresa eacute destinada
diariamente a um tanque de equalizaccedilatildeo Para o desenvolvimento deste trabalho foi coletado
um volume de aproximadamente 60 litros de ARC Os procedimentos da coleta
acondicionamento e preservaccedilatildeo da ARC tratada e natildeo-tratada foram realizados de acordo com
a metodologia padratildeo recomendado pela Associaccedilatildeo Americana de Sauacutede Puacuteblica (APHA
2005)
32 Reagentes
Os reagentes utilizados no processo de oxidaccedilatildeo avanccedilada Fenton foram peroacutexido de
hidrogecircnio (H2O2 - 35 wv 113 g cm-3) e sulfato de ferro hepta-hidratado (Fe2SO4 7H2O -
189 g cm-3) Para o ajuste do pH da soluccedilatildeo na condiccedilatildeo inicial foi utilizada uma soluccedilatildeo de
aacutecido sulfuacuterico (H2SO4 - 3M) e hidroacutexido de soacutedio (NaOH - 6M) Quando necessaacuterio as
soluccedilotildees e reagentes foram preparados a partir de aacutegua deionizada Os reagentes utilizados
apresentavam grau de pureza analiacutetica (PA)
33 Medidas analiacuteticas
Para caracterizar as condiccedilotildees da ARC tratada e natildeo-tratada foi realizado um conjunto
de anaacutelises fiacutesico-quiacutemicas Os paracircmetros meacutetodos e referecircncias utilizados nestas
determinaccedilotildees analiacuteticas estatildeo apresentados na Tabela 2
Tabela 2 - Paracircmetros meacutetodos e referecircncias aplicadas na caracterizaccedilatildeo das ARC
Paracircmetros Meacutetodos Referecircncias
DQO Refluxo
fechadoColorimeacutetrico
Standard Methods 2005
Cor Colorimeacutetrico Standard Methods 2005
pH inicial Potenciomeacutetrico Standard Methods 2005
Turbidez Nefelomeacutetrico Standard Methods 2005
Soacutelidos totais dissolvidos (STD) Gravimeacutetrico Standard Methods 2005
15
Soacutelidos totais fixos (STF) Gravimeacutetrico Standard Methods 2005
Soacutelidos totais volaacuteteis (STV) Gravimeacutetrico Standard Methods 2005
Massa de lodo Filtraccedilatildeosecagem Standard Methods 2005
Cloro (Cl) TXRF Espinoza-Quintildeones 2015
Ferro total (Fe) TXRF Espinoza-Quintildeones 2015
Cromo total (Cr) TXRF Espinoza-Quintildeones 2015
Zinco (Zn) TXRF Espinoza-Quintildeones 2015
Carbono orgacircnico dissolvido (COD) OCC 680 degC Shimadzu
Carbono inorgacircnico dissolvido (CID) OCC 680 degC Shimadzu
Carbono total dissolvido (CTD) OCC 680 degC Shimadzu
Nitrogecircnio total dissolvido (NTD) OCC 680 degC Shimadzu
Fluorescecircncia de raio-X por reflexatildeo total (TXRF) Oxidaccedilatildeo Cataliacutetica por Combustatildeo 680 degC (OCC)
Em parceria com o Programa de Poacutes-graduaccedilatildeo em Engenharia Quiacutemica (PPGEQ) da
Universidade do Oeste do Paranaacute (UNIOESTE) foram realizadas em um Espectrocircmetro de
bancada portaacutetil TXRF (S2 PICOFOX Bruker AXS Microanalysis GmbH) (ver Fig 1a) as
anaacutelises dos iacuteons Cl Fe Cr e Zn Estas medidas destes paracircmetros foram realizadas em
quintuplicata O meacutetodo analiacutetico do TXRF estaacute descrito detalhadamente em Espinoza-
Quintildeones et al 2015
Figura 1 - (a) Espectrocircmetro de bancada portaacutetil TXRF (b) TOC-L (Shimadzu)
Dentro da mesma parceria com a UNIOESTE foram determinadas as concentraccedilotildees de
COD CID CTD e NTD A anaacutelise de carbono permite identificar quantitativamente os
carbonos ligados em espeacutecies orgacircnicas dissolvidas e natildeo dissolvidas Para analisar carbono o
meacutetodo necessita de calor e oxigecircnio irradiaccedilatildeo ultravioleta oxidaccedilatildeo quiacutemica em fase
16
liacutequida ou ateacute mesmo a combinaccedilatildeo destes meacutetodos Atraveacutes do meacutetodo de Oxidaccedilatildeo
Cataliacutetica por Combustatildeo (OCC) 680⁰C foi utilizado um equipamento TOC-L (Shimadzu)
com amostrador automaacutetico (ver Fig 1b) As anaacutelises dos paramecirctros COD CID CTD e NTD
foram realizadas em triplicata A descriccedilatildeo do meacutetodo de anaacutelise eacute feita detalhadamente pela
Shimadzu
Para determinar a quantidade de lodo gerado em cada corrida experimental a ARC
tratada foi separada de fase por processo de filtraccedilatildeo A massa de lodo (mg L-1) foi submetida
agrave estufa em temperatura de 105⁰C ateacute que o peso da massa de lodo permanecesse constante
34 Reator batelada Fenton (RBF)
O RBF possui as seguintes caracteriacutesticas (i) reator de vidro com volume uacutetil de 500
mL (ii) sistema de agitaccedilatildeo magneacutetica com controle de rotaccedilatildeo (Go Stirrer MS-H-S) (iii)
sistema de monitoramento de temperatura (Digital TP 101) e do pH da soluccedilatildeo (HI 3221
pHORPISE) e (iv) compartimento fechado para evitar a influecircncia da irradiaccedilatildeo UVVis no
processo de tratamento de ARC Na Figura 2 estaacute apresentado o RBF utilizado nas corridas
experimentais
Figura 2 - Reator batelada Fenton (RBF)
17
35 Procedimento das corridas experimentais Fenton
As corridas experimentais do processo Fenton aplicado no tratamento de ARC foram
realizadas de acordo com as seguintes etapas (i) inicialmente foi adicionado no reator de
vidro (ver Fig2) um volume de 300 mL da ARC (ii) o pH da soluccedilatildeo foi ajustado na condiccedilatildeo
inicial (iii) atraveacutes de um sistema de agitaccedilatildeo magneacutetica foi aplicada uma velocidade de
rotaccedilatildeo de aproximadamente 150 rpm (iv) soluccedilotildees de Fe2SO4 7H2O e H2O2 foram
adicionadas no reator de acordo com as concentraccedilotildees estabelecidas de H2O2 e Fe2+
Para cada corrida experimental do Planejamento Experimental Completo 33 (PEC) o
tempo de agitaccedilatildeo foi de 60 min Ao teacutermino de cada experimento foi retirada uma aliacutequota de
30 mL do reator para a caracterizaccedilatildeo fisiacuteco-quimica da DQO cor e turbidez Em seguida foi
separada a massa de lodo gerada pelo processo da filtraccedilatildeo Os resultados da remoccedilatildeo da
DQO cor e turbidez apresentados no PEC 33 foram obtidos atraveacutes da meacutedia da triplicata
analiacutetica
Com as melhores condiccedilotildees dos POR Fenton (pH da soluccedilatildeo [H2O2] [Fe2+])
determinadas pela metodologia de superfiacutecie de resposta (MSR) foi realizado um estudo
cineacutetico em tempo de 0 a 300 min Foram realizadas trecircs corridas experimentais A primeira
foi para a retirada de aliacutequotas (7 mL) em intervalos de 5 15 30 60 90 120 180 e 300 min
para a caracterizaccedilatildeo fiacutesico-quiacutemica dos paracircmetros DQO cor turbidez Cl Fe Cr Zn COD
CTD CID e NTD A segunda foi em tempo de agitaccedilatildeo fixo de 60 min para determinar a
concentraccedilatildeo final de SST SFT e SVT e a terceira foi para determinar a quantidade de massa
de lodo gerada (g L-1) em 60 min
36 Metodologia de Superfiacutecie de Resposta (MSR)
A partir da aplicaccedilatildeo da MSR eacute possiacutevel identificar as melhores condiccedilotildees
experimentais do processo Fenton aplicada em ARC Para o desenvolvimento da MSR se faz
necessaacuterio a escolha de algumas ferramentas que conteplam a MSR
A MSR foi desenvolvida criteriosamente seguindo as seguintes etapas i) foi aplicado
um PEC 33 para investigar a eficiecircncia das condiccedilotildees experimentais na remoccedilatildeo da DQO cor
turbidez e massa de lodo A Tabela 3 apresenta as variaacuteveis independentes do reator (VIR)
seus coeficientes e niacuteveis das condiccedilotildees experimentais avaliadas ii) para avaliar a influecircncia
das variaveacuteis independentes ([Fe2+] [H2O2] e pH da soluccedilatildeo) sobre as dependentes (
remoccedilatildeo da DQO cor turbidez e massa de lodo) foi considerado um modelo polinomial de 2a
18
ordem (ver Eq 16) iii) o modelo foi validado pela Anaacutelise de Variacircncia (ANOVA) dentro do
intervalo de confianccedila de 95 (plt 005) iv) o ajuste dos valores observados (experimental)
da remoccedilatildeo da DQO cor turbidez e massa de lodo em funccedilatildeo dos valores previstos (modelo
polinomial) foi analisado conforme apresentado na Figura 3 v) foi aplicado a Estimativa de
Efeitos (ver Tabela 5) para verificar os coeficientes lineares (q1 q2 e q3) quadraacuteticos ((q1)2
(q2)2 e (q3)
2) e suas interaccedilotildees que foram significativas (plt 005) na remoccedilatildeo da DQO cor
turbidez e massa de lodo vi) os coeficientes significativos (ver Tabela 5) de cada variaacutevel
dependente (DQO cor turbidez e massa de lodo) foram utilizados para determinar os
coeficientes de regressatildeo vii) a partir dos coeficientes de regressatildeo foram elaboradas as
superfiacutecies de resposta (ver Figura 4) e as Equaccedilotildees 18 - 21 que descrevem o modelo
proposto de forma fiacutesica e objetiva na remoccedilatildeo da DQO cor turbidez e massa de lodo
respectivamente viii) para cada variaacutevel dependente foi apresentada uma superfiacutecie de
resposta (3-D) delineando a influecircncia do pH da soluccedilatildeo em funccedilatildeo da [H2O2] nesta situaccedilatildeo
manteve-se fixo a [Fe2+] = 5 mg L-1 isto que o PEC 33 natildeo permite avaliar a interaccedilatildeo
simultacircnea de trecircs VIR ix) por uacuteltimo foi aplicada a funccedilatildeo de desejabilidade que consiste
em converter as muacuteltiplas respostas (remoccedilatildeo de DQO cor turbidez e massa de lodo) em uma
uacutenica funccedilatildeo composta Essa abordagem pode auxiliar na otimizaccedilatildeo (ou quase ndash oacutetimo) do
processo Fenton em muacuteltiplas respostas A desejabilidade global pode variar de 0 a 1 Desta
forma quanto mais proacuteximo de 1 estiver o valor obtido mais proacuteximos estaratildeo os valores
oacutetimos relacionados a cada resposta individual A descriccedilatildeo detalhada da metodologia da
funccedilatildeo de desejabilidade eacute apresentada por S Papoutsakis et al 2015 Costa N R et al
2011 A anaacutelise estatiacutestica foi realizada usando o software Statisticareg
3
1i
3
1j
2j
2iijkjiijk
3
1i
3
1i
3
1j
3
1i
3
1j
3
1kjiijji0 qqvqqqwqqbqaaR (Eq 16)
Considerando R a resposta experimental q o conjunto de valores das VIR a0 a constante a eacute
o conjunto de coeficientes dos termos lineares e b w v o conjunto de coeficientes de
ponderaccedilatildeo que representa os vaacuterios tipos de interaccedilatildeo entre os valores das VIR
19
Tabela 3 - Niacuteveis das VIR do processo Fenton no Planejamento Experimental Completo 33
Niacuteveis
Variaveacuteis Independentes do Reator (VIR) Coeficientes -1 0 1
[Fe2+] mg L-1 q1 0 10 20
[H2O2] mg L-1 q2 50 75 100
pH da soluccedilatildeo q3 3 5 7
37 Custo do processo Fenton
A aplicaccedilatildeo de um processo para tratamento de ARC envolve a anaacutelise econocircmica dos
custos diretos e indiretos No processo Fenton o item de custo direto eacute o uso de reagentes
transporte e disposiccedilatildeo final do lodo e dos itens indiretos como o trabalho manutenccedilatildeo e
depreciaccedilatildeo dos equipamentos utilizados Com base nos dados operacionais oacutetimos realizados
em escala laboratorial foi realizada a anaacutelise dos custos diretos do processo Fenton O custo
operacional do reator Fenton (R$msup3 de ARC tratado) foi determinado utilizando a
metodologia descrita por Moacutedenes et al (2012) Foi considerado o preccedilo comercial dos
reagentes Fenton (R$ 143 por kg de sulfato de ferro heptahidratado e R$ 387 por litro de
30 vv de H2O2) e para o ajuste do pH da soluccedilatildeo (R$ 3200 L H2SO4) O custo direto do
tratamento do processo Fenton aplicado em ARC foi calculado pela Equaccedilatildeo 17
CFenton(R$m3) = R$ [H2O2] + R$ [Fe2+] + R$ [H2SO4] (Eq17)
20
4 RESULTADOS E DISCUSSOtildeES
41 Caracterizaccedilatildeo inicial da ARC
A composiccedilatildeo da ARC depende diretamente da mateacuteria prima processada e dos
insumos aplicados durante o curtimento Alguns paracircmentros fiacutesico-quiacutemicos podem
caracterizar estas ARC de maneira mais especiacutefica A Tabela 4 apresenta os paracircmentros que
foram determinados qualitativamente e quantitativamente na ARC antes do processo de
tratamento Fenton
Tabela 4 - Caracterizaccedilatildeo inicial da ARC
Paracircmetros Caracterizaccedilatildeo Incial da ARC DQO (mg L-1) 1296 plusmn 84
Cor (Pt-Co) 997 plusmn 22
pH Inicial 65 plusmn 02
Turbidez (NTU) 544 plusmn 32
Soacutelidos totais dissolvidos (STD) (mg L-1) 3200 plusmn 110
Soacutelidos totais fixos (STF) (mg L-1) 2543 plusmn 59
Soacutelidos totais volaacuteteis (STV) (mg L-1) 657 plusmn 23
Massa de lodo (g L-1) 1612 plusmn 021
Cloro (Cl) (mg L-1) 1917 plusmn 29
Ferro total dissolvido (Fe) (mg L-1) 37 plusmn 003
Cromo (Cr) (mg L-1) 035 plusmn 001
Zinco (Zn) (mg L-1) 011 plusmn 001
Carbono orgacircnico dissolvido (COD) (mg L-1) 4179 plusmn 167
Carbono inorgacircnico dissolvido (CID) (mg L-1) 3968 plusmn 097
Carbono total dissolvido (CTD) (mg L-1) 4179 plusmn 122
Nitrogecircnio total dissolvido (NTD) (mg L-1) 678 plusmn 021
42 Metodologia de Superfiacutecie de Resposta (MSR)
No PEC 33 foram desenvolvidas 27 corridas experimentais Dentro dos niacuteveis de
investigaccedilatildeo das VIR Fenton foi possiacutevel verificar uma remoccedilatildeo da DQO de 33 a 85 cor de
21
49 a 94 turbidez de 15 a 99 e massa de lodo de 7 a 74 conforme apresentado na Tabela
5
Tabela 5 - PEC 33 do processo Fenton aplicado no tratamento de ARC
Exp
Variaacuteveis Independentes do Reator (VIR)
Remoccedilatildeo ()
Fe2+ (mg L-1)
q1
H2O2 (mg L-1)
q2
pH inicial
q3 DQO Cor Turbidez
Massa de lodo
1 20 100 7 689 759 577 378 2 20 100 5 812 940 994 607 3 20 100 3 743 783 632 622 4 20 75 7 702 793 697 77 5 20 75 5 777 939 995 625 6 20 75 3 507 779 449 618 7 20 50 7 453 668 682 139 8 20 50 5 499 896 954 664 9 20 50 3 607 798 467 618 10 10 100 7 643 533 246 224 11 10 100 5 473 895 864 558 12 10 100 3 746 895 985 705 13 10 75 7 579 498 154 172 14 10 75 5 754 917 983 600 15 10 75 3 679 905 988 741 16 10 50 7 417 529 430 207 17 10 50 5 486 894 921 595 18 10 50 3 522 895 926 668 19 0 100 7 646 786 647 281 20 0 100 5 656 716 665 614 21 0 100 3 777 911 981 596 22 0 75 7 676 756 577 191 23 0 75 5 725 765 717 644 24 0 75 3 337 896 983 741 25 0 50 7 661 579 449 121 26 0 50 5 846 822 779 594 27 0 50 3 854 901 941 677
Agitaccedilatildeo de 150 rpm Tempo de agitaccedilatildeo de 60 min
Pode ser observado que nas corridas experimentais 19 a 27 (ver Tabela 5) natildeo houve
adiccedilatildeo de Fe2+ no RBF No entanto a reaccedilatildeo ainda se caracteriza Fenton devido a ARC
apresentar uma concentraccedilatildeo inicial de 37 mg L-1 de ferro total dissolvido (ver Tabela 4)
Dentro do niacutevel de significacircncia de 95 (plt05) foi aplicado a ANOVA O teste F
possibilitou validar o modelo polinomial de 2ordf ordem (ver Eq 16) perfazendo para DQO cor
turbidez e massa de lodo o Fcalc gt FEstat conforme apresentado na Tabela 6
22
Tabela 6 - Anaacutelise de Variacircncia (ANOVA) 2-way-interactions
Paracircmetros Fontes de Soma dos Graus de Meacutedia dos F Niacutevel de
Variaccedilatildeo Quadrados Liberdade Quadrados Calc Estat Significacircncia()
DQO Regressatildeo 3649 8 4561 175 251 002 Resiacuteduos 469 18 261
Total 4118 26
Cor
Regressatildeo 3604 8 4506 1025 251 009 Resiacuteduos 79 18 44
Total 3683 26
Turbidez Regressatildeo 15313 8 19142 457 251 lt 001 Resiacuteduos 753 18 419
Total 16066 26
Massa de lodo
Regressatildeo 10163 8 12705 1419 251 015 Resiacuteduos 161 18 90
Total 10324 26
De acordo com a Figura 3 (a-d) o modelo proposto apresentou um bom ajuste dos
valores previsto em funccedilatildeo dos valores experimentais na remoccedilatildeo da DQO cor turbidez e
massa de lodo
Na Tabela 7 estatildeo apresentados os coeficientes significativos (plt05) da remoccedilatildeo dos
paracircmetros da DQO cor turbidez e massa de lodo dentro da faixa de investigaccedilatildeo proposta
pelo PEC 33 (ver Tabela 3) Eacute possiacutevel verificar que os coeficientes q1 q2 e q3 e suas
interaccedilotildees na maioria das vezes natildeo perfazem comportamentos semelhantes em relaccedilatildeo ao
niacutevel de significacircncia para a eficiecircncia do processo no RBF
23
Figura 3 - Valores previstos em funccedilatildeo dos valores observados para a remoccedilatildeo da DQO (a)
cor (b) turbidez (c) e massa de lodo (d)
A partir dos coeficientes significativos (ver Tabela 7) foi estimado para cada vaacuteriavel
dependente os coeficientes de regressatildeo sendo desconsiderados no modelo matemaacutetico os
coeficientes natildeo significativos (pgt05) resultando para a DQO cor turbidez e massa de lodo
as Equaccedilotildees 18 ndash 21 respectivamente
RDQO = 437 + 066q1 + 023q2 - 013(q3)2 + 330 (18)
RCor = 934 - 00035(q2)2 + 264q3 - 134(q3)
2 + 004q1q2 - 00015(q1)2q2 + 113q1q3 -
016q1(q3)2 + 003(q1)
2q3 + 007q2q3 - 1823 (19)
RTurb = -89 + 534q3 - 66(q3)2 - 093q1q3 + 01q1(q3)
2 + 0015(q1)2q3 (20)
RLodo = -288 + 034q2 + 313q3 - 383(q3)2 + 003q1q2 - 0002(q1)
2q2 ndash 043q1(q3)2 +
002(q1)2q3 - 00002(q2)
2q3 + 007 (21)
24
Tabela 7 - Estimativa dos efeitos das VIR na remoccedilatildeo da DQO cor turbidez e massa de
lodo considerando um niacutevel de significacircncia de 95 (plt005)
VIR
Coefic
Remoccedilatildeo
DQO Cor Turbidez Massa de lodo
Valor (desvio)
p () Valor
(desvio) p ()
Valor (desvio)
p () Valor
(desvio) p ()
q0 6403 plusmn14 lt001 7974 plusmn 06 lt001 7290 plusmn 18 lt001 4483 plusmn 08 lt001
q1 661 plusmn 18 lt001 407 plusmn 07 lt001 -162 plusmn 22 050 111 plusmn 10 033
(q1)2 098 plusmn 15 055 169 plusmn 06 003 -053 plusmn 19 079 339 plusmn 09 001
q2 581 plusmn 18 lt001 -059 plusmn 07 045 023 plusmn 22 092 579 plusmn 10 lt001
(q2)2 163 plusmn 15 033 192 plusmn 06 002 -015 plusmn 19 094 067 plusmn 09 049
q3 -176 plusmn 18 036 -851 plusmn 07 lt001 -1607 plusmn 23 lt001 -1909 plusmn 10 lt001
(q3)2 713 plusmn 15 lt001 584 plusmn 06 lt001 1093 plusmn 19 lt001 854 plusmn 09 lt001
q1q2 -220 plusmn 22 035 233 plusmn 09 003 -020 plusmn 28 094 -317 plusmn 13 004
q1(q2)2 093 plusmn 19 064 -105 plusmn 08 022 -048 plusmn 24 085 168 plusmn 11 017
(q1)2q2 252 plusmn 19 023 177 plusmn 08 005 -245 plusmn 24 034 -328 plusmn 11 002
(q1)2(q2)
2 -025 plusmn 16 088 016 plusmn 07 082 -065 plusmn 21 076 084 plusmn 09 041
q1q3 -256 plusmn 22 028 492 plusmn 09 lt001 1367 plusmn 28 lt001 -273 plusmn 13 007
q1(q3)2 -158 plusmn 19 043 315 plusmn 08 lt001 1099 plusmn 24 lt001 315 plusmn 11 002
(q1)2 q3 -253 plusmn 19 022 -344 plusmn 08 lt001 -1381 plusmn 24 lt001 -320 plusmn 11 002
(q1)2(q3)
2 092 plusmn 16 059 153 plusmn 07 004 310 plusmn 21 018 021 plusmn 09 083
q2q3 -170 plusmn 22 046 314 plusmn 09 001 -296 plusmn 28 032 -123 plusmn 13 037
q2(q3)2 -348 plusmn 19 011 -120 plusmn 08 017 -181 plusmn 24 048 -130 plusmn 11 028
(q2)2q3 396 plusmn 19 007 142 plusmn 08 011 -035 plusmn 24 089 -275 plusmn 11 004
(q2)2(q3)
2 -029 plusmn 16 087 -110 plusmn 07 015 144 plusmn 21 051 060 plusmn 09 056
Sendo q1 = [Fe2+ mg L-1] q2 = [H2O2 mg L-1] q3 = pH da soluccedilatildeo
Considerando os coeficientes de regressatildeo foi aplicado o modelo matemaacutetico
possibilitando vizualizar tridimensionalmente (3-D) as superfiacutecies de resposta (ver Fig 4 a-d)
A Figura 4 (a-d) apresenta as melhores condiccedilotildees dos POR (q2 q3) para se alcanccedilar as
melhores remoccedilotildees do processo Fenton aplicado em ARC Comportamentos semelhantes
podem ser verificados em relaccedilatildeo ao pH da soluccedilatildeo (q3) (ver Fig 4 a-d) Observa-se que as
melhores eficiecircncias de remoccedilatildeo satildeo visualizadas em pH da soluccedilatildeo (q3) lt 45 Conforme
apresentado pelas Eqs 18 ndash 21 o paracircmetro (q3) influecircncia de maneira significativa na
eficiecircncia do processo Fenton
25
A concentraccedilatildeo de H2O2 (q2) adicionada no RBF durante o tratamento da ARC tambeacutem
eacute significativa exceto para a remoccedilatildeo de turbidez que independente da concentraccedilatildeo de H2O2
adicionada (50 ndash 100 mg L-1) natildeo influencia na eficiecircncia do processo conforme apresentado
na Figura 4 c
Como principal etapa da aplicaccedilatildeo do processo Fenton pode ser considerada a
determinaccedilatildeo das concentraccedilotildees oacutetimas de Fe2+ (q1) e H2O2 (q2) devido aos seus efeitos
diretos sobre a eficiecircncia de degradaccedilatildeo dos poluentes orgacircnicos e ao custo operacional
Figura 4 - Superfiacutecie de resposta da remoccedilatildeo da DQO (a) cor (b) turbidez (c) e massa de
lodo (d) em funccedilatildeo das variaacuteveis independentes do reator (VIR) [H2O2] mg L-1 (q2) e pH da
soluccedilatildeo (q3) em condiccedilotildees fixas de [Fe2+= 5 mg L-1] (q1) e tempo de agitaccedilatildeo de 60 min
26
Considerando as remoccedilotildees dos paracircmetros da DQO cor turbidez e massa de lodo foi
aplicada uma funccedilatildeo de desejabilidade convertendo muacuteltiplas respostas em uma uacutenica funccedilatildeo
objetiva ou seja tem por finalidade apresentar as condiccedilotildees oacutetimas (quase-oacutetimas) dos POR
Fenton (q1q2 e q3) que devem ser aplicados no tratamento de ARC
A Figura 5(a-c) apresenta as melhores condiccedilotildees de [Fe2+] (q1) [H2O2] (q2) e pH da
soluccedilatildeo (q3) Para as condiccedilotildees experimentais de q1= 5 mg L-1 q2= 75 mg L-1 e q3= 4 o
processo Fenton pode alcanccedilar uma desejabilidade de 091
A Figura 5a apresenta o comportamento da [Fe2+ = 0 ndash 20 mg L-1] adicionada no RBF
Embora as melhores [Fe2+] (q1) estatildeo sugeridas para valores entre 10 ndash 15 mg L-1 foi
considerado como concentraccedilatildeo oacutetima (quase-oacutetimas) de 5 mg L-1 De acordo com Tamimi et
al (2008) em concentraccedilotildees de ferro superiores agrave ideal pode natildeo ocorrer a reaccedilatildeo de
oxidaccedilatildeo desejada pelo processo Fenton Munoz et al (2015) relata que em concentraccedilotildees
desejadas de ferro em soluccedilatildeo pode ocorrer uma elevada cineacutetica de oxidaccedilatildeo da mateacuteria
orgacircnica considerando a funccedilatildeo do catalisador ferro para a decomposiccedilatildeo do H2O2 (Zaror et
al 2008)
A Figura 5b apresenta comportamento semelhante para as [H2O2] (q2) investigadas (50
ndash 100 mg L-1) sendo considerada para o estudo cineacutetico a condiccedilatildeo experimental de 75 mg
H2O2 L-1 A concentraccedilatildeo de H2O2 natildeo desejada no meio reacional compromete a eficiecircncia
do processo na remoccedilatildeo dos poluentes (Park et al 2006 Tamimi et al 2008 Batista e
Nogueira 2012) Aleacutem de que o residual de H2O2 pode favorecer a formaccedilatildeo de subprodutos e
compostos nitrogenados aumentando com isso os niacuteveis toacutexicos do efluente tratado (Borba et
al 2012 Kolthoff e Medalia 1949) Contudo concentraccedilotildees adicionais de H2O2 no RBF
diminuem a eficiecircncia do processo principalmente atraveacutes da (i) auto ndash decomposiccedilatildeo de
H2O2 em aacutegua e oxigecircnio (ver Eq 22) se tornando natildeo eficiente e (ii) eliminaccedilatildeo de bullOH por
H2O2 que produz iacuteons e radicais hidroperoxil (HO2bull) menos reativo (ver Eq 23) e na
sequecircncia ocorrem as reaccedilotildees com os radicais bullOH diminuindo a velocidade de reaccedilatildeo (ver
Eq 24) (Andreozzi et al 1999)
2222 2rarr2 OOHOH (22)
OHHOHOOH 2222 rarr (23)
222 rarr OOHHOHO (24)
27
A Figura 5c apresenta a influecircncia do pH da soluccedilatildeo (q3) dentro da funccedilatildeo de
desejabilidade Foram investigados os valores de pH da soluccedilatildeo de 3 ndash 7 Pode ser observado
que a melhor condiccedilatildeo de q3 estaacute proposto em pH da soluccedilatildeo no valor de 4
Figura 5 - Funccedilatildeo composta de desejabilidade para os coeficientes q1 q2 e q3 considerando
as remoccedilotildees da DQO cor turbidez e massa de lodo em tempo de agitaccedilatildeo de 60 min
O pH da soluccedilatildeo (q3) influencia na eficiecircncia global do processo auxiliando na
produccedilatildeo de radicais livres (Jung et al 2009) Em soluccedilatildeo de pH lt 4 a reaccedilatildeo Fenton eacute
favorecida na decomposiccedilatildeo do H2O2 em bullOH que ataca os compostos orgacircnicos contidos em
28
aacuteguas residuaacuterias devido a solubilidade do iacuteon Fe2+ nesta condiccedilatildeo Em pH da soluccedilatildeo gt 5
H2O2 natildeo se decompotildee em bullOH sendo transformado em H3O2+ na captura de um proacuteton (ver
Eq 25) H3O2+ eacute eletrofiacutelico e proporciona uma menor taxa de reaccedilatildeo na presenccedila do reagente
Fenton reduzindo a eficiecircncia do processo Fenton (Deng 2007)
2322 rarr OHHOH (25)
Considerando as Equaccedilotildees 18 19 20 e 21 e atribuindo aos coeficientes os melhores
valores apresentados pela funccedilatildeo de desejabilidade (091) sendo para q1= 5 mg Fe2+ L-1 q2=
75 mg H2O2 L-1
e q3= pH da soluccedilatildeo de 4 eacute possiacutevel verificar uma eficiecircncia de remoccedilatildeo da
DQO cor turbidez e massa de lodo de 66 91 90 e 27 respectivamente
A Equaccedilatildeo 21 representa a remoccedilatildeo da massa de lodo no processo Fenton A baixa
remoccedilatildeo (27) pode estar associada a quantidade de ferro (5 mg L-1) adicionada no reator
Fenton A Eq 21 foi proposta sem a adiccedilatildeo de ferro no reator (q1 = 0) nesta situaccedilatildeo foi
observada uma remoccedilatildeo da massa de lodo de 60 Partindo deste princiacutepio pode-se sugerir
que o remanescente (33) esteja relacionado ao ferro precipitado na massa de lodo O
excesso da concentraccedilatildeo de ferro traz uma seacuterie de dificuldades como i) maior geraccedilatildeo de
lodo com ferro (Gogate e Pandit 2004) e ii) diminuiccedilatildeo na eficiecircncia da remoccedilatildeo de cor
devido agraves possiacuteveis interferecircncias de ferro na soluccedilatildeo avaliada (Heng e Chaudhuri 2012
Zhang e Pagilla 2010)
43 Teste cineacutetico
Com as condiccedilotildees experimentais oacutetimas (quase-oacutetimas) determinadas pela MSR foi
realizado um teste cineacutetico avaliando os tempos de agitaccedilatildeo de 0 a 300 min Em tempos de
agitaccedilatildeo determinados (0 5 15 45 60 90 120 180 240 e 300 min) foram avaliadas as
concentraccedilotildees de CTD CID COD NTD DQO cor turbidez Cl Fe Cr e Zn
Em tempo de agitaccedilatildeo de 15 min foi possiacutevel observar um raacutepido decreacutescimo na
concentraccedilatildeo do CTD (15 mg L-1) e um aumento na concentraccedilatildeo do NTD (40 mg L-1) Para
tempos de agitaccedilatildeo superiores a 15 min o comportamento dos paracircmetros avaliados
permaneceu constante conforme apresentado na Figura 6a
Para DQO cor e turbidez foi observada uma remoccedilatildeo de 65 88 e 91 em tempo de
agitaccedilatildeo de 60 min como observado na Figura 6b a porcentagem de remoccedilatildeo destes
paracircmetros se manteve constante ao teacutermino do processo de tratamento
29
Figura 6 - Concentraccedilotildees e remoccedilotildees dos paracircmetros fiacutesico-quiacutemicos avaliados no estudo
cineacutetico do processo Fenton nas condiccedilotildees experimentais de [Fe2+= 5 mg L-1] [H2O2 = 75 mg
L-1] e pH da soluccedilatildeo 4
Uma reduccedilatildeo da concentraccedilatildeo do cloreto (Cl) eacute observada durante todo o processo de
tratamento (300 min - 965 mg L-1 ) (ver Tabela 8) Uma das hipoacuteteses da reduccedilatildeo da
concentraccedilatildeo do Cl pode estar associada agrave forte oxidaccedilatildeo do processo Fenton ou ateacute mesmo agrave
volatilizaccedilatildeo deste elemento (Cl) No entanto a reduccedilatildeo da concentraccedilatildeo de Cl em ARC pode
dificultar a formaccedilatildeo de subprodutos indesejados como a monocloramina e dicloramina
Com a adiccedilatildeo de ferro (Fe) (5 mg L-1) no RBF podem ser observadas concentraccedilotildees
30
semelhantes (745 ndash 651 mg L-1) para tempos de agitaccedilatildeo de ateacute 60 min (ver Tabela 8) Uma
reduccedilatildeo da concentraccedilatildeo do Fe pode ser observada em tempo de agitaccedilatildeo de 300 min
sugerindo com isso a precipitaccedilatildeo deste elemento na massa de lodo
A concentraccedilatildeo de cromo (Cr) natildeo alterou durante o processo de tratamento (ver
Tabela 8) Para o zinco (Zn) foi observado um pequeno aumento na concentraccedilatildeo (01 ndash 078
mg L-1) este fato pode estar relacionado com a oxidaccedilatildeo da mateacuteria orgacircnica contida na ARC e
o desprendimento deste elemento para a soluccedilatildeo Mecanismo semelhante foi observado por
Moacutedenes et al 2012 para o elemento cromo
Tabela 8 - Concentraccedilotildees dos elementos Cl Fe Cr e Zn nas condiccedilotildees experimentais do
processo Fenton em [Fe2+= 5 mg L-1] [H2O2 = 75 mg L-1] e pH da soluccedilatildeo 4
Tempo (min)
Elementos
Cl (mg L-1) Fe (mg L-1) Cr (mg L-1) Zn (mg L-1)
0 1917 plusmn 202 370 plusmn 011 035 plusmn 001 011 plusmn 001
5 1825 plusmn 123 745 plusmn 021 030 plusmn 001 038 plusmn 002
15 1734 plusmn 091 690 plusmn 009 022 plusmn 002 041 plusmn 003
45 1658 plusmn 130 647 plusmn 013 017 plusmn 004 045 plusmn 002
60 1177 plusmn 156 651 plusmn 010 019 plusmn 002 057 plusmn 001
90 1128 plusmn 075 632 plusmn 031 025 plusmn 003 061 plusmn 002
120 1094 plusmn 092 550 plusmn 022 031 plusmn 001 070 plusmn 001
180 1005 plusmn 261 503 plusmn 007 013 plusmn 001 076 plusmn 004
240 983 plusmn 034 459 plusmn 025 018 plusmn 004 080 plusmn 004
300 965 plusmn 112 443 plusmn 011 021 plusmn 003 078 plusmn 003
O teste cineacutetico apresentou para a remoccedilatildeo da DQO cor e turbidez um tempo de
agitaccedilatildeo suficiente de 60 min (ver Figura 6b) sendo consideravelmente relevante para a
remoccedilatildeo dos paracircmetros avaliados na Figura 6a e Tabela 8
Considerando as melhores condiccedilotildees experimentais dos POR (q1 q2 e q3)
determinados pela MSR e o tempo de agitaccedilatildeo de 60 min estatildeo apresentados na Tabela 9 as
condiccedilotildees finais da ARC tratada pelo RBF
31
Tabela 9 - Caracterizaccedilatildeo da ARC natildeo-tratada e tratada pelo RBF (60 min)
Paracircmetros ARC natildeo-tratada
ARC tratada RBF
Remoccedilatildeo ()
DQO (mg L-1) 1296 plusmn 84 4566 plusmn 18 65
Cor (Pt-Co) 997 plusmn 22 1197 plusmn 62 88
pH Inicial 65 plusmn 02 35 46
Turbidez (NTU) 544 plusmn 32 495 plusmn 034 91
STD (mg L-1) 3200 plusmn 110 1420 plusmn 64 55
STF (mg L-1) 2543 plusmn 59 915 plusmn 19 64
STV (mg L-1) 657 plusmn 23 505 plusmn 41 23
Massa de lodo (gL) 1612 plusmn 021 111 plusmn 013 30
Cloro (Cl) (mg L-1) 1917 plusmn 29 1177 plusmn 156 39
Ferro total dissolvido (Fe) (mg L-1) 37 plusmn 003 651 plusmn 010 NOR
Cromo total (Cr) (mg L-1) 035 plusmn 001 019 plusmn 002 46
Zinco (Zn) (mg L-1) 011 plusmn 001 057 plusmn 001 NOR
COD (mg L-1) 4179 plusmn 167 145 plusmn 107 65
CID (mg L-1) 3968 plusmn 097 15 plusmn 021 96
CTD (mg L-1) 8148 plusmn 122 160 plusmn 072 80
NTD (mg L-1) 678 plusmn 021 400 plusmn 09 NOR
ARC tratada RBF q1 = [Fe2+ = 5 mg L-1] q2 = [H2O2 = 75 mg L-1] q3 = pH da soluccedilatildeo 4 NOR Natildeo ocorreu remoccedilatildeo ()
Resultados satisfatoacuterios foram observados a partir da aplicaccedilatildeo do processo Fenton em
ARC Em evidecircncia podemos apresentar uma remoccedilatildeo de 65 91 30 40 e 80 da DQO
turbidez massa de lodo Cl e CTD respectivamente conforme apresentado na Tabela 9
44 Anaacutelise de custo
O custo operacional do RBF foi analisado considerando as condiccedilotildees oacutetimas (quase-
oacutetimas) de (q1) Fe2+ = 5 mg L-1 (q2) H2O2 = 75 mg L-1 e (q3) pH da soluccedilatildeo no valor de 4
Considerando a Equaccedilatildeo 17 (seccedilatildeo 37) foi estimado um custo de R$ 3300 por m3 de ARC
tratada considerando um desvio de 10 - 20 dentro deste valor estimado Moacutedenes et al
2012 estimou para os processos de tratamento foto-Fenton e eletrofloculaccedilatildeo aplicados em
ARC um custo de 17700 e 18200 R$ por m3 de ARC tratada respectivamente
O custo do meacutetodo convencional aplicado no tratamento de ARC realizado pelas
32
induacutestrias brasileiras apresenta custo reduzido em relaccedilatildeo ao uso de reagentes No entanto
estes processos acarretam em uma maior quantidade de massa de lodo gerado aumentando
significativamente o custo final do tratamento de ARC alcanccedilando valores proacuteximos a R$
24100 por m3 de ARC tratada (apud Moacutedenes et al 2012)
Dentro deste propoacutesito o processo Fenton pode tornar-se um atrativo para as
induacutestrias de curtume na aplicaccedilatildeo eou tratamento de suas aacuteguas residuaacuterias sendo que
apresenta uma elevada eficiecircncia na degradaccedilatildeo dos poluentes aleacutem de apresentar viabilidade
econocircmica quando comparada com os demais processos de tratamento (foto-Fenton ndash
eletrocoagulaccedilatildeo ndash convencional)
33
5 CONCLUSOtildeES
A MSR foi eficiente para determinar as condiccedilotildees oacutetimas (quase-oacutetimas) dos POR
Fenton aplicados no tratamento de ARC Atraveacutes do teste cineacutetico foi possiacutevel verificar o
tempo de agitaccedilatildeo (60 min) suficiente na remoccedilatildeo dos paracircmetros fiacutesico-quiacutemicos
investigados
Considerando os coeficientes q1= 5 mg Fe2+ L-1 q2= 75 mg H2O2 L-1 e q3= pH da
soluccedilatildeo 4 as Equaccedilotildees 18 - 20 apresentaram remoccedilotildees empiacutericas (67 91 e 90) semelhantes
agraves remoccedilotildees obtidas experimentalmente (65 87 e 91) no teste cineacutetico em tempos de
agitaccedilatildeo de 60 min para a DQO cor e turbidez respectivamente verificando com isso a
veracidade eou importacircncia da aplicaccedilatildeo da MSR na determinaccedilatildeo das condiccedilotildees oacutetimas
(quase-oacutetimas) do processo Fenton aplicado no tratamento de ARC
Indiacutecios de forte oxidaccedilatildeo no processo Fenton podem ser observados durante a
reduccedilatildeo da concentraccedilatildeo de Cl aumento da concentraccedilatildeo de Zn e a remoccedilatildeo da mateacuteria
orgacircnica Dentro desta situaccedilatildeo podemos ressaltar que o RBF mineralizou uma fraccedilatildeo dos
poluentes contidos na ARC A remoccedilatildeo de massa de lodo gerada durante o tratamento Fenton
pode contribuir com esta possibilidade
Aleacutem da eficiecircncia na remoccedilatildeo dos poluentes em ARC o processo Fenton apresentou
uma excelente viabilidade econocircmica quando comparado com outros processos de tratamento
aplicados em ARC
O processo Fenton pode ser considerado uma alternativa interessante no tratamento de
ARC minimizando os impactos ambientais ocasionados pelo descarte destas aacuteguas residuaacuterias
em corpos hiacutedricos
34
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ldquoQuem cuida o mato como cuida o passarinho
Quem cuida o rio sem pretensatildeo de pescar mais
Tenha certeza que o sol nasce mais bonito
Brotam mais flores ao redor dos mananciaisrdquo
(Odemar Sanches Gerhardt e Joatildeo Carlos Loureiro)
AGRADECIMENTOS
A Deus pela forccedila е coragem durante toda esta longa caminhada
Аоs meus pais Jackson Joseacute Braun e Ana Elisabete Liesenfeld Braun que cоm muito
carinho е apoio natildeо mediram esforccedilos para quе еu chegasse аteacute esta etapa dе minha vida
Ao meu irmatildeo Andrei Braun por estar sempre presente nessa importante fase da minha
vida
Ao meu companheiro e amigo Matheus Philippsen Pereira da Silva pela forccedila
incentivo compreensatildeo e carinho
Ao professor Fernando Henrique Borba pela orientaccedilatildeo incentivo compreensatildeo
amizade confianccedila e tempo dedicado
A todos os professores do curso de Engenharia Ambiental pelos ensinamentos e apoio
durante a graduaccedilatildeo
As colegas Juacutelia Bitencourt Welter e Daiana Seibert pelo auxiacutelio e amizade
Agrave Universidade Federal da Fronteira Sul (UFFS) seu corpo docente direccedilatildeo e
administraccedilatildeo pela oportunidade de estudo e formaccedilatildeo superior
Agrave equipe teacutecnica do laboratoacuterio da UFFSCampus Cerro Largo pelo apoio e
colaboraccedilatildeo durante as pesquisas
As alunas do curso de Engenharia Ambiental Luana Damke e Graciana Kerkhoff
Agrave Universidade Estadual do Oeste do Paranaacute (UNIOESTE) pelo auxiacutelio na pesquisa
A induacutestria de curtume fornecedora do efluente estudado
Por fim a todos que direta ou indiretamente contribuiacuteram para a minha formaccedilatildeo e
realizaccedilatildeo deste trabalho
SUMAacuteRIO
Lista de Figuras i
Lista de Tabelasii
Lista de Siacutembolos e Abreviaturas iii
Resumo iv
Abstract v
1 Introduccedilatildeo 6
2 Revisatildeo Bibliograacutefica 8
21 Induacutestria de Curtume 8
22 Aacuteguas residuaacuterias de curtume (ARC) 8
23 Processos de tratamento de aacuteguas residuaacuterias de curtume (ARC) 9
24 Processo de Oxidaccedilatildeo Avanccedilada Fenton (H2O2Fe2+) 11
3 Materiais e Meacutetodos 14
31 Coleta da ARC 14
32 Reagentes 14
33 Medidas analiacuteticas 14
34 Reator batelada Fenton (RBF) 16
35 Procedimento das corridas experimentais Fenton 17
36 Metodologia de Superfiacutecie de Resposta (MSR) 17
37 Custo do processo Fenton 19
4 Resultados e Discussotildees 20
41 Caracterizaccedilatildeo inicial da ARC 20
42 Metodologia de Superfiacutecie de Resposta (MSR) 20
43 Teste cineacutetico 28
44 Anaacutelise de custo 31
5 Conclusotildees 33
6 Referecircncias Bibliograacuteficas 34
i
LISTA DE FIGURAS
Figura 1 - (a) Espectrocircmetro de bancada portaacutetil TXRF (b) TOC-L (Shimadzu) 15
Figura 2 - Reator batelada Fenton (RBF) 16
Figura 3 - Valores previstos em funccedilatildeo dos valores observados para a remoccedilatildeo da DQO (a)
cor (b) turbidez (c) e massa de lodo (d) 23
Figura 4 - Superfiacutecie de resposta da remoccedilatildeo da DQO (a) cor (b) turbidez (c) e massa de
lodo (d) em funccedilatildeo das variaacuteveis independentes do reator (VIR) [H2O2] mg L-1 (q2) e pH da
soluccedilatildeo (q3) em condiccedilotildees fixas de [Fe2+= 5 mg L-1] (q1) e tempo de agitaccedilatildeo de 60 min 25
Figura 5 - Funccedilatildeo composta de desejabilidade para os coeficientes q1 q2 e q3 considerando as
remoccedilotildees da DQO cor turbidez e massa de lodo em tempo de agitaccedilatildeo de 60 min 27
Figura 6 - Concentraccedilotildees e remoccedilotildees dos paracircmetros fiacutesico-quiacutemicos avaliados no estudo
cineacutetico do processo Fenton nas condiccedilotildees experimentais de [Fe2+= 5 mg L-1] [H2O2 = 75 mg
L-1] e pH da soluccedilatildeo 4 29
ii
LISTA DE TABELAS
Tabela 1 - Principais reaccedilotildees quiacutemicas do processo Fenton 12
Tabela 2 - Paracircmetros meacutetodos e referecircncias aplicadas na caracterizaccedilatildeo das ARC 14
Tabela 3 - Niacuteveis das VIR do processo Fenton no Planejamento Experimental Completo33 19
Tabela 4 - Caracterizaccedilatildeo inicial da ARC 20
Tabela 5 - PEC 33 do processo Fenton aplicado no tratamento de ARC 21
Tabela 6 - Anaacutelise de Variacircncia (ANOVA) 2-way-interactions 22
Tabela 7 - Estimativa dos efeitos das VIR na remoccedilatildeo da DQO cor turbidez e massa de
lodo considerando um niacutevel de significacircncia de 95 (plt005) 24
Tabela 8 - Concentraccedilotildees dos elementos Cl Fe Cr e Zn nas condiccedilotildees experimentais do
processo Fenton em [Fe2+= 5 mg L-1] [H2O2 = 75 mg L-1] e pH da soluccedilatildeo 4 30
Tabela 9 - Caracterizaccedilatildeo da ARC natildeo-tratada e tratada pelo RBF (60 min) 31
iii
LISTA DE SIacuteMBOLOS E ABREVIATURAS
ANOVA anaacutelise de variacircncia
ARC aacuteguas residuaacuterias de curtume
CFenton custo direto do processo Fenton (R$msup3)
EC eletrocoagulaccedilatildeo
EF eletro-Fenton
EFF eletrofoto-Fenton
EOX eletro-oxidaccedilatildeo
MSR metodologia de superfiacutecie de resposta
OH radical hidroxila
PEC planejamento experimental completo
POAs processos oxidativos avanccedilados
POR paracircmetros operacionais do reator
RBF reator batelada Fenton
VIR variaacuteveis independentes do reator
iv
RESUMO
Luana Braun Metodologia de superfiacutecie de resposta aplicada para determinar as
condiccedilotildees oacutetimas (quase-oacutetimas) do processo Fenton no tratamento de aacuteguas residuaacuterias
de curtume
Uma Metodologia de Superfiacutecie de Resposta (MSR) foi aplicada para determinar as condiccedilotildees
oacutetimas (quase-oacutetimas) de um reator batelada Fenton (RBF) utilizado no tratamento de aacuteguas
residuaacuterias de curtume (ARC) Os paracircmetros operacionais do reator (POR) investigados na
MSR foram (q1) concentraccedilatildeo adicionada de Fe2+ (0 ndash 20 mg L-1) (q2) concentraccedilatildeo inicial
de H2O2 (50 ndash 100 mg L-1) e (q3) pH da soluccedilatildeo (3 ndash 7) Para verificar a eficiecircncia e a
influecircncia de significacircncia (plt05) dos coeficientes (q1 q2 e q3) e das interaccedilotildees entre os
POR foi aplicado um planejamento experimental completo 33 (PEC) com tempo de agitaccedilatildeo
de 60 min Foram avaliados como variaacuteveis dependentes do reator as remoccedilotildees () da DQO
cor turbidez e massa de lodo As aacutenalises de DQO cor turbidez massa de lodo e pH da
soluccedilatildeo foram realizados de acordo com Standard Methods 2005 Dentro da MSR foi
desenvolvida a funccedilatildeo de desejabilidade que determinou para o RBF as condiccedilotildees
experimentais oacutetimas (quase-oacutetimas) de q1= 5 mg L-1 q2= 75 mg L-1 e q3= 4 A partir das
condiccedilotildees determinadas pela MSR foi realizado um estudo cineacutetico (0 ndash 300 min) onde foram
determinadas as concentraccedilotildees de carbono total dissolvido (CTD) carbono inorgacircnico
dissolvido (CID) carbono orgacircnico dissolvido (COD) e nitrogecircnio total dissolvido (NTD)
pela metodologia de Oxidaccedilatildeo Cataliacutetica por Combustatildeo (TOC-L Shimadzu) concentraccedilatildeo
dos elementos Cl Fe Cr e Zn pela teacutecnica de Fluorescecircncia de raio-X por reflexatildeo total
(TXRF) (S2 PICOFOX Bruker AXS Microanalysis GmbH) e remoccedilatildeo da DQO cor e
turbidez Em tempo de agitaccedilatildeo de 60 min foram observados resultados satisfatoacuterios de
remoccedilatildeo da DQO turbidez massa de lodo Cl e CTD de 65 91 30 40 e 80
respectivamente Com o desenvolvimento desta pesquisa foi possiacutevel verificar que o RBF
pode ser considerado uma alternativa interessante no tratamento de ARC
Palavras-Chave Fluorencecircncia de raio-X por reflexatildeo total (FRXT) Metodologia de
superfiacutecie de resposta (MSR) Reator batelada Fenton (RBF)
v
ABSTRACT
Luana Braun Response surface methodology applied to evaluate the optimal conditions (near ndash optimal) Fenton process to treated wastewater from tannery
A response surface methodology (RSM) was applied to determine the optimal conditions
(near-optimal) in a batch reactor Fenton (BRF) used to treated wastewater from tannery (WT)
The parameters investigated were the RSM (q1) iron concentration (0 ndash 20 mg L-1) (q2)
hydrogen peroxide (50 ndash 100 mg L-1) and (q3) pH of the solution (3 ndash 7) The level
significance (plt05 ) of the coefficients q1 q2 and q3 was evaluated by experimental design
the removal of COD color turbidity and sludge were measured The desirability function
BRF determined for the optimal experimental conditions (near- optimal) for q1= 5 mg L -1
q2= 75 mg L-1 and q3= 4 A kinetic study was carried out (0 - 300 min) being determined the
concentrations total dissolved carbon (TDC) dissolved inorganic carbon (DIC) dissolved
organic carbon (DOC) and total dissolved nitrogen (TDN) and elements concentration of Cl
Fe Cr and Zn In stirring time 60 min was observed the best results from removal of COD
turbidity sludge mass Cl and TDC 65 91 30 40 and 80 respectively With the
development of this research it found that the BRF can be considered an effective alternative
in the treatment of tannery wastewater
Keywords Total reflection X-ray Fluorescence (TXRF) Response surface methodology
(RSM) batch reactor Fenton (BRF)
6
1 INTRODUCcedilAtildeO
Durante o beneficiamento do couro a induacutestria de curtimento necessita de uma grande
quantidade de aacutegua No decorrer das etapas de processamento como descarne operaccedilatildeo de
ribeira curtimento e recurtimento estas aacuteguas vatildeo se caracterizando como aacuteguas residuaacuterias
necessitando de um tratamento eficiente
Devido agrave falta de gerenciamento eou tratamento inadequado destas aacuteguas residuaacuterias
as regulamentaccedilotildees ambientais tem imposto restriccedilotildees cada vez mais severas quanto ao
descarte em corpos hiacutedricos
Aacuteguas residuaacuterias de curtume (ARC) satildeo caracterizadas principalmente devido agrave
elevada concentraccedilatildeo de poluentes orgacircnicos e inorgacircnicos apresentando altos iacutendices de
toxicidade e compostos de baixa biodegradabilidade Aacutecidos bases sais de cromo taninos
solventes sulfatos corantes e outros compostos satildeo utilizados no processo de curtimento do
couro Na maioria das vezes estes compostos natildeo satildeo completamente fixados nas peles e se
dissolvem nestas aacuteguas residuaacuterias (Lofrano et al 2013)
Para satisfazer a necessidade de tratamento e atender padrotildees de lanccedilamento
estabelecidos pelas legislaccedilotildees ambientais pesquisadores vecircm investigando processos de
oxidaccedilatildeo avanccedilada (POAs) Neste contexto o processo Fenton torna-se uma alternativa por
sua elevada eficiecircncia na oxidaccedilatildeo de compostos orgacircnicos e recalcitrantes
O Processo Fenton eacute baseado na combinaccedilatildeo dos reagentes peroacutexido de hidrogecircnio
(H2O2) e ferro (Fe2+) A reaccedilatildeo ocorre em meio aacutecido (pHlt5) e tem como principal finalidade
gerar in situ o radical hidroxila (bullOH) que eacute um forte agente oxidante (E⁰= 273 V) e tem em
sua principal funccedilatildeo degradar eou mineralizar a mateacuteria orgacircnica convertendo eou
transformando produtos toacutexicos recalcitrantes e de baixa biodegradabilidade em CO2 H2O e
iacuteons inorgacircnicos (Pignatello Oliveros MacKay 2006)
Devido agrave complexidade e ao desafio do tratamento de ARC este trabalho tem como
objetivo aplicar um processo de oxidaccedilatildeo avanccedilada Fenton (H2O2Fe2+) na remoccedilatildeo de
poluentes em ARC
Na busca em encontrar as melhores condiccedilotildees operacionais do reator Fenton foi
aplicado uma Metodologia de Superfiacutecie de Resposta (MSR) As variaacuteveis independentes do
processo investigados na MSR foram as concentraccedilotildees adicionadas de H2O2 Fe2+ e pH inicial
da soluccedilatildeo Como resposta avaliou-se as variaacuteveis independentes das remoccedilotildees da demanda
7
quiacutemica de oxigecircnio (DQO) cor turbidez e massa de lodo gerada durante o tratamento Com
as melhores condiccedilotildees dos paracircmetros operacionais do processo (POR) foi realizado um
estudo cineacutetico de 0 a 300 min investigando a remoccedilatildeo () de DQO cor e turbidez assim
como a concentraccedilatildeo na soluccedilatildeo de carbono orgacircnico dissolvido (COD) carbono inorgacircnico
dissolvido (CID) carbono total dissolvido (CTD) e nitrogecircnio total dissolvido (NTD)
cloretos (Cl) ferro total dissolvido (Fe) cromo total (Cr) e zinco (Zn) Considerando o
melhor tempo de agitaccedilatildeo do processo Fenton e as melhores condiccedilotildees dos POR foi realizado
o levantamento de custo direto do processo (R$m3 de efluente tratado)
8
2 REVISAtildeO BIBLIOGRAacuteFICA
21 Induacutestria de Curtume
A induacutestria de curtume colabora de maneira significativa para o desenvolvimento
econocircmico de paiacuteses como a Turquia China Iacutendia Paquistatildeo e Brasil (Orhon et al 1999
Leta et al 2004 Lefebvre et al 2006) A finalidade deste setor industrial eacute transformar peles
em estado imputresciacutevel em produtos de couro acabado para comercializaccedilatildeo (Banu e
Kaliappan 2007)
Um elevado consumo de aacutegua eacute necessaacuterio durante as etapas eou processos de
curtimento Estima-se que um volume de 30 a 35 m3 de ARC eacute gerado para cada tonelada de
pele processada (Tunay et al 1995)
De modo convencional existem quatro grupos de sub-processos aplicados na
industrializaccedilatildeo do couro sendo eles (i) operaccedilatildeo de ribeira (ii) curtimento (iii)
recurtimento e (iv) acabamento (Tunay et al 1995 Cooman et al 2003) Contudo para
cada produto final desejado os processos de curtimento podem ser diferentes alterando as
composiccedilotildees caracteriacutesticas e quantidades de resiacuteduos gerados em seus processos produtivos
(Basaran et al 2008)
Durante o processamento das peles uma variedade de produtos quiacutemicos eacute aplicada
como complexantes taninos solventes corantes aacutecidos e outros elementos Com isso eacute
produzido eou gerado ARC com caracteriacutesticas toacutexicas recalcitrantes e de baixa
biodegradabilidade (Sundarapandiyan et al 2010 Lofrano et al 2013)
22 Aacuteguas residuaacuterias de curtume (ARC)
ARC apresentam dentro de suas principais caracteriacutesticas elevadas concentraccedilotildees de
mateacuteria orgacircnica e inorgacircnica (Espinoza-Quintildeones et al 2009 Borba et al 2012) As cargas
orgacircnicas estatildeo vinculadas principalmente da decomposiccedilatildeo da pele animal (proteiacutenas e
liacutepidios) (Lofrano et al 2008) A concentraccedilatildeo de mateacuteria inorgacircnica pode ser atribuiacuteda aos
surfactantes metais pesados e solventes que satildeo aplicados nos processos de conservaccedilatildeo
curtimento e recurtimento respectivamente (Lofrano et al 2013)
A homogeneidade das ARC pode apresentar variaccedilotildees nos paracircmetros fiacutesico-quiacutemicos
da DQO (1000 a 58000 mg L-1) soacutelidos totais suspensos (2500 a 70000 mg L-1) soacutelidos totais
dissolvidos (22000 a 67000 mg L-1) sulfatos (25 a 3300 mg L-1) cromo (0 a 4100 mg L-1) e
9
compostos nitrogenados (80 a 3800 mg L-1) (Sundarapandiyan et al 2010 Cassano et al
2001 Tunay et al 1995)
As regulamentaccedilotildees ambientais estabelecem que antes do despejo em corpos hiacutedricos
se faz necessaacuterio aplicar um processo de tratamento adequado eou eficiente atendendo agraves
legislaccedilotildees ambientais vigentes Devido agrave complexidade de remover estes poluentes diversos
pesquisadores vecircm propondo teacutecnicas eou processos para reduzir eou minimizar os impactos
ambientais ocasionados pelo descarte inadequado de ARC em corpos de hiacutedricos
23 Processos de tratamento de aacuteguas residuaacuterias de curtume (ARC)
Diversos metoacutedos e teacutecnicas vecircm sendo investigados no tratamento de ARC como
processo de oxidaccedilatildeo bioloacutegica (Wang et al 2014 El-Sheikh et al 2011) coagulaccedilatildeo
quiacutemica (Aber S Salari D Parsa M R 2010 Haydar S Aziz J A 2009) nanofiltraccedilatildeo
(Dasgupta et al in press Tripathi et al 2013) eletroquiacutemico (Isarain-Chaacutevez et al 2014
Espinoza-Quintildeones et al 2009a Espinoza-Quintildeones et al 2009b) processo de oxidaccedilatildeo
avanccedilada foto-Fenton (Borba et al 2012 Schrank et al 2005) e processo eletroquiacutemico
integrado a foto-Fenton (Moacutedenes et al 2012)
Dasgupta et al in press avaliou o tratamento integrado de coagulaccedilatildeo-nanofiltraccedilatildeo
na remoccedilatildeo de espeacutecies toacutexicas de CrIV em ARC O preacute-tratamento com coagulaccedilatildeo a partir de
sulfato de alumiacutenio foi otimizado atraveacutes da metodologia de superfiacutecie de resposta (MSR)
Um moacutedulo de nanofiltraccedilatildeo foi integrado ao preacute-tratamento Foram investigadas a
diminuiccedilatildeo de fluxo e a qualidade do permeado O processo apresentou eficiecircncia de remoccedilatildeo
superior a 98 Elevados fluxos de permeaccedilatildeo na ordem de 80-100 L m-2 h-1 foram obtidos
com a nanofiltraccedilatildeo resultando em um permeado com qualidade para a reutilizaccedilatildeo na
induacutestria de curtume com concentraccedilatildeo de CrIV lt 013 mg L-1 DBO de 65 mg L-1 DQO de
142 mg L-1 soacutelidos dissolvidos totais (SDT) de 108 mg L-1 soacutelidos totais (ST) de 86 mg L-1 e
niacuteveis de condutividade de 14 ohm cm-1
Wang et al (2014) avaliaram a eficiecircncia do preacute-tratamento bioloacutegico em condiccedilatildeo
anaeroacutebia integrado por um sistema de acidificaccedilatildeo em ARC O sistema operou em escala real
com vazatildeo de 5000 m3 dia-1 em tempo de retenccedilatildeo hidraacuteulica de 12 h A qualidade da ARC
tratada alterou significativamente durante os experimentos A temperatura variou de 25degC a
5degC e o pH operou no intervalo de 76 a 88 No intervalo de temperatura entre 15degC e 25degC a
remoccedilatildeo da DQO variou de 30 a 40 soacutelidos suspensos (SS) de 70 e 82 Em
temperaturas inferiores a 10degC natildeo foi observada uma melhora na eficiecircncia de remoccedilatildeo da
10
DQO e SS Dentre os resultados obtidos os autores apresentaram que o processo avaliado foi
eficiente na remoccedilatildeo de mateacuteria orgacircnica em ARC
Isarain-Chaacutevez et al (2014) compararam os resultados de tratamentos de ARC dos
processos de eletrocoagulaccedilatildeo (EC) eletro-oxidaccedilatildeo (EOX) eletro-Fenton (EF) e eletrofoto-
Fenton (EFF) utilizando duas correntes de densidade (65 e 111 mA cm-2) para avaliar o
melhor comportamento eletroquiacutemico e realizar uma anaacutelise do custo efetivo de processos
combinados Nos ensaios de EFF foi irradiada uma fonte de luz de 6 Watts UVA A maior
densidade de corrente resultou em maior remoccedilatildeo de carbono orgacircnico total (COT) Na
comparaccedilatildeo entre os processos a eficiecircncia na remoccedilatildeo de poluentes orgacircnicos aumentou na
ordem EOXltEC~EFltEFF apoacutes 180 min de eletroacutelise Na concepccedilatildeo de teacutecnicas combinadas
para o descarte adequado do efluente a maior remoccedilatildeo de compostos orgacircnicos (90) foi
com a utilizaccedilatildeo de ECEFF aleacutem de apresentar maior viabilidade econocircmica
Moacutedenes et al (2012) avaliaram a integraccedilatildeo dos processos foto-Fenton e
eletrocoagulaccedilatildeo aplicadas no tratamento de ARC Aplicando um planejamento experimental
completo 3sup3 o processo foto-Fenton com radiaccedilatildeo solar foi otimizado O tempo de irradiaccedilatildeo
de 120 min foi mais favoraacutevel para a remoccedilatildeo dos poluentes em meio aacutecido As concentraccedilotildees
variaram entre 04 e 05 g L-1 para Fe2+ e 15 e 30 g L-1 para H2O2 No entanto a reduccedilatildeo na
produccedilatildeo de lodo e um teor residual miacutenimo de H2O2 foram alcanccedilados dentro de 540 min de
tempo de irradiaccedilatildeo com concentraccedilotildees iniciais de 04 g L-1 de Fe2+ e 15 g L-1 de H2O2 com
quase a mesma eficiecircncia de remoccedilatildeo de DQO cor e turbidez Para a remoccedilatildeo de cromo foi
aplicado como poacutes-tratamento o processo da eletrocoagulaccedilatildeo A teacutecnica integrada foi
eficiente para a remoccedilatildeo dos paracircmetros fiacutesico-quiacutemicos avaliados Comparando o custo
direto da teacutecnica integrada com os processos convencionais (filtraccedilatildeo coagulaccedilatildeo quiacutemica e
sedimentaccedilatildeo) pode-se verificar que os processos investigados por Moacutedenes et al 2012
apresentaram maior viabilidade econocircmica
Borba et al (2012) investigaram a aplicaccedilatildeo do processo foto-Fenton no tratamento
de ARC Foi aplicada uma MSR para determinar as melhores condiccedilotildees do processo na
remoccedilatildeo de paracircmetros fiacutesico-quiacutemicos e anaacutelise do niacutevel de toxicidade Apoacutes a MSR a
condiccedilatildeo oacutetima do processo foi concentraccedilatildeo de 03 g L-1 de Fe2+ e 20 g L-1 de H2O2 e pH da
soluccedilatildeo 3 e tempo de irradiaccedilatildeo UV de 120 minutos Os paracircmetros operacionais do reator
avaliados foram DQO cor turbidez soacutelidos suspensos totais (SST) e soacutelidos volaacuteteis totais
(SVT) Baseados nos valores meacutedios de dose letal (DL50) de um bio-ensaio com semente de
alface perceberam a presenccedila de substacircncias recalcitrantes nas amostras tratadas Borba et al
2012 recomendam a utilizaccedilatildeo do processo como uma parte do tratamento de ARC a fim de
11
reduzir as cargas de poluentes orgacircnicos remanescentes despejados em corpos hiacutedricos
24 Processo de Oxidaccedilatildeo Avanccedilada Fenton (H2O2Fe2+)
O processo Fenton foi descoberto a mais de cem anos por Henry J Fenton que
verificou que o H2O2 poderia ser ativado por sais de ferro e oxidar o aacutecido tartaacuterico Contudo
somente por volta de 1990 que se intensificaram as pesquisas da aplicaccedilatildeo desta teacutecnica para
o tratamento de aacuteguas residuaacuterias (Pignatello Oliveros MacKay 2006) O processo Fenton
convencional baseia-se na decomposiccedilatildeo do H2O2 na presenccedila de ferro (Fe2+) em condiccedilotildees
aacutecidas (pHlt4) de modo a gerar radicais hidroxilas (OH) e Fe3+(ver Eq 1) Aleacutem disto os
iacuteons feacuterricos podem reagir com H2O2 e produzir radicais hidroperoxil e regenerar o catalisador
(Munoz et al 2015)
Os mecanismos do processo Fenton apresentam reaccedilotildees complexas que podem ser
classificadas em trecircs estaacutegios gerais de formaccedilatildeo de radicais livres Iniciaccedilatildeo (ver Eq 1 ndash 2)
Propagaccedilatildeo (ver Eq 3 ndash 7) e Terminaccedilatildeo (ver Eq 7 ndash 13) (Neyens e Baeyens 2003
Pignatello Oliveros MacKay 2006 Chen Pignatello 1997) conforme apresentado na
Tabela 1 O tratamento de efluentes industriais por oxidaccedilatildeo Fenton tem como principal
objetivo a degradaccedilatildeo de poluentes orgacircnicos aproveitando as reaccedilotildees iniciais e de
propagaccedilatildeo e tentando evitar o aparecimento de reaccedilotildees de terminaccedilatildeo indesejaacuteveis
Com a oxidaccedilatildeo dos poluentes orgacircnicos tecircm-se a formaccedilatildeo de espeacutecies
intermediaacuterias que posteriormente podem ser oxidadas a CO2 H2O e iacuteons inorgacircnicos
Assim o processo global pode ser descrito pelas Eqs (14 ndash 15)
Poluentes + H2O2
e e espeacutecies intermediaacuterias Eq (14)
Espeacutecies intermediaacuterias + H2O2
e e CO2 H2O e iacuteons inorgacircnicos Eq (15)
12
Tabela 1 - Principais reaccedilotildees quiacutemicas do processo Fenton
Estaacutegio Reaccedilotildees Referecircncia Eq
Iniciaccedilatildeo
_OHHOFerarrOHFe +++ bull+322
+2 Duersterberg 2005 Duersterberg 2007 (1)
+bull+222
+3 +++ HHOOFerarrOHFe Duersterberg 2005 Duersterberg 2007 (2)
Propagaccedilatildeo
OHHOOrarrHOOH 2bullbull
22 ++ Duersterberg 2005 Duersterberg 2007 (3)
OHRrarrHORH 2bullbull ++ Beltraacuten de Heredia 2001 (4)
+3+2bull ++ FeRH rarrFeR Beltraacuten de Heredia 2001 (5)
+2++3bull ++ FeRrarrFeR Beltraacuten de Heredia 2001 (6)
Terminaccedilatildeo
RRrarrRR _bullbull + Beltraacuten de Heredia 2001 (7)
+2
+2bull+3 +++ HOFerarrHOOFe Duersterberg 2005 Duersterberg 2007 (8)
_OHFerarrHOFe ++ +3bull+2 Duersterberg 2005 Duersterberg 2007 (9)
22+3bull+2 ++ OHFerarrHOOFe
Duersterberg 2005 Duersterberg 2007 (10)
222bullbull ++ OOHrarrHOOHOO
Duersterberg 2005 Duersterberg 2007 (11)
22bullbull ++ OOHrarrHOHO Duersterberg 2005
Duersterberg 2007 (12)
22bullbull + OHrarrHOHO
Duersterberg 2005 Duersterberg 2007 (13)
O processo Fenton pode se tornar um atrativo devido a facilidade e manuseio dos
reagentes (H2O2Fe2+) A questatildeo ambiental tambeacutem eacute um fator relevante visto que a
concentraccedilatildeo residual do H2O2 se decompotildee facilmente em aacutegua e oxigecircnio (Munoz et al
2015)
Nos uacuteltimos anos pesquisadores vecircm estudando a aplicaccedilatildeo do processo Fenton no
tratamento de efluentes de diversas matrizes tais como lixiviado de aterro sanitaacuterio (Lange
et al 2006 Carissimi e Rosa 2012 Ragasson 2013) efluentes farmacecircuticos (Mackulrsquoak et
al 2015) borras oleosas (Zhang et al 2013) efluente de serraria (Munoz et al 2014)
efluentes tecircxteis (Karthikeyan et al 2011)
Mo et al (2015) investigaram a aplicaccedilatildeo do processo Fenton para desidrataccedilatildeo de
lodo de esgoto Para otimizar o processo utilizaram um meacutetodo de concepccedilatildeo experimental
13
ortogonal de modo a atingir um tratamento de curto tempo de reaccedilatildeo As condiccedilotildees oacutetimas do
processo foram pH 350 mg g-1 DS (soacutelidos secos) de Fe2+ 30 mg g-1 DS de H2O2 e 50 mg g-1
DS de cal obtendo uma eficiecircncia de remoccedilatildeo de 96 da desidrataccedilatildeo do lodo Avaliaram
que a dosagem de Fe2+ eacute a variaveacutel mais significativa na desidrataccedilatildeo do lodo A aplicaccedilatildeo do
processo Fenton combinado com filtraccedilatildeo de alta pressatildeo resultou em uma reduccedilatildeo em mais
de 50 do teor de aacutegua da torta de lodo aleacutem de apresentar viabilidade econocircmica
Dantas et al (2003) avaliaram a remoccedilatildeo de DQO e amocircnia pelos processos Fenton e
foto-Fenton para ARC Foram testadas diferentes proporccedilotildees maacutessicas de Fe2+ e H2O2 com pH
inicial de 25 A cineacutetica de degradaccedilatildeo foi dividida em dois estaacutegios sendo um processo
inicial raacutepido de 20 minutos no qual 70 da DQO inicial eacute removida seguido por uma etapa
lenta que acontece em ateacute 4 horas de reaccedilatildeo alcanccedilando cerca de 90 de remoccedilatildeo da DQO
inicial Foram realizados testes de toxicidade do efluente tratado utilizando como
bioindicador a Artemia salina Obtiveram uma reduccedilatildeo da toxicidade para concentraccedilatildeo de ateacute
9 g L-1 de H2O2 e um aumento para maiores concentraccedilotildees segundo os pesquisadores devido
ao residual peroacutexido de hidrogecircnio ou a formaccedilatildeo de produtos recalcitrantes
14
3 MATERIAIS E MEacuteTODOS
31 Coleta da ARC
A ARC foi coletada em uma induacutestria de curtimento localizada na cidade de Guarani
das Missotildees Rio Grande do Sul ndash Brasil Toda a ARC gerada na empresa eacute destinada
diariamente a um tanque de equalizaccedilatildeo Para o desenvolvimento deste trabalho foi coletado
um volume de aproximadamente 60 litros de ARC Os procedimentos da coleta
acondicionamento e preservaccedilatildeo da ARC tratada e natildeo-tratada foram realizados de acordo com
a metodologia padratildeo recomendado pela Associaccedilatildeo Americana de Sauacutede Puacuteblica (APHA
2005)
32 Reagentes
Os reagentes utilizados no processo de oxidaccedilatildeo avanccedilada Fenton foram peroacutexido de
hidrogecircnio (H2O2 - 35 wv 113 g cm-3) e sulfato de ferro hepta-hidratado (Fe2SO4 7H2O -
189 g cm-3) Para o ajuste do pH da soluccedilatildeo na condiccedilatildeo inicial foi utilizada uma soluccedilatildeo de
aacutecido sulfuacuterico (H2SO4 - 3M) e hidroacutexido de soacutedio (NaOH - 6M) Quando necessaacuterio as
soluccedilotildees e reagentes foram preparados a partir de aacutegua deionizada Os reagentes utilizados
apresentavam grau de pureza analiacutetica (PA)
33 Medidas analiacuteticas
Para caracterizar as condiccedilotildees da ARC tratada e natildeo-tratada foi realizado um conjunto
de anaacutelises fiacutesico-quiacutemicas Os paracircmetros meacutetodos e referecircncias utilizados nestas
determinaccedilotildees analiacuteticas estatildeo apresentados na Tabela 2
Tabela 2 - Paracircmetros meacutetodos e referecircncias aplicadas na caracterizaccedilatildeo das ARC
Paracircmetros Meacutetodos Referecircncias
DQO Refluxo
fechadoColorimeacutetrico
Standard Methods 2005
Cor Colorimeacutetrico Standard Methods 2005
pH inicial Potenciomeacutetrico Standard Methods 2005
Turbidez Nefelomeacutetrico Standard Methods 2005
Soacutelidos totais dissolvidos (STD) Gravimeacutetrico Standard Methods 2005
15
Soacutelidos totais fixos (STF) Gravimeacutetrico Standard Methods 2005
Soacutelidos totais volaacuteteis (STV) Gravimeacutetrico Standard Methods 2005
Massa de lodo Filtraccedilatildeosecagem Standard Methods 2005
Cloro (Cl) TXRF Espinoza-Quintildeones 2015
Ferro total (Fe) TXRF Espinoza-Quintildeones 2015
Cromo total (Cr) TXRF Espinoza-Quintildeones 2015
Zinco (Zn) TXRF Espinoza-Quintildeones 2015
Carbono orgacircnico dissolvido (COD) OCC 680 degC Shimadzu
Carbono inorgacircnico dissolvido (CID) OCC 680 degC Shimadzu
Carbono total dissolvido (CTD) OCC 680 degC Shimadzu
Nitrogecircnio total dissolvido (NTD) OCC 680 degC Shimadzu
Fluorescecircncia de raio-X por reflexatildeo total (TXRF) Oxidaccedilatildeo Cataliacutetica por Combustatildeo 680 degC (OCC)
Em parceria com o Programa de Poacutes-graduaccedilatildeo em Engenharia Quiacutemica (PPGEQ) da
Universidade do Oeste do Paranaacute (UNIOESTE) foram realizadas em um Espectrocircmetro de
bancada portaacutetil TXRF (S2 PICOFOX Bruker AXS Microanalysis GmbH) (ver Fig 1a) as
anaacutelises dos iacuteons Cl Fe Cr e Zn Estas medidas destes paracircmetros foram realizadas em
quintuplicata O meacutetodo analiacutetico do TXRF estaacute descrito detalhadamente em Espinoza-
Quintildeones et al 2015
Figura 1 - (a) Espectrocircmetro de bancada portaacutetil TXRF (b) TOC-L (Shimadzu)
Dentro da mesma parceria com a UNIOESTE foram determinadas as concentraccedilotildees de
COD CID CTD e NTD A anaacutelise de carbono permite identificar quantitativamente os
carbonos ligados em espeacutecies orgacircnicas dissolvidas e natildeo dissolvidas Para analisar carbono o
meacutetodo necessita de calor e oxigecircnio irradiaccedilatildeo ultravioleta oxidaccedilatildeo quiacutemica em fase
16
liacutequida ou ateacute mesmo a combinaccedilatildeo destes meacutetodos Atraveacutes do meacutetodo de Oxidaccedilatildeo
Cataliacutetica por Combustatildeo (OCC) 680⁰C foi utilizado um equipamento TOC-L (Shimadzu)
com amostrador automaacutetico (ver Fig 1b) As anaacutelises dos paramecirctros COD CID CTD e NTD
foram realizadas em triplicata A descriccedilatildeo do meacutetodo de anaacutelise eacute feita detalhadamente pela
Shimadzu
Para determinar a quantidade de lodo gerado em cada corrida experimental a ARC
tratada foi separada de fase por processo de filtraccedilatildeo A massa de lodo (mg L-1) foi submetida
agrave estufa em temperatura de 105⁰C ateacute que o peso da massa de lodo permanecesse constante
34 Reator batelada Fenton (RBF)
O RBF possui as seguintes caracteriacutesticas (i) reator de vidro com volume uacutetil de 500
mL (ii) sistema de agitaccedilatildeo magneacutetica com controle de rotaccedilatildeo (Go Stirrer MS-H-S) (iii)
sistema de monitoramento de temperatura (Digital TP 101) e do pH da soluccedilatildeo (HI 3221
pHORPISE) e (iv) compartimento fechado para evitar a influecircncia da irradiaccedilatildeo UVVis no
processo de tratamento de ARC Na Figura 2 estaacute apresentado o RBF utilizado nas corridas
experimentais
Figura 2 - Reator batelada Fenton (RBF)
17
35 Procedimento das corridas experimentais Fenton
As corridas experimentais do processo Fenton aplicado no tratamento de ARC foram
realizadas de acordo com as seguintes etapas (i) inicialmente foi adicionado no reator de
vidro (ver Fig2) um volume de 300 mL da ARC (ii) o pH da soluccedilatildeo foi ajustado na condiccedilatildeo
inicial (iii) atraveacutes de um sistema de agitaccedilatildeo magneacutetica foi aplicada uma velocidade de
rotaccedilatildeo de aproximadamente 150 rpm (iv) soluccedilotildees de Fe2SO4 7H2O e H2O2 foram
adicionadas no reator de acordo com as concentraccedilotildees estabelecidas de H2O2 e Fe2+
Para cada corrida experimental do Planejamento Experimental Completo 33 (PEC) o
tempo de agitaccedilatildeo foi de 60 min Ao teacutermino de cada experimento foi retirada uma aliacutequota de
30 mL do reator para a caracterizaccedilatildeo fisiacuteco-quimica da DQO cor e turbidez Em seguida foi
separada a massa de lodo gerada pelo processo da filtraccedilatildeo Os resultados da remoccedilatildeo da
DQO cor e turbidez apresentados no PEC 33 foram obtidos atraveacutes da meacutedia da triplicata
analiacutetica
Com as melhores condiccedilotildees dos POR Fenton (pH da soluccedilatildeo [H2O2] [Fe2+])
determinadas pela metodologia de superfiacutecie de resposta (MSR) foi realizado um estudo
cineacutetico em tempo de 0 a 300 min Foram realizadas trecircs corridas experimentais A primeira
foi para a retirada de aliacutequotas (7 mL) em intervalos de 5 15 30 60 90 120 180 e 300 min
para a caracterizaccedilatildeo fiacutesico-quiacutemica dos paracircmetros DQO cor turbidez Cl Fe Cr Zn COD
CTD CID e NTD A segunda foi em tempo de agitaccedilatildeo fixo de 60 min para determinar a
concentraccedilatildeo final de SST SFT e SVT e a terceira foi para determinar a quantidade de massa
de lodo gerada (g L-1) em 60 min
36 Metodologia de Superfiacutecie de Resposta (MSR)
A partir da aplicaccedilatildeo da MSR eacute possiacutevel identificar as melhores condiccedilotildees
experimentais do processo Fenton aplicada em ARC Para o desenvolvimento da MSR se faz
necessaacuterio a escolha de algumas ferramentas que conteplam a MSR
A MSR foi desenvolvida criteriosamente seguindo as seguintes etapas i) foi aplicado
um PEC 33 para investigar a eficiecircncia das condiccedilotildees experimentais na remoccedilatildeo da DQO cor
turbidez e massa de lodo A Tabela 3 apresenta as variaacuteveis independentes do reator (VIR)
seus coeficientes e niacuteveis das condiccedilotildees experimentais avaliadas ii) para avaliar a influecircncia
das variaveacuteis independentes ([Fe2+] [H2O2] e pH da soluccedilatildeo) sobre as dependentes (
remoccedilatildeo da DQO cor turbidez e massa de lodo) foi considerado um modelo polinomial de 2a
18
ordem (ver Eq 16) iii) o modelo foi validado pela Anaacutelise de Variacircncia (ANOVA) dentro do
intervalo de confianccedila de 95 (plt 005) iv) o ajuste dos valores observados (experimental)
da remoccedilatildeo da DQO cor turbidez e massa de lodo em funccedilatildeo dos valores previstos (modelo
polinomial) foi analisado conforme apresentado na Figura 3 v) foi aplicado a Estimativa de
Efeitos (ver Tabela 5) para verificar os coeficientes lineares (q1 q2 e q3) quadraacuteticos ((q1)2
(q2)2 e (q3)
2) e suas interaccedilotildees que foram significativas (plt 005) na remoccedilatildeo da DQO cor
turbidez e massa de lodo vi) os coeficientes significativos (ver Tabela 5) de cada variaacutevel
dependente (DQO cor turbidez e massa de lodo) foram utilizados para determinar os
coeficientes de regressatildeo vii) a partir dos coeficientes de regressatildeo foram elaboradas as
superfiacutecies de resposta (ver Figura 4) e as Equaccedilotildees 18 - 21 que descrevem o modelo
proposto de forma fiacutesica e objetiva na remoccedilatildeo da DQO cor turbidez e massa de lodo
respectivamente viii) para cada variaacutevel dependente foi apresentada uma superfiacutecie de
resposta (3-D) delineando a influecircncia do pH da soluccedilatildeo em funccedilatildeo da [H2O2] nesta situaccedilatildeo
manteve-se fixo a [Fe2+] = 5 mg L-1 isto que o PEC 33 natildeo permite avaliar a interaccedilatildeo
simultacircnea de trecircs VIR ix) por uacuteltimo foi aplicada a funccedilatildeo de desejabilidade que consiste
em converter as muacuteltiplas respostas (remoccedilatildeo de DQO cor turbidez e massa de lodo) em uma
uacutenica funccedilatildeo composta Essa abordagem pode auxiliar na otimizaccedilatildeo (ou quase ndash oacutetimo) do
processo Fenton em muacuteltiplas respostas A desejabilidade global pode variar de 0 a 1 Desta
forma quanto mais proacuteximo de 1 estiver o valor obtido mais proacuteximos estaratildeo os valores
oacutetimos relacionados a cada resposta individual A descriccedilatildeo detalhada da metodologia da
funccedilatildeo de desejabilidade eacute apresentada por S Papoutsakis et al 2015 Costa N R et al
2011 A anaacutelise estatiacutestica foi realizada usando o software Statisticareg
3
1i
3
1j
2j
2iijkjiijk
3
1i
3
1i
3
1j
3
1i
3
1j
3
1kjiijji0 qqvqqqwqqbqaaR (Eq 16)
Considerando R a resposta experimental q o conjunto de valores das VIR a0 a constante a eacute
o conjunto de coeficientes dos termos lineares e b w v o conjunto de coeficientes de
ponderaccedilatildeo que representa os vaacuterios tipos de interaccedilatildeo entre os valores das VIR
19
Tabela 3 - Niacuteveis das VIR do processo Fenton no Planejamento Experimental Completo 33
Niacuteveis
Variaveacuteis Independentes do Reator (VIR) Coeficientes -1 0 1
[Fe2+] mg L-1 q1 0 10 20
[H2O2] mg L-1 q2 50 75 100
pH da soluccedilatildeo q3 3 5 7
37 Custo do processo Fenton
A aplicaccedilatildeo de um processo para tratamento de ARC envolve a anaacutelise econocircmica dos
custos diretos e indiretos No processo Fenton o item de custo direto eacute o uso de reagentes
transporte e disposiccedilatildeo final do lodo e dos itens indiretos como o trabalho manutenccedilatildeo e
depreciaccedilatildeo dos equipamentos utilizados Com base nos dados operacionais oacutetimos realizados
em escala laboratorial foi realizada a anaacutelise dos custos diretos do processo Fenton O custo
operacional do reator Fenton (R$msup3 de ARC tratado) foi determinado utilizando a
metodologia descrita por Moacutedenes et al (2012) Foi considerado o preccedilo comercial dos
reagentes Fenton (R$ 143 por kg de sulfato de ferro heptahidratado e R$ 387 por litro de
30 vv de H2O2) e para o ajuste do pH da soluccedilatildeo (R$ 3200 L H2SO4) O custo direto do
tratamento do processo Fenton aplicado em ARC foi calculado pela Equaccedilatildeo 17
CFenton(R$m3) = R$ [H2O2] + R$ [Fe2+] + R$ [H2SO4] (Eq17)
20
4 RESULTADOS E DISCUSSOtildeES
41 Caracterizaccedilatildeo inicial da ARC
A composiccedilatildeo da ARC depende diretamente da mateacuteria prima processada e dos
insumos aplicados durante o curtimento Alguns paracircmentros fiacutesico-quiacutemicos podem
caracterizar estas ARC de maneira mais especiacutefica A Tabela 4 apresenta os paracircmentros que
foram determinados qualitativamente e quantitativamente na ARC antes do processo de
tratamento Fenton
Tabela 4 - Caracterizaccedilatildeo inicial da ARC
Paracircmetros Caracterizaccedilatildeo Incial da ARC DQO (mg L-1) 1296 plusmn 84
Cor (Pt-Co) 997 plusmn 22
pH Inicial 65 plusmn 02
Turbidez (NTU) 544 plusmn 32
Soacutelidos totais dissolvidos (STD) (mg L-1) 3200 plusmn 110
Soacutelidos totais fixos (STF) (mg L-1) 2543 plusmn 59
Soacutelidos totais volaacuteteis (STV) (mg L-1) 657 plusmn 23
Massa de lodo (g L-1) 1612 plusmn 021
Cloro (Cl) (mg L-1) 1917 plusmn 29
Ferro total dissolvido (Fe) (mg L-1) 37 plusmn 003
Cromo (Cr) (mg L-1) 035 plusmn 001
Zinco (Zn) (mg L-1) 011 plusmn 001
Carbono orgacircnico dissolvido (COD) (mg L-1) 4179 plusmn 167
Carbono inorgacircnico dissolvido (CID) (mg L-1) 3968 plusmn 097
Carbono total dissolvido (CTD) (mg L-1) 4179 plusmn 122
Nitrogecircnio total dissolvido (NTD) (mg L-1) 678 plusmn 021
42 Metodologia de Superfiacutecie de Resposta (MSR)
No PEC 33 foram desenvolvidas 27 corridas experimentais Dentro dos niacuteveis de
investigaccedilatildeo das VIR Fenton foi possiacutevel verificar uma remoccedilatildeo da DQO de 33 a 85 cor de
21
49 a 94 turbidez de 15 a 99 e massa de lodo de 7 a 74 conforme apresentado na Tabela
5
Tabela 5 - PEC 33 do processo Fenton aplicado no tratamento de ARC
Exp
Variaacuteveis Independentes do Reator (VIR)
Remoccedilatildeo ()
Fe2+ (mg L-1)
q1
H2O2 (mg L-1)
q2
pH inicial
q3 DQO Cor Turbidez
Massa de lodo
1 20 100 7 689 759 577 378 2 20 100 5 812 940 994 607 3 20 100 3 743 783 632 622 4 20 75 7 702 793 697 77 5 20 75 5 777 939 995 625 6 20 75 3 507 779 449 618 7 20 50 7 453 668 682 139 8 20 50 5 499 896 954 664 9 20 50 3 607 798 467 618 10 10 100 7 643 533 246 224 11 10 100 5 473 895 864 558 12 10 100 3 746 895 985 705 13 10 75 7 579 498 154 172 14 10 75 5 754 917 983 600 15 10 75 3 679 905 988 741 16 10 50 7 417 529 430 207 17 10 50 5 486 894 921 595 18 10 50 3 522 895 926 668 19 0 100 7 646 786 647 281 20 0 100 5 656 716 665 614 21 0 100 3 777 911 981 596 22 0 75 7 676 756 577 191 23 0 75 5 725 765 717 644 24 0 75 3 337 896 983 741 25 0 50 7 661 579 449 121 26 0 50 5 846 822 779 594 27 0 50 3 854 901 941 677
Agitaccedilatildeo de 150 rpm Tempo de agitaccedilatildeo de 60 min
Pode ser observado que nas corridas experimentais 19 a 27 (ver Tabela 5) natildeo houve
adiccedilatildeo de Fe2+ no RBF No entanto a reaccedilatildeo ainda se caracteriza Fenton devido a ARC
apresentar uma concentraccedilatildeo inicial de 37 mg L-1 de ferro total dissolvido (ver Tabela 4)
Dentro do niacutevel de significacircncia de 95 (plt05) foi aplicado a ANOVA O teste F
possibilitou validar o modelo polinomial de 2ordf ordem (ver Eq 16) perfazendo para DQO cor
turbidez e massa de lodo o Fcalc gt FEstat conforme apresentado na Tabela 6
22
Tabela 6 - Anaacutelise de Variacircncia (ANOVA) 2-way-interactions
Paracircmetros Fontes de Soma dos Graus de Meacutedia dos F Niacutevel de
Variaccedilatildeo Quadrados Liberdade Quadrados Calc Estat Significacircncia()
DQO Regressatildeo 3649 8 4561 175 251 002 Resiacuteduos 469 18 261
Total 4118 26
Cor
Regressatildeo 3604 8 4506 1025 251 009 Resiacuteduos 79 18 44
Total 3683 26
Turbidez Regressatildeo 15313 8 19142 457 251 lt 001 Resiacuteduos 753 18 419
Total 16066 26
Massa de lodo
Regressatildeo 10163 8 12705 1419 251 015 Resiacuteduos 161 18 90
Total 10324 26
De acordo com a Figura 3 (a-d) o modelo proposto apresentou um bom ajuste dos
valores previsto em funccedilatildeo dos valores experimentais na remoccedilatildeo da DQO cor turbidez e
massa de lodo
Na Tabela 7 estatildeo apresentados os coeficientes significativos (plt05) da remoccedilatildeo dos
paracircmetros da DQO cor turbidez e massa de lodo dentro da faixa de investigaccedilatildeo proposta
pelo PEC 33 (ver Tabela 3) Eacute possiacutevel verificar que os coeficientes q1 q2 e q3 e suas
interaccedilotildees na maioria das vezes natildeo perfazem comportamentos semelhantes em relaccedilatildeo ao
niacutevel de significacircncia para a eficiecircncia do processo no RBF
23
Figura 3 - Valores previstos em funccedilatildeo dos valores observados para a remoccedilatildeo da DQO (a)
cor (b) turbidez (c) e massa de lodo (d)
A partir dos coeficientes significativos (ver Tabela 7) foi estimado para cada vaacuteriavel
dependente os coeficientes de regressatildeo sendo desconsiderados no modelo matemaacutetico os
coeficientes natildeo significativos (pgt05) resultando para a DQO cor turbidez e massa de lodo
as Equaccedilotildees 18 ndash 21 respectivamente
RDQO = 437 + 066q1 + 023q2 - 013(q3)2 + 330 (18)
RCor = 934 - 00035(q2)2 + 264q3 - 134(q3)
2 + 004q1q2 - 00015(q1)2q2 + 113q1q3 -
016q1(q3)2 + 003(q1)
2q3 + 007q2q3 - 1823 (19)
RTurb = -89 + 534q3 - 66(q3)2 - 093q1q3 + 01q1(q3)
2 + 0015(q1)2q3 (20)
RLodo = -288 + 034q2 + 313q3 - 383(q3)2 + 003q1q2 - 0002(q1)
2q2 ndash 043q1(q3)2 +
002(q1)2q3 - 00002(q2)
2q3 + 007 (21)
24
Tabela 7 - Estimativa dos efeitos das VIR na remoccedilatildeo da DQO cor turbidez e massa de
lodo considerando um niacutevel de significacircncia de 95 (plt005)
VIR
Coefic
Remoccedilatildeo
DQO Cor Turbidez Massa de lodo
Valor (desvio)
p () Valor
(desvio) p ()
Valor (desvio)
p () Valor
(desvio) p ()
q0 6403 plusmn14 lt001 7974 plusmn 06 lt001 7290 plusmn 18 lt001 4483 plusmn 08 lt001
q1 661 plusmn 18 lt001 407 plusmn 07 lt001 -162 plusmn 22 050 111 plusmn 10 033
(q1)2 098 plusmn 15 055 169 plusmn 06 003 -053 plusmn 19 079 339 plusmn 09 001
q2 581 plusmn 18 lt001 -059 plusmn 07 045 023 plusmn 22 092 579 plusmn 10 lt001
(q2)2 163 plusmn 15 033 192 plusmn 06 002 -015 plusmn 19 094 067 plusmn 09 049
q3 -176 plusmn 18 036 -851 plusmn 07 lt001 -1607 plusmn 23 lt001 -1909 plusmn 10 lt001
(q3)2 713 plusmn 15 lt001 584 plusmn 06 lt001 1093 plusmn 19 lt001 854 plusmn 09 lt001
q1q2 -220 plusmn 22 035 233 plusmn 09 003 -020 plusmn 28 094 -317 plusmn 13 004
q1(q2)2 093 plusmn 19 064 -105 plusmn 08 022 -048 plusmn 24 085 168 plusmn 11 017
(q1)2q2 252 plusmn 19 023 177 plusmn 08 005 -245 plusmn 24 034 -328 plusmn 11 002
(q1)2(q2)
2 -025 plusmn 16 088 016 plusmn 07 082 -065 plusmn 21 076 084 plusmn 09 041
q1q3 -256 plusmn 22 028 492 plusmn 09 lt001 1367 plusmn 28 lt001 -273 plusmn 13 007
q1(q3)2 -158 plusmn 19 043 315 plusmn 08 lt001 1099 plusmn 24 lt001 315 plusmn 11 002
(q1)2 q3 -253 plusmn 19 022 -344 plusmn 08 lt001 -1381 plusmn 24 lt001 -320 plusmn 11 002
(q1)2(q3)
2 092 plusmn 16 059 153 plusmn 07 004 310 plusmn 21 018 021 plusmn 09 083
q2q3 -170 plusmn 22 046 314 plusmn 09 001 -296 plusmn 28 032 -123 plusmn 13 037
q2(q3)2 -348 plusmn 19 011 -120 plusmn 08 017 -181 plusmn 24 048 -130 plusmn 11 028
(q2)2q3 396 plusmn 19 007 142 plusmn 08 011 -035 plusmn 24 089 -275 plusmn 11 004
(q2)2(q3)
2 -029 plusmn 16 087 -110 plusmn 07 015 144 plusmn 21 051 060 plusmn 09 056
Sendo q1 = [Fe2+ mg L-1] q2 = [H2O2 mg L-1] q3 = pH da soluccedilatildeo
Considerando os coeficientes de regressatildeo foi aplicado o modelo matemaacutetico
possibilitando vizualizar tridimensionalmente (3-D) as superfiacutecies de resposta (ver Fig 4 a-d)
A Figura 4 (a-d) apresenta as melhores condiccedilotildees dos POR (q2 q3) para se alcanccedilar as
melhores remoccedilotildees do processo Fenton aplicado em ARC Comportamentos semelhantes
podem ser verificados em relaccedilatildeo ao pH da soluccedilatildeo (q3) (ver Fig 4 a-d) Observa-se que as
melhores eficiecircncias de remoccedilatildeo satildeo visualizadas em pH da soluccedilatildeo (q3) lt 45 Conforme
apresentado pelas Eqs 18 ndash 21 o paracircmetro (q3) influecircncia de maneira significativa na
eficiecircncia do processo Fenton
25
A concentraccedilatildeo de H2O2 (q2) adicionada no RBF durante o tratamento da ARC tambeacutem
eacute significativa exceto para a remoccedilatildeo de turbidez que independente da concentraccedilatildeo de H2O2
adicionada (50 ndash 100 mg L-1) natildeo influencia na eficiecircncia do processo conforme apresentado
na Figura 4 c
Como principal etapa da aplicaccedilatildeo do processo Fenton pode ser considerada a
determinaccedilatildeo das concentraccedilotildees oacutetimas de Fe2+ (q1) e H2O2 (q2) devido aos seus efeitos
diretos sobre a eficiecircncia de degradaccedilatildeo dos poluentes orgacircnicos e ao custo operacional
Figura 4 - Superfiacutecie de resposta da remoccedilatildeo da DQO (a) cor (b) turbidez (c) e massa de
lodo (d) em funccedilatildeo das variaacuteveis independentes do reator (VIR) [H2O2] mg L-1 (q2) e pH da
soluccedilatildeo (q3) em condiccedilotildees fixas de [Fe2+= 5 mg L-1] (q1) e tempo de agitaccedilatildeo de 60 min
26
Considerando as remoccedilotildees dos paracircmetros da DQO cor turbidez e massa de lodo foi
aplicada uma funccedilatildeo de desejabilidade convertendo muacuteltiplas respostas em uma uacutenica funccedilatildeo
objetiva ou seja tem por finalidade apresentar as condiccedilotildees oacutetimas (quase-oacutetimas) dos POR
Fenton (q1q2 e q3) que devem ser aplicados no tratamento de ARC
A Figura 5(a-c) apresenta as melhores condiccedilotildees de [Fe2+] (q1) [H2O2] (q2) e pH da
soluccedilatildeo (q3) Para as condiccedilotildees experimentais de q1= 5 mg L-1 q2= 75 mg L-1 e q3= 4 o
processo Fenton pode alcanccedilar uma desejabilidade de 091
A Figura 5a apresenta o comportamento da [Fe2+ = 0 ndash 20 mg L-1] adicionada no RBF
Embora as melhores [Fe2+] (q1) estatildeo sugeridas para valores entre 10 ndash 15 mg L-1 foi
considerado como concentraccedilatildeo oacutetima (quase-oacutetimas) de 5 mg L-1 De acordo com Tamimi et
al (2008) em concentraccedilotildees de ferro superiores agrave ideal pode natildeo ocorrer a reaccedilatildeo de
oxidaccedilatildeo desejada pelo processo Fenton Munoz et al (2015) relata que em concentraccedilotildees
desejadas de ferro em soluccedilatildeo pode ocorrer uma elevada cineacutetica de oxidaccedilatildeo da mateacuteria
orgacircnica considerando a funccedilatildeo do catalisador ferro para a decomposiccedilatildeo do H2O2 (Zaror et
al 2008)
A Figura 5b apresenta comportamento semelhante para as [H2O2] (q2) investigadas (50
ndash 100 mg L-1) sendo considerada para o estudo cineacutetico a condiccedilatildeo experimental de 75 mg
H2O2 L-1 A concentraccedilatildeo de H2O2 natildeo desejada no meio reacional compromete a eficiecircncia
do processo na remoccedilatildeo dos poluentes (Park et al 2006 Tamimi et al 2008 Batista e
Nogueira 2012) Aleacutem de que o residual de H2O2 pode favorecer a formaccedilatildeo de subprodutos e
compostos nitrogenados aumentando com isso os niacuteveis toacutexicos do efluente tratado (Borba et
al 2012 Kolthoff e Medalia 1949) Contudo concentraccedilotildees adicionais de H2O2 no RBF
diminuem a eficiecircncia do processo principalmente atraveacutes da (i) auto ndash decomposiccedilatildeo de
H2O2 em aacutegua e oxigecircnio (ver Eq 22) se tornando natildeo eficiente e (ii) eliminaccedilatildeo de bullOH por
H2O2 que produz iacuteons e radicais hidroperoxil (HO2bull) menos reativo (ver Eq 23) e na
sequecircncia ocorrem as reaccedilotildees com os radicais bullOH diminuindo a velocidade de reaccedilatildeo (ver
Eq 24) (Andreozzi et al 1999)
2222 2rarr2 OOHOH (22)
OHHOHOOH 2222 rarr (23)
222 rarr OOHHOHO (24)
27
A Figura 5c apresenta a influecircncia do pH da soluccedilatildeo (q3) dentro da funccedilatildeo de
desejabilidade Foram investigados os valores de pH da soluccedilatildeo de 3 ndash 7 Pode ser observado
que a melhor condiccedilatildeo de q3 estaacute proposto em pH da soluccedilatildeo no valor de 4
Figura 5 - Funccedilatildeo composta de desejabilidade para os coeficientes q1 q2 e q3 considerando
as remoccedilotildees da DQO cor turbidez e massa de lodo em tempo de agitaccedilatildeo de 60 min
O pH da soluccedilatildeo (q3) influencia na eficiecircncia global do processo auxiliando na
produccedilatildeo de radicais livres (Jung et al 2009) Em soluccedilatildeo de pH lt 4 a reaccedilatildeo Fenton eacute
favorecida na decomposiccedilatildeo do H2O2 em bullOH que ataca os compostos orgacircnicos contidos em
28
aacuteguas residuaacuterias devido a solubilidade do iacuteon Fe2+ nesta condiccedilatildeo Em pH da soluccedilatildeo gt 5
H2O2 natildeo se decompotildee em bullOH sendo transformado em H3O2+ na captura de um proacuteton (ver
Eq 25) H3O2+ eacute eletrofiacutelico e proporciona uma menor taxa de reaccedilatildeo na presenccedila do reagente
Fenton reduzindo a eficiecircncia do processo Fenton (Deng 2007)
2322 rarr OHHOH (25)
Considerando as Equaccedilotildees 18 19 20 e 21 e atribuindo aos coeficientes os melhores
valores apresentados pela funccedilatildeo de desejabilidade (091) sendo para q1= 5 mg Fe2+ L-1 q2=
75 mg H2O2 L-1
e q3= pH da soluccedilatildeo de 4 eacute possiacutevel verificar uma eficiecircncia de remoccedilatildeo da
DQO cor turbidez e massa de lodo de 66 91 90 e 27 respectivamente
A Equaccedilatildeo 21 representa a remoccedilatildeo da massa de lodo no processo Fenton A baixa
remoccedilatildeo (27) pode estar associada a quantidade de ferro (5 mg L-1) adicionada no reator
Fenton A Eq 21 foi proposta sem a adiccedilatildeo de ferro no reator (q1 = 0) nesta situaccedilatildeo foi
observada uma remoccedilatildeo da massa de lodo de 60 Partindo deste princiacutepio pode-se sugerir
que o remanescente (33) esteja relacionado ao ferro precipitado na massa de lodo O
excesso da concentraccedilatildeo de ferro traz uma seacuterie de dificuldades como i) maior geraccedilatildeo de
lodo com ferro (Gogate e Pandit 2004) e ii) diminuiccedilatildeo na eficiecircncia da remoccedilatildeo de cor
devido agraves possiacuteveis interferecircncias de ferro na soluccedilatildeo avaliada (Heng e Chaudhuri 2012
Zhang e Pagilla 2010)
43 Teste cineacutetico
Com as condiccedilotildees experimentais oacutetimas (quase-oacutetimas) determinadas pela MSR foi
realizado um teste cineacutetico avaliando os tempos de agitaccedilatildeo de 0 a 300 min Em tempos de
agitaccedilatildeo determinados (0 5 15 45 60 90 120 180 240 e 300 min) foram avaliadas as
concentraccedilotildees de CTD CID COD NTD DQO cor turbidez Cl Fe Cr e Zn
Em tempo de agitaccedilatildeo de 15 min foi possiacutevel observar um raacutepido decreacutescimo na
concentraccedilatildeo do CTD (15 mg L-1) e um aumento na concentraccedilatildeo do NTD (40 mg L-1) Para
tempos de agitaccedilatildeo superiores a 15 min o comportamento dos paracircmetros avaliados
permaneceu constante conforme apresentado na Figura 6a
Para DQO cor e turbidez foi observada uma remoccedilatildeo de 65 88 e 91 em tempo de
agitaccedilatildeo de 60 min como observado na Figura 6b a porcentagem de remoccedilatildeo destes
paracircmetros se manteve constante ao teacutermino do processo de tratamento
29
Figura 6 - Concentraccedilotildees e remoccedilotildees dos paracircmetros fiacutesico-quiacutemicos avaliados no estudo
cineacutetico do processo Fenton nas condiccedilotildees experimentais de [Fe2+= 5 mg L-1] [H2O2 = 75 mg
L-1] e pH da soluccedilatildeo 4
Uma reduccedilatildeo da concentraccedilatildeo do cloreto (Cl) eacute observada durante todo o processo de
tratamento (300 min - 965 mg L-1 ) (ver Tabela 8) Uma das hipoacuteteses da reduccedilatildeo da
concentraccedilatildeo do Cl pode estar associada agrave forte oxidaccedilatildeo do processo Fenton ou ateacute mesmo agrave
volatilizaccedilatildeo deste elemento (Cl) No entanto a reduccedilatildeo da concentraccedilatildeo de Cl em ARC pode
dificultar a formaccedilatildeo de subprodutos indesejados como a monocloramina e dicloramina
Com a adiccedilatildeo de ferro (Fe) (5 mg L-1) no RBF podem ser observadas concentraccedilotildees
30
semelhantes (745 ndash 651 mg L-1) para tempos de agitaccedilatildeo de ateacute 60 min (ver Tabela 8) Uma
reduccedilatildeo da concentraccedilatildeo do Fe pode ser observada em tempo de agitaccedilatildeo de 300 min
sugerindo com isso a precipitaccedilatildeo deste elemento na massa de lodo
A concentraccedilatildeo de cromo (Cr) natildeo alterou durante o processo de tratamento (ver
Tabela 8) Para o zinco (Zn) foi observado um pequeno aumento na concentraccedilatildeo (01 ndash 078
mg L-1) este fato pode estar relacionado com a oxidaccedilatildeo da mateacuteria orgacircnica contida na ARC e
o desprendimento deste elemento para a soluccedilatildeo Mecanismo semelhante foi observado por
Moacutedenes et al 2012 para o elemento cromo
Tabela 8 - Concentraccedilotildees dos elementos Cl Fe Cr e Zn nas condiccedilotildees experimentais do
processo Fenton em [Fe2+= 5 mg L-1] [H2O2 = 75 mg L-1] e pH da soluccedilatildeo 4
Tempo (min)
Elementos
Cl (mg L-1) Fe (mg L-1) Cr (mg L-1) Zn (mg L-1)
0 1917 plusmn 202 370 plusmn 011 035 plusmn 001 011 plusmn 001
5 1825 plusmn 123 745 plusmn 021 030 plusmn 001 038 plusmn 002
15 1734 plusmn 091 690 plusmn 009 022 plusmn 002 041 plusmn 003
45 1658 plusmn 130 647 plusmn 013 017 plusmn 004 045 plusmn 002
60 1177 plusmn 156 651 plusmn 010 019 plusmn 002 057 plusmn 001
90 1128 plusmn 075 632 plusmn 031 025 plusmn 003 061 plusmn 002
120 1094 plusmn 092 550 plusmn 022 031 plusmn 001 070 plusmn 001
180 1005 plusmn 261 503 plusmn 007 013 plusmn 001 076 plusmn 004
240 983 plusmn 034 459 plusmn 025 018 plusmn 004 080 plusmn 004
300 965 plusmn 112 443 plusmn 011 021 plusmn 003 078 plusmn 003
O teste cineacutetico apresentou para a remoccedilatildeo da DQO cor e turbidez um tempo de
agitaccedilatildeo suficiente de 60 min (ver Figura 6b) sendo consideravelmente relevante para a
remoccedilatildeo dos paracircmetros avaliados na Figura 6a e Tabela 8
Considerando as melhores condiccedilotildees experimentais dos POR (q1 q2 e q3)
determinados pela MSR e o tempo de agitaccedilatildeo de 60 min estatildeo apresentados na Tabela 9 as
condiccedilotildees finais da ARC tratada pelo RBF
31
Tabela 9 - Caracterizaccedilatildeo da ARC natildeo-tratada e tratada pelo RBF (60 min)
Paracircmetros ARC natildeo-tratada
ARC tratada RBF
Remoccedilatildeo ()
DQO (mg L-1) 1296 plusmn 84 4566 plusmn 18 65
Cor (Pt-Co) 997 plusmn 22 1197 plusmn 62 88
pH Inicial 65 plusmn 02 35 46
Turbidez (NTU) 544 plusmn 32 495 plusmn 034 91
STD (mg L-1) 3200 plusmn 110 1420 plusmn 64 55
STF (mg L-1) 2543 plusmn 59 915 plusmn 19 64
STV (mg L-1) 657 plusmn 23 505 plusmn 41 23
Massa de lodo (gL) 1612 plusmn 021 111 plusmn 013 30
Cloro (Cl) (mg L-1) 1917 plusmn 29 1177 plusmn 156 39
Ferro total dissolvido (Fe) (mg L-1) 37 plusmn 003 651 plusmn 010 NOR
Cromo total (Cr) (mg L-1) 035 plusmn 001 019 plusmn 002 46
Zinco (Zn) (mg L-1) 011 plusmn 001 057 plusmn 001 NOR
COD (mg L-1) 4179 plusmn 167 145 plusmn 107 65
CID (mg L-1) 3968 plusmn 097 15 plusmn 021 96
CTD (mg L-1) 8148 plusmn 122 160 plusmn 072 80
NTD (mg L-1) 678 plusmn 021 400 plusmn 09 NOR
ARC tratada RBF q1 = [Fe2+ = 5 mg L-1] q2 = [H2O2 = 75 mg L-1] q3 = pH da soluccedilatildeo 4 NOR Natildeo ocorreu remoccedilatildeo ()
Resultados satisfatoacuterios foram observados a partir da aplicaccedilatildeo do processo Fenton em
ARC Em evidecircncia podemos apresentar uma remoccedilatildeo de 65 91 30 40 e 80 da DQO
turbidez massa de lodo Cl e CTD respectivamente conforme apresentado na Tabela 9
44 Anaacutelise de custo
O custo operacional do RBF foi analisado considerando as condiccedilotildees oacutetimas (quase-
oacutetimas) de (q1) Fe2+ = 5 mg L-1 (q2) H2O2 = 75 mg L-1 e (q3) pH da soluccedilatildeo no valor de 4
Considerando a Equaccedilatildeo 17 (seccedilatildeo 37) foi estimado um custo de R$ 3300 por m3 de ARC
tratada considerando um desvio de 10 - 20 dentro deste valor estimado Moacutedenes et al
2012 estimou para os processos de tratamento foto-Fenton e eletrofloculaccedilatildeo aplicados em
ARC um custo de 17700 e 18200 R$ por m3 de ARC tratada respectivamente
O custo do meacutetodo convencional aplicado no tratamento de ARC realizado pelas
32
induacutestrias brasileiras apresenta custo reduzido em relaccedilatildeo ao uso de reagentes No entanto
estes processos acarretam em uma maior quantidade de massa de lodo gerado aumentando
significativamente o custo final do tratamento de ARC alcanccedilando valores proacuteximos a R$
24100 por m3 de ARC tratada (apud Moacutedenes et al 2012)
Dentro deste propoacutesito o processo Fenton pode tornar-se um atrativo para as
induacutestrias de curtume na aplicaccedilatildeo eou tratamento de suas aacuteguas residuaacuterias sendo que
apresenta uma elevada eficiecircncia na degradaccedilatildeo dos poluentes aleacutem de apresentar viabilidade
econocircmica quando comparada com os demais processos de tratamento (foto-Fenton ndash
eletrocoagulaccedilatildeo ndash convencional)
33
5 CONCLUSOtildeES
A MSR foi eficiente para determinar as condiccedilotildees oacutetimas (quase-oacutetimas) dos POR
Fenton aplicados no tratamento de ARC Atraveacutes do teste cineacutetico foi possiacutevel verificar o
tempo de agitaccedilatildeo (60 min) suficiente na remoccedilatildeo dos paracircmetros fiacutesico-quiacutemicos
investigados
Considerando os coeficientes q1= 5 mg Fe2+ L-1 q2= 75 mg H2O2 L-1 e q3= pH da
soluccedilatildeo 4 as Equaccedilotildees 18 - 20 apresentaram remoccedilotildees empiacutericas (67 91 e 90) semelhantes
agraves remoccedilotildees obtidas experimentalmente (65 87 e 91) no teste cineacutetico em tempos de
agitaccedilatildeo de 60 min para a DQO cor e turbidez respectivamente verificando com isso a
veracidade eou importacircncia da aplicaccedilatildeo da MSR na determinaccedilatildeo das condiccedilotildees oacutetimas
(quase-oacutetimas) do processo Fenton aplicado no tratamento de ARC
Indiacutecios de forte oxidaccedilatildeo no processo Fenton podem ser observados durante a
reduccedilatildeo da concentraccedilatildeo de Cl aumento da concentraccedilatildeo de Zn e a remoccedilatildeo da mateacuteria
orgacircnica Dentro desta situaccedilatildeo podemos ressaltar que o RBF mineralizou uma fraccedilatildeo dos
poluentes contidos na ARC A remoccedilatildeo de massa de lodo gerada durante o tratamento Fenton
pode contribuir com esta possibilidade
Aleacutem da eficiecircncia na remoccedilatildeo dos poluentes em ARC o processo Fenton apresentou
uma excelente viabilidade econocircmica quando comparado com outros processos de tratamento
aplicados em ARC
O processo Fenton pode ser considerado uma alternativa interessante no tratamento de
ARC minimizando os impactos ambientais ocasionados pelo descarte destas aacuteguas residuaacuterias
em corpos hiacutedricos
34
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AGRADECIMENTOS
A Deus pela forccedila е coragem durante toda esta longa caminhada
Аоs meus pais Jackson Joseacute Braun e Ana Elisabete Liesenfeld Braun que cоm muito
carinho е apoio natildeо mediram esforccedilos para quе еu chegasse аteacute esta etapa dе minha vida
Ao meu irmatildeo Andrei Braun por estar sempre presente nessa importante fase da minha
vida
Ao meu companheiro e amigo Matheus Philippsen Pereira da Silva pela forccedila
incentivo compreensatildeo e carinho
Ao professor Fernando Henrique Borba pela orientaccedilatildeo incentivo compreensatildeo
amizade confianccedila e tempo dedicado
A todos os professores do curso de Engenharia Ambiental pelos ensinamentos e apoio
durante a graduaccedilatildeo
As colegas Juacutelia Bitencourt Welter e Daiana Seibert pelo auxiacutelio e amizade
Agrave Universidade Federal da Fronteira Sul (UFFS) seu corpo docente direccedilatildeo e
administraccedilatildeo pela oportunidade de estudo e formaccedilatildeo superior
Agrave equipe teacutecnica do laboratoacuterio da UFFSCampus Cerro Largo pelo apoio e
colaboraccedilatildeo durante as pesquisas
As alunas do curso de Engenharia Ambiental Luana Damke e Graciana Kerkhoff
Agrave Universidade Estadual do Oeste do Paranaacute (UNIOESTE) pelo auxiacutelio na pesquisa
A induacutestria de curtume fornecedora do efluente estudado
Por fim a todos que direta ou indiretamente contribuiacuteram para a minha formaccedilatildeo e
realizaccedilatildeo deste trabalho
SUMAacuteRIO
Lista de Figuras i
Lista de Tabelasii
Lista de Siacutembolos e Abreviaturas iii
Resumo iv
Abstract v
1 Introduccedilatildeo 6
2 Revisatildeo Bibliograacutefica 8
21 Induacutestria de Curtume 8
22 Aacuteguas residuaacuterias de curtume (ARC) 8
23 Processos de tratamento de aacuteguas residuaacuterias de curtume (ARC) 9
24 Processo de Oxidaccedilatildeo Avanccedilada Fenton (H2O2Fe2+) 11
3 Materiais e Meacutetodos 14
31 Coleta da ARC 14
32 Reagentes 14
33 Medidas analiacuteticas 14
34 Reator batelada Fenton (RBF) 16
35 Procedimento das corridas experimentais Fenton 17
36 Metodologia de Superfiacutecie de Resposta (MSR) 17
37 Custo do processo Fenton 19
4 Resultados e Discussotildees 20
41 Caracterizaccedilatildeo inicial da ARC 20
42 Metodologia de Superfiacutecie de Resposta (MSR) 20
43 Teste cineacutetico 28
44 Anaacutelise de custo 31
5 Conclusotildees 33
6 Referecircncias Bibliograacuteficas 34
i
LISTA DE FIGURAS
Figura 1 - (a) Espectrocircmetro de bancada portaacutetil TXRF (b) TOC-L (Shimadzu) 15
Figura 2 - Reator batelada Fenton (RBF) 16
Figura 3 - Valores previstos em funccedilatildeo dos valores observados para a remoccedilatildeo da DQO (a)
cor (b) turbidez (c) e massa de lodo (d) 23
Figura 4 - Superfiacutecie de resposta da remoccedilatildeo da DQO (a) cor (b) turbidez (c) e massa de
lodo (d) em funccedilatildeo das variaacuteveis independentes do reator (VIR) [H2O2] mg L-1 (q2) e pH da
soluccedilatildeo (q3) em condiccedilotildees fixas de [Fe2+= 5 mg L-1] (q1) e tempo de agitaccedilatildeo de 60 min 25
Figura 5 - Funccedilatildeo composta de desejabilidade para os coeficientes q1 q2 e q3 considerando as
remoccedilotildees da DQO cor turbidez e massa de lodo em tempo de agitaccedilatildeo de 60 min 27
Figura 6 - Concentraccedilotildees e remoccedilotildees dos paracircmetros fiacutesico-quiacutemicos avaliados no estudo
cineacutetico do processo Fenton nas condiccedilotildees experimentais de [Fe2+= 5 mg L-1] [H2O2 = 75 mg
L-1] e pH da soluccedilatildeo 4 29
ii
LISTA DE TABELAS
Tabela 1 - Principais reaccedilotildees quiacutemicas do processo Fenton 12
Tabela 2 - Paracircmetros meacutetodos e referecircncias aplicadas na caracterizaccedilatildeo das ARC 14
Tabela 3 - Niacuteveis das VIR do processo Fenton no Planejamento Experimental Completo33 19
Tabela 4 - Caracterizaccedilatildeo inicial da ARC 20
Tabela 5 - PEC 33 do processo Fenton aplicado no tratamento de ARC 21
Tabela 6 - Anaacutelise de Variacircncia (ANOVA) 2-way-interactions 22
Tabela 7 - Estimativa dos efeitos das VIR na remoccedilatildeo da DQO cor turbidez e massa de
lodo considerando um niacutevel de significacircncia de 95 (plt005) 24
Tabela 8 - Concentraccedilotildees dos elementos Cl Fe Cr e Zn nas condiccedilotildees experimentais do
processo Fenton em [Fe2+= 5 mg L-1] [H2O2 = 75 mg L-1] e pH da soluccedilatildeo 4 30
Tabela 9 - Caracterizaccedilatildeo da ARC natildeo-tratada e tratada pelo RBF (60 min) 31
iii
LISTA DE SIacuteMBOLOS E ABREVIATURAS
ANOVA anaacutelise de variacircncia
ARC aacuteguas residuaacuterias de curtume
CFenton custo direto do processo Fenton (R$msup3)
EC eletrocoagulaccedilatildeo
EF eletro-Fenton
EFF eletrofoto-Fenton
EOX eletro-oxidaccedilatildeo
MSR metodologia de superfiacutecie de resposta
OH radical hidroxila
PEC planejamento experimental completo
POAs processos oxidativos avanccedilados
POR paracircmetros operacionais do reator
RBF reator batelada Fenton
VIR variaacuteveis independentes do reator
iv
RESUMO
Luana Braun Metodologia de superfiacutecie de resposta aplicada para determinar as
condiccedilotildees oacutetimas (quase-oacutetimas) do processo Fenton no tratamento de aacuteguas residuaacuterias
de curtume
Uma Metodologia de Superfiacutecie de Resposta (MSR) foi aplicada para determinar as condiccedilotildees
oacutetimas (quase-oacutetimas) de um reator batelada Fenton (RBF) utilizado no tratamento de aacuteguas
residuaacuterias de curtume (ARC) Os paracircmetros operacionais do reator (POR) investigados na
MSR foram (q1) concentraccedilatildeo adicionada de Fe2+ (0 ndash 20 mg L-1) (q2) concentraccedilatildeo inicial
de H2O2 (50 ndash 100 mg L-1) e (q3) pH da soluccedilatildeo (3 ndash 7) Para verificar a eficiecircncia e a
influecircncia de significacircncia (plt05) dos coeficientes (q1 q2 e q3) e das interaccedilotildees entre os
POR foi aplicado um planejamento experimental completo 33 (PEC) com tempo de agitaccedilatildeo
de 60 min Foram avaliados como variaacuteveis dependentes do reator as remoccedilotildees () da DQO
cor turbidez e massa de lodo As aacutenalises de DQO cor turbidez massa de lodo e pH da
soluccedilatildeo foram realizados de acordo com Standard Methods 2005 Dentro da MSR foi
desenvolvida a funccedilatildeo de desejabilidade que determinou para o RBF as condiccedilotildees
experimentais oacutetimas (quase-oacutetimas) de q1= 5 mg L-1 q2= 75 mg L-1 e q3= 4 A partir das
condiccedilotildees determinadas pela MSR foi realizado um estudo cineacutetico (0 ndash 300 min) onde foram
determinadas as concentraccedilotildees de carbono total dissolvido (CTD) carbono inorgacircnico
dissolvido (CID) carbono orgacircnico dissolvido (COD) e nitrogecircnio total dissolvido (NTD)
pela metodologia de Oxidaccedilatildeo Cataliacutetica por Combustatildeo (TOC-L Shimadzu) concentraccedilatildeo
dos elementos Cl Fe Cr e Zn pela teacutecnica de Fluorescecircncia de raio-X por reflexatildeo total
(TXRF) (S2 PICOFOX Bruker AXS Microanalysis GmbH) e remoccedilatildeo da DQO cor e
turbidez Em tempo de agitaccedilatildeo de 60 min foram observados resultados satisfatoacuterios de
remoccedilatildeo da DQO turbidez massa de lodo Cl e CTD de 65 91 30 40 e 80
respectivamente Com o desenvolvimento desta pesquisa foi possiacutevel verificar que o RBF
pode ser considerado uma alternativa interessante no tratamento de ARC
Palavras-Chave Fluorencecircncia de raio-X por reflexatildeo total (FRXT) Metodologia de
superfiacutecie de resposta (MSR) Reator batelada Fenton (RBF)
v
ABSTRACT
Luana Braun Response surface methodology applied to evaluate the optimal conditions (near ndash optimal) Fenton process to treated wastewater from tannery
A response surface methodology (RSM) was applied to determine the optimal conditions
(near-optimal) in a batch reactor Fenton (BRF) used to treated wastewater from tannery (WT)
The parameters investigated were the RSM (q1) iron concentration (0 ndash 20 mg L-1) (q2)
hydrogen peroxide (50 ndash 100 mg L-1) and (q3) pH of the solution (3 ndash 7) The level
significance (plt05 ) of the coefficients q1 q2 and q3 was evaluated by experimental design
the removal of COD color turbidity and sludge were measured The desirability function
BRF determined for the optimal experimental conditions (near- optimal) for q1= 5 mg L -1
q2= 75 mg L-1 and q3= 4 A kinetic study was carried out (0 - 300 min) being determined the
concentrations total dissolved carbon (TDC) dissolved inorganic carbon (DIC) dissolved
organic carbon (DOC) and total dissolved nitrogen (TDN) and elements concentration of Cl
Fe Cr and Zn In stirring time 60 min was observed the best results from removal of COD
turbidity sludge mass Cl and TDC 65 91 30 40 and 80 respectively With the
development of this research it found that the BRF can be considered an effective alternative
in the treatment of tannery wastewater
Keywords Total reflection X-ray Fluorescence (TXRF) Response surface methodology
(RSM) batch reactor Fenton (BRF)
6
1 INTRODUCcedilAtildeO
Durante o beneficiamento do couro a induacutestria de curtimento necessita de uma grande
quantidade de aacutegua No decorrer das etapas de processamento como descarne operaccedilatildeo de
ribeira curtimento e recurtimento estas aacuteguas vatildeo se caracterizando como aacuteguas residuaacuterias
necessitando de um tratamento eficiente
Devido agrave falta de gerenciamento eou tratamento inadequado destas aacuteguas residuaacuterias
as regulamentaccedilotildees ambientais tem imposto restriccedilotildees cada vez mais severas quanto ao
descarte em corpos hiacutedricos
Aacuteguas residuaacuterias de curtume (ARC) satildeo caracterizadas principalmente devido agrave
elevada concentraccedilatildeo de poluentes orgacircnicos e inorgacircnicos apresentando altos iacutendices de
toxicidade e compostos de baixa biodegradabilidade Aacutecidos bases sais de cromo taninos
solventes sulfatos corantes e outros compostos satildeo utilizados no processo de curtimento do
couro Na maioria das vezes estes compostos natildeo satildeo completamente fixados nas peles e se
dissolvem nestas aacuteguas residuaacuterias (Lofrano et al 2013)
Para satisfazer a necessidade de tratamento e atender padrotildees de lanccedilamento
estabelecidos pelas legislaccedilotildees ambientais pesquisadores vecircm investigando processos de
oxidaccedilatildeo avanccedilada (POAs) Neste contexto o processo Fenton torna-se uma alternativa por
sua elevada eficiecircncia na oxidaccedilatildeo de compostos orgacircnicos e recalcitrantes
O Processo Fenton eacute baseado na combinaccedilatildeo dos reagentes peroacutexido de hidrogecircnio
(H2O2) e ferro (Fe2+) A reaccedilatildeo ocorre em meio aacutecido (pHlt5) e tem como principal finalidade
gerar in situ o radical hidroxila (bullOH) que eacute um forte agente oxidante (E⁰= 273 V) e tem em
sua principal funccedilatildeo degradar eou mineralizar a mateacuteria orgacircnica convertendo eou
transformando produtos toacutexicos recalcitrantes e de baixa biodegradabilidade em CO2 H2O e
iacuteons inorgacircnicos (Pignatello Oliveros MacKay 2006)
Devido agrave complexidade e ao desafio do tratamento de ARC este trabalho tem como
objetivo aplicar um processo de oxidaccedilatildeo avanccedilada Fenton (H2O2Fe2+) na remoccedilatildeo de
poluentes em ARC
Na busca em encontrar as melhores condiccedilotildees operacionais do reator Fenton foi
aplicado uma Metodologia de Superfiacutecie de Resposta (MSR) As variaacuteveis independentes do
processo investigados na MSR foram as concentraccedilotildees adicionadas de H2O2 Fe2+ e pH inicial
da soluccedilatildeo Como resposta avaliou-se as variaacuteveis independentes das remoccedilotildees da demanda
7
quiacutemica de oxigecircnio (DQO) cor turbidez e massa de lodo gerada durante o tratamento Com
as melhores condiccedilotildees dos paracircmetros operacionais do processo (POR) foi realizado um
estudo cineacutetico de 0 a 300 min investigando a remoccedilatildeo () de DQO cor e turbidez assim
como a concentraccedilatildeo na soluccedilatildeo de carbono orgacircnico dissolvido (COD) carbono inorgacircnico
dissolvido (CID) carbono total dissolvido (CTD) e nitrogecircnio total dissolvido (NTD)
cloretos (Cl) ferro total dissolvido (Fe) cromo total (Cr) e zinco (Zn) Considerando o
melhor tempo de agitaccedilatildeo do processo Fenton e as melhores condiccedilotildees dos POR foi realizado
o levantamento de custo direto do processo (R$m3 de efluente tratado)
8
2 REVISAtildeO BIBLIOGRAacuteFICA
21 Induacutestria de Curtume
A induacutestria de curtume colabora de maneira significativa para o desenvolvimento
econocircmico de paiacuteses como a Turquia China Iacutendia Paquistatildeo e Brasil (Orhon et al 1999
Leta et al 2004 Lefebvre et al 2006) A finalidade deste setor industrial eacute transformar peles
em estado imputresciacutevel em produtos de couro acabado para comercializaccedilatildeo (Banu e
Kaliappan 2007)
Um elevado consumo de aacutegua eacute necessaacuterio durante as etapas eou processos de
curtimento Estima-se que um volume de 30 a 35 m3 de ARC eacute gerado para cada tonelada de
pele processada (Tunay et al 1995)
De modo convencional existem quatro grupos de sub-processos aplicados na
industrializaccedilatildeo do couro sendo eles (i) operaccedilatildeo de ribeira (ii) curtimento (iii)
recurtimento e (iv) acabamento (Tunay et al 1995 Cooman et al 2003) Contudo para
cada produto final desejado os processos de curtimento podem ser diferentes alterando as
composiccedilotildees caracteriacutesticas e quantidades de resiacuteduos gerados em seus processos produtivos
(Basaran et al 2008)
Durante o processamento das peles uma variedade de produtos quiacutemicos eacute aplicada
como complexantes taninos solventes corantes aacutecidos e outros elementos Com isso eacute
produzido eou gerado ARC com caracteriacutesticas toacutexicas recalcitrantes e de baixa
biodegradabilidade (Sundarapandiyan et al 2010 Lofrano et al 2013)
22 Aacuteguas residuaacuterias de curtume (ARC)
ARC apresentam dentro de suas principais caracteriacutesticas elevadas concentraccedilotildees de
mateacuteria orgacircnica e inorgacircnica (Espinoza-Quintildeones et al 2009 Borba et al 2012) As cargas
orgacircnicas estatildeo vinculadas principalmente da decomposiccedilatildeo da pele animal (proteiacutenas e
liacutepidios) (Lofrano et al 2008) A concentraccedilatildeo de mateacuteria inorgacircnica pode ser atribuiacuteda aos
surfactantes metais pesados e solventes que satildeo aplicados nos processos de conservaccedilatildeo
curtimento e recurtimento respectivamente (Lofrano et al 2013)
A homogeneidade das ARC pode apresentar variaccedilotildees nos paracircmetros fiacutesico-quiacutemicos
da DQO (1000 a 58000 mg L-1) soacutelidos totais suspensos (2500 a 70000 mg L-1) soacutelidos totais
dissolvidos (22000 a 67000 mg L-1) sulfatos (25 a 3300 mg L-1) cromo (0 a 4100 mg L-1) e
9
compostos nitrogenados (80 a 3800 mg L-1) (Sundarapandiyan et al 2010 Cassano et al
2001 Tunay et al 1995)
As regulamentaccedilotildees ambientais estabelecem que antes do despejo em corpos hiacutedricos
se faz necessaacuterio aplicar um processo de tratamento adequado eou eficiente atendendo agraves
legislaccedilotildees ambientais vigentes Devido agrave complexidade de remover estes poluentes diversos
pesquisadores vecircm propondo teacutecnicas eou processos para reduzir eou minimizar os impactos
ambientais ocasionados pelo descarte inadequado de ARC em corpos de hiacutedricos
23 Processos de tratamento de aacuteguas residuaacuterias de curtume (ARC)
Diversos metoacutedos e teacutecnicas vecircm sendo investigados no tratamento de ARC como
processo de oxidaccedilatildeo bioloacutegica (Wang et al 2014 El-Sheikh et al 2011) coagulaccedilatildeo
quiacutemica (Aber S Salari D Parsa M R 2010 Haydar S Aziz J A 2009) nanofiltraccedilatildeo
(Dasgupta et al in press Tripathi et al 2013) eletroquiacutemico (Isarain-Chaacutevez et al 2014
Espinoza-Quintildeones et al 2009a Espinoza-Quintildeones et al 2009b) processo de oxidaccedilatildeo
avanccedilada foto-Fenton (Borba et al 2012 Schrank et al 2005) e processo eletroquiacutemico
integrado a foto-Fenton (Moacutedenes et al 2012)
Dasgupta et al in press avaliou o tratamento integrado de coagulaccedilatildeo-nanofiltraccedilatildeo
na remoccedilatildeo de espeacutecies toacutexicas de CrIV em ARC O preacute-tratamento com coagulaccedilatildeo a partir de
sulfato de alumiacutenio foi otimizado atraveacutes da metodologia de superfiacutecie de resposta (MSR)
Um moacutedulo de nanofiltraccedilatildeo foi integrado ao preacute-tratamento Foram investigadas a
diminuiccedilatildeo de fluxo e a qualidade do permeado O processo apresentou eficiecircncia de remoccedilatildeo
superior a 98 Elevados fluxos de permeaccedilatildeo na ordem de 80-100 L m-2 h-1 foram obtidos
com a nanofiltraccedilatildeo resultando em um permeado com qualidade para a reutilizaccedilatildeo na
induacutestria de curtume com concentraccedilatildeo de CrIV lt 013 mg L-1 DBO de 65 mg L-1 DQO de
142 mg L-1 soacutelidos dissolvidos totais (SDT) de 108 mg L-1 soacutelidos totais (ST) de 86 mg L-1 e
niacuteveis de condutividade de 14 ohm cm-1
Wang et al (2014) avaliaram a eficiecircncia do preacute-tratamento bioloacutegico em condiccedilatildeo
anaeroacutebia integrado por um sistema de acidificaccedilatildeo em ARC O sistema operou em escala real
com vazatildeo de 5000 m3 dia-1 em tempo de retenccedilatildeo hidraacuteulica de 12 h A qualidade da ARC
tratada alterou significativamente durante os experimentos A temperatura variou de 25degC a
5degC e o pH operou no intervalo de 76 a 88 No intervalo de temperatura entre 15degC e 25degC a
remoccedilatildeo da DQO variou de 30 a 40 soacutelidos suspensos (SS) de 70 e 82 Em
temperaturas inferiores a 10degC natildeo foi observada uma melhora na eficiecircncia de remoccedilatildeo da
10
DQO e SS Dentre os resultados obtidos os autores apresentaram que o processo avaliado foi
eficiente na remoccedilatildeo de mateacuteria orgacircnica em ARC
Isarain-Chaacutevez et al (2014) compararam os resultados de tratamentos de ARC dos
processos de eletrocoagulaccedilatildeo (EC) eletro-oxidaccedilatildeo (EOX) eletro-Fenton (EF) e eletrofoto-
Fenton (EFF) utilizando duas correntes de densidade (65 e 111 mA cm-2) para avaliar o
melhor comportamento eletroquiacutemico e realizar uma anaacutelise do custo efetivo de processos
combinados Nos ensaios de EFF foi irradiada uma fonte de luz de 6 Watts UVA A maior
densidade de corrente resultou em maior remoccedilatildeo de carbono orgacircnico total (COT) Na
comparaccedilatildeo entre os processos a eficiecircncia na remoccedilatildeo de poluentes orgacircnicos aumentou na
ordem EOXltEC~EFltEFF apoacutes 180 min de eletroacutelise Na concepccedilatildeo de teacutecnicas combinadas
para o descarte adequado do efluente a maior remoccedilatildeo de compostos orgacircnicos (90) foi
com a utilizaccedilatildeo de ECEFF aleacutem de apresentar maior viabilidade econocircmica
Moacutedenes et al (2012) avaliaram a integraccedilatildeo dos processos foto-Fenton e
eletrocoagulaccedilatildeo aplicadas no tratamento de ARC Aplicando um planejamento experimental
completo 3sup3 o processo foto-Fenton com radiaccedilatildeo solar foi otimizado O tempo de irradiaccedilatildeo
de 120 min foi mais favoraacutevel para a remoccedilatildeo dos poluentes em meio aacutecido As concentraccedilotildees
variaram entre 04 e 05 g L-1 para Fe2+ e 15 e 30 g L-1 para H2O2 No entanto a reduccedilatildeo na
produccedilatildeo de lodo e um teor residual miacutenimo de H2O2 foram alcanccedilados dentro de 540 min de
tempo de irradiaccedilatildeo com concentraccedilotildees iniciais de 04 g L-1 de Fe2+ e 15 g L-1 de H2O2 com
quase a mesma eficiecircncia de remoccedilatildeo de DQO cor e turbidez Para a remoccedilatildeo de cromo foi
aplicado como poacutes-tratamento o processo da eletrocoagulaccedilatildeo A teacutecnica integrada foi
eficiente para a remoccedilatildeo dos paracircmetros fiacutesico-quiacutemicos avaliados Comparando o custo
direto da teacutecnica integrada com os processos convencionais (filtraccedilatildeo coagulaccedilatildeo quiacutemica e
sedimentaccedilatildeo) pode-se verificar que os processos investigados por Moacutedenes et al 2012
apresentaram maior viabilidade econocircmica
Borba et al (2012) investigaram a aplicaccedilatildeo do processo foto-Fenton no tratamento
de ARC Foi aplicada uma MSR para determinar as melhores condiccedilotildees do processo na
remoccedilatildeo de paracircmetros fiacutesico-quiacutemicos e anaacutelise do niacutevel de toxicidade Apoacutes a MSR a
condiccedilatildeo oacutetima do processo foi concentraccedilatildeo de 03 g L-1 de Fe2+ e 20 g L-1 de H2O2 e pH da
soluccedilatildeo 3 e tempo de irradiaccedilatildeo UV de 120 minutos Os paracircmetros operacionais do reator
avaliados foram DQO cor turbidez soacutelidos suspensos totais (SST) e soacutelidos volaacuteteis totais
(SVT) Baseados nos valores meacutedios de dose letal (DL50) de um bio-ensaio com semente de
alface perceberam a presenccedila de substacircncias recalcitrantes nas amostras tratadas Borba et al
2012 recomendam a utilizaccedilatildeo do processo como uma parte do tratamento de ARC a fim de
11
reduzir as cargas de poluentes orgacircnicos remanescentes despejados em corpos hiacutedricos
24 Processo de Oxidaccedilatildeo Avanccedilada Fenton (H2O2Fe2+)
O processo Fenton foi descoberto a mais de cem anos por Henry J Fenton que
verificou que o H2O2 poderia ser ativado por sais de ferro e oxidar o aacutecido tartaacuterico Contudo
somente por volta de 1990 que se intensificaram as pesquisas da aplicaccedilatildeo desta teacutecnica para
o tratamento de aacuteguas residuaacuterias (Pignatello Oliveros MacKay 2006) O processo Fenton
convencional baseia-se na decomposiccedilatildeo do H2O2 na presenccedila de ferro (Fe2+) em condiccedilotildees
aacutecidas (pHlt4) de modo a gerar radicais hidroxilas (OH) e Fe3+(ver Eq 1) Aleacutem disto os
iacuteons feacuterricos podem reagir com H2O2 e produzir radicais hidroperoxil e regenerar o catalisador
(Munoz et al 2015)
Os mecanismos do processo Fenton apresentam reaccedilotildees complexas que podem ser
classificadas em trecircs estaacutegios gerais de formaccedilatildeo de radicais livres Iniciaccedilatildeo (ver Eq 1 ndash 2)
Propagaccedilatildeo (ver Eq 3 ndash 7) e Terminaccedilatildeo (ver Eq 7 ndash 13) (Neyens e Baeyens 2003
Pignatello Oliveros MacKay 2006 Chen Pignatello 1997) conforme apresentado na
Tabela 1 O tratamento de efluentes industriais por oxidaccedilatildeo Fenton tem como principal
objetivo a degradaccedilatildeo de poluentes orgacircnicos aproveitando as reaccedilotildees iniciais e de
propagaccedilatildeo e tentando evitar o aparecimento de reaccedilotildees de terminaccedilatildeo indesejaacuteveis
Com a oxidaccedilatildeo dos poluentes orgacircnicos tecircm-se a formaccedilatildeo de espeacutecies
intermediaacuterias que posteriormente podem ser oxidadas a CO2 H2O e iacuteons inorgacircnicos
Assim o processo global pode ser descrito pelas Eqs (14 ndash 15)
Poluentes + H2O2
e e espeacutecies intermediaacuterias Eq (14)
Espeacutecies intermediaacuterias + H2O2
e e CO2 H2O e iacuteons inorgacircnicos Eq (15)
12
Tabela 1 - Principais reaccedilotildees quiacutemicas do processo Fenton
Estaacutegio Reaccedilotildees Referecircncia Eq
Iniciaccedilatildeo
_OHHOFerarrOHFe +++ bull+322
+2 Duersterberg 2005 Duersterberg 2007 (1)
+bull+222
+3 +++ HHOOFerarrOHFe Duersterberg 2005 Duersterberg 2007 (2)
Propagaccedilatildeo
OHHOOrarrHOOH 2bullbull
22 ++ Duersterberg 2005 Duersterberg 2007 (3)
OHRrarrHORH 2bullbull ++ Beltraacuten de Heredia 2001 (4)
+3+2bull ++ FeRH rarrFeR Beltraacuten de Heredia 2001 (5)
+2++3bull ++ FeRrarrFeR Beltraacuten de Heredia 2001 (6)
Terminaccedilatildeo
RRrarrRR _bullbull + Beltraacuten de Heredia 2001 (7)
+2
+2bull+3 +++ HOFerarrHOOFe Duersterberg 2005 Duersterberg 2007 (8)
_OHFerarrHOFe ++ +3bull+2 Duersterberg 2005 Duersterberg 2007 (9)
22+3bull+2 ++ OHFerarrHOOFe
Duersterberg 2005 Duersterberg 2007 (10)
222bullbull ++ OOHrarrHOOHOO
Duersterberg 2005 Duersterberg 2007 (11)
22bullbull ++ OOHrarrHOHO Duersterberg 2005
Duersterberg 2007 (12)
22bullbull + OHrarrHOHO
Duersterberg 2005 Duersterberg 2007 (13)
O processo Fenton pode se tornar um atrativo devido a facilidade e manuseio dos
reagentes (H2O2Fe2+) A questatildeo ambiental tambeacutem eacute um fator relevante visto que a
concentraccedilatildeo residual do H2O2 se decompotildee facilmente em aacutegua e oxigecircnio (Munoz et al
2015)
Nos uacuteltimos anos pesquisadores vecircm estudando a aplicaccedilatildeo do processo Fenton no
tratamento de efluentes de diversas matrizes tais como lixiviado de aterro sanitaacuterio (Lange
et al 2006 Carissimi e Rosa 2012 Ragasson 2013) efluentes farmacecircuticos (Mackulrsquoak et
al 2015) borras oleosas (Zhang et al 2013) efluente de serraria (Munoz et al 2014)
efluentes tecircxteis (Karthikeyan et al 2011)
Mo et al (2015) investigaram a aplicaccedilatildeo do processo Fenton para desidrataccedilatildeo de
lodo de esgoto Para otimizar o processo utilizaram um meacutetodo de concepccedilatildeo experimental
13
ortogonal de modo a atingir um tratamento de curto tempo de reaccedilatildeo As condiccedilotildees oacutetimas do
processo foram pH 350 mg g-1 DS (soacutelidos secos) de Fe2+ 30 mg g-1 DS de H2O2 e 50 mg g-1
DS de cal obtendo uma eficiecircncia de remoccedilatildeo de 96 da desidrataccedilatildeo do lodo Avaliaram
que a dosagem de Fe2+ eacute a variaveacutel mais significativa na desidrataccedilatildeo do lodo A aplicaccedilatildeo do
processo Fenton combinado com filtraccedilatildeo de alta pressatildeo resultou em uma reduccedilatildeo em mais
de 50 do teor de aacutegua da torta de lodo aleacutem de apresentar viabilidade econocircmica
Dantas et al (2003) avaliaram a remoccedilatildeo de DQO e amocircnia pelos processos Fenton e
foto-Fenton para ARC Foram testadas diferentes proporccedilotildees maacutessicas de Fe2+ e H2O2 com pH
inicial de 25 A cineacutetica de degradaccedilatildeo foi dividida em dois estaacutegios sendo um processo
inicial raacutepido de 20 minutos no qual 70 da DQO inicial eacute removida seguido por uma etapa
lenta que acontece em ateacute 4 horas de reaccedilatildeo alcanccedilando cerca de 90 de remoccedilatildeo da DQO
inicial Foram realizados testes de toxicidade do efluente tratado utilizando como
bioindicador a Artemia salina Obtiveram uma reduccedilatildeo da toxicidade para concentraccedilatildeo de ateacute
9 g L-1 de H2O2 e um aumento para maiores concentraccedilotildees segundo os pesquisadores devido
ao residual peroacutexido de hidrogecircnio ou a formaccedilatildeo de produtos recalcitrantes
14
3 MATERIAIS E MEacuteTODOS
31 Coleta da ARC
A ARC foi coletada em uma induacutestria de curtimento localizada na cidade de Guarani
das Missotildees Rio Grande do Sul ndash Brasil Toda a ARC gerada na empresa eacute destinada
diariamente a um tanque de equalizaccedilatildeo Para o desenvolvimento deste trabalho foi coletado
um volume de aproximadamente 60 litros de ARC Os procedimentos da coleta
acondicionamento e preservaccedilatildeo da ARC tratada e natildeo-tratada foram realizados de acordo com
a metodologia padratildeo recomendado pela Associaccedilatildeo Americana de Sauacutede Puacuteblica (APHA
2005)
32 Reagentes
Os reagentes utilizados no processo de oxidaccedilatildeo avanccedilada Fenton foram peroacutexido de
hidrogecircnio (H2O2 - 35 wv 113 g cm-3) e sulfato de ferro hepta-hidratado (Fe2SO4 7H2O -
189 g cm-3) Para o ajuste do pH da soluccedilatildeo na condiccedilatildeo inicial foi utilizada uma soluccedilatildeo de
aacutecido sulfuacuterico (H2SO4 - 3M) e hidroacutexido de soacutedio (NaOH - 6M) Quando necessaacuterio as
soluccedilotildees e reagentes foram preparados a partir de aacutegua deionizada Os reagentes utilizados
apresentavam grau de pureza analiacutetica (PA)
33 Medidas analiacuteticas
Para caracterizar as condiccedilotildees da ARC tratada e natildeo-tratada foi realizado um conjunto
de anaacutelises fiacutesico-quiacutemicas Os paracircmetros meacutetodos e referecircncias utilizados nestas
determinaccedilotildees analiacuteticas estatildeo apresentados na Tabela 2
Tabela 2 - Paracircmetros meacutetodos e referecircncias aplicadas na caracterizaccedilatildeo das ARC
Paracircmetros Meacutetodos Referecircncias
DQO Refluxo
fechadoColorimeacutetrico
Standard Methods 2005
Cor Colorimeacutetrico Standard Methods 2005
pH inicial Potenciomeacutetrico Standard Methods 2005
Turbidez Nefelomeacutetrico Standard Methods 2005
Soacutelidos totais dissolvidos (STD) Gravimeacutetrico Standard Methods 2005
15
Soacutelidos totais fixos (STF) Gravimeacutetrico Standard Methods 2005
Soacutelidos totais volaacuteteis (STV) Gravimeacutetrico Standard Methods 2005
Massa de lodo Filtraccedilatildeosecagem Standard Methods 2005
Cloro (Cl) TXRF Espinoza-Quintildeones 2015
Ferro total (Fe) TXRF Espinoza-Quintildeones 2015
Cromo total (Cr) TXRF Espinoza-Quintildeones 2015
Zinco (Zn) TXRF Espinoza-Quintildeones 2015
Carbono orgacircnico dissolvido (COD) OCC 680 degC Shimadzu
Carbono inorgacircnico dissolvido (CID) OCC 680 degC Shimadzu
Carbono total dissolvido (CTD) OCC 680 degC Shimadzu
Nitrogecircnio total dissolvido (NTD) OCC 680 degC Shimadzu
Fluorescecircncia de raio-X por reflexatildeo total (TXRF) Oxidaccedilatildeo Cataliacutetica por Combustatildeo 680 degC (OCC)
Em parceria com o Programa de Poacutes-graduaccedilatildeo em Engenharia Quiacutemica (PPGEQ) da
Universidade do Oeste do Paranaacute (UNIOESTE) foram realizadas em um Espectrocircmetro de
bancada portaacutetil TXRF (S2 PICOFOX Bruker AXS Microanalysis GmbH) (ver Fig 1a) as
anaacutelises dos iacuteons Cl Fe Cr e Zn Estas medidas destes paracircmetros foram realizadas em
quintuplicata O meacutetodo analiacutetico do TXRF estaacute descrito detalhadamente em Espinoza-
Quintildeones et al 2015
Figura 1 - (a) Espectrocircmetro de bancada portaacutetil TXRF (b) TOC-L (Shimadzu)
Dentro da mesma parceria com a UNIOESTE foram determinadas as concentraccedilotildees de
COD CID CTD e NTD A anaacutelise de carbono permite identificar quantitativamente os
carbonos ligados em espeacutecies orgacircnicas dissolvidas e natildeo dissolvidas Para analisar carbono o
meacutetodo necessita de calor e oxigecircnio irradiaccedilatildeo ultravioleta oxidaccedilatildeo quiacutemica em fase
16
liacutequida ou ateacute mesmo a combinaccedilatildeo destes meacutetodos Atraveacutes do meacutetodo de Oxidaccedilatildeo
Cataliacutetica por Combustatildeo (OCC) 680⁰C foi utilizado um equipamento TOC-L (Shimadzu)
com amostrador automaacutetico (ver Fig 1b) As anaacutelises dos paramecirctros COD CID CTD e NTD
foram realizadas em triplicata A descriccedilatildeo do meacutetodo de anaacutelise eacute feita detalhadamente pela
Shimadzu
Para determinar a quantidade de lodo gerado em cada corrida experimental a ARC
tratada foi separada de fase por processo de filtraccedilatildeo A massa de lodo (mg L-1) foi submetida
agrave estufa em temperatura de 105⁰C ateacute que o peso da massa de lodo permanecesse constante
34 Reator batelada Fenton (RBF)
O RBF possui as seguintes caracteriacutesticas (i) reator de vidro com volume uacutetil de 500
mL (ii) sistema de agitaccedilatildeo magneacutetica com controle de rotaccedilatildeo (Go Stirrer MS-H-S) (iii)
sistema de monitoramento de temperatura (Digital TP 101) e do pH da soluccedilatildeo (HI 3221
pHORPISE) e (iv) compartimento fechado para evitar a influecircncia da irradiaccedilatildeo UVVis no
processo de tratamento de ARC Na Figura 2 estaacute apresentado o RBF utilizado nas corridas
experimentais
Figura 2 - Reator batelada Fenton (RBF)
17
35 Procedimento das corridas experimentais Fenton
As corridas experimentais do processo Fenton aplicado no tratamento de ARC foram
realizadas de acordo com as seguintes etapas (i) inicialmente foi adicionado no reator de
vidro (ver Fig2) um volume de 300 mL da ARC (ii) o pH da soluccedilatildeo foi ajustado na condiccedilatildeo
inicial (iii) atraveacutes de um sistema de agitaccedilatildeo magneacutetica foi aplicada uma velocidade de
rotaccedilatildeo de aproximadamente 150 rpm (iv) soluccedilotildees de Fe2SO4 7H2O e H2O2 foram
adicionadas no reator de acordo com as concentraccedilotildees estabelecidas de H2O2 e Fe2+
Para cada corrida experimental do Planejamento Experimental Completo 33 (PEC) o
tempo de agitaccedilatildeo foi de 60 min Ao teacutermino de cada experimento foi retirada uma aliacutequota de
30 mL do reator para a caracterizaccedilatildeo fisiacuteco-quimica da DQO cor e turbidez Em seguida foi
separada a massa de lodo gerada pelo processo da filtraccedilatildeo Os resultados da remoccedilatildeo da
DQO cor e turbidez apresentados no PEC 33 foram obtidos atraveacutes da meacutedia da triplicata
analiacutetica
Com as melhores condiccedilotildees dos POR Fenton (pH da soluccedilatildeo [H2O2] [Fe2+])
determinadas pela metodologia de superfiacutecie de resposta (MSR) foi realizado um estudo
cineacutetico em tempo de 0 a 300 min Foram realizadas trecircs corridas experimentais A primeira
foi para a retirada de aliacutequotas (7 mL) em intervalos de 5 15 30 60 90 120 180 e 300 min
para a caracterizaccedilatildeo fiacutesico-quiacutemica dos paracircmetros DQO cor turbidez Cl Fe Cr Zn COD
CTD CID e NTD A segunda foi em tempo de agitaccedilatildeo fixo de 60 min para determinar a
concentraccedilatildeo final de SST SFT e SVT e a terceira foi para determinar a quantidade de massa
de lodo gerada (g L-1) em 60 min
36 Metodologia de Superfiacutecie de Resposta (MSR)
A partir da aplicaccedilatildeo da MSR eacute possiacutevel identificar as melhores condiccedilotildees
experimentais do processo Fenton aplicada em ARC Para o desenvolvimento da MSR se faz
necessaacuterio a escolha de algumas ferramentas que conteplam a MSR
A MSR foi desenvolvida criteriosamente seguindo as seguintes etapas i) foi aplicado
um PEC 33 para investigar a eficiecircncia das condiccedilotildees experimentais na remoccedilatildeo da DQO cor
turbidez e massa de lodo A Tabela 3 apresenta as variaacuteveis independentes do reator (VIR)
seus coeficientes e niacuteveis das condiccedilotildees experimentais avaliadas ii) para avaliar a influecircncia
das variaveacuteis independentes ([Fe2+] [H2O2] e pH da soluccedilatildeo) sobre as dependentes (
remoccedilatildeo da DQO cor turbidez e massa de lodo) foi considerado um modelo polinomial de 2a
18
ordem (ver Eq 16) iii) o modelo foi validado pela Anaacutelise de Variacircncia (ANOVA) dentro do
intervalo de confianccedila de 95 (plt 005) iv) o ajuste dos valores observados (experimental)
da remoccedilatildeo da DQO cor turbidez e massa de lodo em funccedilatildeo dos valores previstos (modelo
polinomial) foi analisado conforme apresentado na Figura 3 v) foi aplicado a Estimativa de
Efeitos (ver Tabela 5) para verificar os coeficientes lineares (q1 q2 e q3) quadraacuteticos ((q1)2
(q2)2 e (q3)
2) e suas interaccedilotildees que foram significativas (plt 005) na remoccedilatildeo da DQO cor
turbidez e massa de lodo vi) os coeficientes significativos (ver Tabela 5) de cada variaacutevel
dependente (DQO cor turbidez e massa de lodo) foram utilizados para determinar os
coeficientes de regressatildeo vii) a partir dos coeficientes de regressatildeo foram elaboradas as
superfiacutecies de resposta (ver Figura 4) e as Equaccedilotildees 18 - 21 que descrevem o modelo
proposto de forma fiacutesica e objetiva na remoccedilatildeo da DQO cor turbidez e massa de lodo
respectivamente viii) para cada variaacutevel dependente foi apresentada uma superfiacutecie de
resposta (3-D) delineando a influecircncia do pH da soluccedilatildeo em funccedilatildeo da [H2O2] nesta situaccedilatildeo
manteve-se fixo a [Fe2+] = 5 mg L-1 isto que o PEC 33 natildeo permite avaliar a interaccedilatildeo
simultacircnea de trecircs VIR ix) por uacuteltimo foi aplicada a funccedilatildeo de desejabilidade que consiste
em converter as muacuteltiplas respostas (remoccedilatildeo de DQO cor turbidez e massa de lodo) em uma
uacutenica funccedilatildeo composta Essa abordagem pode auxiliar na otimizaccedilatildeo (ou quase ndash oacutetimo) do
processo Fenton em muacuteltiplas respostas A desejabilidade global pode variar de 0 a 1 Desta
forma quanto mais proacuteximo de 1 estiver o valor obtido mais proacuteximos estaratildeo os valores
oacutetimos relacionados a cada resposta individual A descriccedilatildeo detalhada da metodologia da
funccedilatildeo de desejabilidade eacute apresentada por S Papoutsakis et al 2015 Costa N R et al
2011 A anaacutelise estatiacutestica foi realizada usando o software Statisticareg
3
1i
3
1j
2j
2iijkjiijk
3
1i
3
1i
3
1j
3
1i
3
1j
3
1kjiijji0 qqvqqqwqqbqaaR (Eq 16)
Considerando R a resposta experimental q o conjunto de valores das VIR a0 a constante a eacute
o conjunto de coeficientes dos termos lineares e b w v o conjunto de coeficientes de
ponderaccedilatildeo que representa os vaacuterios tipos de interaccedilatildeo entre os valores das VIR
19
Tabela 3 - Niacuteveis das VIR do processo Fenton no Planejamento Experimental Completo 33
Niacuteveis
Variaveacuteis Independentes do Reator (VIR) Coeficientes -1 0 1
[Fe2+] mg L-1 q1 0 10 20
[H2O2] mg L-1 q2 50 75 100
pH da soluccedilatildeo q3 3 5 7
37 Custo do processo Fenton
A aplicaccedilatildeo de um processo para tratamento de ARC envolve a anaacutelise econocircmica dos
custos diretos e indiretos No processo Fenton o item de custo direto eacute o uso de reagentes
transporte e disposiccedilatildeo final do lodo e dos itens indiretos como o trabalho manutenccedilatildeo e
depreciaccedilatildeo dos equipamentos utilizados Com base nos dados operacionais oacutetimos realizados
em escala laboratorial foi realizada a anaacutelise dos custos diretos do processo Fenton O custo
operacional do reator Fenton (R$msup3 de ARC tratado) foi determinado utilizando a
metodologia descrita por Moacutedenes et al (2012) Foi considerado o preccedilo comercial dos
reagentes Fenton (R$ 143 por kg de sulfato de ferro heptahidratado e R$ 387 por litro de
30 vv de H2O2) e para o ajuste do pH da soluccedilatildeo (R$ 3200 L H2SO4) O custo direto do
tratamento do processo Fenton aplicado em ARC foi calculado pela Equaccedilatildeo 17
CFenton(R$m3) = R$ [H2O2] + R$ [Fe2+] + R$ [H2SO4] (Eq17)
20
4 RESULTADOS E DISCUSSOtildeES
41 Caracterizaccedilatildeo inicial da ARC
A composiccedilatildeo da ARC depende diretamente da mateacuteria prima processada e dos
insumos aplicados durante o curtimento Alguns paracircmentros fiacutesico-quiacutemicos podem
caracterizar estas ARC de maneira mais especiacutefica A Tabela 4 apresenta os paracircmentros que
foram determinados qualitativamente e quantitativamente na ARC antes do processo de
tratamento Fenton
Tabela 4 - Caracterizaccedilatildeo inicial da ARC
Paracircmetros Caracterizaccedilatildeo Incial da ARC DQO (mg L-1) 1296 plusmn 84
Cor (Pt-Co) 997 plusmn 22
pH Inicial 65 plusmn 02
Turbidez (NTU) 544 plusmn 32
Soacutelidos totais dissolvidos (STD) (mg L-1) 3200 plusmn 110
Soacutelidos totais fixos (STF) (mg L-1) 2543 plusmn 59
Soacutelidos totais volaacuteteis (STV) (mg L-1) 657 plusmn 23
Massa de lodo (g L-1) 1612 plusmn 021
Cloro (Cl) (mg L-1) 1917 plusmn 29
Ferro total dissolvido (Fe) (mg L-1) 37 plusmn 003
Cromo (Cr) (mg L-1) 035 plusmn 001
Zinco (Zn) (mg L-1) 011 plusmn 001
Carbono orgacircnico dissolvido (COD) (mg L-1) 4179 plusmn 167
Carbono inorgacircnico dissolvido (CID) (mg L-1) 3968 plusmn 097
Carbono total dissolvido (CTD) (mg L-1) 4179 plusmn 122
Nitrogecircnio total dissolvido (NTD) (mg L-1) 678 plusmn 021
42 Metodologia de Superfiacutecie de Resposta (MSR)
No PEC 33 foram desenvolvidas 27 corridas experimentais Dentro dos niacuteveis de
investigaccedilatildeo das VIR Fenton foi possiacutevel verificar uma remoccedilatildeo da DQO de 33 a 85 cor de
21
49 a 94 turbidez de 15 a 99 e massa de lodo de 7 a 74 conforme apresentado na Tabela
5
Tabela 5 - PEC 33 do processo Fenton aplicado no tratamento de ARC
Exp
Variaacuteveis Independentes do Reator (VIR)
Remoccedilatildeo ()
Fe2+ (mg L-1)
q1
H2O2 (mg L-1)
q2
pH inicial
q3 DQO Cor Turbidez
Massa de lodo
1 20 100 7 689 759 577 378 2 20 100 5 812 940 994 607 3 20 100 3 743 783 632 622 4 20 75 7 702 793 697 77 5 20 75 5 777 939 995 625 6 20 75 3 507 779 449 618 7 20 50 7 453 668 682 139 8 20 50 5 499 896 954 664 9 20 50 3 607 798 467 618 10 10 100 7 643 533 246 224 11 10 100 5 473 895 864 558 12 10 100 3 746 895 985 705 13 10 75 7 579 498 154 172 14 10 75 5 754 917 983 600 15 10 75 3 679 905 988 741 16 10 50 7 417 529 430 207 17 10 50 5 486 894 921 595 18 10 50 3 522 895 926 668 19 0 100 7 646 786 647 281 20 0 100 5 656 716 665 614 21 0 100 3 777 911 981 596 22 0 75 7 676 756 577 191 23 0 75 5 725 765 717 644 24 0 75 3 337 896 983 741 25 0 50 7 661 579 449 121 26 0 50 5 846 822 779 594 27 0 50 3 854 901 941 677
Agitaccedilatildeo de 150 rpm Tempo de agitaccedilatildeo de 60 min
Pode ser observado que nas corridas experimentais 19 a 27 (ver Tabela 5) natildeo houve
adiccedilatildeo de Fe2+ no RBF No entanto a reaccedilatildeo ainda se caracteriza Fenton devido a ARC
apresentar uma concentraccedilatildeo inicial de 37 mg L-1 de ferro total dissolvido (ver Tabela 4)
Dentro do niacutevel de significacircncia de 95 (plt05) foi aplicado a ANOVA O teste F
possibilitou validar o modelo polinomial de 2ordf ordem (ver Eq 16) perfazendo para DQO cor
turbidez e massa de lodo o Fcalc gt FEstat conforme apresentado na Tabela 6
22
Tabela 6 - Anaacutelise de Variacircncia (ANOVA) 2-way-interactions
Paracircmetros Fontes de Soma dos Graus de Meacutedia dos F Niacutevel de
Variaccedilatildeo Quadrados Liberdade Quadrados Calc Estat Significacircncia()
DQO Regressatildeo 3649 8 4561 175 251 002 Resiacuteduos 469 18 261
Total 4118 26
Cor
Regressatildeo 3604 8 4506 1025 251 009 Resiacuteduos 79 18 44
Total 3683 26
Turbidez Regressatildeo 15313 8 19142 457 251 lt 001 Resiacuteduos 753 18 419
Total 16066 26
Massa de lodo
Regressatildeo 10163 8 12705 1419 251 015 Resiacuteduos 161 18 90
Total 10324 26
De acordo com a Figura 3 (a-d) o modelo proposto apresentou um bom ajuste dos
valores previsto em funccedilatildeo dos valores experimentais na remoccedilatildeo da DQO cor turbidez e
massa de lodo
Na Tabela 7 estatildeo apresentados os coeficientes significativos (plt05) da remoccedilatildeo dos
paracircmetros da DQO cor turbidez e massa de lodo dentro da faixa de investigaccedilatildeo proposta
pelo PEC 33 (ver Tabela 3) Eacute possiacutevel verificar que os coeficientes q1 q2 e q3 e suas
interaccedilotildees na maioria das vezes natildeo perfazem comportamentos semelhantes em relaccedilatildeo ao
niacutevel de significacircncia para a eficiecircncia do processo no RBF
23
Figura 3 - Valores previstos em funccedilatildeo dos valores observados para a remoccedilatildeo da DQO (a)
cor (b) turbidez (c) e massa de lodo (d)
A partir dos coeficientes significativos (ver Tabela 7) foi estimado para cada vaacuteriavel
dependente os coeficientes de regressatildeo sendo desconsiderados no modelo matemaacutetico os
coeficientes natildeo significativos (pgt05) resultando para a DQO cor turbidez e massa de lodo
as Equaccedilotildees 18 ndash 21 respectivamente
RDQO = 437 + 066q1 + 023q2 - 013(q3)2 + 330 (18)
RCor = 934 - 00035(q2)2 + 264q3 - 134(q3)
2 + 004q1q2 - 00015(q1)2q2 + 113q1q3 -
016q1(q3)2 + 003(q1)
2q3 + 007q2q3 - 1823 (19)
RTurb = -89 + 534q3 - 66(q3)2 - 093q1q3 + 01q1(q3)
2 + 0015(q1)2q3 (20)
RLodo = -288 + 034q2 + 313q3 - 383(q3)2 + 003q1q2 - 0002(q1)
2q2 ndash 043q1(q3)2 +
002(q1)2q3 - 00002(q2)
2q3 + 007 (21)
24
Tabela 7 - Estimativa dos efeitos das VIR na remoccedilatildeo da DQO cor turbidez e massa de
lodo considerando um niacutevel de significacircncia de 95 (plt005)
VIR
Coefic
Remoccedilatildeo
DQO Cor Turbidez Massa de lodo
Valor (desvio)
p () Valor
(desvio) p ()
Valor (desvio)
p () Valor
(desvio) p ()
q0 6403 plusmn14 lt001 7974 plusmn 06 lt001 7290 plusmn 18 lt001 4483 plusmn 08 lt001
q1 661 plusmn 18 lt001 407 plusmn 07 lt001 -162 plusmn 22 050 111 plusmn 10 033
(q1)2 098 plusmn 15 055 169 plusmn 06 003 -053 plusmn 19 079 339 plusmn 09 001
q2 581 plusmn 18 lt001 -059 plusmn 07 045 023 plusmn 22 092 579 plusmn 10 lt001
(q2)2 163 plusmn 15 033 192 plusmn 06 002 -015 plusmn 19 094 067 plusmn 09 049
q3 -176 plusmn 18 036 -851 plusmn 07 lt001 -1607 plusmn 23 lt001 -1909 plusmn 10 lt001
(q3)2 713 plusmn 15 lt001 584 plusmn 06 lt001 1093 plusmn 19 lt001 854 plusmn 09 lt001
q1q2 -220 plusmn 22 035 233 plusmn 09 003 -020 plusmn 28 094 -317 plusmn 13 004
q1(q2)2 093 plusmn 19 064 -105 plusmn 08 022 -048 plusmn 24 085 168 plusmn 11 017
(q1)2q2 252 plusmn 19 023 177 plusmn 08 005 -245 plusmn 24 034 -328 plusmn 11 002
(q1)2(q2)
2 -025 plusmn 16 088 016 plusmn 07 082 -065 plusmn 21 076 084 plusmn 09 041
q1q3 -256 plusmn 22 028 492 plusmn 09 lt001 1367 plusmn 28 lt001 -273 plusmn 13 007
q1(q3)2 -158 plusmn 19 043 315 plusmn 08 lt001 1099 plusmn 24 lt001 315 plusmn 11 002
(q1)2 q3 -253 plusmn 19 022 -344 plusmn 08 lt001 -1381 plusmn 24 lt001 -320 plusmn 11 002
(q1)2(q3)
2 092 plusmn 16 059 153 plusmn 07 004 310 plusmn 21 018 021 plusmn 09 083
q2q3 -170 plusmn 22 046 314 plusmn 09 001 -296 plusmn 28 032 -123 plusmn 13 037
q2(q3)2 -348 plusmn 19 011 -120 plusmn 08 017 -181 plusmn 24 048 -130 plusmn 11 028
(q2)2q3 396 plusmn 19 007 142 plusmn 08 011 -035 plusmn 24 089 -275 plusmn 11 004
(q2)2(q3)
2 -029 plusmn 16 087 -110 plusmn 07 015 144 plusmn 21 051 060 plusmn 09 056
Sendo q1 = [Fe2+ mg L-1] q2 = [H2O2 mg L-1] q3 = pH da soluccedilatildeo
Considerando os coeficientes de regressatildeo foi aplicado o modelo matemaacutetico
possibilitando vizualizar tridimensionalmente (3-D) as superfiacutecies de resposta (ver Fig 4 a-d)
A Figura 4 (a-d) apresenta as melhores condiccedilotildees dos POR (q2 q3) para se alcanccedilar as
melhores remoccedilotildees do processo Fenton aplicado em ARC Comportamentos semelhantes
podem ser verificados em relaccedilatildeo ao pH da soluccedilatildeo (q3) (ver Fig 4 a-d) Observa-se que as
melhores eficiecircncias de remoccedilatildeo satildeo visualizadas em pH da soluccedilatildeo (q3) lt 45 Conforme
apresentado pelas Eqs 18 ndash 21 o paracircmetro (q3) influecircncia de maneira significativa na
eficiecircncia do processo Fenton
25
A concentraccedilatildeo de H2O2 (q2) adicionada no RBF durante o tratamento da ARC tambeacutem
eacute significativa exceto para a remoccedilatildeo de turbidez que independente da concentraccedilatildeo de H2O2
adicionada (50 ndash 100 mg L-1) natildeo influencia na eficiecircncia do processo conforme apresentado
na Figura 4 c
Como principal etapa da aplicaccedilatildeo do processo Fenton pode ser considerada a
determinaccedilatildeo das concentraccedilotildees oacutetimas de Fe2+ (q1) e H2O2 (q2) devido aos seus efeitos
diretos sobre a eficiecircncia de degradaccedilatildeo dos poluentes orgacircnicos e ao custo operacional
Figura 4 - Superfiacutecie de resposta da remoccedilatildeo da DQO (a) cor (b) turbidez (c) e massa de
lodo (d) em funccedilatildeo das variaacuteveis independentes do reator (VIR) [H2O2] mg L-1 (q2) e pH da
soluccedilatildeo (q3) em condiccedilotildees fixas de [Fe2+= 5 mg L-1] (q1) e tempo de agitaccedilatildeo de 60 min
26
Considerando as remoccedilotildees dos paracircmetros da DQO cor turbidez e massa de lodo foi
aplicada uma funccedilatildeo de desejabilidade convertendo muacuteltiplas respostas em uma uacutenica funccedilatildeo
objetiva ou seja tem por finalidade apresentar as condiccedilotildees oacutetimas (quase-oacutetimas) dos POR
Fenton (q1q2 e q3) que devem ser aplicados no tratamento de ARC
A Figura 5(a-c) apresenta as melhores condiccedilotildees de [Fe2+] (q1) [H2O2] (q2) e pH da
soluccedilatildeo (q3) Para as condiccedilotildees experimentais de q1= 5 mg L-1 q2= 75 mg L-1 e q3= 4 o
processo Fenton pode alcanccedilar uma desejabilidade de 091
A Figura 5a apresenta o comportamento da [Fe2+ = 0 ndash 20 mg L-1] adicionada no RBF
Embora as melhores [Fe2+] (q1) estatildeo sugeridas para valores entre 10 ndash 15 mg L-1 foi
considerado como concentraccedilatildeo oacutetima (quase-oacutetimas) de 5 mg L-1 De acordo com Tamimi et
al (2008) em concentraccedilotildees de ferro superiores agrave ideal pode natildeo ocorrer a reaccedilatildeo de
oxidaccedilatildeo desejada pelo processo Fenton Munoz et al (2015) relata que em concentraccedilotildees
desejadas de ferro em soluccedilatildeo pode ocorrer uma elevada cineacutetica de oxidaccedilatildeo da mateacuteria
orgacircnica considerando a funccedilatildeo do catalisador ferro para a decomposiccedilatildeo do H2O2 (Zaror et
al 2008)
A Figura 5b apresenta comportamento semelhante para as [H2O2] (q2) investigadas (50
ndash 100 mg L-1) sendo considerada para o estudo cineacutetico a condiccedilatildeo experimental de 75 mg
H2O2 L-1 A concentraccedilatildeo de H2O2 natildeo desejada no meio reacional compromete a eficiecircncia
do processo na remoccedilatildeo dos poluentes (Park et al 2006 Tamimi et al 2008 Batista e
Nogueira 2012) Aleacutem de que o residual de H2O2 pode favorecer a formaccedilatildeo de subprodutos e
compostos nitrogenados aumentando com isso os niacuteveis toacutexicos do efluente tratado (Borba et
al 2012 Kolthoff e Medalia 1949) Contudo concentraccedilotildees adicionais de H2O2 no RBF
diminuem a eficiecircncia do processo principalmente atraveacutes da (i) auto ndash decomposiccedilatildeo de
H2O2 em aacutegua e oxigecircnio (ver Eq 22) se tornando natildeo eficiente e (ii) eliminaccedilatildeo de bullOH por
H2O2 que produz iacuteons e radicais hidroperoxil (HO2bull) menos reativo (ver Eq 23) e na
sequecircncia ocorrem as reaccedilotildees com os radicais bullOH diminuindo a velocidade de reaccedilatildeo (ver
Eq 24) (Andreozzi et al 1999)
2222 2rarr2 OOHOH (22)
OHHOHOOH 2222 rarr (23)
222 rarr OOHHOHO (24)
27
A Figura 5c apresenta a influecircncia do pH da soluccedilatildeo (q3) dentro da funccedilatildeo de
desejabilidade Foram investigados os valores de pH da soluccedilatildeo de 3 ndash 7 Pode ser observado
que a melhor condiccedilatildeo de q3 estaacute proposto em pH da soluccedilatildeo no valor de 4
Figura 5 - Funccedilatildeo composta de desejabilidade para os coeficientes q1 q2 e q3 considerando
as remoccedilotildees da DQO cor turbidez e massa de lodo em tempo de agitaccedilatildeo de 60 min
O pH da soluccedilatildeo (q3) influencia na eficiecircncia global do processo auxiliando na
produccedilatildeo de radicais livres (Jung et al 2009) Em soluccedilatildeo de pH lt 4 a reaccedilatildeo Fenton eacute
favorecida na decomposiccedilatildeo do H2O2 em bullOH que ataca os compostos orgacircnicos contidos em
28
aacuteguas residuaacuterias devido a solubilidade do iacuteon Fe2+ nesta condiccedilatildeo Em pH da soluccedilatildeo gt 5
H2O2 natildeo se decompotildee em bullOH sendo transformado em H3O2+ na captura de um proacuteton (ver
Eq 25) H3O2+ eacute eletrofiacutelico e proporciona uma menor taxa de reaccedilatildeo na presenccedila do reagente
Fenton reduzindo a eficiecircncia do processo Fenton (Deng 2007)
2322 rarr OHHOH (25)
Considerando as Equaccedilotildees 18 19 20 e 21 e atribuindo aos coeficientes os melhores
valores apresentados pela funccedilatildeo de desejabilidade (091) sendo para q1= 5 mg Fe2+ L-1 q2=
75 mg H2O2 L-1
e q3= pH da soluccedilatildeo de 4 eacute possiacutevel verificar uma eficiecircncia de remoccedilatildeo da
DQO cor turbidez e massa de lodo de 66 91 90 e 27 respectivamente
A Equaccedilatildeo 21 representa a remoccedilatildeo da massa de lodo no processo Fenton A baixa
remoccedilatildeo (27) pode estar associada a quantidade de ferro (5 mg L-1) adicionada no reator
Fenton A Eq 21 foi proposta sem a adiccedilatildeo de ferro no reator (q1 = 0) nesta situaccedilatildeo foi
observada uma remoccedilatildeo da massa de lodo de 60 Partindo deste princiacutepio pode-se sugerir
que o remanescente (33) esteja relacionado ao ferro precipitado na massa de lodo O
excesso da concentraccedilatildeo de ferro traz uma seacuterie de dificuldades como i) maior geraccedilatildeo de
lodo com ferro (Gogate e Pandit 2004) e ii) diminuiccedilatildeo na eficiecircncia da remoccedilatildeo de cor
devido agraves possiacuteveis interferecircncias de ferro na soluccedilatildeo avaliada (Heng e Chaudhuri 2012
Zhang e Pagilla 2010)
43 Teste cineacutetico
Com as condiccedilotildees experimentais oacutetimas (quase-oacutetimas) determinadas pela MSR foi
realizado um teste cineacutetico avaliando os tempos de agitaccedilatildeo de 0 a 300 min Em tempos de
agitaccedilatildeo determinados (0 5 15 45 60 90 120 180 240 e 300 min) foram avaliadas as
concentraccedilotildees de CTD CID COD NTD DQO cor turbidez Cl Fe Cr e Zn
Em tempo de agitaccedilatildeo de 15 min foi possiacutevel observar um raacutepido decreacutescimo na
concentraccedilatildeo do CTD (15 mg L-1) e um aumento na concentraccedilatildeo do NTD (40 mg L-1) Para
tempos de agitaccedilatildeo superiores a 15 min o comportamento dos paracircmetros avaliados
permaneceu constante conforme apresentado na Figura 6a
Para DQO cor e turbidez foi observada uma remoccedilatildeo de 65 88 e 91 em tempo de
agitaccedilatildeo de 60 min como observado na Figura 6b a porcentagem de remoccedilatildeo destes
paracircmetros se manteve constante ao teacutermino do processo de tratamento
29
Figura 6 - Concentraccedilotildees e remoccedilotildees dos paracircmetros fiacutesico-quiacutemicos avaliados no estudo
cineacutetico do processo Fenton nas condiccedilotildees experimentais de [Fe2+= 5 mg L-1] [H2O2 = 75 mg
L-1] e pH da soluccedilatildeo 4
Uma reduccedilatildeo da concentraccedilatildeo do cloreto (Cl) eacute observada durante todo o processo de
tratamento (300 min - 965 mg L-1 ) (ver Tabela 8) Uma das hipoacuteteses da reduccedilatildeo da
concentraccedilatildeo do Cl pode estar associada agrave forte oxidaccedilatildeo do processo Fenton ou ateacute mesmo agrave
volatilizaccedilatildeo deste elemento (Cl) No entanto a reduccedilatildeo da concentraccedilatildeo de Cl em ARC pode
dificultar a formaccedilatildeo de subprodutos indesejados como a monocloramina e dicloramina
Com a adiccedilatildeo de ferro (Fe) (5 mg L-1) no RBF podem ser observadas concentraccedilotildees
30
semelhantes (745 ndash 651 mg L-1) para tempos de agitaccedilatildeo de ateacute 60 min (ver Tabela 8) Uma
reduccedilatildeo da concentraccedilatildeo do Fe pode ser observada em tempo de agitaccedilatildeo de 300 min
sugerindo com isso a precipitaccedilatildeo deste elemento na massa de lodo
A concentraccedilatildeo de cromo (Cr) natildeo alterou durante o processo de tratamento (ver
Tabela 8) Para o zinco (Zn) foi observado um pequeno aumento na concentraccedilatildeo (01 ndash 078
mg L-1) este fato pode estar relacionado com a oxidaccedilatildeo da mateacuteria orgacircnica contida na ARC e
o desprendimento deste elemento para a soluccedilatildeo Mecanismo semelhante foi observado por
Moacutedenes et al 2012 para o elemento cromo
Tabela 8 - Concentraccedilotildees dos elementos Cl Fe Cr e Zn nas condiccedilotildees experimentais do
processo Fenton em [Fe2+= 5 mg L-1] [H2O2 = 75 mg L-1] e pH da soluccedilatildeo 4
Tempo (min)
Elementos
Cl (mg L-1) Fe (mg L-1) Cr (mg L-1) Zn (mg L-1)
0 1917 plusmn 202 370 plusmn 011 035 plusmn 001 011 plusmn 001
5 1825 plusmn 123 745 plusmn 021 030 plusmn 001 038 plusmn 002
15 1734 plusmn 091 690 plusmn 009 022 plusmn 002 041 plusmn 003
45 1658 plusmn 130 647 plusmn 013 017 plusmn 004 045 plusmn 002
60 1177 plusmn 156 651 plusmn 010 019 plusmn 002 057 plusmn 001
90 1128 plusmn 075 632 plusmn 031 025 plusmn 003 061 plusmn 002
120 1094 plusmn 092 550 plusmn 022 031 plusmn 001 070 plusmn 001
180 1005 plusmn 261 503 plusmn 007 013 plusmn 001 076 plusmn 004
240 983 plusmn 034 459 plusmn 025 018 plusmn 004 080 plusmn 004
300 965 plusmn 112 443 plusmn 011 021 plusmn 003 078 plusmn 003
O teste cineacutetico apresentou para a remoccedilatildeo da DQO cor e turbidez um tempo de
agitaccedilatildeo suficiente de 60 min (ver Figura 6b) sendo consideravelmente relevante para a
remoccedilatildeo dos paracircmetros avaliados na Figura 6a e Tabela 8
Considerando as melhores condiccedilotildees experimentais dos POR (q1 q2 e q3)
determinados pela MSR e o tempo de agitaccedilatildeo de 60 min estatildeo apresentados na Tabela 9 as
condiccedilotildees finais da ARC tratada pelo RBF
31
Tabela 9 - Caracterizaccedilatildeo da ARC natildeo-tratada e tratada pelo RBF (60 min)
Paracircmetros ARC natildeo-tratada
ARC tratada RBF
Remoccedilatildeo ()
DQO (mg L-1) 1296 plusmn 84 4566 plusmn 18 65
Cor (Pt-Co) 997 plusmn 22 1197 plusmn 62 88
pH Inicial 65 plusmn 02 35 46
Turbidez (NTU) 544 plusmn 32 495 plusmn 034 91
STD (mg L-1) 3200 plusmn 110 1420 plusmn 64 55
STF (mg L-1) 2543 plusmn 59 915 plusmn 19 64
STV (mg L-1) 657 plusmn 23 505 plusmn 41 23
Massa de lodo (gL) 1612 plusmn 021 111 plusmn 013 30
Cloro (Cl) (mg L-1) 1917 plusmn 29 1177 plusmn 156 39
Ferro total dissolvido (Fe) (mg L-1) 37 plusmn 003 651 plusmn 010 NOR
Cromo total (Cr) (mg L-1) 035 plusmn 001 019 plusmn 002 46
Zinco (Zn) (mg L-1) 011 plusmn 001 057 plusmn 001 NOR
COD (mg L-1) 4179 plusmn 167 145 plusmn 107 65
CID (mg L-1) 3968 plusmn 097 15 plusmn 021 96
CTD (mg L-1) 8148 plusmn 122 160 plusmn 072 80
NTD (mg L-1) 678 plusmn 021 400 plusmn 09 NOR
ARC tratada RBF q1 = [Fe2+ = 5 mg L-1] q2 = [H2O2 = 75 mg L-1] q3 = pH da soluccedilatildeo 4 NOR Natildeo ocorreu remoccedilatildeo ()
Resultados satisfatoacuterios foram observados a partir da aplicaccedilatildeo do processo Fenton em
ARC Em evidecircncia podemos apresentar uma remoccedilatildeo de 65 91 30 40 e 80 da DQO
turbidez massa de lodo Cl e CTD respectivamente conforme apresentado na Tabela 9
44 Anaacutelise de custo
O custo operacional do RBF foi analisado considerando as condiccedilotildees oacutetimas (quase-
oacutetimas) de (q1) Fe2+ = 5 mg L-1 (q2) H2O2 = 75 mg L-1 e (q3) pH da soluccedilatildeo no valor de 4
Considerando a Equaccedilatildeo 17 (seccedilatildeo 37) foi estimado um custo de R$ 3300 por m3 de ARC
tratada considerando um desvio de 10 - 20 dentro deste valor estimado Moacutedenes et al
2012 estimou para os processos de tratamento foto-Fenton e eletrofloculaccedilatildeo aplicados em
ARC um custo de 17700 e 18200 R$ por m3 de ARC tratada respectivamente
O custo do meacutetodo convencional aplicado no tratamento de ARC realizado pelas
32
induacutestrias brasileiras apresenta custo reduzido em relaccedilatildeo ao uso de reagentes No entanto
estes processos acarretam em uma maior quantidade de massa de lodo gerado aumentando
significativamente o custo final do tratamento de ARC alcanccedilando valores proacuteximos a R$
24100 por m3 de ARC tratada (apud Moacutedenes et al 2012)
Dentro deste propoacutesito o processo Fenton pode tornar-se um atrativo para as
induacutestrias de curtume na aplicaccedilatildeo eou tratamento de suas aacuteguas residuaacuterias sendo que
apresenta uma elevada eficiecircncia na degradaccedilatildeo dos poluentes aleacutem de apresentar viabilidade
econocircmica quando comparada com os demais processos de tratamento (foto-Fenton ndash
eletrocoagulaccedilatildeo ndash convencional)
33
5 CONCLUSOtildeES
A MSR foi eficiente para determinar as condiccedilotildees oacutetimas (quase-oacutetimas) dos POR
Fenton aplicados no tratamento de ARC Atraveacutes do teste cineacutetico foi possiacutevel verificar o
tempo de agitaccedilatildeo (60 min) suficiente na remoccedilatildeo dos paracircmetros fiacutesico-quiacutemicos
investigados
Considerando os coeficientes q1= 5 mg Fe2+ L-1 q2= 75 mg H2O2 L-1 e q3= pH da
soluccedilatildeo 4 as Equaccedilotildees 18 - 20 apresentaram remoccedilotildees empiacutericas (67 91 e 90) semelhantes
agraves remoccedilotildees obtidas experimentalmente (65 87 e 91) no teste cineacutetico em tempos de
agitaccedilatildeo de 60 min para a DQO cor e turbidez respectivamente verificando com isso a
veracidade eou importacircncia da aplicaccedilatildeo da MSR na determinaccedilatildeo das condiccedilotildees oacutetimas
(quase-oacutetimas) do processo Fenton aplicado no tratamento de ARC
Indiacutecios de forte oxidaccedilatildeo no processo Fenton podem ser observados durante a
reduccedilatildeo da concentraccedilatildeo de Cl aumento da concentraccedilatildeo de Zn e a remoccedilatildeo da mateacuteria
orgacircnica Dentro desta situaccedilatildeo podemos ressaltar que o RBF mineralizou uma fraccedilatildeo dos
poluentes contidos na ARC A remoccedilatildeo de massa de lodo gerada durante o tratamento Fenton
pode contribuir com esta possibilidade
Aleacutem da eficiecircncia na remoccedilatildeo dos poluentes em ARC o processo Fenton apresentou
uma excelente viabilidade econocircmica quando comparado com outros processos de tratamento
aplicados em ARC
O processo Fenton pode ser considerado uma alternativa interessante no tratamento de
ARC minimizando os impactos ambientais ocasionados pelo descarte destas aacuteguas residuaacuterias
em corpos hiacutedricos
34
6 REFEREcircNCIAS BIBLIOGRAacuteFICAS
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SUMAacuteRIO
Lista de Figuras i
Lista de Tabelasii
Lista de Siacutembolos e Abreviaturas iii
Resumo iv
Abstract v
1 Introduccedilatildeo 6
2 Revisatildeo Bibliograacutefica 8
21 Induacutestria de Curtume 8
22 Aacuteguas residuaacuterias de curtume (ARC) 8
23 Processos de tratamento de aacuteguas residuaacuterias de curtume (ARC) 9
24 Processo de Oxidaccedilatildeo Avanccedilada Fenton (H2O2Fe2+) 11
3 Materiais e Meacutetodos 14
31 Coleta da ARC 14
32 Reagentes 14
33 Medidas analiacuteticas 14
34 Reator batelada Fenton (RBF) 16
35 Procedimento das corridas experimentais Fenton 17
36 Metodologia de Superfiacutecie de Resposta (MSR) 17
37 Custo do processo Fenton 19
4 Resultados e Discussotildees 20
41 Caracterizaccedilatildeo inicial da ARC 20
42 Metodologia de Superfiacutecie de Resposta (MSR) 20
43 Teste cineacutetico 28
44 Anaacutelise de custo 31
5 Conclusotildees 33
6 Referecircncias Bibliograacuteficas 34
i
LISTA DE FIGURAS
Figura 1 - (a) Espectrocircmetro de bancada portaacutetil TXRF (b) TOC-L (Shimadzu) 15
Figura 2 - Reator batelada Fenton (RBF) 16
Figura 3 - Valores previstos em funccedilatildeo dos valores observados para a remoccedilatildeo da DQO (a)
cor (b) turbidez (c) e massa de lodo (d) 23
Figura 4 - Superfiacutecie de resposta da remoccedilatildeo da DQO (a) cor (b) turbidez (c) e massa de
lodo (d) em funccedilatildeo das variaacuteveis independentes do reator (VIR) [H2O2] mg L-1 (q2) e pH da
soluccedilatildeo (q3) em condiccedilotildees fixas de [Fe2+= 5 mg L-1] (q1) e tempo de agitaccedilatildeo de 60 min 25
Figura 5 - Funccedilatildeo composta de desejabilidade para os coeficientes q1 q2 e q3 considerando as
remoccedilotildees da DQO cor turbidez e massa de lodo em tempo de agitaccedilatildeo de 60 min 27
Figura 6 - Concentraccedilotildees e remoccedilotildees dos paracircmetros fiacutesico-quiacutemicos avaliados no estudo
cineacutetico do processo Fenton nas condiccedilotildees experimentais de [Fe2+= 5 mg L-1] [H2O2 = 75 mg
L-1] e pH da soluccedilatildeo 4 29
ii
LISTA DE TABELAS
Tabela 1 - Principais reaccedilotildees quiacutemicas do processo Fenton 12
Tabela 2 - Paracircmetros meacutetodos e referecircncias aplicadas na caracterizaccedilatildeo das ARC 14
Tabela 3 - Niacuteveis das VIR do processo Fenton no Planejamento Experimental Completo33 19
Tabela 4 - Caracterizaccedilatildeo inicial da ARC 20
Tabela 5 - PEC 33 do processo Fenton aplicado no tratamento de ARC 21
Tabela 6 - Anaacutelise de Variacircncia (ANOVA) 2-way-interactions 22
Tabela 7 - Estimativa dos efeitos das VIR na remoccedilatildeo da DQO cor turbidez e massa de
lodo considerando um niacutevel de significacircncia de 95 (plt005) 24
Tabela 8 - Concentraccedilotildees dos elementos Cl Fe Cr e Zn nas condiccedilotildees experimentais do
processo Fenton em [Fe2+= 5 mg L-1] [H2O2 = 75 mg L-1] e pH da soluccedilatildeo 4 30
Tabela 9 - Caracterizaccedilatildeo da ARC natildeo-tratada e tratada pelo RBF (60 min) 31
iii
LISTA DE SIacuteMBOLOS E ABREVIATURAS
ANOVA anaacutelise de variacircncia
ARC aacuteguas residuaacuterias de curtume
CFenton custo direto do processo Fenton (R$msup3)
EC eletrocoagulaccedilatildeo
EF eletro-Fenton
EFF eletrofoto-Fenton
EOX eletro-oxidaccedilatildeo
MSR metodologia de superfiacutecie de resposta
OH radical hidroxila
PEC planejamento experimental completo
POAs processos oxidativos avanccedilados
POR paracircmetros operacionais do reator
RBF reator batelada Fenton
VIR variaacuteveis independentes do reator
iv
RESUMO
Luana Braun Metodologia de superfiacutecie de resposta aplicada para determinar as
condiccedilotildees oacutetimas (quase-oacutetimas) do processo Fenton no tratamento de aacuteguas residuaacuterias
de curtume
Uma Metodologia de Superfiacutecie de Resposta (MSR) foi aplicada para determinar as condiccedilotildees
oacutetimas (quase-oacutetimas) de um reator batelada Fenton (RBF) utilizado no tratamento de aacuteguas
residuaacuterias de curtume (ARC) Os paracircmetros operacionais do reator (POR) investigados na
MSR foram (q1) concentraccedilatildeo adicionada de Fe2+ (0 ndash 20 mg L-1) (q2) concentraccedilatildeo inicial
de H2O2 (50 ndash 100 mg L-1) e (q3) pH da soluccedilatildeo (3 ndash 7) Para verificar a eficiecircncia e a
influecircncia de significacircncia (plt05) dos coeficientes (q1 q2 e q3) e das interaccedilotildees entre os
POR foi aplicado um planejamento experimental completo 33 (PEC) com tempo de agitaccedilatildeo
de 60 min Foram avaliados como variaacuteveis dependentes do reator as remoccedilotildees () da DQO
cor turbidez e massa de lodo As aacutenalises de DQO cor turbidez massa de lodo e pH da
soluccedilatildeo foram realizados de acordo com Standard Methods 2005 Dentro da MSR foi
desenvolvida a funccedilatildeo de desejabilidade que determinou para o RBF as condiccedilotildees
experimentais oacutetimas (quase-oacutetimas) de q1= 5 mg L-1 q2= 75 mg L-1 e q3= 4 A partir das
condiccedilotildees determinadas pela MSR foi realizado um estudo cineacutetico (0 ndash 300 min) onde foram
determinadas as concentraccedilotildees de carbono total dissolvido (CTD) carbono inorgacircnico
dissolvido (CID) carbono orgacircnico dissolvido (COD) e nitrogecircnio total dissolvido (NTD)
pela metodologia de Oxidaccedilatildeo Cataliacutetica por Combustatildeo (TOC-L Shimadzu) concentraccedilatildeo
dos elementos Cl Fe Cr e Zn pela teacutecnica de Fluorescecircncia de raio-X por reflexatildeo total
(TXRF) (S2 PICOFOX Bruker AXS Microanalysis GmbH) e remoccedilatildeo da DQO cor e
turbidez Em tempo de agitaccedilatildeo de 60 min foram observados resultados satisfatoacuterios de
remoccedilatildeo da DQO turbidez massa de lodo Cl e CTD de 65 91 30 40 e 80
respectivamente Com o desenvolvimento desta pesquisa foi possiacutevel verificar que o RBF
pode ser considerado uma alternativa interessante no tratamento de ARC
Palavras-Chave Fluorencecircncia de raio-X por reflexatildeo total (FRXT) Metodologia de
superfiacutecie de resposta (MSR) Reator batelada Fenton (RBF)
v
ABSTRACT
Luana Braun Response surface methodology applied to evaluate the optimal conditions (near ndash optimal) Fenton process to treated wastewater from tannery
A response surface methodology (RSM) was applied to determine the optimal conditions
(near-optimal) in a batch reactor Fenton (BRF) used to treated wastewater from tannery (WT)
The parameters investigated were the RSM (q1) iron concentration (0 ndash 20 mg L-1) (q2)
hydrogen peroxide (50 ndash 100 mg L-1) and (q3) pH of the solution (3 ndash 7) The level
significance (plt05 ) of the coefficients q1 q2 and q3 was evaluated by experimental design
the removal of COD color turbidity and sludge were measured The desirability function
BRF determined for the optimal experimental conditions (near- optimal) for q1= 5 mg L -1
q2= 75 mg L-1 and q3= 4 A kinetic study was carried out (0 - 300 min) being determined the
concentrations total dissolved carbon (TDC) dissolved inorganic carbon (DIC) dissolved
organic carbon (DOC) and total dissolved nitrogen (TDN) and elements concentration of Cl
Fe Cr and Zn In stirring time 60 min was observed the best results from removal of COD
turbidity sludge mass Cl and TDC 65 91 30 40 and 80 respectively With the
development of this research it found that the BRF can be considered an effective alternative
in the treatment of tannery wastewater
Keywords Total reflection X-ray Fluorescence (TXRF) Response surface methodology
(RSM) batch reactor Fenton (BRF)
6
1 INTRODUCcedilAtildeO
Durante o beneficiamento do couro a induacutestria de curtimento necessita de uma grande
quantidade de aacutegua No decorrer das etapas de processamento como descarne operaccedilatildeo de
ribeira curtimento e recurtimento estas aacuteguas vatildeo se caracterizando como aacuteguas residuaacuterias
necessitando de um tratamento eficiente
Devido agrave falta de gerenciamento eou tratamento inadequado destas aacuteguas residuaacuterias
as regulamentaccedilotildees ambientais tem imposto restriccedilotildees cada vez mais severas quanto ao
descarte em corpos hiacutedricos
Aacuteguas residuaacuterias de curtume (ARC) satildeo caracterizadas principalmente devido agrave
elevada concentraccedilatildeo de poluentes orgacircnicos e inorgacircnicos apresentando altos iacutendices de
toxicidade e compostos de baixa biodegradabilidade Aacutecidos bases sais de cromo taninos
solventes sulfatos corantes e outros compostos satildeo utilizados no processo de curtimento do
couro Na maioria das vezes estes compostos natildeo satildeo completamente fixados nas peles e se
dissolvem nestas aacuteguas residuaacuterias (Lofrano et al 2013)
Para satisfazer a necessidade de tratamento e atender padrotildees de lanccedilamento
estabelecidos pelas legislaccedilotildees ambientais pesquisadores vecircm investigando processos de
oxidaccedilatildeo avanccedilada (POAs) Neste contexto o processo Fenton torna-se uma alternativa por
sua elevada eficiecircncia na oxidaccedilatildeo de compostos orgacircnicos e recalcitrantes
O Processo Fenton eacute baseado na combinaccedilatildeo dos reagentes peroacutexido de hidrogecircnio
(H2O2) e ferro (Fe2+) A reaccedilatildeo ocorre em meio aacutecido (pHlt5) e tem como principal finalidade
gerar in situ o radical hidroxila (bullOH) que eacute um forte agente oxidante (E⁰= 273 V) e tem em
sua principal funccedilatildeo degradar eou mineralizar a mateacuteria orgacircnica convertendo eou
transformando produtos toacutexicos recalcitrantes e de baixa biodegradabilidade em CO2 H2O e
iacuteons inorgacircnicos (Pignatello Oliveros MacKay 2006)
Devido agrave complexidade e ao desafio do tratamento de ARC este trabalho tem como
objetivo aplicar um processo de oxidaccedilatildeo avanccedilada Fenton (H2O2Fe2+) na remoccedilatildeo de
poluentes em ARC
Na busca em encontrar as melhores condiccedilotildees operacionais do reator Fenton foi
aplicado uma Metodologia de Superfiacutecie de Resposta (MSR) As variaacuteveis independentes do
processo investigados na MSR foram as concentraccedilotildees adicionadas de H2O2 Fe2+ e pH inicial
da soluccedilatildeo Como resposta avaliou-se as variaacuteveis independentes das remoccedilotildees da demanda
7
quiacutemica de oxigecircnio (DQO) cor turbidez e massa de lodo gerada durante o tratamento Com
as melhores condiccedilotildees dos paracircmetros operacionais do processo (POR) foi realizado um
estudo cineacutetico de 0 a 300 min investigando a remoccedilatildeo () de DQO cor e turbidez assim
como a concentraccedilatildeo na soluccedilatildeo de carbono orgacircnico dissolvido (COD) carbono inorgacircnico
dissolvido (CID) carbono total dissolvido (CTD) e nitrogecircnio total dissolvido (NTD)
cloretos (Cl) ferro total dissolvido (Fe) cromo total (Cr) e zinco (Zn) Considerando o
melhor tempo de agitaccedilatildeo do processo Fenton e as melhores condiccedilotildees dos POR foi realizado
o levantamento de custo direto do processo (R$m3 de efluente tratado)
8
2 REVISAtildeO BIBLIOGRAacuteFICA
21 Induacutestria de Curtume
A induacutestria de curtume colabora de maneira significativa para o desenvolvimento
econocircmico de paiacuteses como a Turquia China Iacutendia Paquistatildeo e Brasil (Orhon et al 1999
Leta et al 2004 Lefebvre et al 2006) A finalidade deste setor industrial eacute transformar peles
em estado imputresciacutevel em produtos de couro acabado para comercializaccedilatildeo (Banu e
Kaliappan 2007)
Um elevado consumo de aacutegua eacute necessaacuterio durante as etapas eou processos de
curtimento Estima-se que um volume de 30 a 35 m3 de ARC eacute gerado para cada tonelada de
pele processada (Tunay et al 1995)
De modo convencional existem quatro grupos de sub-processos aplicados na
industrializaccedilatildeo do couro sendo eles (i) operaccedilatildeo de ribeira (ii) curtimento (iii)
recurtimento e (iv) acabamento (Tunay et al 1995 Cooman et al 2003) Contudo para
cada produto final desejado os processos de curtimento podem ser diferentes alterando as
composiccedilotildees caracteriacutesticas e quantidades de resiacuteduos gerados em seus processos produtivos
(Basaran et al 2008)
Durante o processamento das peles uma variedade de produtos quiacutemicos eacute aplicada
como complexantes taninos solventes corantes aacutecidos e outros elementos Com isso eacute
produzido eou gerado ARC com caracteriacutesticas toacutexicas recalcitrantes e de baixa
biodegradabilidade (Sundarapandiyan et al 2010 Lofrano et al 2013)
22 Aacuteguas residuaacuterias de curtume (ARC)
ARC apresentam dentro de suas principais caracteriacutesticas elevadas concentraccedilotildees de
mateacuteria orgacircnica e inorgacircnica (Espinoza-Quintildeones et al 2009 Borba et al 2012) As cargas
orgacircnicas estatildeo vinculadas principalmente da decomposiccedilatildeo da pele animal (proteiacutenas e
liacutepidios) (Lofrano et al 2008) A concentraccedilatildeo de mateacuteria inorgacircnica pode ser atribuiacuteda aos
surfactantes metais pesados e solventes que satildeo aplicados nos processos de conservaccedilatildeo
curtimento e recurtimento respectivamente (Lofrano et al 2013)
A homogeneidade das ARC pode apresentar variaccedilotildees nos paracircmetros fiacutesico-quiacutemicos
da DQO (1000 a 58000 mg L-1) soacutelidos totais suspensos (2500 a 70000 mg L-1) soacutelidos totais
dissolvidos (22000 a 67000 mg L-1) sulfatos (25 a 3300 mg L-1) cromo (0 a 4100 mg L-1) e
9
compostos nitrogenados (80 a 3800 mg L-1) (Sundarapandiyan et al 2010 Cassano et al
2001 Tunay et al 1995)
As regulamentaccedilotildees ambientais estabelecem que antes do despejo em corpos hiacutedricos
se faz necessaacuterio aplicar um processo de tratamento adequado eou eficiente atendendo agraves
legislaccedilotildees ambientais vigentes Devido agrave complexidade de remover estes poluentes diversos
pesquisadores vecircm propondo teacutecnicas eou processos para reduzir eou minimizar os impactos
ambientais ocasionados pelo descarte inadequado de ARC em corpos de hiacutedricos
23 Processos de tratamento de aacuteguas residuaacuterias de curtume (ARC)
Diversos metoacutedos e teacutecnicas vecircm sendo investigados no tratamento de ARC como
processo de oxidaccedilatildeo bioloacutegica (Wang et al 2014 El-Sheikh et al 2011) coagulaccedilatildeo
quiacutemica (Aber S Salari D Parsa M R 2010 Haydar S Aziz J A 2009) nanofiltraccedilatildeo
(Dasgupta et al in press Tripathi et al 2013) eletroquiacutemico (Isarain-Chaacutevez et al 2014
Espinoza-Quintildeones et al 2009a Espinoza-Quintildeones et al 2009b) processo de oxidaccedilatildeo
avanccedilada foto-Fenton (Borba et al 2012 Schrank et al 2005) e processo eletroquiacutemico
integrado a foto-Fenton (Moacutedenes et al 2012)
Dasgupta et al in press avaliou o tratamento integrado de coagulaccedilatildeo-nanofiltraccedilatildeo
na remoccedilatildeo de espeacutecies toacutexicas de CrIV em ARC O preacute-tratamento com coagulaccedilatildeo a partir de
sulfato de alumiacutenio foi otimizado atraveacutes da metodologia de superfiacutecie de resposta (MSR)
Um moacutedulo de nanofiltraccedilatildeo foi integrado ao preacute-tratamento Foram investigadas a
diminuiccedilatildeo de fluxo e a qualidade do permeado O processo apresentou eficiecircncia de remoccedilatildeo
superior a 98 Elevados fluxos de permeaccedilatildeo na ordem de 80-100 L m-2 h-1 foram obtidos
com a nanofiltraccedilatildeo resultando em um permeado com qualidade para a reutilizaccedilatildeo na
induacutestria de curtume com concentraccedilatildeo de CrIV lt 013 mg L-1 DBO de 65 mg L-1 DQO de
142 mg L-1 soacutelidos dissolvidos totais (SDT) de 108 mg L-1 soacutelidos totais (ST) de 86 mg L-1 e
niacuteveis de condutividade de 14 ohm cm-1
Wang et al (2014) avaliaram a eficiecircncia do preacute-tratamento bioloacutegico em condiccedilatildeo
anaeroacutebia integrado por um sistema de acidificaccedilatildeo em ARC O sistema operou em escala real
com vazatildeo de 5000 m3 dia-1 em tempo de retenccedilatildeo hidraacuteulica de 12 h A qualidade da ARC
tratada alterou significativamente durante os experimentos A temperatura variou de 25degC a
5degC e o pH operou no intervalo de 76 a 88 No intervalo de temperatura entre 15degC e 25degC a
remoccedilatildeo da DQO variou de 30 a 40 soacutelidos suspensos (SS) de 70 e 82 Em
temperaturas inferiores a 10degC natildeo foi observada uma melhora na eficiecircncia de remoccedilatildeo da
10
DQO e SS Dentre os resultados obtidos os autores apresentaram que o processo avaliado foi
eficiente na remoccedilatildeo de mateacuteria orgacircnica em ARC
Isarain-Chaacutevez et al (2014) compararam os resultados de tratamentos de ARC dos
processos de eletrocoagulaccedilatildeo (EC) eletro-oxidaccedilatildeo (EOX) eletro-Fenton (EF) e eletrofoto-
Fenton (EFF) utilizando duas correntes de densidade (65 e 111 mA cm-2) para avaliar o
melhor comportamento eletroquiacutemico e realizar uma anaacutelise do custo efetivo de processos
combinados Nos ensaios de EFF foi irradiada uma fonte de luz de 6 Watts UVA A maior
densidade de corrente resultou em maior remoccedilatildeo de carbono orgacircnico total (COT) Na
comparaccedilatildeo entre os processos a eficiecircncia na remoccedilatildeo de poluentes orgacircnicos aumentou na
ordem EOXltEC~EFltEFF apoacutes 180 min de eletroacutelise Na concepccedilatildeo de teacutecnicas combinadas
para o descarte adequado do efluente a maior remoccedilatildeo de compostos orgacircnicos (90) foi
com a utilizaccedilatildeo de ECEFF aleacutem de apresentar maior viabilidade econocircmica
Moacutedenes et al (2012) avaliaram a integraccedilatildeo dos processos foto-Fenton e
eletrocoagulaccedilatildeo aplicadas no tratamento de ARC Aplicando um planejamento experimental
completo 3sup3 o processo foto-Fenton com radiaccedilatildeo solar foi otimizado O tempo de irradiaccedilatildeo
de 120 min foi mais favoraacutevel para a remoccedilatildeo dos poluentes em meio aacutecido As concentraccedilotildees
variaram entre 04 e 05 g L-1 para Fe2+ e 15 e 30 g L-1 para H2O2 No entanto a reduccedilatildeo na
produccedilatildeo de lodo e um teor residual miacutenimo de H2O2 foram alcanccedilados dentro de 540 min de
tempo de irradiaccedilatildeo com concentraccedilotildees iniciais de 04 g L-1 de Fe2+ e 15 g L-1 de H2O2 com
quase a mesma eficiecircncia de remoccedilatildeo de DQO cor e turbidez Para a remoccedilatildeo de cromo foi
aplicado como poacutes-tratamento o processo da eletrocoagulaccedilatildeo A teacutecnica integrada foi
eficiente para a remoccedilatildeo dos paracircmetros fiacutesico-quiacutemicos avaliados Comparando o custo
direto da teacutecnica integrada com os processos convencionais (filtraccedilatildeo coagulaccedilatildeo quiacutemica e
sedimentaccedilatildeo) pode-se verificar que os processos investigados por Moacutedenes et al 2012
apresentaram maior viabilidade econocircmica
Borba et al (2012) investigaram a aplicaccedilatildeo do processo foto-Fenton no tratamento
de ARC Foi aplicada uma MSR para determinar as melhores condiccedilotildees do processo na
remoccedilatildeo de paracircmetros fiacutesico-quiacutemicos e anaacutelise do niacutevel de toxicidade Apoacutes a MSR a
condiccedilatildeo oacutetima do processo foi concentraccedilatildeo de 03 g L-1 de Fe2+ e 20 g L-1 de H2O2 e pH da
soluccedilatildeo 3 e tempo de irradiaccedilatildeo UV de 120 minutos Os paracircmetros operacionais do reator
avaliados foram DQO cor turbidez soacutelidos suspensos totais (SST) e soacutelidos volaacuteteis totais
(SVT) Baseados nos valores meacutedios de dose letal (DL50) de um bio-ensaio com semente de
alface perceberam a presenccedila de substacircncias recalcitrantes nas amostras tratadas Borba et al
2012 recomendam a utilizaccedilatildeo do processo como uma parte do tratamento de ARC a fim de
11
reduzir as cargas de poluentes orgacircnicos remanescentes despejados em corpos hiacutedricos
24 Processo de Oxidaccedilatildeo Avanccedilada Fenton (H2O2Fe2+)
O processo Fenton foi descoberto a mais de cem anos por Henry J Fenton que
verificou que o H2O2 poderia ser ativado por sais de ferro e oxidar o aacutecido tartaacuterico Contudo
somente por volta de 1990 que se intensificaram as pesquisas da aplicaccedilatildeo desta teacutecnica para
o tratamento de aacuteguas residuaacuterias (Pignatello Oliveros MacKay 2006) O processo Fenton
convencional baseia-se na decomposiccedilatildeo do H2O2 na presenccedila de ferro (Fe2+) em condiccedilotildees
aacutecidas (pHlt4) de modo a gerar radicais hidroxilas (OH) e Fe3+(ver Eq 1) Aleacutem disto os
iacuteons feacuterricos podem reagir com H2O2 e produzir radicais hidroperoxil e regenerar o catalisador
(Munoz et al 2015)
Os mecanismos do processo Fenton apresentam reaccedilotildees complexas que podem ser
classificadas em trecircs estaacutegios gerais de formaccedilatildeo de radicais livres Iniciaccedilatildeo (ver Eq 1 ndash 2)
Propagaccedilatildeo (ver Eq 3 ndash 7) e Terminaccedilatildeo (ver Eq 7 ndash 13) (Neyens e Baeyens 2003
Pignatello Oliveros MacKay 2006 Chen Pignatello 1997) conforme apresentado na
Tabela 1 O tratamento de efluentes industriais por oxidaccedilatildeo Fenton tem como principal
objetivo a degradaccedilatildeo de poluentes orgacircnicos aproveitando as reaccedilotildees iniciais e de
propagaccedilatildeo e tentando evitar o aparecimento de reaccedilotildees de terminaccedilatildeo indesejaacuteveis
Com a oxidaccedilatildeo dos poluentes orgacircnicos tecircm-se a formaccedilatildeo de espeacutecies
intermediaacuterias que posteriormente podem ser oxidadas a CO2 H2O e iacuteons inorgacircnicos
Assim o processo global pode ser descrito pelas Eqs (14 ndash 15)
Poluentes + H2O2
e e espeacutecies intermediaacuterias Eq (14)
Espeacutecies intermediaacuterias + H2O2
e e CO2 H2O e iacuteons inorgacircnicos Eq (15)
12
Tabela 1 - Principais reaccedilotildees quiacutemicas do processo Fenton
Estaacutegio Reaccedilotildees Referecircncia Eq
Iniciaccedilatildeo
_OHHOFerarrOHFe +++ bull+322
+2 Duersterberg 2005 Duersterberg 2007 (1)
+bull+222
+3 +++ HHOOFerarrOHFe Duersterberg 2005 Duersterberg 2007 (2)
Propagaccedilatildeo
OHHOOrarrHOOH 2bullbull
22 ++ Duersterberg 2005 Duersterberg 2007 (3)
OHRrarrHORH 2bullbull ++ Beltraacuten de Heredia 2001 (4)
+3+2bull ++ FeRH rarrFeR Beltraacuten de Heredia 2001 (5)
+2++3bull ++ FeRrarrFeR Beltraacuten de Heredia 2001 (6)
Terminaccedilatildeo
RRrarrRR _bullbull + Beltraacuten de Heredia 2001 (7)
+2
+2bull+3 +++ HOFerarrHOOFe Duersterberg 2005 Duersterberg 2007 (8)
_OHFerarrHOFe ++ +3bull+2 Duersterberg 2005 Duersterberg 2007 (9)
22+3bull+2 ++ OHFerarrHOOFe
Duersterberg 2005 Duersterberg 2007 (10)
222bullbull ++ OOHrarrHOOHOO
Duersterberg 2005 Duersterberg 2007 (11)
22bullbull ++ OOHrarrHOHO Duersterberg 2005
Duersterberg 2007 (12)
22bullbull + OHrarrHOHO
Duersterberg 2005 Duersterberg 2007 (13)
O processo Fenton pode se tornar um atrativo devido a facilidade e manuseio dos
reagentes (H2O2Fe2+) A questatildeo ambiental tambeacutem eacute um fator relevante visto que a
concentraccedilatildeo residual do H2O2 se decompotildee facilmente em aacutegua e oxigecircnio (Munoz et al
2015)
Nos uacuteltimos anos pesquisadores vecircm estudando a aplicaccedilatildeo do processo Fenton no
tratamento de efluentes de diversas matrizes tais como lixiviado de aterro sanitaacuterio (Lange
et al 2006 Carissimi e Rosa 2012 Ragasson 2013) efluentes farmacecircuticos (Mackulrsquoak et
al 2015) borras oleosas (Zhang et al 2013) efluente de serraria (Munoz et al 2014)
efluentes tecircxteis (Karthikeyan et al 2011)
Mo et al (2015) investigaram a aplicaccedilatildeo do processo Fenton para desidrataccedilatildeo de
lodo de esgoto Para otimizar o processo utilizaram um meacutetodo de concepccedilatildeo experimental
13
ortogonal de modo a atingir um tratamento de curto tempo de reaccedilatildeo As condiccedilotildees oacutetimas do
processo foram pH 350 mg g-1 DS (soacutelidos secos) de Fe2+ 30 mg g-1 DS de H2O2 e 50 mg g-1
DS de cal obtendo uma eficiecircncia de remoccedilatildeo de 96 da desidrataccedilatildeo do lodo Avaliaram
que a dosagem de Fe2+ eacute a variaveacutel mais significativa na desidrataccedilatildeo do lodo A aplicaccedilatildeo do
processo Fenton combinado com filtraccedilatildeo de alta pressatildeo resultou em uma reduccedilatildeo em mais
de 50 do teor de aacutegua da torta de lodo aleacutem de apresentar viabilidade econocircmica
Dantas et al (2003) avaliaram a remoccedilatildeo de DQO e amocircnia pelos processos Fenton e
foto-Fenton para ARC Foram testadas diferentes proporccedilotildees maacutessicas de Fe2+ e H2O2 com pH
inicial de 25 A cineacutetica de degradaccedilatildeo foi dividida em dois estaacutegios sendo um processo
inicial raacutepido de 20 minutos no qual 70 da DQO inicial eacute removida seguido por uma etapa
lenta que acontece em ateacute 4 horas de reaccedilatildeo alcanccedilando cerca de 90 de remoccedilatildeo da DQO
inicial Foram realizados testes de toxicidade do efluente tratado utilizando como
bioindicador a Artemia salina Obtiveram uma reduccedilatildeo da toxicidade para concentraccedilatildeo de ateacute
9 g L-1 de H2O2 e um aumento para maiores concentraccedilotildees segundo os pesquisadores devido
ao residual peroacutexido de hidrogecircnio ou a formaccedilatildeo de produtos recalcitrantes
14
3 MATERIAIS E MEacuteTODOS
31 Coleta da ARC
A ARC foi coletada em uma induacutestria de curtimento localizada na cidade de Guarani
das Missotildees Rio Grande do Sul ndash Brasil Toda a ARC gerada na empresa eacute destinada
diariamente a um tanque de equalizaccedilatildeo Para o desenvolvimento deste trabalho foi coletado
um volume de aproximadamente 60 litros de ARC Os procedimentos da coleta
acondicionamento e preservaccedilatildeo da ARC tratada e natildeo-tratada foram realizados de acordo com
a metodologia padratildeo recomendado pela Associaccedilatildeo Americana de Sauacutede Puacuteblica (APHA
2005)
32 Reagentes
Os reagentes utilizados no processo de oxidaccedilatildeo avanccedilada Fenton foram peroacutexido de
hidrogecircnio (H2O2 - 35 wv 113 g cm-3) e sulfato de ferro hepta-hidratado (Fe2SO4 7H2O -
189 g cm-3) Para o ajuste do pH da soluccedilatildeo na condiccedilatildeo inicial foi utilizada uma soluccedilatildeo de
aacutecido sulfuacuterico (H2SO4 - 3M) e hidroacutexido de soacutedio (NaOH - 6M) Quando necessaacuterio as
soluccedilotildees e reagentes foram preparados a partir de aacutegua deionizada Os reagentes utilizados
apresentavam grau de pureza analiacutetica (PA)
33 Medidas analiacuteticas
Para caracterizar as condiccedilotildees da ARC tratada e natildeo-tratada foi realizado um conjunto
de anaacutelises fiacutesico-quiacutemicas Os paracircmetros meacutetodos e referecircncias utilizados nestas
determinaccedilotildees analiacuteticas estatildeo apresentados na Tabela 2
Tabela 2 - Paracircmetros meacutetodos e referecircncias aplicadas na caracterizaccedilatildeo das ARC
Paracircmetros Meacutetodos Referecircncias
DQO Refluxo
fechadoColorimeacutetrico
Standard Methods 2005
Cor Colorimeacutetrico Standard Methods 2005
pH inicial Potenciomeacutetrico Standard Methods 2005
Turbidez Nefelomeacutetrico Standard Methods 2005
Soacutelidos totais dissolvidos (STD) Gravimeacutetrico Standard Methods 2005
15
Soacutelidos totais fixos (STF) Gravimeacutetrico Standard Methods 2005
Soacutelidos totais volaacuteteis (STV) Gravimeacutetrico Standard Methods 2005
Massa de lodo Filtraccedilatildeosecagem Standard Methods 2005
Cloro (Cl) TXRF Espinoza-Quintildeones 2015
Ferro total (Fe) TXRF Espinoza-Quintildeones 2015
Cromo total (Cr) TXRF Espinoza-Quintildeones 2015
Zinco (Zn) TXRF Espinoza-Quintildeones 2015
Carbono orgacircnico dissolvido (COD) OCC 680 degC Shimadzu
Carbono inorgacircnico dissolvido (CID) OCC 680 degC Shimadzu
Carbono total dissolvido (CTD) OCC 680 degC Shimadzu
Nitrogecircnio total dissolvido (NTD) OCC 680 degC Shimadzu
Fluorescecircncia de raio-X por reflexatildeo total (TXRF) Oxidaccedilatildeo Cataliacutetica por Combustatildeo 680 degC (OCC)
Em parceria com o Programa de Poacutes-graduaccedilatildeo em Engenharia Quiacutemica (PPGEQ) da
Universidade do Oeste do Paranaacute (UNIOESTE) foram realizadas em um Espectrocircmetro de
bancada portaacutetil TXRF (S2 PICOFOX Bruker AXS Microanalysis GmbH) (ver Fig 1a) as
anaacutelises dos iacuteons Cl Fe Cr e Zn Estas medidas destes paracircmetros foram realizadas em
quintuplicata O meacutetodo analiacutetico do TXRF estaacute descrito detalhadamente em Espinoza-
Quintildeones et al 2015
Figura 1 - (a) Espectrocircmetro de bancada portaacutetil TXRF (b) TOC-L (Shimadzu)
Dentro da mesma parceria com a UNIOESTE foram determinadas as concentraccedilotildees de
COD CID CTD e NTD A anaacutelise de carbono permite identificar quantitativamente os
carbonos ligados em espeacutecies orgacircnicas dissolvidas e natildeo dissolvidas Para analisar carbono o
meacutetodo necessita de calor e oxigecircnio irradiaccedilatildeo ultravioleta oxidaccedilatildeo quiacutemica em fase
16
liacutequida ou ateacute mesmo a combinaccedilatildeo destes meacutetodos Atraveacutes do meacutetodo de Oxidaccedilatildeo
Cataliacutetica por Combustatildeo (OCC) 680⁰C foi utilizado um equipamento TOC-L (Shimadzu)
com amostrador automaacutetico (ver Fig 1b) As anaacutelises dos paramecirctros COD CID CTD e NTD
foram realizadas em triplicata A descriccedilatildeo do meacutetodo de anaacutelise eacute feita detalhadamente pela
Shimadzu
Para determinar a quantidade de lodo gerado em cada corrida experimental a ARC
tratada foi separada de fase por processo de filtraccedilatildeo A massa de lodo (mg L-1) foi submetida
agrave estufa em temperatura de 105⁰C ateacute que o peso da massa de lodo permanecesse constante
34 Reator batelada Fenton (RBF)
O RBF possui as seguintes caracteriacutesticas (i) reator de vidro com volume uacutetil de 500
mL (ii) sistema de agitaccedilatildeo magneacutetica com controle de rotaccedilatildeo (Go Stirrer MS-H-S) (iii)
sistema de monitoramento de temperatura (Digital TP 101) e do pH da soluccedilatildeo (HI 3221
pHORPISE) e (iv) compartimento fechado para evitar a influecircncia da irradiaccedilatildeo UVVis no
processo de tratamento de ARC Na Figura 2 estaacute apresentado o RBF utilizado nas corridas
experimentais
Figura 2 - Reator batelada Fenton (RBF)
17
35 Procedimento das corridas experimentais Fenton
As corridas experimentais do processo Fenton aplicado no tratamento de ARC foram
realizadas de acordo com as seguintes etapas (i) inicialmente foi adicionado no reator de
vidro (ver Fig2) um volume de 300 mL da ARC (ii) o pH da soluccedilatildeo foi ajustado na condiccedilatildeo
inicial (iii) atraveacutes de um sistema de agitaccedilatildeo magneacutetica foi aplicada uma velocidade de
rotaccedilatildeo de aproximadamente 150 rpm (iv) soluccedilotildees de Fe2SO4 7H2O e H2O2 foram
adicionadas no reator de acordo com as concentraccedilotildees estabelecidas de H2O2 e Fe2+
Para cada corrida experimental do Planejamento Experimental Completo 33 (PEC) o
tempo de agitaccedilatildeo foi de 60 min Ao teacutermino de cada experimento foi retirada uma aliacutequota de
30 mL do reator para a caracterizaccedilatildeo fisiacuteco-quimica da DQO cor e turbidez Em seguida foi
separada a massa de lodo gerada pelo processo da filtraccedilatildeo Os resultados da remoccedilatildeo da
DQO cor e turbidez apresentados no PEC 33 foram obtidos atraveacutes da meacutedia da triplicata
analiacutetica
Com as melhores condiccedilotildees dos POR Fenton (pH da soluccedilatildeo [H2O2] [Fe2+])
determinadas pela metodologia de superfiacutecie de resposta (MSR) foi realizado um estudo
cineacutetico em tempo de 0 a 300 min Foram realizadas trecircs corridas experimentais A primeira
foi para a retirada de aliacutequotas (7 mL) em intervalos de 5 15 30 60 90 120 180 e 300 min
para a caracterizaccedilatildeo fiacutesico-quiacutemica dos paracircmetros DQO cor turbidez Cl Fe Cr Zn COD
CTD CID e NTD A segunda foi em tempo de agitaccedilatildeo fixo de 60 min para determinar a
concentraccedilatildeo final de SST SFT e SVT e a terceira foi para determinar a quantidade de massa
de lodo gerada (g L-1) em 60 min
36 Metodologia de Superfiacutecie de Resposta (MSR)
A partir da aplicaccedilatildeo da MSR eacute possiacutevel identificar as melhores condiccedilotildees
experimentais do processo Fenton aplicada em ARC Para o desenvolvimento da MSR se faz
necessaacuterio a escolha de algumas ferramentas que conteplam a MSR
A MSR foi desenvolvida criteriosamente seguindo as seguintes etapas i) foi aplicado
um PEC 33 para investigar a eficiecircncia das condiccedilotildees experimentais na remoccedilatildeo da DQO cor
turbidez e massa de lodo A Tabela 3 apresenta as variaacuteveis independentes do reator (VIR)
seus coeficientes e niacuteveis das condiccedilotildees experimentais avaliadas ii) para avaliar a influecircncia
das variaveacuteis independentes ([Fe2+] [H2O2] e pH da soluccedilatildeo) sobre as dependentes (
remoccedilatildeo da DQO cor turbidez e massa de lodo) foi considerado um modelo polinomial de 2a
18
ordem (ver Eq 16) iii) o modelo foi validado pela Anaacutelise de Variacircncia (ANOVA) dentro do
intervalo de confianccedila de 95 (plt 005) iv) o ajuste dos valores observados (experimental)
da remoccedilatildeo da DQO cor turbidez e massa de lodo em funccedilatildeo dos valores previstos (modelo
polinomial) foi analisado conforme apresentado na Figura 3 v) foi aplicado a Estimativa de
Efeitos (ver Tabela 5) para verificar os coeficientes lineares (q1 q2 e q3) quadraacuteticos ((q1)2
(q2)2 e (q3)
2) e suas interaccedilotildees que foram significativas (plt 005) na remoccedilatildeo da DQO cor
turbidez e massa de lodo vi) os coeficientes significativos (ver Tabela 5) de cada variaacutevel
dependente (DQO cor turbidez e massa de lodo) foram utilizados para determinar os
coeficientes de regressatildeo vii) a partir dos coeficientes de regressatildeo foram elaboradas as
superfiacutecies de resposta (ver Figura 4) e as Equaccedilotildees 18 - 21 que descrevem o modelo
proposto de forma fiacutesica e objetiva na remoccedilatildeo da DQO cor turbidez e massa de lodo
respectivamente viii) para cada variaacutevel dependente foi apresentada uma superfiacutecie de
resposta (3-D) delineando a influecircncia do pH da soluccedilatildeo em funccedilatildeo da [H2O2] nesta situaccedilatildeo
manteve-se fixo a [Fe2+] = 5 mg L-1 isto que o PEC 33 natildeo permite avaliar a interaccedilatildeo
simultacircnea de trecircs VIR ix) por uacuteltimo foi aplicada a funccedilatildeo de desejabilidade que consiste
em converter as muacuteltiplas respostas (remoccedilatildeo de DQO cor turbidez e massa de lodo) em uma
uacutenica funccedilatildeo composta Essa abordagem pode auxiliar na otimizaccedilatildeo (ou quase ndash oacutetimo) do
processo Fenton em muacuteltiplas respostas A desejabilidade global pode variar de 0 a 1 Desta
forma quanto mais proacuteximo de 1 estiver o valor obtido mais proacuteximos estaratildeo os valores
oacutetimos relacionados a cada resposta individual A descriccedilatildeo detalhada da metodologia da
funccedilatildeo de desejabilidade eacute apresentada por S Papoutsakis et al 2015 Costa N R et al
2011 A anaacutelise estatiacutestica foi realizada usando o software Statisticareg
3
1i
3
1j
2j
2iijkjiijk
3
1i
3
1i
3
1j
3
1i
3
1j
3
1kjiijji0 qqvqqqwqqbqaaR (Eq 16)
Considerando R a resposta experimental q o conjunto de valores das VIR a0 a constante a eacute
o conjunto de coeficientes dos termos lineares e b w v o conjunto de coeficientes de
ponderaccedilatildeo que representa os vaacuterios tipos de interaccedilatildeo entre os valores das VIR
19
Tabela 3 - Niacuteveis das VIR do processo Fenton no Planejamento Experimental Completo 33
Niacuteveis
Variaveacuteis Independentes do Reator (VIR) Coeficientes -1 0 1
[Fe2+] mg L-1 q1 0 10 20
[H2O2] mg L-1 q2 50 75 100
pH da soluccedilatildeo q3 3 5 7
37 Custo do processo Fenton
A aplicaccedilatildeo de um processo para tratamento de ARC envolve a anaacutelise econocircmica dos
custos diretos e indiretos No processo Fenton o item de custo direto eacute o uso de reagentes
transporte e disposiccedilatildeo final do lodo e dos itens indiretos como o trabalho manutenccedilatildeo e
depreciaccedilatildeo dos equipamentos utilizados Com base nos dados operacionais oacutetimos realizados
em escala laboratorial foi realizada a anaacutelise dos custos diretos do processo Fenton O custo
operacional do reator Fenton (R$msup3 de ARC tratado) foi determinado utilizando a
metodologia descrita por Moacutedenes et al (2012) Foi considerado o preccedilo comercial dos
reagentes Fenton (R$ 143 por kg de sulfato de ferro heptahidratado e R$ 387 por litro de
30 vv de H2O2) e para o ajuste do pH da soluccedilatildeo (R$ 3200 L H2SO4) O custo direto do
tratamento do processo Fenton aplicado em ARC foi calculado pela Equaccedilatildeo 17
CFenton(R$m3) = R$ [H2O2] + R$ [Fe2+] + R$ [H2SO4] (Eq17)
20
4 RESULTADOS E DISCUSSOtildeES
41 Caracterizaccedilatildeo inicial da ARC
A composiccedilatildeo da ARC depende diretamente da mateacuteria prima processada e dos
insumos aplicados durante o curtimento Alguns paracircmentros fiacutesico-quiacutemicos podem
caracterizar estas ARC de maneira mais especiacutefica A Tabela 4 apresenta os paracircmentros que
foram determinados qualitativamente e quantitativamente na ARC antes do processo de
tratamento Fenton
Tabela 4 - Caracterizaccedilatildeo inicial da ARC
Paracircmetros Caracterizaccedilatildeo Incial da ARC DQO (mg L-1) 1296 plusmn 84
Cor (Pt-Co) 997 plusmn 22
pH Inicial 65 plusmn 02
Turbidez (NTU) 544 plusmn 32
Soacutelidos totais dissolvidos (STD) (mg L-1) 3200 plusmn 110
Soacutelidos totais fixos (STF) (mg L-1) 2543 plusmn 59
Soacutelidos totais volaacuteteis (STV) (mg L-1) 657 plusmn 23
Massa de lodo (g L-1) 1612 plusmn 021
Cloro (Cl) (mg L-1) 1917 plusmn 29
Ferro total dissolvido (Fe) (mg L-1) 37 plusmn 003
Cromo (Cr) (mg L-1) 035 plusmn 001
Zinco (Zn) (mg L-1) 011 plusmn 001
Carbono orgacircnico dissolvido (COD) (mg L-1) 4179 plusmn 167
Carbono inorgacircnico dissolvido (CID) (mg L-1) 3968 plusmn 097
Carbono total dissolvido (CTD) (mg L-1) 4179 plusmn 122
Nitrogecircnio total dissolvido (NTD) (mg L-1) 678 plusmn 021
42 Metodologia de Superfiacutecie de Resposta (MSR)
No PEC 33 foram desenvolvidas 27 corridas experimentais Dentro dos niacuteveis de
investigaccedilatildeo das VIR Fenton foi possiacutevel verificar uma remoccedilatildeo da DQO de 33 a 85 cor de
21
49 a 94 turbidez de 15 a 99 e massa de lodo de 7 a 74 conforme apresentado na Tabela
5
Tabela 5 - PEC 33 do processo Fenton aplicado no tratamento de ARC
Exp
Variaacuteveis Independentes do Reator (VIR)
Remoccedilatildeo ()
Fe2+ (mg L-1)
q1
H2O2 (mg L-1)
q2
pH inicial
q3 DQO Cor Turbidez
Massa de lodo
1 20 100 7 689 759 577 378 2 20 100 5 812 940 994 607 3 20 100 3 743 783 632 622 4 20 75 7 702 793 697 77 5 20 75 5 777 939 995 625 6 20 75 3 507 779 449 618 7 20 50 7 453 668 682 139 8 20 50 5 499 896 954 664 9 20 50 3 607 798 467 618 10 10 100 7 643 533 246 224 11 10 100 5 473 895 864 558 12 10 100 3 746 895 985 705 13 10 75 7 579 498 154 172 14 10 75 5 754 917 983 600 15 10 75 3 679 905 988 741 16 10 50 7 417 529 430 207 17 10 50 5 486 894 921 595 18 10 50 3 522 895 926 668 19 0 100 7 646 786 647 281 20 0 100 5 656 716 665 614 21 0 100 3 777 911 981 596 22 0 75 7 676 756 577 191 23 0 75 5 725 765 717 644 24 0 75 3 337 896 983 741 25 0 50 7 661 579 449 121 26 0 50 5 846 822 779 594 27 0 50 3 854 901 941 677
Agitaccedilatildeo de 150 rpm Tempo de agitaccedilatildeo de 60 min
Pode ser observado que nas corridas experimentais 19 a 27 (ver Tabela 5) natildeo houve
adiccedilatildeo de Fe2+ no RBF No entanto a reaccedilatildeo ainda se caracteriza Fenton devido a ARC
apresentar uma concentraccedilatildeo inicial de 37 mg L-1 de ferro total dissolvido (ver Tabela 4)
Dentro do niacutevel de significacircncia de 95 (plt05) foi aplicado a ANOVA O teste F
possibilitou validar o modelo polinomial de 2ordf ordem (ver Eq 16) perfazendo para DQO cor
turbidez e massa de lodo o Fcalc gt FEstat conforme apresentado na Tabela 6
22
Tabela 6 - Anaacutelise de Variacircncia (ANOVA) 2-way-interactions
Paracircmetros Fontes de Soma dos Graus de Meacutedia dos F Niacutevel de
Variaccedilatildeo Quadrados Liberdade Quadrados Calc Estat Significacircncia()
DQO Regressatildeo 3649 8 4561 175 251 002 Resiacuteduos 469 18 261
Total 4118 26
Cor
Regressatildeo 3604 8 4506 1025 251 009 Resiacuteduos 79 18 44
Total 3683 26
Turbidez Regressatildeo 15313 8 19142 457 251 lt 001 Resiacuteduos 753 18 419
Total 16066 26
Massa de lodo
Regressatildeo 10163 8 12705 1419 251 015 Resiacuteduos 161 18 90
Total 10324 26
De acordo com a Figura 3 (a-d) o modelo proposto apresentou um bom ajuste dos
valores previsto em funccedilatildeo dos valores experimentais na remoccedilatildeo da DQO cor turbidez e
massa de lodo
Na Tabela 7 estatildeo apresentados os coeficientes significativos (plt05) da remoccedilatildeo dos
paracircmetros da DQO cor turbidez e massa de lodo dentro da faixa de investigaccedilatildeo proposta
pelo PEC 33 (ver Tabela 3) Eacute possiacutevel verificar que os coeficientes q1 q2 e q3 e suas
interaccedilotildees na maioria das vezes natildeo perfazem comportamentos semelhantes em relaccedilatildeo ao
niacutevel de significacircncia para a eficiecircncia do processo no RBF
23
Figura 3 - Valores previstos em funccedilatildeo dos valores observados para a remoccedilatildeo da DQO (a)
cor (b) turbidez (c) e massa de lodo (d)
A partir dos coeficientes significativos (ver Tabela 7) foi estimado para cada vaacuteriavel
dependente os coeficientes de regressatildeo sendo desconsiderados no modelo matemaacutetico os
coeficientes natildeo significativos (pgt05) resultando para a DQO cor turbidez e massa de lodo
as Equaccedilotildees 18 ndash 21 respectivamente
RDQO = 437 + 066q1 + 023q2 - 013(q3)2 + 330 (18)
RCor = 934 - 00035(q2)2 + 264q3 - 134(q3)
2 + 004q1q2 - 00015(q1)2q2 + 113q1q3 -
016q1(q3)2 + 003(q1)
2q3 + 007q2q3 - 1823 (19)
RTurb = -89 + 534q3 - 66(q3)2 - 093q1q3 + 01q1(q3)
2 + 0015(q1)2q3 (20)
RLodo = -288 + 034q2 + 313q3 - 383(q3)2 + 003q1q2 - 0002(q1)
2q2 ndash 043q1(q3)2 +
002(q1)2q3 - 00002(q2)
2q3 + 007 (21)
24
Tabela 7 - Estimativa dos efeitos das VIR na remoccedilatildeo da DQO cor turbidez e massa de
lodo considerando um niacutevel de significacircncia de 95 (plt005)
VIR
Coefic
Remoccedilatildeo
DQO Cor Turbidez Massa de lodo
Valor (desvio)
p () Valor
(desvio) p ()
Valor (desvio)
p () Valor
(desvio) p ()
q0 6403 plusmn14 lt001 7974 plusmn 06 lt001 7290 plusmn 18 lt001 4483 plusmn 08 lt001
q1 661 plusmn 18 lt001 407 plusmn 07 lt001 -162 plusmn 22 050 111 plusmn 10 033
(q1)2 098 plusmn 15 055 169 plusmn 06 003 -053 plusmn 19 079 339 plusmn 09 001
q2 581 plusmn 18 lt001 -059 plusmn 07 045 023 plusmn 22 092 579 plusmn 10 lt001
(q2)2 163 plusmn 15 033 192 plusmn 06 002 -015 plusmn 19 094 067 plusmn 09 049
q3 -176 plusmn 18 036 -851 plusmn 07 lt001 -1607 plusmn 23 lt001 -1909 plusmn 10 lt001
(q3)2 713 plusmn 15 lt001 584 plusmn 06 lt001 1093 plusmn 19 lt001 854 plusmn 09 lt001
q1q2 -220 plusmn 22 035 233 plusmn 09 003 -020 plusmn 28 094 -317 plusmn 13 004
q1(q2)2 093 plusmn 19 064 -105 plusmn 08 022 -048 plusmn 24 085 168 plusmn 11 017
(q1)2q2 252 plusmn 19 023 177 plusmn 08 005 -245 plusmn 24 034 -328 plusmn 11 002
(q1)2(q2)
2 -025 plusmn 16 088 016 plusmn 07 082 -065 plusmn 21 076 084 plusmn 09 041
q1q3 -256 plusmn 22 028 492 plusmn 09 lt001 1367 plusmn 28 lt001 -273 plusmn 13 007
q1(q3)2 -158 plusmn 19 043 315 plusmn 08 lt001 1099 plusmn 24 lt001 315 plusmn 11 002
(q1)2 q3 -253 plusmn 19 022 -344 plusmn 08 lt001 -1381 plusmn 24 lt001 -320 plusmn 11 002
(q1)2(q3)
2 092 plusmn 16 059 153 plusmn 07 004 310 plusmn 21 018 021 plusmn 09 083
q2q3 -170 plusmn 22 046 314 plusmn 09 001 -296 plusmn 28 032 -123 plusmn 13 037
q2(q3)2 -348 plusmn 19 011 -120 plusmn 08 017 -181 plusmn 24 048 -130 plusmn 11 028
(q2)2q3 396 plusmn 19 007 142 plusmn 08 011 -035 plusmn 24 089 -275 plusmn 11 004
(q2)2(q3)
2 -029 plusmn 16 087 -110 plusmn 07 015 144 plusmn 21 051 060 plusmn 09 056
Sendo q1 = [Fe2+ mg L-1] q2 = [H2O2 mg L-1] q3 = pH da soluccedilatildeo
Considerando os coeficientes de regressatildeo foi aplicado o modelo matemaacutetico
possibilitando vizualizar tridimensionalmente (3-D) as superfiacutecies de resposta (ver Fig 4 a-d)
A Figura 4 (a-d) apresenta as melhores condiccedilotildees dos POR (q2 q3) para se alcanccedilar as
melhores remoccedilotildees do processo Fenton aplicado em ARC Comportamentos semelhantes
podem ser verificados em relaccedilatildeo ao pH da soluccedilatildeo (q3) (ver Fig 4 a-d) Observa-se que as
melhores eficiecircncias de remoccedilatildeo satildeo visualizadas em pH da soluccedilatildeo (q3) lt 45 Conforme
apresentado pelas Eqs 18 ndash 21 o paracircmetro (q3) influecircncia de maneira significativa na
eficiecircncia do processo Fenton
25
A concentraccedilatildeo de H2O2 (q2) adicionada no RBF durante o tratamento da ARC tambeacutem
eacute significativa exceto para a remoccedilatildeo de turbidez que independente da concentraccedilatildeo de H2O2
adicionada (50 ndash 100 mg L-1) natildeo influencia na eficiecircncia do processo conforme apresentado
na Figura 4 c
Como principal etapa da aplicaccedilatildeo do processo Fenton pode ser considerada a
determinaccedilatildeo das concentraccedilotildees oacutetimas de Fe2+ (q1) e H2O2 (q2) devido aos seus efeitos
diretos sobre a eficiecircncia de degradaccedilatildeo dos poluentes orgacircnicos e ao custo operacional
Figura 4 - Superfiacutecie de resposta da remoccedilatildeo da DQO (a) cor (b) turbidez (c) e massa de
lodo (d) em funccedilatildeo das variaacuteveis independentes do reator (VIR) [H2O2] mg L-1 (q2) e pH da
soluccedilatildeo (q3) em condiccedilotildees fixas de [Fe2+= 5 mg L-1] (q1) e tempo de agitaccedilatildeo de 60 min
26
Considerando as remoccedilotildees dos paracircmetros da DQO cor turbidez e massa de lodo foi
aplicada uma funccedilatildeo de desejabilidade convertendo muacuteltiplas respostas em uma uacutenica funccedilatildeo
objetiva ou seja tem por finalidade apresentar as condiccedilotildees oacutetimas (quase-oacutetimas) dos POR
Fenton (q1q2 e q3) que devem ser aplicados no tratamento de ARC
A Figura 5(a-c) apresenta as melhores condiccedilotildees de [Fe2+] (q1) [H2O2] (q2) e pH da
soluccedilatildeo (q3) Para as condiccedilotildees experimentais de q1= 5 mg L-1 q2= 75 mg L-1 e q3= 4 o
processo Fenton pode alcanccedilar uma desejabilidade de 091
A Figura 5a apresenta o comportamento da [Fe2+ = 0 ndash 20 mg L-1] adicionada no RBF
Embora as melhores [Fe2+] (q1) estatildeo sugeridas para valores entre 10 ndash 15 mg L-1 foi
considerado como concentraccedilatildeo oacutetima (quase-oacutetimas) de 5 mg L-1 De acordo com Tamimi et
al (2008) em concentraccedilotildees de ferro superiores agrave ideal pode natildeo ocorrer a reaccedilatildeo de
oxidaccedilatildeo desejada pelo processo Fenton Munoz et al (2015) relata que em concentraccedilotildees
desejadas de ferro em soluccedilatildeo pode ocorrer uma elevada cineacutetica de oxidaccedilatildeo da mateacuteria
orgacircnica considerando a funccedilatildeo do catalisador ferro para a decomposiccedilatildeo do H2O2 (Zaror et
al 2008)
A Figura 5b apresenta comportamento semelhante para as [H2O2] (q2) investigadas (50
ndash 100 mg L-1) sendo considerada para o estudo cineacutetico a condiccedilatildeo experimental de 75 mg
H2O2 L-1 A concentraccedilatildeo de H2O2 natildeo desejada no meio reacional compromete a eficiecircncia
do processo na remoccedilatildeo dos poluentes (Park et al 2006 Tamimi et al 2008 Batista e
Nogueira 2012) Aleacutem de que o residual de H2O2 pode favorecer a formaccedilatildeo de subprodutos e
compostos nitrogenados aumentando com isso os niacuteveis toacutexicos do efluente tratado (Borba et
al 2012 Kolthoff e Medalia 1949) Contudo concentraccedilotildees adicionais de H2O2 no RBF
diminuem a eficiecircncia do processo principalmente atraveacutes da (i) auto ndash decomposiccedilatildeo de
H2O2 em aacutegua e oxigecircnio (ver Eq 22) se tornando natildeo eficiente e (ii) eliminaccedilatildeo de bullOH por
H2O2 que produz iacuteons e radicais hidroperoxil (HO2bull) menos reativo (ver Eq 23) e na
sequecircncia ocorrem as reaccedilotildees com os radicais bullOH diminuindo a velocidade de reaccedilatildeo (ver
Eq 24) (Andreozzi et al 1999)
2222 2rarr2 OOHOH (22)
OHHOHOOH 2222 rarr (23)
222 rarr OOHHOHO (24)
27
A Figura 5c apresenta a influecircncia do pH da soluccedilatildeo (q3) dentro da funccedilatildeo de
desejabilidade Foram investigados os valores de pH da soluccedilatildeo de 3 ndash 7 Pode ser observado
que a melhor condiccedilatildeo de q3 estaacute proposto em pH da soluccedilatildeo no valor de 4
Figura 5 - Funccedilatildeo composta de desejabilidade para os coeficientes q1 q2 e q3 considerando
as remoccedilotildees da DQO cor turbidez e massa de lodo em tempo de agitaccedilatildeo de 60 min
O pH da soluccedilatildeo (q3) influencia na eficiecircncia global do processo auxiliando na
produccedilatildeo de radicais livres (Jung et al 2009) Em soluccedilatildeo de pH lt 4 a reaccedilatildeo Fenton eacute
favorecida na decomposiccedilatildeo do H2O2 em bullOH que ataca os compostos orgacircnicos contidos em
28
aacuteguas residuaacuterias devido a solubilidade do iacuteon Fe2+ nesta condiccedilatildeo Em pH da soluccedilatildeo gt 5
H2O2 natildeo se decompotildee em bullOH sendo transformado em H3O2+ na captura de um proacuteton (ver
Eq 25) H3O2+ eacute eletrofiacutelico e proporciona uma menor taxa de reaccedilatildeo na presenccedila do reagente
Fenton reduzindo a eficiecircncia do processo Fenton (Deng 2007)
2322 rarr OHHOH (25)
Considerando as Equaccedilotildees 18 19 20 e 21 e atribuindo aos coeficientes os melhores
valores apresentados pela funccedilatildeo de desejabilidade (091) sendo para q1= 5 mg Fe2+ L-1 q2=
75 mg H2O2 L-1
e q3= pH da soluccedilatildeo de 4 eacute possiacutevel verificar uma eficiecircncia de remoccedilatildeo da
DQO cor turbidez e massa de lodo de 66 91 90 e 27 respectivamente
A Equaccedilatildeo 21 representa a remoccedilatildeo da massa de lodo no processo Fenton A baixa
remoccedilatildeo (27) pode estar associada a quantidade de ferro (5 mg L-1) adicionada no reator
Fenton A Eq 21 foi proposta sem a adiccedilatildeo de ferro no reator (q1 = 0) nesta situaccedilatildeo foi
observada uma remoccedilatildeo da massa de lodo de 60 Partindo deste princiacutepio pode-se sugerir
que o remanescente (33) esteja relacionado ao ferro precipitado na massa de lodo O
excesso da concentraccedilatildeo de ferro traz uma seacuterie de dificuldades como i) maior geraccedilatildeo de
lodo com ferro (Gogate e Pandit 2004) e ii) diminuiccedilatildeo na eficiecircncia da remoccedilatildeo de cor
devido agraves possiacuteveis interferecircncias de ferro na soluccedilatildeo avaliada (Heng e Chaudhuri 2012
Zhang e Pagilla 2010)
43 Teste cineacutetico
Com as condiccedilotildees experimentais oacutetimas (quase-oacutetimas) determinadas pela MSR foi
realizado um teste cineacutetico avaliando os tempos de agitaccedilatildeo de 0 a 300 min Em tempos de
agitaccedilatildeo determinados (0 5 15 45 60 90 120 180 240 e 300 min) foram avaliadas as
concentraccedilotildees de CTD CID COD NTD DQO cor turbidez Cl Fe Cr e Zn
Em tempo de agitaccedilatildeo de 15 min foi possiacutevel observar um raacutepido decreacutescimo na
concentraccedilatildeo do CTD (15 mg L-1) e um aumento na concentraccedilatildeo do NTD (40 mg L-1) Para
tempos de agitaccedilatildeo superiores a 15 min o comportamento dos paracircmetros avaliados
permaneceu constante conforme apresentado na Figura 6a
Para DQO cor e turbidez foi observada uma remoccedilatildeo de 65 88 e 91 em tempo de
agitaccedilatildeo de 60 min como observado na Figura 6b a porcentagem de remoccedilatildeo destes
paracircmetros se manteve constante ao teacutermino do processo de tratamento
29
Figura 6 - Concentraccedilotildees e remoccedilotildees dos paracircmetros fiacutesico-quiacutemicos avaliados no estudo
cineacutetico do processo Fenton nas condiccedilotildees experimentais de [Fe2+= 5 mg L-1] [H2O2 = 75 mg
L-1] e pH da soluccedilatildeo 4
Uma reduccedilatildeo da concentraccedilatildeo do cloreto (Cl) eacute observada durante todo o processo de
tratamento (300 min - 965 mg L-1 ) (ver Tabela 8) Uma das hipoacuteteses da reduccedilatildeo da
concentraccedilatildeo do Cl pode estar associada agrave forte oxidaccedilatildeo do processo Fenton ou ateacute mesmo agrave
volatilizaccedilatildeo deste elemento (Cl) No entanto a reduccedilatildeo da concentraccedilatildeo de Cl em ARC pode
dificultar a formaccedilatildeo de subprodutos indesejados como a monocloramina e dicloramina
Com a adiccedilatildeo de ferro (Fe) (5 mg L-1) no RBF podem ser observadas concentraccedilotildees
30
semelhantes (745 ndash 651 mg L-1) para tempos de agitaccedilatildeo de ateacute 60 min (ver Tabela 8) Uma
reduccedilatildeo da concentraccedilatildeo do Fe pode ser observada em tempo de agitaccedilatildeo de 300 min
sugerindo com isso a precipitaccedilatildeo deste elemento na massa de lodo
A concentraccedilatildeo de cromo (Cr) natildeo alterou durante o processo de tratamento (ver
Tabela 8) Para o zinco (Zn) foi observado um pequeno aumento na concentraccedilatildeo (01 ndash 078
mg L-1) este fato pode estar relacionado com a oxidaccedilatildeo da mateacuteria orgacircnica contida na ARC e
o desprendimento deste elemento para a soluccedilatildeo Mecanismo semelhante foi observado por
Moacutedenes et al 2012 para o elemento cromo
Tabela 8 - Concentraccedilotildees dos elementos Cl Fe Cr e Zn nas condiccedilotildees experimentais do
processo Fenton em [Fe2+= 5 mg L-1] [H2O2 = 75 mg L-1] e pH da soluccedilatildeo 4
Tempo (min)
Elementos
Cl (mg L-1) Fe (mg L-1) Cr (mg L-1) Zn (mg L-1)
0 1917 plusmn 202 370 plusmn 011 035 plusmn 001 011 plusmn 001
5 1825 plusmn 123 745 plusmn 021 030 plusmn 001 038 plusmn 002
15 1734 plusmn 091 690 plusmn 009 022 plusmn 002 041 plusmn 003
45 1658 plusmn 130 647 plusmn 013 017 plusmn 004 045 plusmn 002
60 1177 plusmn 156 651 plusmn 010 019 plusmn 002 057 plusmn 001
90 1128 plusmn 075 632 plusmn 031 025 plusmn 003 061 plusmn 002
120 1094 plusmn 092 550 plusmn 022 031 plusmn 001 070 plusmn 001
180 1005 plusmn 261 503 plusmn 007 013 plusmn 001 076 plusmn 004
240 983 plusmn 034 459 plusmn 025 018 plusmn 004 080 plusmn 004
300 965 plusmn 112 443 plusmn 011 021 plusmn 003 078 plusmn 003
O teste cineacutetico apresentou para a remoccedilatildeo da DQO cor e turbidez um tempo de
agitaccedilatildeo suficiente de 60 min (ver Figura 6b) sendo consideravelmente relevante para a
remoccedilatildeo dos paracircmetros avaliados na Figura 6a e Tabela 8
Considerando as melhores condiccedilotildees experimentais dos POR (q1 q2 e q3)
determinados pela MSR e o tempo de agitaccedilatildeo de 60 min estatildeo apresentados na Tabela 9 as
condiccedilotildees finais da ARC tratada pelo RBF
31
Tabela 9 - Caracterizaccedilatildeo da ARC natildeo-tratada e tratada pelo RBF (60 min)
Paracircmetros ARC natildeo-tratada
ARC tratada RBF
Remoccedilatildeo ()
DQO (mg L-1) 1296 plusmn 84 4566 plusmn 18 65
Cor (Pt-Co) 997 plusmn 22 1197 plusmn 62 88
pH Inicial 65 plusmn 02 35 46
Turbidez (NTU) 544 plusmn 32 495 plusmn 034 91
STD (mg L-1) 3200 plusmn 110 1420 plusmn 64 55
STF (mg L-1) 2543 plusmn 59 915 plusmn 19 64
STV (mg L-1) 657 plusmn 23 505 plusmn 41 23
Massa de lodo (gL) 1612 plusmn 021 111 plusmn 013 30
Cloro (Cl) (mg L-1) 1917 plusmn 29 1177 plusmn 156 39
Ferro total dissolvido (Fe) (mg L-1) 37 plusmn 003 651 plusmn 010 NOR
Cromo total (Cr) (mg L-1) 035 plusmn 001 019 plusmn 002 46
Zinco (Zn) (mg L-1) 011 plusmn 001 057 plusmn 001 NOR
COD (mg L-1) 4179 plusmn 167 145 plusmn 107 65
CID (mg L-1) 3968 plusmn 097 15 plusmn 021 96
CTD (mg L-1) 8148 plusmn 122 160 plusmn 072 80
NTD (mg L-1) 678 plusmn 021 400 plusmn 09 NOR
ARC tratada RBF q1 = [Fe2+ = 5 mg L-1] q2 = [H2O2 = 75 mg L-1] q3 = pH da soluccedilatildeo 4 NOR Natildeo ocorreu remoccedilatildeo ()
Resultados satisfatoacuterios foram observados a partir da aplicaccedilatildeo do processo Fenton em
ARC Em evidecircncia podemos apresentar uma remoccedilatildeo de 65 91 30 40 e 80 da DQO
turbidez massa de lodo Cl e CTD respectivamente conforme apresentado na Tabela 9
44 Anaacutelise de custo
O custo operacional do RBF foi analisado considerando as condiccedilotildees oacutetimas (quase-
oacutetimas) de (q1) Fe2+ = 5 mg L-1 (q2) H2O2 = 75 mg L-1 e (q3) pH da soluccedilatildeo no valor de 4
Considerando a Equaccedilatildeo 17 (seccedilatildeo 37) foi estimado um custo de R$ 3300 por m3 de ARC
tratada considerando um desvio de 10 - 20 dentro deste valor estimado Moacutedenes et al
2012 estimou para os processos de tratamento foto-Fenton e eletrofloculaccedilatildeo aplicados em
ARC um custo de 17700 e 18200 R$ por m3 de ARC tratada respectivamente
O custo do meacutetodo convencional aplicado no tratamento de ARC realizado pelas
32
induacutestrias brasileiras apresenta custo reduzido em relaccedilatildeo ao uso de reagentes No entanto
estes processos acarretam em uma maior quantidade de massa de lodo gerado aumentando
significativamente o custo final do tratamento de ARC alcanccedilando valores proacuteximos a R$
24100 por m3 de ARC tratada (apud Moacutedenes et al 2012)
Dentro deste propoacutesito o processo Fenton pode tornar-se um atrativo para as
induacutestrias de curtume na aplicaccedilatildeo eou tratamento de suas aacuteguas residuaacuterias sendo que
apresenta uma elevada eficiecircncia na degradaccedilatildeo dos poluentes aleacutem de apresentar viabilidade
econocircmica quando comparada com os demais processos de tratamento (foto-Fenton ndash
eletrocoagulaccedilatildeo ndash convencional)
33
5 CONCLUSOtildeES
A MSR foi eficiente para determinar as condiccedilotildees oacutetimas (quase-oacutetimas) dos POR
Fenton aplicados no tratamento de ARC Atraveacutes do teste cineacutetico foi possiacutevel verificar o
tempo de agitaccedilatildeo (60 min) suficiente na remoccedilatildeo dos paracircmetros fiacutesico-quiacutemicos
investigados
Considerando os coeficientes q1= 5 mg Fe2+ L-1 q2= 75 mg H2O2 L-1 e q3= pH da
soluccedilatildeo 4 as Equaccedilotildees 18 - 20 apresentaram remoccedilotildees empiacutericas (67 91 e 90) semelhantes
agraves remoccedilotildees obtidas experimentalmente (65 87 e 91) no teste cineacutetico em tempos de
agitaccedilatildeo de 60 min para a DQO cor e turbidez respectivamente verificando com isso a
veracidade eou importacircncia da aplicaccedilatildeo da MSR na determinaccedilatildeo das condiccedilotildees oacutetimas
(quase-oacutetimas) do processo Fenton aplicado no tratamento de ARC
Indiacutecios de forte oxidaccedilatildeo no processo Fenton podem ser observados durante a
reduccedilatildeo da concentraccedilatildeo de Cl aumento da concentraccedilatildeo de Zn e a remoccedilatildeo da mateacuteria
orgacircnica Dentro desta situaccedilatildeo podemos ressaltar que o RBF mineralizou uma fraccedilatildeo dos
poluentes contidos na ARC A remoccedilatildeo de massa de lodo gerada durante o tratamento Fenton
pode contribuir com esta possibilidade
Aleacutem da eficiecircncia na remoccedilatildeo dos poluentes em ARC o processo Fenton apresentou
uma excelente viabilidade econocircmica quando comparado com outros processos de tratamento
aplicados em ARC
O processo Fenton pode ser considerado uma alternativa interessante no tratamento de
ARC minimizando os impactos ambientais ocasionados pelo descarte destas aacuteguas residuaacuterias
em corpos hiacutedricos
34
6 REFEREcircNCIAS BIBLIOGRAacuteFICAS
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i
LISTA DE FIGURAS
Figura 1 - (a) Espectrocircmetro de bancada portaacutetil TXRF (b) TOC-L (Shimadzu) 15
Figura 2 - Reator batelada Fenton (RBF) 16
Figura 3 - Valores previstos em funccedilatildeo dos valores observados para a remoccedilatildeo da DQO (a)
cor (b) turbidez (c) e massa de lodo (d) 23
Figura 4 - Superfiacutecie de resposta da remoccedilatildeo da DQO (a) cor (b) turbidez (c) e massa de
lodo (d) em funccedilatildeo das variaacuteveis independentes do reator (VIR) [H2O2] mg L-1 (q2) e pH da
soluccedilatildeo (q3) em condiccedilotildees fixas de [Fe2+= 5 mg L-1] (q1) e tempo de agitaccedilatildeo de 60 min 25
Figura 5 - Funccedilatildeo composta de desejabilidade para os coeficientes q1 q2 e q3 considerando as
remoccedilotildees da DQO cor turbidez e massa de lodo em tempo de agitaccedilatildeo de 60 min 27
Figura 6 - Concentraccedilotildees e remoccedilotildees dos paracircmetros fiacutesico-quiacutemicos avaliados no estudo
cineacutetico do processo Fenton nas condiccedilotildees experimentais de [Fe2+= 5 mg L-1] [H2O2 = 75 mg
L-1] e pH da soluccedilatildeo 4 29
ii
LISTA DE TABELAS
Tabela 1 - Principais reaccedilotildees quiacutemicas do processo Fenton 12
Tabela 2 - Paracircmetros meacutetodos e referecircncias aplicadas na caracterizaccedilatildeo das ARC 14
Tabela 3 - Niacuteveis das VIR do processo Fenton no Planejamento Experimental Completo33 19
Tabela 4 - Caracterizaccedilatildeo inicial da ARC 20
Tabela 5 - PEC 33 do processo Fenton aplicado no tratamento de ARC 21
Tabela 6 - Anaacutelise de Variacircncia (ANOVA) 2-way-interactions 22
Tabela 7 - Estimativa dos efeitos das VIR na remoccedilatildeo da DQO cor turbidez e massa de
lodo considerando um niacutevel de significacircncia de 95 (plt005) 24
Tabela 8 - Concentraccedilotildees dos elementos Cl Fe Cr e Zn nas condiccedilotildees experimentais do
processo Fenton em [Fe2+= 5 mg L-1] [H2O2 = 75 mg L-1] e pH da soluccedilatildeo 4 30
Tabela 9 - Caracterizaccedilatildeo da ARC natildeo-tratada e tratada pelo RBF (60 min) 31
iii
LISTA DE SIacuteMBOLOS E ABREVIATURAS
ANOVA anaacutelise de variacircncia
ARC aacuteguas residuaacuterias de curtume
CFenton custo direto do processo Fenton (R$msup3)
EC eletrocoagulaccedilatildeo
EF eletro-Fenton
EFF eletrofoto-Fenton
EOX eletro-oxidaccedilatildeo
MSR metodologia de superfiacutecie de resposta
OH radical hidroxila
PEC planejamento experimental completo
POAs processos oxidativos avanccedilados
POR paracircmetros operacionais do reator
RBF reator batelada Fenton
VIR variaacuteveis independentes do reator
iv
RESUMO
Luana Braun Metodologia de superfiacutecie de resposta aplicada para determinar as
condiccedilotildees oacutetimas (quase-oacutetimas) do processo Fenton no tratamento de aacuteguas residuaacuterias
de curtume
Uma Metodologia de Superfiacutecie de Resposta (MSR) foi aplicada para determinar as condiccedilotildees
oacutetimas (quase-oacutetimas) de um reator batelada Fenton (RBF) utilizado no tratamento de aacuteguas
residuaacuterias de curtume (ARC) Os paracircmetros operacionais do reator (POR) investigados na
MSR foram (q1) concentraccedilatildeo adicionada de Fe2+ (0 ndash 20 mg L-1) (q2) concentraccedilatildeo inicial
de H2O2 (50 ndash 100 mg L-1) e (q3) pH da soluccedilatildeo (3 ndash 7) Para verificar a eficiecircncia e a
influecircncia de significacircncia (plt05) dos coeficientes (q1 q2 e q3) e das interaccedilotildees entre os
POR foi aplicado um planejamento experimental completo 33 (PEC) com tempo de agitaccedilatildeo
de 60 min Foram avaliados como variaacuteveis dependentes do reator as remoccedilotildees () da DQO
cor turbidez e massa de lodo As aacutenalises de DQO cor turbidez massa de lodo e pH da
soluccedilatildeo foram realizados de acordo com Standard Methods 2005 Dentro da MSR foi
desenvolvida a funccedilatildeo de desejabilidade que determinou para o RBF as condiccedilotildees
experimentais oacutetimas (quase-oacutetimas) de q1= 5 mg L-1 q2= 75 mg L-1 e q3= 4 A partir das
condiccedilotildees determinadas pela MSR foi realizado um estudo cineacutetico (0 ndash 300 min) onde foram
determinadas as concentraccedilotildees de carbono total dissolvido (CTD) carbono inorgacircnico
dissolvido (CID) carbono orgacircnico dissolvido (COD) e nitrogecircnio total dissolvido (NTD)
pela metodologia de Oxidaccedilatildeo Cataliacutetica por Combustatildeo (TOC-L Shimadzu) concentraccedilatildeo
dos elementos Cl Fe Cr e Zn pela teacutecnica de Fluorescecircncia de raio-X por reflexatildeo total
(TXRF) (S2 PICOFOX Bruker AXS Microanalysis GmbH) e remoccedilatildeo da DQO cor e
turbidez Em tempo de agitaccedilatildeo de 60 min foram observados resultados satisfatoacuterios de
remoccedilatildeo da DQO turbidez massa de lodo Cl e CTD de 65 91 30 40 e 80
respectivamente Com o desenvolvimento desta pesquisa foi possiacutevel verificar que o RBF
pode ser considerado uma alternativa interessante no tratamento de ARC
Palavras-Chave Fluorencecircncia de raio-X por reflexatildeo total (FRXT) Metodologia de
superfiacutecie de resposta (MSR) Reator batelada Fenton (RBF)
v
ABSTRACT
Luana Braun Response surface methodology applied to evaluate the optimal conditions (near ndash optimal) Fenton process to treated wastewater from tannery
A response surface methodology (RSM) was applied to determine the optimal conditions
(near-optimal) in a batch reactor Fenton (BRF) used to treated wastewater from tannery (WT)
The parameters investigated were the RSM (q1) iron concentration (0 ndash 20 mg L-1) (q2)
hydrogen peroxide (50 ndash 100 mg L-1) and (q3) pH of the solution (3 ndash 7) The level
significance (plt05 ) of the coefficients q1 q2 and q3 was evaluated by experimental design
the removal of COD color turbidity and sludge were measured The desirability function
BRF determined for the optimal experimental conditions (near- optimal) for q1= 5 mg L -1
q2= 75 mg L-1 and q3= 4 A kinetic study was carried out (0 - 300 min) being determined the
concentrations total dissolved carbon (TDC) dissolved inorganic carbon (DIC) dissolved
organic carbon (DOC) and total dissolved nitrogen (TDN) and elements concentration of Cl
Fe Cr and Zn In stirring time 60 min was observed the best results from removal of COD
turbidity sludge mass Cl and TDC 65 91 30 40 and 80 respectively With the
development of this research it found that the BRF can be considered an effective alternative
in the treatment of tannery wastewater
Keywords Total reflection X-ray Fluorescence (TXRF) Response surface methodology
(RSM) batch reactor Fenton (BRF)
6
1 INTRODUCcedilAtildeO
Durante o beneficiamento do couro a induacutestria de curtimento necessita de uma grande
quantidade de aacutegua No decorrer das etapas de processamento como descarne operaccedilatildeo de
ribeira curtimento e recurtimento estas aacuteguas vatildeo se caracterizando como aacuteguas residuaacuterias
necessitando de um tratamento eficiente
Devido agrave falta de gerenciamento eou tratamento inadequado destas aacuteguas residuaacuterias
as regulamentaccedilotildees ambientais tem imposto restriccedilotildees cada vez mais severas quanto ao
descarte em corpos hiacutedricos
Aacuteguas residuaacuterias de curtume (ARC) satildeo caracterizadas principalmente devido agrave
elevada concentraccedilatildeo de poluentes orgacircnicos e inorgacircnicos apresentando altos iacutendices de
toxicidade e compostos de baixa biodegradabilidade Aacutecidos bases sais de cromo taninos
solventes sulfatos corantes e outros compostos satildeo utilizados no processo de curtimento do
couro Na maioria das vezes estes compostos natildeo satildeo completamente fixados nas peles e se
dissolvem nestas aacuteguas residuaacuterias (Lofrano et al 2013)
Para satisfazer a necessidade de tratamento e atender padrotildees de lanccedilamento
estabelecidos pelas legislaccedilotildees ambientais pesquisadores vecircm investigando processos de
oxidaccedilatildeo avanccedilada (POAs) Neste contexto o processo Fenton torna-se uma alternativa por
sua elevada eficiecircncia na oxidaccedilatildeo de compostos orgacircnicos e recalcitrantes
O Processo Fenton eacute baseado na combinaccedilatildeo dos reagentes peroacutexido de hidrogecircnio
(H2O2) e ferro (Fe2+) A reaccedilatildeo ocorre em meio aacutecido (pHlt5) e tem como principal finalidade
gerar in situ o radical hidroxila (bullOH) que eacute um forte agente oxidante (E⁰= 273 V) e tem em
sua principal funccedilatildeo degradar eou mineralizar a mateacuteria orgacircnica convertendo eou
transformando produtos toacutexicos recalcitrantes e de baixa biodegradabilidade em CO2 H2O e
iacuteons inorgacircnicos (Pignatello Oliveros MacKay 2006)
Devido agrave complexidade e ao desafio do tratamento de ARC este trabalho tem como
objetivo aplicar um processo de oxidaccedilatildeo avanccedilada Fenton (H2O2Fe2+) na remoccedilatildeo de
poluentes em ARC
Na busca em encontrar as melhores condiccedilotildees operacionais do reator Fenton foi
aplicado uma Metodologia de Superfiacutecie de Resposta (MSR) As variaacuteveis independentes do
processo investigados na MSR foram as concentraccedilotildees adicionadas de H2O2 Fe2+ e pH inicial
da soluccedilatildeo Como resposta avaliou-se as variaacuteveis independentes das remoccedilotildees da demanda
7
quiacutemica de oxigecircnio (DQO) cor turbidez e massa de lodo gerada durante o tratamento Com
as melhores condiccedilotildees dos paracircmetros operacionais do processo (POR) foi realizado um
estudo cineacutetico de 0 a 300 min investigando a remoccedilatildeo () de DQO cor e turbidez assim
como a concentraccedilatildeo na soluccedilatildeo de carbono orgacircnico dissolvido (COD) carbono inorgacircnico
dissolvido (CID) carbono total dissolvido (CTD) e nitrogecircnio total dissolvido (NTD)
cloretos (Cl) ferro total dissolvido (Fe) cromo total (Cr) e zinco (Zn) Considerando o
melhor tempo de agitaccedilatildeo do processo Fenton e as melhores condiccedilotildees dos POR foi realizado
o levantamento de custo direto do processo (R$m3 de efluente tratado)
8
2 REVISAtildeO BIBLIOGRAacuteFICA
21 Induacutestria de Curtume
A induacutestria de curtume colabora de maneira significativa para o desenvolvimento
econocircmico de paiacuteses como a Turquia China Iacutendia Paquistatildeo e Brasil (Orhon et al 1999
Leta et al 2004 Lefebvre et al 2006) A finalidade deste setor industrial eacute transformar peles
em estado imputresciacutevel em produtos de couro acabado para comercializaccedilatildeo (Banu e
Kaliappan 2007)
Um elevado consumo de aacutegua eacute necessaacuterio durante as etapas eou processos de
curtimento Estima-se que um volume de 30 a 35 m3 de ARC eacute gerado para cada tonelada de
pele processada (Tunay et al 1995)
De modo convencional existem quatro grupos de sub-processos aplicados na
industrializaccedilatildeo do couro sendo eles (i) operaccedilatildeo de ribeira (ii) curtimento (iii)
recurtimento e (iv) acabamento (Tunay et al 1995 Cooman et al 2003) Contudo para
cada produto final desejado os processos de curtimento podem ser diferentes alterando as
composiccedilotildees caracteriacutesticas e quantidades de resiacuteduos gerados em seus processos produtivos
(Basaran et al 2008)
Durante o processamento das peles uma variedade de produtos quiacutemicos eacute aplicada
como complexantes taninos solventes corantes aacutecidos e outros elementos Com isso eacute
produzido eou gerado ARC com caracteriacutesticas toacutexicas recalcitrantes e de baixa
biodegradabilidade (Sundarapandiyan et al 2010 Lofrano et al 2013)
22 Aacuteguas residuaacuterias de curtume (ARC)
ARC apresentam dentro de suas principais caracteriacutesticas elevadas concentraccedilotildees de
mateacuteria orgacircnica e inorgacircnica (Espinoza-Quintildeones et al 2009 Borba et al 2012) As cargas
orgacircnicas estatildeo vinculadas principalmente da decomposiccedilatildeo da pele animal (proteiacutenas e
liacutepidios) (Lofrano et al 2008) A concentraccedilatildeo de mateacuteria inorgacircnica pode ser atribuiacuteda aos
surfactantes metais pesados e solventes que satildeo aplicados nos processos de conservaccedilatildeo
curtimento e recurtimento respectivamente (Lofrano et al 2013)
A homogeneidade das ARC pode apresentar variaccedilotildees nos paracircmetros fiacutesico-quiacutemicos
da DQO (1000 a 58000 mg L-1) soacutelidos totais suspensos (2500 a 70000 mg L-1) soacutelidos totais
dissolvidos (22000 a 67000 mg L-1) sulfatos (25 a 3300 mg L-1) cromo (0 a 4100 mg L-1) e
9
compostos nitrogenados (80 a 3800 mg L-1) (Sundarapandiyan et al 2010 Cassano et al
2001 Tunay et al 1995)
As regulamentaccedilotildees ambientais estabelecem que antes do despejo em corpos hiacutedricos
se faz necessaacuterio aplicar um processo de tratamento adequado eou eficiente atendendo agraves
legislaccedilotildees ambientais vigentes Devido agrave complexidade de remover estes poluentes diversos
pesquisadores vecircm propondo teacutecnicas eou processos para reduzir eou minimizar os impactos
ambientais ocasionados pelo descarte inadequado de ARC em corpos de hiacutedricos
23 Processos de tratamento de aacuteguas residuaacuterias de curtume (ARC)
Diversos metoacutedos e teacutecnicas vecircm sendo investigados no tratamento de ARC como
processo de oxidaccedilatildeo bioloacutegica (Wang et al 2014 El-Sheikh et al 2011) coagulaccedilatildeo
quiacutemica (Aber S Salari D Parsa M R 2010 Haydar S Aziz J A 2009) nanofiltraccedilatildeo
(Dasgupta et al in press Tripathi et al 2013) eletroquiacutemico (Isarain-Chaacutevez et al 2014
Espinoza-Quintildeones et al 2009a Espinoza-Quintildeones et al 2009b) processo de oxidaccedilatildeo
avanccedilada foto-Fenton (Borba et al 2012 Schrank et al 2005) e processo eletroquiacutemico
integrado a foto-Fenton (Moacutedenes et al 2012)
Dasgupta et al in press avaliou o tratamento integrado de coagulaccedilatildeo-nanofiltraccedilatildeo
na remoccedilatildeo de espeacutecies toacutexicas de CrIV em ARC O preacute-tratamento com coagulaccedilatildeo a partir de
sulfato de alumiacutenio foi otimizado atraveacutes da metodologia de superfiacutecie de resposta (MSR)
Um moacutedulo de nanofiltraccedilatildeo foi integrado ao preacute-tratamento Foram investigadas a
diminuiccedilatildeo de fluxo e a qualidade do permeado O processo apresentou eficiecircncia de remoccedilatildeo
superior a 98 Elevados fluxos de permeaccedilatildeo na ordem de 80-100 L m-2 h-1 foram obtidos
com a nanofiltraccedilatildeo resultando em um permeado com qualidade para a reutilizaccedilatildeo na
induacutestria de curtume com concentraccedilatildeo de CrIV lt 013 mg L-1 DBO de 65 mg L-1 DQO de
142 mg L-1 soacutelidos dissolvidos totais (SDT) de 108 mg L-1 soacutelidos totais (ST) de 86 mg L-1 e
niacuteveis de condutividade de 14 ohm cm-1
Wang et al (2014) avaliaram a eficiecircncia do preacute-tratamento bioloacutegico em condiccedilatildeo
anaeroacutebia integrado por um sistema de acidificaccedilatildeo em ARC O sistema operou em escala real
com vazatildeo de 5000 m3 dia-1 em tempo de retenccedilatildeo hidraacuteulica de 12 h A qualidade da ARC
tratada alterou significativamente durante os experimentos A temperatura variou de 25degC a
5degC e o pH operou no intervalo de 76 a 88 No intervalo de temperatura entre 15degC e 25degC a
remoccedilatildeo da DQO variou de 30 a 40 soacutelidos suspensos (SS) de 70 e 82 Em
temperaturas inferiores a 10degC natildeo foi observada uma melhora na eficiecircncia de remoccedilatildeo da
10
DQO e SS Dentre os resultados obtidos os autores apresentaram que o processo avaliado foi
eficiente na remoccedilatildeo de mateacuteria orgacircnica em ARC
Isarain-Chaacutevez et al (2014) compararam os resultados de tratamentos de ARC dos
processos de eletrocoagulaccedilatildeo (EC) eletro-oxidaccedilatildeo (EOX) eletro-Fenton (EF) e eletrofoto-
Fenton (EFF) utilizando duas correntes de densidade (65 e 111 mA cm-2) para avaliar o
melhor comportamento eletroquiacutemico e realizar uma anaacutelise do custo efetivo de processos
combinados Nos ensaios de EFF foi irradiada uma fonte de luz de 6 Watts UVA A maior
densidade de corrente resultou em maior remoccedilatildeo de carbono orgacircnico total (COT) Na
comparaccedilatildeo entre os processos a eficiecircncia na remoccedilatildeo de poluentes orgacircnicos aumentou na
ordem EOXltEC~EFltEFF apoacutes 180 min de eletroacutelise Na concepccedilatildeo de teacutecnicas combinadas
para o descarte adequado do efluente a maior remoccedilatildeo de compostos orgacircnicos (90) foi
com a utilizaccedilatildeo de ECEFF aleacutem de apresentar maior viabilidade econocircmica
Moacutedenes et al (2012) avaliaram a integraccedilatildeo dos processos foto-Fenton e
eletrocoagulaccedilatildeo aplicadas no tratamento de ARC Aplicando um planejamento experimental
completo 3sup3 o processo foto-Fenton com radiaccedilatildeo solar foi otimizado O tempo de irradiaccedilatildeo
de 120 min foi mais favoraacutevel para a remoccedilatildeo dos poluentes em meio aacutecido As concentraccedilotildees
variaram entre 04 e 05 g L-1 para Fe2+ e 15 e 30 g L-1 para H2O2 No entanto a reduccedilatildeo na
produccedilatildeo de lodo e um teor residual miacutenimo de H2O2 foram alcanccedilados dentro de 540 min de
tempo de irradiaccedilatildeo com concentraccedilotildees iniciais de 04 g L-1 de Fe2+ e 15 g L-1 de H2O2 com
quase a mesma eficiecircncia de remoccedilatildeo de DQO cor e turbidez Para a remoccedilatildeo de cromo foi
aplicado como poacutes-tratamento o processo da eletrocoagulaccedilatildeo A teacutecnica integrada foi
eficiente para a remoccedilatildeo dos paracircmetros fiacutesico-quiacutemicos avaliados Comparando o custo
direto da teacutecnica integrada com os processos convencionais (filtraccedilatildeo coagulaccedilatildeo quiacutemica e
sedimentaccedilatildeo) pode-se verificar que os processos investigados por Moacutedenes et al 2012
apresentaram maior viabilidade econocircmica
Borba et al (2012) investigaram a aplicaccedilatildeo do processo foto-Fenton no tratamento
de ARC Foi aplicada uma MSR para determinar as melhores condiccedilotildees do processo na
remoccedilatildeo de paracircmetros fiacutesico-quiacutemicos e anaacutelise do niacutevel de toxicidade Apoacutes a MSR a
condiccedilatildeo oacutetima do processo foi concentraccedilatildeo de 03 g L-1 de Fe2+ e 20 g L-1 de H2O2 e pH da
soluccedilatildeo 3 e tempo de irradiaccedilatildeo UV de 120 minutos Os paracircmetros operacionais do reator
avaliados foram DQO cor turbidez soacutelidos suspensos totais (SST) e soacutelidos volaacuteteis totais
(SVT) Baseados nos valores meacutedios de dose letal (DL50) de um bio-ensaio com semente de
alface perceberam a presenccedila de substacircncias recalcitrantes nas amostras tratadas Borba et al
2012 recomendam a utilizaccedilatildeo do processo como uma parte do tratamento de ARC a fim de
11
reduzir as cargas de poluentes orgacircnicos remanescentes despejados em corpos hiacutedricos
24 Processo de Oxidaccedilatildeo Avanccedilada Fenton (H2O2Fe2+)
O processo Fenton foi descoberto a mais de cem anos por Henry J Fenton que
verificou que o H2O2 poderia ser ativado por sais de ferro e oxidar o aacutecido tartaacuterico Contudo
somente por volta de 1990 que se intensificaram as pesquisas da aplicaccedilatildeo desta teacutecnica para
o tratamento de aacuteguas residuaacuterias (Pignatello Oliveros MacKay 2006) O processo Fenton
convencional baseia-se na decomposiccedilatildeo do H2O2 na presenccedila de ferro (Fe2+) em condiccedilotildees
aacutecidas (pHlt4) de modo a gerar radicais hidroxilas (OH) e Fe3+(ver Eq 1) Aleacutem disto os
iacuteons feacuterricos podem reagir com H2O2 e produzir radicais hidroperoxil e regenerar o catalisador
(Munoz et al 2015)
Os mecanismos do processo Fenton apresentam reaccedilotildees complexas que podem ser
classificadas em trecircs estaacutegios gerais de formaccedilatildeo de radicais livres Iniciaccedilatildeo (ver Eq 1 ndash 2)
Propagaccedilatildeo (ver Eq 3 ndash 7) e Terminaccedilatildeo (ver Eq 7 ndash 13) (Neyens e Baeyens 2003
Pignatello Oliveros MacKay 2006 Chen Pignatello 1997) conforme apresentado na
Tabela 1 O tratamento de efluentes industriais por oxidaccedilatildeo Fenton tem como principal
objetivo a degradaccedilatildeo de poluentes orgacircnicos aproveitando as reaccedilotildees iniciais e de
propagaccedilatildeo e tentando evitar o aparecimento de reaccedilotildees de terminaccedilatildeo indesejaacuteveis
Com a oxidaccedilatildeo dos poluentes orgacircnicos tecircm-se a formaccedilatildeo de espeacutecies
intermediaacuterias que posteriormente podem ser oxidadas a CO2 H2O e iacuteons inorgacircnicos
Assim o processo global pode ser descrito pelas Eqs (14 ndash 15)
Poluentes + H2O2
e e espeacutecies intermediaacuterias Eq (14)
Espeacutecies intermediaacuterias + H2O2
e e CO2 H2O e iacuteons inorgacircnicos Eq (15)
12
Tabela 1 - Principais reaccedilotildees quiacutemicas do processo Fenton
Estaacutegio Reaccedilotildees Referecircncia Eq
Iniciaccedilatildeo
_OHHOFerarrOHFe +++ bull+322
+2 Duersterberg 2005 Duersterberg 2007 (1)
+bull+222
+3 +++ HHOOFerarrOHFe Duersterberg 2005 Duersterberg 2007 (2)
Propagaccedilatildeo
OHHOOrarrHOOH 2bullbull
22 ++ Duersterberg 2005 Duersterberg 2007 (3)
OHRrarrHORH 2bullbull ++ Beltraacuten de Heredia 2001 (4)
+3+2bull ++ FeRH rarrFeR Beltraacuten de Heredia 2001 (5)
+2++3bull ++ FeRrarrFeR Beltraacuten de Heredia 2001 (6)
Terminaccedilatildeo
RRrarrRR _bullbull + Beltraacuten de Heredia 2001 (7)
+2
+2bull+3 +++ HOFerarrHOOFe Duersterberg 2005 Duersterberg 2007 (8)
_OHFerarrHOFe ++ +3bull+2 Duersterberg 2005 Duersterberg 2007 (9)
22+3bull+2 ++ OHFerarrHOOFe
Duersterberg 2005 Duersterberg 2007 (10)
222bullbull ++ OOHrarrHOOHOO
Duersterberg 2005 Duersterberg 2007 (11)
22bullbull ++ OOHrarrHOHO Duersterberg 2005
Duersterberg 2007 (12)
22bullbull + OHrarrHOHO
Duersterberg 2005 Duersterberg 2007 (13)
O processo Fenton pode se tornar um atrativo devido a facilidade e manuseio dos
reagentes (H2O2Fe2+) A questatildeo ambiental tambeacutem eacute um fator relevante visto que a
concentraccedilatildeo residual do H2O2 se decompotildee facilmente em aacutegua e oxigecircnio (Munoz et al
2015)
Nos uacuteltimos anos pesquisadores vecircm estudando a aplicaccedilatildeo do processo Fenton no
tratamento de efluentes de diversas matrizes tais como lixiviado de aterro sanitaacuterio (Lange
et al 2006 Carissimi e Rosa 2012 Ragasson 2013) efluentes farmacecircuticos (Mackulrsquoak et
al 2015) borras oleosas (Zhang et al 2013) efluente de serraria (Munoz et al 2014)
efluentes tecircxteis (Karthikeyan et al 2011)
Mo et al (2015) investigaram a aplicaccedilatildeo do processo Fenton para desidrataccedilatildeo de
lodo de esgoto Para otimizar o processo utilizaram um meacutetodo de concepccedilatildeo experimental
13
ortogonal de modo a atingir um tratamento de curto tempo de reaccedilatildeo As condiccedilotildees oacutetimas do
processo foram pH 350 mg g-1 DS (soacutelidos secos) de Fe2+ 30 mg g-1 DS de H2O2 e 50 mg g-1
DS de cal obtendo uma eficiecircncia de remoccedilatildeo de 96 da desidrataccedilatildeo do lodo Avaliaram
que a dosagem de Fe2+ eacute a variaveacutel mais significativa na desidrataccedilatildeo do lodo A aplicaccedilatildeo do
processo Fenton combinado com filtraccedilatildeo de alta pressatildeo resultou em uma reduccedilatildeo em mais
de 50 do teor de aacutegua da torta de lodo aleacutem de apresentar viabilidade econocircmica
Dantas et al (2003) avaliaram a remoccedilatildeo de DQO e amocircnia pelos processos Fenton e
foto-Fenton para ARC Foram testadas diferentes proporccedilotildees maacutessicas de Fe2+ e H2O2 com pH
inicial de 25 A cineacutetica de degradaccedilatildeo foi dividida em dois estaacutegios sendo um processo
inicial raacutepido de 20 minutos no qual 70 da DQO inicial eacute removida seguido por uma etapa
lenta que acontece em ateacute 4 horas de reaccedilatildeo alcanccedilando cerca de 90 de remoccedilatildeo da DQO
inicial Foram realizados testes de toxicidade do efluente tratado utilizando como
bioindicador a Artemia salina Obtiveram uma reduccedilatildeo da toxicidade para concentraccedilatildeo de ateacute
9 g L-1 de H2O2 e um aumento para maiores concentraccedilotildees segundo os pesquisadores devido
ao residual peroacutexido de hidrogecircnio ou a formaccedilatildeo de produtos recalcitrantes
14
3 MATERIAIS E MEacuteTODOS
31 Coleta da ARC
A ARC foi coletada em uma induacutestria de curtimento localizada na cidade de Guarani
das Missotildees Rio Grande do Sul ndash Brasil Toda a ARC gerada na empresa eacute destinada
diariamente a um tanque de equalizaccedilatildeo Para o desenvolvimento deste trabalho foi coletado
um volume de aproximadamente 60 litros de ARC Os procedimentos da coleta
acondicionamento e preservaccedilatildeo da ARC tratada e natildeo-tratada foram realizados de acordo com
a metodologia padratildeo recomendado pela Associaccedilatildeo Americana de Sauacutede Puacuteblica (APHA
2005)
32 Reagentes
Os reagentes utilizados no processo de oxidaccedilatildeo avanccedilada Fenton foram peroacutexido de
hidrogecircnio (H2O2 - 35 wv 113 g cm-3) e sulfato de ferro hepta-hidratado (Fe2SO4 7H2O -
189 g cm-3) Para o ajuste do pH da soluccedilatildeo na condiccedilatildeo inicial foi utilizada uma soluccedilatildeo de
aacutecido sulfuacuterico (H2SO4 - 3M) e hidroacutexido de soacutedio (NaOH - 6M) Quando necessaacuterio as
soluccedilotildees e reagentes foram preparados a partir de aacutegua deionizada Os reagentes utilizados
apresentavam grau de pureza analiacutetica (PA)
33 Medidas analiacuteticas
Para caracterizar as condiccedilotildees da ARC tratada e natildeo-tratada foi realizado um conjunto
de anaacutelises fiacutesico-quiacutemicas Os paracircmetros meacutetodos e referecircncias utilizados nestas
determinaccedilotildees analiacuteticas estatildeo apresentados na Tabela 2
Tabela 2 - Paracircmetros meacutetodos e referecircncias aplicadas na caracterizaccedilatildeo das ARC
Paracircmetros Meacutetodos Referecircncias
DQO Refluxo
fechadoColorimeacutetrico
Standard Methods 2005
Cor Colorimeacutetrico Standard Methods 2005
pH inicial Potenciomeacutetrico Standard Methods 2005
Turbidez Nefelomeacutetrico Standard Methods 2005
Soacutelidos totais dissolvidos (STD) Gravimeacutetrico Standard Methods 2005
15
Soacutelidos totais fixos (STF) Gravimeacutetrico Standard Methods 2005
Soacutelidos totais volaacuteteis (STV) Gravimeacutetrico Standard Methods 2005
Massa de lodo Filtraccedilatildeosecagem Standard Methods 2005
Cloro (Cl) TXRF Espinoza-Quintildeones 2015
Ferro total (Fe) TXRF Espinoza-Quintildeones 2015
Cromo total (Cr) TXRF Espinoza-Quintildeones 2015
Zinco (Zn) TXRF Espinoza-Quintildeones 2015
Carbono orgacircnico dissolvido (COD) OCC 680 degC Shimadzu
Carbono inorgacircnico dissolvido (CID) OCC 680 degC Shimadzu
Carbono total dissolvido (CTD) OCC 680 degC Shimadzu
Nitrogecircnio total dissolvido (NTD) OCC 680 degC Shimadzu
Fluorescecircncia de raio-X por reflexatildeo total (TXRF) Oxidaccedilatildeo Cataliacutetica por Combustatildeo 680 degC (OCC)
Em parceria com o Programa de Poacutes-graduaccedilatildeo em Engenharia Quiacutemica (PPGEQ) da
Universidade do Oeste do Paranaacute (UNIOESTE) foram realizadas em um Espectrocircmetro de
bancada portaacutetil TXRF (S2 PICOFOX Bruker AXS Microanalysis GmbH) (ver Fig 1a) as
anaacutelises dos iacuteons Cl Fe Cr e Zn Estas medidas destes paracircmetros foram realizadas em
quintuplicata O meacutetodo analiacutetico do TXRF estaacute descrito detalhadamente em Espinoza-
Quintildeones et al 2015
Figura 1 - (a) Espectrocircmetro de bancada portaacutetil TXRF (b) TOC-L (Shimadzu)
Dentro da mesma parceria com a UNIOESTE foram determinadas as concentraccedilotildees de
COD CID CTD e NTD A anaacutelise de carbono permite identificar quantitativamente os
carbonos ligados em espeacutecies orgacircnicas dissolvidas e natildeo dissolvidas Para analisar carbono o
meacutetodo necessita de calor e oxigecircnio irradiaccedilatildeo ultravioleta oxidaccedilatildeo quiacutemica em fase
16
liacutequida ou ateacute mesmo a combinaccedilatildeo destes meacutetodos Atraveacutes do meacutetodo de Oxidaccedilatildeo
Cataliacutetica por Combustatildeo (OCC) 680⁰C foi utilizado um equipamento TOC-L (Shimadzu)
com amostrador automaacutetico (ver Fig 1b) As anaacutelises dos paramecirctros COD CID CTD e NTD
foram realizadas em triplicata A descriccedilatildeo do meacutetodo de anaacutelise eacute feita detalhadamente pela
Shimadzu
Para determinar a quantidade de lodo gerado em cada corrida experimental a ARC
tratada foi separada de fase por processo de filtraccedilatildeo A massa de lodo (mg L-1) foi submetida
agrave estufa em temperatura de 105⁰C ateacute que o peso da massa de lodo permanecesse constante
34 Reator batelada Fenton (RBF)
O RBF possui as seguintes caracteriacutesticas (i) reator de vidro com volume uacutetil de 500
mL (ii) sistema de agitaccedilatildeo magneacutetica com controle de rotaccedilatildeo (Go Stirrer MS-H-S) (iii)
sistema de monitoramento de temperatura (Digital TP 101) e do pH da soluccedilatildeo (HI 3221
pHORPISE) e (iv) compartimento fechado para evitar a influecircncia da irradiaccedilatildeo UVVis no
processo de tratamento de ARC Na Figura 2 estaacute apresentado o RBF utilizado nas corridas
experimentais
Figura 2 - Reator batelada Fenton (RBF)
17
35 Procedimento das corridas experimentais Fenton
As corridas experimentais do processo Fenton aplicado no tratamento de ARC foram
realizadas de acordo com as seguintes etapas (i) inicialmente foi adicionado no reator de
vidro (ver Fig2) um volume de 300 mL da ARC (ii) o pH da soluccedilatildeo foi ajustado na condiccedilatildeo
inicial (iii) atraveacutes de um sistema de agitaccedilatildeo magneacutetica foi aplicada uma velocidade de
rotaccedilatildeo de aproximadamente 150 rpm (iv) soluccedilotildees de Fe2SO4 7H2O e H2O2 foram
adicionadas no reator de acordo com as concentraccedilotildees estabelecidas de H2O2 e Fe2+
Para cada corrida experimental do Planejamento Experimental Completo 33 (PEC) o
tempo de agitaccedilatildeo foi de 60 min Ao teacutermino de cada experimento foi retirada uma aliacutequota de
30 mL do reator para a caracterizaccedilatildeo fisiacuteco-quimica da DQO cor e turbidez Em seguida foi
separada a massa de lodo gerada pelo processo da filtraccedilatildeo Os resultados da remoccedilatildeo da
DQO cor e turbidez apresentados no PEC 33 foram obtidos atraveacutes da meacutedia da triplicata
analiacutetica
Com as melhores condiccedilotildees dos POR Fenton (pH da soluccedilatildeo [H2O2] [Fe2+])
determinadas pela metodologia de superfiacutecie de resposta (MSR) foi realizado um estudo
cineacutetico em tempo de 0 a 300 min Foram realizadas trecircs corridas experimentais A primeira
foi para a retirada de aliacutequotas (7 mL) em intervalos de 5 15 30 60 90 120 180 e 300 min
para a caracterizaccedilatildeo fiacutesico-quiacutemica dos paracircmetros DQO cor turbidez Cl Fe Cr Zn COD
CTD CID e NTD A segunda foi em tempo de agitaccedilatildeo fixo de 60 min para determinar a
concentraccedilatildeo final de SST SFT e SVT e a terceira foi para determinar a quantidade de massa
de lodo gerada (g L-1) em 60 min
36 Metodologia de Superfiacutecie de Resposta (MSR)
A partir da aplicaccedilatildeo da MSR eacute possiacutevel identificar as melhores condiccedilotildees
experimentais do processo Fenton aplicada em ARC Para o desenvolvimento da MSR se faz
necessaacuterio a escolha de algumas ferramentas que conteplam a MSR
A MSR foi desenvolvida criteriosamente seguindo as seguintes etapas i) foi aplicado
um PEC 33 para investigar a eficiecircncia das condiccedilotildees experimentais na remoccedilatildeo da DQO cor
turbidez e massa de lodo A Tabela 3 apresenta as variaacuteveis independentes do reator (VIR)
seus coeficientes e niacuteveis das condiccedilotildees experimentais avaliadas ii) para avaliar a influecircncia
das variaveacuteis independentes ([Fe2+] [H2O2] e pH da soluccedilatildeo) sobre as dependentes (
remoccedilatildeo da DQO cor turbidez e massa de lodo) foi considerado um modelo polinomial de 2a
18
ordem (ver Eq 16) iii) o modelo foi validado pela Anaacutelise de Variacircncia (ANOVA) dentro do
intervalo de confianccedila de 95 (plt 005) iv) o ajuste dos valores observados (experimental)
da remoccedilatildeo da DQO cor turbidez e massa de lodo em funccedilatildeo dos valores previstos (modelo
polinomial) foi analisado conforme apresentado na Figura 3 v) foi aplicado a Estimativa de
Efeitos (ver Tabela 5) para verificar os coeficientes lineares (q1 q2 e q3) quadraacuteticos ((q1)2
(q2)2 e (q3)
2) e suas interaccedilotildees que foram significativas (plt 005) na remoccedilatildeo da DQO cor
turbidez e massa de lodo vi) os coeficientes significativos (ver Tabela 5) de cada variaacutevel
dependente (DQO cor turbidez e massa de lodo) foram utilizados para determinar os
coeficientes de regressatildeo vii) a partir dos coeficientes de regressatildeo foram elaboradas as
superfiacutecies de resposta (ver Figura 4) e as Equaccedilotildees 18 - 21 que descrevem o modelo
proposto de forma fiacutesica e objetiva na remoccedilatildeo da DQO cor turbidez e massa de lodo
respectivamente viii) para cada variaacutevel dependente foi apresentada uma superfiacutecie de
resposta (3-D) delineando a influecircncia do pH da soluccedilatildeo em funccedilatildeo da [H2O2] nesta situaccedilatildeo
manteve-se fixo a [Fe2+] = 5 mg L-1 isto que o PEC 33 natildeo permite avaliar a interaccedilatildeo
simultacircnea de trecircs VIR ix) por uacuteltimo foi aplicada a funccedilatildeo de desejabilidade que consiste
em converter as muacuteltiplas respostas (remoccedilatildeo de DQO cor turbidez e massa de lodo) em uma
uacutenica funccedilatildeo composta Essa abordagem pode auxiliar na otimizaccedilatildeo (ou quase ndash oacutetimo) do
processo Fenton em muacuteltiplas respostas A desejabilidade global pode variar de 0 a 1 Desta
forma quanto mais proacuteximo de 1 estiver o valor obtido mais proacuteximos estaratildeo os valores
oacutetimos relacionados a cada resposta individual A descriccedilatildeo detalhada da metodologia da
funccedilatildeo de desejabilidade eacute apresentada por S Papoutsakis et al 2015 Costa N R et al
2011 A anaacutelise estatiacutestica foi realizada usando o software Statisticareg
3
1i
3
1j
2j
2iijkjiijk
3
1i
3
1i
3
1j
3
1i
3
1j
3
1kjiijji0 qqvqqqwqqbqaaR (Eq 16)
Considerando R a resposta experimental q o conjunto de valores das VIR a0 a constante a eacute
o conjunto de coeficientes dos termos lineares e b w v o conjunto de coeficientes de
ponderaccedilatildeo que representa os vaacuterios tipos de interaccedilatildeo entre os valores das VIR
19
Tabela 3 - Niacuteveis das VIR do processo Fenton no Planejamento Experimental Completo 33
Niacuteveis
Variaveacuteis Independentes do Reator (VIR) Coeficientes -1 0 1
[Fe2+] mg L-1 q1 0 10 20
[H2O2] mg L-1 q2 50 75 100
pH da soluccedilatildeo q3 3 5 7
37 Custo do processo Fenton
A aplicaccedilatildeo de um processo para tratamento de ARC envolve a anaacutelise econocircmica dos
custos diretos e indiretos No processo Fenton o item de custo direto eacute o uso de reagentes
transporte e disposiccedilatildeo final do lodo e dos itens indiretos como o trabalho manutenccedilatildeo e
depreciaccedilatildeo dos equipamentos utilizados Com base nos dados operacionais oacutetimos realizados
em escala laboratorial foi realizada a anaacutelise dos custos diretos do processo Fenton O custo
operacional do reator Fenton (R$msup3 de ARC tratado) foi determinado utilizando a
metodologia descrita por Moacutedenes et al (2012) Foi considerado o preccedilo comercial dos
reagentes Fenton (R$ 143 por kg de sulfato de ferro heptahidratado e R$ 387 por litro de
30 vv de H2O2) e para o ajuste do pH da soluccedilatildeo (R$ 3200 L H2SO4) O custo direto do
tratamento do processo Fenton aplicado em ARC foi calculado pela Equaccedilatildeo 17
CFenton(R$m3) = R$ [H2O2] + R$ [Fe2+] + R$ [H2SO4] (Eq17)
20
4 RESULTADOS E DISCUSSOtildeES
41 Caracterizaccedilatildeo inicial da ARC
A composiccedilatildeo da ARC depende diretamente da mateacuteria prima processada e dos
insumos aplicados durante o curtimento Alguns paracircmentros fiacutesico-quiacutemicos podem
caracterizar estas ARC de maneira mais especiacutefica A Tabela 4 apresenta os paracircmentros que
foram determinados qualitativamente e quantitativamente na ARC antes do processo de
tratamento Fenton
Tabela 4 - Caracterizaccedilatildeo inicial da ARC
Paracircmetros Caracterizaccedilatildeo Incial da ARC DQO (mg L-1) 1296 plusmn 84
Cor (Pt-Co) 997 plusmn 22
pH Inicial 65 plusmn 02
Turbidez (NTU) 544 plusmn 32
Soacutelidos totais dissolvidos (STD) (mg L-1) 3200 plusmn 110
Soacutelidos totais fixos (STF) (mg L-1) 2543 plusmn 59
Soacutelidos totais volaacuteteis (STV) (mg L-1) 657 plusmn 23
Massa de lodo (g L-1) 1612 plusmn 021
Cloro (Cl) (mg L-1) 1917 plusmn 29
Ferro total dissolvido (Fe) (mg L-1) 37 plusmn 003
Cromo (Cr) (mg L-1) 035 plusmn 001
Zinco (Zn) (mg L-1) 011 plusmn 001
Carbono orgacircnico dissolvido (COD) (mg L-1) 4179 plusmn 167
Carbono inorgacircnico dissolvido (CID) (mg L-1) 3968 plusmn 097
Carbono total dissolvido (CTD) (mg L-1) 4179 plusmn 122
Nitrogecircnio total dissolvido (NTD) (mg L-1) 678 plusmn 021
42 Metodologia de Superfiacutecie de Resposta (MSR)
No PEC 33 foram desenvolvidas 27 corridas experimentais Dentro dos niacuteveis de
investigaccedilatildeo das VIR Fenton foi possiacutevel verificar uma remoccedilatildeo da DQO de 33 a 85 cor de
21
49 a 94 turbidez de 15 a 99 e massa de lodo de 7 a 74 conforme apresentado na Tabela
5
Tabela 5 - PEC 33 do processo Fenton aplicado no tratamento de ARC
Exp
Variaacuteveis Independentes do Reator (VIR)
Remoccedilatildeo ()
Fe2+ (mg L-1)
q1
H2O2 (mg L-1)
q2
pH inicial
q3 DQO Cor Turbidez
Massa de lodo
1 20 100 7 689 759 577 378 2 20 100 5 812 940 994 607 3 20 100 3 743 783 632 622 4 20 75 7 702 793 697 77 5 20 75 5 777 939 995 625 6 20 75 3 507 779 449 618 7 20 50 7 453 668 682 139 8 20 50 5 499 896 954 664 9 20 50 3 607 798 467 618 10 10 100 7 643 533 246 224 11 10 100 5 473 895 864 558 12 10 100 3 746 895 985 705 13 10 75 7 579 498 154 172 14 10 75 5 754 917 983 600 15 10 75 3 679 905 988 741 16 10 50 7 417 529 430 207 17 10 50 5 486 894 921 595 18 10 50 3 522 895 926 668 19 0 100 7 646 786 647 281 20 0 100 5 656 716 665 614 21 0 100 3 777 911 981 596 22 0 75 7 676 756 577 191 23 0 75 5 725 765 717 644 24 0 75 3 337 896 983 741 25 0 50 7 661 579 449 121 26 0 50 5 846 822 779 594 27 0 50 3 854 901 941 677
Agitaccedilatildeo de 150 rpm Tempo de agitaccedilatildeo de 60 min
Pode ser observado que nas corridas experimentais 19 a 27 (ver Tabela 5) natildeo houve
adiccedilatildeo de Fe2+ no RBF No entanto a reaccedilatildeo ainda se caracteriza Fenton devido a ARC
apresentar uma concentraccedilatildeo inicial de 37 mg L-1 de ferro total dissolvido (ver Tabela 4)
Dentro do niacutevel de significacircncia de 95 (plt05) foi aplicado a ANOVA O teste F
possibilitou validar o modelo polinomial de 2ordf ordem (ver Eq 16) perfazendo para DQO cor
turbidez e massa de lodo o Fcalc gt FEstat conforme apresentado na Tabela 6
22
Tabela 6 - Anaacutelise de Variacircncia (ANOVA) 2-way-interactions
Paracircmetros Fontes de Soma dos Graus de Meacutedia dos F Niacutevel de
Variaccedilatildeo Quadrados Liberdade Quadrados Calc Estat Significacircncia()
DQO Regressatildeo 3649 8 4561 175 251 002 Resiacuteduos 469 18 261
Total 4118 26
Cor
Regressatildeo 3604 8 4506 1025 251 009 Resiacuteduos 79 18 44
Total 3683 26
Turbidez Regressatildeo 15313 8 19142 457 251 lt 001 Resiacuteduos 753 18 419
Total 16066 26
Massa de lodo
Regressatildeo 10163 8 12705 1419 251 015 Resiacuteduos 161 18 90
Total 10324 26
De acordo com a Figura 3 (a-d) o modelo proposto apresentou um bom ajuste dos
valores previsto em funccedilatildeo dos valores experimentais na remoccedilatildeo da DQO cor turbidez e
massa de lodo
Na Tabela 7 estatildeo apresentados os coeficientes significativos (plt05) da remoccedilatildeo dos
paracircmetros da DQO cor turbidez e massa de lodo dentro da faixa de investigaccedilatildeo proposta
pelo PEC 33 (ver Tabela 3) Eacute possiacutevel verificar que os coeficientes q1 q2 e q3 e suas
interaccedilotildees na maioria das vezes natildeo perfazem comportamentos semelhantes em relaccedilatildeo ao
niacutevel de significacircncia para a eficiecircncia do processo no RBF
23
Figura 3 - Valores previstos em funccedilatildeo dos valores observados para a remoccedilatildeo da DQO (a)
cor (b) turbidez (c) e massa de lodo (d)
A partir dos coeficientes significativos (ver Tabela 7) foi estimado para cada vaacuteriavel
dependente os coeficientes de regressatildeo sendo desconsiderados no modelo matemaacutetico os
coeficientes natildeo significativos (pgt05) resultando para a DQO cor turbidez e massa de lodo
as Equaccedilotildees 18 ndash 21 respectivamente
RDQO = 437 + 066q1 + 023q2 - 013(q3)2 + 330 (18)
RCor = 934 - 00035(q2)2 + 264q3 - 134(q3)
2 + 004q1q2 - 00015(q1)2q2 + 113q1q3 -
016q1(q3)2 + 003(q1)
2q3 + 007q2q3 - 1823 (19)
RTurb = -89 + 534q3 - 66(q3)2 - 093q1q3 + 01q1(q3)
2 + 0015(q1)2q3 (20)
RLodo = -288 + 034q2 + 313q3 - 383(q3)2 + 003q1q2 - 0002(q1)
2q2 ndash 043q1(q3)2 +
002(q1)2q3 - 00002(q2)
2q3 + 007 (21)
24
Tabela 7 - Estimativa dos efeitos das VIR na remoccedilatildeo da DQO cor turbidez e massa de
lodo considerando um niacutevel de significacircncia de 95 (plt005)
VIR
Coefic
Remoccedilatildeo
DQO Cor Turbidez Massa de lodo
Valor (desvio)
p () Valor
(desvio) p ()
Valor (desvio)
p () Valor
(desvio) p ()
q0 6403 plusmn14 lt001 7974 plusmn 06 lt001 7290 plusmn 18 lt001 4483 plusmn 08 lt001
q1 661 plusmn 18 lt001 407 plusmn 07 lt001 -162 plusmn 22 050 111 plusmn 10 033
(q1)2 098 plusmn 15 055 169 plusmn 06 003 -053 plusmn 19 079 339 plusmn 09 001
q2 581 plusmn 18 lt001 -059 plusmn 07 045 023 plusmn 22 092 579 plusmn 10 lt001
(q2)2 163 plusmn 15 033 192 plusmn 06 002 -015 plusmn 19 094 067 plusmn 09 049
q3 -176 plusmn 18 036 -851 plusmn 07 lt001 -1607 plusmn 23 lt001 -1909 plusmn 10 lt001
(q3)2 713 plusmn 15 lt001 584 plusmn 06 lt001 1093 plusmn 19 lt001 854 plusmn 09 lt001
q1q2 -220 plusmn 22 035 233 plusmn 09 003 -020 plusmn 28 094 -317 plusmn 13 004
q1(q2)2 093 plusmn 19 064 -105 plusmn 08 022 -048 plusmn 24 085 168 plusmn 11 017
(q1)2q2 252 plusmn 19 023 177 plusmn 08 005 -245 plusmn 24 034 -328 plusmn 11 002
(q1)2(q2)
2 -025 plusmn 16 088 016 plusmn 07 082 -065 plusmn 21 076 084 plusmn 09 041
q1q3 -256 plusmn 22 028 492 plusmn 09 lt001 1367 plusmn 28 lt001 -273 plusmn 13 007
q1(q3)2 -158 plusmn 19 043 315 plusmn 08 lt001 1099 plusmn 24 lt001 315 plusmn 11 002
(q1)2 q3 -253 plusmn 19 022 -344 plusmn 08 lt001 -1381 plusmn 24 lt001 -320 plusmn 11 002
(q1)2(q3)
2 092 plusmn 16 059 153 plusmn 07 004 310 plusmn 21 018 021 plusmn 09 083
q2q3 -170 plusmn 22 046 314 plusmn 09 001 -296 plusmn 28 032 -123 plusmn 13 037
q2(q3)2 -348 plusmn 19 011 -120 plusmn 08 017 -181 plusmn 24 048 -130 plusmn 11 028
(q2)2q3 396 plusmn 19 007 142 plusmn 08 011 -035 plusmn 24 089 -275 plusmn 11 004
(q2)2(q3)
2 -029 plusmn 16 087 -110 plusmn 07 015 144 plusmn 21 051 060 plusmn 09 056
Sendo q1 = [Fe2+ mg L-1] q2 = [H2O2 mg L-1] q3 = pH da soluccedilatildeo
Considerando os coeficientes de regressatildeo foi aplicado o modelo matemaacutetico
possibilitando vizualizar tridimensionalmente (3-D) as superfiacutecies de resposta (ver Fig 4 a-d)
A Figura 4 (a-d) apresenta as melhores condiccedilotildees dos POR (q2 q3) para se alcanccedilar as
melhores remoccedilotildees do processo Fenton aplicado em ARC Comportamentos semelhantes
podem ser verificados em relaccedilatildeo ao pH da soluccedilatildeo (q3) (ver Fig 4 a-d) Observa-se que as
melhores eficiecircncias de remoccedilatildeo satildeo visualizadas em pH da soluccedilatildeo (q3) lt 45 Conforme
apresentado pelas Eqs 18 ndash 21 o paracircmetro (q3) influecircncia de maneira significativa na
eficiecircncia do processo Fenton
25
A concentraccedilatildeo de H2O2 (q2) adicionada no RBF durante o tratamento da ARC tambeacutem
eacute significativa exceto para a remoccedilatildeo de turbidez que independente da concentraccedilatildeo de H2O2
adicionada (50 ndash 100 mg L-1) natildeo influencia na eficiecircncia do processo conforme apresentado
na Figura 4 c
Como principal etapa da aplicaccedilatildeo do processo Fenton pode ser considerada a
determinaccedilatildeo das concentraccedilotildees oacutetimas de Fe2+ (q1) e H2O2 (q2) devido aos seus efeitos
diretos sobre a eficiecircncia de degradaccedilatildeo dos poluentes orgacircnicos e ao custo operacional
Figura 4 - Superfiacutecie de resposta da remoccedilatildeo da DQO (a) cor (b) turbidez (c) e massa de
lodo (d) em funccedilatildeo das variaacuteveis independentes do reator (VIR) [H2O2] mg L-1 (q2) e pH da
soluccedilatildeo (q3) em condiccedilotildees fixas de [Fe2+= 5 mg L-1] (q1) e tempo de agitaccedilatildeo de 60 min
26
Considerando as remoccedilotildees dos paracircmetros da DQO cor turbidez e massa de lodo foi
aplicada uma funccedilatildeo de desejabilidade convertendo muacuteltiplas respostas em uma uacutenica funccedilatildeo
objetiva ou seja tem por finalidade apresentar as condiccedilotildees oacutetimas (quase-oacutetimas) dos POR
Fenton (q1q2 e q3) que devem ser aplicados no tratamento de ARC
A Figura 5(a-c) apresenta as melhores condiccedilotildees de [Fe2+] (q1) [H2O2] (q2) e pH da
soluccedilatildeo (q3) Para as condiccedilotildees experimentais de q1= 5 mg L-1 q2= 75 mg L-1 e q3= 4 o
processo Fenton pode alcanccedilar uma desejabilidade de 091
A Figura 5a apresenta o comportamento da [Fe2+ = 0 ndash 20 mg L-1] adicionada no RBF
Embora as melhores [Fe2+] (q1) estatildeo sugeridas para valores entre 10 ndash 15 mg L-1 foi
considerado como concentraccedilatildeo oacutetima (quase-oacutetimas) de 5 mg L-1 De acordo com Tamimi et
al (2008) em concentraccedilotildees de ferro superiores agrave ideal pode natildeo ocorrer a reaccedilatildeo de
oxidaccedilatildeo desejada pelo processo Fenton Munoz et al (2015) relata que em concentraccedilotildees
desejadas de ferro em soluccedilatildeo pode ocorrer uma elevada cineacutetica de oxidaccedilatildeo da mateacuteria
orgacircnica considerando a funccedilatildeo do catalisador ferro para a decomposiccedilatildeo do H2O2 (Zaror et
al 2008)
A Figura 5b apresenta comportamento semelhante para as [H2O2] (q2) investigadas (50
ndash 100 mg L-1) sendo considerada para o estudo cineacutetico a condiccedilatildeo experimental de 75 mg
H2O2 L-1 A concentraccedilatildeo de H2O2 natildeo desejada no meio reacional compromete a eficiecircncia
do processo na remoccedilatildeo dos poluentes (Park et al 2006 Tamimi et al 2008 Batista e
Nogueira 2012) Aleacutem de que o residual de H2O2 pode favorecer a formaccedilatildeo de subprodutos e
compostos nitrogenados aumentando com isso os niacuteveis toacutexicos do efluente tratado (Borba et
al 2012 Kolthoff e Medalia 1949) Contudo concentraccedilotildees adicionais de H2O2 no RBF
diminuem a eficiecircncia do processo principalmente atraveacutes da (i) auto ndash decomposiccedilatildeo de
H2O2 em aacutegua e oxigecircnio (ver Eq 22) se tornando natildeo eficiente e (ii) eliminaccedilatildeo de bullOH por
H2O2 que produz iacuteons e radicais hidroperoxil (HO2bull) menos reativo (ver Eq 23) e na
sequecircncia ocorrem as reaccedilotildees com os radicais bullOH diminuindo a velocidade de reaccedilatildeo (ver
Eq 24) (Andreozzi et al 1999)
2222 2rarr2 OOHOH (22)
OHHOHOOH 2222 rarr (23)
222 rarr OOHHOHO (24)
27
A Figura 5c apresenta a influecircncia do pH da soluccedilatildeo (q3) dentro da funccedilatildeo de
desejabilidade Foram investigados os valores de pH da soluccedilatildeo de 3 ndash 7 Pode ser observado
que a melhor condiccedilatildeo de q3 estaacute proposto em pH da soluccedilatildeo no valor de 4
Figura 5 - Funccedilatildeo composta de desejabilidade para os coeficientes q1 q2 e q3 considerando
as remoccedilotildees da DQO cor turbidez e massa de lodo em tempo de agitaccedilatildeo de 60 min
O pH da soluccedilatildeo (q3) influencia na eficiecircncia global do processo auxiliando na
produccedilatildeo de radicais livres (Jung et al 2009) Em soluccedilatildeo de pH lt 4 a reaccedilatildeo Fenton eacute
favorecida na decomposiccedilatildeo do H2O2 em bullOH que ataca os compostos orgacircnicos contidos em
28
aacuteguas residuaacuterias devido a solubilidade do iacuteon Fe2+ nesta condiccedilatildeo Em pH da soluccedilatildeo gt 5
H2O2 natildeo se decompotildee em bullOH sendo transformado em H3O2+ na captura de um proacuteton (ver
Eq 25) H3O2+ eacute eletrofiacutelico e proporciona uma menor taxa de reaccedilatildeo na presenccedila do reagente
Fenton reduzindo a eficiecircncia do processo Fenton (Deng 2007)
2322 rarr OHHOH (25)
Considerando as Equaccedilotildees 18 19 20 e 21 e atribuindo aos coeficientes os melhores
valores apresentados pela funccedilatildeo de desejabilidade (091) sendo para q1= 5 mg Fe2+ L-1 q2=
75 mg H2O2 L-1
e q3= pH da soluccedilatildeo de 4 eacute possiacutevel verificar uma eficiecircncia de remoccedilatildeo da
DQO cor turbidez e massa de lodo de 66 91 90 e 27 respectivamente
A Equaccedilatildeo 21 representa a remoccedilatildeo da massa de lodo no processo Fenton A baixa
remoccedilatildeo (27) pode estar associada a quantidade de ferro (5 mg L-1) adicionada no reator
Fenton A Eq 21 foi proposta sem a adiccedilatildeo de ferro no reator (q1 = 0) nesta situaccedilatildeo foi
observada uma remoccedilatildeo da massa de lodo de 60 Partindo deste princiacutepio pode-se sugerir
que o remanescente (33) esteja relacionado ao ferro precipitado na massa de lodo O
excesso da concentraccedilatildeo de ferro traz uma seacuterie de dificuldades como i) maior geraccedilatildeo de
lodo com ferro (Gogate e Pandit 2004) e ii) diminuiccedilatildeo na eficiecircncia da remoccedilatildeo de cor
devido agraves possiacuteveis interferecircncias de ferro na soluccedilatildeo avaliada (Heng e Chaudhuri 2012
Zhang e Pagilla 2010)
43 Teste cineacutetico
Com as condiccedilotildees experimentais oacutetimas (quase-oacutetimas) determinadas pela MSR foi
realizado um teste cineacutetico avaliando os tempos de agitaccedilatildeo de 0 a 300 min Em tempos de
agitaccedilatildeo determinados (0 5 15 45 60 90 120 180 240 e 300 min) foram avaliadas as
concentraccedilotildees de CTD CID COD NTD DQO cor turbidez Cl Fe Cr e Zn
Em tempo de agitaccedilatildeo de 15 min foi possiacutevel observar um raacutepido decreacutescimo na
concentraccedilatildeo do CTD (15 mg L-1) e um aumento na concentraccedilatildeo do NTD (40 mg L-1) Para
tempos de agitaccedilatildeo superiores a 15 min o comportamento dos paracircmetros avaliados
permaneceu constante conforme apresentado na Figura 6a
Para DQO cor e turbidez foi observada uma remoccedilatildeo de 65 88 e 91 em tempo de
agitaccedilatildeo de 60 min como observado na Figura 6b a porcentagem de remoccedilatildeo destes
paracircmetros se manteve constante ao teacutermino do processo de tratamento
29
Figura 6 - Concentraccedilotildees e remoccedilotildees dos paracircmetros fiacutesico-quiacutemicos avaliados no estudo
cineacutetico do processo Fenton nas condiccedilotildees experimentais de [Fe2+= 5 mg L-1] [H2O2 = 75 mg
L-1] e pH da soluccedilatildeo 4
Uma reduccedilatildeo da concentraccedilatildeo do cloreto (Cl) eacute observada durante todo o processo de
tratamento (300 min - 965 mg L-1 ) (ver Tabela 8) Uma das hipoacuteteses da reduccedilatildeo da
concentraccedilatildeo do Cl pode estar associada agrave forte oxidaccedilatildeo do processo Fenton ou ateacute mesmo agrave
volatilizaccedilatildeo deste elemento (Cl) No entanto a reduccedilatildeo da concentraccedilatildeo de Cl em ARC pode
dificultar a formaccedilatildeo de subprodutos indesejados como a monocloramina e dicloramina
Com a adiccedilatildeo de ferro (Fe) (5 mg L-1) no RBF podem ser observadas concentraccedilotildees
30
semelhantes (745 ndash 651 mg L-1) para tempos de agitaccedilatildeo de ateacute 60 min (ver Tabela 8) Uma
reduccedilatildeo da concentraccedilatildeo do Fe pode ser observada em tempo de agitaccedilatildeo de 300 min
sugerindo com isso a precipitaccedilatildeo deste elemento na massa de lodo
A concentraccedilatildeo de cromo (Cr) natildeo alterou durante o processo de tratamento (ver
Tabela 8) Para o zinco (Zn) foi observado um pequeno aumento na concentraccedilatildeo (01 ndash 078
mg L-1) este fato pode estar relacionado com a oxidaccedilatildeo da mateacuteria orgacircnica contida na ARC e
o desprendimento deste elemento para a soluccedilatildeo Mecanismo semelhante foi observado por
Moacutedenes et al 2012 para o elemento cromo
Tabela 8 - Concentraccedilotildees dos elementos Cl Fe Cr e Zn nas condiccedilotildees experimentais do
processo Fenton em [Fe2+= 5 mg L-1] [H2O2 = 75 mg L-1] e pH da soluccedilatildeo 4
Tempo (min)
Elementos
Cl (mg L-1) Fe (mg L-1) Cr (mg L-1) Zn (mg L-1)
0 1917 plusmn 202 370 plusmn 011 035 plusmn 001 011 plusmn 001
5 1825 plusmn 123 745 plusmn 021 030 plusmn 001 038 plusmn 002
15 1734 plusmn 091 690 plusmn 009 022 plusmn 002 041 plusmn 003
45 1658 plusmn 130 647 plusmn 013 017 plusmn 004 045 plusmn 002
60 1177 plusmn 156 651 plusmn 010 019 plusmn 002 057 plusmn 001
90 1128 plusmn 075 632 plusmn 031 025 plusmn 003 061 plusmn 002
120 1094 plusmn 092 550 plusmn 022 031 plusmn 001 070 plusmn 001
180 1005 plusmn 261 503 plusmn 007 013 plusmn 001 076 plusmn 004
240 983 plusmn 034 459 plusmn 025 018 plusmn 004 080 plusmn 004
300 965 plusmn 112 443 plusmn 011 021 plusmn 003 078 plusmn 003
O teste cineacutetico apresentou para a remoccedilatildeo da DQO cor e turbidez um tempo de
agitaccedilatildeo suficiente de 60 min (ver Figura 6b) sendo consideravelmente relevante para a
remoccedilatildeo dos paracircmetros avaliados na Figura 6a e Tabela 8
Considerando as melhores condiccedilotildees experimentais dos POR (q1 q2 e q3)
determinados pela MSR e o tempo de agitaccedilatildeo de 60 min estatildeo apresentados na Tabela 9 as
condiccedilotildees finais da ARC tratada pelo RBF
31
Tabela 9 - Caracterizaccedilatildeo da ARC natildeo-tratada e tratada pelo RBF (60 min)
Paracircmetros ARC natildeo-tratada
ARC tratada RBF
Remoccedilatildeo ()
DQO (mg L-1) 1296 plusmn 84 4566 plusmn 18 65
Cor (Pt-Co) 997 plusmn 22 1197 plusmn 62 88
pH Inicial 65 plusmn 02 35 46
Turbidez (NTU) 544 plusmn 32 495 plusmn 034 91
STD (mg L-1) 3200 plusmn 110 1420 plusmn 64 55
STF (mg L-1) 2543 plusmn 59 915 plusmn 19 64
STV (mg L-1) 657 plusmn 23 505 plusmn 41 23
Massa de lodo (gL) 1612 plusmn 021 111 plusmn 013 30
Cloro (Cl) (mg L-1) 1917 plusmn 29 1177 plusmn 156 39
Ferro total dissolvido (Fe) (mg L-1) 37 plusmn 003 651 plusmn 010 NOR
Cromo total (Cr) (mg L-1) 035 plusmn 001 019 plusmn 002 46
Zinco (Zn) (mg L-1) 011 plusmn 001 057 plusmn 001 NOR
COD (mg L-1) 4179 plusmn 167 145 plusmn 107 65
CID (mg L-1) 3968 plusmn 097 15 plusmn 021 96
CTD (mg L-1) 8148 plusmn 122 160 plusmn 072 80
NTD (mg L-1) 678 plusmn 021 400 plusmn 09 NOR
ARC tratada RBF q1 = [Fe2+ = 5 mg L-1] q2 = [H2O2 = 75 mg L-1] q3 = pH da soluccedilatildeo 4 NOR Natildeo ocorreu remoccedilatildeo ()
Resultados satisfatoacuterios foram observados a partir da aplicaccedilatildeo do processo Fenton em
ARC Em evidecircncia podemos apresentar uma remoccedilatildeo de 65 91 30 40 e 80 da DQO
turbidez massa de lodo Cl e CTD respectivamente conforme apresentado na Tabela 9
44 Anaacutelise de custo
O custo operacional do RBF foi analisado considerando as condiccedilotildees oacutetimas (quase-
oacutetimas) de (q1) Fe2+ = 5 mg L-1 (q2) H2O2 = 75 mg L-1 e (q3) pH da soluccedilatildeo no valor de 4
Considerando a Equaccedilatildeo 17 (seccedilatildeo 37) foi estimado um custo de R$ 3300 por m3 de ARC
tratada considerando um desvio de 10 - 20 dentro deste valor estimado Moacutedenes et al
2012 estimou para os processos de tratamento foto-Fenton e eletrofloculaccedilatildeo aplicados em
ARC um custo de 17700 e 18200 R$ por m3 de ARC tratada respectivamente
O custo do meacutetodo convencional aplicado no tratamento de ARC realizado pelas
32
induacutestrias brasileiras apresenta custo reduzido em relaccedilatildeo ao uso de reagentes No entanto
estes processos acarretam em uma maior quantidade de massa de lodo gerado aumentando
significativamente o custo final do tratamento de ARC alcanccedilando valores proacuteximos a R$
24100 por m3 de ARC tratada (apud Moacutedenes et al 2012)
Dentro deste propoacutesito o processo Fenton pode tornar-se um atrativo para as
induacutestrias de curtume na aplicaccedilatildeo eou tratamento de suas aacuteguas residuaacuterias sendo que
apresenta uma elevada eficiecircncia na degradaccedilatildeo dos poluentes aleacutem de apresentar viabilidade
econocircmica quando comparada com os demais processos de tratamento (foto-Fenton ndash
eletrocoagulaccedilatildeo ndash convencional)
33
5 CONCLUSOtildeES
A MSR foi eficiente para determinar as condiccedilotildees oacutetimas (quase-oacutetimas) dos POR
Fenton aplicados no tratamento de ARC Atraveacutes do teste cineacutetico foi possiacutevel verificar o
tempo de agitaccedilatildeo (60 min) suficiente na remoccedilatildeo dos paracircmetros fiacutesico-quiacutemicos
investigados
Considerando os coeficientes q1= 5 mg Fe2+ L-1 q2= 75 mg H2O2 L-1 e q3= pH da
soluccedilatildeo 4 as Equaccedilotildees 18 - 20 apresentaram remoccedilotildees empiacutericas (67 91 e 90) semelhantes
agraves remoccedilotildees obtidas experimentalmente (65 87 e 91) no teste cineacutetico em tempos de
agitaccedilatildeo de 60 min para a DQO cor e turbidez respectivamente verificando com isso a
veracidade eou importacircncia da aplicaccedilatildeo da MSR na determinaccedilatildeo das condiccedilotildees oacutetimas
(quase-oacutetimas) do processo Fenton aplicado no tratamento de ARC
Indiacutecios de forte oxidaccedilatildeo no processo Fenton podem ser observados durante a
reduccedilatildeo da concentraccedilatildeo de Cl aumento da concentraccedilatildeo de Zn e a remoccedilatildeo da mateacuteria
orgacircnica Dentro desta situaccedilatildeo podemos ressaltar que o RBF mineralizou uma fraccedilatildeo dos
poluentes contidos na ARC A remoccedilatildeo de massa de lodo gerada durante o tratamento Fenton
pode contribuir com esta possibilidade
Aleacutem da eficiecircncia na remoccedilatildeo dos poluentes em ARC o processo Fenton apresentou
uma excelente viabilidade econocircmica quando comparado com outros processos de tratamento
aplicados em ARC
O processo Fenton pode ser considerado uma alternativa interessante no tratamento de
ARC minimizando os impactos ambientais ocasionados pelo descarte destas aacuteguas residuaacuterias
em corpos hiacutedricos
34
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ii
LISTA DE TABELAS
Tabela 1 - Principais reaccedilotildees quiacutemicas do processo Fenton 12
Tabela 2 - Paracircmetros meacutetodos e referecircncias aplicadas na caracterizaccedilatildeo das ARC 14
Tabela 3 - Niacuteveis das VIR do processo Fenton no Planejamento Experimental Completo33 19
Tabela 4 - Caracterizaccedilatildeo inicial da ARC 20
Tabela 5 - PEC 33 do processo Fenton aplicado no tratamento de ARC 21
Tabela 6 - Anaacutelise de Variacircncia (ANOVA) 2-way-interactions 22
Tabela 7 - Estimativa dos efeitos das VIR na remoccedilatildeo da DQO cor turbidez e massa de
lodo considerando um niacutevel de significacircncia de 95 (plt005) 24
Tabela 8 - Concentraccedilotildees dos elementos Cl Fe Cr e Zn nas condiccedilotildees experimentais do
processo Fenton em [Fe2+= 5 mg L-1] [H2O2 = 75 mg L-1] e pH da soluccedilatildeo 4 30
Tabela 9 - Caracterizaccedilatildeo da ARC natildeo-tratada e tratada pelo RBF (60 min) 31
iii
LISTA DE SIacuteMBOLOS E ABREVIATURAS
ANOVA anaacutelise de variacircncia
ARC aacuteguas residuaacuterias de curtume
CFenton custo direto do processo Fenton (R$msup3)
EC eletrocoagulaccedilatildeo
EF eletro-Fenton
EFF eletrofoto-Fenton
EOX eletro-oxidaccedilatildeo
MSR metodologia de superfiacutecie de resposta
OH radical hidroxila
PEC planejamento experimental completo
POAs processos oxidativos avanccedilados
POR paracircmetros operacionais do reator
RBF reator batelada Fenton
VIR variaacuteveis independentes do reator
iv
RESUMO
Luana Braun Metodologia de superfiacutecie de resposta aplicada para determinar as
condiccedilotildees oacutetimas (quase-oacutetimas) do processo Fenton no tratamento de aacuteguas residuaacuterias
de curtume
Uma Metodologia de Superfiacutecie de Resposta (MSR) foi aplicada para determinar as condiccedilotildees
oacutetimas (quase-oacutetimas) de um reator batelada Fenton (RBF) utilizado no tratamento de aacuteguas
residuaacuterias de curtume (ARC) Os paracircmetros operacionais do reator (POR) investigados na
MSR foram (q1) concentraccedilatildeo adicionada de Fe2+ (0 ndash 20 mg L-1) (q2) concentraccedilatildeo inicial
de H2O2 (50 ndash 100 mg L-1) e (q3) pH da soluccedilatildeo (3 ndash 7) Para verificar a eficiecircncia e a
influecircncia de significacircncia (plt05) dos coeficientes (q1 q2 e q3) e das interaccedilotildees entre os
POR foi aplicado um planejamento experimental completo 33 (PEC) com tempo de agitaccedilatildeo
de 60 min Foram avaliados como variaacuteveis dependentes do reator as remoccedilotildees () da DQO
cor turbidez e massa de lodo As aacutenalises de DQO cor turbidez massa de lodo e pH da
soluccedilatildeo foram realizados de acordo com Standard Methods 2005 Dentro da MSR foi
desenvolvida a funccedilatildeo de desejabilidade que determinou para o RBF as condiccedilotildees
experimentais oacutetimas (quase-oacutetimas) de q1= 5 mg L-1 q2= 75 mg L-1 e q3= 4 A partir das
condiccedilotildees determinadas pela MSR foi realizado um estudo cineacutetico (0 ndash 300 min) onde foram
determinadas as concentraccedilotildees de carbono total dissolvido (CTD) carbono inorgacircnico
dissolvido (CID) carbono orgacircnico dissolvido (COD) e nitrogecircnio total dissolvido (NTD)
pela metodologia de Oxidaccedilatildeo Cataliacutetica por Combustatildeo (TOC-L Shimadzu) concentraccedilatildeo
dos elementos Cl Fe Cr e Zn pela teacutecnica de Fluorescecircncia de raio-X por reflexatildeo total
(TXRF) (S2 PICOFOX Bruker AXS Microanalysis GmbH) e remoccedilatildeo da DQO cor e
turbidez Em tempo de agitaccedilatildeo de 60 min foram observados resultados satisfatoacuterios de
remoccedilatildeo da DQO turbidez massa de lodo Cl e CTD de 65 91 30 40 e 80
respectivamente Com o desenvolvimento desta pesquisa foi possiacutevel verificar que o RBF
pode ser considerado uma alternativa interessante no tratamento de ARC
Palavras-Chave Fluorencecircncia de raio-X por reflexatildeo total (FRXT) Metodologia de
superfiacutecie de resposta (MSR) Reator batelada Fenton (RBF)
v
ABSTRACT
Luana Braun Response surface methodology applied to evaluate the optimal conditions (near ndash optimal) Fenton process to treated wastewater from tannery
A response surface methodology (RSM) was applied to determine the optimal conditions
(near-optimal) in a batch reactor Fenton (BRF) used to treated wastewater from tannery (WT)
The parameters investigated were the RSM (q1) iron concentration (0 ndash 20 mg L-1) (q2)
hydrogen peroxide (50 ndash 100 mg L-1) and (q3) pH of the solution (3 ndash 7) The level
significance (plt05 ) of the coefficients q1 q2 and q3 was evaluated by experimental design
the removal of COD color turbidity and sludge were measured The desirability function
BRF determined for the optimal experimental conditions (near- optimal) for q1= 5 mg L -1
q2= 75 mg L-1 and q3= 4 A kinetic study was carried out (0 - 300 min) being determined the
concentrations total dissolved carbon (TDC) dissolved inorganic carbon (DIC) dissolved
organic carbon (DOC) and total dissolved nitrogen (TDN) and elements concentration of Cl
Fe Cr and Zn In stirring time 60 min was observed the best results from removal of COD
turbidity sludge mass Cl and TDC 65 91 30 40 and 80 respectively With the
development of this research it found that the BRF can be considered an effective alternative
in the treatment of tannery wastewater
Keywords Total reflection X-ray Fluorescence (TXRF) Response surface methodology
(RSM) batch reactor Fenton (BRF)
6
1 INTRODUCcedilAtildeO
Durante o beneficiamento do couro a induacutestria de curtimento necessita de uma grande
quantidade de aacutegua No decorrer das etapas de processamento como descarne operaccedilatildeo de
ribeira curtimento e recurtimento estas aacuteguas vatildeo se caracterizando como aacuteguas residuaacuterias
necessitando de um tratamento eficiente
Devido agrave falta de gerenciamento eou tratamento inadequado destas aacuteguas residuaacuterias
as regulamentaccedilotildees ambientais tem imposto restriccedilotildees cada vez mais severas quanto ao
descarte em corpos hiacutedricos
Aacuteguas residuaacuterias de curtume (ARC) satildeo caracterizadas principalmente devido agrave
elevada concentraccedilatildeo de poluentes orgacircnicos e inorgacircnicos apresentando altos iacutendices de
toxicidade e compostos de baixa biodegradabilidade Aacutecidos bases sais de cromo taninos
solventes sulfatos corantes e outros compostos satildeo utilizados no processo de curtimento do
couro Na maioria das vezes estes compostos natildeo satildeo completamente fixados nas peles e se
dissolvem nestas aacuteguas residuaacuterias (Lofrano et al 2013)
Para satisfazer a necessidade de tratamento e atender padrotildees de lanccedilamento
estabelecidos pelas legislaccedilotildees ambientais pesquisadores vecircm investigando processos de
oxidaccedilatildeo avanccedilada (POAs) Neste contexto o processo Fenton torna-se uma alternativa por
sua elevada eficiecircncia na oxidaccedilatildeo de compostos orgacircnicos e recalcitrantes
O Processo Fenton eacute baseado na combinaccedilatildeo dos reagentes peroacutexido de hidrogecircnio
(H2O2) e ferro (Fe2+) A reaccedilatildeo ocorre em meio aacutecido (pHlt5) e tem como principal finalidade
gerar in situ o radical hidroxila (bullOH) que eacute um forte agente oxidante (E⁰= 273 V) e tem em
sua principal funccedilatildeo degradar eou mineralizar a mateacuteria orgacircnica convertendo eou
transformando produtos toacutexicos recalcitrantes e de baixa biodegradabilidade em CO2 H2O e
iacuteons inorgacircnicos (Pignatello Oliveros MacKay 2006)
Devido agrave complexidade e ao desafio do tratamento de ARC este trabalho tem como
objetivo aplicar um processo de oxidaccedilatildeo avanccedilada Fenton (H2O2Fe2+) na remoccedilatildeo de
poluentes em ARC
Na busca em encontrar as melhores condiccedilotildees operacionais do reator Fenton foi
aplicado uma Metodologia de Superfiacutecie de Resposta (MSR) As variaacuteveis independentes do
processo investigados na MSR foram as concentraccedilotildees adicionadas de H2O2 Fe2+ e pH inicial
da soluccedilatildeo Como resposta avaliou-se as variaacuteveis independentes das remoccedilotildees da demanda
7
quiacutemica de oxigecircnio (DQO) cor turbidez e massa de lodo gerada durante o tratamento Com
as melhores condiccedilotildees dos paracircmetros operacionais do processo (POR) foi realizado um
estudo cineacutetico de 0 a 300 min investigando a remoccedilatildeo () de DQO cor e turbidez assim
como a concentraccedilatildeo na soluccedilatildeo de carbono orgacircnico dissolvido (COD) carbono inorgacircnico
dissolvido (CID) carbono total dissolvido (CTD) e nitrogecircnio total dissolvido (NTD)
cloretos (Cl) ferro total dissolvido (Fe) cromo total (Cr) e zinco (Zn) Considerando o
melhor tempo de agitaccedilatildeo do processo Fenton e as melhores condiccedilotildees dos POR foi realizado
o levantamento de custo direto do processo (R$m3 de efluente tratado)
8
2 REVISAtildeO BIBLIOGRAacuteFICA
21 Induacutestria de Curtume
A induacutestria de curtume colabora de maneira significativa para o desenvolvimento
econocircmico de paiacuteses como a Turquia China Iacutendia Paquistatildeo e Brasil (Orhon et al 1999
Leta et al 2004 Lefebvre et al 2006) A finalidade deste setor industrial eacute transformar peles
em estado imputresciacutevel em produtos de couro acabado para comercializaccedilatildeo (Banu e
Kaliappan 2007)
Um elevado consumo de aacutegua eacute necessaacuterio durante as etapas eou processos de
curtimento Estima-se que um volume de 30 a 35 m3 de ARC eacute gerado para cada tonelada de
pele processada (Tunay et al 1995)
De modo convencional existem quatro grupos de sub-processos aplicados na
industrializaccedilatildeo do couro sendo eles (i) operaccedilatildeo de ribeira (ii) curtimento (iii)
recurtimento e (iv) acabamento (Tunay et al 1995 Cooman et al 2003) Contudo para
cada produto final desejado os processos de curtimento podem ser diferentes alterando as
composiccedilotildees caracteriacutesticas e quantidades de resiacuteduos gerados em seus processos produtivos
(Basaran et al 2008)
Durante o processamento das peles uma variedade de produtos quiacutemicos eacute aplicada
como complexantes taninos solventes corantes aacutecidos e outros elementos Com isso eacute
produzido eou gerado ARC com caracteriacutesticas toacutexicas recalcitrantes e de baixa
biodegradabilidade (Sundarapandiyan et al 2010 Lofrano et al 2013)
22 Aacuteguas residuaacuterias de curtume (ARC)
ARC apresentam dentro de suas principais caracteriacutesticas elevadas concentraccedilotildees de
mateacuteria orgacircnica e inorgacircnica (Espinoza-Quintildeones et al 2009 Borba et al 2012) As cargas
orgacircnicas estatildeo vinculadas principalmente da decomposiccedilatildeo da pele animal (proteiacutenas e
liacutepidios) (Lofrano et al 2008) A concentraccedilatildeo de mateacuteria inorgacircnica pode ser atribuiacuteda aos
surfactantes metais pesados e solventes que satildeo aplicados nos processos de conservaccedilatildeo
curtimento e recurtimento respectivamente (Lofrano et al 2013)
A homogeneidade das ARC pode apresentar variaccedilotildees nos paracircmetros fiacutesico-quiacutemicos
da DQO (1000 a 58000 mg L-1) soacutelidos totais suspensos (2500 a 70000 mg L-1) soacutelidos totais
dissolvidos (22000 a 67000 mg L-1) sulfatos (25 a 3300 mg L-1) cromo (0 a 4100 mg L-1) e
9
compostos nitrogenados (80 a 3800 mg L-1) (Sundarapandiyan et al 2010 Cassano et al
2001 Tunay et al 1995)
As regulamentaccedilotildees ambientais estabelecem que antes do despejo em corpos hiacutedricos
se faz necessaacuterio aplicar um processo de tratamento adequado eou eficiente atendendo agraves
legislaccedilotildees ambientais vigentes Devido agrave complexidade de remover estes poluentes diversos
pesquisadores vecircm propondo teacutecnicas eou processos para reduzir eou minimizar os impactos
ambientais ocasionados pelo descarte inadequado de ARC em corpos de hiacutedricos
23 Processos de tratamento de aacuteguas residuaacuterias de curtume (ARC)
Diversos metoacutedos e teacutecnicas vecircm sendo investigados no tratamento de ARC como
processo de oxidaccedilatildeo bioloacutegica (Wang et al 2014 El-Sheikh et al 2011) coagulaccedilatildeo
quiacutemica (Aber S Salari D Parsa M R 2010 Haydar S Aziz J A 2009) nanofiltraccedilatildeo
(Dasgupta et al in press Tripathi et al 2013) eletroquiacutemico (Isarain-Chaacutevez et al 2014
Espinoza-Quintildeones et al 2009a Espinoza-Quintildeones et al 2009b) processo de oxidaccedilatildeo
avanccedilada foto-Fenton (Borba et al 2012 Schrank et al 2005) e processo eletroquiacutemico
integrado a foto-Fenton (Moacutedenes et al 2012)
Dasgupta et al in press avaliou o tratamento integrado de coagulaccedilatildeo-nanofiltraccedilatildeo
na remoccedilatildeo de espeacutecies toacutexicas de CrIV em ARC O preacute-tratamento com coagulaccedilatildeo a partir de
sulfato de alumiacutenio foi otimizado atraveacutes da metodologia de superfiacutecie de resposta (MSR)
Um moacutedulo de nanofiltraccedilatildeo foi integrado ao preacute-tratamento Foram investigadas a
diminuiccedilatildeo de fluxo e a qualidade do permeado O processo apresentou eficiecircncia de remoccedilatildeo
superior a 98 Elevados fluxos de permeaccedilatildeo na ordem de 80-100 L m-2 h-1 foram obtidos
com a nanofiltraccedilatildeo resultando em um permeado com qualidade para a reutilizaccedilatildeo na
induacutestria de curtume com concentraccedilatildeo de CrIV lt 013 mg L-1 DBO de 65 mg L-1 DQO de
142 mg L-1 soacutelidos dissolvidos totais (SDT) de 108 mg L-1 soacutelidos totais (ST) de 86 mg L-1 e
niacuteveis de condutividade de 14 ohm cm-1
Wang et al (2014) avaliaram a eficiecircncia do preacute-tratamento bioloacutegico em condiccedilatildeo
anaeroacutebia integrado por um sistema de acidificaccedilatildeo em ARC O sistema operou em escala real
com vazatildeo de 5000 m3 dia-1 em tempo de retenccedilatildeo hidraacuteulica de 12 h A qualidade da ARC
tratada alterou significativamente durante os experimentos A temperatura variou de 25degC a
5degC e o pH operou no intervalo de 76 a 88 No intervalo de temperatura entre 15degC e 25degC a
remoccedilatildeo da DQO variou de 30 a 40 soacutelidos suspensos (SS) de 70 e 82 Em
temperaturas inferiores a 10degC natildeo foi observada uma melhora na eficiecircncia de remoccedilatildeo da
10
DQO e SS Dentre os resultados obtidos os autores apresentaram que o processo avaliado foi
eficiente na remoccedilatildeo de mateacuteria orgacircnica em ARC
Isarain-Chaacutevez et al (2014) compararam os resultados de tratamentos de ARC dos
processos de eletrocoagulaccedilatildeo (EC) eletro-oxidaccedilatildeo (EOX) eletro-Fenton (EF) e eletrofoto-
Fenton (EFF) utilizando duas correntes de densidade (65 e 111 mA cm-2) para avaliar o
melhor comportamento eletroquiacutemico e realizar uma anaacutelise do custo efetivo de processos
combinados Nos ensaios de EFF foi irradiada uma fonte de luz de 6 Watts UVA A maior
densidade de corrente resultou em maior remoccedilatildeo de carbono orgacircnico total (COT) Na
comparaccedilatildeo entre os processos a eficiecircncia na remoccedilatildeo de poluentes orgacircnicos aumentou na
ordem EOXltEC~EFltEFF apoacutes 180 min de eletroacutelise Na concepccedilatildeo de teacutecnicas combinadas
para o descarte adequado do efluente a maior remoccedilatildeo de compostos orgacircnicos (90) foi
com a utilizaccedilatildeo de ECEFF aleacutem de apresentar maior viabilidade econocircmica
Moacutedenes et al (2012) avaliaram a integraccedilatildeo dos processos foto-Fenton e
eletrocoagulaccedilatildeo aplicadas no tratamento de ARC Aplicando um planejamento experimental
completo 3sup3 o processo foto-Fenton com radiaccedilatildeo solar foi otimizado O tempo de irradiaccedilatildeo
de 120 min foi mais favoraacutevel para a remoccedilatildeo dos poluentes em meio aacutecido As concentraccedilotildees
variaram entre 04 e 05 g L-1 para Fe2+ e 15 e 30 g L-1 para H2O2 No entanto a reduccedilatildeo na
produccedilatildeo de lodo e um teor residual miacutenimo de H2O2 foram alcanccedilados dentro de 540 min de
tempo de irradiaccedilatildeo com concentraccedilotildees iniciais de 04 g L-1 de Fe2+ e 15 g L-1 de H2O2 com
quase a mesma eficiecircncia de remoccedilatildeo de DQO cor e turbidez Para a remoccedilatildeo de cromo foi
aplicado como poacutes-tratamento o processo da eletrocoagulaccedilatildeo A teacutecnica integrada foi
eficiente para a remoccedilatildeo dos paracircmetros fiacutesico-quiacutemicos avaliados Comparando o custo
direto da teacutecnica integrada com os processos convencionais (filtraccedilatildeo coagulaccedilatildeo quiacutemica e
sedimentaccedilatildeo) pode-se verificar que os processos investigados por Moacutedenes et al 2012
apresentaram maior viabilidade econocircmica
Borba et al (2012) investigaram a aplicaccedilatildeo do processo foto-Fenton no tratamento
de ARC Foi aplicada uma MSR para determinar as melhores condiccedilotildees do processo na
remoccedilatildeo de paracircmetros fiacutesico-quiacutemicos e anaacutelise do niacutevel de toxicidade Apoacutes a MSR a
condiccedilatildeo oacutetima do processo foi concentraccedilatildeo de 03 g L-1 de Fe2+ e 20 g L-1 de H2O2 e pH da
soluccedilatildeo 3 e tempo de irradiaccedilatildeo UV de 120 minutos Os paracircmetros operacionais do reator
avaliados foram DQO cor turbidez soacutelidos suspensos totais (SST) e soacutelidos volaacuteteis totais
(SVT) Baseados nos valores meacutedios de dose letal (DL50) de um bio-ensaio com semente de
alface perceberam a presenccedila de substacircncias recalcitrantes nas amostras tratadas Borba et al
2012 recomendam a utilizaccedilatildeo do processo como uma parte do tratamento de ARC a fim de
11
reduzir as cargas de poluentes orgacircnicos remanescentes despejados em corpos hiacutedricos
24 Processo de Oxidaccedilatildeo Avanccedilada Fenton (H2O2Fe2+)
O processo Fenton foi descoberto a mais de cem anos por Henry J Fenton que
verificou que o H2O2 poderia ser ativado por sais de ferro e oxidar o aacutecido tartaacuterico Contudo
somente por volta de 1990 que se intensificaram as pesquisas da aplicaccedilatildeo desta teacutecnica para
o tratamento de aacuteguas residuaacuterias (Pignatello Oliveros MacKay 2006) O processo Fenton
convencional baseia-se na decomposiccedilatildeo do H2O2 na presenccedila de ferro (Fe2+) em condiccedilotildees
aacutecidas (pHlt4) de modo a gerar radicais hidroxilas (OH) e Fe3+(ver Eq 1) Aleacutem disto os
iacuteons feacuterricos podem reagir com H2O2 e produzir radicais hidroperoxil e regenerar o catalisador
(Munoz et al 2015)
Os mecanismos do processo Fenton apresentam reaccedilotildees complexas que podem ser
classificadas em trecircs estaacutegios gerais de formaccedilatildeo de radicais livres Iniciaccedilatildeo (ver Eq 1 ndash 2)
Propagaccedilatildeo (ver Eq 3 ndash 7) e Terminaccedilatildeo (ver Eq 7 ndash 13) (Neyens e Baeyens 2003
Pignatello Oliveros MacKay 2006 Chen Pignatello 1997) conforme apresentado na
Tabela 1 O tratamento de efluentes industriais por oxidaccedilatildeo Fenton tem como principal
objetivo a degradaccedilatildeo de poluentes orgacircnicos aproveitando as reaccedilotildees iniciais e de
propagaccedilatildeo e tentando evitar o aparecimento de reaccedilotildees de terminaccedilatildeo indesejaacuteveis
Com a oxidaccedilatildeo dos poluentes orgacircnicos tecircm-se a formaccedilatildeo de espeacutecies
intermediaacuterias que posteriormente podem ser oxidadas a CO2 H2O e iacuteons inorgacircnicos
Assim o processo global pode ser descrito pelas Eqs (14 ndash 15)
Poluentes + H2O2
e e espeacutecies intermediaacuterias Eq (14)
Espeacutecies intermediaacuterias + H2O2
e e CO2 H2O e iacuteons inorgacircnicos Eq (15)
12
Tabela 1 - Principais reaccedilotildees quiacutemicas do processo Fenton
Estaacutegio Reaccedilotildees Referecircncia Eq
Iniciaccedilatildeo
_OHHOFerarrOHFe +++ bull+322
+2 Duersterberg 2005 Duersterberg 2007 (1)
+bull+222
+3 +++ HHOOFerarrOHFe Duersterberg 2005 Duersterberg 2007 (2)
Propagaccedilatildeo
OHHOOrarrHOOH 2bullbull
22 ++ Duersterberg 2005 Duersterberg 2007 (3)
OHRrarrHORH 2bullbull ++ Beltraacuten de Heredia 2001 (4)
+3+2bull ++ FeRH rarrFeR Beltraacuten de Heredia 2001 (5)
+2++3bull ++ FeRrarrFeR Beltraacuten de Heredia 2001 (6)
Terminaccedilatildeo
RRrarrRR _bullbull + Beltraacuten de Heredia 2001 (7)
+2
+2bull+3 +++ HOFerarrHOOFe Duersterberg 2005 Duersterberg 2007 (8)
_OHFerarrHOFe ++ +3bull+2 Duersterberg 2005 Duersterberg 2007 (9)
22+3bull+2 ++ OHFerarrHOOFe
Duersterberg 2005 Duersterberg 2007 (10)
222bullbull ++ OOHrarrHOOHOO
Duersterberg 2005 Duersterberg 2007 (11)
22bullbull ++ OOHrarrHOHO Duersterberg 2005
Duersterberg 2007 (12)
22bullbull + OHrarrHOHO
Duersterberg 2005 Duersterberg 2007 (13)
O processo Fenton pode se tornar um atrativo devido a facilidade e manuseio dos
reagentes (H2O2Fe2+) A questatildeo ambiental tambeacutem eacute um fator relevante visto que a
concentraccedilatildeo residual do H2O2 se decompotildee facilmente em aacutegua e oxigecircnio (Munoz et al
2015)
Nos uacuteltimos anos pesquisadores vecircm estudando a aplicaccedilatildeo do processo Fenton no
tratamento de efluentes de diversas matrizes tais como lixiviado de aterro sanitaacuterio (Lange
et al 2006 Carissimi e Rosa 2012 Ragasson 2013) efluentes farmacecircuticos (Mackulrsquoak et
al 2015) borras oleosas (Zhang et al 2013) efluente de serraria (Munoz et al 2014)
efluentes tecircxteis (Karthikeyan et al 2011)
Mo et al (2015) investigaram a aplicaccedilatildeo do processo Fenton para desidrataccedilatildeo de
lodo de esgoto Para otimizar o processo utilizaram um meacutetodo de concepccedilatildeo experimental
13
ortogonal de modo a atingir um tratamento de curto tempo de reaccedilatildeo As condiccedilotildees oacutetimas do
processo foram pH 350 mg g-1 DS (soacutelidos secos) de Fe2+ 30 mg g-1 DS de H2O2 e 50 mg g-1
DS de cal obtendo uma eficiecircncia de remoccedilatildeo de 96 da desidrataccedilatildeo do lodo Avaliaram
que a dosagem de Fe2+ eacute a variaveacutel mais significativa na desidrataccedilatildeo do lodo A aplicaccedilatildeo do
processo Fenton combinado com filtraccedilatildeo de alta pressatildeo resultou em uma reduccedilatildeo em mais
de 50 do teor de aacutegua da torta de lodo aleacutem de apresentar viabilidade econocircmica
Dantas et al (2003) avaliaram a remoccedilatildeo de DQO e amocircnia pelos processos Fenton e
foto-Fenton para ARC Foram testadas diferentes proporccedilotildees maacutessicas de Fe2+ e H2O2 com pH
inicial de 25 A cineacutetica de degradaccedilatildeo foi dividida em dois estaacutegios sendo um processo
inicial raacutepido de 20 minutos no qual 70 da DQO inicial eacute removida seguido por uma etapa
lenta que acontece em ateacute 4 horas de reaccedilatildeo alcanccedilando cerca de 90 de remoccedilatildeo da DQO
inicial Foram realizados testes de toxicidade do efluente tratado utilizando como
bioindicador a Artemia salina Obtiveram uma reduccedilatildeo da toxicidade para concentraccedilatildeo de ateacute
9 g L-1 de H2O2 e um aumento para maiores concentraccedilotildees segundo os pesquisadores devido
ao residual peroacutexido de hidrogecircnio ou a formaccedilatildeo de produtos recalcitrantes
14
3 MATERIAIS E MEacuteTODOS
31 Coleta da ARC
A ARC foi coletada em uma induacutestria de curtimento localizada na cidade de Guarani
das Missotildees Rio Grande do Sul ndash Brasil Toda a ARC gerada na empresa eacute destinada
diariamente a um tanque de equalizaccedilatildeo Para o desenvolvimento deste trabalho foi coletado
um volume de aproximadamente 60 litros de ARC Os procedimentos da coleta
acondicionamento e preservaccedilatildeo da ARC tratada e natildeo-tratada foram realizados de acordo com
a metodologia padratildeo recomendado pela Associaccedilatildeo Americana de Sauacutede Puacuteblica (APHA
2005)
32 Reagentes
Os reagentes utilizados no processo de oxidaccedilatildeo avanccedilada Fenton foram peroacutexido de
hidrogecircnio (H2O2 - 35 wv 113 g cm-3) e sulfato de ferro hepta-hidratado (Fe2SO4 7H2O -
189 g cm-3) Para o ajuste do pH da soluccedilatildeo na condiccedilatildeo inicial foi utilizada uma soluccedilatildeo de
aacutecido sulfuacuterico (H2SO4 - 3M) e hidroacutexido de soacutedio (NaOH - 6M) Quando necessaacuterio as
soluccedilotildees e reagentes foram preparados a partir de aacutegua deionizada Os reagentes utilizados
apresentavam grau de pureza analiacutetica (PA)
33 Medidas analiacuteticas
Para caracterizar as condiccedilotildees da ARC tratada e natildeo-tratada foi realizado um conjunto
de anaacutelises fiacutesico-quiacutemicas Os paracircmetros meacutetodos e referecircncias utilizados nestas
determinaccedilotildees analiacuteticas estatildeo apresentados na Tabela 2
Tabela 2 - Paracircmetros meacutetodos e referecircncias aplicadas na caracterizaccedilatildeo das ARC
Paracircmetros Meacutetodos Referecircncias
DQO Refluxo
fechadoColorimeacutetrico
Standard Methods 2005
Cor Colorimeacutetrico Standard Methods 2005
pH inicial Potenciomeacutetrico Standard Methods 2005
Turbidez Nefelomeacutetrico Standard Methods 2005
Soacutelidos totais dissolvidos (STD) Gravimeacutetrico Standard Methods 2005
15
Soacutelidos totais fixos (STF) Gravimeacutetrico Standard Methods 2005
Soacutelidos totais volaacuteteis (STV) Gravimeacutetrico Standard Methods 2005
Massa de lodo Filtraccedilatildeosecagem Standard Methods 2005
Cloro (Cl) TXRF Espinoza-Quintildeones 2015
Ferro total (Fe) TXRF Espinoza-Quintildeones 2015
Cromo total (Cr) TXRF Espinoza-Quintildeones 2015
Zinco (Zn) TXRF Espinoza-Quintildeones 2015
Carbono orgacircnico dissolvido (COD) OCC 680 degC Shimadzu
Carbono inorgacircnico dissolvido (CID) OCC 680 degC Shimadzu
Carbono total dissolvido (CTD) OCC 680 degC Shimadzu
Nitrogecircnio total dissolvido (NTD) OCC 680 degC Shimadzu
Fluorescecircncia de raio-X por reflexatildeo total (TXRF) Oxidaccedilatildeo Cataliacutetica por Combustatildeo 680 degC (OCC)
Em parceria com o Programa de Poacutes-graduaccedilatildeo em Engenharia Quiacutemica (PPGEQ) da
Universidade do Oeste do Paranaacute (UNIOESTE) foram realizadas em um Espectrocircmetro de
bancada portaacutetil TXRF (S2 PICOFOX Bruker AXS Microanalysis GmbH) (ver Fig 1a) as
anaacutelises dos iacuteons Cl Fe Cr e Zn Estas medidas destes paracircmetros foram realizadas em
quintuplicata O meacutetodo analiacutetico do TXRF estaacute descrito detalhadamente em Espinoza-
Quintildeones et al 2015
Figura 1 - (a) Espectrocircmetro de bancada portaacutetil TXRF (b) TOC-L (Shimadzu)
Dentro da mesma parceria com a UNIOESTE foram determinadas as concentraccedilotildees de
COD CID CTD e NTD A anaacutelise de carbono permite identificar quantitativamente os
carbonos ligados em espeacutecies orgacircnicas dissolvidas e natildeo dissolvidas Para analisar carbono o
meacutetodo necessita de calor e oxigecircnio irradiaccedilatildeo ultravioleta oxidaccedilatildeo quiacutemica em fase
16
liacutequida ou ateacute mesmo a combinaccedilatildeo destes meacutetodos Atraveacutes do meacutetodo de Oxidaccedilatildeo
Cataliacutetica por Combustatildeo (OCC) 680⁰C foi utilizado um equipamento TOC-L (Shimadzu)
com amostrador automaacutetico (ver Fig 1b) As anaacutelises dos paramecirctros COD CID CTD e NTD
foram realizadas em triplicata A descriccedilatildeo do meacutetodo de anaacutelise eacute feita detalhadamente pela
Shimadzu
Para determinar a quantidade de lodo gerado em cada corrida experimental a ARC
tratada foi separada de fase por processo de filtraccedilatildeo A massa de lodo (mg L-1) foi submetida
agrave estufa em temperatura de 105⁰C ateacute que o peso da massa de lodo permanecesse constante
34 Reator batelada Fenton (RBF)
O RBF possui as seguintes caracteriacutesticas (i) reator de vidro com volume uacutetil de 500
mL (ii) sistema de agitaccedilatildeo magneacutetica com controle de rotaccedilatildeo (Go Stirrer MS-H-S) (iii)
sistema de monitoramento de temperatura (Digital TP 101) e do pH da soluccedilatildeo (HI 3221
pHORPISE) e (iv) compartimento fechado para evitar a influecircncia da irradiaccedilatildeo UVVis no
processo de tratamento de ARC Na Figura 2 estaacute apresentado o RBF utilizado nas corridas
experimentais
Figura 2 - Reator batelada Fenton (RBF)
17
35 Procedimento das corridas experimentais Fenton
As corridas experimentais do processo Fenton aplicado no tratamento de ARC foram
realizadas de acordo com as seguintes etapas (i) inicialmente foi adicionado no reator de
vidro (ver Fig2) um volume de 300 mL da ARC (ii) o pH da soluccedilatildeo foi ajustado na condiccedilatildeo
inicial (iii) atraveacutes de um sistema de agitaccedilatildeo magneacutetica foi aplicada uma velocidade de
rotaccedilatildeo de aproximadamente 150 rpm (iv) soluccedilotildees de Fe2SO4 7H2O e H2O2 foram
adicionadas no reator de acordo com as concentraccedilotildees estabelecidas de H2O2 e Fe2+
Para cada corrida experimental do Planejamento Experimental Completo 33 (PEC) o
tempo de agitaccedilatildeo foi de 60 min Ao teacutermino de cada experimento foi retirada uma aliacutequota de
30 mL do reator para a caracterizaccedilatildeo fisiacuteco-quimica da DQO cor e turbidez Em seguida foi
separada a massa de lodo gerada pelo processo da filtraccedilatildeo Os resultados da remoccedilatildeo da
DQO cor e turbidez apresentados no PEC 33 foram obtidos atraveacutes da meacutedia da triplicata
analiacutetica
Com as melhores condiccedilotildees dos POR Fenton (pH da soluccedilatildeo [H2O2] [Fe2+])
determinadas pela metodologia de superfiacutecie de resposta (MSR) foi realizado um estudo
cineacutetico em tempo de 0 a 300 min Foram realizadas trecircs corridas experimentais A primeira
foi para a retirada de aliacutequotas (7 mL) em intervalos de 5 15 30 60 90 120 180 e 300 min
para a caracterizaccedilatildeo fiacutesico-quiacutemica dos paracircmetros DQO cor turbidez Cl Fe Cr Zn COD
CTD CID e NTD A segunda foi em tempo de agitaccedilatildeo fixo de 60 min para determinar a
concentraccedilatildeo final de SST SFT e SVT e a terceira foi para determinar a quantidade de massa
de lodo gerada (g L-1) em 60 min
36 Metodologia de Superfiacutecie de Resposta (MSR)
A partir da aplicaccedilatildeo da MSR eacute possiacutevel identificar as melhores condiccedilotildees
experimentais do processo Fenton aplicada em ARC Para o desenvolvimento da MSR se faz
necessaacuterio a escolha de algumas ferramentas que conteplam a MSR
A MSR foi desenvolvida criteriosamente seguindo as seguintes etapas i) foi aplicado
um PEC 33 para investigar a eficiecircncia das condiccedilotildees experimentais na remoccedilatildeo da DQO cor
turbidez e massa de lodo A Tabela 3 apresenta as variaacuteveis independentes do reator (VIR)
seus coeficientes e niacuteveis das condiccedilotildees experimentais avaliadas ii) para avaliar a influecircncia
das variaveacuteis independentes ([Fe2+] [H2O2] e pH da soluccedilatildeo) sobre as dependentes (
remoccedilatildeo da DQO cor turbidez e massa de lodo) foi considerado um modelo polinomial de 2a
18
ordem (ver Eq 16) iii) o modelo foi validado pela Anaacutelise de Variacircncia (ANOVA) dentro do
intervalo de confianccedila de 95 (plt 005) iv) o ajuste dos valores observados (experimental)
da remoccedilatildeo da DQO cor turbidez e massa de lodo em funccedilatildeo dos valores previstos (modelo
polinomial) foi analisado conforme apresentado na Figura 3 v) foi aplicado a Estimativa de
Efeitos (ver Tabela 5) para verificar os coeficientes lineares (q1 q2 e q3) quadraacuteticos ((q1)2
(q2)2 e (q3)
2) e suas interaccedilotildees que foram significativas (plt 005) na remoccedilatildeo da DQO cor
turbidez e massa de lodo vi) os coeficientes significativos (ver Tabela 5) de cada variaacutevel
dependente (DQO cor turbidez e massa de lodo) foram utilizados para determinar os
coeficientes de regressatildeo vii) a partir dos coeficientes de regressatildeo foram elaboradas as
superfiacutecies de resposta (ver Figura 4) e as Equaccedilotildees 18 - 21 que descrevem o modelo
proposto de forma fiacutesica e objetiva na remoccedilatildeo da DQO cor turbidez e massa de lodo
respectivamente viii) para cada variaacutevel dependente foi apresentada uma superfiacutecie de
resposta (3-D) delineando a influecircncia do pH da soluccedilatildeo em funccedilatildeo da [H2O2] nesta situaccedilatildeo
manteve-se fixo a [Fe2+] = 5 mg L-1 isto que o PEC 33 natildeo permite avaliar a interaccedilatildeo
simultacircnea de trecircs VIR ix) por uacuteltimo foi aplicada a funccedilatildeo de desejabilidade que consiste
em converter as muacuteltiplas respostas (remoccedilatildeo de DQO cor turbidez e massa de lodo) em uma
uacutenica funccedilatildeo composta Essa abordagem pode auxiliar na otimizaccedilatildeo (ou quase ndash oacutetimo) do
processo Fenton em muacuteltiplas respostas A desejabilidade global pode variar de 0 a 1 Desta
forma quanto mais proacuteximo de 1 estiver o valor obtido mais proacuteximos estaratildeo os valores
oacutetimos relacionados a cada resposta individual A descriccedilatildeo detalhada da metodologia da
funccedilatildeo de desejabilidade eacute apresentada por S Papoutsakis et al 2015 Costa N R et al
2011 A anaacutelise estatiacutestica foi realizada usando o software Statisticareg
3
1i
3
1j
2j
2iijkjiijk
3
1i
3
1i
3
1j
3
1i
3
1j
3
1kjiijji0 qqvqqqwqqbqaaR (Eq 16)
Considerando R a resposta experimental q o conjunto de valores das VIR a0 a constante a eacute
o conjunto de coeficientes dos termos lineares e b w v o conjunto de coeficientes de
ponderaccedilatildeo que representa os vaacuterios tipos de interaccedilatildeo entre os valores das VIR
19
Tabela 3 - Niacuteveis das VIR do processo Fenton no Planejamento Experimental Completo 33
Niacuteveis
Variaveacuteis Independentes do Reator (VIR) Coeficientes -1 0 1
[Fe2+] mg L-1 q1 0 10 20
[H2O2] mg L-1 q2 50 75 100
pH da soluccedilatildeo q3 3 5 7
37 Custo do processo Fenton
A aplicaccedilatildeo de um processo para tratamento de ARC envolve a anaacutelise econocircmica dos
custos diretos e indiretos No processo Fenton o item de custo direto eacute o uso de reagentes
transporte e disposiccedilatildeo final do lodo e dos itens indiretos como o trabalho manutenccedilatildeo e
depreciaccedilatildeo dos equipamentos utilizados Com base nos dados operacionais oacutetimos realizados
em escala laboratorial foi realizada a anaacutelise dos custos diretos do processo Fenton O custo
operacional do reator Fenton (R$msup3 de ARC tratado) foi determinado utilizando a
metodologia descrita por Moacutedenes et al (2012) Foi considerado o preccedilo comercial dos
reagentes Fenton (R$ 143 por kg de sulfato de ferro heptahidratado e R$ 387 por litro de
30 vv de H2O2) e para o ajuste do pH da soluccedilatildeo (R$ 3200 L H2SO4) O custo direto do
tratamento do processo Fenton aplicado em ARC foi calculado pela Equaccedilatildeo 17
CFenton(R$m3) = R$ [H2O2] + R$ [Fe2+] + R$ [H2SO4] (Eq17)
20
4 RESULTADOS E DISCUSSOtildeES
41 Caracterizaccedilatildeo inicial da ARC
A composiccedilatildeo da ARC depende diretamente da mateacuteria prima processada e dos
insumos aplicados durante o curtimento Alguns paracircmentros fiacutesico-quiacutemicos podem
caracterizar estas ARC de maneira mais especiacutefica A Tabela 4 apresenta os paracircmentros que
foram determinados qualitativamente e quantitativamente na ARC antes do processo de
tratamento Fenton
Tabela 4 - Caracterizaccedilatildeo inicial da ARC
Paracircmetros Caracterizaccedilatildeo Incial da ARC DQO (mg L-1) 1296 plusmn 84
Cor (Pt-Co) 997 plusmn 22
pH Inicial 65 plusmn 02
Turbidez (NTU) 544 plusmn 32
Soacutelidos totais dissolvidos (STD) (mg L-1) 3200 plusmn 110
Soacutelidos totais fixos (STF) (mg L-1) 2543 plusmn 59
Soacutelidos totais volaacuteteis (STV) (mg L-1) 657 plusmn 23
Massa de lodo (g L-1) 1612 plusmn 021
Cloro (Cl) (mg L-1) 1917 plusmn 29
Ferro total dissolvido (Fe) (mg L-1) 37 plusmn 003
Cromo (Cr) (mg L-1) 035 plusmn 001
Zinco (Zn) (mg L-1) 011 plusmn 001
Carbono orgacircnico dissolvido (COD) (mg L-1) 4179 plusmn 167
Carbono inorgacircnico dissolvido (CID) (mg L-1) 3968 plusmn 097
Carbono total dissolvido (CTD) (mg L-1) 4179 plusmn 122
Nitrogecircnio total dissolvido (NTD) (mg L-1) 678 plusmn 021
42 Metodologia de Superfiacutecie de Resposta (MSR)
No PEC 33 foram desenvolvidas 27 corridas experimentais Dentro dos niacuteveis de
investigaccedilatildeo das VIR Fenton foi possiacutevel verificar uma remoccedilatildeo da DQO de 33 a 85 cor de
21
49 a 94 turbidez de 15 a 99 e massa de lodo de 7 a 74 conforme apresentado na Tabela
5
Tabela 5 - PEC 33 do processo Fenton aplicado no tratamento de ARC
Exp
Variaacuteveis Independentes do Reator (VIR)
Remoccedilatildeo ()
Fe2+ (mg L-1)
q1
H2O2 (mg L-1)
q2
pH inicial
q3 DQO Cor Turbidez
Massa de lodo
1 20 100 7 689 759 577 378 2 20 100 5 812 940 994 607 3 20 100 3 743 783 632 622 4 20 75 7 702 793 697 77 5 20 75 5 777 939 995 625 6 20 75 3 507 779 449 618 7 20 50 7 453 668 682 139 8 20 50 5 499 896 954 664 9 20 50 3 607 798 467 618 10 10 100 7 643 533 246 224 11 10 100 5 473 895 864 558 12 10 100 3 746 895 985 705 13 10 75 7 579 498 154 172 14 10 75 5 754 917 983 600 15 10 75 3 679 905 988 741 16 10 50 7 417 529 430 207 17 10 50 5 486 894 921 595 18 10 50 3 522 895 926 668 19 0 100 7 646 786 647 281 20 0 100 5 656 716 665 614 21 0 100 3 777 911 981 596 22 0 75 7 676 756 577 191 23 0 75 5 725 765 717 644 24 0 75 3 337 896 983 741 25 0 50 7 661 579 449 121 26 0 50 5 846 822 779 594 27 0 50 3 854 901 941 677
Agitaccedilatildeo de 150 rpm Tempo de agitaccedilatildeo de 60 min
Pode ser observado que nas corridas experimentais 19 a 27 (ver Tabela 5) natildeo houve
adiccedilatildeo de Fe2+ no RBF No entanto a reaccedilatildeo ainda se caracteriza Fenton devido a ARC
apresentar uma concentraccedilatildeo inicial de 37 mg L-1 de ferro total dissolvido (ver Tabela 4)
Dentro do niacutevel de significacircncia de 95 (plt05) foi aplicado a ANOVA O teste F
possibilitou validar o modelo polinomial de 2ordf ordem (ver Eq 16) perfazendo para DQO cor
turbidez e massa de lodo o Fcalc gt FEstat conforme apresentado na Tabela 6
22
Tabela 6 - Anaacutelise de Variacircncia (ANOVA) 2-way-interactions
Paracircmetros Fontes de Soma dos Graus de Meacutedia dos F Niacutevel de
Variaccedilatildeo Quadrados Liberdade Quadrados Calc Estat Significacircncia()
DQO Regressatildeo 3649 8 4561 175 251 002 Resiacuteduos 469 18 261
Total 4118 26
Cor
Regressatildeo 3604 8 4506 1025 251 009 Resiacuteduos 79 18 44
Total 3683 26
Turbidez Regressatildeo 15313 8 19142 457 251 lt 001 Resiacuteduos 753 18 419
Total 16066 26
Massa de lodo
Regressatildeo 10163 8 12705 1419 251 015 Resiacuteduos 161 18 90
Total 10324 26
De acordo com a Figura 3 (a-d) o modelo proposto apresentou um bom ajuste dos
valores previsto em funccedilatildeo dos valores experimentais na remoccedilatildeo da DQO cor turbidez e
massa de lodo
Na Tabela 7 estatildeo apresentados os coeficientes significativos (plt05) da remoccedilatildeo dos
paracircmetros da DQO cor turbidez e massa de lodo dentro da faixa de investigaccedilatildeo proposta
pelo PEC 33 (ver Tabela 3) Eacute possiacutevel verificar que os coeficientes q1 q2 e q3 e suas
interaccedilotildees na maioria das vezes natildeo perfazem comportamentos semelhantes em relaccedilatildeo ao
niacutevel de significacircncia para a eficiecircncia do processo no RBF
23
Figura 3 - Valores previstos em funccedilatildeo dos valores observados para a remoccedilatildeo da DQO (a)
cor (b) turbidez (c) e massa de lodo (d)
A partir dos coeficientes significativos (ver Tabela 7) foi estimado para cada vaacuteriavel
dependente os coeficientes de regressatildeo sendo desconsiderados no modelo matemaacutetico os
coeficientes natildeo significativos (pgt05) resultando para a DQO cor turbidez e massa de lodo
as Equaccedilotildees 18 ndash 21 respectivamente
RDQO = 437 + 066q1 + 023q2 - 013(q3)2 + 330 (18)
RCor = 934 - 00035(q2)2 + 264q3 - 134(q3)
2 + 004q1q2 - 00015(q1)2q2 + 113q1q3 -
016q1(q3)2 + 003(q1)
2q3 + 007q2q3 - 1823 (19)
RTurb = -89 + 534q3 - 66(q3)2 - 093q1q3 + 01q1(q3)
2 + 0015(q1)2q3 (20)
RLodo = -288 + 034q2 + 313q3 - 383(q3)2 + 003q1q2 - 0002(q1)
2q2 ndash 043q1(q3)2 +
002(q1)2q3 - 00002(q2)
2q3 + 007 (21)
24
Tabela 7 - Estimativa dos efeitos das VIR na remoccedilatildeo da DQO cor turbidez e massa de
lodo considerando um niacutevel de significacircncia de 95 (plt005)
VIR
Coefic
Remoccedilatildeo
DQO Cor Turbidez Massa de lodo
Valor (desvio)
p () Valor
(desvio) p ()
Valor (desvio)
p () Valor
(desvio) p ()
q0 6403 plusmn14 lt001 7974 plusmn 06 lt001 7290 plusmn 18 lt001 4483 plusmn 08 lt001
q1 661 plusmn 18 lt001 407 plusmn 07 lt001 -162 plusmn 22 050 111 plusmn 10 033
(q1)2 098 plusmn 15 055 169 plusmn 06 003 -053 plusmn 19 079 339 plusmn 09 001
q2 581 plusmn 18 lt001 -059 plusmn 07 045 023 plusmn 22 092 579 plusmn 10 lt001
(q2)2 163 plusmn 15 033 192 plusmn 06 002 -015 plusmn 19 094 067 plusmn 09 049
q3 -176 plusmn 18 036 -851 plusmn 07 lt001 -1607 plusmn 23 lt001 -1909 plusmn 10 lt001
(q3)2 713 plusmn 15 lt001 584 plusmn 06 lt001 1093 plusmn 19 lt001 854 plusmn 09 lt001
q1q2 -220 plusmn 22 035 233 plusmn 09 003 -020 plusmn 28 094 -317 plusmn 13 004
q1(q2)2 093 plusmn 19 064 -105 plusmn 08 022 -048 plusmn 24 085 168 plusmn 11 017
(q1)2q2 252 plusmn 19 023 177 plusmn 08 005 -245 plusmn 24 034 -328 plusmn 11 002
(q1)2(q2)
2 -025 plusmn 16 088 016 plusmn 07 082 -065 plusmn 21 076 084 plusmn 09 041
q1q3 -256 plusmn 22 028 492 plusmn 09 lt001 1367 plusmn 28 lt001 -273 plusmn 13 007
q1(q3)2 -158 plusmn 19 043 315 plusmn 08 lt001 1099 plusmn 24 lt001 315 plusmn 11 002
(q1)2 q3 -253 plusmn 19 022 -344 plusmn 08 lt001 -1381 plusmn 24 lt001 -320 plusmn 11 002
(q1)2(q3)
2 092 plusmn 16 059 153 plusmn 07 004 310 plusmn 21 018 021 plusmn 09 083
q2q3 -170 plusmn 22 046 314 plusmn 09 001 -296 plusmn 28 032 -123 plusmn 13 037
q2(q3)2 -348 plusmn 19 011 -120 plusmn 08 017 -181 plusmn 24 048 -130 plusmn 11 028
(q2)2q3 396 plusmn 19 007 142 plusmn 08 011 -035 plusmn 24 089 -275 plusmn 11 004
(q2)2(q3)
2 -029 plusmn 16 087 -110 plusmn 07 015 144 plusmn 21 051 060 plusmn 09 056
Sendo q1 = [Fe2+ mg L-1] q2 = [H2O2 mg L-1] q3 = pH da soluccedilatildeo
Considerando os coeficientes de regressatildeo foi aplicado o modelo matemaacutetico
possibilitando vizualizar tridimensionalmente (3-D) as superfiacutecies de resposta (ver Fig 4 a-d)
A Figura 4 (a-d) apresenta as melhores condiccedilotildees dos POR (q2 q3) para se alcanccedilar as
melhores remoccedilotildees do processo Fenton aplicado em ARC Comportamentos semelhantes
podem ser verificados em relaccedilatildeo ao pH da soluccedilatildeo (q3) (ver Fig 4 a-d) Observa-se que as
melhores eficiecircncias de remoccedilatildeo satildeo visualizadas em pH da soluccedilatildeo (q3) lt 45 Conforme
apresentado pelas Eqs 18 ndash 21 o paracircmetro (q3) influecircncia de maneira significativa na
eficiecircncia do processo Fenton
25
A concentraccedilatildeo de H2O2 (q2) adicionada no RBF durante o tratamento da ARC tambeacutem
eacute significativa exceto para a remoccedilatildeo de turbidez que independente da concentraccedilatildeo de H2O2
adicionada (50 ndash 100 mg L-1) natildeo influencia na eficiecircncia do processo conforme apresentado
na Figura 4 c
Como principal etapa da aplicaccedilatildeo do processo Fenton pode ser considerada a
determinaccedilatildeo das concentraccedilotildees oacutetimas de Fe2+ (q1) e H2O2 (q2) devido aos seus efeitos
diretos sobre a eficiecircncia de degradaccedilatildeo dos poluentes orgacircnicos e ao custo operacional
Figura 4 - Superfiacutecie de resposta da remoccedilatildeo da DQO (a) cor (b) turbidez (c) e massa de
lodo (d) em funccedilatildeo das variaacuteveis independentes do reator (VIR) [H2O2] mg L-1 (q2) e pH da
soluccedilatildeo (q3) em condiccedilotildees fixas de [Fe2+= 5 mg L-1] (q1) e tempo de agitaccedilatildeo de 60 min
26
Considerando as remoccedilotildees dos paracircmetros da DQO cor turbidez e massa de lodo foi
aplicada uma funccedilatildeo de desejabilidade convertendo muacuteltiplas respostas em uma uacutenica funccedilatildeo
objetiva ou seja tem por finalidade apresentar as condiccedilotildees oacutetimas (quase-oacutetimas) dos POR
Fenton (q1q2 e q3) que devem ser aplicados no tratamento de ARC
A Figura 5(a-c) apresenta as melhores condiccedilotildees de [Fe2+] (q1) [H2O2] (q2) e pH da
soluccedilatildeo (q3) Para as condiccedilotildees experimentais de q1= 5 mg L-1 q2= 75 mg L-1 e q3= 4 o
processo Fenton pode alcanccedilar uma desejabilidade de 091
A Figura 5a apresenta o comportamento da [Fe2+ = 0 ndash 20 mg L-1] adicionada no RBF
Embora as melhores [Fe2+] (q1) estatildeo sugeridas para valores entre 10 ndash 15 mg L-1 foi
considerado como concentraccedilatildeo oacutetima (quase-oacutetimas) de 5 mg L-1 De acordo com Tamimi et
al (2008) em concentraccedilotildees de ferro superiores agrave ideal pode natildeo ocorrer a reaccedilatildeo de
oxidaccedilatildeo desejada pelo processo Fenton Munoz et al (2015) relata que em concentraccedilotildees
desejadas de ferro em soluccedilatildeo pode ocorrer uma elevada cineacutetica de oxidaccedilatildeo da mateacuteria
orgacircnica considerando a funccedilatildeo do catalisador ferro para a decomposiccedilatildeo do H2O2 (Zaror et
al 2008)
A Figura 5b apresenta comportamento semelhante para as [H2O2] (q2) investigadas (50
ndash 100 mg L-1) sendo considerada para o estudo cineacutetico a condiccedilatildeo experimental de 75 mg
H2O2 L-1 A concentraccedilatildeo de H2O2 natildeo desejada no meio reacional compromete a eficiecircncia
do processo na remoccedilatildeo dos poluentes (Park et al 2006 Tamimi et al 2008 Batista e
Nogueira 2012) Aleacutem de que o residual de H2O2 pode favorecer a formaccedilatildeo de subprodutos e
compostos nitrogenados aumentando com isso os niacuteveis toacutexicos do efluente tratado (Borba et
al 2012 Kolthoff e Medalia 1949) Contudo concentraccedilotildees adicionais de H2O2 no RBF
diminuem a eficiecircncia do processo principalmente atraveacutes da (i) auto ndash decomposiccedilatildeo de
H2O2 em aacutegua e oxigecircnio (ver Eq 22) se tornando natildeo eficiente e (ii) eliminaccedilatildeo de bullOH por
H2O2 que produz iacuteons e radicais hidroperoxil (HO2bull) menos reativo (ver Eq 23) e na
sequecircncia ocorrem as reaccedilotildees com os radicais bullOH diminuindo a velocidade de reaccedilatildeo (ver
Eq 24) (Andreozzi et al 1999)
2222 2rarr2 OOHOH (22)
OHHOHOOH 2222 rarr (23)
222 rarr OOHHOHO (24)
27
A Figura 5c apresenta a influecircncia do pH da soluccedilatildeo (q3) dentro da funccedilatildeo de
desejabilidade Foram investigados os valores de pH da soluccedilatildeo de 3 ndash 7 Pode ser observado
que a melhor condiccedilatildeo de q3 estaacute proposto em pH da soluccedilatildeo no valor de 4
Figura 5 - Funccedilatildeo composta de desejabilidade para os coeficientes q1 q2 e q3 considerando
as remoccedilotildees da DQO cor turbidez e massa de lodo em tempo de agitaccedilatildeo de 60 min
O pH da soluccedilatildeo (q3) influencia na eficiecircncia global do processo auxiliando na
produccedilatildeo de radicais livres (Jung et al 2009) Em soluccedilatildeo de pH lt 4 a reaccedilatildeo Fenton eacute
favorecida na decomposiccedilatildeo do H2O2 em bullOH que ataca os compostos orgacircnicos contidos em
28
aacuteguas residuaacuterias devido a solubilidade do iacuteon Fe2+ nesta condiccedilatildeo Em pH da soluccedilatildeo gt 5
H2O2 natildeo se decompotildee em bullOH sendo transformado em H3O2+ na captura de um proacuteton (ver
Eq 25) H3O2+ eacute eletrofiacutelico e proporciona uma menor taxa de reaccedilatildeo na presenccedila do reagente
Fenton reduzindo a eficiecircncia do processo Fenton (Deng 2007)
2322 rarr OHHOH (25)
Considerando as Equaccedilotildees 18 19 20 e 21 e atribuindo aos coeficientes os melhores
valores apresentados pela funccedilatildeo de desejabilidade (091) sendo para q1= 5 mg Fe2+ L-1 q2=
75 mg H2O2 L-1
e q3= pH da soluccedilatildeo de 4 eacute possiacutevel verificar uma eficiecircncia de remoccedilatildeo da
DQO cor turbidez e massa de lodo de 66 91 90 e 27 respectivamente
A Equaccedilatildeo 21 representa a remoccedilatildeo da massa de lodo no processo Fenton A baixa
remoccedilatildeo (27) pode estar associada a quantidade de ferro (5 mg L-1) adicionada no reator
Fenton A Eq 21 foi proposta sem a adiccedilatildeo de ferro no reator (q1 = 0) nesta situaccedilatildeo foi
observada uma remoccedilatildeo da massa de lodo de 60 Partindo deste princiacutepio pode-se sugerir
que o remanescente (33) esteja relacionado ao ferro precipitado na massa de lodo O
excesso da concentraccedilatildeo de ferro traz uma seacuterie de dificuldades como i) maior geraccedilatildeo de
lodo com ferro (Gogate e Pandit 2004) e ii) diminuiccedilatildeo na eficiecircncia da remoccedilatildeo de cor
devido agraves possiacuteveis interferecircncias de ferro na soluccedilatildeo avaliada (Heng e Chaudhuri 2012
Zhang e Pagilla 2010)
43 Teste cineacutetico
Com as condiccedilotildees experimentais oacutetimas (quase-oacutetimas) determinadas pela MSR foi
realizado um teste cineacutetico avaliando os tempos de agitaccedilatildeo de 0 a 300 min Em tempos de
agitaccedilatildeo determinados (0 5 15 45 60 90 120 180 240 e 300 min) foram avaliadas as
concentraccedilotildees de CTD CID COD NTD DQO cor turbidez Cl Fe Cr e Zn
Em tempo de agitaccedilatildeo de 15 min foi possiacutevel observar um raacutepido decreacutescimo na
concentraccedilatildeo do CTD (15 mg L-1) e um aumento na concentraccedilatildeo do NTD (40 mg L-1) Para
tempos de agitaccedilatildeo superiores a 15 min o comportamento dos paracircmetros avaliados
permaneceu constante conforme apresentado na Figura 6a
Para DQO cor e turbidez foi observada uma remoccedilatildeo de 65 88 e 91 em tempo de
agitaccedilatildeo de 60 min como observado na Figura 6b a porcentagem de remoccedilatildeo destes
paracircmetros se manteve constante ao teacutermino do processo de tratamento
29
Figura 6 - Concentraccedilotildees e remoccedilotildees dos paracircmetros fiacutesico-quiacutemicos avaliados no estudo
cineacutetico do processo Fenton nas condiccedilotildees experimentais de [Fe2+= 5 mg L-1] [H2O2 = 75 mg
L-1] e pH da soluccedilatildeo 4
Uma reduccedilatildeo da concentraccedilatildeo do cloreto (Cl) eacute observada durante todo o processo de
tratamento (300 min - 965 mg L-1 ) (ver Tabela 8) Uma das hipoacuteteses da reduccedilatildeo da
concentraccedilatildeo do Cl pode estar associada agrave forte oxidaccedilatildeo do processo Fenton ou ateacute mesmo agrave
volatilizaccedilatildeo deste elemento (Cl) No entanto a reduccedilatildeo da concentraccedilatildeo de Cl em ARC pode
dificultar a formaccedilatildeo de subprodutos indesejados como a monocloramina e dicloramina
Com a adiccedilatildeo de ferro (Fe) (5 mg L-1) no RBF podem ser observadas concentraccedilotildees
30
semelhantes (745 ndash 651 mg L-1) para tempos de agitaccedilatildeo de ateacute 60 min (ver Tabela 8) Uma
reduccedilatildeo da concentraccedilatildeo do Fe pode ser observada em tempo de agitaccedilatildeo de 300 min
sugerindo com isso a precipitaccedilatildeo deste elemento na massa de lodo
A concentraccedilatildeo de cromo (Cr) natildeo alterou durante o processo de tratamento (ver
Tabela 8) Para o zinco (Zn) foi observado um pequeno aumento na concentraccedilatildeo (01 ndash 078
mg L-1) este fato pode estar relacionado com a oxidaccedilatildeo da mateacuteria orgacircnica contida na ARC e
o desprendimento deste elemento para a soluccedilatildeo Mecanismo semelhante foi observado por
Moacutedenes et al 2012 para o elemento cromo
Tabela 8 - Concentraccedilotildees dos elementos Cl Fe Cr e Zn nas condiccedilotildees experimentais do
processo Fenton em [Fe2+= 5 mg L-1] [H2O2 = 75 mg L-1] e pH da soluccedilatildeo 4
Tempo (min)
Elementos
Cl (mg L-1) Fe (mg L-1) Cr (mg L-1) Zn (mg L-1)
0 1917 plusmn 202 370 plusmn 011 035 plusmn 001 011 plusmn 001
5 1825 plusmn 123 745 plusmn 021 030 plusmn 001 038 plusmn 002
15 1734 plusmn 091 690 plusmn 009 022 plusmn 002 041 plusmn 003
45 1658 plusmn 130 647 plusmn 013 017 plusmn 004 045 plusmn 002
60 1177 plusmn 156 651 plusmn 010 019 plusmn 002 057 plusmn 001
90 1128 plusmn 075 632 plusmn 031 025 plusmn 003 061 plusmn 002
120 1094 plusmn 092 550 plusmn 022 031 plusmn 001 070 plusmn 001
180 1005 plusmn 261 503 plusmn 007 013 plusmn 001 076 plusmn 004
240 983 plusmn 034 459 plusmn 025 018 plusmn 004 080 plusmn 004
300 965 plusmn 112 443 plusmn 011 021 plusmn 003 078 plusmn 003
O teste cineacutetico apresentou para a remoccedilatildeo da DQO cor e turbidez um tempo de
agitaccedilatildeo suficiente de 60 min (ver Figura 6b) sendo consideravelmente relevante para a
remoccedilatildeo dos paracircmetros avaliados na Figura 6a e Tabela 8
Considerando as melhores condiccedilotildees experimentais dos POR (q1 q2 e q3)
determinados pela MSR e o tempo de agitaccedilatildeo de 60 min estatildeo apresentados na Tabela 9 as
condiccedilotildees finais da ARC tratada pelo RBF
31
Tabela 9 - Caracterizaccedilatildeo da ARC natildeo-tratada e tratada pelo RBF (60 min)
Paracircmetros ARC natildeo-tratada
ARC tratada RBF
Remoccedilatildeo ()
DQO (mg L-1) 1296 plusmn 84 4566 plusmn 18 65
Cor (Pt-Co) 997 plusmn 22 1197 plusmn 62 88
pH Inicial 65 plusmn 02 35 46
Turbidez (NTU) 544 plusmn 32 495 plusmn 034 91
STD (mg L-1) 3200 plusmn 110 1420 plusmn 64 55
STF (mg L-1) 2543 plusmn 59 915 plusmn 19 64
STV (mg L-1) 657 plusmn 23 505 plusmn 41 23
Massa de lodo (gL) 1612 plusmn 021 111 plusmn 013 30
Cloro (Cl) (mg L-1) 1917 plusmn 29 1177 plusmn 156 39
Ferro total dissolvido (Fe) (mg L-1) 37 plusmn 003 651 plusmn 010 NOR
Cromo total (Cr) (mg L-1) 035 plusmn 001 019 plusmn 002 46
Zinco (Zn) (mg L-1) 011 plusmn 001 057 plusmn 001 NOR
COD (mg L-1) 4179 plusmn 167 145 plusmn 107 65
CID (mg L-1) 3968 plusmn 097 15 plusmn 021 96
CTD (mg L-1) 8148 plusmn 122 160 plusmn 072 80
NTD (mg L-1) 678 plusmn 021 400 plusmn 09 NOR
ARC tratada RBF q1 = [Fe2+ = 5 mg L-1] q2 = [H2O2 = 75 mg L-1] q3 = pH da soluccedilatildeo 4 NOR Natildeo ocorreu remoccedilatildeo ()
Resultados satisfatoacuterios foram observados a partir da aplicaccedilatildeo do processo Fenton em
ARC Em evidecircncia podemos apresentar uma remoccedilatildeo de 65 91 30 40 e 80 da DQO
turbidez massa de lodo Cl e CTD respectivamente conforme apresentado na Tabela 9
44 Anaacutelise de custo
O custo operacional do RBF foi analisado considerando as condiccedilotildees oacutetimas (quase-
oacutetimas) de (q1) Fe2+ = 5 mg L-1 (q2) H2O2 = 75 mg L-1 e (q3) pH da soluccedilatildeo no valor de 4
Considerando a Equaccedilatildeo 17 (seccedilatildeo 37) foi estimado um custo de R$ 3300 por m3 de ARC
tratada considerando um desvio de 10 - 20 dentro deste valor estimado Moacutedenes et al
2012 estimou para os processos de tratamento foto-Fenton e eletrofloculaccedilatildeo aplicados em
ARC um custo de 17700 e 18200 R$ por m3 de ARC tratada respectivamente
O custo do meacutetodo convencional aplicado no tratamento de ARC realizado pelas
32
induacutestrias brasileiras apresenta custo reduzido em relaccedilatildeo ao uso de reagentes No entanto
estes processos acarretam em uma maior quantidade de massa de lodo gerado aumentando
significativamente o custo final do tratamento de ARC alcanccedilando valores proacuteximos a R$
24100 por m3 de ARC tratada (apud Moacutedenes et al 2012)
Dentro deste propoacutesito o processo Fenton pode tornar-se um atrativo para as
induacutestrias de curtume na aplicaccedilatildeo eou tratamento de suas aacuteguas residuaacuterias sendo que
apresenta uma elevada eficiecircncia na degradaccedilatildeo dos poluentes aleacutem de apresentar viabilidade
econocircmica quando comparada com os demais processos de tratamento (foto-Fenton ndash
eletrocoagulaccedilatildeo ndash convencional)
33
5 CONCLUSOtildeES
A MSR foi eficiente para determinar as condiccedilotildees oacutetimas (quase-oacutetimas) dos POR
Fenton aplicados no tratamento de ARC Atraveacutes do teste cineacutetico foi possiacutevel verificar o
tempo de agitaccedilatildeo (60 min) suficiente na remoccedilatildeo dos paracircmetros fiacutesico-quiacutemicos
investigados
Considerando os coeficientes q1= 5 mg Fe2+ L-1 q2= 75 mg H2O2 L-1 e q3= pH da
soluccedilatildeo 4 as Equaccedilotildees 18 - 20 apresentaram remoccedilotildees empiacutericas (67 91 e 90) semelhantes
agraves remoccedilotildees obtidas experimentalmente (65 87 e 91) no teste cineacutetico em tempos de
agitaccedilatildeo de 60 min para a DQO cor e turbidez respectivamente verificando com isso a
veracidade eou importacircncia da aplicaccedilatildeo da MSR na determinaccedilatildeo das condiccedilotildees oacutetimas
(quase-oacutetimas) do processo Fenton aplicado no tratamento de ARC
Indiacutecios de forte oxidaccedilatildeo no processo Fenton podem ser observados durante a
reduccedilatildeo da concentraccedilatildeo de Cl aumento da concentraccedilatildeo de Zn e a remoccedilatildeo da mateacuteria
orgacircnica Dentro desta situaccedilatildeo podemos ressaltar que o RBF mineralizou uma fraccedilatildeo dos
poluentes contidos na ARC A remoccedilatildeo de massa de lodo gerada durante o tratamento Fenton
pode contribuir com esta possibilidade
Aleacutem da eficiecircncia na remoccedilatildeo dos poluentes em ARC o processo Fenton apresentou
uma excelente viabilidade econocircmica quando comparado com outros processos de tratamento
aplicados em ARC
O processo Fenton pode ser considerado uma alternativa interessante no tratamento de
ARC minimizando os impactos ambientais ocasionados pelo descarte destas aacuteguas residuaacuterias
em corpos hiacutedricos
34
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iii
LISTA DE SIacuteMBOLOS E ABREVIATURAS
ANOVA anaacutelise de variacircncia
ARC aacuteguas residuaacuterias de curtume
CFenton custo direto do processo Fenton (R$msup3)
EC eletrocoagulaccedilatildeo
EF eletro-Fenton
EFF eletrofoto-Fenton
EOX eletro-oxidaccedilatildeo
MSR metodologia de superfiacutecie de resposta
OH radical hidroxila
PEC planejamento experimental completo
POAs processos oxidativos avanccedilados
POR paracircmetros operacionais do reator
RBF reator batelada Fenton
VIR variaacuteveis independentes do reator
iv
RESUMO
Luana Braun Metodologia de superfiacutecie de resposta aplicada para determinar as
condiccedilotildees oacutetimas (quase-oacutetimas) do processo Fenton no tratamento de aacuteguas residuaacuterias
de curtume
Uma Metodologia de Superfiacutecie de Resposta (MSR) foi aplicada para determinar as condiccedilotildees
oacutetimas (quase-oacutetimas) de um reator batelada Fenton (RBF) utilizado no tratamento de aacuteguas
residuaacuterias de curtume (ARC) Os paracircmetros operacionais do reator (POR) investigados na
MSR foram (q1) concentraccedilatildeo adicionada de Fe2+ (0 ndash 20 mg L-1) (q2) concentraccedilatildeo inicial
de H2O2 (50 ndash 100 mg L-1) e (q3) pH da soluccedilatildeo (3 ndash 7) Para verificar a eficiecircncia e a
influecircncia de significacircncia (plt05) dos coeficientes (q1 q2 e q3) e das interaccedilotildees entre os
POR foi aplicado um planejamento experimental completo 33 (PEC) com tempo de agitaccedilatildeo
de 60 min Foram avaliados como variaacuteveis dependentes do reator as remoccedilotildees () da DQO
cor turbidez e massa de lodo As aacutenalises de DQO cor turbidez massa de lodo e pH da
soluccedilatildeo foram realizados de acordo com Standard Methods 2005 Dentro da MSR foi
desenvolvida a funccedilatildeo de desejabilidade que determinou para o RBF as condiccedilotildees
experimentais oacutetimas (quase-oacutetimas) de q1= 5 mg L-1 q2= 75 mg L-1 e q3= 4 A partir das
condiccedilotildees determinadas pela MSR foi realizado um estudo cineacutetico (0 ndash 300 min) onde foram
determinadas as concentraccedilotildees de carbono total dissolvido (CTD) carbono inorgacircnico
dissolvido (CID) carbono orgacircnico dissolvido (COD) e nitrogecircnio total dissolvido (NTD)
pela metodologia de Oxidaccedilatildeo Cataliacutetica por Combustatildeo (TOC-L Shimadzu) concentraccedilatildeo
dos elementos Cl Fe Cr e Zn pela teacutecnica de Fluorescecircncia de raio-X por reflexatildeo total
(TXRF) (S2 PICOFOX Bruker AXS Microanalysis GmbH) e remoccedilatildeo da DQO cor e
turbidez Em tempo de agitaccedilatildeo de 60 min foram observados resultados satisfatoacuterios de
remoccedilatildeo da DQO turbidez massa de lodo Cl e CTD de 65 91 30 40 e 80
respectivamente Com o desenvolvimento desta pesquisa foi possiacutevel verificar que o RBF
pode ser considerado uma alternativa interessante no tratamento de ARC
Palavras-Chave Fluorencecircncia de raio-X por reflexatildeo total (FRXT) Metodologia de
superfiacutecie de resposta (MSR) Reator batelada Fenton (RBF)
v
ABSTRACT
Luana Braun Response surface methodology applied to evaluate the optimal conditions (near ndash optimal) Fenton process to treated wastewater from tannery
A response surface methodology (RSM) was applied to determine the optimal conditions
(near-optimal) in a batch reactor Fenton (BRF) used to treated wastewater from tannery (WT)
The parameters investigated were the RSM (q1) iron concentration (0 ndash 20 mg L-1) (q2)
hydrogen peroxide (50 ndash 100 mg L-1) and (q3) pH of the solution (3 ndash 7) The level
significance (plt05 ) of the coefficients q1 q2 and q3 was evaluated by experimental design
the removal of COD color turbidity and sludge were measured The desirability function
BRF determined for the optimal experimental conditions (near- optimal) for q1= 5 mg L -1
q2= 75 mg L-1 and q3= 4 A kinetic study was carried out (0 - 300 min) being determined the
concentrations total dissolved carbon (TDC) dissolved inorganic carbon (DIC) dissolved
organic carbon (DOC) and total dissolved nitrogen (TDN) and elements concentration of Cl
Fe Cr and Zn In stirring time 60 min was observed the best results from removal of COD
turbidity sludge mass Cl and TDC 65 91 30 40 and 80 respectively With the
development of this research it found that the BRF can be considered an effective alternative
in the treatment of tannery wastewater
Keywords Total reflection X-ray Fluorescence (TXRF) Response surface methodology
(RSM) batch reactor Fenton (BRF)
6
1 INTRODUCcedilAtildeO
Durante o beneficiamento do couro a induacutestria de curtimento necessita de uma grande
quantidade de aacutegua No decorrer das etapas de processamento como descarne operaccedilatildeo de
ribeira curtimento e recurtimento estas aacuteguas vatildeo se caracterizando como aacuteguas residuaacuterias
necessitando de um tratamento eficiente
Devido agrave falta de gerenciamento eou tratamento inadequado destas aacuteguas residuaacuterias
as regulamentaccedilotildees ambientais tem imposto restriccedilotildees cada vez mais severas quanto ao
descarte em corpos hiacutedricos
Aacuteguas residuaacuterias de curtume (ARC) satildeo caracterizadas principalmente devido agrave
elevada concentraccedilatildeo de poluentes orgacircnicos e inorgacircnicos apresentando altos iacutendices de
toxicidade e compostos de baixa biodegradabilidade Aacutecidos bases sais de cromo taninos
solventes sulfatos corantes e outros compostos satildeo utilizados no processo de curtimento do
couro Na maioria das vezes estes compostos natildeo satildeo completamente fixados nas peles e se
dissolvem nestas aacuteguas residuaacuterias (Lofrano et al 2013)
Para satisfazer a necessidade de tratamento e atender padrotildees de lanccedilamento
estabelecidos pelas legislaccedilotildees ambientais pesquisadores vecircm investigando processos de
oxidaccedilatildeo avanccedilada (POAs) Neste contexto o processo Fenton torna-se uma alternativa por
sua elevada eficiecircncia na oxidaccedilatildeo de compostos orgacircnicos e recalcitrantes
O Processo Fenton eacute baseado na combinaccedilatildeo dos reagentes peroacutexido de hidrogecircnio
(H2O2) e ferro (Fe2+) A reaccedilatildeo ocorre em meio aacutecido (pHlt5) e tem como principal finalidade
gerar in situ o radical hidroxila (bullOH) que eacute um forte agente oxidante (E⁰= 273 V) e tem em
sua principal funccedilatildeo degradar eou mineralizar a mateacuteria orgacircnica convertendo eou
transformando produtos toacutexicos recalcitrantes e de baixa biodegradabilidade em CO2 H2O e
iacuteons inorgacircnicos (Pignatello Oliveros MacKay 2006)
Devido agrave complexidade e ao desafio do tratamento de ARC este trabalho tem como
objetivo aplicar um processo de oxidaccedilatildeo avanccedilada Fenton (H2O2Fe2+) na remoccedilatildeo de
poluentes em ARC
Na busca em encontrar as melhores condiccedilotildees operacionais do reator Fenton foi
aplicado uma Metodologia de Superfiacutecie de Resposta (MSR) As variaacuteveis independentes do
processo investigados na MSR foram as concentraccedilotildees adicionadas de H2O2 Fe2+ e pH inicial
da soluccedilatildeo Como resposta avaliou-se as variaacuteveis independentes das remoccedilotildees da demanda
7
quiacutemica de oxigecircnio (DQO) cor turbidez e massa de lodo gerada durante o tratamento Com
as melhores condiccedilotildees dos paracircmetros operacionais do processo (POR) foi realizado um
estudo cineacutetico de 0 a 300 min investigando a remoccedilatildeo () de DQO cor e turbidez assim
como a concentraccedilatildeo na soluccedilatildeo de carbono orgacircnico dissolvido (COD) carbono inorgacircnico
dissolvido (CID) carbono total dissolvido (CTD) e nitrogecircnio total dissolvido (NTD)
cloretos (Cl) ferro total dissolvido (Fe) cromo total (Cr) e zinco (Zn) Considerando o
melhor tempo de agitaccedilatildeo do processo Fenton e as melhores condiccedilotildees dos POR foi realizado
o levantamento de custo direto do processo (R$m3 de efluente tratado)
8
2 REVISAtildeO BIBLIOGRAacuteFICA
21 Induacutestria de Curtume
A induacutestria de curtume colabora de maneira significativa para o desenvolvimento
econocircmico de paiacuteses como a Turquia China Iacutendia Paquistatildeo e Brasil (Orhon et al 1999
Leta et al 2004 Lefebvre et al 2006) A finalidade deste setor industrial eacute transformar peles
em estado imputresciacutevel em produtos de couro acabado para comercializaccedilatildeo (Banu e
Kaliappan 2007)
Um elevado consumo de aacutegua eacute necessaacuterio durante as etapas eou processos de
curtimento Estima-se que um volume de 30 a 35 m3 de ARC eacute gerado para cada tonelada de
pele processada (Tunay et al 1995)
De modo convencional existem quatro grupos de sub-processos aplicados na
industrializaccedilatildeo do couro sendo eles (i) operaccedilatildeo de ribeira (ii) curtimento (iii)
recurtimento e (iv) acabamento (Tunay et al 1995 Cooman et al 2003) Contudo para
cada produto final desejado os processos de curtimento podem ser diferentes alterando as
composiccedilotildees caracteriacutesticas e quantidades de resiacuteduos gerados em seus processos produtivos
(Basaran et al 2008)
Durante o processamento das peles uma variedade de produtos quiacutemicos eacute aplicada
como complexantes taninos solventes corantes aacutecidos e outros elementos Com isso eacute
produzido eou gerado ARC com caracteriacutesticas toacutexicas recalcitrantes e de baixa
biodegradabilidade (Sundarapandiyan et al 2010 Lofrano et al 2013)
22 Aacuteguas residuaacuterias de curtume (ARC)
ARC apresentam dentro de suas principais caracteriacutesticas elevadas concentraccedilotildees de
mateacuteria orgacircnica e inorgacircnica (Espinoza-Quintildeones et al 2009 Borba et al 2012) As cargas
orgacircnicas estatildeo vinculadas principalmente da decomposiccedilatildeo da pele animal (proteiacutenas e
liacutepidios) (Lofrano et al 2008) A concentraccedilatildeo de mateacuteria inorgacircnica pode ser atribuiacuteda aos
surfactantes metais pesados e solventes que satildeo aplicados nos processos de conservaccedilatildeo
curtimento e recurtimento respectivamente (Lofrano et al 2013)
A homogeneidade das ARC pode apresentar variaccedilotildees nos paracircmetros fiacutesico-quiacutemicos
da DQO (1000 a 58000 mg L-1) soacutelidos totais suspensos (2500 a 70000 mg L-1) soacutelidos totais
dissolvidos (22000 a 67000 mg L-1) sulfatos (25 a 3300 mg L-1) cromo (0 a 4100 mg L-1) e
9
compostos nitrogenados (80 a 3800 mg L-1) (Sundarapandiyan et al 2010 Cassano et al
2001 Tunay et al 1995)
As regulamentaccedilotildees ambientais estabelecem que antes do despejo em corpos hiacutedricos
se faz necessaacuterio aplicar um processo de tratamento adequado eou eficiente atendendo agraves
legislaccedilotildees ambientais vigentes Devido agrave complexidade de remover estes poluentes diversos
pesquisadores vecircm propondo teacutecnicas eou processos para reduzir eou minimizar os impactos
ambientais ocasionados pelo descarte inadequado de ARC em corpos de hiacutedricos
23 Processos de tratamento de aacuteguas residuaacuterias de curtume (ARC)
Diversos metoacutedos e teacutecnicas vecircm sendo investigados no tratamento de ARC como
processo de oxidaccedilatildeo bioloacutegica (Wang et al 2014 El-Sheikh et al 2011) coagulaccedilatildeo
quiacutemica (Aber S Salari D Parsa M R 2010 Haydar S Aziz J A 2009) nanofiltraccedilatildeo
(Dasgupta et al in press Tripathi et al 2013) eletroquiacutemico (Isarain-Chaacutevez et al 2014
Espinoza-Quintildeones et al 2009a Espinoza-Quintildeones et al 2009b) processo de oxidaccedilatildeo
avanccedilada foto-Fenton (Borba et al 2012 Schrank et al 2005) e processo eletroquiacutemico
integrado a foto-Fenton (Moacutedenes et al 2012)
Dasgupta et al in press avaliou o tratamento integrado de coagulaccedilatildeo-nanofiltraccedilatildeo
na remoccedilatildeo de espeacutecies toacutexicas de CrIV em ARC O preacute-tratamento com coagulaccedilatildeo a partir de
sulfato de alumiacutenio foi otimizado atraveacutes da metodologia de superfiacutecie de resposta (MSR)
Um moacutedulo de nanofiltraccedilatildeo foi integrado ao preacute-tratamento Foram investigadas a
diminuiccedilatildeo de fluxo e a qualidade do permeado O processo apresentou eficiecircncia de remoccedilatildeo
superior a 98 Elevados fluxos de permeaccedilatildeo na ordem de 80-100 L m-2 h-1 foram obtidos
com a nanofiltraccedilatildeo resultando em um permeado com qualidade para a reutilizaccedilatildeo na
induacutestria de curtume com concentraccedilatildeo de CrIV lt 013 mg L-1 DBO de 65 mg L-1 DQO de
142 mg L-1 soacutelidos dissolvidos totais (SDT) de 108 mg L-1 soacutelidos totais (ST) de 86 mg L-1 e
niacuteveis de condutividade de 14 ohm cm-1
Wang et al (2014) avaliaram a eficiecircncia do preacute-tratamento bioloacutegico em condiccedilatildeo
anaeroacutebia integrado por um sistema de acidificaccedilatildeo em ARC O sistema operou em escala real
com vazatildeo de 5000 m3 dia-1 em tempo de retenccedilatildeo hidraacuteulica de 12 h A qualidade da ARC
tratada alterou significativamente durante os experimentos A temperatura variou de 25degC a
5degC e o pH operou no intervalo de 76 a 88 No intervalo de temperatura entre 15degC e 25degC a
remoccedilatildeo da DQO variou de 30 a 40 soacutelidos suspensos (SS) de 70 e 82 Em
temperaturas inferiores a 10degC natildeo foi observada uma melhora na eficiecircncia de remoccedilatildeo da
10
DQO e SS Dentre os resultados obtidos os autores apresentaram que o processo avaliado foi
eficiente na remoccedilatildeo de mateacuteria orgacircnica em ARC
Isarain-Chaacutevez et al (2014) compararam os resultados de tratamentos de ARC dos
processos de eletrocoagulaccedilatildeo (EC) eletro-oxidaccedilatildeo (EOX) eletro-Fenton (EF) e eletrofoto-
Fenton (EFF) utilizando duas correntes de densidade (65 e 111 mA cm-2) para avaliar o
melhor comportamento eletroquiacutemico e realizar uma anaacutelise do custo efetivo de processos
combinados Nos ensaios de EFF foi irradiada uma fonte de luz de 6 Watts UVA A maior
densidade de corrente resultou em maior remoccedilatildeo de carbono orgacircnico total (COT) Na
comparaccedilatildeo entre os processos a eficiecircncia na remoccedilatildeo de poluentes orgacircnicos aumentou na
ordem EOXltEC~EFltEFF apoacutes 180 min de eletroacutelise Na concepccedilatildeo de teacutecnicas combinadas
para o descarte adequado do efluente a maior remoccedilatildeo de compostos orgacircnicos (90) foi
com a utilizaccedilatildeo de ECEFF aleacutem de apresentar maior viabilidade econocircmica
Moacutedenes et al (2012) avaliaram a integraccedilatildeo dos processos foto-Fenton e
eletrocoagulaccedilatildeo aplicadas no tratamento de ARC Aplicando um planejamento experimental
completo 3sup3 o processo foto-Fenton com radiaccedilatildeo solar foi otimizado O tempo de irradiaccedilatildeo
de 120 min foi mais favoraacutevel para a remoccedilatildeo dos poluentes em meio aacutecido As concentraccedilotildees
variaram entre 04 e 05 g L-1 para Fe2+ e 15 e 30 g L-1 para H2O2 No entanto a reduccedilatildeo na
produccedilatildeo de lodo e um teor residual miacutenimo de H2O2 foram alcanccedilados dentro de 540 min de
tempo de irradiaccedilatildeo com concentraccedilotildees iniciais de 04 g L-1 de Fe2+ e 15 g L-1 de H2O2 com
quase a mesma eficiecircncia de remoccedilatildeo de DQO cor e turbidez Para a remoccedilatildeo de cromo foi
aplicado como poacutes-tratamento o processo da eletrocoagulaccedilatildeo A teacutecnica integrada foi
eficiente para a remoccedilatildeo dos paracircmetros fiacutesico-quiacutemicos avaliados Comparando o custo
direto da teacutecnica integrada com os processos convencionais (filtraccedilatildeo coagulaccedilatildeo quiacutemica e
sedimentaccedilatildeo) pode-se verificar que os processos investigados por Moacutedenes et al 2012
apresentaram maior viabilidade econocircmica
Borba et al (2012) investigaram a aplicaccedilatildeo do processo foto-Fenton no tratamento
de ARC Foi aplicada uma MSR para determinar as melhores condiccedilotildees do processo na
remoccedilatildeo de paracircmetros fiacutesico-quiacutemicos e anaacutelise do niacutevel de toxicidade Apoacutes a MSR a
condiccedilatildeo oacutetima do processo foi concentraccedilatildeo de 03 g L-1 de Fe2+ e 20 g L-1 de H2O2 e pH da
soluccedilatildeo 3 e tempo de irradiaccedilatildeo UV de 120 minutos Os paracircmetros operacionais do reator
avaliados foram DQO cor turbidez soacutelidos suspensos totais (SST) e soacutelidos volaacuteteis totais
(SVT) Baseados nos valores meacutedios de dose letal (DL50) de um bio-ensaio com semente de
alface perceberam a presenccedila de substacircncias recalcitrantes nas amostras tratadas Borba et al
2012 recomendam a utilizaccedilatildeo do processo como uma parte do tratamento de ARC a fim de
11
reduzir as cargas de poluentes orgacircnicos remanescentes despejados em corpos hiacutedricos
24 Processo de Oxidaccedilatildeo Avanccedilada Fenton (H2O2Fe2+)
O processo Fenton foi descoberto a mais de cem anos por Henry J Fenton que
verificou que o H2O2 poderia ser ativado por sais de ferro e oxidar o aacutecido tartaacuterico Contudo
somente por volta de 1990 que se intensificaram as pesquisas da aplicaccedilatildeo desta teacutecnica para
o tratamento de aacuteguas residuaacuterias (Pignatello Oliveros MacKay 2006) O processo Fenton
convencional baseia-se na decomposiccedilatildeo do H2O2 na presenccedila de ferro (Fe2+) em condiccedilotildees
aacutecidas (pHlt4) de modo a gerar radicais hidroxilas (OH) e Fe3+(ver Eq 1) Aleacutem disto os
iacuteons feacuterricos podem reagir com H2O2 e produzir radicais hidroperoxil e regenerar o catalisador
(Munoz et al 2015)
Os mecanismos do processo Fenton apresentam reaccedilotildees complexas que podem ser
classificadas em trecircs estaacutegios gerais de formaccedilatildeo de radicais livres Iniciaccedilatildeo (ver Eq 1 ndash 2)
Propagaccedilatildeo (ver Eq 3 ndash 7) e Terminaccedilatildeo (ver Eq 7 ndash 13) (Neyens e Baeyens 2003
Pignatello Oliveros MacKay 2006 Chen Pignatello 1997) conforme apresentado na
Tabela 1 O tratamento de efluentes industriais por oxidaccedilatildeo Fenton tem como principal
objetivo a degradaccedilatildeo de poluentes orgacircnicos aproveitando as reaccedilotildees iniciais e de
propagaccedilatildeo e tentando evitar o aparecimento de reaccedilotildees de terminaccedilatildeo indesejaacuteveis
Com a oxidaccedilatildeo dos poluentes orgacircnicos tecircm-se a formaccedilatildeo de espeacutecies
intermediaacuterias que posteriormente podem ser oxidadas a CO2 H2O e iacuteons inorgacircnicos
Assim o processo global pode ser descrito pelas Eqs (14 ndash 15)
Poluentes + H2O2
e e espeacutecies intermediaacuterias Eq (14)
Espeacutecies intermediaacuterias + H2O2
e e CO2 H2O e iacuteons inorgacircnicos Eq (15)
12
Tabela 1 - Principais reaccedilotildees quiacutemicas do processo Fenton
Estaacutegio Reaccedilotildees Referecircncia Eq
Iniciaccedilatildeo
_OHHOFerarrOHFe +++ bull+322
+2 Duersterberg 2005 Duersterberg 2007 (1)
+bull+222
+3 +++ HHOOFerarrOHFe Duersterberg 2005 Duersterberg 2007 (2)
Propagaccedilatildeo
OHHOOrarrHOOH 2bullbull
22 ++ Duersterberg 2005 Duersterberg 2007 (3)
OHRrarrHORH 2bullbull ++ Beltraacuten de Heredia 2001 (4)
+3+2bull ++ FeRH rarrFeR Beltraacuten de Heredia 2001 (5)
+2++3bull ++ FeRrarrFeR Beltraacuten de Heredia 2001 (6)
Terminaccedilatildeo
RRrarrRR _bullbull + Beltraacuten de Heredia 2001 (7)
+2
+2bull+3 +++ HOFerarrHOOFe Duersterberg 2005 Duersterberg 2007 (8)
_OHFerarrHOFe ++ +3bull+2 Duersterberg 2005 Duersterberg 2007 (9)
22+3bull+2 ++ OHFerarrHOOFe
Duersterberg 2005 Duersterberg 2007 (10)
222bullbull ++ OOHrarrHOOHOO
Duersterberg 2005 Duersterberg 2007 (11)
22bullbull ++ OOHrarrHOHO Duersterberg 2005
Duersterberg 2007 (12)
22bullbull + OHrarrHOHO
Duersterberg 2005 Duersterberg 2007 (13)
O processo Fenton pode se tornar um atrativo devido a facilidade e manuseio dos
reagentes (H2O2Fe2+) A questatildeo ambiental tambeacutem eacute um fator relevante visto que a
concentraccedilatildeo residual do H2O2 se decompotildee facilmente em aacutegua e oxigecircnio (Munoz et al
2015)
Nos uacuteltimos anos pesquisadores vecircm estudando a aplicaccedilatildeo do processo Fenton no
tratamento de efluentes de diversas matrizes tais como lixiviado de aterro sanitaacuterio (Lange
et al 2006 Carissimi e Rosa 2012 Ragasson 2013) efluentes farmacecircuticos (Mackulrsquoak et
al 2015) borras oleosas (Zhang et al 2013) efluente de serraria (Munoz et al 2014)
efluentes tecircxteis (Karthikeyan et al 2011)
Mo et al (2015) investigaram a aplicaccedilatildeo do processo Fenton para desidrataccedilatildeo de
lodo de esgoto Para otimizar o processo utilizaram um meacutetodo de concepccedilatildeo experimental
13
ortogonal de modo a atingir um tratamento de curto tempo de reaccedilatildeo As condiccedilotildees oacutetimas do
processo foram pH 350 mg g-1 DS (soacutelidos secos) de Fe2+ 30 mg g-1 DS de H2O2 e 50 mg g-1
DS de cal obtendo uma eficiecircncia de remoccedilatildeo de 96 da desidrataccedilatildeo do lodo Avaliaram
que a dosagem de Fe2+ eacute a variaveacutel mais significativa na desidrataccedilatildeo do lodo A aplicaccedilatildeo do
processo Fenton combinado com filtraccedilatildeo de alta pressatildeo resultou em uma reduccedilatildeo em mais
de 50 do teor de aacutegua da torta de lodo aleacutem de apresentar viabilidade econocircmica
Dantas et al (2003) avaliaram a remoccedilatildeo de DQO e amocircnia pelos processos Fenton e
foto-Fenton para ARC Foram testadas diferentes proporccedilotildees maacutessicas de Fe2+ e H2O2 com pH
inicial de 25 A cineacutetica de degradaccedilatildeo foi dividida em dois estaacutegios sendo um processo
inicial raacutepido de 20 minutos no qual 70 da DQO inicial eacute removida seguido por uma etapa
lenta que acontece em ateacute 4 horas de reaccedilatildeo alcanccedilando cerca de 90 de remoccedilatildeo da DQO
inicial Foram realizados testes de toxicidade do efluente tratado utilizando como
bioindicador a Artemia salina Obtiveram uma reduccedilatildeo da toxicidade para concentraccedilatildeo de ateacute
9 g L-1 de H2O2 e um aumento para maiores concentraccedilotildees segundo os pesquisadores devido
ao residual peroacutexido de hidrogecircnio ou a formaccedilatildeo de produtos recalcitrantes
14
3 MATERIAIS E MEacuteTODOS
31 Coleta da ARC
A ARC foi coletada em uma induacutestria de curtimento localizada na cidade de Guarani
das Missotildees Rio Grande do Sul ndash Brasil Toda a ARC gerada na empresa eacute destinada
diariamente a um tanque de equalizaccedilatildeo Para o desenvolvimento deste trabalho foi coletado
um volume de aproximadamente 60 litros de ARC Os procedimentos da coleta
acondicionamento e preservaccedilatildeo da ARC tratada e natildeo-tratada foram realizados de acordo com
a metodologia padratildeo recomendado pela Associaccedilatildeo Americana de Sauacutede Puacuteblica (APHA
2005)
32 Reagentes
Os reagentes utilizados no processo de oxidaccedilatildeo avanccedilada Fenton foram peroacutexido de
hidrogecircnio (H2O2 - 35 wv 113 g cm-3) e sulfato de ferro hepta-hidratado (Fe2SO4 7H2O -
189 g cm-3) Para o ajuste do pH da soluccedilatildeo na condiccedilatildeo inicial foi utilizada uma soluccedilatildeo de
aacutecido sulfuacuterico (H2SO4 - 3M) e hidroacutexido de soacutedio (NaOH - 6M) Quando necessaacuterio as
soluccedilotildees e reagentes foram preparados a partir de aacutegua deionizada Os reagentes utilizados
apresentavam grau de pureza analiacutetica (PA)
33 Medidas analiacuteticas
Para caracterizar as condiccedilotildees da ARC tratada e natildeo-tratada foi realizado um conjunto
de anaacutelises fiacutesico-quiacutemicas Os paracircmetros meacutetodos e referecircncias utilizados nestas
determinaccedilotildees analiacuteticas estatildeo apresentados na Tabela 2
Tabela 2 - Paracircmetros meacutetodos e referecircncias aplicadas na caracterizaccedilatildeo das ARC
Paracircmetros Meacutetodos Referecircncias
DQO Refluxo
fechadoColorimeacutetrico
Standard Methods 2005
Cor Colorimeacutetrico Standard Methods 2005
pH inicial Potenciomeacutetrico Standard Methods 2005
Turbidez Nefelomeacutetrico Standard Methods 2005
Soacutelidos totais dissolvidos (STD) Gravimeacutetrico Standard Methods 2005
15
Soacutelidos totais fixos (STF) Gravimeacutetrico Standard Methods 2005
Soacutelidos totais volaacuteteis (STV) Gravimeacutetrico Standard Methods 2005
Massa de lodo Filtraccedilatildeosecagem Standard Methods 2005
Cloro (Cl) TXRF Espinoza-Quintildeones 2015
Ferro total (Fe) TXRF Espinoza-Quintildeones 2015
Cromo total (Cr) TXRF Espinoza-Quintildeones 2015
Zinco (Zn) TXRF Espinoza-Quintildeones 2015
Carbono orgacircnico dissolvido (COD) OCC 680 degC Shimadzu
Carbono inorgacircnico dissolvido (CID) OCC 680 degC Shimadzu
Carbono total dissolvido (CTD) OCC 680 degC Shimadzu
Nitrogecircnio total dissolvido (NTD) OCC 680 degC Shimadzu
Fluorescecircncia de raio-X por reflexatildeo total (TXRF) Oxidaccedilatildeo Cataliacutetica por Combustatildeo 680 degC (OCC)
Em parceria com o Programa de Poacutes-graduaccedilatildeo em Engenharia Quiacutemica (PPGEQ) da
Universidade do Oeste do Paranaacute (UNIOESTE) foram realizadas em um Espectrocircmetro de
bancada portaacutetil TXRF (S2 PICOFOX Bruker AXS Microanalysis GmbH) (ver Fig 1a) as
anaacutelises dos iacuteons Cl Fe Cr e Zn Estas medidas destes paracircmetros foram realizadas em
quintuplicata O meacutetodo analiacutetico do TXRF estaacute descrito detalhadamente em Espinoza-
Quintildeones et al 2015
Figura 1 - (a) Espectrocircmetro de bancada portaacutetil TXRF (b) TOC-L (Shimadzu)
Dentro da mesma parceria com a UNIOESTE foram determinadas as concentraccedilotildees de
COD CID CTD e NTD A anaacutelise de carbono permite identificar quantitativamente os
carbonos ligados em espeacutecies orgacircnicas dissolvidas e natildeo dissolvidas Para analisar carbono o
meacutetodo necessita de calor e oxigecircnio irradiaccedilatildeo ultravioleta oxidaccedilatildeo quiacutemica em fase
16
liacutequida ou ateacute mesmo a combinaccedilatildeo destes meacutetodos Atraveacutes do meacutetodo de Oxidaccedilatildeo
Cataliacutetica por Combustatildeo (OCC) 680⁰C foi utilizado um equipamento TOC-L (Shimadzu)
com amostrador automaacutetico (ver Fig 1b) As anaacutelises dos paramecirctros COD CID CTD e NTD
foram realizadas em triplicata A descriccedilatildeo do meacutetodo de anaacutelise eacute feita detalhadamente pela
Shimadzu
Para determinar a quantidade de lodo gerado em cada corrida experimental a ARC
tratada foi separada de fase por processo de filtraccedilatildeo A massa de lodo (mg L-1) foi submetida
agrave estufa em temperatura de 105⁰C ateacute que o peso da massa de lodo permanecesse constante
34 Reator batelada Fenton (RBF)
O RBF possui as seguintes caracteriacutesticas (i) reator de vidro com volume uacutetil de 500
mL (ii) sistema de agitaccedilatildeo magneacutetica com controle de rotaccedilatildeo (Go Stirrer MS-H-S) (iii)
sistema de monitoramento de temperatura (Digital TP 101) e do pH da soluccedilatildeo (HI 3221
pHORPISE) e (iv) compartimento fechado para evitar a influecircncia da irradiaccedilatildeo UVVis no
processo de tratamento de ARC Na Figura 2 estaacute apresentado o RBF utilizado nas corridas
experimentais
Figura 2 - Reator batelada Fenton (RBF)
17
35 Procedimento das corridas experimentais Fenton
As corridas experimentais do processo Fenton aplicado no tratamento de ARC foram
realizadas de acordo com as seguintes etapas (i) inicialmente foi adicionado no reator de
vidro (ver Fig2) um volume de 300 mL da ARC (ii) o pH da soluccedilatildeo foi ajustado na condiccedilatildeo
inicial (iii) atraveacutes de um sistema de agitaccedilatildeo magneacutetica foi aplicada uma velocidade de
rotaccedilatildeo de aproximadamente 150 rpm (iv) soluccedilotildees de Fe2SO4 7H2O e H2O2 foram
adicionadas no reator de acordo com as concentraccedilotildees estabelecidas de H2O2 e Fe2+
Para cada corrida experimental do Planejamento Experimental Completo 33 (PEC) o
tempo de agitaccedilatildeo foi de 60 min Ao teacutermino de cada experimento foi retirada uma aliacutequota de
30 mL do reator para a caracterizaccedilatildeo fisiacuteco-quimica da DQO cor e turbidez Em seguida foi
separada a massa de lodo gerada pelo processo da filtraccedilatildeo Os resultados da remoccedilatildeo da
DQO cor e turbidez apresentados no PEC 33 foram obtidos atraveacutes da meacutedia da triplicata
analiacutetica
Com as melhores condiccedilotildees dos POR Fenton (pH da soluccedilatildeo [H2O2] [Fe2+])
determinadas pela metodologia de superfiacutecie de resposta (MSR) foi realizado um estudo
cineacutetico em tempo de 0 a 300 min Foram realizadas trecircs corridas experimentais A primeira
foi para a retirada de aliacutequotas (7 mL) em intervalos de 5 15 30 60 90 120 180 e 300 min
para a caracterizaccedilatildeo fiacutesico-quiacutemica dos paracircmetros DQO cor turbidez Cl Fe Cr Zn COD
CTD CID e NTD A segunda foi em tempo de agitaccedilatildeo fixo de 60 min para determinar a
concentraccedilatildeo final de SST SFT e SVT e a terceira foi para determinar a quantidade de massa
de lodo gerada (g L-1) em 60 min
36 Metodologia de Superfiacutecie de Resposta (MSR)
A partir da aplicaccedilatildeo da MSR eacute possiacutevel identificar as melhores condiccedilotildees
experimentais do processo Fenton aplicada em ARC Para o desenvolvimento da MSR se faz
necessaacuterio a escolha de algumas ferramentas que conteplam a MSR
A MSR foi desenvolvida criteriosamente seguindo as seguintes etapas i) foi aplicado
um PEC 33 para investigar a eficiecircncia das condiccedilotildees experimentais na remoccedilatildeo da DQO cor
turbidez e massa de lodo A Tabela 3 apresenta as variaacuteveis independentes do reator (VIR)
seus coeficientes e niacuteveis das condiccedilotildees experimentais avaliadas ii) para avaliar a influecircncia
das variaveacuteis independentes ([Fe2+] [H2O2] e pH da soluccedilatildeo) sobre as dependentes (
remoccedilatildeo da DQO cor turbidez e massa de lodo) foi considerado um modelo polinomial de 2a
18
ordem (ver Eq 16) iii) o modelo foi validado pela Anaacutelise de Variacircncia (ANOVA) dentro do
intervalo de confianccedila de 95 (plt 005) iv) o ajuste dos valores observados (experimental)
da remoccedilatildeo da DQO cor turbidez e massa de lodo em funccedilatildeo dos valores previstos (modelo
polinomial) foi analisado conforme apresentado na Figura 3 v) foi aplicado a Estimativa de
Efeitos (ver Tabela 5) para verificar os coeficientes lineares (q1 q2 e q3) quadraacuteticos ((q1)2
(q2)2 e (q3)
2) e suas interaccedilotildees que foram significativas (plt 005) na remoccedilatildeo da DQO cor
turbidez e massa de lodo vi) os coeficientes significativos (ver Tabela 5) de cada variaacutevel
dependente (DQO cor turbidez e massa de lodo) foram utilizados para determinar os
coeficientes de regressatildeo vii) a partir dos coeficientes de regressatildeo foram elaboradas as
superfiacutecies de resposta (ver Figura 4) e as Equaccedilotildees 18 - 21 que descrevem o modelo
proposto de forma fiacutesica e objetiva na remoccedilatildeo da DQO cor turbidez e massa de lodo
respectivamente viii) para cada variaacutevel dependente foi apresentada uma superfiacutecie de
resposta (3-D) delineando a influecircncia do pH da soluccedilatildeo em funccedilatildeo da [H2O2] nesta situaccedilatildeo
manteve-se fixo a [Fe2+] = 5 mg L-1 isto que o PEC 33 natildeo permite avaliar a interaccedilatildeo
simultacircnea de trecircs VIR ix) por uacuteltimo foi aplicada a funccedilatildeo de desejabilidade que consiste
em converter as muacuteltiplas respostas (remoccedilatildeo de DQO cor turbidez e massa de lodo) em uma
uacutenica funccedilatildeo composta Essa abordagem pode auxiliar na otimizaccedilatildeo (ou quase ndash oacutetimo) do
processo Fenton em muacuteltiplas respostas A desejabilidade global pode variar de 0 a 1 Desta
forma quanto mais proacuteximo de 1 estiver o valor obtido mais proacuteximos estaratildeo os valores
oacutetimos relacionados a cada resposta individual A descriccedilatildeo detalhada da metodologia da
funccedilatildeo de desejabilidade eacute apresentada por S Papoutsakis et al 2015 Costa N R et al
2011 A anaacutelise estatiacutestica foi realizada usando o software Statisticareg
3
1i
3
1j
2j
2iijkjiijk
3
1i
3
1i
3
1j
3
1i
3
1j
3
1kjiijji0 qqvqqqwqqbqaaR (Eq 16)
Considerando R a resposta experimental q o conjunto de valores das VIR a0 a constante a eacute
o conjunto de coeficientes dos termos lineares e b w v o conjunto de coeficientes de
ponderaccedilatildeo que representa os vaacuterios tipos de interaccedilatildeo entre os valores das VIR
19
Tabela 3 - Niacuteveis das VIR do processo Fenton no Planejamento Experimental Completo 33
Niacuteveis
Variaveacuteis Independentes do Reator (VIR) Coeficientes -1 0 1
[Fe2+] mg L-1 q1 0 10 20
[H2O2] mg L-1 q2 50 75 100
pH da soluccedilatildeo q3 3 5 7
37 Custo do processo Fenton
A aplicaccedilatildeo de um processo para tratamento de ARC envolve a anaacutelise econocircmica dos
custos diretos e indiretos No processo Fenton o item de custo direto eacute o uso de reagentes
transporte e disposiccedilatildeo final do lodo e dos itens indiretos como o trabalho manutenccedilatildeo e
depreciaccedilatildeo dos equipamentos utilizados Com base nos dados operacionais oacutetimos realizados
em escala laboratorial foi realizada a anaacutelise dos custos diretos do processo Fenton O custo
operacional do reator Fenton (R$msup3 de ARC tratado) foi determinado utilizando a
metodologia descrita por Moacutedenes et al (2012) Foi considerado o preccedilo comercial dos
reagentes Fenton (R$ 143 por kg de sulfato de ferro heptahidratado e R$ 387 por litro de
30 vv de H2O2) e para o ajuste do pH da soluccedilatildeo (R$ 3200 L H2SO4) O custo direto do
tratamento do processo Fenton aplicado em ARC foi calculado pela Equaccedilatildeo 17
CFenton(R$m3) = R$ [H2O2] + R$ [Fe2+] + R$ [H2SO4] (Eq17)
20
4 RESULTADOS E DISCUSSOtildeES
41 Caracterizaccedilatildeo inicial da ARC
A composiccedilatildeo da ARC depende diretamente da mateacuteria prima processada e dos
insumos aplicados durante o curtimento Alguns paracircmentros fiacutesico-quiacutemicos podem
caracterizar estas ARC de maneira mais especiacutefica A Tabela 4 apresenta os paracircmentros que
foram determinados qualitativamente e quantitativamente na ARC antes do processo de
tratamento Fenton
Tabela 4 - Caracterizaccedilatildeo inicial da ARC
Paracircmetros Caracterizaccedilatildeo Incial da ARC DQO (mg L-1) 1296 plusmn 84
Cor (Pt-Co) 997 plusmn 22
pH Inicial 65 plusmn 02
Turbidez (NTU) 544 plusmn 32
Soacutelidos totais dissolvidos (STD) (mg L-1) 3200 plusmn 110
Soacutelidos totais fixos (STF) (mg L-1) 2543 plusmn 59
Soacutelidos totais volaacuteteis (STV) (mg L-1) 657 plusmn 23
Massa de lodo (g L-1) 1612 plusmn 021
Cloro (Cl) (mg L-1) 1917 plusmn 29
Ferro total dissolvido (Fe) (mg L-1) 37 plusmn 003
Cromo (Cr) (mg L-1) 035 plusmn 001
Zinco (Zn) (mg L-1) 011 plusmn 001
Carbono orgacircnico dissolvido (COD) (mg L-1) 4179 plusmn 167
Carbono inorgacircnico dissolvido (CID) (mg L-1) 3968 plusmn 097
Carbono total dissolvido (CTD) (mg L-1) 4179 plusmn 122
Nitrogecircnio total dissolvido (NTD) (mg L-1) 678 plusmn 021
42 Metodologia de Superfiacutecie de Resposta (MSR)
No PEC 33 foram desenvolvidas 27 corridas experimentais Dentro dos niacuteveis de
investigaccedilatildeo das VIR Fenton foi possiacutevel verificar uma remoccedilatildeo da DQO de 33 a 85 cor de
21
49 a 94 turbidez de 15 a 99 e massa de lodo de 7 a 74 conforme apresentado na Tabela
5
Tabela 5 - PEC 33 do processo Fenton aplicado no tratamento de ARC
Exp
Variaacuteveis Independentes do Reator (VIR)
Remoccedilatildeo ()
Fe2+ (mg L-1)
q1
H2O2 (mg L-1)
q2
pH inicial
q3 DQO Cor Turbidez
Massa de lodo
1 20 100 7 689 759 577 378 2 20 100 5 812 940 994 607 3 20 100 3 743 783 632 622 4 20 75 7 702 793 697 77 5 20 75 5 777 939 995 625 6 20 75 3 507 779 449 618 7 20 50 7 453 668 682 139 8 20 50 5 499 896 954 664 9 20 50 3 607 798 467 618 10 10 100 7 643 533 246 224 11 10 100 5 473 895 864 558 12 10 100 3 746 895 985 705 13 10 75 7 579 498 154 172 14 10 75 5 754 917 983 600 15 10 75 3 679 905 988 741 16 10 50 7 417 529 430 207 17 10 50 5 486 894 921 595 18 10 50 3 522 895 926 668 19 0 100 7 646 786 647 281 20 0 100 5 656 716 665 614 21 0 100 3 777 911 981 596 22 0 75 7 676 756 577 191 23 0 75 5 725 765 717 644 24 0 75 3 337 896 983 741 25 0 50 7 661 579 449 121 26 0 50 5 846 822 779 594 27 0 50 3 854 901 941 677
Agitaccedilatildeo de 150 rpm Tempo de agitaccedilatildeo de 60 min
Pode ser observado que nas corridas experimentais 19 a 27 (ver Tabela 5) natildeo houve
adiccedilatildeo de Fe2+ no RBF No entanto a reaccedilatildeo ainda se caracteriza Fenton devido a ARC
apresentar uma concentraccedilatildeo inicial de 37 mg L-1 de ferro total dissolvido (ver Tabela 4)
Dentro do niacutevel de significacircncia de 95 (plt05) foi aplicado a ANOVA O teste F
possibilitou validar o modelo polinomial de 2ordf ordem (ver Eq 16) perfazendo para DQO cor
turbidez e massa de lodo o Fcalc gt FEstat conforme apresentado na Tabela 6
22
Tabela 6 - Anaacutelise de Variacircncia (ANOVA) 2-way-interactions
Paracircmetros Fontes de Soma dos Graus de Meacutedia dos F Niacutevel de
Variaccedilatildeo Quadrados Liberdade Quadrados Calc Estat Significacircncia()
DQO Regressatildeo 3649 8 4561 175 251 002 Resiacuteduos 469 18 261
Total 4118 26
Cor
Regressatildeo 3604 8 4506 1025 251 009 Resiacuteduos 79 18 44
Total 3683 26
Turbidez Regressatildeo 15313 8 19142 457 251 lt 001 Resiacuteduos 753 18 419
Total 16066 26
Massa de lodo
Regressatildeo 10163 8 12705 1419 251 015 Resiacuteduos 161 18 90
Total 10324 26
De acordo com a Figura 3 (a-d) o modelo proposto apresentou um bom ajuste dos
valores previsto em funccedilatildeo dos valores experimentais na remoccedilatildeo da DQO cor turbidez e
massa de lodo
Na Tabela 7 estatildeo apresentados os coeficientes significativos (plt05) da remoccedilatildeo dos
paracircmetros da DQO cor turbidez e massa de lodo dentro da faixa de investigaccedilatildeo proposta
pelo PEC 33 (ver Tabela 3) Eacute possiacutevel verificar que os coeficientes q1 q2 e q3 e suas
interaccedilotildees na maioria das vezes natildeo perfazem comportamentos semelhantes em relaccedilatildeo ao
niacutevel de significacircncia para a eficiecircncia do processo no RBF
23
Figura 3 - Valores previstos em funccedilatildeo dos valores observados para a remoccedilatildeo da DQO (a)
cor (b) turbidez (c) e massa de lodo (d)
A partir dos coeficientes significativos (ver Tabela 7) foi estimado para cada vaacuteriavel
dependente os coeficientes de regressatildeo sendo desconsiderados no modelo matemaacutetico os
coeficientes natildeo significativos (pgt05) resultando para a DQO cor turbidez e massa de lodo
as Equaccedilotildees 18 ndash 21 respectivamente
RDQO = 437 + 066q1 + 023q2 - 013(q3)2 + 330 (18)
RCor = 934 - 00035(q2)2 + 264q3 - 134(q3)
2 + 004q1q2 - 00015(q1)2q2 + 113q1q3 -
016q1(q3)2 + 003(q1)
2q3 + 007q2q3 - 1823 (19)
RTurb = -89 + 534q3 - 66(q3)2 - 093q1q3 + 01q1(q3)
2 + 0015(q1)2q3 (20)
RLodo = -288 + 034q2 + 313q3 - 383(q3)2 + 003q1q2 - 0002(q1)
2q2 ndash 043q1(q3)2 +
002(q1)2q3 - 00002(q2)
2q3 + 007 (21)
24
Tabela 7 - Estimativa dos efeitos das VIR na remoccedilatildeo da DQO cor turbidez e massa de
lodo considerando um niacutevel de significacircncia de 95 (plt005)
VIR
Coefic
Remoccedilatildeo
DQO Cor Turbidez Massa de lodo
Valor (desvio)
p () Valor
(desvio) p ()
Valor (desvio)
p () Valor
(desvio) p ()
q0 6403 plusmn14 lt001 7974 plusmn 06 lt001 7290 plusmn 18 lt001 4483 plusmn 08 lt001
q1 661 plusmn 18 lt001 407 plusmn 07 lt001 -162 plusmn 22 050 111 plusmn 10 033
(q1)2 098 plusmn 15 055 169 plusmn 06 003 -053 plusmn 19 079 339 plusmn 09 001
q2 581 plusmn 18 lt001 -059 plusmn 07 045 023 plusmn 22 092 579 plusmn 10 lt001
(q2)2 163 plusmn 15 033 192 plusmn 06 002 -015 plusmn 19 094 067 plusmn 09 049
q3 -176 plusmn 18 036 -851 plusmn 07 lt001 -1607 plusmn 23 lt001 -1909 plusmn 10 lt001
(q3)2 713 plusmn 15 lt001 584 plusmn 06 lt001 1093 plusmn 19 lt001 854 plusmn 09 lt001
q1q2 -220 plusmn 22 035 233 plusmn 09 003 -020 plusmn 28 094 -317 plusmn 13 004
q1(q2)2 093 plusmn 19 064 -105 plusmn 08 022 -048 plusmn 24 085 168 plusmn 11 017
(q1)2q2 252 plusmn 19 023 177 plusmn 08 005 -245 plusmn 24 034 -328 plusmn 11 002
(q1)2(q2)
2 -025 plusmn 16 088 016 plusmn 07 082 -065 plusmn 21 076 084 plusmn 09 041
q1q3 -256 plusmn 22 028 492 plusmn 09 lt001 1367 plusmn 28 lt001 -273 plusmn 13 007
q1(q3)2 -158 plusmn 19 043 315 plusmn 08 lt001 1099 plusmn 24 lt001 315 plusmn 11 002
(q1)2 q3 -253 plusmn 19 022 -344 plusmn 08 lt001 -1381 plusmn 24 lt001 -320 plusmn 11 002
(q1)2(q3)
2 092 plusmn 16 059 153 plusmn 07 004 310 plusmn 21 018 021 plusmn 09 083
q2q3 -170 plusmn 22 046 314 plusmn 09 001 -296 plusmn 28 032 -123 plusmn 13 037
q2(q3)2 -348 plusmn 19 011 -120 plusmn 08 017 -181 plusmn 24 048 -130 plusmn 11 028
(q2)2q3 396 plusmn 19 007 142 plusmn 08 011 -035 plusmn 24 089 -275 plusmn 11 004
(q2)2(q3)
2 -029 plusmn 16 087 -110 plusmn 07 015 144 plusmn 21 051 060 plusmn 09 056
Sendo q1 = [Fe2+ mg L-1] q2 = [H2O2 mg L-1] q3 = pH da soluccedilatildeo
Considerando os coeficientes de regressatildeo foi aplicado o modelo matemaacutetico
possibilitando vizualizar tridimensionalmente (3-D) as superfiacutecies de resposta (ver Fig 4 a-d)
A Figura 4 (a-d) apresenta as melhores condiccedilotildees dos POR (q2 q3) para se alcanccedilar as
melhores remoccedilotildees do processo Fenton aplicado em ARC Comportamentos semelhantes
podem ser verificados em relaccedilatildeo ao pH da soluccedilatildeo (q3) (ver Fig 4 a-d) Observa-se que as
melhores eficiecircncias de remoccedilatildeo satildeo visualizadas em pH da soluccedilatildeo (q3) lt 45 Conforme
apresentado pelas Eqs 18 ndash 21 o paracircmetro (q3) influecircncia de maneira significativa na
eficiecircncia do processo Fenton
25
A concentraccedilatildeo de H2O2 (q2) adicionada no RBF durante o tratamento da ARC tambeacutem
eacute significativa exceto para a remoccedilatildeo de turbidez que independente da concentraccedilatildeo de H2O2
adicionada (50 ndash 100 mg L-1) natildeo influencia na eficiecircncia do processo conforme apresentado
na Figura 4 c
Como principal etapa da aplicaccedilatildeo do processo Fenton pode ser considerada a
determinaccedilatildeo das concentraccedilotildees oacutetimas de Fe2+ (q1) e H2O2 (q2) devido aos seus efeitos
diretos sobre a eficiecircncia de degradaccedilatildeo dos poluentes orgacircnicos e ao custo operacional
Figura 4 - Superfiacutecie de resposta da remoccedilatildeo da DQO (a) cor (b) turbidez (c) e massa de
lodo (d) em funccedilatildeo das variaacuteveis independentes do reator (VIR) [H2O2] mg L-1 (q2) e pH da
soluccedilatildeo (q3) em condiccedilotildees fixas de [Fe2+= 5 mg L-1] (q1) e tempo de agitaccedilatildeo de 60 min
26
Considerando as remoccedilotildees dos paracircmetros da DQO cor turbidez e massa de lodo foi
aplicada uma funccedilatildeo de desejabilidade convertendo muacuteltiplas respostas em uma uacutenica funccedilatildeo
objetiva ou seja tem por finalidade apresentar as condiccedilotildees oacutetimas (quase-oacutetimas) dos POR
Fenton (q1q2 e q3) que devem ser aplicados no tratamento de ARC
A Figura 5(a-c) apresenta as melhores condiccedilotildees de [Fe2+] (q1) [H2O2] (q2) e pH da
soluccedilatildeo (q3) Para as condiccedilotildees experimentais de q1= 5 mg L-1 q2= 75 mg L-1 e q3= 4 o
processo Fenton pode alcanccedilar uma desejabilidade de 091
A Figura 5a apresenta o comportamento da [Fe2+ = 0 ndash 20 mg L-1] adicionada no RBF
Embora as melhores [Fe2+] (q1) estatildeo sugeridas para valores entre 10 ndash 15 mg L-1 foi
considerado como concentraccedilatildeo oacutetima (quase-oacutetimas) de 5 mg L-1 De acordo com Tamimi et
al (2008) em concentraccedilotildees de ferro superiores agrave ideal pode natildeo ocorrer a reaccedilatildeo de
oxidaccedilatildeo desejada pelo processo Fenton Munoz et al (2015) relata que em concentraccedilotildees
desejadas de ferro em soluccedilatildeo pode ocorrer uma elevada cineacutetica de oxidaccedilatildeo da mateacuteria
orgacircnica considerando a funccedilatildeo do catalisador ferro para a decomposiccedilatildeo do H2O2 (Zaror et
al 2008)
A Figura 5b apresenta comportamento semelhante para as [H2O2] (q2) investigadas (50
ndash 100 mg L-1) sendo considerada para o estudo cineacutetico a condiccedilatildeo experimental de 75 mg
H2O2 L-1 A concentraccedilatildeo de H2O2 natildeo desejada no meio reacional compromete a eficiecircncia
do processo na remoccedilatildeo dos poluentes (Park et al 2006 Tamimi et al 2008 Batista e
Nogueira 2012) Aleacutem de que o residual de H2O2 pode favorecer a formaccedilatildeo de subprodutos e
compostos nitrogenados aumentando com isso os niacuteveis toacutexicos do efluente tratado (Borba et
al 2012 Kolthoff e Medalia 1949) Contudo concentraccedilotildees adicionais de H2O2 no RBF
diminuem a eficiecircncia do processo principalmente atraveacutes da (i) auto ndash decomposiccedilatildeo de
H2O2 em aacutegua e oxigecircnio (ver Eq 22) se tornando natildeo eficiente e (ii) eliminaccedilatildeo de bullOH por
H2O2 que produz iacuteons e radicais hidroperoxil (HO2bull) menos reativo (ver Eq 23) e na
sequecircncia ocorrem as reaccedilotildees com os radicais bullOH diminuindo a velocidade de reaccedilatildeo (ver
Eq 24) (Andreozzi et al 1999)
2222 2rarr2 OOHOH (22)
OHHOHOOH 2222 rarr (23)
222 rarr OOHHOHO (24)
27
A Figura 5c apresenta a influecircncia do pH da soluccedilatildeo (q3) dentro da funccedilatildeo de
desejabilidade Foram investigados os valores de pH da soluccedilatildeo de 3 ndash 7 Pode ser observado
que a melhor condiccedilatildeo de q3 estaacute proposto em pH da soluccedilatildeo no valor de 4
Figura 5 - Funccedilatildeo composta de desejabilidade para os coeficientes q1 q2 e q3 considerando
as remoccedilotildees da DQO cor turbidez e massa de lodo em tempo de agitaccedilatildeo de 60 min
O pH da soluccedilatildeo (q3) influencia na eficiecircncia global do processo auxiliando na
produccedilatildeo de radicais livres (Jung et al 2009) Em soluccedilatildeo de pH lt 4 a reaccedilatildeo Fenton eacute
favorecida na decomposiccedilatildeo do H2O2 em bullOH que ataca os compostos orgacircnicos contidos em
28
aacuteguas residuaacuterias devido a solubilidade do iacuteon Fe2+ nesta condiccedilatildeo Em pH da soluccedilatildeo gt 5
H2O2 natildeo se decompotildee em bullOH sendo transformado em H3O2+ na captura de um proacuteton (ver
Eq 25) H3O2+ eacute eletrofiacutelico e proporciona uma menor taxa de reaccedilatildeo na presenccedila do reagente
Fenton reduzindo a eficiecircncia do processo Fenton (Deng 2007)
2322 rarr OHHOH (25)
Considerando as Equaccedilotildees 18 19 20 e 21 e atribuindo aos coeficientes os melhores
valores apresentados pela funccedilatildeo de desejabilidade (091) sendo para q1= 5 mg Fe2+ L-1 q2=
75 mg H2O2 L-1
e q3= pH da soluccedilatildeo de 4 eacute possiacutevel verificar uma eficiecircncia de remoccedilatildeo da
DQO cor turbidez e massa de lodo de 66 91 90 e 27 respectivamente
A Equaccedilatildeo 21 representa a remoccedilatildeo da massa de lodo no processo Fenton A baixa
remoccedilatildeo (27) pode estar associada a quantidade de ferro (5 mg L-1) adicionada no reator
Fenton A Eq 21 foi proposta sem a adiccedilatildeo de ferro no reator (q1 = 0) nesta situaccedilatildeo foi
observada uma remoccedilatildeo da massa de lodo de 60 Partindo deste princiacutepio pode-se sugerir
que o remanescente (33) esteja relacionado ao ferro precipitado na massa de lodo O
excesso da concentraccedilatildeo de ferro traz uma seacuterie de dificuldades como i) maior geraccedilatildeo de
lodo com ferro (Gogate e Pandit 2004) e ii) diminuiccedilatildeo na eficiecircncia da remoccedilatildeo de cor
devido agraves possiacuteveis interferecircncias de ferro na soluccedilatildeo avaliada (Heng e Chaudhuri 2012
Zhang e Pagilla 2010)
43 Teste cineacutetico
Com as condiccedilotildees experimentais oacutetimas (quase-oacutetimas) determinadas pela MSR foi
realizado um teste cineacutetico avaliando os tempos de agitaccedilatildeo de 0 a 300 min Em tempos de
agitaccedilatildeo determinados (0 5 15 45 60 90 120 180 240 e 300 min) foram avaliadas as
concentraccedilotildees de CTD CID COD NTD DQO cor turbidez Cl Fe Cr e Zn
Em tempo de agitaccedilatildeo de 15 min foi possiacutevel observar um raacutepido decreacutescimo na
concentraccedilatildeo do CTD (15 mg L-1) e um aumento na concentraccedilatildeo do NTD (40 mg L-1) Para
tempos de agitaccedilatildeo superiores a 15 min o comportamento dos paracircmetros avaliados
permaneceu constante conforme apresentado na Figura 6a
Para DQO cor e turbidez foi observada uma remoccedilatildeo de 65 88 e 91 em tempo de
agitaccedilatildeo de 60 min como observado na Figura 6b a porcentagem de remoccedilatildeo destes
paracircmetros se manteve constante ao teacutermino do processo de tratamento
29
Figura 6 - Concentraccedilotildees e remoccedilotildees dos paracircmetros fiacutesico-quiacutemicos avaliados no estudo
cineacutetico do processo Fenton nas condiccedilotildees experimentais de [Fe2+= 5 mg L-1] [H2O2 = 75 mg
L-1] e pH da soluccedilatildeo 4
Uma reduccedilatildeo da concentraccedilatildeo do cloreto (Cl) eacute observada durante todo o processo de
tratamento (300 min - 965 mg L-1 ) (ver Tabela 8) Uma das hipoacuteteses da reduccedilatildeo da
concentraccedilatildeo do Cl pode estar associada agrave forte oxidaccedilatildeo do processo Fenton ou ateacute mesmo agrave
volatilizaccedilatildeo deste elemento (Cl) No entanto a reduccedilatildeo da concentraccedilatildeo de Cl em ARC pode
dificultar a formaccedilatildeo de subprodutos indesejados como a monocloramina e dicloramina
Com a adiccedilatildeo de ferro (Fe) (5 mg L-1) no RBF podem ser observadas concentraccedilotildees
30
semelhantes (745 ndash 651 mg L-1) para tempos de agitaccedilatildeo de ateacute 60 min (ver Tabela 8) Uma
reduccedilatildeo da concentraccedilatildeo do Fe pode ser observada em tempo de agitaccedilatildeo de 300 min
sugerindo com isso a precipitaccedilatildeo deste elemento na massa de lodo
A concentraccedilatildeo de cromo (Cr) natildeo alterou durante o processo de tratamento (ver
Tabela 8) Para o zinco (Zn) foi observado um pequeno aumento na concentraccedilatildeo (01 ndash 078
mg L-1) este fato pode estar relacionado com a oxidaccedilatildeo da mateacuteria orgacircnica contida na ARC e
o desprendimento deste elemento para a soluccedilatildeo Mecanismo semelhante foi observado por
Moacutedenes et al 2012 para o elemento cromo
Tabela 8 - Concentraccedilotildees dos elementos Cl Fe Cr e Zn nas condiccedilotildees experimentais do
processo Fenton em [Fe2+= 5 mg L-1] [H2O2 = 75 mg L-1] e pH da soluccedilatildeo 4
Tempo (min)
Elementos
Cl (mg L-1) Fe (mg L-1) Cr (mg L-1) Zn (mg L-1)
0 1917 plusmn 202 370 plusmn 011 035 plusmn 001 011 plusmn 001
5 1825 plusmn 123 745 plusmn 021 030 plusmn 001 038 plusmn 002
15 1734 plusmn 091 690 plusmn 009 022 plusmn 002 041 plusmn 003
45 1658 plusmn 130 647 plusmn 013 017 plusmn 004 045 plusmn 002
60 1177 plusmn 156 651 plusmn 010 019 plusmn 002 057 plusmn 001
90 1128 plusmn 075 632 plusmn 031 025 plusmn 003 061 plusmn 002
120 1094 plusmn 092 550 plusmn 022 031 plusmn 001 070 plusmn 001
180 1005 plusmn 261 503 plusmn 007 013 plusmn 001 076 plusmn 004
240 983 plusmn 034 459 plusmn 025 018 plusmn 004 080 plusmn 004
300 965 plusmn 112 443 plusmn 011 021 plusmn 003 078 plusmn 003
O teste cineacutetico apresentou para a remoccedilatildeo da DQO cor e turbidez um tempo de
agitaccedilatildeo suficiente de 60 min (ver Figura 6b) sendo consideravelmente relevante para a
remoccedilatildeo dos paracircmetros avaliados na Figura 6a e Tabela 8
Considerando as melhores condiccedilotildees experimentais dos POR (q1 q2 e q3)
determinados pela MSR e o tempo de agitaccedilatildeo de 60 min estatildeo apresentados na Tabela 9 as
condiccedilotildees finais da ARC tratada pelo RBF
31
Tabela 9 - Caracterizaccedilatildeo da ARC natildeo-tratada e tratada pelo RBF (60 min)
Paracircmetros ARC natildeo-tratada
ARC tratada RBF
Remoccedilatildeo ()
DQO (mg L-1) 1296 plusmn 84 4566 plusmn 18 65
Cor (Pt-Co) 997 plusmn 22 1197 plusmn 62 88
pH Inicial 65 plusmn 02 35 46
Turbidez (NTU) 544 plusmn 32 495 plusmn 034 91
STD (mg L-1) 3200 plusmn 110 1420 plusmn 64 55
STF (mg L-1) 2543 plusmn 59 915 plusmn 19 64
STV (mg L-1) 657 plusmn 23 505 plusmn 41 23
Massa de lodo (gL) 1612 plusmn 021 111 plusmn 013 30
Cloro (Cl) (mg L-1) 1917 plusmn 29 1177 plusmn 156 39
Ferro total dissolvido (Fe) (mg L-1) 37 plusmn 003 651 plusmn 010 NOR
Cromo total (Cr) (mg L-1) 035 plusmn 001 019 plusmn 002 46
Zinco (Zn) (mg L-1) 011 plusmn 001 057 plusmn 001 NOR
COD (mg L-1) 4179 plusmn 167 145 plusmn 107 65
CID (mg L-1) 3968 plusmn 097 15 plusmn 021 96
CTD (mg L-1) 8148 plusmn 122 160 plusmn 072 80
NTD (mg L-1) 678 plusmn 021 400 plusmn 09 NOR
ARC tratada RBF q1 = [Fe2+ = 5 mg L-1] q2 = [H2O2 = 75 mg L-1] q3 = pH da soluccedilatildeo 4 NOR Natildeo ocorreu remoccedilatildeo ()
Resultados satisfatoacuterios foram observados a partir da aplicaccedilatildeo do processo Fenton em
ARC Em evidecircncia podemos apresentar uma remoccedilatildeo de 65 91 30 40 e 80 da DQO
turbidez massa de lodo Cl e CTD respectivamente conforme apresentado na Tabela 9
44 Anaacutelise de custo
O custo operacional do RBF foi analisado considerando as condiccedilotildees oacutetimas (quase-
oacutetimas) de (q1) Fe2+ = 5 mg L-1 (q2) H2O2 = 75 mg L-1 e (q3) pH da soluccedilatildeo no valor de 4
Considerando a Equaccedilatildeo 17 (seccedilatildeo 37) foi estimado um custo de R$ 3300 por m3 de ARC
tratada considerando um desvio de 10 - 20 dentro deste valor estimado Moacutedenes et al
2012 estimou para os processos de tratamento foto-Fenton e eletrofloculaccedilatildeo aplicados em
ARC um custo de 17700 e 18200 R$ por m3 de ARC tratada respectivamente
O custo do meacutetodo convencional aplicado no tratamento de ARC realizado pelas
32
induacutestrias brasileiras apresenta custo reduzido em relaccedilatildeo ao uso de reagentes No entanto
estes processos acarretam em uma maior quantidade de massa de lodo gerado aumentando
significativamente o custo final do tratamento de ARC alcanccedilando valores proacuteximos a R$
24100 por m3 de ARC tratada (apud Moacutedenes et al 2012)
Dentro deste propoacutesito o processo Fenton pode tornar-se um atrativo para as
induacutestrias de curtume na aplicaccedilatildeo eou tratamento de suas aacuteguas residuaacuterias sendo que
apresenta uma elevada eficiecircncia na degradaccedilatildeo dos poluentes aleacutem de apresentar viabilidade
econocircmica quando comparada com os demais processos de tratamento (foto-Fenton ndash
eletrocoagulaccedilatildeo ndash convencional)
33
5 CONCLUSOtildeES
A MSR foi eficiente para determinar as condiccedilotildees oacutetimas (quase-oacutetimas) dos POR
Fenton aplicados no tratamento de ARC Atraveacutes do teste cineacutetico foi possiacutevel verificar o
tempo de agitaccedilatildeo (60 min) suficiente na remoccedilatildeo dos paracircmetros fiacutesico-quiacutemicos
investigados
Considerando os coeficientes q1= 5 mg Fe2+ L-1 q2= 75 mg H2O2 L-1 e q3= pH da
soluccedilatildeo 4 as Equaccedilotildees 18 - 20 apresentaram remoccedilotildees empiacutericas (67 91 e 90) semelhantes
agraves remoccedilotildees obtidas experimentalmente (65 87 e 91) no teste cineacutetico em tempos de
agitaccedilatildeo de 60 min para a DQO cor e turbidez respectivamente verificando com isso a
veracidade eou importacircncia da aplicaccedilatildeo da MSR na determinaccedilatildeo das condiccedilotildees oacutetimas
(quase-oacutetimas) do processo Fenton aplicado no tratamento de ARC
Indiacutecios de forte oxidaccedilatildeo no processo Fenton podem ser observados durante a
reduccedilatildeo da concentraccedilatildeo de Cl aumento da concentraccedilatildeo de Zn e a remoccedilatildeo da mateacuteria
orgacircnica Dentro desta situaccedilatildeo podemos ressaltar que o RBF mineralizou uma fraccedilatildeo dos
poluentes contidos na ARC A remoccedilatildeo de massa de lodo gerada durante o tratamento Fenton
pode contribuir com esta possibilidade
Aleacutem da eficiecircncia na remoccedilatildeo dos poluentes em ARC o processo Fenton apresentou
uma excelente viabilidade econocircmica quando comparado com outros processos de tratamento
aplicados em ARC
O processo Fenton pode ser considerado uma alternativa interessante no tratamento de
ARC minimizando os impactos ambientais ocasionados pelo descarte destas aacuteguas residuaacuterias
em corpos hiacutedricos
34
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iv
RESUMO
Luana Braun Metodologia de superfiacutecie de resposta aplicada para determinar as
condiccedilotildees oacutetimas (quase-oacutetimas) do processo Fenton no tratamento de aacuteguas residuaacuterias
de curtume
Uma Metodologia de Superfiacutecie de Resposta (MSR) foi aplicada para determinar as condiccedilotildees
oacutetimas (quase-oacutetimas) de um reator batelada Fenton (RBF) utilizado no tratamento de aacuteguas
residuaacuterias de curtume (ARC) Os paracircmetros operacionais do reator (POR) investigados na
MSR foram (q1) concentraccedilatildeo adicionada de Fe2+ (0 ndash 20 mg L-1) (q2) concentraccedilatildeo inicial
de H2O2 (50 ndash 100 mg L-1) e (q3) pH da soluccedilatildeo (3 ndash 7) Para verificar a eficiecircncia e a
influecircncia de significacircncia (plt05) dos coeficientes (q1 q2 e q3) e das interaccedilotildees entre os
POR foi aplicado um planejamento experimental completo 33 (PEC) com tempo de agitaccedilatildeo
de 60 min Foram avaliados como variaacuteveis dependentes do reator as remoccedilotildees () da DQO
cor turbidez e massa de lodo As aacutenalises de DQO cor turbidez massa de lodo e pH da
soluccedilatildeo foram realizados de acordo com Standard Methods 2005 Dentro da MSR foi
desenvolvida a funccedilatildeo de desejabilidade que determinou para o RBF as condiccedilotildees
experimentais oacutetimas (quase-oacutetimas) de q1= 5 mg L-1 q2= 75 mg L-1 e q3= 4 A partir das
condiccedilotildees determinadas pela MSR foi realizado um estudo cineacutetico (0 ndash 300 min) onde foram
determinadas as concentraccedilotildees de carbono total dissolvido (CTD) carbono inorgacircnico
dissolvido (CID) carbono orgacircnico dissolvido (COD) e nitrogecircnio total dissolvido (NTD)
pela metodologia de Oxidaccedilatildeo Cataliacutetica por Combustatildeo (TOC-L Shimadzu) concentraccedilatildeo
dos elementos Cl Fe Cr e Zn pela teacutecnica de Fluorescecircncia de raio-X por reflexatildeo total
(TXRF) (S2 PICOFOX Bruker AXS Microanalysis GmbH) e remoccedilatildeo da DQO cor e
turbidez Em tempo de agitaccedilatildeo de 60 min foram observados resultados satisfatoacuterios de
remoccedilatildeo da DQO turbidez massa de lodo Cl e CTD de 65 91 30 40 e 80
respectivamente Com o desenvolvimento desta pesquisa foi possiacutevel verificar que o RBF
pode ser considerado uma alternativa interessante no tratamento de ARC
Palavras-Chave Fluorencecircncia de raio-X por reflexatildeo total (FRXT) Metodologia de
superfiacutecie de resposta (MSR) Reator batelada Fenton (RBF)
v
ABSTRACT
Luana Braun Response surface methodology applied to evaluate the optimal conditions (near ndash optimal) Fenton process to treated wastewater from tannery
A response surface methodology (RSM) was applied to determine the optimal conditions
(near-optimal) in a batch reactor Fenton (BRF) used to treated wastewater from tannery (WT)
The parameters investigated were the RSM (q1) iron concentration (0 ndash 20 mg L-1) (q2)
hydrogen peroxide (50 ndash 100 mg L-1) and (q3) pH of the solution (3 ndash 7) The level
significance (plt05 ) of the coefficients q1 q2 and q3 was evaluated by experimental design
the removal of COD color turbidity and sludge were measured The desirability function
BRF determined for the optimal experimental conditions (near- optimal) for q1= 5 mg L -1
q2= 75 mg L-1 and q3= 4 A kinetic study was carried out (0 - 300 min) being determined the
concentrations total dissolved carbon (TDC) dissolved inorganic carbon (DIC) dissolved
organic carbon (DOC) and total dissolved nitrogen (TDN) and elements concentration of Cl
Fe Cr and Zn In stirring time 60 min was observed the best results from removal of COD
turbidity sludge mass Cl and TDC 65 91 30 40 and 80 respectively With the
development of this research it found that the BRF can be considered an effective alternative
in the treatment of tannery wastewater
Keywords Total reflection X-ray Fluorescence (TXRF) Response surface methodology
(RSM) batch reactor Fenton (BRF)
6
1 INTRODUCcedilAtildeO
Durante o beneficiamento do couro a induacutestria de curtimento necessita de uma grande
quantidade de aacutegua No decorrer das etapas de processamento como descarne operaccedilatildeo de
ribeira curtimento e recurtimento estas aacuteguas vatildeo se caracterizando como aacuteguas residuaacuterias
necessitando de um tratamento eficiente
Devido agrave falta de gerenciamento eou tratamento inadequado destas aacuteguas residuaacuterias
as regulamentaccedilotildees ambientais tem imposto restriccedilotildees cada vez mais severas quanto ao
descarte em corpos hiacutedricos
Aacuteguas residuaacuterias de curtume (ARC) satildeo caracterizadas principalmente devido agrave
elevada concentraccedilatildeo de poluentes orgacircnicos e inorgacircnicos apresentando altos iacutendices de
toxicidade e compostos de baixa biodegradabilidade Aacutecidos bases sais de cromo taninos
solventes sulfatos corantes e outros compostos satildeo utilizados no processo de curtimento do
couro Na maioria das vezes estes compostos natildeo satildeo completamente fixados nas peles e se
dissolvem nestas aacuteguas residuaacuterias (Lofrano et al 2013)
Para satisfazer a necessidade de tratamento e atender padrotildees de lanccedilamento
estabelecidos pelas legislaccedilotildees ambientais pesquisadores vecircm investigando processos de
oxidaccedilatildeo avanccedilada (POAs) Neste contexto o processo Fenton torna-se uma alternativa por
sua elevada eficiecircncia na oxidaccedilatildeo de compostos orgacircnicos e recalcitrantes
O Processo Fenton eacute baseado na combinaccedilatildeo dos reagentes peroacutexido de hidrogecircnio
(H2O2) e ferro (Fe2+) A reaccedilatildeo ocorre em meio aacutecido (pHlt5) e tem como principal finalidade
gerar in situ o radical hidroxila (bullOH) que eacute um forte agente oxidante (E⁰= 273 V) e tem em
sua principal funccedilatildeo degradar eou mineralizar a mateacuteria orgacircnica convertendo eou
transformando produtos toacutexicos recalcitrantes e de baixa biodegradabilidade em CO2 H2O e
iacuteons inorgacircnicos (Pignatello Oliveros MacKay 2006)
Devido agrave complexidade e ao desafio do tratamento de ARC este trabalho tem como
objetivo aplicar um processo de oxidaccedilatildeo avanccedilada Fenton (H2O2Fe2+) na remoccedilatildeo de
poluentes em ARC
Na busca em encontrar as melhores condiccedilotildees operacionais do reator Fenton foi
aplicado uma Metodologia de Superfiacutecie de Resposta (MSR) As variaacuteveis independentes do
processo investigados na MSR foram as concentraccedilotildees adicionadas de H2O2 Fe2+ e pH inicial
da soluccedilatildeo Como resposta avaliou-se as variaacuteveis independentes das remoccedilotildees da demanda
7
quiacutemica de oxigecircnio (DQO) cor turbidez e massa de lodo gerada durante o tratamento Com
as melhores condiccedilotildees dos paracircmetros operacionais do processo (POR) foi realizado um
estudo cineacutetico de 0 a 300 min investigando a remoccedilatildeo () de DQO cor e turbidez assim
como a concentraccedilatildeo na soluccedilatildeo de carbono orgacircnico dissolvido (COD) carbono inorgacircnico
dissolvido (CID) carbono total dissolvido (CTD) e nitrogecircnio total dissolvido (NTD)
cloretos (Cl) ferro total dissolvido (Fe) cromo total (Cr) e zinco (Zn) Considerando o
melhor tempo de agitaccedilatildeo do processo Fenton e as melhores condiccedilotildees dos POR foi realizado
o levantamento de custo direto do processo (R$m3 de efluente tratado)
8
2 REVISAtildeO BIBLIOGRAacuteFICA
21 Induacutestria de Curtume
A induacutestria de curtume colabora de maneira significativa para o desenvolvimento
econocircmico de paiacuteses como a Turquia China Iacutendia Paquistatildeo e Brasil (Orhon et al 1999
Leta et al 2004 Lefebvre et al 2006) A finalidade deste setor industrial eacute transformar peles
em estado imputresciacutevel em produtos de couro acabado para comercializaccedilatildeo (Banu e
Kaliappan 2007)
Um elevado consumo de aacutegua eacute necessaacuterio durante as etapas eou processos de
curtimento Estima-se que um volume de 30 a 35 m3 de ARC eacute gerado para cada tonelada de
pele processada (Tunay et al 1995)
De modo convencional existem quatro grupos de sub-processos aplicados na
industrializaccedilatildeo do couro sendo eles (i) operaccedilatildeo de ribeira (ii) curtimento (iii)
recurtimento e (iv) acabamento (Tunay et al 1995 Cooman et al 2003) Contudo para
cada produto final desejado os processos de curtimento podem ser diferentes alterando as
composiccedilotildees caracteriacutesticas e quantidades de resiacuteduos gerados em seus processos produtivos
(Basaran et al 2008)
Durante o processamento das peles uma variedade de produtos quiacutemicos eacute aplicada
como complexantes taninos solventes corantes aacutecidos e outros elementos Com isso eacute
produzido eou gerado ARC com caracteriacutesticas toacutexicas recalcitrantes e de baixa
biodegradabilidade (Sundarapandiyan et al 2010 Lofrano et al 2013)
22 Aacuteguas residuaacuterias de curtume (ARC)
ARC apresentam dentro de suas principais caracteriacutesticas elevadas concentraccedilotildees de
mateacuteria orgacircnica e inorgacircnica (Espinoza-Quintildeones et al 2009 Borba et al 2012) As cargas
orgacircnicas estatildeo vinculadas principalmente da decomposiccedilatildeo da pele animal (proteiacutenas e
liacutepidios) (Lofrano et al 2008) A concentraccedilatildeo de mateacuteria inorgacircnica pode ser atribuiacuteda aos
surfactantes metais pesados e solventes que satildeo aplicados nos processos de conservaccedilatildeo
curtimento e recurtimento respectivamente (Lofrano et al 2013)
A homogeneidade das ARC pode apresentar variaccedilotildees nos paracircmetros fiacutesico-quiacutemicos
da DQO (1000 a 58000 mg L-1) soacutelidos totais suspensos (2500 a 70000 mg L-1) soacutelidos totais
dissolvidos (22000 a 67000 mg L-1) sulfatos (25 a 3300 mg L-1) cromo (0 a 4100 mg L-1) e
9
compostos nitrogenados (80 a 3800 mg L-1) (Sundarapandiyan et al 2010 Cassano et al
2001 Tunay et al 1995)
As regulamentaccedilotildees ambientais estabelecem que antes do despejo em corpos hiacutedricos
se faz necessaacuterio aplicar um processo de tratamento adequado eou eficiente atendendo agraves
legislaccedilotildees ambientais vigentes Devido agrave complexidade de remover estes poluentes diversos
pesquisadores vecircm propondo teacutecnicas eou processos para reduzir eou minimizar os impactos
ambientais ocasionados pelo descarte inadequado de ARC em corpos de hiacutedricos
23 Processos de tratamento de aacuteguas residuaacuterias de curtume (ARC)
Diversos metoacutedos e teacutecnicas vecircm sendo investigados no tratamento de ARC como
processo de oxidaccedilatildeo bioloacutegica (Wang et al 2014 El-Sheikh et al 2011) coagulaccedilatildeo
quiacutemica (Aber S Salari D Parsa M R 2010 Haydar S Aziz J A 2009) nanofiltraccedilatildeo
(Dasgupta et al in press Tripathi et al 2013) eletroquiacutemico (Isarain-Chaacutevez et al 2014
Espinoza-Quintildeones et al 2009a Espinoza-Quintildeones et al 2009b) processo de oxidaccedilatildeo
avanccedilada foto-Fenton (Borba et al 2012 Schrank et al 2005) e processo eletroquiacutemico
integrado a foto-Fenton (Moacutedenes et al 2012)
Dasgupta et al in press avaliou o tratamento integrado de coagulaccedilatildeo-nanofiltraccedilatildeo
na remoccedilatildeo de espeacutecies toacutexicas de CrIV em ARC O preacute-tratamento com coagulaccedilatildeo a partir de
sulfato de alumiacutenio foi otimizado atraveacutes da metodologia de superfiacutecie de resposta (MSR)
Um moacutedulo de nanofiltraccedilatildeo foi integrado ao preacute-tratamento Foram investigadas a
diminuiccedilatildeo de fluxo e a qualidade do permeado O processo apresentou eficiecircncia de remoccedilatildeo
superior a 98 Elevados fluxos de permeaccedilatildeo na ordem de 80-100 L m-2 h-1 foram obtidos
com a nanofiltraccedilatildeo resultando em um permeado com qualidade para a reutilizaccedilatildeo na
induacutestria de curtume com concentraccedilatildeo de CrIV lt 013 mg L-1 DBO de 65 mg L-1 DQO de
142 mg L-1 soacutelidos dissolvidos totais (SDT) de 108 mg L-1 soacutelidos totais (ST) de 86 mg L-1 e
niacuteveis de condutividade de 14 ohm cm-1
Wang et al (2014) avaliaram a eficiecircncia do preacute-tratamento bioloacutegico em condiccedilatildeo
anaeroacutebia integrado por um sistema de acidificaccedilatildeo em ARC O sistema operou em escala real
com vazatildeo de 5000 m3 dia-1 em tempo de retenccedilatildeo hidraacuteulica de 12 h A qualidade da ARC
tratada alterou significativamente durante os experimentos A temperatura variou de 25degC a
5degC e o pH operou no intervalo de 76 a 88 No intervalo de temperatura entre 15degC e 25degC a
remoccedilatildeo da DQO variou de 30 a 40 soacutelidos suspensos (SS) de 70 e 82 Em
temperaturas inferiores a 10degC natildeo foi observada uma melhora na eficiecircncia de remoccedilatildeo da
10
DQO e SS Dentre os resultados obtidos os autores apresentaram que o processo avaliado foi
eficiente na remoccedilatildeo de mateacuteria orgacircnica em ARC
Isarain-Chaacutevez et al (2014) compararam os resultados de tratamentos de ARC dos
processos de eletrocoagulaccedilatildeo (EC) eletro-oxidaccedilatildeo (EOX) eletro-Fenton (EF) e eletrofoto-
Fenton (EFF) utilizando duas correntes de densidade (65 e 111 mA cm-2) para avaliar o
melhor comportamento eletroquiacutemico e realizar uma anaacutelise do custo efetivo de processos
combinados Nos ensaios de EFF foi irradiada uma fonte de luz de 6 Watts UVA A maior
densidade de corrente resultou em maior remoccedilatildeo de carbono orgacircnico total (COT) Na
comparaccedilatildeo entre os processos a eficiecircncia na remoccedilatildeo de poluentes orgacircnicos aumentou na
ordem EOXltEC~EFltEFF apoacutes 180 min de eletroacutelise Na concepccedilatildeo de teacutecnicas combinadas
para o descarte adequado do efluente a maior remoccedilatildeo de compostos orgacircnicos (90) foi
com a utilizaccedilatildeo de ECEFF aleacutem de apresentar maior viabilidade econocircmica
Moacutedenes et al (2012) avaliaram a integraccedilatildeo dos processos foto-Fenton e
eletrocoagulaccedilatildeo aplicadas no tratamento de ARC Aplicando um planejamento experimental
completo 3sup3 o processo foto-Fenton com radiaccedilatildeo solar foi otimizado O tempo de irradiaccedilatildeo
de 120 min foi mais favoraacutevel para a remoccedilatildeo dos poluentes em meio aacutecido As concentraccedilotildees
variaram entre 04 e 05 g L-1 para Fe2+ e 15 e 30 g L-1 para H2O2 No entanto a reduccedilatildeo na
produccedilatildeo de lodo e um teor residual miacutenimo de H2O2 foram alcanccedilados dentro de 540 min de
tempo de irradiaccedilatildeo com concentraccedilotildees iniciais de 04 g L-1 de Fe2+ e 15 g L-1 de H2O2 com
quase a mesma eficiecircncia de remoccedilatildeo de DQO cor e turbidez Para a remoccedilatildeo de cromo foi
aplicado como poacutes-tratamento o processo da eletrocoagulaccedilatildeo A teacutecnica integrada foi
eficiente para a remoccedilatildeo dos paracircmetros fiacutesico-quiacutemicos avaliados Comparando o custo
direto da teacutecnica integrada com os processos convencionais (filtraccedilatildeo coagulaccedilatildeo quiacutemica e
sedimentaccedilatildeo) pode-se verificar que os processos investigados por Moacutedenes et al 2012
apresentaram maior viabilidade econocircmica
Borba et al (2012) investigaram a aplicaccedilatildeo do processo foto-Fenton no tratamento
de ARC Foi aplicada uma MSR para determinar as melhores condiccedilotildees do processo na
remoccedilatildeo de paracircmetros fiacutesico-quiacutemicos e anaacutelise do niacutevel de toxicidade Apoacutes a MSR a
condiccedilatildeo oacutetima do processo foi concentraccedilatildeo de 03 g L-1 de Fe2+ e 20 g L-1 de H2O2 e pH da
soluccedilatildeo 3 e tempo de irradiaccedilatildeo UV de 120 minutos Os paracircmetros operacionais do reator
avaliados foram DQO cor turbidez soacutelidos suspensos totais (SST) e soacutelidos volaacuteteis totais
(SVT) Baseados nos valores meacutedios de dose letal (DL50) de um bio-ensaio com semente de
alface perceberam a presenccedila de substacircncias recalcitrantes nas amostras tratadas Borba et al
2012 recomendam a utilizaccedilatildeo do processo como uma parte do tratamento de ARC a fim de
11
reduzir as cargas de poluentes orgacircnicos remanescentes despejados em corpos hiacutedricos
24 Processo de Oxidaccedilatildeo Avanccedilada Fenton (H2O2Fe2+)
O processo Fenton foi descoberto a mais de cem anos por Henry J Fenton que
verificou que o H2O2 poderia ser ativado por sais de ferro e oxidar o aacutecido tartaacuterico Contudo
somente por volta de 1990 que se intensificaram as pesquisas da aplicaccedilatildeo desta teacutecnica para
o tratamento de aacuteguas residuaacuterias (Pignatello Oliveros MacKay 2006) O processo Fenton
convencional baseia-se na decomposiccedilatildeo do H2O2 na presenccedila de ferro (Fe2+) em condiccedilotildees
aacutecidas (pHlt4) de modo a gerar radicais hidroxilas (OH) e Fe3+(ver Eq 1) Aleacutem disto os
iacuteons feacuterricos podem reagir com H2O2 e produzir radicais hidroperoxil e regenerar o catalisador
(Munoz et al 2015)
Os mecanismos do processo Fenton apresentam reaccedilotildees complexas que podem ser
classificadas em trecircs estaacutegios gerais de formaccedilatildeo de radicais livres Iniciaccedilatildeo (ver Eq 1 ndash 2)
Propagaccedilatildeo (ver Eq 3 ndash 7) e Terminaccedilatildeo (ver Eq 7 ndash 13) (Neyens e Baeyens 2003
Pignatello Oliveros MacKay 2006 Chen Pignatello 1997) conforme apresentado na
Tabela 1 O tratamento de efluentes industriais por oxidaccedilatildeo Fenton tem como principal
objetivo a degradaccedilatildeo de poluentes orgacircnicos aproveitando as reaccedilotildees iniciais e de
propagaccedilatildeo e tentando evitar o aparecimento de reaccedilotildees de terminaccedilatildeo indesejaacuteveis
Com a oxidaccedilatildeo dos poluentes orgacircnicos tecircm-se a formaccedilatildeo de espeacutecies
intermediaacuterias que posteriormente podem ser oxidadas a CO2 H2O e iacuteons inorgacircnicos
Assim o processo global pode ser descrito pelas Eqs (14 ndash 15)
Poluentes + H2O2
e e espeacutecies intermediaacuterias Eq (14)
Espeacutecies intermediaacuterias + H2O2
e e CO2 H2O e iacuteons inorgacircnicos Eq (15)
12
Tabela 1 - Principais reaccedilotildees quiacutemicas do processo Fenton
Estaacutegio Reaccedilotildees Referecircncia Eq
Iniciaccedilatildeo
_OHHOFerarrOHFe +++ bull+322
+2 Duersterberg 2005 Duersterberg 2007 (1)
+bull+222
+3 +++ HHOOFerarrOHFe Duersterberg 2005 Duersterberg 2007 (2)
Propagaccedilatildeo
OHHOOrarrHOOH 2bullbull
22 ++ Duersterberg 2005 Duersterberg 2007 (3)
OHRrarrHORH 2bullbull ++ Beltraacuten de Heredia 2001 (4)
+3+2bull ++ FeRH rarrFeR Beltraacuten de Heredia 2001 (5)
+2++3bull ++ FeRrarrFeR Beltraacuten de Heredia 2001 (6)
Terminaccedilatildeo
RRrarrRR _bullbull + Beltraacuten de Heredia 2001 (7)
+2
+2bull+3 +++ HOFerarrHOOFe Duersterberg 2005 Duersterberg 2007 (8)
_OHFerarrHOFe ++ +3bull+2 Duersterberg 2005 Duersterberg 2007 (9)
22+3bull+2 ++ OHFerarrHOOFe
Duersterberg 2005 Duersterberg 2007 (10)
222bullbull ++ OOHrarrHOOHOO
Duersterberg 2005 Duersterberg 2007 (11)
22bullbull ++ OOHrarrHOHO Duersterberg 2005
Duersterberg 2007 (12)
22bullbull + OHrarrHOHO
Duersterberg 2005 Duersterberg 2007 (13)
O processo Fenton pode se tornar um atrativo devido a facilidade e manuseio dos
reagentes (H2O2Fe2+) A questatildeo ambiental tambeacutem eacute um fator relevante visto que a
concentraccedilatildeo residual do H2O2 se decompotildee facilmente em aacutegua e oxigecircnio (Munoz et al
2015)
Nos uacuteltimos anos pesquisadores vecircm estudando a aplicaccedilatildeo do processo Fenton no
tratamento de efluentes de diversas matrizes tais como lixiviado de aterro sanitaacuterio (Lange
et al 2006 Carissimi e Rosa 2012 Ragasson 2013) efluentes farmacecircuticos (Mackulrsquoak et
al 2015) borras oleosas (Zhang et al 2013) efluente de serraria (Munoz et al 2014)
efluentes tecircxteis (Karthikeyan et al 2011)
Mo et al (2015) investigaram a aplicaccedilatildeo do processo Fenton para desidrataccedilatildeo de
lodo de esgoto Para otimizar o processo utilizaram um meacutetodo de concepccedilatildeo experimental
13
ortogonal de modo a atingir um tratamento de curto tempo de reaccedilatildeo As condiccedilotildees oacutetimas do
processo foram pH 350 mg g-1 DS (soacutelidos secos) de Fe2+ 30 mg g-1 DS de H2O2 e 50 mg g-1
DS de cal obtendo uma eficiecircncia de remoccedilatildeo de 96 da desidrataccedilatildeo do lodo Avaliaram
que a dosagem de Fe2+ eacute a variaveacutel mais significativa na desidrataccedilatildeo do lodo A aplicaccedilatildeo do
processo Fenton combinado com filtraccedilatildeo de alta pressatildeo resultou em uma reduccedilatildeo em mais
de 50 do teor de aacutegua da torta de lodo aleacutem de apresentar viabilidade econocircmica
Dantas et al (2003) avaliaram a remoccedilatildeo de DQO e amocircnia pelos processos Fenton e
foto-Fenton para ARC Foram testadas diferentes proporccedilotildees maacutessicas de Fe2+ e H2O2 com pH
inicial de 25 A cineacutetica de degradaccedilatildeo foi dividida em dois estaacutegios sendo um processo
inicial raacutepido de 20 minutos no qual 70 da DQO inicial eacute removida seguido por uma etapa
lenta que acontece em ateacute 4 horas de reaccedilatildeo alcanccedilando cerca de 90 de remoccedilatildeo da DQO
inicial Foram realizados testes de toxicidade do efluente tratado utilizando como
bioindicador a Artemia salina Obtiveram uma reduccedilatildeo da toxicidade para concentraccedilatildeo de ateacute
9 g L-1 de H2O2 e um aumento para maiores concentraccedilotildees segundo os pesquisadores devido
ao residual peroacutexido de hidrogecircnio ou a formaccedilatildeo de produtos recalcitrantes
14
3 MATERIAIS E MEacuteTODOS
31 Coleta da ARC
A ARC foi coletada em uma induacutestria de curtimento localizada na cidade de Guarani
das Missotildees Rio Grande do Sul ndash Brasil Toda a ARC gerada na empresa eacute destinada
diariamente a um tanque de equalizaccedilatildeo Para o desenvolvimento deste trabalho foi coletado
um volume de aproximadamente 60 litros de ARC Os procedimentos da coleta
acondicionamento e preservaccedilatildeo da ARC tratada e natildeo-tratada foram realizados de acordo com
a metodologia padratildeo recomendado pela Associaccedilatildeo Americana de Sauacutede Puacuteblica (APHA
2005)
32 Reagentes
Os reagentes utilizados no processo de oxidaccedilatildeo avanccedilada Fenton foram peroacutexido de
hidrogecircnio (H2O2 - 35 wv 113 g cm-3) e sulfato de ferro hepta-hidratado (Fe2SO4 7H2O -
189 g cm-3) Para o ajuste do pH da soluccedilatildeo na condiccedilatildeo inicial foi utilizada uma soluccedilatildeo de
aacutecido sulfuacuterico (H2SO4 - 3M) e hidroacutexido de soacutedio (NaOH - 6M) Quando necessaacuterio as
soluccedilotildees e reagentes foram preparados a partir de aacutegua deionizada Os reagentes utilizados
apresentavam grau de pureza analiacutetica (PA)
33 Medidas analiacuteticas
Para caracterizar as condiccedilotildees da ARC tratada e natildeo-tratada foi realizado um conjunto
de anaacutelises fiacutesico-quiacutemicas Os paracircmetros meacutetodos e referecircncias utilizados nestas
determinaccedilotildees analiacuteticas estatildeo apresentados na Tabela 2
Tabela 2 - Paracircmetros meacutetodos e referecircncias aplicadas na caracterizaccedilatildeo das ARC
Paracircmetros Meacutetodos Referecircncias
DQO Refluxo
fechadoColorimeacutetrico
Standard Methods 2005
Cor Colorimeacutetrico Standard Methods 2005
pH inicial Potenciomeacutetrico Standard Methods 2005
Turbidez Nefelomeacutetrico Standard Methods 2005
Soacutelidos totais dissolvidos (STD) Gravimeacutetrico Standard Methods 2005
15
Soacutelidos totais fixos (STF) Gravimeacutetrico Standard Methods 2005
Soacutelidos totais volaacuteteis (STV) Gravimeacutetrico Standard Methods 2005
Massa de lodo Filtraccedilatildeosecagem Standard Methods 2005
Cloro (Cl) TXRF Espinoza-Quintildeones 2015
Ferro total (Fe) TXRF Espinoza-Quintildeones 2015
Cromo total (Cr) TXRF Espinoza-Quintildeones 2015
Zinco (Zn) TXRF Espinoza-Quintildeones 2015
Carbono orgacircnico dissolvido (COD) OCC 680 degC Shimadzu
Carbono inorgacircnico dissolvido (CID) OCC 680 degC Shimadzu
Carbono total dissolvido (CTD) OCC 680 degC Shimadzu
Nitrogecircnio total dissolvido (NTD) OCC 680 degC Shimadzu
Fluorescecircncia de raio-X por reflexatildeo total (TXRF) Oxidaccedilatildeo Cataliacutetica por Combustatildeo 680 degC (OCC)
Em parceria com o Programa de Poacutes-graduaccedilatildeo em Engenharia Quiacutemica (PPGEQ) da
Universidade do Oeste do Paranaacute (UNIOESTE) foram realizadas em um Espectrocircmetro de
bancada portaacutetil TXRF (S2 PICOFOX Bruker AXS Microanalysis GmbH) (ver Fig 1a) as
anaacutelises dos iacuteons Cl Fe Cr e Zn Estas medidas destes paracircmetros foram realizadas em
quintuplicata O meacutetodo analiacutetico do TXRF estaacute descrito detalhadamente em Espinoza-
Quintildeones et al 2015
Figura 1 - (a) Espectrocircmetro de bancada portaacutetil TXRF (b) TOC-L (Shimadzu)
Dentro da mesma parceria com a UNIOESTE foram determinadas as concentraccedilotildees de
COD CID CTD e NTD A anaacutelise de carbono permite identificar quantitativamente os
carbonos ligados em espeacutecies orgacircnicas dissolvidas e natildeo dissolvidas Para analisar carbono o
meacutetodo necessita de calor e oxigecircnio irradiaccedilatildeo ultravioleta oxidaccedilatildeo quiacutemica em fase
16
liacutequida ou ateacute mesmo a combinaccedilatildeo destes meacutetodos Atraveacutes do meacutetodo de Oxidaccedilatildeo
Cataliacutetica por Combustatildeo (OCC) 680⁰C foi utilizado um equipamento TOC-L (Shimadzu)
com amostrador automaacutetico (ver Fig 1b) As anaacutelises dos paramecirctros COD CID CTD e NTD
foram realizadas em triplicata A descriccedilatildeo do meacutetodo de anaacutelise eacute feita detalhadamente pela
Shimadzu
Para determinar a quantidade de lodo gerado em cada corrida experimental a ARC
tratada foi separada de fase por processo de filtraccedilatildeo A massa de lodo (mg L-1) foi submetida
agrave estufa em temperatura de 105⁰C ateacute que o peso da massa de lodo permanecesse constante
34 Reator batelada Fenton (RBF)
O RBF possui as seguintes caracteriacutesticas (i) reator de vidro com volume uacutetil de 500
mL (ii) sistema de agitaccedilatildeo magneacutetica com controle de rotaccedilatildeo (Go Stirrer MS-H-S) (iii)
sistema de monitoramento de temperatura (Digital TP 101) e do pH da soluccedilatildeo (HI 3221
pHORPISE) e (iv) compartimento fechado para evitar a influecircncia da irradiaccedilatildeo UVVis no
processo de tratamento de ARC Na Figura 2 estaacute apresentado o RBF utilizado nas corridas
experimentais
Figura 2 - Reator batelada Fenton (RBF)
17
35 Procedimento das corridas experimentais Fenton
As corridas experimentais do processo Fenton aplicado no tratamento de ARC foram
realizadas de acordo com as seguintes etapas (i) inicialmente foi adicionado no reator de
vidro (ver Fig2) um volume de 300 mL da ARC (ii) o pH da soluccedilatildeo foi ajustado na condiccedilatildeo
inicial (iii) atraveacutes de um sistema de agitaccedilatildeo magneacutetica foi aplicada uma velocidade de
rotaccedilatildeo de aproximadamente 150 rpm (iv) soluccedilotildees de Fe2SO4 7H2O e H2O2 foram
adicionadas no reator de acordo com as concentraccedilotildees estabelecidas de H2O2 e Fe2+
Para cada corrida experimental do Planejamento Experimental Completo 33 (PEC) o
tempo de agitaccedilatildeo foi de 60 min Ao teacutermino de cada experimento foi retirada uma aliacutequota de
30 mL do reator para a caracterizaccedilatildeo fisiacuteco-quimica da DQO cor e turbidez Em seguida foi
separada a massa de lodo gerada pelo processo da filtraccedilatildeo Os resultados da remoccedilatildeo da
DQO cor e turbidez apresentados no PEC 33 foram obtidos atraveacutes da meacutedia da triplicata
analiacutetica
Com as melhores condiccedilotildees dos POR Fenton (pH da soluccedilatildeo [H2O2] [Fe2+])
determinadas pela metodologia de superfiacutecie de resposta (MSR) foi realizado um estudo
cineacutetico em tempo de 0 a 300 min Foram realizadas trecircs corridas experimentais A primeira
foi para a retirada de aliacutequotas (7 mL) em intervalos de 5 15 30 60 90 120 180 e 300 min
para a caracterizaccedilatildeo fiacutesico-quiacutemica dos paracircmetros DQO cor turbidez Cl Fe Cr Zn COD
CTD CID e NTD A segunda foi em tempo de agitaccedilatildeo fixo de 60 min para determinar a
concentraccedilatildeo final de SST SFT e SVT e a terceira foi para determinar a quantidade de massa
de lodo gerada (g L-1) em 60 min
36 Metodologia de Superfiacutecie de Resposta (MSR)
A partir da aplicaccedilatildeo da MSR eacute possiacutevel identificar as melhores condiccedilotildees
experimentais do processo Fenton aplicada em ARC Para o desenvolvimento da MSR se faz
necessaacuterio a escolha de algumas ferramentas que conteplam a MSR
A MSR foi desenvolvida criteriosamente seguindo as seguintes etapas i) foi aplicado
um PEC 33 para investigar a eficiecircncia das condiccedilotildees experimentais na remoccedilatildeo da DQO cor
turbidez e massa de lodo A Tabela 3 apresenta as variaacuteveis independentes do reator (VIR)
seus coeficientes e niacuteveis das condiccedilotildees experimentais avaliadas ii) para avaliar a influecircncia
das variaveacuteis independentes ([Fe2+] [H2O2] e pH da soluccedilatildeo) sobre as dependentes (
remoccedilatildeo da DQO cor turbidez e massa de lodo) foi considerado um modelo polinomial de 2a
18
ordem (ver Eq 16) iii) o modelo foi validado pela Anaacutelise de Variacircncia (ANOVA) dentro do
intervalo de confianccedila de 95 (plt 005) iv) o ajuste dos valores observados (experimental)
da remoccedilatildeo da DQO cor turbidez e massa de lodo em funccedilatildeo dos valores previstos (modelo
polinomial) foi analisado conforme apresentado na Figura 3 v) foi aplicado a Estimativa de
Efeitos (ver Tabela 5) para verificar os coeficientes lineares (q1 q2 e q3) quadraacuteticos ((q1)2
(q2)2 e (q3)
2) e suas interaccedilotildees que foram significativas (plt 005) na remoccedilatildeo da DQO cor
turbidez e massa de lodo vi) os coeficientes significativos (ver Tabela 5) de cada variaacutevel
dependente (DQO cor turbidez e massa de lodo) foram utilizados para determinar os
coeficientes de regressatildeo vii) a partir dos coeficientes de regressatildeo foram elaboradas as
superfiacutecies de resposta (ver Figura 4) e as Equaccedilotildees 18 - 21 que descrevem o modelo
proposto de forma fiacutesica e objetiva na remoccedilatildeo da DQO cor turbidez e massa de lodo
respectivamente viii) para cada variaacutevel dependente foi apresentada uma superfiacutecie de
resposta (3-D) delineando a influecircncia do pH da soluccedilatildeo em funccedilatildeo da [H2O2] nesta situaccedilatildeo
manteve-se fixo a [Fe2+] = 5 mg L-1 isto que o PEC 33 natildeo permite avaliar a interaccedilatildeo
simultacircnea de trecircs VIR ix) por uacuteltimo foi aplicada a funccedilatildeo de desejabilidade que consiste
em converter as muacuteltiplas respostas (remoccedilatildeo de DQO cor turbidez e massa de lodo) em uma
uacutenica funccedilatildeo composta Essa abordagem pode auxiliar na otimizaccedilatildeo (ou quase ndash oacutetimo) do
processo Fenton em muacuteltiplas respostas A desejabilidade global pode variar de 0 a 1 Desta
forma quanto mais proacuteximo de 1 estiver o valor obtido mais proacuteximos estaratildeo os valores
oacutetimos relacionados a cada resposta individual A descriccedilatildeo detalhada da metodologia da
funccedilatildeo de desejabilidade eacute apresentada por S Papoutsakis et al 2015 Costa N R et al
2011 A anaacutelise estatiacutestica foi realizada usando o software Statisticareg
3
1i
3
1j
2j
2iijkjiijk
3
1i
3
1i
3
1j
3
1i
3
1j
3
1kjiijji0 qqvqqqwqqbqaaR (Eq 16)
Considerando R a resposta experimental q o conjunto de valores das VIR a0 a constante a eacute
o conjunto de coeficientes dos termos lineares e b w v o conjunto de coeficientes de
ponderaccedilatildeo que representa os vaacuterios tipos de interaccedilatildeo entre os valores das VIR
19
Tabela 3 - Niacuteveis das VIR do processo Fenton no Planejamento Experimental Completo 33
Niacuteveis
Variaveacuteis Independentes do Reator (VIR) Coeficientes -1 0 1
[Fe2+] mg L-1 q1 0 10 20
[H2O2] mg L-1 q2 50 75 100
pH da soluccedilatildeo q3 3 5 7
37 Custo do processo Fenton
A aplicaccedilatildeo de um processo para tratamento de ARC envolve a anaacutelise econocircmica dos
custos diretos e indiretos No processo Fenton o item de custo direto eacute o uso de reagentes
transporte e disposiccedilatildeo final do lodo e dos itens indiretos como o trabalho manutenccedilatildeo e
depreciaccedilatildeo dos equipamentos utilizados Com base nos dados operacionais oacutetimos realizados
em escala laboratorial foi realizada a anaacutelise dos custos diretos do processo Fenton O custo
operacional do reator Fenton (R$msup3 de ARC tratado) foi determinado utilizando a
metodologia descrita por Moacutedenes et al (2012) Foi considerado o preccedilo comercial dos
reagentes Fenton (R$ 143 por kg de sulfato de ferro heptahidratado e R$ 387 por litro de
30 vv de H2O2) e para o ajuste do pH da soluccedilatildeo (R$ 3200 L H2SO4) O custo direto do
tratamento do processo Fenton aplicado em ARC foi calculado pela Equaccedilatildeo 17
CFenton(R$m3) = R$ [H2O2] + R$ [Fe2+] + R$ [H2SO4] (Eq17)
20
4 RESULTADOS E DISCUSSOtildeES
41 Caracterizaccedilatildeo inicial da ARC
A composiccedilatildeo da ARC depende diretamente da mateacuteria prima processada e dos
insumos aplicados durante o curtimento Alguns paracircmentros fiacutesico-quiacutemicos podem
caracterizar estas ARC de maneira mais especiacutefica A Tabela 4 apresenta os paracircmentros que
foram determinados qualitativamente e quantitativamente na ARC antes do processo de
tratamento Fenton
Tabela 4 - Caracterizaccedilatildeo inicial da ARC
Paracircmetros Caracterizaccedilatildeo Incial da ARC DQO (mg L-1) 1296 plusmn 84
Cor (Pt-Co) 997 plusmn 22
pH Inicial 65 plusmn 02
Turbidez (NTU) 544 plusmn 32
Soacutelidos totais dissolvidos (STD) (mg L-1) 3200 plusmn 110
Soacutelidos totais fixos (STF) (mg L-1) 2543 plusmn 59
Soacutelidos totais volaacuteteis (STV) (mg L-1) 657 plusmn 23
Massa de lodo (g L-1) 1612 plusmn 021
Cloro (Cl) (mg L-1) 1917 plusmn 29
Ferro total dissolvido (Fe) (mg L-1) 37 plusmn 003
Cromo (Cr) (mg L-1) 035 plusmn 001
Zinco (Zn) (mg L-1) 011 plusmn 001
Carbono orgacircnico dissolvido (COD) (mg L-1) 4179 plusmn 167
Carbono inorgacircnico dissolvido (CID) (mg L-1) 3968 plusmn 097
Carbono total dissolvido (CTD) (mg L-1) 4179 plusmn 122
Nitrogecircnio total dissolvido (NTD) (mg L-1) 678 plusmn 021
42 Metodologia de Superfiacutecie de Resposta (MSR)
No PEC 33 foram desenvolvidas 27 corridas experimentais Dentro dos niacuteveis de
investigaccedilatildeo das VIR Fenton foi possiacutevel verificar uma remoccedilatildeo da DQO de 33 a 85 cor de
21
49 a 94 turbidez de 15 a 99 e massa de lodo de 7 a 74 conforme apresentado na Tabela
5
Tabela 5 - PEC 33 do processo Fenton aplicado no tratamento de ARC
Exp
Variaacuteveis Independentes do Reator (VIR)
Remoccedilatildeo ()
Fe2+ (mg L-1)
q1
H2O2 (mg L-1)
q2
pH inicial
q3 DQO Cor Turbidez
Massa de lodo
1 20 100 7 689 759 577 378 2 20 100 5 812 940 994 607 3 20 100 3 743 783 632 622 4 20 75 7 702 793 697 77 5 20 75 5 777 939 995 625 6 20 75 3 507 779 449 618 7 20 50 7 453 668 682 139 8 20 50 5 499 896 954 664 9 20 50 3 607 798 467 618 10 10 100 7 643 533 246 224 11 10 100 5 473 895 864 558 12 10 100 3 746 895 985 705 13 10 75 7 579 498 154 172 14 10 75 5 754 917 983 600 15 10 75 3 679 905 988 741 16 10 50 7 417 529 430 207 17 10 50 5 486 894 921 595 18 10 50 3 522 895 926 668 19 0 100 7 646 786 647 281 20 0 100 5 656 716 665 614 21 0 100 3 777 911 981 596 22 0 75 7 676 756 577 191 23 0 75 5 725 765 717 644 24 0 75 3 337 896 983 741 25 0 50 7 661 579 449 121 26 0 50 5 846 822 779 594 27 0 50 3 854 901 941 677
Agitaccedilatildeo de 150 rpm Tempo de agitaccedilatildeo de 60 min
Pode ser observado que nas corridas experimentais 19 a 27 (ver Tabela 5) natildeo houve
adiccedilatildeo de Fe2+ no RBF No entanto a reaccedilatildeo ainda se caracteriza Fenton devido a ARC
apresentar uma concentraccedilatildeo inicial de 37 mg L-1 de ferro total dissolvido (ver Tabela 4)
Dentro do niacutevel de significacircncia de 95 (plt05) foi aplicado a ANOVA O teste F
possibilitou validar o modelo polinomial de 2ordf ordem (ver Eq 16) perfazendo para DQO cor
turbidez e massa de lodo o Fcalc gt FEstat conforme apresentado na Tabela 6
22
Tabela 6 - Anaacutelise de Variacircncia (ANOVA) 2-way-interactions
Paracircmetros Fontes de Soma dos Graus de Meacutedia dos F Niacutevel de
Variaccedilatildeo Quadrados Liberdade Quadrados Calc Estat Significacircncia()
DQO Regressatildeo 3649 8 4561 175 251 002 Resiacuteduos 469 18 261
Total 4118 26
Cor
Regressatildeo 3604 8 4506 1025 251 009 Resiacuteduos 79 18 44
Total 3683 26
Turbidez Regressatildeo 15313 8 19142 457 251 lt 001 Resiacuteduos 753 18 419
Total 16066 26
Massa de lodo
Regressatildeo 10163 8 12705 1419 251 015 Resiacuteduos 161 18 90
Total 10324 26
De acordo com a Figura 3 (a-d) o modelo proposto apresentou um bom ajuste dos
valores previsto em funccedilatildeo dos valores experimentais na remoccedilatildeo da DQO cor turbidez e
massa de lodo
Na Tabela 7 estatildeo apresentados os coeficientes significativos (plt05) da remoccedilatildeo dos
paracircmetros da DQO cor turbidez e massa de lodo dentro da faixa de investigaccedilatildeo proposta
pelo PEC 33 (ver Tabela 3) Eacute possiacutevel verificar que os coeficientes q1 q2 e q3 e suas
interaccedilotildees na maioria das vezes natildeo perfazem comportamentos semelhantes em relaccedilatildeo ao
niacutevel de significacircncia para a eficiecircncia do processo no RBF
23
Figura 3 - Valores previstos em funccedilatildeo dos valores observados para a remoccedilatildeo da DQO (a)
cor (b) turbidez (c) e massa de lodo (d)
A partir dos coeficientes significativos (ver Tabela 7) foi estimado para cada vaacuteriavel
dependente os coeficientes de regressatildeo sendo desconsiderados no modelo matemaacutetico os
coeficientes natildeo significativos (pgt05) resultando para a DQO cor turbidez e massa de lodo
as Equaccedilotildees 18 ndash 21 respectivamente
RDQO = 437 + 066q1 + 023q2 - 013(q3)2 + 330 (18)
RCor = 934 - 00035(q2)2 + 264q3 - 134(q3)
2 + 004q1q2 - 00015(q1)2q2 + 113q1q3 -
016q1(q3)2 + 003(q1)
2q3 + 007q2q3 - 1823 (19)
RTurb = -89 + 534q3 - 66(q3)2 - 093q1q3 + 01q1(q3)
2 + 0015(q1)2q3 (20)
RLodo = -288 + 034q2 + 313q3 - 383(q3)2 + 003q1q2 - 0002(q1)
2q2 ndash 043q1(q3)2 +
002(q1)2q3 - 00002(q2)
2q3 + 007 (21)
24
Tabela 7 - Estimativa dos efeitos das VIR na remoccedilatildeo da DQO cor turbidez e massa de
lodo considerando um niacutevel de significacircncia de 95 (plt005)
VIR
Coefic
Remoccedilatildeo
DQO Cor Turbidez Massa de lodo
Valor (desvio)
p () Valor
(desvio) p ()
Valor (desvio)
p () Valor
(desvio) p ()
q0 6403 plusmn14 lt001 7974 plusmn 06 lt001 7290 plusmn 18 lt001 4483 plusmn 08 lt001
q1 661 plusmn 18 lt001 407 plusmn 07 lt001 -162 plusmn 22 050 111 plusmn 10 033
(q1)2 098 plusmn 15 055 169 plusmn 06 003 -053 plusmn 19 079 339 plusmn 09 001
q2 581 plusmn 18 lt001 -059 plusmn 07 045 023 plusmn 22 092 579 plusmn 10 lt001
(q2)2 163 plusmn 15 033 192 plusmn 06 002 -015 plusmn 19 094 067 plusmn 09 049
q3 -176 plusmn 18 036 -851 plusmn 07 lt001 -1607 plusmn 23 lt001 -1909 plusmn 10 lt001
(q3)2 713 plusmn 15 lt001 584 plusmn 06 lt001 1093 plusmn 19 lt001 854 plusmn 09 lt001
q1q2 -220 plusmn 22 035 233 plusmn 09 003 -020 plusmn 28 094 -317 plusmn 13 004
q1(q2)2 093 plusmn 19 064 -105 plusmn 08 022 -048 plusmn 24 085 168 plusmn 11 017
(q1)2q2 252 plusmn 19 023 177 plusmn 08 005 -245 plusmn 24 034 -328 plusmn 11 002
(q1)2(q2)
2 -025 plusmn 16 088 016 plusmn 07 082 -065 plusmn 21 076 084 plusmn 09 041
q1q3 -256 plusmn 22 028 492 plusmn 09 lt001 1367 plusmn 28 lt001 -273 plusmn 13 007
q1(q3)2 -158 plusmn 19 043 315 plusmn 08 lt001 1099 plusmn 24 lt001 315 plusmn 11 002
(q1)2 q3 -253 plusmn 19 022 -344 plusmn 08 lt001 -1381 plusmn 24 lt001 -320 plusmn 11 002
(q1)2(q3)
2 092 plusmn 16 059 153 plusmn 07 004 310 plusmn 21 018 021 plusmn 09 083
q2q3 -170 plusmn 22 046 314 plusmn 09 001 -296 plusmn 28 032 -123 plusmn 13 037
q2(q3)2 -348 plusmn 19 011 -120 plusmn 08 017 -181 plusmn 24 048 -130 plusmn 11 028
(q2)2q3 396 plusmn 19 007 142 plusmn 08 011 -035 plusmn 24 089 -275 plusmn 11 004
(q2)2(q3)
2 -029 plusmn 16 087 -110 plusmn 07 015 144 plusmn 21 051 060 plusmn 09 056
Sendo q1 = [Fe2+ mg L-1] q2 = [H2O2 mg L-1] q3 = pH da soluccedilatildeo
Considerando os coeficientes de regressatildeo foi aplicado o modelo matemaacutetico
possibilitando vizualizar tridimensionalmente (3-D) as superfiacutecies de resposta (ver Fig 4 a-d)
A Figura 4 (a-d) apresenta as melhores condiccedilotildees dos POR (q2 q3) para se alcanccedilar as
melhores remoccedilotildees do processo Fenton aplicado em ARC Comportamentos semelhantes
podem ser verificados em relaccedilatildeo ao pH da soluccedilatildeo (q3) (ver Fig 4 a-d) Observa-se que as
melhores eficiecircncias de remoccedilatildeo satildeo visualizadas em pH da soluccedilatildeo (q3) lt 45 Conforme
apresentado pelas Eqs 18 ndash 21 o paracircmetro (q3) influecircncia de maneira significativa na
eficiecircncia do processo Fenton
25
A concentraccedilatildeo de H2O2 (q2) adicionada no RBF durante o tratamento da ARC tambeacutem
eacute significativa exceto para a remoccedilatildeo de turbidez que independente da concentraccedilatildeo de H2O2
adicionada (50 ndash 100 mg L-1) natildeo influencia na eficiecircncia do processo conforme apresentado
na Figura 4 c
Como principal etapa da aplicaccedilatildeo do processo Fenton pode ser considerada a
determinaccedilatildeo das concentraccedilotildees oacutetimas de Fe2+ (q1) e H2O2 (q2) devido aos seus efeitos
diretos sobre a eficiecircncia de degradaccedilatildeo dos poluentes orgacircnicos e ao custo operacional
Figura 4 - Superfiacutecie de resposta da remoccedilatildeo da DQO (a) cor (b) turbidez (c) e massa de
lodo (d) em funccedilatildeo das variaacuteveis independentes do reator (VIR) [H2O2] mg L-1 (q2) e pH da
soluccedilatildeo (q3) em condiccedilotildees fixas de [Fe2+= 5 mg L-1] (q1) e tempo de agitaccedilatildeo de 60 min
26
Considerando as remoccedilotildees dos paracircmetros da DQO cor turbidez e massa de lodo foi
aplicada uma funccedilatildeo de desejabilidade convertendo muacuteltiplas respostas em uma uacutenica funccedilatildeo
objetiva ou seja tem por finalidade apresentar as condiccedilotildees oacutetimas (quase-oacutetimas) dos POR
Fenton (q1q2 e q3) que devem ser aplicados no tratamento de ARC
A Figura 5(a-c) apresenta as melhores condiccedilotildees de [Fe2+] (q1) [H2O2] (q2) e pH da
soluccedilatildeo (q3) Para as condiccedilotildees experimentais de q1= 5 mg L-1 q2= 75 mg L-1 e q3= 4 o
processo Fenton pode alcanccedilar uma desejabilidade de 091
A Figura 5a apresenta o comportamento da [Fe2+ = 0 ndash 20 mg L-1] adicionada no RBF
Embora as melhores [Fe2+] (q1) estatildeo sugeridas para valores entre 10 ndash 15 mg L-1 foi
considerado como concentraccedilatildeo oacutetima (quase-oacutetimas) de 5 mg L-1 De acordo com Tamimi et
al (2008) em concentraccedilotildees de ferro superiores agrave ideal pode natildeo ocorrer a reaccedilatildeo de
oxidaccedilatildeo desejada pelo processo Fenton Munoz et al (2015) relata que em concentraccedilotildees
desejadas de ferro em soluccedilatildeo pode ocorrer uma elevada cineacutetica de oxidaccedilatildeo da mateacuteria
orgacircnica considerando a funccedilatildeo do catalisador ferro para a decomposiccedilatildeo do H2O2 (Zaror et
al 2008)
A Figura 5b apresenta comportamento semelhante para as [H2O2] (q2) investigadas (50
ndash 100 mg L-1) sendo considerada para o estudo cineacutetico a condiccedilatildeo experimental de 75 mg
H2O2 L-1 A concentraccedilatildeo de H2O2 natildeo desejada no meio reacional compromete a eficiecircncia
do processo na remoccedilatildeo dos poluentes (Park et al 2006 Tamimi et al 2008 Batista e
Nogueira 2012) Aleacutem de que o residual de H2O2 pode favorecer a formaccedilatildeo de subprodutos e
compostos nitrogenados aumentando com isso os niacuteveis toacutexicos do efluente tratado (Borba et
al 2012 Kolthoff e Medalia 1949) Contudo concentraccedilotildees adicionais de H2O2 no RBF
diminuem a eficiecircncia do processo principalmente atraveacutes da (i) auto ndash decomposiccedilatildeo de
H2O2 em aacutegua e oxigecircnio (ver Eq 22) se tornando natildeo eficiente e (ii) eliminaccedilatildeo de bullOH por
H2O2 que produz iacuteons e radicais hidroperoxil (HO2bull) menos reativo (ver Eq 23) e na
sequecircncia ocorrem as reaccedilotildees com os radicais bullOH diminuindo a velocidade de reaccedilatildeo (ver
Eq 24) (Andreozzi et al 1999)
2222 2rarr2 OOHOH (22)
OHHOHOOH 2222 rarr (23)
222 rarr OOHHOHO (24)
27
A Figura 5c apresenta a influecircncia do pH da soluccedilatildeo (q3) dentro da funccedilatildeo de
desejabilidade Foram investigados os valores de pH da soluccedilatildeo de 3 ndash 7 Pode ser observado
que a melhor condiccedilatildeo de q3 estaacute proposto em pH da soluccedilatildeo no valor de 4
Figura 5 - Funccedilatildeo composta de desejabilidade para os coeficientes q1 q2 e q3 considerando
as remoccedilotildees da DQO cor turbidez e massa de lodo em tempo de agitaccedilatildeo de 60 min
O pH da soluccedilatildeo (q3) influencia na eficiecircncia global do processo auxiliando na
produccedilatildeo de radicais livres (Jung et al 2009) Em soluccedilatildeo de pH lt 4 a reaccedilatildeo Fenton eacute
favorecida na decomposiccedilatildeo do H2O2 em bullOH que ataca os compostos orgacircnicos contidos em
28
aacuteguas residuaacuterias devido a solubilidade do iacuteon Fe2+ nesta condiccedilatildeo Em pH da soluccedilatildeo gt 5
H2O2 natildeo se decompotildee em bullOH sendo transformado em H3O2+ na captura de um proacuteton (ver
Eq 25) H3O2+ eacute eletrofiacutelico e proporciona uma menor taxa de reaccedilatildeo na presenccedila do reagente
Fenton reduzindo a eficiecircncia do processo Fenton (Deng 2007)
2322 rarr OHHOH (25)
Considerando as Equaccedilotildees 18 19 20 e 21 e atribuindo aos coeficientes os melhores
valores apresentados pela funccedilatildeo de desejabilidade (091) sendo para q1= 5 mg Fe2+ L-1 q2=
75 mg H2O2 L-1
e q3= pH da soluccedilatildeo de 4 eacute possiacutevel verificar uma eficiecircncia de remoccedilatildeo da
DQO cor turbidez e massa de lodo de 66 91 90 e 27 respectivamente
A Equaccedilatildeo 21 representa a remoccedilatildeo da massa de lodo no processo Fenton A baixa
remoccedilatildeo (27) pode estar associada a quantidade de ferro (5 mg L-1) adicionada no reator
Fenton A Eq 21 foi proposta sem a adiccedilatildeo de ferro no reator (q1 = 0) nesta situaccedilatildeo foi
observada uma remoccedilatildeo da massa de lodo de 60 Partindo deste princiacutepio pode-se sugerir
que o remanescente (33) esteja relacionado ao ferro precipitado na massa de lodo O
excesso da concentraccedilatildeo de ferro traz uma seacuterie de dificuldades como i) maior geraccedilatildeo de
lodo com ferro (Gogate e Pandit 2004) e ii) diminuiccedilatildeo na eficiecircncia da remoccedilatildeo de cor
devido agraves possiacuteveis interferecircncias de ferro na soluccedilatildeo avaliada (Heng e Chaudhuri 2012
Zhang e Pagilla 2010)
43 Teste cineacutetico
Com as condiccedilotildees experimentais oacutetimas (quase-oacutetimas) determinadas pela MSR foi
realizado um teste cineacutetico avaliando os tempos de agitaccedilatildeo de 0 a 300 min Em tempos de
agitaccedilatildeo determinados (0 5 15 45 60 90 120 180 240 e 300 min) foram avaliadas as
concentraccedilotildees de CTD CID COD NTD DQO cor turbidez Cl Fe Cr e Zn
Em tempo de agitaccedilatildeo de 15 min foi possiacutevel observar um raacutepido decreacutescimo na
concentraccedilatildeo do CTD (15 mg L-1) e um aumento na concentraccedilatildeo do NTD (40 mg L-1) Para
tempos de agitaccedilatildeo superiores a 15 min o comportamento dos paracircmetros avaliados
permaneceu constante conforme apresentado na Figura 6a
Para DQO cor e turbidez foi observada uma remoccedilatildeo de 65 88 e 91 em tempo de
agitaccedilatildeo de 60 min como observado na Figura 6b a porcentagem de remoccedilatildeo destes
paracircmetros se manteve constante ao teacutermino do processo de tratamento
29
Figura 6 - Concentraccedilotildees e remoccedilotildees dos paracircmetros fiacutesico-quiacutemicos avaliados no estudo
cineacutetico do processo Fenton nas condiccedilotildees experimentais de [Fe2+= 5 mg L-1] [H2O2 = 75 mg
L-1] e pH da soluccedilatildeo 4
Uma reduccedilatildeo da concentraccedilatildeo do cloreto (Cl) eacute observada durante todo o processo de
tratamento (300 min - 965 mg L-1 ) (ver Tabela 8) Uma das hipoacuteteses da reduccedilatildeo da
concentraccedilatildeo do Cl pode estar associada agrave forte oxidaccedilatildeo do processo Fenton ou ateacute mesmo agrave
volatilizaccedilatildeo deste elemento (Cl) No entanto a reduccedilatildeo da concentraccedilatildeo de Cl em ARC pode
dificultar a formaccedilatildeo de subprodutos indesejados como a monocloramina e dicloramina
Com a adiccedilatildeo de ferro (Fe) (5 mg L-1) no RBF podem ser observadas concentraccedilotildees
30
semelhantes (745 ndash 651 mg L-1) para tempos de agitaccedilatildeo de ateacute 60 min (ver Tabela 8) Uma
reduccedilatildeo da concentraccedilatildeo do Fe pode ser observada em tempo de agitaccedilatildeo de 300 min
sugerindo com isso a precipitaccedilatildeo deste elemento na massa de lodo
A concentraccedilatildeo de cromo (Cr) natildeo alterou durante o processo de tratamento (ver
Tabela 8) Para o zinco (Zn) foi observado um pequeno aumento na concentraccedilatildeo (01 ndash 078
mg L-1) este fato pode estar relacionado com a oxidaccedilatildeo da mateacuteria orgacircnica contida na ARC e
o desprendimento deste elemento para a soluccedilatildeo Mecanismo semelhante foi observado por
Moacutedenes et al 2012 para o elemento cromo
Tabela 8 - Concentraccedilotildees dos elementos Cl Fe Cr e Zn nas condiccedilotildees experimentais do
processo Fenton em [Fe2+= 5 mg L-1] [H2O2 = 75 mg L-1] e pH da soluccedilatildeo 4
Tempo (min)
Elementos
Cl (mg L-1) Fe (mg L-1) Cr (mg L-1) Zn (mg L-1)
0 1917 plusmn 202 370 plusmn 011 035 plusmn 001 011 plusmn 001
5 1825 plusmn 123 745 plusmn 021 030 plusmn 001 038 plusmn 002
15 1734 plusmn 091 690 plusmn 009 022 plusmn 002 041 plusmn 003
45 1658 plusmn 130 647 plusmn 013 017 plusmn 004 045 plusmn 002
60 1177 plusmn 156 651 plusmn 010 019 plusmn 002 057 plusmn 001
90 1128 plusmn 075 632 plusmn 031 025 plusmn 003 061 plusmn 002
120 1094 plusmn 092 550 plusmn 022 031 plusmn 001 070 plusmn 001
180 1005 plusmn 261 503 plusmn 007 013 plusmn 001 076 plusmn 004
240 983 plusmn 034 459 plusmn 025 018 plusmn 004 080 plusmn 004
300 965 plusmn 112 443 plusmn 011 021 plusmn 003 078 plusmn 003
O teste cineacutetico apresentou para a remoccedilatildeo da DQO cor e turbidez um tempo de
agitaccedilatildeo suficiente de 60 min (ver Figura 6b) sendo consideravelmente relevante para a
remoccedilatildeo dos paracircmetros avaliados na Figura 6a e Tabela 8
Considerando as melhores condiccedilotildees experimentais dos POR (q1 q2 e q3)
determinados pela MSR e o tempo de agitaccedilatildeo de 60 min estatildeo apresentados na Tabela 9 as
condiccedilotildees finais da ARC tratada pelo RBF
31
Tabela 9 - Caracterizaccedilatildeo da ARC natildeo-tratada e tratada pelo RBF (60 min)
Paracircmetros ARC natildeo-tratada
ARC tratada RBF
Remoccedilatildeo ()
DQO (mg L-1) 1296 plusmn 84 4566 plusmn 18 65
Cor (Pt-Co) 997 plusmn 22 1197 plusmn 62 88
pH Inicial 65 plusmn 02 35 46
Turbidez (NTU) 544 plusmn 32 495 plusmn 034 91
STD (mg L-1) 3200 plusmn 110 1420 plusmn 64 55
STF (mg L-1) 2543 plusmn 59 915 plusmn 19 64
STV (mg L-1) 657 plusmn 23 505 plusmn 41 23
Massa de lodo (gL) 1612 plusmn 021 111 plusmn 013 30
Cloro (Cl) (mg L-1) 1917 plusmn 29 1177 plusmn 156 39
Ferro total dissolvido (Fe) (mg L-1) 37 plusmn 003 651 plusmn 010 NOR
Cromo total (Cr) (mg L-1) 035 plusmn 001 019 plusmn 002 46
Zinco (Zn) (mg L-1) 011 plusmn 001 057 plusmn 001 NOR
COD (mg L-1) 4179 plusmn 167 145 plusmn 107 65
CID (mg L-1) 3968 plusmn 097 15 plusmn 021 96
CTD (mg L-1) 8148 plusmn 122 160 plusmn 072 80
NTD (mg L-1) 678 plusmn 021 400 plusmn 09 NOR
ARC tratada RBF q1 = [Fe2+ = 5 mg L-1] q2 = [H2O2 = 75 mg L-1] q3 = pH da soluccedilatildeo 4 NOR Natildeo ocorreu remoccedilatildeo ()
Resultados satisfatoacuterios foram observados a partir da aplicaccedilatildeo do processo Fenton em
ARC Em evidecircncia podemos apresentar uma remoccedilatildeo de 65 91 30 40 e 80 da DQO
turbidez massa de lodo Cl e CTD respectivamente conforme apresentado na Tabela 9
44 Anaacutelise de custo
O custo operacional do RBF foi analisado considerando as condiccedilotildees oacutetimas (quase-
oacutetimas) de (q1) Fe2+ = 5 mg L-1 (q2) H2O2 = 75 mg L-1 e (q3) pH da soluccedilatildeo no valor de 4
Considerando a Equaccedilatildeo 17 (seccedilatildeo 37) foi estimado um custo de R$ 3300 por m3 de ARC
tratada considerando um desvio de 10 - 20 dentro deste valor estimado Moacutedenes et al
2012 estimou para os processos de tratamento foto-Fenton e eletrofloculaccedilatildeo aplicados em
ARC um custo de 17700 e 18200 R$ por m3 de ARC tratada respectivamente
O custo do meacutetodo convencional aplicado no tratamento de ARC realizado pelas
32
induacutestrias brasileiras apresenta custo reduzido em relaccedilatildeo ao uso de reagentes No entanto
estes processos acarretam em uma maior quantidade de massa de lodo gerado aumentando
significativamente o custo final do tratamento de ARC alcanccedilando valores proacuteximos a R$
24100 por m3 de ARC tratada (apud Moacutedenes et al 2012)
Dentro deste propoacutesito o processo Fenton pode tornar-se um atrativo para as
induacutestrias de curtume na aplicaccedilatildeo eou tratamento de suas aacuteguas residuaacuterias sendo que
apresenta uma elevada eficiecircncia na degradaccedilatildeo dos poluentes aleacutem de apresentar viabilidade
econocircmica quando comparada com os demais processos de tratamento (foto-Fenton ndash
eletrocoagulaccedilatildeo ndash convencional)
33
5 CONCLUSOtildeES
A MSR foi eficiente para determinar as condiccedilotildees oacutetimas (quase-oacutetimas) dos POR
Fenton aplicados no tratamento de ARC Atraveacutes do teste cineacutetico foi possiacutevel verificar o
tempo de agitaccedilatildeo (60 min) suficiente na remoccedilatildeo dos paracircmetros fiacutesico-quiacutemicos
investigados
Considerando os coeficientes q1= 5 mg Fe2+ L-1 q2= 75 mg H2O2 L-1 e q3= pH da
soluccedilatildeo 4 as Equaccedilotildees 18 - 20 apresentaram remoccedilotildees empiacutericas (67 91 e 90) semelhantes
agraves remoccedilotildees obtidas experimentalmente (65 87 e 91) no teste cineacutetico em tempos de
agitaccedilatildeo de 60 min para a DQO cor e turbidez respectivamente verificando com isso a
veracidade eou importacircncia da aplicaccedilatildeo da MSR na determinaccedilatildeo das condiccedilotildees oacutetimas
(quase-oacutetimas) do processo Fenton aplicado no tratamento de ARC
Indiacutecios de forte oxidaccedilatildeo no processo Fenton podem ser observados durante a
reduccedilatildeo da concentraccedilatildeo de Cl aumento da concentraccedilatildeo de Zn e a remoccedilatildeo da mateacuteria
orgacircnica Dentro desta situaccedilatildeo podemos ressaltar que o RBF mineralizou uma fraccedilatildeo dos
poluentes contidos na ARC A remoccedilatildeo de massa de lodo gerada durante o tratamento Fenton
pode contribuir com esta possibilidade
Aleacutem da eficiecircncia na remoccedilatildeo dos poluentes em ARC o processo Fenton apresentou
uma excelente viabilidade econocircmica quando comparado com outros processos de tratamento
aplicados em ARC
O processo Fenton pode ser considerado uma alternativa interessante no tratamento de
ARC minimizando os impactos ambientais ocasionados pelo descarte destas aacuteguas residuaacuterias
em corpos hiacutedricos
34
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v
ABSTRACT
Luana Braun Response surface methodology applied to evaluate the optimal conditions (near ndash optimal) Fenton process to treated wastewater from tannery
A response surface methodology (RSM) was applied to determine the optimal conditions
(near-optimal) in a batch reactor Fenton (BRF) used to treated wastewater from tannery (WT)
The parameters investigated were the RSM (q1) iron concentration (0 ndash 20 mg L-1) (q2)
hydrogen peroxide (50 ndash 100 mg L-1) and (q3) pH of the solution (3 ndash 7) The level
significance (plt05 ) of the coefficients q1 q2 and q3 was evaluated by experimental design
the removal of COD color turbidity and sludge were measured The desirability function
BRF determined for the optimal experimental conditions (near- optimal) for q1= 5 mg L -1
q2= 75 mg L-1 and q3= 4 A kinetic study was carried out (0 - 300 min) being determined the
concentrations total dissolved carbon (TDC) dissolved inorganic carbon (DIC) dissolved
organic carbon (DOC) and total dissolved nitrogen (TDN) and elements concentration of Cl
Fe Cr and Zn In stirring time 60 min was observed the best results from removal of COD
turbidity sludge mass Cl and TDC 65 91 30 40 and 80 respectively With the
development of this research it found that the BRF can be considered an effective alternative
in the treatment of tannery wastewater
Keywords Total reflection X-ray Fluorescence (TXRF) Response surface methodology
(RSM) batch reactor Fenton (BRF)
6
1 INTRODUCcedilAtildeO
Durante o beneficiamento do couro a induacutestria de curtimento necessita de uma grande
quantidade de aacutegua No decorrer das etapas de processamento como descarne operaccedilatildeo de
ribeira curtimento e recurtimento estas aacuteguas vatildeo se caracterizando como aacuteguas residuaacuterias
necessitando de um tratamento eficiente
Devido agrave falta de gerenciamento eou tratamento inadequado destas aacuteguas residuaacuterias
as regulamentaccedilotildees ambientais tem imposto restriccedilotildees cada vez mais severas quanto ao
descarte em corpos hiacutedricos
Aacuteguas residuaacuterias de curtume (ARC) satildeo caracterizadas principalmente devido agrave
elevada concentraccedilatildeo de poluentes orgacircnicos e inorgacircnicos apresentando altos iacutendices de
toxicidade e compostos de baixa biodegradabilidade Aacutecidos bases sais de cromo taninos
solventes sulfatos corantes e outros compostos satildeo utilizados no processo de curtimento do
couro Na maioria das vezes estes compostos natildeo satildeo completamente fixados nas peles e se
dissolvem nestas aacuteguas residuaacuterias (Lofrano et al 2013)
Para satisfazer a necessidade de tratamento e atender padrotildees de lanccedilamento
estabelecidos pelas legislaccedilotildees ambientais pesquisadores vecircm investigando processos de
oxidaccedilatildeo avanccedilada (POAs) Neste contexto o processo Fenton torna-se uma alternativa por
sua elevada eficiecircncia na oxidaccedilatildeo de compostos orgacircnicos e recalcitrantes
O Processo Fenton eacute baseado na combinaccedilatildeo dos reagentes peroacutexido de hidrogecircnio
(H2O2) e ferro (Fe2+) A reaccedilatildeo ocorre em meio aacutecido (pHlt5) e tem como principal finalidade
gerar in situ o radical hidroxila (bullOH) que eacute um forte agente oxidante (E⁰= 273 V) e tem em
sua principal funccedilatildeo degradar eou mineralizar a mateacuteria orgacircnica convertendo eou
transformando produtos toacutexicos recalcitrantes e de baixa biodegradabilidade em CO2 H2O e
iacuteons inorgacircnicos (Pignatello Oliveros MacKay 2006)
Devido agrave complexidade e ao desafio do tratamento de ARC este trabalho tem como
objetivo aplicar um processo de oxidaccedilatildeo avanccedilada Fenton (H2O2Fe2+) na remoccedilatildeo de
poluentes em ARC
Na busca em encontrar as melhores condiccedilotildees operacionais do reator Fenton foi
aplicado uma Metodologia de Superfiacutecie de Resposta (MSR) As variaacuteveis independentes do
processo investigados na MSR foram as concentraccedilotildees adicionadas de H2O2 Fe2+ e pH inicial
da soluccedilatildeo Como resposta avaliou-se as variaacuteveis independentes das remoccedilotildees da demanda
7
quiacutemica de oxigecircnio (DQO) cor turbidez e massa de lodo gerada durante o tratamento Com
as melhores condiccedilotildees dos paracircmetros operacionais do processo (POR) foi realizado um
estudo cineacutetico de 0 a 300 min investigando a remoccedilatildeo () de DQO cor e turbidez assim
como a concentraccedilatildeo na soluccedilatildeo de carbono orgacircnico dissolvido (COD) carbono inorgacircnico
dissolvido (CID) carbono total dissolvido (CTD) e nitrogecircnio total dissolvido (NTD)
cloretos (Cl) ferro total dissolvido (Fe) cromo total (Cr) e zinco (Zn) Considerando o
melhor tempo de agitaccedilatildeo do processo Fenton e as melhores condiccedilotildees dos POR foi realizado
o levantamento de custo direto do processo (R$m3 de efluente tratado)
8
2 REVISAtildeO BIBLIOGRAacuteFICA
21 Induacutestria de Curtume
A induacutestria de curtume colabora de maneira significativa para o desenvolvimento
econocircmico de paiacuteses como a Turquia China Iacutendia Paquistatildeo e Brasil (Orhon et al 1999
Leta et al 2004 Lefebvre et al 2006) A finalidade deste setor industrial eacute transformar peles
em estado imputresciacutevel em produtos de couro acabado para comercializaccedilatildeo (Banu e
Kaliappan 2007)
Um elevado consumo de aacutegua eacute necessaacuterio durante as etapas eou processos de
curtimento Estima-se que um volume de 30 a 35 m3 de ARC eacute gerado para cada tonelada de
pele processada (Tunay et al 1995)
De modo convencional existem quatro grupos de sub-processos aplicados na
industrializaccedilatildeo do couro sendo eles (i) operaccedilatildeo de ribeira (ii) curtimento (iii)
recurtimento e (iv) acabamento (Tunay et al 1995 Cooman et al 2003) Contudo para
cada produto final desejado os processos de curtimento podem ser diferentes alterando as
composiccedilotildees caracteriacutesticas e quantidades de resiacuteduos gerados em seus processos produtivos
(Basaran et al 2008)
Durante o processamento das peles uma variedade de produtos quiacutemicos eacute aplicada
como complexantes taninos solventes corantes aacutecidos e outros elementos Com isso eacute
produzido eou gerado ARC com caracteriacutesticas toacutexicas recalcitrantes e de baixa
biodegradabilidade (Sundarapandiyan et al 2010 Lofrano et al 2013)
22 Aacuteguas residuaacuterias de curtume (ARC)
ARC apresentam dentro de suas principais caracteriacutesticas elevadas concentraccedilotildees de
mateacuteria orgacircnica e inorgacircnica (Espinoza-Quintildeones et al 2009 Borba et al 2012) As cargas
orgacircnicas estatildeo vinculadas principalmente da decomposiccedilatildeo da pele animal (proteiacutenas e
liacutepidios) (Lofrano et al 2008) A concentraccedilatildeo de mateacuteria inorgacircnica pode ser atribuiacuteda aos
surfactantes metais pesados e solventes que satildeo aplicados nos processos de conservaccedilatildeo
curtimento e recurtimento respectivamente (Lofrano et al 2013)
A homogeneidade das ARC pode apresentar variaccedilotildees nos paracircmetros fiacutesico-quiacutemicos
da DQO (1000 a 58000 mg L-1) soacutelidos totais suspensos (2500 a 70000 mg L-1) soacutelidos totais
dissolvidos (22000 a 67000 mg L-1) sulfatos (25 a 3300 mg L-1) cromo (0 a 4100 mg L-1) e
9
compostos nitrogenados (80 a 3800 mg L-1) (Sundarapandiyan et al 2010 Cassano et al
2001 Tunay et al 1995)
As regulamentaccedilotildees ambientais estabelecem que antes do despejo em corpos hiacutedricos
se faz necessaacuterio aplicar um processo de tratamento adequado eou eficiente atendendo agraves
legislaccedilotildees ambientais vigentes Devido agrave complexidade de remover estes poluentes diversos
pesquisadores vecircm propondo teacutecnicas eou processos para reduzir eou minimizar os impactos
ambientais ocasionados pelo descarte inadequado de ARC em corpos de hiacutedricos
23 Processos de tratamento de aacuteguas residuaacuterias de curtume (ARC)
Diversos metoacutedos e teacutecnicas vecircm sendo investigados no tratamento de ARC como
processo de oxidaccedilatildeo bioloacutegica (Wang et al 2014 El-Sheikh et al 2011) coagulaccedilatildeo
quiacutemica (Aber S Salari D Parsa M R 2010 Haydar S Aziz J A 2009) nanofiltraccedilatildeo
(Dasgupta et al in press Tripathi et al 2013) eletroquiacutemico (Isarain-Chaacutevez et al 2014
Espinoza-Quintildeones et al 2009a Espinoza-Quintildeones et al 2009b) processo de oxidaccedilatildeo
avanccedilada foto-Fenton (Borba et al 2012 Schrank et al 2005) e processo eletroquiacutemico
integrado a foto-Fenton (Moacutedenes et al 2012)
Dasgupta et al in press avaliou o tratamento integrado de coagulaccedilatildeo-nanofiltraccedilatildeo
na remoccedilatildeo de espeacutecies toacutexicas de CrIV em ARC O preacute-tratamento com coagulaccedilatildeo a partir de
sulfato de alumiacutenio foi otimizado atraveacutes da metodologia de superfiacutecie de resposta (MSR)
Um moacutedulo de nanofiltraccedilatildeo foi integrado ao preacute-tratamento Foram investigadas a
diminuiccedilatildeo de fluxo e a qualidade do permeado O processo apresentou eficiecircncia de remoccedilatildeo
superior a 98 Elevados fluxos de permeaccedilatildeo na ordem de 80-100 L m-2 h-1 foram obtidos
com a nanofiltraccedilatildeo resultando em um permeado com qualidade para a reutilizaccedilatildeo na
induacutestria de curtume com concentraccedilatildeo de CrIV lt 013 mg L-1 DBO de 65 mg L-1 DQO de
142 mg L-1 soacutelidos dissolvidos totais (SDT) de 108 mg L-1 soacutelidos totais (ST) de 86 mg L-1 e
niacuteveis de condutividade de 14 ohm cm-1
Wang et al (2014) avaliaram a eficiecircncia do preacute-tratamento bioloacutegico em condiccedilatildeo
anaeroacutebia integrado por um sistema de acidificaccedilatildeo em ARC O sistema operou em escala real
com vazatildeo de 5000 m3 dia-1 em tempo de retenccedilatildeo hidraacuteulica de 12 h A qualidade da ARC
tratada alterou significativamente durante os experimentos A temperatura variou de 25degC a
5degC e o pH operou no intervalo de 76 a 88 No intervalo de temperatura entre 15degC e 25degC a
remoccedilatildeo da DQO variou de 30 a 40 soacutelidos suspensos (SS) de 70 e 82 Em
temperaturas inferiores a 10degC natildeo foi observada uma melhora na eficiecircncia de remoccedilatildeo da
10
DQO e SS Dentre os resultados obtidos os autores apresentaram que o processo avaliado foi
eficiente na remoccedilatildeo de mateacuteria orgacircnica em ARC
Isarain-Chaacutevez et al (2014) compararam os resultados de tratamentos de ARC dos
processos de eletrocoagulaccedilatildeo (EC) eletro-oxidaccedilatildeo (EOX) eletro-Fenton (EF) e eletrofoto-
Fenton (EFF) utilizando duas correntes de densidade (65 e 111 mA cm-2) para avaliar o
melhor comportamento eletroquiacutemico e realizar uma anaacutelise do custo efetivo de processos
combinados Nos ensaios de EFF foi irradiada uma fonte de luz de 6 Watts UVA A maior
densidade de corrente resultou em maior remoccedilatildeo de carbono orgacircnico total (COT) Na
comparaccedilatildeo entre os processos a eficiecircncia na remoccedilatildeo de poluentes orgacircnicos aumentou na
ordem EOXltEC~EFltEFF apoacutes 180 min de eletroacutelise Na concepccedilatildeo de teacutecnicas combinadas
para o descarte adequado do efluente a maior remoccedilatildeo de compostos orgacircnicos (90) foi
com a utilizaccedilatildeo de ECEFF aleacutem de apresentar maior viabilidade econocircmica
Moacutedenes et al (2012) avaliaram a integraccedilatildeo dos processos foto-Fenton e
eletrocoagulaccedilatildeo aplicadas no tratamento de ARC Aplicando um planejamento experimental
completo 3sup3 o processo foto-Fenton com radiaccedilatildeo solar foi otimizado O tempo de irradiaccedilatildeo
de 120 min foi mais favoraacutevel para a remoccedilatildeo dos poluentes em meio aacutecido As concentraccedilotildees
variaram entre 04 e 05 g L-1 para Fe2+ e 15 e 30 g L-1 para H2O2 No entanto a reduccedilatildeo na
produccedilatildeo de lodo e um teor residual miacutenimo de H2O2 foram alcanccedilados dentro de 540 min de
tempo de irradiaccedilatildeo com concentraccedilotildees iniciais de 04 g L-1 de Fe2+ e 15 g L-1 de H2O2 com
quase a mesma eficiecircncia de remoccedilatildeo de DQO cor e turbidez Para a remoccedilatildeo de cromo foi
aplicado como poacutes-tratamento o processo da eletrocoagulaccedilatildeo A teacutecnica integrada foi
eficiente para a remoccedilatildeo dos paracircmetros fiacutesico-quiacutemicos avaliados Comparando o custo
direto da teacutecnica integrada com os processos convencionais (filtraccedilatildeo coagulaccedilatildeo quiacutemica e
sedimentaccedilatildeo) pode-se verificar que os processos investigados por Moacutedenes et al 2012
apresentaram maior viabilidade econocircmica
Borba et al (2012) investigaram a aplicaccedilatildeo do processo foto-Fenton no tratamento
de ARC Foi aplicada uma MSR para determinar as melhores condiccedilotildees do processo na
remoccedilatildeo de paracircmetros fiacutesico-quiacutemicos e anaacutelise do niacutevel de toxicidade Apoacutes a MSR a
condiccedilatildeo oacutetima do processo foi concentraccedilatildeo de 03 g L-1 de Fe2+ e 20 g L-1 de H2O2 e pH da
soluccedilatildeo 3 e tempo de irradiaccedilatildeo UV de 120 minutos Os paracircmetros operacionais do reator
avaliados foram DQO cor turbidez soacutelidos suspensos totais (SST) e soacutelidos volaacuteteis totais
(SVT) Baseados nos valores meacutedios de dose letal (DL50) de um bio-ensaio com semente de
alface perceberam a presenccedila de substacircncias recalcitrantes nas amostras tratadas Borba et al
2012 recomendam a utilizaccedilatildeo do processo como uma parte do tratamento de ARC a fim de
11
reduzir as cargas de poluentes orgacircnicos remanescentes despejados em corpos hiacutedricos
24 Processo de Oxidaccedilatildeo Avanccedilada Fenton (H2O2Fe2+)
O processo Fenton foi descoberto a mais de cem anos por Henry J Fenton que
verificou que o H2O2 poderia ser ativado por sais de ferro e oxidar o aacutecido tartaacuterico Contudo
somente por volta de 1990 que se intensificaram as pesquisas da aplicaccedilatildeo desta teacutecnica para
o tratamento de aacuteguas residuaacuterias (Pignatello Oliveros MacKay 2006) O processo Fenton
convencional baseia-se na decomposiccedilatildeo do H2O2 na presenccedila de ferro (Fe2+) em condiccedilotildees
aacutecidas (pHlt4) de modo a gerar radicais hidroxilas (OH) e Fe3+(ver Eq 1) Aleacutem disto os
iacuteons feacuterricos podem reagir com H2O2 e produzir radicais hidroperoxil e regenerar o catalisador
(Munoz et al 2015)
Os mecanismos do processo Fenton apresentam reaccedilotildees complexas que podem ser
classificadas em trecircs estaacutegios gerais de formaccedilatildeo de radicais livres Iniciaccedilatildeo (ver Eq 1 ndash 2)
Propagaccedilatildeo (ver Eq 3 ndash 7) e Terminaccedilatildeo (ver Eq 7 ndash 13) (Neyens e Baeyens 2003
Pignatello Oliveros MacKay 2006 Chen Pignatello 1997) conforme apresentado na
Tabela 1 O tratamento de efluentes industriais por oxidaccedilatildeo Fenton tem como principal
objetivo a degradaccedilatildeo de poluentes orgacircnicos aproveitando as reaccedilotildees iniciais e de
propagaccedilatildeo e tentando evitar o aparecimento de reaccedilotildees de terminaccedilatildeo indesejaacuteveis
Com a oxidaccedilatildeo dos poluentes orgacircnicos tecircm-se a formaccedilatildeo de espeacutecies
intermediaacuterias que posteriormente podem ser oxidadas a CO2 H2O e iacuteons inorgacircnicos
Assim o processo global pode ser descrito pelas Eqs (14 ndash 15)
Poluentes + H2O2
e e espeacutecies intermediaacuterias Eq (14)
Espeacutecies intermediaacuterias + H2O2
e e CO2 H2O e iacuteons inorgacircnicos Eq (15)
12
Tabela 1 - Principais reaccedilotildees quiacutemicas do processo Fenton
Estaacutegio Reaccedilotildees Referecircncia Eq
Iniciaccedilatildeo
_OHHOFerarrOHFe +++ bull+322
+2 Duersterberg 2005 Duersterberg 2007 (1)
+bull+222
+3 +++ HHOOFerarrOHFe Duersterberg 2005 Duersterberg 2007 (2)
Propagaccedilatildeo
OHHOOrarrHOOH 2bullbull
22 ++ Duersterberg 2005 Duersterberg 2007 (3)
OHRrarrHORH 2bullbull ++ Beltraacuten de Heredia 2001 (4)
+3+2bull ++ FeRH rarrFeR Beltraacuten de Heredia 2001 (5)
+2++3bull ++ FeRrarrFeR Beltraacuten de Heredia 2001 (6)
Terminaccedilatildeo
RRrarrRR _bullbull + Beltraacuten de Heredia 2001 (7)
+2
+2bull+3 +++ HOFerarrHOOFe Duersterberg 2005 Duersterberg 2007 (8)
_OHFerarrHOFe ++ +3bull+2 Duersterberg 2005 Duersterberg 2007 (9)
22+3bull+2 ++ OHFerarrHOOFe
Duersterberg 2005 Duersterberg 2007 (10)
222bullbull ++ OOHrarrHOOHOO
Duersterberg 2005 Duersterberg 2007 (11)
22bullbull ++ OOHrarrHOHO Duersterberg 2005
Duersterberg 2007 (12)
22bullbull + OHrarrHOHO
Duersterberg 2005 Duersterberg 2007 (13)
O processo Fenton pode se tornar um atrativo devido a facilidade e manuseio dos
reagentes (H2O2Fe2+) A questatildeo ambiental tambeacutem eacute um fator relevante visto que a
concentraccedilatildeo residual do H2O2 se decompotildee facilmente em aacutegua e oxigecircnio (Munoz et al
2015)
Nos uacuteltimos anos pesquisadores vecircm estudando a aplicaccedilatildeo do processo Fenton no
tratamento de efluentes de diversas matrizes tais como lixiviado de aterro sanitaacuterio (Lange
et al 2006 Carissimi e Rosa 2012 Ragasson 2013) efluentes farmacecircuticos (Mackulrsquoak et
al 2015) borras oleosas (Zhang et al 2013) efluente de serraria (Munoz et al 2014)
efluentes tecircxteis (Karthikeyan et al 2011)
Mo et al (2015) investigaram a aplicaccedilatildeo do processo Fenton para desidrataccedilatildeo de
lodo de esgoto Para otimizar o processo utilizaram um meacutetodo de concepccedilatildeo experimental
13
ortogonal de modo a atingir um tratamento de curto tempo de reaccedilatildeo As condiccedilotildees oacutetimas do
processo foram pH 350 mg g-1 DS (soacutelidos secos) de Fe2+ 30 mg g-1 DS de H2O2 e 50 mg g-1
DS de cal obtendo uma eficiecircncia de remoccedilatildeo de 96 da desidrataccedilatildeo do lodo Avaliaram
que a dosagem de Fe2+ eacute a variaveacutel mais significativa na desidrataccedilatildeo do lodo A aplicaccedilatildeo do
processo Fenton combinado com filtraccedilatildeo de alta pressatildeo resultou em uma reduccedilatildeo em mais
de 50 do teor de aacutegua da torta de lodo aleacutem de apresentar viabilidade econocircmica
Dantas et al (2003) avaliaram a remoccedilatildeo de DQO e amocircnia pelos processos Fenton e
foto-Fenton para ARC Foram testadas diferentes proporccedilotildees maacutessicas de Fe2+ e H2O2 com pH
inicial de 25 A cineacutetica de degradaccedilatildeo foi dividida em dois estaacutegios sendo um processo
inicial raacutepido de 20 minutos no qual 70 da DQO inicial eacute removida seguido por uma etapa
lenta que acontece em ateacute 4 horas de reaccedilatildeo alcanccedilando cerca de 90 de remoccedilatildeo da DQO
inicial Foram realizados testes de toxicidade do efluente tratado utilizando como
bioindicador a Artemia salina Obtiveram uma reduccedilatildeo da toxicidade para concentraccedilatildeo de ateacute
9 g L-1 de H2O2 e um aumento para maiores concentraccedilotildees segundo os pesquisadores devido
ao residual peroacutexido de hidrogecircnio ou a formaccedilatildeo de produtos recalcitrantes
14
3 MATERIAIS E MEacuteTODOS
31 Coleta da ARC
A ARC foi coletada em uma induacutestria de curtimento localizada na cidade de Guarani
das Missotildees Rio Grande do Sul ndash Brasil Toda a ARC gerada na empresa eacute destinada
diariamente a um tanque de equalizaccedilatildeo Para o desenvolvimento deste trabalho foi coletado
um volume de aproximadamente 60 litros de ARC Os procedimentos da coleta
acondicionamento e preservaccedilatildeo da ARC tratada e natildeo-tratada foram realizados de acordo com
a metodologia padratildeo recomendado pela Associaccedilatildeo Americana de Sauacutede Puacuteblica (APHA
2005)
32 Reagentes
Os reagentes utilizados no processo de oxidaccedilatildeo avanccedilada Fenton foram peroacutexido de
hidrogecircnio (H2O2 - 35 wv 113 g cm-3) e sulfato de ferro hepta-hidratado (Fe2SO4 7H2O -
189 g cm-3) Para o ajuste do pH da soluccedilatildeo na condiccedilatildeo inicial foi utilizada uma soluccedilatildeo de
aacutecido sulfuacuterico (H2SO4 - 3M) e hidroacutexido de soacutedio (NaOH - 6M) Quando necessaacuterio as
soluccedilotildees e reagentes foram preparados a partir de aacutegua deionizada Os reagentes utilizados
apresentavam grau de pureza analiacutetica (PA)
33 Medidas analiacuteticas
Para caracterizar as condiccedilotildees da ARC tratada e natildeo-tratada foi realizado um conjunto
de anaacutelises fiacutesico-quiacutemicas Os paracircmetros meacutetodos e referecircncias utilizados nestas
determinaccedilotildees analiacuteticas estatildeo apresentados na Tabela 2
Tabela 2 - Paracircmetros meacutetodos e referecircncias aplicadas na caracterizaccedilatildeo das ARC
Paracircmetros Meacutetodos Referecircncias
DQO Refluxo
fechadoColorimeacutetrico
Standard Methods 2005
Cor Colorimeacutetrico Standard Methods 2005
pH inicial Potenciomeacutetrico Standard Methods 2005
Turbidez Nefelomeacutetrico Standard Methods 2005
Soacutelidos totais dissolvidos (STD) Gravimeacutetrico Standard Methods 2005
15
Soacutelidos totais fixos (STF) Gravimeacutetrico Standard Methods 2005
Soacutelidos totais volaacuteteis (STV) Gravimeacutetrico Standard Methods 2005
Massa de lodo Filtraccedilatildeosecagem Standard Methods 2005
Cloro (Cl) TXRF Espinoza-Quintildeones 2015
Ferro total (Fe) TXRF Espinoza-Quintildeones 2015
Cromo total (Cr) TXRF Espinoza-Quintildeones 2015
Zinco (Zn) TXRF Espinoza-Quintildeones 2015
Carbono orgacircnico dissolvido (COD) OCC 680 degC Shimadzu
Carbono inorgacircnico dissolvido (CID) OCC 680 degC Shimadzu
Carbono total dissolvido (CTD) OCC 680 degC Shimadzu
Nitrogecircnio total dissolvido (NTD) OCC 680 degC Shimadzu
Fluorescecircncia de raio-X por reflexatildeo total (TXRF) Oxidaccedilatildeo Cataliacutetica por Combustatildeo 680 degC (OCC)
Em parceria com o Programa de Poacutes-graduaccedilatildeo em Engenharia Quiacutemica (PPGEQ) da
Universidade do Oeste do Paranaacute (UNIOESTE) foram realizadas em um Espectrocircmetro de
bancada portaacutetil TXRF (S2 PICOFOX Bruker AXS Microanalysis GmbH) (ver Fig 1a) as
anaacutelises dos iacuteons Cl Fe Cr e Zn Estas medidas destes paracircmetros foram realizadas em
quintuplicata O meacutetodo analiacutetico do TXRF estaacute descrito detalhadamente em Espinoza-
Quintildeones et al 2015
Figura 1 - (a) Espectrocircmetro de bancada portaacutetil TXRF (b) TOC-L (Shimadzu)
Dentro da mesma parceria com a UNIOESTE foram determinadas as concentraccedilotildees de
COD CID CTD e NTD A anaacutelise de carbono permite identificar quantitativamente os
carbonos ligados em espeacutecies orgacircnicas dissolvidas e natildeo dissolvidas Para analisar carbono o
meacutetodo necessita de calor e oxigecircnio irradiaccedilatildeo ultravioleta oxidaccedilatildeo quiacutemica em fase
16
liacutequida ou ateacute mesmo a combinaccedilatildeo destes meacutetodos Atraveacutes do meacutetodo de Oxidaccedilatildeo
Cataliacutetica por Combustatildeo (OCC) 680⁰C foi utilizado um equipamento TOC-L (Shimadzu)
com amostrador automaacutetico (ver Fig 1b) As anaacutelises dos paramecirctros COD CID CTD e NTD
foram realizadas em triplicata A descriccedilatildeo do meacutetodo de anaacutelise eacute feita detalhadamente pela
Shimadzu
Para determinar a quantidade de lodo gerado em cada corrida experimental a ARC
tratada foi separada de fase por processo de filtraccedilatildeo A massa de lodo (mg L-1) foi submetida
agrave estufa em temperatura de 105⁰C ateacute que o peso da massa de lodo permanecesse constante
34 Reator batelada Fenton (RBF)
O RBF possui as seguintes caracteriacutesticas (i) reator de vidro com volume uacutetil de 500
mL (ii) sistema de agitaccedilatildeo magneacutetica com controle de rotaccedilatildeo (Go Stirrer MS-H-S) (iii)
sistema de monitoramento de temperatura (Digital TP 101) e do pH da soluccedilatildeo (HI 3221
pHORPISE) e (iv) compartimento fechado para evitar a influecircncia da irradiaccedilatildeo UVVis no
processo de tratamento de ARC Na Figura 2 estaacute apresentado o RBF utilizado nas corridas
experimentais
Figura 2 - Reator batelada Fenton (RBF)
17
35 Procedimento das corridas experimentais Fenton
As corridas experimentais do processo Fenton aplicado no tratamento de ARC foram
realizadas de acordo com as seguintes etapas (i) inicialmente foi adicionado no reator de
vidro (ver Fig2) um volume de 300 mL da ARC (ii) o pH da soluccedilatildeo foi ajustado na condiccedilatildeo
inicial (iii) atraveacutes de um sistema de agitaccedilatildeo magneacutetica foi aplicada uma velocidade de
rotaccedilatildeo de aproximadamente 150 rpm (iv) soluccedilotildees de Fe2SO4 7H2O e H2O2 foram
adicionadas no reator de acordo com as concentraccedilotildees estabelecidas de H2O2 e Fe2+
Para cada corrida experimental do Planejamento Experimental Completo 33 (PEC) o
tempo de agitaccedilatildeo foi de 60 min Ao teacutermino de cada experimento foi retirada uma aliacutequota de
30 mL do reator para a caracterizaccedilatildeo fisiacuteco-quimica da DQO cor e turbidez Em seguida foi
separada a massa de lodo gerada pelo processo da filtraccedilatildeo Os resultados da remoccedilatildeo da
DQO cor e turbidez apresentados no PEC 33 foram obtidos atraveacutes da meacutedia da triplicata
analiacutetica
Com as melhores condiccedilotildees dos POR Fenton (pH da soluccedilatildeo [H2O2] [Fe2+])
determinadas pela metodologia de superfiacutecie de resposta (MSR) foi realizado um estudo
cineacutetico em tempo de 0 a 300 min Foram realizadas trecircs corridas experimentais A primeira
foi para a retirada de aliacutequotas (7 mL) em intervalos de 5 15 30 60 90 120 180 e 300 min
para a caracterizaccedilatildeo fiacutesico-quiacutemica dos paracircmetros DQO cor turbidez Cl Fe Cr Zn COD
CTD CID e NTD A segunda foi em tempo de agitaccedilatildeo fixo de 60 min para determinar a
concentraccedilatildeo final de SST SFT e SVT e a terceira foi para determinar a quantidade de massa
de lodo gerada (g L-1) em 60 min
36 Metodologia de Superfiacutecie de Resposta (MSR)
A partir da aplicaccedilatildeo da MSR eacute possiacutevel identificar as melhores condiccedilotildees
experimentais do processo Fenton aplicada em ARC Para o desenvolvimento da MSR se faz
necessaacuterio a escolha de algumas ferramentas que conteplam a MSR
A MSR foi desenvolvida criteriosamente seguindo as seguintes etapas i) foi aplicado
um PEC 33 para investigar a eficiecircncia das condiccedilotildees experimentais na remoccedilatildeo da DQO cor
turbidez e massa de lodo A Tabela 3 apresenta as variaacuteveis independentes do reator (VIR)
seus coeficientes e niacuteveis das condiccedilotildees experimentais avaliadas ii) para avaliar a influecircncia
das variaveacuteis independentes ([Fe2+] [H2O2] e pH da soluccedilatildeo) sobre as dependentes (
remoccedilatildeo da DQO cor turbidez e massa de lodo) foi considerado um modelo polinomial de 2a
18
ordem (ver Eq 16) iii) o modelo foi validado pela Anaacutelise de Variacircncia (ANOVA) dentro do
intervalo de confianccedila de 95 (plt 005) iv) o ajuste dos valores observados (experimental)
da remoccedilatildeo da DQO cor turbidez e massa de lodo em funccedilatildeo dos valores previstos (modelo
polinomial) foi analisado conforme apresentado na Figura 3 v) foi aplicado a Estimativa de
Efeitos (ver Tabela 5) para verificar os coeficientes lineares (q1 q2 e q3) quadraacuteticos ((q1)2
(q2)2 e (q3)
2) e suas interaccedilotildees que foram significativas (plt 005) na remoccedilatildeo da DQO cor
turbidez e massa de lodo vi) os coeficientes significativos (ver Tabela 5) de cada variaacutevel
dependente (DQO cor turbidez e massa de lodo) foram utilizados para determinar os
coeficientes de regressatildeo vii) a partir dos coeficientes de regressatildeo foram elaboradas as
superfiacutecies de resposta (ver Figura 4) e as Equaccedilotildees 18 - 21 que descrevem o modelo
proposto de forma fiacutesica e objetiva na remoccedilatildeo da DQO cor turbidez e massa de lodo
respectivamente viii) para cada variaacutevel dependente foi apresentada uma superfiacutecie de
resposta (3-D) delineando a influecircncia do pH da soluccedilatildeo em funccedilatildeo da [H2O2] nesta situaccedilatildeo
manteve-se fixo a [Fe2+] = 5 mg L-1 isto que o PEC 33 natildeo permite avaliar a interaccedilatildeo
simultacircnea de trecircs VIR ix) por uacuteltimo foi aplicada a funccedilatildeo de desejabilidade que consiste
em converter as muacuteltiplas respostas (remoccedilatildeo de DQO cor turbidez e massa de lodo) em uma
uacutenica funccedilatildeo composta Essa abordagem pode auxiliar na otimizaccedilatildeo (ou quase ndash oacutetimo) do
processo Fenton em muacuteltiplas respostas A desejabilidade global pode variar de 0 a 1 Desta
forma quanto mais proacuteximo de 1 estiver o valor obtido mais proacuteximos estaratildeo os valores
oacutetimos relacionados a cada resposta individual A descriccedilatildeo detalhada da metodologia da
funccedilatildeo de desejabilidade eacute apresentada por S Papoutsakis et al 2015 Costa N R et al
2011 A anaacutelise estatiacutestica foi realizada usando o software Statisticareg
3
1i
3
1j
2j
2iijkjiijk
3
1i
3
1i
3
1j
3
1i
3
1j
3
1kjiijji0 qqvqqqwqqbqaaR (Eq 16)
Considerando R a resposta experimental q o conjunto de valores das VIR a0 a constante a eacute
o conjunto de coeficientes dos termos lineares e b w v o conjunto de coeficientes de
ponderaccedilatildeo que representa os vaacuterios tipos de interaccedilatildeo entre os valores das VIR
19
Tabela 3 - Niacuteveis das VIR do processo Fenton no Planejamento Experimental Completo 33
Niacuteveis
Variaveacuteis Independentes do Reator (VIR) Coeficientes -1 0 1
[Fe2+] mg L-1 q1 0 10 20
[H2O2] mg L-1 q2 50 75 100
pH da soluccedilatildeo q3 3 5 7
37 Custo do processo Fenton
A aplicaccedilatildeo de um processo para tratamento de ARC envolve a anaacutelise econocircmica dos
custos diretos e indiretos No processo Fenton o item de custo direto eacute o uso de reagentes
transporte e disposiccedilatildeo final do lodo e dos itens indiretos como o trabalho manutenccedilatildeo e
depreciaccedilatildeo dos equipamentos utilizados Com base nos dados operacionais oacutetimos realizados
em escala laboratorial foi realizada a anaacutelise dos custos diretos do processo Fenton O custo
operacional do reator Fenton (R$msup3 de ARC tratado) foi determinado utilizando a
metodologia descrita por Moacutedenes et al (2012) Foi considerado o preccedilo comercial dos
reagentes Fenton (R$ 143 por kg de sulfato de ferro heptahidratado e R$ 387 por litro de
30 vv de H2O2) e para o ajuste do pH da soluccedilatildeo (R$ 3200 L H2SO4) O custo direto do
tratamento do processo Fenton aplicado em ARC foi calculado pela Equaccedilatildeo 17
CFenton(R$m3) = R$ [H2O2] + R$ [Fe2+] + R$ [H2SO4] (Eq17)
20
4 RESULTADOS E DISCUSSOtildeES
41 Caracterizaccedilatildeo inicial da ARC
A composiccedilatildeo da ARC depende diretamente da mateacuteria prima processada e dos
insumos aplicados durante o curtimento Alguns paracircmentros fiacutesico-quiacutemicos podem
caracterizar estas ARC de maneira mais especiacutefica A Tabela 4 apresenta os paracircmentros que
foram determinados qualitativamente e quantitativamente na ARC antes do processo de
tratamento Fenton
Tabela 4 - Caracterizaccedilatildeo inicial da ARC
Paracircmetros Caracterizaccedilatildeo Incial da ARC DQO (mg L-1) 1296 plusmn 84
Cor (Pt-Co) 997 plusmn 22
pH Inicial 65 plusmn 02
Turbidez (NTU) 544 plusmn 32
Soacutelidos totais dissolvidos (STD) (mg L-1) 3200 plusmn 110
Soacutelidos totais fixos (STF) (mg L-1) 2543 plusmn 59
Soacutelidos totais volaacuteteis (STV) (mg L-1) 657 plusmn 23
Massa de lodo (g L-1) 1612 plusmn 021
Cloro (Cl) (mg L-1) 1917 plusmn 29
Ferro total dissolvido (Fe) (mg L-1) 37 plusmn 003
Cromo (Cr) (mg L-1) 035 plusmn 001
Zinco (Zn) (mg L-1) 011 plusmn 001
Carbono orgacircnico dissolvido (COD) (mg L-1) 4179 plusmn 167
Carbono inorgacircnico dissolvido (CID) (mg L-1) 3968 plusmn 097
Carbono total dissolvido (CTD) (mg L-1) 4179 plusmn 122
Nitrogecircnio total dissolvido (NTD) (mg L-1) 678 plusmn 021
42 Metodologia de Superfiacutecie de Resposta (MSR)
No PEC 33 foram desenvolvidas 27 corridas experimentais Dentro dos niacuteveis de
investigaccedilatildeo das VIR Fenton foi possiacutevel verificar uma remoccedilatildeo da DQO de 33 a 85 cor de
21
49 a 94 turbidez de 15 a 99 e massa de lodo de 7 a 74 conforme apresentado na Tabela
5
Tabela 5 - PEC 33 do processo Fenton aplicado no tratamento de ARC
Exp
Variaacuteveis Independentes do Reator (VIR)
Remoccedilatildeo ()
Fe2+ (mg L-1)
q1
H2O2 (mg L-1)
q2
pH inicial
q3 DQO Cor Turbidez
Massa de lodo
1 20 100 7 689 759 577 378 2 20 100 5 812 940 994 607 3 20 100 3 743 783 632 622 4 20 75 7 702 793 697 77 5 20 75 5 777 939 995 625 6 20 75 3 507 779 449 618 7 20 50 7 453 668 682 139 8 20 50 5 499 896 954 664 9 20 50 3 607 798 467 618 10 10 100 7 643 533 246 224 11 10 100 5 473 895 864 558 12 10 100 3 746 895 985 705 13 10 75 7 579 498 154 172 14 10 75 5 754 917 983 600 15 10 75 3 679 905 988 741 16 10 50 7 417 529 430 207 17 10 50 5 486 894 921 595 18 10 50 3 522 895 926 668 19 0 100 7 646 786 647 281 20 0 100 5 656 716 665 614 21 0 100 3 777 911 981 596 22 0 75 7 676 756 577 191 23 0 75 5 725 765 717 644 24 0 75 3 337 896 983 741 25 0 50 7 661 579 449 121 26 0 50 5 846 822 779 594 27 0 50 3 854 901 941 677
Agitaccedilatildeo de 150 rpm Tempo de agitaccedilatildeo de 60 min
Pode ser observado que nas corridas experimentais 19 a 27 (ver Tabela 5) natildeo houve
adiccedilatildeo de Fe2+ no RBF No entanto a reaccedilatildeo ainda se caracteriza Fenton devido a ARC
apresentar uma concentraccedilatildeo inicial de 37 mg L-1 de ferro total dissolvido (ver Tabela 4)
Dentro do niacutevel de significacircncia de 95 (plt05) foi aplicado a ANOVA O teste F
possibilitou validar o modelo polinomial de 2ordf ordem (ver Eq 16) perfazendo para DQO cor
turbidez e massa de lodo o Fcalc gt FEstat conforme apresentado na Tabela 6
22
Tabela 6 - Anaacutelise de Variacircncia (ANOVA) 2-way-interactions
Paracircmetros Fontes de Soma dos Graus de Meacutedia dos F Niacutevel de
Variaccedilatildeo Quadrados Liberdade Quadrados Calc Estat Significacircncia()
DQO Regressatildeo 3649 8 4561 175 251 002 Resiacuteduos 469 18 261
Total 4118 26
Cor
Regressatildeo 3604 8 4506 1025 251 009 Resiacuteduos 79 18 44
Total 3683 26
Turbidez Regressatildeo 15313 8 19142 457 251 lt 001 Resiacuteduos 753 18 419
Total 16066 26
Massa de lodo
Regressatildeo 10163 8 12705 1419 251 015 Resiacuteduos 161 18 90
Total 10324 26
De acordo com a Figura 3 (a-d) o modelo proposto apresentou um bom ajuste dos
valores previsto em funccedilatildeo dos valores experimentais na remoccedilatildeo da DQO cor turbidez e
massa de lodo
Na Tabela 7 estatildeo apresentados os coeficientes significativos (plt05) da remoccedilatildeo dos
paracircmetros da DQO cor turbidez e massa de lodo dentro da faixa de investigaccedilatildeo proposta
pelo PEC 33 (ver Tabela 3) Eacute possiacutevel verificar que os coeficientes q1 q2 e q3 e suas
interaccedilotildees na maioria das vezes natildeo perfazem comportamentos semelhantes em relaccedilatildeo ao
niacutevel de significacircncia para a eficiecircncia do processo no RBF
23
Figura 3 - Valores previstos em funccedilatildeo dos valores observados para a remoccedilatildeo da DQO (a)
cor (b) turbidez (c) e massa de lodo (d)
A partir dos coeficientes significativos (ver Tabela 7) foi estimado para cada vaacuteriavel
dependente os coeficientes de regressatildeo sendo desconsiderados no modelo matemaacutetico os
coeficientes natildeo significativos (pgt05) resultando para a DQO cor turbidez e massa de lodo
as Equaccedilotildees 18 ndash 21 respectivamente
RDQO = 437 + 066q1 + 023q2 - 013(q3)2 + 330 (18)
RCor = 934 - 00035(q2)2 + 264q3 - 134(q3)
2 + 004q1q2 - 00015(q1)2q2 + 113q1q3 -
016q1(q3)2 + 003(q1)
2q3 + 007q2q3 - 1823 (19)
RTurb = -89 + 534q3 - 66(q3)2 - 093q1q3 + 01q1(q3)
2 + 0015(q1)2q3 (20)
RLodo = -288 + 034q2 + 313q3 - 383(q3)2 + 003q1q2 - 0002(q1)
2q2 ndash 043q1(q3)2 +
002(q1)2q3 - 00002(q2)
2q3 + 007 (21)
24
Tabela 7 - Estimativa dos efeitos das VIR na remoccedilatildeo da DQO cor turbidez e massa de
lodo considerando um niacutevel de significacircncia de 95 (plt005)
VIR
Coefic
Remoccedilatildeo
DQO Cor Turbidez Massa de lodo
Valor (desvio)
p () Valor
(desvio) p ()
Valor (desvio)
p () Valor
(desvio) p ()
q0 6403 plusmn14 lt001 7974 plusmn 06 lt001 7290 plusmn 18 lt001 4483 plusmn 08 lt001
q1 661 plusmn 18 lt001 407 plusmn 07 lt001 -162 plusmn 22 050 111 plusmn 10 033
(q1)2 098 plusmn 15 055 169 plusmn 06 003 -053 plusmn 19 079 339 plusmn 09 001
q2 581 plusmn 18 lt001 -059 plusmn 07 045 023 plusmn 22 092 579 plusmn 10 lt001
(q2)2 163 plusmn 15 033 192 plusmn 06 002 -015 plusmn 19 094 067 plusmn 09 049
q3 -176 plusmn 18 036 -851 plusmn 07 lt001 -1607 plusmn 23 lt001 -1909 plusmn 10 lt001
(q3)2 713 plusmn 15 lt001 584 plusmn 06 lt001 1093 plusmn 19 lt001 854 plusmn 09 lt001
q1q2 -220 plusmn 22 035 233 plusmn 09 003 -020 plusmn 28 094 -317 plusmn 13 004
q1(q2)2 093 plusmn 19 064 -105 plusmn 08 022 -048 plusmn 24 085 168 plusmn 11 017
(q1)2q2 252 plusmn 19 023 177 plusmn 08 005 -245 plusmn 24 034 -328 plusmn 11 002
(q1)2(q2)
2 -025 plusmn 16 088 016 plusmn 07 082 -065 plusmn 21 076 084 plusmn 09 041
q1q3 -256 plusmn 22 028 492 plusmn 09 lt001 1367 plusmn 28 lt001 -273 plusmn 13 007
q1(q3)2 -158 plusmn 19 043 315 plusmn 08 lt001 1099 plusmn 24 lt001 315 plusmn 11 002
(q1)2 q3 -253 plusmn 19 022 -344 plusmn 08 lt001 -1381 plusmn 24 lt001 -320 plusmn 11 002
(q1)2(q3)
2 092 plusmn 16 059 153 plusmn 07 004 310 plusmn 21 018 021 plusmn 09 083
q2q3 -170 plusmn 22 046 314 plusmn 09 001 -296 plusmn 28 032 -123 plusmn 13 037
q2(q3)2 -348 plusmn 19 011 -120 plusmn 08 017 -181 plusmn 24 048 -130 plusmn 11 028
(q2)2q3 396 plusmn 19 007 142 plusmn 08 011 -035 plusmn 24 089 -275 plusmn 11 004
(q2)2(q3)
2 -029 plusmn 16 087 -110 plusmn 07 015 144 plusmn 21 051 060 plusmn 09 056
Sendo q1 = [Fe2+ mg L-1] q2 = [H2O2 mg L-1] q3 = pH da soluccedilatildeo
Considerando os coeficientes de regressatildeo foi aplicado o modelo matemaacutetico
possibilitando vizualizar tridimensionalmente (3-D) as superfiacutecies de resposta (ver Fig 4 a-d)
A Figura 4 (a-d) apresenta as melhores condiccedilotildees dos POR (q2 q3) para se alcanccedilar as
melhores remoccedilotildees do processo Fenton aplicado em ARC Comportamentos semelhantes
podem ser verificados em relaccedilatildeo ao pH da soluccedilatildeo (q3) (ver Fig 4 a-d) Observa-se que as
melhores eficiecircncias de remoccedilatildeo satildeo visualizadas em pH da soluccedilatildeo (q3) lt 45 Conforme
apresentado pelas Eqs 18 ndash 21 o paracircmetro (q3) influecircncia de maneira significativa na
eficiecircncia do processo Fenton
25
A concentraccedilatildeo de H2O2 (q2) adicionada no RBF durante o tratamento da ARC tambeacutem
eacute significativa exceto para a remoccedilatildeo de turbidez que independente da concentraccedilatildeo de H2O2
adicionada (50 ndash 100 mg L-1) natildeo influencia na eficiecircncia do processo conforme apresentado
na Figura 4 c
Como principal etapa da aplicaccedilatildeo do processo Fenton pode ser considerada a
determinaccedilatildeo das concentraccedilotildees oacutetimas de Fe2+ (q1) e H2O2 (q2) devido aos seus efeitos
diretos sobre a eficiecircncia de degradaccedilatildeo dos poluentes orgacircnicos e ao custo operacional
Figura 4 - Superfiacutecie de resposta da remoccedilatildeo da DQO (a) cor (b) turbidez (c) e massa de
lodo (d) em funccedilatildeo das variaacuteveis independentes do reator (VIR) [H2O2] mg L-1 (q2) e pH da
soluccedilatildeo (q3) em condiccedilotildees fixas de [Fe2+= 5 mg L-1] (q1) e tempo de agitaccedilatildeo de 60 min
26
Considerando as remoccedilotildees dos paracircmetros da DQO cor turbidez e massa de lodo foi
aplicada uma funccedilatildeo de desejabilidade convertendo muacuteltiplas respostas em uma uacutenica funccedilatildeo
objetiva ou seja tem por finalidade apresentar as condiccedilotildees oacutetimas (quase-oacutetimas) dos POR
Fenton (q1q2 e q3) que devem ser aplicados no tratamento de ARC
A Figura 5(a-c) apresenta as melhores condiccedilotildees de [Fe2+] (q1) [H2O2] (q2) e pH da
soluccedilatildeo (q3) Para as condiccedilotildees experimentais de q1= 5 mg L-1 q2= 75 mg L-1 e q3= 4 o
processo Fenton pode alcanccedilar uma desejabilidade de 091
A Figura 5a apresenta o comportamento da [Fe2+ = 0 ndash 20 mg L-1] adicionada no RBF
Embora as melhores [Fe2+] (q1) estatildeo sugeridas para valores entre 10 ndash 15 mg L-1 foi
considerado como concentraccedilatildeo oacutetima (quase-oacutetimas) de 5 mg L-1 De acordo com Tamimi et
al (2008) em concentraccedilotildees de ferro superiores agrave ideal pode natildeo ocorrer a reaccedilatildeo de
oxidaccedilatildeo desejada pelo processo Fenton Munoz et al (2015) relata que em concentraccedilotildees
desejadas de ferro em soluccedilatildeo pode ocorrer uma elevada cineacutetica de oxidaccedilatildeo da mateacuteria
orgacircnica considerando a funccedilatildeo do catalisador ferro para a decomposiccedilatildeo do H2O2 (Zaror et
al 2008)
A Figura 5b apresenta comportamento semelhante para as [H2O2] (q2) investigadas (50
ndash 100 mg L-1) sendo considerada para o estudo cineacutetico a condiccedilatildeo experimental de 75 mg
H2O2 L-1 A concentraccedilatildeo de H2O2 natildeo desejada no meio reacional compromete a eficiecircncia
do processo na remoccedilatildeo dos poluentes (Park et al 2006 Tamimi et al 2008 Batista e
Nogueira 2012) Aleacutem de que o residual de H2O2 pode favorecer a formaccedilatildeo de subprodutos e
compostos nitrogenados aumentando com isso os niacuteveis toacutexicos do efluente tratado (Borba et
al 2012 Kolthoff e Medalia 1949) Contudo concentraccedilotildees adicionais de H2O2 no RBF
diminuem a eficiecircncia do processo principalmente atraveacutes da (i) auto ndash decomposiccedilatildeo de
H2O2 em aacutegua e oxigecircnio (ver Eq 22) se tornando natildeo eficiente e (ii) eliminaccedilatildeo de bullOH por
H2O2 que produz iacuteons e radicais hidroperoxil (HO2bull) menos reativo (ver Eq 23) e na
sequecircncia ocorrem as reaccedilotildees com os radicais bullOH diminuindo a velocidade de reaccedilatildeo (ver
Eq 24) (Andreozzi et al 1999)
2222 2rarr2 OOHOH (22)
OHHOHOOH 2222 rarr (23)
222 rarr OOHHOHO (24)
27
A Figura 5c apresenta a influecircncia do pH da soluccedilatildeo (q3) dentro da funccedilatildeo de
desejabilidade Foram investigados os valores de pH da soluccedilatildeo de 3 ndash 7 Pode ser observado
que a melhor condiccedilatildeo de q3 estaacute proposto em pH da soluccedilatildeo no valor de 4
Figura 5 - Funccedilatildeo composta de desejabilidade para os coeficientes q1 q2 e q3 considerando
as remoccedilotildees da DQO cor turbidez e massa de lodo em tempo de agitaccedilatildeo de 60 min
O pH da soluccedilatildeo (q3) influencia na eficiecircncia global do processo auxiliando na
produccedilatildeo de radicais livres (Jung et al 2009) Em soluccedilatildeo de pH lt 4 a reaccedilatildeo Fenton eacute
favorecida na decomposiccedilatildeo do H2O2 em bullOH que ataca os compostos orgacircnicos contidos em
28
aacuteguas residuaacuterias devido a solubilidade do iacuteon Fe2+ nesta condiccedilatildeo Em pH da soluccedilatildeo gt 5
H2O2 natildeo se decompotildee em bullOH sendo transformado em H3O2+ na captura de um proacuteton (ver
Eq 25) H3O2+ eacute eletrofiacutelico e proporciona uma menor taxa de reaccedilatildeo na presenccedila do reagente
Fenton reduzindo a eficiecircncia do processo Fenton (Deng 2007)
2322 rarr OHHOH (25)
Considerando as Equaccedilotildees 18 19 20 e 21 e atribuindo aos coeficientes os melhores
valores apresentados pela funccedilatildeo de desejabilidade (091) sendo para q1= 5 mg Fe2+ L-1 q2=
75 mg H2O2 L-1
e q3= pH da soluccedilatildeo de 4 eacute possiacutevel verificar uma eficiecircncia de remoccedilatildeo da
DQO cor turbidez e massa de lodo de 66 91 90 e 27 respectivamente
A Equaccedilatildeo 21 representa a remoccedilatildeo da massa de lodo no processo Fenton A baixa
remoccedilatildeo (27) pode estar associada a quantidade de ferro (5 mg L-1) adicionada no reator
Fenton A Eq 21 foi proposta sem a adiccedilatildeo de ferro no reator (q1 = 0) nesta situaccedilatildeo foi
observada uma remoccedilatildeo da massa de lodo de 60 Partindo deste princiacutepio pode-se sugerir
que o remanescente (33) esteja relacionado ao ferro precipitado na massa de lodo O
excesso da concentraccedilatildeo de ferro traz uma seacuterie de dificuldades como i) maior geraccedilatildeo de
lodo com ferro (Gogate e Pandit 2004) e ii) diminuiccedilatildeo na eficiecircncia da remoccedilatildeo de cor
devido agraves possiacuteveis interferecircncias de ferro na soluccedilatildeo avaliada (Heng e Chaudhuri 2012
Zhang e Pagilla 2010)
43 Teste cineacutetico
Com as condiccedilotildees experimentais oacutetimas (quase-oacutetimas) determinadas pela MSR foi
realizado um teste cineacutetico avaliando os tempos de agitaccedilatildeo de 0 a 300 min Em tempos de
agitaccedilatildeo determinados (0 5 15 45 60 90 120 180 240 e 300 min) foram avaliadas as
concentraccedilotildees de CTD CID COD NTD DQO cor turbidez Cl Fe Cr e Zn
Em tempo de agitaccedilatildeo de 15 min foi possiacutevel observar um raacutepido decreacutescimo na
concentraccedilatildeo do CTD (15 mg L-1) e um aumento na concentraccedilatildeo do NTD (40 mg L-1) Para
tempos de agitaccedilatildeo superiores a 15 min o comportamento dos paracircmetros avaliados
permaneceu constante conforme apresentado na Figura 6a
Para DQO cor e turbidez foi observada uma remoccedilatildeo de 65 88 e 91 em tempo de
agitaccedilatildeo de 60 min como observado na Figura 6b a porcentagem de remoccedilatildeo destes
paracircmetros se manteve constante ao teacutermino do processo de tratamento
29
Figura 6 - Concentraccedilotildees e remoccedilotildees dos paracircmetros fiacutesico-quiacutemicos avaliados no estudo
cineacutetico do processo Fenton nas condiccedilotildees experimentais de [Fe2+= 5 mg L-1] [H2O2 = 75 mg
L-1] e pH da soluccedilatildeo 4
Uma reduccedilatildeo da concentraccedilatildeo do cloreto (Cl) eacute observada durante todo o processo de
tratamento (300 min - 965 mg L-1 ) (ver Tabela 8) Uma das hipoacuteteses da reduccedilatildeo da
concentraccedilatildeo do Cl pode estar associada agrave forte oxidaccedilatildeo do processo Fenton ou ateacute mesmo agrave
volatilizaccedilatildeo deste elemento (Cl) No entanto a reduccedilatildeo da concentraccedilatildeo de Cl em ARC pode
dificultar a formaccedilatildeo de subprodutos indesejados como a monocloramina e dicloramina
Com a adiccedilatildeo de ferro (Fe) (5 mg L-1) no RBF podem ser observadas concentraccedilotildees
30
semelhantes (745 ndash 651 mg L-1) para tempos de agitaccedilatildeo de ateacute 60 min (ver Tabela 8) Uma
reduccedilatildeo da concentraccedilatildeo do Fe pode ser observada em tempo de agitaccedilatildeo de 300 min
sugerindo com isso a precipitaccedilatildeo deste elemento na massa de lodo
A concentraccedilatildeo de cromo (Cr) natildeo alterou durante o processo de tratamento (ver
Tabela 8) Para o zinco (Zn) foi observado um pequeno aumento na concentraccedilatildeo (01 ndash 078
mg L-1) este fato pode estar relacionado com a oxidaccedilatildeo da mateacuteria orgacircnica contida na ARC e
o desprendimento deste elemento para a soluccedilatildeo Mecanismo semelhante foi observado por
Moacutedenes et al 2012 para o elemento cromo
Tabela 8 - Concentraccedilotildees dos elementos Cl Fe Cr e Zn nas condiccedilotildees experimentais do
processo Fenton em [Fe2+= 5 mg L-1] [H2O2 = 75 mg L-1] e pH da soluccedilatildeo 4
Tempo (min)
Elementos
Cl (mg L-1) Fe (mg L-1) Cr (mg L-1) Zn (mg L-1)
0 1917 plusmn 202 370 plusmn 011 035 plusmn 001 011 plusmn 001
5 1825 plusmn 123 745 plusmn 021 030 plusmn 001 038 plusmn 002
15 1734 plusmn 091 690 plusmn 009 022 plusmn 002 041 plusmn 003
45 1658 plusmn 130 647 plusmn 013 017 plusmn 004 045 plusmn 002
60 1177 plusmn 156 651 plusmn 010 019 plusmn 002 057 plusmn 001
90 1128 plusmn 075 632 plusmn 031 025 plusmn 003 061 plusmn 002
120 1094 plusmn 092 550 plusmn 022 031 plusmn 001 070 plusmn 001
180 1005 plusmn 261 503 plusmn 007 013 plusmn 001 076 plusmn 004
240 983 plusmn 034 459 plusmn 025 018 plusmn 004 080 plusmn 004
300 965 plusmn 112 443 plusmn 011 021 plusmn 003 078 plusmn 003
O teste cineacutetico apresentou para a remoccedilatildeo da DQO cor e turbidez um tempo de
agitaccedilatildeo suficiente de 60 min (ver Figura 6b) sendo consideravelmente relevante para a
remoccedilatildeo dos paracircmetros avaliados na Figura 6a e Tabela 8
Considerando as melhores condiccedilotildees experimentais dos POR (q1 q2 e q3)
determinados pela MSR e o tempo de agitaccedilatildeo de 60 min estatildeo apresentados na Tabela 9 as
condiccedilotildees finais da ARC tratada pelo RBF
31
Tabela 9 - Caracterizaccedilatildeo da ARC natildeo-tratada e tratada pelo RBF (60 min)
Paracircmetros ARC natildeo-tratada
ARC tratada RBF
Remoccedilatildeo ()
DQO (mg L-1) 1296 plusmn 84 4566 plusmn 18 65
Cor (Pt-Co) 997 plusmn 22 1197 plusmn 62 88
pH Inicial 65 plusmn 02 35 46
Turbidez (NTU) 544 plusmn 32 495 plusmn 034 91
STD (mg L-1) 3200 plusmn 110 1420 plusmn 64 55
STF (mg L-1) 2543 plusmn 59 915 plusmn 19 64
STV (mg L-1) 657 plusmn 23 505 plusmn 41 23
Massa de lodo (gL) 1612 plusmn 021 111 plusmn 013 30
Cloro (Cl) (mg L-1) 1917 plusmn 29 1177 plusmn 156 39
Ferro total dissolvido (Fe) (mg L-1) 37 plusmn 003 651 plusmn 010 NOR
Cromo total (Cr) (mg L-1) 035 plusmn 001 019 plusmn 002 46
Zinco (Zn) (mg L-1) 011 plusmn 001 057 plusmn 001 NOR
COD (mg L-1) 4179 plusmn 167 145 plusmn 107 65
CID (mg L-1) 3968 plusmn 097 15 plusmn 021 96
CTD (mg L-1) 8148 plusmn 122 160 plusmn 072 80
NTD (mg L-1) 678 plusmn 021 400 plusmn 09 NOR
ARC tratada RBF q1 = [Fe2+ = 5 mg L-1] q2 = [H2O2 = 75 mg L-1] q3 = pH da soluccedilatildeo 4 NOR Natildeo ocorreu remoccedilatildeo ()
Resultados satisfatoacuterios foram observados a partir da aplicaccedilatildeo do processo Fenton em
ARC Em evidecircncia podemos apresentar uma remoccedilatildeo de 65 91 30 40 e 80 da DQO
turbidez massa de lodo Cl e CTD respectivamente conforme apresentado na Tabela 9
44 Anaacutelise de custo
O custo operacional do RBF foi analisado considerando as condiccedilotildees oacutetimas (quase-
oacutetimas) de (q1) Fe2+ = 5 mg L-1 (q2) H2O2 = 75 mg L-1 e (q3) pH da soluccedilatildeo no valor de 4
Considerando a Equaccedilatildeo 17 (seccedilatildeo 37) foi estimado um custo de R$ 3300 por m3 de ARC
tratada considerando um desvio de 10 - 20 dentro deste valor estimado Moacutedenes et al
2012 estimou para os processos de tratamento foto-Fenton e eletrofloculaccedilatildeo aplicados em
ARC um custo de 17700 e 18200 R$ por m3 de ARC tratada respectivamente
O custo do meacutetodo convencional aplicado no tratamento de ARC realizado pelas
32
induacutestrias brasileiras apresenta custo reduzido em relaccedilatildeo ao uso de reagentes No entanto
estes processos acarretam em uma maior quantidade de massa de lodo gerado aumentando
significativamente o custo final do tratamento de ARC alcanccedilando valores proacuteximos a R$
24100 por m3 de ARC tratada (apud Moacutedenes et al 2012)
Dentro deste propoacutesito o processo Fenton pode tornar-se um atrativo para as
induacutestrias de curtume na aplicaccedilatildeo eou tratamento de suas aacuteguas residuaacuterias sendo que
apresenta uma elevada eficiecircncia na degradaccedilatildeo dos poluentes aleacutem de apresentar viabilidade
econocircmica quando comparada com os demais processos de tratamento (foto-Fenton ndash
eletrocoagulaccedilatildeo ndash convencional)
33
5 CONCLUSOtildeES
A MSR foi eficiente para determinar as condiccedilotildees oacutetimas (quase-oacutetimas) dos POR
Fenton aplicados no tratamento de ARC Atraveacutes do teste cineacutetico foi possiacutevel verificar o
tempo de agitaccedilatildeo (60 min) suficiente na remoccedilatildeo dos paracircmetros fiacutesico-quiacutemicos
investigados
Considerando os coeficientes q1= 5 mg Fe2+ L-1 q2= 75 mg H2O2 L-1 e q3= pH da
soluccedilatildeo 4 as Equaccedilotildees 18 - 20 apresentaram remoccedilotildees empiacutericas (67 91 e 90) semelhantes
agraves remoccedilotildees obtidas experimentalmente (65 87 e 91) no teste cineacutetico em tempos de
agitaccedilatildeo de 60 min para a DQO cor e turbidez respectivamente verificando com isso a
veracidade eou importacircncia da aplicaccedilatildeo da MSR na determinaccedilatildeo das condiccedilotildees oacutetimas
(quase-oacutetimas) do processo Fenton aplicado no tratamento de ARC
Indiacutecios de forte oxidaccedilatildeo no processo Fenton podem ser observados durante a
reduccedilatildeo da concentraccedilatildeo de Cl aumento da concentraccedilatildeo de Zn e a remoccedilatildeo da mateacuteria
orgacircnica Dentro desta situaccedilatildeo podemos ressaltar que o RBF mineralizou uma fraccedilatildeo dos
poluentes contidos na ARC A remoccedilatildeo de massa de lodo gerada durante o tratamento Fenton
pode contribuir com esta possibilidade
Aleacutem da eficiecircncia na remoccedilatildeo dos poluentes em ARC o processo Fenton apresentou
uma excelente viabilidade econocircmica quando comparado com outros processos de tratamento
aplicados em ARC
O processo Fenton pode ser considerado uma alternativa interessante no tratamento de
ARC minimizando os impactos ambientais ocasionados pelo descarte destas aacuteguas residuaacuterias
em corpos hiacutedricos
34
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6
1 INTRODUCcedilAtildeO
Durante o beneficiamento do couro a induacutestria de curtimento necessita de uma grande
quantidade de aacutegua No decorrer das etapas de processamento como descarne operaccedilatildeo de
ribeira curtimento e recurtimento estas aacuteguas vatildeo se caracterizando como aacuteguas residuaacuterias
necessitando de um tratamento eficiente
Devido agrave falta de gerenciamento eou tratamento inadequado destas aacuteguas residuaacuterias
as regulamentaccedilotildees ambientais tem imposto restriccedilotildees cada vez mais severas quanto ao
descarte em corpos hiacutedricos
Aacuteguas residuaacuterias de curtume (ARC) satildeo caracterizadas principalmente devido agrave
elevada concentraccedilatildeo de poluentes orgacircnicos e inorgacircnicos apresentando altos iacutendices de
toxicidade e compostos de baixa biodegradabilidade Aacutecidos bases sais de cromo taninos
solventes sulfatos corantes e outros compostos satildeo utilizados no processo de curtimento do
couro Na maioria das vezes estes compostos natildeo satildeo completamente fixados nas peles e se
dissolvem nestas aacuteguas residuaacuterias (Lofrano et al 2013)
Para satisfazer a necessidade de tratamento e atender padrotildees de lanccedilamento
estabelecidos pelas legislaccedilotildees ambientais pesquisadores vecircm investigando processos de
oxidaccedilatildeo avanccedilada (POAs) Neste contexto o processo Fenton torna-se uma alternativa por
sua elevada eficiecircncia na oxidaccedilatildeo de compostos orgacircnicos e recalcitrantes
O Processo Fenton eacute baseado na combinaccedilatildeo dos reagentes peroacutexido de hidrogecircnio
(H2O2) e ferro (Fe2+) A reaccedilatildeo ocorre em meio aacutecido (pHlt5) e tem como principal finalidade
gerar in situ o radical hidroxila (bullOH) que eacute um forte agente oxidante (E⁰= 273 V) e tem em
sua principal funccedilatildeo degradar eou mineralizar a mateacuteria orgacircnica convertendo eou
transformando produtos toacutexicos recalcitrantes e de baixa biodegradabilidade em CO2 H2O e
iacuteons inorgacircnicos (Pignatello Oliveros MacKay 2006)
Devido agrave complexidade e ao desafio do tratamento de ARC este trabalho tem como
objetivo aplicar um processo de oxidaccedilatildeo avanccedilada Fenton (H2O2Fe2+) na remoccedilatildeo de
poluentes em ARC
Na busca em encontrar as melhores condiccedilotildees operacionais do reator Fenton foi
aplicado uma Metodologia de Superfiacutecie de Resposta (MSR) As variaacuteveis independentes do
processo investigados na MSR foram as concentraccedilotildees adicionadas de H2O2 Fe2+ e pH inicial
da soluccedilatildeo Como resposta avaliou-se as variaacuteveis independentes das remoccedilotildees da demanda
7
quiacutemica de oxigecircnio (DQO) cor turbidez e massa de lodo gerada durante o tratamento Com
as melhores condiccedilotildees dos paracircmetros operacionais do processo (POR) foi realizado um
estudo cineacutetico de 0 a 300 min investigando a remoccedilatildeo () de DQO cor e turbidez assim
como a concentraccedilatildeo na soluccedilatildeo de carbono orgacircnico dissolvido (COD) carbono inorgacircnico
dissolvido (CID) carbono total dissolvido (CTD) e nitrogecircnio total dissolvido (NTD)
cloretos (Cl) ferro total dissolvido (Fe) cromo total (Cr) e zinco (Zn) Considerando o
melhor tempo de agitaccedilatildeo do processo Fenton e as melhores condiccedilotildees dos POR foi realizado
o levantamento de custo direto do processo (R$m3 de efluente tratado)
8
2 REVISAtildeO BIBLIOGRAacuteFICA
21 Induacutestria de Curtume
A induacutestria de curtume colabora de maneira significativa para o desenvolvimento
econocircmico de paiacuteses como a Turquia China Iacutendia Paquistatildeo e Brasil (Orhon et al 1999
Leta et al 2004 Lefebvre et al 2006) A finalidade deste setor industrial eacute transformar peles
em estado imputresciacutevel em produtos de couro acabado para comercializaccedilatildeo (Banu e
Kaliappan 2007)
Um elevado consumo de aacutegua eacute necessaacuterio durante as etapas eou processos de
curtimento Estima-se que um volume de 30 a 35 m3 de ARC eacute gerado para cada tonelada de
pele processada (Tunay et al 1995)
De modo convencional existem quatro grupos de sub-processos aplicados na
industrializaccedilatildeo do couro sendo eles (i) operaccedilatildeo de ribeira (ii) curtimento (iii)
recurtimento e (iv) acabamento (Tunay et al 1995 Cooman et al 2003) Contudo para
cada produto final desejado os processos de curtimento podem ser diferentes alterando as
composiccedilotildees caracteriacutesticas e quantidades de resiacuteduos gerados em seus processos produtivos
(Basaran et al 2008)
Durante o processamento das peles uma variedade de produtos quiacutemicos eacute aplicada
como complexantes taninos solventes corantes aacutecidos e outros elementos Com isso eacute
produzido eou gerado ARC com caracteriacutesticas toacutexicas recalcitrantes e de baixa
biodegradabilidade (Sundarapandiyan et al 2010 Lofrano et al 2013)
22 Aacuteguas residuaacuterias de curtume (ARC)
ARC apresentam dentro de suas principais caracteriacutesticas elevadas concentraccedilotildees de
mateacuteria orgacircnica e inorgacircnica (Espinoza-Quintildeones et al 2009 Borba et al 2012) As cargas
orgacircnicas estatildeo vinculadas principalmente da decomposiccedilatildeo da pele animal (proteiacutenas e
liacutepidios) (Lofrano et al 2008) A concentraccedilatildeo de mateacuteria inorgacircnica pode ser atribuiacuteda aos
surfactantes metais pesados e solventes que satildeo aplicados nos processos de conservaccedilatildeo
curtimento e recurtimento respectivamente (Lofrano et al 2013)
A homogeneidade das ARC pode apresentar variaccedilotildees nos paracircmetros fiacutesico-quiacutemicos
da DQO (1000 a 58000 mg L-1) soacutelidos totais suspensos (2500 a 70000 mg L-1) soacutelidos totais
dissolvidos (22000 a 67000 mg L-1) sulfatos (25 a 3300 mg L-1) cromo (0 a 4100 mg L-1) e
9
compostos nitrogenados (80 a 3800 mg L-1) (Sundarapandiyan et al 2010 Cassano et al
2001 Tunay et al 1995)
As regulamentaccedilotildees ambientais estabelecem que antes do despejo em corpos hiacutedricos
se faz necessaacuterio aplicar um processo de tratamento adequado eou eficiente atendendo agraves
legislaccedilotildees ambientais vigentes Devido agrave complexidade de remover estes poluentes diversos
pesquisadores vecircm propondo teacutecnicas eou processos para reduzir eou minimizar os impactos
ambientais ocasionados pelo descarte inadequado de ARC em corpos de hiacutedricos
23 Processos de tratamento de aacuteguas residuaacuterias de curtume (ARC)
Diversos metoacutedos e teacutecnicas vecircm sendo investigados no tratamento de ARC como
processo de oxidaccedilatildeo bioloacutegica (Wang et al 2014 El-Sheikh et al 2011) coagulaccedilatildeo
quiacutemica (Aber S Salari D Parsa M R 2010 Haydar S Aziz J A 2009) nanofiltraccedilatildeo
(Dasgupta et al in press Tripathi et al 2013) eletroquiacutemico (Isarain-Chaacutevez et al 2014
Espinoza-Quintildeones et al 2009a Espinoza-Quintildeones et al 2009b) processo de oxidaccedilatildeo
avanccedilada foto-Fenton (Borba et al 2012 Schrank et al 2005) e processo eletroquiacutemico
integrado a foto-Fenton (Moacutedenes et al 2012)
Dasgupta et al in press avaliou o tratamento integrado de coagulaccedilatildeo-nanofiltraccedilatildeo
na remoccedilatildeo de espeacutecies toacutexicas de CrIV em ARC O preacute-tratamento com coagulaccedilatildeo a partir de
sulfato de alumiacutenio foi otimizado atraveacutes da metodologia de superfiacutecie de resposta (MSR)
Um moacutedulo de nanofiltraccedilatildeo foi integrado ao preacute-tratamento Foram investigadas a
diminuiccedilatildeo de fluxo e a qualidade do permeado O processo apresentou eficiecircncia de remoccedilatildeo
superior a 98 Elevados fluxos de permeaccedilatildeo na ordem de 80-100 L m-2 h-1 foram obtidos
com a nanofiltraccedilatildeo resultando em um permeado com qualidade para a reutilizaccedilatildeo na
induacutestria de curtume com concentraccedilatildeo de CrIV lt 013 mg L-1 DBO de 65 mg L-1 DQO de
142 mg L-1 soacutelidos dissolvidos totais (SDT) de 108 mg L-1 soacutelidos totais (ST) de 86 mg L-1 e
niacuteveis de condutividade de 14 ohm cm-1
Wang et al (2014) avaliaram a eficiecircncia do preacute-tratamento bioloacutegico em condiccedilatildeo
anaeroacutebia integrado por um sistema de acidificaccedilatildeo em ARC O sistema operou em escala real
com vazatildeo de 5000 m3 dia-1 em tempo de retenccedilatildeo hidraacuteulica de 12 h A qualidade da ARC
tratada alterou significativamente durante os experimentos A temperatura variou de 25degC a
5degC e o pH operou no intervalo de 76 a 88 No intervalo de temperatura entre 15degC e 25degC a
remoccedilatildeo da DQO variou de 30 a 40 soacutelidos suspensos (SS) de 70 e 82 Em
temperaturas inferiores a 10degC natildeo foi observada uma melhora na eficiecircncia de remoccedilatildeo da
10
DQO e SS Dentre os resultados obtidos os autores apresentaram que o processo avaliado foi
eficiente na remoccedilatildeo de mateacuteria orgacircnica em ARC
Isarain-Chaacutevez et al (2014) compararam os resultados de tratamentos de ARC dos
processos de eletrocoagulaccedilatildeo (EC) eletro-oxidaccedilatildeo (EOX) eletro-Fenton (EF) e eletrofoto-
Fenton (EFF) utilizando duas correntes de densidade (65 e 111 mA cm-2) para avaliar o
melhor comportamento eletroquiacutemico e realizar uma anaacutelise do custo efetivo de processos
combinados Nos ensaios de EFF foi irradiada uma fonte de luz de 6 Watts UVA A maior
densidade de corrente resultou em maior remoccedilatildeo de carbono orgacircnico total (COT) Na
comparaccedilatildeo entre os processos a eficiecircncia na remoccedilatildeo de poluentes orgacircnicos aumentou na
ordem EOXltEC~EFltEFF apoacutes 180 min de eletroacutelise Na concepccedilatildeo de teacutecnicas combinadas
para o descarte adequado do efluente a maior remoccedilatildeo de compostos orgacircnicos (90) foi
com a utilizaccedilatildeo de ECEFF aleacutem de apresentar maior viabilidade econocircmica
Moacutedenes et al (2012) avaliaram a integraccedilatildeo dos processos foto-Fenton e
eletrocoagulaccedilatildeo aplicadas no tratamento de ARC Aplicando um planejamento experimental
completo 3sup3 o processo foto-Fenton com radiaccedilatildeo solar foi otimizado O tempo de irradiaccedilatildeo
de 120 min foi mais favoraacutevel para a remoccedilatildeo dos poluentes em meio aacutecido As concentraccedilotildees
variaram entre 04 e 05 g L-1 para Fe2+ e 15 e 30 g L-1 para H2O2 No entanto a reduccedilatildeo na
produccedilatildeo de lodo e um teor residual miacutenimo de H2O2 foram alcanccedilados dentro de 540 min de
tempo de irradiaccedilatildeo com concentraccedilotildees iniciais de 04 g L-1 de Fe2+ e 15 g L-1 de H2O2 com
quase a mesma eficiecircncia de remoccedilatildeo de DQO cor e turbidez Para a remoccedilatildeo de cromo foi
aplicado como poacutes-tratamento o processo da eletrocoagulaccedilatildeo A teacutecnica integrada foi
eficiente para a remoccedilatildeo dos paracircmetros fiacutesico-quiacutemicos avaliados Comparando o custo
direto da teacutecnica integrada com os processos convencionais (filtraccedilatildeo coagulaccedilatildeo quiacutemica e
sedimentaccedilatildeo) pode-se verificar que os processos investigados por Moacutedenes et al 2012
apresentaram maior viabilidade econocircmica
Borba et al (2012) investigaram a aplicaccedilatildeo do processo foto-Fenton no tratamento
de ARC Foi aplicada uma MSR para determinar as melhores condiccedilotildees do processo na
remoccedilatildeo de paracircmetros fiacutesico-quiacutemicos e anaacutelise do niacutevel de toxicidade Apoacutes a MSR a
condiccedilatildeo oacutetima do processo foi concentraccedilatildeo de 03 g L-1 de Fe2+ e 20 g L-1 de H2O2 e pH da
soluccedilatildeo 3 e tempo de irradiaccedilatildeo UV de 120 minutos Os paracircmetros operacionais do reator
avaliados foram DQO cor turbidez soacutelidos suspensos totais (SST) e soacutelidos volaacuteteis totais
(SVT) Baseados nos valores meacutedios de dose letal (DL50) de um bio-ensaio com semente de
alface perceberam a presenccedila de substacircncias recalcitrantes nas amostras tratadas Borba et al
2012 recomendam a utilizaccedilatildeo do processo como uma parte do tratamento de ARC a fim de
11
reduzir as cargas de poluentes orgacircnicos remanescentes despejados em corpos hiacutedricos
24 Processo de Oxidaccedilatildeo Avanccedilada Fenton (H2O2Fe2+)
O processo Fenton foi descoberto a mais de cem anos por Henry J Fenton que
verificou que o H2O2 poderia ser ativado por sais de ferro e oxidar o aacutecido tartaacuterico Contudo
somente por volta de 1990 que se intensificaram as pesquisas da aplicaccedilatildeo desta teacutecnica para
o tratamento de aacuteguas residuaacuterias (Pignatello Oliveros MacKay 2006) O processo Fenton
convencional baseia-se na decomposiccedilatildeo do H2O2 na presenccedila de ferro (Fe2+) em condiccedilotildees
aacutecidas (pHlt4) de modo a gerar radicais hidroxilas (OH) e Fe3+(ver Eq 1) Aleacutem disto os
iacuteons feacuterricos podem reagir com H2O2 e produzir radicais hidroperoxil e regenerar o catalisador
(Munoz et al 2015)
Os mecanismos do processo Fenton apresentam reaccedilotildees complexas que podem ser
classificadas em trecircs estaacutegios gerais de formaccedilatildeo de radicais livres Iniciaccedilatildeo (ver Eq 1 ndash 2)
Propagaccedilatildeo (ver Eq 3 ndash 7) e Terminaccedilatildeo (ver Eq 7 ndash 13) (Neyens e Baeyens 2003
Pignatello Oliveros MacKay 2006 Chen Pignatello 1997) conforme apresentado na
Tabela 1 O tratamento de efluentes industriais por oxidaccedilatildeo Fenton tem como principal
objetivo a degradaccedilatildeo de poluentes orgacircnicos aproveitando as reaccedilotildees iniciais e de
propagaccedilatildeo e tentando evitar o aparecimento de reaccedilotildees de terminaccedilatildeo indesejaacuteveis
Com a oxidaccedilatildeo dos poluentes orgacircnicos tecircm-se a formaccedilatildeo de espeacutecies
intermediaacuterias que posteriormente podem ser oxidadas a CO2 H2O e iacuteons inorgacircnicos
Assim o processo global pode ser descrito pelas Eqs (14 ndash 15)
Poluentes + H2O2
e e espeacutecies intermediaacuterias Eq (14)
Espeacutecies intermediaacuterias + H2O2
e e CO2 H2O e iacuteons inorgacircnicos Eq (15)
12
Tabela 1 - Principais reaccedilotildees quiacutemicas do processo Fenton
Estaacutegio Reaccedilotildees Referecircncia Eq
Iniciaccedilatildeo
_OHHOFerarrOHFe +++ bull+322
+2 Duersterberg 2005 Duersterberg 2007 (1)
+bull+222
+3 +++ HHOOFerarrOHFe Duersterberg 2005 Duersterberg 2007 (2)
Propagaccedilatildeo
OHHOOrarrHOOH 2bullbull
22 ++ Duersterberg 2005 Duersterberg 2007 (3)
OHRrarrHORH 2bullbull ++ Beltraacuten de Heredia 2001 (4)
+3+2bull ++ FeRH rarrFeR Beltraacuten de Heredia 2001 (5)
+2++3bull ++ FeRrarrFeR Beltraacuten de Heredia 2001 (6)
Terminaccedilatildeo
RRrarrRR _bullbull + Beltraacuten de Heredia 2001 (7)
+2
+2bull+3 +++ HOFerarrHOOFe Duersterberg 2005 Duersterberg 2007 (8)
_OHFerarrHOFe ++ +3bull+2 Duersterberg 2005 Duersterberg 2007 (9)
22+3bull+2 ++ OHFerarrHOOFe
Duersterberg 2005 Duersterberg 2007 (10)
222bullbull ++ OOHrarrHOOHOO
Duersterberg 2005 Duersterberg 2007 (11)
22bullbull ++ OOHrarrHOHO Duersterberg 2005
Duersterberg 2007 (12)
22bullbull + OHrarrHOHO
Duersterberg 2005 Duersterberg 2007 (13)
O processo Fenton pode se tornar um atrativo devido a facilidade e manuseio dos
reagentes (H2O2Fe2+) A questatildeo ambiental tambeacutem eacute um fator relevante visto que a
concentraccedilatildeo residual do H2O2 se decompotildee facilmente em aacutegua e oxigecircnio (Munoz et al
2015)
Nos uacuteltimos anos pesquisadores vecircm estudando a aplicaccedilatildeo do processo Fenton no
tratamento de efluentes de diversas matrizes tais como lixiviado de aterro sanitaacuterio (Lange
et al 2006 Carissimi e Rosa 2012 Ragasson 2013) efluentes farmacecircuticos (Mackulrsquoak et
al 2015) borras oleosas (Zhang et al 2013) efluente de serraria (Munoz et al 2014)
efluentes tecircxteis (Karthikeyan et al 2011)
Mo et al (2015) investigaram a aplicaccedilatildeo do processo Fenton para desidrataccedilatildeo de
lodo de esgoto Para otimizar o processo utilizaram um meacutetodo de concepccedilatildeo experimental
13
ortogonal de modo a atingir um tratamento de curto tempo de reaccedilatildeo As condiccedilotildees oacutetimas do
processo foram pH 350 mg g-1 DS (soacutelidos secos) de Fe2+ 30 mg g-1 DS de H2O2 e 50 mg g-1
DS de cal obtendo uma eficiecircncia de remoccedilatildeo de 96 da desidrataccedilatildeo do lodo Avaliaram
que a dosagem de Fe2+ eacute a variaveacutel mais significativa na desidrataccedilatildeo do lodo A aplicaccedilatildeo do
processo Fenton combinado com filtraccedilatildeo de alta pressatildeo resultou em uma reduccedilatildeo em mais
de 50 do teor de aacutegua da torta de lodo aleacutem de apresentar viabilidade econocircmica
Dantas et al (2003) avaliaram a remoccedilatildeo de DQO e amocircnia pelos processos Fenton e
foto-Fenton para ARC Foram testadas diferentes proporccedilotildees maacutessicas de Fe2+ e H2O2 com pH
inicial de 25 A cineacutetica de degradaccedilatildeo foi dividida em dois estaacutegios sendo um processo
inicial raacutepido de 20 minutos no qual 70 da DQO inicial eacute removida seguido por uma etapa
lenta que acontece em ateacute 4 horas de reaccedilatildeo alcanccedilando cerca de 90 de remoccedilatildeo da DQO
inicial Foram realizados testes de toxicidade do efluente tratado utilizando como
bioindicador a Artemia salina Obtiveram uma reduccedilatildeo da toxicidade para concentraccedilatildeo de ateacute
9 g L-1 de H2O2 e um aumento para maiores concentraccedilotildees segundo os pesquisadores devido
ao residual peroacutexido de hidrogecircnio ou a formaccedilatildeo de produtos recalcitrantes
14
3 MATERIAIS E MEacuteTODOS
31 Coleta da ARC
A ARC foi coletada em uma induacutestria de curtimento localizada na cidade de Guarani
das Missotildees Rio Grande do Sul ndash Brasil Toda a ARC gerada na empresa eacute destinada
diariamente a um tanque de equalizaccedilatildeo Para o desenvolvimento deste trabalho foi coletado
um volume de aproximadamente 60 litros de ARC Os procedimentos da coleta
acondicionamento e preservaccedilatildeo da ARC tratada e natildeo-tratada foram realizados de acordo com
a metodologia padratildeo recomendado pela Associaccedilatildeo Americana de Sauacutede Puacuteblica (APHA
2005)
32 Reagentes
Os reagentes utilizados no processo de oxidaccedilatildeo avanccedilada Fenton foram peroacutexido de
hidrogecircnio (H2O2 - 35 wv 113 g cm-3) e sulfato de ferro hepta-hidratado (Fe2SO4 7H2O -
189 g cm-3) Para o ajuste do pH da soluccedilatildeo na condiccedilatildeo inicial foi utilizada uma soluccedilatildeo de
aacutecido sulfuacuterico (H2SO4 - 3M) e hidroacutexido de soacutedio (NaOH - 6M) Quando necessaacuterio as
soluccedilotildees e reagentes foram preparados a partir de aacutegua deionizada Os reagentes utilizados
apresentavam grau de pureza analiacutetica (PA)
33 Medidas analiacuteticas
Para caracterizar as condiccedilotildees da ARC tratada e natildeo-tratada foi realizado um conjunto
de anaacutelises fiacutesico-quiacutemicas Os paracircmetros meacutetodos e referecircncias utilizados nestas
determinaccedilotildees analiacuteticas estatildeo apresentados na Tabela 2
Tabela 2 - Paracircmetros meacutetodos e referecircncias aplicadas na caracterizaccedilatildeo das ARC
Paracircmetros Meacutetodos Referecircncias
DQO Refluxo
fechadoColorimeacutetrico
Standard Methods 2005
Cor Colorimeacutetrico Standard Methods 2005
pH inicial Potenciomeacutetrico Standard Methods 2005
Turbidez Nefelomeacutetrico Standard Methods 2005
Soacutelidos totais dissolvidos (STD) Gravimeacutetrico Standard Methods 2005
15
Soacutelidos totais fixos (STF) Gravimeacutetrico Standard Methods 2005
Soacutelidos totais volaacuteteis (STV) Gravimeacutetrico Standard Methods 2005
Massa de lodo Filtraccedilatildeosecagem Standard Methods 2005
Cloro (Cl) TXRF Espinoza-Quintildeones 2015
Ferro total (Fe) TXRF Espinoza-Quintildeones 2015
Cromo total (Cr) TXRF Espinoza-Quintildeones 2015
Zinco (Zn) TXRF Espinoza-Quintildeones 2015
Carbono orgacircnico dissolvido (COD) OCC 680 degC Shimadzu
Carbono inorgacircnico dissolvido (CID) OCC 680 degC Shimadzu
Carbono total dissolvido (CTD) OCC 680 degC Shimadzu
Nitrogecircnio total dissolvido (NTD) OCC 680 degC Shimadzu
Fluorescecircncia de raio-X por reflexatildeo total (TXRF) Oxidaccedilatildeo Cataliacutetica por Combustatildeo 680 degC (OCC)
Em parceria com o Programa de Poacutes-graduaccedilatildeo em Engenharia Quiacutemica (PPGEQ) da
Universidade do Oeste do Paranaacute (UNIOESTE) foram realizadas em um Espectrocircmetro de
bancada portaacutetil TXRF (S2 PICOFOX Bruker AXS Microanalysis GmbH) (ver Fig 1a) as
anaacutelises dos iacuteons Cl Fe Cr e Zn Estas medidas destes paracircmetros foram realizadas em
quintuplicata O meacutetodo analiacutetico do TXRF estaacute descrito detalhadamente em Espinoza-
Quintildeones et al 2015
Figura 1 - (a) Espectrocircmetro de bancada portaacutetil TXRF (b) TOC-L (Shimadzu)
Dentro da mesma parceria com a UNIOESTE foram determinadas as concentraccedilotildees de
COD CID CTD e NTD A anaacutelise de carbono permite identificar quantitativamente os
carbonos ligados em espeacutecies orgacircnicas dissolvidas e natildeo dissolvidas Para analisar carbono o
meacutetodo necessita de calor e oxigecircnio irradiaccedilatildeo ultravioleta oxidaccedilatildeo quiacutemica em fase
16
liacutequida ou ateacute mesmo a combinaccedilatildeo destes meacutetodos Atraveacutes do meacutetodo de Oxidaccedilatildeo
Cataliacutetica por Combustatildeo (OCC) 680⁰C foi utilizado um equipamento TOC-L (Shimadzu)
com amostrador automaacutetico (ver Fig 1b) As anaacutelises dos paramecirctros COD CID CTD e NTD
foram realizadas em triplicata A descriccedilatildeo do meacutetodo de anaacutelise eacute feita detalhadamente pela
Shimadzu
Para determinar a quantidade de lodo gerado em cada corrida experimental a ARC
tratada foi separada de fase por processo de filtraccedilatildeo A massa de lodo (mg L-1) foi submetida
agrave estufa em temperatura de 105⁰C ateacute que o peso da massa de lodo permanecesse constante
34 Reator batelada Fenton (RBF)
O RBF possui as seguintes caracteriacutesticas (i) reator de vidro com volume uacutetil de 500
mL (ii) sistema de agitaccedilatildeo magneacutetica com controle de rotaccedilatildeo (Go Stirrer MS-H-S) (iii)
sistema de monitoramento de temperatura (Digital TP 101) e do pH da soluccedilatildeo (HI 3221
pHORPISE) e (iv) compartimento fechado para evitar a influecircncia da irradiaccedilatildeo UVVis no
processo de tratamento de ARC Na Figura 2 estaacute apresentado o RBF utilizado nas corridas
experimentais
Figura 2 - Reator batelada Fenton (RBF)
17
35 Procedimento das corridas experimentais Fenton
As corridas experimentais do processo Fenton aplicado no tratamento de ARC foram
realizadas de acordo com as seguintes etapas (i) inicialmente foi adicionado no reator de
vidro (ver Fig2) um volume de 300 mL da ARC (ii) o pH da soluccedilatildeo foi ajustado na condiccedilatildeo
inicial (iii) atraveacutes de um sistema de agitaccedilatildeo magneacutetica foi aplicada uma velocidade de
rotaccedilatildeo de aproximadamente 150 rpm (iv) soluccedilotildees de Fe2SO4 7H2O e H2O2 foram
adicionadas no reator de acordo com as concentraccedilotildees estabelecidas de H2O2 e Fe2+
Para cada corrida experimental do Planejamento Experimental Completo 33 (PEC) o
tempo de agitaccedilatildeo foi de 60 min Ao teacutermino de cada experimento foi retirada uma aliacutequota de
30 mL do reator para a caracterizaccedilatildeo fisiacuteco-quimica da DQO cor e turbidez Em seguida foi
separada a massa de lodo gerada pelo processo da filtraccedilatildeo Os resultados da remoccedilatildeo da
DQO cor e turbidez apresentados no PEC 33 foram obtidos atraveacutes da meacutedia da triplicata
analiacutetica
Com as melhores condiccedilotildees dos POR Fenton (pH da soluccedilatildeo [H2O2] [Fe2+])
determinadas pela metodologia de superfiacutecie de resposta (MSR) foi realizado um estudo
cineacutetico em tempo de 0 a 300 min Foram realizadas trecircs corridas experimentais A primeira
foi para a retirada de aliacutequotas (7 mL) em intervalos de 5 15 30 60 90 120 180 e 300 min
para a caracterizaccedilatildeo fiacutesico-quiacutemica dos paracircmetros DQO cor turbidez Cl Fe Cr Zn COD
CTD CID e NTD A segunda foi em tempo de agitaccedilatildeo fixo de 60 min para determinar a
concentraccedilatildeo final de SST SFT e SVT e a terceira foi para determinar a quantidade de massa
de lodo gerada (g L-1) em 60 min
36 Metodologia de Superfiacutecie de Resposta (MSR)
A partir da aplicaccedilatildeo da MSR eacute possiacutevel identificar as melhores condiccedilotildees
experimentais do processo Fenton aplicada em ARC Para o desenvolvimento da MSR se faz
necessaacuterio a escolha de algumas ferramentas que conteplam a MSR
A MSR foi desenvolvida criteriosamente seguindo as seguintes etapas i) foi aplicado
um PEC 33 para investigar a eficiecircncia das condiccedilotildees experimentais na remoccedilatildeo da DQO cor
turbidez e massa de lodo A Tabela 3 apresenta as variaacuteveis independentes do reator (VIR)
seus coeficientes e niacuteveis das condiccedilotildees experimentais avaliadas ii) para avaliar a influecircncia
das variaveacuteis independentes ([Fe2+] [H2O2] e pH da soluccedilatildeo) sobre as dependentes (
remoccedilatildeo da DQO cor turbidez e massa de lodo) foi considerado um modelo polinomial de 2a
18
ordem (ver Eq 16) iii) o modelo foi validado pela Anaacutelise de Variacircncia (ANOVA) dentro do
intervalo de confianccedila de 95 (plt 005) iv) o ajuste dos valores observados (experimental)
da remoccedilatildeo da DQO cor turbidez e massa de lodo em funccedilatildeo dos valores previstos (modelo
polinomial) foi analisado conforme apresentado na Figura 3 v) foi aplicado a Estimativa de
Efeitos (ver Tabela 5) para verificar os coeficientes lineares (q1 q2 e q3) quadraacuteticos ((q1)2
(q2)2 e (q3)
2) e suas interaccedilotildees que foram significativas (plt 005) na remoccedilatildeo da DQO cor
turbidez e massa de lodo vi) os coeficientes significativos (ver Tabela 5) de cada variaacutevel
dependente (DQO cor turbidez e massa de lodo) foram utilizados para determinar os
coeficientes de regressatildeo vii) a partir dos coeficientes de regressatildeo foram elaboradas as
superfiacutecies de resposta (ver Figura 4) e as Equaccedilotildees 18 - 21 que descrevem o modelo
proposto de forma fiacutesica e objetiva na remoccedilatildeo da DQO cor turbidez e massa de lodo
respectivamente viii) para cada variaacutevel dependente foi apresentada uma superfiacutecie de
resposta (3-D) delineando a influecircncia do pH da soluccedilatildeo em funccedilatildeo da [H2O2] nesta situaccedilatildeo
manteve-se fixo a [Fe2+] = 5 mg L-1 isto que o PEC 33 natildeo permite avaliar a interaccedilatildeo
simultacircnea de trecircs VIR ix) por uacuteltimo foi aplicada a funccedilatildeo de desejabilidade que consiste
em converter as muacuteltiplas respostas (remoccedilatildeo de DQO cor turbidez e massa de lodo) em uma
uacutenica funccedilatildeo composta Essa abordagem pode auxiliar na otimizaccedilatildeo (ou quase ndash oacutetimo) do
processo Fenton em muacuteltiplas respostas A desejabilidade global pode variar de 0 a 1 Desta
forma quanto mais proacuteximo de 1 estiver o valor obtido mais proacuteximos estaratildeo os valores
oacutetimos relacionados a cada resposta individual A descriccedilatildeo detalhada da metodologia da
funccedilatildeo de desejabilidade eacute apresentada por S Papoutsakis et al 2015 Costa N R et al
2011 A anaacutelise estatiacutestica foi realizada usando o software Statisticareg
3
1i
3
1j
2j
2iijkjiijk
3
1i
3
1i
3
1j
3
1i
3
1j
3
1kjiijji0 qqvqqqwqqbqaaR (Eq 16)
Considerando R a resposta experimental q o conjunto de valores das VIR a0 a constante a eacute
o conjunto de coeficientes dos termos lineares e b w v o conjunto de coeficientes de
ponderaccedilatildeo que representa os vaacuterios tipos de interaccedilatildeo entre os valores das VIR
19
Tabela 3 - Niacuteveis das VIR do processo Fenton no Planejamento Experimental Completo 33
Niacuteveis
Variaveacuteis Independentes do Reator (VIR) Coeficientes -1 0 1
[Fe2+] mg L-1 q1 0 10 20
[H2O2] mg L-1 q2 50 75 100
pH da soluccedilatildeo q3 3 5 7
37 Custo do processo Fenton
A aplicaccedilatildeo de um processo para tratamento de ARC envolve a anaacutelise econocircmica dos
custos diretos e indiretos No processo Fenton o item de custo direto eacute o uso de reagentes
transporte e disposiccedilatildeo final do lodo e dos itens indiretos como o trabalho manutenccedilatildeo e
depreciaccedilatildeo dos equipamentos utilizados Com base nos dados operacionais oacutetimos realizados
em escala laboratorial foi realizada a anaacutelise dos custos diretos do processo Fenton O custo
operacional do reator Fenton (R$msup3 de ARC tratado) foi determinado utilizando a
metodologia descrita por Moacutedenes et al (2012) Foi considerado o preccedilo comercial dos
reagentes Fenton (R$ 143 por kg de sulfato de ferro heptahidratado e R$ 387 por litro de
30 vv de H2O2) e para o ajuste do pH da soluccedilatildeo (R$ 3200 L H2SO4) O custo direto do
tratamento do processo Fenton aplicado em ARC foi calculado pela Equaccedilatildeo 17
CFenton(R$m3) = R$ [H2O2] + R$ [Fe2+] + R$ [H2SO4] (Eq17)
20
4 RESULTADOS E DISCUSSOtildeES
41 Caracterizaccedilatildeo inicial da ARC
A composiccedilatildeo da ARC depende diretamente da mateacuteria prima processada e dos
insumos aplicados durante o curtimento Alguns paracircmentros fiacutesico-quiacutemicos podem
caracterizar estas ARC de maneira mais especiacutefica A Tabela 4 apresenta os paracircmentros que
foram determinados qualitativamente e quantitativamente na ARC antes do processo de
tratamento Fenton
Tabela 4 - Caracterizaccedilatildeo inicial da ARC
Paracircmetros Caracterizaccedilatildeo Incial da ARC DQO (mg L-1) 1296 plusmn 84
Cor (Pt-Co) 997 plusmn 22
pH Inicial 65 plusmn 02
Turbidez (NTU) 544 plusmn 32
Soacutelidos totais dissolvidos (STD) (mg L-1) 3200 plusmn 110
Soacutelidos totais fixos (STF) (mg L-1) 2543 plusmn 59
Soacutelidos totais volaacuteteis (STV) (mg L-1) 657 plusmn 23
Massa de lodo (g L-1) 1612 plusmn 021
Cloro (Cl) (mg L-1) 1917 plusmn 29
Ferro total dissolvido (Fe) (mg L-1) 37 plusmn 003
Cromo (Cr) (mg L-1) 035 plusmn 001
Zinco (Zn) (mg L-1) 011 plusmn 001
Carbono orgacircnico dissolvido (COD) (mg L-1) 4179 plusmn 167
Carbono inorgacircnico dissolvido (CID) (mg L-1) 3968 plusmn 097
Carbono total dissolvido (CTD) (mg L-1) 4179 plusmn 122
Nitrogecircnio total dissolvido (NTD) (mg L-1) 678 plusmn 021
42 Metodologia de Superfiacutecie de Resposta (MSR)
No PEC 33 foram desenvolvidas 27 corridas experimentais Dentro dos niacuteveis de
investigaccedilatildeo das VIR Fenton foi possiacutevel verificar uma remoccedilatildeo da DQO de 33 a 85 cor de
21
49 a 94 turbidez de 15 a 99 e massa de lodo de 7 a 74 conforme apresentado na Tabela
5
Tabela 5 - PEC 33 do processo Fenton aplicado no tratamento de ARC
Exp
Variaacuteveis Independentes do Reator (VIR)
Remoccedilatildeo ()
Fe2+ (mg L-1)
q1
H2O2 (mg L-1)
q2
pH inicial
q3 DQO Cor Turbidez
Massa de lodo
1 20 100 7 689 759 577 378 2 20 100 5 812 940 994 607 3 20 100 3 743 783 632 622 4 20 75 7 702 793 697 77 5 20 75 5 777 939 995 625 6 20 75 3 507 779 449 618 7 20 50 7 453 668 682 139 8 20 50 5 499 896 954 664 9 20 50 3 607 798 467 618 10 10 100 7 643 533 246 224 11 10 100 5 473 895 864 558 12 10 100 3 746 895 985 705 13 10 75 7 579 498 154 172 14 10 75 5 754 917 983 600 15 10 75 3 679 905 988 741 16 10 50 7 417 529 430 207 17 10 50 5 486 894 921 595 18 10 50 3 522 895 926 668 19 0 100 7 646 786 647 281 20 0 100 5 656 716 665 614 21 0 100 3 777 911 981 596 22 0 75 7 676 756 577 191 23 0 75 5 725 765 717 644 24 0 75 3 337 896 983 741 25 0 50 7 661 579 449 121 26 0 50 5 846 822 779 594 27 0 50 3 854 901 941 677
Agitaccedilatildeo de 150 rpm Tempo de agitaccedilatildeo de 60 min
Pode ser observado que nas corridas experimentais 19 a 27 (ver Tabela 5) natildeo houve
adiccedilatildeo de Fe2+ no RBF No entanto a reaccedilatildeo ainda se caracteriza Fenton devido a ARC
apresentar uma concentraccedilatildeo inicial de 37 mg L-1 de ferro total dissolvido (ver Tabela 4)
Dentro do niacutevel de significacircncia de 95 (plt05) foi aplicado a ANOVA O teste F
possibilitou validar o modelo polinomial de 2ordf ordem (ver Eq 16) perfazendo para DQO cor
turbidez e massa de lodo o Fcalc gt FEstat conforme apresentado na Tabela 6
22
Tabela 6 - Anaacutelise de Variacircncia (ANOVA) 2-way-interactions
Paracircmetros Fontes de Soma dos Graus de Meacutedia dos F Niacutevel de
Variaccedilatildeo Quadrados Liberdade Quadrados Calc Estat Significacircncia()
DQO Regressatildeo 3649 8 4561 175 251 002 Resiacuteduos 469 18 261
Total 4118 26
Cor
Regressatildeo 3604 8 4506 1025 251 009 Resiacuteduos 79 18 44
Total 3683 26
Turbidez Regressatildeo 15313 8 19142 457 251 lt 001 Resiacuteduos 753 18 419
Total 16066 26
Massa de lodo
Regressatildeo 10163 8 12705 1419 251 015 Resiacuteduos 161 18 90
Total 10324 26
De acordo com a Figura 3 (a-d) o modelo proposto apresentou um bom ajuste dos
valores previsto em funccedilatildeo dos valores experimentais na remoccedilatildeo da DQO cor turbidez e
massa de lodo
Na Tabela 7 estatildeo apresentados os coeficientes significativos (plt05) da remoccedilatildeo dos
paracircmetros da DQO cor turbidez e massa de lodo dentro da faixa de investigaccedilatildeo proposta
pelo PEC 33 (ver Tabela 3) Eacute possiacutevel verificar que os coeficientes q1 q2 e q3 e suas
interaccedilotildees na maioria das vezes natildeo perfazem comportamentos semelhantes em relaccedilatildeo ao
niacutevel de significacircncia para a eficiecircncia do processo no RBF
23
Figura 3 - Valores previstos em funccedilatildeo dos valores observados para a remoccedilatildeo da DQO (a)
cor (b) turbidez (c) e massa de lodo (d)
A partir dos coeficientes significativos (ver Tabela 7) foi estimado para cada vaacuteriavel
dependente os coeficientes de regressatildeo sendo desconsiderados no modelo matemaacutetico os
coeficientes natildeo significativos (pgt05) resultando para a DQO cor turbidez e massa de lodo
as Equaccedilotildees 18 ndash 21 respectivamente
RDQO = 437 + 066q1 + 023q2 - 013(q3)2 + 330 (18)
RCor = 934 - 00035(q2)2 + 264q3 - 134(q3)
2 + 004q1q2 - 00015(q1)2q2 + 113q1q3 -
016q1(q3)2 + 003(q1)
2q3 + 007q2q3 - 1823 (19)
RTurb = -89 + 534q3 - 66(q3)2 - 093q1q3 + 01q1(q3)
2 + 0015(q1)2q3 (20)
RLodo = -288 + 034q2 + 313q3 - 383(q3)2 + 003q1q2 - 0002(q1)
2q2 ndash 043q1(q3)2 +
002(q1)2q3 - 00002(q2)
2q3 + 007 (21)
24
Tabela 7 - Estimativa dos efeitos das VIR na remoccedilatildeo da DQO cor turbidez e massa de
lodo considerando um niacutevel de significacircncia de 95 (plt005)
VIR
Coefic
Remoccedilatildeo
DQO Cor Turbidez Massa de lodo
Valor (desvio)
p () Valor
(desvio) p ()
Valor (desvio)
p () Valor
(desvio) p ()
q0 6403 plusmn14 lt001 7974 plusmn 06 lt001 7290 plusmn 18 lt001 4483 plusmn 08 lt001
q1 661 plusmn 18 lt001 407 plusmn 07 lt001 -162 plusmn 22 050 111 plusmn 10 033
(q1)2 098 plusmn 15 055 169 plusmn 06 003 -053 plusmn 19 079 339 plusmn 09 001
q2 581 plusmn 18 lt001 -059 plusmn 07 045 023 plusmn 22 092 579 plusmn 10 lt001
(q2)2 163 plusmn 15 033 192 plusmn 06 002 -015 plusmn 19 094 067 plusmn 09 049
q3 -176 plusmn 18 036 -851 plusmn 07 lt001 -1607 plusmn 23 lt001 -1909 plusmn 10 lt001
(q3)2 713 plusmn 15 lt001 584 plusmn 06 lt001 1093 plusmn 19 lt001 854 plusmn 09 lt001
q1q2 -220 plusmn 22 035 233 plusmn 09 003 -020 plusmn 28 094 -317 plusmn 13 004
q1(q2)2 093 plusmn 19 064 -105 plusmn 08 022 -048 plusmn 24 085 168 plusmn 11 017
(q1)2q2 252 plusmn 19 023 177 plusmn 08 005 -245 plusmn 24 034 -328 plusmn 11 002
(q1)2(q2)
2 -025 plusmn 16 088 016 plusmn 07 082 -065 plusmn 21 076 084 plusmn 09 041
q1q3 -256 plusmn 22 028 492 plusmn 09 lt001 1367 plusmn 28 lt001 -273 plusmn 13 007
q1(q3)2 -158 plusmn 19 043 315 plusmn 08 lt001 1099 plusmn 24 lt001 315 plusmn 11 002
(q1)2 q3 -253 plusmn 19 022 -344 plusmn 08 lt001 -1381 plusmn 24 lt001 -320 plusmn 11 002
(q1)2(q3)
2 092 plusmn 16 059 153 plusmn 07 004 310 plusmn 21 018 021 plusmn 09 083
q2q3 -170 plusmn 22 046 314 plusmn 09 001 -296 plusmn 28 032 -123 plusmn 13 037
q2(q3)2 -348 plusmn 19 011 -120 plusmn 08 017 -181 plusmn 24 048 -130 plusmn 11 028
(q2)2q3 396 plusmn 19 007 142 plusmn 08 011 -035 plusmn 24 089 -275 plusmn 11 004
(q2)2(q3)
2 -029 plusmn 16 087 -110 plusmn 07 015 144 plusmn 21 051 060 plusmn 09 056
Sendo q1 = [Fe2+ mg L-1] q2 = [H2O2 mg L-1] q3 = pH da soluccedilatildeo
Considerando os coeficientes de regressatildeo foi aplicado o modelo matemaacutetico
possibilitando vizualizar tridimensionalmente (3-D) as superfiacutecies de resposta (ver Fig 4 a-d)
A Figura 4 (a-d) apresenta as melhores condiccedilotildees dos POR (q2 q3) para se alcanccedilar as
melhores remoccedilotildees do processo Fenton aplicado em ARC Comportamentos semelhantes
podem ser verificados em relaccedilatildeo ao pH da soluccedilatildeo (q3) (ver Fig 4 a-d) Observa-se que as
melhores eficiecircncias de remoccedilatildeo satildeo visualizadas em pH da soluccedilatildeo (q3) lt 45 Conforme
apresentado pelas Eqs 18 ndash 21 o paracircmetro (q3) influecircncia de maneira significativa na
eficiecircncia do processo Fenton
25
A concentraccedilatildeo de H2O2 (q2) adicionada no RBF durante o tratamento da ARC tambeacutem
eacute significativa exceto para a remoccedilatildeo de turbidez que independente da concentraccedilatildeo de H2O2
adicionada (50 ndash 100 mg L-1) natildeo influencia na eficiecircncia do processo conforme apresentado
na Figura 4 c
Como principal etapa da aplicaccedilatildeo do processo Fenton pode ser considerada a
determinaccedilatildeo das concentraccedilotildees oacutetimas de Fe2+ (q1) e H2O2 (q2) devido aos seus efeitos
diretos sobre a eficiecircncia de degradaccedilatildeo dos poluentes orgacircnicos e ao custo operacional
Figura 4 - Superfiacutecie de resposta da remoccedilatildeo da DQO (a) cor (b) turbidez (c) e massa de
lodo (d) em funccedilatildeo das variaacuteveis independentes do reator (VIR) [H2O2] mg L-1 (q2) e pH da
soluccedilatildeo (q3) em condiccedilotildees fixas de [Fe2+= 5 mg L-1] (q1) e tempo de agitaccedilatildeo de 60 min
26
Considerando as remoccedilotildees dos paracircmetros da DQO cor turbidez e massa de lodo foi
aplicada uma funccedilatildeo de desejabilidade convertendo muacuteltiplas respostas em uma uacutenica funccedilatildeo
objetiva ou seja tem por finalidade apresentar as condiccedilotildees oacutetimas (quase-oacutetimas) dos POR
Fenton (q1q2 e q3) que devem ser aplicados no tratamento de ARC
A Figura 5(a-c) apresenta as melhores condiccedilotildees de [Fe2+] (q1) [H2O2] (q2) e pH da
soluccedilatildeo (q3) Para as condiccedilotildees experimentais de q1= 5 mg L-1 q2= 75 mg L-1 e q3= 4 o
processo Fenton pode alcanccedilar uma desejabilidade de 091
A Figura 5a apresenta o comportamento da [Fe2+ = 0 ndash 20 mg L-1] adicionada no RBF
Embora as melhores [Fe2+] (q1) estatildeo sugeridas para valores entre 10 ndash 15 mg L-1 foi
considerado como concentraccedilatildeo oacutetima (quase-oacutetimas) de 5 mg L-1 De acordo com Tamimi et
al (2008) em concentraccedilotildees de ferro superiores agrave ideal pode natildeo ocorrer a reaccedilatildeo de
oxidaccedilatildeo desejada pelo processo Fenton Munoz et al (2015) relata que em concentraccedilotildees
desejadas de ferro em soluccedilatildeo pode ocorrer uma elevada cineacutetica de oxidaccedilatildeo da mateacuteria
orgacircnica considerando a funccedilatildeo do catalisador ferro para a decomposiccedilatildeo do H2O2 (Zaror et
al 2008)
A Figura 5b apresenta comportamento semelhante para as [H2O2] (q2) investigadas (50
ndash 100 mg L-1) sendo considerada para o estudo cineacutetico a condiccedilatildeo experimental de 75 mg
H2O2 L-1 A concentraccedilatildeo de H2O2 natildeo desejada no meio reacional compromete a eficiecircncia
do processo na remoccedilatildeo dos poluentes (Park et al 2006 Tamimi et al 2008 Batista e
Nogueira 2012) Aleacutem de que o residual de H2O2 pode favorecer a formaccedilatildeo de subprodutos e
compostos nitrogenados aumentando com isso os niacuteveis toacutexicos do efluente tratado (Borba et
al 2012 Kolthoff e Medalia 1949) Contudo concentraccedilotildees adicionais de H2O2 no RBF
diminuem a eficiecircncia do processo principalmente atraveacutes da (i) auto ndash decomposiccedilatildeo de
H2O2 em aacutegua e oxigecircnio (ver Eq 22) se tornando natildeo eficiente e (ii) eliminaccedilatildeo de bullOH por
H2O2 que produz iacuteons e radicais hidroperoxil (HO2bull) menos reativo (ver Eq 23) e na
sequecircncia ocorrem as reaccedilotildees com os radicais bullOH diminuindo a velocidade de reaccedilatildeo (ver
Eq 24) (Andreozzi et al 1999)
2222 2rarr2 OOHOH (22)
OHHOHOOH 2222 rarr (23)
222 rarr OOHHOHO (24)
27
A Figura 5c apresenta a influecircncia do pH da soluccedilatildeo (q3) dentro da funccedilatildeo de
desejabilidade Foram investigados os valores de pH da soluccedilatildeo de 3 ndash 7 Pode ser observado
que a melhor condiccedilatildeo de q3 estaacute proposto em pH da soluccedilatildeo no valor de 4
Figura 5 - Funccedilatildeo composta de desejabilidade para os coeficientes q1 q2 e q3 considerando
as remoccedilotildees da DQO cor turbidez e massa de lodo em tempo de agitaccedilatildeo de 60 min
O pH da soluccedilatildeo (q3) influencia na eficiecircncia global do processo auxiliando na
produccedilatildeo de radicais livres (Jung et al 2009) Em soluccedilatildeo de pH lt 4 a reaccedilatildeo Fenton eacute
favorecida na decomposiccedilatildeo do H2O2 em bullOH que ataca os compostos orgacircnicos contidos em
28
aacuteguas residuaacuterias devido a solubilidade do iacuteon Fe2+ nesta condiccedilatildeo Em pH da soluccedilatildeo gt 5
H2O2 natildeo se decompotildee em bullOH sendo transformado em H3O2+ na captura de um proacuteton (ver
Eq 25) H3O2+ eacute eletrofiacutelico e proporciona uma menor taxa de reaccedilatildeo na presenccedila do reagente
Fenton reduzindo a eficiecircncia do processo Fenton (Deng 2007)
2322 rarr OHHOH (25)
Considerando as Equaccedilotildees 18 19 20 e 21 e atribuindo aos coeficientes os melhores
valores apresentados pela funccedilatildeo de desejabilidade (091) sendo para q1= 5 mg Fe2+ L-1 q2=
75 mg H2O2 L-1
e q3= pH da soluccedilatildeo de 4 eacute possiacutevel verificar uma eficiecircncia de remoccedilatildeo da
DQO cor turbidez e massa de lodo de 66 91 90 e 27 respectivamente
A Equaccedilatildeo 21 representa a remoccedilatildeo da massa de lodo no processo Fenton A baixa
remoccedilatildeo (27) pode estar associada a quantidade de ferro (5 mg L-1) adicionada no reator
Fenton A Eq 21 foi proposta sem a adiccedilatildeo de ferro no reator (q1 = 0) nesta situaccedilatildeo foi
observada uma remoccedilatildeo da massa de lodo de 60 Partindo deste princiacutepio pode-se sugerir
que o remanescente (33) esteja relacionado ao ferro precipitado na massa de lodo O
excesso da concentraccedilatildeo de ferro traz uma seacuterie de dificuldades como i) maior geraccedilatildeo de
lodo com ferro (Gogate e Pandit 2004) e ii) diminuiccedilatildeo na eficiecircncia da remoccedilatildeo de cor
devido agraves possiacuteveis interferecircncias de ferro na soluccedilatildeo avaliada (Heng e Chaudhuri 2012
Zhang e Pagilla 2010)
43 Teste cineacutetico
Com as condiccedilotildees experimentais oacutetimas (quase-oacutetimas) determinadas pela MSR foi
realizado um teste cineacutetico avaliando os tempos de agitaccedilatildeo de 0 a 300 min Em tempos de
agitaccedilatildeo determinados (0 5 15 45 60 90 120 180 240 e 300 min) foram avaliadas as
concentraccedilotildees de CTD CID COD NTD DQO cor turbidez Cl Fe Cr e Zn
Em tempo de agitaccedilatildeo de 15 min foi possiacutevel observar um raacutepido decreacutescimo na
concentraccedilatildeo do CTD (15 mg L-1) e um aumento na concentraccedilatildeo do NTD (40 mg L-1) Para
tempos de agitaccedilatildeo superiores a 15 min o comportamento dos paracircmetros avaliados
permaneceu constante conforme apresentado na Figura 6a
Para DQO cor e turbidez foi observada uma remoccedilatildeo de 65 88 e 91 em tempo de
agitaccedilatildeo de 60 min como observado na Figura 6b a porcentagem de remoccedilatildeo destes
paracircmetros se manteve constante ao teacutermino do processo de tratamento
29
Figura 6 - Concentraccedilotildees e remoccedilotildees dos paracircmetros fiacutesico-quiacutemicos avaliados no estudo
cineacutetico do processo Fenton nas condiccedilotildees experimentais de [Fe2+= 5 mg L-1] [H2O2 = 75 mg
L-1] e pH da soluccedilatildeo 4
Uma reduccedilatildeo da concentraccedilatildeo do cloreto (Cl) eacute observada durante todo o processo de
tratamento (300 min - 965 mg L-1 ) (ver Tabela 8) Uma das hipoacuteteses da reduccedilatildeo da
concentraccedilatildeo do Cl pode estar associada agrave forte oxidaccedilatildeo do processo Fenton ou ateacute mesmo agrave
volatilizaccedilatildeo deste elemento (Cl) No entanto a reduccedilatildeo da concentraccedilatildeo de Cl em ARC pode
dificultar a formaccedilatildeo de subprodutos indesejados como a monocloramina e dicloramina
Com a adiccedilatildeo de ferro (Fe) (5 mg L-1) no RBF podem ser observadas concentraccedilotildees
30
semelhantes (745 ndash 651 mg L-1) para tempos de agitaccedilatildeo de ateacute 60 min (ver Tabela 8) Uma
reduccedilatildeo da concentraccedilatildeo do Fe pode ser observada em tempo de agitaccedilatildeo de 300 min
sugerindo com isso a precipitaccedilatildeo deste elemento na massa de lodo
A concentraccedilatildeo de cromo (Cr) natildeo alterou durante o processo de tratamento (ver
Tabela 8) Para o zinco (Zn) foi observado um pequeno aumento na concentraccedilatildeo (01 ndash 078
mg L-1) este fato pode estar relacionado com a oxidaccedilatildeo da mateacuteria orgacircnica contida na ARC e
o desprendimento deste elemento para a soluccedilatildeo Mecanismo semelhante foi observado por
Moacutedenes et al 2012 para o elemento cromo
Tabela 8 - Concentraccedilotildees dos elementos Cl Fe Cr e Zn nas condiccedilotildees experimentais do
processo Fenton em [Fe2+= 5 mg L-1] [H2O2 = 75 mg L-1] e pH da soluccedilatildeo 4
Tempo (min)
Elementos
Cl (mg L-1) Fe (mg L-1) Cr (mg L-1) Zn (mg L-1)
0 1917 plusmn 202 370 plusmn 011 035 plusmn 001 011 plusmn 001
5 1825 plusmn 123 745 plusmn 021 030 plusmn 001 038 plusmn 002
15 1734 plusmn 091 690 plusmn 009 022 plusmn 002 041 plusmn 003
45 1658 plusmn 130 647 plusmn 013 017 plusmn 004 045 plusmn 002
60 1177 plusmn 156 651 plusmn 010 019 plusmn 002 057 plusmn 001
90 1128 plusmn 075 632 plusmn 031 025 plusmn 003 061 plusmn 002
120 1094 plusmn 092 550 plusmn 022 031 plusmn 001 070 plusmn 001
180 1005 plusmn 261 503 plusmn 007 013 plusmn 001 076 plusmn 004
240 983 plusmn 034 459 plusmn 025 018 plusmn 004 080 plusmn 004
300 965 plusmn 112 443 plusmn 011 021 plusmn 003 078 plusmn 003
O teste cineacutetico apresentou para a remoccedilatildeo da DQO cor e turbidez um tempo de
agitaccedilatildeo suficiente de 60 min (ver Figura 6b) sendo consideravelmente relevante para a
remoccedilatildeo dos paracircmetros avaliados na Figura 6a e Tabela 8
Considerando as melhores condiccedilotildees experimentais dos POR (q1 q2 e q3)
determinados pela MSR e o tempo de agitaccedilatildeo de 60 min estatildeo apresentados na Tabela 9 as
condiccedilotildees finais da ARC tratada pelo RBF
31
Tabela 9 - Caracterizaccedilatildeo da ARC natildeo-tratada e tratada pelo RBF (60 min)
Paracircmetros ARC natildeo-tratada
ARC tratada RBF
Remoccedilatildeo ()
DQO (mg L-1) 1296 plusmn 84 4566 plusmn 18 65
Cor (Pt-Co) 997 plusmn 22 1197 plusmn 62 88
pH Inicial 65 plusmn 02 35 46
Turbidez (NTU) 544 plusmn 32 495 plusmn 034 91
STD (mg L-1) 3200 plusmn 110 1420 plusmn 64 55
STF (mg L-1) 2543 plusmn 59 915 plusmn 19 64
STV (mg L-1) 657 plusmn 23 505 plusmn 41 23
Massa de lodo (gL) 1612 plusmn 021 111 plusmn 013 30
Cloro (Cl) (mg L-1) 1917 plusmn 29 1177 plusmn 156 39
Ferro total dissolvido (Fe) (mg L-1) 37 plusmn 003 651 plusmn 010 NOR
Cromo total (Cr) (mg L-1) 035 plusmn 001 019 plusmn 002 46
Zinco (Zn) (mg L-1) 011 plusmn 001 057 plusmn 001 NOR
COD (mg L-1) 4179 plusmn 167 145 plusmn 107 65
CID (mg L-1) 3968 plusmn 097 15 plusmn 021 96
CTD (mg L-1) 8148 plusmn 122 160 plusmn 072 80
NTD (mg L-1) 678 plusmn 021 400 plusmn 09 NOR
ARC tratada RBF q1 = [Fe2+ = 5 mg L-1] q2 = [H2O2 = 75 mg L-1] q3 = pH da soluccedilatildeo 4 NOR Natildeo ocorreu remoccedilatildeo ()
Resultados satisfatoacuterios foram observados a partir da aplicaccedilatildeo do processo Fenton em
ARC Em evidecircncia podemos apresentar uma remoccedilatildeo de 65 91 30 40 e 80 da DQO
turbidez massa de lodo Cl e CTD respectivamente conforme apresentado na Tabela 9
44 Anaacutelise de custo
O custo operacional do RBF foi analisado considerando as condiccedilotildees oacutetimas (quase-
oacutetimas) de (q1) Fe2+ = 5 mg L-1 (q2) H2O2 = 75 mg L-1 e (q3) pH da soluccedilatildeo no valor de 4
Considerando a Equaccedilatildeo 17 (seccedilatildeo 37) foi estimado um custo de R$ 3300 por m3 de ARC
tratada considerando um desvio de 10 - 20 dentro deste valor estimado Moacutedenes et al
2012 estimou para os processos de tratamento foto-Fenton e eletrofloculaccedilatildeo aplicados em
ARC um custo de 17700 e 18200 R$ por m3 de ARC tratada respectivamente
O custo do meacutetodo convencional aplicado no tratamento de ARC realizado pelas
32
induacutestrias brasileiras apresenta custo reduzido em relaccedilatildeo ao uso de reagentes No entanto
estes processos acarretam em uma maior quantidade de massa de lodo gerado aumentando
significativamente o custo final do tratamento de ARC alcanccedilando valores proacuteximos a R$
24100 por m3 de ARC tratada (apud Moacutedenes et al 2012)
Dentro deste propoacutesito o processo Fenton pode tornar-se um atrativo para as
induacutestrias de curtume na aplicaccedilatildeo eou tratamento de suas aacuteguas residuaacuterias sendo que
apresenta uma elevada eficiecircncia na degradaccedilatildeo dos poluentes aleacutem de apresentar viabilidade
econocircmica quando comparada com os demais processos de tratamento (foto-Fenton ndash
eletrocoagulaccedilatildeo ndash convencional)
33
5 CONCLUSOtildeES
A MSR foi eficiente para determinar as condiccedilotildees oacutetimas (quase-oacutetimas) dos POR
Fenton aplicados no tratamento de ARC Atraveacutes do teste cineacutetico foi possiacutevel verificar o
tempo de agitaccedilatildeo (60 min) suficiente na remoccedilatildeo dos paracircmetros fiacutesico-quiacutemicos
investigados
Considerando os coeficientes q1= 5 mg Fe2+ L-1 q2= 75 mg H2O2 L-1 e q3= pH da
soluccedilatildeo 4 as Equaccedilotildees 18 - 20 apresentaram remoccedilotildees empiacutericas (67 91 e 90) semelhantes
agraves remoccedilotildees obtidas experimentalmente (65 87 e 91) no teste cineacutetico em tempos de
agitaccedilatildeo de 60 min para a DQO cor e turbidez respectivamente verificando com isso a
veracidade eou importacircncia da aplicaccedilatildeo da MSR na determinaccedilatildeo das condiccedilotildees oacutetimas
(quase-oacutetimas) do processo Fenton aplicado no tratamento de ARC
Indiacutecios de forte oxidaccedilatildeo no processo Fenton podem ser observados durante a
reduccedilatildeo da concentraccedilatildeo de Cl aumento da concentraccedilatildeo de Zn e a remoccedilatildeo da mateacuteria
orgacircnica Dentro desta situaccedilatildeo podemos ressaltar que o RBF mineralizou uma fraccedilatildeo dos
poluentes contidos na ARC A remoccedilatildeo de massa de lodo gerada durante o tratamento Fenton
pode contribuir com esta possibilidade
Aleacutem da eficiecircncia na remoccedilatildeo dos poluentes em ARC o processo Fenton apresentou
uma excelente viabilidade econocircmica quando comparado com outros processos de tratamento
aplicados em ARC
O processo Fenton pode ser considerado uma alternativa interessante no tratamento de
ARC minimizando os impactos ambientais ocasionados pelo descarte destas aacuteguas residuaacuterias
em corpos hiacutedricos
34
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7
quiacutemica de oxigecircnio (DQO) cor turbidez e massa de lodo gerada durante o tratamento Com
as melhores condiccedilotildees dos paracircmetros operacionais do processo (POR) foi realizado um
estudo cineacutetico de 0 a 300 min investigando a remoccedilatildeo () de DQO cor e turbidez assim
como a concentraccedilatildeo na soluccedilatildeo de carbono orgacircnico dissolvido (COD) carbono inorgacircnico
dissolvido (CID) carbono total dissolvido (CTD) e nitrogecircnio total dissolvido (NTD)
cloretos (Cl) ferro total dissolvido (Fe) cromo total (Cr) e zinco (Zn) Considerando o
melhor tempo de agitaccedilatildeo do processo Fenton e as melhores condiccedilotildees dos POR foi realizado
o levantamento de custo direto do processo (R$m3 de efluente tratado)
8
2 REVISAtildeO BIBLIOGRAacuteFICA
21 Induacutestria de Curtume
A induacutestria de curtume colabora de maneira significativa para o desenvolvimento
econocircmico de paiacuteses como a Turquia China Iacutendia Paquistatildeo e Brasil (Orhon et al 1999
Leta et al 2004 Lefebvre et al 2006) A finalidade deste setor industrial eacute transformar peles
em estado imputresciacutevel em produtos de couro acabado para comercializaccedilatildeo (Banu e
Kaliappan 2007)
Um elevado consumo de aacutegua eacute necessaacuterio durante as etapas eou processos de
curtimento Estima-se que um volume de 30 a 35 m3 de ARC eacute gerado para cada tonelada de
pele processada (Tunay et al 1995)
De modo convencional existem quatro grupos de sub-processos aplicados na
industrializaccedilatildeo do couro sendo eles (i) operaccedilatildeo de ribeira (ii) curtimento (iii)
recurtimento e (iv) acabamento (Tunay et al 1995 Cooman et al 2003) Contudo para
cada produto final desejado os processos de curtimento podem ser diferentes alterando as
composiccedilotildees caracteriacutesticas e quantidades de resiacuteduos gerados em seus processos produtivos
(Basaran et al 2008)
Durante o processamento das peles uma variedade de produtos quiacutemicos eacute aplicada
como complexantes taninos solventes corantes aacutecidos e outros elementos Com isso eacute
produzido eou gerado ARC com caracteriacutesticas toacutexicas recalcitrantes e de baixa
biodegradabilidade (Sundarapandiyan et al 2010 Lofrano et al 2013)
22 Aacuteguas residuaacuterias de curtume (ARC)
ARC apresentam dentro de suas principais caracteriacutesticas elevadas concentraccedilotildees de
mateacuteria orgacircnica e inorgacircnica (Espinoza-Quintildeones et al 2009 Borba et al 2012) As cargas
orgacircnicas estatildeo vinculadas principalmente da decomposiccedilatildeo da pele animal (proteiacutenas e
liacutepidios) (Lofrano et al 2008) A concentraccedilatildeo de mateacuteria inorgacircnica pode ser atribuiacuteda aos
surfactantes metais pesados e solventes que satildeo aplicados nos processos de conservaccedilatildeo
curtimento e recurtimento respectivamente (Lofrano et al 2013)
A homogeneidade das ARC pode apresentar variaccedilotildees nos paracircmetros fiacutesico-quiacutemicos
da DQO (1000 a 58000 mg L-1) soacutelidos totais suspensos (2500 a 70000 mg L-1) soacutelidos totais
dissolvidos (22000 a 67000 mg L-1) sulfatos (25 a 3300 mg L-1) cromo (0 a 4100 mg L-1) e
9
compostos nitrogenados (80 a 3800 mg L-1) (Sundarapandiyan et al 2010 Cassano et al
2001 Tunay et al 1995)
As regulamentaccedilotildees ambientais estabelecem que antes do despejo em corpos hiacutedricos
se faz necessaacuterio aplicar um processo de tratamento adequado eou eficiente atendendo agraves
legislaccedilotildees ambientais vigentes Devido agrave complexidade de remover estes poluentes diversos
pesquisadores vecircm propondo teacutecnicas eou processos para reduzir eou minimizar os impactos
ambientais ocasionados pelo descarte inadequado de ARC em corpos de hiacutedricos
23 Processos de tratamento de aacuteguas residuaacuterias de curtume (ARC)
Diversos metoacutedos e teacutecnicas vecircm sendo investigados no tratamento de ARC como
processo de oxidaccedilatildeo bioloacutegica (Wang et al 2014 El-Sheikh et al 2011) coagulaccedilatildeo
quiacutemica (Aber S Salari D Parsa M R 2010 Haydar S Aziz J A 2009) nanofiltraccedilatildeo
(Dasgupta et al in press Tripathi et al 2013) eletroquiacutemico (Isarain-Chaacutevez et al 2014
Espinoza-Quintildeones et al 2009a Espinoza-Quintildeones et al 2009b) processo de oxidaccedilatildeo
avanccedilada foto-Fenton (Borba et al 2012 Schrank et al 2005) e processo eletroquiacutemico
integrado a foto-Fenton (Moacutedenes et al 2012)
Dasgupta et al in press avaliou o tratamento integrado de coagulaccedilatildeo-nanofiltraccedilatildeo
na remoccedilatildeo de espeacutecies toacutexicas de CrIV em ARC O preacute-tratamento com coagulaccedilatildeo a partir de
sulfato de alumiacutenio foi otimizado atraveacutes da metodologia de superfiacutecie de resposta (MSR)
Um moacutedulo de nanofiltraccedilatildeo foi integrado ao preacute-tratamento Foram investigadas a
diminuiccedilatildeo de fluxo e a qualidade do permeado O processo apresentou eficiecircncia de remoccedilatildeo
superior a 98 Elevados fluxos de permeaccedilatildeo na ordem de 80-100 L m-2 h-1 foram obtidos
com a nanofiltraccedilatildeo resultando em um permeado com qualidade para a reutilizaccedilatildeo na
induacutestria de curtume com concentraccedilatildeo de CrIV lt 013 mg L-1 DBO de 65 mg L-1 DQO de
142 mg L-1 soacutelidos dissolvidos totais (SDT) de 108 mg L-1 soacutelidos totais (ST) de 86 mg L-1 e
niacuteveis de condutividade de 14 ohm cm-1
Wang et al (2014) avaliaram a eficiecircncia do preacute-tratamento bioloacutegico em condiccedilatildeo
anaeroacutebia integrado por um sistema de acidificaccedilatildeo em ARC O sistema operou em escala real
com vazatildeo de 5000 m3 dia-1 em tempo de retenccedilatildeo hidraacuteulica de 12 h A qualidade da ARC
tratada alterou significativamente durante os experimentos A temperatura variou de 25degC a
5degC e o pH operou no intervalo de 76 a 88 No intervalo de temperatura entre 15degC e 25degC a
remoccedilatildeo da DQO variou de 30 a 40 soacutelidos suspensos (SS) de 70 e 82 Em
temperaturas inferiores a 10degC natildeo foi observada uma melhora na eficiecircncia de remoccedilatildeo da
10
DQO e SS Dentre os resultados obtidos os autores apresentaram que o processo avaliado foi
eficiente na remoccedilatildeo de mateacuteria orgacircnica em ARC
Isarain-Chaacutevez et al (2014) compararam os resultados de tratamentos de ARC dos
processos de eletrocoagulaccedilatildeo (EC) eletro-oxidaccedilatildeo (EOX) eletro-Fenton (EF) e eletrofoto-
Fenton (EFF) utilizando duas correntes de densidade (65 e 111 mA cm-2) para avaliar o
melhor comportamento eletroquiacutemico e realizar uma anaacutelise do custo efetivo de processos
combinados Nos ensaios de EFF foi irradiada uma fonte de luz de 6 Watts UVA A maior
densidade de corrente resultou em maior remoccedilatildeo de carbono orgacircnico total (COT) Na
comparaccedilatildeo entre os processos a eficiecircncia na remoccedilatildeo de poluentes orgacircnicos aumentou na
ordem EOXltEC~EFltEFF apoacutes 180 min de eletroacutelise Na concepccedilatildeo de teacutecnicas combinadas
para o descarte adequado do efluente a maior remoccedilatildeo de compostos orgacircnicos (90) foi
com a utilizaccedilatildeo de ECEFF aleacutem de apresentar maior viabilidade econocircmica
Moacutedenes et al (2012) avaliaram a integraccedilatildeo dos processos foto-Fenton e
eletrocoagulaccedilatildeo aplicadas no tratamento de ARC Aplicando um planejamento experimental
completo 3sup3 o processo foto-Fenton com radiaccedilatildeo solar foi otimizado O tempo de irradiaccedilatildeo
de 120 min foi mais favoraacutevel para a remoccedilatildeo dos poluentes em meio aacutecido As concentraccedilotildees
variaram entre 04 e 05 g L-1 para Fe2+ e 15 e 30 g L-1 para H2O2 No entanto a reduccedilatildeo na
produccedilatildeo de lodo e um teor residual miacutenimo de H2O2 foram alcanccedilados dentro de 540 min de
tempo de irradiaccedilatildeo com concentraccedilotildees iniciais de 04 g L-1 de Fe2+ e 15 g L-1 de H2O2 com
quase a mesma eficiecircncia de remoccedilatildeo de DQO cor e turbidez Para a remoccedilatildeo de cromo foi
aplicado como poacutes-tratamento o processo da eletrocoagulaccedilatildeo A teacutecnica integrada foi
eficiente para a remoccedilatildeo dos paracircmetros fiacutesico-quiacutemicos avaliados Comparando o custo
direto da teacutecnica integrada com os processos convencionais (filtraccedilatildeo coagulaccedilatildeo quiacutemica e
sedimentaccedilatildeo) pode-se verificar que os processos investigados por Moacutedenes et al 2012
apresentaram maior viabilidade econocircmica
Borba et al (2012) investigaram a aplicaccedilatildeo do processo foto-Fenton no tratamento
de ARC Foi aplicada uma MSR para determinar as melhores condiccedilotildees do processo na
remoccedilatildeo de paracircmetros fiacutesico-quiacutemicos e anaacutelise do niacutevel de toxicidade Apoacutes a MSR a
condiccedilatildeo oacutetima do processo foi concentraccedilatildeo de 03 g L-1 de Fe2+ e 20 g L-1 de H2O2 e pH da
soluccedilatildeo 3 e tempo de irradiaccedilatildeo UV de 120 minutos Os paracircmetros operacionais do reator
avaliados foram DQO cor turbidez soacutelidos suspensos totais (SST) e soacutelidos volaacuteteis totais
(SVT) Baseados nos valores meacutedios de dose letal (DL50) de um bio-ensaio com semente de
alface perceberam a presenccedila de substacircncias recalcitrantes nas amostras tratadas Borba et al
2012 recomendam a utilizaccedilatildeo do processo como uma parte do tratamento de ARC a fim de
11
reduzir as cargas de poluentes orgacircnicos remanescentes despejados em corpos hiacutedricos
24 Processo de Oxidaccedilatildeo Avanccedilada Fenton (H2O2Fe2+)
O processo Fenton foi descoberto a mais de cem anos por Henry J Fenton que
verificou que o H2O2 poderia ser ativado por sais de ferro e oxidar o aacutecido tartaacuterico Contudo
somente por volta de 1990 que se intensificaram as pesquisas da aplicaccedilatildeo desta teacutecnica para
o tratamento de aacuteguas residuaacuterias (Pignatello Oliveros MacKay 2006) O processo Fenton
convencional baseia-se na decomposiccedilatildeo do H2O2 na presenccedila de ferro (Fe2+) em condiccedilotildees
aacutecidas (pHlt4) de modo a gerar radicais hidroxilas (OH) e Fe3+(ver Eq 1) Aleacutem disto os
iacuteons feacuterricos podem reagir com H2O2 e produzir radicais hidroperoxil e regenerar o catalisador
(Munoz et al 2015)
Os mecanismos do processo Fenton apresentam reaccedilotildees complexas que podem ser
classificadas em trecircs estaacutegios gerais de formaccedilatildeo de radicais livres Iniciaccedilatildeo (ver Eq 1 ndash 2)
Propagaccedilatildeo (ver Eq 3 ndash 7) e Terminaccedilatildeo (ver Eq 7 ndash 13) (Neyens e Baeyens 2003
Pignatello Oliveros MacKay 2006 Chen Pignatello 1997) conforme apresentado na
Tabela 1 O tratamento de efluentes industriais por oxidaccedilatildeo Fenton tem como principal
objetivo a degradaccedilatildeo de poluentes orgacircnicos aproveitando as reaccedilotildees iniciais e de
propagaccedilatildeo e tentando evitar o aparecimento de reaccedilotildees de terminaccedilatildeo indesejaacuteveis
Com a oxidaccedilatildeo dos poluentes orgacircnicos tecircm-se a formaccedilatildeo de espeacutecies
intermediaacuterias que posteriormente podem ser oxidadas a CO2 H2O e iacuteons inorgacircnicos
Assim o processo global pode ser descrito pelas Eqs (14 ndash 15)
Poluentes + H2O2
e e espeacutecies intermediaacuterias Eq (14)
Espeacutecies intermediaacuterias + H2O2
e e CO2 H2O e iacuteons inorgacircnicos Eq (15)
12
Tabela 1 - Principais reaccedilotildees quiacutemicas do processo Fenton
Estaacutegio Reaccedilotildees Referecircncia Eq
Iniciaccedilatildeo
_OHHOFerarrOHFe +++ bull+322
+2 Duersterberg 2005 Duersterberg 2007 (1)
+bull+222
+3 +++ HHOOFerarrOHFe Duersterberg 2005 Duersterberg 2007 (2)
Propagaccedilatildeo
OHHOOrarrHOOH 2bullbull
22 ++ Duersterberg 2005 Duersterberg 2007 (3)
OHRrarrHORH 2bullbull ++ Beltraacuten de Heredia 2001 (4)
+3+2bull ++ FeRH rarrFeR Beltraacuten de Heredia 2001 (5)
+2++3bull ++ FeRrarrFeR Beltraacuten de Heredia 2001 (6)
Terminaccedilatildeo
RRrarrRR _bullbull + Beltraacuten de Heredia 2001 (7)
+2
+2bull+3 +++ HOFerarrHOOFe Duersterberg 2005 Duersterberg 2007 (8)
_OHFerarrHOFe ++ +3bull+2 Duersterberg 2005 Duersterberg 2007 (9)
22+3bull+2 ++ OHFerarrHOOFe
Duersterberg 2005 Duersterberg 2007 (10)
222bullbull ++ OOHrarrHOOHOO
Duersterberg 2005 Duersterberg 2007 (11)
22bullbull ++ OOHrarrHOHO Duersterberg 2005
Duersterberg 2007 (12)
22bullbull + OHrarrHOHO
Duersterberg 2005 Duersterberg 2007 (13)
O processo Fenton pode se tornar um atrativo devido a facilidade e manuseio dos
reagentes (H2O2Fe2+) A questatildeo ambiental tambeacutem eacute um fator relevante visto que a
concentraccedilatildeo residual do H2O2 se decompotildee facilmente em aacutegua e oxigecircnio (Munoz et al
2015)
Nos uacuteltimos anos pesquisadores vecircm estudando a aplicaccedilatildeo do processo Fenton no
tratamento de efluentes de diversas matrizes tais como lixiviado de aterro sanitaacuterio (Lange
et al 2006 Carissimi e Rosa 2012 Ragasson 2013) efluentes farmacecircuticos (Mackulrsquoak et
al 2015) borras oleosas (Zhang et al 2013) efluente de serraria (Munoz et al 2014)
efluentes tecircxteis (Karthikeyan et al 2011)
Mo et al (2015) investigaram a aplicaccedilatildeo do processo Fenton para desidrataccedilatildeo de
lodo de esgoto Para otimizar o processo utilizaram um meacutetodo de concepccedilatildeo experimental
13
ortogonal de modo a atingir um tratamento de curto tempo de reaccedilatildeo As condiccedilotildees oacutetimas do
processo foram pH 350 mg g-1 DS (soacutelidos secos) de Fe2+ 30 mg g-1 DS de H2O2 e 50 mg g-1
DS de cal obtendo uma eficiecircncia de remoccedilatildeo de 96 da desidrataccedilatildeo do lodo Avaliaram
que a dosagem de Fe2+ eacute a variaveacutel mais significativa na desidrataccedilatildeo do lodo A aplicaccedilatildeo do
processo Fenton combinado com filtraccedilatildeo de alta pressatildeo resultou em uma reduccedilatildeo em mais
de 50 do teor de aacutegua da torta de lodo aleacutem de apresentar viabilidade econocircmica
Dantas et al (2003) avaliaram a remoccedilatildeo de DQO e amocircnia pelos processos Fenton e
foto-Fenton para ARC Foram testadas diferentes proporccedilotildees maacutessicas de Fe2+ e H2O2 com pH
inicial de 25 A cineacutetica de degradaccedilatildeo foi dividida em dois estaacutegios sendo um processo
inicial raacutepido de 20 minutos no qual 70 da DQO inicial eacute removida seguido por uma etapa
lenta que acontece em ateacute 4 horas de reaccedilatildeo alcanccedilando cerca de 90 de remoccedilatildeo da DQO
inicial Foram realizados testes de toxicidade do efluente tratado utilizando como
bioindicador a Artemia salina Obtiveram uma reduccedilatildeo da toxicidade para concentraccedilatildeo de ateacute
9 g L-1 de H2O2 e um aumento para maiores concentraccedilotildees segundo os pesquisadores devido
ao residual peroacutexido de hidrogecircnio ou a formaccedilatildeo de produtos recalcitrantes
14
3 MATERIAIS E MEacuteTODOS
31 Coleta da ARC
A ARC foi coletada em uma induacutestria de curtimento localizada na cidade de Guarani
das Missotildees Rio Grande do Sul ndash Brasil Toda a ARC gerada na empresa eacute destinada
diariamente a um tanque de equalizaccedilatildeo Para o desenvolvimento deste trabalho foi coletado
um volume de aproximadamente 60 litros de ARC Os procedimentos da coleta
acondicionamento e preservaccedilatildeo da ARC tratada e natildeo-tratada foram realizados de acordo com
a metodologia padratildeo recomendado pela Associaccedilatildeo Americana de Sauacutede Puacuteblica (APHA
2005)
32 Reagentes
Os reagentes utilizados no processo de oxidaccedilatildeo avanccedilada Fenton foram peroacutexido de
hidrogecircnio (H2O2 - 35 wv 113 g cm-3) e sulfato de ferro hepta-hidratado (Fe2SO4 7H2O -
189 g cm-3) Para o ajuste do pH da soluccedilatildeo na condiccedilatildeo inicial foi utilizada uma soluccedilatildeo de
aacutecido sulfuacuterico (H2SO4 - 3M) e hidroacutexido de soacutedio (NaOH - 6M) Quando necessaacuterio as
soluccedilotildees e reagentes foram preparados a partir de aacutegua deionizada Os reagentes utilizados
apresentavam grau de pureza analiacutetica (PA)
33 Medidas analiacuteticas
Para caracterizar as condiccedilotildees da ARC tratada e natildeo-tratada foi realizado um conjunto
de anaacutelises fiacutesico-quiacutemicas Os paracircmetros meacutetodos e referecircncias utilizados nestas
determinaccedilotildees analiacuteticas estatildeo apresentados na Tabela 2
Tabela 2 - Paracircmetros meacutetodos e referecircncias aplicadas na caracterizaccedilatildeo das ARC
Paracircmetros Meacutetodos Referecircncias
DQO Refluxo
fechadoColorimeacutetrico
Standard Methods 2005
Cor Colorimeacutetrico Standard Methods 2005
pH inicial Potenciomeacutetrico Standard Methods 2005
Turbidez Nefelomeacutetrico Standard Methods 2005
Soacutelidos totais dissolvidos (STD) Gravimeacutetrico Standard Methods 2005
15
Soacutelidos totais fixos (STF) Gravimeacutetrico Standard Methods 2005
Soacutelidos totais volaacuteteis (STV) Gravimeacutetrico Standard Methods 2005
Massa de lodo Filtraccedilatildeosecagem Standard Methods 2005
Cloro (Cl) TXRF Espinoza-Quintildeones 2015
Ferro total (Fe) TXRF Espinoza-Quintildeones 2015
Cromo total (Cr) TXRF Espinoza-Quintildeones 2015
Zinco (Zn) TXRF Espinoza-Quintildeones 2015
Carbono orgacircnico dissolvido (COD) OCC 680 degC Shimadzu
Carbono inorgacircnico dissolvido (CID) OCC 680 degC Shimadzu
Carbono total dissolvido (CTD) OCC 680 degC Shimadzu
Nitrogecircnio total dissolvido (NTD) OCC 680 degC Shimadzu
Fluorescecircncia de raio-X por reflexatildeo total (TXRF) Oxidaccedilatildeo Cataliacutetica por Combustatildeo 680 degC (OCC)
Em parceria com o Programa de Poacutes-graduaccedilatildeo em Engenharia Quiacutemica (PPGEQ) da
Universidade do Oeste do Paranaacute (UNIOESTE) foram realizadas em um Espectrocircmetro de
bancada portaacutetil TXRF (S2 PICOFOX Bruker AXS Microanalysis GmbH) (ver Fig 1a) as
anaacutelises dos iacuteons Cl Fe Cr e Zn Estas medidas destes paracircmetros foram realizadas em
quintuplicata O meacutetodo analiacutetico do TXRF estaacute descrito detalhadamente em Espinoza-
Quintildeones et al 2015
Figura 1 - (a) Espectrocircmetro de bancada portaacutetil TXRF (b) TOC-L (Shimadzu)
Dentro da mesma parceria com a UNIOESTE foram determinadas as concentraccedilotildees de
COD CID CTD e NTD A anaacutelise de carbono permite identificar quantitativamente os
carbonos ligados em espeacutecies orgacircnicas dissolvidas e natildeo dissolvidas Para analisar carbono o
meacutetodo necessita de calor e oxigecircnio irradiaccedilatildeo ultravioleta oxidaccedilatildeo quiacutemica em fase
16
liacutequida ou ateacute mesmo a combinaccedilatildeo destes meacutetodos Atraveacutes do meacutetodo de Oxidaccedilatildeo
Cataliacutetica por Combustatildeo (OCC) 680⁰C foi utilizado um equipamento TOC-L (Shimadzu)
com amostrador automaacutetico (ver Fig 1b) As anaacutelises dos paramecirctros COD CID CTD e NTD
foram realizadas em triplicata A descriccedilatildeo do meacutetodo de anaacutelise eacute feita detalhadamente pela
Shimadzu
Para determinar a quantidade de lodo gerado em cada corrida experimental a ARC
tratada foi separada de fase por processo de filtraccedilatildeo A massa de lodo (mg L-1) foi submetida
agrave estufa em temperatura de 105⁰C ateacute que o peso da massa de lodo permanecesse constante
34 Reator batelada Fenton (RBF)
O RBF possui as seguintes caracteriacutesticas (i) reator de vidro com volume uacutetil de 500
mL (ii) sistema de agitaccedilatildeo magneacutetica com controle de rotaccedilatildeo (Go Stirrer MS-H-S) (iii)
sistema de monitoramento de temperatura (Digital TP 101) e do pH da soluccedilatildeo (HI 3221
pHORPISE) e (iv) compartimento fechado para evitar a influecircncia da irradiaccedilatildeo UVVis no
processo de tratamento de ARC Na Figura 2 estaacute apresentado o RBF utilizado nas corridas
experimentais
Figura 2 - Reator batelada Fenton (RBF)
17
35 Procedimento das corridas experimentais Fenton
As corridas experimentais do processo Fenton aplicado no tratamento de ARC foram
realizadas de acordo com as seguintes etapas (i) inicialmente foi adicionado no reator de
vidro (ver Fig2) um volume de 300 mL da ARC (ii) o pH da soluccedilatildeo foi ajustado na condiccedilatildeo
inicial (iii) atraveacutes de um sistema de agitaccedilatildeo magneacutetica foi aplicada uma velocidade de
rotaccedilatildeo de aproximadamente 150 rpm (iv) soluccedilotildees de Fe2SO4 7H2O e H2O2 foram
adicionadas no reator de acordo com as concentraccedilotildees estabelecidas de H2O2 e Fe2+
Para cada corrida experimental do Planejamento Experimental Completo 33 (PEC) o
tempo de agitaccedilatildeo foi de 60 min Ao teacutermino de cada experimento foi retirada uma aliacutequota de
30 mL do reator para a caracterizaccedilatildeo fisiacuteco-quimica da DQO cor e turbidez Em seguida foi
separada a massa de lodo gerada pelo processo da filtraccedilatildeo Os resultados da remoccedilatildeo da
DQO cor e turbidez apresentados no PEC 33 foram obtidos atraveacutes da meacutedia da triplicata
analiacutetica
Com as melhores condiccedilotildees dos POR Fenton (pH da soluccedilatildeo [H2O2] [Fe2+])
determinadas pela metodologia de superfiacutecie de resposta (MSR) foi realizado um estudo
cineacutetico em tempo de 0 a 300 min Foram realizadas trecircs corridas experimentais A primeira
foi para a retirada de aliacutequotas (7 mL) em intervalos de 5 15 30 60 90 120 180 e 300 min
para a caracterizaccedilatildeo fiacutesico-quiacutemica dos paracircmetros DQO cor turbidez Cl Fe Cr Zn COD
CTD CID e NTD A segunda foi em tempo de agitaccedilatildeo fixo de 60 min para determinar a
concentraccedilatildeo final de SST SFT e SVT e a terceira foi para determinar a quantidade de massa
de lodo gerada (g L-1) em 60 min
36 Metodologia de Superfiacutecie de Resposta (MSR)
A partir da aplicaccedilatildeo da MSR eacute possiacutevel identificar as melhores condiccedilotildees
experimentais do processo Fenton aplicada em ARC Para o desenvolvimento da MSR se faz
necessaacuterio a escolha de algumas ferramentas que conteplam a MSR
A MSR foi desenvolvida criteriosamente seguindo as seguintes etapas i) foi aplicado
um PEC 33 para investigar a eficiecircncia das condiccedilotildees experimentais na remoccedilatildeo da DQO cor
turbidez e massa de lodo A Tabela 3 apresenta as variaacuteveis independentes do reator (VIR)
seus coeficientes e niacuteveis das condiccedilotildees experimentais avaliadas ii) para avaliar a influecircncia
das variaveacuteis independentes ([Fe2+] [H2O2] e pH da soluccedilatildeo) sobre as dependentes (
remoccedilatildeo da DQO cor turbidez e massa de lodo) foi considerado um modelo polinomial de 2a
18
ordem (ver Eq 16) iii) o modelo foi validado pela Anaacutelise de Variacircncia (ANOVA) dentro do
intervalo de confianccedila de 95 (plt 005) iv) o ajuste dos valores observados (experimental)
da remoccedilatildeo da DQO cor turbidez e massa de lodo em funccedilatildeo dos valores previstos (modelo
polinomial) foi analisado conforme apresentado na Figura 3 v) foi aplicado a Estimativa de
Efeitos (ver Tabela 5) para verificar os coeficientes lineares (q1 q2 e q3) quadraacuteticos ((q1)2
(q2)2 e (q3)
2) e suas interaccedilotildees que foram significativas (plt 005) na remoccedilatildeo da DQO cor
turbidez e massa de lodo vi) os coeficientes significativos (ver Tabela 5) de cada variaacutevel
dependente (DQO cor turbidez e massa de lodo) foram utilizados para determinar os
coeficientes de regressatildeo vii) a partir dos coeficientes de regressatildeo foram elaboradas as
superfiacutecies de resposta (ver Figura 4) e as Equaccedilotildees 18 - 21 que descrevem o modelo
proposto de forma fiacutesica e objetiva na remoccedilatildeo da DQO cor turbidez e massa de lodo
respectivamente viii) para cada variaacutevel dependente foi apresentada uma superfiacutecie de
resposta (3-D) delineando a influecircncia do pH da soluccedilatildeo em funccedilatildeo da [H2O2] nesta situaccedilatildeo
manteve-se fixo a [Fe2+] = 5 mg L-1 isto que o PEC 33 natildeo permite avaliar a interaccedilatildeo
simultacircnea de trecircs VIR ix) por uacuteltimo foi aplicada a funccedilatildeo de desejabilidade que consiste
em converter as muacuteltiplas respostas (remoccedilatildeo de DQO cor turbidez e massa de lodo) em uma
uacutenica funccedilatildeo composta Essa abordagem pode auxiliar na otimizaccedilatildeo (ou quase ndash oacutetimo) do
processo Fenton em muacuteltiplas respostas A desejabilidade global pode variar de 0 a 1 Desta
forma quanto mais proacuteximo de 1 estiver o valor obtido mais proacuteximos estaratildeo os valores
oacutetimos relacionados a cada resposta individual A descriccedilatildeo detalhada da metodologia da
funccedilatildeo de desejabilidade eacute apresentada por S Papoutsakis et al 2015 Costa N R et al
2011 A anaacutelise estatiacutestica foi realizada usando o software Statisticareg
3
1i
3
1j
2j
2iijkjiijk
3
1i
3
1i
3
1j
3
1i
3
1j
3
1kjiijji0 qqvqqqwqqbqaaR (Eq 16)
Considerando R a resposta experimental q o conjunto de valores das VIR a0 a constante a eacute
o conjunto de coeficientes dos termos lineares e b w v o conjunto de coeficientes de
ponderaccedilatildeo que representa os vaacuterios tipos de interaccedilatildeo entre os valores das VIR
19
Tabela 3 - Niacuteveis das VIR do processo Fenton no Planejamento Experimental Completo 33
Niacuteveis
Variaveacuteis Independentes do Reator (VIR) Coeficientes -1 0 1
[Fe2+] mg L-1 q1 0 10 20
[H2O2] mg L-1 q2 50 75 100
pH da soluccedilatildeo q3 3 5 7
37 Custo do processo Fenton
A aplicaccedilatildeo de um processo para tratamento de ARC envolve a anaacutelise econocircmica dos
custos diretos e indiretos No processo Fenton o item de custo direto eacute o uso de reagentes
transporte e disposiccedilatildeo final do lodo e dos itens indiretos como o trabalho manutenccedilatildeo e
depreciaccedilatildeo dos equipamentos utilizados Com base nos dados operacionais oacutetimos realizados
em escala laboratorial foi realizada a anaacutelise dos custos diretos do processo Fenton O custo
operacional do reator Fenton (R$msup3 de ARC tratado) foi determinado utilizando a
metodologia descrita por Moacutedenes et al (2012) Foi considerado o preccedilo comercial dos
reagentes Fenton (R$ 143 por kg de sulfato de ferro heptahidratado e R$ 387 por litro de
30 vv de H2O2) e para o ajuste do pH da soluccedilatildeo (R$ 3200 L H2SO4) O custo direto do
tratamento do processo Fenton aplicado em ARC foi calculado pela Equaccedilatildeo 17
CFenton(R$m3) = R$ [H2O2] + R$ [Fe2+] + R$ [H2SO4] (Eq17)
20
4 RESULTADOS E DISCUSSOtildeES
41 Caracterizaccedilatildeo inicial da ARC
A composiccedilatildeo da ARC depende diretamente da mateacuteria prima processada e dos
insumos aplicados durante o curtimento Alguns paracircmentros fiacutesico-quiacutemicos podem
caracterizar estas ARC de maneira mais especiacutefica A Tabela 4 apresenta os paracircmentros que
foram determinados qualitativamente e quantitativamente na ARC antes do processo de
tratamento Fenton
Tabela 4 - Caracterizaccedilatildeo inicial da ARC
Paracircmetros Caracterizaccedilatildeo Incial da ARC DQO (mg L-1) 1296 plusmn 84
Cor (Pt-Co) 997 plusmn 22
pH Inicial 65 plusmn 02
Turbidez (NTU) 544 plusmn 32
Soacutelidos totais dissolvidos (STD) (mg L-1) 3200 plusmn 110
Soacutelidos totais fixos (STF) (mg L-1) 2543 plusmn 59
Soacutelidos totais volaacuteteis (STV) (mg L-1) 657 plusmn 23
Massa de lodo (g L-1) 1612 plusmn 021
Cloro (Cl) (mg L-1) 1917 plusmn 29
Ferro total dissolvido (Fe) (mg L-1) 37 plusmn 003
Cromo (Cr) (mg L-1) 035 plusmn 001
Zinco (Zn) (mg L-1) 011 plusmn 001
Carbono orgacircnico dissolvido (COD) (mg L-1) 4179 plusmn 167
Carbono inorgacircnico dissolvido (CID) (mg L-1) 3968 plusmn 097
Carbono total dissolvido (CTD) (mg L-1) 4179 plusmn 122
Nitrogecircnio total dissolvido (NTD) (mg L-1) 678 plusmn 021
42 Metodologia de Superfiacutecie de Resposta (MSR)
No PEC 33 foram desenvolvidas 27 corridas experimentais Dentro dos niacuteveis de
investigaccedilatildeo das VIR Fenton foi possiacutevel verificar uma remoccedilatildeo da DQO de 33 a 85 cor de
21
49 a 94 turbidez de 15 a 99 e massa de lodo de 7 a 74 conforme apresentado na Tabela
5
Tabela 5 - PEC 33 do processo Fenton aplicado no tratamento de ARC
Exp
Variaacuteveis Independentes do Reator (VIR)
Remoccedilatildeo ()
Fe2+ (mg L-1)
q1
H2O2 (mg L-1)
q2
pH inicial
q3 DQO Cor Turbidez
Massa de lodo
1 20 100 7 689 759 577 378 2 20 100 5 812 940 994 607 3 20 100 3 743 783 632 622 4 20 75 7 702 793 697 77 5 20 75 5 777 939 995 625 6 20 75 3 507 779 449 618 7 20 50 7 453 668 682 139 8 20 50 5 499 896 954 664 9 20 50 3 607 798 467 618 10 10 100 7 643 533 246 224 11 10 100 5 473 895 864 558 12 10 100 3 746 895 985 705 13 10 75 7 579 498 154 172 14 10 75 5 754 917 983 600 15 10 75 3 679 905 988 741 16 10 50 7 417 529 430 207 17 10 50 5 486 894 921 595 18 10 50 3 522 895 926 668 19 0 100 7 646 786 647 281 20 0 100 5 656 716 665 614 21 0 100 3 777 911 981 596 22 0 75 7 676 756 577 191 23 0 75 5 725 765 717 644 24 0 75 3 337 896 983 741 25 0 50 7 661 579 449 121 26 0 50 5 846 822 779 594 27 0 50 3 854 901 941 677
Agitaccedilatildeo de 150 rpm Tempo de agitaccedilatildeo de 60 min
Pode ser observado que nas corridas experimentais 19 a 27 (ver Tabela 5) natildeo houve
adiccedilatildeo de Fe2+ no RBF No entanto a reaccedilatildeo ainda se caracteriza Fenton devido a ARC
apresentar uma concentraccedilatildeo inicial de 37 mg L-1 de ferro total dissolvido (ver Tabela 4)
Dentro do niacutevel de significacircncia de 95 (plt05) foi aplicado a ANOVA O teste F
possibilitou validar o modelo polinomial de 2ordf ordem (ver Eq 16) perfazendo para DQO cor
turbidez e massa de lodo o Fcalc gt FEstat conforme apresentado na Tabela 6
22
Tabela 6 - Anaacutelise de Variacircncia (ANOVA) 2-way-interactions
Paracircmetros Fontes de Soma dos Graus de Meacutedia dos F Niacutevel de
Variaccedilatildeo Quadrados Liberdade Quadrados Calc Estat Significacircncia()
DQO Regressatildeo 3649 8 4561 175 251 002 Resiacuteduos 469 18 261
Total 4118 26
Cor
Regressatildeo 3604 8 4506 1025 251 009 Resiacuteduos 79 18 44
Total 3683 26
Turbidez Regressatildeo 15313 8 19142 457 251 lt 001 Resiacuteduos 753 18 419
Total 16066 26
Massa de lodo
Regressatildeo 10163 8 12705 1419 251 015 Resiacuteduos 161 18 90
Total 10324 26
De acordo com a Figura 3 (a-d) o modelo proposto apresentou um bom ajuste dos
valores previsto em funccedilatildeo dos valores experimentais na remoccedilatildeo da DQO cor turbidez e
massa de lodo
Na Tabela 7 estatildeo apresentados os coeficientes significativos (plt05) da remoccedilatildeo dos
paracircmetros da DQO cor turbidez e massa de lodo dentro da faixa de investigaccedilatildeo proposta
pelo PEC 33 (ver Tabela 3) Eacute possiacutevel verificar que os coeficientes q1 q2 e q3 e suas
interaccedilotildees na maioria das vezes natildeo perfazem comportamentos semelhantes em relaccedilatildeo ao
niacutevel de significacircncia para a eficiecircncia do processo no RBF
23
Figura 3 - Valores previstos em funccedilatildeo dos valores observados para a remoccedilatildeo da DQO (a)
cor (b) turbidez (c) e massa de lodo (d)
A partir dos coeficientes significativos (ver Tabela 7) foi estimado para cada vaacuteriavel
dependente os coeficientes de regressatildeo sendo desconsiderados no modelo matemaacutetico os
coeficientes natildeo significativos (pgt05) resultando para a DQO cor turbidez e massa de lodo
as Equaccedilotildees 18 ndash 21 respectivamente
RDQO = 437 + 066q1 + 023q2 - 013(q3)2 + 330 (18)
RCor = 934 - 00035(q2)2 + 264q3 - 134(q3)
2 + 004q1q2 - 00015(q1)2q2 + 113q1q3 -
016q1(q3)2 + 003(q1)
2q3 + 007q2q3 - 1823 (19)
RTurb = -89 + 534q3 - 66(q3)2 - 093q1q3 + 01q1(q3)
2 + 0015(q1)2q3 (20)
RLodo = -288 + 034q2 + 313q3 - 383(q3)2 + 003q1q2 - 0002(q1)
2q2 ndash 043q1(q3)2 +
002(q1)2q3 - 00002(q2)
2q3 + 007 (21)
24
Tabela 7 - Estimativa dos efeitos das VIR na remoccedilatildeo da DQO cor turbidez e massa de
lodo considerando um niacutevel de significacircncia de 95 (plt005)
VIR
Coefic
Remoccedilatildeo
DQO Cor Turbidez Massa de lodo
Valor (desvio)
p () Valor
(desvio) p ()
Valor (desvio)
p () Valor
(desvio) p ()
q0 6403 plusmn14 lt001 7974 plusmn 06 lt001 7290 plusmn 18 lt001 4483 plusmn 08 lt001
q1 661 plusmn 18 lt001 407 plusmn 07 lt001 -162 plusmn 22 050 111 plusmn 10 033
(q1)2 098 plusmn 15 055 169 plusmn 06 003 -053 plusmn 19 079 339 plusmn 09 001
q2 581 plusmn 18 lt001 -059 plusmn 07 045 023 plusmn 22 092 579 plusmn 10 lt001
(q2)2 163 plusmn 15 033 192 plusmn 06 002 -015 plusmn 19 094 067 plusmn 09 049
q3 -176 plusmn 18 036 -851 plusmn 07 lt001 -1607 plusmn 23 lt001 -1909 plusmn 10 lt001
(q3)2 713 plusmn 15 lt001 584 plusmn 06 lt001 1093 plusmn 19 lt001 854 plusmn 09 lt001
q1q2 -220 plusmn 22 035 233 plusmn 09 003 -020 plusmn 28 094 -317 plusmn 13 004
q1(q2)2 093 plusmn 19 064 -105 plusmn 08 022 -048 plusmn 24 085 168 plusmn 11 017
(q1)2q2 252 plusmn 19 023 177 plusmn 08 005 -245 plusmn 24 034 -328 plusmn 11 002
(q1)2(q2)
2 -025 plusmn 16 088 016 plusmn 07 082 -065 plusmn 21 076 084 plusmn 09 041
q1q3 -256 plusmn 22 028 492 plusmn 09 lt001 1367 plusmn 28 lt001 -273 plusmn 13 007
q1(q3)2 -158 plusmn 19 043 315 plusmn 08 lt001 1099 plusmn 24 lt001 315 plusmn 11 002
(q1)2 q3 -253 plusmn 19 022 -344 plusmn 08 lt001 -1381 plusmn 24 lt001 -320 plusmn 11 002
(q1)2(q3)
2 092 plusmn 16 059 153 plusmn 07 004 310 plusmn 21 018 021 plusmn 09 083
q2q3 -170 plusmn 22 046 314 plusmn 09 001 -296 plusmn 28 032 -123 plusmn 13 037
q2(q3)2 -348 plusmn 19 011 -120 plusmn 08 017 -181 plusmn 24 048 -130 plusmn 11 028
(q2)2q3 396 plusmn 19 007 142 plusmn 08 011 -035 plusmn 24 089 -275 plusmn 11 004
(q2)2(q3)
2 -029 plusmn 16 087 -110 plusmn 07 015 144 plusmn 21 051 060 plusmn 09 056
Sendo q1 = [Fe2+ mg L-1] q2 = [H2O2 mg L-1] q3 = pH da soluccedilatildeo
Considerando os coeficientes de regressatildeo foi aplicado o modelo matemaacutetico
possibilitando vizualizar tridimensionalmente (3-D) as superfiacutecies de resposta (ver Fig 4 a-d)
A Figura 4 (a-d) apresenta as melhores condiccedilotildees dos POR (q2 q3) para se alcanccedilar as
melhores remoccedilotildees do processo Fenton aplicado em ARC Comportamentos semelhantes
podem ser verificados em relaccedilatildeo ao pH da soluccedilatildeo (q3) (ver Fig 4 a-d) Observa-se que as
melhores eficiecircncias de remoccedilatildeo satildeo visualizadas em pH da soluccedilatildeo (q3) lt 45 Conforme
apresentado pelas Eqs 18 ndash 21 o paracircmetro (q3) influecircncia de maneira significativa na
eficiecircncia do processo Fenton
25
A concentraccedilatildeo de H2O2 (q2) adicionada no RBF durante o tratamento da ARC tambeacutem
eacute significativa exceto para a remoccedilatildeo de turbidez que independente da concentraccedilatildeo de H2O2
adicionada (50 ndash 100 mg L-1) natildeo influencia na eficiecircncia do processo conforme apresentado
na Figura 4 c
Como principal etapa da aplicaccedilatildeo do processo Fenton pode ser considerada a
determinaccedilatildeo das concentraccedilotildees oacutetimas de Fe2+ (q1) e H2O2 (q2) devido aos seus efeitos
diretos sobre a eficiecircncia de degradaccedilatildeo dos poluentes orgacircnicos e ao custo operacional
Figura 4 - Superfiacutecie de resposta da remoccedilatildeo da DQO (a) cor (b) turbidez (c) e massa de
lodo (d) em funccedilatildeo das variaacuteveis independentes do reator (VIR) [H2O2] mg L-1 (q2) e pH da
soluccedilatildeo (q3) em condiccedilotildees fixas de [Fe2+= 5 mg L-1] (q1) e tempo de agitaccedilatildeo de 60 min
26
Considerando as remoccedilotildees dos paracircmetros da DQO cor turbidez e massa de lodo foi
aplicada uma funccedilatildeo de desejabilidade convertendo muacuteltiplas respostas em uma uacutenica funccedilatildeo
objetiva ou seja tem por finalidade apresentar as condiccedilotildees oacutetimas (quase-oacutetimas) dos POR
Fenton (q1q2 e q3) que devem ser aplicados no tratamento de ARC
A Figura 5(a-c) apresenta as melhores condiccedilotildees de [Fe2+] (q1) [H2O2] (q2) e pH da
soluccedilatildeo (q3) Para as condiccedilotildees experimentais de q1= 5 mg L-1 q2= 75 mg L-1 e q3= 4 o
processo Fenton pode alcanccedilar uma desejabilidade de 091
A Figura 5a apresenta o comportamento da [Fe2+ = 0 ndash 20 mg L-1] adicionada no RBF
Embora as melhores [Fe2+] (q1) estatildeo sugeridas para valores entre 10 ndash 15 mg L-1 foi
considerado como concentraccedilatildeo oacutetima (quase-oacutetimas) de 5 mg L-1 De acordo com Tamimi et
al (2008) em concentraccedilotildees de ferro superiores agrave ideal pode natildeo ocorrer a reaccedilatildeo de
oxidaccedilatildeo desejada pelo processo Fenton Munoz et al (2015) relata que em concentraccedilotildees
desejadas de ferro em soluccedilatildeo pode ocorrer uma elevada cineacutetica de oxidaccedilatildeo da mateacuteria
orgacircnica considerando a funccedilatildeo do catalisador ferro para a decomposiccedilatildeo do H2O2 (Zaror et
al 2008)
A Figura 5b apresenta comportamento semelhante para as [H2O2] (q2) investigadas (50
ndash 100 mg L-1) sendo considerada para o estudo cineacutetico a condiccedilatildeo experimental de 75 mg
H2O2 L-1 A concentraccedilatildeo de H2O2 natildeo desejada no meio reacional compromete a eficiecircncia
do processo na remoccedilatildeo dos poluentes (Park et al 2006 Tamimi et al 2008 Batista e
Nogueira 2012) Aleacutem de que o residual de H2O2 pode favorecer a formaccedilatildeo de subprodutos e
compostos nitrogenados aumentando com isso os niacuteveis toacutexicos do efluente tratado (Borba et
al 2012 Kolthoff e Medalia 1949) Contudo concentraccedilotildees adicionais de H2O2 no RBF
diminuem a eficiecircncia do processo principalmente atraveacutes da (i) auto ndash decomposiccedilatildeo de
H2O2 em aacutegua e oxigecircnio (ver Eq 22) se tornando natildeo eficiente e (ii) eliminaccedilatildeo de bullOH por
H2O2 que produz iacuteons e radicais hidroperoxil (HO2bull) menos reativo (ver Eq 23) e na
sequecircncia ocorrem as reaccedilotildees com os radicais bullOH diminuindo a velocidade de reaccedilatildeo (ver
Eq 24) (Andreozzi et al 1999)
2222 2rarr2 OOHOH (22)
OHHOHOOH 2222 rarr (23)
222 rarr OOHHOHO (24)
27
A Figura 5c apresenta a influecircncia do pH da soluccedilatildeo (q3) dentro da funccedilatildeo de
desejabilidade Foram investigados os valores de pH da soluccedilatildeo de 3 ndash 7 Pode ser observado
que a melhor condiccedilatildeo de q3 estaacute proposto em pH da soluccedilatildeo no valor de 4
Figura 5 - Funccedilatildeo composta de desejabilidade para os coeficientes q1 q2 e q3 considerando
as remoccedilotildees da DQO cor turbidez e massa de lodo em tempo de agitaccedilatildeo de 60 min
O pH da soluccedilatildeo (q3) influencia na eficiecircncia global do processo auxiliando na
produccedilatildeo de radicais livres (Jung et al 2009) Em soluccedilatildeo de pH lt 4 a reaccedilatildeo Fenton eacute
favorecida na decomposiccedilatildeo do H2O2 em bullOH que ataca os compostos orgacircnicos contidos em
28
aacuteguas residuaacuterias devido a solubilidade do iacuteon Fe2+ nesta condiccedilatildeo Em pH da soluccedilatildeo gt 5
H2O2 natildeo se decompotildee em bullOH sendo transformado em H3O2+ na captura de um proacuteton (ver
Eq 25) H3O2+ eacute eletrofiacutelico e proporciona uma menor taxa de reaccedilatildeo na presenccedila do reagente
Fenton reduzindo a eficiecircncia do processo Fenton (Deng 2007)
2322 rarr OHHOH (25)
Considerando as Equaccedilotildees 18 19 20 e 21 e atribuindo aos coeficientes os melhores
valores apresentados pela funccedilatildeo de desejabilidade (091) sendo para q1= 5 mg Fe2+ L-1 q2=
75 mg H2O2 L-1
e q3= pH da soluccedilatildeo de 4 eacute possiacutevel verificar uma eficiecircncia de remoccedilatildeo da
DQO cor turbidez e massa de lodo de 66 91 90 e 27 respectivamente
A Equaccedilatildeo 21 representa a remoccedilatildeo da massa de lodo no processo Fenton A baixa
remoccedilatildeo (27) pode estar associada a quantidade de ferro (5 mg L-1) adicionada no reator
Fenton A Eq 21 foi proposta sem a adiccedilatildeo de ferro no reator (q1 = 0) nesta situaccedilatildeo foi
observada uma remoccedilatildeo da massa de lodo de 60 Partindo deste princiacutepio pode-se sugerir
que o remanescente (33) esteja relacionado ao ferro precipitado na massa de lodo O
excesso da concentraccedilatildeo de ferro traz uma seacuterie de dificuldades como i) maior geraccedilatildeo de
lodo com ferro (Gogate e Pandit 2004) e ii) diminuiccedilatildeo na eficiecircncia da remoccedilatildeo de cor
devido agraves possiacuteveis interferecircncias de ferro na soluccedilatildeo avaliada (Heng e Chaudhuri 2012
Zhang e Pagilla 2010)
43 Teste cineacutetico
Com as condiccedilotildees experimentais oacutetimas (quase-oacutetimas) determinadas pela MSR foi
realizado um teste cineacutetico avaliando os tempos de agitaccedilatildeo de 0 a 300 min Em tempos de
agitaccedilatildeo determinados (0 5 15 45 60 90 120 180 240 e 300 min) foram avaliadas as
concentraccedilotildees de CTD CID COD NTD DQO cor turbidez Cl Fe Cr e Zn
Em tempo de agitaccedilatildeo de 15 min foi possiacutevel observar um raacutepido decreacutescimo na
concentraccedilatildeo do CTD (15 mg L-1) e um aumento na concentraccedilatildeo do NTD (40 mg L-1) Para
tempos de agitaccedilatildeo superiores a 15 min o comportamento dos paracircmetros avaliados
permaneceu constante conforme apresentado na Figura 6a
Para DQO cor e turbidez foi observada uma remoccedilatildeo de 65 88 e 91 em tempo de
agitaccedilatildeo de 60 min como observado na Figura 6b a porcentagem de remoccedilatildeo destes
paracircmetros se manteve constante ao teacutermino do processo de tratamento
29
Figura 6 - Concentraccedilotildees e remoccedilotildees dos paracircmetros fiacutesico-quiacutemicos avaliados no estudo
cineacutetico do processo Fenton nas condiccedilotildees experimentais de [Fe2+= 5 mg L-1] [H2O2 = 75 mg
L-1] e pH da soluccedilatildeo 4
Uma reduccedilatildeo da concentraccedilatildeo do cloreto (Cl) eacute observada durante todo o processo de
tratamento (300 min - 965 mg L-1 ) (ver Tabela 8) Uma das hipoacuteteses da reduccedilatildeo da
concentraccedilatildeo do Cl pode estar associada agrave forte oxidaccedilatildeo do processo Fenton ou ateacute mesmo agrave
volatilizaccedilatildeo deste elemento (Cl) No entanto a reduccedilatildeo da concentraccedilatildeo de Cl em ARC pode
dificultar a formaccedilatildeo de subprodutos indesejados como a monocloramina e dicloramina
Com a adiccedilatildeo de ferro (Fe) (5 mg L-1) no RBF podem ser observadas concentraccedilotildees
30
semelhantes (745 ndash 651 mg L-1) para tempos de agitaccedilatildeo de ateacute 60 min (ver Tabela 8) Uma
reduccedilatildeo da concentraccedilatildeo do Fe pode ser observada em tempo de agitaccedilatildeo de 300 min
sugerindo com isso a precipitaccedilatildeo deste elemento na massa de lodo
A concentraccedilatildeo de cromo (Cr) natildeo alterou durante o processo de tratamento (ver
Tabela 8) Para o zinco (Zn) foi observado um pequeno aumento na concentraccedilatildeo (01 ndash 078
mg L-1) este fato pode estar relacionado com a oxidaccedilatildeo da mateacuteria orgacircnica contida na ARC e
o desprendimento deste elemento para a soluccedilatildeo Mecanismo semelhante foi observado por
Moacutedenes et al 2012 para o elemento cromo
Tabela 8 - Concentraccedilotildees dos elementos Cl Fe Cr e Zn nas condiccedilotildees experimentais do
processo Fenton em [Fe2+= 5 mg L-1] [H2O2 = 75 mg L-1] e pH da soluccedilatildeo 4
Tempo (min)
Elementos
Cl (mg L-1) Fe (mg L-1) Cr (mg L-1) Zn (mg L-1)
0 1917 plusmn 202 370 plusmn 011 035 plusmn 001 011 plusmn 001
5 1825 plusmn 123 745 plusmn 021 030 plusmn 001 038 plusmn 002
15 1734 plusmn 091 690 plusmn 009 022 plusmn 002 041 plusmn 003
45 1658 plusmn 130 647 plusmn 013 017 plusmn 004 045 plusmn 002
60 1177 plusmn 156 651 plusmn 010 019 plusmn 002 057 plusmn 001
90 1128 plusmn 075 632 plusmn 031 025 plusmn 003 061 plusmn 002
120 1094 plusmn 092 550 plusmn 022 031 plusmn 001 070 plusmn 001
180 1005 plusmn 261 503 plusmn 007 013 plusmn 001 076 plusmn 004
240 983 plusmn 034 459 plusmn 025 018 plusmn 004 080 plusmn 004
300 965 plusmn 112 443 plusmn 011 021 plusmn 003 078 plusmn 003
O teste cineacutetico apresentou para a remoccedilatildeo da DQO cor e turbidez um tempo de
agitaccedilatildeo suficiente de 60 min (ver Figura 6b) sendo consideravelmente relevante para a
remoccedilatildeo dos paracircmetros avaliados na Figura 6a e Tabela 8
Considerando as melhores condiccedilotildees experimentais dos POR (q1 q2 e q3)
determinados pela MSR e o tempo de agitaccedilatildeo de 60 min estatildeo apresentados na Tabela 9 as
condiccedilotildees finais da ARC tratada pelo RBF
31
Tabela 9 - Caracterizaccedilatildeo da ARC natildeo-tratada e tratada pelo RBF (60 min)
Paracircmetros ARC natildeo-tratada
ARC tratada RBF
Remoccedilatildeo ()
DQO (mg L-1) 1296 plusmn 84 4566 plusmn 18 65
Cor (Pt-Co) 997 plusmn 22 1197 plusmn 62 88
pH Inicial 65 plusmn 02 35 46
Turbidez (NTU) 544 plusmn 32 495 plusmn 034 91
STD (mg L-1) 3200 plusmn 110 1420 plusmn 64 55
STF (mg L-1) 2543 plusmn 59 915 plusmn 19 64
STV (mg L-1) 657 plusmn 23 505 plusmn 41 23
Massa de lodo (gL) 1612 plusmn 021 111 plusmn 013 30
Cloro (Cl) (mg L-1) 1917 plusmn 29 1177 plusmn 156 39
Ferro total dissolvido (Fe) (mg L-1) 37 plusmn 003 651 plusmn 010 NOR
Cromo total (Cr) (mg L-1) 035 plusmn 001 019 plusmn 002 46
Zinco (Zn) (mg L-1) 011 plusmn 001 057 plusmn 001 NOR
COD (mg L-1) 4179 plusmn 167 145 plusmn 107 65
CID (mg L-1) 3968 plusmn 097 15 plusmn 021 96
CTD (mg L-1) 8148 plusmn 122 160 plusmn 072 80
NTD (mg L-1) 678 plusmn 021 400 plusmn 09 NOR
ARC tratada RBF q1 = [Fe2+ = 5 mg L-1] q2 = [H2O2 = 75 mg L-1] q3 = pH da soluccedilatildeo 4 NOR Natildeo ocorreu remoccedilatildeo ()
Resultados satisfatoacuterios foram observados a partir da aplicaccedilatildeo do processo Fenton em
ARC Em evidecircncia podemos apresentar uma remoccedilatildeo de 65 91 30 40 e 80 da DQO
turbidez massa de lodo Cl e CTD respectivamente conforme apresentado na Tabela 9
44 Anaacutelise de custo
O custo operacional do RBF foi analisado considerando as condiccedilotildees oacutetimas (quase-
oacutetimas) de (q1) Fe2+ = 5 mg L-1 (q2) H2O2 = 75 mg L-1 e (q3) pH da soluccedilatildeo no valor de 4
Considerando a Equaccedilatildeo 17 (seccedilatildeo 37) foi estimado um custo de R$ 3300 por m3 de ARC
tratada considerando um desvio de 10 - 20 dentro deste valor estimado Moacutedenes et al
2012 estimou para os processos de tratamento foto-Fenton e eletrofloculaccedilatildeo aplicados em
ARC um custo de 17700 e 18200 R$ por m3 de ARC tratada respectivamente
O custo do meacutetodo convencional aplicado no tratamento de ARC realizado pelas
32
induacutestrias brasileiras apresenta custo reduzido em relaccedilatildeo ao uso de reagentes No entanto
estes processos acarretam em uma maior quantidade de massa de lodo gerado aumentando
significativamente o custo final do tratamento de ARC alcanccedilando valores proacuteximos a R$
24100 por m3 de ARC tratada (apud Moacutedenes et al 2012)
Dentro deste propoacutesito o processo Fenton pode tornar-se um atrativo para as
induacutestrias de curtume na aplicaccedilatildeo eou tratamento de suas aacuteguas residuaacuterias sendo que
apresenta uma elevada eficiecircncia na degradaccedilatildeo dos poluentes aleacutem de apresentar viabilidade
econocircmica quando comparada com os demais processos de tratamento (foto-Fenton ndash
eletrocoagulaccedilatildeo ndash convencional)
33
5 CONCLUSOtildeES
A MSR foi eficiente para determinar as condiccedilotildees oacutetimas (quase-oacutetimas) dos POR
Fenton aplicados no tratamento de ARC Atraveacutes do teste cineacutetico foi possiacutevel verificar o
tempo de agitaccedilatildeo (60 min) suficiente na remoccedilatildeo dos paracircmetros fiacutesico-quiacutemicos
investigados
Considerando os coeficientes q1= 5 mg Fe2+ L-1 q2= 75 mg H2O2 L-1 e q3= pH da
soluccedilatildeo 4 as Equaccedilotildees 18 - 20 apresentaram remoccedilotildees empiacutericas (67 91 e 90) semelhantes
agraves remoccedilotildees obtidas experimentalmente (65 87 e 91) no teste cineacutetico em tempos de
agitaccedilatildeo de 60 min para a DQO cor e turbidez respectivamente verificando com isso a
veracidade eou importacircncia da aplicaccedilatildeo da MSR na determinaccedilatildeo das condiccedilotildees oacutetimas
(quase-oacutetimas) do processo Fenton aplicado no tratamento de ARC
Indiacutecios de forte oxidaccedilatildeo no processo Fenton podem ser observados durante a
reduccedilatildeo da concentraccedilatildeo de Cl aumento da concentraccedilatildeo de Zn e a remoccedilatildeo da mateacuteria
orgacircnica Dentro desta situaccedilatildeo podemos ressaltar que o RBF mineralizou uma fraccedilatildeo dos
poluentes contidos na ARC A remoccedilatildeo de massa de lodo gerada durante o tratamento Fenton
pode contribuir com esta possibilidade
Aleacutem da eficiecircncia na remoccedilatildeo dos poluentes em ARC o processo Fenton apresentou
uma excelente viabilidade econocircmica quando comparado com outros processos de tratamento
aplicados em ARC
O processo Fenton pode ser considerado uma alternativa interessante no tratamento de
ARC minimizando os impactos ambientais ocasionados pelo descarte destas aacuteguas residuaacuterias
em corpos hiacutedricos
34
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2 REVISAtildeO BIBLIOGRAacuteFICA
21 Induacutestria de Curtume
A induacutestria de curtume colabora de maneira significativa para o desenvolvimento
econocircmico de paiacuteses como a Turquia China Iacutendia Paquistatildeo e Brasil (Orhon et al 1999
Leta et al 2004 Lefebvre et al 2006) A finalidade deste setor industrial eacute transformar peles
em estado imputresciacutevel em produtos de couro acabado para comercializaccedilatildeo (Banu e
Kaliappan 2007)
Um elevado consumo de aacutegua eacute necessaacuterio durante as etapas eou processos de
curtimento Estima-se que um volume de 30 a 35 m3 de ARC eacute gerado para cada tonelada de
pele processada (Tunay et al 1995)
De modo convencional existem quatro grupos de sub-processos aplicados na
industrializaccedilatildeo do couro sendo eles (i) operaccedilatildeo de ribeira (ii) curtimento (iii)
recurtimento e (iv) acabamento (Tunay et al 1995 Cooman et al 2003) Contudo para
cada produto final desejado os processos de curtimento podem ser diferentes alterando as
composiccedilotildees caracteriacutesticas e quantidades de resiacuteduos gerados em seus processos produtivos
(Basaran et al 2008)
Durante o processamento das peles uma variedade de produtos quiacutemicos eacute aplicada
como complexantes taninos solventes corantes aacutecidos e outros elementos Com isso eacute
produzido eou gerado ARC com caracteriacutesticas toacutexicas recalcitrantes e de baixa
biodegradabilidade (Sundarapandiyan et al 2010 Lofrano et al 2013)
22 Aacuteguas residuaacuterias de curtume (ARC)
ARC apresentam dentro de suas principais caracteriacutesticas elevadas concentraccedilotildees de
mateacuteria orgacircnica e inorgacircnica (Espinoza-Quintildeones et al 2009 Borba et al 2012) As cargas
orgacircnicas estatildeo vinculadas principalmente da decomposiccedilatildeo da pele animal (proteiacutenas e
liacutepidios) (Lofrano et al 2008) A concentraccedilatildeo de mateacuteria inorgacircnica pode ser atribuiacuteda aos
surfactantes metais pesados e solventes que satildeo aplicados nos processos de conservaccedilatildeo
curtimento e recurtimento respectivamente (Lofrano et al 2013)
A homogeneidade das ARC pode apresentar variaccedilotildees nos paracircmetros fiacutesico-quiacutemicos
da DQO (1000 a 58000 mg L-1) soacutelidos totais suspensos (2500 a 70000 mg L-1) soacutelidos totais
dissolvidos (22000 a 67000 mg L-1) sulfatos (25 a 3300 mg L-1) cromo (0 a 4100 mg L-1) e
9
compostos nitrogenados (80 a 3800 mg L-1) (Sundarapandiyan et al 2010 Cassano et al
2001 Tunay et al 1995)
As regulamentaccedilotildees ambientais estabelecem que antes do despejo em corpos hiacutedricos
se faz necessaacuterio aplicar um processo de tratamento adequado eou eficiente atendendo agraves
legislaccedilotildees ambientais vigentes Devido agrave complexidade de remover estes poluentes diversos
pesquisadores vecircm propondo teacutecnicas eou processos para reduzir eou minimizar os impactos
ambientais ocasionados pelo descarte inadequado de ARC em corpos de hiacutedricos
23 Processos de tratamento de aacuteguas residuaacuterias de curtume (ARC)
Diversos metoacutedos e teacutecnicas vecircm sendo investigados no tratamento de ARC como
processo de oxidaccedilatildeo bioloacutegica (Wang et al 2014 El-Sheikh et al 2011) coagulaccedilatildeo
quiacutemica (Aber S Salari D Parsa M R 2010 Haydar S Aziz J A 2009) nanofiltraccedilatildeo
(Dasgupta et al in press Tripathi et al 2013) eletroquiacutemico (Isarain-Chaacutevez et al 2014
Espinoza-Quintildeones et al 2009a Espinoza-Quintildeones et al 2009b) processo de oxidaccedilatildeo
avanccedilada foto-Fenton (Borba et al 2012 Schrank et al 2005) e processo eletroquiacutemico
integrado a foto-Fenton (Moacutedenes et al 2012)
Dasgupta et al in press avaliou o tratamento integrado de coagulaccedilatildeo-nanofiltraccedilatildeo
na remoccedilatildeo de espeacutecies toacutexicas de CrIV em ARC O preacute-tratamento com coagulaccedilatildeo a partir de
sulfato de alumiacutenio foi otimizado atraveacutes da metodologia de superfiacutecie de resposta (MSR)
Um moacutedulo de nanofiltraccedilatildeo foi integrado ao preacute-tratamento Foram investigadas a
diminuiccedilatildeo de fluxo e a qualidade do permeado O processo apresentou eficiecircncia de remoccedilatildeo
superior a 98 Elevados fluxos de permeaccedilatildeo na ordem de 80-100 L m-2 h-1 foram obtidos
com a nanofiltraccedilatildeo resultando em um permeado com qualidade para a reutilizaccedilatildeo na
induacutestria de curtume com concentraccedilatildeo de CrIV lt 013 mg L-1 DBO de 65 mg L-1 DQO de
142 mg L-1 soacutelidos dissolvidos totais (SDT) de 108 mg L-1 soacutelidos totais (ST) de 86 mg L-1 e
niacuteveis de condutividade de 14 ohm cm-1
Wang et al (2014) avaliaram a eficiecircncia do preacute-tratamento bioloacutegico em condiccedilatildeo
anaeroacutebia integrado por um sistema de acidificaccedilatildeo em ARC O sistema operou em escala real
com vazatildeo de 5000 m3 dia-1 em tempo de retenccedilatildeo hidraacuteulica de 12 h A qualidade da ARC
tratada alterou significativamente durante os experimentos A temperatura variou de 25degC a
5degC e o pH operou no intervalo de 76 a 88 No intervalo de temperatura entre 15degC e 25degC a
remoccedilatildeo da DQO variou de 30 a 40 soacutelidos suspensos (SS) de 70 e 82 Em
temperaturas inferiores a 10degC natildeo foi observada uma melhora na eficiecircncia de remoccedilatildeo da
10
DQO e SS Dentre os resultados obtidos os autores apresentaram que o processo avaliado foi
eficiente na remoccedilatildeo de mateacuteria orgacircnica em ARC
Isarain-Chaacutevez et al (2014) compararam os resultados de tratamentos de ARC dos
processos de eletrocoagulaccedilatildeo (EC) eletro-oxidaccedilatildeo (EOX) eletro-Fenton (EF) e eletrofoto-
Fenton (EFF) utilizando duas correntes de densidade (65 e 111 mA cm-2) para avaliar o
melhor comportamento eletroquiacutemico e realizar uma anaacutelise do custo efetivo de processos
combinados Nos ensaios de EFF foi irradiada uma fonte de luz de 6 Watts UVA A maior
densidade de corrente resultou em maior remoccedilatildeo de carbono orgacircnico total (COT) Na
comparaccedilatildeo entre os processos a eficiecircncia na remoccedilatildeo de poluentes orgacircnicos aumentou na
ordem EOXltEC~EFltEFF apoacutes 180 min de eletroacutelise Na concepccedilatildeo de teacutecnicas combinadas
para o descarte adequado do efluente a maior remoccedilatildeo de compostos orgacircnicos (90) foi
com a utilizaccedilatildeo de ECEFF aleacutem de apresentar maior viabilidade econocircmica
Moacutedenes et al (2012) avaliaram a integraccedilatildeo dos processos foto-Fenton e
eletrocoagulaccedilatildeo aplicadas no tratamento de ARC Aplicando um planejamento experimental
completo 3sup3 o processo foto-Fenton com radiaccedilatildeo solar foi otimizado O tempo de irradiaccedilatildeo
de 120 min foi mais favoraacutevel para a remoccedilatildeo dos poluentes em meio aacutecido As concentraccedilotildees
variaram entre 04 e 05 g L-1 para Fe2+ e 15 e 30 g L-1 para H2O2 No entanto a reduccedilatildeo na
produccedilatildeo de lodo e um teor residual miacutenimo de H2O2 foram alcanccedilados dentro de 540 min de
tempo de irradiaccedilatildeo com concentraccedilotildees iniciais de 04 g L-1 de Fe2+ e 15 g L-1 de H2O2 com
quase a mesma eficiecircncia de remoccedilatildeo de DQO cor e turbidez Para a remoccedilatildeo de cromo foi
aplicado como poacutes-tratamento o processo da eletrocoagulaccedilatildeo A teacutecnica integrada foi
eficiente para a remoccedilatildeo dos paracircmetros fiacutesico-quiacutemicos avaliados Comparando o custo
direto da teacutecnica integrada com os processos convencionais (filtraccedilatildeo coagulaccedilatildeo quiacutemica e
sedimentaccedilatildeo) pode-se verificar que os processos investigados por Moacutedenes et al 2012
apresentaram maior viabilidade econocircmica
Borba et al (2012) investigaram a aplicaccedilatildeo do processo foto-Fenton no tratamento
de ARC Foi aplicada uma MSR para determinar as melhores condiccedilotildees do processo na
remoccedilatildeo de paracircmetros fiacutesico-quiacutemicos e anaacutelise do niacutevel de toxicidade Apoacutes a MSR a
condiccedilatildeo oacutetima do processo foi concentraccedilatildeo de 03 g L-1 de Fe2+ e 20 g L-1 de H2O2 e pH da
soluccedilatildeo 3 e tempo de irradiaccedilatildeo UV de 120 minutos Os paracircmetros operacionais do reator
avaliados foram DQO cor turbidez soacutelidos suspensos totais (SST) e soacutelidos volaacuteteis totais
(SVT) Baseados nos valores meacutedios de dose letal (DL50) de um bio-ensaio com semente de
alface perceberam a presenccedila de substacircncias recalcitrantes nas amostras tratadas Borba et al
2012 recomendam a utilizaccedilatildeo do processo como uma parte do tratamento de ARC a fim de
11
reduzir as cargas de poluentes orgacircnicos remanescentes despejados em corpos hiacutedricos
24 Processo de Oxidaccedilatildeo Avanccedilada Fenton (H2O2Fe2+)
O processo Fenton foi descoberto a mais de cem anos por Henry J Fenton que
verificou que o H2O2 poderia ser ativado por sais de ferro e oxidar o aacutecido tartaacuterico Contudo
somente por volta de 1990 que se intensificaram as pesquisas da aplicaccedilatildeo desta teacutecnica para
o tratamento de aacuteguas residuaacuterias (Pignatello Oliveros MacKay 2006) O processo Fenton
convencional baseia-se na decomposiccedilatildeo do H2O2 na presenccedila de ferro (Fe2+) em condiccedilotildees
aacutecidas (pHlt4) de modo a gerar radicais hidroxilas (OH) e Fe3+(ver Eq 1) Aleacutem disto os
iacuteons feacuterricos podem reagir com H2O2 e produzir radicais hidroperoxil e regenerar o catalisador
(Munoz et al 2015)
Os mecanismos do processo Fenton apresentam reaccedilotildees complexas que podem ser
classificadas em trecircs estaacutegios gerais de formaccedilatildeo de radicais livres Iniciaccedilatildeo (ver Eq 1 ndash 2)
Propagaccedilatildeo (ver Eq 3 ndash 7) e Terminaccedilatildeo (ver Eq 7 ndash 13) (Neyens e Baeyens 2003
Pignatello Oliveros MacKay 2006 Chen Pignatello 1997) conforme apresentado na
Tabela 1 O tratamento de efluentes industriais por oxidaccedilatildeo Fenton tem como principal
objetivo a degradaccedilatildeo de poluentes orgacircnicos aproveitando as reaccedilotildees iniciais e de
propagaccedilatildeo e tentando evitar o aparecimento de reaccedilotildees de terminaccedilatildeo indesejaacuteveis
Com a oxidaccedilatildeo dos poluentes orgacircnicos tecircm-se a formaccedilatildeo de espeacutecies
intermediaacuterias que posteriormente podem ser oxidadas a CO2 H2O e iacuteons inorgacircnicos
Assim o processo global pode ser descrito pelas Eqs (14 ndash 15)
Poluentes + H2O2
e e espeacutecies intermediaacuterias Eq (14)
Espeacutecies intermediaacuterias + H2O2
e e CO2 H2O e iacuteons inorgacircnicos Eq (15)
12
Tabela 1 - Principais reaccedilotildees quiacutemicas do processo Fenton
Estaacutegio Reaccedilotildees Referecircncia Eq
Iniciaccedilatildeo
_OHHOFerarrOHFe +++ bull+322
+2 Duersterberg 2005 Duersterberg 2007 (1)
+bull+222
+3 +++ HHOOFerarrOHFe Duersterberg 2005 Duersterberg 2007 (2)
Propagaccedilatildeo
OHHOOrarrHOOH 2bullbull
22 ++ Duersterberg 2005 Duersterberg 2007 (3)
OHRrarrHORH 2bullbull ++ Beltraacuten de Heredia 2001 (4)
+3+2bull ++ FeRH rarrFeR Beltraacuten de Heredia 2001 (5)
+2++3bull ++ FeRrarrFeR Beltraacuten de Heredia 2001 (6)
Terminaccedilatildeo
RRrarrRR _bullbull + Beltraacuten de Heredia 2001 (7)
+2
+2bull+3 +++ HOFerarrHOOFe Duersterberg 2005 Duersterberg 2007 (8)
_OHFerarrHOFe ++ +3bull+2 Duersterberg 2005 Duersterberg 2007 (9)
22+3bull+2 ++ OHFerarrHOOFe
Duersterberg 2005 Duersterberg 2007 (10)
222bullbull ++ OOHrarrHOOHOO
Duersterberg 2005 Duersterberg 2007 (11)
22bullbull ++ OOHrarrHOHO Duersterberg 2005
Duersterberg 2007 (12)
22bullbull + OHrarrHOHO
Duersterberg 2005 Duersterberg 2007 (13)
O processo Fenton pode se tornar um atrativo devido a facilidade e manuseio dos
reagentes (H2O2Fe2+) A questatildeo ambiental tambeacutem eacute um fator relevante visto que a
concentraccedilatildeo residual do H2O2 se decompotildee facilmente em aacutegua e oxigecircnio (Munoz et al
2015)
Nos uacuteltimos anos pesquisadores vecircm estudando a aplicaccedilatildeo do processo Fenton no
tratamento de efluentes de diversas matrizes tais como lixiviado de aterro sanitaacuterio (Lange
et al 2006 Carissimi e Rosa 2012 Ragasson 2013) efluentes farmacecircuticos (Mackulrsquoak et
al 2015) borras oleosas (Zhang et al 2013) efluente de serraria (Munoz et al 2014)
efluentes tecircxteis (Karthikeyan et al 2011)
Mo et al (2015) investigaram a aplicaccedilatildeo do processo Fenton para desidrataccedilatildeo de
lodo de esgoto Para otimizar o processo utilizaram um meacutetodo de concepccedilatildeo experimental
13
ortogonal de modo a atingir um tratamento de curto tempo de reaccedilatildeo As condiccedilotildees oacutetimas do
processo foram pH 350 mg g-1 DS (soacutelidos secos) de Fe2+ 30 mg g-1 DS de H2O2 e 50 mg g-1
DS de cal obtendo uma eficiecircncia de remoccedilatildeo de 96 da desidrataccedilatildeo do lodo Avaliaram
que a dosagem de Fe2+ eacute a variaveacutel mais significativa na desidrataccedilatildeo do lodo A aplicaccedilatildeo do
processo Fenton combinado com filtraccedilatildeo de alta pressatildeo resultou em uma reduccedilatildeo em mais
de 50 do teor de aacutegua da torta de lodo aleacutem de apresentar viabilidade econocircmica
Dantas et al (2003) avaliaram a remoccedilatildeo de DQO e amocircnia pelos processos Fenton e
foto-Fenton para ARC Foram testadas diferentes proporccedilotildees maacutessicas de Fe2+ e H2O2 com pH
inicial de 25 A cineacutetica de degradaccedilatildeo foi dividida em dois estaacutegios sendo um processo
inicial raacutepido de 20 minutos no qual 70 da DQO inicial eacute removida seguido por uma etapa
lenta que acontece em ateacute 4 horas de reaccedilatildeo alcanccedilando cerca de 90 de remoccedilatildeo da DQO
inicial Foram realizados testes de toxicidade do efluente tratado utilizando como
bioindicador a Artemia salina Obtiveram uma reduccedilatildeo da toxicidade para concentraccedilatildeo de ateacute
9 g L-1 de H2O2 e um aumento para maiores concentraccedilotildees segundo os pesquisadores devido
ao residual peroacutexido de hidrogecircnio ou a formaccedilatildeo de produtos recalcitrantes
14
3 MATERIAIS E MEacuteTODOS
31 Coleta da ARC
A ARC foi coletada em uma induacutestria de curtimento localizada na cidade de Guarani
das Missotildees Rio Grande do Sul ndash Brasil Toda a ARC gerada na empresa eacute destinada
diariamente a um tanque de equalizaccedilatildeo Para o desenvolvimento deste trabalho foi coletado
um volume de aproximadamente 60 litros de ARC Os procedimentos da coleta
acondicionamento e preservaccedilatildeo da ARC tratada e natildeo-tratada foram realizados de acordo com
a metodologia padratildeo recomendado pela Associaccedilatildeo Americana de Sauacutede Puacuteblica (APHA
2005)
32 Reagentes
Os reagentes utilizados no processo de oxidaccedilatildeo avanccedilada Fenton foram peroacutexido de
hidrogecircnio (H2O2 - 35 wv 113 g cm-3) e sulfato de ferro hepta-hidratado (Fe2SO4 7H2O -
189 g cm-3) Para o ajuste do pH da soluccedilatildeo na condiccedilatildeo inicial foi utilizada uma soluccedilatildeo de
aacutecido sulfuacuterico (H2SO4 - 3M) e hidroacutexido de soacutedio (NaOH - 6M) Quando necessaacuterio as
soluccedilotildees e reagentes foram preparados a partir de aacutegua deionizada Os reagentes utilizados
apresentavam grau de pureza analiacutetica (PA)
33 Medidas analiacuteticas
Para caracterizar as condiccedilotildees da ARC tratada e natildeo-tratada foi realizado um conjunto
de anaacutelises fiacutesico-quiacutemicas Os paracircmetros meacutetodos e referecircncias utilizados nestas
determinaccedilotildees analiacuteticas estatildeo apresentados na Tabela 2
Tabela 2 - Paracircmetros meacutetodos e referecircncias aplicadas na caracterizaccedilatildeo das ARC
Paracircmetros Meacutetodos Referecircncias
DQO Refluxo
fechadoColorimeacutetrico
Standard Methods 2005
Cor Colorimeacutetrico Standard Methods 2005
pH inicial Potenciomeacutetrico Standard Methods 2005
Turbidez Nefelomeacutetrico Standard Methods 2005
Soacutelidos totais dissolvidos (STD) Gravimeacutetrico Standard Methods 2005
15
Soacutelidos totais fixos (STF) Gravimeacutetrico Standard Methods 2005
Soacutelidos totais volaacuteteis (STV) Gravimeacutetrico Standard Methods 2005
Massa de lodo Filtraccedilatildeosecagem Standard Methods 2005
Cloro (Cl) TXRF Espinoza-Quintildeones 2015
Ferro total (Fe) TXRF Espinoza-Quintildeones 2015
Cromo total (Cr) TXRF Espinoza-Quintildeones 2015
Zinco (Zn) TXRF Espinoza-Quintildeones 2015
Carbono orgacircnico dissolvido (COD) OCC 680 degC Shimadzu
Carbono inorgacircnico dissolvido (CID) OCC 680 degC Shimadzu
Carbono total dissolvido (CTD) OCC 680 degC Shimadzu
Nitrogecircnio total dissolvido (NTD) OCC 680 degC Shimadzu
Fluorescecircncia de raio-X por reflexatildeo total (TXRF) Oxidaccedilatildeo Cataliacutetica por Combustatildeo 680 degC (OCC)
Em parceria com o Programa de Poacutes-graduaccedilatildeo em Engenharia Quiacutemica (PPGEQ) da
Universidade do Oeste do Paranaacute (UNIOESTE) foram realizadas em um Espectrocircmetro de
bancada portaacutetil TXRF (S2 PICOFOX Bruker AXS Microanalysis GmbH) (ver Fig 1a) as
anaacutelises dos iacuteons Cl Fe Cr e Zn Estas medidas destes paracircmetros foram realizadas em
quintuplicata O meacutetodo analiacutetico do TXRF estaacute descrito detalhadamente em Espinoza-
Quintildeones et al 2015
Figura 1 - (a) Espectrocircmetro de bancada portaacutetil TXRF (b) TOC-L (Shimadzu)
Dentro da mesma parceria com a UNIOESTE foram determinadas as concentraccedilotildees de
COD CID CTD e NTD A anaacutelise de carbono permite identificar quantitativamente os
carbonos ligados em espeacutecies orgacircnicas dissolvidas e natildeo dissolvidas Para analisar carbono o
meacutetodo necessita de calor e oxigecircnio irradiaccedilatildeo ultravioleta oxidaccedilatildeo quiacutemica em fase
16
liacutequida ou ateacute mesmo a combinaccedilatildeo destes meacutetodos Atraveacutes do meacutetodo de Oxidaccedilatildeo
Cataliacutetica por Combustatildeo (OCC) 680⁰C foi utilizado um equipamento TOC-L (Shimadzu)
com amostrador automaacutetico (ver Fig 1b) As anaacutelises dos paramecirctros COD CID CTD e NTD
foram realizadas em triplicata A descriccedilatildeo do meacutetodo de anaacutelise eacute feita detalhadamente pela
Shimadzu
Para determinar a quantidade de lodo gerado em cada corrida experimental a ARC
tratada foi separada de fase por processo de filtraccedilatildeo A massa de lodo (mg L-1) foi submetida
agrave estufa em temperatura de 105⁰C ateacute que o peso da massa de lodo permanecesse constante
34 Reator batelada Fenton (RBF)
O RBF possui as seguintes caracteriacutesticas (i) reator de vidro com volume uacutetil de 500
mL (ii) sistema de agitaccedilatildeo magneacutetica com controle de rotaccedilatildeo (Go Stirrer MS-H-S) (iii)
sistema de monitoramento de temperatura (Digital TP 101) e do pH da soluccedilatildeo (HI 3221
pHORPISE) e (iv) compartimento fechado para evitar a influecircncia da irradiaccedilatildeo UVVis no
processo de tratamento de ARC Na Figura 2 estaacute apresentado o RBF utilizado nas corridas
experimentais
Figura 2 - Reator batelada Fenton (RBF)
17
35 Procedimento das corridas experimentais Fenton
As corridas experimentais do processo Fenton aplicado no tratamento de ARC foram
realizadas de acordo com as seguintes etapas (i) inicialmente foi adicionado no reator de
vidro (ver Fig2) um volume de 300 mL da ARC (ii) o pH da soluccedilatildeo foi ajustado na condiccedilatildeo
inicial (iii) atraveacutes de um sistema de agitaccedilatildeo magneacutetica foi aplicada uma velocidade de
rotaccedilatildeo de aproximadamente 150 rpm (iv) soluccedilotildees de Fe2SO4 7H2O e H2O2 foram
adicionadas no reator de acordo com as concentraccedilotildees estabelecidas de H2O2 e Fe2+
Para cada corrida experimental do Planejamento Experimental Completo 33 (PEC) o
tempo de agitaccedilatildeo foi de 60 min Ao teacutermino de cada experimento foi retirada uma aliacutequota de
30 mL do reator para a caracterizaccedilatildeo fisiacuteco-quimica da DQO cor e turbidez Em seguida foi
separada a massa de lodo gerada pelo processo da filtraccedilatildeo Os resultados da remoccedilatildeo da
DQO cor e turbidez apresentados no PEC 33 foram obtidos atraveacutes da meacutedia da triplicata
analiacutetica
Com as melhores condiccedilotildees dos POR Fenton (pH da soluccedilatildeo [H2O2] [Fe2+])
determinadas pela metodologia de superfiacutecie de resposta (MSR) foi realizado um estudo
cineacutetico em tempo de 0 a 300 min Foram realizadas trecircs corridas experimentais A primeira
foi para a retirada de aliacutequotas (7 mL) em intervalos de 5 15 30 60 90 120 180 e 300 min
para a caracterizaccedilatildeo fiacutesico-quiacutemica dos paracircmetros DQO cor turbidez Cl Fe Cr Zn COD
CTD CID e NTD A segunda foi em tempo de agitaccedilatildeo fixo de 60 min para determinar a
concentraccedilatildeo final de SST SFT e SVT e a terceira foi para determinar a quantidade de massa
de lodo gerada (g L-1) em 60 min
36 Metodologia de Superfiacutecie de Resposta (MSR)
A partir da aplicaccedilatildeo da MSR eacute possiacutevel identificar as melhores condiccedilotildees
experimentais do processo Fenton aplicada em ARC Para o desenvolvimento da MSR se faz
necessaacuterio a escolha de algumas ferramentas que conteplam a MSR
A MSR foi desenvolvida criteriosamente seguindo as seguintes etapas i) foi aplicado
um PEC 33 para investigar a eficiecircncia das condiccedilotildees experimentais na remoccedilatildeo da DQO cor
turbidez e massa de lodo A Tabela 3 apresenta as variaacuteveis independentes do reator (VIR)
seus coeficientes e niacuteveis das condiccedilotildees experimentais avaliadas ii) para avaliar a influecircncia
das variaveacuteis independentes ([Fe2+] [H2O2] e pH da soluccedilatildeo) sobre as dependentes (
remoccedilatildeo da DQO cor turbidez e massa de lodo) foi considerado um modelo polinomial de 2a
18
ordem (ver Eq 16) iii) o modelo foi validado pela Anaacutelise de Variacircncia (ANOVA) dentro do
intervalo de confianccedila de 95 (plt 005) iv) o ajuste dos valores observados (experimental)
da remoccedilatildeo da DQO cor turbidez e massa de lodo em funccedilatildeo dos valores previstos (modelo
polinomial) foi analisado conforme apresentado na Figura 3 v) foi aplicado a Estimativa de
Efeitos (ver Tabela 5) para verificar os coeficientes lineares (q1 q2 e q3) quadraacuteticos ((q1)2
(q2)2 e (q3)
2) e suas interaccedilotildees que foram significativas (plt 005) na remoccedilatildeo da DQO cor
turbidez e massa de lodo vi) os coeficientes significativos (ver Tabela 5) de cada variaacutevel
dependente (DQO cor turbidez e massa de lodo) foram utilizados para determinar os
coeficientes de regressatildeo vii) a partir dos coeficientes de regressatildeo foram elaboradas as
superfiacutecies de resposta (ver Figura 4) e as Equaccedilotildees 18 - 21 que descrevem o modelo
proposto de forma fiacutesica e objetiva na remoccedilatildeo da DQO cor turbidez e massa de lodo
respectivamente viii) para cada variaacutevel dependente foi apresentada uma superfiacutecie de
resposta (3-D) delineando a influecircncia do pH da soluccedilatildeo em funccedilatildeo da [H2O2] nesta situaccedilatildeo
manteve-se fixo a [Fe2+] = 5 mg L-1 isto que o PEC 33 natildeo permite avaliar a interaccedilatildeo
simultacircnea de trecircs VIR ix) por uacuteltimo foi aplicada a funccedilatildeo de desejabilidade que consiste
em converter as muacuteltiplas respostas (remoccedilatildeo de DQO cor turbidez e massa de lodo) em uma
uacutenica funccedilatildeo composta Essa abordagem pode auxiliar na otimizaccedilatildeo (ou quase ndash oacutetimo) do
processo Fenton em muacuteltiplas respostas A desejabilidade global pode variar de 0 a 1 Desta
forma quanto mais proacuteximo de 1 estiver o valor obtido mais proacuteximos estaratildeo os valores
oacutetimos relacionados a cada resposta individual A descriccedilatildeo detalhada da metodologia da
funccedilatildeo de desejabilidade eacute apresentada por S Papoutsakis et al 2015 Costa N R et al
2011 A anaacutelise estatiacutestica foi realizada usando o software Statisticareg
3
1i
3
1j
2j
2iijkjiijk
3
1i
3
1i
3
1j
3
1i
3
1j
3
1kjiijji0 qqvqqqwqqbqaaR (Eq 16)
Considerando R a resposta experimental q o conjunto de valores das VIR a0 a constante a eacute
o conjunto de coeficientes dos termos lineares e b w v o conjunto de coeficientes de
ponderaccedilatildeo que representa os vaacuterios tipos de interaccedilatildeo entre os valores das VIR
19
Tabela 3 - Niacuteveis das VIR do processo Fenton no Planejamento Experimental Completo 33
Niacuteveis
Variaveacuteis Independentes do Reator (VIR) Coeficientes -1 0 1
[Fe2+] mg L-1 q1 0 10 20
[H2O2] mg L-1 q2 50 75 100
pH da soluccedilatildeo q3 3 5 7
37 Custo do processo Fenton
A aplicaccedilatildeo de um processo para tratamento de ARC envolve a anaacutelise econocircmica dos
custos diretos e indiretos No processo Fenton o item de custo direto eacute o uso de reagentes
transporte e disposiccedilatildeo final do lodo e dos itens indiretos como o trabalho manutenccedilatildeo e
depreciaccedilatildeo dos equipamentos utilizados Com base nos dados operacionais oacutetimos realizados
em escala laboratorial foi realizada a anaacutelise dos custos diretos do processo Fenton O custo
operacional do reator Fenton (R$msup3 de ARC tratado) foi determinado utilizando a
metodologia descrita por Moacutedenes et al (2012) Foi considerado o preccedilo comercial dos
reagentes Fenton (R$ 143 por kg de sulfato de ferro heptahidratado e R$ 387 por litro de
30 vv de H2O2) e para o ajuste do pH da soluccedilatildeo (R$ 3200 L H2SO4) O custo direto do
tratamento do processo Fenton aplicado em ARC foi calculado pela Equaccedilatildeo 17
CFenton(R$m3) = R$ [H2O2] + R$ [Fe2+] + R$ [H2SO4] (Eq17)
20
4 RESULTADOS E DISCUSSOtildeES
41 Caracterizaccedilatildeo inicial da ARC
A composiccedilatildeo da ARC depende diretamente da mateacuteria prima processada e dos
insumos aplicados durante o curtimento Alguns paracircmentros fiacutesico-quiacutemicos podem
caracterizar estas ARC de maneira mais especiacutefica A Tabela 4 apresenta os paracircmentros que
foram determinados qualitativamente e quantitativamente na ARC antes do processo de
tratamento Fenton
Tabela 4 - Caracterizaccedilatildeo inicial da ARC
Paracircmetros Caracterizaccedilatildeo Incial da ARC DQO (mg L-1) 1296 plusmn 84
Cor (Pt-Co) 997 plusmn 22
pH Inicial 65 plusmn 02
Turbidez (NTU) 544 plusmn 32
Soacutelidos totais dissolvidos (STD) (mg L-1) 3200 plusmn 110
Soacutelidos totais fixos (STF) (mg L-1) 2543 plusmn 59
Soacutelidos totais volaacuteteis (STV) (mg L-1) 657 plusmn 23
Massa de lodo (g L-1) 1612 plusmn 021
Cloro (Cl) (mg L-1) 1917 plusmn 29
Ferro total dissolvido (Fe) (mg L-1) 37 plusmn 003
Cromo (Cr) (mg L-1) 035 plusmn 001
Zinco (Zn) (mg L-1) 011 plusmn 001
Carbono orgacircnico dissolvido (COD) (mg L-1) 4179 plusmn 167
Carbono inorgacircnico dissolvido (CID) (mg L-1) 3968 plusmn 097
Carbono total dissolvido (CTD) (mg L-1) 4179 plusmn 122
Nitrogecircnio total dissolvido (NTD) (mg L-1) 678 plusmn 021
42 Metodologia de Superfiacutecie de Resposta (MSR)
No PEC 33 foram desenvolvidas 27 corridas experimentais Dentro dos niacuteveis de
investigaccedilatildeo das VIR Fenton foi possiacutevel verificar uma remoccedilatildeo da DQO de 33 a 85 cor de
21
49 a 94 turbidez de 15 a 99 e massa de lodo de 7 a 74 conforme apresentado na Tabela
5
Tabela 5 - PEC 33 do processo Fenton aplicado no tratamento de ARC
Exp
Variaacuteveis Independentes do Reator (VIR)
Remoccedilatildeo ()
Fe2+ (mg L-1)
q1
H2O2 (mg L-1)
q2
pH inicial
q3 DQO Cor Turbidez
Massa de lodo
1 20 100 7 689 759 577 378 2 20 100 5 812 940 994 607 3 20 100 3 743 783 632 622 4 20 75 7 702 793 697 77 5 20 75 5 777 939 995 625 6 20 75 3 507 779 449 618 7 20 50 7 453 668 682 139 8 20 50 5 499 896 954 664 9 20 50 3 607 798 467 618 10 10 100 7 643 533 246 224 11 10 100 5 473 895 864 558 12 10 100 3 746 895 985 705 13 10 75 7 579 498 154 172 14 10 75 5 754 917 983 600 15 10 75 3 679 905 988 741 16 10 50 7 417 529 430 207 17 10 50 5 486 894 921 595 18 10 50 3 522 895 926 668 19 0 100 7 646 786 647 281 20 0 100 5 656 716 665 614 21 0 100 3 777 911 981 596 22 0 75 7 676 756 577 191 23 0 75 5 725 765 717 644 24 0 75 3 337 896 983 741 25 0 50 7 661 579 449 121 26 0 50 5 846 822 779 594 27 0 50 3 854 901 941 677
Agitaccedilatildeo de 150 rpm Tempo de agitaccedilatildeo de 60 min
Pode ser observado que nas corridas experimentais 19 a 27 (ver Tabela 5) natildeo houve
adiccedilatildeo de Fe2+ no RBF No entanto a reaccedilatildeo ainda se caracteriza Fenton devido a ARC
apresentar uma concentraccedilatildeo inicial de 37 mg L-1 de ferro total dissolvido (ver Tabela 4)
Dentro do niacutevel de significacircncia de 95 (plt05) foi aplicado a ANOVA O teste F
possibilitou validar o modelo polinomial de 2ordf ordem (ver Eq 16) perfazendo para DQO cor
turbidez e massa de lodo o Fcalc gt FEstat conforme apresentado na Tabela 6
22
Tabela 6 - Anaacutelise de Variacircncia (ANOVA) 2-way-interactions
Paracircmetros Fontes de Soma dos Graus de Meacutedia dos F Niacutevel de
Variaccedilatildeo Quadrados Liberdade Quadrados Calc Estat Significacircncia()
DQO Regressatildeo 3649 8 4561 175 251 002 Resiacuteduos 469 18 261
Total 4118 26
Cor
Regressatildeo 3604 8 4506 1025 251 009 Resiacuteduos 79 18 44
Total 3683 26
Turbidez Regressatildeo 15313 8 19142 457 251 lt 001 Resiacuteduos 753 18 419
Total 16066 26
Massa de lodo
Regressatildeo 10163 8 12705 1419 251 015 Resiacuteduos 161 18 90
Total 10324 26
De acordo com a Figura 3 (a-d) o modelo proposto apresentou um bom ajuste dos
valores previsto em funccedilatildeo dos valores experimentais na remoccedilatildeo da DQO cor turbidez e
massa de lodo
Na Tabela 7 estatildeo apresentados os coeficientes significativos (plt05) da remoccedilatildeo dos
paracircmetros da DQO cor turbidez e massa de lodo dentro da faixa de investigaccedilatildeo proposta
pelo PEC 33 (ver Tabela 3) Eacute possiacutevel verificar que os coeficientes q1 q2 e q3 e suas
interaccedilotildees na maioria das vezes natildeo perfazem comportamentos semelhantes em relaccedilatildeo ao
niacutevel de significacircncia para a eficiecircncia do processo no RBF
23
Figura 3 - Valores previstos em funccedilatildeo dos valores observados para a remoccedilatildeo da DQO (a)
cor (b) turbidez (c) e massa de lodo (d)
A partir dos coeficientes significativos (ver Tabela 7) foi estimado para cada vaacuteriavel
dependente os coeficientes de regressatildeo sendo desconsiderados no modelo matemaacutetico os
coeficientes natildeo significativos (pgt05) resultando para a DQO cor turbidez e massa de lodo
as Equaccedilotildees 18 ndash 21 respectivamente
RDQO = 437 + 066q1 + 023q2 - 013(q3)2 + 330 (18)
RCor = 934 - 00035(q2)2 + 264q3 - 134(q3)
2 + 004q1q2 - 00015(q1)2q2 + 113q1q3 -
016q1(q3)2 + 003(q1)
2q3 + 007q2q3 - 1823 (19)
RTurb = -89 + 534q3 - 66(q3)2 - 093q1q3 + 01q1(q3)
2 + 0015(q1)2q3 (20)
RLodo = -288 + 034q2 + 313q3 - 383(q3)2 + 003q1q2 - 0002(q1)
2q2 ndash 043q1(q3)2 +
002(q1)2q3 - 00002(q2)
2q3 + 007 (21)
24
Tabela 7 - Estimativa dos efeitos das VIR na remoccedilatildeo da DQO cor turbidez e massa de
lodo considerando um niacutevel de significacircncia de 95 (plt005)
VIR
Coefic
Remoccedilatildeo
DQO Cor Turbidez Massa de lodo
Valor (desvio)
p () Valor
(desvio) p ()
Valor (desvio)
p () Valor
(desvio) p ()
q0 6403 plusmn14 lt001 7974 plusmn 06 lt001 7290 plusmn 18 lt001 4483 plusmn 08 lt001
q1 661 plusmn 18 lt001 407 plusmn 07 lt001 -162 plusmn 22 050 111 plusmn 10 033
(q1)2 098 plusmn 15 055 169 plusmn 06 003 -053 plusmn 19 079 339 plusmn 09 001
q2 581 plusmn 18 lt001 -059 plusmn 07 045 023 plusmn 22 092 579 plusmn 10 lt001
(q2)2 163 plusmn 15 033 192 plusmn 06 002 -015 plusmn 19 094 067 plusmn 09 049
q3 -176 plusmn 18 036 -851 plusmn 07 lt001 -1607 plusmn 23 lt001 -1909 plusmn 10 lt001
(q3)2 713 plusmn 15 lt001 584 plusmn 06 lt001 1093 plusmn 19 lt001 854 plusmn 09 lt001
q1q2 -220 plusmn 22 035 233 plusmn 09 003 -020 plusmn 28 094 -317 plusmn 13 004
q1(q2)2 093 plusmn 19 064 -105 plusmn 08 022 -048 plusmn 24 085 168 plusmn 11 017
(q1)2q2 252 plusmn 19 023 177 plusmn 08 005 -245 plusmn 24 034 -328 plusmn 11 002
(q1)2(q2)
2 -025 plusmn 16 088 016 plusmn 07 082 -065 plusmn 21 076 084 plusmn 09 041
q1q3 -256 plusmn 22 028 492 plusmn 09 lt001 1367 plusmn 28 lt001 -273 plusmn 13 007
q1(q3)2 -158 plusmn 19 043 315 plusmn 08 lt001 1099 plusmn 24 lt001 315 plusmn 11 002
(q1)2 q3 -253 plusmn 19 022 -344 plusmn 08 lt001 -1381 plusmn 24 lt001 -320 plusmn 11 002
(q1)2(q3)
2 092 plusmn 16 059 153 plusmn 07 004 310 plusmn 21 018 021 plusmn 09 083
q2q3 -170 plusmn 22 046 314 plusmn 09 001 -296 plusmn 28 032 -123 plusmn 13 037
q2(q3)2 -348 plusmn 19 011 -120 plusmn 08 017 -181 plusmn 24 048 -130 plusmn 11 028
(q2)2q3 396 plusmn 19 007 142 plusmn 08 011 -035 plusmn 24 089 -275 plusmn 11 004
(q2)2(q3)
2 -029 plusmn 16 087 -110 plusmn 07 015 144 plusmn 21 051 060 plusmn 09 056
Sendo q1 = [Fe2+ mg L-1] q2 = [H2O2 mg L-1] q3 = pH da soluccedilatildeo
Considerando os coeficientes de regressatildeo foi aplicado o modelo matemaacutetico
possibilitando vizualizar tridimensionalmente (3-D) as superfiacutecies de resposta (ver Fig 4 a-d)
A Figura 4 (a-d) apresenta as melhores condiccedilotildees dos POR (q2 q3) para se alcanccedilar as
melhores remoccedilotildees do processo Fenton aplicado em ARC Comportamentos semelhantes
podem ser verificados em relaccedilatildeo ao pH da soluccedilatildeo (q3) (ver Fig 4 a-d) Observa-se que as
melhores eficiecircncias de remoccedilatildeo satildeo visualizadas em pH da soluccedilatildeo (q3) lt 45 Conforme
apresentado pelas Eqs 18 ndash 21 o paracircmetro (q3) influecircncia de maneira significativa na
eficiecircncia do processo Fenton
25
A concentraccedilatildeo de H2O2 (q2) adicionada no RBF durante o tratamento da ARC tambeacutem
eacute significativa exceto para a remoccedilatildeo de turbidez que independente da concentraccedilatildeo de H2O2
adicionada (50 ndash 100 mg L-1) natildeo influencia na eficiecircncia do processo conforme apresentado
na Figura 4 c
Como principal etapa da aplicaccedilatildeo do processo Fenton pode ser considerada a
determinaccedilatildeo das concentraccedilotildees oacutetimas de Fe2+ (q1) e H2O2 (q2) devido aos seus efeitos
diretos sobre a eficiecircncia de degradaccedilatildeo dos poluentes orgacircnicos e ao custo operacional
Figura 4 - Superfiacutecie de resposta da remoccedilatildeo da DQO (a) cor (b) turbidez (c) e massa de
lodo (d) em funccedilatildeo das variaacuteveis independentes do reator (VIR) [H2O2] mg L-1 (q2) e pH da
soluccedilatildeo (q3) em condiccedilotildees fixas de [Fe2+= 5 mg L-1] (q1) e tempo de agitaccedilatildeo de 60 min
26
Considerando as remoccedilotildees dos paracircmetros da DQO cor turbidez e massa de lodo foi
aplicada uma funccedilatildeo de desejabilidade convertendo muacuteltiplas respostas em uma uacutenica funccedilatildeo
objetiva ou seja tem por finalidade apresentar as condiccedilotildees oacutetimas (quase-oacutetimas) dos POR
Fenton (q1q2 e q3) que devem ser aplicados no tratamento de ARC
A Figura 5(a-c) apresenta as melhores condiccedilotildees de [Fe2+] (q1) [H2O2] (q2) e pH da
soluccedilatildeo (q3) Para as condiccedilotildees experimentais de q1= 5 mg L-1 q2= 75 mg L-1 e q3= 4 o
processo Fenton pode alcanccedilar uma desejabilidade de 091
A Figura 5a apresenta o comportamento da [Fe2+ = 0 ndash 20 mg L-1] adicionada no RBF
Embora as melhores [Fe2+] (q1) estatildeo sugeridas para valores entre 10 ndash 15 mg L-1 foi
considerado como concentraccedilatildeo oacutetima (quase-oacutetimas) de 5 mg L-1 De acordo com Tamimi et
al (2008) em concentraccedilotildees de ferro superiores agrave ideal pode natildeo ocorrer a reaccedilatildeo de
oxidaccedilatildeo desejada pelo processo Fenton Munoz et al (2015) relata que em concentraccedilotildees
desejadas de ferro em soluccedilatildeo pode ocorrer uma elevada cineacutetica de oxidaccedilatildeo da mateacuteria
orgacircnica considerando a funccedilatildeo do catalisador ferro para a decomposiccedilatildeo do H2O2 (Zaror et
al 2008)
A Figura 5b apresenta comportamento semelhante para as [H2O2] (q2) investigadas (50
ndash 100 mg L-1) sendo considerada para o estudo cineacutetico a condiccedilatildeo experimental de 75 mg
H2O2 L-1 A concentraccedilatildeo de H2O2 natildeo desejada no meio reacional compromete a eficiecircncia
do processo na remoccedilatildeo dos poluentes (Park et al 2006 Tamimi et al 2008 Batista e
Nogueira 2012) Aleacutem de que o residual de H2O2 pode favorecer a formaccedilatildeo de subprodutos e
compostos nitrogenados aumentando com isso os niacuteveis toacutexicos do efluente tratado (Borba et
al 2012 Kolthoff e Medalia 1949) Contudo concentraccedilotildees adicionais de H2O2 no RBF
diminuem a eficiecircncia do processo principalmente atraveacutes da (i) auto ndash decomposiccedilatildeo de
H2O2 em aacutegua e oxigecircnio (ver Eq 22) se tornando natildeo eficiente e (ii) eliminaccedilatildeo de bullOH por
H2O2 que produz iacuteons e radicais hidroperoxil (HO2bull) menos reativo (ver Eq 23) e na
sequecircncia ocorrem as reaccedilotildees com os radicais bullOH diminuindo a velocidade de reaccedilatildeo (ver
Eq 24) (Andreozzi et al 1999)
2222 2rarr2 OOHOH (22)
OHHOHOOH 2222 rarr (23)
222 rarr OOHHOHO (24)
27
A Figura 5c apresenta a influecircncia do pH da soluccedilatildeo (q3) dentro da funccedilatildeo de
desejabilidade Foram investigados os valores de pH da soluccedilatildeo de 3 ndash 7 Pode ser observado
que a melhor condiccedilatildeo de q3 estaacute proposto em pH da soluccedilatildeo no valor de 4
Figura 5 - Funccedilatildeo composta de desejabilidade para os coeficientes q1 q2 e q3 considerando
as remoccedilotildees da DQO cor turbidez e massa de lodo em tempo de agitaccedilatildeo de 60 min
O pH da soluccedilatildeo (q3) influencia na eficiecircncia global do processo auxiliando na
produccedilatildeo de radicais livres (Jung et al 2009) Em soluccedilatildeo de pH lt 4 a reaccedilatildeo Fenton eacute
favorecida na decomposiccedilatildeo do H2O2 em bullOH que ataca os compostos orgacircnicos contidos em
28
aacuteguas residuaacuterias devido a solubilidade do iacuteon Fe2+ nesta condiccedilatildeo Em pH da soluccedilatildeo gt 5
H2O2 natildeo se decompotildee em bullOH sendo transformado em H3O2+ na captura de um proacuteton (ver
Eq 25) H3O2+ eacute eletrofiacutelico e proporciona uma menor taxa de reaccedilatildeo na presenccedila do reagente
Fenton reduzindo a eficiecircncia do processo Fenton (Deng 2007)
2322 rarr OHHOH (25)
Considerando as Equaccedilotildees 18 19 20 e 21 e atribuindo aos coeficientes os melhores
valores apresentados pela funccedilatildeo de desejabilidade (091) sendo para q1= 5 mg Fe2+ L-1 q2=
75 mg H2O2 L-1
e q3= pH da soluccedilatildeo de 4 eacute possiacutevel verificar uma eficiecircncia de remoccedilatildeo da
DQO cor turbidez e massa de lodo de 66 91 90 e 27 respectivamente
A Equaccedilatildeo 21 representa a remoccedilatildeo da massa de lodo no processo Fenton A baixa
remoccedilatildeo (27) pode estar associada a quantidade de ferro (5 mg L-1) adicionada no reator
Fenton A Eq 21 foi proposta sem a adiccedilatildeo de ferro no reator (q1 = 0) nesta situaccedilatildeo foi
observada uma remoccedilatildeo da massa de lodo de 60 Partindo deste princiacutepio pode-se sugerir
que o remanescente (33) esteja relacionado ao ferro precipitado na massa de lodo O
excesso da concentraccedilatildeo de ferro traz uma seacuterie de dificuldades como i) maior geraccedilatildeo de
lodo com ferro (Gogate e Pandit 2004) e ii) diminuiccedilatildeo na eficiecircncia da remoccedilatildeo de cor
devido agraves possiacuteveis interferecircncias de ferro na soluccedilatildeo avaliada (Heng e Chaudhuri 2012
Zhang e Pagilla 2010)
43 Teste cineacutetico
Com as condiccedilotildees experimentais oacutetimas (quase-oacutetimas) determinadas pela MSR foi
realizado um teste cineacutetico avaliando os tempos de agitaccedilatildeo de 0 a 300 min Em tempos de
agitaccedilatildeo determinados (0 5 15 45 60 90 120 180 240 e 300 min) foram avaliadas as
concentraccedilotildees de CTD CID COD NTD DQO cor turbidez Cl Fe Cr e Zn
Em tempo de agitaccedilatildeo de 15 min foi possiacutevel observar um raacutepido decreacutescimo na
concentraccedilatildeo do CTD (15 mg L-1) e um aumento na concentraccedilatildeo do NTD (40 mg L-1) Para
tempos de agitaccedilatildeo superiores a 15 min o comportamento dos paracircmetros avaliados
permaneceu constante conforme apresentado na Figura 6a
Para DQO cor e turbidez foi observada uma remoccedilatildeo de 65 88 e 91 em tempo de
agitaccedilatildeo de 60 min como observado na Figura 6b a porcentagem de remoccedilatildeo destes
paracircmetros se manteve constante ao teacutermino do processo de tratamento
29
Figura 6 - Concentraccedilotildees e remoccedilotildees dos paracircmetros fiacutesico-quiacutemicos avaliados no estudo
cineacutetico do processo Fenton nas condiccedilotildees experimentais de [Fe2+= 5 mg L-1] [H2O2 = 75 mg
L-1] e pH da soluccedilatildeo 4
Uma reduccedilatildeo da concentraccedilatildeo do cloreto (Cl) eacute observada durante todo o processo de
tratamento (300 min - 965 mg L-1 ) (ver Tabela 8) Uma das hipoacuteteses da reduccedilatildeo da
concentraccedilatildeo do Cl pode estar associada agrave forte oxidaccedilatildeo do processo Fenton ou ateacute mesmo agrave
volatilizaccedilatildeo deste elemento (Cl) No entanto a reduccedilatildeo da concentraccedilatildeo de Cl em ARC pode
dificultar a formaccedilatildeo de subprodutos indesejados como a monocloramina e dicloramina
Com a adiccedilatildeo de ferro (Fe) (5 mg L-1) no RBF podem ser observadas concentraccedilotildees
30
semelhantes (745 ndash 651 mg L-1) para tempos de agitaccedilatildeo de ateacute 60 min (ver Tabela 8) Uma
reduccedilatildeo da concentraccedilatildeo do Fe pode ser observada em tempo de agitaccedilatildeo de 300 min
sugerindo com isso a precipitaccedilatildeo deste elemento na massa de lodo
A concentraccedilatildeo de cromo (Cr) natildeo alterou durante o processo de tratamento (ver
Tabela 8) Para o zinco (Zn) foi observado um pequeno aumento na concentraccedilatildeo (01 ndash 078
mg L-1) este fato pode estar relacionado com a oxidaccedilatildeo da mateacuteria orgacircnica contida na ARC e
o desprendimento deste elemento para a soluccedilatildeo Mecanismo semelhante foi observado por
Moacutedenes et al 2012 para o elemento cromo
Tabela 8 - Concentraccedilotildees dos elementos Cl Fe Cr e Zn nas condiccedilotildees experimentais do
processo Fenton em [Fe2+= 5 mg L-1] [H2O2 = 75 mg L-1] e pH da soluccedilatildeo 4
Tempo (min)
Elementos
Cl (mg L-1) Fe (mg L-1) Cr (mg L-1) Zn (mg L-1)
0 1917 plusmn 202 370 plusmn 011 035 plusmn 001 011 plusmn 001
5 1825 plusmn 123 745 plusmn 021 030 plusmn 001 038 plusmn 002
15 1734 plusmn 091 690 plusmn 009 022 plusmn 002 041 plusmn 003
45 1658 plusmn 130 647 plusmn 013 017 plusmn 004 045 plusmn 002
60 1177 plusmn 156 651 plusmn 010 019 plusmn 002 057 plusmn 001
90 1128 plusmn 075 632 plusmn 031 025 plusmn 003 061 plusmn 002
120 1094 plusmn 092 550 plusmn 022 031 plusmn 001 070 plusmn 001
180 1005 plusmn 261 503 plusmn 007 013 plusmn 001 076 plusmn 004
240 983 plusmn 034 459 plusmn 025 018 plusmn 004 080 plusmn 004
300 965 plusmn 112 443 plusmn 011 021 plusmn 003 078 plusmn 003
O teste cineacutetico apresentou para a remoccedilatildeo da DQO cor e turbidez um tempo de
agitaccedilatildeo suficiente de 60 min (ver Figura 6b) sendo consideravelmente relevante para a
remoccedilatildeo dos paracircmetros avaliados na Figura 6a e Tabela 8
Considerando as melhores condiccedilotildees experimentais dos POR (q1 q2 e q3)
determinados pela MSR e o tempo de agitaccedilatildeo de 60 min estatildeo apresentados na Tabela 9 as
condiccedilotildees finais da ARC tratada pelo RBF
31
Tabela 9 - Caracterizaccedilatildeo da ARC natildeo-tratada e tratada pelo RBF (60 min)
Paracircmetros ARC natildeo-tratada
ARC tratada RBF
Remoccedilatildeo ()
DQO (mg L-1) 1296 plusmn 84 4566 plusmn 18 65
Cor (Pt-Co) 997 plusmn 22 1197 plusmn 62 88
pH Inicial 65 plusmn 02 35 46
Turbidez (NTU) 544 plusmn 32 495 plusmn 034 91
STD (mg L-1) 3200 plusmn 110 1420 plusmn 64 55
STF (mg L-1) 2543 plusmn 59 915 plusmn 19 64
STV (mg L-1) 657 plusmn 23 505 plusmn 41 23
Massa de lodo (gL) 1612 plusmn 021 111 plusmn 013 30
Cloro (Cl) (mg L-1) 1917 plusmn 29 1177 plusmn 156 39
Ferro total dissolvido (Fe) (mg L-1) 37 plusmn 003 651 plusmn 010 NOR
Cromo total (Cr) (mg L-1) 035 plusmn 001 019 plusmn 002 46
Zinco (Zn) (mg L-1) 011 plusmn 001 057 plusmn 001 NOR
COD (mg L-1) 4179 plusmn 167 145 plusmn 107 65
CID (mg L-1) 3968 plusmn 097 15 plusmn 021 96
CTD (mg L-1) 8148 plusmn 122 160 plusmn 072 80
NTD (mg L-1) 678 plusmn 021 400 plusmn 09 NOR
ARC tratada RBF q1 = [Fe2+ = 5 mg L-1] q2 = [H2O2 = 75 mg L-1] q3 = pH da soluccedilatildeo 4 NOR Natildeo ocorreu remoccedilatildeo ()
Resultados satisfatoacuterios foram observados a partir da aplicaccedilatildeo do processo Fenton em
ARC Em evidecircncia podemos apresentar uma remoccedilatildeo de 65 91 30 40 e 80 da DQO
turbidez massa de lodo Cl e CTD respectivamente conforme apresentado na Tabela 9
44 Anaacutelise de custo
O custo operacional do RBF foi analisado considerando as condiccedilotildees oacutetimas (quase-
oacutetimas) de (q1) Fe2+ = 5 mg L-1 (q2) H2O2 = 75 mg L-1 e (q3) pH da soluccedilatildeo no valor de 4
Considerando a Equaccedilatildeo 17 (seccedilatildeo 37) foi estimado um custo de R$ 3300 por m3 de ARC
tratada considerando um desvio de 10 - 20 dentro deste valor estimado Moacutedenes et al
2012 estimou para os processos de tratamento foto-Fenton e eletrofloculaccedilatildeo aplicados em
ARC um custo de 17700 e 18200 R$ por m3 de ARC tratada respectivamente
O custo do meacutetodo convencional aplicado no tratamento de ARC realizado pelas
32
induacutestrias brasileiras apresenta custo reduzido em relaccedilatildeo ao uso de reagentes No entanto
estes processos acarretam em uma maior quantidade de massa de lodo gerado aumentando
significativamente o custo final do tratamento de ARC alcanccedilando valores proacuteximos a R$
24100 por m3 de ARC tratada (apud Moacutedenes et al 2012)
Dentro deste propoacutesito o processo Fenton pode tornar-se um atrativo para as
induacutestrias de curtume na aplicaccedilatildeo eou tratamento de suas aacuteguas residuaacuterias sendo que
apresenta uma elevada eficiecircncia na degradaccedilatildeo dos poluentes aleacutem de apresentar viabilidade
econocircmica quando comparada com os demais processos de tratamento (foto-Fenton ndash
eletrocoagulaccedilatildeo ndash convencional)
33
5 CONCLUSOtildeES
A MSR foi eficiente para determinar as condiccedilotildees oacutetimas (quase-oacutetimas) dos POR
Fenton aplicados no tratamento de ARC Atraveacutes do teste cineacutetico foi possiacutevel verificar o
tempo de agitaccedilatildeo (60 min) suficiente na remoccedilatildeo dos paracircmetros fiacutesico-quiacutemicos
investigados
Considerando os coeficientes q1= 5 mg Fe2+ L-1 q2= 75 mg H2O2 L-1 e q3= pH da
soluccedilatildeo 4 as Equaccedilotildees 18 - 20 apresentaram remoccedilotildees empiacutericas (67 91 e 90) semelhantes
agraves remoccedilotildees obtidas experimentalmente (65 87 e 91) no teste cineacutetico em tempos de
agitaccedilatildeo de 60 min para a DQO cor e turbidez respectivamente verificando com isso a
veracidade eou importacircncia da aplicaccedilatildeo da MSR na determinaccedilatildeo das condiccedilotildees oacutetimas
(quase-oacutetimas) do processo Fenton aplicado no tratamento de ARC
Indiacutecios de forte oxidaccedilatildeo no processo Fenton podem ser observados durante a
reduccedilatildeo da concentraccedilatildeo de Cl aumento da concentraccedilatildeo de Zn e a remoccedilatildeo da mateacuteria
orgacircnica Dentro desta situaccedilatildeo podemos ressaltar que o RBF mineralizou uma fraccedilatildeo dos
poluentes contidos na ARC A remoccedilatildeo de massa de lodo gerada durante o tratamento Fenton
pode contribuir com esta possibilidade
Aleacutem da eficiecircncia na remoccedilatildeo dos poluentes em ARC o processo Fenton apresentou
uma excelente viabilidade econocircmica quando comparado com outros processos de tratamento
aplicados em ARC
O processo Fenton pode ser considerado uma alternativa interessante no tratamento de
ARC minimizando os impactos ambientais ocasionados pelo descarte destas aacuteguas residuaacuterias
em corpos hiacutedricos
34
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As regulamentaccedilotildees ambientais estabelecem que antes do despejo em corpos hiacutedricos
se faz necessaacuterio aplicar um processo de tratamento adequado eou eficiente atendendo agraves
legislaccedilotildees ambientais vigentes Devido agrave complexidade de remover estes poluentes diversos
pesquisadores vecircm propondo teacutecnicas eou processos para reduzir eou minimizar os impactos
ambientais ocasionados pelo descarte inadequado de ARC em corpos de hiacutedricos
23 Processos de tratamento de aacuteguas residuaacuterias de curtume (ARC)
Diversos metoacutedos e teacutecnicas vecircm sendo investigados no tratamento de ARC como
processo de oxidaccedilatildeo bioloacutegica (Wang et al 2014 El-Sheikh et al 2011) coagulaccedilatildeo
quiacutemica (Aber S Salari D Parsa M R 2010 Haydar S Aziz J A 2009) nanofiltraccedilatildeo
(Dasgupta et al in press Tripathi et al 2013) eletroquiacutemico (Isarain-Chaacutevez et al 2014
Espinoza-Quintildeones et al 2009a Espinoza-Quintildeones et al 2009b) processo de oxidaccedilatildeo
avanccedilada foto-Fenton (Borba et al 2012 Schrank et al 2005) e processo eletroquiacutemico
integrado a foto-Fenton (Moacutedenes et al 2012)
Dasgupta et al in press avaliou o tratamento integrado de coagulaccedilatildeo-nanofiltraccedilatildeo
na remoccedilatildeo de espeacutecies toacutexicas de CrIV em ARC O preacute-tratamento com coagulaccedilatildeo a partir de
sulfato de alumiacutenio foi otimizado atraveacutes da metodologia de superfiacutecie de resposta (MSR)
Um moacutedulo de nanofiltraccedilatildeo foi integrado ao preacute-tratamento Foram investigadas a
diminuiccedilatildeo de fluxo e a qualidade do permeado O processo apresentou eficiecircncia de remoccedilatildeo
superior a 98 Elevados fluxos de permeaccedilatildeo na ordem de 80-100 L m-2 h-1 foram obtidos
com a nanofiltraccedilatildeo resultando em um permeado com qualidade para a reutilizaccedilatildeo na
induacutestria de curtume com concentraccedilatildeo de CrIV lt 013 mg L-1 DBO de 65 mg L-1 DQO de
142 mg L-1 soacutelidos dissolvidos totais (SDT) de 108 mg L-1 soacutelidos totais (ST) de 86 mg L-1 e
niacuteveis de condutividade de 14 ohm cm-1
Wang et al (2014) avaliaram a eficiecircncia do preacute-tratamento bioloacutegico em condiccedilatildeo
anaeroacutebia integrado por um sistema de acidificaccedilatildeo em ARC O sistema operou em escala real
com vazatildeo de 5000 m3 dia-1 em tempo de retenccedilatildeo hidraacuteulica de 12 h A qualidade da ARC
tratada alterou significativamente durante os experimentos A temperatura variou de 25degC a
5degC e o pH operou no intervalo de 76 a 88 No intervalo de temperatura entre 15degC e 25degC a
remoccedilatildeo da DQO variou de 30 a 40 soacutelidos suspensos (SS) de 70 e 82 Em
temperaturas inferiores a 10degC natildeo foi observada uma melhora na eficiecircncia de remoccedilatildeo da
10
DQO e SS Dentre os resultados obtidos os autores apresentaram que o processo avaliado foi
eficiente na remoccedilatildeo de mateacuteria orgacircnica em ARC
Isarain-Chaacutevez et al (2014) compararam os resultados de tratamentos de ARC dos
processos de eletrocoagulaccedilatildeo (EC) eletro-oxidaccedilatildeo (EOX) eletro-Fenton (EF) e eletrofoto-
Fenton (EFF) utilizando duas correntes de densidade (65 e 111 mA cm-2) para avaliar o
melhor comportamento eletroquiacutemico e realizar uma anaacutelise do custo efetivo de processos
combinados Nos ensaios de EFF foi irradiada uma fonte de luz de 6 Watts UVA A maior
densidade de corrente resultou em maior remoccedilatildeo de carbono orgacircnico total (COT) Na
comparaccedilatildeo entre os processos a eficiecircncia na remoccedilatildeo de poluentes orgacircnicos aumentou na
ordem EOXltEC~EFltEFF apoacutes 180 min de eletroacutelise Na concepccedilatildeo de teacutecnicas combinadas
para o descarte adequado do efluente a maior remoccedilatildeo de compostos orgacircnicos (90) foi
com a utilizaccedilatildeo de ECEFF aleacutem de apresentar maior viabilidade econocircmica
Moacutedenes et al (2012) avaliaram a integraccedilatildeo dos processos foto-Fenton e
eletrocoagulaccedilatildeo aplicadas no tratamento de ARC Aplicando um planejamento experimental
completo 3sup3 o processo foto-Fenton com radiaccedilatildeo solar foi otimizado O tempo de irradiaccedilatildeo
de 120 min foi mais favoraacutevel para a remoccedilatildeo dos poluentes em meio aacutecido As concentraccedilotildees
variaram entre 04 e 05 g L-1 para Fe2+ e 15 e 30 g L-1 para H2O2 No entanto a reduccedilatildeo na
produccedilatildeo de lodo e um teor residual miacutenimo de H2O2 foram alcanccedilados dentro de 540 min de
tempo de irradiaccedilatildeo com concentraccedilotildees iniciais de 04 g L-1 de Fe2+ e 15 g L-1 de H2O2 com
quase a mesma eficiecircncia de remoccedilatildeo de DQO cor e turbidez Para a remoccedilatildeo de cromo foi
aplicado como poacutes-tratamento o processo da eletrocoagulaccedilatildeo A teacutecnica integrada foi
eficiente para a remoccedilatildeo dos paracircmetros fiacutesico-quiacutemicos avaliados Comparando o custo
direto da teacutecnica integrada com os processos convencionais (filtraccedilatildeo coagulaccedilatildeo quiacutemica e
sedimentaccedilatildeo) pode-se verificar que os processos investigados por Moacutedenes et al 2012
apresentaram maior viabilidade econocircmica
Borba et al (2012) investigaram a aplicaccedilatildeo do processo foto-Fenton no tratamento
de ARC Foi aplicada uma MSR para determinar as melhores condiccedilotildees do processo na
remoccedilatildeo de paracircmetros fiacutesico-quiacutemicos e anaacutelise do niacutevel de toxicidade Apoacutes a MSR a
condiccedilatildeo oacutetima do processo foi concentraccedilatildeo de 03 g L-1 de Fe2+ e 20 g L-1 de H2O2 e pH da
soluccedilatildeo 3 e tempo de irradiaccedilatildeo UV de 120 minutos Os paracircmetros operacionais do reator
avaliados foram DQO cor turbidez soacutelidos suspensos totais (SST) e soacutelidos volaacuteteis totais
(SVT) Baseados nos valores meacutedios de dose letal (DL50) de um bio-ensaio com semente de
alface perceberam a presenccedila de substacircncias recalcitrantes nas amostras tratadas Borba et al
2012 recomendam a utilizaccedilatildeo do processo como uma parte do tratamento de ARC a fim de
11
reduzir as cargas de poluentes orgacircnicos remanescentes despejados em corpos hiacutedricos
24 Processo de Oxidaccedilatildeo Avanccedilada Fenton (H2O2Fe2+)
O processo Fenton foi descoberto a mais de cem anos por Henry J Fenton que
verificou que o H2O2 poderia ser ativado por sais de ferro e oxidar o aacutecido tartaacuterico Contudo
somente por volta de 1990 que se intensificaram as pesquisas da aplicaccedilatildeo desta teacutecnica para
o tratamento de aacuteguas residuaacuterias (Pignatello Oliveros MacKay 2006) O processo Fenton
convencional baseia-se na decomposiccedilatildeo do H2O2 na presenccedila de ferro (Fe2+) em condiccedilotildees
aacutecidas (pHlt4) de modo a gerar radicais hidroxilas (OH) e Fe3+(ver Eq 1) Aleacutem disto os
iacuteons feacuterricos podem reagir com H2O2 e produzir radicais hidroperoxil e regenerar o catalisador
(Munoz et al 2015)
Os mecanismos do processo Fenton apresentam reaccedilotildees complexas que podem ser
classificadas em trecircs estaacutegios gerais de formaccedilatildeo de radicais livres Iniciaccedilatildeo (ver Eq 1 ndash 2)
Propagaccedilatildeo (ver Eq 3 ndash 7) e Terminaccedilatildeo (ver Eq 7 ndash 13) (Neyens e Baeyens 2003
Pignatello Oliveros MacKay 2006 Chen Pignatello 1997) conforme apresentado na
Tabela 1 O tratamento de efluentes industriais por oxidaccedilatildeo Fenton tem como principal
objetivo a degradaccedilatildeo de poluentes orgacircnicos aproveitando as reaccedilotildees iniciais e de
propagaccedilatildeo e tentando evitar o aparecimento de reaccedilotildees de terminaccedilatildeo indesejaacuteveis
Com a oxidaccedilatildeo dos poluentes orgacircnicos tecircm-se a formaccedilatildeo de espeacutecies
intermediaacuterias que posteriormente podem ser oxidadas a CO2 H2O e iacuteons inorgacircnicos
Assim o processo global pode ser descrito pelas Eqs (14 ndash 15)
Poluentes + H2O2
e e espeacutecies intermediaacuterias Eq (14)
Espeacutecies intermediaacuterias + H2O2
e e CO2 H2O e iacuteons inorgacircnicos Eq (15)
12
Tabela 1 - Principais reaccedilotildees quiacutemicas do processo Fenton
Estaacutegio Reaccedilotildees Referecircncia Eq
Iniciaccedilatildeo
_OHHOFerarrOHFe +++ bull+322
+2 Duersterberg 2005 Duersterberg 2007 (1)
+bull+222
+3 +++ HHOOFerarrOHFe Duersterberg 2005 Duersterberg 2007 (2)
Propagaccedilatildeo
OHHOOrarrHOOH 2bullbull
22 ++ Duersterberg 2005 Duersterberg 2007 (3)
OHRrarrHORH 2bullbull ++ Beltraacuten de Heredia 2001 (4)
+3+2bull ++ FeRH rarrFeR Beltraacuten de Heredia 2001 (5)
+2++3bull ++ FeRrarrFeR Beltraacuten de Heredia 2001 (6)
Terminaccedilatildeo
RRrarrRR _bullbull + Beltraacuten de Heredia 2001 (7)
+2
+2bull+3 +++ HOFerarrHOOFe Duersterberg 2005 Duersterberg 2007 (8)
_OHFerarrHOFe ++ +3bull+2 Duersterberg 2005 Duersterberg 2007 (9)
22+3bull+2 ++ OHFerarrHOOFe
Duersterberg 2005 Duersterberg 2007 (10)
222bullbull ++ OOHrarrHOOHOO
Duersterberg 2005 Duersterberg 2007 (11)
22bullbull ++ OOHrarrHOHO Duersterberg 2005
Duersterberg 2007 (12)
22bullbull + OHrarrHOHO
Duersterberg 2005 Duersterberg 2007 (13)
O processo Fenton pode se tornar um atrativo devido a facilidade e manuseio dos
reagentes (H2O2Fe2+) A questatildeo ambiental tambeacutem eacute um fator relevante visto que a
concentraccedilatildeo residual do H2O2 se decompotildee facilmente em aacutegua e oxigecircnio (Munoz et al
2015)
Nos uacuteltimos anos pesquisadores vecircm estudando a aplicaccedilatildeo do processo Fenton no
tratamento de efluentes de diversas matrizes tais como lixiviado de aterro sanitaacuterio (Lange
et al 2006 Carissimi e Rosa 2012 Ragasson 2013) efluentes farmacecircuticos (Mackulrsquoak et
al 2015) borras oleosas (Zhang et al 2013) efluente de serraria (Munoz et al 2014)
efluentes tecircxteis (Karthikeyan et al 2011)
Mo et al (2015) investigaram a aplicaccedilatildeo do processo Fenton para desidrataccedilatildeo de
lodo de esgoto Para otimizar o processo utilizaram um meacutetodo de concepccedilatildeo experimental
13
ortogonal de modo a atingir um tratamento de curto tempo de reaccedilatildeo As condiccedilotildees oacutetimas do
processo foram pH 350 mg g-1 DS (soacutelidos secos) de Fe2+ 30 mg g-1 DS de H2O2 e 50 mg g-1
DS de cal obtendo uma eficiecircncia de remoccedilatildeo de 96 da desidrataccedilatildeo do lodo Avaliaram
que a dosagem de Fe2+ eacute a variaveacutel mais significativa na desidrataccedilatildeo do lodo A aplicaccedilatildeo do
processo Fenton combinado com filtraccedilatildeo de alta pressatildeo resultou em uma reduccedilatildeo em mais
de 50 do teor de aacutegua da torta de lodo aleacutem de apresentar viabilidade econocircmica
Dantas et al (2003) avaliaram a remoccedilatildeo de DQO e amocircnia pelos processos Fenton e
foto-Fenton para ARC Foram testadas diferentes proporccedilotildees maacutessicas de Fe2+ e H2O2 com pH
inicial de 25 A cineacutetica de degradaccedilatildeo foi dividida em dois estaacutegios sendo um processo
inicial raacutepido de 20 minutos no qual 70 da DQO inicial eacute removida seguido por uma etapa
lenta que acontece em ateacute 4 horas de reaccedilatildeo alcanccedilando cerca de 90 de remoccedilatildeo da DQO
inicial Foram realizados testes de toxicidade do efluente tratado utilizando como
bioindicador a Artemia salina Obtiveram uma reduccedilatildeo da toxicidade para concentraccedilatildeo de ateacute
9 g L-1 de H2O2 e um aumento para maiores concentraccedilotildees segundo os pesquisadores devido
ao residual peroacutexido de hidrogecircnio ou a formaccedilatildeo de produtos recalcitrantes
14
3 MATERIAIS E MEacuteTODOS
31 Coleta da ARC
A ARC foi coletada em uma induacutestria de curtimento localizada na cidade de Guarani
das Missotildees Rio Grande do Sul ndash Brasil Toda a ARC gerada na empresa eacute destinada
diariamente a um tanque de equalizaccedilatildeo Para o desenvolvimento deste trabalho foi coletado
um volume de aproximadamente 60 litros de ARC Os procedimentos da coleta
acondicionamento e preservaccedilatildeo da ARC tratada e natildeo-tratada foram realizados de acordo com
a metodologia padratildeo recomendado pela Associaccedilatildeo Americana de Sauacutede Puacuteblica (APHA
2005)
32 Reagentes
Os reagentes utilizados no processo de oxidaccedilatildeo avanccedilada Fenton foram peroacutexido de
hidrogecircnio (H2O2 - 35 wv 113 g cm-3) e sulfato de ferro hepta-hidratado (Fe2SO4 7H2O -
189 g cm-3) Para o ajuste do pH da soluccedilatildeo na condiccedilatildeo inicial foi utilizada uma soluccedilatildeo de
aacutecido sulfuacuterico (H2SO4 - 3M) e hidroacutexido de soacutedio (NaOH - 6M) Quando necessaacuterio as
soluccedilotildees e reagentes foram preparados a partir de aacutegua deionizada Os reagentes utilizados
apresentavam grau de pureza analiacutetica (PA)
33 Medidas analiacuteticas
Para caracterizar as condiccedilotildees da ARC tratada e natildeo-tratada foi realizado um conjunto
de anaacutelises fiacutesico-quiacutemicas Os paracircmetros meacutetodos e referecircncias utilizados nestas
determinaccedilotildees analiacuteticas estatildeo apresentados na Tabela 2
Tabela 2 - Paracircmetros meacutetodos e referecircncias aplicadas na caracterizaccedilatildeo das ARC
Paracircmetros Meacutetodos Referecircncias
DQO Refluxo
fechadoColorimeacutetrico
Standard Methods 2005
Cor Colorimeacutetrico Standard Methods 2005
pH inicial Potenciomeacutetrico Standard Methods 2005
Turbidez Nefelomeacutetrico Standard Methods 2005
Soacutelidos totais dissolvidos (STD) Gravimeacutetrico Standard Methods 2005
15
Soacutelidos totais fixos (STF) Gravimeacutetrico Standard Methods 2005
Soacutelidos totais volaacuteteis (STV) Gravimeacutetrico Standard Methods 2005
Massa de lodo Filtraccedilatildeosecagem Standard Methods 2005
Cloro (Cl) TXRF Espinoza-Quintildeones 2015
Ferro total (Fe) TXRF Espinoza-Quintildeones 2015
Cromo total (Cr) TXRF Espinoza-Quintildeones 2015
Zinco (Zn) TXRF Espinoza-Quintildeones 2015
Carbono orgacircnico dissolvido (COD) OCC 680 degC Shimadzu
Carbono inorgacircnico dissolvido (CID) OCC 680 degC Shimadzu
Carbono total dissolvido (CTD) OCC 680 degC Shimadzu
Nitrogecircnio total dissolvido (NTD) OCC 680 degC Shimadzu
Fluorescecircncia de raio-X por reflexatildeo total (TXRF) Oxidaccedilatildeo Cataliacutetica por Combustatildeo 680 degC (OCC)
Em parceria com o Programa de Poacutes-graduaccedilatildeo em Engenharia Quiacutemica (PPGEQ) da
Universidade do Oeste do Paranaacute (UNIOESTE) foram realizadas em um Espectrocircmetro de
bancada portaacutetil TXRF (S2 PICOFOX Bruker AXS Microanalysis GmbH) (ver Fig 1a) as
anaacutelises dos iacuteons Cl Fe Cr e Zn Estas medidas destes paracircmetros foram realizadas em
quintuplicata O meacutetodo analiacutetico do TXRF estaacute descrito detalhadamente em Espinoza-
Quintildeones et al 2015
Figura 1 - (a) Espectrocircmetro de bancada portaacutetil TXRF (b) TOC-L (Shimadzu)
Dentro da mesma parceria com a UNIOESTE foram determinadas as concentraccedilotildees de
COD CID CTD e NTD A anaacutelise de carbono permite identificar quantitativamente os
carbonos ligados em espeacutecies orgacircnicas dissolvidas e natildeo dissolvidas Para analisar carbono o
meacutetodo necessita de calor e oxigecircnio irradiaccedilatildeo ultravioleta oxidaccedilatildeo quiacutemica em fase
16
liacutequida ou ateacute mesmo a combinaccedilatildeo destes meacutetodos Atraveacutes do meacutetodo de Oxidaccedilatildeo
Cataliacutetica por Combustatildeo (OCC) 680⁰C foi utilizado um equipamento TOC-L (Shimadzu)
com amostrador automaacutetico (ver Fig 1b) As anaacutelises dos paramecirctros COD CID CTD e NTD
foram realizadas em triplicata A descriccedilatildeo do meacutetodo de anaacutelise eacute feita detalhadamente pela
Shimadzu
Para determinar a quantidade de lodo gerado em cada corrida experimental a ARC
tratada foi separada de fase por processo de filtraccedilatildeo A massa de lodo (mg L-1) foi submetida
agrave estufa em temperatura de 105⁰C ateacute que o peso da massa de lodo permanecesse constante
34 Reator batelada Fenton (RBF)
O RBF possui as seguintes caracteriacutesticas (i) reator de vidro com volume uacutetil de 500
mL (ii) sistema de agitaccedilatildeo magneacutetica com controle de rotaccedilatildeo (Go Stirrer MS-H-S) (iii)
sistema de monitoramento de temperatura (Digital TP 101) e do pH da soluccedilatildeo (HI 3221
pHORPISE) e (iv) compartimento fechado para evitar a influecircncia da irradiaccedilatildeo UVVis no
processo de tratamento de ARC Na Figura 2 estaacute apresentado o RBF utilizado nas corridas
experimentais
Figura 2 - Reator batelada Fenton (RBF)
17
35 Procedimento das corridas experimentais Fenton
As corridas experimentais do processo Fenton aplicado no tratamento de ARC foram
realizadas de acordo com as seguintes etapas (i) inicialmente foi adicionado no reator de
vidro (ver Fig2) um volume de 300 mL da ARC (ii) o pH da soluccedilatildeo foi ajustado na condiccedilatildeo
inicial (iii) atraveacutes de um sistema de agitaccedilatildeo magneacutetica foi aplicada uma velocidade de
rotaccedilatildeo de aproximadamente 150 rpm (iv) soluccedilotildees de Fe2SO4 7H2O e H2O2 foram
adicionadas no reator de acordo com as concentraccedilotildees estabelecidas de H2O2 e Fe2+
Para cada corrida experimental do Planejamento Experimental Completo 33 (PEC) o
tempo de agitaccedilatildeo foi de 60 min Ao teacutermino de cada experimento foi retirada uma aliacutequota de
30 mL do reator para a caracterizaccedilatildeo fisiacuteco-quimica da DQO cor e turbidez Em seguida foi
separada a massa de lodo gerada pelo processo da filtraccedilatildeo Os resultados da remoccedilatildeo da
DQO cor e turbidez apresentados no PEC 33 foram obtidos atraveacutes da meacutedia da triplicata
analiacutetica
Com as melhores condiccedilotildees dos POR Fenton (pH da soluccedilatildeo [H2O2] [Fe2+])
determinadas pela metodologia de superfiacutecie de resposta (MSR) foi realizado um estudo
cineacutetico em tempo de 0 a 300 min Foram realizadas trecircs corridas experimentais A primeira
foi para a retirada de aliacutequotas (7 mL) em intervalos de 5 15 30 60 90 120 180 e 300 min
para a caracterizaccedilatildeo fiacutesico-quiacutemica dos paracircmetros DQO cor turbidez Cl Fe Cr Zn COD
CTD CID e NTD A segunda foi em tempo de agitaccedilatildeo fixo de 60 min para determinar a
concentraccedilatildeo final de SST SFT e SVT e a terceira foi para determinar a quantidade de massa
de lodo gerada (g L-1) em 60 min
36 Metodologia de Superfiacutecie de Resposta (MSR)
A partir da aplicaccedilatildeo da MSR eacute possiacutevel identificar as melhores condiccedilotildees
experimentais do processo Fenton aplicada em ARC Para o desenvolvimento da MSR se faz
necessaacuterio a escolha de algumas ferramentas que conteplam a MSR
A MSR foi desenvolvida criteriosamente seguindo as seguintes etapas i) foi aplicado
um PEC 33 para investigar a eficiecircncia das condiccedilotildees experimentais na remoccedilatildeo da DQO cor
turbidez e massa de lodo A Tabela 3 apresenta as variaacuteveis independentes do reator (VIR)
seus coeficientes e niacuteveis das condiccedilotildees experimentais avaliadas ii) para avaliar a influecircncia
das variaveacuteis independentes ([Fe2+] [H2O2] e pH da soluccedilatildeo) sobre as dependentes (
remoccedilatildeo da DQO cor turbidez e massa de lodo) foi considerado um modelo polinomial de 2a
18
ordem (ver Eq 16) iii) o modelo foi validado pela Anaacutelise de Variacircncia (ANOVA) dentro do
intervalo de confianccedila de 95 (plt 005) iv) o ajuste dos valores observados (experimental)
da remoccedilatildeo da DQO cor turbidez e massa de lodo em funccedilatildeo dos valores previstos (modelo
polinomial) foi analisado conforme apresentado na Figura 3 v) foi aplicado a Estimativa de
Efeitos (ver Tabela 5) para verificar os coeficientes lineares (q1 q2 e q3) quadraacuteticos ((q1)2
(q2)2 e (q3)
2) e suas interaccedilotildees que foram significativas (plt 005) na remoccedilatildeo da DQO cor
turbidez e massa de lodo vi) os coeficientes significativos (ver Tabela 5) de cada variaacutevel
dependente (DQO cor turbidez e massa de lodo) foram utilizados para determinar os
coeficientes de regressatildeo vii) a partir dos coeficientes de regressatildeo foram elaboradas as
superfiacutecies de resposta (ver Figura 4) e as Equaccedilotildees 18 - 21 que descrevem o modelo
proposto de forma fiacutesica e objetiva na remoccedilatildeo da DQO cor turbidez e massa de lodo
respectivamente viii) para cada variaacutevel dependente foi apresentada uma superfiacutecie de
resposta (3-D) delineando a influecircncia do pH da soluccedilatildeo em funccedilatildeo da [H2O2] nesta situaccedilatildeo
manteve-se fixo a [Fe2+] = 5 mg L-1 isto que o PEC 33 natildeo permite avaliar a interaccedilatildeo
simultacircnea de trecircs VIR ix) por uacuteltimo foi aplicada a funccedilatildeo de desejabilidade que consiste
em converter as muacuteltiplas respostas (remoccedilatildeo de DQO cor turbidez e massa de lodo) em uma
uacutenica funccedilatildeo composta Essa abordagem pode auxiliar na otimizaccedilatildeo (ou quase ndash oacutetimo) do
processo Fenton em muacuteltiplas respostas A desejabilidade global pode variar de 0 a 1 Desta
forma quanto mais proacuteximo de 1 estiver o valor obtido mais proacuteximos estaratildeo os valores
oacutetimos relacionados a cada resposta individual A descriccedilatildeo detalhada da metodologia da
funccedilatildeo de desejabilidade eacute apresentada por S Papoutsakis et al 2015 Costa N R et al
2011 A anaacutelise estatiacutestica foi realizada usando o software Statisticareg
3
1i
3
1j
2j
2iijkjiijk
3
1i
3
1i
3
1j
3
1i
3
1j
3
1kjiijji0 qqvqqqwqqbqaaR (Eq 16)
Considerando R a resposta experimental q o conjunto de valores das VIR a0 a constante a eacute
o conjunto de coeficientes dos termos lineares e b w v o conjunto de coeficientes de
ponderaccedilatildeo que representa os vaacuterios tipos de interaccedilatildeo entre os valores das VIR
19
Tabela 3 - Niacuteveis das VIR do processo Fenton no Planejamento Experimental Completo 33
Niacuteveis
Variaveacuteis Independentes do Reator (VIR) Coeficientes -1 0 1
[Fe2+] mg L-1 q1 0 10 20
[H2O2] mg L-1 q2 50 75 100
pH da soluccedilatildeo q3 3 5 7
37 Custo do processo Fenton
A aplicaccedilatildeo de um processo para tratamento de ARC envolve a anaacutelise econocircmica dos
custos diretos e indiretos No processo Fenton o item de custo direto eacute o uso de reagentes
transporte e disposiccedilatildeo final do lodo e dos itens indiretos como o trabalho manutenccedilatildeo e
depreciaccedilatildeo dos equipamentos utilizados Com base nos dados operacionais oacutetimos realizados
em escala laboratorial foi realizada a anaacutelise dos custos diretos do processo Fenton O custo
operacional do reator Fenton (R$msup3 de ARC tratado) foi determinado utilizando a
metodologia descrita por Moacutedenes et al (2012) Foi considerado o preccedilo comercial dos
reagentes Fenton (R$ 143 por kg de sulfato de ferro heptahidratado e R$ 387 por litro de
30 vv de H2O2) e para o ajuste do pH da soluccedilatildeo (R$ 3200 L H2SO4) O custo direto do
tratamento do processo Fenton aplicado em ARC foi calculado pela Equaccedilatildeo 17
CFenton(R$m3) = R$ [H2O2] + R$ [Fe2+] + R$ [H2SO4] (Eq17)
20
4 RESULTADOS E DISCUSSOtildeES
41 Caracterizaccedilatildeo inicial da ARC
A composiccedilatildeo da ARC depende diretamente da mateacuteria prima processada e dos
insumos aplicados durante o curtimento Alguns paracircmentros fiacutesico-quiacutemicos podem
caracterizar estas ARC de maneira mais especiacutefica A Tabela 4 apresenta os paracircmentros que
foram determinados qualitativamente e quantitativamente na ARC antes do processo de
tratamento Fenton
Tabela 4 - Caracterizaccedilatildeo inicial da ARC
Paracircmetros Caracterizaccedilatildeo Incial da ARC DQO (mg L-1) 1296 plusmn 84
Cor (Pt-Co) 997 plusmn 22
pH Inicial 65 plusmn 02
Turbidez (NTU) 544 plusmn 32
Soacutelidos totais dissolvidos (STD) (mg L-1) 3200 plusmn 110
Soacutelidos totais fixos (STF) (mg L-1) 2543 plusmn 59
Soacutelidos totais volaacuteteis (STV) (mg L-1) 657 plusmn 23
Massa de lodo (g L-1) 1612 plusmn 021
Cloro (Cl) (mg L-1) 1917 plusmn 29
Ferro total dissolvido (Fe) (mg L-1) 37 plusmn 003
Cromo (Cr) (mg L-1) 035 plusmn 001
Zinco (Zn) (mg L-1) 011 plusmn 001
Carbono orgacircnico dissolvido (COD) (mg L-1) 4179 plusmn 167
Carbono inorgacircnico dissolvido (CID) (mg L-1) 3968 plusmn 097
Carbono total dissolvido (CTD) (mg L-1) 4179 plusmn 122
Nitrogecircnio total dissolvido (NTD) (mg L-1) 678 plusmn 021
42 Metodologia de Superfiacutecie de Resposta (MSR)
No PEC 33 foram desenvolvidas 27 corridas experimentais Dentro dos niacuteveis de
investigaccedilatildeo das VIR Fenton foi possiacutevel verificar uma remoccedilatildeo da DQO de 33 a 85 cor de
21
49 a 94 turbidez de 15 a 99 e massa de lodo de 7 a 74 conforme apresentado na Tabela
5
Tabela 5 - PEC 33 do processo Fenton aplicado no tratamento de ARC
Exp
Variaacuteveis Independentes do Reator (VIR)
Remoccedilatildeo ()
Fe2+ (mg L-1)
q1
H2O2 (mg L-1)
q2
pH inicial
q3 DQO Cor Turbidez
Massa de lodo
1 20 100 7 689 759 577 378 2 20 100 5 812 940 994 607 3 20 100 3 743 783 632 622 4 20 75 7 702 793 697 77 5 20 75 5 777 939 995 625 6 20 75 3 507 779 449 618 7 20 50 7 453 668 682 139 8 20 50 5 499 896 954 664 9 20 50 3 607 798 467 618 10 10 100 7 643 533 246 224 11 10 100 5 473 895 864 558 12 10 100 3 746 895 985 705 13 10 75 7 579 498 154 172 14 10 75 5 754 917 983 600 15 10 75 3 679 905 988 741 16 10 50 7 417 529 430 207 17 10 50 5 486 894 921 595 18 10 50 3 522 895 926 668 19 0 100 7 646 786 647 281 20 0 100 5 656 716 665 614 21 0 100 3 777 911 981 596 22 0 75 7 676 756 577 191 23 0 75 5 725 765 717 644 24 0 75 3 337 896 983 741 25 0 50 7 661 579 449 121 26 0 50 5 846 822 779 594 27 0 50 3 854 901 941 677
Agitaccedilatildeo de 150 rpm Tempo de agitaccedilatildeo de 60 min
Pode ser observado que nas corridas experimentais 19 a 27 (ver Tabela 5) natildeo houve
adiccedilatildeo de Fe2+ no RBF No entanto a reaccedilatildeo ainda se caracteriza Fenton devido a ARC
apresentar uma concentraccedilatildeo inicial de 37 mg L-1 de ferro total dissolvido (ver Tabela 4)
Dentro do niacutevel de significacircncia de 95 (plt05) foi aplicado a ANOVA O teste F
possibilitou validar o modelo polinomial de 2ordf ordem (ver Eq 16) perfazendo para DQO cor
turbidez e massa de lodo o Fcalc gt FEstat conforme apresentado na Tabela 6
22
Tabela 6 - Anaacutelise de Variacircncia (ANOVA) 2-way-interactions
Paracircmetros Fontes de Soma dos Graus de Meacutedia dos F Niacutevel de
Variaccedilatildeo Quadrados Liberdade Quadrados Calc Estat Significacircncia()
DQO Regressatildeo 3649 8 4561 175 251 002 Resiacuteduos 469 18 261
Total 4118 26
Cor
Regressatildeo 3604 8 4506 1025 251 009 Resiacuteduos 79 18 44
Total 3683 26
Turbidez Regressatildeo 15313 8 19142 457 251 lt 001 Resiacuteduos 753 18 419
Total 16066 26
Massa de lodo
Regressatildeo 10163 8 12705 1419 251 015 Resiacuteduos 161 18 90
Total 10324 26
De acordo com a Figura 3 (a-d) o modelo proposto apresentou um bom ajuste dos
valores previsto em funccedilatildeo dos valores experimentais na remoccedilatildeo da DQO cor turbidez e
massa de lodo
Na Tabela 7 estatildeo apresentados os coeficientes significativos (plt05) da remoccedilatildeo dos
paracircmetros da DQO cor turbidez e massa de lodo dentro da faixa de investigaccedilatildeo proposta
pelo PEC 33 (ver Tabela 3) Eacute possiacutevel verificar que os coeficientes q1 q2 e q3 e suas
interaccedilotildees na maioria das vezes natildeo perfazem comportamentos semelhantes em relaccedilatildeo ao
niacutevel de significacircncia para a eficiecircncia do processo no RBF
23
Figura 3 - Valores previstos em funccedilatildeo dos valores observados para a remoccedilatildeo da DQO (a)
cor (b) turbidez (c) e massa de lodo (d)
A partir dos coeficientes significativos (ver Tabela 7) foi estimado para cada vaacuteriavel
dependente os coeficientes de regressatildeo sendo desconsiderados no modelo matemaacutetico os
coeficientes natildeo significativos (pgt05) resultando para a DQO cor turbidez e massa de lodo
as Equaccedilotildees 18 ndash 21 respectivamente
RDQO = 437 + 066q1 + 023q2 - 013(q3)2 + 330 (18)
RCor = 934 - 00035(q2)2 + 264q3 - 134(q3)
2 + 004q1q2 - 00015(q1)2q2 + 113q1q3 -
016q1(q3)2 + 003(q1)
2q3 + 007q2q3 - 1823 (19)
RTurb = -89 + 534q3 - 66(q3)2 - 093q1q3 + 01q1(q3)
2 + 0015(q1)2q3 (20)
RLodo = -288 + 034q2 + 313q3 - 383(q3)2 + 003q1q2 - 0002(q1)
2q2 ndash 043q1(q3)2 +
002(q1)2q3 - 00002(q2)
2q3 + 007 (21)
24
Tabela 7 - Estimativa dos efeitos das VIR na remoccedilatildeo da DQO cor turbidez e massa de
lodo considerando um niacutevel de significacircncia de 95 (plt005)
VIR
Coefic
Remoccedilatildeo
DQO Cor Turbidez Massa de lodo
Valor (desvio)
p () Valor
(desvio) p ()
Valor (desvio)
p () Valor
(desvio) p ()
q0 6403 plusmn14 lt001 7974 plusmn 06 lt001 7290 plusmn 18 lt001 4483 plusmn 08 lt001
q1 661 plusmn 18 lt001 407 plusmn 07 lt001 -162 plusmn 22 050 111 plusmn 10 033
(q1)2 098 plusmn 15 055 169 plusmn 06 003 -053 plusmn 19 079 339 plusmn 09 001
q2 581 plusmn 18 lt001 -059 plusmn 07 045 023 plusmn 22 092 579 plusmn 10 lt001
(q2)2 163 plusmn 15 033 192 plusmn 06 002 -015 plusmn 19 094 067 plusmn 09 049
q3 -176 plusmn 18 036 -851 plusmn 07 lt001 -1607 plusmn 23 lt001 -1909 plusmn 10 lt001
(q3)2 713 plusmn 15 lt001 584 plusmn 06 lt001 1093 plusmn 19 lt001 854 plusmn 09 lt001
q1q2 -220 plusmn 22 035 233 plusmn 09 003 -020 plusmn 28 094 -317 plusmn 13 004
q1(q2)2 093 plusmn 19 064 -105 plusmn 08 022 -048 plusmn 24 085 168 plusmn 11 017
(q1)2q2 252 plusmn 19 023 177 plusmn 08 005 -245 plusmn 24 034 -328 plusmn 11 002
(q1)2(q2)
2 -025 plusmn 16 088 016 plusmn 07 082 -065 plusmn 21 076 084 plusmn 09 041
q1q3 -256 plusmn 22 028 492 plusmn 09 lt001 1367 plusmn 28 lt001 -273 plusmn 13 007
q1(q3)2 -158 plusmn 19 043 315 plusmn 08 lt001 1099 plusmn 24 lt001 315 plusmn 11 002
(q1)2 q3 -253 plusmn 19 022 -344 plusmn 08 lt001 -1381 plusmn 24 lt001 -320 plusmn 11 002
(q1)2(q3)
2 092 plusmn 16 059 153 plusmn 07 004 310 plusmn 21 018 021 plusmn 09 083
q2q3 -170 plusmn 22 046 314 plusmn 09 001 -296 plusmn 28 032 -123 plusmn 13 037
q2(q3)2 -348 plusmn 19 011 -120 plusmn 08 017 -181 plusmn 24 048 -130 plusmn 11 028
(q2)2q3 396 plusmn 19 007 142 plusmn 08 011 -035 plusmn 24 089 -275 plusmn 11 004
(q2)2(q3)
2 -029 plusmn 16 087 -110 plusmn 07 015 144 plusmn 21 051 060 plusmn 09 056
Sendo q1 = [Fe2+ mg L-1] q2 = [H2O2 mg L-1] q3 = pH da soluccedilatildeo
Considerando os coeficientes de regressatildeo foi aplicado o modelo matemaacutetico
possibilitando vizualizar tridimensionalmente (3-D) as superfiacutecies de resposta (ver Fig 4 a-d)
A Figura 4 (a-d) apresenta as melhores condiccedilotildees dos POR (q2 q3) para se alcanccedilar as
melhores remoccedilotildees do processo Fenton aplicado em ARC Comportamentos semelhantes
podem ser verificados em relaccedilatildeo ao pH da soluccedilatildeo (q3) (ver Fig 4 a-d) Observa-se que as
melhores eficiecircncias de remoccedilatildeo satildeo visualizadas em pH da soluccedilatildeo (q3) lt 45 Conforme
apresentado pelas Eqs 18 ndash 21 o paracircmetro (q3) influecircncia de maneira significativa na
eficiecircncia do processo Fenton
25
A concentraccedilatildeo de H2O2 (q2) adicionada no RBF durante o tratamento da ARC tambeacutem
eacute significativa exceto para a remoccedilatildeo de turbidez que independente da concentraccedilatildeo de H2O2
adicionada (50 ndash 100 mg L-1) natildeo influencia na eficiecircncia do processo conforme apresentado
na Figura 4 c
Como principal etapa da aplicaccedilatildeo do processo Fenton pode ser considerada a
determinaccedilatildeo das concentraccedilotildees oacutetimas de Fe2+ (q1) e H2O2 (q2) devido aos seus efeitos
diretos sobre a eficiecircncia de degradaccedilatildeo dos poluentes orgacircnicos e ao custo operacional
Figura 4 - Superfiacutecie de resposta da remoccedilatildeo da DQO (a) cor (b) turbidez (c) e massa de
lodo (d) em funccedilatildeo das variaacuteveis independentes do reator (VIR) [H2O2] mg L-1 (q2) e pH da
soluccedilatildeo (q3) em condiccedilotildees fixas de [Fe2+= 5 mg L-1] (q1) e tempo de agitaccedilatildeo de 60 min
26
Considerando as remoccedilotildees dos paracircmetros da DQO cor turbidez e massa de lodo foi
aplicada uma funccedilatildeo de desejabilidade convertendo muacuteltiplas respostas em uma uacutenica funccedilatildeo
objetiva ou seja tem por finalidade apresentar as condiccedilotildees oacutetimas (quase-oacutetimas) dos POR
Fenton (q1q2 e q3) que devem ser aplicados no tratamento de ARC
A Figura 5(a-c) apresenta as melhores condiccedilotildees de [Fe2+] (q1) [H2O2] (q2) e pH da
soluccedilatildeo (q3) Para as condiccedilotildees experimentais de q1= 5 mg L-1 q2= 75 mg L-1 e q3= 4 o
processo Fenton pode alcanccedilar uma desejabilidade de 091
A Figura 5a apresenta o comportamento da [Fe2+ = 0 ndash 20 mg L-1] adicionada no RBF
Embora as melhores [Fe2+] (q1) estatildeo sugeridas para valores entre 10 ndash 15 mg L-1 foi
considerado como concentraccedilatildeo oacutetima (quase-oacutetimas) de 5 mg L-1 De acordo com Tamimi et
al (2008) em concentraccedilotildees de ferro superiores agrave ideal pode natildeo ocorrer a reaccedilatildeo de
oxidaccedilatildeo desejada pelo processo Fenton Munoz et al (2015) relata que em concentraccedilotildees
desejadas de ferro em soluccedilatildeo pode ocorrer uma elevada cineacutetica de oxidaccedilatildeo da mateacuteria
orgacircnica considerando a funccedilatildeo do catalisador ferro para a decomposiccedilatildeo do H2O2 (Zaror et
al 2008)
A Figura 5b apresenta comportamento semelhante para as [H2O2] (q2) investigadas (50
ndash 100 mg L-1) sendo considerada para o estudo cineacutetico a condiccedilatildeo experimental de 75 mg
H2O2 L-1 A concentraccedilatildeo de H2O2 natildeo desejada no meio reacional compromete a eficiecircncia
do processo na remoccedilatildeo dos poluentes (Park et al 2006 Tamimi et al 2008 Batista e
Nogueira 2012) Aleacutem de que o residual de H2O2 pode favorecer a formaccedilatildeo de subprodutos e
compostos nitrogenados aumentando com isso os niacuteveis toacutexicos do efluente tratado (Borba et
al 2012 Kolthoff e Medalia 1949) Contudo concentraccedilotildees adicionais de H2O2 no RBF
diminuem a eficiecircncia do processo principalmente atraveacutes da (i) auto ndash decomposiccedilatildeo de
H2O2 em aacutegua e oxigecircnio (ver Eq 22) se tornando natildeo eficiente e (ii) eliminaccedilatildeo de bullOH por
H2O2 que produz iacuteons e radicais hidroperoxil (HO2bull) menos reativo (ver Eq 23) e na
sequecircncia ocorrem as reaccedilotildees com os radicais bullOH diminuindo a velocidade de reaccedilatildeo (ver
Eq 24) (Andreozzi et al 1999)
2222 2rarr2 OOHOH (22)
OHHOHOOH 2222 rarr (23)
222 rarr OOHHOHO (24)
27
A Figura 5c apresenta a influecircncia do pH da soluccedilatildeo (q3) dentro da funccedilatildeo de
desejabilidade Foram investigados os valores de pH da soluccedilatildeo de 3 ndash 7 Pode ser observado
que a melhor condiccedilatildeo de q3 estaacute proposto em pH da soluccedilatildeo no valor de 4
Figura 5 - Funccedilatildeo composta de desejabilidade para os coeficientes q1 q2 e q3 considerando
as remoccedilotildees da DQO cor turbidez e massa de lodo em tempo de agitaccedilatildeo de 60 min
O pH da soluccedilatildeo (q3) influencia na eficiecircncia global do processo auxiliando na
produccedilatildeo de radicais livres (Jung et al 2009) Em soluccedilatildeo de pH lt 4 a reaccedilatildeo Fenton eacute
favorecida na decomposiccedilatildeo do H2O2 em bullOH que ataca os compostos orgacircnicos contidos em
28
aacuteguas residuaacuterias devido a solubilidade do iacuteon Fe2+ nesta condiccedilatildeo Em pH da soluccedilatildeo gt 5
H2O2 natildeo se decompotildee em bullOH sendo transformado em H3O2+ na captura de um proacuteton (ver
Eq 25) H3O2+ eacute eletrofiacutelico e proporciona uma menor taxa de reaccedilatildeo na presenccedila do reagente
Fenton reduzindo a eficiecircncia do processo Fenton (Deng 2007)
2322 rarr OHHOH (25)
Considerando as Equaccedilotildees 18 19 20 e 21 e atribuindo aos coeficientes os melhores
valores apresentados pela funccedilatildeo de desejabilidade (091) sendo para q1= 5 mg Fe2+ L-1 q2=
75 mg H2O2 L-1
e q3= pH da soluccedilatildeo de 4 eacute possiacutevel verificar uma eficiecircncia de remoccedilatildeo da
DQO cor turbidez e massa de lodo de 66 91 90 e 27 respectivamente
A Equaccedilatildeo 21 representa a remoccedilatildeo da massa de lodo no processo Fenton A baixa
remoccedilatildeo (27) pode estar associada a quantidade de ferro (5 mg L-1) adicionada no reator
Fenton A Eq 21 foi proposta sem a adiccedilatildeo de ferro no reator (q1 = 0) nesta situaccedilatildeo foi
observada uma remoccedilatildeo da massa de lodo de 60 Partindo deste princiacutepio pode-se sugerir
que o remanescente (33) esteja relacionado ao ferro precipitado na massa de lodo O
excesso da concentraccedilatildeo de ferro traz uma seacuterie de dificuldades como i) maior geraccedilatildeo de
lodo com ferro (Gogate e Pandit 2004) e ii) diminuiccedilatildeo na eficiecircncia da remoccedilatildeo de cor
devido agraves possiacuteveis interferecircncias de ferro na soluccedilatildeo avaliada (Heng e Chaudhuri 2012
Zhang e Pagilla 2010)
43 Teste cineacutetico
Com as condiccedilotildees experimentais oacutetimas (quase-oacutetimas) determinadas pela MSR foi
realizado um teste cineacutetico avaliando os tempos de agitaccedilatildeo de 0 a 300 min Em tempos de
agitaccedilatildeo determinados (0 5 15 45 60 90 120 180 240 e 300 min) foram avaliadas as
concentraccedilotildees de CTD CID COD NTD DQO cor turbidez Cl Fe Cr e Zn
Em tempo de agitaccedilatildeo de 15 min foi possiacutevel observar um raacutepido decreacutescimo na
concentraccedilatildeo do CTD (15 mg L-1) e um aumento na concentraccedilatildeo do NTD (40 mg L-1) Para
tempos de agitaccedilatildeo superiores a 15 min o comportamento dos paracircmetros avaliados
permaneceu constante conforme apresentado na Figura 6a
Para DQO cor e turbidez foi observada uma remoccedilatildeo de 65 88 e 91 em tempo de
agitaccedilatildeo de 60 min como observado na Figura 6b a porcentagem de remoccedilatildeo destes
paracircmetros se manteve constante ao teacutermino do processo de tratamento
29
Figura 6 - Concentraccedilotildees e remoccedilotildees dos paracircmetros fiacutesico-quiacutemicos avaliados no estudo
cineacutetico do processo Fenton nas condiccedilotildees experimentais de [Fe2+= 5 mg L-1] [H2O2 = 75 mg
L-1] e pH da soluccedilatildeo 4
Uma reduccedilatildeo da concentraccedilatildeo do cloreto (Cl) eacute observada durante todo o processo de
tratamento (300 min - 965 mg L-1 ) (ver Tabela 8) Uma das hipoacuteteses da reduccedilatildeo da
concentraccedilatildeo do Cl pode estar associada agrave forte oxidaccedilatildeo do processo Fenton ou ateacute mesmo agrave
volatilizaccedilatildeo deste elemento (Cl) No entanto a reduccedilatildeo da concentraccedilatildeo de Cl em ARC pode
dificultar a formaccedilatildeo de subprodutos indesejados como a monocloramina e dicloramina
Com a adiccedilatildeo de ferro (Fe) (5 mg L-1) no RBF podem ser observadas concentraccedilotildees
30
semelhantes (745 ndash 651 mg L-1) para tempos de agitaccedilatildeo de ateacute 60 min (ver Tabela 8) Uma
reduccedilatildeo da concentraccedilatildeo do Fe pode ser observada em tempo de agitaccedilatildeo de 300 min
sugerindo com isso a precipitaccedilatildeo deste elemento na massa de lodo
A concentraccedilatildeo de cromo (Cr) natildeo alterou durante o processo de tratamento (ver
Tabela 8) Para o zinco (Zn) foi observado um pequeno aumento na concentraccedilatildeo (01 ndash 078
mg L-1) este fato pode estar relacionado com a oxidaccedilatildeo da mateacuteria orgacircnica contida na ARC e
o desprendimento deste elemento para a soluccedilatildeo Mecanismo semelhante foi observado por
Moacutedenes et al 2012 para o elemento cromo
Tabela 8 - Concentraccedilotildees dos elementos Cl Fe Cr e Zn nas condiccedilotildees experimentais do
processo Fenton em [Fe2+= 5 mg L-1] [H2O2 = 75 mg L-1] e pH da soluccedilatildeo 4
Tempo (min)
Elementos
Cl (mg L-1) Fe (mg L-1) Cr (mg L-1) Zn (mg L-1)
0 1917 plusmn 202 370 plusmn 011 035 plusmn 001 011 plusmn 001
5 1825 plusmn 123 745 plusmn 021 030 plusmn 001 038 plusmn 002
15 1734 plusmn 091 690 plusmn 009 022 plusmn 002 041 plusmn 003
45 1658 plusmn 130 647 plusmn 013 017 plusmn 004 045 plusmn 002
60 1177 plusmn 156 651 plusmn 010 019 plusmn 002 057 plusmn 001
90 1128 plusmn 075 632 plusmn 031 025 plusmn 003 061 plusmn 002
120 1094 plusmn 092 550 plusmn 022 031 plusmn 001 070 plusmn 001
180 1005 plusmn 261 503 plusmn 007 013 plusmn 001 076 plusmn 004
240 983 plusmn 034 459 plusmn 025 018 plusmn 004 080 plusmn 004
300 965 plusmn 112 443 plusmn 011 021 plusmn 003 078 plusmn 003
O teste cineacutetico apresentou para a remoccedilatildeo da DQO cor e turbidez um tempo de
agitaccedilatildeo suficiente de 60 min (ver Figura 6b) sendo consideravelmente relevante para a
remoccedilatildeo dos paracircmetros avaliados na Figura 6a e Tabela 8
Considerando as melhores condiccedilotildees experimentais dos POR (q1 q2 e q3)
determinados pela MSR e o tempo de agitaccedilatildeo de 60 min estatildeo apresentados na Tabela 9 as
condiccedilotildees finais da ARC tratada pelo RBF
31
Tabela 9 - Caracterizaccedilatildeo da ARC natildeo-tratada e tratada pelo RBF (60 min)
Paracircmetros ARC natildeo-tratada
ARC tratada RBF
Remoccedilatildeo ()
DQO (mg L-1) 1296 plusmn 84 4566 plusmn 18 65
Cor (Pt-Co) 997 plusmn 22 1197 plusmn 62 88
pH Inicial 65 plusmn 02 35 46
Turbidez (NTU) 544 plusmn 32 495 plusmn 034 91
STD (mg L-1) 3200 plusmn 110 1420 plusmn 64 55
STF (mg L-1) 2543 plusmn 59 915 plusmn 19 64
STV (mg L-1) 657 plusmn 23 505 plusmn 41 23
Massa de lodo (gL) 1612 plusmn 021 111 plusmn 013 30
Cloro (Cl) (mg L-1) 1917 plusmn 29 1177 plusmn 156 39
Ferro total dissolvido (Fe) (mg L-1) 37 plusmn 003 651 plusmn 010 NOR
Cromo total (Cr) (mg L-1) 035 plusmn 001 019 plusmn 002 46
Zinco (Zn) (mg L-1) 011 plusmn 001 057 plusmn 001 NOR
COD (mg L-1) 4179 plusmn 167 145 plusmn 107 65
CID (mg L-1) 3968 plusmn 097 15 plusmn 021 96
CTD (mg L-1) 8148 plusmn 122 160 plusmn 072 80
NTD (mg L-1) 678 plusmn 021 400 plusmn 09 NOR
ARC tratada RBF q1 = [Fe2+ = 5 mg L-1] q2 = [H2O2 = 75 mg L-1] q3 = pH da soluccedilatildeo 4 NOR Natildeo ocorreu remoccedilatildeo ()
Resultados satisfatoacuterios foram observados a partir da aplicaccedilatildeo do processo Fenton em
ARC Em evidecircncia podemos apresentar uma remoccedilatildeo de 65 91 30 40 e 80 da DQO
turbidez massa de lodo Cl e CTD respectivamente conforme apresentado na Tabela 9
44 Anaacutelise de custo
O custo operacional do RBF foi analisado considerando as condiccedilotildees oacutetimas (quase-
oacutetimas) de (q1) Fe2+ = 5 mg L-1 (q2) H2O2 = 75 mg L-1 e (q3) pH da soluccedilatildeo no valor de 4
Considerando a Equaccedilatildeo 17 (seccedilatildeo 37) foi estimado um custo de R$ 3300 por m3 de ARC
tratada considerando um desvio de 10 - 20 dentro deste valor estimado Moacutedenes et al
2012 estimou para os processos de tratamento foto-Fenton e eletrofloculaccedilatildeo aplicados em
ARC um custo de 17700 e 18200 R$ por m3 de ARC tratada respectivamente
O custo do meacutetodo convencional aplicado no tratamento de ARC realizado pelas
32
induacutestrias brasileiras apresenta custo reduzido em relaccedilatildeo ao uso de reagentes No entanto
estes processos acarretam em uma maior quantidade de massa de lodo gerado aumentando
significativamente o custo final do tratamento de ARC alcanccedilando valores proacuteximos a R$
24100 por m3 de ARC tratada (apud Moacutedenes et al 2012)
Dentro deste propoacutesito o processo Fenton pode tornar-se um atrativo para as
induacutestrias de curtume na aplicaccedilatildeo eou tratamento de suas aacuteguas residuaacuterias sendo que
apresenta uma elevada eficiecircncia na degradaccedilatildeo dos poluentes aleacutem de apresentar viabilidade
econocircmica quando comparada com os demais processos de tratamento (foto-Fenton ndash
eletrocoagulaccedilatildeo ndash convencional)
33
5 CONCLUSOtildeES
A MSR foi eficiente para determinar as condiccedilotildees oacutetimas (quase-oacutetimas) dos POR
Fenton aplicados no tratamento de ARC Atraveacutes do teste cineacutetico foi possiacutevel verificar o
tempo de agitaccedilatildeo (60 min) suficiente na remoccedilatildeo dos paracircmetros fiacutesico-quiacutemicos
investigados
Considerando os coeficientes q1= 5 mg Fe2+ L-1 q2= 75 mg H2O2 L-1 e q3= pH da
soluccedilatildeo 4 as Equaccedilotildees 18 - 20 apresentaram remoccedilotildees empiacutericas (67 91 e 90) semelhantes
agraves remoccedilotildees obtidas experimentalmente (65 87 e 91) no teste cineacutetico em tempos de
agitaccedilatildeo de 60 min para a DQO cor e turbidez respectivamente verificando com isso a
veracidade eou importacircncia da aplicaccedilatildeo da MSR na determinaccedilatildeo das condiccedilotildees oacutetimas
(quase-oacutetimas) do processo Fenton aplicado no tratamento de ARC
Indiacutecios de forte oxidaccedilatildeo no processo Fenton podem ser observados durante a
reduccedilatildeo da concentraccedilatildeo de Cl aumento da concentraccedilatildeo de Zn e a remoccedilatildeo da mateacuteria
orgacircnica Dentro desta situaccedilatildeo podemos ressaltar que o RBF mineralizou uma fraccedilatildeo dos
poluentes contidos na ARC A remoccedilatildeo de massa de lodo gerada durante o tratamento Fenton
pode contribuir com esta possibilidade
Aleacutem da eficiecircncia na remoccedilatildeo dos poluentes em ARC o processo Fenton apresentou
uma excelente viabilidade econocircmica quando comparado com outros processos de tratamento
aplicados em ARC
O processo Fenton pode ser considerado uma alternativa interessante no tratamento de
ARC minimizando os impactos ambientais ocasionados pelo descarte destas aacuteguas residuaacuterias
em corpos hiacutedricos
34
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DQO e SS Dentre os resultados obtidos os autores apresentaram que o processo avaliado foi
eficiente na remoccedilatildeo de mateacuteria orgacircnica em ARC
Isarain-Chaacutevez et al (2014) compararam os resultados de tratamentos de ARC dos
processos de eletrocoagulaccedilatildeo (EC) eletro-oxidaccedilatildeo (EOX) eletro-Fenton (EF) e eletrofoto-
Fenton (EFF) utilizando duas correntes de densidade (65 e 111 mA cm-2) para avaliar o
melhor comportamento eletroquiacutemico e realizar uma anaacutelise do custo efetivo de processos
combinados Nos ensaios de EFF foi irradiada uma fonte de luz de 6 Watts UVA A maior
densidade de corrente resultou em maior remoccedilatildeo de carbono orgacircnico total (COT) Na
comparaccedilatildeo entre os processos a eficiecircncia na remoccedilatildeo de poluentes orgacircnicos aumentou na
ordem EOXltEC~EFltEFF apoacutes 180 min de eletroacutelise Na concepccedilatildeo de teacutecnicas combinadas
para o descarte adequado do efluente a maior remoccedilatildeo de compostos orgacircnicos (90) foi
com a utilizaccedilatildeo de ECEFF aleacutem de apresentar maior viabilidade econocircmica
Moacutedenes et al (2012) avaliaram a integraccedilatildeo dos processos foto-Fenton e
eletrocoagulaccedilatildeo aplicadas no tratamento de ARC Aplicando um planejamento experimental
completo 3sup3 o processo foto-Fenton com radiaccedilatildeo solar foi otimizado O tempo de irradiaccedilatildeo
de 120 min foi mais favoraacutevel para a remoccedilatildeo dos poluentes em meio aacutecido As concentraccedilotildees
variaram entre 04 e 05 g L-1 para Fe2+ e 15 e 30 g L-1 para H2O2 No entanto a reduccedilatildeo na
produccedilatildeo de lodo e um teor residual miacutenimo de H2O2 foram alcanccedilados dentro de 540 min de
tempo de irradiaccedilatildeo com concentraccedilotildees iniciais de 04 g L-1 de Fe2+ e 15 g L-1 de H2O2 com
quase a mesma eficiecircncia de remoccedilatildeo de DQO cor e turbidez Para a remoccedilatildeo de cromo foi
aplicado como poacutes-tratamento o processo da eletrocoagulaccedilatildeo A teacutecnica integrada foi
eficiente para a remoccedilatildeo dos paracircmetros fiacutesico-quiacutemicos avaliados Comparando o custo
direto da teacutecnica integrada com os processos convencionais (filtraccedilatildeo coagulaccedilatildeo quiacutemica e
sedimentaccedilatildeo) pode-se verificar que os processos investigados por Moacutedenes et al 2012
apresentaram maior viabilidade econocircmica
Borba et al (2012) investigaram a aplicaccedilatildeo do processo foto-Fenton no tratamento
de ARC Foi aplicada uma MSR para determinar as melhores condiccedilotildees do processo na
remoccedilatildeo de paracircmetros fiacutesico-quiacutemicos e anaacutelise do niacutevel de toxicidade Apoacutes a MSR a
condiccedilatildeo oacutetima do processo foi concentraccedilatildeo de 03 g L-1 de Fe2+ e 20 g L-1 de H2O2 e pH da
soluccedilatildeo 3 e tempo de irradiaccedilatildeo UV de 120 minutos Os paracircmetros operacionais do reator
avaliados foram DQO cor turbidez soacutelidos suspensos totais (SST) e soacutelidos volaacuteteis totais
(SVT) Baseados nos valores meacutedios de dose letal (DL50) de um bio-ensaio com semente de
alface perceberam a presenccedila de substacircncias recalcitrantes nas amostras tratadas Borba et al
2012 recomendam a utilizaccedilatildeo do processo como uma parte do tratamento de ARC a fim de
11
reduzir as cargas de poluentes orgacircnicos remanescentes despejados em corpos hiacutedricos
24 Processo de Oxidaccedilatildeo Avanccedilada Fenton (H2O2Fe2+)
O processo Fenton foi descoberto a mais de cem anos por Henry J Fenton que
verificou que o H2O2 poderia ser ativado por sais de ferro e oxidar o aacutecido tartaacuterico Contudo
somente por volta de 1990 que se intensificaram as pesquisas da aplicaccedilatildeo desta teacutecnica para
o tratamento de aacuteguas residuaacuterias (Pignatello Oliveros MacKay 2006) O processo Fenton
convencional baseia-se na decomposiccedilatildeo do H2O2 na presenccedila de ferro (Fe2+) em condiccedilotildees
aacutecidas (pHlt4) de modo a gerar radicais hidroxilas (OH) e Fe3+(ver Eq 1) Aleacutem disto os
iacuteons feacuterricos podem reagir com H2O2 e produzir radicais hidroperoxil e regenerar o catalisador
(Munoz et al 2015)
Os mecanismos do processo Fenton apresentam reaccedilotildees complexas que podem ser
classificadas em trecircs estaacutegios gerais de formaccedilatildeo de radicais livres Iniciaccedilatildeo (ver Eq 1 ndash 2)
Propagaccedilatildeo (ver Eq 3 ndash 7) e Terminaccedilatildeo (ver Eq 7 ndash 13) (Neyens e Baeyens 2003
Pignatello Oliveros MacKay 2006 Chen Pignatello 1997) conforme apresentado na
Tabela 1 O tratamento de efluentes industriais por oxidaccedilatildeo Fenton tem como principal
objetivo a degradaccedilatildeo de poluentes orgacircnicos aproveitando as reaccedilotildees iniciais e de
propagaccedilatildeo e tentando evitar o aparecimento de reaccedilotildees de terminaccedilatildeo indesejaacuteveis
Com a oxidaccedilatildeo dos poluentes orgacircnicos tecircm-se a formaccedilatildeo de espeacutecies
intermediaacuterias que posteriormente podem ser oxidadas a CO2 H2O e iacuteons inorgacircnicos
Assim o processo global pode ser descrito pelas Eqs (14 ndash 15)
Poluentes + H2O2
e e espeacutecies intermediaacuterias Eq (14)
Espeacutecies intermediaacuterias + H2O2
e e CO2 H2O e iacuteons inorgacircnicos Eq (15)
12
Tabela 1 - Principais reaccedilotildees quiacutemicas do processo Fenton
Estaacutegio Reaccedilotildees Referecircncia Eq
Iniciaccedilatildeo
_OHHOFerarrOHFe +++ bull+322
+2 Duersterberg 2005 Duersterberg 2007 (1)
+bull+222
+3 +++ HHOOFerarrOHFe Duersterberg 2005 Duersterberg 2007 (2)
Propagaccedilatildeo
OHHOOrarrHOOH 2bullbull
22 ++ Duersterberg 2005 Duersterberg 2007 (3)
OHRrarrHORH 2bullbull ++ Beltraacuten de Heredia 2001 (4)
+3+2bull ++ FeRH rarrFeR Beltraacuten de Heredia 2001 (5)
+2++3bull ++ FeRrarrFeR Beltraacuten de Heredia 2001 (6)
Terminaccedilatildeo
RRrarrRR _bullbull + Beltraacuten de Heredia 2001 (7)
+2
+2bull+3 +++ HOFerarrHOOFe Duersterberg 2005 Duersterberg 2007 (8)
_OHFerarrHOFe ++ +3bull+2 Duersterberg 2005 Duersterberg 2007 (9)
22+3bull+2 ++ OHFerarrHOOFe
Duersterberg 2005 Duersterberg 2007 (10)
222bullbull ++ OOHrarrHOOHOO
Duersterberg 2005 Duersterberg 2007 (11)
22bullbull ++ OOHrarrHOHO Duersterberg 2005
Duersterberg 2007 (12)
22bullbull + OHrarrHOHO
Duersterberg 2005 Duersterberg 2007 (13)
O processo Fenton pode se tornar um atrativo devido a facilidade e manuseio dos
reagentes (H2O2Fe2+) A questatildeo ambiental tambeacutem eacute um fator relevante visto que a
concentraccedilatildeo residual do H2O2 se decompotildee facilmente em aacutegua e oxigecircnio (Munoz et al
2015)
Nos uacuteltimos anos pesquisadores vecircm estudando a aplicaccedilatildeo do processo Fenton no
tratamento de efluentes de diversas matrizes tais como lixiviado de aterro sanitaacuterio (Lange
et al 2006 Carissimi e Rosa 2012 Ragasson 2013) efluentes farmacecircuticos (Mackulrsquoak et
al 2015) borras oleosas (Zhang et al 2013) efluente de serraria (Munoz et al 2014)
efluentes tecircxteis (Karthikeyan et al 2011)
Mo et al (2015) investigaram a aplicaccedilatildeo do processo Fenton para desidrataccedilatildeo de
lodo de esgoto Para otimizar o processo utilizaram um meacutetodo de concepccedilatildeo experimental
13
ortogonal de modo a atingir um tratamento de curto tempo de reaccedilatildeo As condiccedilotildees oacutetimas do
processo foram pH 350 mg g-1 DS (soacutelidos secos) de Fe2+ 30 mg g-1 DS de H2O2 e 50 mg g-1
DS de cal obtendo uma eficiecircncia de remoccedilatildeo de 96 da desidrataccedilatildeo do lodo Avaliaram
que a dosagem de Fe2+ eacute a variaveacutel mais significativa na desidrataccedilatildeo do lodo A aplicaccedilatildeo do
processo Fenton combinado com filtraccedilatildeo de alta pressatildeo resultou em uma reduccedilatildeo em mais
de 50 do teor de aacutegua da torta de lodo aleacutem de apresentar viabilidade econocircmica
Dantas et al (2003) avaliaram a remoccedilatildeo de DQO e amocircnia pelos processos Fenton e
foto-Fenton para ARC Foram testadas diferentes proporccedilotildees maacutessicas de Fe2+ e H2O2 com pH
inicial de 25 A cineacutetica de degradaccedilatildeo foi dividida em dois estaacutegios sendo um processo
inicial raacutepido de 20 minutos no qual 70 da DQO inicial eacute removida seguido por uma etapa
lenta que acontece em ateacute 4 horas de reaccedilatildeo alcanccedilando cerca de 90 de remoccedilatildeo da DQO
inicial Foram realizados testes de toxicidade do efluente tratado utilizando como
bioindicador a Artemia salina Obtiveram uma reduccedilatildeo da toxicidade para concentraccedilatildeo de ateacute
9 g L-1 de H2O2 e um aumento para maiores concentraccedilotildees segundo os pesquisadores devido
ao residual peroacutexido de hidrogecircnio ou a formaccedilatildeo de produtos recalcitrantes
14
3 MATERIAIS E MEacuteTODOS
31 Coleta da ARC
A ARC foi coletada em uma induacutestria de curtimento localizada na cidade de Guarani
das Missotildees Rio Grande do Sul ndash Brasil Toda a ARC gerada na empresa eacute destinada
diariamente a um tanque de equalizaccedilatildeo Para o desenvolvimento deste trabalho foi coletado
um volume de aproximadamente 60 litros de ARC Os procedimentos da coleta
acondicionamento e preservaccedilatildeo da ARC tratada e natildeo-tratada foram realizados de acordo com
a metodologia padratildeo recomendado pela Associaccedilatildeo Americana de Sauacutede Puacuteblica (APHA
2005)
32 Reagentes
Os reagentes utilizados no processo de oxidaccedilatildeo avanccedilada Fenton foram peroacutexido de
hidrogecircnio (H2O2 - 35 wv 113 g cm-3) e sulfato de ferro hepta-hidratado (Fe2SO4 7H2O -
189 g cm-3) Para o ajuste do pH da soluccedilatildeo na condiccedilatildeo inicial foi utilizada uma soluccedilatildeo de
aacutecido sulfuacuterico (H2SO4 - 3M) e hidroacutexido de soacutedio (NaOH - 6M) Quando necessaacuterio as
soluccedilotildees e reagentes foram preparados a partir de aacutegua deionizada Os reagentes utilizados
apresentavam grau de pureza analiacutetica (PA)
33 Medidas analiacuteticas
Para caracterizar as condiccedilotildees da ARC tratada e natildeo-tratada foi realizado um conjunto
de anaacutelises fiacutesico-quiacutemicas Os paracircmetros meacutetodos e referecircncias utilizados nestas
determinaccedilotildees analiacuteticas estatildeo apresentados na Tabela 2
Tabela 2 - Paracircmetros meacutetodos e referecircncias aplicadas na caracterizaccedilatildeo das ARC
Paracircmetros Meacutetodos Referecircncias
DQO Refluxo
fechadoColorimeacutetrico
Standard Methods 2005
Cor Colorimeacutetrico Standard Methods 2005
pH inicial Potenciomeacutetrico Standard Methods 2005
Turbidez Nefelomeacutetrico Standard Methods 2005
Soacutelidos totais dissolvidos (STD) Gravimeacutetrico Standard Methods 2005
15
Soacutelidos totais fixos (STF) Gravimeacutetrico Standard Methods 2005
Soacutelidos totais volaacuteteis (STV) Gravimeacutetrico Standard Methods 2005
Massa de lodo Filtraccedilatildeosecagem Standard Methods 2005
Cloro (Cl) TXRF Espinoza-Quintildeones 2015
Ferro total (Fe) TXRF Espinoza-Quintildeones 2015
Cromo total (Cr) TXRF Espinoza-Quintildeones 2015
Zinco (Zn) TXRF Espinoza-Quintildeones 2015
Carbono orgacircnico dissolvido (COD) OCC 680 degC Shimadzu
Carbono inorgacircnico dissolvido (CID) OCC 680 degC Shimadzu
Carbono total dissolvido (CTD) OCC 680 degC Shimadzu
Nitrogecircnio total dissolvido (NTD) OCC 680 degC Shimadzu
Fluorescecircncia de raio-X por reflexatildeo total (TXRF) Oxidaccedilatildeo Cataliacutetica por Combustatildeo 680 degC (OCC)
Em parceria com o Programa de Poacutes-graduaccedilatildeo em Engenharia Quiacutemica (PPGEQ) da
Universidade do Oeste do Paranaacute (UNIOESTE) foram realizadas em um Espectrocircmetro de
bancada portaacutetil TXRF (S2 PICOFOX Bruker AXS Microanalysis GmbH) (ver Fig 1a) as
anaacutelises dos iacuteons Cl Fe Cr e Zn Estas medidas destes paracircmetros foram realizadas em
quintuplicata O meacutetodo analiacutetico do TXRF estaacute descrito detalhadamente em Espinoza-
Quintildeones et al 2015
Figura 1 - (a) Espectrocircmetro de bancada portaacutetil TXRF (b) TOC-L (Shimadzu)
Dentro da mesma parceria com a UNIOESTE foram determinadas as concentraccedilotildees de
COD CID CTD e NTD A anaacutelise de carbono permite identificar quantitativamente os
carbonos ligados em espeacutecies orgacircnicas dissolvidas e natildeo dissolvidas Para analisar carbono o
meacutetodo necessita de calor e oxigecircnio irradiaccedilatildeo ultravioleta oxidaccedilatildeo quiacutemica em fase
16
liacutequida ou ateacute mesmo a combinaccedilatildeo destes meacutetodos Atraveacutes do meacutetodo de Oxidaccedilatildeo
Cataliacutetica por Combustatildeo (OCC) 680⁰C foi utilizado um equipamento TOC-L (Shimadzu)
com amostrador automaacutetico (ver Fig 1b) As anaacutelises dos paramecirctros COD CID CTD e NTD
foram realizadas em triplicata A descriccedilatildeo do meacutetodo de anaacutelise eacute feita detalhadamente pela
Shimadzu
Para determinar a quantidade de lodo gerado em cada corrida experimental a ARC
tratada foi separada de fase por processo de filtraccedilatildeo A massa de lodo (mg L-1) foi submetida
agrave estufa em temperatura de 105⁰C ateacute que o peso da massa de lodo permanecesse constante
34 Reator batelada Fenton (RBF)
O RBF possui as seguintes caracteriacutesticas (i) reator de vidro com volume uacutetil de 500
mL (ii) sistema de agitaccedilatildeo magneacutetica com controle de rotaccedilatildeo (Go Stirrer MS-H-S) (iii)
sistema de monitoramento de temperatura (Digital TP 101) e do pH da soluccedilatildeo (HI 3221
pHORPISE) e (iv) compartimento fechado para evitar a influecircncia da irradiaccedilatildeo UVVis no
processo de tratamento de ARC Na Figura 2 estaacute apresentado o RBF utilizado nas corridas
experimentais
Figura 2 - Reator batelada Fenton (RBF)
17
35 Procedimento das corridas experimentais Fenton
As corridas experimentais do processo Fenton aplicado no tratamento de ARC foram
realizadas de acordo com as seguintes etapas (i) inicialmente foi adicionado no reator de
vidro (ver Fig2) um volume de 300 mL da ARC (ii) o pH da soluccedilatildeo foi ajustado na condiccedilatildeo
inicial (iii) atraveacutes de um sistema de agitaccedilatildeo magneacutetica foi aplicada uma velocidade de
rotaccedilatildeo de aproximadamente 150 rpm (iv) soluccedilotildees de Fe2SO4 7H2O e H2O2 foram
adicionadas no reator de acordo com as concentraccedilotildees estabelecidas de H2O2 e Fe2+
Para cada corrida experimental do Planejamento Experimental Completo 33 (PEC) o
tempo de agitaccedilatildeo foi de 60 min Ao teacutermino de cada experimento foi retirada uma aliacutequota de
30 mL do reator para a caracterizaccedilatildeo fisiacuteco-quimica da DQO cor e turbidez Em seguida foi
separada a massa de lodo gerada pelo processo da filtraccedilatildeo Os resultados da remoccedilatildeo da
DQO cor e turbidez apresentados no PEC 33 foram obtidos atraveacutes da meacutedia da triplicata
analiacutetica
Com as melhores condiccedilotildees dos POR Fenton (pH da soluccedilatildeo [H2O2] [Fe2+])
determinadas pela metodologia de superfiacutecie de resposta (MSR) foi realizado um estudo
cineacutetico em tempo de 0 a 300 min Foram realizadas trecircs corridas experimentais A primeira
foi para a retirada de aliacutequotas (7 mL) em intervalos de 5 15 30 60 90 120 180 e 300 min
para a caracterizaccedilatildeo fiacutesico-quiacutemica dos paracircmetros DQO cor turbidez Cl Fe Cr Zn COD
CTD CID e NTD A segunda foi em tempo de agitaccedilatildeo fixo de 60 min para determinar a
concentraccedilatildeo final de SST SFT e SVT e a terceira foi para determinar a quantidade de massa
de lodo gerada (g L-1) em 60 min
36 Metodologia de Superfiacutecie de Resposta (MSR)
A partir da aplicaccedilatildeo da MSR eacute possiacutevel identificar as melhores condiccedilotildees
experimentais do processo Fenton aplicada em ARC Para o desenvolvimento da MSR se faz
necessaacuterio a escolha de algumas ferramentas que conteplam a MSR
A MSR foi desenvolvida criteriosamente seguindo as seguintes etapas i) foi aplicado
um PEC 33 para investigar a eficiecircncia das condiccedilotildees experimentais na remoccedilatildeo da DQO cor
turbidez e massa de lodo A Tabela 3 apresenta as variaacuteveis independentes do reator (VIR)
seus coeficientes e niacuteveis das condiccedilotildees experimentais avaliadas ii) para avaliar a influecircncia
das variaveacuteis independentes ([Fe2+] [H2O2] e pH da soluccedilatildeo) sobre as dependentes (
remoccedilatildeo da DQO cor turbidez e massa de lodo) foi considerado um modelo polinomial de 2a
18
ordem (ver Eq 16) iii) o modelo foi validado pela Anaacutelise de Variacircncia (ANOVA) dentro do
intervalo de confianccedila de 95 (plt 005) iv) o ajuste dos valores observados (experimental)
da remoccedilatildeo da DQO cor turbidez e massa de lodo em funccedilatildeo dos valores previstos (modelo
polinomial) foi analisado conforme apresentado na Figura 3 v) foi aplicado a Estimativa de
Efeitos (ver Tabela 5) para verificar os coeficientes lineares (q1 q2 e q3) quadraacuteticos ((q1)2
(q2)2 e (q3)
2) e suas interaccedilotildees que foram significativas (plt 005) na remoccedilatildeo da DQO cor
turbidez e massa de lodo vi) os coeficientes significativos (ver Tabela 5) de cada variaacutevel
dependente (DQO cor turbidez e massa de lodo) foram utilizados para determinar os
coeficientes de regressatildeo vii) a partir dos coeficientes de regressatildeo foram elaboradas as
superfiacutecies de resposta (ver Figura 4) e as Equaccedilotildees 18 - 21 que descrevem o modelo
proposto de forma fiacutesica e objetiva na remoccedilatildeo da DQO cor turbidez e massa de lodo
respectivamente viii) para cada variaacutevel dependente foi apresentada uma superfiacutecie de
resposta (3-D) delineando a influecircncia do pH da soluccedilatildeo em funccedilatildeo da [H2O2] nesta situaccedilatildeo
manteve-se fixo a [Fe2+] = 5 mg L-1 isto que o PEC 33 natildeo permite avaliar a interaccedilatildeo
simultacircnea de trecircs VIR ix) por uacuteltimo foi aplicada a funccedilatildeo de desejabilidade que consiste
em converter as muacuteltiplas respostas (remoccedilatildeo de DQO cor turbidez e massa de lodo) em uma
uacutenica funccedilatildeo composta Essa abordagem pode auxiliar na otimizaccedilatildeo (ou quase ndash oacutetimo) do
processo Fenton em muacuteltiplas respostas A desejabilidade global pode variar de 0 a 1 Desta
forma quanto mais proacuteximo de 1 estiver o valor obtido mais proacuteximos estaratildeo os valores
oacutetimos relacionados a cada resposta individual A descriccedilatildeo detalhada da metodologia da
funccedilatildeo de desejabilidade eacute apresentada por S Papoutsakis et al 2015 Costa N R et al
2011 A anaacutelise estatiacutestica foi realizada usando o software Statisticareg
3
1i
3
1j
2j
2iijkjiijk
3
1i
3
1i
3
1j
3
1i
3
1j
3
1kjiijji0 qqvqqqwqqbqaaR (Eq 16)
Considerando R a resposta experimental q o conjunto de valores das VIR a0 a constante a eacute
o conjunto de coeficientes dos termos lineares e b w v o conjunto de coeficientes de
ponderaccedilatildeo que representa os vaacuterios tipos de interaccedilatildeo entre os valores das VIR
19
Tabela 3 - Niacuteveis das VIR do processo Fenton no Planejamento Experimental Completo 33
Niacuteveis
Variaveacuteis Independentes do Reator (VIR) Coeficientes -1 0 1
[Fe2+] mg L-1 q1 0 10 20
[H2O2] mg L-1 q2 50 75 100
pH da soluccedilatildeo q3 3 5 7
37 Custo do processo Fenton
A aplicaccedilatildeo de um processo para tratamento de ARC envolve a anaacutelise econocircmica dos
custos diretos e indiretos No processo Fenton o item de custo direto eacute o uso de reagentes
transporte e disposiccedilatildeo final do lodo e dos itens indiretos como o trabalho manutenccedilatildeo e
depreciaccedilatildeo dos equipamentos utilizados Com base nos dados operacionais oacutetimos realizados
em escala laboratorial foi realizada a anaacutelise dos custos diretos do processo Fenton O custo
operacional do reator Fenton (R$msup3 de ARC tratado) foi determinado utilizando a
metodologia descrita por Moacutedenes et al (2012) Foi considerado o preccedilo comercial dos
reagentes Fenton (R$ 143 por kg de sulfato de ferro heptahidratado e R$ 387 por litro de
30 vv de H2O2) e para o ajuste do pH da soluccedilatildeo (R$ 3200 L H2SO4) O custo direto do
tratamento do processo Fenton aplicado em ARC foi calculado pela Equaccedilatildeo 17
CFenton(R$m3) = R$ [H2O2] + R$ [Fe2+] + R$ [H2SO4] (Eq17)
20
4 RESULTADOS E DISCUSSOtildeES
41 Caracterizaccedilatildeo inicial da ARC
A composiccedilatildeo da ARC depende diretamente da mateacuteria prima processada e dos
insumos aplicados durante o curtimento Alguns paracircmentros fiacutesico-quiacutemicos podem
caracterizar estas ARC de maneira mais especiacutefica A Tabela 4 apresenta os paracircmentros que
foram determinados qualitativamente e quantitativamente na ARC antes do processo de
tratamento Fenton
Tabela 4 - Caracterizaccedilatildeo inicial da ARC
Paracircmetros Caracterizaccedilatildeo Incial da ARC DQO (mg L-1) 1296 plusmn 84
Cor (Pt-Co) 997 plusmn 22
pH Inicial 65 plusmn 02
Turbidez (NTU) 544 plusmn 32
Soacutelidos totais dissolvidos (STD) (mg L-1) 3200 plusmn 110
Soacutelidos totais fixos (STF) (mg L-1) 2543 plusmn 59
Soacutelidos totais volaacuteteis (STV) (mg L-1) 657 plusmn 23
Massa de lodo (g L-1) 1612 plusmn 021
Cloro (Cl) (mg L-1) 1917 plusmn 29
Ferro total dissolvido (Fe) (mg L-1) 37 plusmn 003
Cromo (Cr) (mg L-1) 035 plusmn 001
Zinco (Zn) (mg L-1) 011 plusmn 001
Carbono orgacircnico dissolvido (COD) (mg L-1) 4179 plusmn 167
Carbono inorgacircnico dissolvido (CID) (mg L-1) 3968 plusmn 097
Carbono total dissolvido (CTD) (mg L-1) 4179 plusmn 122
Nitrogecircnio total dissolvido (NTD) (mg L-1) 678 plusmn 021
42 Metodologia de Superfiacutecie de Resposta (MSR)
No PEC 33 foram desenvolvidas 27 corridas experimentais Dentro dos niacuteveis de
investigaccedilatildeo das VIR Fenton foi possiacutevel verificar uma remoccedilatildeo da DQO de 33 a 85 cor de
21
49 a 94 turbidez de 15 a 99 e massa de lodo de 7 a 74 conforme apresentado na Tabela
5
Tabela 5 - PEC 33 do processo Fenton aplicado no tratamento de ARC
Exp
Variaacuteveis Independentes do Reator (VIR)
Remoccedilatildeo ()
Fe2+ (mg L-1)
q1
H2O2 (mg L-1)
q2
pH inicial
q3 DQO Cor Turbidez
Massa de lodo
1 20 100 7 689 759 577 378 2 20 100 5 812 940 994 607 3 20 100 3 743 783 632 622 4 20 75 7 702 793 697 77 5 20 75 5 777 939 995 625 6 20 75 3 507 779 449 618 7 20 50 7 453 668 682 139 8 20 50 5 499 896 954 664 9 20 50 3 607 798 467 618 10 10 100 7 643 533 246 224 11 10 100 5 473 895 864 558 12 10 100 3 746 895 985 705 13 10 75 7 579 498 154 172 14 10 75 5 754 917 983 600 15 10 75 3 679 905 988 741 16 10 50 7 417 529 430 207 17 10 50 5 486 894 921 595 18 10 50 3 522 895 926 668 19 0 100 7 646 786 647 281 20 0 100 5 656 716 665 614 21 0 100 3 777 911 981 596 22 0 75 7 676 756 577 191 23 0 75 5 725 765 717 644 24 0 75 3 337 896 983 741 25 0 50 7 661 579 449 121 26 0 50 5 846 822 779 594 27 0 50 3 854 901 941 677
Agitaccedilatildeo de 150 rpm Tempo de agitaccedilatildeo de 60 min
Pode ser observado que nas corridas experimentais 19 a 27 (ver Tabela 5) natildeo houve
adiccedilatildeo de Fe2+ no RBF No entanto a reaccedilatildeo ainda se caracteriza Fenton devido a ARC
apresentar uma concentraccedilatildeo inicial de 37 mg L-1 de ferro total dissolvido (ver Tabela 4)
Dentro do niacutevel de significacircncia de 95 (plt05) foi aplicado a ANOVA O teste F
possibilitou validar o modelo polinomial de 2ordf ordem (ver Eq 16) perfazendo para DQO cor
turbidez e massa de lodo o Fcalc gt FEstat conforme apresentado na Tabela 6
22
Tabela 6 - Anaacutelise de Variacircncia (ANOVA) 2-way-interactions
Paracircmetros Fontes de Soma dos Graus de Meacutedia dos F Niacutevel de
Variaccedilatildeo Quadrados Liberdade Quadrados Calc Estat Significacircncia()
DQO Regressatildeo 3649 8 4561 175 251 002 Resiacuteduos 469 18 261
Total 4118 26
Cor
Regressatildeo 3604 8 4506 1025 251 009 Resiacuteduos 79 18 44
Total 3683 26
Turbidez Regressatildeo 15313 8 19142 457 251 lt 001 Resiacuteduos 753 18 419
Total 16066 26
Massa de lodo
Regressatildeo 10163 8 12705 1419 251 015 Resiacuteduos 161 18 90
Total 10324 26
De acordo com a Figura 3 (a-d) o modelo proposto apresentou um bom ajuste dos
valores previsto em funccedilatildeo dos valores experimentais na remoccedilatildeo da DQO cor turbidez e
massa de lodo
Na Tabela 7 estatildeo apresentados os coeficientes significativos (plt05) da remoccedilatildeo dos
paracircmetros da DQO cor turbidez e massa de lodo dentro da faixa de investigaccedilatildeo proposta
pelo PEC 33 (ver Tabela 3) Eacute possiacutevel verificar que os coeficientes q1 q2 e q3 e suas
interaccedilotildees na maioria das vezes natildeo perfazem comportamentos semelhantes em relaccedilatildeo ao
niacutevel de significacircncia para a eficiecircncia do processo no RBF
23
Figura 3 - Valores previstos em funccedilatildeo dos valores observados para a remoccedilatildeo da DQO (a)
cor (b) turbidez (c) e massa de lodo (d)
A partir dos coeficientes significativos (ver Tabela 7) foi estimado para cada vaacuteriavel
dependente os coeficientes de regressatildeo sendo desconsiderados no modelo matemaacutetico os
coeficientes natildeo significativos (pgt05) resultando para a DQO cor turbidez e massa de lodo
as Equaccedilotildees 18 ndash 21 respectivamente
RDQO = 437 + 066q1 + 023q2 - 013(q3)2 + 330 (18)
RCor = 934 - 00035(q2)2 + 264q3 - 134(q3)
2 + 004q1q2 - 00015(q1)2q2 + 113q1q3 -
016q1(q3)2 + 003(q1)
2q3 + 007q2q3 - 1823 (19)
RTurb = -89 + 534q3 - 66(q3)2 - 093q1q3 + 01q1(q3)
2 + 0015(q1)2q3 (20)
RLodo = -288 + 034q2 + 313q3 - 383(q3)2 + 003q1q2 - 0002(q1)
2q2 ndash 043q1(q3)2 +
002(q1)2q3 - 00002(q2)
2q3 + 007 (21)
24
Tabela 7 - Estimativa dos efeitos das VIR na remoccedilatildeo da DQO cor turbidez e massa de
lodo considerando um niacutevel de significacircncia de 95 (plt005)
VIR
Coefic
Remoccedilatildeo
DQO Cor Turbidez Massa de lodo
Valor (desvio)
p () Valor
(desvio) p ()
Valor (desvio)
p () Valor
(desvio) p ()
q0 6403 plusmn14 lt001 7974 plusmn 06 lt001 7290 plusmn 18 lt001 4483 plusmn 08 lt001
q1 661 plusmn 18 lt001 407 plusmn 07 lt001 -162 plusmn 22 050 111 plusmn 10 033
(q1)2 098 plusmn 15 055 169 plusmn 06 003 -053 plusmn 19 079 339 plusmn 09 001
q2 581 plusmn 18 lt001 -059 plusmn 07 045 023 plusmn 22 092 579 plusmn 10 lt001
(q2)2 163 plusmn 15 033 192 plusmn 06 002 -015 plusmn 19 094 067 plusmn 09 049
q3 -176 plusmn 18 036 -851 plusmn 07 lt001 -1607 plusmn 23 lt001 -1909 plusmn 10 lt001
(q3)2 713 plusmn 15 lt001 584 plusmn 06 lt001 1093 plusmn 19 lt001 854 plusmn 09 lt001
q1q2 -220 plusmn 22 035 233 plusmn 09 003 -020 plusmn 28 094 -317 plusmn 13 004
q1(q2)2 093 plusmn 19 064 -105 plusmn 08 022 -048 plusmn 24 085 168 plusmn 11 017
(q1)2q2 252 plusmn 19 023 177 plusmn 08 005 -245 plusmn 24 034 -328 plusmn 11 002
(q1)2(q2)
2 -025 plusmn 16 088 016 plusmn 07 082 -065 plusmn 21 076 084 plusmn 09 041
q1q3 -256 plusmn 22 028 492 plusmn 09 lt001 1367 plusmn 28 lt001 -273 plusmn 13 007
q1(q3)2 -158 plusmn 19 043 315 plusmn 08 lt001 1099 plusmn 24 lt001 315 plusmn 11 002
(q1)2 q3 -253 plusmn 19 022 -344 plusmn 08 lt001 -1381 plusmn 24 lt001 -320 plusmn 11 002
(q1)2(q3)
2 092 plusmn 16 059 153 plusmn 07 004 310 plusmn 21 018 021 plusmn 09 083
q2q3 -170 plusmn 22 046 314 plusmn 09 001 -296 plusmn 28 032 -123 plusmn 13 037
q2(q3)2 -348 plusmn 19 011 -120 plusmn 08 017 -181 plusmn 24 048 -130 plusmn 11 028
(q2)2q3 396 plusmn 19 007 142 plusmn 08 011 -035 plusmn 24 089 -275 plusmn 11 004
(q2)2(q3)
2 -029 plusmn 16 087 -110 plusmn 07 015 144 plusmn 21 051 060 plusmn 09 056
Sendo q1 = [Fe2+ mg L-1] q2 = [H2O2 mg L-1] q3 = pH da soluccedilatildeo
Considerando os coeficientes de regressatildeo foi aplicado o modelo matemaacutetico
possibilitando vizualizar tridimensionalmente (3-D) as superfiacutecies de resposta (ver Fig 4 a-d)
A Figura 4 (a-d) apresenta as melhores condiccedilotildees dos POR (q2 q3) para se alcanccedilar as
melhores remoccedilotildees do processo Fenton aplicado em ARC Comportamentos semelhantes
podem ser verificados em relaccedilatildeo ao pH da soluccedilatildeo (q3) (ver Fig 4 a-d) Observa-se que as
melhores eficiecircncias de remoccedilatildeo satildeo visualizadas em pH da soluccedilatildeo (q3) lt 45 Conforme
apresentado pelas Eqs 18 ndash 21 o paracircmetro (q3) influecircncia de maneira significativa na
eficiecircncia do processo Fenton
25
A concentraccedilatildeo de H2O2 (q2) adicionada no RBF durante o tratamento da ARC tambeacutem
eacute significativa exceto para a remoccedilatildeo de turbidez que independente da concentraccedilatildeo de H2O2
adicionada (50 ndash 100 mg L-1) natildeo influencia na eficiecircncia do processo conforme apresentado
na Figura 4 c
Como principal etapa da aplicaccedilatildeo do processo Fenton pode ser considerada a
determinaccedilatildeo das concentraccedilotildees oacutetimas de Fe2+ (q1) e H2O2 (q2) devido aos seus efeitos
diretos sobre a eficiecircncia de degradaccedilatildeo dos poluentes orgacircnicos e ao custo operacional
Figura 4 - Superfiacutecie de resposta da remoccedilatildeo da DQO (a) cor (b) turbidez (c) e massa de
lodo (d) em funccedilatildeo das variaacuteveis independentes do reator (VIR) [H2O2] mg L-1 (q2) e pH da
soluccedilatildeo (q3) em condiccedilotildees fixas de [Fe2+= 5 mg L-1] (q1) e tempo de agitaccedilatildeo de 60 min
26
Considerando as remoccedilotildees dos paracircmetros da DQO cor turbidez e massa de lodo foi
aplicada uma funccedilatildeo de desejabilidade convertendo muacuteltiplas respostas em uma uacutenica funccedilatildeo
objetiva ou seja tem por finalidade apresentar as condiccedilotildees oacutetimas (quase-oacutetimas) dos POR
Fenton (q1q2 e q3) que devem ser aplicados no tratamento de ARC
A Figura 5(a-c) apresenta as melhores condiccedilotildees de [Fe2+] (q1) [H2O2] (q2) e pH da
soluccedilatildeo (q3) Para as condiccedilotildees experimentais de q1= 5 mg L-1 q2= 75 mg L-1 e q3= 4 o
processo Fenton pode alcanccedilar uma desejabilidade de 091
A Figura 5a apresenta o comportamento da [Fe2+ = 0 ndash 20 mg L-1] adicionada no RBF
Embora as melhores [Fe2+] (q1) estatildeo sugeridas para valores entre 10 ndash 15 mg L-1 foi
considerado como concentraccedilatildeo oacutetima (quase-oacutetimas) de 5 mg L-1 De acordo com Tamimi et
al (2008) em concentraccedilotildees de ferro superiores agrave ideal pode natildeo ocorrer a reaccedilatildeo de
oxidaccedilatildeo desejada pelo processo Fenton Munoz et al (2015) relata que em concentraccedilotildees
desejadas de ferro em soluccedilatildeo pode ocorrer uma elevada cineacutetica de oxidaccedilatildeo da mateacuteria
orgacircnica considerando a funccedilatildeo do catalisador ferro para a decomposiccedilatildeo do H2O2 (Zaror et
al 2008)
A Figura 5b apresenta comportamento semelhante para as [H2O2] (q2) investigadas (50
ndash 100 mg L-1) sendo considerada para o estudo cineacutetico a condiccedilatildeo experimental de 75 mg
H2O2 L-1 A concentraccedilatildeo de H2O2 natildeo desejada no meio reacional compromete a eficiecircncia
do processo na remoccedilatildeo dos poluentes (Park et al 2006 Tamimi et al 2008 Batista e
Nogueira 2012) Aleacutem de que o residual de H2O2 pode favorecer a formaccedilatildeo de subprodutos e
compostos nitrogenados aumentando com isso os niacuteveis toacutexicos do efluente tratado (Borba et
al 2012 Kolthoff e Medalia 1949) Contudo concentraccedilotildees adicionais de H2O2 no RBF
diminuem a eficiecircncia do processo principalmente atraveacutes da (i) auto ndash decomposiccedilatildeo de
H2O2 em aacutegua e oxigecircnio (ver Eq 22) se tornando natildeo eficiente e (ii) eliminaccedilatildeo de bullOH por
H2O2 que produz iacuteons e radicais hidroperoxil (HO2bull) menos reativo (ver Eq 23) e na
sequecircncia ocorrem as reaccedilotildees com os radicais bullOH diminuindo a velocidade de reaccedilatildeo (ver
Eq 24) (Andreozzi et al 1999)
2222 2rarr2 OOHOH (22)
OHHOHOOH 2222 rarr (23)
222 rarr OOHHOHO (24)
27
A Figura 5c apresenta a influecircncia do pH da soluccedilatildeo (q3) dentro da funccedilatildeo de
desejabilidade Foram investigados os valores de pH da soluccedilatildeo de 3 ndash 7 Pode ser observado
que a melhor condiccedilatildeo de q3 estaacute proposto em pH da soluccedilatildeo no valor de 4
Figura 5 - Funccedilatildeo composta de desejabilidade para os coeficientes q1 q2 e q3 considerando
as remoccedilotildees da DQO cor turbidez e massa de lodo em tempo de agitaccedilatildeo de 60 min
O pH da soluccedilatildeo (q3) influencia na eficiecircncia global do processo auxiliando na
produccedilatildeo de radicais livres (Jung et al 2009) Em soluccedilatildeo de pH lt 4 a reaccedilatildeo Fenton eacute
favorecida na decomposiccedilatildeo do H2O2 em bullOH que ataca os compostos orgacircnicos contidos em
28
aacuteguas residuaacuterias devido a solubilidade do iacuteon Fe2+ nesta condiccedilatildeo Em pH da soluccedilatildeo gt 5
H2O2 natildeo se decompotildee em bullOH sendo transformado em H3O2+ na captura de um proacuteton (ver
Eq 25) H3O2+ eacute eletrofiacutelico e proporciona uma menor taxa de reaccedilatildeo na presenccedila do reagente
Fenton reduzindo a eficiecircncia do processo Fenton (Deng 2007)
2322 rarr OHHOH (25)
Considerando as Equaccedilotildees 18 19 20 e 21 e atribuindo aos coeficientes os melhores
valores apresentados pela funccedilatildeo de desejabilidade (091) sendo para q1= 5 mg Fe2+ L-1 q2=
75 mg H2O2 L-1
e q3= pH da soluccedilatildeo de 4 eacute possiacutevel verificar uma eficiecircncia de remoccedilatildeo da
DQO cor turbidez e massa de lodo de 66 91 90 e 27 respectivamente
A Equaccedilatildeo 21 representa a remoccedilatildeo da massa de lodo no processo Fenton A baixa
remoccedilatildeo (27) pode estar associada a quantidade de ferro (5 mg L-1) adicionada no reator
Fenton A Eq 21 foi proposta sem a adiccedilatildeo de ferro no reator (q1 = 0) nesta situaccedilatildeo foi
observada uma remoccedilatildeo da massa de lodo de 60 Partindo deste princiacutepio pode-se sugerir
que o remanescente (33) esteja relacionado ao ferro precipitado na massa de lodo O
excesso da concentraccedilatildeo de ferro traz uma seacuterie de dificuldades como i) maior geraccedilatildeo de
lodo com ferro (Gogate e Pandit 2004) e ii) diminuiccedilatildeo na eficiecircncia da remoccedilatildeo de cor
devido agraves possiacuteveis interferecircncias de ferro na soluccedilatildeo avaliada (Heng e Chaudhuri 2012
Zhang e Pagilla 2010)
43 Teste cineacutetico
Com as condiccedilotildees experimentais oacutetimas (quase-oacutetimas) determinadas pela MSR foi
realizado um teste cineacutetico avaliando os tempos de agitaccedilatildeo de 0 a 300 min Em tempos de
agitaccedilatildeo determinados (0 5 15 45 60 90 120 180 240 e 300 min) foram avaliadas as
concentraccedilotildees de CTD CID COD NTD DQO cor turbidez Cl Fe Cr e Zn
Em tempo de agitaccedilatildeo de 15 min foi possiacutevel observar um raacutepido decreacutescimo na
concentraccedilatildeo do CTD (15 mg L-1) e um aumento na concentraccedilatildeo do NTD (40 mg L-1) Para
tempos de agitaccedilatildeo superiores a 15 min o comportamento dos paracircmetros avaliados
permaneceu constante conforme apresentado na Figura 6a
Para DQO cor e turbidez foi observada uma remoccedilatildeo de 65 88 e 91 em tempo de
agitaccedilatildeo de 60 min como observado na Figura 6b a porcentagem de remoccedilatildeo destes
paracircmetros se manteve constante ao teacutermino do processo de tratamento
29
Figura 6 - Concentraccedilotildees e remoccedilotildees dos paracircmetros fiacutesico-quiacutemicos avaliados no estudo
cineacutetico do processo Fenton nas condiccedilotildees experimentais de [Fe2+= 5 mg L-1] [H2O2 = 75 mg
L-1] e pH da soluccedilatildeo 4
Uma reduccedilatildeo da concentraccedilatildeo do cloreto (Cl) eacute observada durante todo o processo de
tratamento (300 min - 965 mg L-1 ) (ver Tabela 8) Uma das hipoacuteteses da reduccedilatildeo da
concentraccedilatildeo do Cl pode estar associada agrave forte oxidaccedilatildeo do processo Fenton ou ateacute mesmo agrave
volatilizaccedilatildeo deste elemento (Cl) No entanto a reduccedilatildeo da concentraccedilatildeo de Cl em ARC pode
dificultar a formaccedilatildeo de subprodutos indesejados como a monocloramina e dicloramina
Com a adiccedilatildeo de ferro (Fe) (5 mg L-1) no RBF podem ser observadas concentraccedilotildees
30
semelhantes (745 ndash 651 mg L-1) para tempos de agitaccedilatildeo de ateacute 60 min (ver Tabela 8) Uma
reduccedilatildeo da concentraccedilatildeo do Fe pode ser observada em tempo de agitaccedilatildeo de 300 min
sugerindo com isso a precipitaccedilatildeo deste elemento na massa de lodo
A concentraccedilatildeo de cromo (Cr) natildeo alterou durante o processo de tratamento (ver
Tabela 8) Para o zinco (Zn) foi observado um pequeno aumento na concentraccedilatildeo (01 ndash 078
mg L-1) este fato pode estar relacionado com a oxidaccedilatildeo da mateacuteria orgacircnica contida na ARC e
o desprendimento deste elemento para a soluccedilatildeo Mecanismo semelhante foi observado por
Moacutedenes et al 2012 para o elemento cromo
Tabela 8 - Concentraccedilotildees dos elementos Cl Fe Cr e Zn nas condiccedilotildees experimentais do
processo Fenton em [Fe2+= 5 mg L-1] [H2O2 = 75 mg L-1] e pH da soluccedilatildeo 4
Tempo (min)
Elementos
Cl (mg L-1) Fe (mg L-1) Cr (mg L-1) Zn (mg L-1)
0 1917 plusmn 202 370 plusmn 011 035 plusmn 001 011 plusmn 001
5 1825 plusmn 123 745 plusmn 021 030 plusmn 001 038 plusmn 002
15 1734 plusmn 091 690 plusmn 009 022 plusmn 002 041 plusmn 003
45 1658 plusmn 130 647 plusmn 013 017 plusmn 004 045 plusmn 002
60 1177 plusmn 156 651 plusmn 010 019 plusmn 002 057 plusmn 001
90 1128 plusmn 075 632 plusmn 031 025 plusmn 003 061 plusmn 002
120 1094 plusmn 092 550 plusmn 022 031 plusmn 001 070 plusmn 001
180 1005 plusmn 261 503 plusmn 007 013 plusmn 001 076 plusmn 004
240 983 plusmn 034 459 plusmn 025 018 plusmn 004 080 plusmn 004
300 965 plusmn 112 443 plusmn 011 021 plusmn 003 078 plusmn 003
O teste cineacutetico apresentou para a remoccedilatildeo da DQO cor e turbidez um tempo de
agitaccedilatildeo suficiente de 60 min (ver Figura 6b) sendo consideravelmente relevante para a
remoccedilatildeo dos paracircmetros avaliados na Figura 6a e Tabela 8
Considerando as melhores condiccedilotildees experimentais dos POR (q1 q2 e q3)
determinados pela MSR e o tempo de agitaccedilatildeo de 60 min estatildeo apresentados na Tabela 9 as
condiccedilotildees finais da ARC tratada pelo RBF
31
Tabela 9 - Caracterizaccedilatildeo da ARC natildeo-tratada e tratada pelo RBF (60 min)
Paracircmetros ARC natildeo-tratada
ARC tratada RBF
Remoccedilatildeo ()
DQO (mg L-1) 1296 plusmn 84 4566 plusmn 18 65
Cor (Pt-Co) 997 plusmn 22 1197 plusmn 62 88
pH Inicial 65 plusmn 02 35 46
Turbidez (NTU) 544 plusmn 32 495 plusmn 034 91
STD (mg L-1) 3200 plusmn 110 1420 plusmn 64 55
STF (mg L-1) 2543 plusmn 59 915 plusmn 19 64
STV (mg L-1) 657 plusmn 23 505 plusmn 41 23
Massa de lodo (gL) 1612 plusmn 021 111 plusmn 013 30
Cloro (Cl) (mg L-1) 1917 plusmn 29 1177 plusmn 156 39
Ferro total dissolvido (Fe) (mg L-1) 37 plusmn 003 651 plusmn 010 NOR
Cromo total (Cr) (mg L-1) 035 plusmn 001 019 plusmn 002 46
Zinco (Zn) (mg L-1) 011 plusmn 001 057 plusmn 001 NOR
COD (mg L-1) 4179 plusmn 167 145 plusmn 107 65
CID (mg L-1) 3968 plusmn 097 15 plusmn 021 96
CTD (mg L-1) 8148 plusmn 122 160 plusmn 072 80
NTD (mg L-1) 678 plusmn 021 400 plusmn 09 NOR
ARC tratada RBF q1 = [Fe2+ = 5 mg L-1] q2 = [H2O2 = 75 mg L-1] q3 = pH da soluccedilatildeo 4 NOR Natildeo ocorreu remoccedilatildeo ()
Resultados satisfatoacuterios foram observados a partir da aplicaccedilatildeo do processo Fenton em
ARC Em evidecircncia podemos apresentar uma remoccedilatildeo de 65 91 30 40 e 80 da DQO
turbidez massa de lodo Cl e CTD respectivamente conforme apresentado na Tabela 9
44 Anaacutelise de custo
O custo operacional do RBF foi analisado considerando as condiccedilotildees oacutetimas (quase-
oacutetimas) de (q1) Fe2+ = 5 mg L-1 (q2) H2O2 = 75 mg L-1 e (q3) pH da soluccedilatildeo no valor de 4
Considerando a Equaccedilatildeo 17 (seccedilatildeo 37) foi estimado um custo de R$ 3300 por m3 de ARC
tratada considerando um desvio de 10 - 20 dentro deste valor estimado Moacutedenes et al
2012 estimou para os processos de tratamento foto-Fenton e eletrofloculaccedilatildeo aplicados em
ARC um custo de 17700 e 18200 R$ por m3 de ARC tratada respectivamente
O custo do meacutetodo convencional aplicado no tratamento de ARC realizado pelas
32
induacutestrias brasileiras apresenta custo reduzido em relaccedilatildeo ao uso de reagentes No entanto
estes processos acarretam em uma maior quantidade de massa de lodo gerado aumentando
significativamente o custo final do tratamento de ARC alcanccedilando valores proacuteximos a R$
24100 por m3 de ARC tratada (apud Moacutedenes et al 2012)
Dentro deste propoacutesito o processo Fenton pode tornar-se um atrativo para as
induacutestrias de curtume na aplicaccedilatildeo eou tratamento de suas aacuteguas residuaacuterias sendo que
apresenta uma elevada eficiecircncia na degradaccedilatildeo dos poluentes aleacutem de apresentar viabilidade
econocircmica quando comparada com os demais processos de tratamento (foto-Fenton ndash
eletrocoagulaccedilatildeo ndash convencional)
33
5 CONCLUSOtildeES
A MSR foi eficiente para determinar as condiccedilotildees oacutetimas (quase-oacutetimas) dos POR
Fenton aplicados no tratamento de ARC Atraveacutes do teste cineacutetico foi possiacutevel verificar o
tempo de agitaccedilatildeo (60 min) suficiente na remoccedilatildeo dos paracircmetros fiacutesico-quiacutemicos
investigados
Considerando os coeficientes q1= 5 mg Fe2+ L-1 q2= 75 mg H2O2 L-1 e q3= pH da
soluccedilatildeo 4 as Equaccedilotildees 18 - 20 apresentaram remoccedilotildees empiacutericas (67 91 e 90) semelhantes
agraves remoccedilotildees obtidas experimentalmente (65 87 e 91) no teste cineacutetico em tempos de
agitaccedilatildeo de 60 min para a DQO cor e turbidez respectivamente verificando com isso a
veracidade eou importacircncia da aplicaccedilatildeo da MSR na determinaccedilatildeo das condiccedilotildees oacutetimas
(quase-oacutetimas) do processo Fenton aplicado no tratamento de ARC
Indiacutecios de forte oxidaccedilatildeo no processo Fenton podem ser observados durante a
reduccedilatildeo da concentraccedilatildeo de Cl aumento da concentraccedilatildeo de Zn e a remoccedilatildeo da mateacuteria
orgacircnica Dentro desta situaccedilatildeo podemos ressaltar que o RBF mineralizou uma fraccedilatildeo dos
poluentes contidos na ARC A remoccedilatildeo de massa de lodo gerada durante o tratamento Fenton
pode contribuir com esta possibilidade
Aleacutem da eficiecircncia na remoccedilatildeo dos poluentes em ARC o processo Fenton apresentou
uma excelente viabilidade econocircmica quando comparado com outros processos de tratamento
aplicados em ARC
O processo Fenton pode ser considerado uma alternativa interessante no tratamento de
ARC minimizando os impactos ambientais ocasionados pelo descarte destas aacuteguas residuaacuterias
em corpos hiacutedricos
34
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11
reduzir as cargas de poluentes orgacircnicos remanescentes despejados em corpos hiacutedricos
24 Processo de Oxidaccedilatildeo Avanccedilada Fenton (H2O2Fe2+)
O processo Fenton foi descoberto a mais de cem anos por Henry J Fenton que
verificou que o H2O2 poderia ser ativado por sais de ferro e oxidar o aacutecido tartaacuterico Contudo
somente por volta de 1990 que se intensificaram as pesquisas da aplicaccedilatildeo desta teacutecnica para
o tratamento de aacuteguas residuaacuterias (Pignatello Oliveros MacKay 2006) O processo Fenton
convencional baseia-se na decomposiccedilatildeo do H2O2 na presenccedila de ferro (Fe2+) em condiccedilotildees
aacutecidas (pHlt4) de modo a gerar radicais hidroxilas (OH) e Fe3+(ver Eq 1) Aleacutem disto os
iacuteons feacuterricos podem reagir com H2O2 e produzir radicais hidroperoxil e regenerar o catalisador
(Munoz et al 2015)
Os mecanismos do processo Fenton apresentam reaccedilotildees complexas que podem ser
classificadas em trecircs estaacutegios gerais de formaccedilatildeo de radicais livres Iniciaccedilatildeo (ver Eq 1 ndash 2)
Propagaccedilatildeo (ver Eq 3 ndash 7) e Terminaccedilatildeo (ver Eq 7 ndash 13) (Neyens e Baeyens 2003
Pignatello Oliveros MacKay 2006 Chen Pignatello 1997) conforme apresentado na
Tabela 1 O tratamento de efluentes industriais por oxidaccedilatildeo Fenton tem como principal
objetivo a degradaccedilatildeo de poluentes orgacircnicos aproveitando as reaccedilotildees iniciais e de
propagaccedilatildeo e tentando evitar o aparecimento de reaccedilotildees de terminaccedilatildeo indesejaacuteveis
Com a oxidaccedilatildeo dos poluentes orgacircnicos tecircm-se a formaccedilatildeo de espeacutecies
intermediaacuterias que posteriormente podem ser oxidadas a CO2 H2O e iacuteons inorgacircnicos
Assim o processo global pode ser descrito pelas Eqs (14 ndash 15)
Poluentes + H2O2
e e espeacutecies intermediaacuterias Eq (14)
Espeacutecies intermediaacuterias + H2O2
e e CO2 H2O e iacuteons inorgacircnicos Eq (15)
12
Tabela 1 - Principais reaccedilotildees quiacutemicas do processo Fenton
Estaacutegio Reaccedilotildees Referecircncia Eq
Iniciaccedilatildeo
_OHHOFerarrOHFe +++ bull+322
+2 Duersterberg 2005 Duersterberg 2007 (1)
+bull+222
+3 +++ HHOOFerarrOHFe Duersterberg 2005 Duersterberg 2007 (2)
Propagaccedilatildeo
OHHOOrarrHOOH 2bullbull
22 ++ Duersterberg 2005 Duersterberg 2007 (3)
OHRrarrHORH 2bullbull ++ Beltraacuten de Heredia 2001 (4)
+3+2bull ++ FeRH rarrFeR Beltraacuten de Heredia 2001 (5)
+2++3bull ++ FeRrarrFeR Beltraacuten de Heredia 2001 (6)
Terminaccedilatildeo
RRrarrRR _bullbull + Beltraacuten de Heredia 2001 (7)
+2
+2bull+3 +++ HOFerarrHOOFe Duersterberg 2005 Duersterberg 2007 (8)
_OHFerarrHOFe ++ +3bull+2 Duersterberg 2005 Duersterberg 2007 (9)
22+3bull+2 ++ OHFerarrHOOFe
Duersterberg 2005 Duersterberg 2007 (10)
222bullbull ++ OOHrarrHOOHOO
Duersterberg 2005 Duersterberg 2007 (11)
22bullbull ++ OOHrarrHOHO Duersterberg 2005
Duersterberg 2007 (12)
22bullbull + OHrarrHOHO
Duersterberg 2005 Duersterberg 2007 (13)
O processo Fenton pode se tornar um atrativo devido a facilidade e manuseio dos
reagentes (H2O2Fe2+) A questatildeo ambiental tambeacutem eacute um fator relevante visto que a
concentraccedilatildeo residual do H2O2 se decompotildee facilmente em aacutegua e oxigecircnio (Munoz et al
2015)
Nos uacuteltimos anos pesquisadores vecircm estudando a aplicaccedilatildeo do processo Fenton no
tratamento de efluentes de diversas matrizes tais como lixiviado de aterro sanitaacuterio (Lange
et al 2006 Carissimi e Rosa 2012 Ragasson 2013) efluentes farmacecircuticos (Mackulrsquoak et
al 2015) borras oleosas (Zhang et al 2013) efluente de serraria (Munoz et al 2014)
efluentes tecircxteis (Karthikeyan et al 2011)
Mo et al (2015) investigaram a aplicaccedilatildeo do processo Fenton para desidrataccedilatildeo de
lodo de esgoto Para otimizar o processo utilizaram um meacutetodo de concepccedilatildeo experimental
13
ortogonal de modo a atingir um tratamento de curto tempo de reaccedilatildeo As condiccedilotildees oacutetimas do
processo foram pH 350 mg g-1 DS (soacutelidos secos) de Fe2+ 30 mg g-1 DS de H2O2 e 50 mg g-1
DS de cal obtendo uma eficiecircncia de remoccedilatildeo de 96 da desidrataccedilatildeo do lodo Avaliaram
que a dosagem de Fe2+ eacute a variaveacutel mais significativa na desidrataccedilatildeo do lodo A aplicaccedilatildeo do
processo Fenton combinado com filtraccedilatildeo de alta pressatildeo resultou em uma reduccedilatildeo em mais
de 50 do teor de aacutegua da torta de lodo aleacutem de apresentar viabilidade econocircmica
Dantas et al (2003) avaliaram a remoccedilatildeo de DQO e amocircnia pelos processos Fenton e
foto-Fenton para ARC Foram testadas diferentes proporccedilotildees maacutessicas de Fe2+ e H2O2 com pH
inicial de 25 A cineacutetica de degradaccedilatildeo foi dividida em dois estaacutegios sendo um processo
inicial raacutepido de 20 minutos no qual 70 da DQO inicial eacute removida seguido por uma etapa
lenta que acontece em ateacute 4 horas de reaccedilatildeo alcanccedilando cerca de 90 de remoccedilatildeo da DQO
inicial Foram realizados testes de toxicidade do efluente tratado utilizando como
bioindicador a Artemia salina Obtiveram uma reduccedilatildeo da toxicidade para concentraccedilatildeo de ateacute
9 g L-1 de H2O2 e um aumento para maiores concentraccedilotildees segundo os pesquisadores devido
ao residual peroacutexido de hidrogecircnio ou a formaccedilatildeo de produtos recalcitrantes
14
3 MATERIAIS E MEacuteTODOS
31 Coleta da ARC
A ARC foi coletada em uma induacutestria de curtimento localizada na cidade de Guarani
das Missotildees Rio Grande do Sul ndash Brasil Toda a ARC gerada na empresa eacute destinada
diariamente a um tanque de equalizaccedilatildeo Para o desenvolvimento deste trabalho foi coletado
um volume de aproximadamente 60 litros de ARC Os procedimentos da coleta
acondicionamento e preservaccedilatildeo da ARC tratada e natildeo-tratada foram realizados de acordo com
a metodologia padratildeo recomendado pela Associaccedilatildeo Americana de Sauacutede Puacuteblica (APHA
2005)
32 Reagentes
Os reagentes utilizados no processo de oxidaccedilatildeo avanccedilada Fenton foram peroacutexido de
hidrogecircnio (H2O2 - 35 wv 113 g cm-3) e sulfato de ferro hepta-hidratado (Fe2SO4 7H2O -
189 g cm-3) Para o ajuste do pH da soluccedilatildeo na condiccedilatildeo inicial foi utilizada uma soluccedilatildeo de
aacutecido sulfuacuterico (H2SO4 - 3M) e hidroacutexido de soacutedio (NaOH - 6M) Quando necessaacuterio as
soluccedilotildees e reagentes foram preparados a partir de aacutegua deionizada Os reagentes utilizados
apresentavam grau de pureza analiacutetica (PA)
33 Medidas analiacuteticas
Para caracterizar as condiccedilotildees da ARC tratada e natildeo-tratada foi realizado um conjunto
de anaacutelises fiacutesico-quiacutemicas Os paracircmetros meacutetodos e referecircncias utilizados nestas
determinaccedilotildees analiacuteticas estatildeo apresentados na Tabela 2
Tabela 2 - Paracircmetros meacutetodos e referecircncias aplicadas na caracterizaccedilatildeo das ARC
Paracircmetros Meacutetodos Referecircncias
DQO Refluxo
fechadoColorimeacutetrico
Standard Methods 2005
Cor Colorimeacutetrico Standard Methods 2005
pH inicial Potenciomeacutetrico Standard Methods 2005
Turbidez Nefelomeacutetrico Standard Methods 2005
Soacutelidos totais dissolvidos (STD) Gravimeacutetrico Standard Methods 2005
15
Soacutelidos totais fixos (STF) Gravimeacutetrico Standard Methods 2005
Soacutelidos totais volaacuteteis (STV) Gravimeacutetrico Standard Methods 2005
Massa de lodo Filtraccedilatildeosecagem Standard Methods 2005
Cloro (Cl) TXRF Espinoza-Quintildeones 2015
Ferro total (Fe) TXRF Espinoza-Quintildeones 2015
Cromo total (Cr) TXRF Espinoza-Quintildeones 2015
Zinco (Zn) TXRF Espinoza-Quintildeones 2015
Carbono orgacircnico dissolvido (COD) OCC 680 degC Shimadzu
Carbono inorgacircnico dissolvido (CID) OCC 680 degC Shimadzu
Carbono total dissolvido (CTD) OCC 680 degC Shimadzu
Nitrogecircnio total dissolvido (NTD) OCC 680 degC Shimadzu
Fluorescecircncia de raio-X por reflexatildeo total (TXRF) Oxidaccedilatildeo Cataliacutetica por Combustatildeo 680 degC (OCC)
Em parceria com o Programa de Poacutes-graduaccedilatildeo em Engenharia Quiacutemica (PPGEQ) da
Universidade do Oeste do Paranaacute (UNIOESTE) foram realizadas em um Espectrocircmetro de
bancada portaacutetil TXRF (S2 PICOFOX Bruker AXS Microanalysis GmbH) (ver Fig 1a) as
anaacutelises dos iacuteons Cl Fe Cr e Zn Estas medidas destes paracircmetros foram realizadas em
quintuplicata O meacutetodo analiacutetico do TXRF estaacute descrito detalhadamente em Espinoza-
Quintildeones et al 2015
Figura 1 - (a) Espectrocircmetro de bancada portaacutetil TXRF (b) TOC-L (Shimadzu)
Dentro da mesma parceria com a UNIOESTE foram determinadas as concentraccedilotildees de
COD CID CTD e NTD A anaacutelise de carbono permite identificar quantitativamente os
carbonos ligados em espeacutecies orgacircnicas dissolvidas e natildeo dissolvidas Para analisar carbono o
meacutetodo necessita de calor e oxigecircnio irradiaccedilatildeo ultravioleta oxidaccedilatildeo quiacutemica em fase
16
liacutequida ou ateacute mesmo a combinaccedilatildeo destes meacutetodos Atraveacutes do meacutetodo de Oxidaccedilatildeo
Cataliacutetica por Combustatildeo (OCC) 680⁰C foi utilizado um equipamento TOC-L (Shimadzu)
com amostrador automaacutetico (ver Fig 1b) As anaacutelises dos paramecirctros COD CID CTD e NTD
foram realizadas em triplicata A descriccedilatildeo do meacutetodo de anaacutelise eacute feita detalhadamente pela
Shimadzu
Para determinar a quantidade de lodo gerado em cada corrida experimental a ARC
tratada foi separada de fase por processo de filtraccedilatildeo A massa de lodo (mg L-1) foi submetida
agrave estufa em temperatura de 105⁰C ateacute que o peso da massa de lodo permanecesse constante
34 Reator batelada Fenton (RBF)
O RBF possui as seguintes caracteriacutesticas (i) reator de vidro com volume uacutetil de 500
mL (ii) sistema de agitaccedilatildeo magneacutetica com controle de rotaccedilatildeo (Go Stirrer MS-H-S) (iii)
sistema de monitoramento de temperatura (Digital TP 101) e do pH da soluccedilatildeo (HI 3221
pHORPISE) e (iv) compartimento fechado para evitar a influecircncia da irradiaccedilatildeo UVVis no
processo de tratamento de ARC Na Figura 2 estaacute apresentado o RBF utilizado nas corridas
experimentais
Figura 2 - Reator batelada Fenton (RBF)
17
35 Procedimento das corridas experimentais Fenton
As corridas experimentais do processo Fenton aplicado no tratamento de ARC foram
realizadas de acordo com as seguintes etapas (i) inicialmente foi adicionado no reator de
vidro (ver Fig2) um volume de 300 mL da ARC (ii) o pH da soluccedilatildeo foi ajustado na condiccedilatildeo
inicial (iii) atraveacutes de um sistema de agitaccedilatildeo magneacutetica foi aplicada uma velocidade de
rotaccedilatildeo de aproximadamente 150 rpm (iv) soluccedilotildees de Fe2SO4 7H2O e H2O2 foram
adicionadas no reator de acordo com as concentraccedilotildees estabelecidas de H2O2 e Fe2+
Para cada corrida experimental do Planejamento Experimental Completo 33 (PEC) o
tempo de agitaccedilatildeo foi de 60 min Ao teacutermino de cada experimento foi retirada uma aliacutequota de
30 mL do reator para a caracterizaccedilatildeo fisiacuteco-quimica da DQO cor e turbidez Em seguida foi
separada a massa de lodo gerada pelo processo da filtraccedilatildeo Os resultados da remoccedilatildeo da
DQO cor e turbidez apresentados no PEC 33 foram obtidos atraveacutes da meacutedia da triplicata
analiacutetica
Com as melhores condiccedilotildees dos POR Fenton (pH da soluccedilatildeo [H2O2] [Fe2+])
determinadas pela metodologia de superfiacutecie de resposta (MSR) foi realizado um estudo
cineacutetico em tempo de 0 a 300 min Foram realizadas trecircs corridas experimentais A primeira
foi para a retirada de aliacutequotas (7 mL) em intervalos de 5 15 30 60 90 120 180 e 300 min
para a caracterizaccedilatildeo fiacutesico-quiacutemica dos paracircmetros DQO cor turbidez Cl Fe Cr Zn COD
CTD CID e NTD A segunda foi em tempo de agitaccedilatildeo fixo de 60 min para determinar a
concentraccedilatildeo final de SST SFT e SVT e a terceira foi para determinar a quantidade de massa
de lodo gerada (g L-1) em 60 min
36 Metodologia de Superfiacutecie de Resposta (MSR)
A partir da aplicaccedilatildeo da MSR eacute possiacutevel identificar as melhores condiccedilotildees
experimentais do processo Fenton aplicada em ARC Para o desenvolvimento da MSR se faz
necessaacuterio a escolha de algumas ferramentas que conteplam a MSR
A MSR foi desenvolvida criteriosamente seguindo as seguintes etapas i) foi aplicado
um PEC 33 para investigar a eficiecircncia das condiccedilotildees experimentais na remoccedilatildeo da DQO cor
turbidez e massa de lodo A Tabela 3 apresenta as variaacuteveis independentes do reator (VIR)
seus coeficientes e niacuteveis das condiccedilotildees experimentais avaliadas ii) para avaliar a influecircncia
das variaveacuteis independentes ([Fe2+] [H2O2] e pH da soluccedilatildeo) sobre as dependentes (
remoccedilatildeo da DQO cor turbidez e massa de lodo) foi considerado um modelo polinomial de 2a
18
ordem (ver Eq 16) iii) o modelo foi validado pela Anaacutelise de Variacircncia (ANOVA) dentro do
intervalo de confianccedila de 95 (plt 005) iv) o ajuste dos valores observados (experimental)
da remoccedilatildeo da DQO cor turbidez e massa de lodo em funccedilatildeo dos valores previstos (modelo
polinomial) foi analisado conforme apresentado na Figura 3 v) foi aplicado a Estimativa de
Efeitos (ver Tabela 5) para verificar os coeficientes lineares (q1 q2 e q3) quadraacuteticos ((q1)2
(q2)2 e (q3)
2) e suas interaccedilotildees que foram significativas (plt 005) na remoccedilatildeo da DQO cor
turbidez e massa de lodo vi) os coeficientes significativos (ver Tabela 5) de cada variaacutevel
dependente (DQO cor turbidez e massa de lodo) foram utilizados para determinar os
coeficientes de regressatildeo vii) a partir dos coeficientes de regressatildeo foram elaboradas as
superfiacutecies de resposta (ver Figura 4) e as Equaccedilotildees 18 - 21 que descrevem o modelo
proposto de forma fiacutesica e objetiva na remoccedilatildeo da DQO cor turbidez e massa de lodo
respectivamente viii) para cada variaacutevel dependente foi apresentada uma superfiacutecie de
resposta (3-D) delineando a influecircncia do pH da soluccedilatildeo em funccedilatildeo da [H2O2] nesta situaccedilatildeo
manteve-se fixo a [Fe2+] = 5 mg L-1 isto que o PEC 33 natildeo permite avaliar a interaccedilatildeo
simultacircnea de trecircs VIR ix) por uacuteltimo foi aplicada a funccedilatildeo de desejabilidade que consiste
em converter as muacuteltiplas respostas (remoccedilatildeo de DQO cor turbidez e massa de lodo) em uma
uacutenica funccedilatildeo composta Essa abordagem pode auxiliar na otimizaccedilatildeo (ou quase ndash oacutetimo) do
processo Fenton em muacuteltiplas respostas A desejabilidade global pode variar de 0 a 1 Desta
forma quanto mais proacuteximo de 1 estiver o valor obtido mais proacuteximos estaratildeo os valores
oacutetimos relacionados a cada resposta individual A descriccedilatildeo detalhada da metodologia da
funccedilatildeo de desejabilidade eacute apresentada por S Papoutsakis et al 2015 Costa N R et al
2011 A anaacutelise estatiacutestica foi realizada usando o software Statisticareg
3
1i
3
1j
2j
2iijkjiijk
3
1i
3
1i
3
1j
3
1i
3
1j
3
1kjiijji0 qqvqqqwqqbqaaR (Eq 16)
Considerando R a resposta experimental q o conjunto de valores das VIR a0 a constante a eacute
o conjunto de coeficientes dos termos lineares e b w v o conjunto de coeficientes de
ponderaccedilatildeo que representa os vaacuterios tipos de interaccedilatildeo entre os valores das VIR
19
Tabela 3 - Niacuteveis das VIR do processo Fenton no Planejamento Experimental Completo 33
Niacuteveis
Variaveacuteis Independentes do Reator (VIR) Coeficientes -1 0 1
[Fe2+] mg L-1 q1 0 10 20
[H2O2] mg L-1 q2 50 75 100
pH da soluccedilatildeo q3 3 5 7
37 Custo do processo Fenton
A aplicaccedilatildeo de um processo para tratamento de ARC envolve a anaacutelise econocircmica dos
custos diretos e indiretos No processo Fenton o item de custo direto eacute o uso de reagentes
transporte e disposiccedilatildeo final do lodo e dos itens indiretos como o trabalho manutenccedilatildeo e
depreciaccedilatildeo dos equipamentos utilizados Com base nos dados operacionais oacutetimos realizados
em escala laboratorial foi realizada a anaacutelise dos custos diretos do processo Fenton O custo
operacional do reator Fenton (R$msup3 de ARC tratado) foi determinado utilizando a
metodologia descrita por Moacutedenes et al (2012) Foi considerado o preccedilo comercial dos
reagentes Fenton (R$ 143 por kg de sulfato de ferro heptahidratado e R$ 387 por litro de
30 vv de H2O2) e para o ajuste do pH da soluccedilatildeo (R$ 3200 L H2SO4) O custo direto do
tratamento do processo Fenton aplicado em ARC foi calculado pela Equaccedilatildeo 17
CFenton(R$m3) = R$ [H2O2] + R$ [Fe2+] + R$ [H2SO4] (Eq17)
20
4 RESULTADOS E DISCUSSOtildeES
41 Caracterizaccedilatildeo inicial da ARC
A composiccedilatildeo da ARC depende diretamente da mateacuteria prima processada e dos
insumos aplicados durante o curtimento Alguns paracircmentros fiacutesico-quiacutemicos podem
caracterizar estas ARC de maneira mais especiacutefica A Tabela 4 apresenta os paracircmentros que
foram determinados qualitativamente e quantitativamente na ARC antes do processo de
tratamento Fenton
Tabela 4 - Caracterizaccedilatildeo inicial da ARC
Paracircmetros Caracterizaccedilatildeo Incial da ARC DQO (mg L-1) 1296 plusmn 84
Cor (Pt-Co) 997 plusmn 22
pH Inicial 65 plusmn 02
Turbidez (NTU) 544 plusmn 32
Soacutelidos totais dissolvidos (STD) (mg L-1) 3200 plusmn 110
Soacutelidos totais fixos (STF) (mg L-1) 2543 plusmn 59
Soacutelidos totais volaacuteteis (STV) (mg L-1) 657 plusmn 23
Massa de lodo (g L-1) 1612 plusmn 021
Cloro (Cl) (mg L-1) 1917 plusmn 29
Ferro total dissolvido (Fe) (mg L-1) 37 plusmn 003
Cromo (Cr) (mg L-1) 035 plusmn 001
Zinco (Zn) (mg L-1) 011 plusmn 001
Carbono orgacircnico dissolvido (COD) (mg L-1) 4179 plusmn 167
Carbono inorgacircnico dissolvido (CID) (mg L-1) 3968 plusmn 097
Carbono total dissolvido (CTD) (mg L-1) 4179 plusmn 122
Nitrogecircnio total dissolvido (NTD) (mg L-1) 678 plusmn 021
42 Metodologia de Superfiacutecie de Resposta (MSR)
No PEC 33 foram desenvolvidas 27 corridas experimentais Dentro dos niacuteveis de
investigaccedilatildeo das VIR Fenton foi possiacutevel verificar uma remoccedilatildeo da DQO de 33 a 85 cor de
21
49 a 94 turbidez de 15 a 99 e massa de lodo de 7 a 74 conforme apresentado na Tabela
5
Tabela 5 - PEC 33 do processo Fenton aplicado no tratamento de ARC
Exp
Variaacuteveis Independentes do Reator (VIR)
Remoccedilatildeo ()
Fe2+ (mg L-1)
q1
H2O2 (mg L-1)
q2
pH inicial
q3 DQO Cor Turbidez
Massa de lodo
1 20 100 7 689 759 577 378 2 20 100 5 812 940 994 607 3 20 100 3 743 783 632 622 4 20 75 7 702 793 697 77 5 20 75 5 777 939 995 625 6 20 75 3 507 779 449 618 7 20 50 7 453 668 682 139 8 20 50 5 499 896 954 664 9 20 50 3 607 798 467 618 10 10 100 7 643 533 246 224 11 10 100 5 473 895 864 558 12 10 100 3 746 895 985 705 13 10 75 7 579 498 154 172 14 10 75 5 754 917 983 600 15 10 75 3 679 905 988 741 16 10 50 7 417 529 430 207 17 10 50 5 486 894 921 595 18 10 50 3 522 895 926 668 19 0 100 7 646 786 647 281 20 0 100 5 656 716 665 614 21 0 100 3 777 911 981 596 22 0 75 7 676 756 577 191 23 0 75 5 725 765 717 644 24 0 75 3 337 896 983 741 25 0 50 7 661 579 449 121 26 0 50 5 846 822 779 594 27 0 50 3 854 901 941 677
Agitaccedilatildeo de 150 rpm Tempo de agitaccedilatildeo de 60 min
Pode ser observado que nas corridas experimentais 19 a 27 (ver Tabela 5) natildeo houve
adiccedilatildeo de Fe2+ no RBF No entanto a reaccedilatildeo ainda se caracteriza Fenton devido a ARC
apresentar uma concentraccedilatildeo inicial de 37 mg L-1 de ferro total dissolvido (ver Tabela 4)
Dentro do niacutevel de significacircncia de 95 (plt05) foi aplicado a ANOVA O teste F
possibilitou validar o modelo polinomial de 2ordf ordem (ver Eq 16) perfazendo para DQO cor
turbidez e massa de lodo o Fcalc gt FEstat conforme apresentado na Tabela 6
22
Tabela 6 - Anaacutelise de Variacircncia (ANOVA) 2-way-interactions
Paracircmetros Fontes de Soma dos Graus de Meacutedia dos F Niacutevel de
Variaccedilatildeo Quadrados Liberdade Quadrados Calc Estat Significacircncia()
DQO Regressatildeo 3649 8 4561 175 251 002 Resiacuteduos 469 18 261
Total 4118 26
Cor
Regressatildeo 3604 8 4506 1025 251 009 Resiacuteduos 79 18 44
Total 3683 26
Turbidez Regressatildeo 15313 8 19142 457 251 lt 001 Resiacuteduos 753 18 419
Total 16066 26
Massa de lodo
Regressatildeo 10163 8 12705 1419 251 015 Resiacuteduos 161 18 90
Total 10324 26
De acordo com a Figura 3 (a-d) o modelo proposto apresentou um bom ajuste dos
valores previsto em funccedilatildeo dos valores experimentais na remoccedilatildeo da DQO cor turbidez e
massa de lodo
Na Tabela 7 estatildeo apresentados os coeficientes significativos (plt05) da remoccedilatildeo dos
paracircmetros da DQO cor turbidez e massa de lodo dentro da faixa de investigaccedilatildeo proposta
pelo PEC 33 (ver Tabela 3) Eacute possiacutevel verificar que os coeficientes q1 q2 e q3 e suas
interaccedilotildees na maioria das vezes natildeo perfazem comportamentos semelhantes em relaccedilatildeo ao
niacutevel de significacircncia para a eficiecircncia do processo no RBF
23
Figura 3 - Valores previstos em funccedilatildeo dos valores observados para a remoccedilatildeo da DQO (a)
cor (b) turbidez (c) e massa de lodo (d)
A partir dos coeficientes significativos (ver Tabela 7) foi estimado para cada vaacuteriavel
dependente os coeficientes de regressatildeo sendo desconsiderados no modelo matemaacutetico os
coeficientes natildeo significativos (pgt05) resultando para a DQO cor turbidez e massa de lodo
as Equaccedilotildees 18 ndash 21 respectivamente
RDQO = 437 + 066q1 + 023q2 - 013(q3)2 + 330 (18)
RCor = 934 - 00035(q2)2 + 264q3 - 134(q3)
2 + 004q1q2 - 00015(q1)2q2 + 113q1q3 -
016q1(q3)2 + 003(q1)
2q3 + 007q2q3 - 1823 (19)
RTurb = -89 + 534q3 - 66(q3)2 - 093q1q3 + 01q1(q3)
2 + 0015(q1)2q3 (20)
RLodo = -288 + 034q2 + 313q3 - 383(q3)2 + 003q1q2 - 0002(q1)
2q2 ndash 043q1(q3)2 +
002(q1)2q3 - 00002(q2)
2q3 + 007 (21)
24
Tabela 7 - Estimativa dos efeitos das VIR na remoccedilatildeo da DQO cor turbidez e massa de
lodo considerando um niacutevel de significacircncia de 95 (plt005)
VIR
Coefic
Remoccedilatildeo
DQO Cor Turbidez Massa de lodo
Valor (desvio)
p () Valor
(desvio) p ()
Valor (desvio)
p () Valor
(desvio) p ()
q0 6403 plusmn14 lt001 7974 plusmn 06 lt001 7290 plusmn 18 lt001 4483 plusmn 08 lt001
q1 661 plusmn 18 lt001 407 plusmn 07 lt001 -162 plusmn 22 050 111 plusmn 10 033
(q1)2 098 plusmn 15 055 169 plusmn 06 003 -053 plusmn 19 079 339 plusmn 09 001
q2 581 plusmn 18 lt001 -059 plusmn 07 045 023 plusmn 22 092 579 plusmn 10 lt001
(q2)2 163 plusmn 15 033 192 plusmn 06 002 -015 plusmn 19 094 067 plusmn 09 049
q3 -176 plusmn 18 036 -851 plusmn 07 lt001 -1607 plusmn 23 lt001 -1909 plusmn 10 lt001
(q3)2 713 plusmn 15 lt001 584 plusmn 06 lt001 1093 plusmn 19 lt001 854 plusmn 09 lt001
q1q2 -220 plusmn 22 035 233 plusmn 09 003 -020 plusmn 28 094 -317 plusmn 13 004
q1(q2)2 093 plusmn 19 064 -105 plusmn 08 022 -048 plusmn 24 085 168 plusmn 11 017
(q1)2q2 252 plusmn 19 023 177 plusmn 08 005 -245 plusmn 24 034 -328 plusmn 11 002
(q1)2(q2)
2 -025 plusmn 16 088 016 plusmn 07 082 -065 plusmn 21 076 084 plusmn 09 041
q1q3 -256 plusmn 22 028 492 plusmn 09 lt001 1367 plusmn 28 lt001 -273 plusmn 13 007
q1(q3)2 -158 plusmn 19 043 315 plusmn 08 lt001 1099 plusmn 24 lt001 315 plusmn 11 002
(q1)2 q3 -253 plusmn 19 022 -344 plusmn 08 lt001 -1381 plusmn 24 lt001 -320 plusmn 11 002
(q1)2(q3)
2 092 plusmn 16 059 153 plusmn 07 004 310 plusmn 21 018 021 plusmn 09 083
q2q3 -170 plusmn 22 046 314 plusmn 09 001 -296 plusmn 28 032 -123 plusmn 13 037
q2(q3)2 -348 plusmn 19 011 -120 plusmn 08 017 -181 plusmn 24 048 -130 plusmn 11 028
(q2)2q3 396 plusmn 19 007 142 plusmn 08 011 -035 plusmn 24 089 -275 plusmn 11 004
(q2)2(q3)
2 -029 plusmn 16 087 -110 plusmn 07 015 144 plusmn 21 051 060 plusmn 09 056
Sendo q1 = [Fe2+ mg L-1] q2 = [H2O2 mg L-1] q3 = pH da soluccedilatildeo
Considerando os coeficientes de regressatildeo foi aplicado o modelo matemaacutetico
possibilitando vizualizar tridimensionalmente (3-D) as superfiacutecies de resposta (ver Fig 4 a-d)
A Figura 4 (a-d) apresenta as melhores condiccedilotildees dos POR (q2 q3) para se alcanccedilar as
melhores remoccedilotildees do processo Fenton aplicado em ARC Comportamentos semelhantes
podem ser verificados em relaccedilatildeo ao pH da soluccedilatildeo (q3) (ver Fig 4 a-d) Observa-se que as
melhores eficiecircncias de remoccedilatildeo satildeo visualizadas em pH da soluccedilatildeo (q3) lt 45 Conforme
apresentado pelas Eqs 18 ndash 21 o paracircmetro (q3) influecircncia de maneira significativa na
eficiecircncia do processo Fenton
25
A concentraccedilatildeo de H2O2 (q2) adicionada no RBF durante o tratamento da ARC tambeacutem
eacute significativa exceto para a remoccedilatildeo de turbidez que independente da concentraccedilatildeo de H2O2
adicionada (50 ndash 100 mg L-1) natildeo influencia na eficiecircncia do processo conforme apresentado
na Figura 4 c
Como principal etapa da aplicaccedilatildeo do processo Fenton pode ser considerada a
determinaccedilatildeo das concentraccedilotildees oacutetimas de Fe2+ (q1) e H2O2 (q2) devido aos seus efeitos
diretos sobre a eficiecircncia de degradaccedilatildeo dos poluentes orgacircnicos e ao custo operacional
Figura 4 - Superfiacutecie de resposta da remoccedilatildeo da DQO (a) cor (b) turbidez (c) e massa de
lodo (d) em funccedilatildeo das variaacuteveis independentes do reator (VIR) [H2O2] mg L-1 (q2) e pH da
soluccedilatildeo (q3) em condiccedilotildees fixas de [Fe2+= 5 mg L-1] (q1) e tempo de agitaccedilatildeo de 60 min
26
Considerando as remoccedilotildees dos paracircmetros da DQO cor turbidez e massa de lodo foi
aplicada uma funccedilatildeo de desejabilidade convertendo muacuteltiplas respostas em uma uacutenica funccedilatildeo
objetiva ou seja tem por finalidade apresentar as condiccedilotildees oacutetimas (quase-oacutetimas) dos POR
Fenton (q1q2 e q3) que devem ser aplicados no tratamento de ARC
A Figura 5(a-c) apresenta as melhores condiccedilotildees de [Fe2+] (q1) [H2O2] (q2) e pH da
soluccedilatildeo (q3) Para as condiccedilotildees experimentais de q1= 5 mg L-1 q2= 75 mg L-1 e q3= 4 o
processo Fenton pode alcanccedilar uma desejabilidade de 091
A Figura 5a apresenta o comportamento da [Fe2+ = 0 ndash 20 mg L-1] adicionada no RBF
Embora as melhores [Fe2+] (q1) estatildeo sugeridas para valores entre 10 ndash 15 mg L-1 foi
considerado como concentraccedilatildeo oacutetima (quase-oacutetimas) de 5 mg L-1 De acordo com Tamimi et
al (2008) em concentraccedilotildees de ferro superiores agrave ideal pode natildeo ocorrer a reaccedilatildeo de
oxidaccedilatildeo desejada pelo processo Fenton Munoz et al (2015) relata que em concentraccedilotildees
desejadas de ferro em soluccedilatildeo pode ocorrer uma elevada cineacutetica de oxidaccedilatildeo da mateacuteria
orgacircnica considerando a funccedilatildeo do catalisador ferro para a decomposiccedilatildeo do H2O2 (Zaror et
al 2008)
A Figura 5b apresenta comportamento semelhante para as [H2O2] (q2) investigadas (50
ndash 100 mg L-1) sendo considerada para o estudo cineacutetico a condiccedilatildeo experimental de 75 mg
H2O2 L-1 A concentraccedilatildeo de H2O2 natildeo desejada no meio reacional compromete a eficiecircncia
do processo na remoccedilatildeo dos poluentes (Park et al 2006 Tamimi et al 2008 Batista e
Nogueira 2012) Aleacutem de que o residual de H2O2 pode favorecer a formaccedilatildeo de subprodutos e
compostos nitrogenados aumentando com isso os niacuteveis toacutexicos do efluente tratado (Borba et
al 2012 Kolthoff e Medalia 1949) Contudo concentraccedilotildees adicionais de H2O2 no RBF
diminuem a eficiecircncia do processo principalmente atraveacutes da (i) auto ndash decomposiccedilatildeo de
H2O2 em aacutegua e oxigecircnio (ver Eq 22) se tornando natildeo eficiente e (ii) eliminaccedilatildeo de bullOH por
H2O2 que produz iacuteons e radicais hidroperoxil (HO2bull) menos reativo (ver Eq 23) e na
sequecircncia ocorrem as reaccedilotildees com os radicais bullOH diminuindo a velocidade de reaccedilatildeo (ver
Eq 24) (Andreozzi et al 1999)
2222 2rarr2 OOHOH (22)
OHHOHOOH 2222 rarr (23)
222 rarr OOHHOHO (24)
27
A Figura 5c apresenta a influecircncia do pH da soluccedilatildeo (q3) dentro da funccedilatildeo de
desejabilidade Foram investigados os valores de pH da soluccedilatildeo de 3 ndash 7 Pode ser observado
que a melhor condiccedilatildeo de q3 estaacute proposto em pH da soluccedilatildeo no valor de 4
Figura 5 - Funccedilatildeo composta de desejabilidade para os coeficientes q1 q2 e q3 considerando
as remoccedilotildees da DQO cor turbidez e massa de lodo em tempo de agitaccedilatildeo de 60 min
O pH da soluccedilatildeo (q3) influencia na eficiecircncia global do processo auxiliando na
produccedilatildeo de radicais livres (Jung et al 2009) Em soluccedilatildeo de pH lt 4 a reaccedilatildeo Fenton eacute
favorecida na decomposiccedilatildeo do H2O2 em bullOH que ataca os compostos orgacircnicos contidos em
28
aacuteguas residuaacuterias devido a solubilidade do iacuteon Fe2+ nesta condiccedilatildeo Em pH da soluccedilatildeo gt 5
H2O2 natildeo se decompotildee em bullOH sendo transformado em H3O2+ na captura de um proacuteton (ver
Eq 25) H3O2+ eacute eletrofiacutelico e proporciona uma menor taxa de reaccedilatildeo na presenccedila do reagente
Fenton reduzindo a eficiecircncia do processo Fenton (Deng 2007)
2322 rarr OHHOH (25)
Considerando as Equaccedilotildees 18 19 20 e 21 e atribuindo aos coeficientes os melhores
valores apresentados pela funccedilatildeo de desejabilidade (091) sendo para q1= 5 mg Fe2+ L-1 q2=
75 mg H2O2 L-1
e q3= pH da soluccedilatildeo de 4 eacute possiacutevel verificar uma eficiecircncia de remoccedilatildeo da
DQO cor turbidez e massa de lodo de 66 91 90 e 27 respectivamente
A Equaccedilatildeo 21 representa a remoccedilatildeo da massa de lodo no processo Fenton A baixa
remoccedilatildeo (27) pode estar associada a quantidade de ferro (5 mg L-1) adicionada no reator
Fenton A Eq 21 foi proposta sem a adiccedilatildeo de ferro no reator (q1 = 0) nesta situaccedilatildeo foi
observada uma remoccedilatildeo da massa de lodo de 60 Partindo deste princiacutepio pode-se sugerir
que o remanescente (33) esteja relacionado ao ferro precipitado na massa de lodo O
excesso da concentraccedilatildeo de ferro traz uma seacuterie de dificuldades como i) maior geraccedilatildeo de
lodo com ferro (Gogate e Pandit 2004) e ii) diminuiccedilatildeo na eficiecircncia da remoccedilatildeo de cor
devido agraves possiacuteveis interferecircncias de ferro na soluccedilatildeo avaliada (Heng e Chaudhuri 2012
Zhang e Pagilla 2010)
43 Teste cineacutetico
Com as condiccedilotildees experimentais oacutetimas (quase-oacutetimas) determinadas pela MSR foi
realizado um teste cineacutetico avaliando os tempos de agitaccedilatildeo de 0 a 300 min Em tempos de
agitaccedilatildeo determinados (0 5 15 45 60 90 120 180 240 e 300 min) foram avaliadas as
concentraccedilotildees de CTD CID COD NTD DQO cor turbidez Cl Fe Cr e Zn
Em tempo de agitaccedilatildeo de 15 min foi possiacutevel observar um raacutepido decreacutescimo na
concentraccedilatildeo do CTD (15 mg L-1) e um aumento na concentraccedilatildeo do NTD (40 mg L-1) Para
tempos de agitaccedilatildeo superiores a 15 min o comportamento dos paracircmetros avaliados
permaneceu constante conforme apresentado na Figura 6a
Para DQO cor e turbidez foi observada uma remoccedilatildeo de 65 88 e 91 em tempo de
agitaccedilatildeo de 60 min como observado na Figura 6b a porcentagem de remoccedilatildeo destes
paracircmetros se manteve constante ao teacutermino do processo de tratamento
29
Figura 6 - Concentraccedilotildees e remoccedilotildees dos paracircmetros fiacutesico-quiacutemicos avaliados no estudo
cineacutetico do processo Fenton nas condiccedilotildees experimentais de [Fe2+= 5 mg L-1] [H2O2 = 75 mg
L-1] e pH da soluccedilatildeo 4
Uma reduccedilatildeo da concentraccedilatildeo do cloreto (Cl) eacute observada durante todo o processo de
tratamento (300 min - 965 mg L-1 ) (ver Tabela 8) Uma das hipoacuteteses da reduccedilatildeo da
concentraccedilatildeo do Cl pode estar associada agrave forte oxidaccedilatildeo do processo Fenton ou ateacute mesmo agrave
volatilizaccedilatildeo deste elemento (Cl) No entanto a reduccedilatildeo da concentraccedilatildeo de Cl em ARC pode
dificultar a formaccedilatildeo de subprodutos indesejados como a monocloramina e dicloramina
Com a adiccedilatildeo de ferro (Fe) (5 mg L-1) no RBF podem ser observadas concentraccedilotildees
30
semelhantes (745 ndash 651 mg L-1) para tempos de agitaccedilatildeo de ateacute 60 min (ver Tabela 8) Uma
reduccedilatildeo da concentraccedilatildeo do Fe pode ser observada em tempo de agitaccedilatildeo de 300 min
sugerindo com isso a precipitaccedilatildeo deste elemento na massa de lodo
A concentraccedilatildeo de cromo (Cr) natildeo alterou durante o processo de tratamento (ver
Tabela 8) Para o zinco (Zn) foi observado um pequeno aumento na concentraccedilatildeo (01 ndash 078
mg L-1) este fato pode estar relacionado com a oxidaccedilatildeo da mateacuteria orgacircnica contida na ARC e
o desprendimento deste elemento para a soluccedilatildeo Mecanismo semelhante foi observado por
Moacutedenes et al 2012 para o elemento cromo
Tabela 8 - Concentraccedilotildees dos elementos Cl Fe Cr e Zn nas condiccedilotildees experimentais do
processo Fenton em [Fe2+= 5 mg L-1] [H2O2 = 75 mg L-1] e pH da soluccedilatildeo 4
Tempo (min)
Elementos
Cl (mg L-1) Fe (mg L-1) Cr (mg L-1) Zn (mg L-1)
0 1917 plusmn 202 370 plusmn 011 035 plusmn 001 011 plusmn 001
5 1825 plusmn 123 745 plusmn 021 030 plusmn 001 038 plusmn 002
15 1734 plusmn 091 690 plusmn 009 022 plusmn 002 041 plusmn 003
45 1658 plusmn 130 647 plusmn 013 017 plusmn 004 045 plusmn 002
60 1177 plusmn 156 651 plusmn 010 019 plusmn 002 057 plusmn 001
90 1128 plusmn 075 632 plusmn 031 025 plusmn 003 061 plusmn 002
120 1094 plusmn 092 550 plusmn 022 031 plusmn 001 070 plusmn 001
180 1005 plusmn 261 503 plusmn 007 013 plusmn 001 076 plusmn 004
240 983 plusmn 034 459 plusmn 025 018 plusmn 004 080 plusmn 004
300 965 plusmn 112 443 plusmn 011 021 plusmn 003 078 plusmn 003
O teste cineacutetico apresentou para a remoccedilatildeo da DQO cor e turbidez um tempo de
agitaccedilatildeo suficiente de 60 min (ver Figura 6b) sendo consideravelmente relevante para a
remoccedilatildeo dos paracircmetros avaliados na Figura 6a e Tabela 8
Considerando as melhores condiccedilotildees experimentais dos POR (q1 q2 e q3)
determinados pela MSR e o tempo de agitaccedilatildeo de 60 min estatildeo apresentados na Tabela 9 as
condiccedilotildees finais da ARC tratada pelo RBF
31
Tabela 9 - Caracterizaccedilatildeo da ARC natildeo-tratada e tratada pelo RBF (60 min)
Paracircmetros ARC natildeo-tratada
ARC tratada RBF
Remoccedilatildeo ()
DQO (mg L-1) 1296 plusmn 84 4566 plusmn 18 65
Cor (Pt-Co) 997 plusmn 22 1197 plusmn 62 88
pH Inicial 65 plusmn 02 35 46
Turbidez (NTU) 544 plusmn 32 495 plusmn 034 91
STD (mg L-1) 3200 plusmn 110 1420 plusmn 64 55
STF (mg L-1) 2543 plusmn 59 915 plusmn 19 64
STV (mg L-1) 657 plusmn 23 505 plusmn 41 23
Massa de lodo (gL) 1612 plusmn 021 111 plusmn 013 30
Cloro (Cl) (mg L-1) 1917 plusmn 29 1177 plusmn 156 39
Ferro total dissolvido (Fe) (mg L-1) 37 plusmn 003 651 plusmn 010 NOR
Cromo total (Cr) (mg L-1) 035 plusmn 001 019 plusmn 002 46
Zinco (Zn) (mg L-1) 011 plusmn 001 057 plusmn 001 NOR
COD (mg L-1) 4179 plusmn 167 145 plusmn 107 65
CID (mg L-1) 3968 plusmn 097 15 plusmn 021 96
CTD (mg L-1) 8148 plusmn 122 160 plusmn 072 80
NTD (mg L-1) 678 plusmn 021 400 plusmn 09 NOR
ARC tratada RBF q1 = [Fe2+ = 5 mg L-1] q2 = [H2O2 = 75 mg L-1] q3 = pH da soluccedilatildeo 4 NOR Natildeo ocorreu remoccedilatildeo ()
Resultados satisfatoacuterios foram observados a partir da aplicaccedilatildeo do processo Fenton em
ARC Em evidecircncia podemos apresentar uma remoccedilatildeo de 65 91 30 40 e 80 da DQO
turbidez massa de lodo Cl e CTD respectivamente conforme apresentado na Tabela 9
44 Anaacutelise de custo
O custo operacional do RBF foi analisado considerando as condiccedilotildees oacutetimas (quase-
oacutetimas) de (q1) Fe2+ = 5 mg L-1 (q2) H2O2 = 75 mg L-1 e (q3) pH da soluccedilatildeo no valor de 4
Considerando a Equaccedilatildeo 17 (seccedilatildeo 37) foi estimado um custo de R$ 3300 por m3 de ARC
tratada considerando um desvio de 10 - 20 dentro deste valor estimado Moacutedenes et al
2012 estimou para os processos de tratamento foto-Fenton e eletrofloculaccedilatildeo aplicados em
ARC um custo de 17700 e 18200 R$ por m3 de ARC tratada respectivamente
O custo do meacutetodo convencional aplicado no tratamento de ARC realizado pelas
32
induacutestrias brasileiras apresenta custo reduzido em relaccedilatildeo ao uso de reagentes No entanto
estes processos acarretam em uma maior quantidade de massa de lodo gerado aumentando
significativamente o custo final do tratamento de ARC alcanccedilando valores proacuteximos a R$
24100 por m3 de ARC tratada (apud Moacutedenes et al 2012)
Dentro deste propoacutesito o processo Fenton pode tornar-se um atrativo para as
induacutestrias de curtume na aplicaccedilatildeo eou tratamento de suas aacuteguas residuaacuterias sendo que
apresenta uma elevada eficiecircncia na degradaccedilatildeo dos poluentes aleacutem de apresentar viabilidade
econocircmica quando comparada com os demais processos de tratamento (foto-Fenton ndash
eletrocoagulaccedilatildeo ndash convencional)
33
5 CONCLUSOtildeES
A MSR foi eficiente para determinar as condiccedilotildees oacutetimas (quase-oacutetimas) dos POR
Fenton aplicados no tratamento de ARC Atraveacutes do teste cineacutetico foi possiacutevel verificar o
tempo de agitaccedilatildeo (60 min) suficiente na remoccedilatildeo dos paracircmetros fiacutesico-quiacutemicos
investigados
Considerando os coeficientes q1= 5 mg Fe2+ L-1 q2= 75 mg H2O2 L-1 e q3= pH da
soluccedilatildeo 4 as Equaccedilotildees 18 - 20 apresentaram remoccedilotildees empiacutericas (67 91 e 90) semelhantes
agraves remoccedilotildees obtidas experimentalmente (65 87 e 91) no teste cineacutetico em tempos de
agitaccedilatildeo de 60 min para a DQO cor e turbidez respectivamente verificando com isso a
veracidade eou importacircncia da aplicaccedilatildeo da MSR na determinaccedilatildeo das condiccedilotildees oacutetimas
(quase-oacutetimas) do processo Fenton aplicado no tratamento de ARC
Indiacutecios de forte oxidaccedilatildeo no processo Fenton podem ser observados durante a
reduccedilatildeo da concentraccedilatildeo de Cl aumento da concentraccedilatildeo de Zn e a remoccedilatildeo da mateacuteria
orgacircnica Dentro desta situaccedilatildeo podemos ressaltar que o RBF mineralizou uma fraccedilatildeo dos
poluentes contidos na ARC A remoccedilatildeo de massa de lodo gerada durante o tratamento Fenton
pode contribuir com esta possibilidade
Aleacutem da eficiecircncia na remoccedilatildeo dos poluentes em ARC o processo Fenton apresentou
uma excelente viabilidade econocircmica quando comparado com outros processos de tratamento
aplicados em ARC
O processo Fenton pode ser considerado uma alternativa interessante no tratamento de
ARC minimizando os impactos ambientais ocasionados pelo descarte destas aacuteguas residuaacuterias
em corpos hiacutedricos
34
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Tabela 1 - Principais reaccedilotildees quiacutemicas do processo Fenton
Estaacutegio Reaccedilotildees Referecircncia Eq
Iniciaccedilatildeo
_OHHOFerarrOHFe +++ bull+322
+2 Duersterberg 2005 Duersterberg 2007 (1)
+bull+222
+3 +++ HHOOFerarrOHFe Duersterberg 2005 Duersterberg 2007 (2)
Propagaccedilatildeo
OHHOOrarrHOOH 2bullbull
22 ++ Duersterberg 2005 Duersterberg 2007 (3)
OHRrarrHORH 2bullbull ++ Beltraacuten de Heredia 2001 (4)
+3+2bull ++ FeRH rarrFeR Beltraacuten de Heredia 2001 (5)
+2++3bull ++ FeRrarrFeR Beltraacuten de Heredia 2001 (6)
Terminaccedilatildeo
RRrarrRR _bullbull + Beltraacuten de Heredia 2001 (7)
+2
+2bull+3 +++ HOFerarrHOOFe Duersterberg 2005 Duersterberg 2007 (8)
_OHFerarrHOFe ++ +3bull+2 Duersterberg 2005 Duersterberg 2007 (9)
22+3bull+2 ++ OHFerarrHOOFe
Duersterberg 2005 Duersterberg 2007 (10)
222bullbull ++ OOHrarrHOOHOO
Duersterberg 2005 Duersterberg 2007 (11)
22bullbull ++ OOHrarrHOHO Duersterberg 2005
Duersterberg 2007 (12)
22bullbull + OHrarrHOHO
Duersterberg 2005 Duersterberg 2007 (13)
O processo Fenton pode se tornar um atrativo devido a facilidade e manuseio dos
reagentes (H2O2Fe2+) A questatildeo ambiental tambeacutem eacute um fator relevante visto que a
concentraccedilatildeo residual do H2O2 se decompotildee facilmente em aacutegua e oxigecircnio (Munoz et al
2015)
Nos uacuteltimos anos pesquisadores vecircm estudando a aplicaccedilatildeo do processo Fenton no
tratamento de efluentes de diversas matrizes tais como lixiviado de aterro sanitaacuterio (Lange
et al 2006 Carissimi e Rosa 2012 Ragasson 2013) efluentes farmacecircuticos (Mackulrsquoak et
al 2015) borras oleosas (Zhang et al 2013) efluente de serraria (Munoz et al 2014)
efluentes tecircxteis (Karthikeyan et al 2011)
Mo et al (2015) investigaram a aplicaccedilatildeo do processo Fenton para desidrataccedilatildeo de
lodo de esgoto Para otimizar o processo utilizaram um meacutetodo de concepccedilatildeo experimental
13
ortogonal de modo a atingir um tratamento de curto tempo de reaccedilatildeo As condiccedilotildees oacutetimas do
processo foram pH 350 mg g-1 DS (soacutelidos secos) de Fe2+ 30 mg g-1 DS de H2O2 e 50 mg g-1
DS de cal obtendo uma eficiecircncia de remoccedilatildeo de 96 da desidrataccedilatildeo do lodo Avaliaram
que a dosagem de Fe2+ eacute a variaveacutel mais significativa na desidrataccedilatildeo do lodo A aplicaccedilatildeo do
processo Fenton combinado com filtraccedilatildeo de alta pressatildeo resultou em uma reduccedilatildeo em mais
de 50 do teor de aacutegua da torta de lodo aleacutem de apresentar viabilidade econocircmica
Dantas et al (2003) avaliaram a remoccedilatildeo de DQO e amocircnia pelos processos Fenton e
foto-Fenton para ARC Foram testadas diferentes proporccedilotildees maacutessicas de Fe2+ e H2O2 com pH
inicial de 25 A cineacutetica de degradaccedilatildeo foi dividida em dois estaacutegios sendo um processo
inicial raacutepido de 20 minutos no qual 70 da DQO inicial eacute removida seguido por uma etapa
lenta que acontece em ateacute 4 horas de reaccedilatildeo alcanccedilando cerca de 90 de remoccedilatildeo da DQO
inicial Foram realizados testes de toxicidade do efluente tratado utilizando como
bioindicador a Artemia salina Obtiveram uma reduccedilatildeo da toxicidade para concentraccedilatildeo de ateacute
9 g L-1 de H2O2 e um aumento para maiores concentraccedilotildees segundo os pesquisadores devido
ao residual peroacutexido de hidrogecircnio ou a formaccedilatildeo de produtos recalcitrantes
14
3 MATERIAIS E MEacuteTODOS
31 Coleta da ARC
A ARC foi coletada em uma induacutestria de curtimento localizada na cidade de Guarani
das Missotildees Rio Grande do Sul ndash Brasil Toda a ARC gerada na empresa eacute destinada
diariamente a um tanque de equalizaccedilatildeo Para o desenvolvimento deste trabalho foi coletado
um volume de aproximadamente 60 litros de ARC Os procedimentos da coleta
acondicionamento e preservaccedilatildeo da ARC tratada e natildeo-tratada foram realizados de acordo com
a metodologia padratildeo recomendado pela Associaccedilatildeo Americana de Sauacutede Puacuteblica (APHA
2005)
32 Reagentes
Os reagentes utilizados no processo de oxidaccedilatildeo avanccedilada Fenton foram peroacutexido de
hidrogecircnio (H2O2 - 35 wv 113 g cm-3) e sulfato de ferro hepta-hidratado (Fe2SO4 7H2O -
189 g cm-3) Para o ajuste do pH da soluccedilatildeo na condiccedilatildeo inicial foi utilizada uma soluccedilatildeo de
aacutecido sulfuacuterico (H2SO4 - 3M) e hidroacutexido de soacutedio (NaOH - 6M) Quando necessaacuterio as
soluccedilotildees e reagentes foram preparados a partir de aacutegua deionizada Os reagentes utilizados
apresentavam grau de pureza analiacutetica (PA)
33 Medidas analiacuteticas
Para caracterizar as condiccedilotildees da ARC tratada e natildeo-tratada foi realizado um conjunto
de anaacutelises fiacutesico-quiacutemicas Os paracircmetros meacutetodos e referecircncias utilizados nestas
determinaccedilotildees analiacuteticas estatildeo apresentados na Tabela 2
Tabela 2 - Paracircmetros meacutetodos e referecircncias aplicadas na caracterizaccedilatildeo das ARC
Paracircmetros Meacutetodos Referecircncias
DQO Refluxo
fechadoColorimeacutetrico
Standard Methods 2005
Cor Colorimeacutetrico Standard Methods 2005
pH inicial Potenciomeacutetrico Standard Methods 2005
Turbidez Nefelomeacutetrico Standard Methods 2005
Soacutelidos totais dissolvidos (STD) Gravimeacutetrico Standard Methods 2005
15
Soacutelidos totais fixos (STF) Gravimeacutetrico Standard Methods 2005
Soacutelidos totais volaacuteteis (STV) Gravimeacutetrico Standard Methods 2005
Massa de lodo Filtraccedilatildeosecagem Standard Methods 2005
Cloro (Cl) TXRF Espinoza-Quintildeones 2015
Ferro total (Fe) TXRF Espinoza-Quintildeones 2015
Cromo total (Cr) TXRF Espinoza-Quintildeones 2015
Zinco (Zn) TXRF Espinoza-Quintildeones 2015
Carbono orgacircnico dissolvido (COD) OCC 680 degC Shimadzu
Carbono inorgacircnico dissolvido (CID) OCC 680 degC Shimadzu
Carbono total dissolvido (CTD) OCC 680 degC Shimadzu
Nitrogecircnio total dissolvido (NTD) OCC 680 degC Shimadzu
Fluorescecircncia de raio-X por reflexatildeo total (TXRF) Oxidaccedilatildeo Cataliacutetica por Combustatildeo 680 degC (OCC)
Em parceria com o Programa de Poacutes-graduaccedilatildeo em Engenharia Quiacutemica (PPGEQ) da
Universidade do Oeste do Paranaacute (UNIOESTE) foram realizadas em um Espectrocircmetro de
bancada portaacutetil TXRF (S2 PICOFOX Bruker AXS Microanalysis GmbH) (ver Fig 1a) as
anaacutelises dos iacuteons Cl Fe Cr e Zn Estas medidas destes paracircmetros foram realizadas em
quintuplicata O meacutetodo analiacutetico do TXRF estaacute descrito detalhadamente em Espinoza-
Quintildeones et al 2015
Figura 1 - (a) Espectrocircmetro de bancada portaacutetil TXRF (b) TOC-L (Shimadzu)
Dentro da mesma parceria com a UNIOESTE foram determinadas as concentraccedilotildees de
COD CID CTD e NTD A anaacutelise de carbono permite identificar quantitativamente os
carbonos ligados em espeacutecies orgacircnicas dissolvidas e natildeo dissolvidas Para analisar carbono o
meacutetodo necessita de calor e oxigecircnio irradiaccedilatildeo ultravioleta oxidaccedilatildeo quiacutemica em fase
16
liacutequida ou ateacute mesmo a combinaccedilatildeo destes meacutetodos Atraveacutes do meacutetodo de Oxidaccedilatildeo
Cataliacutetica por Combustatildeo (OCC) 680⁰C foi utilizado um equipamento TOC-L (Shimadzu)
com amostrador automaacutetico (ver Fig 1b) As anaacutelises dos paramecirctros COD CID CTD e NTD
foram realizadas em triplicata A descriccedilatildeo do meacutetodo de anaacutelise eacute feita detalhadamente pela
Shimadzu
Para determinar a quantidade de lodo gerado em cada corrida experimental a ARC
tratada foi separada de fase por processo de filtraccedilatildeo A massa de lodo (mg L-1) foi submetida
agrave estufa em temperatura de 105⁰C ateacute que o peso da massa de lodo permanecesse constante
34 Reator batelada Fenton (RBF)
O RBF possui as seguintes caracteriacutesticas (i) reator de vidro com volume uacutetil de 500
mL (ii) sistema de agitaccedilatildeo magneacutetica com controle de rotaccedilatildeo (Go Stirrer MS-H-S) (iii)
sistema de monitoramento de temperatura (Digital TP 101) e do pH da soluccedilatildeo (HI 3221
pHORPISE) e (iv) compartimento fechado para evitar a influecircncia da irradiaccedilatildeo UVVis no
processo de tratamento de ARC Na Figura 2 estaacute apresentado o RBF utilizado nas corridas
experimentais
Figura 2 - Reator batelada Fenton (RBF)
17
35 Procedimento das corridas experimentais Fenton
As corridas experimentais do processo Fenton aplicado no tratamento de ARC foram
realizadas de acordo com as seguintes etapas (i) inicialmente foi adicionado no reator de
vidro (ver Fig2) um volume de 300 mL da ARC (ii) o pH da soluccedilatildeo foi ajustado na condiccedilatildeo
inicial (iii) atraveacutes de um sistema de agitaccedilatildeo magneacutetica foi aplicada uma velocidade de
rotaccedilatildeo de aproximadamente 150 rpm (iv) soluccedilotildees de Fe2SO4 7H2O e H2O2 foram
adicionadas no reator de acordo com as concentraccedilotildees estabelecidas de H2O2 e Fe2+
Para cada corrida experimental do Planejamento Experimental Completo 33 (PEC) o
tempo de agitaccedilatildeo foi de 60 min Ao teacutermino de cada experimento foi retirada uma aliacutequota de
30 mL do reator para a caracterizaccedilatildeo fisiacuteco-quimica da DQO cor e turbidez Em seguida foi
separada a massa de lodo gerada pelo processo da filtraccedilatildeo Os resultados da remoccedilatildeo da
DQO cor e turbidez apresentados no PEC 33 foram obtidos atraveacutes da meacutedia da triplicata
analiacutetica
Com as melhores condiccedilotildees dos POR Fenton (pH da soluccedilatildeo [H2O2] [Fe2+])
determinadas pela metodologia de superfiacutecie de resposta (MSR) foi realizado um estudo
cineacutetico em tempo de 0 a 300 min Foram realizadas trecircs corridas experimentais A primeira
foi para a retirada de aliacutequotas (7 mL) em intervalos de 5 15 30 60 90 120 180 e 300 min
para a caracterizaccedilatildeo fiacutesico-quiacutemica dos paracircmetros DQO cor turbidez Cl Fe Cr Zn COD
CTD CID e NTD A segunda foi em tempo de agitaccedilatildeo fixo de 60 min para determinar a
concentraccedilatildeo final de SST SFT e SVT e a terceira foi para determinar a quantidade de massa
de lodo gerada (g L-1) em 60 min
36 Metodologia de Superfiacutecie de Resposta (MSR)
A partir da aplicaccedilatildeo da MSR eacute possiacutevel identificar as melhores condiccedilotildees
experimentais do processo Fenton aplicada em ARC Para o desenvolvimento da MSR se faz
necessaacuterio a escolha de algumas ferramentas que conteplam a MSR
A MSR foi desenvolvida criteriosamente seguindo as seguintes etapas i) foi aplicado
um PEC 33 para investigar a eficiecircncia das condiccedilotildees experimentais na remoccedilatildeo da DQO cor
turbidez e massa de lodo A Tabela 3 apresenta as variaacuteveis independentes do reator (VIR)
seus coeficientes e niacuteveis das condiccedilotildees experimentais avaliadas ii) para avaliar a influecircncia
das variaveacuteis independentes ([Fe2+] [H2O2] e pH da soluccedilatildeo) sobre as dependentes (
remoccedilatildeo da DQO cor turbidez e massa de lodo) foi considerado um modelo polinomial de 2a
18
ordem (ver Eq 16) iii) o modelo foi validado pela Anaacutelise de Variacircncia (ANOVA) dentro do
intervalo de confianccedila de 95 (plt 005) iv) o ajuste dos valores observados (experimental)
da remoccedilatildeo da DQO cor turbidez e massa de lodo em funccedilatildeo dos valores previstos (modelo
polinomial) foi analisado conforme apresentado na Figura 3 v) foi aplicado a Estimativa de
Efeitos (ver Tabela 5) para verificar os coeficientes lineares (q1 q2 e q3) quadraacuteticos ((q1)2
(q2)2 e (q3)
2) e suas interaccedilotildees que foram significativas (plt 005) na remoccedilatildeo da DQO cor
turbidez e massa de lodo vi) os coeficientes significativos (ver Tabela 5) de cada variaacutevel
dependente (DQO cor turbidez e massa de lodo) foram utilizados para determinar os
coeficientes de regressatildeo vii) a partir dos coeficientes de regressatildeo foram elaboradas as
superfiacutecies de resposta (ver Figura 4) e as Equaccedilotildees 18 - 21 que descrevem o modelo
proposto de forma fiacutesica e objetiva na remoccedilatildeo da DQO cor turbidez e massa de lodo
respectivamente viii) para cada variaacutevel dependente foi apresentada uma superfiacutecie de
resposta (3-D) delineando a influecircncia do pH da soluccedilatildeo em funccedilatildeo da [H2O2] nesta situaccedilatildeo
manteve-se fixo a [Fe2+] = 5 mg L-1 isto que o PEC 33 natildeo permite avaliar a interaccedilatildeo
simultacircnea de trecircs VIR ix) por uacuteltimo foi aplicada a funccedilatildeo de desejabilidade que consiste
em converter as muacuteltiplas respostas (remoccedilatildeo de DQO cor turbidez e massa de lodo) em uma
uacutenica funccedilatildeo composta Essa abordagem pode auxiliar na otimizaccedilatildeo (ou quase ndash oacutetimo) do
processo Fenton em muacuteltiplas respostas A desejabilidade global pode variar de 0 a 1 Desta
forma quanto mais proacuteximo de 1 estiver o valor obtido mais proacuteximos estaratildeo os valores
oacutetimos relacionados a cada resposta individual A descriccedilatildeo detalhada da metodologia da
funccedilatildeo de desejabilidade eacute apresentada por S Papoutsakis et al 2015 Costa N R et al
2011 A anaacutelise estatiacutestica foi realizada usando o software Statisticareg
3
1i
3
1j
2j
2iijkjiijk
3
1i
3
1i
3
1j
3
1i
3
1j
3
1kjiijji0 qqvqqqwqqbqaaR (Eq 16)
Considerando R a resposta experimental q o conjunto de valores das VIR a0 a constante a eacute
o conjunto de coeficientes dos termos lineares e b w v o conjunto de coeficientes de
ponderaccedilatildeo que representa os vaacuterios tipos de interaccedilatildeo entre os valores das VIR
19
Tabela 3 - Niacuteveis das VIR do processo Fenton no Planejamento Experimental Completo 33
Niacuteveis
Variaveacuteis Independentes do Reator (VIR) Coeficientes -1 0 1
[Fe2+] mg L-1 q1 0 10 20
[H2O2] mg L-1 q2 50 75 100
pH da soluccedilatildeo q3 3 5 7
37 Custo do processo Fenton
A aplicaccedilatildeo de um processo para tratamento de ARC envolve a anaacutelise econocircmica dos
custos diretos e indiretos No processo Fenton o item de custo direto eacute o uso de reagentes
transporte e disposiccedilatildeo final do lodo e dos itens indiretos como o trabalho manutenccedilatildeo e
depreciaccedilatildeo dos equipamentos utilizados Com base nos dados operacionais oacutetimos realizados
em escala laboratorial foi realizada a anaacutelise dos custos diretos do processo Fenton O custo
operacional do reator Fenton (R$msup3 de ARC tratado) foi determinado utilizando a
metodologia descrita por Moacutedenes et al (2012) Foi considerado o preccedilo comercial dos
reagentes Fenton (R$ 143 por kg de sulfato de ferro heptahidratado e R$ 387 por litro de
30 vv de H2O2) e para o ajuste do pH da soluccedilatildeo (R$ 3200 L H2SO4) O custo direto do
tratamento do processo Fenton aplicado em ARC foi calculado pela Equaccedilatildeo 17
CFenton(R$m3) = R$ [H2O2] + R$ [Fe2+] + R$ [H2SO4] (Eq17)
20
4 RESULTADOS E DISCUSSOtildeES
41 Caracterizaccedilatildeo inicial da ARC
A composiccedilatildeo da ARC depende diretamente da mateacuteria prima processada e dos
insumos aplicados durante o curtimento Alguns paracircmentros fiacutesico-quiacutemicos podem
caracterizar estas ARC de maneira mais especiacutefica A Tabela 4 apresenta os paracircmentros que
foram determinados qualitativamente e quantitativamente na ARC antes do processo de
tratamento Fenton
Tabela 4 - Caracterizaccedilatildeo inicial da ARC
Paracircmetros Caracterizaccedilatildeo Incial da ARC DQO (mg L-1) 1296 plusmn 84
Cor (Pt-Co) 997 plusmn 22
pH Inicial 65 plusmn 02
Turbidez (NTU) 544 plusmn 32
Soacutelidos totais dissolvidos (STD) (mg L-1) 3200 plusmn 110
Soacutelidos totais fixos (STF) (mg L-1) 2543 plusmn 59
Soacutelidos totais volaacuteteis (STV) (mg L-1) 657 plusmn 23
Massa de lodo (g L-1) 1612 plusmn 021
Cloro (Cl) (mg L-1) 1917 plusmn 29
Ferro total dissolvido (Fe) (mg L-1) 37 plusmn 003
Cromo (Cr) (mg L-1) 035 plusmn 001
Zinco (Zn) (mg L-1) 011 plusmn 001
Carbono orgacircnico dissolvido (COD) (mg L-1) 4179 plusmn 167
Carbono inorgacircnico dissolvido (CID) (mg L-1) 3968 plusmn 097
Carbono total dissolvido (CTD) (mg L-1) 4179 plusmn 122
Nitrogecircnio total dissolvido (NTD) (mg L-1) 678 plusmn 021
42 Metodologia de Superfiacutecie de Resposta (MSR)
No PEC 33 foram desenvolvidas 27 corridas experimentais Dentro dos niacuteveis de
investigaccedilatildeo das VIR Fenton foi possiacutevel verificar uma remoccedilatildeo da DQO de 33 a 85 cor de
21
49 a 94 turbidez de 15 a 99 e massa de lodo de 7 a 74 conforme apresentado na Tabela
5
Tabela 5 - PEC 33 do processo Fenton aplicado no tratamento de ARC
Exp
Variaacuteveis Independentes do Reator (VIR)
Remoccedilatildeo ()
Fe2+ (mg L-1)
q1
H2O2 (mg L-1)
q2
pH inicial
q3 DQO Cor Turbidez
Massa de lodo
1 20 100 7 689 759 577 378 2 20 100 5 812 940 994 607 3 20 100 3 743 783 632 622 4 20 75 7 702 793 697 77 5 20 75 5 777 939 995 625 6 20 75 3 507 779 449 618 7 20 50 7 453 668 682 139 8 20 50 5 499 896 954 664 9 20 50 3 607 798 467 618 10 10 100 7 643 533 246 224 11 10 100 5 473 895 864 558 12 10 100 3 746 895 985 705 13 10 75 7 579 498 154 172 14 10 75 5 754 917 983 600 15 10 75 3 679 905 988 741 16 10 50 7 417 529 430 207 17 10 50 5 486 894 921 595 18 10 50 3 522 895 926 668 19 0 100 7 646 786 647 281 20 0 100 5 656 716 665 614 21 0 100 3 777 911 981 596 22 0 75 7 676 756 577 191 23 0 75 5 725 765 717 644 24 0 75 3 337 896 983 741 25 0 50 7 661 579 449 121 26 0 50 5 846 822 779 594 27 0 50 3 854 901 941 677
Agitaccedilatildeo de 150 rpm Tempo de agitaccedilatildeo de 60 min
Pode ser observado que nas corridas experimentais 19 a 27 (ver Tabela 5) natildeo houve
adiccedilatildeo de Fe2+ no RBF No entanto a reaccedilatildeo ainda se caracteriza Fenton devido a ARC
apresentar uma concentraccedilatildeo inicial de 37 mg L-1 de ferro total dissolvido (ver Tabela 4)
Dentro do niacutevel de significacircncia de 95 (plt05) foi aplicado a ANOVA O teste F
possibilitou validar o modelo polinomial de 2ordf ordem (ver Eq 16) perfazendo para DQO cor
turbidez e massa de lodo o Fcalc gt FEstat conforme apresentado na Tabela 6
22
Tabela 6 - Anaacutelise de Variacircncia (ANOVA) 2-way-interactions
Paracircmetros Fontes de Soma dos Graus de Meacutedia dos F Niacutevel de
Variaccedilatildeo Quadrados Liberdade Quadrados Calc Estat Significacircncia()
DQO Regressatildeo 3649 8 4561 175 251 002 Resiacuteduos 469 18 261
Total 4118 26
Cor
Regressatildeo 3604 8 4506 1025 251 009 Resiacuteduos 79 18 44
Total 3683 26
Turbidez Regressatildeo 15313 8 19142 457 251 lt 001 Resiacuteduos 753 18 419
Total 16066 26
Massa de lodo
Regressatildeo 10163 8 12705 1419 251 015 Resiacuteduos 161 18 90
Total 10324 26
De acordo com a Figura 3 (a-d) o modelo proposto apresentou um bom ajuste dos
valores previsto em funccedilatildeo dos valores experimentais na remoccedilatildeo da DQO cor turbidez e
massa de lodo
Na Tabela 7 estatildeo apresentados os coeficientes significativos (plt05) da remoccedilatildeo dos
paracircmetros da DQO cor turbidez e massa de lodo dentro da faixa de investigaccedilatildeo proposta
pelo PEC 33 (ver Tabela 3) Eacute possiacutevel verificar que os coeficientes q1 q2 e q3 e suas
interaccedilotildees na maioria das vezes natildeo perfazem comportamentos semelhantes em relaccedilatildeo ao
niacutevel de significacircncia para a eficiecircncia do processo no RBF
23
Figura 3 - Valores previstos em funccedilatildeo dos valores observados para a remoccedilatildeo da DQO (a)
cor (b) turbidez (c) e massa de lodo (d)
A partir dos coeficientes significativos (ver Tabela 7) foi estimado para cada vaacuteriavel
dependente os coeficientes de regressatildeo sendo desconsiderados no modelo matemaacutetico os
coeficientes natildeo significativos (pgt05) resultando para a DQO cor turbidez e massa de lodo
as Equaccedilotildees 18 ndash 21 respectivamente
RDQO = 437 + 066q1 + 023q2 - 013(q3)2 + 330 (18)
RCor = 934 - 00035(q2)2 + 264q3 - 134(q3)
2 + 004q1q2 - 00015(q1)2q2 + 113q1q3 -
016q1(q3)2 + 003(q1)
2q3 + 007q2q3 - 1823 (19)
RTurb = -89 + 534q3 - 66(q3)2 - 093q1q3 + 01q1(q3)
2 + 0015(q1)2q3 (20)
RLodo = -288 + 034q2 + 313q3 - 383(q3)2 + 003q1q2 - 0002(q1)
2q2 ndash 043q1(q3)2 +
002(q1)2q3 - 00002(q2)
2q3 + 007 (21)
24
Tabela 7 - Estimativa dos efeitos das VIR na remoccedilatildeo da DQO cor turbidez e massa de
lodo considerando um niacutevel de significacircncia de 95 (plt005)
VIR
Coefic
Remoccedilatildeo
DQO Cor Turbidez Massa de lodo
Valor (desvio)
p () Valor
(desvio) p ()
Valor (desvio)
p () Valor
(desvio) p ()
q0 6403 plusmn14 lt001 7974 plusmn 06 lt001 7290 plusmn 18 lt001 4483 plusmn 08 lt001
q1 661 plusmn 18 lt001 407 plusmn 07 lt001 -162 plusmn 22 050 111 plusmn 10 033
(q1)2 098 plusmn 15 055 169 plusmn 06 003 -053 plusmn 19 079 339 plusmn 09 001
q2 581 plusmn 18 lt001 -059 plusmn 07 045 023 plusmn 22 092 579 plusmn 10 lt001
(q2)2 163 plusmn 15 033 192 plusmn 06 002 -015 plusmn 19 094 067 plusmn 09 049
q3 -176 plusmn 18 036 -851 plusmn 07 lt001 -1607 plusmn 23 lt001 -1909 plusmn 10 lt001
(q3)2 713 plusmn 15 lt001 584 plusmn 06 lt001 1093 plusmn 19 lt001 854 plusmn 09 lt001
q1q2 -220 plusmn 22 035 233 plusmn 09 003 -020 plusmn 28 094 -317 plusmn 13 004
q1(q2)2 093 plusmn 19 064 -105 plusmn 08 022 -048 plusmn 24 085 168 plusmn 11 017
(q1)2q2 252 plusmn 19 023 177 plusmn 08 005 -245 plusmn 24 034 -328 plusmn 11 002
(q1)2(q2)
2 -025 plusmn 16 088 016 plusmn 07 082 -065 plusmn 21 076 084 plusmn 09 041
q1q3 -256 plusmn 22 028 492 plusmn 09 lt001 1367 plusmn 28 lt001 -273 plusmn 13 007
q1(q3)2 -158 plusmn 19 043 315 plusmn 08 lt001 1099 plusmn 24 lt001 315 plusmn 11 002
(q1)2 q3 -253 plusmn 19 022 -344 plusmn 08 lt001 -1381 plusmn 24 lt001 -320 plusmn 11 002
(q1)2(q3)
2 092 plusmn 16 059 153 plusmn 07 004 310 plusmn 21 018 021 plusmn 09 083
q2q3 -170 plusmn 22 046 314 plusmn 09 001 -296 plusmn 28 032 -123 plusmn 13 037
q2(q3)2 -348 plusmn 19 011 -120 plusmn 08 017 -181 plusmn 24 048 -130 plusmn 11 028
(q2)2q3 396 plusmn 19 007 142 plusmn 08 011 -035 plusmn 24 089 -275 plusmn 11 004
(q2)2(q3)
2 -029 plusmn 16 087 -110 plusmn 07 015 144 plusmn 21 051 060 plusmn 09 056
Sendo q1 = [Fe2+ mg L-1] q2 = [H2O2 mg L-1] q3 = pH da soluccedilatildeo
Considerando os coeficientes de regressatildeo foi aplicado o modelo matemaacutetico
possibilitando vizualizar tridimensionalmente (3-D) as superfiacutecies de resposta (ver Fig 4 a-d)
A Figura 4 (a-d) apresenta as melhores condiccedilotildees dos POR (q2 q3) para se alcanccedilar as
melhores remoccedilotildees do processo Fenton aplicado em ARC Comportamentos semelhantes
podem ser verificados em relaccedilatildeo ao pH da soluccedilatildeo (q3) (ver Fig 4 a-d) Observa-se que as
melhores eficiecircncias de remoccedilatildeo satildeo visualizadas em pH da soluccedilatildeo (q3) lt 45 Conforme
apresentado pelas Eqs 18 ndash 21 o paracircmetro (q3) influecircncia de maneira significativa na
eficiecircncia do processo Fenton
25
A concentraccedilatildeo de H2O2 (q2) adicionada no RBF durante o tratamento da ARC tambeacutem
eacute significativa exceto para a remoccedilatildeo de turbidez que independente da concentraccedilatildeo de H2O2
adicionada (50 ndash 100 mg L-1) natildeo influencia na eficiecircncia do processo conforme apresentado
na Figura 4 c
Como principal etapa da aplicaccedilatildeo do processo Fenton pode ser considerada a
determinaccedilatildeo das concentraccedilotildees oacutetimas de Fe2+ (q1) e H2O2 (q2) devido aos seus efeitos
diretos sobre a eficiecircncia de degradaccedilatildeo dos poluentes orgacircnicos e ao custo operacional
Figura 4 - Superfiacutecie de resposta da remoccedilatildeo da DQO (a) cor (b) turbidez (c) e massa de
lodo (d) em funccedilatildeo das variaacuteveis independentes do reator (VIR) [H2O2] mg L-1 (q2) e pH da
soluccedilatildeo (q3) em condiccedilotildees fixas de [Fe2+= 5 mg L-1] (q1) e tempo de agitaccedilatildeo de 60 min
26
Considerando as remoccedilotildees dos paracircmetros da DQO cor turbidez e massa de lodo foi
aplicada uma funccedilatildeo de desejabilidade convertendo muacuteltiplas respostas em uma uacutenica funccedilatildeo
objetiva ou seja tem por finalidade apresentar as condiccedilotildees oacutetimas (quase-oacutetimas) dos POR
Fenton (q1q2 e q3) que devem ser aplicados no tratamento de ARC
A Figura 5(a-c) apresenta as melhores condiccedilotildees de [Fe2+] (q1) [H2O2] (q2) e pH da
soluccedilatildeo (q3) Para as condiccedilotildees experimentais de q1= 5 mg L-1 q2= 75 mg L-1 e q3= 4 o
processo Fenton pode alcanccedilar uma desejabilidade de 091
A Figura 5a apresenta o comportamento da [Fe2+ = 0 ndash 20 mg L-1] adicionada no RBF
Embora as melhores [Fe2+] (q1) estatildeo sugeridas para valores entre 10 ndash 15 mg L-1 foi
considerado como concentraccedilatildeo oacutetima (quase-oacutetimas) de 5 mg L-1 De acordo com Tamimi et
al (2008) em concentraccedilotildees de ferro superiores agrave ideal pode natildeo ocorrer a reaccedilatildeo de
oxidaccedilatildeo desejada pelo processo Fenton Munoz et al (2015) relata que em concentraccedilotildees
desejadas de ferro em soluccedilatildeo pode ocorrer uma elevada cineacutetica de oxidaccedilatildeo da mateacuteria
orgacircnica considerando a funccedilatildeo do catalisador ferro para a decomposiccedilatildeo do H2O2 (Zaror et
al 2008)
A Figura 5b apresenta comportamento semelhante para as [H2O2] (q2) investigadas (50
ndash 100 mg L-1) sendo considerada para o estudo cineacutetico a condiccedilatildeo experimental de 75 mg
H2O2 L-1 A concentraccedilatildeo de H2O2 natildeo desejada no meio reacional compromete a eficiecircncia
do processo na remoccedilatildeo dos poluentes (Park et al 2006 Tamimi et al 2008 Batista e
Nogueira 2012) Aleacutem de que o residual de H2O2 pode favorecer a formaccedilatildeo de subprodutos e
compostos nitrogenados aumentando com isso os niacuteveis toacutexicos do efluente tratado (Borba et
al 2012 Kolthoff e Medalia 1949) Contudo concentraccedilotildees adicionais de H2O2 no RBF
diminuem a eficiecircncia do processo principalmente atraveacutes da (i) auto ndash decomposiccedilatildeo de
H2O2 em aacutegua e oxigecircnio (ver Eq 22) se tornando natildeo eficiente e (ii) eliminaccedilatildeo de bullOH por
H2O2 que produz iacuteons e radicais hidroperoxil (HO2bull) menos reativo (ver Eq 23) e na
sequecircncia ocorrem as reaccedilotildees com os radicais bullOH diminuindo a velocidade de reaccedilatildeo (ver
Eq 24) (Andreozzi et al 1999)
2222 2rarr2 OOHOH (22)
OHHOHOOH 2222 rarr (23)
222 rarr OOHHOHO (24)
27
A Figura 5c apresenta a influecircncia do pH da soluccedilatildeo (q3) dentro da funccedilatildeo de
desejabilidade Foram investigados os valores de pH da soluccedilatildeo de 3 ndash 7 Pode ser observado
que a melhor condiccedilatildeo de q3 estaacute proposto em pH da soluccedilatildeo no valor de 4
Figura 5 - Funccedilatildeo composta de desejabilidade para os coeficientes q1 q2 e q3 considerando
as remoccedilotildees da DQO cor turbidez e massa de lodo em tempo de agitaccedilatildeo de 60 min
O pH da soluccedilatildeo (q3) influencia na eficiecircncia global do processo auxiliando na
produccedilatildeo de radicais livres (Jung et al 2009) Em soluccedilatildeo de pH lt 4 a reaccedilatildeo Fenton eacute
favorecida na decomposiccedilatildeo do H2O2 em bullOH que ataca os compostos orgacircnicos contidos em
28
aacuteguas residuaacuterias devido a solubilidade do iacuteon Fe2+ nesta condiccedilatildeo Em pH da soluccedilatildeo gt 5
H2O2 natildeo se decompotildee em bullOH sendo transformado em H3O2+ na captura de um proacuteton (ver
Eq 25) H3O2+ eacute eletrofiacutelico e proporciona uma menor taxa de reaccedilatildeo na presenccedila do reagente
Fenton reduzindo a eficiecircncia do processo Fenton (Deng 2007)
2322 rarr OHHOH (25)
Considerando as Equaccedilotildees 18 19 20 e 21 e atribuindo aos coeficientes os melhores
valores apresentados pela funccedilatildeo de desejabilidade (091) sendo para q1= 5 mg Fe2+ L-1 q2=
75 mg H2O2 L-1
e q3= pH da soluccedilatildeo de 4 eacute possiacutevel verificar uma eficiecircncia de remoccedilatildeo da
DQO cor turbidez e massa de lodo de 66 91 90 e 27 respectivamente
A Equaccedilatildeo 21 representa a remoccedilatildeo da massa de lodo no processo Fenton A baixa
remoccedilatildeo (27) pode estar associada a quantidade de ferro (5 mg L-1) adicionada no reator
Fenton A Eq 21 foi proposta sem a adiccedilatildeo de ferro no reator (q1 = 0) nesta situaccedilatildeo foi
observada uma remoccedilatildeo da massa de lodo de 60 Partindo deste princiacutepio pode-se sugerir
que o remanescente (33) esteja relacionado ao ferro precipitado na massa de lodo O
excesso da concentraccedilatildeo de ferro traz uma seacuterie de dificuldades como i) maior geraccedilatildeo de
lodo com ferro (Gogate e Pandit 2004) e ii) diminuiccedilatildeo na eficiecircncia da remoccedilatildeo de cor
devido agraves possiacuteveis interferecircncias de ferro na soluccedilatildeo avaliada (Heng e Chaudhuri 2012
Zhang e Pagilla 2010)
43 Teste cineacutetico
Com as condiccedilotildees experimentais oacutetimas (quase-oacutetimas) determinadas pela MSR foi
realizado um teste cineacutetico avaliando os tempos de agitaccedilatildeo de 0 a 300 min Em tempos de
agitaccedilatildeo determinados (0 5 15 45 60 90 120 180 240 e 300 min) foram avaliadas as
concentraccedilotildees de CTD CID COD NTD DQO cor turbidez Cl Fe Cr e Zn
Em tempo de agitaccedilatildeo de 15 min foi possiacutevel observar um raacutepido decreacutescimo na
concentraccedilatildeo do CTD (15 mg L-1) e um aumento na concentraccedilatildeo do NTD (40 mg L-1) Para
tempos de agitaccedilatildeo superiores a 15 min o comportamento dos paracircmetros avaliados
permaneceu constante conforme apresentado na Figura 6a
Para DQO cor e turbidez foi observada uma remoccedilatildeo de 65 88 e 91 em tempo de
agitaccedilatildeo de 60 min como observado na Figura 6b a porcentagem de remoccedilatildeo destes
paracircmetros se manteve constante ao teacutermino do processo de tratamento
29
Figura 6 - Concentraccedilotildees e remoccedilotildees dos paracircmetros fiacutesico-quiacutemicos avaliados no estudo
cineacutetico do processo Fenton nas condiccedilotildees experimentais de [Fe2+= 5 mg L-1] [H2O2 = 75 mg
L-1] e pH da soluccedilatildeo 4
Uma reduccedilatildeo da concentraccedilatildeo do cloreto (Cl) eacute observada durante todo o processo de
tratamento (300 min - 965 mg L-1 ) (ver Tabela 8) Uma das hipoacuteteses da reduccedilatildeo da
concentraccedilatildeo do Cl pode estar associada agrave forte oxidaccedilatildeo do processo Fenton ou ateacute mesmo agrave
volatilizaccedilatildeo deste elemento (Cl) No entanto a reduccedilatildeo da concentraccedilatildeo de Cl em ARC pode
dificultar a formaccedilatildeo de subprodutos indesejados como a monocloramina e dicloramina
Com a adiccedilatildeo de ferro (Fe) (5 mg L-1) no RBF podem ser observadas concentraccedilotildees
30
semelhantes (745 ndash 651 mg L-1) para tempos de agitaccedilatildeo de ateacute 60 min (ver Tabela 8) Uma
reduccedilatildeo da concentraccedilatildeo do Fe pode ser observada em tempo de agitaccedilatildeo de 300 min
sugerindo com isso a precipitaccedilatildeo deste elemento na massa de lodo
A concentraccedilatildeo de cromo (Cr) natildeo alterou durante o processo de tratamento (ver
Tabela 8) Para o zinco (Zn) foi observado um pequeno aumento na concentraccedilatildeo (01 ndash 078
mg L-1) este fato pode estar relacionado com a oxidaccedilatildeo da mateacuteria orgacircnica contida na ARC e
o desprendimento deste elemento para a soluccedilatildeo Mecanismo semelhante foi observado por
Moacutedenes et al 2012 para o elemento cromo
Tabela 8 - Concentraccedilotildees dos elementos Cl Fe Cr e Zn nas condiccedilotildees experimentais do
processo Fenton em [Fe2+= 5 mg L-1] [H2O2 = 75 mg L-1] e pH da soluccedilatildeo 4
Tempo (min)
Elementos
Cl (mg L-1) Fe (mg L-1) Cr (mg L-1) Zn (mg L-1)
0 1917 plusmn 202 370 plusmn 011 035 plusmn 001 011 plusmn 001
5 1825 plusmn 123 745 plusmn 021 030 plusmn 001 038 plusmn 002
15 1734 plusmn 091 690 plusmn 009 022 plusmn 002 041 plusmn 003
45 1658 plusmn 130 647 plusmn 013 017 plusmn 004 045 plusmn 002
60 1177 plusmn 156 651 plusmn 010 019 plusmn 002 057 plusmn 001
90 1128 plusmn 075 632 plusmn 031 025 plusmn 003 061 plusmn 002
120 1094 plusmn 092 550 plusmn 022 031 plusmn 001 070 plusmn 001
180 1005 plusmn 261 503 plusmn 007 013 plusmn 001 076 plusmn 004
240 983 plusmn 034 459 plusmn 025 018 plusmn 004 080 plusmn 004
300 965 plusmn 112 443 plusmn 011 021 plusmn 003 078 plusmn 003
O teste cineacutetico apresentou para a remoccedilatildeo da DQO cor e turbidez um tempo de
agitaccedilatildeo suficiente de 60 min (ver Figura 6b) sendo consideravelmente relevante para a
remoccedilatildeo dos paracircmetros avaliados na Figura 6a e Tabela 8
Considerando as melhores condiccedilotildees experimentais dos POR (q1 q2 e q3)
determinados pela MSR e o tempo de agitaccedilatildeo de 60 min estatildeo apresentados na Tabela 9 as
condiccedilotildees finais da ARC tratada pelo RBF
31
Tabela 9 - Caracterizaccedilatildeo da ARC natildeo-tratada e tratada pelo RBF (60 min)
Paracircmetros ARC natildeo-tratada
ARC tratada RBF
Remoccedilatildeo ()
DQO (mg L-1) 1296 plusmn 84 4566 plusmn 18 65
Cor (Pt-Co) 997 plusmn 22 1197 plusmn 62 88
pH Inicial 65 plusmn 02 35 46
Turbidez (NTU) 544 plusmn 32 495 plusmn 034 91
STD (mg L-1) 3200 plusmn 110 1420 plusmn 64 55
STF (mg L-1) 2543 plusmn 59 915 plusmn 19 64
STV (mg L-1) 657 plusmn 23 505 plusmn 41 23
Massa de lodo (gL) 1612 plusmn 021 111 plusmn 013 30
Cloro (Cl) (mg L-1) 1917 plusmn 29 1177 plusmn 156 39
Ferro total dissolvido (Fe) (mg L-1) 37 plusmn 003 651 plusmn 010 NOR
Cromo total (Cr) (mg L-1) 035 plusmn 001 019 plusmn 002 46
Zinco (Zn) (mg L-1) 011 plusmn 001 057 plusmn 001 NOR
COD (mg L-1) 4179 plusmn 167 145 plusmn 107 65
CID (mg L-1) 3968 plusmn 097 15 plusmn 021 96
CTD (mg L-1) 8148 plusmn 122 160 plusmn 072 80
NTD (mg L-1) 678 plusmn 021 400 plusmn 09 NOR
ARC tratada RBF q1 = [Fe2+ = 5 mg L-1] q2 = [H2O2 = 75 mg L-1] q3 = pH da soluccedilatildeo 4 NOR Natildeo ocorreu remoccedilatildeo ()
Resultados satisfatoacuterios foram observados a partir da aplicaccedilatildeo do processo Fenton em
ARC Em evidecircncia podemos apresentar uma remoccedilatildeo de 65 91 30 40 e 80 da DQO
turbidez massa de lodo Cl e CTD respectivamente conforme apresentado na Tabela 9
44 Anaacutelise de custo
O custo operacional do RBF foi analisado considerando as condiccedilotildees oacutetimas (quase-
oacutetimas) de (q1) Fe2+ = 5 mg L-1 (q2) H2O2 = 75 mg L-1 e (q3) pH da soluccedilatildeo no valor de 4
Considerando a Equaccedilatildeo 17 (seccedilatildeo 37) foi estimado um custo de R$ 3300 por m3 de ARC
tratada considerando um desvio de 10 - 20 dentro deste valor estimado Moacutedenes et al
2012 estimou para os processos de tratamento foto-Fenton e eletrofloculaccedilatildeo aplicados em
ARC um custo de 17700 e 18200 R$ por m3 de ARC tratada respectivamente
O custo do meacutetodo convencional aplicado no tratamento de ARC realizado pelas
32
induacutestrias brasileiras apresenta custo reduzido em relaccedilatildeo ao uso de reagentes No entanto
estes processos acarretam em uma maior quantidade de massa de lodo gerado aumentando
significativamente o custo final do tratamento de ARC alcanccedilando valores proacuteximos a R$
24100 por m3 de ARC tratada (apud Moacutedenes et al 2012)
Dentro deste propoacutesito o processo Fenton pode tornar-se um atrativo para as
induacutestrias de curtume na aplicaccedilatildeo eou tratamento de suas aacuteguas residuaacuterias sendo que
apresenta uma elevada eficiecircncia na degradaccedilatildeo dos poluentes aleacutem de apresentar viabilidade
econocircmica quando comparada com os demais processos de tratamento (foto-Fenton ndash
eletrocoagulaccedilatildeo ndash convencional)
33
5 CONCLUSOtildeES
A MSR foi eficiente para determinar as condiccedilotildees oacutetimas (quase-oacutetimas) dos POR
Fenton aplicados no tratamento de ARC Atraveacutes do teste cineacutetico foi possiacutevel verificar o
tempo de agitaccedilatildeo (60 min) suficiente na remoccedilatildeo dos paracircmetros fiacutesico-quiacutemicos
investigados
Considerando os coeficientes q1= 5 mg Fe2+ L-1 q2= 75 mg H2O2 L-1 e q3= pH da
soluccedilatildeo 4 as Equaccedilotildees 18 - 20 apresentaram remoccedilotildees empiacutericas (67 91 e 90) semelhantes
agraves remoccedilotildees obtidas experimentalmente (65 87 e 91) no teste cineacutetico em tempos de
agitaccedilatildeo de 60 min para a DQO cor e turbidez respectivamente verificando com isso a
veracidade eou importacircncia da aplicaccedilatildeo da MSR na determinaccedilatildeo das condiccedilotildees oacutetimas
(quase-oacutetimas) do processo Fenton aplicado no tratamento de ARC
Indiacutecios de forte oxidaccedilatildeo no processo Fenton podem ser observados durante a
reduccedilatildeo da concentraccedilatildeo de Cl aumento da concentraccedilatildeo de Zn e a remoccedilatildeo da mateacuteria
orgacircnica Dentro desta situaccedilatildeo podemos ressaltar que o RBF mineralizou uma fraccedilatildeo dos
poluentes contidos na ARC A remoccedilatildeo de massa de lodo gerada durante o tratamento Fenton
pode contribuir com esta possibilidade
Aleacutem da eficiecircncia na remoccedilatildeo dos poluentes em ARC o processo Fenton apresentou
uma excelente viabilidade econocircmica quando comparado com outros processos de tratamento
aplicados em ARC
O processo Fenton pode ser considerado uma alternativa interessante no tratamento de
ARC minimizando os impactos ambientais ocasionados pelo descarte destas aacuteguas residuaacuterias
em corpos hiacutedricos
34
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13
ortogonal de modo a atingir um tratamento de curto tempo de reaccedilatildeo As condiccedilotildees oacutetimas do
processo foram pH 350 mg g-1 DS (soacutelidos secos) de Fe2+ 30 mg g-1 DS de H2O2 e 50 mg g-1
DS de cal obtendo uma eficiecircncia de remoccedilatildeo de 96 da desidrataccedilatildeo do lodo Avaliaram
que a dosagem de Fe2+ eacute a variaveacutel mais significativa na desidrataccedilatildeo do lodo A aplicaccedilatildeo do
processo Fenton combinado com filtraccedilatildeo de alta pressatildeo resultou em uma reduccedilatildeo em mais
de 50 do teor de aacutegua da torta de lodo aleacutem de apresentar viabilidade econocircmica
Dantas et al (2003) avaliaram a remoccedilatildeo de DQO e amocircnia pelos processos Fenton e
foto-Fenton para ARC Foram testadas diferentes proporccedilotildees maacutessicas de Fe2+ e H2O2 com pH
inicial de 25 A cineacutetica de degradaccedilatildeo foi dividida em dois estaacutegios sendo um processo
inicial raacutepido de 20 minutos no qual 70 da DQO inicial eacute removida seguido por uma etapa
lenta que acontece em ateacute 4 horas de reaccedilatildeo alcanccedilando cerca de 90 de remoccedilatildeo da DQO
inicial Foram realizados testes de toxicidade do efluente tratado utilizando como
bioindicador a Artemia salina Obtiveram uma reduccedilatildeo da toxicidade para concentraccedilatildeo de ateacute
9 g L-1 de H2O2 e um aumento para maiores concentraccedilotildees segundo os pesquisadores devido
ao residual peroacutexido de hidrogecircnio ou a formaccedilatildeo de produtos recalcitrantes
14
3 MATERIAIS E MEacuteTODOS
31 Coleta da ARC
A ARC foi coletada em uma induacutestria de curtimento localizada na cidade de Guarani
das Missotildees Rio Grande do Sul ndash Brasil Toda a ARC gerada na empresa eacute destinada
diariamente a um tanque de equalizaccedilatildeo Para o desenvolvimento deste trabalho foi coletado
um volume de aproximadamente 60 litros de ARC Os procedimentos da coleta
acondicionamento e preservaccedilatildeo da ARC tratada e natildeo-tratada foram realizados de acordo com
a metodologia padratildeo recomendado pela Associaccedilatildeo Americana de Sauacutede Puacuteblica (APHA
2005)
32 Reagentes
Os reagentes utilizados no processo de oxidaccedilatildeo avanccedilada Fenton foram peroacutexido de
hidrogecircnio (H2O2 - 35 wv 113 g cm-3) e sulfato de ferro hepta-hidratado (Fe2SO4 7H2O -
189 g cm-3) Para o ajuste do pH da soluccedilatildeo na condiccedilatildeo inicial foi utilizada uma soluccedilatildeo de
aacutecido sulfuacuterico (H2SO4 - 3M) e hidroacutexido de soacutedio (NaOH - 6M) Quando necessaacuterio as
soluccedilotildees e reagentes foram preparados a partir de aacutegua deionizada Os reagentes utilizados
apresentavam grau de pureza analiacutetica (PA)
33 Medidas analiacuteticas
Para caracterizar as condiccedilotildees da ARC tratada e natildeo-tratada foi realizado um conjunto
de anaacutelises fiacutesico-quiacutemicas Os paracircmetros meacutetodos e referecircncias utilizados nestas
determinaccedilotildees analiacuteticas estatildeo apresentados na Tabela 2
Tabela 2 - Paracircmetros meacutetodos e referecircncias aplicadas na caracterizaccedilatildeo das ARC
Paracircmetros Meacutetodos Referecircncias
DQO Refluxo
fechadoColorimeacutetrico
Standard Methods 2005
Cor Colorimeacutetrico Standard Methods 2005
pH inicial Potenciomeacutetrico Standard Methods 2005
Turbidez Nefelomeacutetrico Standard Methods 2005
Soacutelidos totais dissolvidos (STD) Gravimeacutetrico Standard Methods 2005
15
Soacutelidos totais fixos (STF) Gravimeacutetrico Standard Methods 2005
Soacutelidos totais volaacuteteis (STV) Gravimeacutetrico Standard Methods 2005
Massa de lodo Filtraccedilatildeosecagem Standard Methods 2005
Cloro (Cl) TXRF Espinoza-Quintildeones 2015
Ferro total (Fe) TXRF Espinoza-Quintildeones 2015
Cromo total (Cr) TXRF Espinoza-Quintildeones 2015
Zinco (Zn) TXRF Espinoza-Quintildeones 2015
Carbono orgacircnico dissolvido (COD) OCC 680 degC Shimadzu
Carbono inorgacircnico dissolvido (CID) OCC 680 degC Shimadzu
Carbono total dissolvido (CTD) OCC 680 degC Shimadzu
Nitrogecircnio total dissolvido (NTD) OCC 680 degC Shimadzu
Fluorescecircncia de raio-X por reflexatildeo total (TXRF) Oxidaccedilatildeo Cataliacutetica por Combustatildeo 680 degC (OCC)
Em parceria com o Programa de Poacutes-graduaccedilatildeo em Engenharia Quiacutemica (PPGEQ) da
Universidade do Oeste do Paranaacute (UNIOESTE) foram realizadas em um Espectrocircmetro de
bancada portaacutetil TXRF (S2 PICOFOX Bruker AXS Microanalysis GmbH) (ver Fig 1a) as
anaacutelises dos iacuteons Cl Fe Cr e Zn Estas medidas destes paracircmetros foram realizadas em
quintuplicata O meacutetodo analiacutetico do TXRF estaacute descrito detalhadamente em Espinoza-
Quintildeones et al 2015
Figura 1 - (a) Espectrocircmetro de bancada portaacutetil TXRF (b) TOC-L (Shimadzu)
Dentro da mesma parceria com a UNIOESTE foram determinadas as concentraccedilotildees de
COD CID CTD e NTD A anaacutelise de carbono permite identificar quantitativamente os
carbonos ligados em espeacutecies orgacircnicas dissolvidas e natildeo dissolvidas Para analisar carbono o
meacutetodo necessita de calor e oxigecircnio irradiaccedilatildeo ultravioleta oxidaccedilatildeo quiacutemica em fase
16
liacutequida ou ateacute mesmo a combinaccedilatildeo destes meacutetodos Atraveacutes do meacutetodo de Oxidaccedilatildeo
Cataliacutetica por Combustatildeo (OCC) 680⁰C foi utilizado um equipamento TOC-L (Shimadzu)
com amostrador automaacutetico (ver Fig 1b) As anaacutelises dos paramecirctros COD CID CTD e NTD
foram realizadas em triplicata A descriccedilatildeo do meacutetodo de anaacutelise eacute feita detalhadamente pela
Shimadzu
Para determinar a quantidade de lodo gerado em cada corrida experimental a ARC
tratada foi separada de fase por processo de filtraccedilatildeo A massa de lodo (mg L-1) foi submetida
agrave estufa em temperatura de 105⁰C ateacute que o peso da massa de lodo permanecesse constante
34 Reator batelada Fenton (RBF)
O RBF possui as seguintes caracteriacutesticas (i) reator de vidro com volume uacutetil de 500
mL (ii) sistema de agitaccedilatildeo magneacutetica com controle de rotaccedilatildeo (Go Stirrer MS-H-S) (iii)
sistema de monitoramento de temperatura (Digital TP 101) e do pH da soluccedilatildeo (HI 3221
pHORPISE) e (iv) compartimento fechado para evitar a influecircncia da irradiaccedilatildeo UVVis no
processo de tratamento de ARC Na Figura 2 estaacute apresentado o RBF utilizado nas corridas
experimentais
Figura 2 - Reator batelada Fenton (RBF)
17
35 Procedimento das corridas experimentais Fenton
As corridas experimentais do processo Fenton aplicado no tratamento de ARC foram
realizadas de acordo com as seguintes etapas (i) inicialmente foi adicionado no reator de
vidro (ver Fig2) um volume de 300 mL da ARC (ii) o pH da soluccedilatildeo foi ajustado na condiccedilatildeo
inicial (iii) atraveacutes de um sistema de agitaccedilatildeo magneacutetica foi aplicada uma velocidade de
rotaccedilatildeo de aproximadamente 150 rpm (iv) soluccedilotildees de Fe2SO4 7H2O e H2O2 foram
adicionadas no reator de acordo com as concentraccedilotildees estabelecidas de H2O2 e Fe2+
Para cada corrida experimental do Planejamento Experimental Completo 33 (PEC) o
tempo de agitaccedilatildeo foi de 60 min Ao teacutermino de cada experimento foi retirada uma aliacutequota de
30 mL do reator para a caracterizaccedilatildeo fisiacuteco-quimica da DQO cor e turbidez Em seguida foi
separada a massa de lodo gerada pelo processo da filtraccedilatildeo Os resultados da remoccedilatildeo da
DQO cor e turbidez apresentados no PEC 33 foram obtidos atraveacutes da meacutedia da triplicata
analiacutetica
Com as melhores condiccedilotildees dos POR Fenton (pH da soluccedilatildeo [H2O2] [Fe2+])
determinadas pela metodologia de superfiacutecie de resposta (MSR) foi realizado um estudo
cineacutetico em tempo de 0 a 300 min Foram realizadas trecircs corridas experimentais A primeira
foi para a retirada de aliacutequotas (7 mL) em intervalos de 5 15 30 60 90 120 180 e 300 min
para a caracterizaccedilatildeo fiacutesico-quiacutemica dos paracircmetros DQO cor turbidez Cl Fe Cr Zn COD
CTD CID e NTD A segunda foi em tempo de agitaccedilatildeo fixo de 60 min para determinar a
concentraccedilatildeo final de SST SFT e SVT e a terceira foi para determinar a quantidade de massa
de lodo gerada (g L-1) em 60 min
36 Metodologia de Superfiacutecie de Resposta (MSR)
A partir da aplicaccedilatildeo da MSR eacute possiacutevel identificar as melhores condiccedilotildees
experimentais do processo Fenton aplicada em ARC Para o desenvolvimento da MSR se faz
necessaacuterio a escolha de algumas ferramentas que conteplam a MSR
A MSR foi desenvolvida criteriosamente seguindo as seguintes etapas i) foi aplicado
um PEC 33 para investigar a eficiecircncia das condiccedilotildees experimentais na remoccedilatildeo da DQO cor
turbidez e massa de lodo A Tabela 3 apresenta as variaacuteveis independentes do reator (VIR)
seus coeficientes e niacuteveis das condiccedilotildees experimentais avaliadas ii) para avaliar a influecircncia
das variaveacuteis independentes ([Fe2+] [H2O2] e pH da soluccedilatildeo) sobre as dependentes (
remoccedilatildeo da DQO cor turbidez e massa de lodo) foi considerado um modelo polinomial de 2a
18
ordem (ver Eq 16) iii) o modelo foi validado pela Anaacutelise de Variacircncia (ANOVA) dentro do
intervalo de confianccedila de 95 (plt 005) iv) o ajuste dos valores observados (experimental)
da remoccedilatildeo da DQO cor turbidez e massa de lodo em funccedilatildeo dos valores previstos (modelo
polinomial) foi analisado conforme apresentado na Figura 3 v) foi aplicado a Estimativa de
Efeitos (ver Tabela 5) para verificar os coeficientes lineares (q1 q2 e q3) quadraacuteticos ((q1)2
(q2)2 e (q3)
2) e suas interaccedilotildees que foram significativas (plt 005) na remoccedilatildeo da DQO cor
turbidez e massa de lodo vi) os coeficientes significativos (ver Tabela 5) de cada variaacutevel
dependente (DQO cor turbidez e massa de lodo) foram utilizados para determinar os
coeficientes de regressatildeo vii) a partir dos coeficientes de regressatildeo foram elaboradas as
superfiacutecies de resposta (ver Figura 4) e as Equaccedilotildees 18 - 21 que descrevem o modelo
proposto de forma fiacutesica e objetiva na remoccedilatildeo da DQO cor turbidez e massa de lodo
respectivamente viii) para cada variaacutevel dependente foi apresentada uma superfiacutecie de
resposta (3-D) delineando a influecircncia do pH da soluccedilatildeo em funccedilatildeo da [H2O2] nesta situaccedilatildeo
manteve-se fixo a [Fe2+] = 5 mg L-1 isto que o PEC 33 natildeo permite avaliar a interaccedilatildeo
simultacircnea de trecircs VIR ix) por uacuteltimo foi aplicada a funccedilatildeo de desejabilidade que consiste
em converter as muacuteltiplas respostas (remoccedilatildeo de DQO cor turbidez e massa de lodo) em uma
uacutenica funccedilatildeo composta Essa abordagem pode auxiliar na otimizaccedilatildeo (ou quase ndash oacutetimo) do
processo Fenton em muacuteltiplas respostas A desejabilidade global pode variar de 0 a 1 Desta
forma quanto mais proacuteximo de 1 estiver o valor obtido mais proacuteximos estaratildeo os valores
oacutetimos relacionados a cada resposta individual A descriccedilatildeo detalhada da metodologia da
funccedilatildeo de desejabilidade eacute apresentada por S Papoutsakis et al 2015 Costa N R et al
2011 A anaacutelise estatiacutestica foi realizada usando o software Statisticareg
3
1i
3
1j
2j
2iijkjiijk
3
1i
3
1i
3
1j
3
1i
3
1j
3
1kjiijji0 qqvqqqwqqbqaaR (Eq 16)
Considerando R a resposta experimental q o conjunto de valores das VIR a0 a constante a eacute
o conjunto de coeficientes dos termos lineares e b w v o conjunto de coeficientes de
ponderaccedilatildeo que representa os vaacuterios tipos de interaccedilatildeo entre os valores das VIR
19
Tabela 3 - Niacuteveis das VIR do processo Fenton no Planejamento Experimental Completo 33
Niacuteveis
Variaveacuteis Independentes do Reator (VIR) Coeficientes -1 0 1
[Fe2+] mg L-1 q1 0 10 20
[H2O2] mg L-1 q2 50 75 100
pH da soluccedilatildeo q3 3 5 7
37 Custo do processo Fenton
A aplicaccedilatildeo de um processo para tratamento de ARC envolve a anaacutelise econocircmica dos
custos diretos e indiretos No processo Fenton o item de custo direto eacute o uso de reagentes
transporte e disposiccedilatildeo final do lodo e dos itens indiretos como o trabalho manutenccedilatildeo e
depreciaccedilatildeo dos equipamentos utilizados Com base nos dados operacionais oacutetimos realizados
em escala laboratorial foi realizada a anaacutelise dos custos diretos do processo Fenton O custo
operacional do reator Fenton (R$msup3 de ARC tratado) foi determinado utilizando a
metodologia descrita por Moacutedenes et al (2012) Foi considerado o preccedilo comercial dos
reagentes Fenton (R$ 143 por kg de sulfato de ferro heptahidratado e R$ 387 por litro de
30 vv de H2O2) e para o ajuste do pH da soluccedilatildeo (R$ 3200 L H2SO4) O custo direto do
tratamento do processo Fenton aplicado em ARC foi calculado pela Equaccedilatildeo 17
CFenton(R$m3) = R$ [H2O2] + R$ [Fe2+] + R$ [H2SO4] (Eq17)
20
4 RESULTADOS E DISCUSSOtildeES
41 Caracterizaccedilatildeo inicial da ARC
A composiccedilatildeo da ARC depende diretamente da mateacuteria prima processada e dos
insumos aplicados durante o curtimento Alguns paracircmentros fiacutesico-quiacutemicos podem
caracterizar estas ARC de maneira mais especiacutefica A Tabela 4 apresenta os paracircmentros que
foram determinados qualitativamente e quantitativamente na ARC antes do processo de
tratamento Fenton
Tabela 4 - Caracterizaccedilatildeo inicial da ARC
Paracircmetros Caracterizaccedilatildeo Incial da ARC DQO (mg L-1) 1296 plusmn 84
Cor (Pt-Co) 997 plusmn 22
pH Inicial 65 plusmn 02
Turbidez (NTU) 544 plusmn 32
Soacutelidos totais dissolvidos (STD) (mg L-1) 3200 plusmn 110
Soacutelidos totais fixos (STF) (mg L-1) 2543 plusmn 59
Soacutelidos totais volaacuteteis (STV) (mg L-1) 657 plusmn 23
Massa de lodo (g L-1) 1612 plusmn 021
Cloro (Cl) (mg L-1) 1917 plusmn 29
Ferro total dissolvido (Fe) (mg L-1) 37 plusmn 003
Cromo (Cr) (mg L-1) 035 plusmn 001
Zinco (Zn) (mg L-1) 011 plusmn 001
Carbono orgacircnico dissolvido (COD) (mg L-1) 4179 plusmn 167
Carbono inorgacircnico dissolvido (CID) (mg L-1) 3968 plusmn 097
Carbono total dissolvido (CTD) (mg L-1) 4179 plusmn 122
Nitrogecircnio total dissolvido (NTD) (mg L-1) 678 plusmn 021
42 Metodologia de Superfiacutecie de Resposta (MSR)
No PEC 33 foram desenvolvidas 27 corridas experimentais Dentro dos niacuteveis de
investigaccedilatildeo das VIR Fenton foi possiacutevel verificar uma remoccedilatildeo da DQO de 33 a 85 cor de
21
49 a 94 turbidez de 15 a 99 e massa de lodo de 7 a 74 conforme apresentado na Tabela
5
Tabela 5 - PEC 33 do processo Fenton aplicado no tratamento de ARC
Exp
Variaacuteveis Independentes do Reator (VIR)
Remoccedilatildeo ()
Fe2+ (mg L-1)
q1
H2O2 (mg L-1)
q2
pH inicial
q3 DQO Cor Turbidez
Massa de lodo
1 20 100 7 689 759 577 378 2 20 100 5 812 940 994 607 3 20 100 3 743 783 632 622 4 20 75 7 702 793 697 77 5 20 75 5 777 939 995 625 6 20 75 3 507 779 449 618 7 20 50 7 453 668 682 139 8 20 50 5 499 896 954 664 9 20 50 3 607 798 467 618 10 10 100 7 643 533 246 224 11 10 100 5 473 895 864 558 12 10 100 3 746 895 985 705 13 10 75 7 579 498 154 172 14 10 75 5 754 917 983 600 15 10 75 3 679 905 988 741 16 10 50 7 417 529 430 207 17 10 50 5 486 894 921 595 18 10 50 3 522 895 926 668 19 0 100 7 646 786 647 281 20 0 100 5 656 716 665 614 21 0 100 3 777 911 981 596 22 0 75 7 676 756 577 191 23 0 75 5 725 765 717 644 24 0 75 3 337 896 983 741 25 0 50 7 661 579 449 121 26 0 50 5 846 822 779 594 27 0 50 3 854 901 941 677
Agitaccedilatildeo de 150 rpm Tempo de agitaccedilatildeo de 60 min
Pode ser observado que nas corridas experimentais 19 a 27 (ver Tabela 5) natildeo houve
adiccedilatildeo de Fe2+ no RBF No entanto a reaccedilatildeo ainda se caracteriza Fenton devido a ARC
apresentar uma concentraccedilatildeo inicial de 37 mg L-1 de ferro total dissolvido (ver Tabela 4)
Dentro do niacutevel de significacircncia de 95 (plt05) foi aplicado a ANOVA O teste F
possibilitou validar o modelo polinomial de 2ordf ordem (ver Eq 16) perfazendo para DQO cor
turbidez e massa de lodo o Fcalc gt FEstat conforme apresentado na Tabela 6
22
Tabela 6 - Anaacutelise de Variacircncia (ANOVA) 2-way-interactions
Paracircmetros Fontes de Soma dos Graus de Meacutedia dos F Niacutevel de
Variaccedilatildeo Quadrados Liberdade Quadrados Calc Estat Significacircncia()
DQO Regressatildeo 3649 8 4561 175 251 002 Resiacuteduos 469 18 261
Total 4118 26
Cor
Regressatildeo 3604 8 4506 1025 251 009 Resiacuteduos 79 18 44
Total 3683 26
Turbidez Regressatildeo 15313 8 19142 457 251 lt 001 Resiacuteduos 753 18 419
Total 16066 26
Massa de lodo
Regressatildeo 10163 8 12705 1419 251 015 Resiacuteduos 161 18 90
Total 10324 26
De acordo com a Figura 3 (a-d) o modelo proposto apresentou um bom ajuste dos
valores previsto em funccedilatildeo dos valores experimentais na remoccedilatildeo da DQO cor turbidez e
massa de lodo
Na Tabela 7 estatildeo apresentados os coeficientes significativos (plt05) da remoccedilatildeo dos
paracircmetros da DQO cor turbidez e massa de lodo dentro da faixa de investigaccedilatildeo proposta
pelo PEC 33 (ver Tabela 3) Eacute possiacutevel verificar que os coeficientes q1 q2 e q3 e suas
interaccedilotildees na maioria das vezes natildeo perfazem comportamentos semelhantes em relaccedilatildeo ao
niacutevel de significacircncia para a eficiecircncia do processo no RBF
23
Figura 3 - Valores previstos em funccedilatildeo dos valores observados para a remoccedilatildeo da DQO (a)
cor (b) turbidez (c) e massa de lodo (d)
A partir dos coeficientes significativos (ver Tabela 7) foi estimado para cada vaacuteriavel
dependente os coeficientes de regressatildeo sendo desconsiderados no modelo matemaacutetico os
coeficientes natildeo significativos (pgt05) resultando para a DQO cor turbidez e massa de lodo
as Equaccedilotildees 18 ndash 21 respectivamente
RDQO = 437 + 066q1 + 023q2 - 013(q3)2 + 330 (18)
RCor = 934 - 00035(q2)2 + 264q3 - 134(q3)
2 + 004q1q2 - 00015(q1)2q2 + 113q1q3 -
016q1(q3)2 + 003(q1)
2q3 + 007q2q3 - 1823 (19)
RTurb = -89 + 534q3 - 66(q3)2 - 093q1q3 + 01q1(q3)
2 + 0015(q1)2q3 (20)
RLodo = -288 + 034q2 + 313q3 - 383(q3)2 + 003q1q2 - 0002(q1)
2q2 ndash 043q1(q3)2 +
002(q1)2q3 - 00002(q2)
2q3 + 007 (21)
24
Tabela 7 - Estimativa dos efeitos das VIR na remoccedilatildeo da DQO cor turbidez e massa de
lodo considerando um niacutevel de significacircncia de 95 (plt005)
VIR
Coefic
Remoccedilatildeo
DQO Cor Turbidez Massa de lodo
Valor (desvio)
p () Valor
(desvio) p ()
Valor (desvio)
p () Valor
(desvio) p ()
q0 6403 plusmn14 lt001 7974 plusmn 06 lt001 7290 plusmn 18 lt001 4483 plusmn 08 lt001
q1 661 plusmn 18 lt001 407 plusmn 07 lt001 -162 plusmn 22 050 111 plusmn 10 033
(q1)2 098 plusmn 15 055 169 plusmn 06 003 -053 plusmn 19 079 339 plusmn 09 001
q2 581 plusmn 18 lt001 -059 plusmn 07 045 023 plusmn 22 092 579 plusmn 10 lt001
(q2)2 163 plusmn 15 033 192 plusmn 06 002 -015 plusmn 19 094 067 plusmn 09 049
q3 -176 plusmn 18 036 -851 plusmn 07 lt001 -1607 plusmn 23 lt001 -1909 plusmn 10 lt001
(q3)2 713 plusmn 15 lt001 584 plusmn 06 lt001 1093 plusmn 19 lt001 854 plusmn 09 lt001
q1q2 -220 plusmn 22 035 233 plusmn 09 003 -020 plusmn 28 094 -317 plusmn 13 004
q1(q2)2 093 plusmn 19 064 -105 plusmn 08 022 -048 plusmn 24 085 168 plusmn 11 017
(q1)2q2 252 plusmn 19 023 177 plusmn 08 005 -245 plusmn 24 034 -328 plusmn 11 002
(q1)2(q2)
2 -025 plusmn 16 088 016 plusmn 07 082 -065 plusmn 21 076 084 plusmn 09 041
q1q3 -256 plusmn 22 028 492 plusmn 09 lt001 1367 plusmn 28 lt001 -273 plusmn 13 007
q1(q3)2 -158 plusmn 19 043 315 plusmn 08 lt001 1099 plusmn 24 lt001 315 plusmn 11 002
(q1)2 q3 -253 plusmn 19 022 -344 plusmn 08 lt001 -1381 plusmn 24 lt001 -320 plusmn 11 002
(q1)2(q3)
2 092 plusmn 16 059 153 plusmn 07 004 310 plusmn 21 018 021 plusmn 09 083
q2q3 -170 plusmn 22 046 314 plusmn 09 001 -296 plusmn 28 032 -123 plusmn 13 037
q2(q3)2 -348 plusmn 19 011 -120 plusmn 08 017 -181 plusmn 24 048 -130 plusmn 11 028
(q2)2q3 396 plusmn 19 007 142 plusmn 08 011 -035 plusmn 24 089 -275 plusmn 11 004
(q2)2(q3)
2 -029 plusmn 16 087 -110 plusmn 07 015 144 plusmn 21 051 060 plusmn 09 056
Sendo q1 = [Fe2+ mg L-1] q2 = [H2O2 mg L-1] q3 = pH da soluccedilatildeo
Considerando os coeficientes de regressatildeo foi aplicado o modelo matemaacutetico
possibilitando vizualizar tridimensionalmente (3-D) as superfiacutecies de resposta (ver Fig 4 a-d)
A Figura 4 (a-d) apresenta as melhores condiccedilotildees dos POR (q2 q3) para se alcanccedilar as
melhores remoccedilotildees do processo Fenton aplicado em ARC Comportamentos semelhantes
podem ser verificados em relaccedilatildeo ao pH da soluccedilatildeo (q3) (ver Fig 4 a-d) Observa-se que as
melhores eficiecircncias de remoccedilatildeo satildeo visualizadas em pH da soluccedilatildeo (q3) lt 45 Conforme
apresentado pelas Eqs 18 ndash 21 o paracircmetro (q3) influecircncia de maneira significativa na
eficiecircncia do processo Fenton
25
A concentraccedilatildeo de H2O2 (q2) adicionada no RBF durante o tratamento da ARC tambeacutem
eacute significativa exceto para a remoccedilatildeo de turbidez que independente da concentraccedilatildeo de H2O2
adicionada (50 ndash 100 mg L-1) natildeo influencia na eficiecircncia do processo conforme apresentado
na Figura 4 c
Como principal etapa da aplicaccedilatildeo do processo Fenton pode ser considerada a
determinaccedilatildeo das concentraccedilotildees oacutetimas de Fe2+ (q1) e H2O2 (q2) devido aos seus efeitos
diretos sobre a eficiecircncia de degradaccedilatildeo dos poluentes orgacircnicos e ao custo operacional
Figura 4 - Superfiacutecie de resposta da remoccedilatildeo da DQO (a) cor (b) turbidez (c) e massa de
lodo (d) em funccedilatildeo das variaacuteveis independentes do reator (VIR) [H2O2] mg L-1 (q2) e pH da
soluccedilatildeo (q3) em condiccedilotildees fixas de [Fe2+= 5 mg L-1] (q1) e tempo de agitaccedilatildeo de 60 min
26
Considerando as remoccedilotildees dos paracircmetros da DQO cor turbidez e massa de lodo foi
aplicada uma funccedilatildeo de desejabilidade convertendo muacuteltiplas respostas em uma uacutenica funccedilatildeo
objetiva ou seja tem por finalidade apresentar as condiccedilotildees oacutetimas (quase-oacutetimas) dos POR
Fenton (q1q2 e q3) que devem ser aplicados no tratamento de ARC
A Figura 5(a-c) apresenta as melhores condiccedilotildees de [Fe2+] (q1) [H2O2] (q2) e pH da
soluccedilatildeo (q3) Para as condiccedilotildees experimentais de q1= 5 mg L-1 q2= 75 mg L-1 e q3= 4 o
processo Fenton pode alcanccedilar uma desejabilidade de 091
A Figura 5a apresenta o comportamento da [Fe2+ = 0 ndash 20 mg L-1] adicionada no RBF
Embora as melhores [Fe2+] (q1) estatildeo sugeridas para valores entre 10 ndash 15 mg L-1 foi
considerado como concentraccedilatildeo oacutetima (quase-oacutetimas) de 5 mg L-1 De acordo com Tamimi et
al (2008) em concentraccedilotildees de ferro superiores agrave ideal pode natildeo ocorrer a reaccedilatildeo de
oxidaccedilatildeo desejada pelo processo Fenton Munoz et al (2015) relata que em concentraccedilotildees
desejadas de ferro em soluccedilatildeo pode ocorrer uma elevada cineacutetica de oxidaccedilatildeo da mateacuteria
orgacircnica considerando a funccedilatildeo do catalisador ferro para a decomposiccedilatildeo do H2O2 (Zaror et
al 2008)
A Figura 5b apresenta comportamento semelhante para as [H2O2] (q2) investigadas (50
ndash 100 mg L-1) sendo considerada para o estudo cineacutetico a condiccedilatildeo experimental de 75 mg
H2O2 L-1 A concentraccedilatildeo de H2O2 natildeo desejada no meio reacional compromete a eficiecircncia
do processo na remoccedilatildeo dos poluentes (Park et al 2006 Tamimi et al 2008 Batista e
Nogueira 2012) Aleacutem de que o residual de H2O2 pode favorecer a formaccedilatildeo de subprodutos e
compostos nitrogenados aumentando com isso os niacuteveis toacutexicos do efluente tratado (Borba et
al 2012 Kolthoff e Medalia 1949) Contudo concentraccedilotildees adicionais de H2O2 no RBF
diminuem a eficiecircncia do processo principalmente atraveacutes da (i) auto ndash decomposiccedilatildeo de
H2O2 em aacutegua e oxigecircnio (ver Eq 22) se tornando natildeo eficiente e (ii) eliminaccedilatildeo de bullOH por
H2O2 que produz iacuteons e radicais hidroperoxil (HO2bull) menos reativo (ver Eq 23) e na
sequecircncia ocorrem as reaccedilotildees com os radicais bullOH diminuindo a velocidade de reaccedilatildeo (ver
Eq 24) (Andreozzi et al 1999)
2222 2rarr2 OOHOH (22)
OHHOHOOH 2222 rarr (23)
222 rarr OOHHOHO (24)
27
A Figura 5c apresenta a influecircncia do pH da soluccedilatildeo (q3) dentro da funccedilatildeo de
desejabilidade Foram investigados os valores de pH da soluccedilatildeo de 3 ndash 7 Pode ser observado
que a melhor condiccedilatildeo de q3 estaacute proposto em pH da soluccedilatildeo no valor de 4
Figura 5 - Funccedilatildeo composta de desejabilidade para os coeficientes q1 q2 e q3 considerando
as remoccedilotildees da DQO cor turbidez e massa de lodo em tempo de agitaccedilatildeo de 60 min
O pH da soluccedilatildeo (q3) influencia na eficiecircncia global do processo auxiliando na
produccedilatildeo de radicais livres (Jung et al 2009) Em soluccedilatildeo de pH lt 4 a reaccedilatildeo Fenton eacute
favorecida na decomposiccedilatildeo do H2O2 em bullOH que ataca os compostos orgacircnicos contidos em
28
aacuteguas residuaacuterias devido a solubilidade do iacuteon Fe2+ nesta condiccedilatildeo Em pH da soluccedilatildeo gt 5
H2O2 natildeo se decompotildee em bullOH sendo transformado em H3O2+ na captura de um proacuteton (ver
Eq 25) H3O2+ eacute eletrofiacutelico e proporciona uma menor taxa de reaccedilatildeo na presenccedila do reagente
Fenton reduzindo a eficiecircncia do processo Fenton (Deng 2007)
2322 rarr OHHOH (25)
Considerando as Equaccedilotildees 18 19 20 e 21 e atribuindo aos coeficientes os melhores
valores apresentados pela funccedilatildeo de desejabilidade (091) sendo para q1= 5 mg Fe2+ L-1 q2=
75 mg H2O2 L-1
e q3= pH da soluccedilatildeo de 4 eacute possiacutevel verificar uma eficiecircncia de remoccedilatildeo da
DQO cor turbidez e massa de lodo de 66 91 90 e 27 respectivamente
A Equaccedilatildeo 21 representa a remoccedilatildeo da massa de lodo no processo Fenton A baixa
remoccedilatildeo (27) pode estar associada a quantidade de ferro (5 mg L-1) adicionada no reator
Fenton A Eq 21 foi proposta sem a adiccedilatildeo de ferro no reator (q1 = 0) nesta situaccedilatildeo foi
observada uma remoccedilatildeo da massa de lodo de 60 Partindo deste princiacutepio pode-se sugerir
que o remanescente (33) esteja relacionado ao ferro precipitado na massa de lodo O
excesso da concentraccedilatildeo de ferro traz uma seacuterie de dificuldades como i) maior geraccedilatildeo de
lodo com ferro (Gogate e Pandit 2004) e ii) diminuiccedilatildeo na eficiecircncia da remoccedilatildeo de cor
devido agraves possiacuteveis interferecircncias de ferro na soluccedilatildeo avaliada (Heng e Chaudhuri 2012
Zhang e Pagilla 2010)
43 Teste cineacutetico
Com as condiccedilotildees experimentais oacutetimas (quase-oacutetimas) determinadas pela MSR foi
realizado um teste cineacutetico avaliando os tempos de agitaccedilatildeo de 0 a 300 min Em tempos de
agitaccedilatildeo determinados (0 5 15 45 60 90 120 180 240 e 300 min) foram avaliadas as
concentraccedilotildees de CTD CID COD NTD DQO cor turbidez Cl Fe Cr e Zn
Em tempo de agitaccedilatildeo de 15 min foi possiacutevel observar um raacutepido decreacutescimo na
concentraccedilatildeo do CTD (15 mg L-1) e um aumento na concentraccedilatildeo do NTD (40 mg L-1) Para
tempos de agitaccedilatildeo superiores a 15 min o comportamento dos paracircmetros avaliados
permaneceu constante conforme apresentado na Figura 6a
Para DQO cor e turbidez foi observada uma remoccedilatildeo de 65 88 e 91 em tempo de
agitaccedilatildeo de 60 min como observado na Figura 6b a porcentagem de remoccedilatildeo destes
paracircmetros se manteve constante ao teacutermino do processo de tratamento
29
Figura 6 - Concentraccedilotildees e remoccedilotildees dos paracircmetros fiacutesico-quiacutemicos avaliados no estudo
cineacutetico do processo Fenton nas condiccedilotildees experimentais de [Fe2+= 5 mg L-1] [H2O2 = 75 mg
L-1] e pH da soluccedilatildeo 4
Uma reduccedilatildeo da concentraccedilatildeo do cloreto (Cl) eacute observada durante todo o processo de
tratamento (300 min - 965 mg L-1 ) (ver Tabela 8) Uma das hipoacuteteses da reduccedilatildeo da
concentraccedilatildeo do Cl pode estar associada agrave forte oxidaccedilatildeo do processo Fenton ou ateacute mesmo agrave
volatilizaccedilatildeo deste elemento (Cl) No entanto a reduccedilatildeo da concentraccedilatildeo de Cl em ARC pode
dificultar a formaccedilatildeo de subprodutos indesejados como a monocloramina e dicloramina
Com a adiccedilatildeo de ferro (Fe) (5 mg L-1) no RBF podem ser observadas concentraccedilotildees
30
semelhantes (745 ndash 651 mg L-1) para tempos de agitaccedilatildeo de ateacute 60 min (ver Tabela 8) Uma
reduccedilatildeo da concentraccedilatildeo do Fe pode ser observada em tempo de agitaccedilatildeo de 300 min
sugerindo com isso a precipitaccedilatildeo deste elemento na massa de lodo
A concentraccedilatildeo de cromo (Cr) natildeo alterou durante o processo de tratamento (ver
Tabela 8) Para o zinco (Zn) foi observado um pequeno aumento na concentraccedilatildeo (01 ndash 078
mg L-1) este fato pode estar relacionado com a oxidaccedilatildeo da mateacuteria orgacircnica contida na ARC e
o desprendimento deste elemento para a soluccedilatildeo Mecanismo semelhante foi observado por
Moacutedenes et al 2012 para o elemento cromo
Tabela 8 - Concentraccedilotildees dos elementos Cl Fe Cr e Zn nas condiccedilotildees experimentais do
processo Fenton em [Fe2+= 5 mg L-1] [H2O2 = 75 mg L-1] e pH da soluccedilatildeo 4
Tempo (min)
Elementos
Cl (mg L-1) Fe (mg L-1) Cr (mg L-1) Zn (mg L-1)
0 1917 plusmn 202 370 plusmn 011 035 plusmn 001 011 plusmn 001
5 1825 plusmn 123 745 plusmn 021 030 plusmn 001 038 plusmn 002
15 1734 plusmn 091 690 plusmn 009 022 plusmn 002 041 plusmn 003
45 1658 plusmn 130 647 plusmn 013 017 plusmn 004 045 plusmn 002
60 1177 plusmn 156 651 plusmn 010 019 plusmn 002 057 plusmn 001
90 1128 plusmn 075 632 plusmn 031 025 plusmn 003 061 plusmn 002
120 1094 plusmn 092 550 plusmn 022 031 plusmn 001 070 plusmn 001
180 1005 plusmn 261 503 plusmn 007 013 plusmn 001 076 plusmn 004
240 983 plusmn 034 459 plusmn 025 018 plusmn 004 080 plusmn 004
300 965 plusmn 112 443 plusmn 011 021 plusmn 003 078 plusmn 003
O teste cineacutetico apresentou para a remoccedilatildeo da DQO cor e turbidez um tempo de
agitaccedilatildeo suficiente de 60 min (ver Figura 6b) sendo consideravelmente relevante para a
remoccedilatildeo dos paracircmetros avaliados na Figura 6a e Tabela 8
Considerando as melhores condiccedilotildees experimentais dos POR (q1 q2 e q3)
determinados pela MSR e o tempo de agitaccedilatildeo de 60 min estatildeo apresentados na Tabela 9 as
condiccedilotildees finais da ARC tratada pelo RBF
31
Tabela 9 - Caracterizaccedilatildeo da ARC natildeo-tratada e tratada pelo RBF (60 min)
Paracircmetros ARC natildeo-tratada
ARC tratada RBF
Remoccedilatildeo ()
DQO (mg L-1) 1296 plusmn 84 4566 plusmn 18 65
Cor (Pt-Co) 997 plusmn 22 1197 plusmn 62 88
pH Inicial 65 plusmn 02 35 46
Turbidez (NTU) 544 plusmn 32 495 plusmn 034 91
STD (mg L-1) 3200 plusmn 110 1420 plusmn 64 55
STF (mg L-1) 2543 plusmn 59 915 plusmn 19 64
STV (mg L-1) 657 plusmn 23 505 plusmn 41 23
Massa de lodo (gL) 1612 plusmn 021 111 plusmn 013 30
Cloro (Cl) (mg L-1) 1917 plusmn 29 1177 plusmn 156 39
Ferro total dissolvido (Fe) (mg L-1) 37 plusmn 003 651 plusmn 010 NOR
Cromo total (Cr) (mg L-1) 035 plusmn 001 019 plusmn 002 46
Zinco (Zn) (mg L-1) 011 plusmn 001 057 plusmn 001 NOR
COD (mg L-1) 4179 plusmn 167 145 plusmn 107 65
CID (mg L-1) 3968 plusmn 097 15 plusmn 021 96
CTD (mg L-1) 8148 plusmn 122 160 plusmn 072 80
NTD (mg L-1) 678 plusmn 021 400 plusmn 09 NOR
ARC tratada RBF q1 = [Fe2+ = 5 mg L-1] q2 = [H2O2 = 75 mg L-1] q3 = pH da soluccedilatildeo 4 NOR Natildeo ocorreu remoccedilatildeo ()
Resultados satisfatoacuterios foram observados a partir da aplicaccedilatildeo do processo Fenton em
ARC Em evidecircncia podemos apresentar uma remoccedilatildeo de 65 91 30 40 e 80 da DQO
turbidez massa de lodo Cl e CTD respectivamente conforme apresentado na Tabela 9
44 Anaacutelise de custo
O custo operacional do RBF foi analisado considerando as condiccedilotildees oacutetimas (quase-
oacutetimas) de (q1) Fe2+ = 5 mg L-1 (q2) H2O2 = 75 mg L-1 e (q3) pH da soluccedilatildeo no valor de 4
Considerando a Equaccedilatildeo 17 (seccedilatildeo 37) foi estimado um custo de R$ 3300 por m3 de ARC
tratada considerando um desvio de 10 - 20 dentro deste valor estimado Moacutedenes et al
2012 estimou para os processos de tratamento foto-Fenton e eletrofloculaccedilatildeo aplicados em
ARC um custo de 17700 e 18200 R$ por m3 de ARC tratada respectivamente
O custo do meacutetodo convencional aplicado no tratamento de ARC realizado pelas
32
induacutestrias brasileiras apresenta custo reduzido em relaccedilatildeo ao uso de reagentes No entanto
estes processos acarretam em uma maior quantidade de massa de lodo gerado aumentando
significativamente o custo final do tratamento de ARC alcanccedilando valores proacuteximos a R$
24100 por m3 de ARC tratada (apud Moacutedenes et al 2012)
Dentro deste propoacutesito o processo Fenton pode tornar-se um atrativo para as
induacutestrias de curtume na aplicaccedilatildeo eou tratamento de suas aacuteguas residuaacuterias sendo que
apresenta uma elevada eficiecircncia na degradaccedilatildeo dos poluentes aleacutem de apresentar viabilidade
econocircmica quando comparada com os demais processos de tratamento (foto-Fenton ndash
eletrocoagulaccedilatildeo ndash convencional)
33
5 CONCLUSOtildeES
A MSR foi eficiente para determinar as condiccedilotildees oacutetimas (quase-oacutetimas) dos POR
Fenton aplicados no tratamento de ARC Atraveacutes do teste cineacutetico foi possiacutevel verificar o
tempo de agitaccedilatildeo (60 min) suficiente na remoccedilatildeo dos paracircmetros fiacutesico-quiacutemicos
investigados
Considerando os coeficientes q1= 5 mg Fe2+ L-1 q2= 75 mg H2O2 L-1 e q3= pH da
soluccedilatildeo 4 as Equaccedilotildees 18 - 20 apresentaram remoccedilotildees empiacutericas (67 91 e 90) semelhantes
agraves remoccedilotildees obtidas experimentalmente (65 87 e 91) no teste cineacutetico em tempos de
agitaccedilatildeo de 60 min para a DQO cor e turbidez respectivamente verificando com isso a
veracidade eou importacircncia da aplicaccedilatildeo da MSR na determinaccedilatildeo das condiccedilotildees oacutetimas
(quase-oacutetimas) do processo Fenton aplicado no tratamento de ARC
Indiacutecios de forte oxidaccedilatildeo no processo Fenton podem ser observados durante a
reduccedilatildeo da concentraccedilatildeo de Cl aumento da concentraccedilatildeo de Zn e a remoccedilatildeo da mateacuteria
orgacircnica Dentro desta situaccedilatildeo podemos ressaltar que o RBF mineralizou uma fraccedilatildeo dos
poluentes contidos na ARC A remoccedilatildeo de massa de lodo gerada durante o tratamento Fenton
pode contribuir com esta possibilidade
Aleacutem da eficiecircncia na remoccedilatildeo dos poluentes em ARC o processo Fenton apresentou
uma excelente viabilidade econocircmica quando comparado com outros processos de tratamento
aplicados em ARC
O processo Fenton pode ser considerado uma alternativa interessante no tratamento de
ARC minimizando os impactos ambientais ocasionados pelo descarte destas aacuteguas residuaacuterias
em corpos hiacutedricos
34
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14
3 MATERIAIS E MEacuteTODOS
31 Coleta da ARC
A ARC foi coletada em uma induacutestria de curtimento localizada na cidade de Guarani
das Missotildees Rio Grande do Sul ndash Brasil Toda a ARC gerada na empresa eacute destinada
diariamente a um tanque de equalizaccedilatildeo Para o desenvolvimento deste trabalho foi coletado
um volume de aproximadamente 60 litros de ARC Os procedimentos da coleta
acondicionamento e preservaccedilatildeo da ARC tratada e natildeo-tratada foram realizados de acordo com
a metodologia padratildeo recomendado pela Associaccedilatildeo Americana de Sauacutede Puacuteblica (APHA
2005)
32 Reagentes
Os reagentes utilizados no processo de oxidaccedilatildeo avanccedilada Fenton foram peroacutexido de
hidrogecircnio (H2O2 - 35 wv 113 g cm-3) e sulfato de ferro hepta-hidratado (Fe2SO4 7H2O -
189 g cm-3) Para o ajuste do pH da soluccedilatildeo na condiccedilatildeo inicial foi utilizada uma soluccedilatildeo de
aacutecido sulfuacuterico (H2SO4 - 3M) e hidroacutexido de soacutedio (NaOH - 6M) Quando necessaacuterio as
soluccedilotildees e reagentes foram preparados a partir de aacutegua deionizada Os reagentes utilizados
apresentavam grau de pureza analiacutetica (PA)
33 Medidas analiacuteticas
Para caracterizar as condiccedilotildees da ARC tratada e natildeo-tratada foi realizado um conjunto
de anaacutelises fiacutesico-quiacutemicas Os paracircmetros meacutetodos e referecircncias utilizados nestas
determinaccedilotildees analiacuteticas estatildeo apresentados na Tabela 2
Tabela 2 - Paracircmetros meacutetodos e referecircncias aplicadas na caracterizaccedilatildeo das ARC
Paracircmetros Meacutetodos Referecircncias
DQO Refluxo
fechadoColorimeacutetrico
Standard Methods 2005
Cor Colorimeacutetrico Standard Methods 2005
pH inicial Potenciomeacutetrico Standard Methods 2005
Turbidez Nefelomeacutetrico Standard Methods 2005
Soacutelidos totais dissolvidos (STD) Gravimeacutetrico Standard Methods 2005
15
Soacutelidos totais fixos (STF) Gravimeacutetrico Standard Methods 2005
Soacutelidos totais volaacuteteis (STV) Gravimeacutetrico Standard Methods 2005
Massa de lodo Filtraccedilatildeosecagem Standard Methods 2005
Cloro (Cl) TXRF Espinoza-Quintildeones 2015
Ferro total (Fe) TXRF Espinoza-Quintildeones 2015
Cromo total (Cr) TXRF Espinoza-Quintildeones 2015
Zinco (Zn) TXRF Espinoza-Quintildeones 2015
Carbono orgacircnico dissolvido (COD) OCC 680 degC Shimadzu
Carbono inorgacircnico dissolvido (CID) OCC 680 degC Shimadzu
Carbono total dissolvido (CTD) OCC 680 degC Shimadzu
Nitrogecircnio total dissolvido (NTD) OCC 680 degC Shimadzu
Fluorescecircncia de raio-X por reflexatildeo total (TXRF) Oxidaccedilatildeo Cataliacutetica por Combustatildeo 680 degC (OCC)
Em parceria com o Programa de Poacutes-graduaccedilatildeo em Engenharia Quiacutemica (PPGEQ) da
Universidade do Oeste do Paranaacute (UNIOESTE) foram realizadas em um Espectrocircmetro de
bancada portaacutetil TXRF (S2 PICOFOX Bruker AXS Microanalysis GmbH) (ver Fig 1a) as
anaacutelises dos iacuteons Cl Fe Cr e Zn Estas medidas destes paracircmetros foram realizadas em
quintuplicata O meacutetodo analiacutetico do TXRF estaacute descrito detalhadamente em Espinoza-
Quintildeones et al 2015
Figura 1 - (a) Espectrocircmetro de bancada portaacutetil TXRF (b) TOC-L (Shimadzu)
Dentro da mesma parceria com a UNIOESTE foram determinadas as concentraccedilotildees de
COD CID CTD e NTD A anaacutelise de carbono permite identificar quantitativamente os
carbonos ligados em espeacutecies orgacircnicas dissolvidas e natildeo dissolvidas Para analisar carbono o
meacutetodo necessita de calor e oxigecircnio irradiaccedilatildeo ultravioleta oxidaccedilatildeo quiacutemica em fase
16
liacutequida ou ateacute mesmo a combinaccedilatildeo destes meacutetodos Atraveacutes do meacutetodo de Oxidaccedilatildeo
Cataliacutetica por Combustatildeo (OCC) 680⁰C foi utilizado um equipamento TOC-L (Shimadzu)
com amostrador automaacutetico (ver Fig 1b) As anaacutelises dos paramecirctros COD CID CTD e NTD
foram realizadas em triplicata A descriccedilatildeo do meacutetodo de anaacutelise eacute feita detalhadamente pela
Shimadzu
Para determinar a quantidade de lodo gerado em cada corrida experimental a ARC
tratada foi separada de fase por processo de filtraccedilatildeo A massa de lodo (mg L-1) foi submetida
agrave estufa em temperatura de 105⁰C ateacute que o peso da massa de lodo permanecesse constante
34 Reator batelada Fenton (RBF)
O RBF possui as seguintes caracteriacutesticas (i) reator de vidro com volume uacutetil de 500
mL (ii) sistema de agitaccedilatildeo magneacutetica com controle de rotaccedilatildeo (Go Stirrer MS-H-S) (iii)
sistema de monitoramento de temperatura (Digital TP 101) e do pH da soluccedilatildeo (HI 3221
pHORPISE) e (iv) compartimento fechado para evitar a influecircncia da irradiaccedilatildeo UVVis no
processo de tratamento de ARC Na Figura 2 estaacute apresentado o RBF utilizado nas corridas
experimentais
Figura 2 - Reator batelada Fenton (RBF)
17
35 Procedimento das corridas experimentais Fenton
As corridas experimentais do processo Fenton aplicado no tratamento de ARC foram
realizadas de acordo com as seguintes etapas (i) inicialmente foi adicionado no reator de
vidro (ver Fig2) um volume de 300 mL da ARC (ii) o pH da soluccedilatildeo foi ajustado na condiccedilatildeo
inicial (iii) atraveacutes de um sistema de agitaccedilatildeo magneacutetica foi aplicada uma velocidade de
rotaccedilatildeo de aproximadamente 150 rpm (iv) soluccedilotildees de Fe2SO4 7H2O e H2O2 foram
adicionadas no reator de acordo com as concentraccedilotildees estabelecidas de H2O2 e Fe2+
Para cada corrida experimental do Planejamento Experimental Completo 33 (PEC) o
tempo de agitaccedilatildeo foi de 60 min Ao teacutermino de cada experimento foi retirada uma aliacutequota de
30 mL do reator para a caracterizaccedilatildeo fisiacuteco-quimica da DQO cor e turbidez Em seguida foi
separada a massa de lodo gerada pelo processo da filtraccedilatildeo Os resultados da remoccedilatildeo da
DQO cor e turbidez apresentados no PEC 33 foram obtidos atraveacutes da meacutedia da triplicata
analiacutetica
Com as melhores condiccedilotildees dos POR Fenton (pH da soluccedilatildeo [H2O2] [Fe2+])
determinadas pela metodologia de superfiacutecie de resposta (MSR) foi realizado um estudo
cineacutetico em tempo de 0 a 300 min Foram realizadas trecircs corridas experimentais A primeira
foi para a retirada de aliacutequotas (7 mL) em intervalos de 5 15 30 60 90 120 180 e 300 min
para a caracterizaccedilatildeo fiacutesico-quiacutemica dos paracircmetros DQO cor turbidez Cl Fe Cr Zn COD
CTD CID e NTD A segunda foi em tempo de agitaccedilatildeo fixo de 60 min para determinar a
concentraccedilatildeo final de SST SFT e SVT e a terceira foi para determinar a quantidade de massa
de lodo gerada (g L-1) em 60 min
36 Metodologia de Superfiacutecie de Resposta (MSR)
A partir da aplicaccedilatildeo da MSR eacute possiacutevel identificar as melhores condiccedilotildees
experimentais do processo Fenton aplicada em ARC Para o desenvolvimento da MSR se faz
necessaacuterio a escolha de algumas ferramentas que conteplam a MSR
A MSR foi desenvolvida criteriosamente seguindo as seguintes etapas i) foi aplicado
um PEC 33 para investigar a eficiecircncia das condiccedilotildees experimentais na remoccedilatildeo da DQO cor
turbidez e massa de lodo A Tabela 3 apresenta as variaacuteveis independentes do reator (VIR)
seus coeficientes e niacuteveis das condiccedilotildees experimentais avaliadas ii) para avaliar a influecircncia
das variaveacuteis independentes ([Fe2+] [H2O2] e pH da soluccedilatildeo) sobre as dependentes (
remoccedilatildeo da DQO cor turbidez e massa de lodo) foi considerado um modelo polinomial de 2a
18
ordem (ver Eq 16) iii) o modelo foi validado pela Anaacutelise de Variacircncia (ANOVA) dentro do
intervalo de confianccedila de 95 (plt 005) iv) o ajuste dos valores observados (experimental)
da remoccedilatildeo da DQO cor turbidez e massa de lodo em funccedilatildeo dos valores previstos (modelo
polinomial) foi analisado conforme apresentado na Figura 3 v) foi aplicado a Estimativa de
Efeitos (ver Tabela 5) para verificar os coeficientes lineares (q1 q2 e q3) quadraacuteticos ((q1)2
(q2)2 e (q3)
2) e suas interaccedilotildees que foram significativas (plt 005) na remoccedilatildeo da DQO cor
turbidez e massa de lodo vi) os coeficientes significativos (ver Tabela 5) de cada variaacutevel
dependente (DQO cor turbidez e massa de lodo) foram utilizados para determinar os
coeficientes de regressatildeo vii) a partir dos coeficientes de regressatildeo foram elaboradas as
superfiacutecies de resposta (ver Figura 4) e as Equaccedilotildees 18 - 21 que descrevem o modelo
proposto de forma fiacutesica e objetiva na remoccedilatildeo da DQO cor turbidez e massa de lodo
respectivamente viii) para cada variaacutevel dependente foi apresentada uma superfiacutecie de
resposta (3-D) delineando a influecircncia do pH da soluccedilatildeo em funccedilatildeo da [H2O2] nesta situaccedilatildeo
manteve-se fixo a [Fe2+] = 5 mg L-1 isto que o PEC 33 natildeo permite avaliar a interaccedilatildeo
simultacircnea de trecircs VIR ix) por uacuteltimo foi aplicada a funccedilatildeo de desejabilidade que consiste
em converter as muacuteltiplas respostas (remoccedilatildeo de DQO cor turbidez e massa de lodo) em uma
uacutenica funccedilatildeo composta Essa abordagem pode auxiliar na otimizaccedilatildeo (ou quase ndash oacutetimo) do
processo Fenton em muacuteltiplas respostas A desejabilidade global pode variar de 0 a 1 Desta
forma quanto mais proacuteximo de 1 estiver o valor obtido mais proacuteximos estaratildeo os valores
oacutetimos relacionados a cada resposta individual A descriccedilatildeo detalhada da metodologia da
funccedilatildeo de desejabilidade eacute apresentada por S Papoutsakis et al 2015 Costa N R et al
2011 A anaacutelise estatiacutestica foi realizada usando o software Statisticareg
3
1i
3
1j
2j
2iijkjiijk
3
1i
3
1i
3
1j
3
1i
3
1j
3
1kjiijji0 qqvqqqwqqbqaaR (Eq 16)
Considerando R a resposta experimental q o conjunto de valores das VIR a0 a constante a eacute
o conjunto de coeficientes dos termos lineares e b w v o conjunto de coeficientes de
ponderaccedilatildeo que representa os vaacuterios tipos de interaccedilatildeo entre os valores das VIR
19
Tabela 3 - Niacuteveis das VIR do processo Fenton no Planejamento Experimental Completo 33
Niacuteveis
Variaveacuteis Independentes do Reator (VIR) Coeficientes -1 0 1
[Fe2+] mg L-1 q1 0 10 20
[H2O2] mg L-1 q2 50 75 100
pH da soluccedilatildeo q3 3 5 7
37 Custo do processo Fenton
A aplicaccedilatildeo de um processo para tratamento de ARC envolve a anaacutelise econocircmica dos
custos diretos e indiretos No processo Fenton o item de custo direto eacute o uso de reagentes
transporte e disposiccedilatildeo final do lodo e dos itens indiretos como o trabalho manutenccedilatildeo e
depreciaccedilatildeo dos equipamentos utilizados Com base nos dados operacionais oacutetimos realizados
em escala laboratorial foi realizada a anaacutelise dos custos diretos do processo Fenton O custo
operacional do reator Fenton (R$msup3 de ARC tratado) foi determinado utilizando a
metodologia descrita por Moacutedenes et al (2012) Foi considerado o preccedilo comercial dos
reagentes Fenton (R$ 143 por kg de sulfato de ferro heptahidratado e R$ 387 por litro de
30 vv de H2O2) e para o ajuste do pH da soluccedilatildeo (R$ 3200 L H2SO4) O custo direto do
tratamento do processo Fenton aplicado em ARC foi calculado pela Equaccedilatildeo 17
CFenton(R$m3) = R$ [H2O2] + R$ [Fe2+] + R$ [H2SO4] (Eq17)
20
4 RESULTADOS E DISCUSSOtildeES
41 Caracterizaccedilatildeo inicial da ARC
A composiccedilatildeo da ARC depende diretamente da mateacuteria prima processada e dos
insumos aplicados durante o curtimento Alguns paracircmentros fiacutesico-quiacutemicos podem
caracterizar estas ARC de maneira mais especiacutefica A Tabela 4 apresenta os paracircmentros que
foram determinados qualitativamente e quantitativamente na ARC antes do processo de
tratamento Fenton
Tabela 4 - Caracterizaccedilatildeo inicial da ARC
Paracircmetros Caracterizaccedilatildeo Incial da ARC DQO (mg L-1) 1296 plusmn 84
Cor (Pt-Co) 997 plusmn 22
pH Inicial 65 plusmn 02
Turbidez (NTU) 544 plusmn 32
Soacutelidos totais dissolvidos (STD) (mg L-1) 3200 plusmn 110
Soacutelidos totais fixos (STF) (mg L-1) 2543 plusmn 59
Soacutelidos totais volaacuteteis (STV) (mg L-1) 657 plusmn 23
Massa de lodo (g L-1) 1612 plusmn 021
Cloro (Cl) (mg L-1) 1917 plusmn 29
Ferro total dissolvido (Fe) (mg L-1) 37 plusmn 003
Cromo (Cr) (mg L-1) 035 plusmn 001
Zinco (Zn) (mg L-1) 011 plusmn 001
Carbono orgacircnico dissolvido (COD) (mg L-1) 4179 plusmn 167
Carbono inorgacircnico dissolvido (CID) (mg L-1) 3968 plusmn 097
Carbono total dissolvido (CTD) (mg L-1) 4179 plusmn 122
Nitrogecircnio total dissolvido (NTD) (mg L-1) 678 plusmn 021
42 Metodologia de Superfiacutecie de Resposta (MSR)
No PEC 33 foram desenvolvidas 27 corridas experimentais Dentro dos niacuteveis de
investigaccedilatildeo das VIR Fenton foi possiacutevel verificar uma remoccedilatildeo da DQO de 33 a 85 cor de
21
49 a 94 turbidez de 15 a 99 e massa de lodo de 7 a 74 conforme apresentado na Tabela
5
Tabela 5 - PEC 33 do processo Fenton aplicado no tratamento de ARC
Exp
Variaacuteveis Independentes do Reator (VIR)
Remoccedilatildeo ()
Fe2+ (mg L-1)
q1
H2O2 (mg L-1)
q2
pH inicial
q3 DQO Cor Turbidez
Massa de lodo
1 20 100 7 689 759 577 378 2 20 100 5 812 940 994 607 3 20 100 3 743 783 632 622 4 20 75 7 702 793 697 77 5 20 75 5 777 939 995 625 6 20 75 3 507 779 449 618 7 20 50 7 453 668 682 139 8 20 50 5 499 896 954 664 9 20 50 3 607 798 467 618 10 10 100 7 643 533 246 224 11 10 100 5 473 895 864 558 12 10 100 3 746 895 985 705 13 10 75 7 579 498 154 172 14 10 75 5 754 917 983 600 15 10 75 3 679 905 988 741 16 10 50 7 417 529 430 207 17 10 50 5 486 894 921 595 18 10 50 3 522 895 926 668 19 0 100 7 646 786 647 281 20 0 100 5 656 716 665 614 21 0 100 3 777 911 981 596 22 0 75 7 676 756 577 191 23 0 75 5 725 765 717 644 24 0 75 3 337 896 983 741 25 0 50 7 661 579 449 121 26 0 50 5 846 822 779 594 27 0 50 3 854 901 941 677
Agitaccedilatildeo de 150 rpm Tempo de agitaccedilatildeo de 60 min
Pode ser observado que nas corridas experimentais 19 a 27 (ver Tabela 5) natildeo houve
adiccedilatildeo de Fe2+ no RBF No entanto a reaccedilatildeo ainda se caracteriza Fenton devido a ARC
apresentar uma concentraccedilatildeo inicial de 37 mg L-1 de ferro total dissolvido (ver Tabela 4)
Dentro do niacutevel de significacircncia de 95 (plt05) foi aplicado a ANOVA O teste F
possibilitou validar o modelo polinomial de 2ordf ordem (ver Eq 16) perfazendo para DQO cor
turbidez e massa de lodo o Fcalc gt FEstat conforme apresentado na Tabela 6
22
Tabela 6 - Anaacutelise de Variacircncia (ANOVA) 2-way-interactions
Paracircmetros Fontes de Soma dos Graus de Meacutedia dos F Niacutevel de
Variaccedilatildeo Quadrados Liberdade Quadrados Calc Estat Significacircncia()
DQO Regressatildeo 3649 8 4561 175 251 002 Resiacuteduos 469 18 261
Total 4118 26
Cor
Regressatildeo 3604 8 4506 1025 251 009 Resiacuteduos 79 18 44
Total 3683 26
Turbidez Regressatildeo 15313 8 19142 457 251 lt 001 Resiacuteduos 753 18 419
Total 16066 26
Massa de lodo
Regressatildeo 10163 8 12705 1419 251 015 Resiacuteduos 161 18 90
Total 10324 26
De acordo com a Figura 3 (a-d) o modelo proposto apresentou um bom ajuste dos
valores previsto em funccedilatildeo dos valores experimentais na remoccedilatildeo da DQO cor turbidez e
massa de lodo
Na Tabela 7 estatildeo apresentados os coeficientes significativos (plt05) da remoccedilatildeo dos
paracircmetros da DQO cor turbidez e massa de lodo dentro da faixa de investigaccedilatildeo proposta
pelo PEC 33 (ver Tabela 3) Eacute possiacutevel verificar que os coeficientes q1 q2 e q3 e suas
interaccedilotildees na maioria das vezes natildeo perfazem comportamentos semelhantes em relaccedilatildeo ao
niacutevel de significacircncia para a eficiecircncia do processo no RBF
23
Figura 3 - Valores previstos em funccedilatildeo dos valores observados para a remoccedilatildeo da DQO (a)
cor (b) turbidez (c) e massa de lodo (d)
A partir dos coeficientes significativos (ver Tabela 7) foi estimado para cada vaacuteriavel
dependente os coeficientes de regressatildeo sendo desconsiderados no modelo matemaacutetico os
coeficientes natildeo significativos (pgt05) resultando para a DQO cor turbidez e massa de lodo
as Equaccedilotildees 18 ndash 21 respectivamente
RDQO = 437 + 066q1 + 023q2 - 013(q3)2 + 330 (18)
RCor = 934 - 00035(q2)2 + 264q3 - 134(q3)
2 + 004q1q2 - 00015(q1)2q2 + 113q1q3 -
016q1(q3)2 + 003(q1)
2q3 + 007q2q3 - 1823 (19)
RTurb = -89 + 534q3 - 66(q3)2 - 093q1q3 + 01q1(q3)
2 + 0015(q1)2q3 (20)
RLodo = -288 + 034q2 + 313q3 - 383(q3)2 + 003q1q2 - 0002(q1)
2q2 ndash 043q1(q3)2 +
002(q1)2q3 - 00002(q2)
2q3 + 007 (21)
24
Tabela 7 - Estimativa dos efeitos das VIR na remoccedilatildeo da DQO cor turbidez e massa de
lodo considerando um niacutevel de significacircncia de 95 (plt005)
VIR
Coefic
Remoccedilatildeo
DQO Cor Turbidez Massa de lodo
Valor (desvio)
p () Valor
(desvio) p ()
Valor (desvio)
p () Valor
(desvio) p ()
q0 6403 plusmn14 lt001 7974 plusmn 06 lt001 7290 plusmn 18 lt001 4483 plusmn 08 lt001
q1 661 plusmn 18 lt001 407 plusmn 07 lt001 -162 plusmn 22 050 111 plusmn 10 033
(q1)2 098 plusmn 15 055 169 plusmn 06 003 -053 plusmn 19 079 339 plusmn 09 001
q2 581 plusmn 18 lt001 -059 plusmn 07 045 023 plusmn 22 092 579 plusmn 10 lt001
(q2)2 163 plusmn 15 033 192 plusmn 06 002 -015 plusmn 19 094 067 plusmn 09 049
q3 -176 plusmn 18 036 -851 plusmn 07 lt001 -1607 plusmn 23 lt001 -1909 plusmn 10 lt001
(q3)2 713 plusmn 15 lt001 584 plusmn 06 lt001 1093 plusmn 19 lt001 854 plusmn 09 lt001
q1q2 -220 plusmn 22 035 233 plusmn 09 003 -020 plusmn 28 094 -317 plusmn 13 004
q1(q2)2 093 plusmn 19 064 -105 plusmn 08 022 -048 plusmn 24 085 168 plusmn 11 017
(q1)2q2 252 plusmn 19 023 177 plusmn 08 005 -245 plusmn 24 034 -328 plusmn 11 002
(q1)2(q2)
2 -025 plusmn 16 088 016 plusmn 07 082 -065 plusmn 21 076 084 plusmn 09 041
q1q3 -256 plusmn 22 028 492 plusmn 09 lt001 1367 plusmn 28 lt001 -273 plusmn 13 007
q1(q3)2 -158 plusmn 19 043 315 plusmn 08 lt001 1099 plusmn 24 lt001 315 plusmn 11 002
(q1)2 q3 -253 plusmn 19 022 -344 plusmn 08 lt001 -1381 plusmn 24 lt001 -320 plusmn 11 002
(q1)2(q3)
2 092 plusmn 16 059 153 plusmn 07 004 310 plusmn 21 018 021 plusmn 09 083
q2q3 -170 plusmn 22 046 314 plusmn 09 001 -296 plusmn 28 032 -123 plusmn 13 037
q2(q3)2 -348 plusmn 19 011 -120 plusmn 08 017 -181 plusmn 24 048 -130 plusmn 11 028
(q2)2q3 396 plusmn 19 007 142 plusmn 08 011 -035 plusmn 24 089 -275 plusmn 11 004
(q2)2(q3)
2 -029 plusmn 16 087 -110 plusmn 07 015 144 plusmn 21 051 060 plusmn 09 056
Sendo q1 = [Fe2+ mg L-1] q2 = [H2O2 mg L-1] q3 = pH da soluccedilatildeo
Considerando os coeficientes de regressatildeo foi aplicado o modelo matemaacutetico
possibilitando vizualizar tridimensionalmente (3-D) as superfiacutecies de resposta (ver Fig 4 a-d)
A Figura 4 (a-d) apresenta as melhores condiccedilotildees dos POR (q2 q3) para se alcanccedilar as
melhores remoccedilotildees do processo Fenton aplicado em ARC Comportamentos semelhantes
podem ser verificados em relaccedilatildeo ao pH da soluccedilatildeo (q3) (ver Fig 4 a-d) Observa-se que as
melhores eficiecircncias de remoccedilatildeo satildeo visualizadas em pH da soluccedilatildeo (q3) lt 45 Conforme
apresentado pelas Eqs 18 ndash 21 o paracircmetro (q3) influecircncia de maneira significativa na
eficiecircncia do processo Fenton
25
A concentraccedilatildeo de H2O2 (q2) adicionada no RBF durante o tratamento da ARC tambeacutem
eacute significativa exceto para a remoccedilatildeo de turbidez que independente da concentraccedilatildeo de H2O2
adicionada (50 ndash 100 mg L-1) natildeo influencia na eficiecircncia do processo conforme apresentado
na Figura 4 c
Como principal etapa da aplicaccedilatildeo do processo Fenton pode ser considerada a
determinaccedilatildeo das concentraccedilotildees oacutetimas de Fe2+ (q1) e H2O2 (q2) devido aos seus efeitos
diretos sobre a eficiecircncia de degradaccedilatildeo dos poluentes orgacircnicos e ao custo operacional
Figura 4 - Superfiacutecie de resposta da remoccedilatildeo da DQO (a) cor (b) turbidez (c) e massa de
lodo (d) em funccedilatildeo das variaacuteveis independentes do reator (VIR) [H2O2] mg L-1 (q2) e pH da
soluccedilatildeo (q3) em condiccedilotildees fixas de [Fe2+= 5 mg L-1] (q1) e tempo de agitaccedilatildeo de 60 min
26
Considerando as remoccedilotildees dos paracircmetros da DQO cor turbidez e massa de lodo foi
aplicada uma funccedilatildeo de desejabilidade convertendo muacuteltiplas respostas em uma uacutenica funccedilatildeo
objetiva ou seja tem por finalidade apresentar as condiccedilotildees oacutetimas (quase-oacutetimas) dos POR
Fenton (q1q2 e q3) que devem ser aplicados no tratamento de ARC
A Figura 5(a-c) apresenta as melhores condiccedilotildees de [Fe2+] (q1) [H2O2] (q2) e pH da
soluccedilatildeo (q3) Para as condiccedilotildees experimentais de q1= 5 mg L-1 q2= 75 mg L-1 e q3= 4 o
processo Fenton pode alcanccedilar uma desejabilidade de 091
A Figura 5a apresenta o comportamento da [Fe2+ = 0 ndash 20 mg L-1] adicionada no RBF
Embora as melhores [Fe2+] (q1) estatildeo sugeridas para valores entre 10 ndash 15 mg L-1 foi
considerado como concentraccedilatildeo oacutetima (quase-oacutetimas) de 5 mg L-1 De acordo com Tamimi et
al (2008) em concentraccedilotildees de ferro superiores agrave ideal pode natildeo ocorrer a reaccedilatildeo de
oxidaccedilatildeo desejada pelo processo Fenton Munoz et al (2015) relata que em concentraccedilotildees
desejadas de ferro em soluccedilatildeo pode ocorrer uma elevada cineacutetica de oxidaccedilatildeo da mateacuteria
orgacircnica considerando a funccedilatildeo do catalisador ferro para a decomposiccedilatildeo do H2O2 (Zaror et
al 2008)
A Figura 5b apresenta comportamento semelhante para as [H2O2] (q2) investigadas (50
ndash 100 mg L-1) sendo considerada para o estudo cineacutetico a condiccedilatildeo experimental de 75 mg
H2O2 L-1 A concentraccedilatildeo de H2O2 natildeo desejada no meio reacional compromete a eficiecircncia
do processo na remoccedilatildeo dos poluentes (Park et al 2006 Tamimi et al 2008 Batista e
Nogueira 2012) Aleacutem de que o residual de H2O2 pode favorecer a formaccedilatildeo de subprodutos e
compostos nitrogenados aumentando com isso os niacuteveis toacutexicos do efluente tratado (Borba et
al 2012 Kolthoff e Medalia 1949) Contudo concentraccedilotildees adicionais de H2O2 no RBF
diminuem a eficiecircncia do processo principalmente atraveacutes da (i) auto ndash decomposiccedilatildeo de
H2O2 em aacutegua e oxigecircnio (ver Eq 22) se tornando natildeo eficiente e (ii) eliminaccedilatildeo de bullOH por
H2O2 que produz iacuteons e radicais hidroperoxil (HO2bull) menos reativo (ver Eq 23) e na
sequecircncia ocorrem as reaccedilotildees com os radicais bullOH diminuindo a velocidade de reaccedilatildeo (ver
Eq 24) (Andreozzi et al 1999)
2222 2rarr2 OOHOH (22)
OHHOHOOH 2222 rarr (23)
222 rarr OOHHOHO (24)
27
A Figura 5c apresenta a influecircncia do pH da soluccedilatildeo (q3) dentro da funccedilatildeo de
desejabilidade Foram investigados os valores de pH da soluccedilatildeo de 3 ndash 7 Pode ser observado
que a melhor condiccedilatildeo de q3 estaacute proposto em pH da soluccedilatildeo no valor de 4
Figura 5 - Funccedilatildeo composta de desejabilidade para os coeficientes q1 q2 e q3 considerando
as remoccedilotildees da DQO cor turbidez e massa de lodo em tempo de agitaccedilatildeo de 60 min
O pH da soluccedilatildeo (q3) influencia na eficiecircncia global do processo auxiliando na
produccedilatildeo de radicais livres (Jung et al 2009) Em soluccedilatildeo de pH lt 4 a reaccedilatildeo Fenton eacute
favorecida na decomposiccedilatildeo do H2O2 em bullOH que ataca os compostos orgacircnicos contidos em
28
aacuteguas residuaacuterias devido a solubilidade do iacuteon Fe2+ nesta condiccedilatildeo Em pH da soluccedilatildeo gt 5
H2O2 natildeo se decompotildee em bullOH sendo transformado em H3O2+ na captura de um proacuteton (ver
Eq 25) H3O2+ eacute eletrofiacutelico e proporciona uma menor taxa de reaccedilatildeo na presenccedila do reagente
Fenton reduzindo a eficiecircncia do processo Fenton (Deng 2007)
2322 rarr OHHOH (25)
Considerando as Equaccedilotildees 18 19 20 e 21 e atribuindo aos coeficientes os melhores
valores apresentados pela funccedilatildeo de desejabilidade (091) sendo para q1= 5 mg Fe2+ L-1 q2=
75 mg H2O2 L-1
e q3= pH da soluccedilatildeo de 4 eacute possiacutevel verificar uma eficiecircncia de remoccedilatildeo da
DQO cor turbidez e massa de lodo de 66 91 90 e 27 respectivamente
A Equaccedilatildeo 21 representa a remoccedilatildeo da massa de lodo no processo Fenton A baixa
remoccedilatildeo (27) pode estar associada a quantidade de ferro (5 mg L-1) adicionada no reator
Fenton A Eq 21 foi proposta sem a adiccedilatildeo de ferro no reator (q1 = 0) nesta situaccedilatildeo foi
observada uma remoccedilatildeo da massa de lodo de 60 Partindo deste princiacutepio pode-se sugerir
que o remanescente (33) esteja relacionado ao ferro precipitado na massa de lodo O
excesso da concentraccedilatildeo de ferro traz uma seacuterie de dificuldades como i) maior geraccedilatildeo de
lodo com ferro (Gogate e Pandit 2004) e ii) diminuiccedilatildeo na eficiecircncia da remoccedilatildeo de cor
devido agraves possiacuteveis interferecircncias de ferro na soluccedilatildeo avaliada (Heng e Chaudhuri 2012
Zhang e Pagilla 2010)
43 Teste cineacutetico
Com as condiccedilotildees experimentais oacutetimas (quase-oacutetimas) determinadas pela MSR foi
realizado um teste cineacutetico avaliando os tempos de agitaccedilatildeo de 0 a 300 min Em tempos de
agitaccedilatildeo determinados (0 5 15 45 60 90 120 180 240 e 300 min) foram avaliadas as
concentraccedilotildees de CTD CID COD NTD DQO cor turbidez Cl Fe Cr e Zn
Em tempo de agitaccedilatildeo de 15 min foi possiacutevel observar um raacutepido decreacutescimo na
concentraccedilatildeo do CTD (15 mg L-1) e um aumento na concentraccedilatildeo do NTD (40 mg L-1) Para
tempos de agitaccedilatildeo superiores a 15 min o comportamento dos paracircmetros avaliados
permaneceu constante conforme apresentado na Figura 6a
Para DQO cor e turbidez foi observada uma remoccedilatildeo de 65 88 e 91 em tempo de
agitaccedilatildeo de 60 min como observado na Figura 6b a porcentagem de remoccedilatildeo destes
paracircmetros se manteve constante ao teacutermino do processo de tratamento
29
Figura 6 - Concentraccedilotildees e remoccedilotildees dos paracircmetros fiacutesico-quiacutemicos avaliados no estudo
cineacutetico do processo Fenton nas condiccedilotildees experimentais de [Fe2+= 5 mg L-1] [H2O2 = 75 mg
L-1] e pH da soluccedilatildeo 4
Uma reduccedilatildeo da concentraccedilatildeo do cloreto (Cl) eacute observada durante todo o processo de
tratamento (300 min - 965 mg L-1 ) (ver Tabela 8) Uma das hipoacuteteses da reduccedilatildeo da
concentraccedilatildeo do Cl pode estar associada agrave forte oxidaccedilatildeo do processo Fenton ou ateacute mesmo agrave
volatilizaccedilatildeo deste elemento (Cl) No entanto a reduccedilatildeo da concentraccedilatildeo de Cl em ARC pode
dificultar a formaccedilatildeo de subprodutos indesejados como a monocloramina e dicloramina
Com a adiccedilatildeo de ferro (Fe) (5 mg L-1) no RBF podem ser observadas concentraccedilotildees
30
semelhantes (745 ndash 651 mg L-1) para tempos de agitaccedilatildeo de ateacute 60 min (ver Tabela 8) Uma
reduccedilatildeo da concentraccedilatildeo do Fe pode ser observada em tempo de agitaccedilatildeo de 300 min
sugerindo com isso a precipitaccedilatildeo deste elemento na massa de lodo
A concentraccedilatildeo de cromo (Cr) natildeo alterou durante o processo de tratamento (ver
Tabela 8) Para o zinco (Zn) foi observado um pequeno aumento na concentraccedilatildeo (01 ndash 078
mg L-1) este fato pode estar relacionado com a oxidaccedilatildeo da mateacuteria orgacircnica contida na ARC e
o desprendimento deste elemento para a soluccedilatildeo Mecanismo semelhante foi observado por
Moacutedenes et al 2012 para o elemento cromo
Tabela 8 - Concentraccedilotildees dos elementos Cl Fe Cr e Zn nas condiccedilotildees experimentais do
processo Fenton em [Fe2+= 5 mg L-1] [H2O2 = 75 mg L-1] e pH da soluccedilatildeo 4
Tempo (min)
Elementos
Cl (mg L-1) Fe (mg L-1) Cr (mg L-1) Zn (mg L-1)
0 1917 plusmn 202 370 plusmn 011 035 plusmn 001 011 plusmn 001
5 1825 plusmn 123 745 plusmn 021 030 plusmn 001 038 plusmn 002
15 1734 plusmn 091 690 plusmn 009 022 plusmn 002 041 plusmn 003
45 1658 plusmn 130 647 plusmn 013 017 plusmn 004 045 plusmn 002
60 1177 plusmn 156 651 plusmn 010 019 plusmn 002 057 plusmn 001
90 1128 plusmn 075 632 plusmn 031 025 plusmn 003 061 plusmn 002
120 1094 plusmn 092 550 plusmn 022 031 plusmn 001 070 plusmn 001
180 1005 plusmn 261 503 plusmn 007 013 plusmn 001 076 plusmn 004
240 983 plusmn 034 459 plusmn 025 018 plusmn 004 080 plusmn 004
300 965 plusmn 112 443 plusmn 011 021 plusmn 003 078 plusmn 003
O teste cineacutetico apresentou para a remoccedilatildeo da DQO cor e turbidez um tempo de
agitaccedilatildeo suficiente de 60 min (ver Figura 6b) sendo consideravelmente relevante para a
remoccedilatildeo dos paracircmetros avaliados na Figura 6a e Tabela 8
Considerando as melhores condiccedilotildees experimentais dos POR (q1 q2 e q3)
determinados pela MSR e o tempo de agitaccedilatildeo de 60 min estatildeo apresentados na Tabela 9 as
condiccedilotildees finais da ARC tratada pelo RBF
31
Tabela 9 - Caracterizaccedilatildeo da ARC natildeo-tratada e tratada pelo RBF (60 min)
Paracircmetros ARC natildeo-tratada
ARC tratada RBF
Remoccedilatildeo ()
DQO (mg L-1) 1296 plusmn 84 4566 plusmn 18 65
Cor (Pt-Co) 997 plusmn 22 1197 plusmn 62 88
pH Inicial 65 plusmn 02 35 46
Turbidez (NTU) 544 plusmn 32 495 plusmn 034 91
STD (mg L-1) 3200 plusmn 110 1420 plusmn 64 55
STF (mg L-1) 2543 plusmn 59 915 plusmn 19 64
STV (mg L-1) 657 plusmn 23 505 plusmn 41 23
Massa de lodo (gL) 1612 plusmn 021 111 plusmn 013 30
Cloro (Cl) (mg L-1) 1917 plusmn 29 1177 plusmn 156 39
Ferro total dissolvido (Fe) (mg L-1) 37 plusmn 003 651 plusmn 010 NOR
Cromo total (Cr) (mg L-1) 035 plusmn 001 019 plusmn 002 46
Zinco (Zn) (mg L-1) 011 plusmn 001 057 plusmn 001 NOR
COD (mg L-1) 4179 plusmn 167 145 plusmn 107 65
CID (mg L-1) 3968 plusmn 097 15 plusmn 021 96
CTD (mg L-1) 8148 plusmn 122 160 plusmn 072 80
NTD (mg L-1) 678 plusmn 021 400 plusmn 09 NOR
ARC tratada RBF q1 = [Fe2+ = 5 mg L-1] q2 = [H2O2 = 75 mg L-1] q3 = pH da soluccedilatildeo 4 NOR Natildeo ocorreu remoccedilatildeo ()
Resultados satisfatoacuterios foram observados a partir da aplicaccedilatildeo do processo Fenton em
ARC Em evidecircncia podemos apresentar uma remoccedilatildeo de 65 91 30 40 e 80 da DQO
turbidez massa de lodo Cl e CTD respectivamente conforme apresentado na Tabela 9
44 Anaacutelise de custo
O custo operacional do RBF foi analisado considerando as condiccedilotildees oacutetimas (quase-
oacutetimas) de (q1) Fe2+ = 5 mg L-1 (q2) H2O2 = 75 mg L-1 e (q3) pH da soluccedilatildeo no valor de 4
Considerando a Equaccedilatildeo 17 (seccedilatildeo 37) foi estimado um custo de R$ 3300 por m3 de ARC
tratada considerando um desvio de 10 - 20 dentro deste valor estimado Moacutedenes et al
2012 estimou para os processos de tratamento foto-Fenton e eletrofloculaccedilatildeo aplicados em
ARC um custo de 17700 e 18200 R$ por m3 de ARC tratada respectivamente
O custo do meacutetodo convencional aplicado no tratamento de ARC realizado pelas
32
induacutestrias brasileiras apresenta custo reduzido em relaccedilatildeo ao uso de reagentes No entanto
estes processos acarretam em uma maior quantidade de massa de lodo gerado aumentando
significativamente o custo final do tratamento de ARC alcanccedilando valores proacuteximos a R$
24100 por m3 de ARC tratada (apud Moacutedenes et al 2012)
Dentro deste propoacutesito o processo Fenton pode tornar-se um atrativo para as
induacutestrias de curtume na aplicaccedilatildeo eou tratamento de suas aacuteguas residuaacuterias sendo que
apresenta uma elevada eficiecircncia na degradaccedilatildeo dos poluentes aleacutem de apresentar viabilidade
econocircmica quando comparada com os demais processos de tratamento (foto-Fenton ndash
eletrocoagulaccedilatildeo ndash convencional)
33
5 CONCLUSOtildeES
A MSR foi eficiente para determinar as condiccedilotildees oacutetimas (quase-oacutetimas) dos POR
Fenton aplicados no tratamento de ARC Atraveacutes do teste cineacutetico foi possiacutevel verificar o
tempo de agitaccedilatildeo (60 min) suficiente na remoccedilatildeo dos paracircmetros fiacutesico-quiacutemicos
investigados
Considerando os coeficientes q1= 5 mg Fe2+ L-1 q2= 75 mg H2O2 L-1 e q3= pH da
soluccedilatildeo 4 as Equaccedilotildees 18 - 20 apresentaram remoccedilotildees empiacutericas (67 91 e 90) semelhantes
agraves remoccedilotildees obtidas experimentalmente (65 87 e 91) no teste cineacutetico em tempos de
agitaccedilatildeo de 60 min para a DQO cor e turbidez respectivamente verificando com isso a
veracidade eou importacircncia da aplicaccedilatildeo da MSR na determinaccedilatildeo das condiccedilotildees oacutetimas
(quase-oacutetimas) do processo Fenton aplicado no tratamento de ARC
Indiacutecios de forte oxidaccedilatildeo no processo Fenton podem ser observados durante a
reduccedilatildeo da concentraccedilatildeo de Cl aumento da concentraccedilatildeo de Zn e a remoccedilatildeo da mateacuteria
orgacircnica Dentro desta situaccedilatildeo podemos ressaltar que o RBF mineralizou uma fraccedilatildeo dos
poluentes contidos na ARC A remoccedilatildeo de massa de lodo gerada durante o tratamento Fenton
pode contribuir com esta possibilidade
Aleacutem da eficiecircncia na remoccedilatildeo dos poluentes em ARC o processo Fenton apresentou
uma excelente viabilidade econocircmica quando comparado com outros processos de tratamento
aplicados em ARC
O processo Fenton pode ser considerado uma alternativa interessante no tratamento de
ARC minimizando os impactos ambientais ocasionados pelo descarte destas aacuteguas residuaacuterias
em corpos hiacutedricos
34
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15
Soacutelidos totais fixos (STF) Gravimeacutetrico Standard Methods 2005
Soacutelidos totais volaacuteteis (STV) Gravimeacutetrico Standard Methods 2005
Massa de lodo Filtraccedilatildeosecagem Standard Methods 2005
Cloro (Cl) TXRF Espinoza-Quintildeones 2015
Ferro total (Fe) TXRF Espinoza-Quintildeones 2015
Cromo total (Cr) TXRF Espinoza-Quintildeones 2015
Zinco (Zn) TXRF Espinoza-Quintildeones 2015
Carbono orgacircnico dissolvido (COD) OCC 680 degC Shimadzu
Carbono inorgacircnico dissolvido (CID) OCC 680 degC Shimadzu
Carbono total dissolvido (CTD) OCC 680 degC Shimadzu
Nitrogecircnio total dissolvido (NTD) OCC 680 degC Shimadzu
Fluorescecircncia de raio-X por reflexatildeo total (TXRF) Oxidaccedilatildeo Cataliacutetica por Combustatildeo 680 degC (OCC)
Em parceria com o Programa de Poacutes-graduaccedilatildeo em Engenharia Quiacutemica (PPGEQ) da
Universidade do Oeste do Paranaacute (UNIOESTE) foram realizadas em um Espectrocircmetro de
bancada portaacutetil TXRF (S2 PICOFOX Bruker AXS Microanalysis GmbH) (ver Fig 1a) as
anaacutelises dos iacuteons Cl Fe Cr e Zn Estas medidas destes paracircmetros foram realizadas em
quintuplicata O meacutetodo analiacutetico do TXRF estaacute descrito detalhadamente em Espinoza-
Quintildeones et al 2015
Figura 1 - (a) Espectrocircmetro de bancada portaacutetil TXRF (b) TOC-L (Shimadzu)
Dentro da mesma parceria com a UNIOESTE foram determinadas as concentraccedilotildees de
COD CID CTD e NTD A anaacutelise de carbono permite identificar quantitativamente os
carbonos ligados em espeacutecies orgacircnicas dissolvidas e natildeo dissolvidas Para analisar carbono o
meacutetodo necessita de calor e oxigecircnio irradiaccedilatildeo ultravioleta oxidaccedilatildeo quiacutemica em fase
16
liacutequida ou ateacute mesmo a combinaccedilatildeo destes meacutetodos Atraveacutes do meacutetodo de Oxidaccedilatildeo
Cataliacutetica por Combustatildeo (OCC) 680⁰C foi utilizado um equipamento TOC-L (Shimadzu)
com amostrador automaacutetico (ver Fig 1b) As anaacutelises dos paramecirctros COD CID CTD e NTD
foram realizadas em triplicata A descriccedilatildeo do meacutetodo de anaacutelise eacute feita detalhadamente pela
Shimadzu
Para determinar a quantidade de lodo gerado em cada corrida experimental a ARC
tratada foi separada de fase por processo de filtraccedilatildeo A massa de lodo (mg L-1) foi submetida
agrave estufa em temperatura de 105⁰C ateacute que o peso da massa de lodo permanecesse constante
34 Reator batelada Fenton (RBF)
O RBF possui as seguintes caracteriacutesticas (i) reator de vidro com volume uacutetil de 500
mL (ii) sistema de agitaccedilatildeo magneacutetica com controle de rotaccedilatildeo (Go Stirrer MS-H-S) (iii)
sistema de monitoramento de temperatura (Digital TP 101) e do pH da soluccedilatildeo (HI 3221
pHORPISE) e (iv) compartimento fechado para evitar a influecircncia da irradiaccedilatildeo UVVis no
processo de tratamento de ARC Na Figura 2 estaacute apresentado o RBF utilizado nas corridas
experimentais
Figura 2 - Reator batelada Fenton (RBF)
17
35 Procedimento das corridas experimentais Fenton
As corridas experimentais do processo Fenton aplicado no tratamento de ARC foram
realizadas de acordo com as seguintes etapas (i) inicialmente foi adicionado no reator de
vidro (ver Fig2) um volume de 300 mL da ARC (ii) o pH da soluccedilatildeo foi ajustado na condiccedilatildeo
inicial (iii) atraveacutes de um sistema de agitaccedilatildeo magneacutetica foi aplicada uma velocidade de
rotaccedilatildeo de aproximadamente 150 rpm (iv) soluccedilotildees de Fe2SO4 7H2O e H2O2 foram
adicionadas no reator de acordo com as concentraccedilotildees estabelecidas de H2O2 e Fe2+
Para cada corrida experimental do Planejamento Experimental Completo 33 (PEC) o
tempo de agitaccedilatildeo foi de 60 min Ao teacutermino de cada experimento foi retirada uma aliacutequota de
30 mL do reator para a caracterizaccedilatildeo fisiacuteco-quimica da DQO cor e turbidez Em seguida foi
separada a massa de lodo gerada pelo processo da filtraccedilatildeo Os resultados da remoccedilatildeo da
DQO cor e turbidez apresentados no PEC 33 foram obtidos atraveacutes da meacutedia da triplicata
analiacutetica
Com as melhores condiccedilotildees dos POR Fenton (pH da soluccedilatildeo [H2O2] [Fe2+])
determinadas pela metodologia de superfiacutecie de resposta (MSR) foi realizado um estudo
cineacutetico em tempo de 0 a 300 min Foram realizadas trecircs corridas experimentais A primeira
foi para a retirada de aliacutequotas (7 mL) em intervalos de 5 15 30 60 90 120 180 e 300 min
para a caracterizaccedilatildeo fiacutesico-quiacutemica dos paracircmetros DQO cor turbidez Cl Fe Cr Zn COD
CTD CID e NTD A segunda foi em tempo de agitaccedilatildeo fixo de 60 min para determinar a
concentraccedilatildeo final de SST SFT e SVT e a terceira foi para determinar a quantidade de massa
de lodo gerada (g L-1) em 60 min
36 Metodologia de Superfiacutecie de Resposta (MSR)
A partir da aplicaccedilatildeo da MSR eacute possiacutevel identificar as melhores condiccedilotildees
experimentais do processo Fenton aplicada em ARC Para o desenvolvimento da MSR se faz
necessaacuterio a escolha de algumas ferramentas que conteplam a MSR
A MSR foi desenvolvida criteriosamente seguindo as seguintes etapas i) foi aplicado
um PEC 33 para investigar a eficiecircncia das condiccedilotildees experimentais na remoccedilatildeo da DQO cor
turbidez e massa de lodo A Tabela 3 apresenta as variaacuteveis independentes do reator (VIR)
seus coeficientes e niacuteveis das condiccedilotildees experimentais avaliadas ii) para avaliar a influecircncia
das variaveacuteis independentes ([Fe2+] [H2O2] e pH da soluccedilatildeo) sobre as dependentes (
remoccedilatildeo da DQO cor turbidez e massa de lodo) foi considerado um modelo polinomial de 2a
18
ordem (ver Eq 16) iii) o modelo foi validado pela Anaacutelise de Variacircncia (ANOVA) dentro do
intervalo de confianccedila de 95 (plt 005) iv) o ajuste dos valores observados (experimental)
da remoccedilatildeo da DQO cor turbidez e massa de lodo em funccedilatildeo dos valores previstos (modelo
polinomial) foi analisado conforme apresentado na Figura 3 v) foi aplicado a Estimativa de
Efeitos (ver Tabela 5) para verificar os coeficientes lineares (q1 q2 e q3) quadraacuteticos ((q1)2
(q2)2 e (q3)
2) e suas interaccedilotildees que foram significativas (plt 005) na remoccedilatildeo da DQO cor
turbidez e massa de lodo vi) os coeficientes significativos (ver Tabela 5) de cada variaacutevel
dependente (DQO cor turbidez e massa de lodo) foram utilizados para determinar os
coeficientes de regressatildeo vii) a partir dos coeficientes de regressatildeo foram elaboradas as
superfiacutecies de resposta (ver Figura 4) e as Equaccedilotildees 18 - 21 que descrevem o modelo
proposto de forma fiacutesica e objetiva na remoccedilatildeo da DQO cor turbidez e massa de lodo
respectivamente viii) para cada variaacutevel dependente foi apresentada uma superfiacutecie de
resposta (3-D) delineando a influecircncia do pH da soluccedilatildeo em funccedilatildeo da [H2O2] nesta situaccedilatildeo
manteve-se fixo a [Fe2+] = 5 mg L-1 isto que o PEC 33 natildeo permite avaliar a interaccedilatildeo
simultacircnea de trecircs VIR ix) por uacuteltimo foi aplicada a funccedilatildeo de desejabilidade que consiste
em converter as muacuteltiplas respostas (remoccedilatildeo de DQO cor turbidez e massa de lodo) em uma
uacutenica funccedilatildeo composta Essa abordagem pode auxiliar na otimizaccedilatildeo (ou quase ndash oacutetimo) do
processo Fenton em muacuteltiplas respostas A desejabilidade global pode variar de 0 a 1 Desta
forma quanto mais proacuteximo de 1 estiver o valor obtido mais proacuteximos estaratildeo os valores
oacutetimos relacionados a cada resposta individual A descriccedilatildeo detalhada da metodologia da
funccedilatildeo de desejabilidade eacute apresentada por S Papoutsakis et al 2015 Costa N R et al
2011 A anaacutelise estatiacutestica foi realizada usando o software Statisticareg
3
1i
3
1j
2j
2iijkjiijk
3
1i
3
1i
3
1j
3
1i
3
1j
3
1kjiijji0 qqvqqqwqqbqaaR (Eq 16)
Considerando R a resposta experimental q o conjunto de valores das VIR a0 a constante a eacute
o conjunto de coeficientes dos termos lineares e b w v o conjunto de coeficientes de
ponderaccedilatildeo que representa os vaacuterios tipos de interaccedilatildeo entre os valores das VIR
19
Tabela 3 - Niacuteveis das VIR do processo Fenton no Planejamento Experimental Completo 33
Niacuteveis
Variaveacuteis Independentes do Reator (VIR) Coeficientes -1 0 1
[Fe2+] mg L-1 q1 0 10 20
[H2O2] mg L-1 q2 50 75 100
pH da soluccedilatildeo q3 3 5 7
37 Custo do processo Fenton
A aplicaccedilatildeo de um processo para tratamento de ARC envolve a anaacutelise econocircmica dos
custos diretos e indiretos No processo Fenton o item de custo direto eacute o uso de reagentes
transporte e disposiccedilatildeo final do lodo e dos itens indiretos como o trabalho manutenccedilatildeo e
depreciaccedilatildeo dos equipamentos utilizados Com base nos dados operacionais oacutetimos realizados
em escala laboratorial foi realizada a anaacutelise dos custos diretos do processo Fenton O custo
operacional do reator Fenton (R$msup3 de ARC tratado) foi determinado utilizando a
metodologia descrita por Moacutedenes et al (2012) Foi considerado o preccedilo comercial dos
reagentes Fenton (R$ 143 por kg de sulfato de ferro heptahidratado e R$ 387 por litro de
30 vv de H2O2) e para o ajuste do pH da soluccedilatildeo (R$ 3200 L H2SO4) O custo direto do
tratamento do processo Fenton aplicado em ARC foi calculado pela Equaccedilatildeo 17
CFenton(R$m3) = R$ [H2O2] + R$ [Fe2+] + R$ [H2SO4] (Eq17)
20
4 RESULTADOS E DISCUSSOtildeES
41 Caracterizaccedilatildeo inicial da ARC
A composiccedilatildeo da ARC depende diretamente da mateacuteria prima processada e dos
insumos aplicados durante o curtimento Alguns paracircmentros fiacutesico-quiacutemicos podem
caracterizar estas ARC de maneira mais especiacutefica A Tabela 4 apresenta os paracircmentros que
foram determinados qualitativamente e quantitativamente na ARC antes do processo de
tratamento Fenton
Tabela 4 - Caracterizaccedilatildeo inicial da ARC
Paracircmetros Caracterizaccedilatildeo Incial da ARC DQO (mg L-1) 1296 plusmn 84
Cor (Pt-Co) 997 plusmn 22
pH Inicial 65 plusmn 02
Turbidez (NTU) 544 plusmn 32
Soacutelidos totais dissolvidos (STD) (mg L-1) 3200 plusmn 110
Soacutelidos totais fixos (STF) (mg L-1) 2543 plusmn 59
Soacutelidos totais volaacuteteis (STV) (mg L-1) 657 plusmn 23
Massa de lodo (g L-1) 1612 plusmn 021
Cloro (Cl) (mg L-1) 1917 plusmn 29
Ferro total dissolvido (Fe) (mg L-1) 37 plusmn 003
Cromo (Cr) (mg L-1) 035 plusmn 001
Zinco (Zn) (mg L-1) 011 plusmn 001
Carbono orgacircnico dissolvido (COD) (mg L-1) 4179 plusmn 167
Carbono inorgacircnico dissolvido (CID) (mg L-1) 3968 plusmn 097
Carbono total dissolvido (CTD) (mg L-1) 4179 plusmn 122
Nitrogecircnio total dissolvido (NTD) (mg L-1) 678 plusmn 021
42 Metodologia de Superfiacutecie de Resposta (MSR)
No PEC 33 foram desenvolvidas 27 corridas experimentais Dentro dos niacuteveis de
investigaccedilatildeo das VIR Fenton foi possiacutevel verificar uma remoccedilatildeo da DQO de 33 a 85 cor de
21
49 a 94 turbidez de 15 a 99 e massa de lodo de 7 a 74 conforme apresentado na Tabela
5
Tabela 5 - PEC 33 do processo Fenton aplicado no tratamento de ARC
Exp
Variaacuteveis Independentes do Reator (VIR)
Remoccedilatildeo ()
Fe2+ (mg L-1)
q1
H2O2 (mg L-1)
q2
pH inicial
q3 DQO Cor Turbidez
Massa de lodo
1 20 100 7 689 759 577 378 2 20 100 5 812 940 994 607 3 20 100 3 743 783 632 622 4 20 75 7 702 793 697 77 5 20 75 5 777 939 995 625 6 20 75 3 507 779 449 618 7 20 50 7 453 668 682 139 8 20 50 5 499 896 954 664 9 20 50 3 607 798 467 618 10 10 100 7 643 533 246 224 11 10 100 5 473 895 864 558 12 10 100 3 746 895 985 705 13 10 75 7 579 498 154 172 14 10 75 5 754 917 983 600 15 10 75 3 679 905 988 741 16 10 50 7 417 529 430 207 17 10 50 5 486 894 921 595 18 10 50 3 522 895 926 668 19 0 100 7 646 786 647 281 20 0 100 5 656 716 665 614 21 0 100 3 777 911 981 596 22 0 75 7 676 756 577 191 23 0 75 5 725 765 717 644 24 0 75 3 337 896 983 741 25 0 50 7 661 579 449 121 26 0 50 5 846 822 779 594 27 0 50 3 854 901 941 677
Agitaccedilatildeo de 150 rpm Tempo de agitaccedilatildeo de 60 min
Pode ser observado que nas corridas experimentais 19 a 27 (ver Tabela 5) natildeo houve
adiccedilatildeo de Fe2+ no RBF No entanto a reaccedilatildeo ainda se caracteriza Fenton devido a ARC
apresentar uma concentraccedilatildeo inicial de 37 mg L-1 de ferro total dissolvido (ver Tabela 4)
Dentro do niacutevel de significacircncia de 95 (plt05) foi aplicado a ANOVA O teste F
possibilitou validar o modelo polinomial de 2ordf ordem (ver Eq 16) perfazendo para DQO cor
turbidez e massa de lodo o Fcalc gt FEstat conforme apresentado na Tabela 6
22
Tabela 6 - Anaacutelise de Variacircncia (ANOVA) 2-way-interactions
Paracircmetros Fontes de Soma dos Graus de Meacutedia dos F Niacutevel de
Variaccedilatildeo Quadrados Liberdade Quadrados Calc Estat Significacircncia()
DQO Regressatildeo 3649 8 4561 175 251 002 Resiacuteduos 469 18 261
Total 4118 26
Cor
Regressatildeo 3604 8 4506 1025 251 009 Resiacuteduos 79 18 44
Total 3683 26
Turbidez Regressatildeo 15313 8 19142 457 251 lt 001 Resiacuteduos 753 18 419
Total 16066 26
Massa de lodo
Regressatildeo 10163 8 12705 1419 251 015 Resiacuteduos 161 18 90
Total 10324 26
De acordo com a Figura 3 (a-d) o modelo proposto apresentou um bom ajuste dos
valores previsto em funccedilatildeo dos valores experimentais na remoccedilatildeo da DQO cor turbidez e
massa de lodo
Na Tabela 7 estatildeo apresentados os coeficientes significativos (plt05) da remoccedilatildeo dos
paracircmetros da DQO cor turbidez e massa de lodo dentro da faixa de investigaccedilatildeo proposta
pelo PEC 33 (ver Tabela 3) Eacute possiacutevel verificar que os coeficientes q1 q2 e q3 e suas
interaccedilotildees na maioria das vezes natildeo perfazem comportamentos semelhantes em relaccedilatildeo ao
niacutevel de significacircncia para a eficiecircncia do processo no RBF
23
Figura 3 - Valores previstos em funccedilatildeo dos valores observados para a remoccedilatildeo da DQO (a)
cor (b) turbidez (c) e massa de lodo (d)
A partir dos coeficientes significativos (ver Tabela 7) foi estimado para cada vaacuteriavel
dependente os coeficientes de regressatildeo sendo desconsiderados no modelo matemaacutetico os
coeficientes natildeo significativos (pgt05) resultando para a DQO cor turbidez e massa de lodo
as Equaccedilotildees 18 ndash 21 respectivamente
RDQO = 437 + 066q1 + 023q2 - 013(q3)2 + 330 (18)
RCor = 934 - 00035(q2)2 + 264q3 - 134(q3)
2 + 004q1q2 - 00015(q1)2q2 + 113q1q3 -
016q1(q3)2 + 003(q1)
2q3 + 007q2q3 - 1823 (19)
RTurb = -89 + 534q3 - 66(q3)2 - 093q1q3 + 01q1(q3)
2 + 0015(q1)2q3 (20)
RLodo = -288 + 034q2 + 313q3 - 383(q3)2 + 003q1q2 - 0002(q1)
2q2 ndash 043q1(q3)2 +
002(q1)2q3 - 00002(q2)
2q3 + 007 (21)
24
Tabela 7 - Estimativa dos efeitos das VIR na remoccedilatildeo da DQO cor turbidez e massa de
lodo considerando um niacutevel de significacircncia de 95 (plt005)
VIR
Coefic
Remoccedilatildeo
DQO Cor Turbidez Massa de lodo
Valor (desvio)
p () Valor
(desvio) p ()
Valor (desvio)
p () Valor
(desvio) p ()
q0 6403 plusmn14 lt001 7974 plusmn 06 lt001 7290 plusmn 18 lt001 4483 plusmn 08 lt001
q1 661 plusmn 18 lt001 407 plusmn 07 lt001 -162 plusmn 22 050 111 plusmn 10 033
(q1)2 098 plusmn 15 055 169 plusmn 06 003 -053 plusmn 19 079 339 plusmn 09 001
q2 581 plusmn 18 lt001 -059 plusmn 07 045 023 plusmn 22 092 579 plusmn 10 lt001
(q2)2 163 plusmn 15 033 192 plusmn 06 002 -015 plusmn 19 094 067 plusmn 09 049
q3 -176 plusmn 18 036 -851 plusmn 07 lt001 -1607 plusmn 23 lt001 -1909 plusmn 10 lt001
(q3)2 713 plusmn 15 lt001 584 plusmn 06 lt001 1093 plusmn 19 lt001 854 plusmn 09 lt001
q1q2 -220 plusmn 22 035 233 plusmn 09 003 -020 plusmn 28 094 -317 plusmn 13 004
q1(q2)2 093 plusmn 19 064 -105 plusmn 08 022 -048 plusmn 24 085 168 plusmn 11 017
(q1)2q2 252 plusmn 19 023 177 plusmn 08 005 -245 plusmn 24 034 -328 plusmn 11 002
(q1)2(q2)
2 -025 plusmn 16 088 016 plusmn 07 082 -065 plusmn 21 076 084 plusmn 09 041
q1q3 -256 plusmn 22 028 492 plusmn 09 lt001 1367 plusmn 28 lt001 -273 plusmn 13 007
q1(q3)2 -158 plusmn 19 043 315 plusmn 08 lt001 1099 plusmn 24 lt001 315 plusmn 11 002
(q1)2 q3 -253 plusmn 19 022 -344 plusmn 08 lt001 -1381 plusmn 24 lt001 -320 plusmn 11 002
(q1)2(q3)
2 092 plusmn 16 059 153 plusmn 07 004 310 plusmn 21 018 021 plusmn 09 083
q2q3 -170 plusmn 22 046 314 plusmn 09 001 -296 plusmn 28 032 -123 plusmn 13 037
q2(q3)2 -348 plusmn 19 011 -120 plusmn 08 017 -181 plusmn 24 048 -130 plusmn 11 028
(q2)2q3 396 plusmn 19 007 142 plusmn 08 011 -035 plusmn 24 089 -275 plusmn 11 004
(q2)2(q3)
2 -029 plusmn 16 087 -110 plusmn 07 015 144 plusmn 21 051 060 plusmn 09 056
Sendo q1 = [Fe2+ mg L-1] q2 = [H2O2 mg L-1] q3 = pH da soluccedilatildeo
Considerando os coeficientes de regressatildeo foi aplicado o modelo matemaacutetico
possibilitando vizualizar tridimensionalmente (3-D) as superfiacutecies de resposta (ver Fig 4 a-d)
A Figura 4 (a-d) apresenta as melhores condiccedilotildees dos POR (q2 q3) para se alcanccedilar as
melhores remoccedilotildees do processo Fenton aplicado em ARC Comportamentos semelhantes
podem ser verificados em relaccedilatildeo ao pH da soluccedilatildeo (q3) (ver Fig 4 a-d) Observa-se que as
melhores eficiecircncias de remoccedilatildeo satildeo visualizadas em pH da soluccedilatildeo (q3) lt 45 Conforme
apresentado pelas Eqs 18 ndash 21 o paracircmetro (q3) influecircncia de maneira significativa na
eficiecircncia do processo Fenton
25
A concentraccedilatildeo de H2O2 (q2) adicionada no RBF durante o tratamento da ARC tambeacutem
eacute significativa exceto para a remoccedilatildeo de turbidez que independente da concentraccedilatildeo de H2O2
adicionada (50 ndash 100 mg L-1) natildeo influencia na eficiecircncia do processo conforme apresentado
na Figura 4 c
Como principal etapa da aplicaccedilatildeo do processo Fenton pode ser considerada a
determinaccedilatildeo das concentraccedilotildees oacutetimas de Fe2+ (q1) e H2O2 (q2) devido aos seus efeitos
diretos sobre a eficiecircncia de degradaccedilatildeo dos poluentes orgacircnicos e ao custo operacional
Figura 4 - Superfiacutecie de resposta da remoccedilatildeo da DQO (a) cor (b) turbidez (c) e massa de
lodo (d) em funccedilatildeo das variaacuteveis independentes do reator (VIR) [H2O2] mg L-1 (q2) e pH da
soluccedilatildeo (q3) em condiccedilotildees fixas de [Fe2+= 5 mg L-1] (q1) e tempo de agitaccedilatildeo de 60 min
26
Considerando as remoccedilotildees dos paracircmetros da DQO cor turbidez e massa de lodo foi
aplicada uma funccedilatildeo de desejabilidade convertendo muacuteltiplas respostas em uma uacutenica funccedilatildeo
objetiva ou seja tem por finalidade apresentar as condiccedilotildees oacutetimas (quase-oacutetimas) dos POR
Fenton (q1q2 e q3) que devem ser aplicados no tratamento de ARC
A Figura 5(a-c) apresenta as melhores condiccedilotildees de [Fe2+] (q1) [H2O2] (q2) e pH da
soluccedilatildeo (q3) Para as condiccedilotildees experimentais de q1= 5 mg L-1 q2= 75 mg L-1 e q3= 4 o
processo Fenton pode alcanccedilar uma desejabilidade de 091
A Figura 5a apresenta o comportamento da [Fe2+ = 0 ndash 20 mg L-1] adicionada no RBF
Embora as melhores [Fe2+] (q1) estatildeo sugeridas para valores entre 10 ndash 15 mg L-1 foi
considerado como concentraccedilatildeo oacutetima (quase-oacutetimas) de 5 mg L-1 De acordo com Tamimi et
al (2008) em concentraccedilotildees de ferro superiores agrave ideal pode natildeo ocorrer a reaccedilatildeo de
oxidaccedilatildeo desejada pelo processo Fenton Munoz et al (2015) relata que em concentraccedilotildees
desejadas de ferro em soluccedilatildeo pode ocorrer uma elevada cineacutetica de oxidaccedilatildeo da mateacuteria
orgacircnica considerando a funccedilatildeo do catalisador ferro para a decomposiccedilatildeo do H2O2 (Zaror et
al 2008)
A Figura 5b apresenta comportamento semelhante para as [H2O2] (q2) investigadas (50
ndash 100 mg L-1) sendo considerada para o estudo cineacutetico a condiccedilatildeo experimental de 75 mg
H2O2 L-1 A concentraccedilatildeo de H2O2 natildeo desejada no meio reacional compromete a eficiecircncia
do processo na remoccedilatildeo dos poluentes (Park et al 2006 Tamimi et al 2008 Batista e
Nogueira 2012) Aleacutem de que o residual de H2O2 pode favorecer a formaccedilatildeo de subprodutos e
compostos nitrogenados aumentando com isso os niacuteveis toacutexicos do efluente tratado (Borba et
al 2012 Kolthoff e Medalia 1949) Contudo concentraccedilotildees adicionais de H2O2 no RBF
diminuem a eficiecircncia do processo principalmente atraveacutes da (i) auto ndash decomposiccedilatildeo de
H2O2 em aacutegua e oxigecircnio (ver Eq 22) se tornando natildeo eficiente e (ii) eliminaccedilatildeo de bullOH por
H2O2 que produz iacuteons e radicais hidroperoxil (HO2bull) menos reativo (ver Eq 23) e na
sequecircncia ocorrem as reaccedilotildees com os radicais bullOH diminuindo a velocidade de reaccedilatildeo (ver
Eq 24) (Andreozzi et al 1999)
2222 2rarr2 OOHOH (22)
OHHOHOOH 2222 rarr (23)
222 rarr OOHHOHO (24)
27
A Figura 5c apresenta a influecircncia do pH da soluccedilatildeo (q3) dentro da funccedilatildeo de
desejabilidade Foram investigados os valores de pH da soluccedilatildeo de 3 ndash 7 Pode ser observado
que a melhor condiccedilatildeo de q3 estaacute proposto em pH da soluccedilatildeo no valor de 4
Figura 5 - Funccedilatildeo composta de desejabilidade para os coeficientes q1 q2 e q3 considerando
as remoccedilotildees da DQO cor turbidez e massa de lodo em tempo de agitaccedilatildeo de 60 min
O pH da soluccedilatildeo (q3) influencia na eficiecircncia global do processo auxiliando na
produccedilatildeo de radicais livres (Jung et al 2009) Em soluccedilatildeo de pH lt 4 a reaccedilatildeo Fenton eacute
favorecida na decomposiccedilatildeo do H2O2 em bullOH que ataca os compostos orgacircnicos contidos em
28
aacuteguas residuaacuterias devido a solubilidade do iacuteon Fe2+ nesta condiccedilatildeo Em pH da soluccedilatildeo gt 5
H2O2 natildeo se decompotildee em bullOH sendo transformado em H3O2+ na captura de um proacuteton (ver
Eq 25) H3O2+ eacute eletrofiacutelico e proporciona uma menor taxa de reaccedilatildeo na presenccedila do reagente
Fenton reduzindo a eficiecircncia do processo Fenton (Deng 2007)
2322 rarr OHHOH (25)
Considerando as Equaccedilotildees 18 19 20 e 21 e atribuindo aos coeficientes os melhores
valores apresentados pela funccedilatildeo de desejabilidade (091) sendo para q1= 5 mg Fe2+ L-1 q2=
75 mg H2O2 L-1
e q3= pH da soluccedilatildeo de 4 eacute possiacutevel verificar uma eficiecircncia de remoccedilatildeo da
DQO cor turbidez e massa de lodo de 66 91 90 e 27 respectivamente
A Equaccedilatildeo 21 representa a remoccedilatildeo da massa de lodo no processo Fenton A baixa
remoccedilatildeo (27) pode estar associada a quantidade de ferro (5 mg L-1) adicionada no reator
Fenton A Eq 21 foi proposta sem a adiccedilatildeo de ferro no reator (q1 = 0) nesta situaccedilatildeo foi
observada uma remoccedilatildeo da massa de lodo de 60 Partindo deste princiacutepio pode-se sugerir
que o remanescente (33) esteja relacionado ao ferro precipitado na massa de lodo O
excesso da concentraccedilatildeo de ferro traz uma seacuterie de dificuldades como i) maior geraccedilatildeo de
lodo com ferro (Gogate e Pandit 2004) e ii) diminuiccedilatildeo na eficiecircncia da remoccedilatildeo de cor
devido agraves possiacuteveis interferecircncias de ferro na soluccedilatildeo avaliada (Heng e Chaudhuri 2012
Zhang e Pagilla 2010)
43 Teste cineacutetico
Com as condiccedilotildees experimentais oacutetimas (quase-oacutetimas) determinadas pela MSR foi
realizado um teste cineacutetico avaliando os tempos de agitaccedilatildeo de 0 a 300 min Em tempos de
agitaccedilatildeo determinados (0 5 15 45 60 90 120 180 240 e 300 min) foram avaliadas as
concentraccedilotildees de CTD CID COD NTD DQO cor turbidez Cl Fe Cr e Zn
Em tempo de agitaccedilatildeo de 15 min foi possiacutevel observar um raacutepido decreacutescimo na
concentraccedilatildeo do CTD (15 mg L-1) e um aumento na concentraccedilatildeo do NTD (40 mg L-1) Para
tempos de agitaccedilatildeo superiores a 15 min o comportamento dos paracircmetros avaliados
permaneceu constante conforme apresentado na Figura 6a
Para DQO cor e turbidez foi observada uma remoccedilatildeo de 65 88 e 91 em tempo de
agitaccedilatildeo de 60 min como observado na Figura 6b a porcentagem de remoccedilatildeo destes
paracircmetros se manteve constante ao teacutermino do processo de tratamento
29
Figura 6 - Concentraccedilotildees e remoccedilotildees dos paracircmetros fiacutesico-quiacutemicos avaliados no estudo
cineacutetico do processo Fenton nas condiccedilotildees experimentais de [Fe2+= 5 mg L-1] [H2O2 = 75 mg
L-1] e pH da soluccedilatildeo 4
Uma reduccedilatildeo da concentraccedilatildeo do cloreto (Cl) eacute observada durante todo o processo de
tratamento (300 min - 965 mg L-1 ) (ver Tabela 8) Uma das hipoacuteteses da reduccedilatildeo da
concentraccedilatildeo do Cl pode estar associada agrave forte oxidaccedilatildeo do processo Fenton ou ateacute mesmo agrave
volatilizaccedilatildeo deste elemento (Cl) No entanto a reduccedilatildeo da concentraccedilatildeo de Cl em ARC pode
dificultar a formaccedilatildeo de subprodutos indesejados como a monocloramina e dicloramina
Com a adiccedilatildeo de ferro (Fe) (5 mg L-1) no RBF podem ser observadas concentraccedilotildees
30
semelhantes (745 ndash 651 mg L-1) para tempos de agitaccedilatildeo de ateacute 60 min (ver Tabela 8) Uma
reduccedilatildeo da concentraccedilatildeo do Fe pode ser observada em tempo de agitaccedilatildeo de 300 min
sugerindo com isso a precipitaccedilatildeo deste elemento na massa de lodo
A concentraccedilatildeo de cromo (Cr) natildeo alterou durante o processo de tratamento (ver
Tabela 8) Para o zinco (Zn) foi observado um pequeno aumento na concentraccedilatildeo (01 ndash 078
mg L-1) este fato pode estar relacionado com a oxidaccedilatildeo da mateacuteria orgacircnica contida na ARC e
o desprendimento deste elemento para a soluccedilatildeo Mecanismo semelhante foi observado por
Moacutedenes et al 2012 para o elemento cromo
Tabela 8 - Concentraccedilotildees dos elementos Cl Fe Cr e Zn nas condiccedilotildees experimentais do
processo Fenton em [Fe2+= 5 mg L-1] [H2O2 = 75 mg L-1] e pH da soluccedilatildeo 4
Tempo (min)
Elementos
Cl (mg L-1) Fe (mg L-1) Cr (mg L-1) Zn (mg L-1)
0 1917 plusmn 202 370 plusmn 011 035 plusmn 001 011 plusmn 001
5 1825 plusmn 123 745 plusmn 021 030 plusmn 001 038 plusmn 002
15 1734 plusmn 091 690 plusmn 009 022 plusmn 002 041 plusmn 003
45 1658 plusmn 130 647 plusmn 013 017 plusmn 004 045 plusmn 002
60 1177 plusmn 156 651 plusmn 010 019 plusmn 002 057 plusmn 001
90 1128 plusmn 075 632 plusmn 031 025 plusmn 003 061 plusmn 002
120 1094 plusmn 092 550 plusmn 022 031 plusmn 001 070 plusmn 001
180 1005 plusmn 261 503 plusmn 007 013 plusmn 001 076 plusmn 004
240 983 plusmn 034 459 plusmn 025 018 plusmn 004 080 plusmn 004
300 965 plusmn 112 443 plusmn 011 021 plusmn 003 078 plusmn 003
O teste cineacutetico apresentou para a remoccedilatildeo da DQO cor e turbidez um tempo de
agitaccedilatildeo suficiente de 60 min (ver Figura 6b) sendo consideravelmente relevante para a
remoccedilatildeo dos paracircmetros avaliados na Figura 6a e Tabela 8
Considerando as melhores condiccedilotildees experimentais dos POR (q1 q2 e q3)
determinados pela MSR e o tempo de agitaccedilatildeo de 60 min estatildeo apresentados na Tabela 9 as
condiccedilotildees finais da ARC tratada pelo RBF
31
Tabela 9 - Caracterizaccedilatildeo da ARC natildeo-tratada e tratada pelo RBF (60 min)
Paracircmetros ARC natildeo-tratada
ARC tratada RBF
Remoccedilatildeo ()
DQO (mg L-1) 1296 plusmn 84 4566 plusmn 18 65
Cor (Pt-Co) 997 plusmn 22 1197 plusmn 62 88
pH Inicial 65 plusmn 02 35 46
Turbidez (NTU) 544 plusmn 32 495 plusmn 034 91
STD (mg L-1) 3200 plusmn 110 1420 plusmn 64 55
STF (mg L-1) 2543 plusmn 59 915 plusmn 19 64
STV (mg L-1) 657 plusmn 23 505 plusmn 41 23
Massa de lodo (gL) 1612 plusmn 021 111 plusmn 013 30
Cloro (Cl) (mg L-1) 1917 plusmn 29 1177 plusmn 156 39
Ferro total dissolvido (Fe) (mg L-1) 37 plusmn 003 651 plusmn 010 NOR
Cromo total (Cr) (mg L-1) 035 plusmn 001 019 plusmn 002 46
Zinco (Zn) (mg L-1) 011 plusmn 001 057 plusmn 001 NOR
COD (mg L-1) 4179 plusmn 167 145 plusmn 107 65
CID (mg L-1) 3968 plusmn 097 15 plusmn 021 96
CTD (mg L-1) 8148 plusmn 122 160 plusmn 072 80
NTD (mg L-1) 678 plusmn 021 400 plusmn 09 NOR
ARC tratada RBF q1 = [Fe2+ = 5 mg L-1] q2 = [H2O2 = 75 mg L-1] q3 = pH da soluccedilatildeo 4 NOR Natildeo ocorreu remoccedilatildeo ()
Resultados satisfatoacuterios foram observados a partir da aplicaccedilatildeo do processo Fenton em
ARC Em evidecircncia podemos apresentar uma remoccedilatildeo de 65 91 30 40 e 80 da DQO
turbidez massa de lodo Cl e CTD respectivamente conforme apresentado na Tabela 9
44 Anaacutelise de custo
O custo operacional do RBF foi analisado considerando as condiccedilotildees oacutetimas (quase-
oacutetimas) de (q1) Fe2+ = 5 mg L-1 (q2) H2O2 = 75 mg L-1 e (q3) pH da soluccedilatildeo no valor de 4
Considerando a Equaccedilatildeo 17 (seccedilatildeo 37) foi estimado um custo de R$ 3300 por m3 de ARC
tratada considerando um desvio de 10 - 20 dentro deste valor estimado Moacutedenes et al
2012 estimou para os processos de tratamento foto-Fenton e eletrofloculaccedilatildeo aplicados em
ARC um custo de 17700 e 18200 R$ por m3 de ARC tratada respectivamente
O custo do meacutetodo convencional aplicado no tratamento de ARC realizado pelas
32
induacutestrias brasileiras apresenta custo reduzido em relaccedilatildeo ao uso de reagentes No entanto
estes processos acarretam em uma maior quantidade de massa de lodo gerado aumentando
significativamente o custo final do tratamento de ARC alcanccedilando valores proacuteximos a R$
24100 por m3 de ARC tratada (apud Moacutedenes et al 2012)
Dentro deste propoacutesito o processo Fenton pode tornar-se um atrativo para as
induacutestrias de curtume na aplicaccedilatildeo eou tratamento de suas aacuteguas residuaacuterias sendo que
apresenta uma elevada eficiecircncia na degradaccedilatildeo dos poluentes aleacutem de apresentar viabilidade
econocircmica quando comparada com os demais processos de tratamento (foto-Fenton ndash
eletrocoagulaccedilatildeo ndash convencional)
33
5 CONCLUSOtildeES
A MSR foi eficiente para determinar as condiccedilotildees oacutetimas (quase-oacutetimas) dos POR
Fenton aplicados no tratamento de ARC Atraveacutes do teste cineacutetico foi possiacutevel verificar o
tempo de agitaccedilatildeo (60 min) suficiente na remoccedilatildeo dos paracircmetros fiacutesico-quiacutemicos
investigados
Considerando os coeficientes q1= 5 mg Fe2+ L-1 q2= 75 mg H2O2 L-1 e q3= pH da
soluccedilatildeo 4 as Equaccedilotildees 18 - 20 apresentaram remoccedilotildees empiacutericas (67 91 e 90) semelhantes
agraves remoccedilotildees obtidas experimentalmente (65 87 e 91) no teste cineacutetico em tempos de
agitaccedilatildeo de 60 min para a DQO cor e turbidez respectivamente verificando com isso a
veracidade eou importacircncia da aplicaccedilatildeo da MSR na determinaccedilatildeo das condiccedilotildees oacutetimas
(quase-oacutetimas) do processo Fenton aplicado no tratamento de ARC
Indiacutecios de forte oxidaccedilatildeo no processo Fenton podem ser observados durante a
reduccedilatildeo da concentraccedilatildeo de Cl aumento da concentraccedilatildeo de Zn e a remoccedilatildeo da mateacuteria
orgacircnica Dentro desta situaccedilatildeo podemos ressaltar que o RBF mineralizou uma fraccedilatildeo dos
poluentes contidos na ARC A remoccedilatildeo de massa de lodo gerada durante o tratamento Fenton
pode contribuir com esta possibilidade
Aleacutem da eficiecircncia na remoccedilatildeo dos poluentes em ARC o processo Fenton apresentou
uma excelente viabilidade econocircmica quando comparado com outros processos de tratamento
aplicados em ARC
O processo Fenton pode ser considerado uma alternativa interessante no tratamento de
ARC minimizando os impactos ambientais ocasionados pelo descarte destas aacuteguas residuaacuterias
em corpos hiacutedricos
34
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16
liacutequida ou ateacute mesmo a combinaccedilatildeo destes meacutetodos Atraveacutes do meacutetodo de Oxidaccedilatildeo
Cataliacutetica por Combustatildeo (OCC) 680⁰C foi utilizado um equipamento TOC-L (Shimadzu)
com amostrador automaacutetico (ver Fig 1b) As anaacutelises dos paramecirctros COD CID CTD e NTD
foram realizadas em triplicata A descriccedilatildeo do meacutetodo de anaacutelise eacute feita detalhadamente pela
Shimadzu
Para determinar a quantidade de lodo gerado em cada corrida experimental a ARC
tratada foi separada de fase por processo de filtraccedilatildeo A massa de lodo (mg L-1) foi submetida
agrave estufa em temperatura de 105⁰C ateacute que o peso da massa de lodo permanecesse constante
34 Reator batelada Fenton (RBF)
O RBF possui as seguintes caracteriacutesticas (i) reator de vidro com volume uacutetil de 500
mL (ii) sistema de agitaccedilatildeo magneacutetica com controle de rotaccedilatildeo (Go Stirrer MS-H-S) (iii)
sistema de monitoramento de temperatura (Digital TP 101) e do pH da soluccedilatildeo (HI 3221
pHORPISE) e (iv) compartimento fechado para evitar a influecircncia da irradiaccedilatildeo UVVis no
processo de tratamento de ARC Na Figura 2 estaacute apresentado o RBF utilizado nas corridas
experimentais
Figura 2 - Reator batelada Fenton (RBF)
17
35 Procedimento das corridas experimentais Fenton
As corridas experimentais do processo Fenton aplicado no tratamento de ARC foram
realizadas de acordo com as seguintes etapas (i) inicialmente foi adicionado no reator de
vidro (ver Fig2) um volume de 300 mL da ARC (ii) o pH da soluccedilatildeo foi ajustado na condiccedilatildeo
inicial (iii) atraveacutes de um sistema de agitaccedilatildeo magneacutetica foi aplicada uma velocidade de
rotaccedilatildeo de aproximadamente 150 rpm (iv) soluccedilotildees de Fe2SO4 7H2O e H2O2 foram
adicionadas no reator de acordo com as concentraccedilotildees estabelecidas de H2O2 e Fe2+
Para cada corrida experimental do Planejamento Experimental Completo 33 (PEC) o
tempo de agitaccedilatildeo foi de 60 min Ao teacutermino de cada experimento foi retirada uma aliacutequota de
30 mL do reator para a caracterizaccedilatildeo fisiacuteco-quimica da DQO cor e turbidez Em seguida foi
separada a massa de lodo gerada pelo processo da filtraccedilatildeo Os resultados da remoccedilatildeo da
DQO cor e turbidez apresentados no PEC 33 foram obtidos atraveacutes da meacutedia da triplicata
analiacutetica
Com as melhores condiccedilotildees dos POR Fenton (pH da soluccedilatildeo [H2O2] [Fe2+])
determinadas pela metodologia de superfiacutecie de resposta (MSR) foi realizado um estudo
cineacutetico em tempo de 0 a 300 min Foram realizadas trecircs corridas experimentais A primeira
foi para a retirada de aliacutequotas (7 mL) em intervalos de 5 15 30 60 90 120 180 e 300 min
para a caracterizaccedilatildeo fiacutesico-quiacutemica dos paracircmetros DQO cor turbidez Cl Fe Cr Zn COD
CTD CID e NTD A segunda foi em tempo de agitaccedilatildeo fixo de 60 min para determinar a
concentraccedilatildeo final de SST SFT e SVT e a terceira foi para determinar a quantidade de massa
de lodo gerada (g L-1) em 60 min
36 Metodologia de Superfiacutecie de Resposta (MSR)
A partir da aplicaccedilatildeo da MSR eacute possiacutevel identificar as melhores condiccedilotildees
experimentais do processo Fenton aplicada em ARC Para o desenvolvimento da MSR se faz
necessaacuterio a escolha de algumas ferramentas que conteplam a MSR
A MSR foi desenvolvida criteriosamente seguindo as seguintes etapas i) foi aplicado
um PEC 33 para investigar a eficiecircncia das condiccedilotildees experimentais na remoccedilatildeo da DQO cor
turbidez e massa de lodo A Tabela 3 apresenta as variaacuteveis independentes do reator (VIR)
seus coeficientes e niacuteveis das condiccedilotildees experimentais avaliadas ii) para avaliar a influecircncia
das variaveacuteis independentes ([Fe2+] [H2O2] e pH da soluccedilatildeo) sobre as dependentes (
remoccedilatildeo da DQO cor turbidez e massa de lodo) foi considerado um modelo polinomial de 2a
18
ordem (ver Eq 16) iii) o modelo foi validado pela Anaacutelise de Variacircncia (ANOVA) dentro do
intervalo de confianccedila de 95 (plt 005) iv) o ajuste dos valores observados (experimental)
da remoccedilatildeo da DQO cor turbidez e massa de lodo em funccedilatildeo dos valores previstos (modelo
polinomial) foi analisado conforme apresentado na Figura 3 v) foi aplicado a Estimativa de
Efeitos (ver Tabela 5) para verificar os coeficientes lineares (q1 q2 e q3) quadraacuteticos ((q1)2
(q2)2 e (q3)
2) e suas interaccedilotildees que foram significativas (plt 005) na remoccedilatildeo da DQO cor
turbidez e massa de lodo vi) os coeficientes significativos (ver Tabela 5) de cada variaacutevel
dependente (DQO cor turbidez e massa de lodo) foram utilizados para determinar os
coeficientes de regressatildeo vii) a partir dos coeficientes de regressatildeo foram elaboradas as
superfiacutecies de resposta (ver Figura 4) e as Equaccedilotildees 18 - 21 que descrevem o modelo
proposto de forma fiacutesica e objetiva na remoccedilatildeo da DQO cor turbidez e massa de lodo
respectivamente viii) para cada variaacutevel dependente foi apresentada uma superfiacutecie de
resposta (3-D) delineando a influecircncia do pH da soluccedilatildeo em funccedilatildeo da [H2O2] nesta situaccedilatildeo
manteve-se fixo a [Fe2+] = 5 mg L-1 isto que o PEC 33 natildeo permite avaliar a interaccedilatildeo
simultacircnea de trecircs VIR ix) por uacuteltimo foi aplicada a funccedilatildeo de desejabilidade que consiste
em converter as muacuteltiplas respostas (remoccedilatildeo de DQO cor turbidez e massa de lodo) em uma
uacutenica funccedilatildeo composta Essa abordagem pode auxiliar na otimizaccedilatildeo (ou quase ndash oacutetimo) do
processo Fenton em muacuteltiplas respostas A desejabilidade global pode variar de 0 a 1 Desta
forma quanto mais proacuteximo de 1 estiver o valor obtido mais proacuteximos estaratildeo os valores
oacutetimos relacionados a cada resposta individual A descriccedilatildeo detalhada da metodologia da
funccedilatildeo de desejabilidade eacute apresentada por S Papoutsakis et al 2015 Costa N R et al
2011 A anaacutelise estatiacutestica foi realizada usando o software Statisticareg
3
1i
3
1j
2j
2iijkjiijk
3
1i
3
1i
3
1j
3
1i
3
1j
3
1kjiijji0 qqvqqqwqqbqaaR (Eq 16)
Considerando R a resposta experimental q o conjunto de valores das VIR a0 a constante a eacute
o conjunto de coeficientes dos termos lineares e b w v o conjunto de coeficientes de
ponderaccedilatildeo que representa os vaacuterios tipos de interaccedilatildeo entre os valores das VIR
19
Tabela 3 - Niacuteveis das VIR do processo Fenton no Planejamento Experimental Completo 33
Niacuteveis
Variaveacuteis Independentes do Reator (VIR) Coeficientes -1 0 1
[Fe2+] mg L-1 q1 0 10 20
[H2O2] mg L-1 q2 50 75 100
pH da soluccedilatildeo q3 3 5 7
37 Custo do processo Fenton
A aplicaccedilatildeo de um processo para tratamento de ARC envolve a anaacutelise econocircmica dos
custos diretos e indiretos No processo Fenton o item de custo direto eacute o uso de reagentes
transporte e disposiccedilatildeo final do lodo e dos itens indiretos como o trabalho manutenccedilatildeo e
depreciaccedilatildeo dos equipamentos utilizados Com base nos dados operacionais oacutetimos realizados
em escala laboratorial foi realizada a anaacutelise dos custos diretos do processo Fenton O custo
operacional do reator Fenton (R$msup3 de ARC tratado) foi determinado utilizando a
metodologia descrita por Moacutedenes et al (2012) Foi considerado o preccedilo comercial dos
reagentes Fenton (R$ 143 por kg de sulfato de ferro heptahidratado e R$ 387 por litro de
30 vv de H2O2) e para o ajuste do pH da soluccedilatildeo (R$ 3200 L H2SO4) O custo direto do
tratamento do processo Fenton aplicado em ARC foi calculado pela Equaccedilatildeo 17
CFenton(R$m3) = R$ [H2O2] + R$ [Fe2+] + R$ [H2SO4] (Eq17)
20
4 RESULTADOS E DISCUSSOtildeES
41 Caracterizaccedilatildeo inicial da ARC
A composiccedilatildeo da ARC depende diretamente da mateacuteria prima processada e dos
insumos aplicados durante o curtimento Alguns paracircmentros fiacutesico-quiacutemicos podem
caracterizar estas ARC de maneira mais especiacutefica A Tabela 4 apresenta os paracircmentros que
foram determinados qualitativamente e quantitativamente na ARC antes do processo de
tratamento Fenton
Tabela 4 - Caracterizaccedilatildeo inicial da ARC
Paracircmetros Caracterizaccedilatildeo Incial da ARC DQO (mg L-1) 1296 plusmn 84
Cor (Pt-Co) 997 plusmn 22
pH Inicial 65 plusmn 02
Turbidez (NTU) 544 plusmn 32
Soacutelidos totais dissolvidos (STD) (mg L-1) 3200 plusmn 110
Soacutelidos totais fixos (STF) (mg L-1) 2543 plusmn 59
Soacutelidos totais volaacuteteis (STV) (mg L-1) 657 plusmn 23
Massa de lodo (g L-1) 1612 plusmn 021
Cloro (Cl) (mg L-1) 1917 plusmn 29
Ferro total dissolvido (Fe) (mg L-1) 37 plusmn 003
Cromo (Cr) (mg L-1) 035 plusmn 001
Zinco (Zn) (mg L-1) 011 plusmn 001
Carbono orgacircnico dissolvido (COD) (mg L-1) 4179 plusmn 167
Carbono inorgacircnico dissolvido (CID) (mg L-1) 3968 plusmn 097
Carbono total dissolvido (CTD) (mg L-1) 4179 plusmn 122
Nitrogecircnio total dissolvido (NTD) (mg L-1) 678 plusmn 021
42 Metodologia de Superfiacutecie de Resposta (MSR)
No PEC 33 foram desenvolvidas 27 corridas experimentais Dentro dos niacuteveis de
investigaccedilatildeo das VIR Fenton foi possiacutevel verificar uma remoccedilatildeo da DQO de 33 a 85 cor de
21
49 a 94 turbidez de 15 a 99 e massa de lodo de 7 a 74 conforme apresentado na Tabela
5
Tabela 5 - PEC 33 do processo Fenton aplicado no tratamento de ARC
Exp
Variaacuteveis Independentes do Reator (VIR)
Remoccedilatildeo ()
Fe2+ (mg L-1)
q1
H2O2 (mg L-1)
q2
pH inicial
q3 DQO Cor Turbidez
Massa de lodo
1 20 100 7 689 759 577 378 2 20 100 5 812 940 994 607 3 20 100 3 743 783 632 622 4 20 75 7 702 793 697 77 5 20 75 5 777 939 995 625 6 20 75 3 507 779 449 618 7 20 50 7 453 668 682 139 8 20 50 5 499 896 954 664 9 20 50 3 607 798 467 618 10 10 100 7 643 533 246 224 11 10 100 5 473 895 864 558 12 10 100 3 746 895 985 705 13 10 75 7 579 498 154 172 14 10 75 5 754 917 983 600 15 10 75 3 679 905 988 741 16 10 50 7 417 529 430 207 17 10 50 5 486 894 921 595 18 10 50 3 522 895 926 668 19 0 100 7 646 786 647 281 20 0 100 5 656 716 665 614 21 0 100 3 777 911 981 596 22 0 75 7 676 756 577 191 23 0 75 5 725 765 717 644 24 0 75 3 337 896 983 741 25 0 50 7 661 579 449 121 26 0 50 5 846 822 779 594 27 0 50 3 854 901 941 677
Agitaccedilatildeo de 150 rpm Tempo de agitaccedilatildeo de 60 min
Pode ser observado que nas corridas experimentais 19 a 27 (ver Tabela 5) natildeo houve
adiccedilatildeo de Fe2+ no RBF No entanto a reaccedilatildeo ainda se caracteriza Fenton devido a ARC
apresentar uma concentraccedilatildeo inicial de 37 mg L-1 de ferro total dissolvido (ver Tabela 4)
Dentro do niacutevel de significacircncia de 95 (plt05) foi aplicado a ANOVA O teste F
possibilitou validar o modelo polinomial de 2ordf ordem (ver Eq 16) perfazendo para DQO cor
turbidez e massa de lodo o Fcalc gt FEstat conforme apresentado na Tabela 6
22
Tabela 6 - Anaacutelise de Variacircncia (ANOVA) 2-way-interactions
Paracircmetros Fontes de Soma dos Graus de Meacutedia dos F Niacutevel de
Variaccedilatildeo Quadrados Liberdade Quadrados Calc Estat Significacircncia()
DQO Regressatildeo 3649 8 4561 175 251 002 Resiacuteduos 469 18 261
Total 4118 26
Cor
Regressatildeo 3604 8 4506 1025 251 009 Resiacuteduos 79 18 44
Total 3683 26
Turbidez Regressatildeo 15313 8 19142 457 251 lt 001 Resiacuteduos 753 18 419
Total 16066 26
Massa de lodo
Regressatildeo 10163 8 12705 1419 251 015 Resiacuteduos 161 18 90
Total 10324 26
De acordo com a Figura 3 (a-d) o modelo proposto apresentou um bom ajuste dos
valores previsto em funccedilatildeo dos valores experimentais na remoccedilatildeo da DQO cor turbidez e
massa de lodo
Na Tabela 7 estatildeo apresentados os coeficientes significativos (plt05) da remoccedilatildeo dos
paracircmetros da DQO cor turbidez e massa de lodo dentro da faixa de investigaccedilatildeo proposta
pelo PEC 33 (ver Tabela 3) Eacute possiacutevel verificar que os coeficientes q1 q2 e q3 e suas
interaccedilotildees na maioria das vezes natildeo perfazem comportamentos semelhantes em relaccedilatildeo ao
niacutevel de significacircncia para a eficiecircncia do processo no RBF
23
Figura 3 - Valores previstos em funccedilatildeo dos valores observados para a remoccedilatildeo da DQO (a)
cor (b) turbidez (c) e massa de lodo (d)
A partir dos coeficientes significativos (ver Tabela 7) foi estimado para cada vaacuteriavel
dependente os coeficientes de regressatildeo sendo desconsiderados no modelo matemaacutetico os
coeficientes natildeo significativos (pgt05) resultando para a DQO cor turbidez e massa de lodo
as Equaccedilotildees 18 ndash 21 respectivamente
RDQO = 437 + 066q1 + 023q2 - 013(q3)2 + 330 (18)
RCor = 934 - 00035(q2)2 + 264q3 - 134(q3)
2 + 004q1q2 - 00015(q1)2q2 + 113q1q3 -
016q1(q3)2 + 003(q1)
2q3 + 007q2q3 - 1823 (19)
RTurb = -89 + 534q3 - 66(q3)2 - 093q1q3 + 01q1(q3)
2 + 0015(q1)2q3 (20)
RLodo = -288 + 034q2 + 313q3 - 383(q3)2 + 003q1q2 - 0002(q1)
2q2 ndash 043q1(q3)2 +
002(q1)2q3 - 00002(q2)
2q3 + 007 (21)
24
Tabela 7 - Estimativa dos efeitos das VIR na remoccedilatildeo da DQO cor turbidez e massa de
lodo considerando um niacutevel de significacircncia de 95 (plt005)
VIR
Coefic
Remoccedilatildeo
DQO Cor Turbidez Massa de lodo
Valor (desvio)
p () Valor
(desvio) p ()
Valor (desvio)
p () Valor
(desvio) p ()
q0 6403 plusmn14 lt001 7974 plusmn 06 lt001 7290 plusmn 18 lt001 4483 plusmn 08 lt001
q1 661 plusmn 18 lt001 407 plusmn 07 lt001 -162 plusmn 22 050 111 plusmn 10 033
(q1)2 098 plusmn 15 055 169 plusmn 06 003 -053 plusmn 19 079 339 plusmn 09 001
q2 581 plusmn 18 lt001 -059 plusmn 07 045 023 plusmn 22 092 579 plusmn 10 lt001
(q2)2 163 plusmn 15 033 192 plusmn 06 002 -015 plusmn 19 094 067 plusmn 09 049
q3 -176 plusmn 18 036 -851 plusmn 07 lt001 -1607 plusmn 23 lt001 -1909 plusmn 10 lt001
(q3)2 713 plusmn 15 lt001 584 plusmn 06 lt001 1093 plusmn 19 lt001 854 plusmn 09 lt001
q1q2 -220 plusmn 22 035 233 plusmn 09 003 -020 plusmn 28 094 -317 plusmn 13 004
q1(q2)2 093 plusmn 19 064 -105 plusmn 08 022 -048 plusmn 24 085 168 plusmn 11 017
(q1)2q2 252 plusmn 19 023 177 plusmn 08 005 -245 plusmn 24 034 -328 plusmn 11 002
(q1)2(q2)
2 -025 plusmn 16 088 016 plusmn 07 082 -065 plusmn 21 076 084 plusmn 09 041
q1q3 -256 plusmn 22 028 492 plusmn 09 lt001 1367 plusmn 28 lt001 -273 plusmn 13 007
q1(q3)2 -158 plusmn 19 043 315 plusmn 08 lt001 1099 plusmn 24 lt001 315 plusmn 11 002
(q1)2 q3 -253 plusmn 19 022 -344 plusmn 08 lt001 -1381 plusmn 24 lt001 -320 plusmn 11 002
(q1)2(q3)
2 092 plusmn 16 059 153 plusmn 07 004 310 plusmn 21 018 021 plusmn 09 083
q2q3 -170 plusmn 22 046 314 plusmn 09 001 -296 plusmn 28 032 -123 plusmn 13 037
q2(q3)2 -348 plusmn 19 011 -120 plusmn 08 017 -181 plusmn 24 048 -130 plusmn 11 028
(q2)2q3 396 plusmn 19 007 142 plusmn 08 011 -035 plusmn 24 089 -275 plusmn 11 004
(q2)2(q3)
2 -029 plusmn 16 087 -110 plusmn 07 015 144 plusmn 21 051 060 plusmn 09 056
Sendo q1 = [Fe2+ mg L-1] q2 = [H2O2 mg L-1] q3 = pH da soluccedilatildeo
Considerando os coeficientes de regressatildeo foi aplicado o modelo matemaacutetico
possibilitando vizualizar tridimensionalmente (3-D) as superfiacutecies de resposta (ver Fig 4 a-d)
A Figura 4 (a-d) apresenta as melhores condiccedilotildees dos POR (q2 q3) para se alcanccedilar as
melhores remoccedilotildees do processo Fenton aplicado em ARC Comportamentos semelhantes
podem ser verificados em relaccedilatildeo ao pH da soluccedilatildeo (q3) (ver Fig 4 a-d) Observa-se que as
melhores eficiecircncias de remoccedilatildeo satildeo visualizadas em pH da soluccedilatildeo (q3) lt 45 Conforme
apresentado pelas Eqs 18 ndash 21 o paracircmetro (q3) influecircncia de maneira significativa na
eficiecircncia do processo Fenton
25
A concentraccedilatildeo de H2O2 (q2) adicionada no RBF durante o tratamento da ARC tambeacutem
eacute significativa exceto para a remoccedilatildeo de turbidez que independente da concentraccedilatildeo de H2O2
adicionada (50 ndash 100 mg L-1) natildeo influencia na eficiecircncia do processo conforme apresentado
na Figura 4 c
Como principal etapa da aplicaccedilatildeo do processo Fenton pode ser considerada a
determinaccedilatildeo das concentraccedilotildees oacutetimas de Fe2+ (q1) e H2O2 (q2) devido aos seus efeitos
diretos sobre a eficiecircncia de degradaccedilatildeo dos poluentes orgacircnicos e ao custo operacional
Figura 4 - Superfiacutecie de resposta da remoccedilatildeo da DQO (a) cor (b) turbidez (c) e massa de
lodo (d) em funccedilatildeo das variaacuteveis independentes do reator (VIR) [H2O2] mg L-1 (q2) e pH da
soluccedilatildeo (q3) em condiccedilotildees fixas de [Fe2+= 5 mg L-1] (q1) e tempo de agitaccedilatildeo de 60 min
26
Considerando as remoccedilotildees dos paracircmetros da DQO cor turbidez e massa de lodo foi
aplicada uma funccedilatildeo de desejabilidade convertendo muacuteltiplas respostas em uma uacutenica funccedilatildeo
objetiva ou seja tem por finalidade apresentar as condiccedilotildees oacutetimas (quase-oacutetimas) dos POR
Fenton (q1q2 e q3) que devem ser aplicados no tratamento de ARC
A Figura 5(a-c) apresenta as melhores condiccedilotildees de [Fe2+] (q1) [H2O2] (q2) e pH da
soluccedilatildeo (q3) Para as condiccedilotildees experimentais de q1= 5 mg L-1 q2= 75 mg L-1 e q3= 4 o
processo Fenton pode alcanccedilar uma desejabilidade de 091
A Figura 5a apresenta o comportamento da [Fe2+ = 0 ndash 20 mg L-1] adicionada no RBF
Embora as melhores [Fe2+] (q1) estatildeo sugeridas para valores entre 10 ndash 15 mg L-1 foi
considerado como concentraccedilatildeo oacutetima (quase-oacutetimas) de 5 mg L-1 De acordo com Tamimi et
al (2008) em concentraccedilotildees de ferro superiores agrave ideal pode natildeo ocorrer a reaccedilatildeo de
oxidaccedilatildeo desejada pelo processo Fenton Munoz et al (2015) relata que em concentraccedilotildees
desejadas de ferro em soluccedilatildeo pode ocorrer uma elevada cineacutetica de oxidaccedilatildeo da mateacuteria
orgacircnica considerando a funccedilatildeo do catalisador ferro para a decomposiccedilatildeo do H2O2 (Zaror et
al 2008)
A Figura 5b apresenta comportamento semelhante para as [H2O2] (q2) investigadas (50
ndash 100 mg L-1) sendo considerada para o estudo cineacutetico a condiccedilatildeo experimental de 75 mg
H2O2 L-1 A concentraccedilatildeo de H2O2 natildeo desejada no meio reacional compromete a eficiecircncia
do processo na remoccedilatildeo dos poluentes (Park et al 2006 Tamimi et al 2008 Batista e
Nogueira 2012) Aleacutem de que o residual de H2O2 pode favorecer a formaccedilatildeo de subprodutos e
compostos nitrogenados aumentando com isso os niacuteveis toacutexicos do efluente tratado (Borba et
al 2012 Kolthoff e Medalia 1949) Contudo concentraccedilotildees adicionais de H2O2 no RBF
diminuem a eficiecircncia do processo principalmente atraveacutes da (i) auto ndash decomposiccedilatildeo de
H2O2 em aacutegua e oxigecircnio (ver Eq 22) se tornando natildeo eficiente e (ii) eliminaccedilatildeo de bullOH por
H2O2 que produz iacuteons e radicais hidroperoxil (HO2bull) menos reativo (ver Eq 23) e na
sequecircncia ocorrem as reaccedilotildees com os radicais bullOH diminuindo a velocidade de reaccedilatildeo (ver
Eq 24) (Andreozzi et al 1999)
2222 2rarr2 OOHOH (22)
OHHOHOOH 2222 rarr (23)
222 rarr OOHHOHO (24)
27
A Figura 5c apresenta a influecircncia do pH da soluccedilatildeo (q3) dentro da funccedilatildeo de
desejabilidade Foram investigados os valores de pH da soluccedilatildeo de 3 ndash 7 Pode ser observado
que a melhor condiccedilatildeo de q3 estaacute proposto em pH da soluccedilatildeo no valor de 4
Figura 5 - Funccedilatildeo composta de desejabilidade para os coeficientes q1 q2 e q3 considerando
as remoccedilotildees da DQO cor turbidez e massa de lodo em tempo de agitaccedilatildeo de 60 min
O pH da soluccedilatildeo (q3) influencia na eficiecircncia global do processo auxiliando na
produccedilatildeo de radicais livres (Jung et al 2009) Em soluccedilatildeo de pH lt 4 a reaccedilatildeo Fenton eacute
favorecida na decomposiccedilatildeo do H2O2 em bullOH que ataca os compostos orgacircnicos contidos em
28
aacuteguas residuaacuterias devido a solubilidade do iacuteon Fe2+ nesta condiccedilatildeo Em pH da soluccedilatildeo gt 5
H2O2 natildeo se decompotildee em bullOH sendo transformado em H3O2+ na captura de um proacuteton (ver
Eq 25) H3O2+ eacute eletrofiacutelico e proporciona uma menor taxa de reaccedilatildeo na presenccedila do reagente
Fenton reduzindo a eficiecircncia do processo Fenton (Deng 2007)
2322 rarr OHHOH (25)
Considerando as Equaccedilotildees 18 19 20 e 21 e atribuindo aos coeficientes os melhores
valores apresentados pela funccedilatildeo de desejabilidade (091) sendo para q1= 5 mg Fe2+ L-1 q2=
75 mg H2O2 L-1
e q3= pH da soluccedilatildeo de 4 eacute possiacutevel verificar uma eficiecircncia de remoccedilatildeo da
DQO cor turbidez e massa de lodo de 66 91 90 e 27 respectivamente
A Equaccedilatildeo 21 representa a remoccedilatildeo da massa de lodo no processo Fenton A baixa
remoccedilatildeo (27) pode estar associada a quantidade de ferro (5 mg L-1) adicionada no reator
Fenton A Eq 21 foi proposta sem a adiccedilatildeo de ferro no reator (q1 = 0) nesta situaccedilatildeo foi
observada uma remoccedilatildeo da massa de lodo de 60 Partindo deste princiacutepio pode-se sugerir
que o remanescente (33) esteja relacionado ao ferro precipitado na massa de lodo O
excesso da concentraccedilatildeo de ferro traz uma seacuterie de dificuldades como i) maior geraccedilatildeo de
lodo com ferro (Gogate e Pandit 2004) e ii) diminuiccedilatildeo na eficiecircncia da remoccedilatildeo de cor
devido agraves possiacuteveis interferecircncias de ferro na soluccedilatildeo avaliada (Heng e Chaudhuri 2012
Zhang e Pagilla 2010)
43 Teste cineacutetico
Com as condiccedilotildees experimentais oacutetimas (quase-oacutetimas) determinadas pela MSR foi
realizado um teste cineacutetico avaliando os tempos de agitaccedilatildeo de 0 a 300 min Em tempos de
agitaccedilatildeo determinados (0 5 15 45 60 90 120 180 240 e 300 min) foram avaliadas as
concentraccedilotildees de CTD CID COD NTD DQO cor turbidez Cl Fe Cr e Zn
Em tempo de agitaccedilatildeo de 15 min foi possiacutevel observar um raacutepido decreacutescimo na
concentraccedilatildeo do CTD (15 mg L-1) e um aumento na concentraccedilatildeo do NTD (40 mg L-1) Para
tempos de agitaccedilatildeo superiores a 15 min o comportamento dos paracircmetros avaliados
permaneceu constante conforme apresentado na Figura 6a
Para DQO cor e turbidez foi observada uma remoccedilatildeo de 65 88 e 91 em tempo de
agitaccedilatildeo de 60 min como observado na Figura 6b a porcentagem de remoccedilatildeo destes
paracircmetros se manteve constante ao teacutermino do processo de tratamento
29
Figura 6 - Concentraccedilotildees e remoccedilotildees dos paracircmetros fiacutesico-quiacutemicos avaliados no estudo
cineacutetico do processo Fenton nas condiccedilotildees experimentais de [Fe2+= 5 mg L-1] [H2O2 = 75 mg
L-1] e pH da soluccedilatildeo 4
Uma reduccedilatildeo da concentraccedilatildeo do cloreto (Cl) eacute observada durante todo o processo de
tratamento (300 min - 965 mg L-1 ) (ver Tabela 8) Uma das hipoacuteteses da reduccedilatildeo da
concentraccedilatildeo do Cl pode estar associada agrave forte oxidaccedilatildeo do processo Fenton ou ateacute mesmo agrave
volatilizaccedilatildeo deste elemento (Cl) No entanto a reduccedilatildeo da concentraccedilatildeo de Cl em ARC pode
dificultar a formaccedilatildeo de subprodutos indesejados como a monocloramina e dicloramina
Com a adiccedilatildeo de ferro (Fe) (5 mg L-1) no RBF podem ser observadas concentraccedilotildees
30
semelhantes (745 ndash 651 mg L-1) para tempos de agitaccedilatildeo de ateacute 60 min (ver Tabela 8) Uma
reduccedilatildeo da concentraccedilatildeo do Fe pode ser observada em tempo de agitaccedilatildeo de 300 min
sugerindo com isso a precipitaccedilatildeo deste elemento na massa de lodo
A concentraccedilatildeo de cromo (Cr) natildeo alterou durante o processo de tratamento (ver
Tabela 8) Para o zinco (Zn) foi observado um pequeno aumento na concentraccedilatildeo (01 ndash 078
mg L-1) este fato pode estar relacionado com a oxidaccedilatildeo da mateacuteria orgacircnica contida na ARC e
o desprendimento deste elemento para a soluccedilatildeo Mecanismo semelhante foi observado por
Moacutedenes et al 2012 para o elemento cromo
Tabela 8 - Concentraccedilotildees dos elementos Cl Fe Cr e Zn nas condiccedilotildees experimentais do
processo Fenton em [Fe2+= 5 mg L-1] [H2O2 = 75 mg L-1] e pH da soluccedilatildeo 4
Tempo (min)
Elementos
Cl (mg L-1) Fe (mg L-1) Cr (mg L-1) Zn (mg L-1)
0 1917 plusmn 202 370 plusmn 011 035 plusmn 001 011 plusmn 001
5 1825 plusmn 123 745 plusmn 021 030 plusmn 001 038 plusmn 002
15 1734 plusmn 091 690 plusmn 009 022 plusmn 002 041 plusmn 003
45 1658 plusmn 130 647 plusmn 013 017 plusmn 004 045 plusmn 002
60 1177 plusmn 156 651 plusmn 010 019 plusmn 002 057 plusmn 001
90 1128 plusmn 075 632 plusmn 031 025 plusmn 003 061 plusmn 002
120 1094 plusmn 092 550 plusmn 022 031 plusmn 001 070 plusmn 001
180 1005 plusmn 261 503 plusmn 007 013 plusmn 001 076 plusmn 004
240 983 plusmn 034 459 plusmn 025 018 plusmn 004 080 plusmn 004
300 965 plusmn 112 443 plusmn 011 021 plusmn 003 078 plusmn 003
O teste cineacutetico apresentou para a remoccedilatildeo da DQO cor e turbidez um tempo de
agitaccedilatildeo suficiente de 60 min (ver Figura 6b) sendo consideravelmente relevante para a
remoccedilatildeo dos paracircmetros avaliados na Figura 6a e Tabela 8
Considerando as melhores condiccedilotildees experimentais dos POR (q1 q2 e q3)
determinados pela MSR e o tempo de agitaccedilatildeo de 60 min estatildeo apresentados na Tabela 9 as
condiccedilotildees finais da ARC tratada pelo RBF
31
Tabela 9 - Caracterizaccedilatildeo da ARC natildeo-tratada e tratada pelo RBF (60 min)
Paracircmetros ARC natildeo-tratada
ARC tratada RBF
Remoccedilatildeo ()
DQO (mg L-1) 1296 plusmn 84 4566 plusmn 18 65
Cor (Pt-Co) 997 plusmn 22 1197 plusmn 62 88
pH Inicial 65 plusmn 02 35 46
Turbidez (NTU) 544 plusmn 32 495 plusmn 034 91
STD (mg L-1) 3200 plusmn 110 1420 plusmn 64 55
STF (mg L-1) 2543 plusmn 59 915 plusmn 19 64
STV (mg L-1) 657 plusmn 23 505 plusmn 41 23
Massa de lodo (gL) 1612 plusmn 021 111 plusmn 013 30
Cloro (Cl) (mg L-1) 1917 plusmn 29 1177 plusmn 156 39
Ferro total dissolvido (Fe) (mg L-1) 37 plusmn 003 651 plusmn 010 NOR
Cromo total (Cr) (mg L-1) 035 plusmn 001 019 plusmn 002 46
Zinco (Zn) (mg L-1) 011 plusmn 001 057 plusmn 001 NOR
COD (mg L-1) 4179 plusmn 167 145 plusmn 107 65
CID (mg L-1) 3968 plusmn 097 15 plusmn 021 96
CTD (mg L-1) 8148 plusmn 122 160 plusmn 072 80
NTD (mg L-1) 678 plusmn 021 400 plusmn 09 NOR
ARC tratada RBF q1 = [Fe2+ = 5 mg L-1] q2 = [H2O2 = 75 mg L-1] q3 = pH da soluccedilatildeo 4 NOR Natildeo ocorreu remoccedilatildeo ()
Resultados satisfatoacuterios foram observados a partir da aplicaccedilatildeo do processo Fenton em
ARC Em evidecircncia podemos apresentar uma remoccedilatildeo de 65 91 30 40 e 80 da DQO
turbidez massa de lodo Cl e CTD respectivamente conforme apresentado na Tabela 9
44 Anaacutelise de custo
O custo operacional do RBF foi analisado considerando as condiccedilotildees oacutetimas (quase-
oacutetimas) de (q1) Fe2+ = 5 mg L-1 (q2) H2O2 = 75 mg L-1 e (q3) pH da soluccedilatildeo no valor de 4
Considerando a Equaccedilatildeo 17 (seccedilatildeo 37) foi estimado um custo de R$ 3300 por m3 de ARC
tratada considerando um desvio de 10 - 20 dentro deste valor estimado Moacutedenes et al
2012 estimou para os processos de tratamento foto-Fenton e eletrofloculaccedilatildeo aplicados em
ARC um custo de 17700 e 18200 R$ por m3 de ARC tratada respectivamente
O custo do meacutetodo convencional aplicado no tratamento de ARC realizado pelas
32
induacutestrias brasileiras apresenta custo reduzido em relaccedilatildeo ao uso de reagentes No entanto
estes processos acarretam em uma maior quantidade de massa de lodo gerado aumentando
significativamente o custo final do tratamento de ARC alcanccedilando valores proacuteximos a R$
24100 por m3 de ARC tratada (apud Moacutedenes et al 2012)
Dentro deste propoacutesito o processo Fenton pode tornar-se um atrativo para as
induacutestrias de curtume na aplicaccedilatildeo eou tratamento de suas aacuteguas residuaacuterias sendo que
apresenta uma elevada eficiecircncia na degradaccedilatildeo dos poluentes aleacutem de apresentar viabilidade
econocircmica quando comparada com os demais processos de tratamento (foto-Fenton ndash
eletrocoagulaccedilatildeo ndash convencional)
33
5 CONCLUSOtildeES
A MSR foi eficiente para determinar as condiccedilotildees oacutetimas (quase-oacutetimas) dos POR
Fenton aplicados no tratamento de ARC Atraveacutes do teste cineacutetico foi possiacutevel verificar o
tempo de agitaccedilatildeo (60 min) suficiente na remoccedilatildeo dos paracircmetros fiacutesico-quiacutemicos
investigados
Considerando os coeficientes q1= 5 mg Fe2+ L-1 q2= 75 mg H2O2 L-1 e q3= pH da
soluccedilatildeo 4 as Equaccedilotildees 18 - 20 apresentaram remoccedilotildees empiacutericas (67 91 e 90) semelhantes
agraves remoccedilotildees obtidas experimentalmente (65 87 e 91) no teste cineacutetico em tempos de
agitaccedilatildeo de 60 min para a DQO cor e turbidez respectivamente verificando com isso a
veracidade eou importacircncia da aplicaccedilatildeo da MSR na determinaccedilatildeo das condiccedilotildees oacutetimas
(quase-oacutetimas) do processo Fenton aplicado no tratamento de ARC
Indiacutecios de forte oxidaccedilatildeo no processo Fenton podem ser observados durante a
reduccedilatildeo da concentraccedilatildeo de Cl aumento da concentraccedilatildeo de Zn e a remoccedilatildeo da mateacuteria
orgacircnica Dentro desta situaccedilatildeo podemos ressaltar que o RBF mineralizou uma fraccedilatildeo dos
poluentes contidos na ARC A remoccedilatildeo de massa de lodo gerada durante o tratamento Fenton
pode contribuir com esta possibilidade
Aleacutem da eficiecircncia na remoccedilatildeo dos poluentes em ARC o processo Fenton apresentou
uma excelente viabilidade econocircmica quando comparado com outros processos de tratamento
aplicados em ARC
O processo Fenton pode ser considerado uma alternativa interessante no tratamento de
ARC minimizando os impactos ambientais ocasionados pelo descarte destas aacuteguas residuaacuterias
em corpos hiacutedricos
34
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17
35 Procedimento das corridas experimentais Fenton
As corridas experimentais do processo Fenton aplicado no tratamento de ARC foram
realizadas de acordo com as seguintes etapas (i) inicialmente foi adicionado no reator de
vidro (ver Fig2) um volume de 300 mL da ARC (ii) o pH da soluccedilatildeo foi ajustado na condiccedilatildeo
inicial (iii) atraveacutes de um sistema de agitaccedilatildeo magneacutetica foi aplicada uma velocidade de
rotaccedilatildeo de aproximadamente 150 rpm (iv) soluccedilotildees de Fe2SO4 7H2O e H2O2 foram
adicionadas no reator de acordo com as concentraccedilotildees estabelecidas de H2O2 e Fe2+
Para cada corrida experimental do Planejamento Experimental Completo 33 (PEC) o
tempo de agitaccedilatildeo foi de 60 min Ao teacutermino de cada experimento foi retirada uma aliacutequota de
30 mL do reator para a caracterizaccedilatildeo fisiacuteco-quimica da DQO cor e turbidez Em seguida foi
separada a massa de lodo gerada pelo processo da filtraccedilatildeo Os resultados da remoccedilatildeo da
DQO cor e turbidez apresentados no PEC 33 foram obtidos atraveacutes da meacutedia da triplicata
analiacutetica
Com as melhores condiccedilotildees dos POR Fenton (pH da soluccedilatildeo [H2O2] [Fe2+])
determinadas pela metodologia de superfiacutecie de resposta (MSR) foi realizado um estudo
cineacutetico em tempo de 0 a 300 min Foram realizadas trecircs corridas experimentais A primeira
foi para a retirada de aliacutequotas (7 mL) em intervalos de 5 15 30 60 90 120 180 e 300 min
para a caracterizaccedilatildeo fiacutesico-quiacutemica dos paracircmetros DQO cor turbidez Cl Fe Cr Zn COD
CTD CID e NTD A segunda foi em tempo de agitaccedilatildeo fixo de 60 min para determinar a
concentraccedilatildeo final de SST SFT e SVT e a terceira foi para determinar a quantidade de massa
de lodo gerada (g L-1) em 60 min
36 Metodologia de Superfiacutecie de Resposta (MSR)
A partir da aplicaccedilatildeo da MSR eacute possiacutevel identificar as melhores condiccedilotildees
experimentais do processo Fenton aplicada em ARC Para o desenvolvimento da MSR se faz
necessaacuterio a escolha de algumas ferramentas que conteplam a MSR
A MSR foi desenvolvida criteriosamente seguindo as seguintes etapas i) foi aplicado
um PEC 33 para investigar a eficiecircncia das condiccedilotildees experimentais na remoccedilatildeo da DQO cor
turbidez e massa de lodo A Tabela 3 apresenta as variaacuteveis independentes do reator (VIR)
seus coeficientes e niacuteveis das condiccedilotildees experimentais avaliadas ii) para avaliar a influecircncia
das variaveacuteis independentes ([Fe2+] [H2O2] e pH da soluccedilatildeo) sobre as dependentes (
remoccedilatildeo da DQO cor turbidez e massa de lodo) foi considerado um modelo polinomial de 2a
18
ordem (ver Eq 16) iii) o modelo foi validado pela Anaacutelise de Variacircncia (ANOVA) dentro do
intervalo de confianccedila de 95 (plt 005) iv) o ajuste dos valores observados (experimental)
da remoccedilatildeo da DQO cor turbidez e massa de lodo em funccedilatildeo dos valores previstos (modelo
polinomial) foi analisado conforme apresentado na Figura 3 v) foi aplicado a Estimativa de
Efeitos (ver Tabela 5) para verificar os coeficientes lineares (q1 q2 e q3) quadraacuteticos ((q1)2
(q2)2 e (q3)
2) e suas interaccedilotildees que foram significativas (plt 005) na remoccedilatildeo da DQO cor
turbidez e massa de lodo vi) os coeficientes significativos (ver Tabela 5) de cada variaacutevel
dependente (DQO cor turbidez e massa de lodo) foram utilizados para determinar os
coeficientes de regressatildeo vii) a partir dos coeficientes de regressatildeo foram elaboradas as
superfiacutecies de resposta (ver Figura 4) e as Equaccedilotildees 18 - 21 que descrevem o modelo
proposto de forma fiacutesica e objetiva na remoccedilatildeo da DQO cor turbidez e massa de lodo
respectivamente viii) para cada variaacutevel dependente foi apresentada uma superfiacutecie de
resposta (3-D) delineando a influecircncia do pH da soluccedilatildeo em funccedilatildeo da [H2O2] nesta situaccedilatildeo
manteve-se fixo a [Fe2+] = 5 mg L-1 isto que o PEC 33 natildeo permite avaliar a interaccedilatildeo
simultacircnea de trecircs VIR ix) por uacuteltimo foi aplicada a funccedilatildeo de desejabilidade que consiste
em converter as muacuteltiplas respostas (remoccedilatildeo de DQO cor turbidez e massa de lodo) em uma
uacutenica funccedilatildeo composta Essa abordagem pode auxiliar na otimizaccedilatildeo (ou quase ndash oacutetimo) do
processo Fenton em muacuteltiplas respostas A desejabilidade global pode variar de 0 a 1 Desta
forma quanto mais proacuteximo de 1 estiver o valor obtido mais proacuteximos estaratildeo os valores
oacutetimos relacionados a cada resposta individual A descriccedilatildeo detalhada da metodologia da
funccedilatildeo de desejabilidade eacute apresentada por S Papoutsakis et al 2015 Costa N R et al
2011 A anaacutelise estatiacutestica foi realizada usando o software Statisticareg
3
1i
3
1j
2j
2iijkjiijk
3
1i
3
1i
3
1j
3
1i
3
1j
3
1kjiijji0 qqvqqqwqqbqaaR (Eq 16)
Considerando R a resposta experimental q o conjunto de valores das VIR a0 a constante a eacute
o conjunto de coeficientes dos termos lineares e b w v o conjunto de coeficientes de
ponderaccedilatildeo que representa os vaacuterios tipos de interaccedilatildeo entre os valores das VIR
19
Tabela 3 - Niacuteveis das VIR do processo Fenton no Planejamento Experimental Completo 33
Niacuteveis
Variaveacuteis Independentes do Reator (VIR) Coeficientes -1 0 1
[Fe2+] mg L-1 q1 0 10 20
[H2O2] mg L-1 q2 50 75 100
pH da soluccedilatildeo q3 3 5 7
37 Custo do processo Fenton
A aplicaccedilatildeo de um processo para tratamento de ARC envolve a anaacutelise econocircmica dos
custos diretos e indiretos No processo Fenton o item de custo direto eacute o uso de reagentes
transporte e disposiccedilatildeo final do lodo e dos itens indiretos como o trabalho manutenccedilatildeo e
depreciaccedilatildeo dos equipamentos utilizados Com base nos dados operacionais oacutetimos realizados
em escala laboratorial foi realizada a anaacutelise dos custos diretos do processo Fenton O custo
operacional do reator Fenton (R$msup3 de ARC tratado) foi determinado utilizando a
metodologia descrita por Moacutedenes et al (2012) Foi considerado o preccedilo comercial dos
reagentes Fenton (R$ 143 por kg de sulfato de ferro heptahidratado e R$ 387 por litro de
30 vv de H2O2) e para o ajuste do pH da soluccedilatildeo (R$ 3200 L H2SO4) O custo direto do
tratamento do processo Fenton aplicado em ARC foi calculado pela Equaccedilatildeo 17
CFenton(R$m3) = R$ [H2O2] + R$ [Fe2+] + R$ [H2SO4] (Eq17)
20
4 RESULTADOS E DISCUSSOtildeES
41 Caracterizaccedilatildeo inicial da ARC
A composiccedilatildeo da ARC depende diretamente da mateacuteria prima processada e dos
insumos aplicados durante o curtimento Alguns paracircmentros fiacutesico-quiacutemicos podem
caracterizar estas ARC de maneira mais especiacutefica A Tabela 4 apresenta os paracircmentros que
foram determinados qualitativamente e quantitativamente na ARC antes do processo de
tratamento Fenton
Tabela 4 - Caracterizaccedilatildeo inicial da ARC
Paracircmetros Caracterizaccedilatildeo Incial da ARC DQO (mg L-1) 1296 plusmn 84
Cor (Pt-Co) 997 plusmn 22
pH Inicial 65 plusmn 02
Turbidez (NTU) 544 plusmn 32
Soacutelidos totais dissolvidos (STD) (mg L-1) 3200 plusmn 110
Soacutelidos totais fixos (STF) (mg L-1) 2543 plusmn 59
Soacutelidos totais volaacuteteis (STV) (mg L-1) 657 plusmn 23
Massa de lodo (g L-1) 1612 plusmn 021
Cloro (Cl) (mg L-1) 1917 plusmn 29
Ferro total dissolvido (Fe) (mg L-1) 37 plusmn 003
Cromo (Cr) (mg L-1) 035 plusmn 001
Zinco (Zn) (mg L-1) 011 plusmn 001
Carbono orgacircnico dissolvido (COD) (mg L-1) 4179 plusmn 167
Carbono inorgacircnico dissolvido (CID) (mg L-1) 3968 plusmn 097
Carbono total dissolvido (CTD) (mg L-1) 4179 plusmn 122
Nitrogecircnio total dissolvido (NTD) (mg L-1) 678 plusmn 021
42 Metodologia de Superfiacutecie de Resposta (MSR)
No PEC 33 foram desenvolvidas 27 corridas experimentais Dentro dos niacuteveis de
investigaccedilatildeo das VIR Fenton foi possiacutevel verificar uma remoccedilatildeo da DQO de 33 a 85 cor de
21
49 a 94 turbidez de 15 a 99 e massa de lodo de 7 a 74 conforme apresentado na Tabela
5
Tabela 5 - PEC 33 do processo Fenton aplicado no tratamento de ARC
Exp
Variaacuteveis Independentes do Reator (VIR)
Remoccedilatildeo ()
Fe2+ (mg L-1)
q1
H2O2 (mg L-1)
q2
pH inicial
q3 DQO Cor Turbidez
Massa de lodo
1 20 100 7 689 759 577 378 2 20 100 5 812 940 994 607 3 20 100 3 743 783 632 622 4 20 75 7 702 793 697 77 5 20 75 5 777 939 995 625 6 20 75 3 507 779 449 618 7 20 50 7 453 668 682 139 8 20 50 5 499 896 954 664 9 20 50 3 607 798 467 618 10 10 100 7 643 533 246 224 11 10 100 5 473 895 864 558 12 10 100 3 746 895 985 705 13 10 75 7 579 498 154 172 14 10 75 5 754 917 983 600 15 10 75 3 679 905 988 741 16 10 50 7 417 529 430 207 17 10 50 5 486 894 921 595 18 10 50 3 522 895 926 668 19 0 100 7 646 786 647 281 20 0 100 5 656 716 665 614 21 0 100 3 777 911 981 596 22 0 75 7 676 756 577 191 23 0 75 5 725 765 717 644 24 0 75 3 337 896 983 741 25 0 50 7 661 579 449 121 26 0 50 5 846 822 779 594 27 0 50 3 854 901 941 677
Agitaccedilatildeo de 150 rpm Tempo de agitaccedilatildeo de 60 min
Pode ser observado que nas corridas experimentais 19 a 27 (ver Tabela 5) natildeo houve
adiccedilatildeo de Fe2+ no RBF No entanto a reaccedilatildeo ainda se caracteriza Fenton devido a ARC
apresentar uma concentraccedilatildeo inicial de 37 mg L-1 de ferro total dissolvido (ver Tabela 4)
Dentro do niacutevel de significacircncia de 95 (plt05) foi aplicado a ANOVA O teste F
possibilitou validar o modelo polinomial de 2ordf ordem (ver Eq 16) perfazendo para DQO cor
turbidez e massa de lodo o Fcalc gt FEstat conforme apresentado na Tabela 6
22
Tabela 6 - Anaacutelise de Variacircncia (ANOVA) 2-way-interactions
Paracircmetros Fontes de Soma dos Graus de Meacutedia dos F Niacutevel de
Variaccedilatildeo Quadrados Liberdade Quadrados Calc Estat Significacircncia()
DQO Regressatildeo 3649 8 4561 175 251 002 Resiacuteduos 469 18 261
Total 4118 26
Cor
Regressatildeo 3604 8 4506 1025 251 009 Resiacuteduos 79 18 44
Total 3683 26
Turbidez Regressatildeo 15313 8 19142 457 251 lt 001 Resiacuteduos 753 18 419
Total 16066 26
Massa de lodo
Regressatildeo 10163 8 12705 1419 251 015 Resiacuteduos 161 18 90
Total 10324 26
De acordo com a Figura 3 (a-d) o modelo proposto apresentou um bom ajuste dos
valores previsto em funccedilatildeo dos valores experimentais na remoccedilatildeo da DQO cor turbidez e
massa de lodo
Na Tabela 7 estatildeo apresentados os coeficientes significativos (plt05) da remoccedilatildeo dos
paracircmetros da DQO cor turbidez e massa de lodo dentro da faixa de investigaccedilatildeo proposta
pelo PEC 33 (ver Tabela 3) Eacute possiacutevel verificar que os coeficientes q1 q2 e q3 e suas
interaccedilotildees na maioria das vezes natildeo perfazem comportamentos semelhantes em relaccedilatildeo ao
niacutevel de significacircncia para a eficiecircncia do processo no RBF
23
Figura 3 - Valores previstos em funccedilatildeo dos valores observados para a remoccedilatildeo da DQO (a)
cor (b) turbidez (c) e massa de lodo (d)
A partir dos coeficientes significativos (ver Tabela 7) foi estimado para cada vaacuteriavel
dependente os coeficientes de regressatildeo sendo desconsiderados no modelo matemaacutetico os
coeficientes natildeo significativos (pgt05) resultando para a DQO cor turbidez e massa de lodo
as Equaccedilotildees 18 ndash 21 respectivamente
RDQO = 437 + 066q1 + 023q2 - 013(q3)2 + 330 (18)
RCor = 934 - 00035(q2)2 + 264q3 - 134(q3)
2 + 004q1q2 - 00015(q1)2q2 + 113q1q3 -
016q1(q3)2 + 003(q1)
2q3 + 007q2q3 - 1823 (19)
RTurb = -89 + 534q3 - 66(q3)2 - 093q1q3 + 01q1(q3)
2 + 0015(q1)2q3 (20)
RLodo = -288 + 034q2 + 313q3 - 383(q3)2 + 003q1q2 - 0002(q1)
2q2 ndash 043q1(q3)2 +
002(q1)2q3 - 00002(q2)
2q3 + 007 (21)
24
Tabela 7 - Estimativa dos efeitos das VIR na remoccedilatildeo da DQO cor turbidez e massa de
lodo considerando um niacutevel de significacircncia de 95 (plt005)
VIR
Coefic
Remoccedilatildeo
DQO Cor Turbidez Massa de lodo
Valor (desvio)
p () Valor
(desvio) p ()
Valor (desvio)
p () Valor
(desvio) p ()
q0 6403 plusmn14 lt001 7974 plusmn 06 lt001 7290 plusmn 18 lt001 4483 plusmn 08 lt001
q1 661 plusmn 18 lt001 407 plusmn 07 lt001 -162 plusmn 22 050 111 plusmn 10 033
(q1)2 098 plusmn 15 055 169 plusmn 06 003 -053 plusmn 19 079 339 plusmn 09 001
q2 581 plusmn 18 lt001 -059 plusmn 07 045 023 plusmn 22 092 579 plusmn 10 lt001
(q2)2 163 plusmn 15 033 192 plusmn 06 002 -015 plusmn 19 094 067 plusmn 09 049
q3 -176 plusmn 18 036 -851 plusmn 07 lt001 -1607 plusmn 23 lt001 -1909 plusmn 10 lt001
(q3)2 713 plusmn 15 lt001 584 plusmn 06 lt001 1093 plusmn 19 lt001 854 plusmn 09 lt001
q1q2 -220 plusmn 22 035 233 plusmn 09 003 -020 plusmn 28 094 -317 plusmn 13 004
q1(q2)2 093 plusmn 19 064 -105 plusmn 08 022 -048 plusmn 24 085 168 plusmn 11 017
(q1)2q2 252 plusmn 19 023 177 plusmn 08 005 -245 plusmn 24 034 -328 plusmn 11 002
(q1)2(q2)
2 -025 plusmn 16 088 016 plusmn 07 082 -065 plusmn 21 076 084 plusmn 09 041
q1q3 -256 plusmn 22 028 492 plusmn 09 lt001 1367 plusmn 28 lt001 -273 plusmn 13 007
q1(q3)2 -158 plusmn 19 043 315 plusmn 08 lt001 1099 plusmn 24 lt001 315 plusmn 11 002
(q1)2 q3 -253 plusmn 19 022 -344 plusmn 08 lt001 -1381 plusmn 24 lt001 -320 plusmn 11 002
(q1)2(q3)
2 092 plusmn 16 059 153 plusmn 07 004 310 plusmn 21 018 021 plusmn 09 083
q2q3 -170 plusmn 22 046 314 plusmn 09 001 -296 plusmn 28 032 -123 plusmn 13 037
q2(q3)2 -348 plusmn 19 011 -120 plusmn 08 017 -181 plusmn 24 048 -130 plusmn 11 028
(q2)2q3 396 plusmn 19 007 142 plusmn 08 011 -035 plusmn 24 089 -275 plusmn 11 004
(q2)2(q3)
2 -029 plusmn 16 087 -110 plusmn 07 015 144 plusmn 21 051 060 plusmn 09 056
Sendo q1 = [Fe2+ mg L-1] q2 = [H2O2 mg L-1] q3 = pH da soluccedilatildeo
Considerando os coeficientes de regressatildeo foi aplicado o modelo matemaacutetico
possibilitando vizualizar tridimensionalmente (3-D) as superfiacutecies de resposta (ver Fig 4 a-d)
A Figura 4 (a-d) apresenta as melhores condiccedilotildees dos POR (q2 q3) para se alcanccedilar as
melhores remoccedilotildees do processo Fenton aplicado em ARC Comportamentos semelhantes
podem ser verificados em relaccedilatildeo ao pH da soluccedilatildeo (q3) (ver Fig 4 a-d) Observa-se que as
melhores eficiecircncias de remoccedilatildeo satildeo visualizadas em pH da soluccedilatildeo (q3) lt 45 Conforme
apresentado pelas Eqs 18 ndash 21 o paracircmetro (q3) influecircncia de maneira significativa na
eficiecircncia do processo Fenton
25
A concentraccedilatildeo de H2O2 (q2) adicionada no RBF durante o tratamento da ARC tambeacutem
eacute significativa exceto para a remoccedilatildeo de turbidez que independente da concentraccedilatildeo de H2O2
adicionada (50 ndash 100 mg L-1) natildeo influencia na eficiecircncia do processo conforme apresentado
na Figura 4 c
Como principal etapa da aplicaccedilatildeo do processo Fenton pode ser considerada a
determinaccedilatildeo das concentraccedilotildees oacutetimas de Fe2+ (q1) e H2O2 (q2) devido aos seus efeitos
diretos sobre a eficiecircncia de degradaccedilatildeo dos poluentes orgacircnicos e ao custo operacional
Figura 4 - Superfiacutecie de resposta da remoccedilatildeo da DQO (a) cor (b) turbidez (c) e massa de
lodo (d) em funccedilatildeo das variaacuteveis independentes do reator (VIR) [H2O2] mg L-1 (q2) e pH da
soluccedilatildeo (q3) em condiccedilotildees fixas de [Fe2+= 5 mg L-1] (q1) e tempo de agitaccedilatildeo de 60 min
26
Considerando as remoccedilotildees dos paracircmetros da DQO cor turbidez e massa de lodo foi
aplicada uma funccedilatildeo de desejabilidade convertendo muacuteltiplas respostas em uma uacutenica funccedilatildeo
objetiva ou seja tem por finalidade apresentar as condiccedilotildees oacutetimas (quase-oacutetimas) dos POR
Fenton (q1q2 e q3) que devem ser aplicados no tratamento de ARC
A Figura 5(a-c) apresenta as melhores condiccedilotildees de [Fe2+] (q1) [H2O2] (q2) e pH da
soluccedilatildeo (q3) Para as condiccedilotildees experimentais de q1= 5 mg L-1 q2= 75 mg L-1 e q3= 4 o
processo Fenton pode alcanccedilar uma desejabilidade de 091
A Figura 5a apresenta o comportamento da [Fe2+ = 0 ndash 20 mg L-1] adicionada no RBF
Embora as melhores [Fe2+] (q1) estatildeo sugeridas para valores entre 10 ndash 15 mg L-1 foi
considerado como concentraccedilatildeo oacutetima (quase-oacutetimas) de 5 mg L-1 De acordo com Tamimi et
al (2008) em concentraccedilotildees de ferro superiores agrave ideal pode natildeo ocorrer a reaccedilatildeo de
oxidaccedilatildeo desejada pelo processo Fenton Munoz et al (2015) relata que em concentraccedilotildees
desejadas de ferro em soluccedilatildeo pode ocorrer uma elevada cineacutetica de oxidaccedilatildeo da mateacuteria
orgacircnica considerando a funccedilatildeo do catalisador ferro para a decomposiccedilatildeo do H2O2 (Zaror et
al 2008)
A Figura 5b apresenta comportamento semelhante para as [H2O2] (q2) investigadas (50
ndash 100 mg L-1) sendo considerada para o estudo cineacutetico a condiccedilatildeo experimental de 75 mg
H2O2 L-1 A concentraccedilatildeo de H2O2 natildeo desejada no meio reacional compromete a eficiecircncia
do processo na remoccedilatildeo dos poluentes (Park et al 2006 Tamimi et al 2008 Batista e
Nogueira 2012) Aleacutem de que o residual de H2O2 pode favorecer a formaccedilatildeo de subprodutos e
compostos nitrogenados aumentando com isso os niacuteveis toacutexicos do efluente tratado (Borba et
al 2012 Kolthoff e Medalia 1949) Contudo concentraccedilotildees adicionais de H2O2 no RBF
diminuem a eficiecircncia do processo principalmente atraveacutes da (i) auto ndash decomposiccedilatildeo de
H2O2 em aacutegua e oxigecircnio (ver Eq 22) se tornando natildeo eficiente e (ii) eliminaccedilatildeo de bullOH por
H2O2 que produz iacuteons e radicais hidroperoxil (HO2bull) menos reativo (ver Eq 23) e na
sequecircncia ocorrem as reaccedilotildees com os radicais bullOH diminuindo a velocidade de reaccedilatildeo (ver
Eq 24) (Andreozzi et al 1999)
2222 2rarr2 OOHOH (22)
OHHOHOOH 2222 rarr (23)
222 rarr OOHHOHO (24)
27
A Figura 5c apresenta a influecircncia do pH da soluccedilatildeo (q3) dentro da funccedilatildeo de
desejabilidade Foram investigados os valores de pH da soluccedilatildeo de 3 ndash 7 Pode ser observado
que a melhor condiccedilatildeo de q3 estaacute proposto em pH da soluccedilatildeo no valor de 4
Figura 5 - Funccedilatildeo composta de desejabilidade para os coeficientes q1 q2 e q3 considerando
as remoccedilotildees da DQO cor turbidez e massa de lodo em tempo de agitaccedilatildeo de 60 min
O pH da soluccedilatildeo (q3) influencia na eficiecircncia global do processo auxiliando na
produccedilatildeo de radicais livres (Jung et al 2009) Em soluccedilatildeo de pH lt 4 a reaccedilatildeo Fenton eacute
favorecida na decomposiccedilatildeo do H2O2 em bullOH que ataca os compostos orgacircnicos contidos em
28
aacuteguas residuaacuterias devido a solubilidade do iacuteon Fe2+ nesta condiccedilatildeo Em pH da soluccedilatildeo gt 5
H2O2 natildeo se decompotildee em bullOH sendo transformado em H3O2+ na captura de um proacuteton (ver
Eq 25) H3O2+ eacute eletrofiacutelico e proporciona uma menor taxa de reaccedilatildeo na presenccedila do reagente
Fenton reduzindo a eficiecircncia do processo Fenton (Deng 2007)
2322 rarr OHHOH (25)
Considerando as Equaccedilotildees 18 19 20 e 21 e atribuindo aos coeficientes os melhores
valores apresentados pela funccedilatildeo de desejabilidade (091) sendo para q1= 5 mg Fe2+ L-1 q2=
75 mg H2O2 L-1
e q3= pH da soluccedilatildeo de 4 eacute possiacutevel verificar uma eficiecircncia de remoccedilatildeo da
DQO cor turbidez e massa de lodo de 66 91 90 e 27 respectivamente
A Equaccedilatildeo 21 representa a remoccedilatildeo da massa de lodo no processo Fenton A baixa
remoccedilatildeo (27) pode estar associada a quantidade de ferro (5 mg L-1) adicionada no reator
Fenton A Eq 21 foi proposta sem a adiccedilatildeo de ferro no reator (q1 = 0) nesta situaccedilatildeo foi
observada uma remoccedilatildeo da massa de lodo de 60 Partindo deste princiacutepio pode-se sugerir
que o remanescente (33) esteja relacionado ao ferro precipitado na massa de lodo O
excesso da concentraccedilatildeo de ferro traz uma seacuterie de dificuldades como i) maior geraccedilatildeo de
lodo com ferro (Gogate e Pandit 2004) e ii) diminuiccedilatildeo na eficiecircncia da remoccedilatildeo de cor
devido agraves possiacuteveis interferecircncias de ferro na soluccedilatildeo avaliada (Heng e Chaudhuri 2012
Zhang e Pagilla 2010)
43 Teste cineacutetico
Com as condiccedilotildees experimentais oacutetimas (quase-oacutetimas) determinadas pela MSR foi
realizado um teste cineacutetico avaliando os tempos de agitaccedilatildeo de 0 a 300 min Em tempos de
agitaccedilatildeo determinados (0 5 15 45 60 90 120 180 240 e 300 min) foram avaliadas as
concentraccedilotildees de CTD CID COD NTD DQO cor turbidez Cl Fe Cr e Zn
Em tempo de agitaccedilatildeo de 15 min foi possiacutevel observar um raacutepido decreacutescimo na
concentraccedilatildeo do CTD (15 mg L-1) e um aumento na concentraccedilatildeo do NTD (40 mg L-1) Para
tempos de agitaccedilatildeo superiores a 15 min o comportamento dos paracircmetros avaliados
permaneceu constante conforme apresentado na Figura 6a
Para DQO cor e turbidez foi observada uma remoccedilatildeo de 65 88 e 91 em tempo de
agitaccedilatildeo de 60 min como observado na Figura 6b a porcentagem de remoccedilatildeo destes
paracircmetros se manteve constante ao teacutermino do processo de tratamento
29
Figura 6 - Concentraccedilotildees e remoccedilotildees dos paracircmetros fiacutesico-quiacutemicos avaliados no estudo
cineacutetico do processo Fenton nas condiccedilotildees experimentais de [Fe2+= 5 mg L-1] [H2O2 = 75 mg
L-1] e pH da soluccedilatildeo 4
Uma reduccedilatildeo da concentraccedilatildeo do cloreto (Cl) eacute observada durante todo o processo de
tratamento (300 min - 965 mg L-1 ) (ver Tabela 8) Uma das hipoacuteteses da reduccedilatildeo da
concentraccedilatildeo do Cl pode estar associada agrave forte oxidaccedilatildeo do processo Fenton ou ateacute mesmo agrave
volatilizaccedilatildeo deste elemento (Cl) No entanto a reduccedilatildeo da concentraccedilatildeo de Cl em ARC pode
dificultar a formaccedilatildeo de subprodutos indesejados como a monocloramina e dicloramina
Com a adiccedilatildeo de ferro (Fe) (5 mg L-1) no RBF podem ser observadas concentraccedilotildees
30
semelhantes (745 ndash 651 mg L-1) para tempos de agitaccedilatildeo de ateacute 60 min (ver Tabela 8) Uma
reduccedilatildeo da concentraccedilatildeo do Fe pode ser observada em tempo de agitaccedilatildeo de 300 min
sugerindo com isso a precipitaccedilatildeo deste elemento na massa de lodo
A concentraccedilatildeo de cromo (Cr) natildeo alterou durante o processo de tratamento (ver
Tabela 8) Para o zinco (Zn) foi observado um pequeno aumento na concentraccedilatildeo (01 ndash 078
mg L-1) este fato pode estar relacionado com a oxidaccedilatildeo da mateacuteria orgacircnica contida na ARC e
o desprendimento deste elemento para a soluccedilatildeo Mecanismo semelhante foi observado por
Moacutedenes et al 2012 para o elemento cromo
Tabela 8 - Concentraccedilotildees dos elementos Cl Fe Cr e Zn nas condiccedilotildees experimentais do
processo Fenton em [Fe2+= 5 mg L-1] [H2O2 = 75 mg L-1] e pH da soluccedilatildeo 4
Tempo (min)
Elementos
Cl (mg L-1) Fe (mg L-1) Cr (mg L-1) Zn (mg L-1)
0 1917 plusmn 202 370 plusmn 011 035 plusmn 001 011 plusmn 001
5 1825 plusmn 123 745 plusmn 021 030 plusmn 001 038 plusmn 002
15 1734 plusmn 091 690 plusmn 009 022 plusmn 002 041 plusmn 003
45 1658 plusmn 130 647 plusmn 013 017 plusmn 004 045 plusmn 002
60 1177 plusmn 156 651 plusmn 010 019 plusmn 002 057 plusmn 001
90 1128 plusmn 075 632 plusmn 031 025 plusmn 003 061 plusmn 002
120 1094 plusmn 092 550 plusmn 022 031 plusmn 001 070 plusmn 001
180 1005 plusmn 261 503 plusmn 007 013 plusmn 001 076 plusmn 004
240 983 plusmn 034 459 plusmn 025 018 plusmn 004 080 plusmn 004
300 965 plusmn 112 443 plusmn 011 021 plusmn 003 078 plusmn 003
O teste cineacutetico apresentou para a remoccedilatildeo da DQO cor e turbidez um tempo de
agitaccedilatildeo suficiente de 60 min (ver Figura 6b) sendo consideravelmente relevante para a
remoccedilatildeo dos paracircmetros avaliados na Figura 6a e Tabela 8
Considerando as melhores condiccedilotildees experimentais dos POR (q1 q2 e q3)
determinados pela MSR e o tempo de agitaccedilatildeo de 60 min estatildeo apresentados na Tabela 9 as
condiccedilotildees finais da ARC tratada pelo RBF
31
Tabela 9 - Caracterizaccedilatildeo da ARC natildeo-tratada e tratada pelo RBF (60 min)
Paracircmetros ARC natildeo-tratada
ARC tratada RBF
Remoccedilatildeo ()
DQO (mg L-1) 1296 plusmn 84 4566 plusmn 18 65
Cor (Pt-Co) 997 plusmn 22 1197 plusmn 62 88
pH Inicial 65 plusmn 02 35 46
Turbidez (NTU) 544 plusmn 32 495 plusmn 034 91
STD (mg L-1) 3200 plusmn 110 1420 plusmn 64 55
STF (mg L-1) 2543 plusmn 59 915 plusmn 19 64
STV (mg L-1) 657 plusmn 23 505 plusmn 41 23
Massa de lodo (gL) 1612 plusmn 021 111 plusmn 013 30
Cloro (Cl) (mg L-1) 1917 plusmn 29 1177 plusmn 156 39
Ferro total dissolvido (Fe) (mg L-1) 37 plusmn 003 651 plusmn 010 NOR
Cromo total (Cr) (mg L-1) 035 plusmn 001 019 plusmn 002 46
Zinco (Zn) (mg L-1) 011 plusmn 001 057 plusmn 001 NOR
COD (mg L-1) 4179 plusmn 167 145 plusmn 107 65
CID (mg L-1) 3968 plusmn 097 15 plusmn 021 96
CTD (mg L-1) 8148 plusmn 122 160 plusmn 072 80
NTD (mg L-1) 678 plusmn 021 400 plusmn 09 NOR
ARC tratada RBF q1 = [Fe2+ = 5 mg L-1] q2 = [H2O2 = 75 mg L-1] q3 = pH da soluccedilatildeo 4 NOR Natildeo ocorreu remoccedilatildeo ()
Resultados satisfatoacuterios foram observados a partir da aplicaccedilatildeo do processo Fenton em
ARC Em evidecircncia podemos apresentar uma remoccedilatildeo de 65 91 30 40 e 80 da DQO
turbidez massa de lodo Cl e CTD respectivamente conforme apresentado na Tabela 9
44 Anaacutelise de custo
O custo operacional do RBF foi analisado considerando as condiccedilotildees oacutetimas (quase-
oacutetimas) de (q1) Fe2+ = 5 mg L-1 (q2) H2O2 = 75 mg L-1 e (q3) pH da soluccedilatildeo no valor de 4
Considerando a Equaccedilatildeo 17 (seccedilatildeo 37) foi estimado um custo de R$ 3300 por m3 de ARC
tratada considerando um desvio de 10 - 20 dentro deste valor estimado Moacutedenes et al
2012 estimou para os processos de tratamento foto-Fenton e eletrofloculaccedilatildeo aplicados em
ARC um custo de 17700 e 18200 R$ por m3 de ARC tratada respectivamente
O custo do meacutetodo convencional aplicado no tratamento de ARC realizado pelas
32
induacutestrias brasileiras apresenta custo reduzido em relaccedilatildeo ao uso de reagentes No entanto
estes processos acarretam em uma maior quantidade de massa de lodo gerado aumentando
significativamente o custo final do tratamento de ARC alcanccedilando valores proacuteximos a R$
24100 por m3 de ARC tratada (apud Moacutedenes et al 2012)
Dentro deste propoacutesito o processo Fenton pode tornar-se um atrativo para as
induacutestrias de curtume na aplicaccedilatildeo eou tratamento de suas aacuteguas residuaacuterias sendo que
apresenta uma elevada eficiecircncia na degradaccedilatildeo dos poluentes aleacutem de apresentar viabilidade
econocircmica quando comparada com os demais processos de tratamento (foto-Fenton ndash
eletrocoagulaccedilatildeo ndash convencional)
33
5 CONCLUSOtildeES
A MSR foi eficiente para determinar as condiccedilotildees oacutetimas (quase-oacutetimas) dos POR
Fenton aplicados no tratamento de ARC Atraveacutes do teste cineacutetico foi possiacutevel verificar o
tempo de agitaccedilatildeo (60 min) suficiente na remoccedilatildeo dos paracircmetros fiacutesico-quiacutemicos
investigados
Considerando os coeficientes q1= 5 mg Fe2+ L-1 q2= 75 mg H2O2 L-1 e q3= pH da
soluccedilatildeo 4 as Equaccedilotildees 18 - 20 apresentaram remoccedilotildees empiacutericas (67 91 e 90) semelhantes
agraves remoccedilotildees obtidas experimentalmente (65 87 e 91) no teste cineacutetico em tempos de
agitaccedilatildeo de 60 min para a DQO cor e turbidez respectivamente verificando com isso a
veracidade eou importacircncia da aplicaccedilatildeo da MSR na determinaccedilatildeo das condiccedilotildees oacutetimas
(quase-oacutetimas) do processo Fenton aplicado no tratamento de ARC
Indiacutecios de forte oxidaccedilatildeo no processo Fenton podem ser observados durante a
reduccedilatildeo da concentraccedilatildeo de Cl aumento da concentraccedilatildeo de Zn e a remoccedilatildeo da mateacuteria
orgacircnica Dentro desta situaccedilatildeo podemos ressaltar que o RBF mineralizou uma fraccedilatildeo dos
poluentes contidos na ARC A remoccedilatildeo de massa de lodo gerada durante o tratamento Fenton
pode contribuir com esta possibilidade
Aleacutem da eficiecircncia na remoccedilatildeo dos poluentes em ARC o processo Fenton apresentou
uma excelente viabilidade econocircmica quando comparado com outros processos de tratamento
aplicados em ARC
O processo Fenton pode ser considerado uma alternativa interessante no tratamento de
ARC minimizando os impactos ambientais ocasionados pelo descarte destas aacuteguas residuaacuterias
em corpos hiacutedricos
34
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ordem (ver Eq 16) iii) o modelo foi validado pela Anaacutelise de Variacircncia (ANOVA) dentro do
intervalo de confianccedila de 95 (plt 005) iv) o ajuste dos valores observados (experimental)
da remoccedilatildeo da DQO cor turbidez e massa de lodo em funccedilatildeo dos valores previstos (modelo
polinomial) foi analisado conforme apresentado na Figura 3 v) foi aplicado a Estimativa de
Efeitos (ver Tabela 5) para verificar os coeficientes lineares (q1 q2 e q3) quadraacuteticos ((q1)2
(q2)2 e (q3)
2) e suas interaccedilotildees que foram significativas (plt 005) na remoccedilatildeo da DQO cor
turbidez e massa de lodo vi) os coeficientes significativos (ver Tabela 5) de cada variaacutevel
dependente (DQO cor turbidez e massa de lodo) foram utilizados para determinar os
coeficientes de regressatildeo vii) a partir dos coeficientes de regressatildeo foram elaboradas as
superfiacutecies de resposta (ver Figura 4) e as Equaccedilotildees 18 - 21 que descrevem o modelo
proposto de forma fiacutesica e objetiva na remoccedilatildeo da DQO cor turbidez e massa de lodo
respectivamente viii) para cada variaacutevel dependente foi apresentada uma superfiacutecie de
resposta (3-D) delineando a influecircncia do pH da soluccedilatildeo em funccedilatildeo da [H2O2] nesta situaccedilatildeo
manteve-se fixo a [Fe2+] = 5 mg L-1 isto que o PEC 33 natildeo permite avaliar a interaccedilatildeo
simultacircnea de trecircs VIR ix) por uacuteltimo foi aplicada a funccedilatildeo de desejabilidade que consiste
em converter as muacuteltiplas respostas (remoccedilatildeo de DQO cor turbidez e massa de lodo) em uma
uacutenica funccedilatildeo composta Essa abordagem pode auxiliar na otimizaccedilatildeo (ou quase ndash oacutetimo) do
processo Fenton em muacuteltiplas respostas A desejabilidade global pode variar de 0 a 1 Desta
forma quanto mais proacuteximo de 1 estiver o valor obtido mais proacuteximos estaratildeo os valores
oacutetimos relacionados a cada resposta individual A descriccedilatildeo detalhada da metodologia da
funccedilatildeo de desejabilidade eacute apresentada por S Papoutsakis et al 2015 Costa N R et al
2011 A anaacutelise estatiacutestica foi realizada usando o software Statisticareg
3
1i
3
1j
2j
2iijkjiijk
3
1i
3
1i
3
1j
3
1i
3
1j
3
1kjiijji0 qqvqqqwqqbqaaR (Eq 16)
Considerando R a resposta experimental q o conjunto de valores das VIR a0 a constante a eacute
o conjunto de coeficientes dos termos lineares e b w v o conjunto de coeficientes de
ponderaccedilatildeo que representa os vaacuterios tipos de interaccedilatildeo entre os valores das VIR
19
Tabela 3 - Niacuteveis das VIR do processo Fenton no Planejamento Experimental Completo 33
Niacuteveis
Variaveacuteis Independentes do Reator (VIR) Coeficientes -1 0 1
[Fe2+] mg L-1 q1 0 10 20
[H2O2] mg L-1 q2 50 75 100
pH da soluccedilatildeo q3 3 5 7
37 Custo do processo Fenton
A aplicaccedilatildeo de um processo para tratamento de ARC envolve a anaacutelise econocircmica dos
custos diretos e indiretos No processo Fenton o item de custo direto eacute o uso de reagentes
transporte e disposiccedilatildeo final do lodo e dos itens indiretos como o trabalho manutenccedilatildeo e
depreciaccedilatildeo dos equipamentos utilizados Com base nos dados operacionais oacutetimos realizados
em escala laboratorial foi realizada a anaacutelise dos custos diretos do processo Fenton O custo
operacional do reator Fenton (R$msup3 de ARC tratado) foi determinado utilizando a
metodologia descrita por Moacutedenes et al (2012) Foi considerado o preccedilo comercial dos
reagentes Fenton (R$ 143 por kg de sulfato de ferro heptahidratado e R$ 387 por litro de
30 vv de H2O2) e para o ajuste do pH da soluccedilatildeo (R$ 3200 L H2SO4) O custo direto do
tratamento do processo Fenton aplicado em ARC foi calculado pela Equaccedilatildeo 17
CFenton(R$m3) = R$ [H2O2] + R$ [Fe2+] + R$ [H2SO4] (Eq17)
20
4 RESULTADOS E DISCUSSOtildeES
41 Caracterizaccedilatildeo inicial da ARC
A composiccedilatildeo da ARC depende diretamente da mateacuteria prima processada e dos
insumos aplicados durante o curtimento Alguns paracircmentros fiacutesico-quiacutemicos podem
caracterizar estas ARC de maneira mais especiacutefica A Tabela 4 apresenta os paracircmentros que
foram determinados qualitativamente e quantitativamente na ARC antes do processo de
tratamento Fenton
Tabela 4 - Caracterizaccedilatildeo inicial da ARC
Paracircmetros Caracterizaccedilatildeo Incial da ARC DQO (mg L-1) 1296 plusmn 84
Cor (Pt-Co) 997 plusmn 22
pH Inicial 65 plusmn 02
Turbidez (NTU) 544 plusmn 32
Soacutelidos totais dissolvidos (STD) (mg L-1) 3200 plusmn 110
Soacutelidos totais fixos (STF) (mg L-1) 2543 plusmn 59
Soacutelidos totais volaacuteteis (STV) (mg L-1) 657 plusmn 23
Massa de lodo (g L-1) 1612 plusmn 021
Cloro (Cl) (mg L-1) 1917 plusmn 29
Ferro total dissolvido (Fe) (mg L-1) 37 plusmn 003
Cromo (Cr) (mg L-1) 035 plusmn 001
Zinco (Zn) (mg L-1) 011 plusmn 001
Carbono orgacircnico dissolvido (COD) (mg L-1) 4179 plusmn 167
Carbono inorgacircnico dissolvido (CID) (mg L-1) 3968 plusmn 097
Carbono total dissolvido (CTD) (mg L-1) 4179 plusmn 122
Nitrogecircnio total dissolvido (NTD) (mg L-1) 678 plusmn 021
42 Metodologia de Superfiacutecie de Resposta (MSR)
No PEC 33 foram desenvolvidas 27 corridas experimentais Dentro dos niacuteveis de
investigaccedilatildeo das VIR Fenton foi possiacutevel verificar uma remoccedilatildeo da DQO de 33 a 85 cor de
21
49 a 94 turbidez de 15 a 99 e massa de lodo de 7 a 74 conforme apresentado na Tabela
5
Tabela 5 - PEC 33 do processo Fenton aplicado no tratamento de ARC
Exp
Variaacuteveis Independentes do Reator (VIR)
Remoccedilatildeo ()
Fe2+ (mg L-1)
q1
H2O2 (mg L-1)
q2
pH inicial
q3 DQO Cor Turbidez
Massa de lodo
1 20 100 7 689 759 577 378 2 20 100 5 812 940 994 607 3 20 100 3 743 783 632 622 4 20 75 7 702 793 697 77 5 20 75 5 777 939 995 625 6 20 75 3 507 779 449 618 7 20 50 7 453 668 682 139 8 20 50 5 499 896 954 664 9 20 50 3 607 798 467 618 10 10 100 7 643 533 246 224 11 10 100 5 473 895 864 558 12 10 100 3 746 895 985 705 13 10 75 7 579 498 154 172 14 10 75 5 754 917 983 600 15 10 75 3 679 905 988 741 16 10 50 7 417 529 430 207 17 10 50 5 486 894 921 595 18 10 50 3 522 895 926 668 19 0 100 7 646 786 647 281 20 0 100 5 656 716 665 614 21 0 100 3 777 911 981 596 22 0 75 7 676 756 577 191 23 0 75 5 725 765 717 644 24 0 75 3 337 896 983 741 25 0 50 7 661 579 449 121 26 0 50 5 846 822 779 594 27 0 50 3 854 901 941 677
Agitaccedilatildeo de 150 rpm Tempo de agitaccedilatildeo de 60 min
Pode ser observado que nas corridas experimentais 19 a 27 (ver Tabela 5) natildeo houve
adiccedilatildeo de Fe2+ no RBF No entanto a reaccedilatildeo ainda se caracteriza Fenton devido a ARC
apresentar uma concentraccedilatildeo inicial de 37 mg L-1 de ferro total dissolvido (ver Tabela 4)
Dentro do niacutevel de significacircncia de 95 (plt05) foi aplicado a ANOVA O teste F
possibilitou validar o modelo polinomial de 2ordf ordem (ver Eq 16) perfazendo para DQO cor
turbidez e massa de lodo o Fcalc gt FEstat conforme apresentado na Tabela 6
22
Tabela 6 - Anaacutelise de Variacircncia (ANOVA) 2-way-interactions
Paracircmetros Fontes de Soma dos Graus de Meacutedia dos F Niacutevel de
Variaccedilatildeo Quadrados Liberdade Quadrados Calc Estat Significacircncia()
DQO Regressatildeo 3649 8 4561 175 251 002 Resiacuteduos 469 18 261
Total 4118 26
Cor
Regressatildeo 3604 8 4506 1025 251 009 Resiacuteduos 79 18 44
Total 3683 26
Turbidez Regressatildeo 15313 8 19142 457 251 lt 001 Resiacuteduos 753 18 419
Total 16066 26
Massa de lodo
Regressatildeo 10163 8 12705 1419 251 015 Resiacuteduos 161 18 90
Total 10324 26
De acordo com a Figura 3 (a-d) o modelo proposto apresentou um bom ajuste dos
valores previsto em funccedilatildeo dos valores experimentais na remoccedilatildeo da DQO cor turbidez e
massa de lodo
Na Tabela 7 estatildeo apresentados os coeficientes significativos (plt05) da remoccedilatildeo dos
paracircmetros da DQO cor turbidez e massa de lodo dentro da faixa de investigaccedilatildeo proposta
pelo PEC 33 (ver Tabela 3) Eacute possiacutevel verificar que os coeficientes q1 q2 e q3 e suas
interaccedilotildees na maioria das vezes natildeo perfazem comportamentos semelhantes em relaccedilatildeo ao
niacutevel de significacircncia para a eficiecircncia do processo no RBF
23
Figura 3 - Valores previstos em funccedilatildeo dos valores observados para a remoccedilatildeo da DQO (a)
cor (b) turbidez (c) e massa de lodo (d)
A partir dos coeficientes significativos (ver Tabela 7) foi estimado para cada vaacuteriavel
dependente os coeficientes de regressatildeo sendo desconsiderados no modelo matemaacutetico os
coeficientes natildeo significativos (pgt05) resultando para a DQO cor turbidez e massa de lodo
as Equaccedilotildees 18 ndash 21 respectivamente
RDQO = 437 + 066q1 + 023q2 - 013(q3)2 + 330 (18)
RCor = 934 - 00035(q2)2 + 264q3 - 134(q3)
2 + 004q1q2 - 00015(q1)2q2 + 113q1q3 -
016q1(q3)2 + 003(q1)
2q3 + 007q2q3 - 1823 (19)
RTurb = -89 + 534q3 - 66(q3)2 - 093q1q3 + 01q1(q3)
2 + 0015(q1)2q3 (20)
RLodo = -288 + 034q2 + 313q3 - 383(q3)2 + 003q1q2 - 0002(q1)
2q2 ndash 043q1(q3)2 +
002(q1)2q3 - 00002(q2)
2q3 + 007 (21)
24
Tabela 7 - Estimativa dos efeitos das VIR na remoccedilatildeo da DQO cor turbidez e massa de
lodo considerando um niacutevel de significacircncia de 95 (plt005)
VIR
Coefic
Remoccedilatildeo
DQO Cor Turbidez Massa de lodo
Valor (desvio)
p () Valor
(desvio) p ()
Valor (desvio)
p () Valor
(desvio) p ()
q0 6403 plusmn14 lt001 7974 plusmn 06 lt001 7290 plusmn 18 lt001 4483 plusmn 08 lt001
q1 661 plusmn 18 lt001 407 plusmn 07 lt001 -162 plusmn 22 050 111 plusmn 10 033
(q1)2 098 plusmn 15 055 169 plusmn 06 003 -053 plusmn 19 079 339 plusmn 09 001
q2 581 plusmn 18 lt001 -059 plusmn 07 045 023 plusmn 22 092 579 plusmn 10 lt001
(q2)2 163 plusmn 15 033 192 plusmn 06 002 -015 plusmn 19 094 067 plusmn 09 049
q3 -176 plusmn 18 036 -851 plusmn 07 lt001 -1607 plusmn 23 lt001 -1909 plusmn 10 lt001
(q3)2 713 plusmn 15 lt001 584 plusmn 06 lt001 1093 plusmn 19 lt001 854 plusmn 09 lt001
q1q2 -220 plusmn 22 035 233 plusmn 09 003 -020 plusmn 28 094 -317 plusmn 13 004
q1(q2)2 093 plusmn 19 064 -105 plusmn 08 022 -048 plusmn 24 085 168 plusmn 11 017
(q1)2q2 252 plusmn 19 023 177 plusmn 08 005 -245 plusmn 24 034 -328 plusmn 11 002
(q1)2(q2)
2 -025 plusmn 16 088 016 plusmn 07 082 -065 plusmn 21 076 084 plusmn 09 041
q1q3 -256 plusmn 22 028 492 plusmn 09 lt001 1367 plusmn 28 lt001 -273 plusmn 13 007
q1(q3)2 -158 plusmn 19 043 315 plusmn 08 lt001 1099 plusmn 24 lt001 315 plusmn 11 002
(q1)2 q3 -253 plusmn 19 022 -344 plusmn 08 lt001 -1381 plusmn 24 lt001 -320 plusmn 11 002
(q1)2(q3)
2 092 plusmn 16 059 153 plusmn 07 004 310 plusmn 21 018 021 plusmn 09 083
q2q3 -170 plusmn 22 046 314 plusmn 09 001 -296 plusmn 28 032 -123 plusmn 13 037
q2(q3)2 -348 plusmn 19 011 -120 plusmn 08 017 -181 plusmn 24 048 -130 plusmn 11 028
(q2)2q3 396 plusmn 19 007 142 plusmn 08 011 -035 plusmn 24 089 -275 plusmn 11 004
(q2)2(q3)
2 -029 plusmn 16 087 -110 plusmn 07 015 144 plusmn 21 051 060 plusmn 09 056
Sendo q1 = [Fe2+ mg L-1] q2 = [H2O2 mg L-1] q3 = pH da soluccedilatildeo
Considerando os coeficientes de regressatildeo foi aplicado o modelo matemaacutetico
possibilitando vizualizar tridimensionalmente (3-D) as superfiacutecies de resposta (ver Fig 4 a-d)
A Figura 4 (a-d) apresenta as melhores condiccedilotildees dos POR (q2 q3) para se alcanccedilar as
melhores remoccedilotildees do processo Fenton aplicado em ARC Comportamentos semelhantes
podem ser verificados em relaccedilatildeo ao pH da soluccedilatildeo (q3) (ver Fig 4 a-d) Observa-se que as
melhores eficiecircncias de remoccedilatildeo satildeo visualizadas em pH da soluccedilatildeo (q3) lt 45 Conforme
apresentado pelas Eqs 18 ndash 21 o paracircmetro (q3) influecircncia de maneira significativa na
eficiecircncia do processo Fenton
25
A concentraccedilatildeo de H2O2 (q2) adicionada no RBF durante o tratamento da ARC tambeacutem
eacute significativa exceto para a remoccedilatildeo de turbidez que independente da concentraccedilatildeo de H2O2
adicionada (50 ndash 100 mg L-1) natildeo influencia na eficiecircncia do processo conforme apresentado
na Figura 4 c
Como principal etapa da aplicaccedilatildeo do processo Fenton pode ser considerada a
determinaccedilatildeo das concentraccedilotildees oacutetimas de Fe2+ (q1) e H2O2 (q2) devido aos seus efeitos
diretos sobre a eficiecircncia de degradaccedilatildeo dos poluentes orgacircnicos e ao custo operacional
Figura 4 - Superfiacutecie de resposta da remoccedilatildeo da DQO (a) cor (b) turbidez (c) e massa de
lodo (d) em funccedilatildeo das variaacuteveis independentes do reator (VIR) [H2O2] mg L-1 (q2) e pH da
soluccedilatildeo (q3) em condiccedilotildees fixas de [Fe2+= 5 mg L-1] (q1) e tempo de agitaccedilatildeo de 60 min
26
Considerando as remoccedilotildees dos paracircmetros da DQO cor turbidez e massa de lodo foi
aplicada uma funccedilatildeo de desejabilidade convertendo muacuteltiplas respostas em uma uacutenica funccedilatildeo
objetiva ou seja tem por finalidade apresentar as condiccedilotildees oacutetimas (quase-oacutetimas) dos POR
Fenton (q1q2 e q3) que devem ser aplicados no tratamento de ARC
A Figura 5(a-c) apresenta as melhores condiccedilotildees de [Fe2+] (q1) [H2O2] (q2) e pH da
soluccedilatildeo (q3) Para as condiccedilotildees experimentais de q1= 5 mg L-1 q2= 75 mg L-1 e q3= 4 o
processo Fenton pode alcanccedilar uma desejabilidade de 091
A Figura 5a apresenta o comportamento da [Fe2+ = 0 ndash 20 mg L-1] adicionada no RBF
Embora as melhores [Fe2+] (q1) estatildeo sugeridas para valores entre 10 ndash 15 mg L-1 foi
considerado como concentraccedilatildeo oacutetima (quase-oacutetimas) de 5 mg L-1 De acordo com Tamimi et
al (2008) em concentraccedilotildees de ferro superiores agrave ideal pode natildeo ocorrer a reaccedilatildeo de
oxidaccedilatildeo desejada pelo processo Fenton Munoz et al (2015) relata que em concentraccedilotildees
desejadas de ferro em soluccedilatildeo pode ocorrer uma elevada cineacutetica de oxidaccedilatildeo da mateacuteria
orgacircnica considerando a funccedilatildeo do catalisador ferro para a decomposiccedilatildeo do H2O2 (Zaror et
al 2008)
A Figura 5b apresenta comportamento semelhante para as [H2O2] (q2) investigadas (50
ndash 100 mg L-1) sendo considerada para o estudo cineacutetico a condiccedilatildeo experimental de 75 mg
H2O2 L-1 A concentraccedilatildeo de H2O2 natildeo desejada no meio reacional compromete a eficiecircncia
do processo na remoccedilatildeo dos poluentes (Park et al 2006 Tamimi et al 2008 Batista e
Nogueira 2012) Aleacutem de que o residual de H2O2 pode favorecer a formaccedilatildeo de subprodutos e
compostos nitrogenados aumentando com isso os niacuteveis toacutexicos do efluente tratado (Borba et
al 2012 Kolthoff e Medalia 1949) Contudo concentraccedilotildees adicionais de H2O2 no RBF
diminuem a eficiecircncia do processo principalmente atraveacutes da (i) auto ndash decomposiccedilatildeo de
H2O2 em aacutegua e oxigecircnio (ver Eq 22) se tornando natildeo eficiente e (ii) eliminaccedilatildeo de bullOH por
H2O2 que produz iacuteons e radicais hidroperoxil (HO2bull) menos reativo (ver Eq 23) e na
sequecircncia ocorrem as reaccedilotildees com os radicais bullOH diminuindo a velocidade de reaccedilatildeo (ver
Eq 24) (Andreozzi et al 1999)
2222 2rarr2 OOHOH (22)
OHHOHOOH 2222 rarr (23)
222 rarr OOHHOHO (24)
27
A Figura 5c apresenta a influecircncia do pH da soluccedilatildeo (q3) dentro da funccedilatildeo de
desejabilidade Foram investigados os valores de pH da soluccedilatildeo de 3 ndash 7 Pode ser observado
que a melhor condiccedilatildeo de q3 estaacute proposto em pH da soluccedilatildeo no valor de 4
Figura 5 - Funccedilatildeo composta de desejabilidade para os coeficientes q1 q2 e q3 considerando
as remoccedilotildees da DQO cor turbidez e massa de lodo em tempo de agitaccedilatildeo de 60 min
O pH da soluccedilatildeo (q3) influencia na eficiecircncia global do processo auxiliando na
produccedilatildeo de radicais livres (Jung et al 2009) Em soluccedilatildeo de pH lt 4 a reaccedilatildeo Fenton eacute
favorecida na decomposiccedilatildeo do H2O2 em bullOH que ataca os compostos orgacircnicos contidos em
28
aacuteguas residuaacuterias devido a solubilidade do iacuteon Fe2+ nesta condiccedilatildeo Em pH da soluccedilatildeo gt 5
H2O2 natildeo se decompotildee em bullOH sendo transformado em H3O2+ na captura de um proacuteton (ver
Eq 25) H3O2+ eacute eletrofiacutelico e proporciona uma menor taxa de reaccedilatildeo na presenccedila do reagente
Fenton reduzindo a eficiecircncia do processo Fenton (Deng 2007)
2322 rarr OHHOH (25)
Considerando as Equaccedilotildees 18 19 20 e 21 e atribuindo aos coeficientes os melhores
valores apresentados pela funccedilatildeo de desejabilidade (091) sendo para q1= 5 mg Fe2+ L-1 q2=
75 mg H2O2 L-1
e q3= pH da soluccedilatildeo de 4 eacute possiacutevel verificar uma eficiecircncia de remoccedilatildeo da
DQO cor turbidez e massa de lodo de 66 91 90 e 27 respectivamente
A Equaccedilatildeo 21 representa a remoccedilatildeo da massa de lodo no processo Fenton A baixa
remoccedilatildeo (27) pode estar associada a quantidade de ferro (5 mg L-1) adicionada no reator
Fenton A Eq 21 foi proposta sem a adiccedilatildeo de ferro no reator (q1 = 0) nesta situaccedilatildeo foi
observada uma remoccedilatildeo da massa de lodo de 60 Partindo deste princiacutepio pode-se sugerir
que o remanescente (33) esteja relacionado ao ferro precipitado na massa de lodo O
excesso da concentraccedilatildeo de ferro traz uma seacuterie de dificuldades como i) maior geraccedilatildeo de
lodo com ferro (Gogate e Pandit 2004) e ii) diminuiccedilatildeo na eficiecircncia da remoccedilatildeo de cor
devido agraves possiacuteveis interferecircncias de ferro na soluccedilatildeo avaliada (Heng e Chaudhuri 2012
Zhang e Pagilla 2010)
43 Teste cineacutetico
Com as condiccedilotildees experimentais oacutetimas (quase-oacutetimas) determinadas pela MSR foi
realizado um teste cineacutetico avaliando os tempos de agitaccedilatildeo de 0 a 300 min Em tempos de
agitaccedilatildeo determinados (0 5 15 45 60 90 120 180 240 e 300 min) foram avaliadas as
concentraccedilotildees de CTD CID COD NTD DQO cor turbidez Cl Fe Cr e Zn
Em tempo de agitaccedilatildeo de 15 min foi possiacutevel observar um raacutepido decreacutescimo na
concentraccedilatildeo do CTD (15 mg L-1) e um aumento na concentraccedilatildeo do NTD (40 mg L-1) Para
tempos de agitaccedilatildeo superiores a 15 min o comportamento dos paracircmetros avaliados
permaneceu constante conforme apresentado na Figura 6a
Para DQO cor e turbidez foi observada uma remoccedilatildeo de 65 88 e 91 em tempo de
agitaccedilatildeo de 60 min como observado na Figura 6b a porcentagem de remoccedilatildeo destes
paracircmetros se manteve constante ao teacutermino do processo de tratamento
29
Figura 6 - Concentraccedilotildees e remoccedilotildees dos paracircmetros fiacutesico-quiacutemicos avaliados no estudo
cineacutetico do processo Fenton nas condiccedilotildees experimentais de [Fe2+= 5 mg L-1] [H2O2 = 75 mg
L-1] e pH da soluccedilatildeo 4
Uma reduccedilatildeo da concentraccedilatildeo do cloreto (Cl) eacute observada durante todo o processo de
tratamento (300 min - 965 mg L-1 ) (ver Tabela 8) Uma das hipoacuteteses da reduccedilatildeo da
concentraccedilatildeo do Cl pode estar associada agrave forte oxidaccedilatildeo do processo Fenton ou ateacute mesmo agrave
volatilizaccedilatildeo deste elemento (Cl) No entanto a reduccedilatildeo da concentraccedilatildeo de Cl em ARC pode
dificultar a formaccedilatildeo de subprodutos indesejados como a monocloramina e dicloramina
Com a adiccedilatildeo de ferro (Fe) (5 mg L-1) no RBF podem ser observadas concentraccedilotildees
30
semelhantes (745 ndash 651 mg L-1) para tempos de agitaccedilatildeo de ateacute 60 min (ver Tabela 8) Uma
reduccedilatildeo da concentraccedilatildeo do Fe pode ser observada em tempo de agitaccedilatildeo de 300 min
sugerindo com isso a precipitaccedilatildeo deste elemento na massa de lodo
A concentraccedilatildeo de cromo (Cr) natildeo alterou durante o processo de tratamento (ver
Tabela 8) Para o zinco (Zn) foi observado um pequeno aumento na concentraccedilatildeo (01 ndash 078
mg L-1) este fato pode estar relacionado com a oxidaccedilatildeo da mateacuteria orgacircnica contida na ARC e
o desprendimento deste elemento para a soluccedilatildeo Mecanismo semelhante foi observado por
Moacutedenes et al 2012 para o elemento cromo
Tabela 8 - Concentraccedilotildees dos elementos Cl Fe Cr e Zn nas condiccedilotildees experimentais do
processo Fenton em [Fe2+= 5 mg L-1] [H2O2 = 75 mg L-1] e pH da soluccedilatildeo 4
Tempo (min)
Elementos
Cl (mg L-1) Fe (mg L-1) Cr (mg L-1) Zn (mg L-1)
0 1917 plusmn 202 370 plusmn 011 035 plusmn 001 011 plusmn 001
5 1825 plusmn 123 745 plusmn 021 030 plusmn 001 038 plusmn 002
15 1734 plusmn 091 690 plusmn 009 022 plusmn 002 041 plusmn 003
45 1658 plusmn 130 647 plusmn 013 017 plusmn 004 045 plusmn 002
60 1177 plusmn 156 651 plusmn 010 019 plusmn 002 057 plusmn 001
90 1128 plusmn 075 632 plusmn 031 025 plusmn 003 061 plusmn 002
120 1094 plusmn 092 550 plusmn 022 031 plusmn 001 070 plusmn 001
180 1005 plusmn 261 503 plusmn 007 013 plusmn 001 076 plusmn 004
240 983 plusmn 034 459 plusmn 025 018 plusmn 004 080 plusmn 004
300 965 plusmn 112 443 plusmn 011 021 plusmn 003 078 plusmn 003
O teste cineacutetico apresentou para a remoccedilatildeo da DQO cor e turbidez um tempo de
agitaccedilatildeo suficiente de 60 min (ver Figura 6b) sendo consideravelmente relevante para a
remoccedilatildeo dos paracircmetros avaliados na Figura 6a e Tabela 8
Considerando as melhores condiccedilotildees experimentais dos POR (q1 q2 e q3)
determinados pela MSR e o tempo de agitaccedilatildeo de 60 min estatildeo apresentados na Tabela 9 as
condiccedilotildees finais da ARC tratada pelo RBF
31
Tabela 9 - Caracterizaccedilatildeo da ARC natildeo-tratada e tratada pelo RBF (60 min)
Paracircmetros ARC natildeo-tratada
ARC tratada RBF
Remoccedilatildeo ()
DQO (mg L-1) 1296 plusmn 84 4566 plusmn 18 65
Cor (Pt-Co) 997 plusmn 22 1197 plusmn 62 88
pH Inicial 65 plusmn 02 35 46
Turbidez (NTU) 544 plusmn 32 495 plusmn 034 91
STD (mg L-1) 3200 plusmn 110 1420 plusmn 64 55
STF (mg L-1) 2543 plusmn 59 915 plusmn 19 64
STV (mg L-1) 657 plusmn 23 505 plusmn 41 23
Massa de lodo (gL) 1612 plusmn 021 111 plusmn 013 30
Cloro (Cl) (mg L-1) 1917 plusmn 29 1177 plusmn 156 39
Ferro total dissolvido (Fe) (mg L-1) 37 plusmn 003 651 plusmn 010 NOR
Cromo total (Cr) (mg L-1) 035 plusmn 001 019 plusmn 002 46
Zinco (Zn) (mg L-1) 011 plusmn 001 057 plusmn 001 NOR
COD (mg L-1) 4179 plusmn 167 145 plusmn 107 65
CID (mg L-1) 3968 plusmn 097 15 plusmn 021 96
CTD (mg L-1) 8148 plusmn 122 160 plusmn 072 80
NTD (mg L-1) 678 plusmn 021 400 plusmn 09 NOR
ARC tratada RBF q1 = [Fe2+ = 5 mg L-1] q2 = [H2O2 = 75 mg L-1] q3 = pH da soluccedilatildeo 4 NOR Natildeo ocorreu remoccedilatildeo ()
Resultados satisfatoacuterios foram observados a partir da aplicaccedilatildeo do processo Fenton em
ARC Em evidecircncia podemos apresentar uma remoccedilatildeo de 65 91 30 40 e 80 da DQO
turbidez massa de lodo Cl e CTD respectivamente conforme apresentado na Tabela 9
44 Anaacutelise de custo
O custo operacional do RBF foi analisado considerando as condiccedilotildees oacutetimas (quase-
oacutetimas) de (q1) Fe2+ = 5 mg L-1 (q2) H2O2 = 75 mg L-1 e (q3) pH da soluccedilatildeo no valor de 4
Considerando a Equaccedilatildeo 17 (seccedilatildeo 37) foi estimado um custo de R$ 3300 por m3 de ARC
tratada considerando um desvio de 10 - 20 dentro deste valor estimado Moacutedenes et al
2012 estimou para os processos de tratamento foto-Fenton e eletrofloculaccedilatildeo aplicados em
ARC um custo de 17700 e 18200 R$ por m3 de ARC tratada respectivamente
O custo do meacutetodo convencional aplicado no tratamento de ARC realizado pelas
32
induacutestrias brasileiras apresenta custo reduzido em relaccedilatildeo ao uso de reagentes No entanto
estes processos acarretam em uma maior quantidade de massa de lodo gerado aumentando
significativamente o custo final do tratamento de ARC alcanccedilando valores proacuteximos a R$
24100 por m3 de ARC tratada (apud Moacutedenes et al 2012)
Dentro deste propoacutesito o processo Fenton pode tornar-se um atrativo para as
induacutestrias de curtume na aplicaccedilatildeo eou tratamento de suas aacuteguas residuaacuterias sendo que
apresenta uma elevada eficiecircncia na degradaccedilatildeo dos poluentes aleacutem de apresentar viabilidade
econocircmica quando comparada com os demais processos de tratamento (foto-Fenton ndash
eletrocoagulaccedilatildeo ndash convencional)
33
5 CONCLUSOtildeES
A MSR foi eficiente para determinar as condiccedilotildees oacutetimas (quase-oacutetimas) dos POR
Fenton aplicados no tratamento de ARC Atraveacutes do teste cineacutetico foi possiacutevel verificar o
tempo de agitaccedilatildeo (60 min) suficiente na remoccedilatildeo dos paracircmetros fiacutesico-quiacutemicos
investigados
Considerando os coeficientes q1= 5 mg Fe2+ L-1 q2= 75 mg H2O2 L-1 e q3= pH da
soluccedilatildeo 4 as Equaccedilotildees 18 - 20 apresentaram remoccedilotildees empiacutericas (67 91 e 90) semelhantes
agraves remoccedilotildees obtidas experimentalmente (65 87 e 91) no teste cineacutetico em tempos de
agitaccedilatildeo de 60 min para a DQO cor e turbidez respectivamente verificando com isso a
veracidade eou importacircncia da aplicaccedilatildeo da MSR na determinaccedilatildeo das condiccedilotildees oacutetimas
(quase-oacutetimas) do processo Fenton aplicado no tratamento de ARC
Indiacutecios de forte oxidaccedilatildeo no processo Fenton podem ser observados durante a
reduccedilatildeo da concentraccedilatildeo de Cl aumento da concentraccedilatildeo de Zn e a remoccedilatildeo da mateacuteria
orgacircnica Dentro desta situaccedilatildeo podemos ressaltar que o RBF mineralizou uma fraccedilatildeo dos
poluentes contidos na ARC A remoccedilatildeo de massa de lodo gerada durante o tratamento Fenton
pode contribuir com esta possibilidade
Aleacutem da eficiecircncia na remoccedilatildeo dos poluentes em ARC o processo Fenton apresentou
uma excelente viabilidade econocircmica quando comparado com outros processos de tratamento
aplicados em ARC
O processo Fenton pode ser considerado uma alternativa interessante no tratamento de
ARC minimizando os impactos ambientais ocasionados pelo descarte destas aacuteguas residuaacuterias
em corpos hiacutedricos
34
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19
Tabela 3 - Niacuteveis das VIR do processo Fenton no Planejamento Experimental Completo 33
Niacuteveis
Variaveacuteis Independentes do Reator (VIR) Coeficientes -1 0 1
[Fe2+] mg L-1 q1 0 10 20
[H2O2] mg L-1 q2 50 75 100
pH da soluccedilatildeo q3 3 5 7
37 Custo do processo Fenton
A aplicaccedilatildeo de um processo para tratamento de ARC envolve a anaacutelise econocircmica dos
custos diretos e indiretos No processo Fenton o item de custo direto eacute o uso de reagentes
transporte e disposiccedilatildeo final do lodo e dos itens indiretos como o trabalho manutenccedilatildeo e
depreciaccedilatildeo dos equipamentos utilizados Com base nos dados operacionais oacutetimos realizados
em escala laboratorial foi realizada a anaacutelise dos custos diretos do processo Fenton O custo
operacional do reator Fenton (R$msup3 de ARC tratado) foi determinado utilizando a
metodologia descrita por Moacutedenes et al (2012) Foi considerado o preccedilo comercial dos
reagentes Fenton (R$ 143 por kg de sulfato de ferro heptahidratado e R$ 387 por litro de
30 vv de H2O2) e para o ajuste do pH da soluccedilatildeo (R$ 3200 L H2SO4) O custo direto do
tratamento do processo Fenton aplicado em ARC foi calculado pela Equaccedilatildeo 17
CFenton(R$m3) = R$ [H2O2] + R$ [Fe2+] + R$ [H2SO4] (Eq17)
20
4 RESULTADOS E DISCUSSOtildeES
41 Caracterizaccedilatildeo inicial da ARC
A composiccedilatildeo da ARC depende diretamente da mateacuteria prima processada e dos
insumos aplicados durante o curtimento Alguns paracircmentros fiacutesico-quiacutemicos podem
caracterizar estas ARC de maneira mais especiacutefica A Tabela 4 apresenta os paracircmentros que
foram determinados qualitativamente e quantitativamente na ARC antes do processo de
tratamento Fenton
Tabela 4 - Caracterizaccedilatildeo inicial da ARC
Paracircmetros Caracterizaccedilatildeo Incial da ARC DQO (mg L-1) 1296 plusmn 84
Cor (Pt-Co) 997 plusmn 22
pH Inicial 65 plusmn 02
Turbidez (NTU) 544 plusmn 32
Soacutelidos totais dissolvidos (STD) (mg L-1) 3200 plusmn 110
Soacutelidos totais fixos (STF) (mg L-1) 2543 plusmn 59
Soacutelidos totais volaacuteteis (STV) (mg L-1) 657 plusmn 23
Massa de lodo (g L-1) 1612 plusmn 021
Cloro (Cl) (mg L-1) 1917 plusmn 29
Ferro total dissolvido (Fe) (mg L-1) 37 plusmn 003
Cromo (Cr) (mg L-1) 035 plusmn 001
Zinco (Zn) (mg L-1) 011 plusmn 001
Carbono orgacircnico dissolvido (COD) (mg L-1) 4179 plusmn 167
Carbono inorgacircnico dissolvido (CID) (mg L-1) 3968 plusmn 097
Carbono total dissolvido (CTD) (mg L-1) 4179 plusmn 122
Nitrogecircnio total dissolvido (NTD) (mg L-1) 678 plusmn 021
42 Metodologia de Superfiacutecie de Resposta (MSR)
No PEC 33 foram desenvolvidas 27 corridas experimentais Dentro dos niacuteveis de
investigaccedilatildeo das VIR Fenton foi possiacutevel verificar uma remoccedilatildeo da DQO de 33 a 85 cor de
21
49 a 94 turbidez de 15 a 99 e massa de lodo de 7 a 74 conforme apresentado na Tabela
5
Tabela 5 - PEC 33 do processo Fenton aplicado no tratamento de ARC
Exp
Variaacuteveis Independentes do Reator (VIR)
Remoccedilatildeo ()
Fe2+ (mg L-1)
q1
H2O2 (mg L-1)
q2
pH inicial
q3 DQO Cor Turbidez
Massa de lodo
1 20 100 7 689 759 577 378 2 20 100 5 812 940 994 607 3 20 100 3 743 783 632 622 4 20 75 7 702 793 697 77 5 20 75 5 777 939 995 625 6 20 75 3 507 779 449 618 7 20 50 7 453 668 682 139 8 20 50 5 499 896 954 664 9 20 50 3 607 798 467 618 10 10 100 7 643 533 246 224 11 10 100 5 473 895 864 558 12 10 100 3 746 895 985 705 13 10 75 7 579 498 154 172 14 10 75 5 754 917 983 600 15 10 75 3 679 905 988 741 16 10 50 7 417 529 430 207 17 10 50 5 486 894 921 595 18 10 50 3 522 895 926 668 19 0 100 7 646 786 647 281 20 0 100 5 656 716 665 614 21 0 100 3 777 911 981 596 22 0 75 7 676 756 577 191 23 0 75 5 725 765 717 644 24 0 75 3 337 896 983 741 25 0 50 7 661 579 449 121 26 0 50 5 846 822 779 594 27 0 50 3 854 901 941 677
Agitaccedilatildeo de 150 rpm Tempo de agitaccedilatildeo de 60 min
Pode ser observado que nas corridas experimentais 19 a 27 (ver Tabela 5) natildeo houve
adiccedilatildeo de Fe2+ no RBF No entanto a reaccedilatildeo ainda se caracteriza Fenton devido a ARC
apresentar uma concentraccedilatildeo inicial de 37 mg L-1 de ferro total dissolvido (ver Tabela 4)
Dentro do niacutevel de significacircncia de 95 (plt05) foi aplicado a ANOVA O teste F
possibilitou validar o modelo polinomial de 2ordf ordem (ver Eq 16) perfazendo para DQO cor
turbidez e massa de lodo o Fcalc gt FEstat conforme apresentado na Tabela 6
22
Tabela 6 - Anaacutelise de Variacircncia (ANOVA) 2-way-interactions
Paracircmetros Fontes de Soma dos Graus de Meacutedia dos F Niacutevel de
Variaccedilatildeo Quadrados Liberdade Quadrados Calc Estat Significacircncia()
DQO Regressatildeo 3649 8 4561 175 251 002 Resiacuteduos 469 18 261
Total 4118 26
Cor
Regressatildeo 3604 8 4506 1025 251 009 Resiacuteduos 79 18 44
Total 3683 26
Turbidez Regressatildeo 15313 8 19142 457 251 lt 001 Resiacuteduos 753 18 419
Total 16066 26
Massa de lodo
Regressatildeo 10163 8 12705 1419 251 015 Resiacuteduos 161 18 90
Total 10324 26
De acordo com a Figura 3 (a-d) o modelo proposto apresentou um bom ajuste dos
valores previsto em funccedilatildeo dos valores experimentais na remoccedilatildeo da DQO cor turbidez e
massa de lodo
Na Tabela 7 estatildeo apresentados os coeficientes significativos (plt05) da remoccedilatildeo dos
paracircmetros da DQO cor turbidez e massa de lodo dentro da faixa de investigaccedilatildeo proposta
pelo PEC 33 (ver Tabela 3) Eacute possiacutevel verificar que os coeficientes q1 q2 e q3 e suas
interaccedilotildees na maioria das vezes natildeo perfazem comportamentos semelhantes em relaccedilatildeo ao
niacutevel de significacircncia para a eficiecircncia do processo no RBF
23
Figura 3 - Valores previstos em funccedilatildeo dos valores observados para a remoccedilatildeo da DQO (a)
cor (b) turbidez (c) e massa de lodo (d)
A partir dos coeficientes significativos (ver Tabela 7) foi estimado para cada vaacuteriavel
dependente os coeficientes de regressatildeo sendo desconsiderados no modelo matemaacutetico os
coeficientes natildeo significativos (pgt05) resultando para a DQO cor turbidez e massa de lodo
as Equaccedilotildees 18 ndash 21 respectivamente
RDQO = 437 + 066q1 + 023q2 - 013(q3)2 + 330 (18)
RCor = 934 - 00035(q2)2 + 264q3 - 134(q3)
2 + 004q1q2 - 00015(q1)2q2 + 113q1q3 -
016q1(q3)2 + 003(q1)
2q3 + 007q2q3 - 1823 (19)
RTurb = -89 + 534q3 - 66(q3)2 - 093q1q3 + 01q1(q3)
2 + 0015(q1)2q3 (20)
RLodo = -288 + 034q2 + 313q3 - 383(q3)2 + 003q1q2 - 0002(q1)
2q2 ndash 043q1(q3)2 +
002(q1)2q3 - 00002(q2)
2q3 + 007 (21)
24
Tabela 7 - Estimativa dos efeitos das VIR na remoccedilatildeo da DQO cor turbidez e massa de
lodo considerando um niacutevel de significacircncia de 95 (plt005)
VIR
Coefic
Remoccedilatildeo
DQO Cor Turbidez Massa de lodo
Valor (desvio)
p () Valor
(desvio) p ()
Valor (desvio)
p () Valor
(desvio) p ()
q0 6403 plusmn14 lt001 7974 plusmn 06 lt001 7290 plusmn 18 lt001 4483 plusmn 08 lt001
q1 661 plusmn 18 lt001 407 plusmn 07 lt001 -162 plusmn 22 050 111 plusmn 10 033
(q1)2 098 plusmn 15 055 169 plusmn 06 003 -053 plusmn 19 079 339 plusmn 09 001
q2 581 plusmn 18 lt001 -059 plusmn 07 045 023 plusmn 22 092 579 plusmn 10 lt001
(q2)2 163 plusmn 15 033 192 plusmn 06 002 -015 plusmn 19 094 067 plusmn 09 049
q3 -176 plusmn 18 036 -851 plusmn 07 lt001 -1607 plusmn 23 lt001 -1909 plusmn 10 lt001
(q3)2 713 plusmn 15 lt001 584 plusmn 06 lt001 1093 plusmn 19 lt001 854 plusmn 09 lt001
q1q2 -220 plusmn 22 035 233 plusmn 09 003 -020 plusmn 28 094 -317 plusmn 13 004
q1(q2)2 093 plusmn 19 064 -105 plusmn 08 022 -048 plusmn 24 085 168 plusmn 11 017
(q1)2q2 252 plusmn 19 023 177 plusmn 08 005 -245 plusmn 24 034 -328 plusmn 11 002
(q1)2(q2)
2 -025 plusmn 16 088 016 plusmn 07 082 -065 plusmn 21 076 084 plusmn 09 041
q1q3 -256 plusmn 22 028 492 plusmn 09 lt001 1367 plusmn 28 lt001 -273 plusmn 13 007
q1(q3)2 -158 plusmn 19 043 315 plusmn 08 lt001 1099 plusmn 24 lt001 315 plusmn 11 002
(q1)2 q3 -253 plusmn 19 022 -344 plusmn 08 lt001 -1381 plusmn 24 lt001 -320 plusmn 11 002
(q1)2(q3)
2 092 plusmn 16 059 153 plusmn 07 004 310 plusmn 21 018 021 plusmn 09 083
q2q3 -170 plusmn 22 046 314 plusmn 09 001 -296 plusmn 28 032 -123 plusmn 13 037
q2(q3)2 -348 plusmn 19 011 -120 plusmn 08 017 -181 plusmn 24 048 -130 plusmn 11 028
(q2)2q3 396 plusmn 19 007 142 plusmn 08 011 -035 plusmn 24 089 -275 plusmn 11 004
(q2)2(q3)
2 -029 plusmn 16 087 -110 plusmn 07 015 144 plusmn 21 051 060 plusmn 09 056
Sendo q1 = [Fe2+ mg L-1] q2 = [H2O2 mg L-1] q3 = pH da soluccedilatildeo
Considerando os coeficientes de regressatildeo foi aplicado o modelo matemaacutetico
possibilitando vizualizar tridimensionalmente (3-D) as superfiacutecies de resposta (ver Fig 4 a-d)
A Figura 4 (a-d) apresenta as melhores condiccedilotildees dos POR (q2 q3) para se alcanccedilar as
melhores remoccedilotildees do processo Fenton aplicado em ARC Comportamentos semelhantes
podem ser verificados em relaccedilatildeo ao pH da soluccedilatildeo (q3) (ver Fig 4 a-d) Observa-se que as
melhores eficiecircncias de remoccedilatildeo satildeo visualizadas em pH da soluccedilatildeo (q3) lt 45 Conforme
apresentado pelas Eqs 18 ndash 21 o paracircmetro (q3) influecircncia de maneira significativa na
eficiecircncia do processo Fenton
25
A concentraccedilatildeo de H2O2 (q2) adicionada no RBF durante o tratamento da ARC tambeacutem
eacute significativa exceto para a remoccedilatildeo de turbidez que independente da concentraccedilatildeo de H2O2
adicionada (50 ndash 100 mg L-1) natildeo influencia na eficiecircncia do processo conforme apresentado
na Figura 4 c
Como principal etapa da aplicaccedilatildeo do processo Fenton pode ser considerada a
determinaccedilatildeo das concentraccedilotildees oacutetimas de Fe2+ (q1) e H2O2 (q2) devido aos seus efeitos
diretos sobre a eficiecircncia de degradaccedilatildeo dos poluentes orgacircnicos e ao custo operacional
Figura 4 - Superfiacutecie de resposta da remoccedilatildeo da DQO (a) cor (b) turbidez (c) e massa de
lodo (d) em funccedilatildeo das variaacuteveis independentes do reator (VIR) [H2O2] mg L-1 (q2) e pH da
soluccedilatildeo (q3) em condiccedilotildees fixas de [Fe2+= 5 mg L-1] (q1) e tempo de agitaccedilatildeo de 60 min
26
Considerando as remoccedilotildees dos paracircmetros da DQO cor turbidez e massa de lodo foi
aplicada uma funccedilatildeo de desejabilidade convertendo muacuteltiplas respostas em uma uacutenica funccedilatildeo
objetiva ou seja tem por finalidade apresentar as condiccedilotildees oacutetimas (quase-oacutetimas) dos POR
Fenton (q1q2 e q3) que devem ser aplicados no tratamento de ARC
A Figura 5(a-c) apresenta as melhores condiccedilotildees de [Fe2+] (q1) [H2O2] (q2) e pH da
soluccedilatildeo (q3) Para as condiccedilotildees experimentais de q1= 5 mg L-1 q2= 75 mg L-1 e q3= 4 o
processo Fenton pode alcanccedilar uma desejabilidade de 091
A Figura 5a apresenta o comportamento da [Fe2+ = 0 ndash 20 mg L-1] adicionada no RBF
Embora as melhores [Fe2+] (q1) estatildeo sugeridas para valores entre 10 ndash 15 mg L-1 foi
considerado como concentraccedilatildeo oacutetima (quase-oacutetimas) de 5 mg L-1 De acordo com Tamimi et
al (2008) em concentraccedilotildees de ferro superiores agrave ideal pode natildeo ocorrer a reaccedilatildeo de
oxidaccedilatildeo desejada pelo processo Fenton Munoz et al (2015) relata que em concentraccedilotildees
desejadas de ferro em soluccedilatildeo pode ocorrer uma elevada cineacutetica de oxidaccedilatildeo da mateacuteria
orgacircnica considerando a funccedilatildeo do catalisador ferro para a decomposiccedilatildeo do H2O2 (Zaror et
al 2008)
A Figura 5b apresenta comportamento semelhante para as [H2O2] (q2) investigadas (50
ndash 100 mg L-1) sendo considerada para o estudo cineacutetico a condiccedilatildeo experimental de 75 mg
H2O2 L-1 A concentraccedilatildeo de H2O2 natildeo desejada no meio reacional compromete a eficiecircncia
do processo na remoccedilatildeo dos poluentes (Park et al 2006 Tamimi et al 2008 Batista e
Nogueira 2012) Aleacutem de que o residual de H2O2 pode favorecer a formaccedilatildeo de subprodutos e
compostos nitrogenados aumentando com isso os niacuteveis toacutexicos do efluente tratado (Borba et
al 2012 Kolthoff e Medalia 1949) Contudo concentraccedilotildees adicionais de H2O2 no RBF
diminuem a eficiecircncia do processo principalmente atraveacutes da (i) auto ndash decomposiccedilatildeo de
H2O2 em aacutegua e oxigecircnio (ver Eq 22) se tornando natildeo eficiente e (ii) eliminaccedilatildeo de bullOH por
H2O2 que produz iacuteons e radicais hidroperoxil (HO2bull) menos reativo (ver Eq 23) e na
sequecircncia ocorrem as reaccedilotildees com os radicais bullOH diminuindo a velocidade de reaccedilatildeo (ver
Eq 24) (Andreozzi et al 1999)
2222 2rarr2 OOHOH (22)
OHHOHOOH 2222 rarr (23)
222 rarr OOHHOHO (24)
27
A Figura 5c apresenta a influecircncia do pH da soluccedilatildeo (q3) dentro da funccedilatildeo de
desejabilidade Foram investigados os valores de pH da soluccedilatildeo de 3 ndash 7 Pode ser observado
que a melhor condiccedilatildeo de q3 estaacute proposto em pH da soluccedilatildeo no valor de 4
Figura 5 - Funccedilatildeo composta de desejabilidade para os coeficientes q1 q2 e q3 considerando
as remoccedilotildees da DQO cor turbidez e massa de lodo em tempo de agitaccedilatildeo de 60 min
O pH da soluccedilatildeo (q3) influencia na eficiecircncia global do processo auxiliando na
produccedilatildeo de radicais livres (Jung et al 2009) Em soluccedilatildeo de pH lt 4 a reaccedilatildeo Fenton eacute
favorecida na decomposiccedilatildeo do H2O2 em bullOH que ataca os compostos orgacircnicos contidos em
28
aacuteguas residuaacuterias devido a solubilidade do iacuteon Fe2+ nesta condiccedilatildeo Em pH da soluccedilatildeo gt 5
H2O2 natildeo se decompotildee em bullOH sendo transformado em H3O2+ na captura de um proacuteton (ver
Eq 25) H3O2+ eacute eletrofiacutelico e proporciona uma menor taxa de reaccedilatildeo na presenccedila do reagente
Fenton reduzindo a eficiecircncia do processo Fenton (Deng 2007)
2322 rarr OHHOH (25)
Considerando as Equaccedilotildees 18 19 20 e 21 e atribuindo aos coeficientes os melhores
valores apresentados pela funccedilatildeo de desejabilidade (091) sendo para q1= 5 mg Fe2+ L-1 q2=
75 mg H2O2 L-1
e q3= pH da soluccedilatildeo de 4 eacute possiacutevel verificar uma eficiecircncia de remoccedilatildeo da
DQO cor turbidez e massa de lodo de 66 91 90 e 27 respectivamente
A Equaccedilatildeo 21 representa a remoccedilatildeo da massa de lodo no processo Fenton A baixa
remoccedilatildeo (27) pode estar associada a quantidade de ferro (5 mg L-1) adicionada no reator
Fenton A Eq 21 foi proposta sem a adiccedilatildeo de ferro no reator (q1 = 0) nesta situaccedilatildeo foi
observada uma remoccedilatildeo da massa de lodo de 60 Partindo deste princiacutepio pode-se sugerir
que o remanescente (33) esteja relacionado ao ferro precipitado na massa de lodo O
excesso da concentraccedilatildeo de ferro traz uma seacuterie de dificuldades como i) maior geraccedilatildeo de
lodo com ferro (Gogate e Pandit 2004) e ii) diminuiccedilatildeo na eficiecircncia da remoccedilatildeo de cor
devido agraves possiacuteveis interferecircncias de ferro na soluccedilatildeo avaliada (Heng e Chaudhuri 2012
Zhang e Pagilla 2010)
43 Teste cineacutetico
Com as condiccedilotildees experimentais oacutetimas (quase-oacutetimas) determinadas pela MSR foi
realizado um teste cineacutetico avaliando os tempos de agitaccedilatildeo de 0 a 300 min Em tempos de
agitaccedilatildeo determinados (0 5 15 45 60 90 120 180 240 e 300 min) foram avaliadas as
concentraccedilotildees de CTD CID COD NTD DQO cor turbidez Cl Fe Cr e Zn
Em tempo de agitaccedilatildeo de 15 min foi possiacutevel observar um raacutepido decreacutescimo na
concentraccedilatildeo do CTD (15 mg L-1) e um aumento na concentraccedilatildeo do NTD (40 mg L-1) Para
tempos de agitaccedilatildeo superiores a 15 min o comportamento dos paracircmetros avaliados
permaneceu constante conforme apresentado na Figura 6a
Para DQO cor e turbidez foi observada uma remoccedilatildeo de 65 88 e 91 em tempo de
agitaccedilatildeo de 60 min como observado na Figura 6b a porcentagem de remoccedilatildeo destes
paracircmetros se manteve constante ao teacutermino do processo de tratamento
29
Figura 6 - Concentraccedilotildees e remoccedilotildees dos paracircmetros fiacutesico-quiacutemicos avaliados no estudo
cineacutetico do processo Fenton nas condiccedilotildees experimentais de [Fe2+= 5 mg L-1] [H2O2 = 75 mg
L-1] e pH da soluccedilatildeo 4
Uma reduccedilatildeo da concentraccedilatildeo do cloreto (Cl) eacute observada durante todo o processo de
tratamento (300 min - 965 mg L-1 ) (ver Tabela 8) Uma das hipoacuteteses da reduccedilatildeo da
concentraccedilatildeo do Cl pode estar associada agrave forte oxidaccedilatildeo do processo Fenton ou ateacute mesmo agrave
volatilizaccedilatildeo deste elemento (Cl) No entanto a reduccedilatildeo da concentraccedilatildeo de Cl em ARC pode
dificultar a formaccedilatildeo de subprodutos indesejados como a monocloramina e dicloramina
Com a adiccedilatildeo de ferro (Fe) (5 mg L-1) no RBF podem ser observadas concentraccedilotildees
30
semelhantes (745 ndash 651 mg L-1) para tempos de agitaccedilatildeo de ateacute 60 min (ver Tabela 8) Uma
reduccedilatildeo da concentraccedilatildeo do Fe pode ser observada em tempo de agitaccedilatildeo de 300 min
sugerindo com isso a precipitaccedilatildeo deste elemento na massa de lodo
A concentraccedilatildeo de cromo (Cr) natildeo alterou durante o processo de tratamento (ver
Tabela 8) Para o zinco (Zn) foi observado um pequeno aumento na concentraccedilatildeo (01 ndash 078
mg L-1) este fato pode estar relacionado com a oxidaccedilatildeo da mateacuteria orgacircnica contida na ARC e
o desprendimento deste elemento para a soluccedilatildeo Mecanismo semelhante foi observado por
Moacutedenes et al 2012 para o elemento cromo
Tabela 8 - Concentraccedilotildees dos elementos Cl Fe Cr e Zn nas condiccedilotildees experimentais do
processo Fenton em [Fe2+= 5 mg L-1] [H2O2 = 75 mg L-1] e pH da soluccedilatildeo 4
Tempo (min)
Elementos
Cl (mg L-1) Fe (mg L-1) Cr (mg L-1) Zn (mg L-1)
0 1917 plusmn 202 370 plusmn 011 035 plusmn 001 011 plusmn 001
5 1825 plusmn 123 745 plusmn 021 030 plusmn 001 038 plusmn 002
15 1734 plusmn 091 690 plusmn 009 022 plusmn 002 041 plusmn 003
45 1658 plusmn 130 647 plusmn 013 017 plusmn 004 045 plusmn 002
60 1177 plusmn 156 651 plusmn 010 019 plusmn 002 057 plusmn 001
90 1128 plusmn 075 632 plusmn 031 025 plusmn 003 061 plusmn 002
120 1094 plusmn 092 550 plusmn 022 031 plusmn 001 070 plusmn 001
180 1005 plusmn 261 503 plusmn 007 013 plusmn 001 076 plusmn 004
240 983 plusmn 034 459 plusmn 025 018 plusmn 004 080 plusmn 004
300 965 plusmn 112 443 plusmn 011 021 plusmn 003 078 plusmn 003
O teste cineacutetico apresentou para a remoccedilatildeo da DQO cor e turbidez um tempo de
agitaccedilatildeo suficiente de 60 min (ver Figura 6b) sendo consideravelmente relevante para a
remoccedilatildeo dos paracircmetros avaliados na Figura 6a e Tabela 8
Considerando as melhores condiccedilotildees experimentais dos POR (q1 q2 e q3)
determinados pela MSR e o tempo de agitaccedilatildeo de 60 min estatildeo apresentados na Tabela 9 as
condiccedilotildees finais da ARC tratada pelo RBF
31
Tabela 9 - Caracterizaccedilatildeo da ARC natildeo-tratada e tratada pelo RBF (60 min)
Paracircmetros ARC natildeo-tratada
ARC tratada RBF
Remoccedilatildeo ()
DQO (mg L-1) 1296 plusmn 84 4566 plusmn 18 65
Cor (Pt-Co) 997 plusmn 22 1197 plusmn 62 88
pH Inicial 65 plusmn 02 35 46
Turbidez (NTU) 544 plusmn 32 495 plusmn 034 91
STD (mg L-1) 3200 plusmn 110 1420 plusmn 64 55
STF (mg L-1) 2543 plusmn 59 915 plusmn 19 64
STV (mg L-1) 657 plusmn 23 505 plusmn 41 23
Massa de lodo (gL) 1612 plusmn 021 111 plusmn 013 30
Cloro (Cl) (mg L-1) 1917 plusmn 29 1177 plusmn 156 39
Ferro total dissolvido (Fe) (mg L-1) 37 plusmn 003 651 plusmn 010 NOR
Cromo total (Cr) (mg L-1) 035 plusmn 001 019 plusmn 002 46
Zinco (Zn) (mg L-1) 011 plusmn 001 057 plusmn 001 NOR
COD (mg L-1) 4179 plusmn 167 145 plusmn 107 65
CID (mg L-1) 3968 plusmn 097 15 plusmn 021 96
CTD (mg L-1) 8148 plusmn 122 160 plusmn 072 80
NTD (mg L-1) 678 plusmn 021 400 plusmn 09 NOR
ARC tratada RBF q1 = [Fe2+ = 5 mg L-1] q2 = [H2O2 = 75 mg L-1] q3 = pH da soluccedilatildeo 4 NOR Natildeo ocorreu remoccedilatildeo ()
Resultados satisfatoacuterios foram observados a partir da aplicaccedilatildeo do processo Fenton em
ARC Em evidecircncia podemos apresentar uma remoccedilatildeo de 65 91 30 40 e 80 da DQO
turbidez massa de lodo Cl e CTD respectivamente conforme apresentado na Tabela 9
44 Anaacutelise de custo
O custo operacional do RBF foi analisado considerando as condiccedilotildees oacutetimas (quase-
oacutetimas) de (q1) Fe2+ = 5 mg L-1 (q2) H2O2 = 75 mg L-1 e (q3) pH da soluccedilatildeo no valor de 4
Considerando a Equaccedilatildeo 17 (seccedilatildeo 37) foi estimado um custo de R$ 3300 por m3 de ARC
tratada considerando um desvio de 10 - 20 dentro deste valor estimado Moacutedenes et al
2012 estimou para os processos de tratamento foto-Fenton e eletrofloculaccedilatildeo aplicados em
ARC um custo de 17700 e 18200 R$ por m3 de ARC tratada respectivamente
O custo do meacutetodo convencional aplicado no tratamento de ARC realizado pelas
32
induacutestrias brasileiras apresenta custo reduzido em relaccedilatildeo ao uso de reagentes No entanto
estes processos acarretam em uma maior quantidade de massa de lodo gerado aumentando
significativamente o custo final do tratamento de ARC alcanccedilando valores proacuteximos a R$
24100 por m3 de ARC tratada (apud Moacutedenes et al 2012)
Dentro deste propoacutesito o processo Fenton pode tornar-se um atrativo para as
induacutestrias de curtume na aplicaccedilatildeo eou tratamento de suas aacuteguas residuaacuterias sendo que
apresenta uma elevada eficiecircncia na degradaccedilatildeo dos poluentes aleacutem de apresentar viabilidade
econocircmica quando comparada com os demais processos de tratamento (foto-Fenton ndash
eletrocoagulaccedilatildeo ndash convencional)
33
5 CONCLUSOtildeES
A MSR foi eficiente para determinar as condiccedilotildees oacutetimas (quase-oacutetimas) dos POR
Fenton aplicados no tratamento de ARC Atraveacutes do teste cineacutetico foi possiacutevel verificar o
tempo de agitaccedilatildeo (60 min) suficiente na remoccedilatildeo dos paracircmetros fiacutesico-quiacutemicos
investigados
Considerando os coeficientes q1= 5 mg Fe2+ L-1 q2= 75 mg H2O2 L-1 e q3= pH da
soluccedilatildeo 4 as Equaccedilotildees 18 - 20 apresentaram remoccedilotildees empiacutericas (67 91 e 90) semelhantes
agraves remoccedilotildees obtidas experimentalmente (65 87 e 91) no teste cineacutetico em tempos de
agitaccedilatildeo de 60 min para a DQO cor e turbidez respectivamente verificando com isso a
veracidade eou importacircncia da aplicaccedilatildeo da MSR na determinaccedilatildeo das condiccedilotildees oacutetimas
(quase-oacutetimas) do processo Fenton aplicado no tratamento de ARC
Indiacutecios de forte oxidaccedilatildeo no processo Fenton podem ser observados durante a
reduccedilatildeo da concentraccedilatildeo de Cl aumento da concentraccedilatildeo de Zn e a remoccedilatildeo da mateacuteria
orgacircnica Dentro desta situaccedilatildeo podemos ressaltar que o RBF mineralizou uma fraccedilatildeo dos
poluentes contidos na ARC A remoccedilatildeo de massa de lodo gerada durante o tratamento Fenton
pode contribuir com esta possibilidade
Aleacutem da eficiecircncia na remoccedilatildeo dos poluentes em ARC o processo Fenton apresentou
uma excelente viabilidade econocircmica quando comparado com outros processos de tratamento
aplicados em ARC
O processo Fenton pode ser considerado uma alternativa interessante no tratamento de
ARC minimizando os impactos ambientais ocasionados pelo descarte destas aacuteguas residuaacuterias
em corpos hiacutedricos
34
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20
4 RESULTADOS E DISCUSSOtildeES
41 Caracterizaccedilatildeo inicial da ARC
A composiccedilatildeo da ARC depende diretamente da mateacuteria prima processada e dos
insumos aplicados durante o curtimento Alguns paracircmentros fiacutesico-quiacutemicos podem
caracterizar estas ARC de maneira mais especiacutefica A Tabela 4 apresenta os paracircmentros que
foram determinados qualitativamente e quantitativamente na ARC antes do processo de
tratamento Fenton
Tabela 4 - Caracterizaccedilatildeo inicial da ARC
Paracircmetros Caracterizaccedilatildeo Incial da ARC DQO (mg L-1) 1296 plusmn 84
Cor (Pt-Co) 997 plusmn 22
pH Inicial 65 plusmn 02
Turbidez (NTU) 544 plusmn 32
Soacutelidos totais dissolvidos (STD) (mg L-1) 3200 plusmn 110
Soacutelidos totais fixos (STF) (mg L-1) 2543 plusmn 59
Soacutelidos totais volaacuteteis (STV) (mg L-1) 657 plusmn 23
Massa de lodo (g L-1) 1612 plusmn 021
Cloro (Cl) (mg L-1) 1917 plusmn 29
Ferro total dissolvido (Fe) (mg L-1) 37 plusmn 003
Cromo (Cr) (mg L-1) 035 plusmn 001
Zinco (Zn) (mg L-1) 011 plusmn 001
Carbono orgacircnico dissolvido (COD) (mg L-1) 4179 plusmn 167
Carbono inorgacircnico dissolvido (CID) (mg L-1) 3968 plusmn 097
Carbono total dissolvido (CTD) (mg L-1) 4179 plusmn 122
Nitrogecircnio total dissolvido (NTD) (mg L-1) 678 plusmn 021
42 Metodologia de Superfiacutecie de Resposta (MSR)
No PEC 33 foram desenvolvidas 27 corridas experimentais Dentro dos niacuteveis de
investigaccedilatildeo das VIR Fenton foi possiacutevel verificar uma remoccedilatildeo da DQO de 33 a 85 cor de
21
49 a 94 turbidez de 15 a 99 e massa de lodo de 7 a 74 conforme apresentado na Tabela
5
Tabela 5 - PEC 33 do processo Fenton aplicado no tratamento de ARC
Exp
Variaacuteveis Independentes do Reator (VIR)
Remoccedilatildeo ()
Fe2+ (mg L-1)
q1
H2O2 (mg L-1)
q2
pH inicial
q3 DQO Cor Turbidez
Massa de lodo
1 20 100 7 689 759 577 378 2 20 100 5 812 940 994 607 3 20 100 3 743 783 632 622 4 20 75 7 702 793 697 77 5 20 75 5 777 939 995 625 6 20 75 3 507 779 449 618 7 20 50 7 453 668 682 139 8 20 50 5 499 896 954 664 9 20 50 3 607 798 467 618 10 10 100 7 643 533 246 224 11 10 100 5 473 895 864 558 12 10 100 3 746 895 985 705 13 10 75 7 579 498 154 172 14 10 75 5 754 917 983 600 15 10 75 3 679 905 988 741 16 10 50 7 417 529 430 207 17 10 50 5 486 894 921 595 18 10 50 3 522 895 926 668 19 0 100 7 646 786 647 281 20 0 100 5 656 716 665 614 21 0 100 3 777 911 981 596 22 0 75 7 676 756 577 191 23 0 75 5 725 765 717 644 24 0 75 3 337 896 983 741 25 0 50 7 661 579 449 121 26 0 50 5 846 822 779 594 27 0 50 3 854 901 941 677
Agitaccedilatildeo de 150 rpm Tempo de agitaccedilatildeo de 60 min
Pode ser observado que nas corridas experimentais 19 a 27 (ver Tabela 5) natildeo houve
adiccedilatildeo de Fe2+ no RBF No entanto a reaccedilatildeo ainda se caracteriza Fenton devido a ARC
apresentar uma concentraccedilatildeo inicial de 37 mg L-1 de ferro total dissolvido (ver Tabela 4)
Dentro do niacutevel de significacircncia de 95 (plt05) foi aplicado a ANOVA O teste F
possibilitou validar o modelo polinomial de 2ordf ordem (ver Eq 16) perfazendo para DQO cor
turbidez e massa de lodo o Fcalc gt FEstat conforme apresentado na Tabela 6
22
Tabela 6 - Anaacutelise de Variacircncia (ANOVA) 2-way-interactions
Paracircmetros Fontes de Soma dos Graus de Meacutedia dos F Niacutevel de
Variaccedilatildeo Quadrados Liberdade Quadrados Calc Estat Significacircncia()
DQO Regressatildeo 3649 8 4561 175 251 002 Resiacuteduos 469 18 261
Total 4118 26
Cor
Regressatildeo 3604 8 4506 1025 251 009 Resiacuteduos 79 18 44
Total 3683 26
Turbidez Regressatildeo 15313 8 19142 457 251 lt 001 Resiacuteduos 753 18 419
Total 16066 26
Massa de lodo
Regressatildeo 10163 8 12705 1419 251 015 Resiacuteduos 161 18 90
Total 10324 26
De acordo com a Figura 3 (a-d) o modelo proposto apresentou um bom ajuste dos
valores previsto em funccedilatildeo dos valores experimentais na remoccedilatildeo da DQO cor turbidez e
massa de lodo
Na Tabela 7 estatildeo apresentados os coeficientes significativos (plt05) da remoccedilatildeo dos
paracircmetros da DQO cor turbidez e massa de lodo dentro da faixa de investigaccedilatildeo proposta
pelo PEC 33 (ver Tabela 3) Eacute possiacutevel verificar que os coeficientes q1 q2 e q3 e suas
interaccedilotildees na maioria das vezes natildeo perfazem comportamentos semelhantes em relaccedilatildeo ao
niacutevel de significacircncia para a eficiecircncia do processo no RBF
23
Figura 3 - Valores previstos em funccedilatildeo dos valores observados para a remoccedilatildeo da DQO (a)
cor (b) turbidez (c) e massa de lodo (d)
A partir dos coeficientes significativos (ver Tabela 7) foi estimado para cada vaacuteriavel
dependente os coeficientes de regressatildeo sendo desconsiderados no modelo matemaacutetico os
coeficientes natildeo significativos (pgt05) resultando para a DQO cor turbidez e massa de lodo
as Equaccedilotildees 18 ndash 21 respectivamente
RDQO = 437 + 066q1 + 023q2 - 013(q3)2 + 330 (18)
RCor = 934 - 00035(q2)2 + 264q3 - 134(q3)
2 + 004q1q2 - 00015(q1)2q2 + 113q1q3 -
016q1(q3)2 + 003(q1)
2q3 + 007q2q3 - 1823 (19)
RTurb = -89 + 534q3 - 66(q3)2 - 093q1q3 + 01q1(q3)
2 + 0015(q1)2q3 (20)
RLodo = -288 + 034q2 + 313q3 - 383(q3)2 + 003q1q2 - 0002(q1)
2q2 ndash 043q1(q3)2 +
002(q1)2q3 - 00002(q2)
2q3 + 007 (21)
24
Tabela 7 - Estimativa dos efeitos das VIR na remoccedilatildeo da DQO cor turbidez e massa de
lodo considerando um niacutevel de significacircncia de 95 (plt005)
VIR
Coefic
Remoccedilatildeo
DQO Cor Turbidez Massa de lodo
Valor (desvio)
p () Valor
(desvio) p ()
Valor (desvio)
p () Valor
(desvio) p ()
q0 6403 plusmn14 lt001 7974 plusmn 06 lt001 7290 plusmn 18 lt001 4483 plusmn 08 lt001
q1 661 plusmn 18 lt001 407 plusmn 07 lt001 -162 plusmn 22 050 111 plusmn 10 033
(q1)2 098 plusmn 15 055 169 plusmn 06 003 -053 plusmn 19 079 339 plusmn 09 001
q2 581 plusmn 18 lt001 -059 plusmn 07 045 023 plusmn 22 092 579 plusmn 10 lt001
(q2)2 163 plusmn 15 033 192 plusmn 06 002 -015 plusmn 19 094 067 plusmn 09 049
q3 -176 plusmn 18 036 -851 plusmn 07 lt001 -1607 plusmn 23 lt001 -1909 plusmn 10 lt001
(q3)2 713 plusmn 15 lt001 584 plusmn 06 lt001 1093 plusmn 19 lt001 854 plusmn 09 lt001
q1q2 -220 plusmn 22 035 233 plusmn 09 003 -020 plusmn 28 094 -317 plusmn 13 004
q1(q2)2 093 plusmn 19 064 -105 plusmn 08 022 -048 plusmn 24 085 168 plusmn 11 017
(q1)2q2 252 plusmn 19 023 177 plusmn 08 005 -245 plusmn 24 034 -328 plusmn 11 002
(q1)2(q2)
2 -025 plusmn 16 088 016 plusmn 07 082 -065 plusmn 21 076 084 plusmn 09 041
q1q3 -256 plusmn 22 028 492 plusmn 09 lt001 1367 plusmn 28 lt001 -273 plusmn 13 007
q1(q3)2 -158 plusmn 19 043 315 plusmn 08 lt001 1099 plusmn 24 lt001 315 plusmn 11 002
(q1)2 q3 -253 plusmn 19 022 -344 plusmn 08 lt001 -1381 plusmn 24 lt001 -320 plusmn 11 002
(q1)2(q3)
2 092 plusmn 16 059 153 plusmn 07 004 310 plusmn 21 018 021 plusmn 09 083
q2q3 -170 plusmn 22 046 314 plusmn 09 001 -296 plusmn 28 032 -123 plusmn 13 037
q2(q3)2 -348 plusmn 19 011 -120 plusmn 08 017 -181 plusmn 24 048 -130 plusmn 11 028
(q2)2q3 396 plusmn 19 007 142 plusmn 08 011 -035 plusmn 24 089 -275 plusmn 11 004
(q2)2(q3)
2 -029 plusmn 16 087 -110 plusmn 07 015 144 plusmn 21 051 060 plusmn 09 056
Sendo q1 = [Fe2+ mg L-1] q2 = [H2O2 mg L-1] q3 = pH da soluccedilatildeo
Considerando os coeficientes de regressatildeo foi aplicado o modelo matemaacutetico
possibilitando vizualizar tridimensionalmente (3-D) as superfiacutecies de resposta (ver Fig 4 a-d)
A Figura 4 (a-d) apresenta as melhores condiccedilotildees dos POR (q2 q3) para se alcanccedilar as
melhores remoccedilotildees do processo Fenton aplicado em ARC Comportamentos semelhantes
podem ser verificados em relaccedilatildeo ao pH da soluccedilatildeo (q3) (ver Fig 4 a-d) Observa-se que as
melhores eficiecircncias de remoccedilatildeo satildeo visualizadas em pH da soluccedilatildeo (q3) lt 45 Conforme
apresentado pelas Eqs 18 ndash 21 o paracircmetro (q3) influecircncia de maneira significativa na
eficiecircncia do processo Fenton
25
A concentraccedilatildeo de H2O2 (q2) adicionada no RBF durante o tratamento da ARC tambeacutem
eacute significativa exceto para a remoccedilatildeo de turbidez que independente da concentraccedilatildeo de H2O2
adicionada (50 ndash 100 mg L-1) natildeo influencia na eficiecircncia do processo conforme apresentado
na Figura 4 c
Como principal etapa da aplicaccedilatildeo do processo Fenton pode ser considerada a
determinaccedilatildeo das concentraccedilotildees oacutetimas de Fe2+ (q1) e H2O2 (q2) devido aos seus efeitos
diretos sobre a eficiecircncia de degradaccedilatildeo dos poluentes orgacircnicos e ao custo operacional
Figura 4 - Superfiacutecie de resposta da remoccedilatildeo da DQO (a) cor (b) turbidez (c) e massa de
lodo (d) em funccedilatildeo das variaacuteveis independentes do reator (VIR) [H2O2] mg L-1 (q2) e pH da
soluccedilatildeo (q3) em condiccedilotildees fixas de [Fe2+= 5 mg L-1] (q1) e tempo de agitaccedilatildeo de 60 min
26
Considerando as remoccedilotildees dos paracircmetros da DQO cor turbidez e massa de lodo foi
aplicada uma funccedilatildeo de desejabilidade convertendo muacuteltiplas respostas em uma uacutenica funccedilatildeo
objetiva ou seja tem por finalidade apresentar as condiccedilotildees oacutetimas (quase-oacutetimas) dos POR
Fenton (q1q2 e q3) que devem ser aplicados no tratamento de ARC
A Figura 5(a-c) apresenta as melhores condiccedilotildees de [Fe2+] (q1) [H2O2] (q2) e pH da
soluccedilatildeo (q3) Para as condiccedilotildees experimentais de q1= 5 mg L-1 q2= 75 mg L-1 e q3= 4 o
processo Fenton pode alcanccedilar uma desejabilidade de 091
A Figura 5a apresenta o comportamento da [Fe2+ = 0 ndash 20 mg L-1] adicionada no RBF
Embora as melhores [Fe2+] (q1) estatildeo sugeridas para valores entre 10 ndash 15 mg L-1 foi
considerado como concentraccedilatildeo oacutetima (quase-oacutetimas) de 5 mg L-1 De acordo com Tamimi et
al (2008) em concentraccedilotildees de ferro superiores agrave ideal pode natildeo ocorrer a reaccedilatildeo de
oxidaccedilatildeo desejada pelo processo Fenton Munoz et al (2015) relata que em concentraccedilotildees
desejadas de ferro em soluccedilatildeo pode ocorrer uma elevada cineacutetica de oxidaccedilatildeo da mateacuteria
orgacircnica considerando a funccedilatildeo do catalisador ferro para a decomposiccedilatildeo do H2O2 (Zaror et
al 2008)
A Figura 5b apresenta comportamento semelhante para as [H2O2] (q2) investigadas (50
ndash 100 mg L-1) sendo considerada para o estudo cineacutetico a condiccedilatildeo experimental de 75 mg
H2O2 L-1 A concentraccedilatildeo de H2O2 natildeo desejada no meio reacional compromete a eficiecircncia
do processo na remoccedilatildeo dos poluentes (Park et al 2006 Tamimi et al 2008 Batista e
Nogueira 2012) Aleacutem de que o residual de H2O2 pode favorecer a formaccedilatildeo de subprodutos e
compostos nitrogenados aumentando com isso os niacuteveis toacutexicos do efluente tratado (Borba et
al 2012 Kolthoff e Medalia 1949) Contudo concentraccedilotildees adicionais de H2O2 no RBF
diminuem a eficiecircncia do processo principalmente atraveacutes da (i) auto ndash decomposiccedilatildeo de
H2O2 em aacutegua e oxigecircnio (ver Eq 22) se tornando natildeo eficiente e (ii) eliminaccedilatildeo de bullOH por
H2O2 que produz iacuteons e radicais hidroperoxil (HO2bull) menos reativo (ver Eq 23) e na
sequecircncia ocorrem as reaccedilotildees com os radicais bullOH diminuindo a velocidade de reaccedilatildeo (ver
Eq 24) (Andreozzi et al 1999)
2222 2rarr2 OOHOH (22)
OHHOHOOH 2222 rarr (23)
222 rarr OOHHOHO (24)
27
A Figura 5c apresenta a influecircncia do pH da soluccedilatildeo (q3) dentro da funccedilatildeo de
desejabilidade Foram investigados os valores de pH da soluccedilatildeo de 3 ndash 7 Pode ser observado
que a melhor condiccedilatildeo de q3 estaacute proposto em pH da soluccedilatildeo no valor de 4
Figura 5 - Funccedilatildeo composta de desejabilidade para os coeficientes q1 q2 e q3 considerando
as remoccedilotildees da DQO cor turbidez e massa de lodo em tempo de agitaccedilatildeo de 60 min
O pH da soluccedilatildeo (q3) influencia na eficiecircncia global do processo auxiliando na
produccedilatildeo de radicais livres (Jung et al 2009) Em soluccedilatildeo de pH lt 4 a reaccedilatildeo Fenton eacute
favorecida na decomposiccedilatildeo do H2O2 em bullOH que ataca os compostos orgacircnicos contidos em
28
aacuteguas residuaacuterias devido a solubilidade do iacuteon Fe2+ nesta condiccedilatildeo Em pH da soluccedilatildeo gt 5
H2O2 natildeo se decompotildee em bullOH sendo transformado em H3O2+ na captura de um proacuteton (ver
Eq 25) H3O2+ eacute eletrofiacutelico e proporciona uma menor taxa de reaccedilatildeo na presenccedila do reagente
Fenton reduzindo a eficiecircncia do processo Fenton (Deng 2007)
2322 rarr OHHOH (25)
Considerando as Equaccedilotildees 18 19 20 e 21 e atribuindo aos coeficientes os melhores
valores apresentados pela funccedilatildeo de desejabilidade (091) sendo para q1= 5 mg Fe2+ L-1 q2=
75 mg H2O2 L-1
e q3= pH da soluccedilatildeo de 4 eacute possiacutevel verificar uma eficiecircncia de remoccedilatildeo da
DQO cor turbidez e massa de lodo de 66 91 90 e 27 respectivamente
A Equaccedilatildeo 21 representa a remoccedilatildeo da massa de lodo no processo Fenton A baixa
remoccedilatildeo (27) pode estar associada a quantidade de ferro (5 mg L-1) adicionada no reator
Fenton A Eq 21 foi proposta sem a adiccedilatildeo de ferro no reator (q1 = 0) nesta situaccedilatildeo foi
observada uma remoccedilatildeo da massa de lodo de 60 Partindo deste princiacutepio pode-se sugerir
que o remanescente (33) esteja relacionado ao ferro precipitado na massa de lodo O
excesso da concentraccedilatildeo de ferro traz uma seacuterie de dificuldades como i) maior geraccedilatildeo de
lodo com ferro (Gogate e Pandit 2004) e ii) diminuiccedilatildeo na eficiecircncia da remoccedilatildeo de cor
devido agraves possiacuteveis interferecircncias de ferro na soluccedilatildeo avaliada (Heng e Chaudhuri 2012
Zhang e Pagilla 2010)
43 Teste cineacutetico
Com as condiccedilotildees experimentais oacutetimas (quase-oacutetimas) determinadas pela MSR foi
realizado um teste cineacutetico avaliando os tempos de agitaccedilatildeo de 0 a 300 min Em tempos de
agitaccedilatildeo determinados (0 5 15 45 60 90 120 180 240 e 300 min) foram avaliadas as
concentraccedilotildees de CTD CID COD NTD DQO cor turbidez Cl Fe Cr e Zn
Em tempo de agitaccedilatildeo de 15 min foi possiacutevel observar um raacutepido decreacutescimo na
concentraccedilatildeo do CTD (15 mg L-1) e um aumento na concentraccedilatildeo do NTD (40 mg L-1) Para
tempos de agitaccedilatildeo superiores a 15 min o comportamento dos paracircmetros avaliados
permaneceu constante conforme apresentado na Figura 6a
Para DQO cor e turbidez foi observada uma remoccedilatildeo de 65 88 e 91 em tempo de
agitaccedilatildeo de 60 min como observado na Figura 6b a porcentagem de remoccedilatildeo destes
paracircmetros se manteve constante ao teacutermino do processo de tratamento
29
Figura 6 - Concentraccedilotildees e remoccedilotildees dos paracircmetros fiacutesico-quiacutemicos avaliados no estudo
cineacutetico do processo Fenton nas condiccedilotildees experimentais de [Fe2+= 5 mg L-1] [H2O2 = 75 mg
L-1] e pH da soluccedilatildeo 4
Uma reduccedilatildeo da concentraccedilatildeo do cloreto (Cl) eacute observada durante todo o processo de
tratamento (300 min - 965 mg L-1 ) (ver Tabela 8) Uma das hipoacuteteses da reduccedilatildeo da
concentraccedilatildeo do Cl pode estar associada agrave forte oxidaccedilatildeo do processo Fenton ou ateacute mesmo agrave
volatilizaccedilatildeo deste elemento (Cl) No entanto a reduccedilatildeo da concentraccedilatildeo de Cl em ARC pode
dificultar a formaccedilatildeo de subprodutos indesejados como a monocloramina e dicloramina
Com a adiccedilatildeo de ferro (Fe) (5 mg L-1) no RBF podem ser observadas concentraccedilotildees
30
semelhantes (745 ndash 651 mg L-1) para tempos de agitaccedilatildeo de ateacute 60 min (ver Tabela 8) Uma
reduccedilatildeo da concentraccedilatildeo do Fe pode ser observada em tempo de agitaccedilatildeo de 300 min
sugerindo com isso a precipitaccedilatildeo deste elemento na massa de lodo
A concentraccedilatildeo de cromo (Cr) natildeo alterou durante o processo de tratamento (ver
Tabela 8) Para o zinco (Zn) foi observado um pequeno aumento na concentraccedilatildeo (01 ndash 078
mg L-1) este fato pode estar relacionado com a oxidaccedilatildeo da mateacuteria orgacircnica contida na ARC e
o desprendimento deste elemento para a soluccedilatildeo Mecanismo semelhante foi observado por
Moacutedenes et al 2012 para o elemento cromo
Tabela 8 - Concentraccedilotildees dos elementos Cl Fe Cr e Zn nas condiccedilotildees experimentais do
processo Fenton em [Fe2+= 5 mg L-1] [H2O2 = 75 mg L-1] e pH da soluccedilatildeo 4
Tempo (min)
Elementos
Cl (mg L-1) Fe (mg L-1) Cr (mg L-1) Zn (mg L-1)
0 1917 plusmn 202 370 plusmn 011 035 plusmn 001 011 plusmn 001
5 1825 plusmn 123 745 plusmn 021 030 plusmn 001 038 plusmn 002
15 1734 plusmn 091 690 plusmn 009 022 plusmn 002 041 plusmn 003
45 1658 plusmn 130 647 plusmn 013 017 plusmn 004 045 plusmn 002
60 1177 plusmn 156 651 plusmn 010 019 plusmn 002 057 plusmn 001
90 1128 plusmn 075 632 plusmn 031 025 plusmn 003 061 plusmn 002
120 1094 plusmn 092 550 plusmn 022 031 plusmn 001 070 plusmn 001
180 1005 plusmn 261 503 plusmn 007 013 plusmn 001 076 plusmn 004
240 983 plusmn 034 459 plusmn 025 018 plusmn 004 080 plusmn 004
300 965 plusmn 112 443 plusmn 011 021 plusmn 003 078 plusmn 003
O teste cineacutetico apresentou para a remoccedilatildeo da DQO cor e turbidez um tempo de
agitaccedilatildeo suficiente de 60 min (ver Figura 6b) sendo consideravelmente relevante para a
remoccedilatildeo dos paracircmetros avaliados na Figura 6a e Tabela 8
Considerando as melhores condiccedilotildees experimentais dos POR (q1 q2 e q3)
determinados pela MSR e o tempo de agitaccedilatildeo de 60 min estatildeo apresentados na Tabela 9 as
condiccedilotildees finais da ARC tratada pelo RBF
31
Tabela 9 - Caracterizaccedilatildeo da ARC natildeo-tratada e tratada pelo RBF (60 min)
Paracircmetros ARC natildeo-tratada
ARC tratada RBF
Remoccedilatildeo ()
DQO (mg L-1) 1296 plusmn 84 4566 plusmn 18 65
Cor (Pt-Co) 997 plusmn 22 1197 plusmn 62 88
pH Inicial 65 plusmn 02 35 46
Turbidez (NTU) 544 plusmn 32 495 plusmn 034 91
STD (mg L-1) 3200 plusmn 110 1420 plusmn 64 55
STF (mg L-1) 2543 plusmn 59 915 plusmn 19 64
STV (mg L-1) 657 plusmn 23 505 plusmn 41 23
Massa de lodo (gL) 1612 plusmn 021 111 plusmn 013 30
Cloro (Cl) (mg L-1) 1917 plusmn 29 1177 plusmn 156 39
Ferro total dissolvido (Fe) (mg L-1) 37 plusmn 003 651 plusmn 010 NOR
Cromo total (Cr) (mg L-1) 035 plusmn 001 019 plusmn 002 46
Zinco (Zn) (mg L-1) 011 plusmn 001 057 plusmn 001 NOR
COD (mg L-1) 4179 plusmn 167 145 plusmn 107 65
CID (mg L-1) 3968 plusmn 097 15 plusmn 021 96
CTD (mg L-1) 8148 plusmn 122 160 plusmn 072 80
NTD (mg L-1) 678 plusmn 021 400 plusmn 09 NOR
ARC tratada RBF q1 = [Fe2+ = 5 mg L-1] q2 = [H2O2 = 75 mg L-1] q3 = pH da soluccedilatildeo 4 NOR Natildeo ocorreu remoccedilatildeo ()
Resultados satisfatoacuterios foram observados a partir da aplicaccedilatildeo do processo Fenton em
ARC Em evidecircncia podemos apresentar uma remoccedilatildeo de 65 91 30 40 e 80 da DQO
turbidez massa de lodo Cl e CTD respectivamente conforme apresentado na Tabela 9
44 Anaacutelise de custo
O custo operacional do RBF foi analisado considerando as condiccedilotildees oacutetimas (quase-
oacutetimas) de (q1) Fe2+ = 5 mg L-1 (q2) H2O2 = 75 mg L-1 e (q3) pH da soluccedilatildeo no valor de 4
Considerando a Equaccedilatildeo 17 (seccedilatildeo 37) foi estimado um custo de R$ 3300 por m3 de ARC
tratada considerando um desvio de 10 - 20 dentro deste valor estimado Moacutedenes et al
2012 estimou para os processos de tratamento foto-Fenton e eletrofloculaccedilatildeo aplicados em
ARC um custo de 17700 e 18200 R$ por m3 de ARC tratada respectivamente
O custo do meacutetodo convencional aplicado no tratamento de ARC realizado pelas
32
induacutestrias brasileiras apresenta custo reduzido em relaccedilatildeo ao uso de reagentes No entanto
estes processos acarretam em uma maior quantidade de massa de lodo gerado aumentando
significativamente o custo final do tratamento de ARC alcanccedilando valores proacuteximos a R$
24100 por m3 de ARC tratada (apud Moacutedenes et al 2012)
Dentro deste propoacutesito o processo Fenton pode tornar-se um atrativo para as
induacutestrias de curtume na aplicaccedilatildeo eou tratamento de suas aacuteguas residuaacuterias sendo que
apresenta uma elevada eficiecircncia na degradaccedilatildeo dos poluentes aleacutem de apresentar viabilidade
econocircmica quando comparada com os demais processos de tratamento (foto-Fenton ndash
eletrocoagulaccedilatildeo ndash convencional)
33
5 CONCLUSOtildeES
A MSR foi eficiente para determinar as condiccedilotildees oacutetimas (quase-oacutetimas) dos POR
Fenton aplicados no tratamento de ARC Atraveacutes do teste cineacutetico foi possiacutevel verificar o
tempo de agitaccedilatildeo (60 min) suficiente na remoccedilatildeo dos paracircmetros fiacutesico-quiacutemicos
investigados
Considerando os coeficientes q1= 5 mg Fe2+ L-1 q2= 75 mg H2O2 L-1 e q3= pH da
soluccedilatildeo 4 as Equaccedilotildees 18 - 20 apresentaram remoccedilotildees empiacutericas (67 91 e 90) semelhantes
agraves remoccedilotildees obtidas experimentalmente (65 87 e 91) no teste cineacutetico em tempos de
agitaccedilatildeo de 60 min para a DQO cor e turbidez respectivamente verificando com isso a
veracidade eou importacircncia da aplicaccedilatildeo da MSR na determinaccedilatildeo das condiccedilotildees oacutetimas
(quase-oacutetimas) do processo Fenton aplicado no tratamento de ARC
Indiacutecios de forte oxidaccedilatildeo no processo Fenton podem ser observados durante a
reduccedilatildeo da concentraccedilatildeo de Cl aumento da concentraccedilatildeo de Zn e a remoccedilatildeo da mateacuteria
orgacircnica Dentro desta situaccedilatildeo podemos ressaltar que o RBF mineralizou uma fraccedilatildeo dos
poluentes contidos na ARC A remoccedilatildeo de massa de lodo gerada durante o tratamento Fenton
pode contribuir com esta possibilidade
Aleacutem da eficiecircncia na remoccedilatildeo dos poluentes em ARC o processo Fenton apresentou
uma excelente viabilidade econocircmica quando comparado com outros processos de tratamento
aplicados em ARC
O processo Fenton pode ser considerado uma alternativa interessante no tratamento de
ARC minimizando os impactos ambientais ocasionados pelo descarte destas aacuteguas residuaacuterias
em corpos hiacutedricos
34
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49 a 94 turbidez de 15 a 99 e massa de lodo de 7 a 74 conforme apresentado na Tabela
5
Tabela 5 - PEC 33 do processo Fenton aplicado no tratamento de ARC
Exp
Variaacuteveis Independentes do Reator (VIR)
Remoccedilatildeo ()
Fe2+ (mg L-1)
q1
H2O2 (mg L-1)
q2
pH inicial
q3 DQO Cor Turbidez
Massa de lodo
1 20 100 7 689 759 577 378 2 20 100 5 812 940 994 607 3 20 100 3 743 783 632 622 4 20 75 7 702 793 697 77 5 20 75 5 777 939 995 625 6 20 75 3 507 779 449 618 7 20 50 7 453 668 682 139 8 20 50 5 499 896 954 664 9 20 50 3 607 798 467 618 10 10 100 7 643 533 246 224 11 10 100 5 473 895 864 558 12 10 100 3 746 895 985 705 13 10 75 7 579 498 154 172 14 10 75 5 754 917 983 600 15 10 75 3 679 905 988 741 16 10 50 7 417 529 430 207 17 10 50 5 486 894 921 595 18 10 50 3 522 895 926 668 19 0 100 7 646 786 647 281 20 0 100 5 656 716 665 614 21 0 100 3 777 911 981 596 22 0 75 7 676 756 577 191 23 0 75 5 725 765 717 644 24 0 75 3 337 896 983 741 25 0 50 7 661 579 449 121 26 0 50 5 846 822 779 594 27 0 50 3 854 901 941 677
Agitaccedilatildeo de 150 rpm Tempo de agitaccedilatildeo de 60 min
Pode ser observado que nas corridas experimentais 19 a 27 (ver Tabela 5) natildeo houve
adiccedilatildeo de Fe2+ no RBF No entanto a reaccedilatildeo ainda se caracteriza Fenton devido a ARC
apresentar uma concentraccedilatildeo inicial de 37 mg L-1 de ferro total dissolvido (ver Tabela 4)
Dentro do niacutevel de significacircncia de 95 (plt05) foi aplicado a ANOVA O teste F
possibilitou validar o modelo polinomial de 2ordf ordem (ver Eq 16) perfazendo para DQO cor
turbidez e massa de lodo o Fcalc gt FEstat conforme apresentado na Tabela 6
22
Tabela 6 - Anaacutelise de Variacircncia (ANOVA) 2-way-interactions
Paracircmetros Fontes de Soma dos Graus de Meacutedia dos F Niacutevel de
Variaccedilatildeo Quadrados Liberdade Quadrados Calc Estat Significacircncia()
DQO Regressatildeo 3649 8 4561 175 251 002 Resiacuteduos 469 18 261
Total 4118 26
Cor
Regressatildeo 3604 8 4506 1025 251 009 Resiacuteduos 79 18 44
Total 3683 26
Turbidez Regressatildeo 15313 8 19142 457 251 lt 001 Resiacuteduos 753 18 419
Total 16066 26
Massa de lodo
Regressatildeo 10163 8 12705 1419 251 015 Resiacuteduos 161 18 90
Total 10324 26
De acordo com a Figura 3 (a-d) o modelo proposto apresentou um bom ajuste dos
valores previsto em funccedilatildeo dos valores experimentais na remoccedilatildeo da DQO cor turbidez e
massa de lodo
Na Tabela 7 estatildeo apresentados os coeficientes significativos (plt05) da remoccedilatildeo dos
paracircmetros da DQO cor turbidez e massa de lodo dentro da faixa de investigaccedilatildeo proposta
pelo PEC 33 (ver Tabela 3) Eacute possiacutevel verificar que os coeficientes q1 q2 e q3 e suas
interaccedilotildees na maioria das vezes natildeo perfazem comportamentos semelhantes em relaccedilatildeo ao
niacutevel de significacircncia para a eficiecircncia do processo no RBF
23
Figura 3 - Valores previstos em funccedilatildeo dos valores observados para a remoccedilatildeo da DQO (a)
cor (b) turbidez (c) e massa de lodo (d)
A partir dos coeficientes significativos (ver Tabela 7) foi estimado para cada vaacuteriavel
dependente os coeficientes de regressatildeo sendo desconsiderados no modelo matemaacutetico os
coeficientes natildeo significativos (pgt05) resultando para a DQO cor turbidez e massa de lodo
as Equaccedilotildees 18 ndash 21 respectivamente
RDQO = 437 + 066q1 + 023q2 - 013(q3)2 + 330 (18)
RCor = 934 - 00035(q2)2 + 264q3 - 134(q3)
2 + 004q1q2 - 00015(q1)2q2 + 113q1q3 -
016q1(q3)2 + 003(q1)
2q3 + 007q2q3 - 1823 (19)
RTurb = -89 + 534q3 - 66(q3)2 - 093q1q3 + 01q1(q3)
2 + 0015(q1)2q3 (20)
RLodo = -288 + 034q2 + 313q3 - 383(q3)2 + 003q1q2 - 0002(q1)
2q2 ndash 043q1(q3)2 +
002(q1)2q3 - 00002(q2)
2q3 + 007 (21)
24
Tabela 7 - Estimativa dos efeitos das VIR na remoccedilatildeo da DQO cor turbidez e massa de
lodo considerando um niacutevel de significacircncia de 95 (plt005)
VIR
Coefic
Remoccedilatildeo
DQO Cor Turbidez Massa de lodo
Valor (desvio)
p () Valor
(desvio) p ()
Valor (desvio)
p () Valor
(desvio) p ()
q0 6403 plusmn14 lt001 7974 plusmn 06 lt001 7290 plusmn 18 lt001 4483 plusmn 08 lt001
q1 661 plusmn 18 lt001 407 plusmn 07 lt001 -162 plusmn 22 050 111 plusmn 10 033
(q1)2 098 plusmn 15 055 169 plusmn 06 003 -053 plusmn 19 079 339 plusmn 09 001
q2 581 plusmn 18 lt001 -059 plusmn 07 045 023 plusmn 22 092 579 plusmn 10 lt001
(q2)2 163 plusmn 15 033 192 plusmn 06 002 -015 plusmn 19 094 067 plusmn 09 049
q3 -176 plusmn 18 036 -851 plusmn 07 lt001 -1607 plusmn 23 lt001 -1909 plusmn 10 lt001
(q3)2 713 plusmn 15 lt001 584 plusmn 06 lt001 1093 plusmn 19 lt001 854 plusmn 09 lt001
q1q2 -220 plusmn 22 035 233 plusmn 09 003 -020 plusmn 28 094 -317 plusmn 13 004
q1(q2)2 093 plusmn 19 064 -105 plusmn 08 022 -048 plusmn 24 085 168 plusmn 11 017
(q1)2q2 252 plusmn 19 023 177 plusmn 08 005 -245 plusmn 24 034 -328 plusmn 11 002
(q1)2(q2)
2 -025 plusmn 16 088 016 plusmn 07 082 -065 plusmn 21 076 084 plusmn 09 041
q1q3 -256 plusmn 22 028 492 plusmn 09 lt001 1367 plusmn 28 lt001 -273 plusmn 13 007
q1(q3)2 -158 plusmn 19 043 315 plusmn 08 lt001 1099 plusmn 24 lt001 315 plusmn 11 002
(q1)2 q3 -253 plusmn 19 022 -344 plusmn 08 lt001 -1381 plusmn 24 lt001 -320 plusmn 11 002
(q1)2(q3)
2 092 plusmn 16 059 153 plusmn 07 004 310 plusmn 21 018 021 plusmn 09 083
q2q3 -170 plusmn 22 046 314 plusmn 09 001 -296 plusmn 28 032 -123 plusmn 13 037
q2(q3)2 -348 plusmn 19 011 -120 plusmn 08 017 -181 plusmn 24 048 -130 plusmn 11 028
(q2)2q3 396 plusmn 19 007 142 plusmn 08 011 -035 plusmn 24 089 -275 plusmn 11 004
(q2)2(q3)
2 -029 plusmn 16 087 -110 plusmn 07 015 144 plusmn 21 051 060 plusmn 09 056
Sendo q1 = [Fe2+ mg L-1] q2 = [H2O2 mg L-1] q3 = pH da soluccedilatildeo
Considerando os coeficientes de regressatildeo foi aplicado o modelo matemaacutetico
possibilitando vizualizar tridimensionalmente (3-D) as superfiacutecies de resposta (ver Fig 4 a-d)
A Figura 4 (a-d) apresenta as melhores condiccedilotildees dos POR (q2 q3) para se alcanccedilar as
melhores remoccedilotildees do processo Fenton aplicado em ARC Comportamentos semelhantes
podem ser verificados em relaccedilatildeo ao pH da soluccedilatildeo (q3) (ver Fig 4 a-d) Observa-se que as
melhores eficiecircncias de remoccedilatildeo satildeo visualizadas em pH da soluccedilatildeo (q3) lt 45 Conforme
apresentado pelas Eqs 18 ndash 21 o paracircmetro (q3) influecircncia de maneira significativa na
eficiecircncia do processo Fenton
25
A concentraccedilatildeo de H2O2 (q2) adicionada no RBF durante o tratamento da ARC tambeacutem
eacute significativa exceto para a remoccedilatildeo de turbidez que independente da concentraccedilatildeo de H2O2
adicionada (50 ndash 100 mg L-1) natildeo influencia na eficiecircncia do processo conforme apresentado
na Figura 4 c
Como principal etapa da aplicaccedilatildeo do processo Fenton pode ser considerada a
determinaccedilatildeo das concentraccedilotildees oacutetimas de Fe2+ (q1) e H2O2 (q2) devido aos seus efeitos
diretos sobre a eficiecircncia de degradaccedilatildeo dos poluentes orgacircnicos e ao custo operacional
Figura 4 - Superfiacutecie de resposta da remoccedilatildeo da DQO (a) cor (b) turbidez (c) e massa de
lodo (d) em funccedilatildeo das variaacuteveis independentes do reator (VIR) [H2O2] mg L-1 (q2) e pH da
soluccedilatildeo (q3) em condiccedilotildees fixas de [Fe2+= 5 mg L-1] (q1) e tempo de agitaccedilatildeo de 60 min
26
Considerando as remoccedilotildees dos paracircmetros da DQO cor turbidez e massa de lodo foi
aplicada uma funccedilatildeo de desejabilidade convertendo muacuteltiplas respostas em uma uacutenica funccedilatildeo
objetiva ou seja tem por finalidade apresentar as condiccedilotildees oacutetimas (quase-oacutetimas) dos POR
Fenton (q1q2 e q3) que devem ser aplicados no tratamento de ARC
A Figura 5(a-c) apresenta as melhores condiccedilotildees de [Fe2+] (q1) [H2O2] (q2) e pH da
soluccedilatildeo (q3) Para as condiccedilotildees experimentais de q1= 5 mg L-1 q2= 75 mg L-1 e q3= 4 o
processo Fenton pode alcanccedilar uma desejabilidade de 091
A Figura 5a apresenta o comportamento da [Fe2+ = 0 ndash 20 mg L-1] adicionada no RBF
Embora as melhores [Fe2+] (q1) estatildeo sugeridas para valores entre 10 ndash 15 mg L-1 foi
considerado como concentraccedilatildeo oacutetima (quase-oacutetimas) de 5 mg L-1 De acordo com Tamimi et
al (2008) em concentraccedilotildees de ferro superiores agrave ideal pode natildeo ocorrer a reaccedilatildeo de
oxidaccedilatildeo desejada pelo processo Fenton Munoz et al (2015) relata que em concentraccedilotildees
desejadas de ferro em soluccedilatildeo pode ocorrer uma elevada cineacutetica de oxidaccedilatildeo da mateacuteria
orgacircnica considerando a funccedilatildeo do catalisador ferro para a decomposiccedilatildeo do H2O2 (Zaror et
al 2008)
A Figura 5b apresenta comportamento semelhante para as [H2O2] (q2) investigadas (50
ndash 100 mg L-1) sendo considerada para o estudo cineacutetico a condiccedilatildeo experimental de 75 mg
H2O2 L-1 A concentraccedilatildeo de H2O2 natildeo desejada no meio reacional compromete a eficiecircncia
do processo na remoccedilatildeo dos poluentes (Park et al 2006 Tamimi et al 2008 Batista e
Nogueira 2012) Aleacutem de que o residual de H2O2 pode favorecer a formaccedilatildeo de subprodutos e
compostos nitrogenados aumentando com isso os niacuteveis toacutexicos do efluente tratado (Borba et
al 2012 Kolthoff e Medalia 1949) Contudo concentraccedilotildees adicionais de H2O2 no RBF
diminuem a eficiecircncia do processo principalmente atraveacutes da (i) auto ndash decomposiccedilatildeo de
H2O2 em aacutegua e oxigecircnio (ver Eq 22) se tornando natildeo eficiente e (ii) eliminaccedilatildeo de bullOH por
H2O2 que produz iacuteons e radicais hidroperoxil (HO2bull) menos reativo (ver Eq 23) e na
sequecircncia ocorrem as reaccedilotildees com os radicais bullOH diminuindo a velocidade de reaccedilatildeo (ver
Eq 24) (Andreozzi et al 1999)
2222 2rarr2 OOHOH (22)
OHHOHOOH 2222 rarr (23)
222 rarr OOHHOHO (24)
27
A Figura 5c apresenta a influecircncia do pH da soluccedilatildeo (q3) dentro da funccedilatildeo de
desejabilidade Foram investigados os valores de pH da soluccedilatildeo de 3 ndash 7 Pode ser observado
que a melhor condiccedilatildeo de q3 estaacute proposto em pH da soluccedilatildeo no valor de 4
Figura 5 - Funccedilatildeo composta de desejabilidade para os coeficientes q1 q2 e q3 considerando
as remoccedilotildees da DQO cor turbidez e massa de lodo em tempo de agitaccedilatildeo de 60 min
O pH da soluccedilatildeo (q3) influencia na eficiecircncia global do processo auxiliando na
produccedilatildeo de radicais livres (Jung et al 2009) Em soluccedilatildeo de pH lt 4 a reaccedilatildeo Fenton eacute
favorecida na decomposiccedilatildeo do H2O2 em bullOH que ataca os compostos orgacircnicos contidos em
28
aacuteguas residuaacuterias devido a solubilidade do iacuteon Fe2+ nesta condiccedilatildeo Em pH da soluccedilatildeo gt 5
H2O2 natildeo se decompotildee em bullOH sendo transformado em H3O2+ na captura de um proacuteton (ver
Eq 25) H3O2+ eacute eletrofiacutelico e proporciona uma menor taxa de reaccedilatildeo na presenccedila do reagente
Fenton reduzindo a eficiecircncia do processo Fenton (Deng 2007)
2322 rarr OHHOH (25)
Considerando as Equaccedilotildees 18 19 20 e 21 e atribuindo aos coeficientes os melhores
valores apresentados pela funccedilatildeo de desejabilidade (091) sendo para q1= 5 mg Fe2+ L-1 q2=
75 mg H2O2 L-1
e q3= pH da soluccedilatildeo de 4 eacute possiacutevel verificar uma eficiecircncia de remoccedilatildeo da
DQO cor turbidez e massa de lodo de 66 91 90 e 27 respectivamente
A Equaccedilatildeo 21 representa a remoccedilatildeo da massa de lodo no processo Fenton A baixa
remoccedilatildeo (27) pode estar associada a quantidade de ferro (5 mg L-1) adicionada no reator
Fenton A Eq 21 foi proposta sem a adiccedilatildeo de ferro no reator (q1 = 0) nesta situaccedilatildeo foi
observada uma remoccedilatildeo da massa de lodo de 60 Partindo deste princiacutepio pode-se sugerir
que o remanescente (33) esteja relacionado ao ferro precipitado na massa de lodo O
excesso da concentraccedilatildeo de ferro traz uma seacuterie de dificuldades como i) maior geraccedilatildeo de
lodo com ferro (Gogate e Pandit 2004) e ii) diminuiccedilatildeo na eficiecircncia da remoccedilatildeo de cor
devido agraves possiacuteveis interferecircncias de ferro na soluccedilatildeo avaliada (Heng e Chaudhuri 2012
Zhang e Pagilla 2010)
43 Teste cineacutetico
Com as condiccedilotildees experimentais oacutetimas (quase-oacutetimas) determinadas pela MSR foi
realizado um teste cineacutetico avaliando os tempos de agitaccedilatildeo de 0 a 300 min Em tempos de
agitaccedilatildeo determinados (0 5 15 45 60 90 120 180 240 e 300 min) foram avaliadas as
concentraccedilotildees de CTD CID COD NTD DQO cor turbidez Cl Fe Cr e Zn
Em tempo de agitaccedilatildeo de 15 min foi possiacutevel observar um raacutepido decreacutescimo na
concentraccedilatildeo do CTD (15 mg L-1) e um aumento na concentraccedilatildeo do NTD (40 mg L-1) Para
tempos de agitaccedilatildeo superiores a 15 min o comportamento dos paracircmetros avaliados
permaneceu constante conforme apresentado na Figura 6a
Para DQO cor e turbidez foi observada uma remoccedilatildeo de 65 88 e 91 em tempo de
agitaccedilatildeo de 60 min como observado na Figura 6b a porcentagem de remoccedilatildeo destes
paracircmetros se manteve constante ao teacutermino do processo de tratamento
29
Figura 6 - Concentraccedilotildees e remoccedilotildees dos paracircmetros fiacutesico-quiacutemicos avaliados no estudo
cineacutetico do processo Fenton nas condiccedilotildees experimentais de [Fe2+= 5 mg L-1] [H2O2 = 75 mg
L-1] e pH da soluccedilatildeo 4
Uma reduccedilatildeo da concentraccedilatildeo do cloreto (Cl) eacute observada durante todo o processo de
tratamento (300 min - 965 mg L-1 ) (ver Tabela 8) Uma das hipoacuteteses da reduccedilatildeo da
concentraccedilatildeo do Cl pode estar associada agrave forte oxidaccedilatildeo do processo Fenton ou ateacute mesmo agrave
volatilizaccedilatildeo deste elemento (Cl) No entanto a reduccedilatildeo da concentraccedilatildeo de Cl em ARC pode
dificultar a formaccedilatildeo de subprodutos indesejados como a monocloramina e dicloramina
Com a adiccedilatildeo de ferro (Fe) (5 mg L-1) no RBF podem ser observadas concentraccedilotildees
30
semelhantes (745 ndash 651 mg L-1) para tempos de agitaccedilatildeo de ateacute 60 min (ver Tabela 8) Uma
reduccedilatildeo da concentraccedilatildeo do Fe pode ser observada em tempo de agitaccedilatildeo de 300 min
sugerindo com isso a precipitaccedilatildeo deste elemento na massa de lodo
A concentraccedilatildeo de cromo (Cr) natildeo alterou durante o processo de tratamento (ver
Tabela 8) Para o zinco (Zn) foi observado um pequeno aumento na concentraccedilatildeo (01 ndash 078
mg L-1) este fato pode estar relacionado com a oxidaccedilatildeo da mateacuteria orgacircnica contida na ARC e
o desprendimento deste elemento para a soluccedilatildeo Mecanismo semelhante foi observado por
Moacutedenes et al 2012 para o elemento cromo
Tabela 8 - Concentraccedilotildees dos elementos Cl Fe Cr e Zn nas condiccedilotildees experimentais do
processo Fenton em [Fe2+= 5 mg L-1] [H2O2 = 75 mg L-1] e pH da soluccedilatildeo 4
Tempo (min)
Elementos
Cl (mg L-1) Fe (mg L-1) Cr (mg L-1) Zn (mg L-1)
0 1917 plusmn 202 370 plusmn 011 035 plusmn 001 011 plusmn 001
5 1825 plusmn 123 745 plusmn 021 030 plusmn 001 038 plusmn 002
15 1734 plusmn 091 690 plusmn 009 022 plusmn 002 041 plusmn 003
45 1658 plusmn 130 647 plusmn 013 017 plusmn 004 045 plusmn 002
60 1177 plusmn 156 651 plusmn 010 019 plusmn 002 057 plusmn 001
90 1128 plusmn 075 632 plusmn 031 025 plusmn 003 061 plusmn 002
120 1094 plusmn 092 550 plusmn 022 031 plusmn 001 070 plusmn 001
180 1005 plusmn 261 503 plusmn 007 013 plusmn 001 076 plusmn 004
240 983 plusmn 034 459 plusmn 025 018 plusmn 004 080 plusmn 004
300 965 plusmn 112 443 plusmn 011 021 plusmn 003 078 plusmn 003
O teste cineacutetico apresentou para a remoccedilatildeo da DQO cor e turbidez um tempo de
agitaccedilatildeo suficiente de 60 min (ver Figura 6b) sendo consideravelmente relevante para a
remoccedilatildeo dos paracircmetros avaliados na Figura 6a e Tabela 8
Considerando as melhores condiccedilotildees experimentais dos POR (q1 q2 e q3)
determinados pela MSR e o tempo de agitaccedilatildeo de 60 min estatildeo apresentados na Tabela 9 as
condiccedilotildees finais da ARC tratada pelo RBF
31
Tabela 9 - Caracterizaccedilatildeo da ARC natildeo-tratada e tratada pelo RBF (60 min)
Paracircmetros ARC natildeo-tratada
ARC tratada RBF
Remoccedilatildeo ()
DQO (mg L-1) 1296 plusmn 84 4566 plusmn 18 65
Cor (Pt-Co) 997 plusmn 22 1197 plusmn 62 88
pH Inicial 65 plusmn 02 35 46
Turbidez (NTU) 544 plusmn 32 495 plusmn 034 91
STD (mg L-1) 3200 plusmn 110 1420 plusmn 64 55
STF (mg L-1) 2543 plusmn 59 915 plusmn 19 64
STV (mg L-1) 657 plusmn 23 505 plusmn 41 23
Massa de lodo (gL) 1612 plusmn 021 111 plusmn 013 30
Cloro (Cl) (mg L-1) 1917 plusmn 29 1177 plusmn 156 39
Ferro total dissolvido (Fe) (mg L-1) 37 plusmn 003 651 plusmn 010 NOR
Cromo total (Cr) (mg L-1) 035 plusmn 001 019 plusmn 002 46
Zinco (Zn) (mg L-1) 011 plusmn 001 057 plusmn 001 NOR
COD (mg L-1) 4179 plusmn 167 145 plusmn 107 65
CID (mg L-1) 3968 plusmn 097 15 plusmn 021 96
CTD (mg L-1) 8148 plusmn 122 160 plusmn 072 80
NTD (mg L-1) 678 plusmn 021 400 plusmn 09 NOR
ARC tratada RBF q1 = [Fe2+ = 5 mg L-1] q2 = [H2O2 = 75 mg L-1] q3 = pH da soluccedilatildeo 4 NOR Natildeo ocorreu remoccedilatildeo ()
Resultados satisfatoacuterios foram observados a partir da aplicaccedilatildeo do processo Fenton em
ARC Em evidecircncia podemos apresentar uma remoccedilatildeo de 65 91 30 40 e 80 da DQO
turbidez massa de lodo Cl e CTD respectivamente conforme apresentado na Tabela 9
44 Anaacutelise de custo
O custo operacional do RBF foi analisado considerando as condiccedilotildees oacutetimas (quase-
oacutetimas) de (q1) Fe2+ = 5 mg L-1 (q2) H2O2 = 75 mg L-1 e (q3) pH da soluccedilatildeo no valor de 4
Considerando a Equaccedilatildeo 17 (seccedilatildeo 37) foi estimado um custo de R$ 3300 por m3 de ARC
tratada considerando um desvio de 10 - 20 dentro deste valor estimado Moacutedenes et al
2012 estimou para os processos de tratamento foto-Fenton e eletrofloculaccedilatildeo aplicados em
ARC um custo de 17700 e 18200 R$ por m3 de ARC tratada respectivamente
O custo do meacutetodo convencional aplicado no tratamento de ARC realizado pelas
32
induacutestrias brasileiras apresenta custo reduzido em relaccedilatildeo ao uso de reagentes No entanto
estes processos acarretam em uma maior quantidade de massa de lodo gerado aumentando
significativamente o custo final do tratamento de ARC alcanccedilando valores proacuteximos a R$
24100 por m3 de ARC tratada (apud Moacutedenes et al 2012)
Dentro deste propoacutesito o processo Fenton pode tornar-se um atrativo para as
induacutestrias de curtume na aplicaccedilatildeo eou tratamento de suas aacuteguas residuaacuterias sendo que
apresenta uma elevada eficiecircncia na degradaccedilatildeo dos poluentes aleacutem de apresentar viabilidade
econocircmica quando comparada com os demais processos de tratamento (foto-Fenton ndash
eletrocoagulaccedilatildeo ndash convencional)
33
5 CONCLUSOtildeES
A MSR foi eficiente para determinar as condiccedilotildees oacutetimas (quase-oacutetimas) dos POR
Fenton aplicados no tratamento de ARC Atraveacutes do teste cineacutetico foi possiacutevel verificar o
tempo de agitaccedilatildeo (60 min) suficiente na remoccedilatildeo dos paracircmetros fiacutesico-quiacutemicos
investigados
Considerando os coeficientes q1= 5 mg Fe2+ L-1 q2= 75 mg H2O2 L-1 e q3= pH da
soluccedilatildeo 4 as Equaccedilotildees 18 - 20 apresentaram remoccedilotildees empiacutericas (67 91 e 90) semelhantes
agraves remoccedilotildees obtidas experimentalmente (65 87 e 91) no teste cineacutetico em tempos de
agitaccedilatildeo de 60 min para a DQO cor e turbidez respectivamente verificando com isso a
veracidade eou importacircncia da aplicaccedilatildeo da MSR na determinaccedilatildeo das condiccedilotildees oacutetimas
(quase-oacutetimas) do processo Fenton aplicado no tratamento de ARC
Indiacutecios de forte oxidaccedilatildeo no processo Fenton podem ser observados durante a
reduccedilatildeo da concentraccedilatildeo de Cl aumento da concentraccedilatildeo de Zn e a remoccedilatildeo da mateacuteria
orgacircnica Dentro desta situaccedilatildeo podemos ressaltar que o RBF mineralizou uma fraccedilatildeo dos
poluentes contidos na ARC A remoccedilatildeo de massa de lodo gerada durante o tratamento Fenton
pode contribuir com esta possibilidade
Aleacutem da eficiecircncia na remoccedilatildeo dos poluentes em ARC o processo Fenton apresentou
uma excelente viabilidade econocircmica quando comparado com outros processos de tratamento
aplicados em ARC
O processo Fenton pode ser considerado uma alternativa interessante no tratamento de
ARC minimizando os impactos ambientais ocasionados pelo descarte destas aacuteguas residuaacuterias
em corpos hiacutedricos
34
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Tabela 6 - Anaacutelise de Variacircncia (ANOVA) 2-way-interactions
Paracircmetros Fontes de Soma dos Graus de Meacutedia dos F Niacutevel de
Variaccedilatildeo Quadrados Liberdade Quadrados Calc Estat Significacircncia()
DQO Regressatildeo 3649 8 4561 175 251 002 Resiacuteduos 469 18 261
Total 4118 26
Cor
Regressatildeo 3604 8 4506 1025 251 009 Resiacuteduos 79 18 44
Total 3683 26
Turbidez Regressatildeo 15313 8 19142 457 251 lt 001 Resiacuteduos 753 18 419
Total 16066 26
Massa de lodo
Regressatildeo 10163 8 12705 1419 251 015 Resiacuteduos 161 18 90
Total 10324 26
De acordo com a Figura 3 (a-d) o modelo proposto apresentou um bom ajuste dos
valores previsto em funccedilatildeo dos valores experimentais na remoccedilatildeo da DQO cor turbidez e
massa de lodo
Na Tabela 7 estatildeo apresentados os coeficientes significativos (plt05) da remoccedilatildeo dos
paracircmetros da DQO cor turbidez e massa de lodo dentro da faixa de investigaccedilatildeo proposta
pelo PEC 33 (ver Tabela 3) Eacute possiacutevel verificar que os coeficientes q1 q2 e q3 e suas
interaccedilotildees na maioria das vezes natildeo perfazem comportamentos semelhantes em relaccedilatildeo ao
niacutevel de significacircncia para a eficiecircncia do processo no RBF
23
Figura 3 - Valores previstos em funccedilatildeo dos valores observados para a remoccedilatildeo da DQO (a)
cor (b) turbidez (c) e massa de lodo (d)
A partir dos coeficientes significativos (ver Tabela 7) foi estimado para cada vaacuteriavel
dependente os coeficientes de regressatildeo sendo desconsiderados no modelo matemaacutetico os
coeficientes natildeo significativos (pgt05) resultando para a DQO cor turbidez e massa de lodo
as Equaccedilotildees 18 ndash 21 respectivamente
RDQO = 437 + 066q1 + 023q2 - 013(q3)2 + 330 (18)
RCor = 934 - 00035(q2)2 + 264q3 - 134(q3)
2 + 004q1q2 - 00015(q1)2q2 + 113q1q3 -
016q1(q3)2 + 003(q1)
2q3 + 007q2q3 - 1823 (19)
RTurb = -89 + 534q3 - 66(q3)2 - 093q1q3 + 01q1(q3)
2 + 0015(q1)2q3 (20)
RLodo = -288 + 034q2 + 313q3 - 383(q3)2 + 003q1q2 - 0002(q1)
2q2 ndash 043q1(q3)2 +
002(q1)2q3 - 00002(q2)
2q3 + 007 (21)
24
Tabela 7 - Estimativa dos efeitos das VIR na remoccedilatildeo da DQO cor turbidez e massa de
lodo considerando um niacutevel de significacircncia de 95 (plt005)
VIR
Coefic
Remoccedilatildeo
DQO Cor Turbidez Massa de lodo
Valor (desvio)
p () Valor
(desvio) p ()
Valor (desvio)
p () Valor
(desvio) p ()
q0 6403 plusmn14 lt001 7974 plusmn 06 lt001 7290 plusmn 18 lt001 4483 plusmn 08 lt001
q1 661 plusmn 18 lt001 407 plusmn 07 lt001 -162 plusmn 22 050 111 plusmn 10 033
(q1)2 098 plusmn 15 055 169 plusmn 06 003 -053 plusmn 19 079 339 plusmn 09 001
q2 581 plusmn 18 lt001 -059 plusmn 07 045 023 plusmn 22 092 579 plusmn 10 lt001
(q2)2 163 plusmn 15 033 192 plusmn 06 002 -015 plusmn 19 094 067 plusmn 09 049
q3 -176 plusmn 18 036 -851 plusmn 07 lt001 -1607 plusmn 23 lt001 -1909 plusmn 10 lt001
(q3)2 713 plusmn 15 lt001 584 plusmn 06 lt001 1093 plusmn 19 lt001 854 plusmn 09 lt001
q1q2 -220 plusmn 22 035 233 plusmn 09 003 -020 plusmn 28 094 -317 plusmn 13 004
q1(q2)2 093 plusmn 19 064 -105 plusmn 08 022 -048 plusmn 24 085 168 plusmn 11 017
(q1)2q2 252 plusmn 19 023 177 plusmn 08 005 -245 plusmn 24 034 -328 plusmn 11 002
(q1)2(q2)
2 -025 plusmn 16 088 016 plusmn 07 082 -065 plusmn 21 076 084 plusmn 09 041
q1q3 -256 plusmn 22 028 492 plusmn 09 lt001 1367 plusmn 28 lt001 -273 plusmn 13 007
q1(q3)2 -158 plusmn 19 043 315 plusmn 08 lt001 1099 plusmn 24 lt001 315 plusmn 11 002
(q1)2 q3 -253 plusmn 19 022 -344 plusmn 08 lt001 -1381 plusmn 24 lt001 -320 plusmn 11 002
(q1)2(q3)
2 092 plusmn 16 059 153 plusmn 07 004 310 plusmn 21 018 021 plusmn 09 083
q2q3 -170 plusmn 22 046 314 plusmn 09 001 -296 plusmn 28 032 -123 plusmn 13 037
q2(q3)2 -348 plusmn 19 011 -120 plusmn 08 017 -181 plusmn 24 048 -130 plusmn 11 028
(q2)2q3 396 plusmn 19 007 142 plusmn 08 011 -035 plusmn 24 089 -275 plusmn 11 004
(q2)2(q3)
2 -029 plusmn 16 087 -110 plusmn 07 015 144 plusmn 21 051 060 plusmn 09 056
Sendo q1 = [Fe2+ mg L-1] q2 = [H2O2 mg L-1] q3 = pH da soluccedilatildeo
Considerando os coeficientes de regressatildeo foi aplicado o modelo matemaacutetico
possibilitando vizualizar tridimensionalmente (3-D) as superfiacutecies de resposta (ver Fig 4 a-d)
A Figura 4 (a-d) apresenta as melhores condiccedilotildees dos POR (q2 q3) para se alcanccedilar as
melhores remoccedilotildees do processo Fenton aplicado em ARC Comportamentos semelhantes
podem ser verificados em relaccedilatildeo ao pH da soluccedilatildeo (q3) (ver Fig 4 a-d) Observa-se que as
melhores eficiecircncias de remoccedilatildeo satildeo visualizadas em pH da soluccedilatildeo (q3) lt 45 Conforme
apresentado pelas Eqs 18 ndash 21 o paracircmetro (q3) influecircncia de maneira significativa na
eficiecircncia do processo Fenton
25
A concentraccedilatildeo de H2O2 (q2) adicionada no RBF durante o tratamento da ARC tambeacutem
eacute significativa exceto para a remoccedilatildeo de turbidez que independente da concentraccedilatildeo de H2O2
adicionada (50 ndash 100 mg L-1) natildeo influencia na eficiecircncia do processo conforme apresentado
na Figura 4 c
Como principal etapa da aplicaccedilatildeo do processo Fenton pode ser considerada a
determinaccedilatildeo das concentraccedilotildees oacutetimas de Fe2+ (q1) e H2O2 (q2) devido aos seus efeitos
diretos sobre a eficiecircncia de degradaccedilatildeo dos poluentes orgacircnicos e ao custo operacional
Figura 4 - Superfiacutecie de resposta da remoccedilatildeo da DQO (a) cor (b) turbidez (c) e massa de
lodo (d) em funccedilatildeo das variaacuteveis independentes do reator (VIR) [H2O2] mg L-1 (q2) e pH da
soluccedilatildeo (q3) em condiccedilotildees fixas de [Fe2+= 5 mg L-1] (q1) e tempo de agitaccedilatildeo de 60 min
26
Considerando as remoccedilotildees dos paracircmetros da DQO cor turbidez e massa de lodo foi
aplicada uma funccedilatildeo de desejabilidade convertendo muacuteltiplas respostas em uma uacutenica funccedilatildeo
objetiva ou seja tem por finalidade apresentar as condiccedilotildees oacutetimas (quase-oacutetimas) dos POR
Fenton (q1q2 e q3) que devem ser aplicados no tratamento de ARC
A Figura 5(a-c) apresenta as melhores condiccedilotildees de [Fe2+] (q1) [H2O2] (q2) e pH da
soluccedilatildeo (q3) Para as condiccedilotildees experimentais de q1= 5 mg L-1 q2= 75 mg L-1 e q3= 4 o
processo Fenton pode alcanccedilar uma desejabilidade de 091
A Figura 5a apresenta o comportamento da [Fe2+ = 0 ndash 20 mg L-1] adicionada no RBF
Embora as melhores [Fe2+] (q1) estatildeo sugeridas para valores entre 10 ndash 15 mg L-1 foi
considerado como concentraccedilatildeo oacutetima (quase-oacutetimas) de 5 mg L-1 De acordo com Tamimi et
al (2008) em concentraccedilotildees de ferro superiores agrave ideal pode natildeo ocorrer a reaccedilatildeo de
oxidaccedilatildeo desejada pelo processo Fenton Munoz et al (2015) relata que em concentraccedilotildees
desejadas de ferro em soluccedilatildeo pode ocorrer uma elevada cineacutetica de oxidaccedilatildeo da mateacuteria
orgacircnica considerando a funccedilatildeo do catalisador ferro para a decomposiccedilatildeo do H2O2 (Zaror et
al 2008)
A Figura 5b apresenta comportamento semelhante para as [H2O2] (q2) investigadas (50
ndash 100 mg L-1) sendo considerada para o estudo cineacutetico a condiccedilatildeo experimental de 75 mg
H2O2 L-1 A concentraccedilatildeo de H2O2 natildeo desejada no meio reacional compromete a eficiecircncia
do processo na remoccedilatildeo dos poluentes (Park et al 2006 Tamimi et al 2008 Batista e
Nogueira 2012) Aleacutem de que o residual de H2O2 pode favorecer a formaccedilatildeo de subprodutos e
compostos nitrogenados aumentando com isso os niacuteveis toacutexicos do efluente tratado (Borba et
al 2012 Kolthoff e Medalia 1949) Contudo concentraccedilotildees adicionais de H2O2 no RBF
diminuem a eficiecircncia do processo principalmente atraveacutes da (i) auto ndash decomposiccedilatildeo de
H2O2 em aacutegua e oxigecircnio (ver Eq 22) se tornando natildeo eficiente e (ii) eliminaccedilatildeo de bullOH por
H2O2 que produz iacuteons e radicais hidroperoxil (HO2bull) menos reativo (ver Eq 23) e na
sequecircncia ocorrem as reaccedilotildees com os radicais bullOH diminuindo a velocidade de reaccedilatildeo (ver
Eq 24) (Andreozzi et al 1999)
2222 2rarr2 OOHOH (22)
OHHOHOOH 2222 rarr (23)
222 rarr OOHHOHO (24)
27
A Figura 5c apresenta a influecircncia do pH da soluccedilatildeo (q3) dentro da funccedilatildeo de
desejabilidade Foram investigados os valores de pH da soluccedilatildeo de 3 ndash 7 Pode ser observado
que a melhor condiccedilatildeo de q3 estaacute proposto em pH da soluccedilatildeo no valor de 4
Figura 5 - Funccedilatildeo composta de desejabilidade para os coeficientes q1 q2 e q3 considerando
as remoccedilotildees da DQO cor turbidez e massa de lodo em tempo de agitaccedilatildeo de 60 min
O pH da soluccedilatildeo (q3) influencia na eficiecircncia global do processo auxiliando na
produccedilatildeo de radicais livres (Jung et al 2009) Em soluccedilatildeo de pH lt 4 a reaccedilatildeo Fenton eacute
favorecida na decomposiccedilatildeo do H2O2 em bullOH que ataca os compostos orgacircnicos contidos em
28
aacuteguas residuaacuterias devido a solubilidade do iacuteon Fe2+ nesta condiccedilatildeo Em pH da soluccedilatildeo gt 5
H2O2 natildeo se decompotildee em bullOH sendo transformado em H3O2+ na captura de um proacuteton (ver
Eq 25) H3O2+ eacute eletrofiacutelico e proporciona uma menor taxa de reaccedilatildeo na presenccedila do reagente
Fenton reduzindo a eficiecircncia do processo Fenton (Deng 2007)
2322 rarr OHHOH (25)
Considerando as Equaccedilotildees 18 19 20 e 21 e atribuindo aos coeficientes os melhores
valores apresentados pela funccedilatildeo de desejabilidade (091) sendo para q1= 5 mg Fe2+ L-1 q2=
75 mg H2O2 L-1
e q3= pH da soluccedilatildeo de 4 eacute possiacutevel verificar uma eficiecircncia de remoccedilatildeo da
DQO cor turbidez e massa de lodo de 66 91 90 e 27 respectivamente
A Equaccedilatildeo 21 representa a remoccedilatildeo da massa de lodo no processo Fenton A baixa
remoccedilatildeo (27) pode estar associada a quantidade de ferro (5 mg L-1) adicionada no reator
Fenton A Eq 21 foi proposta sem a adiccedilatildeo de ferro no reator (q1 = 0) nesta situaccedilatildeo foi
observada uma remoccedilatildeo da massa de lodo de 60 Partindo deste princiacutepio pode-se sugerir
que o remanescente (33) esteja relacionado ao ferro precipitado na massa de lodo O
excesso da concentraccedilatildeo de ferro traz uma seacuterie de dificuldades como i) maior geraccedilatildeo de
lodo com ferro (Gogate e Pandit 2004) e ii) diminuiccedilatildeo na eficiecircncia da remoccedilatildeo de cor
devido agraves possiacuteveis interferecircncias de ferro na soluccedilatildeo avaliada (Heng e Chaudhuri 2012
Zhang e Pagilla 2010)
43 Teste cineacutetico
Com as condiccedilotildees experimentais oacutetimas (quase-oacutetimas) determinadas pela MSR foi
realizado um teste cineacutetico avaliando os tempos de agitaccedilatildeo de 0 a 300 min Em tempos de
agitaccedilatildeo determinados (0 5 15 45 60 90 120 180 240 e 300 min) foram avaliadas as
concentraccedilotildees de CTD CID COD NTD DQO cor turbidez Cl Fe Cr e Zn
Em tempo de agitaccedilatildeo de 15 min foi possiacutevel observar um raacutepido decreacutescimo na
concentraccedilatildeo do CTD (15 mg L-1) e um aumento na concentraccedilatildeo do NTD (40 mg L-1) Para
tempos de agitaccedilatildeo superiores a 15 min o comportamento dos paracircmetros avaliados
permaneceu constante conforme apresentado na Figura 6a
Para DQO cor e turbidez foi observada uma remoccedilatildeo de 65 88 e 91 em tempo de
agitaccedilatildeo de 60 min como observado na Figura 6b a porcentagem de remoccedilatildeo destes
paracircmetros se manteve constante ao teacutermino do processo de tratamento
29
Figura 6 - Concentraccedilotildees e remoccedilotildees dos paracircmetros fiacutesico-quiacutemicos avaliados no estudo
cineacutetico do processo Fenton nas condiccedilotildees experimentais de [Fe2+= 5 mg L-1] [H2O2 = 75 mg
L-1] e pH da soluccedilatildeo 4
Uma reduccedilatildeo da concentraccedilatildeo do cloreto (Cl) eacute observada durante todo o processo de
tratamento (300 min - 965 mg L-1 ) (ver Tabela 8) Uma das hipoacuteteses da reduccedilatildeo da
concentraccedilatildeo do Cl pode estar associada agrave forte oxidaccedilatildeo do processo Fenton ou ateacute mesmo agrave
volatilizaccedilatildeo deste elemento (Cl) No entanto a reduccedilatildeo da concentraccedilatildeo de Cl em ARC pode
dificultar a formaccedilatildeo de subprodutos indesejados como a monocloramina e dicloramina
Com a adiccedilatildeo de ferro (Fe) (5 mg L-1) no RBF podem ser observadas concentraccedilotildees
30
semelhantes (745 ndash 651 mg L-1) para tempos de agitaccedilatildeo de ateacute 60 min (ver Tabela 8) Uma
reduccedilatildeo da concentraccedilatildeo do Fe pode ser observada em tempo de agitaccedilatildeo de 300 min
sugerindo com isso a precipitaccedilatildeo deste elemento na massa de lodo
A concentraccedilatildeo de cromo (Cr) natildeo alterou durante o processo de tratamento (ver
Tabela 8) Para o zinco (Zn) foi observado um pequeno aumento na concentraccedilatildeo (01 ndash 078
mg L-1) este fato pode estar relacionado com a oxidaccedilatildeo da mateacuteria orgacircnica contida na ARC e
o desprendimento deste elemento para a soluccedilatildeo Mecanismo semelhante foi observado por
Moacutedenes et al 2012 para o elemento cromo
Tabela 8 - Concentraccedilotildees dos elementos Cl Fe Cr e Zn nas condiccedilotildees experimentais do
processo Fenton em [Fe2+= 5 mg L-1] [H2O2 = 75 mg L-1] e pH da soluccedilatildeo 4
Tempo (min)
Elementos
Cl (mg L-1) Fe (mg L-1) Cr (mg L-1) Zn (mg L-1)
0 1917 plusmn 202 370 plusmn 011 035 plusmn 001 011 plusmn 001
5 1825 plusmn 123 745 plusmn 021 030 plusmn 001 038 plusmn 002
15 1734 plusmn 091 690 plusmn 009 022 plusmn 002 041 plusmn 003
45 1658 plusmn 130 647 plusmn 013 017 plusmn 004 045 plusmn 002
60 1177 plusmn 156 651 plusmn 010 019 plusmn 002 057 plusmn 001
90 1128 plusmn 075 632 plusmn 031 025 plusmn 003 061 plusmn 002
120 1094 plusmn 092 550 plusmn 022 031 plusmn 001 070 plusmn 001
180 1005 plusmn 261 503 plusmn 007 013 plusmn 001 076 plusmn 004
240 983 plusmn 034 459 plusmn 025 018 plusmn 004 080 plusmn 004
300 965 plusmn 112 443 plusmn 011 021 plusmn 003 078 plusmn 003
O teste cineacutetico apresentou para a remoccedilatildeo da DQO cor e turbidez um tempo de
agitaccedilatildeo suficiente de 60 min (ver Figura 6b) sendo consideravelmente relevante para a
remoccedilatildeo dos paracircmetros avaliados na Figura 6a e Tabela 8
Considerando as melhores condiccedilotildees experimentais dos POR (q1 q2 e q3)
determinados pela MSR e o tempo de agitaccedilatildeo de 60 min estatildeo apresentados na Tabela 9 as
condiccedilotildees finais da ARC tratada pelo RBF
31
Tabela 9 - Caracterizaccedilatildeo da ARC natildeo-tratada e tratada pelo RBF (60 min)
Paracircmetros ARC natildeo-tratada
ARC tratada RBF
Remoccedilatildeo ()
DQO (mg L-1) 1296 plusmn 84 4566 plusmn 18 65
Cor (Pt-Co) 997 plusmn 22 1197 plusmn 62 88
pH Inicial 65 plusmn 02 35 46
Turbidez (NTU) 544 plusmn 32 495 plusmn 034 91
STD (mg L-1) 3200 plusmn 110 1420 plusmn 64 55
STF (mg L-1) 2543 plusmn 59 915 plusmn 19 64
STV (mg L-1) 657 plusmn 23 505 plusmn 41 23
Massa de lodo (gL) 1612 plusmn 021 111 plusmn 013 30
Cloro (Cl) (mg L-1) 1917 plusmn 29 1177 plusmn 156 39
Ferro total dissolvido (Fe) (mg L-1) 37 plusmn 003 651 plusmn 010 NOR
Cromo total (Cr) (mg L-1) 035 plusmn 001 019 plusmn 002 46
Zinco (Zn) (mg L-1) 011 plusmn 001 057 plusmn 001 NOR
COD (mg L-1) 4179 plusmn 167 145 plusmn 107 65
CID (mg L-1) 3968 plusmn 097 15 plusmn 021 96
CTD (mg L-1) 8148 plusmn 122 160 plusmn 072 80
NTD (mg L-1) 678 plusmn 021 400 plusmn 09 NOR
ARC tratada RBF q1 = [Fe2+ = 5 mg L-1] q2 = [H2O2 = 75 mg L-1] q3 = pH da soluccedilatildeo 4 NOR Natildeo ocorreu remoccedilatildeo ()
Resultados satisfatoacuterios foram observados a partir da aplicaccedilatildeo do processo Fenton em
ARC Em evidecircncia podemos apresentar uma remoccedilatildeo de 65 91 30 40 e 80 da DQO
turbidez massa de lodo Cl e CTD respectivamente conforme apresentado na Tabela 9
44 Anaacutelise de custo
O custo operacional do RBF foi analisado considerando as condiccedilotildees oacutetimas (quase-
oacutetimas) de (q1) Fe2+ = 5 mg L-1 (q2) H2O2 = 75 mg L-1 e (q3) pH da soluccedilatildeo no valor de 4
Considerando a Equaccedilatildeo 17 (seccedilatildeo 37) foi estimado um custo de R$ 3300 por m3 de ARC
tratada considerando um desvio de 10 - 20 dentro deste valor estimado Moacutedenes et al
2012 estimou para os processos de tratamento foto-Fenton e eletrofloculaccedilatildeo aplicados em
ARC um custo de 17700 e 18200 R$ por m3 de ARC tratada respectivamente
O custo do meacutetodo convencional aplicado no tratamento de ARC realizado pelas
32
induacutestrias brasileiras apresenta custo reduzido em relaccedilatildeo ao uso de reagentes No entanto
estes processos acarretam em uma maior quantidade de massa de lodo gerado aumentando
significativamente o custo final do tratamento de ARC alcanccedilando valores proacuteximos a R$
24100 por m3 de ARC tratada (apud Moacutedenes et al 2012)
Dentro deste propoacutesito o processo Fenton pode tornar-se um atrativo para as
induacutestrias de curtume na aplicaccedilatildeo eou tratamento de suas aacuteguas residuaacuterias sendo que
apresenta uma elevada eficiecircncia na degradaccedilatildeo dos poluentes aleacutem de apresentar viabilidade
econocircmica quando comparada com os demais processos de tratamento (foto-Fenton ndash
eletrocoagulaccedilatildeo ndash convencional)
33
5 CONCLUSOtildeES
A MSR foi eficiente para determinar as condiccedilotildees oacutetimas (quase-oacutetimas) dos POR
Fenton aplicados no tratamento de ARC Atraveacutes do teste cineacutetico foi possiacutevel verificar o
tempo de agitaccedilatildeo (60 min) suficiente na remoccedilatildeo dos paracircmetros fiacutesico-quiacutemicos
investigados
Considerando os coeficientes q1= 5 mg Fe2+ L-1 q2= 75 mg H2O2 L-1 e q3= pH da
soluccedilatildeo 4 as Equaccedilotildees 18 - 20 apresentaram remoccedilotildees empiacutericas (67 91 e 90) semelhantes
agraves remoccedilotildees obtidas experimentalmente (65 87 e 91) no teste cineacutetico em tempos de
agitaccedilatildeo de 60 min para a DQO cor e turbidez respectivamente verificando com isso a
veracidade eou importacircncia da aplicaccedilatildeo da MSR na determinaccedilatildeo das condiccedilotildees oacutetimas
(quase-oacutetimas) do processo Fenton aplicado no tratamento de ARC
Indiacutecios de forte oxidaccedilatildeo no processo Fenton podem ser observados durante a
reduccedilatildeo da concentraccedilatildeo de Cl aumento da concentraccedilatildeo de Zn e a remoccedilatildeo da mateacuteria
orgacircnica Dentro desta situaccedilatildeo podemos ressaltar que o RBF mineralizou uma fraccedilatildeo dos
poluentes contidos na ARC A remoccedilatildeo de massa de lodo gerada durante o tratamento Fenton
pode contribuir com esta possibilidade
Aleacutem da eficiecircncia na remoccedilatildeo dos poluentes em ARC o processo Fenton apresentou
uma excelente viabilidade econocircmica quando comparado com outros processos de tratamento
aplicados em ARC
O processo Fenton pode ser considerado uma alternativa interessante no tratamento de
ARC minimizando os impactos ambientais ocasionados pelo descarte destas aacuteguas residuaacuterias
em corpos hiacutedricos
34
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23
Figura 3 - Valores previstos em funccedilatildeo dos valores observados para a remoccedilatildeo da DQO (a)
cor (b) turbidez (c) e massa de lodo (d)
A partir dos coeficientes significativos (ver Tabela 7) foi estimado para cada vaacuteriavel
dependente os coeficientes de regressatildeo sendo desconsiderados no modelo matemaacutetico os
coeficientes natildeo significativos (pgt05) resultando para a DQO cor turbidez e massa de lodo
as Equaccedilotildees 18 ndash 21 respectivamente
RDQO = 437 + 066q1 + 023q2 - 013(q3)2 + 330 (18)
RCor = 934 - 00035(q2)2 + 264q3 - 134(q3)
2 + 004q1q2 - 00015(q1)2q2 + 113q1q3 -
016q1(q3)2 + 003(q1)
2q3 + 007q2q3 - 1823 (19)
RTurb = -89 + 534q3 - 66(q3)2 - 093q1q3 + 01q1(q3)
2 + 0015(q1)2q3 (20)
RLodo = -288 + 034q2 + 313q3 - 383(q3)2 + 003q1q2 - 0002(q1)
2q2 ndash 043q1(q3)2 +
002(q1)2q3 - 00002(q2)
2q3 + 007 (21)
24
Tabela 7 - Estimativa dos efeitos das VIR na remoccedilatildeo da DQO cor turbidez e massa de
lodo considerando um niacutevel de significacircncia de 95 (plt005)
VIR
Coefic
Remoccedilatildeo
DQO Cor Turbidez Massa de lodo
Valor (desvio)
p () Valor
(desvio) p ()
Valor (desvio)
p () Valor
(desvio) p ()
q0 6403 plusmn14 lt001 7974 plusmn 06 lt001 7290 plusmn 18 lt001 4483 plusmn 08 lt001
q1 661 plusmn 18 lt001 407 plusmn 07 lt001 -162 plusmn 22 050 111 plusmn 10 033
(q1)2 098 plusmn 15 055 169 plusmn 06 003 -053 plusmn 19 079 339 plusmn 09 001
q2 581 plusmn 18 lt001 -059 plusmn 07 045 023 plusmn 22 092 579 plusmn 10 lt001
(q2)2 163 plusmn 15 033 192 plusmn 06 002 -015 plusmn 19 094 067 plusmn 09 049
q3 -176 plusmn 18 036 -851 plusmn 07 lt001 -1607 plusmn 23 lt001 -1909 plusmn 10 lt001
(q3)2 713 plusmn 15 lt001 584 plusmn 06 lt001 1093 plusmn 19 lt001 854 plusmn 09 lt001
q1q2 -220 plusmn 22 035 233 plusmn 09 003 -020 plusmn 28 094 -317 plusmn 13 004
q1(q2)2 093 plusmn 19 064 -105 plusmn 08 022 -048 plusmn 24 085 168 plusmn 11 017
(q1)2q2 252 plusmn 19 023 177 plusmn 08 005 -245 plusmn 24 034 -328 plusmn 11 002
(q1)2(q2)
2 -025 plusmn 16 088 016 plusmn 07 082 -065 plusmn 21 076 084 plusmn 09 041
q1q3 -256 plusmn 22 028 492 plusmn 09 lt001 1367 plusmn 28 lt001 -273 plusmn 13 007
q1(q3)2 -158 plusmn 19 043 315 plusmn 08 lt001 1099 plusmn 24 lt001 315 plusmn 11 002
(q1)2 q3 -253 plusmn 19 022 -344 plusmn 08 lt001 -1381 plusmn 24 lt001 -320 plusmn 11 002
(q1)2(q3)
2 092 plusmn 16 059 153 plusmn 07 004 310 plusmn 21 018 021 plusmn 09 083
q2q3 -170 plusmn 22 046 314 plusmn 09 001 -296 plusmn 28 032 -123 plusmn 13 037
q2(q3)2 -348 plusmn 19 011 -120 plusmn 08 017 -181 plusmn 24 048 -130 plusmn 11 028
(q2)2q3 396 plusmn 19 007 142 plusmn 08 011 -035 plusmn 24 089 -275 plusmn 11 004
(q2)2(q3)
2 -029 plusmn 16 087 -110 plusmn 07 015 144 plusmn 21 051 060 plusmn 09 056
Sendo q1 = [Fe2+ mg L-1] q2 = [H2O2 mg L-1] q3 = pH da soluccedilatildeo
Considerando os coeficientes de regressatildeo foi aplicado o modelo matemaacutetico
possibilitando vizualizar tridimensionalmente (3-D) as superfiacutecies de resposta (ver Fig 4 a-d)
A Figura 4 (a-d) apresenta as melhores condiccedilotildees dos POR (q2 q3) para se alcanccedilar as
melhores remoccedilotildees do processo Fenton aplicado em ARC Comportamentos semelhantes
podem ser verificados em relaccedilatildeo ao pH da soluccedilatildeo (q3) (ver Fig 4 a-d) Observa-se que as
melhores eficiecircncias de remoccedilatildeo satildeo visualizadas em pH da soluccedilatildeo (q3) lt 45 Conforme
apresentado pelas Eqs 18 ndash 21 o paracircmetro (q3) influecircncia de maneira significativa na
eficiecircncia do processo Fenton
25
A concentraccedilatildeo de H2O2 (q2) adicionada no RBF durante o tratamento da ARC tambeacutem
eacute significativa exceto para a remoccedilatildeo de turbidez que independente da concentraccedilatildeo de H2O2
adicionada (50 ndash 100 mg L-1) natildeo influencia na eficiecircncia do processo conforme apresentado
na Figura 4 c
Como principal etapa da aplicaccedilatildeo do processo Fenton pode ser considerada a
determinaccedilatildeo das concentraccedilotildees oacutetimas de Fe2+ (q1) e H2O2 (q2) devido aos seus efeitos
diretos sobre a eficiecircncia de degradaccedilatildeo dos poluentes orgacircnicos e ao custo operacional
Figura 4 - Superfiacutecie de resposta da remoccedilatildeo da DQO (a) cor (b) turbidez (c) e massa de
lodo (d) em funccedilatildeo das variaacuteveis independentes do reator (VIR) [H2O2] mg L-1 (q2) e pH da
soluccedilatildeo (q3) em condiccedilotildees fixas de [Fe2+= 5 mg L-1] (q1) e tempo de agitaccedilatildeo de 60 min
26
Considerando as remoccedilotildees dos paracircmetros da DQO cor turbidez e massa de lodo foi
aplicada uma funccedilatildeo de desejabilidade convertendo muacuteltiplas respostas em uma uacutenica funccedilatildeo
objetiva ou seja tem por finalidade apresentar as condiccedilotildees oacutetimas (quase-oacutetimas) dos POR
Fenton (q1q2 e q3) que devem ser aplicados no tratamento de ARC
A Figura 5(a-c) apresenta as melhores condiccedilotildees de [Fe2+] (q1) [H2O2] (q2) e pH da
soluccedilatildeo (q3) Para as condiccedilotildees experimentais de q1= 5 mg L-1 q2= 75 mg L-1 e q3= 4 o
processo Fenton pode alcanccedilar uma desejabilidade de 091
A Figura 5a apresenta o comportamento da [Fe2+ = 0 ndash 20 mg L-1] adicionada no RBF
Embora as melhores [Fe2+] (q1) estatildeo sugeridas para valores entre 10 ndash 15 mg L-1 foi
considerado como concentraccedilatildeo oacutetima (quase-oacutetimas) de 5 mg L-1 De acordo com Tamimi et
al (2008) em concentraccedilotildees de ferro superiores agrave ideal pode natildeo ocorrer a reaccedilatildeo de
oxidaccedilatildeo desejada pelo processo Fenton Munoz et al (2015) relata que em concentraccedilotildees
desejadas de ferro em soluccedilatildeo pode ocorrer uma elevada cineacutetica de oxidaccedilatildeo da mateacuteria
orgacircnica considerando a funccedilatildeo do catalisador ferro para a decomposiccedilatildeo do H2O2 (Zaror et
al 2008)
A Figura 5b apresenta comportamento semelhante para as [H2O2] (q2) investigadas (50
ndash 100 mg L-1) sendo considerada para o estudo cineacutetico a condiccedilatildeo experimental de 75 mg
H2O2 L-1 A concentraccedilatildeo de H2O2 natildeo desejada no meio reacional compromete a eficiecircncia
do processo na remoccedilatildeo dos poluentes (Park et al 2006 Tamimi et al 2008 Batista e
Nogueira 2012) Aleacutem de que o residual de H2O2 pode favorecer a formaccedilatildeo de subprodutos e
compostos nitrogenados aumentando com isso os niacuteveis toacutexicos do efluente tratado (Borba et
al 2012 Kolthoff e Medalia 1949) Contudo concentraccedilotildees adicionais de H2O2 no RBF
diminuem a eficiecircncia do processo principalmente atraveacutes da (i) auto ndash decomposiccedilatildeo de
H2O2 em aacutegua e oxigecircnio (ver Eq 22) se tornando natildeo eficiente e (ii) eliminaccedilatildeo de bullOH por
H2O2 que produz iacuteons e radicais hidroperoxil (HO2bull) menos reativo (ver Eq 23) e na
sequecircncia ocorrem as reaccedilotildees com os radicais bullOH diminuindo a velocidade de reaccedilatildeo (ver
Eq 24) (Andreozzi et al 1999)
2222 2rarr2 OOHOH (22)
OHHOHOOH 2222 rarr (23)
222 rarr OOHHOHO (24)
27
A Figura 5c apresenta a influecircncia do pH da soluccedilatildeo (q3) dentro da funccedilatildeo de
desejabilidade Foram investigados os valores de pH da soluccedilatildeo de 3 ndash 7 Pode ser observado
que a melhor condiccedilatildeo de q3 estaacute proposto em pH da soluccedilatildeo no valor de 4
Figura 5 - Funccedilatildeo composta de desejabilidade para os coeficientes q1 q2 e q3 considerando
as remoccedilotildees da DQO cor turbidez e massa de lodo em tempo de agitaccedilatildeo de 60 min
O pH da soluccedilatildeo (q3) influencia na eficiecircncia global do processo auxiliando na
produccedilatildeo de radicais livres (Jung et al 2009) Em soluccedilatildeo de pH lt 4 a reaccedilatildeo Fenton eacute
favorecida na decomposiccedilatildeo do H2O2 em bullOH que ataca os compostos orgacircnicos contidos em
28
aacuteguas residuaacuterias devido a solubilidade do iacuteon Fe2+ nesta condiccedilatildeo Em pH da soluccedilatildeo gt 5
H2O2 natildeo se decompotildee em bullOH sendo transformado em H3O2+ na captura de um proacuteton (ver
Eq 25) H3O2+ eacute eletrofiacutelico e proporciona uma menor taxa de reaccedilatildeo na presenccedila do reagente
Fenton reduzindo a eficiecircncia do processo Fenton (Deng 2007)
2322 rarr OHHOH (25)
Considerando as Equaccedilotildees 18 19 20 e 21 e atribuindo aos coeficientes os melhores
valores apresentados pela funccedilatildeo de desejabilidade (091) sendo para q1= 5 mg Fe2+ L-1 q2=
75 mg H2O2 L-1
e q3= pH da soluccedilatildeo de 4 eacute possiacutevel verificar uma eficiecircncia de remoccedilatildeo da
DQO cor turbidez e massa de lodo de 66 91 90 e 27 respectivamente
A Equaccedilatildeo 21 representa a remoccedilatildeo da massa de lodo no processo Fenton A baixa
remoccedilatildeo (27) pode estar associada a quantidade de ferro (5 mg L-1) adicionada no reator
Fenton A Eq 21 foi proposta sem a adiccedilatildeo de ferro no reator (q1 = 0) nesta situaccedilatildeo foi
observada uma remoccedilatildeo da massa de lodo de 60 Partindo deste princiacutepio pode-se sugerir
que o remanescente (33) esteja relacionado ao ferro precipitado na massa de lodo O
excesso da concentraccedilatildeo de ferro traz uma seacuterie de dificuldades como i) maior geraccedilatildeo de
lodo com ferro (Gogate e Pandit 2004) e ii) diminuiccedilatildeo na eficiecircncia da remoccedilatildeo de cor
devido agraves possiacuteveis interferecircncias de ferro na soluccedilatildeo avaliada (Heng e Chaudhuri 2012
Zhang e Pagilla 2010)
43 Teste cineacutetico
Com as condiccedilotildees experimentais oacutetimas (quase-oacutetimas) determinadas pela MSR foi
realizado um teste cineacutetico avaliando os tempos de agitaccedilatildeo de 0 a 300 min Em tempos de
agitaccedilatildeo determinados (0 5 15 45 60 90 120 180 240 e 300 min) foram avaliadas as
concentraccedilotildees de CTD CID COD NTD DQO cor turbidez Cl Fe Cr e Zn
Em tempo de agitaccedilatildeo de 15 min foi possiacutevel observar um raacutepido decreacutescimo na
concentraccedilatildeo do CTD (15 mg L-1) e um aumento na concentraccedilatildeo do NTD (40 mg L-1) Para
tempos de agitaccedilatildeo superiores a 15 min o comportamento dos paracircmetros avaliados
permaneceu constante conforme apresentado na Figura 6a
Para DQO cor e turbidez foi observada uma remoccedilatildeo de 65 88 e 91 em tempo de
agitaccedilatildeo de 60 min como observado na Figura 6b a porcentagem de remoccedilatildeo destes
paracircmetros se manteve constante ao teacutermino do processo de tratamento
29
Figura 6 - Concentraccedilotildees e remoccedilotildees dos paracircmetros fiacutesico-quiacutemicos avaliados no estudo
cineacutetico do processo Fenton nas condiccedilotildees experimentais de [Fe2+= 5 mg L-1] [H2O2 = 75 mg
L-1] e pH da soluccedilatildeo 4
Uma reduccedilatildeo da concentraccedilatildeo do cloreto (Cl) eacute observada durante todo o processo de
tratamento (300 min - 965 mg L-1 ) (ver Tabela 8) Uma das hipoacuteteses da reduccedilatildeo da
concentraccedilatildeo do Cl pode estar associada agrave forte oxidaccedilatildeo do processo Fenton ou ateacute mesmo agrave
volatilizaccedilatildeo deste elemento (Cl) No entanto a reduccedilatildeo da concentraccedilatildeo de Cl em ARC pode
dificultar a formaccedilatildeo de subprodutos indesejados como a monocloramina e dicloramina
Com a adiccedilatildeo de ferro (Fe) (5 mg L-1) no RBF podem ser observadas concentraccedilotildees
30
semelhantes (745 ndash 651 mg L-1) para tempos de agitaccedilatildeo de ateacute 60 min (ver Tabela 8) Uma
reduccedilatildeo da concentraccedilatildeo do Fe pode ser observada em tempo de agitaccedilatildeo de 300 min
sugerindo com isso a precipitaccedilatildeo deste elemento na massa de lodo
A concentraccedilatildeo de cromo (Cr) natildeo alterou durante o processo de tratamento (ver
Tabela 8) Para o zinco (Zn) foi observado um pequeno aumento na concentraccedilatildeo (01 ndash 078
mg L-1) este fato pode estar relacionado com a oxidaccedilatildeo da mateacuteria orgacircnica contida na ARC e
o desprendimento deste elemento para a soluccedilatildeo Mecanismo semelhante foi observado por
Moacutedenes et al 2012 para o elemento cromo
Tabela 8 - Concentraccedilotildees dos elementos Cl Fe Cr e Zn nas condiccedilotildees experimentais do
processo Fenton em [Fe2+= 5 mg L-1] [H2O2 = 75 mg L-1] e pH da soluccedilatildeo 4
Tempo (min)
Elementos
Cl (mg L-1) Fe (mg L-1) Cr (mg L-1) Zn (mg L-1)
0 1917 plusmn 202 370 plusmn 011 035 plusmn 001 011 plusmn 001
5 1825 plusmn 123 745 plusmn 021 030 plusmn 001 038 plusmn 002
15 1734 plusmn 091 690 plusmn 009 022 plusmn 002 041 plusmn 003
45 1658 plusmn 130 647 plusmn 013 017 plusmn 004 045 plusmn 002
60 1177 plusmn 156 651 plusmn 010 019 plusmn 002 057 plusmn 001
90 1128 plusmn 075 632 plusmn 031 025 plusmn 003 061 plusmn 002
120 1094 plusmn 092 550 plusmn 022 031 plusmn 001 070 plusmn 001
180 1005 plusmn 261 503 plusmn 007 013 plusmn 001 076 plusmn 004
240 983 plusmn 034 459 plusmn 025 018 plusmn 004 080 plusmn 004
300 965 plusmn 112 443 plusmn 011 021 plusmn 003 078 plusmn 003
O teste cineacutetico apresentou para a remoccedilatildeo da DQO cor e turbidez um tempo de
agitaccedilatildeo suficiente de 60 min (ver Figura 6b) sendo consideravelmente relevante para a
remoccedilatildeo dos paracircmetros avaliados na Figura 6a e Tabela 8
Considerando as melhores condiccedilotildees experimentais dos POR (q1 q2 e q3)
determinados pela MSR e o tempo de agitaccedilatildeo de 60 min estatildeo apresentados na Tabela 9 as
condiccedilotildees finais da ARC tratada pelo RBF
31
Tabela 9 - Caracterizaccedilatildeo da ARC natildeo-tratada e tratada pelo RBF (60 min)
Paracircmetros ARC natildeo-tratada
ARC tratada RBF
Remoccedilatildeo ()
DQO (mg L-1) 1296 plusmn 84 4566 plusmn 18 65
Cor (Pt-Co) 997 plusmn 22 1197 plusmn 62 88
pH Inicial 65 plusmn 02 35 46
Turbidez (NTU) 544 plusmn 32 495 plusmn 034 91
STD (mg L-1) 3200 plusmn 110 1420 plusmn 64 55
STF (mg L-1) 2543 plusmn 59 915 plusmn 19 64
STV (mg L-1) 657 plusmn 23 505 plusmn 41 23
Massa de lodo (gL) 1612 plusmn 021 111 plusmn 013 30
Cloro (Cl) (mg L-1) 1917 plusmn 29 1177 plusmn 156 39
Ferro total dissolvido (Fe) (mg L-1) 37 plusmn 003 651 plusmn 010 NOR
Cromo total (Cr) (mg L-1) 035 plusmn 001 019 plusmn 002 46
Zinco (Zn) (mg L-1) 011 plusmn 001 057 plusmn 001 NOR
COD (mg L-1) 4179 plusmn 167 145 plusmn 107 65
CID (mg L-1) 3968 plusmn 097 15 plusmn 021 96
CTD (mg L-1) 8148 plusmn 122 160 plusmn 072 80
NTD (mg L-1) 678 plusmn 021 400 plusmn 09 NOR
ARC tratada RBF q1 = [Fe2+ = 5 mg L-1] q2 = [H2O2 = 75 mg L-1] q3 = pH da soluccedilatildeo 4 NOR Natildeo ocorreu remoccedilatildeo ()
Resultados satisfatoacuterios foram observados a partir da aplicaccedilatildeo do processo Fenton em
ARC Em evidecircncia podemos apresentar uma remoccedilatildeo de 65 91 30 40 e 80 da DQO
turbidez massa de lodo Cl e CTD respectivamente conforme apresentado na Tabela 9
44 Anaacutelise de custo
O custo operacional do RBF foi analisado considerando as condiccedilotildees oacutetimas (quase-
oacutetimas) de (q1) Fe2+ = 5 mg L-1 (q2) H2O2 = 75 mg L-1 e (q3) pH da soluccedilatildeo no valor de 4
Considerando a Equaccedilatildeo 17 (seccedilatildeo 37) foi estimado um custo de R$ 3300 por m3 de ARC
tratada considerando um desvio de 10 - 20 dentro deste valor estimado Moacutedenes et al
2012 estimou para os processos de tratamento foto-Fenton e eletrofloculaccedilatildeo aplicados em
ARC um custo de 17700 e 18200 R$ por m3 de ARC tratada respectivamente
O custo do meacutetodo convencional aplicado no tratamento de ARC realizado pelas
32
induacutestrias brasileiras apresenta custo reduzido em relaccedilatildeo ao uso de reagentes No entanto
estes processos acarretam em uma maior quantidade de massa de lodo gerado aumentando
significativamente o custo final do tratamento de ARC alcanccedilando valores proacuteximos a R$
24100 por m3 de ARC tratada (apud Moacutedenes et al 2012)
Dentro deste propoacutesito o processo Fenton pode tornar-se um atrativo para as
induacutestrias de curtume na aplicaccedilatildeo eou tratamento de suas aacuteguas residuaacuterias sendo que
apresenta uma elevada eficiecircncia na degradaccedilatildeo dos poluentes aleacutem de apresentar viabilidade
econocircmica quando comparada com os demais processos de tratamento (foto-Fenton ndash
eletrocoagulaccedilatildeo ndash convencional)
33
5 CONCLUSOtildeES
A MSR foi eficiente para determinar as condiccedilotildees oacutetimas (quase-oacutetimas) dos POR
Fenton aplicados no tratamento de ARC Atraveacutes do teste cineacutetico foi possiacutevel verificar o
tempo de agitaccedilatildeo (60 min) suficiente na remoccedilatildeo dos paracircmetros fiacutesico-quiacutemicos
investigados
Considerando os coeficientes q1= 5 mg Fe2+ L-1 q2= 75 mg H2O2 L-1 e q3= pH da
soluccedilatildeo 4 as Equaccedilotildees 18 - 20 apresentaram remoccedilotildees empiacutericas (67 91 e 90) semelhantes
agraves remoccedilotildees obtidas experimentalmente (65 87 e 91) no teste cineacutetico em tempos de
agitaccedilatildeo de 60 min para a DQO cor e turbidez respectivamente verificando com isso a
veracidade eou importacircncia da aplicaccedilatildeo da MSR na determinaccedilatildeo das condiccedilotildees oacutetimas
(quase-oacutetimas) do processo Fenton aplicado no tratamento de ARC
Indiacutecios de forte oxidaccedilatildeo no processo Fenton podem ser observados durante a
reduccedilatildeo da concentraccedilatildeo de Cl aumento da concentraccedilatildeo de Zn e a remoccedilatildeo da mateacuteria
orgacircnica Dentro desta situaccedilatildeo podemos ressaltar que o RBF mineralizou uma fraccedilatildeo dos
poluentes contidos na ARC A remoccedilatildeo de massa de lodo gerada durante o tratamento Fenton
pode contribuir com esta possibilidade
Aleacutem da eficiecircncia na remoccedilatildeo dos poluentes em ARC o processo Fenton apresentou
uma excelente viabilidade econocircmica quando comparado com outros processos de tratamento
aplicados em ARC
O processo Fenton pode ser considerado uma alternativa interessante no tratamento de
ARC minimizando os impactos ambientais ocasionados pelo descarte destas aacuteguas residuaacuterias
em corpos hiacutedricos
34
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Tabela 7 - Estimativa dos efeitos das VIR na remoccedilatildeo da DQO cor turbidez e massa de
lodo considerando um niacutevel de significacircncia de 95 (plt005)
VIR
Coefic
Remoccedilatildeo
DQO Cor Turbidez Massa de lodo
Valor (desvio)
p () Valor
(desvio) p ()
Valor (desvio)
p () Valor
(desvio) p ()
q0 6403 plusmn14 lt001 7974 plusmn 06 lt001 7290 plusmn 18 lt001 4483 plusmn 08 lt001
q1 661 plusmn 18 lt001 407 plusmn 07 lt001 -162 plusmn 22 050 111 plusmn 10 033
(q1)2 098 plusmn 15 055 169 plusmn 06 003 -053 plusmn 19 079 339 plusmn 09 001
q2 581 plusmn 18 lt001 -059 plusmn 07 045 023 plusmn 22 092 579 plusmn 10 lt001
(q2)2 163 plusmn 15 033 192 plusmn 06 002 -015 plusmn 19 094 067 plusmn 09 049
q3 -176 plusmn 18 036 -851 plusmn 07 lt001 -1607 plusmn 23 lt001 -1909 plusmn 10 lt001
(q3)2 713 plusmn 15 lt001 584 plusmn 06 lt001 1093 plusmn 19 lt001 854 plusmn 09 lt001
q1q2 -220 plusmn 22 035 233 plusmn 09 003 -020 plusmn 28 094 -317 plusmn 13 004
q1(q2)2 093 plusmn 19 064 -105 plusmn 08 022 -048 plusmn 24 085 168 plusmn 11 017
(q1)2q2 252 plusmn 19 023 177 plusmn 08 005 -245 plusmn 24 034 -328 plusmn 11 002
(q1)2(q2)
2 -025 plusmn 16 088 016 plusmn 07 082 -065 plusmn 21 076 084 plusmn 09 041
q1q3 -256 plusmn 22 028 492 plusmn 09 lt001 1367 plusmn 28 lt001 -273 plusmn 13 007
q1(q3)2 -158 plusmn 19 043 315 plusmn 08 lt001 1099 plusmn 24 lt001 315 plusmn 11 002
(q1)2 q3 -253 plusmn 19 022 -344 plusmn 08 lt001 -1381 plusmn 24 lt001 -320 plusmn 11 002
(q1)2(q3)
2 092 plusmn 16 059 153 plusmn 07 004 310 plusmn 21 018 021 plusmn 09 083
q2q3 -170 plusmn 22 046 314 plusmn 09 001 -296 plusmn 28 032 -123 plusmn 13 037
q2(q3)2 -348 plusmn 19 011 -120 plusmn 08 017 -181 plusmn 24 048 -130 plusmn 11 028
(q2)2q3 396 plusmn 19 007 142 plusmn 08 011 -035 plusmn 24 089 -275 plusmn 11 004
(q2)2(q3)
2 -029 plusmn 16 087 -110 plusmn 07 015 144 plusmn 21 051 060 plusmn 09 056
Sendo q1 = [Fe2+ mg L-1] q2 = [H2O2 mg L-1] q3 = pH da soluccedilatildeo
Considerando os coeficientes de regressatildeo foi aplicado o modelo matemaacutetico
possibilitando vizualizar tridimensionalmente (3-D) as superfiacutecies de resposta (ver Fig 4 a-d)
A Figura 4 (a-d) apresenta as melhores condiccedilotildees dos POR (q2 q3) para se alcanccedilar as
melhores remoccedilotildees do processo Fenton aplicado em ARC Comportamentos semelhantes
podem ser verificados em relaccedilatildeo ao pH da soluccedilatildeo (q3) (ver Fig 4 a-d) Observa-se que as
melhores eficiecircncias de remoccedilatildeo satildeo visualizadas em pH da soluccedilatildeo (q3) lt 45 Conforme
apresentado pelas Eqs 18 ndash 21 o paracircmetro (q3) influecircncia de maneira significativa na
eficiecircncia do processo Fenton
25
A concentraccedilatildeo de H2O2 (q2) adicionada no RBF durante o tratamento da ARC tambeacutem
eacute significativa exceto para a remoccedilatildeo de turbidez que independente da concentraccedilatildeo de H2O2
adicionada (50 ndash 100 mg L-1) natildeo influencia na eficiecircncia do processo conforme apresentado
na Figura 4 c
Como principal etapa da aplicaccedilatildeo do processo Fenton pode ser considerada a
determinaccedilatildeo das concentraccedilotildees oacutetimas de Fe2+ (q1) e H2O2 (q2) devido aos seus efeitos
diretos sobre a eficiecircncia de degradaccedilatildeo dos poluentes orgacircnicos e ao custo operacional
Figura 4 - Superfiacutecie de resposta da remoccedilatildeo da DQO (a) cor (b) turbidez (c) e massa de
lodo (d) em funccedilatildeo das variaacuteveis independentes do reator (VIR) [H2O2] mg L-1 (q2) e pH da
soluccedilatildeo (q3) em condiccedilotildees fixas de [Fe2+= 5 mg L-1] (q1) e tempo de agitaccedilatildeo de 60 min
26
Considerando as remoccedilotildees dos paracircmetros da DQO cor turbidez e massa de lodo foi
aplicada uma funccedilatildeo de desejabilidade convertendo muacuteltiplas respostas em uma uacutenica funccedilatildeo
objetiva ou seja tem por finalidade apresentar as condiccedilotildees oacutetimas (quase-oacutetimas) dos POR
Fenton (q1q2 e q3) que devem ser aplicados no tratamento de ARC
A Figura 5(a-c) apresenta as melhores condiccedilotildees de [Fe2+] (q1) [H2O2] (q2) e pH da
soluccedilatildeo (q3) Para as condiccedilotildees experimentais de q1= 5 mg L-1 q2= 75 mg L-1 e q3= 4 o
processo Fenton pode alcanccedilar uma desejabilidade de 091
A Figura 5a apresenta o comportamento da [Fe2+ = 0 ndash 20 mg L-1] adicionada no RBF
Embora as melhores [Fe2+] (q1) estatildeo sugeridas para valores entre 10 ndash 15 mg L-1 foi
considerado como concentraccedilatildeo oacutetima (quase-oacutetimas) de 5 mg L-1 De acordo com Tamimi et
al (2008) em concentraccedilotildees de ferro superiores agrave ideal pode natildeo ocorrer a reaccedilatildeo de
oxidaccedilatildeo desejada pelo processo Fenton Munoz et al (2015) relata que em concentraccedilotildees
desejadas de ferro em soluccedilatildeo pode ocorrer uma elevada cineacutetica de oxidaccedilatildeo da mateacuteria
orgacircnica considerando a funccedilatildeo do catalisador ferro para a decomposiccedilatildeo do H2O2 (Zaror et
al 2008)
A Figura 5b apresenta comportamento semelhante para as [H2O2] (q2) investigadas (50
ndash 100 mg L-1) sendo considerada para o estudo cineacutetico a condiccedilatildeo experimental de 75 mg
H2O2 L-1 A concentraccedilatildeo de H2O2 natildeo desejada no meio reacional compromete a eficiecircncia
do processo na remoccedilatildeo dos poluentes (Park et al 2006 Tamimi et al 2008 Batista e
Nogueira 2012) Aleacutem de que o residual de H2O2 pode favorecer a formaccedilatildeo de subprodutos e
compostos nitrogenados aumentando com isso os niacuteveis toacutexicos do efluente tratado (Borba et
al 2012 Kolthoff e Medalia 1949) Contudo concentraccedilotildees adicionais de H2O2 no RBF
diminuem a eficiecircncia do processo principalmente atraveacutes da (i) auto ndash decomposiccedilatildeo de
H2O2 em aacutegua e oxigecircnio (ver Eq 22) se tornando natildeo eficiente e (ii) eliminaccedilatildeo de bullOH por
H2O2 que produz iacuteons e radicais hidroperoxil (HO2bull) menos reativo (ver Eq 23) e na
sequecircncia ocorrem as reaccedilotildees com os radicais bullOH diminuindo a velocidade de reaccedilatildeo (ver
Eq 24) (Andreozzi et al 1999)
2222 2rarr2 OOHOH (22)
OHHOHOOH 2222 rarr (23)
222 rarr OOHHOHO (24)
27
A Figura 5c apresenta a influecircncia do pH da soluccedilatildeo (q3) dentro da funccedilatildeo de
desejabilidade Foram investigados os valores de pH da soluccedilatildeo de 3 ndash 7 Pode ser observado
que a melhor condiccedilatildeo de q3 estaacute proposto em pH da soluccedilatildeo no valor de 4
Figura 5 - Funccedilatildeo composta de desejabilidade para os coeficientes q1 q2 e q3 considerando
as remoccedilotildees da DQO cor turbidez e massa de lodo em tempo de agitaccedilatildeo de 60 min
O pH da soluccedilatildeo (q3) influencia na eficiecircncia global do processo auxiliando na
produccedilatildeo de radicais livres (Jung et al 2009) Em soluccedilatildeo de pH lt 4 a reaccedilatildeo Fenton eacute
favorecida na decomposiccedilatildeo do H2O2 em bullOH que ataca os compostos orgacircnicos contidos em
28
aacuteguas residuaacuterias devido a solubilidade do iacuteon Fe2+ nesta condiccedilatildeo Em pH da soluccedilatildeo gt 5
H2O2 natildeo se decompotildee em bullOH sendo transformado em H3O2+ na captura de um proacuteton (ver
Eq 25) H3O2+ eacute eletrofiacutelico e proporciona uma menor taxa de reaccedilatildeo na presenccedila do reagente
Fenton reduzindo a eficiecircncia do processo Fenton (Deng 2007)
2322 rarr OHHOH (25)
Considerando as Equaccedilotildees 18 19 20 e 21 e atribuindo aos coeficientes os melhores
valores apresentados pela funccedilatildeo de desejabilidade (091) sendo para q1= 5 mg Fe2+ L-1 q2=
75 mg H2O2 L-1
e q3= pH da soluccedilatildeo de 4 eacute possiacutevel verificar uma eficiecircncia de remoccedilatildeo da
DQO cor turbidez e massa de lodo de 66 91 90 e 27 respectivamente
A Equaccedilatildeo 21 representa a remoccedilatildeo da massa de lodo no processo Fenton A baixa
remoccedilatildeo (27) pode estar associada a quantidade de ferro (5 mg L-1) adicionada no reator
Fenton A Eq 21 foi proposta sem a adiccedilatildeo de ferro no reator (q1 = 0) nesta situaccedilatildeo foi
observada uma remoccedilatildeo da massa de lodo de 60 Partindo deste princiacutepio pode-se sugerir
que o remanescente (33) esteja relacionado ao ferro precipitado na massa de lodo O
excesso da concentraccedilatildeo de ferro traz uma seacuterie de dificuldades como i) maior geraccedilatildeo de
lodo com ferro (Gogate e Pandit 2004) e ii) diminuiccedilatildeo na eficiecircncia da remoccedilatildeo de cor
devido agraves possiacuteveis interferecircncias de ferro na soluccedilatildeo avaliada (Heng e Chaudhuri 2012
Zhang e Pagilla 2010)
43 Teste cineacutetico
Com as condiccedilotildees experimentais oacutetimas (quase-oacutetimas) determinadas pela MSR foi
realizado um teste cineacutetico avaliando os tempos de agitaccedilatildeo de 0 a 300 min Em tempos de
agitaccedilatildeo determinados (0 5 15 45 60 90 120 180 240 e 300 min) foram avaliadas as
concentraccedilotildees de CTD CID COD NTD DQO cor turbidez Cl Fe Cr e Zn
Em tempo de agitaccedilatildeo de 15 min foi possiacutevel observar um raacutepido decreacutescimo na
concentraccedilatildeo do CTD (15 mg L-1) e um aumento na concentraccedilatildeo do NTD (40 mg L-1) Para
tempos de agitaccedilatildeo superiores a 15 min o comportamento dos paracircmetros avaliados
permaneceu constante conforme apresentado na Figura 6a
Para DQO cor e turbidez foi observada uma remoccedilatildeo de 65 88 e 91 em tempo de
agitaccedilatildeo de 60 min como observado na Figura 6b a porcentagem de remoccedilatildeo destes
paracircmetros se manteve constante ao teacutermino do processo de tratamento
29
Figura 6 - Concentraccedilotildees e remoccedilotildees dos paracircmetros fiacutesico-quiacutemicos avaliados no estudo
cineacutetico do processo Fenton nas condiccedilotildees experimentais de [Fe2+= 5 mg L-1] [H2O2 = 75 mg
L-1] e pH da soluccedilatildeo 4
Uma reduccedilatildeo da concentraccedilatildeo do cloreto (Cl) eacute observada durante todo o processo de
tratamento (300 min - 965 mg L-1 ) (ver Tabela 8) Uma das hipoacuteteses da reduccedilatildeo da
concentraccedilatildeo do Cl pode estar associada agrave forte oxidaccedilatildeo do processo Fenton ou ateacute mesmo agrave
volatilizaccedilatildeo deste elemento (Cl) No entanto a reduccedilatildeo da concentraccedilatildeo de Cl em ARC pode
dificultar a formaccedilatildeo de subprodutos indesejados como a monocloramina e dicloramina
Com a adiccedilatildeo de ferro (Fe) (5 mg L-1) no RBF podem ser observadas concentraccedilotildees
30
semelhantes (745 ndash 651 mg L-1) para tempos de agitaccedilatildeo de ateacute 60 min (ver Tabela 8) Uma
reduccedilatildeo da concentraccedilatildeo do Fe pode ser observada em tempo de agitaccedilatildeo de 300 min
sugerindo com isso a precipitaccedilatildeo deste elemento na massa de lodo
A concentraccedilatildeo de cromo (Cr) natildeo alterou durante o processo de tratamento (ver
Tabela 8) Para o zinco (Zn) foi observado um pequeno aumento na concentraccedilatildeo (01 ndash 078
mg L-1) este fato pode estar relacionado com a oxidaccedilatildeo da mateacuteria orgacircnica contida na ARC e
o desprendimento deste elemento para a soluccedilatildeo Mecanismo semelhante foi observado por
Moacutedenes et al 2012 para o elemento cromo
Tabela 8 - Concentraccedilotildees dos elementos Cl Fe Cr e Zn nas condiccedilotildees experimentais do
processo Fenton em [Fe2+= 5 mg L-1] [H2O2 = 75 mg L-1] e pH da soluccedilatildeo 4
Tempo (min)
Elementos
Cl (mg L-1) Fe (mg L-1) Cr (mg L-1) Zn (mg L-1)
0 1917 plusmn 202 370 plusmn 011 035 plusmn 001 011 plusmn 001
5 1825 plusmn 123 745 plusmn 021 030 plusmn 001 038 plusmn 002
15 1734 plusmn 091 690 plusmn 009 022 plusmn 002 041 plusmn 003
45 1658 plusmn 130 647 plusmn 013 017 plusmn 004 045 plusmn 002
60 1177 plusmn 156 651 plusmn 010 019 plusmn 002 057 plusmn 001
90 1128 plusmn 075 632 plusmn 031 025 plusmn 003 061 plusmn 002
120 1094 plusmn 092 550 plusmn 022 031 plusmn 001 070 plusmn 001
180 1005 plusmn 261 503 plusmn 007 013 plusmn 001 076 plusmn 004
240 983 plusmn 034 459 plusmn 025 018 plusmn 004 080 plusmn 004
300 965 plusmn 112 443 plusmn 011 021 plusmn 003 078 plusmn 003
O teste cineacutetico apresentou para a remoccedilatildeo da DQO cor e turbidez um tempo de
agitaccedilatildeo suficiente de 60 min (ver Figura 6b) sendo consideravelmente relevante para a
remoccedilatildeo dos paracircmetros avaliados na Figura 6a e Tabela 8
Considerando as melhores condiccedilotildees experimentais dos POR (q1 q2 e q3)
determinados pela MSR e o tempo de agitaccedilatildeo de 60 min estatildeo apresentados na Tabela 9 as
condiccedilotildees finais da ARC tratada pelo RBF
31
Tabela 9 - Caracterizaccedilatildeo da ARC natildeo-tratada e tratada pelo RBF (60 min)
Paracircmetros ARC natildeo-tratada
ARC tratada RBF
Remoccedilatildeo ()
DQO (mg L-1) 1296 plusmn 84 4566 plusmn 18 65
Cor (Pt-Co) 997 plusmn 22 1197 plusmn 62 88
pH Inicial 65 plusmn 02 35 46
Turbidez (NTU) 544 plusmn 32 495 plusmn 034 91
STD (mg L-1) 3200 plusmn 110 1420 plusmn 64 55
STF (mg L-1) 2543 plusmn 59 915 plusmn 19 64
STV (mg L-1) 657 plusmn 23 505 plusmn 41 23
Massa de lodo (gL) 1612 plusmn 021 111 plusmn 013 30
Cloro (Cl) (mg L-1) 1917 plusmn 29 1177 plusmn 156 39
Ferro total dissolvido (Fe) (mg L-1) 37 plusmn 003 651 plusmn 010 NOR
Cromo total (Cr) (mg L-1) 035 plusmn 001 019 plusmn 002 46
Zinco (Zn) (mg L-1) 011 plusmn 001 057 plusmn 001 NOR
COD (mg L-1) 4179 plusmn 167 145 plusmn 107 65
CID (mg L-1) 3968 plusmn 097 15 plusmn 021 96
CTD (mg L-1) 8148 plusmn 122 160 plusmn 072 80
NTD (mg L-1) 678 plusmn 021 400 plusmn 09 NOR
ARC tratada RBF q1 = [Fe2+ = 5 mg L-1] q2 = [H2O2 = 75 mg L-1] q3 = pH da soluccedilatildeo 4 NOR Natildeo ocorreu remoccedilatildeo ()
Resultados satisfatoacuterios foram observados a partir da aplicaccedilatildeo do processo Fenton em
ARC Em evidecircncia podemos apresentar uma remoccedilatildeo de 65 91 30 40 e 80 da DQO
turbidez massa de lodo Cl e CTD respectivamente conforme apresentado na Tabela 9
44 Anaacutelise de custo
O custo operacional do RBF foi analisado considerando as condiccedilotildees oacutetimas (quase-
oacutetimas) de (q1) Fe2+ = 5 mg L-1 (q2) H2O2 = 75 mg L-1 e (q3) pH da soluccedilatildeo no valor de 4
Considerando a Equaccedilatildeo 17 (seccedilatildeo 37) foi estimado um custo de R$ 3300 por m3 de ARC
tratada considerando um desvio de 10 - 20 dentro deste valor estimado Moacutedenes et al
2012 estimou para os processos de tratamento foto-Fenton e eletrofloculaccedilatildeo aplicados em
ARC um custo de 17700 e 18200 R$ por m3 de ARC tratada respectivamente
O custo do meacutetodo convencional aplicado no tratamento de ARC realizado pelas
32
induacutestrias brasileiras apresenta custo reduzido em relaccedilatildeo ao uso de reagentes No entanto
estes processos acarretam em uma maior quantidade de massa de lodo gerado aumentando
significativamente o custo final do tratamento de ARC alcanccedilando valores proacuteximos a R$
24100 por m3 de ARC tratada (apud Moacutedenes et al 2012)
Dentro deste propoacutesito o processo Fenton pode tornar-se um atrativo para as
induacutestrias de curtume na aplicaccedilatildeo eou tratamento de suas aacuteguas residuaacuterias sendo que
apresenta uma elevada eficiecircncia na degradaccedilatildeo dos poluentes aleacutem de apresentar viabilidade
econocircmica quando comparada com os demais processos de tratamento (foto-Fenton ndash
eletrocoagulaccedilatildeo ndash convencional)
33
5 CONCLUSOtildeES
A MSR foi eficiente para determinar as condiccedilotildees oacutetimas (quase-oacutetimas) dos POR
Fenton aplicados no tratamento de ARC Atraveacutes do teste cineacutetico foi possiacutevel verificar o
tempo de agitaccedilatildeo (60 min) suficiente na remoccedilatildeo dos paracircmetros fiacutesico-quiacutemicos
investigados
Considerando os coeficientes q1= 5 mg Fe2+ L-1 q2= 75 mg H2O2 L-1 e q3= pH da
soluccedilatildeo 4 as Equaccedilotildees 18 - 20 apresentaram remoccedilotildees empiacutericas (67 91 e 90) semelhantes
agraves remoccedilotildees obtidas experimentalmente (65 87 e 91) no teste cineacutetico em tempos de
agitaccedilatildeo de 60 min para a DQO cor e turbidez respectivamente verificando com isso a
veracidade eou importacircncia da aplicaccedilatildeo da MSR na determinaccedilatildeo das condiccedilotildees oacutetimas
(quase-oacutetimas) do processo Fenton aplicado no tratamento de ARC
Indiacutecios de forte oxidaccedilatildeo no processo Fenton podem ser observados durante a
reduccedilatildeo da concentraccedilatildeo de Cl aumento da concentraccedilatildeo de Zn e a remoccedilatildeo da mateacuteria
orgacircnica Dentro desta situaccedilatildeo podemos ressaltar que o RBF mineralizou uma fraccedilatildeo dos
poluentes contidos na ARC A remoccedilatildeo de massa de lodo gerada durante o tratamento Fenton
pode contribuir com esta possibilidade
Aleacutem da eficiecircncia na remoccedilatildeo dos poluentes em ARC o processo Fenton apresentou
uma excelente viabilidade econocircmica quando comparado com outros processos de tratamento
aplicados em ARC
O processo Fenton pode ser considerado uma alternativa interessante no tratamento de
ARC minimizando os impactos ambientais ocasionados pelo descarte destas aacuteguas residuaacuterias
em corpos hiacutedricos
34
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25
A concentraccedilatildeo de H2O2 (q2) adicionada no RBF durante o tratamento da ARC tambeacutem
eacute significativa exceto para a remoccedilatildeo de turbidez que independente da concentraccedilatildeo de H2O2
adicionada (50 ndash 100 mg L-1) natildeo influencia na eficiecircncia do processo conforme apresentado
na Figura 4 c
Como principal etapa da aplicaccedilatildeo do processo Fenton pode ser considerada a
determinaccedilatildeo das concentraccedilotildees oacutetimas de Fe2+ (q1) e H2O2 (q2) devido aos seus efeitos
diretos sobre a eficiecircncia de degradaccedilatildeo dos poluentes orgacircnicos e ao custo operacional
Figura 4 - Superfiacutecie de resposta da remoccedilatildeo da DQO (a) cor (b) turbidez (c) e massa de
lodo (d) em funccedilatildeo das variaacuteveis independentes do reator (VIR) [H2O2] mg L-1 (q2) e pH da
soluccedilatildeo (q3) em condiccedilotildees fixas de [Fe2+= 5 mg L-1] (q1) e tempo de agitaccedilatildeo de 60 min
26
Considerando as remoccedilotildees dos paracircmetros da DQO cor turbidez e massa de lodo foi
aplicada uma funccedilatildeo de desejabilidade convertendo muacuteltiplas respostas em uma uacutenica funccedilatildeo
objetiva ou seja tem por finalidade apresentar as condiccedilotildees oacutetimas (quase-oacutetimas) dos POR
Fenton (q1q2 e q3) que devem ser aplicados no tratamento de ARC
A Figura 5(a-c) apresenta as melhores condiccedilotildees de [Fe2+] (q1) [H2O2] (q2) e pH da
soluccedilatildeo (q3) Para as condiccedilotildees experimentais de q1= 5 mg L-1 q2= 75 mg L-1 e q3= 4 o
processo Fenton pode alcanccedilar uma desejabilidade de 091
A Figura 5a apresenta o comportamento da [Fe2+ = 0 ndash 20 mg L-1] adicionada no RBF
Embora as melhores [Fe2+] (q1) estatildeo sugeridas para valores entre 10 ndash 15 mg L-1 foi
considerado como concentraccedilatildeo oacutetima (quase-oacutetimas) de 5 mg L-1 De acordo com Tamimi et
al (2008) em concentraccedilotildees de ferro superiores agrave ideal pode natildeo ocorrer a reaccedilatildeo de
oxidaccedilatildeo desejada pelo processo Fenton Munoz et al (2015) relata que em concentraccedilotildees
desejadas de ferro em soluccedilatildeo pode ocorrer uma elevada cineacutetica de oxidaccedilatildeo da mateacuteria
orgacircnica considerando a funccedilatildeo do catalisador ferro para a decomposiccedilatildeo do H2O2 (Zaror et
al 2008)
A Figura 5b apresenta comportamento semelhante para as [H2O2] (q2) investigadas (50
ndash 100 mg L-1) sendo considerada para o estudo cineacutetico a condiccedilatildeo experimental de 75 mg
H2O2 L-1 A concentraccedilatildeo de H2O2 natildeo desejada no meio reacional compromete a eficiecircncia
do processo na remoccedilatildeo dos poluentes (Park et al 2006 Tamimi et al 2008 Batista e
Nogueira 2012) Aleacutem de que o residual de H2O2 pode favorecer a formaccedilatildeo de subprodutos e
compostos nitrogenados aumentando com isso os niacuteveis toacutexicos do efluente tratado (Borba et
al 2012 Kolthoff e Medalia 1949) Contudo concentraccedilotildees adicionais de H2O2 no RBF
diminuem a eficiecircncia do processo principalmente atraveacutes da (i) auto ndash decomposiccedilatildeo de
H2O2 em aacutegua e oxigecircnio (ver Eq 22) se tornando natildeo eficiente e (ii) eliminaccedilatildeo de bullOH por
H2O2 que produz iacuteons e radicais hidroperoxil (HO2bull) menos reativo (ver Eq 23) e na
sequecircncia ocorrem as reaccedilotildees com os radicais bullOH diminuindo a velocidade de reaccedilatildeo (ver
Eq 24) (Andreozzi et al 1999)
2222 2rarr2 OOHOH (22)
OHHOHOOH 2222 rarr (23)
222 rarr OOHHOHO (24)
27
A Figura 5c apresenta a influecircncia do pH da soluccedilatildeo (q3) dentro da funccedilatildeo de
desejabilidade Foram investigados os valores de pH da soluccedilatildeo de 3 ndash 7 Pode ser observado
que a melhor condiccedilatildeo de q3 estaacute proposto em pH da soluccedilatildeo no valor de 4
Figura 5 - Funccedilatildeo composta de desejabilidade para os coeficientes q1 q2 e q3 considerando
as remoccedilotildees da DQO cor turbidez e massa de lodo em tempo de agitaccedilatildeo de 60 min
O pH da soluccedilatildeo (q3) influencia na eficiecircncia global do processo auxiliando na
produccedilatildeo de radicais livres (Jung et al 2009) Em soluccedilatildeo de pH lt 4 a reaccedilatildeo Fenton eacute
favorecida na decomposiccedilatildeo do H2O2 em bullOH que ataca os compostos orgacircnicos contidos em
28
aacuteguas residuaacuterias devido a solubilidade do iacuteon Fe2+ nesta condiccedilatildeo Em pH da soluccedilatildeo gt 5
H2O2 natildeo se decompotildee em bullOH sendo transformado em H3O2+ na captura de um proacuteton (ver
Eq 25) H3O2+ eacute eletrofiacutelico e proporciona uma menor taxa de reaccedilatildeo na presenccedila do reagente
Fenton reduzindo a eficiecircncia do processo Fenton (Deng 2007)
2322 rarr OHHOH (25)
Considerando as Equaccedilotildees 18 19 20 e 21 e atribuindo aos coeficientes os melhores
valores apresentados pela funccedilatildeo de desejabilidade (091) sendo para q1= 5 mg Fe2+ L-1 q2=
75 mg H2O2 L-1
e q3= pH da soluccedilatildeo de 4 eacute possiacutevel verificar uma eficiecircncia de remoccedilatildeo da
DQO cor turbidez e massa de lodo de 66 91 90 e 27 respectivamente
A Equaccedilatildeo 21 representa a remoccedilatildeo da massa de lodo no processo Fenton A baixa
remoccedilatildeo (27) pode estar associada a quantidade de ferro (5 mg L-1) adicionada no reator
Fenton A Eq 21 foi proposta sem a adiccedilatildeo de ferro no reator (q1 = 0) nesta situaccedilatildeo foi
observada uma remoccedilatildeo da massa de lodo de 60 Partindo deste princiacutepio pode-se sugerir
que o remanescente (33) esteja relacionado ao ferro precipitado na massa de lodo O
excesso da concentraccedilatildeo de ferro traz uma seacuterie de dificuldades como i) maior geraccedilatildeo de
lodo com ferro (Gogate e Pandit 2004) e ii) diminuiccedilatildeo na eficiecircncia da remoccedilatildeo de cor
devido agraves possiacuteveis interferecircncias de ferro na soluccedilatildeo avaliada (Heng e Chaudhuri 2012
Zhang e Pagilla 2010)
43 Teste cineacutetico
Com as condiccedilotildees experimentais oacutetimas (quase-oacutetimas) determinadas pela MSR foi
realizado um teste cineacutetico avaliando os tempos de agitaccedilatildeo de 0 a 300 min Em tempos de
agitaccedilatildeo determinados (0 5 15 45 60 90 120 180 240 e 300 min) foram avaliadas as
concentraccedilotildees de CTD CID COD NTD DQO cor turbidez Cl Fe Cr e Zn
Em tempo de agitaccedilatildeo de 15 min foi possiacutevel observar um raacutepido decreacutescimo na
concentraccedilatildeo do CTD (15 mg L-1) e um aumento na concentraccedilatildeo do NTD (40 mg L-1) Para
tempos de agitaccedilatildeo superiores a 15 min o comportamento dos paracircmetros avaliados
permaneceu constante conforme apresentado na Figura 6a
Para DQO cor e turbidez foi observada uma remoccedilatildeo de 65 88 e 91 em tempo de
agitaccedilatildeo de 60 min como observado na Figura 6b a porcentagem de remoccedilatildeo destes
paracircmetros se manteve constante ao teacutermino do processo de tratamento
29
Figura 6 - Concentraccedilotildees e remoccedilotildees dos paracircmetros fiacutesico-quiacutemicos avaliados no estudo
cineacutetico do processo Fenton nas condiccedilotildees experimentais de [Fe2+= 5 mg L-1] [H2O2 = 75 mg
L-1] e pH da soluccedilatildeo 4
Uma reduccedilatildeo da concentraccedilatildeo do cloreto (Cl) eacute observada durante todo o processo de
tratamento (300 min - 965 mg L-1 ) (ver Tabela 8) Uma das hipoacuteteses da reduccedilatildeo da
concentraccedilatildeo do Cl pode estar associada agrave forte oxidaccedilatildeo do processo Fenton ou ateacute mesmo agrave
volatilizaccedilatildeo deste elemento (Cl) No entanto a reduccedilatildeo da concentraccedilatildeo de Cl em ARC pode
dificultar a formaccedilatildeo de subprodutos indesejados como a monocloramina e dicloramina
Com a adiccedilatildeo de ferro (Fe) (5 mg L-1) no RBF podem ser observadas concentraccedilotildees
30
semelhantes (745 ndash 651 mg L-1) para tempos de agitaccedilatildeo de ateacute 60 min (ver Tabela 8) Uma
reduccedilatildeo da concentraccedilatildeo do Fe pode ser observada em tempo de agitaccedilatildeo de 300 min
sugerindo com isso a precipitaccedilatildeo deste elemento na massa de lodo
A concentraccedilatildeo de cromo (Cr) natildeo alterou durante o processo de tratamento (ver
Tabela 8) Para o zinco (Zn) foi observado um pequeno aumento na concentraccedilatildeo (01 ndash 078
mg L-1) este fato pode estar relacionado com a oxidaccedilatildeo da mateacuteria orgacircnica contida na ARC e
o desprendimento deste elemento para a soluccedilatildeo Mecanismo semelhante foi observado por
Moacutedenes et al 2012 para o elemento cromo
Tabela 8 - Concentraccedilotildees dos elementos Cl Fe Cr e Zn nas condiccedilotildees experimentais do
processo Fenton em [Fe2+= 5 mg L-1] [H2O2 = 75 mg L-1] e pH da soluccedilatildeo 4
Tempo (min)
Elementos
Cl (mg L-1) Fe (mg L-1) Cr (mg L-1) Zn (mg L-1)
0 1917 plusmn 202 370 plusmn 011 035 plusmn 001 011 plusmn 001
5 1825 plusmn 123 745 plusmn 021 030 plusmn 001 038 plusmn 002
15 1734 plusmn 091 690 plusmn 009 022 plusmn 002 041 plusmn 003
45 1658 plusmn 130 647 plusmn 013 017 plusmn 004 045 plusmn 002
60 1177 plusmn 156 651 plusmn 010 019 plusmn 002 057 plusmn 001
90 1128 plusmn 075 632 plusmn 031 025 plusmn 003 061 plusmn 002
120 1094 plusmn 092 550 plusmn 022 031 plusmn 001 070 plusmn 001
180 1005 plusmn 261 503 plusmn 007 013 plusmn 001 076 plusmn 004
240 983 plusmn 034 459 plusmn 025 018 plusmn 004 080 plusmn 004
300 965 plusmn 112 443 plusmn 011 021 plusmn 003 078 plusmn 003
O teste cineacutetico apresentou para a remoccedilatildeo da DQO cor e turbidez um tempo de
agitaccedilatildeo suficiente de 60 min (ver Figura 6b) sendo consideravelmente relevante para a
remoccedilatildeo dos paracircmetros avaliados na Figura 6a e Tabela 8
Considerando as melhores condiccedilotildees experimentais dos POR (q1 q2 e q3)
determinados pela MSR e o tempo de agitaccedilatildeo de 60 min estatildeo apresentados na Tabela 9 as
condiccedilotildees finais da ARC tratada pelo RBF
31
Tabela 9 - Caracterizaccedilatildeo da ARC natildeo-tratada e tratada pelo RBF (60 min)
Paracircmetros ARC natildeo-tratada
ARC tratada RBF
Remoccedilatildeo ()
DQO (mg L-1) 1296 plusmn 84 4566 plusmn 18 65
Cor (Pt-Co) 997 plusmn 22 1197 plusmn 62 88
pH Inicial 65 plusmn 02 35 46
Turbidez (NTU) 544 plusmn 32 495 plusmn 034 91
STD (mg L-1) 3200 plusmn 110 1420 plusmn 64 55
STF (mg L-1) 2543 plusmn 59 915 plusmn 19 64
STV (mg L-1) 657 plusmn 23 505 plusmn 41 23
Massa de lodo (gL) 1612 plusmn 021 111 plusmn 013 30
Cloro (Cl) (mg L-1) 1917 plusmn 29 1177 plusmn 156 39
Ferro total dissolvido (Fe) (mg L-1) 37 plusmn 003 651 plusmn 010 NOR
Cromo total (Cr) (mg L-1) 035 plusmn 001 019 plusmn 002 46
Zinco (Zn) (mg L-1) 011 plusmn 001 057 plusmn 001 NOR
COD (mg L-1) 4179 plusmn 167 145 plusmn 107 65
CID (mg L-1) 3968 plusmn 097 15 plusmn 021 96
CTD (mg L-1) 8148 plusmn 122 160 plusmn 072 80
NTD (mg L-1) 678 plusmn 021 400 plusmn 09 NOR
ARC tratada RBF q1 = [Fe2+ = 5 mg L-1] q2 = [H2O2 = 75 mg L-1] q3 = pH da soluccedilatildeo 4 NOR Natildeo ocorreu remoccedilatildeo ()
Resultados satisfatoacuterios foram observados a partir da aplicaccedilatildeo do processo Fenton em
ARC Em evidecircncia podemos apresentar uma remoccedilatildeo de 65 91 30 40 e 80 da DQO
turbidez massa de lodo Cl e CTD respectivamente conforme apresentado na Tabela 9
44 Anaacutelise de custo
O custo operacional do RBF foi analisado considerando as condiccedilotildees oacutetimas (quase-
oacutetimas) de (q1) Fe2+ = 5 mg L-1 (q2) H2O2 = 75 mg L-1 e (q3) pH da soluccedilatildeo no valor de 4
Considerando a Equaccedilatildeo 17 (seccedilatildeo 37) foi estimado um custo de R$ 3300 por m3 de ARC
tratada considerando um desvio de 10 - 20 dentro deste valor estimado Moacutedenes et al
2012 estimou para os processos de tratamento foto-Fenton e eletrofloculaccedilatildeo aplicados em
ARC um custo de 17700 e 18200 R$ por m3 de ARC tratada respectivamente
O custo do meacutetodo convencional aplicado no tratamento de ARC realizado pelas
32
induacutestrias brasileiras apresenta custo reduzido em relaccedilatildeo ao uso de reagentes No entanto
estes processos acarretam em uma maior quantidade de massa de lodo gerado aumentando
significativamente o custo final do tratamento de ARC alcanccedilando valores proacuteximos a R$
24100 por m3 de ARC tratada (apud Moacutedenes et al 2012)
Dentro deste propoacutesito o processo Fenton pode tornar-se um atrativo para as
induacutestrias de curtume na aplicaccedilatildeo eou tratamento de suas aacuteguas residuaacuterias sendo que
apresenta uma elevada eficiecircncia na degradaccedilatildeo dos poluentes aleacutem de apresentar viabilidade
econocircmica quando comparada com os demais processos de tratamento (foto-Fenton ndash
eletrocoagulaccedilatildeo ndash convencional)
33
5 CONCLUSOtildeES
A MSR foi eficiente para determinar as condiccedilotildees oacutetimas (quase-oacutetimas) dos POR
Fenton aplicados no tratamento de ARC Atraveacutes do teste cineacutetico foi possiacutevel verificar o
tempo de agitaccedilatildeo (60 min) suficiente na remoccedilatildeo dos paracircmetros fiacutesico-quiacutemicos
investigados
Considerando os coeficientes q1= 5 mg Fe2+ L-1 q2= 75 mg H2O2 L-1 e q3= pH da
soluccedilatildeo 4 as Equaccedilotildees 18 - 20 apresentaram remoccedilotildees empiacutericas (67 91 e 90) semelhantes
agraves remoccedilotildees obtidas experimentalmente (65 87 e 91) no teste cineacutetico em tempos de
agitaccedilatildeo de 60 min para a DQO cor e turbidez respectivamente verificando com isso a
veracidade eou importacircncia da aplicaccedilatildeo da MSR na determinaccedilatildeo das condiccedilotildees oacutetimas
(quase-oacutetimas) do processo Fenton aplicado no tratamento de ARC
Indiacutecios de forte oxidaccedilatildeo no processo Fenton podem ser observados durante a
reduccedilatildeo da concentraccedilatildeo de Cl aumento da concentraccedilatildeo de Zn e a remoccedilatildeo da mateacuteria
orgacircnica Dentro desta situaccedilatildeo podemos ressaltar que o RBF mineralizou uma fraccedilatildeo dos
poluentes contidos na ARC A remoccedilatildeo de massa de lodo gerada durante o tratamento Fenton
pode contribuir com esta possibilidade
Aleacutem da eficiecircncia na remoccedilatildeo dos poluentes em ARC o processo Fenton apresentou
uma excelente viabilidade econocircmica quando comparado com outros processos de tratamento
aplicados em ARC
O processo Fenton pode ser considerado uma alternativa interessante no tratamento de
ARC minimizando os impactos ambientais ocasionados pelo descarte destas aacuteguas residuaacuterias
em corpos hiacutedricos
34
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Considerando as remoccedilotildees dos paracircmetros da DQO cor turbidez e massa de lodo foi
aplicada uma funccedilatildeo de desejabilidade convertendo muacuteltiplas respostas em uma uacutenica funccedilatildeo
objetiva ou seja tem por finalidade apresentar as condiccedilotildees oacutetimas (quase-oacutetimas) dos POR
Fenton (q1q2 e q3) que devem ser aplicados no tratamento de ARC
A Figura 5(a-c) apresenta as melhores condiccedilotildees de [Fe2+] (q1) [H2O2] (q2) e pH da
soluccedilatildeo (q3) Para as condiccedilotildees experimentais de q1= 5 mg L-1 q2= 75 mg L-1 e q3= 4 o
processo Fenton pode alcanccedilar uma desejabilidade de 091
A Figura 5a apresenta o comportamento da [Fe2+ = 0 ndash 20 mg L-1] adicionada no RBF
Embora as melhores [Fe2+] (q1) estatildeo sugeridas para valores entre 10 ndash 15 mg L-1 foi
considerado como concentraccedilatildeo oacutetima (quase-oacutetimas) de 5 mg L-1 De acordo com Tamimi et
al (2008) em concentraccedilotildees de ferro superiores agrave ideal pode natildeo ocorrer a reaccedilatildeo de
oxidaccedilatildeo desejada pelo processo Fenton Munoz et al (2015) relata que em concentraccedilotildees
desejadas de ferro em soluccedilatildeo pode ocorrer uma elevada cineacutetica de oxidaccedilatildeo da mateacuteria
orgacircnica considerando a funccedilatildeo do catalisador ferro para a decomposiccedilatildeo do H2O2 (Zaror et
al 2008)
A Figura 5b apresenta comportamento semelhante para as [H2O2] (q2) investigadas (50
ndash 100 mg L-1) sendo considerada para o estudo cineacutetico a condiccedilatildeo experimental de 75 mg
H2O2 L-1 A concentraccedilatildeo de H2O2 natildeo desejada no meio reacional compromete a eficiecircncia
do processo na remoccedilatildeo dos poluentes (Park et al 2006 Tamimi et al 2008 Batista e
Nogueira 2012) Aleacutem de que o residual de H2O2 pode favorecer a formaccedilatildeo de subprodutos e
compostos nitrogenados aumentando com isso os niacuteveis toacutexicos do efluente tratado (Borba et
al 2012 Kolthoff e Medalia 1949) Contudo concentraccedilotildees adicionais de H2O2 no RBF
diminuem a eficiecircncia do processo principalmente atraveacutes da (i) auto ndash decomposiccedilatildeo de
H2O2 em aacutegua e oxigecircnio (ver Eq 22) se tornando natildeo eficiente e (ii) eliminaccedilatildeo de bullOH por
H2O2 que produz iacuteons e radicais hidroperoxil (HO2bull) menos reativo (ver Eq 23) e na
sequecircncia ocorrem as reaccedilotildees com os radicais bullOH diminuindo a velocidade de reaccedilatildeo (ver
Eq 24) (Andreozzi et al 1999)
2222 2rarr2 OOHOH (22)
OHHOHOOH 2222 rarr (23)
222 rarr OOHHOHO (24)
27
A Figura 5c apresenta a influecircncia do pH da soluccedilatildeo (q3) dentro da funccedilatildeo de
desejabilidade Foram investigados os valores de pH da soluccedilatildeo de 3 ndash 7 Pode ser observado
que a melhor condiccedilatildeo de q3 estaacute proposto em pH da soluccedilatildeo no valor de 4
Figura 5 - Funccedilatildeo composta de desejabilidade para os coeficientes q1 q2 e q3 considerando
as remoccedilotildees da DQO cor turbidez e massa de lodo em tempo de agitaccedilatildeo de 60 min
O pH da soluccedilatildeo (q3) influencia na eficiecircncia global do processo auxiliando na
produccedilatildeo de radicais livres (Jung et al 2009) Em soluccedilatildeo de pH lt 4 a reaccedilatildeo Fenton eacute
favorecida na decomposiccedilatildeo do H2O2 em bullOH que ataca os compostos orgacircnicos contidos em
28
aacuteguas residuaacuterias devido a solubilidade do iacuteon Fe2+ nesta condiccedilatildeo Em pH da soluccedilatildeo gt 5
H2O2 natildeo se decompotildee em bullOH sendo transformado em H3O2+ na captura de um proacuteton (ver
Eq 25) H3O2+ eacute eletrofiacutelico e proporciona uma menor taxa de reaccedilatildeo na presenccedila do reagente
Fenton reduzindo a eficiecircncia do processo Fenton (Deng 2007)
2322 rarr OHHOH (25)
Considerando as Equaccedilotildees 18 19 20 e 21 e atribuindo aos coeficientes os melhores
valores apresentados pela funccedilatildeo de desejabilidade (091) sendo para q1= 5 mg Fe2+ L-1 q2=
75 mg H2O2 L-1
e q3= pH da soluccedilatildeo de 4 eacute possiacutevel verificar uma eficiecircncia de remoccedilatildeo da
DQO cor turbidez e massa de lodo de 66 91 90 e 27 respectivamente
A Equaccedilatildeo 21 representa a remoccedilatildeo da massa de lodo no processo Fenton A baixa
remoccedilatildeo (27) pode estar associada a quantidade de ferro (5 mg L-1) adicionada no reator
Fenton A Eq 21 foi proposta sem a adiccedilatildeo de ferro no reator (q1 = 0) nesta situaccedilatildeo foi
observada uma remoccedilatildeo da massa de lodo de 60 Partindo deste princiacutepio pode-se sugerir
que o remanescente (33) esteja relacionado ao ferro precipitado na massa de lodo O
excesso da concentraccedilatildeo de ferro traz uma seacuterie de dificuldades como i) maior geraccedilatildeo de
lodo com ferro (Gogate e Pandit 2004) e ii) diminuiccedilatildeo na eficiecircncia da remoccedilatildeo de cor
devido agraves possiacuteveis interferecircncias de ferro na soluccedilatildeo avaliada (Heng e Chaudhuri 2012
Zhang e Pagilla 2010)
43 Teste cineacutetico
Com as condiccedilotildees experimentais oacutetimas (quase-oacutetimas) determinadas pela MSR foi
realizado um teste cineacutetico avaliando os tempos de agitaccedilatildeo de 0 a 300 min Em tempos de
agitaccedilatildeo determinados (0 5 15 45 60 90 120 180 240 e 300 min) foram avaliadas as
concentraccedilotildees de CTD CID COD NTD DQO cor turbidez Cl Fe Cr e Zn
Em tempo de agitaccedilatildeo de 15 min foi possiacutevel observar um raacutepido decreacutescimo na
concentraccedilatildeo do CTD (15 mg L-1) e um aumento na concentraccedilatildeo do NTD (40 mg L-1) Para
tempos de agitaccedilatildeo superiores a 15 min o comportamento dos paracircmetros avaliados
permaneceu constante conforme apresentado na Figura 6a
Para DQO cor e turbidez foi observada uma remoccedilatildeo de 65 88 e 91 em tempo de
agitaccedilatildeo de 60 min como observado na Figura 6b a porcentagem de remoccedilatildeo destes
paracircmetros se manteve constante ao teacutermino do processo de tratamento
29
Figura 6 - Concentraccedilotildees e remoccedilotildees dos paracircmetros fiacutesico-quiacutemicos avaliados no estudo
cineacutetico do processo Fenton nas condiccedilotildees experimentais de [Fe2+= 5 mg L-1] [H2O2 = 75 mg
L-1] e pH da soluccedilatildeo 4
Uma reduccedilatildeo da concentraccedilatildeo do cloreto (Cl) eacute observada durante todo o processo de
tratamento (300 min - 965 mg L-1 ) (ver Tabela 8) Uma das hipoacuteteses da reduccedilatildeo da
concentraccedilatildeo do Cl pode estar associada agrave forte oxidaccedilatildeo do processo Fenton ou ateacute mesmo agrave
volatilizaccedilatildeo deste elemento (Cl) No entanto a reduccedilatildeo da concentraccedilatildeo de Cl em ARC pode
dificultar a formaccedilatildeo de subprodutos indesejados como a monocloramina e dicloramina
Com a adiccedilatildeo de ferro (Fe) (5 mg L-1) no RBF podem ser observadas concentraccedilotildees
30
semelhantes (745 ndash 651 mg L-1) para tempos de agitaccedilatildeo de ateacute 60 min (ver Tabela 8) Uma
reduccedilatildeo da concentraccedilatildeo do Fe pode ser observada em tempo de agitaccedilatildeo de 300 min
sugerindo com isso a precipitaccedilatildeo deste elemento na massa de lodo
A concentraccedilatildeo de cromo (Cr) natildeo alterou durante o processo de tratamento (ver
Tabela 8) Para o zinco (Zn) foi observado um pequeno aumento na concentraccedilatildeo (01 ndash 078
mg L-1) este fato pode estar relacionado com a oxidaccedilatildeo da mateacuteria orgacircnica contida na ARC e
o desprendimento deste elemento para a soluccedilatildeo Mecanismo semelhante foi observado por
Moacutedenes et al 2012 para o elemento cromo
Tabela 8 - Concentraccedilotildees dos elementos Cl Fe Cr e Zn nas condiccedilotildees experimentais do
processo Fenton em [Fe2+= 5 mg L-1] [H2O2 = 75 mg L-1] e pH da soluccedilatildeo 4
Tempo (min)
Elementos
Cl (mg L-1) Fe (mg L-1) Cr (mg L-1) Zn (mg L-1)
0 1917 plusmn 202 370 plusmn 011 035 plusmn 001 011 plusmn 001
5 1825 plusmn 123 745 plusmn 021 030 plusmn 001 038 plusmn 002
15 1734 plusmn 091 690 plusmn 009 022 plusmn 002 041 plusmn 003
45 1658 plusmn 130 647 plusmn 013 017 plusmn 004 045 plusmn 002
60 1177 plusmn 156 651 plusmn 010 019 plusmn 002 057 plusmn 001
90 1128 plusmn 075 632 plusmn 031 025 plusmn 003 061 plusmn 002
120 1094 plusmn 092 550 plusmn 022 031 plusmn 001 070 plusmn 001
180 1005 plusmn 261 503 plusmn 007 013 plusmn 001 076 plusmn 004
240 983 plusmn 034 459 plusmn 025 018 plusmn 004 080 plusmn 004
300 965 plusmn 112 443 plusmn 011 021 plusmn 003 078 plusmn 003
O teste cineacutetico apresentou para a remoccedilatildeo da DQO cor e turbidez um tempo de
agitaccedilatildeo suficiente de 60 min (ver Figura 6b) sendo consideravelmente relevante para a
remoccedilatildeo dos paracircmetros avaliados na Figura 6a e Tabela 8
Considerando as melhores condiccedilotildees experimentais dos POR (q1 q2 e q3)
determinados pela MSR e o tempo de agitaccedilatildeo de 60 min estatildeo apresentados na Tabela 9 as
condiccedilotildees finais da ARC tratada pelo RBF
31
Tabela 9 - Caracterizaccedilatildeo da ARC natildeo-tratada e tratada pelo RBF (60 min)
Paracircmetros ARC natildeo-tratada
ARC tratada RBF
Remoccedilatildeo ()
DQO (mg L-1) 1296 plusmn 84 4566 plusmn 18 65
Cor (Pt-Co) 997 plusmn 22 1197 plusmn 62 88
pH Inicial 65 plusmn 02 35 46
Turbidez (NTU) 544 plusmn 32 495 plusmn 034 91
STD (mg L-1) 3200 plusmn 110 1420 plusmn 64 55
STF (mg L-1) 2543 plusmn 59 915 plusmn 19 64
STV (mg L-1) 657 plusmn 23 505 plusmn 41 23
Massa de lodo (gL) 1612 plusmn 021 111 plusmn 013 30
Cloro (Cl) (mg L-1) 1917 plusmn 29 1177 plusmn 156 39
Ferro total dissolvido (Fe) (mg L-1) 37 plusmn 003 651 plusmn 010 NOR
Cromo total (Cr) (mg L-1) 035 plusmn 001 019 plusmn 002 46
Zinco (Zn) (mg L-1) 011 plusmn 001 057 plusmn 001 NOR
COD (mg L-1) 4179 plusmn 167 145 plusmn 107 65
CID (mg L-1) 3968 plusmn 097 15 plusmn 021 96
CTD (mg L-1) 8148 plusmn 122 160 plusmn 072 80
NTD (mg L-1) 678 plusmn 021 400 plusmn 09 NOR
ARC tratada RBF q1 = [Fe2+ = 5 mg L-1] q2 = [H2O2 = 75 mg L-1] q3 = pH da soluccedilatildeo 4 NOR Natildeo ocorreu remoccedilatildeo ()
Resultados satisfatoacuterios foram observados a partir da aplicaccedilatildeo do processo Fenton em
ARC Em evidecircncia podemos apresentar uma remoccedilatildeo de 65 91 30 40 e 80 da DQO
turbidez massa de lodo Cl e CTD respectivamente conforme apresentado na Tabela 9
44 Anaacutelise de custo
O custo operacional do RBF foi analisado considerando as condiccedilotildees oacutetimas (quase-
oacutetimas) de (q1) Fe2+ = 5 mg L-1 (q2) H2O2 = 75 mg L-1 e (q3) pH da soluccedilatildeo no valor de 4
Considerando a Equaccedilatildeo 17 (seccedilatildeo 37) foi estimado um custo de R$ 3300 por m3 de ARC
tratada considerando um desvio de 10 - 20 dentro deste valor estimado Moacutedenes et al
2012 estimou para os processos de tratamento foto-Fenton e eletrofloculaccedilatildeo aplicados em
ARC um custo de 17700 e 18200 R$ por m3 de ARC tratada respectivamente
O custo do meacutetodo convencional aplicado no tratamento de ARC realizado pelas
32
induacutestrias brasileiras apresenta custo reduzido em relaccedilatildeo ao uso de reagentes No entanto
estes processos acarretam em uma maior quantidade de massa de lodo gerado aumentando
significativamente o custo final do tratamento de ARC alcanccedilando valores proacuteximos a R$
24100 por m3 de ARC tratada (apud Moacutedenes et al 2012)
Dentro deste propoacutesito o processo Fenton pode tornar-se um atrativo para as
induacutestrias de curtume na aplicaccedilatildeo eou tratamento de suas aacuteguas residuaacuterias sendo que
apresenta uma elevada eficiecircncia na degradaccedilatildeo dos poluentes aleacutem de apresentar viabilidade
econocircmica quando comparada com os demais processos de tratamento (foto-Fenton ndash
eletrocoagulaccedilatildeo ndash convencional)
33
5 CONCLUSOtildeES
A MSR foi eficiente para determinar as condiccedilotildees oacutetimas (quase-oacutetimas) dos POR
Fenton aplicados no tratamento de ARC Atraveacutes do teste cineacutetico foi possiacutevel verificar o
tempo de agitaccedilatildeo (60 min) suficiente na remoccedilatildeo dos paracircmetros fiacutesico-quiacutemicos
investigados
Considerando os coeficientes q1= 5 mg Fe2+ L-1 q2= 75 mg H2O2 L-1 e q3= pH da
soluccedilatildeo 4 as Equaccedilotildees 18 - 20 apresentaram remoccedilotildees empiacutericas (67 91 e 90) semelhantes
agraves remoccedilotildees obtidas experimentalmente (65 87 e 91) no teste cineacutetico em tempos de
agitaccedilatildeo de 60 min para a DQO cor e turbidez respectivamente verificando com isso a
veracidade eou importacircncia da aplicaccedilatildeo da MSR na determinaccedilatildeo das condiccedilotildees oacutetimas
(quase-oacutetimas) do processo Fenton aplicado no tratamento de ARC
Indiacutecios de forte oxidaccedilatildeo no processo Fenton podem ser observados durante a
reduccedilatildeo da concentraccedilatildeo de Cl aumento da concentraccedilatildeo de Zn e a remoccedilatildeo da mateacuteria
orgacircnica Dentro desta situaccedilatildeo podemos ressaltar que o RBF mineralizou uma fraccedilatildeo dos
poluentes contidos na ARC A remoccedilatildeo de massa de lodo gerada durante o tratamento Fenton
pode contribuir com esta possibilidade
Aleacutem da eficiecircncia na remoccedilatildeo dos poluentes em ARC o processo Fenton apresentou
uma excelente viabilidade econocircmica quando comparado com outros processos de tratamento
aplicados em ARC
O processo Fenton pode ser considerado uma alternativa interessante no tratamento de
ARC minimizando os impactos ambientais ocasionados pelo descarte destas aacuteguas residuaacuterias
em corpos hiacutedricos
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27
A Figura 5c apresenta a influecircncia do pH da soluccedilatildeo (q3) dentro da funccedilatildeo de
desejabilidade Foram investigados os valores de pH da soluccedilatildeo de 3 ndash 7 Pode ser observado
que a melhor condiccedilatildeo de q3 estaacute proposto em pH da soluccedilatildeo no valor de 4
Figura 5 - Funccedilatildeo composta de desejabilidade para os coeficientes q1 q2 e q3 considerando
as remoccedilotildees da DQO cor turbidez e massa de lodo em tempo de agitaccedilatildeo de 60 min
O pH da soluccedilatildeo (q3) influencia na eficiecircncia global do processo auxiliando na
produccedilatildeo de radicais livres (Jung et al 2009) Em soluccedilatildeo de pH lt 4 a reaccedilatildeo Fenton eacute
favorecida na decomposiccedilatildeo do H2O2 em bullOH que ataca os compostos orgacircnicos contidos em
28
aacuteguas residuaacuterias devido a solubilidade do iacuteon Fe2+ nesta condiccedilatildeo Em pH da soluccedilatildeo gt 5
H2O2 natildeo se decompotildee em bullOH sendo transformado em H3O2+ na captura de um proacuteton (ver
Eq 25) H3O2+ eacute eletrofiacutelico e proporciona uma menor taxa de reaccedilatildeo na presenccedila do reagente
Fenton reduzindo a eficiecircncia do processo Fenton (Deng 2007)
2322 rarr OHHOH (25)
Considerando as Equaccedilotildees 18 19 20 e 21 e atribuindo aos coeficientes os melhores
valores apresentados pela funccedilatildeo de desejabilidade (091) sendo para q1= 5 mg Fe2+ L-1 q2=
75 mg H2O2 L-1
e q3= pH da soluccedilatildeo de 4 eacute possiacutevel verificar uma eficiecircncia de remoccedilatildeo da
DQO cor turbidez e massa de lodo de 66 91 90 e 27 respectivamente
A Equaccedilatildeo 21 representa a remoccedilatildeo da massa de lodo no processo Fenton A baixa
remoccedilatildeo (27) pode estar associada a quantidade de ferro (5 mg L-1) adicionada no reator
Fenton A Eq 21 foi proposta sem a adiccedilatildeo de ferro no reator (q1 = 0) nesta situaccedilatildeo foi
observada uma remoccedilatildeo da massa de lodo de 60 Partindo deste princiacutepio pode-se sugerir
que o remanescente (33) esteja relacionado ao ferro precipitado na massa de lodo O
excesso da concentraccedilatildeo de ferro traz uma seacuterie de dificuldades como i) maior geraccedilatildeo de
lodo com ferro (Gogate e Pandit 2004) e ii) diminuiccedilatildeo na eficiecircncia da remoccedilatildeo de cor
devido agraves possiacuteveis interferecircncias de ferro na soluccedilatildeo avaliada (Heng e Chaudhuri 2012
Zhang e Pagilla 2010)
43 Teste cineacutetico
Com as condiccedilotildees experimentais oacutetimas (quase-oacutetimas) determinadas pela MSR foi
realizado um teste cineacutetico avaliando os tempos de agitaccedilatildeo de 0 a 300 min Em tempos de
agitaccedilatildeo determinados (0 5 15 45 60 90 120 180 240 e 300 min) foram avaliadas as
concentraccedilotildees de CTD CID COD NTD DQO cor turbidez Cl Fe Cr e Zn
Em tempo de agitaccedilatildeo de 15 min foi possiacutevel observar um raacutepido decreacutescimo na
concentraccedilatildeo do CTD (15 mg L-1) e um aumento na concentraccedilatildeo do NTD (40 mg L-1) Para
tempos de agitaccedilatildeo superiores a 15 min o comportamento dos paracircmetros avaliados
permaneceu constante conforme apresentado na Figura 6a
Para DQO cor e turbidez foi observada uma remoccedilatildeo de 65 88 e 91 em tempo de
agitaccedilatildeo de 60 min como observado na Figura 6b a porcentagem de remoccedilatildeo destes
paracircmetros se manteve constante ao teacutermino do processo de tratamento
29
Figura 6 - Concentraccedilotildees e remoccedilotildees dos paracircmetros fiacutesico-quiacutemicos avaliados no estudo
cineacutetico do processo Fenton nas condiccedilotildees experimentais de [Fe2+= 5 mg L-1] [H2O2 = 75 mg
L-1] e pH da soluccedilatildeo 4
Uma reduccedilatildeo da concentraccedilatildeo do cloreto (Cl) eacute observada durante todo o processo de
tratamento (300 min - 965 mg L-1 ) (ver Tabela 8) Uma das hipoacuteteses da reduccedilatildeo da
concentraccedilatildeo do Cl pode estar associada agrave forte oxidaccedilatildeo do processo Fenton ou ateacute mesmo agrave
volatilizaccedilatildeo deste elemento (Cl) No entanto a reduccedilatildeo da concentraccedilatildeo de Cl em ARC pode
dificultar a formaccedilatildeo de subprodutos indesejados como a monocloramina e dicloramina
Com a adiccedilatildeo de ferro (Fe) (5 mg L-1) no RBF podem ser observadas concentraccedilotildees
30
semelhantes (745 ndash 651 mg L-1) para tempos de agitaccedilatildeo de ateacute 60 min (ver Tabela 8) Uma
reduccedilatildeo da concentraccedilatildeo do Fe pode ser observada em tempo de agitaccedilatildeo de 300 min
sugerindo com isso a precipitaccedilatildeo deste elemento na massa de lodo
A concentraccedilatildeo de cromo (Cr) natildeo alterou durante o processo de tratamento (ver
Tabela 8) Para o zinco (Zn) foi observado um pequeno aumento na concentraccedilatildeo (01 ndash 078
mg L-1) este fato pode estar relacionado com a oxidaccedilatildeo da mateacuteria orgacircnica contida na ARC e
o desprendimento deste elemento para a soluccedilatildeo Mecanismo semelhante foi observado por
Moacutedenes et al 2012 para o elemento cromo
Tabela 8 - Concentraccedilotildees dos elementos Cl Fe Cr e Zn nas condiccedilotildees experimentais do
processo Fenton em [Fe2+= 5 mg L-1] [H2O2 = 75 mg L-1] e pH da soluccedilatildeo 4
Tempo (min)
Elementos
Cl (mg L-1) Fe (mg L-1) Cr (mg L-1) Zn (mg L-1)
0 1917 plusmn 202 370 plusmn 011 035 plusmn 001 011 plusmn 001
5 1825 plusmn 123 745 plusmn 021 030 plusmn 001 038 plusmn 002
15 1734 plusmn 091 690 plusmn 009 022 plusmn 002 041 plusmn 003
45 1658 plusmn 130 647 plusmn 013 017 plusmn 004 045 plusmn 002
60 1177 plusmn 156 651 plusmn 010 019 plusmn 002 057 plusmn 001
90 1128 plusmn 075 632 plusmn 031 025 plusmn 003 061 plusmn 002
120 1094 plusmn 092 550 plusmn 022 031 plusmn 001 070 plusmn 001
180 1005 plusmn 261 503 plusmn 007 013 plusmn 001 076 plusmn 004
240 983 plusmn 034 459 plusmn 025 018 plusmn 004 080 plusmn 004
300 965 plusmn 112 443 plusmn 011 021 plusmn 003 078 plusmn 003
O teste cineacutetico apresentou para a remoccedilatildeo da DQO cor e turbidez um tempo de
agitaccedilatildeo suficiente de 60 min (ver Figura 6b) sendo consideravelmente relevante para a
remoccedilatildeo dos paracircmetros avaliados na Figura 6a e Tabela 8
Considerando as melhores condiccedilotildees experimentais dos POR (q1 q2 e q3)
determinados pela MSR e o tempo de agitaccedilatildeo de 60 min estatildeo apresentados na Tabela 9 as
condiccedilotildees finais da ARC tratada pelo RBF
31
Tabela 9 - Caracterizaccedilatildeo da ARC natildeo-tratada e tratada pelo RBF (60 min)
Paracircmetros ARC natildeo-tratada
ARC tratada RBF
Remoccedilatildeo ()
DQO (mg L-1) 1296 plusmn 84 4566 plusmn 18 65
Cor (Pt-Co) 997 plusmn 22 1197 plusmn 62 88
pH Inicial 65 plusmn 02 35 46
Turbidez (NTU) 544 plusmn 32 495 plusmn 034 91
STD (mg L-1) 3200 plusmn 110 1420 plusmn 64 55
STF (mg L-1) 2543 plusmn 59 915 plusmn 19 64
STV (mg L-1) 657 plusmn 23 505 plusmn 41 23
Massa de lodo (gL) 1612 plusmn 021 111 plusmn 013 30
Cloro (Cl) (mg L-1) 1917 plusmn 29 1177 plusmn 156 39
Ferro total dissolvido (Fe) (mg L-1) 37 plusmn 003 651 plusmn 010 NOR
Cromo total (Cr) (mg L-1) 035 plusmn 001 019 plusmn 002 46
Zinco (Zn) (mg L-1) 011 plusmn 001 057 plusmn 001 NOR
COD (mg L-1) 4179 plusmn 167 145 plusmn 107 65
CID (mg L-1) 3968 plusmn 097 15 plusmn 021 96
CTD (mg L-1) 8148 plusmn 122 160 plusmn 072 80
NTD (mg L-1) 678 plusmn 021 400 plusmn 09 NOR
ARC tratada RBF q1 = [Fe2+ = 5 mg L-1] q2 = [H2O2 = 75 mg L-1] q3 = pH da soluccedilatildeo 4 NOR Natildeo ocorreu remoccedilatildeo ()
Resultados satisfatoacuterios foram observados a partir da aplicaccedilatildeo do processo Fenton em
ARC Em evidecircncia podemos apresentar uma remoccedilatildeo de 65 91 30 40 e 80 da DQO
turbidez massa de lodo Cl e CTD respectivamente conforme apresentado na Tabela 9
44 Anaacutelise de custo
O custo operacional do RBF foi analisado considerando as condiccedilotildees oacutetimas (quase-
oacutetimas) de (q1) Fe2+ = 5 mg L-1 (q2) H2O2 = 75 mg L-1 e (q3) pH da soluccedilatildeo no valor de 4
Considerando a Equaccedilatildeo 17 (seccedilatildeo 37) foi estimado um custo de R$ 3300 por m3 de ARC
tratada considerando um desvio de 10 - 20 dentro deste valor estimado Moacutedenes et al
2012 estimou para os processos de tratamento foto-Fenton e eletrofloculaccedilatildeo aplicados em
ARC um custo de 17700 e 18200 R$ por m3 de ARC tratada respectivamente
O custo do meacutetodo convencional aplicado no tratamento de ARC realizado pelas
32
induacutestrias brasileiras apresenta custo reduzido em relaccedilatildeo ao uso de reagentes No entanto
estes processos acarretam em uma maior quantidade de massa de lodo gerado aumentando
significativamente o custo final do tratamento de ARC alcanccedilando valores proacuteximos a R$
24100 por m3 de ARC tratada (apud Moacutedenes et al 2012)
Dentro deste propoacutesito o processo Fenton pode tornar-se um atrativo para as
induacutestrias de curtume na aplicaccedilatildeo eou tratamento de suas aacuteguas residuaacuterias sendo que
apresenta uma elevada eficiecircncia na degradaccedilatildeo dos poluentes aleacutem de apresentar viabilidade
econocircmica quando comparada com os demais processos de tratamento (foto-Fenton ndash
eletrocoagulaccedilatildeo ndash convencional)
33
5 CONCLUSOtildeES
A MSR foi eficiente para determinar as condiccedilotildees oacutetimas (quase-oacutetimas) dos POR
Fenton aplicados no tratamento de ARC Atraveacutes do teste cineacutetico foi possiacutevel verificar o
tempo de agitaccedilatildeo (60 min) suficiente na remoccedilatildeo dos paracircmetros fiacutesico-quiacutemicos
investigados
Considerando os coeficientes q1= 5 mg Fe2+ L-1 q2= 75 mg H2O2 L-1 e q3= pH da
soluccedilatildeo 4 as Equaccedilotildees 18 - 20 apresentaram remoccedilotildees empiacutericas (67 91 e 90) semelhantes
agraves remoccedilotildees obtidas experimentalmente (65 87 e 91) no teste cineacutetico em tempos de
agitaccedilatildeo de 60 min para a DQO cor e turbidez respectivamente verificando com isso a
veracidade eou importacircncia da aplicaccedilatildeo da MSR na determinaccedilatildeo das condiccedilotildees oacutetimas
(quase-oacutetimas) do processo Fenton aplicado no tratamento de ARC
Indiacutecios de forte oxidaccedilatildeo no processo Fenton podem ser observados durante a
reduccedilatildeo da concentraccedilatildeo de Cl aumento da concentraccedilatildeo de Zn e a remoccedilatildeo da mateacuteria
orgacircnica Dentro desta situaccedilatildeo podemos ressaltar que o RBF mineralizou uma fraccedilatildeo dos
poluentes contidos na ARC A remoccedilatildeo de massa de lodo gerada durante o tratamento Fenton
pode contribuir com esta possibilidade
Aleacutem da eficiecircncia na remoccedilatildeo dos poluentes em ARC o processo Fenton apresentou
uma excelente viabilidade econocircmica quando comparado com outros processos de tratamento
aplicados em ARC
O processo Fenton pode ser considerado uma alternativa interessante no tratamento de
ARC minimizando os impactos ambientais ocasionados pelo descarte destas aacuteguas residuaacuterias
em corpos hiacutedricos
34
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aacuteguas residuaacuterias devido a solubilidade do iacuteon Fe2+ nesta condiccedilatildeo Em pH da soluccedilatildeo gt 5
H2O2 natildeo se decompotildee em bullOH sendo transformado em H3O2+ na captura de um proacuteton (ver
Eq 25) H3O2+ eacute eletrofiacutelico e proporciona uma menor taxa de reaccedilatildeo na presenccedila do reagente
Fenton reduzindo a eficiecircncia do processo Fenton (Deng 2007)
2322 rarr OHHOH (25)
Considerando as Equaccedilotildees 18 19 20 e 21 e atribuindo aos coeficientes os melhores
valores apresentados pela funccedilatildeo de desejabilidade (091) sendo para q1= 5 mg Fe2+ L-1 q2=
75 mg H2O2 L-1
e q3= pH da soluccedilatildeo de 4 eacute possiacutevel verificar uma eficiecircncia de remoccedilatildeo da
DQO cor turbidez e massa de lodo de 66 91 90 e 27 respectivamente
A Equaccedilatildeo 21 representa a remoccedilatildeo da massa de lodo no processo Fenton A baixa
remoccedilatildeo (27) pode estar associada a quantidade de ferro (5 mg L-1) adicionada no reator
Fenton A Eq 21 foi proposta sem a adiccedilatildeo de ferro no reator (q1 = 0) nesta situaccedilatildeo foi
observada uma remoccedilatildeo da massa de lodo de 60 Partindo deste princiacutepio pode-se sugerir
que o remanescente (33) esteja relacionado ao ferro precipitado na massa de lodo O
excesso da concentraccedilatildeo de ferro traz uma seacuterie de dificuldades como i) maior geraccedilatildeo de
lodo com ferro (Gogate e Pandit 2004) e ii) diminuiccedilatildeo na eficiecircncia da remoccedilatildeo de cor
devido agraves possiacuteveis interferecircncias de ferro na soluccedilatildeo avaliada (Heng e Chaudhuri 2012
Zhang e Pagilla 2010)
43 Teste cineacutetico
Com as condiccedilotildees experimentais oacutetimas (quase-oacutetimas) determinadas pela MSR foi
realizado um teste cineacutetico avaliando os tempos de agitaccedilatildeo de 0 a 300 min Em tempos de
agitaccedilatildeo determinados (0 5 15 45 60 90 120 180 240 e 300 min) foram avaliadas as
concentraccedilotildees de CTD CID COD NTD DQO cor turbidez Cl Fe Cr e Zn
Em tempo de agitaccedilatildeo de 15 min foi possiacutevel observar um raacutepido decreacutescimo na
concentraccedilatildeo do CTD (15 mg L-1) e um aumento na concentraccedilatildeo do NTD (40 mg L-1) Para
tempos de agitaccedilatildeo superiores a 15 min o comportamento dos paracircmetros avaliados
permaneceu constante conforme apresentado na Figura 6a
Para DQO cor e turbidez foi observada uma remoccedilatildeo de 65 88 e 91 em tempo de
agitaccedilatildeo de 60 min como observado na Figura 6b a porcentagem de remoccedilatildeo destes
paracircmetros se manteve constante ao teacutermino do processo de tratamento
29
Figura 6 - Concentraccedilotildees e remoccedilotildees dos paracircmetros fiacutesico-quiacutemicos avaliados no estudo
cineacutetico do processo Fenton nas condiccedilotildees experimentais de [Fe2+= 5 mg L-1] [H2O2 = 75 mg
L-1] e pH da soluccedilatildeo 4
Uma reduccedilatildeo da concentraccedilatildeo do cloreto (Cl) eacute observada durante todo o processo de
tratamento (300 min - 965 mg L-1 ) (ver Tabela 8) Uma das hipoacuteteses da reduccedilatildeo da
concentraccedilatildeo do Cl pode estar associada agrave forte oxidaccedilatildeo do processo Fenton ou ateacute mesmo agrave
volatilizaccedilatildeo deste elemento (Cl) No entanto a reduccedilatildeo da concentraccedilatildeo de Cl em ARC pode
dificultar a formaccedilatildeo de subprodutos indesejados como a monocloramina e dicloramina
Com a adiccedilatildeo de ferro (Fe) (5 mg L-1) no RBF podem ser observadas concentraccedilotildees
30
semelhantes (745 ndash 651 mg L-1) para tempos de agitaccedilatildeo de ateacute 60 min (ver Tabela 8) Uma
reduccedilatildeo da concentraccedilatildeo do Fe pode ser observada em tempo de agitaccedilatildeo de 300 min
sugerindo com isso a precipitaccedilatildeo deste elemento na massa de lodo
A concentraccedilatildeo de cromo (Cr) natildeo alterou durante o processo de tratamento (ver
Tabela 8) Para o zinco (Zn) foi observado um pequeno aumento na concentraccedilatildeo (01 ndash 078
mg L-1) este fato pode estar relacionado com a oxidaccedilatildeo da mateacuteria orgacircnica contida na ARC e
o desprendimento deste elemento para a soluccedilatildeo Mecanismo semelhante foi observado por
Moacutedenes et al 2012 para o elemento cromo
Tabela 8 - Concentraccedilotildees dos elementos Cl Fe Cr e Zn nas condiccedilotildees experimentais do
processo Fenton em [Fe2+= 5 mg L-1] [H2O2 = 75 mg L-1] e pH da soluccedilatildeo 4
Tempo (min)
Elementos
Cl (mg L-1) Fe (mg L-1) Cr (mg L-1) Zn (mg L-1)
0 1917 plusmn 202 370 plusmn 011 035 plusmn 001 011 plusmn 001
5 1825 plusmn 123 745 plusmn 021 030 plusmn 001 038 plusmn 002
15 1734 plusmn 091 690 plusmn 009 022 plusmn 002 041 plusmn 003
45 1658 plusmn 130 647 plusmn 013 017 plusmn 004 045 plusmn 002
60 1177 plusmn 156 651 plusmn 010 019 plusmn 002 057 plusmn 001
90 1128 plusmn 075 632 plusmn 031 025 plusmn 003 061 plusmn 002
120 1094 plusmn 092 550 plusmn 022 031 plusmn 001 070 plusmn 001
180 1005 plusmn 261 503 plusmn 007 013 plusmn 001 076 plusmn 004
240 983 plusmn 034 459 plusmn 025 018 plusmn 004 080 plusmn 004
300 965 plusmn 112 443 plusmn 011 021 plusmn 003 078 plusmn 003
O teste cineacutetico apresentou para a remoccedilatildeo da DQO cor e turbidez um tempo de
agitaccedilatildeo suficiente de 60 min (ver Figura 6b) sendo consideravelmente relevante para a
remoccedilatildeo dos paracircmetros avaliados na Figura 6a e Tabela 8
Considerando as melhores condiccedilotildees experimentais dos POR (q1 q2 e q3)
determinados pela MSR e o tempo de agitaccedilatildeo de 60 min estatildeo apresentados na Tabela 9 as
condiccedilotildees finais da ARC tratada pelo RBF
31
Tabela 9 - Caracterizaccedilatildeo da ARC natildeo-tratada e tratada pelo RBF (60 min)
Paracircmetros ARC natildeo-tratada
ARC tratada RBF
Remoccedilatildeo ()
DQO (mg L-1) 1296 plusmn 84 4566 plusmn 18 65
Cor (Pt-Co) 997 plusmn 22 1197 plusmn 62 88
pH Inicial 65 plusmn 02 35 46
Turbidez (NTU) 544 plusmn 32 495 plusmn 034 91
STD (mg L-1) 3200 plusmn 110 1420 plusmn 64 55
STF (mg L-1) 2543 plusmn 59 915 plusmn 19 64
STV (mg L-1) 657 plusmn 23 505 plusmn 41 23
Massa de lodo (gL) 1612 plusmn 021 111 plusmn 013 30
Cloro (Cl) (mg L-1) 1917 plusmn 29 1177 plusmn 156 39
Ferro total dissolvido (Fe) (mg L-1) 37 plusmn 003 651 plusmn 010 NOR
Cromo total (Cr) (mg L-1) 035 plusmn 001 019 plusmn 002 46
Zinco (Zn) (mg L-1) 011 plusmn 001 057 plusmn 001 NOR
COD (mg L-1) 4179 plusmn 167 145 plusmn 107 65
CID (mg L-1) 3968 plusmn 097 15 plusmn 021 96
CTD (mg L-1) 8148 plusmn 122 160 plusmn 072 80
NTD (mg L-1) 678 plusmn 021 400 plusmn 09 NOR
ARC tratada RBF q1 = [Fe2+ = 5 mg L-1] q2 = [H2O2 = 75 mg L-1] q3 = pH da soluccedilatildeo 4 NOR Natildeo ocorreu remoccedilatildeo ()
Resultados satisfatoacuterios foram observados a partir da aplicaccedilatildeo do processo Fenton em
ARC Em evidecircncia podemos apresentar uma remoccedilatildeo de 65 91 30 40 e 80 da DQO
turbidez massa de lodo Cl e CTD respectivamente conforme apresentado na Tabela 9
44 Anaacutelise de custo
O custo operacional do RBF foi analisado considerando as condiccedilotildees oacutetimas (quase-
oacutetimas) de (q1) Fe2+ = 5 mg L-1 (q2) H2O2 = 75 mg L-1 e (q3) pH da soluccedilatildeo no valor de 4
Considerando a Equaccedilatildeo 17 (seccedilatildeo 37) foi estimado um custo de R$ 3300 por m3 de ARC
tratada considerando um desvio de 10 - 20 dentro deste valor estimado Moacutedenes et al
2012 estimou para os processos de tratamento foto-Fenton e eletrofloculaccedilatildeo aplicados em
ARC um custo de 17700 e 18200 R$ por m3 de ARC tratada respectivamente
O custo do meacutetodo convencional aplicado no tratamento de ARC realizado pelas
32
induacutestrias brasileiras apresenta custo reduzido em relaccedilatildeo ao uso de reagentes No entanto
estes processos acarretam em uma maior quantidade de massa de lodo gerado aumentando
significativamente o custo final do tratamento de ARC alcanccedilando valores proacuteximos a R$
24100 por m3 de ARC tratada (apud Moacutedenes et al 2012)
Dentro deste propoacutesito o processo Fenton pode tornar-se um atrativo para as
induacutestrias de curtume na aplicaccedilatildeo eou tratamento de suas aacuteguas residuaacuterias sendo que
apresenta uma elevada eficiecircncia na degradaccedilatildeo dos poluentes aleacutem de apresentar viabilidade
econocircmica quando comparada com os demais processos de tratamento (foto-Fenton ndash
eletrocoagulaccedilatildeo ndash convencional)
33
5 CONCLUSOtildeES
A MSR foi eficiente para determinar as condiccedilotildees oacutetimas (quase-oacutetimas) dos POR
Fenton aplicados no tratamento de ARC Atraveacutes do teste cineacutetico foi possiacutevel verificar o
tempo de agitaccedilatildeo (60 min) suficiente na remoccedilatildeo dos paracircmetros fiacutesico-quiacutemicos
investigados
Considerando os coeficientes q1= 5 mg Fe2+ L-1 q2= 75 mg H2O2 L-1 e q3= pH da
soluccedilatildeo 4 as Equaccedilotildees 18 - 20 apresentaram remoccedilotildees empiacutericas (67 91 e 90) semelhantes
agraves remoccedilotildees obtidas experimentalmente (65 87 e 91) no teste cineacutetico em tempos de
agitaccedilatildeo de 60 min para a DQO cor e turbidez respectivamente verificando com isso a
veracidade eou importacircncia da aplicaccedilatildeo da MSR na determinaccedilatildeo das condiccedilotildees oacutetimas
(quase-oacutetimas) do processo Fenton aplicado no tratamento de ARC
Indiacutecios de forte oxidaccedilatildeo no processo Fenton podem ser observados durante a
reduccedilatildeo da concentraccedilatildeo de Cl aumento da concentraccedilatildeo de Zn e a remoccedilatildeo da mateacuteria
orgacircnica Dentro desta situaccedilatildeo podemos ressaltar que o RBF mineralizou uma fraccedilatildeo dos
poluentes contidos na ARC A remoccedilatildeo de massa de lodo gerada durante o tratamento Fenton
pode contribuir com esta possibilidade
Aleacutem da eficiecircncia na remoccedilatildeo dos poluentes em ARC o processo Fenton apresentou
uma excelente viabilidade econocircmica quando comparado com outros processos de tratamento
aplicados em ARC
O processo Fenton pode ser considerado uma alternativa interessante no tratamento de
ARC minimizando os impactos ambientais ocasionados pelo descarte destas aacuteguas residuaacuterias
em corpos hiacutedricos
34
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Figura 6 - Concentraccedilotildees e remoccedilotildees dos paracircmetros fiacutesico-quiacutemicos avaliados no estudo
cineacutetico do processo Fenton nas condiccedilotildees experimentais de [Fe2+= 5 mg L-1] [H2O2 = 75 mg
L-1] e pH da soluccedilatildeo 4
Uma reduccedilatildeo da concentraccedilatildeo do cloreto (Cl) eacute observada durante todo o processo de
tratamento (300 min - 965 mg L-1 ) (ver Tabela 8) Uma das hipoacuteteses da reduccedilatildeo da
concentraccedilatildeo do Cl pode estar associada agrave forte oxidaccedilatildeo do processo Fenton ou ateacute mesmo agrave
volatilizaccedilatildeo deste elemento (Cl) No entanto a reduccedilatildeo da concentraccedilatildeo de Cl em ARC pode
dificultar a formaccedilatildeo de subprodutos indesejados como a monocloramina e dicloramina
Com a adiccedilatildeo de ferro (Fe) (5 mg L-1) no RBF podem ser observadas concentraccedilotildees
30
semelhantes (745 ndash 651 mg L-1) para tempos de agitaccedilatildeo de ateacute 60 min (ver Tabela 8) Uma
reduccedilatildeo da concentraccedilatildeo do Fe pode ser observada em tempo de agitaccedilatildeo de 300 min
sugerindo com isso a precipitaccedilatildeo deste elemento na massa de lodo
A concentraccedilatildeo de cromo (Cr) natildeo alterou durante o processo de tratamento (ver
Tabela 8) Para o zinco (Zn) foi observado um pequeno aumento na concentraccedilatildeo (01 ndash 078
mg L-1) este fato pode estar relacionado com a oxidaccedilatildeo da mateacuteria orgacircnica contida na ARC e
o desprendimento deste elemento para a soluccedilatildeo Mecanismo semelhante foi observado por
Moacutedenes et al 2012 para o elemento cromo
Tabela 8 - Concentraccedilotildees dos elementos Cl Fe Cr e Zn nas condiccedilotildees experimentais do
processo Fenton em [Fe2+= 5 mg L-1] [H2O2 = 75 mg L-1] e pH da soluccedilatildeo 4
Tempo (min)
Elementos
Cl (mg L-1) Fe (mg L-1) Cr (mg L-1) Zn (mg L-1)
0 1917 plusmn 202 370 plusmn 011 035 plusmn 001 011 plusmn 001
5 1825 plusmn 123 745 plusmn 021 030 plusmn 001 038 plusmn 002
15 1734 plusmn 091 690 plusmn 009 022 plusmn 002 041 plusmn 003
45 1658 plusmn 130 647 plusmn 013 017 plusmn 004 045 plusmn 002
60 1177 plusmn 156 651 plusmn 010 019 plusmn 002 057 plusmn 001
90 1128 plusmn 075 632 plusmn 031 025 plusmn 003 061 plusmn 002
120 1094 plusmn 092 550 plusmn 022 031 plusmn 001 070 plusmn 001
180 1005 plusmn 261 503 plusmn 007 013 plusmn 001 076 plusmn 004
240 983 plusmn 034 459 plusmn 025 018 plusmn 004 080 plusmn 004
300 965 plusmn 112 443 plusmn 011 021 plusmn 003 078 plusmn 003
O teste cineacutetico apresentou para a remoccedilatildeo da DQO cor e turbidez um tempo de
agitaccedilatildeo suficiente de 60 min (ver Figura 6b) sendo consideravelmente relevante para a
remoccedilatildeo dos paracircmetros avaliados na Figura 6a e Tabela 8
Considerando as melhores condiccedilotildees experimentais dos POR (q1 q2 e q3)
determinados pela MSR e o tempo de agitaccedilatildeo de 60 min estatildeo apresentados na Tabela 9 as
condiccedilotildees finais da ARC tratada pelo RBF
31
Tabela 9 - Caracterizaccedilatildeo da ARC natildeo-tratada e tratada pelo RBF (60 min)
Paracircmetros ARC natildeo-tratada
ARC tratada RBF
Remoccedilatildeo ()
DQO (mg L-1) 1296 plusmn 84 4566 plusmn 18 65
Cor (Pt-Co) 997 plusmn 22 1197 plusmn 62 88
pH Inicial 65 plusmn 02 35 46
Turbidez (NTU) 544 plusmn 32 495 plusmn 034 91
STD (mg L-1) 3200 plusmn 110 1420 plusmn 64 55
STF (mg L-1) 2543 plusmn 59 915 plusmn 19 64
STV (mg L-1) 657 plusmn 23 505 plusmn 41 23
Massa de lodo (gL) 1612 plusmn 021 111 plusmn 013 30
Cloro (Cl) (mg L-1) 1917 plusmn 29 1177 plusmn 156 39
Ferro total dissolvido (Fe) (mg L-1) 37 plusmn 003 651 plusmn 010 NOR
Cromo total (Cr) (mg L-1) 035 plusmn 001 019 plusmn 002 46
Zinco (Zn) (mg L-1) 011 plusmn 001 057 plusmn 001 NOR
COD (mg L-1) 4179 plusmn 167 145 plusmn 107 65
CID (mg L-1) 3968 plusmn 097 15 plusmn 021 96
CTD (mg L-1) 8148 plusmn 122 160 plusmn 072 80
NTD (mg L-1) 678 plusmn 021 400 plusmn 09 NOR
ARC tratada RBF q1 = [Fe2+ = 5 mg L-1] q2 = [H2O2 = 75 mg L-1] q3 = pH da soluccedilatildeo 4 NOR Natildeo ocorreu remoccedilatildeo ()
Resultados satisfatoacuterios foram observados a partir da aplicaccedilatildeo do processo Fenton em
ARC Em evidecircncia podemos apresentar uma remoccedilatildeo de 65 91 30 40 e 80 da DQO
turbidez massa de lodo Cl e CTD respectivamente conforme apresentado na Tabela 9
44 Anaacutelise de custo
O custo operacional do RBF foi analisado considerando as condiccedilotildees oacutetimas (quase-
oacutetimas) de (q1) Fe2+ = 5 mg L-1 (q2) H2O2 = 75 mg L-1 e (q3) pH da soluccedilatildeo no valor de 4
Considerando a Equaccedilatildeo 17 (seccedilatildeo 37) foi estimado um custo de R$ 3300 por m3 de ARC
tratada considerando um desvio de 10 - 20 dentro deste valor estimado Moacutedenes et al
2012 estimou para os processos de tratamento foto-Fenton e eletrofloculaccedilatildeo aplicados em
ARC um custo de 17700 e 18200 R$ por m3 de ARC tratada respectivamente
O custo do meacutetodo convencional aplicado no tratamento de ARC realizado pelas
32
induacutestrias brasileiras apresenta custo reduzido em relaccedilatildeo ao uso de reagentes No entanto
estes processos acarretam em uma maior quantidade de massa de lodo gerado aumentando
significativamente o custo final do tratamento de ARC alcanccedilando valores proacuteximos a R$
24100 por m3 de ARC tratada (apud Moacutedenes et al 2012)
Dentro deste propoacutesito o processo Fenton pode tornar-se um atrativo para as
induacutestrias de curtume na aplicaccedilatildeo eou tratamento de suas aacuteguas residuaacuterias sendo que
apresenta uma elevada eficiecircncia na degradaccedilatildeo dos poluentes aleacutem de apresentar viabilidade
econocircmica quando comparada com os demais processos de tratamento (foto-Fenton ndash
eletrocoagulaccedilatildeo ndash convencional)
33
5 CONCLUSOtildeES
A MSR foi eficiente para determinar as condiccedilotildees oacutetimas (quase-oacutetimas) dos POR
Fenton aplicados no tratamento de ARC Atraveacutes do teste cineacutetico foi possiacutevel verificar o
tempo de agitaccedilatildeo (60 min) suficiente na remoccedilatildeo dos paracircmetros fiacutesico-quiacutemicos
investigados
Considerando os coeficientes q1= 5 mg Fe2+ L-1 q2= 75 mg H2O2 L-1 e q3= pH da
soluccedilatildeo 4 as Equaccedilotildees 18 - 20 apresentaram remoccedilotildees empiacutericas (67 91 e 90) semelhantes
agraves remoccedilotildees obtidas experimentalmente (65 87 e 91) no teste cineacutetico em tempos de
agitaccedilatildeo de 60 min para a DQO cor e turbidez respectivamente verificando com isso a
veracidade eou importacircncia da aplicaccedilatildeo da MSR na determinaccedilatildeo das condiccedilotildees oacutetimas
(quase-oacutetimas) do processo Fenton aplicado no tratamento de ARC
Indiacutecios de forte oxidaccedilatildeo no processo Fenton podem ser observados durante a
reduccedilatildeo da concentraccedilatildeo de Cl aumento da concentraccedilatildeo de Zn e a remoccedilatildeo da mateacuteria
orgacircnica Dentro desta situaccedilatildeo podemos ressaltar que o RBF mineralizou uma fraccedilatildeo dos
poluentes contidos na ARC A remoccedilatildeo de massa de lodo gerada durante o tratamento Fenton
pode contribuir com esta possibilidade
Aleacutem da eficiecircncia na remoccedilatildeo dos poluentes em ARC o processo Fenton apresentou
uma excelente viabilidade econocircmica quando comparado com outros processos de tratamento
aplicados em ARC
O processo Fenton pode ser considerado uma alternativa interessante no tratamento de
ARC minimizando os impactos ambientais ocasionados pelo descarte destas aacuteguas residuaacuterias
em corpos hiacutedricos
34
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15 1734 plusmn 091 690 plusmn 009 022 plusmn 002 041 plusmn 003
45 1658 plusmn 130 647 plusmn 013 017 plusmn 004 045 plusmn 002
60 1177 plusmn 156 651 plusmn 010 019 plusmn 002 057 plusmn 001
90 1128 plusmn 075 632 plusmn 031 025 plusmn 003 061 plusmn 002
120 1094 plusmn 092 550 plusmn 022 031 plusmn 001 070 plusmn 001
180 1005 plusmn 261 503 plusmn 007 013 plusmn 001 076 plusmn 004
240 983 plusmn 034 459 plusmn 025 018 plusmn 004 080 plusmn 004
300 965 plusmn 112 443 plusmn 011 021 plusmn 003 078 plusmn 003
O teste cineacutetico apresentou para a remoccedilatildeo da DQO cor e turbidez um tempo de
agitaccedilatildeo suficiente de 60 min (ver Figura 6b) sendo consideravelmente relevante para a
remoccedilatildeo dos paracircmetros avaliados na Figura 6a e Tabela 8
Considerando as melhores condiccedilotildees experimentais dos POR (q1 q2 e q3)
determinados pela MSR e o tempo de agitaccedilatildeo de 60 min estatildeo apresentados na Tabela 9 as
condiccedilotildees finais da ARC tratada pelo RBF
31
Tabela 9 - Caracterizaccedilatildeo da ARC natildeo-tratada e tratada pelo RBF (60 min)
Paracircmetros ARC natildeo-tratada
ARC tratada RBF
Remoccedilatildeo ()
DQO (mg L-1) 1296 plusmn 84 4566 plusmn 18 65
Cor (Pt-Co) 997 plusmn 22 1197 plusmn 62 88
pH Inicial 65 plusmn 02 35 46
Turbidez (NTU) 544 plusmn 32 495 plusmn 034 91
STD (mg L-1) 3200 plusmn 110 1420 plusmn 64 55
STF (mg L-1) 2543 plusmn 59 915 plusmn 19 64
STV (mg L-1) 657 plusmn 23 505 plusmn 41 23
Massa de lodo (gL) 1612 plusmn 021 111 plusmn 013 30
Cloro (Cl) (mg L-1) 1917 plusmn 29 1177 plusmn 156 39
Ferro total dissolvido (Fe) (mg L-1) 37 plusmn 003 651 plusmn 010 NOR
Cromo total (Cr) (mg L-1) 035 plusmn 001 019 plusmn 002 46
Zinco (Zn) (mg L-1) 011 plusmn 001 057 plusmn 001 NOR
COD (mg L-1) 4179 plusmn 167 145 plusmn 107 65
CID (mg L-1) 3968 plusmn 097 15 plusmn 021 96
CTD (mg L-1) 8148 plusmn 122 160 plusmn 072 80
NTD (mg L-1) 678 plusmn 021 400 plusmn 09 NOR
ARC tratada RBF q1 = [Fe2+ = 5 mg L-1] q2 = [H2O2 = 75 mg L-1] q3 = pH da soluccedilatildeo 4 NOR Natildeo ocorreu remoccedilatildeo ()
Resultados satisfatoacuterios foram observados a partir da aplicaccedilatildeo do processo Fenton em
ARC Em evidecircncia podemos apresentar uma remoccedilatildeo de 65 91 30 40 e 80 da DQO
turbidez massa de lodo Cl e CTD respectivamente conforme apresentado na Tabela 9
44 Anaacutelise de custo
O custo operacional do RBF foi analisado considerando as condiccedilotildees oacutetimas (quase-
oacutetimas) de (q1) Fe2+ = 5 mg L-1 (q2) H2O2 = 75 mg L-1 e (q3) pH da soluccedilatildeo no valor de 4
Considerando a Equaccedilatildeo 17 (seccedilatildeo 37) foi estimado um custo de R$ 3300 por m3 de ARC
tratada considerando um desvio de 10 - 20 dentro deste valor estimado Moacutedenes et al
2012 estimou para os processos de tratamento foto-Fenton e eletrofloculaccedilatildeo aplicados em
ARC um custo de 17700 e 18200 R$ por m3 de ARC tratada respectivamente
O custo do meacutetodo convencional aplicado no tratamento de ARC realizado pelas
32
induacutestrias brasileiras apresenta custo reduzido em relaccedilatildeo ao uso de reagentes No entanto
estes processos acarretam em uma maior quantidade de massa de lodo gerado aumentando
significativamente o custo final do tratamento de ARC alcanccedilando valores proacuteximos a R$
24100 por m3 de ARC tratada (apud Moacutedenes et al 2012)
Dentro deste propoacutesito o processo Fenton pode tornar-se um atrativo para as
induacutestrias de curtume na aplicaccedilatildeo eou tratamento de suas aacuteguas residuaacuterias sendo que
apresenta uma elevada eficiecircncia na degradaccedilatildeo dos poluentes aleacutem de apresentar viabilidade
econocircmica quando comparada com os demais processos de tratamento (foto-Fenton ndash
eletrocoagulaccedilatildeo ndash convencional)
33
5 CONCLUSOtildeES
A MSR foi eficiente para determinar as condiccedilotildees oacutetimas (quase-oacutetimas) dos POR
Fenton aplicados no tratamento de ARC Atraveacutes do teste cineacutetico foi possiacutevel verificar o
tempo de agitaccedilatildeo (60 min) suficiente na remoccedilatildeo dos paracircmetros fiacutesico-quiacutemicos
investigados
Considerando os coeficientes q1= 5 mg Fe2+ L-1 q2= 75 mg H2O2 L-1 e q3= pH da
soluccedilatildeo 4 as Equaccedilotildees 18 - 20 apresentaram remoccedilotildees empiacutericas (67 91 e 90) semelhantes
agraves remoccedilotildees obtidas experimentalmente (65 87 e 91) no teste cineacutetico em tempos de
agitaccedilatildeo de 60 min para a DQO cor e turbidez respectivamente verificando com isso a
veracidade eou importacircncia da aplicaccedilatildeo da MSR na determinaccedilatildeo das condiccedilotildees oacutetimas
(quase-oacutetimas) do processo Fenton aplicado no tratamento de ARC
Indiacutecios de forte oxidaccedilatildeo no processo Fenton podem ser observados durante a
reduccedilatildeo da concentraccedilatildeo de Cl aumento da concentraccedilatildeo de Zn e a remoccedilatildeo da mateacuteria
orgacircnica Dentro desta situaccedilatildeo podemos ressaltar que o RBF mineralizou uma fraccedilatildeo dos
poluentes contidos na ARC A remoccedilatildeo de massa de lodo gerada durante o tratamento Fenton
pode contribuir com esta possibilidade
Aleacutem da eficiecircncia na remoccedilatildeo dos poluentes em ARC o processo Fenton apresentou
uma excelente viabilidade econocircmica quando comparado com outros processos de tratamento
aplicados em ARC
O processo Fenton pode ser considerado uma alternativa interessante no tratamento de
ARC minimizando os impactos ambientais ocasionados pelo descarte destas aacuteguas residuaacuterias
em corpos hiacutedricos
34
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Tabela 9 - Caracterizaccedilatildeo da ARC natildeo-tratada e tratada pelo RBF (60 min)
Paracircmetros ARC natildeo-tratada
ARC tratada RBF
Remoccedilatildeo ()
DQO (mg L-1) 1296 plusmn 84 4566 plusmn 18 65
Cor (Pt-Co) 997 plusmn 22 1197 plusmn 62 88
pH Inicial 65 plusmn 02 35 46
Turbidez (NTU) 544 plusmn 32 495 plusmn 034 91
STD (mg L-1) 3200 plusmn 110 1420 plusmn 64 55
STF (mg L-1) 2543 plusmn 59 915 plusmn 19 64
STV (mg L-1) 657 plusmn 23 505 plusmn 41 23
Massa de lodo (gL) 1612 plusmn 021 111 plusmn 013 30
Cloro (Cl) (mg L-1) 1917 plusmn 29 1177 plusmn 156 39
Ferro total dissolvido (Fe) (mg L-1) 37 plusmn 003 651 plusmn 010 NOR
Cromo total (Cr) (mg L-1) 035 plusmn 001 019 plusmn 002 46
Zinco (Zn) (mg L-1) 011 plusmn 001 057 plusmn 001 NOR
COD (mg L-1) 4179 plusmn 167 145 plusmn 107 65
CID (mg L-1) 3968 plusmn 097 15 plusmn 021 96
CTD (mg L-1) 8148 plusmn 122 160 plusmn 072 80
NTD (mg L-1) 678 plusmn 021 400 plusmn 09 NOR
ARC tratada RBF q1 = [Fe2+ = 5 mg L-1] q2 = [H2O2 = 75 mg L-1] q3 = pH da soluccedilatildeo 4 NOR Natildeo ocorreu remoccedilatildeo ()
Resultados satisfatoacuterios foram observados a partir da aplicaccedilatildeo do processo Fenton em
ARC Em evidecircncia podemos apresentar uma remoccedilatildeo de 65 91 30 40 e 80 da DQO
turbidez massa de lodo Cl e CTD respectivamente conforme apresentado na Tabela 9
44 Anaacutelise de custo
O custo operacional do RBF foi analisado considerando as condiccedilotildees oacutetimas (quase-
oacutetimas) de (q1) Fe2+ = 5 mg L-1 (q2) H2O2 = 75 mg L-1 e (q3) pH da soluccedilatildeo no valor de 4
Considerando a Equaccedilatildeo 17 (seccedilatildeo 37) foi estimado um custo de R$ 3300 por m3 de ARC
tratada considerando um desvio de 10 - 20 dentro deste valor estimado Moacutedenes et al
2012 estimou para os processos de tratamento foto-Fenton e eletrofloculaccedilatildeo aplicados em
ARC um custo de 17700 e 18200 R$ por m3 de ARC tratada respectivamente
O custo do meacutetodo convencional aplicado no tratamento de ARC realizado pelas
32
induacutestrias brasileiras apresenta custo reduzido em relaccedilatildeo ao uso de reagentes No entanto
estes processos acarretam em uma maior quantidade de massa de lodo gerado aumentando
significativamente o custo final do tratamento de ARC alcanccedilando valores proacuteximos a R$
24100 por m3 de ARC tratada (apud Moacutedenes et al 2012)
Dentro deste propoacutesito o processo Fenton pode tornar-se um atrativo para as
induacutestrias de curtume na aplicaccedilatildeo eou tratamento de suas aacuteguas residuaacuterias sendo que
apresenta uma elevada eficiecircncia na degradaccedilatildeo dos poluentes aleacutem de apresentar viabilidade
econocircmica quando comparada com os demais processos de tratamento (foto-Fenton ndash
eletrocoagulaccedilatildeo ndash convencional)
33
5 CONCLUSOtildeES
A MSR foi eficiente para determinar as condiccedilotildees oacutetimas (quase-oacutetimas) dos POR
Fenton aplicados no tratamento de ARC Atraveacutes do teste cineacutetico foi possiacutevel verificar o
tempo de agitaccedilatildeo (60 min) suficiente na remoccedilatildeo dos paracircmetros fiacutesico-quiacutemicos
investigados
Considerando os coeficientes q1= 5 mg Fe2+ L-1 q2= 75 mg H2O2 L-1 e q3= pH da
soluccedilatildeo 4 as Equaccedilotildees 18 - 20 apresentaram remoccedilotildees empiacutericas (67 91 e 90) semelhantes
agraves remoccedilotildees obtidas experimentalmente (65 87 e 91) no teste cineacutetico em tempos de
agitaccedilatildeo de 60 min para a DQO cor e turbidez respectivamente verificando com isso a
veracidade eou importacircncia da aplicaccedilatildeo da MSR na determinaccedilatildeo das condiccedilotildees oacutetimas
(quase-oacutetimas) do processo Fenton aplicado no tratamento de ARC
Indiacutecios de forte oxidaccedilatildeo no processo Fenton podem ser observados durante a
reduccedilatildeo da concentraccedilatildeo de Cl aumento da concentraccedilatildeo de Zn e a remoccedilatildeo da mateacuteria
orgacircnica Dentro desta situaccedilatildeo podemos ressaltar que o RBF mineralizou uma fraccedilatildeo dos
poluentes contidos na ARC A remoccedilatildeo de massa de lodo gerada durante o tratamento Fenton
pode contribuir com esta possibilidade
Aleacutem da eficiecircncia na remoccedilatildeo dos poluentes em ARC o processo Fenton apresentou
uma excelente viabilidade econocircmica quando comparado com outros processos de tratamento
aplicados em ARC
O processo Fenton pode ser considerado uma alternativa interessante no tratamento de
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induacutestrias brasileiras apresenta custo reduzido em relaccedilatildeo ao uso de reagentes No entanto
estes processos acarretam em uma maior quantidade de massa de lodo gerado aumentando
significativamente o custo final do tratamento de ARC alcanccedilando valores proacuteximos a R$
24100 por m3 de ARC tratada (apud Moacutedenes et al 2012)
Dentro deste propoacutesito o processo Fenton pode tornar-se um atrativo para as
induacutestrias de curtume na aplicaccedilatildeo eou tratamento de suas aacuteguas residuaacuterias sendo que
apresenta uma elevada eficiecircncia na degradaccedilatildeo dos poluentes aleacutem de apresentar viabilidade
econocircmica quando comparada com os demais processos de tratamento (foto-Fenton ndash
eletrocoagulaccedilatildeo ndash convencional)
33
5 CONCLUSOtildeES
A MSR foi eficiente para determinar as condiccedilotildees oacutetimas (quase-oacutetimas) dos POR
Fenton aplicados no tratamento de ARC Atraveacutes do teste cineacutetico foi possiacutevel verificar o
tempo de agitaccedilatildeo (60 min) suficiente na remoccedilatildeo dos paracircmetros fiacutesico-quiacutemicos
investigados
Considerando os coeficientes q1= 5 mg Fe2+ L-1 q2= 75 mg H2O2 L-1 e q3= pH da
soluccedilatildeo 4 as Equaccedilotildees 18 - 20 apresentaram remoccedilotildees empiacutericas (67 91 e 90) semelhantes
agraves remoccedilotildees obtidas experimentalmente (65 87 e 91) no teste cineacutetico em tempos de
agitaccedilatildeo de 60 min para a DQO cor e turbidez respectivamente verificando com isso a
veracidade eou importacircncia da aplicaccedilatildeo da MSR na determinaccedilatildeo das condiccedilotildees oacutetimas
(quase-oacutetimas) do processo Fenton aplicado no tratamento de ARC
Indiacutecios de forte oxidaccedilatildeo no processo Fenton podem ser observados durante a
reduccedilatildeo da concentraccedilatildeo de Cl aumento da concentraccedilatildeo de Zn e a remoccedilatildeo da mateacuteria
orgacircnica Dentro desta situaccedilatildeo podemos ressaltar que o RBF mineralizou uma fraccedilatildeo dos
poluentes contidos na ARC A remoccedilatildeo de massa de lodo gerada durante o tratamento Fenton
pode contribuir com esta possibilidade
Aleacutem da eficiecircncia na remoccedilatildeo dos poluentes em ARC o processo Fenton apresentou
uma excelente viabilidade econocircmica quando comparado com outros processos de tratamento
aplicados em ARC
O processo Fenton pode ser considerado uma alternativa interessante no tratamento de
ARC minimizando os impactos ambientais ocasionados pelo descarte destas aacuteguas residuaacuterias
em corpos hiacutedricos
34
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