Trabalho de Licenciatura - Estabilidade Oxidativa Dos Óleos de Jatropha e Suas Misturas Com Diesel...

Universidade Eduardo Mondlane

Faculdade de Engenharia

Departamento de Engenharia Qumica

Curso de Licenciatura em Engenharia Qumica

Trabalho de licenciatura

Estabilidade oxidativa do leo de jatropha de sementes de

Marracuene e suas misturas com diesel e com querosene

Autor: Nhamirre, Helder Simo

Supervisores:

Prof. Eng. Lucrcio Biquiza

Prof. Dr. Kato (KIT Japo)

Dr. Kobashi (KIT Japo)

Maputo, Dezembro de 2014

Universidade Eduardo Mondlane

Faculdade de Engenharia

Departamento de Engenharia Qumica

Curso de Licenciatura em Engenharia Qumica

Trabalho de licenciatura

Estabilidade oxidativa do leo de jatropha de sementes de

Marracuene e suas misturas com diesel e com querosene

Autor: Nhamirre, Helder Simo

Supervisor:

Prof. Eng. Lucrcio Biquiza

Prof. Dr. Kato (KIT Japo)

Dr. Kobashi (KIT Japo)

Maputo, Dezembro de 2014

TERMO DE ENTREGA DO RELATRIO

UNIVERSIDADE EDUARDO MONDLANE

FACULDADE DE ENGENHARIA

DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA QUMICA

TERMO DE ENTREGA DO RELATRIO DO TRABALHO DE LICENCIATURA

Declaro que o estudante __________________________________________________________

entregou no dia ____/____/20___ as ______________cpias do relatrio do seu trabalho de

licenciatura com referncia____________________

intitulado:_____________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________

Maputo, ______de ___________________de 20___

O Chefe de secretaria

________________________________

i

Dedicatria

Em primeiro lugar dedico este trabalho aos meus pais que sempre me deram confiana e apoio

durante a vida acadmica. Eles so o caminho que sigo e o fim que almejo.

Dedico aos meus irmos, amigos, colegas e professores que, directa ou indirectamente, me

influenciaram durante, essa magnifica, caminhada.

Aos meus supervisores, por tanto apoio, dedicao e empenho durante a realizao do trabalho.

Dedico-lhes este trabalho.

Deixo tambm, uma especial dedicatria ao meu ilustre amigo Augusto Justino Chilaule (1989-

2014) que tivera, em vida, participado na minha vida social e acadmica. Paz sua alma

ii

Resumo

A procura de novas alternativas de produo de combustveis menos danosos ao meio

ambiente e a necessidade de existncia de outros tipos de combustveis que no sejam de origem

fssil para colmatar a demanda energtica tm dado espao a estudos do uso do leo vegetal

como combustvel de forma directa ou transesterificado (biodiesel).

As sementes de Jatropha curcas L. tm sido indicadas como boas fontes de leo para o

uso como combustveis.

O sucesso da produo e comercializao do biodiesel condicionado grandemente pela

sua estabilidade oxidao. Esse parmetro determina o tempo de prateleira do leo ou

biodiesel.

O objectivo do presente trabalho estudar o perfil da estabilidade oxidativa do leo de

jatropha produzida a partir de sementes oriundas de Marracuene e suas misturas com diesel e

com petrleo de iluminao. Para tal, foram determinados o tempo de induo (pelo mtodo

rancimat), a viscosidade e a densidade.

No que diz respeito as etapas do processo de produo, conclui-se que h uma perda

considervel de estabilidade quando se submete o leo bruto ao processo de degomagem.

Quando produzidas misturas leo/diesel e leo/querosene nota-se que a diminuio da

concentrao do leo na mistura aumenta a estabilidade oxidativa. Esse facto revela tambm que

as misturas so menos instveis que o diesel e o querosene e mais estveis que o leo. Com os

dados obtidos deduz-se um modelo que permite estimar o perfil da estabilidade oxidativa s com

dois ensaios de concentraes volumtricas diferentes.

No presente trabalho so analisadas duas condies de armazenamento. Quando o leo

exposto ao sol, sofre uma degradao muito rpida e a sua estabilidade oxidativa baixa

drasticamente. O leo conservado a baixas temperaturas apresenta um decrscimo ligeiro na

estabilidade, mostrando ser uma boa alternativa de armazenamento.

De uma forma geral conclui-se que o leo das sementes provenientes de Marracuene tem

baixa estabilidade oxidativa, devendo ser usado logo a seguir a sua produo, se no forem

adicionados antioxidantes.

Com os factos acima mencionados, propem-se como rota de produo, a extraco do

leo bruto e sua conservao em lugares sem penetrao dos raios solares durante um curto

perodo de tempo, seguida da degomagem e da imediata mistura do leo com querosene, em

concentraes inferiores 40%.

iii

ndice

Dedicatria ....................................................................................................................................... i

Resumo ............................................................................................................................................ ii

Lista de smbolos ............................................................................................................................. v

Lista de figuras ............................................................................................................................... vi

Lista de tabelas ...............................................................................................................................vii

1. Introduo................................................................................................................................. 1

2. Reviso bibliogrfica................................................................................................................ 3

2.1. Combustveis .................................................................................................................... 3

2.2. Composio e propriedades do leo vegetal .................................................................... 4

2.3. Diferena entre leo e biodiesel ....................................................................................... 5

2.4. Extraco e refino do leo de sementes oleaginosas para uso como combustvel ........... 6

2.5. Jatropha: Sementes e seu leo ......................................................................................... 7

2.6. Rancidez ou estabilidade oxidativa do leo...................................................................... 8

2.7. Factores que afectam a estabilidade oxidativa.................................................................. 9

2.8. Mtodo Rancimat............................................................................................................ 10

2.9. Parmetros de caracterizao fsico-qumico dos leos ................................................. 12

3. Procedimento experimental .................................................................................................... 14

3.1. Extraco do leo ........................................................................................................... 14

3.2. Determinao do ndice de estabilidade oxidativa ......................................................... 18

3.3. Determinao da densidade e da viscosidade ................................................................. 21

4. Apresentao dos resultados .................................................................................................. 22

4.1. Resultados do ndice de estabilidade oxidativa .............................................................. 22

4.2. Resultados de densidade ................................................................................................. 23

4.3. Resultados de viscosidade .............................................................................................. 23

5. Discusso dos resultados ........................................................................................................ 25

5.1. Consideraes sobre o processo de extraco do leo e de degomagem ....................... 25

5.2. Comparao da estabilidade oxidativa do leo bruto e leo degomado......................... 25

5.3. Anlise do efeito das misturas na estabilidade oxidativa ............................................... 26

5.4. Anlise do efeito das condies armazenamento na estabilidade oxidativa ................... 35

6. Concluses e recomendaes ................................................................................................. 38

6.1. Concluses ...................................................................................................................... 38

iv

6.2. Recomendaes .............................................................................................................. 39

7. Bibliografia............................................................................................................................. 40

7.1. Referncias bibliogrficas .............................................................................................. 40

7.2. Outra bibliografia consultada ......................................................................................... 42

v

Lista de smbolos

B20 Mistura de 20% leo de jatropha e 80% diesel




DEF Degomado conservado na geleira

Deg Degomado

DES Degomado exposto aos raios solares

K20 Mistura de 20% leo de jatropha e 80% petrleo de iluminao




PI Perodo de induo

R Coeficiente de correlao esttica de duas variveis

X Fraco volumtrica

Viscosidade cinemtica

Viscosidade dinmica

(#) Valores rejeitados segundo o critrio R

vi

Lista de figuras

Figura 1 Matriz de consumo dos combustveis em Moambique ................................................... 4

Figura 2 Molcula de um glicrido .............................................................................................. 5

Figura 3 Reaco de produo de biodiesel.................................................................................. 5

Figura 4 Jatropha curcas L.; a) fruto; b) semente seca .................................................................. 8

Figura 5 Ordem de instabilidade oxidativa ................................................................................. 10

Figura 6 Mtodo Rancimat; a) Fluxograma do processo; b) diagrama do processo........................ 11

Figura 7 Determinao do tempo de induo ............................................................................. 12

Figura 8 Diagrama de fluxo do processo de extraco e degomagem do leo de jatropha ............. 15

Figura 9 Pr-aquecedor de tambor............................................................................................. 16

Figura 10 Prensa de extraco de leo; a) vista completa; b) filtros vcuo ................................... 17

Figura 11 Equipamento de degomagem ....................................................................................... 18

Figura 12 Equipamento Rancimat ............................................................................................... 19

Figura 13 Utilitrios do equipamento rancimat, a) vasilha de reaco, b) vasilha de medio, c)

medidor de condutividade ................................................................................................................. 20

Figura 14 Dispositivos de tratamento do ar para as operaes no rancimat..................................... 20

Figura 15 Viscosimetro de Ostwald ............................................................................................ 21

Figura 16 Perodo de induo da mistura leo/diesel .................................................................... 27

Figura 17 Perodo de induo da mistura leo/querosene .............................................................. 28

Figura 18 Distribuio dos valores experimentais ao longo da funo do modelo construdo da

mistura de leo/diesel ....................................................................................................................... 30

Figura 19 Distribuio dos valores experimentais ao longo da funo do modelo construdo para a

mistura de leo/querosene................................................................................................................. 31

Figura 20 Comparao da estabilidade oxidativa das misturas de oleo/diesel e oleo/querosene ........ 31

Figura 21 Densidade das misturas ............................................................................................... 32

Figura 22 Viscosidade das misturas ............................................................................................ 33

Figura 23 Distribuio dos valores dos modelos construdos ao longo da funo dos dados

experimentais da mistura de leo/diesel ............................................................................................. 34


experimentais da mistura de leo/querosene....................................................................................... 35

Figura 25 Perodo de induo em funo das condies de armazenamento ................................... 36

Figura 26 Densidade do leo em funo das condies de armazenamento .................................... 37

Figura 27 Viscosidade do leo em funo das condies de armazenamento.................................. 37

vii

Lista de tabelas

Tabela 1 Caractersticas fsicas do leo Segundo a norma DIN V 51605 ......................................... 14

Tabela 2 Tempo de induo (horas) ............................................................................................. 22

Tabela 3 Valores da densidade 25-27oC ..................................................................................... 23

Tabela 4 Valores da viscosidade 25-27oC................................................................................... 24

Tabela 5 Comparao das propriedades do leo bruto com o leo degomado .................................. 25

Tabela 6 Comparao dos valores experimentais e do modelo da mistura de leo/diesel .................. 30

Tabela 7 Comparao dos valores experimentais e do modelo da mistura de leo/querosene ............ 30

1

1. Introduo

Devido grande procura de combustveis e aos impactos ambientais resultantes do uso

dos combustveis fsseis, muitos estudos tm sido realizados de forma a se produzirem

combustveis renovveis e menos danosos ao ambiente (Shivani et al., 2011).

As sementes oleaginosas, na sua variedade, constituem uma fonte primria de grande

potencial para produo de leo (biodiesel) que vem sendo estudado como substituto do diesel

fssil (Moser, 2009 e Shivani et al., 2011).

A vantagem do uso do biodiesel cinge-se no facto de este ser obtido a partir de uma fonte

renovvel e proporcionar uma fonte de renda para a comunidade camponesa (Moser, 2009,

Shivani et al., 2011; Arajo et al., 2009 e www.me.gov.mz).

Do ponto de vista tcnico h uma necessidade de se determinarem os parmetros de

qualidade do biodiesel puro e das misturas. Devido s diferenas nas propriedades qumicas e

fsico-qumicas, os mtodos de caracterizao do diesel fssil so diferentes das usadas para a

caracterizao do biodiesel (Berthiaume e Tremblay, 2006).

Como o leo (biodiesel) susceptvel oxidao pelo ar atmosfrico, o ndice de

estabilidade oxidativa um parmetro comummente usado para a sua caracterizao e com ele

pode-se prever o tempo de vida til, prever o comportamento na queima e determinar as

condies de armazenamento. O sucesso da produo e comercializao do biodiesel

condicionado grandemente pela sua estabilidade oxidao (Dantas et al., 2011; Berthiaume e

Tremblay, 2006 e Mazumdar et al., 2013).

Uma das vias de utilizao do biodiesel a produo de misturas com o diesel fssil

(conhecidas por blends) e de forma a se garantir um maior desempenho, deve-se optimizar as

propores da mistura (Moser, 2009 e Shivani et al., 2011).

So exemplos de sementes oleaginosas, usadas na produo de biodiesel, as sementes de

jatropha, soja e girassol. Para o contexto nacional a jatropha que tem maior interesse de estudo

(www.me.gov.mz).

A produo do biodiesel consiste na extraco do leo das sementes e seu

condicionamento para o processo de transesterificao. O prprio leo tambm pode ser

utilizado como combustvel. A ideia de se usar o leo directamente nos motores diesel no

nova, o prprio Dr. Rudolf Diesel quando desenvolveu o seu primeiro motor diesel, em 1985,

props o uso de leos vegetais como combustveis para esse motor (Kapilan et al., 2009).

O presente trabalho tem como objectivo estudar o perfil da estabilidade dos leos de

jatropha e suas misturas com diesel e com querosene.

2

Os objectivos especficos so:

Extrair o leo de jatropha por prensagem;

Remover as gomas do leo;

Preparar misturas de leo/diesel e de leo/querosene;

Determinar a densidade e a viscosidade do leo e das misturas;

Determinar os perodos de induo do leo de jatropha e das misturas;

Desenvolver um modelo matemtico para previso da estabilidade oxidativa das

misturas;

Estudar o efeito das condies de armazenamento na estabilidade oxidativa do leo.

3

2. Reviso bibliogrfica

2.1. Combustveis

Combustveis so substncias que reagem com oxignio, libertando grande quantidade de

calor. Geralmente qualquer substncia que pode ser queimada para libertar energia trmica

chamada combustvel. Os combustveis mais comuns so constitudos, principalmente, por

carbono e hidrognio. A reaco qumica na qual o combustvel oxidado e uma grande

quantidade de energia libertada chamada combusto (Moran e Shapiro, 2006 e engel e

Boles, 2006).

Quanto a origem, os combustveis podem ser fsseis (no renovveis) e vegetais

(renovveis). Os combustveis vegetais encontram aplicao segundo a sua disponibilidade,

custo e equipamentos de combusto em que podem ser usados (www.energyefficienceasia.org).

Os combustveis fsseis apresentam caractersticas importantes que, na actualidade,

justificam o seu uso, tais como baixo custo por contedo energtico, disponibilidade e vrias

possibilidades de uso dentro das tecnologias disponveis. Apesar desses factos, os combustveis

vegetais tm merecido grande ateno no campo de pesquisa por se mostrarem menos danosos

ao ambiente em comparao aos fsseis (Dunn, 2005 e Geller et al., 2008).

O carbono e o hidrognio so os elementos que mais contribuem para o poder calorfico

dos combustveis e oxignio geralmente presente em combustveis vegetais, e a sua presena

diminui o poder calorfico dos combustveis, assim como as exigncias tericas de ar na

combusto. O enxofre frequentemente encontrado em quantidades considerveis nos

combustveis fsseis e um percursor na formao de chuvas cidas e na corroso dos

equipamentos de combusto (Murray et al., 2000).

O petrleo, o gs natural, o carvo mineral e o xisto betuminoso so as mais conhecidas

fontes primrias dos combustveis fsseis. A partir do petrleo so produzidos vrios

combustveis, dos quais se destacam o gs liquefeito de petrleo (GLP), a gasolina, o querosene,

o diesel e o leo combustvel (www.energyefficienceasia.org).

O mercado Moambicano abastecido maioritariamente pelo diesel (vide Figura 1) que

apresenta uma demanda de 66% da matriz dos combustveis em Moambique. Sendo assim, a

produo de biodiesel (actualmente considerado o melhor substituto do diesel) seria uma

possibilidade de extrema importncia para o mercado nacional porque diminuiria as necessidades

de importao de combustveis e contribuiria para a diminuio da poluio devido ao uso dos

combustveis fsseis (www.me.gov.mz).

4

Figura 1 Matriz de consumo dos combustveis em Moambique. Fonte: NDC / Ministrio de

energia (2006)

2.2. Composio e propriedades do leo vegetal

Os leos so gorduras lquidas a temperatura ambiente e fazem parte do grande grupo de

compostos, denominados lpidos. Os lpidos so um conjunto de biomolculas insolveis em

gua que podem ser extrados das clulas por solventes orgnicos de baixa polaridade (Solomons

e Fryhle, 2000 e Morson e Boyd, 1983).

Quimicamente os leos so esteres carboxlicos derivados de um nico lcool, o glicerol,

e so conhecidos por glicridos. Mais precisamente so triacilgliceris (Solomons e Fryhle, 2000

e Morson e Boyd, 1983).

Cada leo composto de glicridos derivados de diversos cidos carboxlicos. As

propores variam de leo para leo, porm, cada leo tem composio caracterstica, que no

difere de amostra para amostra. Estes cidos carboxlicos so compostos de cadeia linear

contnua que contm de trs a dezoito tomos de carbono e so conhecidos como cidos gordos

(Morson e Boyd, 1983).

No se pode escrever frmulas qumicas ou estruturais simples de leos porque so

misturas de glicridos constitudos por cidos gordos diferentes (Solomons e Fryhle, 2000 e

Morson e Boyd, 1983).

Para ser usado como combustvel, o leo vegetal tem algumas propriedades aceitveis,

tais como o poder calorfico, ndice de cetano e baixo teor de sulfetos. Os grandes problemas que

os leos apresentam, para o seu uso nos motores de combusto interna, so a elevada viscosidade

e a presena de gomas como impurezas (Kapilan et al., 2009; Singh e Singh,2010 e Raj e

Kandasamy, 2012).

5

Figura 2 Molcula de um glicrido (Solomons e Fryhle, 2000)

2.3. Diferena entre leo e biodiesel

Enquanto os leos so steres carboxlicos derivados do glicerol, o biodiesel um

conjunto de steres metlicos ou etlicos de cadeias longas que so obtidos por transesterificao

dos leos ou gorduras (Arajo et al, 2009; Moser, 2009; Solomons e Fryhle, 2000 e Morson e

Boyd, 1983).

As cadeias dos steres que compem o biodiesel so muito similares as cadeias do diesel

fssil, tendo diferena na sua estrutura, devido presena de tomos de oxignio na estrutura do

biodiesel. Este factor que garante as semelhanas nas propriedades das duas substncias

(Moser, 2009 e Singh e Singh, 2010).

Um motor diesel para funcionar directamente com leos so necessrias vrias alteraes

no sistema construtivo do motor, mudanas que em vrios casos no seriam necessrias no uso

do leo transesterificado (Biodiesel) (Kapilan et al, 2009).

A reaco de transesterificao ocorre quando se mistura leo e um lcool de cadeia curta

(metanol ou etanol) usando-se um catalisador bsico ou cido. O subproduto desse processo a

glicerina que tem valor comercial (Moser, 2009 e Kapilan et al, 2009).

O processo de transesterificao reduz a massa molecular para um tero em relao a do

leo, bem como reduz a viscosidade e aumenta a volatilidade (Kapilan et al, 2009 e Singh e

Singh, 2010).

Figura 3 Reaco de produo de biodiesel (Solomons e Fryhle, 2000)

6

2.4. Extraco e refino do leo de sementes oleaginosas para uso como

combustvel

Extraco: O leo pode ser extrado das sementes por prensagem ou por extraco com

solvente. O leo extrado nessa etapa denominado leo bruto que posteriormente deve ser

refinado. Consoante o fim do leo, o processo de refino pode consistir em degomagem,

neutralizao (desacidificao), clarificao (branqueamento) e desodorizao (Mandarino e

Roessing, 2001 e www.Fact-foundation.com).

Degomagem: O processo de degomagem tem por fim remover do leo bruto os

fosfatdeos, os pigmentos (clorofila, xantofila, carotenides), as protenas e as substncias

coloidais. Durante uma degomagem perfeita cerca de 95 a 98% dos fosfatdeos so removidos

(www.Fact-foundation.com e Eshratabadi et al., 2008).

As gomas devem ser removidas do leo porque reduzem a estabilidade foto-oxidativa do

leo e inibem ou diminuem a actuao dos catalisadores nos processos de transesterificao e

hidrogenao. A quantidade de gomas no leo bruto estimada em 3% em massa e

determinada pelo processo de extraco, qualidade e armazenamento das sementes (Hitchman,

2009).

As gomas, quando hidratadas tornam-se insolveis em leo, facilitando a sua remoo. O

leo e gua quando agitados formam uma emulso que facilita o contacto entre a gua e as

gomas. As gomas hidratadas so muito solveis em gua e so separadas do leo por decantao

ou centrifugao. Este processo levado a cabo a temperaturas compreendidas de 60 a 80 oC.

Para alm da temperatura, a quantidade de gua usada, o tempo e a velocidade de agitao so

parmetros levados em considerao para a remoo ptima das gomas. Para se atingir melhores

rendimentos na remoo de gomas usam-se solues cidas tais como cido fosfrico, cido

ctrico e cido brico (Eshratabadi et al., 2008 e Hitchman, 2009).

A determinao da quantidade de gua usada para a hidratao representa uma questo

crtica para o processo. Quando usam-se quantidades abaixo das requeridas, a hidratao no

ocorre perfeitamente e a eficincia da remoo torna-se muito baixa. O uso de excesso de gua

proporciona perdas muito elevadas do leo durante a separao e a soluo aquosa das gomas

apresenta-se diluda, perdendo o seu valor comercial. As gomas removidas so vendidas como

subproduto na forma de lecitina (Eshratabadi et al., 2008).

7

Neutralizao: A neutralizao realizada com o objectivo de eliminar cidos gordos

livres e outras substncias similares, denominadas impurezas, que se encontram presente no leo

bruto. Usam-se alcalis para neutralizar os cidos, sobretudo o hidrxido de sdio (Mandarino e

Roessing, 2001 e www.Fact-foundation.com).

2.5. Jatropha: Sementes e seu leo

A Jatropha curcas L. um arbusto que cresce em regies tropicais, com altitudes

compreendidas entre 0 e 500 metros acima do nvel do mar. Ela conhecida pela sua habilidade

de sobreviver em solos pobres de gua e sob condies ditas inadequadas para a prtica da

agricultura (Brittaine e Lutaladio, 2010).

A Jatropha curcas L. uma planta que tem crescido de modo selvagem em Moambique

e tem sido usada como planta medicinal, decorativa e como limite de lotes de pequenos

agricultores. Contudo, Moambique tem se engajado numa campanha nacional de plantio dessa

cultura em grande escala com o propsito de usar as suas sementes para a produo de biodiesel

(www.me.gov.mz).

Sobre os custos de produo, rendimento no plantio e na produo do leo, ainda h

poucas informaes mas estudos laboratoriais tem demostrado que as sementes de jatropha so

excelentes fontes de leo vegetal, contendo de 18 42 porcento em massa de leo na semente

(Moser, 2009; Chaves et al., 2012 e Shivani et al., 2011).

Os frutos de jatropha so recolhidos 90 dias depois de a planta florir, quando a fruta

muda a cor de verde para amarela, castanha ou amarelo acastanhada. Recolhidos os frutos, so

descascados mecanicamente, quer manualmente, quer por mquinas especializadas, de forma a

obterem-se as sementes (www.Fact-foundation.com).

As sementes so submetidas a secagem na sombra para perder humidade at 6 10

porcento de teor em massa de gua nas sementes (www.Fact-foundation.com; Chaves et al.,

2012).

As sementes podem ser armazenadas durante 12 meses, sem alterar o contedo em leo e

sem ocorrem perda por germinao, se forem conservadas secas ou ventiladas (www.Fact-

foundation.com).

O armazenamento das sementes para a extraco dos leos mais exigente do que o

armazenamento das da sementeira. O armazenamento longo das sementes (mais que 8 meses)

deve ser evitado para no se alterar as propriedades do leo. Sempre evitar armazenar as

8

sementes em locais quentes, hmidos e em exposio dos raios solares (www.Fact-

foundation.com; e Chaves et al., 2012).

As sementes e o leo de jatropha so txicas para o homem e para os animais e por

razes nutricionais no so usadas para o consumo. O ster de phorbol foi identificado como o

mais txico dos componentes da jatropha mas a sua presena depende do tipo dos solos e do

clima. O ster de phorbol responsvel pela irritao da pele e tambm reportado como um

promotor de tumores (Goel et al., 2007 e Ahmed e Salimon, 2009).

Figura 4 Jatropha curcas L.; a) fruto; b) semente seca (www.Fact-foundation.com)

2.6. Rancidez ou estabilidade oxidativa do leo

A rancidez oxidativa ocorre devido a uma srie extremamente complexa de reaces que

ocorrem entre o oxignio e os cidos graxos insaturados dos lpidos. As reaces so descritas

por um mecanismo radicalar que geralmente ocorre em trs etapas (iniciao, propagao e

terminao) (Arajo et al., 2009; Berthiaume e Tramblay, 2006 e Kapilan et al., 2009).

A iniciao consiste na formao de um radical livre a partir de uma fonte energtica

(calor ou radiao ultravioleta). A fonte energtica quebra a ligao qumica entre o carbono e o

hidrognio adjacente a ligao dupla. A ligao dupla, estericamente, est mais exposta e

susceptvel a radiao ou calor (Berthiaume e Tramblay, 2006 e Zuleta et al., 2012).

Na propagao o radical livre formado, devido a fonte de energia, reage com o oxignio

molecular e forma outros radicais livres, principalmente o radical perxido que muito reactivo

(Berthiaume e Tramblay, 2006 e Zuleta et al., 2012).

A terminao consiste na ligao dos radicais livres entre si, formando-se diversos

produtos, como hidrocarbonetos, aldedos, lcoois, esteres e outros produtos orgnicos

(Berthiaume e Tramblay, 2006 e Zuleta et al., 2012).

9

Os componentes produzidos na fase inicial da oxidao so hidroperxidos que so

substncias inodoras e no volteis. Os hidroperxidos so compostos extremamente instveis, e

decompem-se espontaneamente ou em reaces catalisadas, formando compostos orgnicos

volteis e ranosos (Berthiaume e Tramblay, 2006; Kapilan et al., 2009 e Zuleta et al., 2012).

Os produtos finais da rancidez oxidativa dependem da composio dos cidos gordos que

compem os triglicridos, das condies de armazenamento e das impurezas presente no leo

(Berthiaume e Tramblay, 2006 e Kapilan et al., 2009).

O processo de oxidao provoca alterao de propriedades qumico-fsicas do leo, tais

como o valor da acidez, da viscosidade e da densidade (Arajo et al., 2009).

2.7. Factores que afectam a estabilidade oxidativa

A estabilidade oxidativa a medida de resistncia degradao do leo, gordura ou

biodiesel que est directamente ligado ao processo de rancificao (Kapilan et al., 2009).

So vrios os factores que afectam a estabilidade oxidativa mas os mais importantes

segundo Berthiaume e Tramblay (2006) e Kapilan et al., (2009) so:

i. A natureza das molculas;

ii. Condies de armazenamento;

iii. Presena de impurezas e ou antioxidantes.

2.7.1. Natureza das molculas

A insaturao nas ligaes e existncia de conformaes influencia consideravelmente na

estabilidade oxidativa. Normalmente os leos so compostos por misturas de molculas com

diferentes insaturaes e conformaes que em conjunto definem as caractersticas e as

propriedades do leo (Solomons e Fryhle, 2000 e Morson e Boyd, 1983).

As molculas com mais insaturaes so mais susceptveis aos ataques do oxignio e

consequentemente so mais instveis. Por exemplo, as configuraes bi-alilicas onde o grupo

metileno activado por ligaes duplas aumentam radicalmente a instabilidade. As ligaes

duplas do tipo cis proporcionam maior instabilidade do que os do tipo trans e as combinaes

cis/trans so mais estveis do que as trans. A Figura 5 ilustra a ordem de instabilidade em

funo do tipo de ligaes, de forma resumida (Silva et al., 2013; Berthiaume e Tramblay, 2006;

Solomons e Fryhle, 2000 e Morson e Boyd, 1983).

10

Figura 5 Ordem de instabilidade oxidativa (Berthiaume e Tramblay, 2006)

2.7.2. Presena de impurezas

As impurezas influenciam na estabilidade oxidativa por catalisarem as reaces de

formao dos radicais livres. Os produtos da degradao dos leos tambm podem ser denotados

como impurezas e alguns destes, sobretudo os produtos no volteis, operam como catalisadores

da degradao pela rancidez oxidativa (Berthiaume e Tramblay, 2006).

Alguns dos produtos que operam na reaco de rancidez oxidativa so resduos dos

cidos gordos livres, ies metlicos, metais, perxidos, hidroperxidos e a maioria dos cidos

orgnicos de cadeia curta (Natarajan, 2006).

2.7.3. Presena de antioxidantes

Antioxidantes so substncias que so usados para aumentar o nvel de estabilidade

oxidativa dos leos e alguns dos seus derivados. Eles previnem a propagao dos radicais livres

formados devido a presena de luz e oxignio (Arajo et al., 2009 e Erhan et al., 2006).

Os antioxidantes podem ser adicionados durante, ou no fim do processo de produo.

Alguns antioxidantes podem estar presente naturalmente nos leos, tais como os tocoferis

(Berthiaume e Tramblay, 2006 e Erhan et al., 2006).

2.8. Mtodo Rancimat

Rancimat um equipamento moderno, controlado por computador utilizado para

determinar analiticamente a estabilidade oxidativa de leos e gorduras. As mais importantes

aplicaes do rancimat so a determinao da estabilidade oxidativa de leos, gorduras,

biodiesel, produtos alimentares e cosmticos (743 Rancimat Manual, 2009).

A vantagem do uso do rancimat notvel pelo facto de todas as funes serem

controladas por um computador, ser simples de operar e por ter uma excelente segurana na

medio, clculo e armazenamento da informao (www.metrohm/rancimat743.com).

11

O resultante tempo de induo caracteriza a resistncia dos leos e gorduras oxidao.

O termo tempo de induo associado ao ndice de estabilidade oxidativa que de uso comum

(743 Rancimat Manual, 2009; Arajo et al., 2009; Moser, 2011 e Berthiaume e Tramblay, 2006).

O mtodo rancimat tambm chamado teste rpido automtico ou teste acelerado de

oxidao (www.metrohm/rancimat743.com).

Durante a medio, o fluxo de ar passa pela amostra de leo ou gordura contida numa

pequena vasilha de reaco, selada e aquecida (vide Figura 6). Este tratamento resulta na

oxidao das molculas de leo ou gordura, onde os perxidos so formados como primeiros

produtos de oxidao ou produtos de oxidao primrios. Depois de algum tempo os cidos

gordos so todos destrudos; os produtos de oxidao secundrios formados so produtos

orgnicos volteis e cidos orgnicos de baixo peso molecular. Estes produtos so transportados

com o fluxo de ar, como descrito na Figura 6, para uma outra vasilha contendo gua destilada,

denominada vasilha de medio. A condutividade, nesta vasilha medida e registada

continuamente. Os produtos orgnicos volteis podem ser detectados pelo aumento da

condutividade, j que so absorvidos pela gua destilada. O tempo decorrido at o aparecimento

dos produtos secundrios da reaco conhecido como tempo de induo ou perodo de induo

que se associa ao ndice de estabilidade oxidativa. O aparecimento dos produtos secundrios da

reaco detectado pelo aumento brusco da condutividade que o maior ponto de infleo do

grfico apresentado na Figura 7 (743 Rancimat Manual, 2009; Arajo et al., 2009 e Moser,

2011).

As figuras a baixo ilustram o sistema de anlise pelo mtodo rancimat. Onde a Figura 6

apresenta a interaco entre a vasilha de reaco e de medio e a Figura 7 apresenta o grfico

resultante da medio contnua da condutividade.

Figura 6 Mtodo Rancimat; a) Fluxograma do processo; b) diagrama do processo (743

Rancimat Manual, 2009)

12

Figura 7 Determinao do tempo de induo

2.9. Parmetros de caracterizao fsico-qumico dos leos

Em adio do uso do ndice de estabilidade oxidativa, a degradao oxidativa do leo

distinguida pelo aumento do ndice de acidez, da viscosidade, densidade, do ndice de perxido e

por vezes pela diminuio do poder calrico (Arajo et al., 2009 e Moser, 2011).

A caracterizao fsico-qumica dos leos de extrema importncia para a definio das

vias ou rotas de utilizao, determinao das condies de armazenamento e conservao (Singh

e Singh, 2010; Raja et al., 2011e Silva et al., 2013).

Viscosidade: A viscosidade a medida de resistncia ao escoamento dos fluidos. Ela

pode ser dinmica ou cinemtica. A cinemtica exprime a resistncia de escoamento do fluido

por aco de gravidade e a dinmica representa a resistncia de escoamento do fluido quando

sujeito a um movimento sobre presso. A viscosidade cinemtica e dinmica relacionam-se

atravs da massa especfica, como apresentado na Equao 1 (Bird et al., 2002 e Darby, 2001).

Onde:

a viscosidade dinmica;

a viscosidade cinemtica;

a densidade.

3 . 59

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

0 . 0 0 . 5 1 . 0 1 . 5 2 . 0 2 . 5 3 . 0 3 . 5 4 . 0 4 . 5 5 . 0

S

/cm

h

13

A viscosidade dos lquidos depende da temperatura e diminui com o aumento da

temperatura. Por esse motivo um valor de viscosidade medido, s faz sentido se for apresentada

a temperatura da medio (Bird et al., 2002 e Darby, 2001).

A viscosidade o mais importante parmetro para os combustveis lquidos. Um

combustvel muito viscoso muito difcil de bombear, acender, queimar, volatilizar e de

manusear (www.energyefficienceasia.org).

Densidade: Densidade a razo entre a massa duma substncia e o volume que ela

ocupa uma temperatura de referncia (Bird et al., 2002 e Darby, 2001).

O valor da densidade til para o clculo quantitativo de vrios parmetros e para anlise

e discusso da qualidade de ignio (www.energyefficienceasia.org).

ndice de acidez: O ndice de acidez um parmetro importante na caracterizao dos

leos usados na produo do biodiesel porque o elevado teor de acidez pode dificultar a

produo do biodiesel, sobretudo quando a via de produo a de catlise bsica (Raja et al.,

2011).

O ndice de acidez definido como a massa em miligramas de hidrxido de potssio

necessrio para neutralizar os cidos livres em um grama de amostra e representa o estado de

degradao do leo (Kardash e Turyan, 2005; Neagu et al., 2013 e Al-Fatlawi e Abbas, 2010).

O ndice de acidez determinado usando-se o mtodo de titulao em meio aquoso

segundo vrias normas (Kardash e Turyan, 2005).

ndice de iodo: O ndice de iodo determinado pela quantidade de halogneos fixados

em 100 grama de leo ou gordura e indica o grau e a quantidade de insaturaes em condies

especficas de ensaios (Neagu et al., 2013).

O ndice de iodo um parmetro que indica o nmero total de insaturaes de leos ou

gorduras. Este mtodo alternativo ao mtodo de cromatografia gasosa que determina a estrutura

dos cidos gordos que compem os leos ou gorduras (Knothe, 2002).

14

3. Procedimento experimental

As experincias consistiram na extraco dos leos, remoo das gomas, determinao da

densidade, da viscosidade e do ndice de estabilidade oxidativa dos leos produzidos. As

misturas foram feitas a partir do leo degomado com diesel fssil e leo degomado com

querosene.

Na Tabela 1 so indicadas as normas que regem os ensaios experimentais e os limites

acetes para cada propriedade, de forma que leo seja considerado adequado para o uso em

motores diesel.

A extraco dos leos e a degomagem foi realizada nas instalaes da Petrolfera de

Moambique (Petromoc) na Matola e a determinao do ndice de estabilidade oxidativa foi

realizada no Departamento de Engenharia Qumica, da Faculdade Engenharia UEM.

As sementes usadas para o presente trabalho so provenientes de Marracuene.

Os equipamentos de produo dos leos so produzidos pela NBF (Nippon Biodiesel

Fuel).

Tabela 1 Caractersticas fsicas do leo Segundo a norma DIN V 51605

Propriedade Unidade Norma padro

ndice de estabilidade oxidativa Mnimo de 6h 110oC EN ISO 14112

Densidade Mximo 930 Kg/m3 15oC EN ISO 12185/3675

Viscosidade Mximo 36 mm2/s EN ISO 3104

3.1. Extraco do leo

O processo de extraco do leo consistiu no pr-aquecimento das sementes, prensagem,

filtrao e por fim na degomagem do leo.

O leo obtido aps a filtrao denominado leo bruto e o recolhido aps o processo de

degomagem denominado leo degomado.

As sementes so pr-aquecidas para entrarem na cmara de prensagem a uma temperatura

prxima da prensagem.

Durante a prensagem separa-se o bolo de prensagem do leo que passa pelos filtros

donde resulta a separao do bolo de filtrao e o leo bruto. O leo bruto posteriormente

misturado com gua quente com o objectivo de separar as gomas que so mais solveis em gua

15

que em leo. As gomas e a gua (que formam uma nica fase) so descartadas por decantao,

obtendo-se assim o leo degomado.

Na Figura 8 apresentado o diagrama que apresenta o processo descrito acima.

Figura 8 Diagrama de fluxo do processo de extraco e degomagem do leo de jatropha

3.1.1. Pr-aquecimento das sementes

O pr-aquecimento foi realizado num aquecedor de tambor rotativo (Figura 9) que

funciona de forma intermitente. O aquecedor consiste num tambor rotativo que movido por um

motor elctrico (que localiza-se na parte traseira do aquecedor), uma boca de alimentao na

parte superior e uma sada lateral. acoplado tambm um termmetro para o controlo da

temperatura do tambor.

Foram preparadas aproximadamente 50 kg de sementes de jatropha e seguiu-se o

procedimento abaixo descrito.

Introduz-se o combustvel slido na cmara de combusto e faz-se o fogo, sempre com

ateno de colocar o combustvel no centro. O combustvel deve ser grad ualmente acrescentado

de forma a aumentar a potncia de aquecimento.

Quando se estabiliza a potncia de aquecimento, liga-se a rotao do tambor. Antes de se

ligar a rotao do tambor deve-se verificar se a porta de sada das sementes est perfeitamente

fechada.

Com o tambor em rotao, introduzem-se as sementes anteriormente preparadas.

Quando o termmetro indica aproximadamente 80 oC, deixam-se as sementes a

aquecerem em rotao durante 30 ou 40 minutos.

Depois desse perodo desliga-se a rotao do tambor e abre-se a porta de sada para a

remoo das sementes.

Posiciona-se um recipiente adequado para a recolha das sementes. Sempre deve-se usar

luvas para a remoo para evitar-se queimaduras.

16

Para remover as sementes roda-se manualmente no sentido reversvel a cinta de

transmisso de rotao do motor.

Figura 9 Pr-aquecedor de tambor (fonte: NBF)

3.1.2. Prensagem do leo e filtrao a vcuo

A prensagem e a filtrao so realizadas no equipamento apresentado na Figura 10.

Liga-se a mquina e acciona-se o aquecimento da cmara de extraco. A temperatura

definida de 160 oC.

Depois de ser atingida a temperatura pretendida, acciona-se a rotao do parafuso de

prensagem no sentido principal (de prensagem).

Introduz-se, com ajuda de um copo, as sementes pr-aquecidas na boca da cmara de

prensagem. Colocam-se dois copos, sequencialmente e observa-se o bolo de prensagem das

sementes na respectiva sada. No caso de no se observar o bolo, acrescenta-se mais um copo.

No caso de o bolo apresentar a forma geomtrica prpria para as boas condies de

prensagem (geometria de uma telha fina), continua-se introduzindo as sementes de forma

continua. Caso contrario, acrescenta-se copo a copo de forma lenta e reintroduz-se o bolo na

boca de alimentao at as condies normais esperadas.

Enquanto isso, o leo vai sendo recolhido no filtro a vcuo (vide Figura 10. b)). O bolo

deve ser continuamente removido das telas de filtrao com uma p.

No fim de cada processo desliga-se a bomba de vcuo dos filtros e remove-se o leo

filtrado para o subsequente processo.

Nos casos em que verificam-se problemas de funcionamento na prensa, acciona-se o

movimento contrario durante alguns segundos e volta-se ao movimento principal. Esse

17

procedimento implementado para remover materiais slidos, no prensveis, pois provvel

que sejam estes os causadores do mau funcionamento.

Quando esse procedimento no resolve o problema, desliga-se a maquina remove-se o

parafuso e faz-se uma limpeza na cmara de prensagem.

Figura 10 Prensa de extraco de leo; a) vista completa; b) filtros vcuo

3.1.3. Remoo de gomas (degomagem)

A unidade de remoo de gomas (Figura 11) constituda basicamente por um reactor,

um separador e um secador vcuo.

No reactor introduz-se o leo bruto em quantidades entre 22 a 24 litros e aquece-se at a

temperatura de 80 oC. Adiciona-se 4 litros de gua a 80 oC, previamente preparada, e agita-se

durante 10 minutos.

Remove-se imediatamente a mistura leo/gua do reactor para o separador, adiciona-se

mais 3 litros de gua a 80 oC e espera-se 90 minutos.

Aps os 90 minutos, abre-se a vlvula de descarga do separador e drena-se a gua

misturada com gomas. O aparecimento dos primeiros vestgios de leo indica o momento de

paragem da drenagem.

Em seguida adiciona-se mais 4 litro de gua no separador e agita-se durante 2 minutos.

Depois da agitao espera-se mais 60 minuto e seguisse o processo de drenagem. Consoante as

caractersticas da gua drenada, esse procedimento pode ser repetido at que drene-se gua

lmpida.

18

O leo transferido do separador para o secador, quando se percebe a drenagem de gua

lmpida, e reaquecido. Quando se atinge a temperatura 80 oC, diminui-se a potncia de

aquecimento at ao mnimo.

Mergulha-se o tubo do condensador em gua a temperatura abaixo dos 15 oC. O

condensado recolhido no tanque em vcuo.

Liga-se a bomba vcuo e abrem-se as respectivas vlvulas. Controla-se o abaixamento

da presso no tanque de secagem. Quando a presso atinge a presso de -0,09 MPa, desliga-se o

aquecimento. Essa uma indicao do fim da secagem.

Desliga-se a bomba vcuo e quando a presso volta ao normal remove-se o leo

degomado e armazena-se em recipientes adequados.

Figura 11 Equipamento de degomagem

3.2. Determinao do ndice de estabilidade oxidativa

A determinao do ndice de estabilidade oxidativa foi realizada segundo a norma EN

ISO 14112 que define a temperatura de anlise em 110 oC e a taxa de insuflao do ar em 10 L/h.

O equipamento usado o rancimat 743 Metrohm apresentado na Figura 12.

19

Figura 12 Equipamento Rancimat (www.metrohm/rancimat743.com)

Pesam-se 7.5 gramas de amostra para a vasilha de reaco (Figura 13. a)) e fecha-se a

vasilha com a tampa previamente montada e acoplada ao tubo capilar, donde se insufla o ar na

amostra. A vasilha de reaco usada do tipo tubo longo, com 250 mm de altura, com nmero

de ordem 6.1429.050 e usada para leos volteis, leos minerais e misturas de biodiesel com

combustveis fsseis (743 Rancimat Manual, 2009).

Na vasilha de medio (Figura 13. b)) introduz-se 60 ml de gua destilada e fecha-se com

o medidor de condutividade (Figura 13. c)). A vasilha de medio de vidro, com 140 mL de

volume nominal e com nmero de ordem 6.1428.030 (743 Rancimat Manual, 2009).

O conjunto, de seguida montado no equipamento principal, onde fazem-se as

interligaes entre a vasilha de reaco e a de medio.

Depois de calibrada a temperatura, acciona-se o aquecimento das amostras at a

temperatura pretendida. Quando atingida a temperatura pretendida, insufla-se o ar e inicia-se a

medio.

A experincia terminada quando se atinge o tempo de induo. Como a medio do

perodo de induo pode leva mais de 8 horas, existem modos automticos de desligar-se o

aquecimento logo que se determina os perodos de induo de todas as amostras. importante

que mantenha-se o fornecimento do ar enquanto o tubo de fornecimento ar esteja ligado a vasilha

de reaco por questes de segurana, segundo a recomendao existente no manual (743

Rancimat Manual, 2009). possvel que a amostra se desloque no sentido inverso do fluxo de ar

e entupa a sada da bomba do ar, se a ligao permanecer sem fluxo de ar por mais que 30

minutos.

20

Figura 13 Utilitrios do equipamento rancimat, a) vasilha de reaco, b) vasilha de medio, c) medidor de condutividade (743 Rancimat Manual, 2009)

Antes de iniciar as experincias necessrio verificar o filtro e o desumidificador de ar

(Figura 14). A saturao desses elementos depende das propriedades do ar no ambiente

laboratorial e da frequncia de utilizao.

O desumidificador de ar, de 100 ml de volume, enchido de peletas de slica-gel que

absorvem a humidade do ar. As peletas de slica-gel devem ser trocadas periodicamente e

sempre que necessrio, isto quando ficam saturados de humidade.

O ar insuflado na vasilha de reaco deve ter o mnimo de humidade e partculas slidas.

A presena dessas substncias pode, de certo ponto, influenciar os resultados dos testes.

Figura 14 Dispositivos de tratamento do ar para as operaes no rancimat

(www.metrohm/rancimat743.com)

21

3.3. Determinao da densidade e da viscosidade

Para determinar-se a viscosidade foram usados um viscosmetro de

Ostwald, uma bureta e um cronmetro.

A amostra introduzida na bureta para melhor manuseio. Da bureta

transportada para o viscosmetro, onde controlam-se as marcas do incio e

fim da medio. O tempo decorrido desde o incio at ao fim da medio

usado para calcular a viscosidade da amostra com a Equao 2. Mede-se o

tempo decorrido entre o ponto B ao ponto A como mostrado na Figura 15.

O fluido de referncia usado gua destilada.

Para a medio da viscosidade, com este tipo de viscosmetro,

recomenda-se o uso de banho-maria com um termstato acoplado, para

prover uma medio temperatura definida e constante. No foi possvel

durante o perodo dos experimentos adquirir um e devido a isso a

experincia foi executada a temperatura do meu laboratorial.

A densidade foi determinada medindo-se a massa que perfazia um

volume determinado de 40 ml. A diviso da massa medida pelo volume

ocupado pelo fluido define a densidade.

Onde:

a viscosidade de referncia (conhecida);

a viscosidade desconhecida;

So a densidade do fluido de referncia e do fluido desconhecido, respectivamente;

So o perodo de medio do fluido de referncia e do fluido desconhecido,

respectivamente.

Figura 15 Viscosimetro de

Ostwald (fonte: Levine, 2009)

22

4. Apresentao dos resultados

4.1. Resultados do ndice de estabilidade oxidativa

As misturas so produzidas com o leo degomado de forma a analisar-se o efeito das

misturas. determinado, tambm, o Tempo de induo do leo bruto, para comparar-se com o

leo degomado. As denominaes B80, B60, B40, B20 representam as misturas leo/diesel, e as

K80, K60, K40, K20 representam as misturas leo/querosene; onde a parte numrica referente

ao teor do leo em percentagem volumtrica.

Para apurar o efeito das condies de armazenamento so preparadas duas amostras de

leo degomado, uma conservada na geleira (temperatura mdia de15 oC negativos) e outra

exposta aos raios solares durante 20 dias.

Os resultados obtidos esto apresentados na Tabela 2 e para a verificao da

homogeneidade dos ensaios paralelos usado o critrio R, com o grau de confiana de 5%. O

valor duvidoso que no faz parte do conjunto geral (homogneo) rejeitado no clculo do valor

mdio e do desvio padro. O smbolo (#) indica os valores rejeitados.

Tabela 2 Tempo de induo (horas)

Amostra Ensaio 1 Ensaio 2 Ensaio 3 Ensaio 4 Valor

Mdio

Desvio

padro

leo Bruto 4,47 4,23 4,30 4,22 4,31 0,12

leo Deg 0,52 0,49 0,50 0,51 0,51 0,01

B80 0,62 0,64 0,61 0,62 0,62 0,01

B60 0,83 0,82 0,86 0,81 0,83 0,02

B40 1,14 1,30 1,30 1,35 1,27 0,09

B20 3,84 (#) 3,59 3,54 3,57 3,57 0,03

leo DES 0,07 0,08 0,09 0,07 0,08 0,01

leo DEF 0,38 0,39 0,40 0,33 0,38 0,03

K80 0,49 0,47 0,44 0,50 0,48 0,03

K60 0,89 0,94 0,95 0,91 0,92 0,03

K40 2,25 2,15 1,84 2,10 2,09 0,17

K20 8,56 8,44 8,38 7,70 8,27 0,39

23

4.2. Resultados de densidade

A densidade determinada para todos os lquidos envolvidos (leo, misturas, diesel e

querosene). Ela determinada com o propsito de caracterizar as amostras e no clculo da

viscosidade.

O valor da densidade para as diferentes condies de armazenamento usado para

analisar o estado de degradao do leo nas diferentes condies de armazenamento.

Tabela 3 Valores da densidade 25-27oC

4.3. Resultados de viscosidade

A viscosidade determinada para todos os lquidos envolvidos com o propsito de

caracterizar as amostras.

O valor da viscosidade para as diferentes condies de armazenamento usado para

analisar o estado de degradao do leo nas diferentes condies de armazenamento.

Na tabela 4 esto apresentados os valores do tempo mdio, da densidade e da respectiva

viscosidade calculada. Os dados da gua (fluido de referncia) no so matria de discusso no

presente trabalho mas so usados no clculo da viscosidade.

Amostra Volume (ml3) Massa mdia (g) Densidade (kg/m3)

leo Bruto 40 35,056 877

leo Deg 40 34,650 866

B80 40 34,253 856

B60 40 33,542 839

B40 40 33,238 831

B20 40 33,012 825

leo DES 40 35,181 880

leo DEF 40 34,969 874

Diesel 40 32,208 805

K80 40 33,753 844

K60 40 33,061 827

K40 40 32,064 802

K20 40 30,945 774

Querosene 40 29,779 744

24

Tabela 4 Valores da viscosidade 25-27oC

Amostra Densidade (kg/m3) Tempo mdio Viscosidade (mm2/s)

leo Bruto 877 17,19 18,0

leo Deg 866 14,67 15,2

B80 856 11,31 11,6

B60 839 6,07 6,1

B40 831 4,91 4,9

B20 825 3,83 3,8

leo DES 880 20,75 21,8

leo DEF 874 17,99 18,8

Diesel 805 2,34 2,3

K80 844 7,37 7,4

K60 827 4,20 4,2

K40 802 2,85 2,7

K20 774 1,92 2,0

Querosene 744 2,18 1,9

gua 1000 0,84 1,0

25

5. Discusso dos resultados

5.1. Consideraes sobre o processo de extraco do leo e de degomagem

Durante o processo de prensagem das sementes para a extraco do leo, o bolo de

prensagem no foi reciclado e presume-se que o bolo contenha uma quantidade de leo

considervel por extrair. Para dar maior rendibilidade na extraco do leo por quantidade de

sementes processadas, recomendvel que se optimize o processo, no que se refere ao nmero

de vezes em que o bolo deve ser prensado e a temperatura de prensagem do bolo.

O bolo de filtrao, tambm, contm uma quantidade de leo considervel e durante o

processo foi descartado. O bolo pode ser submetido a um sistema de extraco slido/lquido se

esse for aplicvel, segundo as quantidades de bolo produzido.

Os resduos slidos do processo de produo do leo de jatropha so uma boa biomassa

para a produo de briquetes.

O processo de degomagem deve ser realizado com uma quantidade ptima de gua

quente. A determinao do nmero de etapas no processo de extraco das gomas, durante as

experincias, foi baseada na cor do extracto de gua com gomas.

Para o processo de degomagem, segundo Hitchman (2009) necessrio aquecer o leo

at a temperatura de 80oC, sendo assim importante no submeter o leo a temperaturas acima

desta porque isto pode resultar na diminuio considervel da estabilidade oxidativa.

A secagem do leo de extrema importncia para evitar-se a degradao do leo. Aps a

extraco das gomas com gua, necessrio remover efectivamente a gua remanescente. Esse

procedimento indispensvel e deve ser realizado com eficcia, de forma a se evitar formao de

emulses gua/leo ou seja traos de humidade no leo. Segundo a norma DIN EN ISO 12937 a

quantidade de gua, no leo usado como combustvel, deve ser inferior a 0,08% em massa.

5.2. Comparao da estabilidade oxidativa do leo bruto e leo degomado

Tabela 5 Comparao das propriedades do leo bruto com o leo degomado

Amostra Perodo de induo (h) Densidade (kg/m3) Viscosidade (mm2/s)

leo bruto 4,31 877 18

leo degomado 0,51 866 15,2

26

Ao realizar-se a anlise do leo bruto nota-se a formao de bolhas que podem ter

influenciado no resultado do perodo de induo. A formao de bolhas devido insuflao de

ar no leo e provavelmente consequente da presena de gomas porque o leo degomado no

apresenta essa caracterstica.

A Tabela 5 apresenta o resumo dos valores comparados entre o leo bruto e o leo

degomado, nomeadamente o perodo de induo, a densidade e a viscosidade.

O perodo de induo do leo bruto de 4,31h e do leo degomado 0,51h. Alguns

componentes do leo bruto servem de antioxidantes e outros como catalisadores do processo de

oxidao. A maioria dos antioxidantes naturais so desnaturados a elevadas temperaturas e do

resultado obtido presume-se que no processo de remoo das gomas eles sofrem a desnaturao,

justificando o baixo resultado do perodo de induo do leo degomado em relao ao bruto.

Sendo assim, o leo das sementes provenientes de Marracuene pode ser conservado bruto

e submetido a degomagem quando for necessrio.

Os testes desses leos foram realizados nos dias subsequentes sua produo. Deste

modo os seus valores de perodo de induo representam a estabilidade oxidativa dos leos logo

depois do seu processamento.

de notar que o leo produzido das sementes provenientes de Marracuene apresenta um

ndice de estabilidade oxidativa inferior ao estipulado na norma Europeia que de mnimo 6

horas. A estabilidade oxidativa do leo bruto um parmetro que depende mais das

caractersticas das sementes e do seu armazenamento do que do mtodo de extraco usado.

Quanto a densidade e viscosidade, o leo bruto mais viscoso e denso do que o leo

degomado, com 877 Kg/m3 e 18 mm2/s para o bruto e 866 Kg/m3, 15,2 mm2 /s para o degomado.

Este facto justificado pela presena de gomas no leo bruto.

5.3. Anlise do efeito das misturas na estabilidade oxidativa

5.3.1. Anlise qualitativa dos resultados

Durante a experincia h perda de massa dos componentes volteis do diesel fssil e bem

como do petrleo de iluminao, detectvel pelo cheiro no espao laboratorial. No se

determinou a massa perdida em cada ensaio. Se a perda for considervel, pode-se pr em questo

a validade destes resultados. Segundo Berthiaume e Tremblay (2006), uma ligeira diminuio da

quantidade da amostra induz a uma leve acelerao no processo de oxidao e consequentemente

27

a uma pequena diminuio do ndice de estabilidade oxidativa, relativamente a aquele

determinado sem a perda de massa. Para minimizar o efeito de perda de massa so usadas

vasilhas de reaco longas e 7,5 gramas de massa da amostra; ao em vez de usar-se as vasilhas

curtas e 3 gramas de massa da amostra, como recomendado no manual (743 Rancimat Manual,

2009) para leo puro.

O leo usado na produo das misturas leo/querosene foi o armazenado na geleira, por

ter apresentado menor perda de estabilidade durante o decurso dos ensaios e no perodo em que

foram realizadas as experincias. O seu valor de perodo de induo de 0,38 horas,

diferentemente do inicial 0,51 horas.

Dos resultados apresentados nos grficos, fcil perceber que quanto menos for

concentrado o leo na mistura leo/diesel e leo/querosene mais estvel a mistura oxidao.

Mas do outro lado o diesel e querosene, que so extremamente estveis oxidao (perodo de

induo superior a 20h, vide anexo 2), quando misturados com leo denotam uma instabilidade.

Com esses factos conclui-se que a mistura no seria a melhor forma de armazenar o produto, se

nessa forma for aplicvel. Como o leo e o biodiesel tm propriedades fsico-qumicas

semelhantes pode-se, a partir destes dados, prever-se o mesmo comportamento para as misturas

diesel/biodiesel e querosene/biodiesel.

A diferena do perodo de induo dos 40% para os 20% mais notvel do que em outras

variaes de igual magnitude. Isto indica que pequenas adies de diesel ou querosene no leo,

no melhoram em boa proporo a estabilidade do leo oxidao.

Figura 16 Perodo de induo da mistura leo/diesel

0

0.5

1

1.5

2

2.5

3

3.5

4

20 40 60 80 100

Pe

ro

do

de

ind

u

o (

h)

Composio (%(V/V))

28

Figura 17 Perodo de induo da mistura leo/querosene

5.3.2. Construo do modelo para estabilidade oxidativa

Pela forma dos grficos apresentados nas figuras 16 e 17 presume-se que a relao entre

o perodo de induo e a concentrao volumtrica (X) seja idntica para os dois casos e que

respeitam a equao 3.

Onde:

PI o perodo de induo em horas;

K um parmetro da equao que representa o perodo de induo do leo puro em

horas;

X Composio volumtrica da mistura;

A Parmetro emprico que determinado experimentalmente.

fcil ver que possvel linearizar a equao 3, tomando a forma da equao 4. Se o

grfico construdo a partir dessa equao for linear, ento o modelo expressado pela equao 3,

considerado verdadeiro (salvo os erros da linearizao).

0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

20 40 60 80 100

Pe

ro

do

de

ind

u

o (

h)

Composio (%(V/V))

29

De facto dos grficos construdos e apresentados no anexo A-1, conclui-se que a relao

do perodo de induo e da concentrao volumtrica pode ser apresentada na forma da equao

3. A equao 5 representa a evoluo do perodo de induo com a concentrao volumtrica da

mistura leo degomado de Marracuene e diesel e a equao 6, da mistura de leo degomado de

Marracuene e querosene.

Teoricamente, o parmetro K para os dois casos representa o valor do leo degomado no

misturado. fcil ver que o parmetro A representa a capacidade que a substncia misturada ao

leo tem de alterar a estabilidade oxidativa da mistura resultante e quanto menor, maior a

capacidade. O termo XA representa a magnitude do aumento do perodo de induo devido a

introduo de uma outra substncia ao leo.

Este modelo permite prever analiticamente o perfil da estabilidade oxidativa do leo

misturado com outros combustveis lquidos s com dois ensaios de concentraes volumtricas

diferentes. Mas h que levar em considerao o intervalo de concentraes em que se pretende

determinar a estabilidade oxidativa, de forma a minimizar-se o erro da determinao usando-se o

modelo.

Quando a composio volumtrica da mistura tende a zero, o perodo de induo tende ao

infinito . Assim, para misturas diludas, torna-se invivel o uso desse tipo de

modelo matemtico. Esta , praticamente, a limitao dos modelos construdos.

A modelao matemtica uma ferramenta de extrema importncia para processos de

optimizao e em casos que possvel obter modelos lineares ou linearizveis, o tratamento

mais simplificado. Para o caso concreto da produo de misturas de leo/diesel ou

leo/querosene, crucial minimizar os custos de produo. A estabilidade oxidativa apresentada

em funo da concentrao volumtrica uma restrio, se pretender-se determinar a

composio ptima das misturas.

Nas Tabelas 6 e 7 esto apresentados os valores do perodo de induo experimental e

calculados, de forma discreta, para uma observao comparativa simplificada e concisa do erro

em cada ponto, de onde constata-se que os erros relativos no so superiores que 13%. Tambm

so apresentados nas Figuras 18 e 19 as funes contnuas e a distribuio dos pontos

experimentais, para melhor verificao.

30

Tabela 6 Comparao dos valores experimentais e do modelo da mistura de leo/diesel

Concentrao

(V/V)

PI experimental

(h)

PI calculado

(h)

Erro absoluto

(h)

Erro relativo

(%)

1 0,51 0,47 0,04 8

0,8 0,62 0,62 0 0

0,6 0,83 0,87 0,04 5

0,4 1,27 1,43 0,16 13

0,2 3,57 3,29 0,28 8

Figura 18 Distribuio dos valores experimentais ao longo da funo do modelo construdo da mistura de leo/diesel

Tabela 7 Comparao dos valores experimentais e do modelo da mistura de leo/querosene

Concentrao

(V/V)

PI experimental

(h)

PI calculado

(h)

Erro absoluto

(h)

Erro relativo

(%)

1 0,38 0,34 0,04 11

0,8 0,48 0,53 0,05 10

0,6 0,92 0,94 0,02 2

0,4 2,09 2,08 0,01 0

0,2 8,27 8,12 0,15 2

0

0.5

1

1.5

2

2.5

3

3.5

4

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1

Pe

ro

do

de

ind

u

o (

h)

Composio volumtrica

Modelo

Experimental

31

Figura 19 Distribuio dos valores experimentais ao longo da funo do modelo construdo para a mistura de leo/querosene

5.3.3. Comparao da estabilidade oxidativa das misturas leo/diesel e leo/querosene

Por inerncia da sequncia em que foram realizadas as experincias, a estabilidade

oxidativa do leo usado para produo das misturas leo/diesel ligeiramente maior do que do

leo usado para a produo das misturas leo/querosene, o que dificulta a comparao directa

das duas possibilidade, de como a apresentado na Figura 20.

Para uma comparao mais precisa, so usados os parmetros das equaes dos modelos

desenvolvidos, pelos quais constata-se que as misturas de leo/querosene (com parmetro

) so mais estveis que as misturas leo/diesel (com parmetro ).

Figura 20 Comparao da estabilidade oxidativa das misturas de oleo/diesel e oleo/querosene

0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1

Pe

ro

do

de

ind

u

o (

h)

Composio volumtrica

Modelo

Experimental

0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

20 40 60 80 100

Tem

po

de

ind

u

o (

h)

Composio (%(V/V)

leo/diesel

leo/petroleo

32

5.3.4. Anlise da densidade e da viscosidade

O perfil da densidade e da viscosidade apresentado nas Figuras 21 e 22,

respectivamente, para ambos tipos de mistura em funo da composio volumtrica.

Conhecer a viscosidade e a densidade das misturas tem relevncia nas especificaes do

uso do combustvel nos motores de combusto interna e neste caso para os motores diesel.

A produo de misturas apresenta-se como uma boa alternativa para a diminuio da

viscosidade dos leos usados como combustveis. Este procedimento pode de certo ponto

descartar a necessidade de transesterificao dos leos e proporcionar o uso directo dos leos nos

motores na forma de misturas, o que diminui os custos de produo.

Figura 21 Densidade das misturas

720

740

760

780

800

820

840

860

880

720

740

760

780

800

820

840

860

880

0 20 40 60 80 100

De

nsi

dad

e (

Kg/

m3)

Composio (%(V/V)

leo/diesel

leo/querosene

33

Figura 22 Viscosidade das misturas

5.3.5. Construo do modelo para estimativa da viscosidade

Segundo Refaat (2009), citando Alptekin and Canakci (2008), pode-se determinar um

modelo emprico quadrtico generalizado para misturas de biodiesel/ diesel, onde os parmetros

da equao so determinados experimentalmente e dependem das propriedades da mistura.

Os modelos apresentados so teis para predizer a viscosidade qualquer concentrao

volumtrica das misturas com o mnimo de ensaios laboratoriais e podem auxiliar na

interpretao de dados ao longo dos ensaios.

A equao 7 apresenta a correlao emprica para as misturas de leo/diesel e a 8, as

misturas de leo/querosene. Os respectivos grficos (Figuras 23 e 24) esto apresentados logo

abaixo das equaes, apresentando os valores dos ensaios laboratoriais usados para a construo

dos modelos.

O ponto de concentrao volumtrica 60%, para a mistura leo/diesel, apresenta um

ligeiro desvio que destorce o grfico (Figura 22) que tambm pode ser perceptvel no grfico da

Figura 23, que apresenta um modelo quadrtico para a viscosidade. Devido a isso, a curva do

modelo que melhor apresenta o comportamento da viscosidade da mistura leo/diesel por

excluir o ponto de 60% na sua trajectria (Figura 23). Este desvio provavelmente resultou do

processo de produo da mistura. possvel que a mistura produzida, durante a experincia,

tenha sido de concentrao ligeiramente inferior a 60%, facto que no foi detectado durante o

perodo das experincias e observado durante a discusso. Para o ponto referido foram feitas

0

2

4

6

8

10

12

14

16

0 20 40 60 80 100

Vis

cosi

dad

e m

m2/s

Composio (%(V/V))

leo/diesel

leo/querosene

34

repeties da medio da viscosidade mas sempre com a mesma amostra, o que incorreu na

obteno do mesmo resultado.

Uma das desvantagens das equaes do segundo grau de apresentarem um ponto crtico

ao longo do intervalo em estudo (mnimo ou mximo) que justifica uma mudana de

comportamento que em casos reais por vezes no se verificam (caso do grfico apresentado na

Figura 24). Um procedimento que pode ser til de realizar um ensaio experimental na

vizinhana do ponto crtico de forma a ajustar a curva ou confirmar a mudana comportamental.

Figura 23 Distribuio dos valores dos modelos construdos ao longo da funo dos dados experimentais da mistura de leo/diesel

0

2

4

6

8

10

12

14

16

18

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1

Vis

cosi

dad

e (

mm

2/s

)

composio volumtrica

Modelo

Experimental

35


experimentais da mistura de leo/querosene

5.4. Anlise do efeito das condies armazenamento na estabilidade oxidativa

De como foi mencionado anteriormente, o ndice de estabilidade oxidativa um

parmetro que mede a resistncia oxidao do leo. As condies de armazenamento tm um

efeito nessa resistncia.

Na figura 24 apresenta-se o grfico com os resultados obtidos para as duas condies de

conservao, juntamente com o leo testado logo aps a produo.

Nota-se que a exposio ao sol tem uma influncia drstica na estabilidade oxidativa do

leo. O leo sofre facilmente oxidao quando exposto ao sol porque os raios solares catalisam o

processo. Tambm, nota-se que o leo bruto sofre mais oxidao quando exposto ao sol que o

degomado. A presena de pigmentos, sobre tudo a clorofila, condiciona a ocorrncia da foto-

oxidao que justifica este fenmeno.

Mesmo quando conservado a baixas temperaturas, a estabilidade oxidativa do leo

diminui ao longo do tempo. Mas com este mtodo de conservao garante-se uma reduo

ligeira da estabilidade oxidativa. importante realar que conservar o leo a baixas temperaturas

representa um custo.

Com estes testes comprova-se que a anlise da estabilidade oxidativa depende do tempo

em que feita, sendo importante realiza- la logo aps a produo do leo e imediatamente, se

necessrio, antes do seu uso.

0

2

4

6

8

10

12

14

16

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1

Vis

cosi

dad

e (

mm

2/s

)

composio volumtrica

Experimental

Modelo

36

Uma amostra de leo pode apresentar um perodo de induo elevado porm as

condies de armazenamento podem baixar drasticamente o seu valor.

Depois de 20 dias de armazenamento, o leo apresentou deposies de substncias

slidas no fundo dos recipientes em que era armazenado. Essas substncias so resultado da

oxidao do leo pelo ar atmosfrico.

Figura 25 Perodo de induo em funo das condies de armazenamento

Alguns dos factores que indicam a degradao do leo devido a oxidao so o aumento

da densidade e da viscosidade durante o tempo de armazenamento. de notar que a viscosidade

e densidade elevada do leo no indicam a degradao do leo.

A densidade e a viscosidade dos leos armazenados durante os 20 dias sob, as duas,

diferentes condies de armazenamento apresentam uma viscosidade e densidade elevada

segundo o seu estado de degradao (vide a figura 25 e 26). A viscosidade e a densidade

apresentam o estado de degradao relativa dos leos. Destes resultados pode-se concluir que a

estabilidade oxidativa do leo do torna-se menor quanto mais degradado o leo estiver.

0.51

0.38

0.08

0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

leo Deg leo DEF leo DES

Perodo de induo (h)

leo

degomado

logo aps

a sua

produo

leo

degomado

armazenado

na geleira

durante 20

dias

(-15oC) leo

degomado

exposto ao

sol durante

20 dias

Per

odo d

e indu

o (h

)

37

Figura 26 Densidade do leo em funo das condies de armazenamento

Figura 27 Viscosidade do leo em funo das condies de armazenamento

866

874

880

855

860

865

870

875

880

885

oleo deg def des

Densidade (Kg/m3)

leo

degomado

logo aps

a sua

produo

leo

degomado

armazenado

na geleira

durante 20

dias

(-15oC)

leo

degomado

exposto ao

sol durante

20 dias

Densi

dade (

kg/m

3)

15.2

18.8

21.8

0

5

10

15

20

25

oleo deg oleo DEF oleo DES

viscosidade (mm2/s)

leo

degomado

logo aps a

sua produo

leo

degomado

armazenado

na geleira

durante 20

dias

(-15oC)

leo

degomado

exposto ao sol

durante 20

dias

Vis

cosi

dade (

mm

2/s

)

38

6. Concluses e recomendaes

6.1. Concluses

Com base nas experincias laboratoriais realizadas pode-se concluir o seguinte:

O leo bruto apresenta maior estabilidade oxidativa do que o leo degomado. Sendo

assim, o leo das sementes provenientes de Marracuene pode ser conservado bruto e

submetido a degomagem quando for necessrio;

Quanto menos concentrado o leo na mistura, maior a estabilidade oxidativa, isto , as

misturas menos concentradas em leo so mais estveis a oxidao; mas as misturas no

so boas alternativa para o armazenamento por serem mais susceptveis oxidao que o

diesel e o querosene;

Produo de misturas uma boa alternativa para a diminuio da viscosidade do leo e

pode ser usada para tal, em vez da transesterificao que relativamente mais cara;

As misturas de leo/diesel apresentam menor estabilidade que de leo/querosene;

O modelo permite estimar o perfil da estabilidade oxidativa do leo

misturado com diesel ou querosene, usando s dois ensaios;

A exposio do leo aos raios solares degrada o leo consideravelmente, devendo ser

evitada;

melhor armazenar o leo a baixas temperaturas para garantir um maior tempo de

prateleira, considerando sempre os custos do condicionamento;

Durante o armazenamento surgem substncias slidas no leo que so resultado da

oxidao e apresentaram-se em maior quantidade na amostra de leo exposto aos raios

solares. Este facto foi observado ao 20 dia de armazenamento;

A estabilidade oxidativa do leo torna-se menor quanto mais degradado o leo estiver;

39

O leo das sementes produzidas em Marracuene tem baixa estabilidade oxidativa,

devendo utilizar-se em curtos perodos de armazenamento, se no se usarem

antioxidantes.

Considerando as constataes acima apresentadas pode-se definir como a melhor rota de

produo, a extraco do leo bruto e sua conservao em lugares sem penetrao dos

raios solares durante um curto perodo de tempo, seguida pela degomagem e imediata

mistura do leo com querosene, sobretudo de concentraes inferiores 40%. A mistura

tambm deve ser conservada em lugares sem penetrao dos raios solares. Esta rota

definida levando em considerao a estabilidade oxidativa, a densidade e a viscosidade

do combustvel, que so os parmetros discutidos no presente trabalho.

6.2. Recomendaes

Para o melhor uso do leo em estudo neste trabalho recomendado que se realizem

experincias com o objectivo de determinarem-se outros parmetros de caracterizao do leo.

Para estudos futuros, recomenda-se que os fornecedores ou produtores das sementes

forneam informaes sobre as condies de armazenamento e de secagem das semente s para

prover aos investigadores mais ferramentas de anlise e discusso de resultados.

Sobre as condies de armazenamento, recomenda-se que se faam estudos mais

aprofundados que abordem os casos dos recipientes de armazenamento, armazenamento na

sombra e influncia da temperatura.

H uma necessidade de identificar-se e quantifica-se os produtos de oxidao do leo, de

forma a perceber-se as reaces que ocorrem e o seu mecanismo. um desafio para os prximos

trabalhos porque estes dados podem auxiliar, em grande medida, na escolha de um antioxidante

eficaz e de baixo custo.

40

7. Bibliografia

7.1. Referncias bibliogrficas

1. 743 Rancimat Manual 8.743.8003EN 2009, Metrohm, Herisau;

2. Ahmed W. & Salimon, J. 2009 Phorbol ester as toxic constituents of tropical jatropha

curcas Seed Oil, European Journal of Scientific Research, vol. 31 n. 3, p.429-436;

3. Al-Fatlawi, A. l. M. & Abbas, N. M. 2010 Investigating peroxide and acid value in

used edible oil, The Iraqi Journal of Agricultural Science, vol. 41, n. 4, p.123-132;

4. Arajo, S.V., Luna, F.M., Rola E. M., Azevedo, D.C. & Cavalcante, C. L 2009 A rapid

method for evaluation of the oxidation stability of castor oil FAME: influence of

antioxidant type and concentration, Fuel Processing Technology, vol. 1, n. 90, p. 1272-

1277;

5. Berthiaume, D. & Tremblay, A. 2006 Study of the rancimat test method in measuring

the oxidation stability of biodiesel ester and blends, OLEOTEK Inc;

6. Brittaine, R. & Lutaladio, N. 2010 Jatropha: A smallholder bioenergy crop, Integrated

Crop Management, Vol. 8;

7. Chaves, T. H., Resende, O., Siqueira V. C. & Ullmann, R. 2012 Qualidade fisiolgica

das sementes de pinho-manso (Jatropha curcas L.) durante o armazenamento em trs

ambientes, Semina: Cincias Agrrias, vol. 33, n. 5, p. 1653 1662;

8. Dantas, M. B., Albuquerque, A. R., Soledade, L. E. B., Queiroz, N., Maia, A. S., Santos,

I. M. G., Souza, A. L., Cavalcanti, E. H. S., Barro, A. K., Souza, A. G. 2011 Biodiesel

from soybean oil, castrol oil and their blends Oxidative stability by PDSC and rancimat,

J Therm Anal Carolim, vol. 106, p. 607-611;

9. Dunn O. R. 2005 Fuel process, Technol., vol. 86, p. 1067-1071;

10. Erhan, S. Z., Sharma, B. K. & Perez, J. M. 2006 Oxidation and low temperature

stability of vegetable oil based lubricants, industrial crop and products, vol. 24, p 292-

299

11. Eshratabadi, P., Sarrafzadeh, M. H., Fatemi, H., Ghavami, M. & Gholipous-zanjani, N.

2008 Enhaced degumming of soya bean oil and its influence on degummed oil and

lecithin, Iranian journal of chemical engineering, vol. 5, n. 1, p. 65-73;

12. Geller, D. G., Adams, T., Goodrum, J. W., Pendergrass, J. 2008 Fuel, vol.87, p. 87-92;

13. Goel G., Makkar H., Francis, G. & Becker, K. 2007 Phorbol Esters: Structure,

Biological Activity, and Toxicity in Animals, International Journal of Toxicology, vol.

26, p. 279288;

41

14. Hitchman, T. 2009 Purifine PLC: Industrial Application in oil degumming and refining,

Oil Mill Gazetteer, vol.115;

15. Kapilan, N., Babu T. P. & Reddy R. P. 2009 Technical aspects of biodiesel and its

oxidation stability, international journal of chem tech research, vol. 1, n. 2, p. 278-282;

16. Kardash, H. & Turyan, Y. I. 2005 Acid value determination in vegetable oils by

indirect titration in aqueous-alcohol media, Croat. Chem. Acta, vol. 78, n. 1, p. 99-103;

17. Knothe, G. 2002 - Structure indices in FA chemistry and how relevant is the iodine value, JAOCS,

Vol. 79, n. 9, p. 847-854;

18. Mandarino, M. J. & Roessing, A. 2001 Tecnologia para produo do leo de soja:

descrio das etapas, equipamentos, produtos e subprodutos, Embrapa;

19. Mazumdar, P., Borugadda, V. B., Goud, V. V. & Sahoo, L. 2013 Effect of storage

parameter on stability jatropha-derived biodiesel, international journal of energy and

environmental engineering, vol. 4, n 13;

20. Morson, T.M. & Boyd, R.N. 1983 Qumica Orgnica, vol. 2, 4a edio, Allyn & Bacon,

Inc;

21. Moser, B. 2009 Biodiesel production, properties, and feedstocks, In Vitro Cell.Dev.

BiolPlant, vol. 45, p. 229266;

22. Moser, B. 2011 Influence of extended storage on fuel properties of methyl ester

prepared from canola, palm, soybean and sunflower oil, renewable energy, vol. 36, p.

12211226;

23. Murray, J., Lane B., Lillie, K. and McCallum, J. 2000 An Assessment of the Emissions

Performance of Alternative and Conventional Fuels; Report of the Alternative Fuels

Group of the Cleaner Vehicles Task Force; Norwich;

24. Natarajan, E. 2012 Stabilities studies of biodiesel, International Journal of Energy

Science, vol. 2, n. 4, p. 152-155;

25. Neagu, A., Nit, I., Botez, E. & Geacai, S. 2013 A physico-chemical study for some

edible oils properties, Olividus university annals of chemical, vol. 24, n. 2, p. 121-126;

26. Raj, M. T. & Kandasamy, M. K. 2012 Tamanu oil an alternative fuel for variable

compression ratio engine, Internacional Journal of Energy and environmental

Engineering, vol. 3, n. 18;

27. Raja, S. A., Smart, D. S. R. & Lee, C. L. R. 2011, Biodiesel production from jatropha oil

and its characterization, Res. J. Chem. Sci, Vol. 1, n. 1, p. 81-87;

28. Refaat, A. A. 2009 Correlation between the chemical structure of biodiesel its physical

properties, international Journal of Environment Science and Technology, vol. 6, n. 4, p.

677-694;

42

29. Shivani, P., Khushbu, P., Faldu, N.,Thakkar V. & Shubramanian, R. B. 2011 Extraction

and analysis of Jatropha curcas L. seed oil, Bc`African Journal of Biotechnology, Vol. 10

n. 79, p. 18210-18213;

30. Silva, T. A., Batista, A. C. F., Vieira, A. T. & Oliveira, M. F 2013 A simple method of

the biodiesel production by the reuse of different types of waste frying oils, Advances in

Petroleum Exploration and Development, vol. 5, n. 2, p. 83-88;

31. Singh, S. P. & Singh, D. 2010 Biodiesel production through the use of different sources

and characterization of oils and their esters as the substitute of diesel: A review,

Renewable And Sustainable Energy Reviews, vol. 14, p. 200-216;

32. Solomons, T.W.G. & Fryhle, C.B. 2000 Qumica Orgnica, vol. 2, 7a edio, Editora

LTC;

33. www.energyefficienceasia.org, 03 de Abril de 2014;

34. www.Fact-foundation.com, 14 de Maro de 2014 (The jatropha handbook from

cultivation to aplication, 2010);

35. www.me.gov.mz/prt/downloads/enventos_pt/relatbiocomb, 14 de Maro de 2014

(Avaliao dos biocombustveis em Moambique Relatrio para o Ministrio da

Agricultura de Moambique e o Ministrio da Energia de Moambique);

36. www.metrohm/rancimat743.com, 16 de Maro de 2014 (Determination of the oxidation

stability of Oils, fats Biodiesel, Food and cosmetics)

37. Zuleta, E. C., Baenia L., Rios L. A. & Caldern J. A. 2012 The oxidative stability of

biodiesel and its impact on the deterioration of metallic and polymeric material, J. Braz.

Chem. Soc., vol. 23, n. 12, p. 2159-2175.

7.2. Outra bibliografia consultada

1. Bird, R. B., Stewart, W. E. & Lightfoot E. N. 2002 Transport Phenomena, 2nd ed.,

John Wiley & son, inc., New York;

2. engel, Y. A. & Boles, M. A. 2006 Thermodynamics, An Engineering Approach , 5th

ed., Mc Graw-Hill;

3. Dangelmayr, G. & Kirby,

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