TRATAMENTO ÁGUAS, EFLUENTES E RESÍDUOS

UNIVERSIDADE TÉCNICA DE LISBOA

INSTITUTO SUPERIOR DE AGRONOMIA

GUIA DE MÉTODOS DE ANÁLISE LABORATORIAL

PARA APOIO ÀS SESSÕES LABORATORIAIS

UNIDADE CURRICULAR

TRATAMENTO ÁGUAS, EFLUENTES E RESÍDUOS

Licenciatura em Ciências da Engenharia:

Ambiente

Alimentar

3º ANO / 1º CICLO

PROFESSORA DOUTORA ANA CRISTINA CUNHA QUEDA

PROFESSORA DOUTORA ELIZABETH D’ALMEIDA DUARTE

2008

i

Índice

pág.

1. INTRODUÇÃO

....................................................................................................................1

2. DETERMINAÇÃO DOS SÓLIDOS TOTAIS (ST), SÓLIDOS VOLÁTEIS TOTAIS (SVT),

SÓLIDOS SUSPENSOS TOTAIS (SST), SÓLIDOS DISSOLVIDOS TOTAIS (SDT) E

SÓLIDOS SEDIMENTÁVEIS (S/S) EM ÁGUAS E EFLUENTES .......................................2

2.1 SÓLIDOS TOTAIS (ST) ................................................................................................ 3

2.2 SÓLIDOS VOLÁTEIS TOTAIS (SVT) ............................................................................ 3

2.3 SÓLIDOS SUSPENSOS TOTAIS (SST) E SÓLIDOS DISSOLVIDOS TOTAIS (SDT) .............. 5

2.4 SÓLIDOS SEDIMENTÁVEIS (S/S) ................................................................................. 7

3. DETERMINAÇÃO DO TEOR DE MATÉRIA SECA, DO TEOR DE HUMIDADE E DO TEOR

DE MATÉRIA ORGÂNICA EM RESÍDUOS ORGÂNICOS ................................................ 8

3.1 TEOR DE MATÉRIA SECA E HUMIDADE ...................................................................... 8

3.2 TEOR DE MATÉRIA ORGÂNICA .................................................................................. 9

4. DETERMINAÇÃO DO PH EM ÁGUAS, EFLUENTES E RESÍDUOS ORGÂNICOS …........... 10

4.1 DETERMINAÇÃO DO PH EM ÁGUAS E EFLUENTES ……............................................... 10

4.2 DETERMINAÇÃO DO PH EM RESÍDUOS ORGÂNICOS …................................................. 10

5. DETERMINAÇÃO DA CONDUTIVIDADE ELÉCTRICA EM ÁGUAS, EFLUENTES E

RESÍDUOS ORGÂNICOS …………………………………………………………...... 12

5.1 DETERMINAÇÃO DA CONDUTIVIDADE ELÉCTRICA EM ÁGUAS E EFLUENTES ............... 12

5.2 DETERMINAÇÃO DA CONDUTIVIDADE ELÉCTRICA EM RESÍDUOS ORGÂNICOS ............ 13

6. AVALIAÇÃO DO POTENCIAL REDOX EM ÁGUAS E EFLUENTES .................................. 14

7. DETERMINAÇÃO DO OXIGÉNIO DISSOLVIDO EM ÁGUAS E EFLUENTES ..................... 15

8. DETERMINAÇÃO DA TURBIDEZ EM ÁGUAS E EFLUENTES .......................................... 17

9. DETERMINAÇÃO DO TEOR DE SULFATOS EM ÁGUAS E EFLUENTES POR

TURBIDIMETRIA ......................................................................................................... 19

ii

10. DETERMINAÇÃO DO TEOR DE CLORETOS EM ÁGUAS E EFLUENTES PELO

MÉTODO DE MOHR ……………………………………………………………….... 22

11. DETERMINAÇÃO DA CARÊNCIA QUÍMICA DE OXIGÉNIO (CQO) EM ÁGUAS E

EFLUENTES ................................................................................................................. 25

12. DETERMINAÇÃO DA CARÊNCIA BIOQUÍMICA DE OXIGÉNIO (CBO) EM ÁGUAS E

EFLUENTES …………………..................................................................................... 28

13. DETERMINAÇÃO DO TEOR DE AZOTO KJELDAHL (NK) EM ÁGUAS E EFLUENTES .. 33

14. DETERMINAÇÃO DO TEOR DE AZOTO AMONIACAL (N-NH4+) EM ÁGUAS E

EFLUENTES ................................................................................................................. 37

15. DETERMINAÇÃO DO TEOR DE AZOTO NÍTRICO (N-NO3-) EM ÁGUAS E

EFLUENTES ................................................................................................................. 38

16. DETERMINAÇÃO DO TEOR DE FLUORETOS (F-) EM ÁGUAS E EFLUENTES ............... 41

1

1. Introdução

Este Guia de Métodos de Análise Laboratorial foi elaborado com a finalidade de ser um

documento de apoio às Sessões Laboratoriais da Unidade Curricular TRATAMENTO DE ÁGUAS,

EFLUENTES E RESÍDUOS, do 1º Ciclo das Licenciaturas em Ciências da Engenharia – Engenharia do

Ambiente e Engenharia Alimentar. Assim, neste guia são apresentados alguns dos métodos de

caracterização físico-química, química e biológica de águas, efluentes e resíduos orgânicos.

Contudo, convém realçar que para uma análise de caracterização analítica mais completa é

importante considerar outros parâmetros como por exemplo, outras espécies iónicas principais e

secundárias, óleos e gorduras, detergentes e outras substâncias orgânicas e, pesquisa de

microrganismos patogénicos, etc., cuja escolha depende da origem e especificidade da amostra de

água, efluente ou resíduo orgânico, e por isso mesmo deverão ser considerados caso a caso, tendo

igualmente em atenção os requisitos legais vigentes.

2

S/S= Sólidos SedimentáveisST= Sólidos Totais;SST= Sólidos Suspensos Totais;SDT= Sólidos Dissolvidos Totais;SVT= Sólidos Voláteis Totais;SNVT= Sólidos Não Voláteis Totais ou Sólidos Fixos

TotaisSSVT= Sólidos Suspensos Voláteis Totais;SSNVT= Sólidos Suspensos Não Voláteis Totais ou

Sólidos Suspensos Fixos Totais;SDVT= Sólidos Dissolvidos Voláteis Totais;SDNVT= Sólidos Dissolvidos Não Voláteis Totais ou

Sólidos Dissolvidos Fixos Totais

S/S AMOSTRA Evaporação STCone deImhoff

Filtro fibra de vidroFiltrado

Evaporação

SDT

Mufla

SDNVTSDVT

Evaporação

SST

Mufla

SSNVTSSVT

SNVTSVT

ST

Mufla

SVT SNVT

2. Determinação dos Sólidos Totais (ST), Sólidos Voláteis Totais (SVT),

Sólidos Suspensos Totais (SST), Sólidos Dissolvidos Totais (SDT) e Sólidos

Sedimentáveis (S/S) em Águas e Efluentes

O teor de sólidos numa água / efluente refere-se à quantidade de matéria suspensa ou

dissolvida presente na água / efluente. Os sólidos podem afectar negativamente a qualidade da água

/ efluente. Águas com elevado teor de sólidos dissolvidos têm em geral características de sabor não

adequadas ao consumo humano e podem conduzir a reacções fisiológicas desfavoráveis para os

consumidores. Águas com elevada mineralização são igualmente inadequadas para uso industrial.

Águas com elevados teores de sólidos suspensos são por exemplo esteticamente insatisfatórias para

fins balneares. A análise dos sólidos é muito importante para o controlo dos processos físicos e

biológicos de tratamento das águas / efluentes e para a avaliação do cumprimento dos valores limite

impostos pela legislação para cada tipo de água / água residual de acordo com a respectiva

finalidade.

O esquema geral de classificação dos sólidos em águas / efluentes é apresentado na seguinte

figura.

3

2.1. Sólidos Totais (ST)

Os Sólidos Totais (ST) são definidos no Standard Methods, como sendo o material residual

que fica numa cápsula após a secagem até peso constante numa estufa a uma temperatura entre 103

a 105 ºC de um determinado volume de uma amostra de água / água residual.

Metodologia

Pesar uma cápsula de porcelana de fundo plano(1) e anotar o peso (P1). Homogeneizar

convenientemente a amostra de água / água residual a analisar. Pipetar para a cápsula 20 mL da

amostra a analisar. Colocar a cápsula contendo a amostra na estufa a 103 a 105 ºC e deixar de um

dia para o outro até peso constante. Retirar a cápsula da estufa e colocar no exsicador. Após

arrefecimento pesar a cápsula e anotar o peso (P2).

Expressão dos resultados

V

1000)1P2P(ST

(g de ST por 1000 mL de amostra ou g de ST L-1 de amostra)

ST – Sólidos Totais (g de ST por 1000 mL de amostra ou g de ST L-1 de amostra)P1 – Peso da cápsula (g)P2 – Peso da cápsula com o resíduo seco da amostra após secagem na estufa (g)V – Volume de amostra utilizado (mL)

2.2. Sólidos Voláteis Totais (SVT)

O teste dos sólidos voláteis totais indica a quantidade de sólidos que pode ser

potencialmente destruída por via química ou biológica. O teste é também usado para dar uma ideia

aproximada da biodegradabilidade da água residual. Os sólidos não voláteis ou fixos são

tipicamente inorgânicos e não podem ser destruídos. Estes devem ser removidos por métodos

físicos ou químicos.

A determinação dos Sólidos Voláteis Totais (SVT) é realizada de modo idêntico aos ST mas numa

mufla a 550 ºC até peso constante. A perda de peso é reportada como SVT. O restante peso são os

Sólidos Não Voláteis Totais (SNVT) ou Sólidos Fixos Totais.

(1) Preparação da cápsula: se se pretender determinar apenas os Sólidos Totais a cápsula de porcelana deve ser

previamente seca em estufa a 103-105 ºC durante pelo menos 1 hora, após o que é colocada num exsicador até ser utilizada. No caso de se pretender determinar apenas os Sólidos Totais e posteriormente os Sólidos Voláteis Totais a cápsula deve ser previamente seca na mufla a 550 ºC durante pelo menos 1 hora, após o que é colocada num exsicador até ser utilizada.

4

A relação entre Sólidos Totais (ST), Sólidos Voláteis Totais (SVT) e Sólidos Não Voláteis Totais

(SNVT) ou Sólidos Fixos Totais pode ser expressa de acordo com a seguinte equação:

ST = SVT + SNVT

Metodologia

Após a pesagem da cápsula utilizada para a determinação dos Sólidos Totais (ST) colocar a

cápsula, que contém o resíduo seco, numa mufla a 550 ºC, deixar durante pelo menos 8 horas até

peso constante. Após esse período, retirar a cápsula da mufla e colocar no exsicador. Após

arrefecimento, abrir lentamente a torneira do exsicador, pesar a cápsula e anotar o peso (P3).


V

1000)3P2P(SVT

(g de SVT por 1000 mL de amostra ou g de SVT L-1 de amostra)

SVT – Sólidos Voláteis Totais (g de SVT por 1000 mL de amostra ou g de SVT L-1 de amostra)

P2 – Peso da cápsula com o resíduo seco da amostra após secagem na estufa (g)P3 – Peso da cápsula com a cinza após calcinação na mufla (g)V – Volume de amostra utilizado (mL)

Os Sólidos Não Voláteis Totais (SNVT) ou Sólidos Fixos Totais são calculados a partir da

equação: SNVT = ST-SVT e são expressos em g de SNVT por 1000 mL de amostra ou em g de

SNVT L-1 de amostra.

5

2.3. Sólidos Suspensos Totais (SST) e Sólidos Dissolvidos Totais (SDT)

Os Sólidos Suspensos Totais (SST) são a porção dos sólidos totais que fica retida numa

membrana filtrante com porosidade de 0,45µm.

O teste da determinação dos SST permite prever que tipo de processo: sedimentação,

flotação ou filtração deve ser utilizado para remover os SST da água residual.

Os Sólidos Dissolvidos Totais (SDT) são os sólidos que ficam presentes no filtrado

resultante do teste realizado para os SST.

Outra metodologia que pode ser realizada para a determinação dos SDT consiste na

centrifugação, com uma aceleração média de 2800 g a 3200 g durante pelo menos 5 minutos, de um

determinado volume de amostra e posteriormente realizar uma análise do teor de sólidos do

sobrenadante resultante da centrifugação.

Os ST, SST e SDT estão relacionados através da seguinte equação:

ST = SST + SDT

Metodologia

Determinação dos Sólidos Suspensos Totais (SST)

Para a determinação dos Sólidos Suspensos Totais (SST) pesar uma cápsula, contendo uma

membrana filtrante com porosidade 0,45 µm, previamente preparada(1) e anotar o peso (P4).

Com o auxílio de uma pinça retirar a membrana filtrante da cápsula e colocá-la no dispositivo de

filtração com sucção. Humedecer o filtro com água destilada.

Homogeneizar convenientemente a amostra de água / água residual e pipetar com uma

pipeta diferencial 25 mL da amostra a analisar. Proceder à filtração da amostra contida na pipeta até

ocorrer a colmatação da membrana filtrante. Anotar o volume de amostra que foi filtrada. Lavar a

membrana filtrante com água destilada e deixar filtrar durante alguns segundos. Com uma pinça

retirar a membrana filtrante do dispositivo de filtração e colocar a membrana na cápsula

previamente pesada. Secar na estufa a 103-105 ºC durante pelo menos 2 horas até peso constante.

Após a secagem colocar a cápsula com o filtro num exsicador. Após o arrefecimento pesar a

cápsula e anotar o peso (P5).

(1) Preparação da cápsula: secar uma cápsula contendo uma membrana filtrante com porosidade de 0,45 µm em estufa a

103-105 ºC durante pelo menos 1 hora. Após a secagem colocar a cápsula com a membrana filtrante num exsicador até ser utilizada.

6

No caso de a amostra conter um elevado teor de SST deve proceder-se a uma diluição da

amostra antes da filtração.

Determinação dos Sólidos Dissolvidos Totais (SST)

A determinação dos Sólidos Dissolvidos Totais (SDT) será realizada através da

centrifugação de uma determinada quantidade da amostra.

Pesar uma cápsula previamente seca em estufa a 103-105 ºC (P6).

Homogeneizar convenientemente a amostra a analisar. Pipetar para um tubo de centrífuga 50

mL da amostra. Centrifugar durante 10 minutos com uma aceleração média de 2800 g a 3200 g.

Após a centrifugação, retirar todo o sobrenadante resultante da centrifugação com uma pipeta

diferencial. Transferir o sobrenadante para a cápsula previamente pesada. Colocar a cápsula

contendo a amostra na estufa a 103 a 105ºC e deixar de um dia para o outro até peso constante.

Retirar a cápsula da estufa e colocar no exsicador. Após arrefecimento pesar a cápsula e anotar o

peso (P7).


SST – Sólidos Suspensos Totais

V

1000)4P5P(SST

(g de SST por 1000 mL de amostra ou g de SST L-1 de amostra)

P4 – Peso da cápsula com a membrana filtrante (g)P5 – Peso da cápsula com a membrana filtrante e com a amostra após secagem na estufa (g)V – Volume de amostra utilizado (mL)

No caso de ter sido realizada uma diluição da amostra o resultado dos SST deve ser

multiplicado pelo factor de diluição correspondente à diluição realizada.

SDT – Sólidos Dissolvidos Totais

V

1000)6P7P(SDT

(g de SDT por 1000 mL de amostra ou g de SDT L-1 de amostra)

P6 – Peso da cápsula (g)P7 – Peso da cápsula com o resíduo seco da amostra após secagem na estufa (g)V – Volume de amostra utilizado (mL)

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2.4. Sólidos Sedimentáveis (S/S)

Os Sólidos Sedimentáveis (S/S) representam os sólidos presentes na amostra que podem ser

removidos por decantação e são avaliados com recurso a um cone de Imhoff. Trata-se de um teste

volumétrico.

Metodologia

Homogeneizar convenientemente a amostra de água residual a analisar. Encher o cone de

Imhoff com a amostra até à marca de 1 L. Ao fim de 45 minutos com auxílio de uma vareta de vidro

agitar suavemente a amostra junto às paredes do cone de Imhoff e deixar repousar mais 15 minutos.

Registar o volume, em mL, de sólidos acumulados na base do cone de Imhoff (Sólidos

Sedimentáveis). Se existir entre os sólidos acumulados na base do cone algumas bolhas de líquido

estimar o seu volume e descontá-lo no volume de sólidos sedimentados. Atenção se ocorrer a

flotação de algum material da amostra não contabilizar o volume do material flotado no volume de

sólidos sedimentados.


O resultado é expresso em mL de sólidos sedimentáveis (S/S) L-1 de amostra.

8

3. DETERMINAÇÃO DO TEOR DE MATÉRIA SECA, DO TEOR DE HUMIDADE E DO

TEOR DE MATÉRIA ORGÂNICA EM RESÍDUOS ORGÂNICOS

3.1. Teor de Matéria Seca e Humidade

Metodologia (baseada na Norma Europeia 13040, de Dezembro de 1999)

Homogeneizar convenientemente a amostra a analisar e desfazer os aglomerados que se

tenham formado devido a compressão durante o transporte.

Pesar uma cápsula de porcelana(1) e anotar o peso (P1). Pesar para a cápsula entre 10 a 15 g

da amostra a analisar e registar o peso (P2). Colocar a cápsula contendo a amostra na estufa a 103-

105 ºC e deixar de um dia para o outro até peso constante. Retirar a cápsula da estufa e colocar no

exsicador. Após arrefecimento pesar a cápsula e anotar o peso (P3). Guardar a cápsula no exsicador

para posterior determinação da matéria orgânica (ver II).

Preparar, igualmente, um cristalizador(2) de vidro utilizando cerca de 100 a 150 g de

amostra, neste caso a altura da amostra colocada no cristalizador de vidro não deve exceder 2 cm.


100)12(

)13(sec%

PP

PPaMatéria (g de matéria seca por 100 g de amostra)

P1 – Peso da cápsula (g)P2 – Peso da cápsula com a amostra antes da secagem na estufa (g)P3 – Peso da cápsula com a amostra após secagem na estufa (g)

aMatériaHumidade sec%100%

(1) Se se pretender determinar apenas a % de matéria seca a cápsula de porcelana deve ser previamente seca em estufa a 103-105 ºC durante pelo menos 1 hora, após o que é colocada num exsicador até ser utilizada. No caso de se pretender determinar a % da matéria seca e posteriormente a % de matéria orgânica a cápsula deve ser previamente seca na mufla a 550 ºC ± 10 ºC durante 1 hora, após o que é colocada num exsicador até ser utilizada.(2) O cristalizador de vidro deve ser previamente seco em estufa a 103-105 ºC durante pelo menos 1 hora, após o que é colocado num exsicador até ser utilizado.

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3.2. Teor de Matéria Orgânica

A Matéria Orgânica é a fracção carbonada da amostra que é isenta de água e de substâncias

inorgânicas, e corresponde à perda de massa após a calcinação da amostra previamente desidratada.

A Cinza é o material mineral residual que permanece após a destruição da matéria orgânica por

calcinação.

Metodologia (baseada na Norma Europeia 13039, de Dezembro de 1999)

Após a pesagem da cápsula com amostra seca em estufa a 103 a 105 ºC(1) colocar a cápsula

com a amostra seca numa mufla a 450 ºC ± 10 ºC durante pelo menos 8 horas até peso constante.

Retirar a cápsula da mufla e colocar no exsicador. Após arrefecimento pesar a cápsula e anotar o

peso (P4).


100)13(

)43(%

PP

PPorgânicaMatéria (g de matéria orgânica por 100 g de amostra seca)

P1 – Peso da cápsula (g)(1)

P3 – Peso da cápsula com a amostra após secagem na estufa (g)(1)

P4 – Peso da cápsula com a amostra após calcinação na mufla (g)

orgânicaMatériaaamostranaCinza %100sec%

(1) Ver metodologia descrita em 2.1.

10

4. Determinação do pH em Águas, Efluentes e Resíduos Orgânicos

O pH de uma solução é o logaritmo decimal negativo da concentração de hidrogeniões (em

mol L-1) e avalia o carácter ácido ou básico da solução. O pH é normalmente determinado por

electrometria, mas pode ser estimado por titulação ou por papel indicador.

A medição do pH por electrometria baseia-se na determinação da actividade dos iões hidrogénio

pela medição potenciométrica utilizando um eléctrodo de vidro associado a um eléctrodo de

referência.

4.1. Determinação do pH em águas e efluentes

Lavar o eléctrodo de pH com água destilada, limpar e calibrar o potenciómetro com as

soluções tampão de pH conhecido (pH 4, pH 7 e pH 9). Após calibração lavar o eléctrodo com água

destilada e limpar.

Homogeneizar convenientemente a amostra. Colocar cerca de 50 mL da amostra num copo

de 100 mL e imergir o eléctrodo no copo contendo a amostra, proceder à leitura do pH após a

estabilização do valor indicado no aparelho.


O valor de pH vem expresso na escala de Sorenson, de 1 a 14.

4.2. Determinação do pH em resíduos orgânicos

Baseada na Norma Europeia EN 13037, de Dezembro de 1999.

Encher uma proveta de 1000 mL com a amostra a analisar, bater a proveta na bancada três

vezes e completar com amostra até ao volume de 1000 mL, repetir a operação até completar o

volume de 1000 mL com amostra. Pesar a quantidade de amostra correspondente ao volume de

1000 mL e registar o valor.

Preparação da suspensão da amostra para leitura do pH:

Amostra com partículas de dimensão inferior a 20 mm pesar para um frasco de agitação uma

quantidade de amostra equivalente a 60 mL de amostra. Adicionar 300 mL de água desionizada(1).

Tapar o frasco e agitar durante 1 hora à temperatura de 22 ºC ± 3 ºC.

(1) A água desionizada deve ter uma condutividade eléctrica inferior a 0,2 mS m-1 a 25 ºC e pH>5,6.

11


quantidade de amostra equivalente a 250 mL de amostra. Adicionar 1250 mL de água

desionizada(1). Tapar o frasco e agitar durante 1 hora à temperatura de 22 ºC ± 3 ºC.

Leitura do pH:

Lavar o eléctrodo de pH com água destilada, limpar e calibrar o potenciómetro com as

soluções tampão de pH conhecido (pH 4, pH 7 e pH 9). Após calibração lavar o eléctrodo com água

destilada e limpar.

Agitar a suspensão da amostra, imergir o eléctrodo de pH no frasco contendo a suspensão da

amostra, proceder à leitura do pH após a estabilização do valor indicado no aparelho.


O valor de pH vem expresso na escala de Sorenson, de 1 a 14.

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5. Determinação da Condutividade Eléctrica em Águas, Efluentes e Resíduos

Orgânicos

A condutividade eléctrica é a quantificação da capacidade de uma água para conduzir corrente

eléctrica. A condutividade eléctrica pode ser avaliada através de um instrumento designado

condutivímetro.

A condutância, G, é o inverso da resistência, R: G=1/R, sendo R expresso em ohm e G

expresso em ohm-1 (por vezes também designado mho). A condutância de uma solução é medida

entre dois eléctrodos quimicamente inertes e cuja distância é fixa. A condutância de uma solução,

G, é directamente proporcional à área do eléctrodo, A, expressa em cm2, e inversamente

proporcional à distância entre os eléctrodos, L, expressa em cm, ou seja:

L

AkG

A constante de proporcionalidade, k, é designada condutividade.

As unidades de k são ohm-1 cm-1 ou mho cm-1. No Sistema Internacional de Unidades (SI) o

inverso do ohm é o Siemens (S) e as unidades de condutividade são S m-1 (1 mS m-1 = 10 µmho cm-

1 e 1 µS cm-1 = 1 µmho cm-1).

A condutividade depende da temperatura, por esta razão deve-se proceder à calibração do

condutivímetro e à leitura da condutividade da amostra à mesma temperatura.

5.1. Determinação da condutividade eléctrica em águas e efluentes

Lavar o eléctrodo com água destilada, limpar e calibrar o condutivímetro com a solução de

KCl 0,01 M, cuja condutividade a 25 ºC é de 1412 µmho cm-1 ou 1412 µohm-1 cm-1. Após a

calibração lavar o eléctrodo com água destilada e limpar.

Homogeneizar convenientemente a amostra. Colocar cerca de 50 mL da amostra num copo

de 100 mL e imergir o eléctrodo no copo, proceder à leitura da condutividade eléctrica após a

estabilização do valor indicado no aparelho.


O valor da condutividade eléctrica é usualmente expresso em mS cm-1 ou em µS cm-1.

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5.2. Determinação da condutividade eléctrica em resíduos orgânicos

Baseada na Norma Europeia EN 13038, de Dezembro de 1999.

Encher uma proveta de 1000 mL com a amostra a analisar, bater a proveta na bancada três

vezes e completar com amostra até ao volume de 1000 mL, repetir a operação até completar o

volume de 1000 mL com amostra. Pesar a quantidade de amostra correspondente ao volume de

1000 mL e registar o valor.

Preparação da suspensão da amostra para leitura da condutividade eléctrica:


quantidade de amostra equivalente a 60 mL de amostra. Adicionar 300 mL de água desionizada(1).

Tapar o frasco e agitar durante 1 hora à temperatura de 22 ºC ± 3 ºC.


quantidade de amostra equivalente a 250 mL de amostra. Adicionar 1250 mL de água

desionizada(1). Tapar o frasco e agitar durante 1 hora à temperatura de 22 ºC ± 3 ºC.

Leitura da Condutividade Eléctrica:

Filtrar a suspensão da amostra com papel de filtro de baixo conteúdo em cinza e com baixa

velocidade de filtração, por exemplo papel de filtro S&S de banda azul. Desprezar os primeiros

10 mL de filtrado. No caso da filtração ser muito lenta por ser realizada uma centrifugação da

suspensão da amostra de forma a se obter um sobrenadante límpido.

Lavar a célula de leitura de condutividade com água destilada, limpar e calibrar o

condutivímetro com a solução de KCl 0,01 M, cuja condutividade a 25 ºC é de 1412 µmho cm-1 ou

1412 µohm-1 cm-1. Após a calibração lavar a célula de leitura de condutividade com água destilada e

limpar.

Colocar cerca de 50 mL do filtrado num copo de 100 mL e imergir a célula de leitura de

condutividade no copo, proceder à leitura da condutividade eléctrica após a estabilização do valor

indicado no aparelho.


O valor da condutividade eléctrica é usualmente expresso em mS cm-1 ou em mS m-1.

(1) A água desionizada deve ter uma condutividade eléctrica inferior a 0,2 mS m-1 a 25 ºC e pH>5,6.

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6. Avaliação do Potencial Redox em Águas e Efluentes

A tendência que uma determinada substância tem para ceder electrões ou para receber

electrões pode ser avaliada por comparação com um padrão que normalmente é o eléctrodo de

hidrogénio.

Se um metal inerte tal como a platina ou o ouro for colocado numa solução contendo espécies

redutoras ou oxidadas estabelece-se um potencial de eléctrodo (Equação de Nernst). O potencial

medido por este eléctrodo é muitas vezes designado potencial de oxidação-redução ou

simplesmente potencial redox cujo símbolo é EH.

Quanto menor o potencial de oxidação-redução (potencial redox) de uma substância maior

será a sua tendência para ceder electrões a outra substância mais oxidada.

Metodologia

Lavar o eléctrodo com água destilada e limpar. Homogeneizar convenientemente a amostra.

Colocar cerca de 50 mL da amostra num copo de 100 mL e imergir o eléctrodo no copo, proceder à

leitura do potencial redox após a estabilização do valor indicado no aparelho.


O valor do potencial redox é expresso em mV.

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7. Determinação do Oxigénio Dissolvido em Águas e Efluentes

O oxigénio dissolvido é muito importante a nível ambiental uma vez que é fonte de energia

para os processos biológicos e deve estar presente para a sobrevivência dos peixes e na vida

aquática. A solubilidade do oxigénio pode ser determinada pela seguinte equação:

TCs

6,31

468

Cs = solubilidade do O2 em mg L-1 a 1 atmosfera e, T = Temperatura em ºC

O oxigénio dissolvido pode ser analisado ou por iodometria (método de Winkler) ou por

electrometria. O método iodométrico é um método de titulação e o método electrométrico é um

método de eléctrodo com membrana, a qual é permeável ao oxigénio e funciona como barreira

contra impurezas.

Neste trabalho o oxigénio dissolvido vai ser avaliado através da utilização do método

electrométrico. O eléctrodo com membrana é composto por dois eléctrodos de metal que estão em

contacto através de um electrólito e separados da solução a testar através de uma membrana

selectiva. A corrente de difusão é linearmente proporcional à concentração de oxigénio molecular, e

pode ser convertida em mg L-1. Como interferentes a este método salienta-se a permeabilidade da

membrana a outros gases para além do oxigénio, um exemplo é o H2S. O uso prolongado do

eléctrodo em águas contendo H2S conduz à perda de sensibilidade do eléctrodo.

Os valores de oxigénio dissolvido na saturação são fortemente dependentes da temperatura no

meio receptor natural e diminuem com o aumento da temperatura (Tabela 1).

Tabela 1 – Valores de Oxigénio Dissolvido na saturação em água fresca exposta a uma atmosfera saturada contendo 20,9% de oxigénio à pressão de 1 atm (ou seja 101325 Pa ou 760 mm Hg).

Temperatura (ºC)

Oxigénio dissolvido (mg L-1)

Temperatura (ºC)


Temperatura (ºC)


0 14,62 13 10,60 26 8,221 14,23 14 10,37 27 8,072 13,84 15 10,15 28 7,923 13,48 16 9,95 29 7,774 13,13 17 9,74 30 7,635 12,80 18 9,54 31 7,516 12,48 19 9,35 32 7,427 12,17 20 9,17 33 7,288 11,87 21 8,99 34 7,179 11,59 22 8,83 35 7,07

10 11,33 23 8,68 36 6,9611 11,08 24 8,53 37 6,8612 10,83 25 8,38 38 6,75

16

Metodologia

Retirar a cápsula protectora do eléctrodo, lavar o eléctrodo com água destilada e limpar.

Ligar o aparelho e deixar polarizar ao ar durante 300 s. Homogeneizar convenientemente a amostra.

Colocar cerca de 50 mL da amostra num copo de 100 mL e imergir o eléctrodo no copo contendo a

amostra, proceder à leitura do oxigénio dissolvido após a estabilização do valor indicado no

aparelho.


O oxigénio dissolvido é expresso em mg L-1.

O medidor de oxigénio que irá ser utilizado neste trabalho permite avaliar, para além da

temperatura ambiente (de 0 a 45 ºC) que é medida continuamente:

a concentração de oxigénio em mg L-1 (intervalo de leitura de 0 a 19,9 mg L-1)

a % de saturação de oxigénio em meio líquido (intervalo de leitura de 0 a 200%)

a pressão do ar em hPa (intervalo de leitura de 800 a 1100 hPa ou seja: de 600 mm de Hg a

825 mm de Hg: de 0,79 atm a 1,08 atm)

(1 milibar = 1 hPa; 1 bar = 105 Pa; 1 atm = 101325 Pa; 1 mm de Hg = 133,322 Pa)

17

8. Determinação da Turbidez em Águas e Efluentes

A turbidez de uma água/água residual pode ser causada por matérias em suspensão tais como

argila, matéria orgânica e compostos inorgânicos. A turbidez é determinada pelas propriedades

ópticas que causam o desvio da luz, absorvida ou reflectida, em lugar de ser transmitida sem

alteração na direcção ou fluxo através da solução.

A determinação da turbidez através do método nefelométrico baseia-se na comparação da

intensidade da luz desviada pela amostra com o desvio da luz numa amostra padrão nas mesmas

condições. Quanto maior for a intensidade da luz desviada maior será a turbidez. A presença de

sujidade nas células utilizadas para a leitura da turbidez e a presença de bolhas de ar na amostra a

ler constituem interferentes a este método. Também a “cor verdadeira” resultante da presença de

substâncias dissolvidas na amostra, as quais podem absorvem luz, origina valores baixos de

turbidez.

Segundo a ISO (International Standards Organisation) N.º 7027 um comprimento de onda de

860 nm é recomendado para a leitura de turbidez. A utilização de luz na zona do infra-vermelho tem

por objectivo diminuir as interferências causadas pela cor da amostra.

O padrão primário para a calibração dos nefelómetros é a formazina, a qual é preparada a

partir da hexametilenotetramina [(CH2)6N4] e sulfato de hidrazina [(NH2)2H2SO4], este último é

venenoso e pode ser carcinogénico e, as suspensões de formazina podem conter algum sulfato de

hidrazina. Outros padrões têm sido propostos, com é o caso dos padrões secundários, que devem dar

resultados semelhantes aos obtidos com o padrão primário formazina. Um exemplo de um padrão

secundário é suspensão aquosa de microesferas de co-polímero de estireno-divinilbenzeno, o qual é

todavia considerado pela EPA (Environmental Protection Agency) Americana como sendo um

padrão primário.

No caso do equipamento que será utilizado neste trabalho, o TU1100 “Turbidity Meter”, tal

como é indicado pelo fabricante não é necessário proceder frequentemente à calibração do mesmo,

mas quando se pretende proceder à sua calibração o fabricante indica a preparação de uma solução

de formazina como solução padrão do seguinte modo:

Colocar num balão volumétrico de 100 mL 5 mL de solução de sulfato de hidrazina

a 1% (m/v) e 5 mL de solução de hexametilenotetramina a 10% (m/v), agitar bem

no final de 24 horas a 25 ºC completar o volume a 100 mL com água destilada. A

solução preparada tem 400 NTU. A partir desta solução de formazina são

preparadas várias diluições para o estabelecimento da recta de calibração do

nefelómetro.

18

Metodologia

Homogeneizar a amostra e colocar na célula de leitura, introduzir a célula no nefelómetro.

Ler o valor de turbidez. Diluir a amostra com água destilada no caso do valor de turbidez exceder o

valor 200 NTU (valor máximo da recta de calibração).


A turbidez avaliada através do nefelómetro vem expressa em unidades de turbidez

nefelométrica (NTU – nephelometric turbidity units).

No caso de proceder à diluição da amostra para a determinação da turbidez dever-se-á multiplicar o

valor de NTU obtido para a diluição pelo factor de diluição, por exemplo se tiver sido realizada uma

diluição da amostra a 50% o valor de turbidez em NTU deverá ser multiplicado por 2.

19

9. Determinação do Teor de Sulfatos em Águas e Efluentes por Turbidimetria

Os sulfatos estão amplamente distribuídos na natureza e são as formas oxidadas dos sulfitos,

são também encontrados nos resíduos industriais. Os sulfatos podem ter um efeito laxante acima

dos 1000 mg L-1.

Existem vários métodos para a determinação do sulfatos, como por exemplo: electroforese

capilar (adequada para concentrações superiores a 0,1 mg L-1), método gravimétrico (adequado para

concentrações superiores a 10 mg L-1), método turbidimétrico (adequado para concentrações entre 1

e 40 mg L-1).

A conservação das amostras a 4 ºC é muito importante para prevenir a redução do SO42- a S2-

devida à acção de bactérias na presença de matéria orgânica.

Neste trabalho prático de laboratório, o teor de sulfatos vai ser determinado através do método

turbidimétrico, utilizando um nefelómetro.

O fundamento deste método baseia-se na precipitação do ião sulfato, SO42-, com cloreto de

bário (BaCl2) numa solução de ácido acético (para prevenir a precipitação de outros iões insolúveis,

como o ião carbonato), resultando a formação de cristais de dimensão uniforme de sulfato de bário

(BaSO4), de acordo com a seguinte reacção química :

Ba2+ (aq) + SO42- (aq) → BaSO4 (s)

A turbidez da suspensão de sulfato de bário é lida com recurso a um nefelómetro. A partir de

uma recta de calibração previamente estabelecida, nas mesmas condições de ensaio, com soluções

contendo diferentes concentrações de SO42-, é possível determinar concentração de SO4

2- presente

na amostra de água / efluente.

Este método tem alguns interferentes como a cor ou matéria em suspensão na amostra da

água / água residual, mas se ambas estiverem em concentração inferior à concentração dos sulfatos

a interferência pode ser corrigida através da preparação de um ensaio em branco ao qual não é

adicionado cloreto de bário. Alguma da matéria em suspensão pode ser removida por filtração. A

sílica em concentração superior a 500 mg L-1 também constitui um interferente e para amostras com

grandes quantidades de matéria orgânica pode acontecer que a precipitação do sulfato de bário não

seja satisfatória.

20

Metodologia

Recta de calibração (já está preparada)

Para o estabelecimento da recta de calibração foi preparada uma solução padrão(1) de sulfato

de sódio contendo 100 mg SO42- L-1

. A partir desta solução padrão foram preparados padrões

contendo 10, 20, 30 e 40 mg SO42- L-1 (por exemplo, para preparar o padrão contendo 10 mg SO4

2-

L-1 pipetou-se 10 mL da solução padrão contendo 100 mg SO42- L-1 para um balão volumétrico de

100 mL e completou-se o volume a 100 mL com água destilada). Transferiu-se para um balão

Erlenmeyer, de 250 mL, os 100 mL do padrão contendo 10 mg SO42- L-1, adicionou-se 20 mL da

solução tampão(2) e agitou-se convenientemente para homogeneizar a solução. Durante a agitação

adicionou-se cerca de um terço de uma colher de café de cristais de BaCl2, e após a sua adição

agitou-se durante 60 segundos a uma velocidade constante. Após esse tempo de agitação encheu-se

a célula do nefelómetro com a suspensão, colocou-se a célula no nefelómetro e após 5 minutos

procedeu-se à leitura de turbidez em NTU(3). Repetiu-se a operação para os padrões contendo 20, 30

e 40 mg de SO42- L-1. Registou-se na seguinte tabela os valores de NTU obtidos para todos os

padrões utilizados:

Concentração de SO42-

(mg L-1)Turbidez

(NTU)10 38,320 76,830 121,740 161,8

Procedeu-se à representação gráfica dos valores obtidos, em que no eixo das abcissas foram

representados os valores de concentração de SO42- (mg L-1) e no eixo das ordenadas os valores de

turbidez, em NTU, relativos aos padrões utilizados. Ajustou-se uma recta aos pontos obtidos e

determinou-se a equação da recta de calibração. A representação gráfica e a equação da recta de

calibração são apresentadas na figura seguinte:

(1) A solução padrão de sulfato é preparada dissolvendo 0,1479 g de Na2SO4 anidro em água destilada e o volume é

completado a 1000 mL com água destilada.(2) A solução tampão é preparada dissolvendo 30 g de cloreto de magnésio (MgCl26H2O), 5 g de acetato de sódio

(CH3COONa3H2O), 1 g de nitrato de potássio (KNO3) e 20 mL de ácido acético (CH3COOH a 99%) em cerca de 500 mL de água destilada num balão volumétrico de 1000 mL. Após completa dissolução o volume é completado a 1000 mL com água destilada.

(3) NTU – nephelometric turbidity units, unidades de turbidez nefelométrica.

21

Recta de Calibração para Sulfatos (SO42-)

NTU = 4,154 [SO42-] - 4,2

R2 = 0,9992

020406080

100120140160180200

0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50

[SO42-] mg L-1

NT

U

Leitura com a amostra

Homogeneizar convenientemente a amostra a analisar.

Pipetar 100 mL da amostra a analisar para um balão Erlenmeyer de 250 mL, adicionar

20 mL da solução tampão e agitar convenientemente para homogeneizar a solução. Durante a

agitação adicionar cerca de um terço de uma colher de café de cristais de BaCl2, e após a sua adição

agitar durante 60 segundos a uma velocidade constante. Após este tempo de agitação encher a

célula do nefelómetro com a suspensão, colocar a célula no nefelómetro e após 5 minutos proceder

à leitura de turbidez em NTU. Registar o valor de turbidez para a amostra.

No caso do valor de turbidez, em NTU, para a amostra, ser superior ao verificado para a

solução padrão com maior concentração, proceder à diluição da amostra de modo a que o valor

esteja compreendido na recta de calibração.

No caso de a amostra apresentar turvação (mesmo a amostra diluída) preparar um ensaio nas

mesmas condições do ensaio com amostra mas sem a adição dos cristais de BaCl2 e proceder à leitura

da turbidez


A partir da equação da recta de calibração ou da representação gráfica calcular a

concentração de SO42- em mg L-1 de amostra.

Ter em atenção ao factor de diluição caso tenha sido necessário proceder à diluição da

amostra e ao valor de turbidez obtido no ensaio com amostra mas sem os cristais de BaCl2 para o

caso das amostras com turvação.

22

10. Determinação do Teor de Cloretos em Águas e Efluentes pelo Método de

Mohr

O ião cloreto (Cl-) é um dos aniões inorgânicos com maior expressão em águas e efluentes. O

sabor a salgado devido ao ião cloreto é variável e depende da composição química da água.

Algumas águas contendo 250 mg de Cl-

por litro podem ter um sabor salgado se o catião presente

for o sódio. Pelo contrário, o sabor salgado pode estar ausente para concentrações de 1000 mg de

Cl-por litro quando os catiões predominantes na água forem o cálcio e o magnésio. A concentração

em cloretos é mais elevada em efluentes do que nas águas devido ao cloreto de sódio ser usado na

alimentação e atravessar o tubo digestivo inalterado.

Existem vários métodos para a determinação dos cloretos, como por exemplo, argentimetria,

potenciometria, nitrato de mercúrio, ferrocianeto, colorimetria, cromatografia iónica, etc.

O método de Mohr é usualmente utilizado para a determinação dos cloretos em águas e trata-

se de um método argentimétrico, devido à utilização do nitrato de prata.

O fundamento deste método baseia-se na titulação da amostra de água / água residual em

meio neutro ou ligeiramente alcalino com nitrato de prata na presença de cromato de potássio como

indicador. Pela acção do catião Ag+ os cloretos precipitam como sal de prata, o cloreto de prata

(AgCl), de cor branca. O final da reacção é indicado pelo aparecimento de um precipitado de

cromato de prata (Ag2CrO4) de cor rosa clara, o qual só se deverá formar após toda a precipitação

dos iões Cl-. O método baseia-se, pois, numa precipitação fraccionada, isto é, primeiro precipita o

cloreto de prata e depois o cromato de prata, de acordo com as seguintes reacções químicas:

Ag+ + Cl- → AgCl (s) (precipitado de cor branca)

Kps (25 ºC) = [Ag+] [Cl-] = 1,56 10-10

2Ag+ + CrO42- → Ag2CrO4 (s) (precipitado de cor rosa clara)

Kps (25 ºC) = [Ag+]2 [CrO42-] = 1,1 10-12

E

xiste sempre um erro associado a esta determinação pois a solução de cromato de potássio

utilizada tem de ser diluída devido à sua cor amarela intensa, o que implica uma quantidade

adicional de Ag+ necessária para a formação do Ag2CrO4.

Ou seja, no ponto de equivalência: [Ag+] = [Cl-] = AgClpsK = 1,25 10-5

Quando a [Ag+] =é igual a 1,25 10-5 para ocorrer a precipitação do Ag2CrO4 é necessária a

seguinte concentração de ião cromato:

325

12

2

CrOAgps24 100513,7

1025,1

101,1

Ag

KCrO 42

23

Esta é a quantidade de cromato necessária para a titulação, no entanto, uma solução 7 mM

de cromato tem uma cor amarela muito intensa que dificulta a observação da cor rosa clara do

precipitado de Ag2CrO4. Por esta razão utiliza-se uma solução de cromato de potássio com

concentração menor. No presente trabalho serão utilizados 2 mL de uma solução de cromato de

potássio a 5% (p/v) (ou seja 0,2575 M), o que corresponde a uma [CrO42-] = 5,15 10-3 M no

volume de toma de amostra (100 mL)(1).

Para esta concentração, a quantidade de Ag+ necessária para ocorrer o início da precipitação

do Ag2CrO4 será: M1046,11015,5

101,1

1015,5

KAg 5

3

12

3

CrOAgps 42

Daqui se conclui que a concentração de Ag+ para precipitar os iões cloreto (1,25 10-5 M) é

menor do que a necessária para precipitar os iões cromato, o excesso necessário é igual:

1,46 10-5 M - 1,25 10-5 M = 2,1 10-6 M

quantidade que é praticamente negligível. No entanto, o precipitado de cor rosa clara

correspondente ao Ag2CrO4 só se torna visível depois de já se ter depositado cerca de 0,5 mg do

mesmo, o que corresponde a um gasto excessivo de titulante (neste caso o AgNO3 0,1 N). Como a

massa molar do Ag2CrO4 = 331,8 g e o 1 equivalente grama de Ag2CrO4 = 331,8/2 = 165,9 g a

quantidade de AgNO3 0,1 N gasta em excesso para o aparecimento da tonalidade característica do

Ag2CrO4 será a seguinte:

1 N de Ag2CrO4 ------------- 165,9 g ------------ 1000 mL

x -------------------------------- 0,0005 g ---------- 1000 mL x = 3,014 10-6 N

Logo o volume de AgNO3 gasto em excesso será = (3,014 10-6 1000)/0,1 = 0,03 mL

Uma limitação deste método é o intervalo de pH (entre 6 e 10) dentro do qual deve ficar

compreendido o pH da amostra a analisar. Como o cromato de prata é solúvel em ácidos, não ocorre

a sua precipitação em meio ácido e, se o meio for demasiadamente ácido pode ocorrer a

transformação do ião cromato em dicromato (2CrO42- + 2H+ 2HCrO4

- Cr2O72- + H2O) o que

promove a diminuição da concentração do ião cromato, consequentemente não é atingido o Kps do

Ag2CrO4 e o indicador deixa de funcionar. Por outro lado, se o meio se encontrar demasiadamente

(1) A massa molar do K2CrO4 é 194,2 g, a solução de K2CrO4 usada é a 5% (p/v) ou seja a [K2CrO4] é igual a 0,2575 M, como se utilizam 2 mL da solução de K2CrO4 0,2575 M no ensaio com 100 mL de amostra, logo temos 5,15 10-4 mol de CrO4

2- em 100 mL de amostra, logo para 1000 mL será 5,15 10-3 mol de CrO42-.

24

alcalino, pode acontecer que o ião prata precipita sob a forma de óxido, antes de precipitar com o

cromato (2Ag+ + 2OH- 2AgOH Ag2O + H2O).

Este método tem alguns interferentes como os sulfuretos, os tiosulfatos e os sulfitos, os

quais podem ser removidos com um pré-tratmento da amostra com peróxido de hidrogénio. Os

ortofosfatos em concentrações superiores a 25 mg L-1 também constituem um interferente devido à

sua precipitação na forma de fosfato de prata. A presença de ferro em concentrações superiores a 10

mg L-1 dificultam a visualização do ponto de viragem da titulação.

Metodologia

Homogeneizar convenientemente a amostra a analisar(1).

Pipetar 100 mL da amostra para um balão Erlenmeyer de 250 mL e corrigir o pH da amostra

entre 7 e 10(2). Adicionar 2 mL da solução de K2CrO4 a 5% (p/v)(3). Titular o conteúdo do balão com a

solução titulante de AgNO3 0,1 N(4) até à mudança de cor de amarelo para rosa clara. Registar o

volume da solução de AgNO3 gasto na titulação da amostra.

Realizar um ensaio em branco, no qual se utiliza água destilada em lugar da amostra.

Registar o volume da solução de AgNO3 gasto na titulação do ensaio em branco.


Como 1 equivalente grama de AgNO3 1 equivalente grama de Cl- 35,45 g Cl-

A

1

V

100045,35)BA(LClmg

f

em que:

A – volume de AgNO3 gasto na titulação da amostra (em mL)B – volume de AgNO3 gasto na titulação do ensaio em branco (em mL)f – título do AgNO3 usado para a titulação (em N)VA – volume de amostra utilizado na titulação (em mL)

(1) Se a amostra apresentar coloração adicionar 3 mL de uma suspensão de hidróxido de alumínio, após mistura e

decantação a amostra é filtrada [para a preparação da suspensão de hidróxido de alumínio dissolver 125 g de sulfato de potássio e alumínio – AlK(SO4)212H2O ou sulfato de amónio e alumínio – AlNH4(SO4)212H2O em 1000 mL de água destilada, após aquecimento a 60 ºC adicionar lentamente e com agitação 55 mL de NH4OH, deixar repousar durante 1 hora e ao fim desse tempo transferir a suspensão para um frasco e lavar o precipitado com adições sucessivas de água destilada].Se estiverem presentes sulfuretos, sulfitos e tiosulfatos adicionar 1 mL de uma solução de H2O2 a 30% e agitar durante 1 minuto.

(2) Realizar a correcção do pH numa porção de amostra diferente da que irá ser titulada com o nitrato de prata. Para ajustar o pH da amostra entre 7 e 10 utilizar uma solução de H2SO4 1 N ou uma solução de NaOH 1 N, verificar qual a quantidade necessária de ácido ou de base necessária para a correcção do pH da amostra e adicionar essa quantidade aos 100 mL de amostra que serão titulados com o nitrato de prata.

(3) O cromato de potássio (K2CrO4) é o indicador utilizado na titulação. Para a preparação da solução de cromato de potássio dissolver 50 g de cromato de potássio em água destilada. Adicionar uma solução de nitrato de prata até aparecer um precipitado vermelho. Deixar repousar durante 12 horas, filtrar e diluir até 1000 mL com água destilada.

(4) Atenção: usar luvas durante o manuseamento da solução de AgNO3, o seu contacto com a pele origina manchas negras que podem persistir durante algum tempo.

25

11. DETERMINAÇÃO DA CARÊNCIA QUÍMICA DE OXIGÉNIO (CQO) EM ÁGUAS E

EFLUENTES

A Carência Química de Oxigénio (CQO) é a quantidade de oxigénio molecular, em mg,

equivalente à quantidade de dicromato de potássio que é consumida pelas matérias dissolvidas e em

suspensão (orgânicas e inorgânicas), oxidáveis nas condições de ensaio, contidas num litro de

amostra.

A matéria orgânica e inorgânica oxidável presente na amostra é oxidada por dicromato de

potássio (K2Cr2O7) em excesso e em meio ácido (Cr2O72- + 14H+ + 6e- → 2Cr3+ + 7H2O), à

temperatura de ebulição, na presença de sulfato de prata (catalisador de oxidação) e de sulfato de

mercúrio (agente complexante dos cloretos). A oxidação pelo oxigénio é expressa pela seguinte

equação: O2 + 4H+ + 4e- → 2H2O. Como cada mole de Cr2O72- consome 6 mol de electrões para

produzir 2 mol de Cr3+ e como cada mole de O2 consome 4 electrões para dar H2O, então 1 mole do

ião dicromato (Cr2O72-) é equivalente a 1,5 mol de oxigénio (O2).

O excesso de dicromato é determinado por titulação com uma solução de sulfato de ferro (II)

e de amónio de título conhecido (6Fe2+ + Cr2O72- + 14H+ → 6Fe3+ + 2Cr3+ + 7H2O).

A interferência mais comum é devida à presença de cloretos, os quais também são oxidados

pelo dicromato de potássio em meio ácido (Cr2O72- + 6Cl- + 14H+ → 2Cr3+ + 3Cl2 + 7H2O).

Neste método a interferência devida aos cloretos é reduzida pela adição de sulfato de

mercúrio (II), o que conduz à formação de cloromercurato (II) solúvel. Quando a concentração de

cloretos é superior a 1500 mg L-1 (ppm) este método não deve ser utilizado.

Metodologia

Pesar para um balão de Erlenmeyer com colo esmerilado 0,5 a 0,6 g de sulfato de mercúrio,

adicionar 20 mL da amostra, 20 mL da solução de dicromato de potássio 0,25 N e 40 mL de ácido

sulfúrico concentrado com sulfato de prata [6,6 g de sulfato de prata / L de ácido sulfúrico

concentrado]. Colocar um tubo condensador no balão de Erlenmeyer, colocar na placa de

aquecimento e deixar em ebulição durante 2 horas. Após esse tempo deixar arrefecer, lavar o tubo

condensador com água destilada e juntar água até perfazer um volume de 200 a 250 mL. Adicionar

5 a 6 gotas de ferroína e titular com a solução de sulfato de ferro (II) e de amónio com 6 moléculas

de H2O, aproximadamente 0,25 N (Sal de Mohr), até que a cor mude bruscamente de azul

esverdeada para castanha-avermelhada.

Paralelamente preparar em simultâneo um ensaio em branco (zero), no qual a amostra é

substituída por água destilada.

26

Determinar o título do sal de Mohr sempre que a solução é utilizada, para tal, diluir 20 mL da

solução de dicromato de potássio 0,25N com cerca de 200 mL de água destilada, juntar 20 mL de

ácido sulfúrico concentrado e algumas gotas de ferroína (indicador) e titular com a solução de

sulfato de ferro (II) e de amónio (Sal de Mohr), até que a cor mude bruscamente de azul esverdeada

para castanha-avermelhada.

Título do Sal de Mohr (N)=N0,25OCrKdesoluçãodamL20dos titulaçãonagastoMohr deSaldevolume

2025,0

722


O cálculo da Carência Química de Oxigénio (CQO) é feito a partir da seguinte expressão:

V

c)V-(V8000(ppm)/L)O(mgCQO 10

2

em que: 8000 – é a massa, em mg, de 1/2 equivalente grama de O2;

V0 – volume, em mL, da solução de sulfato de ferro (II) e de amónio (Sal de Mohr)gasto na titulação do ensaio em branco (zero);

V1 – volume, em mL, da solução de sulfato de ferro (II) e de amónio (Sal de Mohr) gasto na titulação da amostra;

V – volume, em mL, da toma de amostra;

c – título, expresso em normalidade, da solução de sulfato de ferro (II) e de amónio (Sal de Mohr).

No caso de proceder à diluição da amostra para a determinação da CQO dever-se-á

multiplicar o valor de CQO obtido para a diluição pelo factor de diluição, por exemplo se tiver sido

realizada uma diluição da amostra a 50% o valor de CQO deverá ser multiplicado por 2.

Nota: A solução de sulfato de ferro (II) e de amónio com 6 moléculas de H2O,

aproximadamente 0,25 N (Sal de Mohr) já se encontra preparada no laboratório, no entanto, para a

sua preparação procede-se do seguinte modo: num balão volumétrico de 1000 mL dissolver 98 g de

sulfato de ferro (II) e amónio em água; juntar 20 mL de ácido sulfúrico concentrado e completar o

volume a 1000 mL com água destilada.

Atenção: o método implica a manipulação e a ebulição de soluções concentradas de ácido

sulfúrico e de dicromato de potássio. São necessárias roupas protectoras, luvas e protecção da face.

No caso de queimaduras, deve proceder-se a uma lavagem imediata com água em abundância. A

adição de ácido sulfúrico concentrado à água deve ser efectuada com precaução e agitando

27

suavemente o conteúdo dos balões. As soluções de sulfato de prata e de sulfato de mercúrio (II) são

tóxicas pelo que devem ser tomadas precauções na sua preparação e manipulação.

28

12. Determinação da Carência Bioquímica de Oxigénio (CBO) em Águas e

Efluentes

A Carência Bioquímica de Oxigénio (CBO) é a quantidade de oxigénio molecular, em mg,

consumida durante um período de incubação específico para a degradação bioquímica da matéria

orgânica presente num litro de amostra.

Num processo de degradação biológica de matéria orgânica presente numa água / água

residual inicialmente os microrganismos presentes consomem os compostos orgânicos na presença

de O2. A completa hidrólise dos compostos orgânicos Corg resulta na sua oxidação a CO2 e sais

minerais resultantes da sua mineralização:

eraisminSaisCOOC 2smosnicrorgani

2org

Numa fase posterior pode ocorrer a nitrificação, resultando a conversão de NH4+ a NO3

-, este

processo de conversão ocorre de acordo com a seguinte reacção global:

H2OHNOO2NH 23smosmicrorgani

24 e envolve um consumo de oxigénio. A conversão de

NH4+ a NO3

- requer 4,57 mg L-1 de O2 por mg de NH4+, o que significa que constituirá uma parcela

no valor de CBO determinado, o qual tem por objectivo apenas a determinação do consumo de O2

para a oxidação biológica dos compostos contendo carbono (CBOC). Uma forma de evitar que o

valor de CBO venha acrescido do consumo de O2 relativo à nitrificação consiste na utilização de

inibidores deste processo de transformação do NH4+ a NO3

-, para tal podem ser utilizados inibidores

como por exemplo a N-aliltioureia ou a 2-cloro-6-(triclorometil)piridina. Se quisermos avaliar o

consumo de O2 relativo à nitrificação (CBON) basta realizar um teste de CBO sem inibidor da

nitrificação e outro com inibidor e por diferença obtém-se o valor de CBO relativo à nitrificação.

Uma metodologia utilizada para determinar a CBO é através do método manométrico. Neste

método estima-se a deplecção de oxigénio provocada pela conversão do O2 a CO2 durante um

determinado tempo de ensaio. Um volume conhecido de amostra é colocado num frasco escuro.

Acima da amostra existe uma determinada quantidade de ar (o qual contém 21% de oxigénio). Os

microrganismos, existentes na amostra, utilizam o oxigénio para oxidar a matéria orgânica presente,

e nessas condições o oxigénio dissolvido é consumido. Durante o período de ensaio (5 dias para a

CBO5), o sistema é incubado a 20 ºC e a amostra é continuamente agitada recorrendo a um agitador

magnético. Por oxidação da matéria orgânica produz-se CO2, o qual deve ser removido do sistema,

para tal recorre-se à utilização de uma base, como por exemplo o NaOH, colocando duas pastilhas

num dispositivo de borracha que se insere no gargalo do frasco.

29

Os frascos que são utilizados para determinação da CBO constituem um sistema fechado,

pelo que ocorre uma diminuição da pressão no interior dos mesmos, a diminuição de pressão

verificada é proporcional à quantidade de O2 consumida. A avaliação da diminuição da pressão nos

frascos pode ser feita através de manómetros de mercúrio ou através de sensores electrónicos de

pressão. Estes últimos permitem utilizar a amostra sem pré-diluição e todas as medições são

registadas e armazenadas automaticamente obtendo-se uma representação gráfica como é

exemplificada na seguinte figura:

O valor de CBO da amostra de água / água residual depende do teor de substâncias

biodegradáveis presentes na amostra. O intervalo de leitura deve ser seleccionado de forma a que o

valor obtido se situe dentro o mesmo. Na Tabela 2 são apresentados os intervalos de leitura de

CBO, o respectivo volume de amostra a usar no ensaio e a quantidade de inibidor da nitrificação

que deve ser usada para cada situação.

Tabela 2 - Intervalos de leitura de CBO, respectivo volume de amostra a usar no ensaio e quantidade de inibidor da nitrificação.

Intervalo de leitura de CBO (mg L-1)

Volume de amostra de água / água residual (mL)

N.º de gotas de inibidor da nitrificação(solução de N-aliltioureia)

0-40 432 90-80 365 80-200 250 50-400 164 40-800 97 20-2000 43,5 10-4000 22,7 1

Por exemplo se é esperado que a amostra tenha um valor de CBO de 250 mg L-1, o intervalo

de medição 0-400 mg L-1 será o indicado para a realização do ensaio. No caso de amostras em que o

30

valor de CBO é desconhecido, este pode ser estimado tendo em consideração que o valor de CBO

será no máximo igual a 80% do valor de CQO para a mesma amostra.

No caso de amostras com valores de CBO superiores a 4000 mg L-1 deverá ser realizada uma

diluição da amostra com água de diluição.

A água de diluição consiste num tampão preparado com fosfato de potássio dibásico,

sulfato de magnésio e cloreto de cálcio. Usualmente utiliza-se um tampão pré-preparado, o qual é

fornecido em cápsulas, com a designação “BOD Nutrient Buffer” da marca HACH, sendo apenas

necessário juntar a quantidade fornecida em cada cápsula a 3 L de água destilada, a esta água de

diluição também se adicionam 30 mL da solução de “sementeira” por cada 3 L de água de diluição.

Quando não é necessário diluir a amostra de água / água residual deve-se igualmente

adicionar à amostra uma determinada quantidade de tampão, para tal utilizam-se cápsulas de “BOD

Nutrient Buffer” com menor quantidade de tampão, e neste caso adiciona-se a 300 mL da amostra

uma cápsula de “BOD Nutrient Buffer” e depois a partir da amostra com tampão mede-se o volume

necessário, de acordo com o valor de CBO esperado.

Para a degradação da matéria orgânica presente na amostra de água / água residual é

necessário que na amostra exista uma população de microrganismos capazes de degradar a matéria

orgânica. Muitos dos efluentes domésticos e industriais, que não apresentem compostos clorados,

têm uma população microbiana suficiente para a realização deste teste. Esta população é designada

“sementeira”. A “sementeira” pode também ser adicionada às amostras.

Metodologia

Homogeneizar conveniente a amostra a testar.

De acordo com o valor esperado de CBO ou com base no valor de CQO, verificar a partir da

Tabela 2 qual dos dois seguintes procedimentos é mais adequado para a análise de CBO da amostra

de água / água residual fornecida.

O valor de CBO esperado é superior a 4000 mg L-1 é necessário diluir a amostra de água

/ água residual, para tal proceder à sua diluição com água de diluição previamente

preparada.

Medir o volume da diluição, da amostra de água / água residual, de acordo com o valor de

CBO esperado na diluição, ver Tabela 2, e colocar no frasco de CBO.

No caso de se pretender inibir a nitrificação adicionar a quantidade de inibidor da

nitrificação (solução de N- aliltioureia) de acordo com a Tabela 2.

31

Introduzir no frasco uma barra magnética.

Colocar o dispositivo de borracha no gargalo do frasco e colocar duas pastilhas de NaOH

(cuidado o NaOH é corrosivo e pode causar queimaduras, utilize uma pinça para esta

operação).

Colocar o sensor electrónico de pressão OxiTop no frasco.

Iniciar a medição com o OxiTop Control.

Colocar o frasco de CBO com o sensor na estufa de incubação a 20 ºC.

Ao fim do tempo estipulado para o ensaio, 5 ou 20 dias, retirar o frasco da estufa e proceder

à leitura do valor de CBO com o OxiTop Control.

O valor de CBO esperado é inferior a 4000 mg L-1 não é necessário diluir a amostra de

água / água residual, medir 300 ou 600 mL de amostra para um balão Erlenmeyer e

adicionar uma ou duas cápsulas de “BOD Nutrient Buffer” respectivamente.

Medir o volume adequado da amostra de água / água residual com tampão de acordo com o

valor de CBO esperado, ver Tabela 2, e colocar no frasco de CBO, adicionar igualmente um

volume de sementeira de acordo com a seguinte proporção:

1 mL da solução de sementeira por cada 100 ml de amostra com tampão.

No caso de se pretender inibir a nitrificação adicionar a quantidade de inibidor da

nitrificação (solução de N-aliltioureia) de acordo com a Tabela 2.



(cuidado o NaOH é corrosivo e pode causar queimaduras, utilize uma pinça para esta

operação).






Em qualquer uma das situações anteriores preparar um frasco de CBO sem adição de

inibidor da nitrificação e outro frasco de CBO com adição de inibidor da nitrificação.

Simultaneamente preparar um frasco de CBO apenas com água de diluição (com sementeira tal

como foi referido), para tal medir o volume de água de diluição correspondente ao intervalo de

leitura de CBO: 0-40 mg L-1, ver Tabela 2, e colocar no frasco de CBO.


32


(cuidado o NaOH é corrosivo e pode causar queimaduras, utilize uma pinça para esta operação).






Preparação da sementeira: Existem no mercado sementeiras já preparadas para o teste de CBO, no

entanto, no laboratório pode-se preparar uma sementeira a partir da suspensão de 1 g de terra de

jardim em 1000 mL de água destilada.


A partir do gráfico obtido verificar qual o valor de CBO (em mg L-1) ao fim de 5 e de 20

dias para a amostra ensaiada e descontar o valor obtido para o ensaio com água de diluição.

O valor da CBO relativo à nitrificação (CBON) = valor de CBO no ensaio sem inibidor da

nitrificação – valor de CBO no ensaio com inibidor da nitrificação.

O valor da CBO relativo à degradação do Carbono orgânico (CBOC) = valor de CBO obtido para o

ensaio com inibidor da nitrificação.

No caso de proceder à diluição da amostra para a determinação da CBO dever-se-á

multiplicar o valor de CBO obtido para a diluição pelo factor de diluição, por exemplo se tiver sido

realizada uma diluição da amostra a 50% o valor de CBO deverá ser multiplicado por 2.

33

13. Determinação do Teor de Azoto Kjeldahl (NK) em Águas e Efluentes

As formas azotadas com maior interesse em águas e efluentes são, por ordem decrescente do

seu estado de oxidação, os nitratos, os nitritos, o amoníaco e o azoto orgânico. Todas estas formas,

assim como o N2, são bioquimicamente interconvertíveis e fazem parte do ciclo do azoto.

O método Kjeldahl é uma técnica analítica utilizada para avaliar o azoto presente na forma

trivalente negativa em substâncias orgânicas. Através desta técnica é avaliado o azoto presente, na

amostra de água / água residual, na forma orgânica (proteínas, aminoácidos, péptidos, ácidos

nucleicos, ureia e outros materiais orgânicos sintéticos) e na forma amoniacal. O azoto presente em

ligações do tipo N-N e N-O (como por exemplo, azidas, nitratos, nitritos, outros grupos azotados,

etc.), não é quantificado através do método Kjeldahl.

O método Kjeldahl consiste em três operações principais:

- Mineralização da amostra

- Destilação

- Titulação

A mineralização consiste na digestão da amostra a quente, em meio ácido (H2SO4

concentrado) e na presença de um catalisador (mercúrio, cobre ou selénio), durante a qual ocorre a

transformação do azoto orgânico e do azoto amoniacal em NH3, o qual reage com o H2SO4

originando sulfato de amónio [(NH4)2SO4] de acordo com a seguinte reacção:

42422

conc.SOH

rCatalisado Calor

SONHOHCOorgânicoAzoto42

A operação de mineralização é usualmente realizada num equipamento especial que permite

regular a temperatura da digestão, de modo a que esta seja da ordem dos 350 ºC. A mistura a digerir

consiste na amostra, ácido sulfúrico concentrado, catalisador e sulfato de potássio, este último é

adicionado de forma a elevar o ponto de ebulição e acelerar a fase de mineralização. Quer a

quantidade de ácido sulfúrico quer a quantidade de sulfato de potássio devem ser controladas, pois

uma quantidade excessiva de sulfato de potássio em relação à quantidade de ácido sulfúrico pode

conduzir ao aumento da temperatura acima de 400 ºC, resultando em perdas de azoto devido à sua

pirólise.

A operação de destilação tem por objectivo promover a libertação do NH3 presente no

(NH4)2SO4, para o que se procede à alcalinização do meio através da adição de uma solução de

34

NaOH (por exemplo a 40%). A adição de NaOH promove a libertação de NH3 de acordo com a

seguinte reacção:

(NH4)2SO4 + 2NaOH 2NH3 + Na2SO4 + 2H2O

O NH3 libertado é destilado e recolhido em ácido bórico (H3BO3) a 4%, formando-se o

complexo borato de amónio:

NH3 + H3BO3 NH4+:H2BO3

- + H3BO3 (excesso)

Após a destilação é realizada a operação de titulação, a qual tem por objectivo conhecer a

quantidade de azoto. A titulação é realizada com uma solução de HCl de título conhecido e decorre

de acordo com a seguinte reacção:

NH4+:H2BO3

- + HCl NH4Cl + H3BO3

Metodologia

i) Mineralização

Homogeneizar convenientemente a amostra a analisar. Pipetar para um tubo de ataque 20

mL da amostra a analisar (Vamostra), adicionar 25 mL de ácido sulfúrico concentrado e uma colher do

catalisador (sulfato de cobre e sulfato de potássio(1)). Colocar o tubo na unidade de digestão e

proceder ao seu aquecimento de forma gradual até se atingir a temperatura de 350 ºC. Dar por

concluída a operação de mineralização quando o conteúdo do tubo estiver incolor e com aspecto

xaroposo. Após arrefecimento transferir o conteúdo do tubo para um balão volumétrico de 200 mL

(Vbalão vol.) e completar o volume com água destilada.

ii) Destilação

Pipetar para um balão Erlenmeyer 50 mL de uma solução de ácido bórico (H3BO3) a 4%

(m/v) e adicionar 2 a 3 gotas de indicador misto(2). Colocar o balão Erlenmeyer na extremidade do

tubo condensador do destilador e ajustar a altura do suporte do balão de forma a que a extremidade

do tubo condensador fique imerso na solução de ácido bórico.

Pipetar 20 mL (Vtoma dest.) do conteúdo do balão volumétrico de 200 mL e colocar a toma num tubo

de destilação, adicionar cerca de 30 mL de NaOH a 40% (m/v) e proceder à destilação.

(1) O catalisador pode ser adquirido já preparado na forma de pastilhas ou preparado no laboratório misturando 350 g de

K2SO4 e 40 g de CuSO4(2) O indicador misto é uma solução de vermelho de metilo e de verde de bromocresol (0,1 g de vermelho de metilo e

0,5 g de verde de bromocresol em 100 mL de álcool etílico a 96%, o pH da solução é acertado a 4,5).

35

Dar por terminada a operação de destilação quando o volume do destilado no balão

Erlenmeyer for superior a 150 mL.

iii) Titulação

Titular o conteúdo do balão Erlenmeyer com HCl, de título conhecido (f), até verificar a

mudança de cor de verde para rosa.

Anotar o volume de ácido gasto na titulação (Vác. tit.).

Atenção: o método implica a manipulação de ácido sulfúrico concentrado e de uma solução

concentrada de hidróxido de sódio. São necessárias roupas protectoras, luvas e protecção da face.

No caso de queimaduras, deve proceder-se a uma lavagem imediata com água em abundância. A

adição de ácido sulfúrico concentrado à amostra deve ser efectuada com precaução, agitando

suavemente o conteúdo do tubo. Também a adição da solução de hidróxido de sódio ao tubo de

destilação deve ser efectuada com precaução.


Como:

1 equivalente grama de HCl titula 1 equivalente grama de NH3 1 equivalente grama de N 14g N

Uma solução 1 N de HCl tem 1 equivalente grama em 1000 mL

isto é: 1000 mL de HCl 1N -------------- 14 g N

para HCl com título f (em normalidade) temos: 1000 mL de HCl com título f ------- x g N

logo para qualquer que seja o título do HCl temos: x g N= (f 14)

Na titulação é gasto um volume (mL) de HCl (Vác. tit.) de título f logo:

1000 mL de HCl com título f ---------- (f 14)

Vác. tit. (mL) --------------------------- y g N

y (g N) = (f 14 Vác. tit.)/1000

y (g N) = f 0,014 Vác. tit

ou em mg de N

y (mg de N) = f 14 Vác. tit.

36

As y mg de N correspondem à toma Vtoma dest., toma que foi feita do balão volumétrico de 200 mL

(Vbalão vol.), pelo que as mg de N correspondentes ao conteúdo do balão volumétrico serão z:

f 14 Vác. tit. ------------------- Vtoma dest.

z mg de N ------------------------ Vbalão vol.

z (mg N) = (f 14 Vác. tit. Vbalão vol.)/Vtoma dest.

Como a amostra (Vamostra) após mineralização foi colocada no balão volumétrico de 200 mL temos:

(f 14 Vác. tit. Vbalão vol.)/Vtoma dest. ------------ Vamostra

Nk (mg N)-------------------------------------------- 1000 mL de amostra

Nk = [(f 14 Vác. tit. Vbalão vol. 1000)/Vtoma dest.]/Vamostra

ou

amostra.desttoma

.volbalão.tit.ác1K VV

1000VV14)Lmg(N

f

em que:

NK – Azoto Kjeldahl em mg L-1 de amostra

f - título do HCl usado para a titulação (em N)

Vác. tit. – volume de HCl gasto na titulação (em mL)

Vbalão vol. – volume do balão volumétrico para o qual a amostra foi transferida após mineralização (mL)

Vtoma dest. – volume da toma usada para a destilação (em mL)

Vamostra – volume de amostra usada para a mineralização (em mL)

37

14. Determinação do Teor de Azoto Amoniacal (N-NH4+) em Águas e Efluentes

O azoto na forma amoniacal pode ser determinado através de várias metodologias, como por

exemplo destilação e titulação, por eléctrodo selectivo ou por espectrofotometria de absorção

molecular.

Neste método, o azoto na forma amoniacal vai ser determinado através da destilação directa da

amostra em meio alcalino (NaOH a 40%). O NH3 destilado é recolhido em ácido bórico (H3BO3) a 4%.

Após a destilação o ácido bórico, contendo o NH3, é titulado com uma solução de HCl de título

conhecido

Metodologia

Pipetar para um balão Erlenmeyer 50 mL de uma solução de ácido bórico (H3BO3) a 4%

(m/v) e adicionar 2 a 3 gotas de indicador misto. Colocar o balão Erlenmeyer na extremidade do

tubo condensador do destilador e ajustar a altura do suporte do balão de forma a que a extremidade

do tubo do condensador fique imerso na solução de ácido bórico.

Homogeneizar convenientemente a amostra a analisar. Pipetar 10 mL (Vamostra.) da amostra a

analisar, colocar no tubo de destilação, adicionar cerca de 30 mL de NaOH a 40% (m/v) e proceder

à destilação.

Dar por terminada a operação de destilação quando o volume do destilado no balão

Erlenmeyer for superior a 150 mL.

Titular o conteúdo do balão Erlenmeyer com HCl, de título conhecido (f), até verificar a

mudança de cor de verde para rosa.

Anotar o volume de ácido gasto na titulação (Vác. tit.).

Atenção: o método implica a manipulação de uma solução concentrada de hidróxido de

sódio. São necessárias roupas protectoras, luvas e protecção da face. No caso de queimaduras, deve

proceder-se a uma lavagem imediata com água em abundância. A adição da solução de hidróxido de

sódio ao tubo de destilação deve ser efectuada com precaução.


mg de N-NH4+ L-1 de amostra =

amostra

.tit.ác

V

1000V14 fou

mg de NH4+ L-1 de amostra =

amostra

.tit.ác

V

1000V18 f

em que: f - título do HCl usado para a titulação (em N)Vác. tit. – volume de HCl gasto na titulação (em mL)Vamostra – volume de amostra usada para a destilação (em mL)

38

15. Determinação do Teor de Azoto Nítrico (N-NO3-) em Águas e Efluentes

O azoto nítrico é uma das formas de azoto oxidado. O azoto oxidado total corresponde à soma

das formas de azoto nítrico (nitratos) e nitroso (nitritos).

O azoto nítrico pode ser quantificado através de várias metodologias como por exemplo:

eléctrodo específico, destilação em meio alcalino (após destilação do azoto amoniacal) na presença

de sulfato de prata e de sulfato ferroso em substituição da liga de Dewarda, cromatografia iónica ou

espectrofotometria de absorção molecular. A escolha da metodologia mais adequada deve ser feita

em função das características de amostra a analisar, por exemplo para águas com baixo teor de

matéria orgânica e límpidas a análise pode ser feita por espectrofotometria de absorção molecular,

para amostras com valores de N-NO3- entre 0,14 e 1400 mg L-1 uma técnica adequada é a do

eléctrodo específico para nitratos.

Neste método o azoto nítrico vai ser determinado através de eléctrodo específico para nitratos.

O eléctrodo específico para nitratos é um sensor selectivo no qual é desenvolvido um

potencial através de uma membrana fina, porosa e inerte e que contém uma solução de troca de iões

não miscível com água. O eléctrodo dá resposta à actividade dos iões NO3- para concentrações entre

10-5 a 10-1 M (0,14 a 1400 mg de N-NO3- L-1).

Os iões cloreto e bicarbonato constituem interferentes quando a razão da sua massa em

relação ao N-NO3- é superior a 10 e 5 respectivamente. Outros iões, como NO2

-, CN-, S2-, Br-, I-,

ClO3- e ClO4

- são potenciais interferentes, mas usualmente não ocorrem em níveis significativos em

águas potáveis. Devido ao eléctrodo responder em função da actividade do ião NO3- e não em

função da sua concentração, a força iónica da solução deve ser mantida constante quer nas amostras

a analisar que nas soluções padrão. O pH das soluções também deve ser mantido constante de forma

a evitar erros na determinação.

Para minimizar estes problemas é usada uma solução tampão contendo Ag2SO4 (para remover

o Cl-, Br-, I- S2- e CN-), ácido sulfâmico (para remover o NO2-), um tampão a pH 3 (para eliminar o

HCO3- e manter o pH e a força iónica constantes) e Al2(SO4)3 (para complexar os ácidos orgânicos).

39

Metodologia

Preparação da recta de calibração

Para o estabelecimento da recta de calibração é preparada uma solução stock de nitrato de

potássio (KNO3) com concentração de 100 mg de N-NO3- L-1.

A partir da solução stock são preparadas várias soluções padrão contendo 5, 10, 25 e

50mg de N-NO3- L-1 (por exemplo para preparar a solução padrão contendo 5 mg N-NO3

-

L -1 pipetar 5 mL da solução stock para um balão volumétrico de 100 mL e completar o volume a

100 mL com água destilada).

Transferir 10 mL da solução padrão contendo 5 mg N-NO3- L -1 para um copo de 50 mL,

adicionar 10 mL da solução tampão(1) e agitar convenientemente para homogeneizar a solução.

Parar a agitação e colocar o eléctrodo de referência e o eléctrodo específico para NO3-dentro do

copo e proceder à leitura do valor do potencial, em mV, após a sua estabilização.

Retirar os eléctrodos da solução, lavar com água destilada e limpar, tendo o cuidado de não

tocar na membrana do eléctrodo específico para NO3-.

Repetir a operação para as soluções padrão contendo 10, 25 e 50 mg de N-NO3- L-1. Registar

os valores do potencial, em mV, para todas as soluções padrão utilizadas.

Representar os valores obtidos num gráfico, em que no eixo das abcissas é representado o

Log dos valores de concentração N-NO3- (mg L-1) e no eixo das ordenadas os valores de potencial,

em mV, relativos às soluções padrão utilizadas.

Ajustar uma recta aos pontos obtidos e determinar a equação da recta de calibração.

Exemplo:

Concentração de N-NO3-(mg L-1) Log (mg N-NO3

- L-1) Leitura em mV5 0,69897 234

10 1,00000 22025 1,39794 19550 1,69897 177

(1) A solução tampão é preparada dissolvendo 17,32 g de Al2(SO4)318H2O, 3,43 g de Ag2SO4, 1,28 g de H3BO3 e 2,52g

de ácido sulfâmico em cerca de 800 mL de água destilada, o pH é ajustado a 3 com NaOH 0,1N e o volume é completado a 1000 mL com água destilada.

40

y = -54,581x + 271,55

R2 = 0,997

150

175

200

225

250

275

300

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2 1,4 1,6 1,8 2

Log (mg N-NO3- L

-1)

mV

Determinação dos nitratos por eléctrodo específico

Para uma leitura de potencial igual 200 mV

temos:

200 = -54,581x + 271,55

54,581x = 271,55 – 200

x = 71,55/54,581

x = 1,310896

mg N-NO3- L-1 = 101,310896

mg N-NO3- L-1 = 20,459534



Transferir 10 mL da amostra para um copo de 50 mL, adicionar 10 mL da solução tampão e

agitar convenientemente para homogeneizar a solução.

Parar a agitação e colocar o eléctrodo de referência e o eléctrodo específico para NO3- dentro

do copo e proceder à leitura do valor do potencial, em mV, após a sua estabilização.


tocar na membrana do eléctrodo específico para NO3-.

No caso do valor de potencial em mV, para a amostra, ser inferior ao verificado para a





concentração de N-NO3- em mg L-1 de amostra.


amostra. Reportar o valor obtido em mg NO3- L-1 de amostra.

41

16. Determinação do Teor de Fluoretos (F-) em Águas e Efluentes

O flúor como fluoreto ocorre naturalmente nas águas e pode também ser adicionado em pequenas

quantidades às águas. O flúor numa concentração aproximada de 1,0 mg L-1 em água para consumo

reduz as cáries dentárias sem consequências para a saúde pública; no entanto, uma dose superior a 15

mg L-1 pode causar problemas dentários e quatro gramas de flúor podem ser fatais.

Os fluoretos podem ser quantificados através de várias metodologias como por exemplo:

eléctrodo específico, colorimetria ou cromatografia iónica. Neste trabalho prático de laboratório, o teor

de fluoretos vai ser determinado através de eléctrodo específico para fluoretos.

O eléctrodo específico para fluoretos é um sensor selectivo de iões. O elemento chave no

eléctrodo de fluoretos é uma membrana contendo cristais de fluoreto de lantânio através da qual se

estabelece um potencial com as soluções contendo diferentes concentrações de fluoretos. O eléctrodo dá

resposta à actividade dos iões F-, a qual depende da força iónica da solução, do pH e da presença de

espécies complexantes dos iões F-. A adição de uma solução tampão apropriada tem por objectivo

uniformizar a força iónica da solução e o pH e, prevenir a formação de complexos, permitindo a

avaliação da concentração em fluoretos. Como interferentes comuns são de referir vários catiões

polivalentes, em especial o alumínio e ferro. A utilização do ácido ciclohexilenodiaminotetracético

como componente da solução tampão tem por objectivo complexar os iões interferentes e permitir que

os iões fluoreto fiquem livres. Em meio ácido o ião F- forma um complexo HFHF fracamente ionizado.

A utilização da solução tampão permite a manutenção do pH acima de 5 e minimiza a formação do

complexo HF. Em soluções alcalinas o ião OH- também pode interferir com a resposta do eléctrodo ao

ião fluoreto, mas a manutenção do pH pela utilização da solução tampão também permite resolver esta

interferência.

Metodologia

Preparação da recta de calibração

A partir de solução stock de fluoreto de sódio (NaF) com concentração de 100 mg de F- L-1 é

preparada uma solução padrão de fluoreto contendo 10 mg L-1, e a partir desta solução padrão são

preparados padrões contendo 0,5; 1,0; 1,5 e 2,0 mg F- L-1 (por exemplo para preparar o padrão

contendo 0,5 mg F- L-1 pipeta-se 5 mL da solução padrão contendo 10 mg F- L-1 para um balão

volumétrico de 100 mL e completa-se o volume a 100 mL com água destilada).

42

Para o estabelecimento da recta de calibração pipetar 10 mL do padrão contendo 0,5 mg F- L -1

para um copo de 50 mL, adicionar 10 mL da solução tampão(1) e agitar convenientemente para

homogeneizar a solução.

Parar a agitação e colocar o eléctrodo de referência e o eléctrodo específico para F-dentro do



tocar na membrana do eléctrodo específico para F-. Repetir a operação para os padrões contendo

1,0; 1,5 e 2,0 mg de F- L-1.

Registar na seguinte tabela os valores do potencial, em mV, para todos os padrões

utilizados:

Concentração de F-(mg L-1) Log (mg F

- L-1) Leitura em mV0,5 -0,301031,0 0,000001,5 0,176092,0 0,30103

Representar os valores obtidos num gráfico, em que no eixo das abcissas é representado o

Log dos valores de concentração F- (mg L-1) e no eixo das ordenadas os valores de potencial, em

mV, relativos aos padrões utilizados. Ajustar uma recta aos pontos obtidos e determinar a equação

da recta de calibração.



Transferir 10 mL da amostra para um copo de 50 mL, adicionar 10 mL da solução tampão e

agitar convenientemente para homogeneizar a solução.

Parar a agitação e colocar o eléctrodo de referência e o eléctrodo específico para F- dentro do



tocar na membrana do eléctrodo específico para F-.

No caso do valor de potencial em mV, para a amostra, ser inferior ao verificado para a



(1) A solução tampão é preparada dissolvendo 57 mL de ácido acético glaciar, 58 g de NaCl e 4 g de ácido 1,2-

ciclohexilenodiaminotetracético em cerca de 500 mL de água destilada num balão volumétrico de 1000 mL. Após completa dissolução o pH é acertado entre 5,3 e 5,5 com uma solução de NaOH 6 N e o volume é completado a 1000 mL com água destilada.

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concentração de F- em mg L-1 de amostra.


amostra.

TRATAMENTO ÁGUAS, EFLUENTES E RESÍDUOS

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