TRATAMENTO DE ÁGUAS CONTENDO ELEVADA CONCENTRAÇÃO DE MANGANÊS

Walmir Ruis Salinas Júnior1, Caroline Papaléo Siqueira2, Carlos Hiroaki Missaki Kuwabara3, Felipe Algazal Morelli4

Luiz Mário de Matos Jorge5, Maria Angélica Simões Dornellas de Barros6

1 Universidade Estadual de Maringá, Maringá, Brasil, walmir.rsjr@outlook.com

2 Universidade Estadual de Maringá, Maringá, Brasil, cpapaleosiqueira@gmail.com 3 Universidade Estadual de Maringá, Maringá, Brasil, k.hiro@hotmail.com

4 Universidade Estadual de Maringá, Maringá, Brasil, felipealgazalmorelli@gmail.com 5 Universidade Estadual de Maringá, Maringá, Brasil, lmmj@deq.uem.br

6 Universidade Estadual de Maringá, Maringá, Brasil, angelicabarros.deq@gmail.com

RESUMO

Poços artesianos têm sido cada vez mais utilizados para a obtenção de água. No entanto, muitos deles possuem

manganês, o que deixa a água imprópria para consumo. Tal elemento é tóxico à saúde humana em altas concentrações e pode

formar incrustações nas tubulações além de ocasionar aspecto desagradável para o consumidor mesmo em baixas

concentrações. Uma alternativa interessante para a remoção deste íon corresponde à utilização de óxido de manganês suportado

em carvões ou aluminas, os quais podem catalisar a remoção de manganês do efluente aquoso. Este trabalho teve como objetivo

comparar a eficiência de remoção de manganês utilizando suportes previamente impregnados com compostos de manganês. O

primeiro material estudado foi o carvão ativado, sua estrutura foi modificada pela impregnação com solução de permanganato

de potássio para promover a geração de grupos MnO2 em sua superfície, de modo que esses grupos ajam como sítios ativos

para uma reação catalítica de precipitação do manganês (II) presente na solução. A alumina foi impregnada com solução de

cloreto de manganês e posteriormente calcinada para conversão do cloreto a óxido de manganês. Os materiais foram

caracterizados por técnicas de difração de raios-x, adsorção e dessorção de nitrogênio, ponto de carga zero e microscopia

eletrônica de varredura. Foram obtidas as cinéticas de remoção de manganês com 2 g de material sólido para cada 500 ml de

solução de sulfato de manganês, na concentração de 30 mg Mn (II)/l. Quando impregnados a alumina e o carvão com a mesma

quantidade de manganês, o carvão impregnado obteve remoção acima de 96% e alumina atingiu apenas 54% de remoção, fato

que pode ser atribuído a diferença na dispersão do óxido de manganês. Foram necessários apenas 30 min para o carvão e 90

min para a alumina para obter a maior parte da remoção.

Palavras-chave: águas subterrâneas, manganês, purificação.

INTRODUÇÃO

O crescimento populacional, urbanização e industrialização têm levado a um aumento na produção e consumo de

forma geral. Como consequência, há uma maior demanda por água limpa e, concomitantemente, um aumento da poluição de

recursos hídricos, o que compromete a capacidade de ecossistemas e do ciclo natural da água de suprir essa demanda cada vez

maior [1].

Dentre as fontes de recursos hídricos, as águas subterrâneas merecem destaque. Além de suprir o fluxo básico de rios,

2,5 bilhões de pessoas dependem somente de recursos subterrâneos para suprir suas necessidades diárias de água e 43% da

água utilizada para irrigação provém desse mesmo tipo de origem [1-3]. Os municípios brasileiros tem abastecimento exclusivo

por mananciais superficiais em 47% de seu total, somente por águas subterrâneas em 39% e abastecimento misto em 14% [4].

Devido à sua característica estagnante, a água de recursos subterrâneos está mais sujeita à poluição por concentração

de minerais, seja por ocorrência natural ou por agentes externos. Este trabalho deu ênfase ao manganês, um dos metais mais

abundantes da crosta terrestre e que também é encontrado como contaminante de águas subterrâneas. Manganês é um metal

essencial em pequenas quantidades para humanos e animais, porém longa exposição a elevados níveis do metal por período

prolongado pode levar a danos neurológicos [5].

Considerando níveis de saúde, uma concentração de até 0,4 mg/l é aceitável, porém concentração de 0,1 mg/l já pode

causar diversos problemas, como gosto e cor indesejáveis e manchas em louças e tecidos. Concentração de 0,02 mg/l já é

suficiente para promover incrustações em tubulações, que podem desprender-se na forma de um precipitado negro [5]. No

Brasil, a resolução do CONAMA de número 357/2005 estabelece como limite máximo para água potável o valor de 0,1 mg/l

de manganês total [6].

Métodos comumente aplicados para remoção de manganês (II) de soluções aquosas são coagulação seguida de

floculação, troca iônica, osmose reversa e oxidação seguida de microfiltração [7-9]. Tais processos possuem desvantagens

relacionadas ou à produção de resíduos ou aos custos. Uma possibilidade de remoção de manganês é a remoção a partir de

reação química e deposição do composto sólido [10]. Assim sendo, neste trabalho são propostos dois materiais que atuam como

catalisadores para a precipitação de manganês (II): o primeiro material é óxido de manganês suportado em carvão ativado e o

segundo material é óxido de manganês suportado em alumina. A grande vantagem do processo proposto neste trabalho é a não

geração de resíduos, sendo assim uma tecnologia interessante para tratamento de água.

OBJETIVOS

O objetivo principal deste trabalho foi avaliar a cinética de remoção de manganês (II) de efluente sintético utilizando

óxido de manganês suportado em carvão e alumina na temperatura de 21 oC. Com este intuito primeiramente estudou-se as

variáveis que influenciam na impregnação do carvão e a preparação do carvão impregnado nas melhores condições encontradas.

Em seguida, tendo como base a impregnação do carvão também foi preparada a alumina impregnada. Uma vez obtidos os

materiais, estes foram caracterizados e a capacidade de remoção de manganês foi estudada por meio de teste cinético.

MÉTODOS E MATERIAIS

Materiais

O carvão utilizado, de origem vegetal, foi fornecido pela empresa Alphacarbo, situada na cidade paranaense de

Guarapuava. Utilizou-se também alfa alumina da marca Sigma-Aldrich, com pureza ≥ 98%.

Sulfato de manganês (II) PA mono hidratado e permanganato de potássio PA da marca Nuclear, e cloreto de manganês

tetra hidratado PA da marca Synth foram utilizados para a impregnação e obtenção do efluente sintético. A determinação de

manganês em solução foi realizada com por leitura em espectrofotômetro de absorção atômica Varian SpectraA 50B, em 279,5

nm.

Impregnação

A impregnação do carvão foi realizada adaptando o método apresentado por Okoniewska et al. [10]. O carvão

fornecido foi inicialmente peneirado para obter diâmetro médio igual a 0,1125 mm. Após a obtenção do diâmetro desejado o

carvão foi lavado 4 vezes com água deionizada para remoção de finos remanescentes e seco em estufa por 48 h a 110 ºC. A

impregnação foi realizada por meio da adição de 50 g/l de KMnO4 em 2 g de carvão. O sistema manteve-se por 24 h em banho

termostático. Ao fim do tempo determinado uma amostra da solução foi diluída em água deionizada e sua concentração foi lida

em espectrofotômetro Shimadzu UVmin-1240 com comprimento de onda igual a 525,0 nm. Em seguida, a solução com o

carvão foi filtrada, o carvão impregnado lavado com água deionizada até completa remoção do permanganato de potássio e

seco em estufa a 110 ºC por 48 h.

A fim de determinar as melhores condições de impregnação, os seguintes parâmetros foram estudados: temperatura

igual a 30 e 40 ºC; modificação do pH da solução com a utilização de NaOH e de HCl e razão volume de solução/ massa de

carvão igual a 10, 12 e 14, em ml/g, como mostra a Tabela 1.

Amostra pH Temperatura (ºC) Volume de solução/ massa de carvão (ml/g)

A24-30-10 5,7 30 10

N24-30-10 8,5 30 10

B24-30-10 13,4 30 10

N24-40-10 8,5 40 10

N24-40-12 8,5 40 12

N24-40-14 8,5 40 14

Tabela 1 – Condições utilizadas para impregnação do carvão

O carvão que apresentou melhor retenção de manganês foi utilizado para os experimentos cinéticos. Além disso,

alumina foi impregnada com a mesma concentração e também utilizada nestes ensaios.

O método para impregnação da alumina foi baseado em Maliyekkal et al. [11]. Primeiramente uma massa de 50 g de

alumina foi lavada duas vezes e rotaevaporada por 1,5 h com 38,1067 g de cloreto de manganês previamente solubilizado em

água deionizada de acordo com os dados de melhor impregnação do carvão, conforme descrito. Em seguida, a alumina

impregnada foi seca a 60 ºC por 24 h sendo que, nas 3 primeiras horas o material foi homogeneizado por três vezes. Após a

secagem, o material formou um sólido inteiriço, que então foi moído e peneirado. A amostra com diâmetro médio igual ao do

carvão foi então calcinado a 500 ºC também por 3 horas para permitir a oxidação do manganês e obter os grupos desejados na

superfície do suporte.

Teste em Batelada com Carvão

A determinação de quais condições das descritas no item anterior produzem o melhor carvão impregnado foram

realizados testes em batelada para avaliar a capacidade de remoção de manganês de cada carvão. Para tal fim foi preparada

solução de sulfato de manganês (II) com concentração igual a 8,454 g/l e alíquotas de 25 ml foram condicionadas em

erlenmeyers de 50 ml. Amostras de 1 g de cada carvão foram pesadas e adicionadas em recipientes individuais com a solução

previamente separada. Os erlenmeyers então foram acondicionados em banho termostático com agitação horizontal por 24 h.

Após este tempo a concentração da solução foi aferida por espectrofotometria de absorção atômica.

Caracterização dos materiais

Antes e após a impregnação os materiais sólidos foram caracterizados por isotermas de adsorção e dessorção de N2,

Difração de Raios-X (DRX), Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) e Ponto de Carga Zero (PCZ).

As isotermas de N2 foram obtidas em equipamento Quantachrome modelo Nova–1200 e os dados foram analisados

com o software Quantachrome NovaWin. As amostras de carvão e de alumina foram pré-tratadas a 573 K por 4 h e a 303 K

por 10 h, respectivamente. As análises foram realizadas à temperatura de nitrogênio líquido, 77 K.

A análise de DRX foi realizada em difratômetro de raios X D8 Advance da Bruker, com radiação Cu Kalfa, 40 kV e

35 mA, e os parâmetros utilizados foram: ângulo (2θ) entre 15 e 70º; passo de 0,01º; velocidade de 0.32º/min. A avaliação dos

difratogramas foi realizada com software Philips X’Pert Highscore e database JCPDS.

As análises de MEV foram realizadas em equipamento Shimadzu SS-550.

O PCZ foi determinado de acordo com metodologia apresentada em Park e Regalbuto [13]

Ensaios Cinéticos

Os ensaios cinéticos foram realizados a partir da adição de 500 ml da solução de manganês (II) com concentração

igual a 30 mg Mn2+/l a 2 g de material impregnado sob agitação magnética. Em diferentes tempos de contato, alíquotas de 1 ml

foram retiradas, diluídas com a adição de 10 ml de água deionizada, filtradas e a concentração foi analisada conforme descrito

anteriormente.

Os modelos de pseudo primeira [14] e pseudo-segunda ordens [15], foram rearranjados para isolar qt e são apresentados

nas equações 1 e 2 respectivamente. Ambos foram ajustados aos resultados experimentais.

𝑞𝑡 = 𝑞𝑒 − 𝑒ln 𝑞𝑒−𝑘1𝑡 (1)

𝑞𝑡 =𝑞𝑒2𝑘2

1 + 𝑞𝑒𝑘2𝑡 (2)

Em que:

𝑞𝑡: quantidade removida de soluto por massa de catalisador

𝑞𝑡: quantidade removida de soluto por massa de catalisador no equilíbrio

𝑡: tempo decorrido

𝑘1: constante de pseudo primeira ordem

𝑘2: constante de pseudo-segunda ordem

RESULTADOS

Impregnação do carvão ativado

A quantidade de manganês impregnado em cada amostra de carvão se encontra na Tabela 2. Observa-se que as

amostras N-24-40-12 e N-24-40-14 apresentaram maior quantidade de óxido de manganês impregnado. A maior quantidade

inicial de permanganato permitiu uma concentração maior por mais tempo, facilitando a reação e se tratando de uma reação

endotérmica, uma maior temperatura acelera tal reação.

Amostra de carvão mg Mn impregnado/g carvão

A24-30-10 173,411

N24-30-10 129,428

B24-30-10 146,240

N24-40-10 173,58

N24-40-12 201,70

N24-40-14 211,58

Tabela 2 - Quantidade de manganês impregnada no carvão ativado

O resultado sobre a capacidade de remoção de manganês (II) das amostras de carvão impregnadas é apresentado na

Figura 1.

Figura 1 – Representação da capacidade de remoção de cada amostra no teste em batelada

Os primeiros quatro resultados, carvão ativado, A24-30-10, N24-30-10 e B24-30-10, mostram claramente que a

escolha por adição de ácido na solução não foi eficiente na retenção do íon. Este comportamento pode ser devido à competição

dos íons H+ com os sítios ácidos do carvão pelo permanganato. De fato, os dados da Tabela 2 e da Figura 1 mostram que o

carvão mais impregnado com manganês foi mais eficiente para a remoção deste íon também.

A adição de NaOH também não foi interessante. Este fato se deve provavelmente a uma reação dos íons OH- com os

sítios ácidos do carvão, impedindo a reação do permanganato com os mesmos. Assim, para os ensaios cinéticos, optou-se por

utilizar a impregnação sem intervenção no pH inicial.

Comparando o resultado obtido a 30 e a 40 ºC, observamos que houve melhora na capacidade de remoção utilizando

temperatura mais alta, também houve consumo maior de permanganato O aumento da temperatura permitiu reação mais rápida

0,0%

10,0%

20,0%

30,0%

40,0%

50,0%

60,0%

do carvão com a solução gerando mais sítios ativos o que também possivelmente poderia ter sido atingido com maior tempo

de reação em temperatura menor.

As amostras N24-40-10, N24-40-12 e N24-40-14 indicam uma relação entre quantidade inicial de permanganato e

capacidade de remoção obtida, essa relação é apresentada na Figura 2.

Figura 2 – Relação entre capacidade de remoção de Mn2+ e quantidade de manganês impregnado no carvão

Apesar de que a relação obtida ser caracterizada por uma reta, foi observado que extrapoladas as condições

apresentadas neste artigo com relação a tempo de contato e quantidade de permanganato inicial, há deterioração significativa

do carvão. Assim as condições de N24-40-14 foram escolhidas para futuras caracterizações e para determinação da carga de

manganês a ser impregnada na alumina.

Caracterização dos materiais

A caracterização dos materiais foi realizada pela adsorção e dessorção de N2, com avaliação das isotermas obtidas. A

Figura 3 apresenta as isotermas de N2 para carvão in natura e impregnado.

Figura 3 - Isotermas de adsorção/dessorção de N2 dos suportes. I) carvão ativado in natura; II) carvão ativado impregnado

As isotermas do carvão ativado e do carvão ativado impregnado são classificadas como do tipo I, característica de

material microporoso, porém apresentam também histerese, o que indica a presença de mesoporos.

A partir das isotermas, foram obtidas as propriedades texturais apresentadas na Tabela 3.

Material SBET (m2/g) SL (m2/g) Smicro (m2/g) Smeso (m2/g) Vtotal (cm3/g) Vmicro (cm3/g) Rmédio (Å)

Carvão

Ativado 598,2 903,3 556,1 42,09 0,3367 0,2927 6,2

0

5

10

15

20

25

30

35

40

0 50 100 150 200 250

qe,

mg/

g

Mn impregnado, mg/g

170

175

180

185

190

195

200

205

210

215

220

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1

Vad

s(c

m3 /

g)

P/Po

110

115

120

125

130

135

140

145

150

155

160

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1

Vad

s(c

m3 /

g)

P/Po

I II

Carvão

impregnado 390,2 592,2 364,2 26,04 0,2199 0,1931 6,0

Tabela 3 – Caracterização dos materiais por adsorção e dessorção de N2

As áreas foram calculadas pelo método BET e por Langmuir, no entanto no caso das amostras de carvão in natura e

impregnado a constante C obtida foi negativa, assim deve ser considerada a área de Langmuir [16]. O processo utilizado causou

queda de 34% na área do carvão e no volume de poros. Este resultado se deve à deposição dos cristais de óxido de manganês

na superfície do carvão, incluindo seus poros e à natureza agressiva do permanganato de potássio que pode causar o colapso de

microporos. Okoniewska et al. [10] relataram a diminuição de 9% na área do carvão quando impregnado seguindo o mesmo

processo e Ma et al. [17] relataram um aumento de 7% utilizando procedimento parcialmente diferente.

A Figura 4 apresenta os difratogramas de todas as amostras.

Figura 4 – Difratogramas: I) Carvão Ativado in natura; II) Carvão Ativado Impregnado; III) Alumina in natura; IV) alumina impregnada

Para as amostras de carvão observa-se a superposição de ambos difratogramas. O carvão ativado apresenta

comportamento amorfo com um pico que caracteriza a presença de quartzo em 2 teta =26,5382. O resultado do carvão

impregnado sugere que o tratamento com permanganato de potássio fez com que a amostra se tornasse ainda mais amorfa, fato

este concluído a partir da ausência de picos.

A Figura 4 também apresenta a superposição dos resultados de alumina e alumina impregnada. Ambos os espectros

possuem picos característicos de óxido de alumínio com configuração romboédrica. O espectro da alumina impregnada, além

do óxido de alumínio, também possui cristais de óxido de manganês Mn2O3 na configuração ortorrômbica. Podemos perceber

que no caso do carvão o óxido que o recobre tem característica amorfa, diferente da alumina.

Os resultados de MEV estão na Figura 5. Observa-se que os poros do carvão ativado in natura, incialmente bem

definidos (Fig. 5-I), possuem a superfície modificada pela impregnação (Fig. 5-II), sendo visível a formação dos cristais de

óxido de manganês que está de acordo com o observado na caracterização por adsorção e dessorção de N2. A alumina possui

característica lamelar, sem muitos poros, e os cristais de óxido de manganês não são perceptíveis, na sua modificação observa-

se a manutenção da característica de esferas lamelares com o surgimento de ligações metálicas entre as mesmas.

Figura 5 - MEVs: I) Carvão Ativado in natura; II) Carvão Ativado Impregnado; III) Alumina in natura; IV) alumina impregnada

Na Figura 6 a seguir são apresentados os resultados para o teste de ponto de carga zero dos materiais.

Figura 6 – Ponto de carga zero para carvão e alumina in natura e para suportes impregnados

Pode-se perceber que a impregnação do carvão elevou o pH no qual apresenta carga neutra de 7,5 para 9,3. Como o

permanganato reage com os sítios ácidos do carvão, a diminuição dos mesmos e elevação do PCZ eram esperados [10]. A

alumina impregnada apresentou carga neutra em pH igual a 7,2 ligeiramente acima da alumina in natura com pH 6,0.

Ensaios Cinéticos

Os ensaios cinéticos fornecem informação valiosa quanto ao comportamento do sistema, especialmente a velocidade

de remoção, informação crucial para avaliar a aplicabilidade do mesmo. A Figura 7 mostra a cinética de remoção de manganês

tanto do carvão quanto da a alumina impregnados bem como as modelagens de pseudo- primeira e pseudo-segunda ordens.

7,5

9,3

0

2

4

6

8

10

12

14

0 2 4 6 8 10 12 14

pH

fin

al

pH inicial

CarvãoImpregnado

Carvão Ativado

7,2

6,0

0

2

4

6

8

10

12

14

0 2 4 6 8 10 12 14

pH

fin

al

pH inicial

AluminaImpregnada

Alumina

Figura 7 – Cinética de remoção de manganês (II) 30 mg/l para alumina e carvão com modelagem de pseudo primeira e pseudo-segunda ordem

Os parâmetros das modelagens são apresentados na Tabela 4.

Pseudo Primeira Ordem Pseudo-Segunda Ordem

Material k1 qe R2 k2 qe R2

Carvão

Impregnado 0,1835 6,8390 0,9594 0,0399 7,3652 0,9837

Alumina

Impregnada 0,3382 3,4208 0,8267 0,1452 3,6629 0,9207

Tabela 4 – Parâmetros dos modelos de pseudo primeira ordem e pseudo-segunda ordem

Ambos os materiais apresentam comportamento melhor descrito pelo modelo de pseudo-segunda ordem, porém

somente para o carvão a correlação foi bem ajustada aos dados experimentais, com R2 maior que 0,98.

CONCLUSÕES

Os testes realizados com o carvão mostraram que dentre as condições avaliadas o melhor resultado foi obtido utilizando

a temperatura igual a 40 ºC, sem modificação do pH da solução e relação volume de solução: massa de carvão igual a 14, com

concentração da solução iguala 50 g/l de permanganato de potássio. O carvão impregnado nessas condições obteve uma

capacidade de remoção superior a 96% nos ensaios cinéticos realizados com solução de sulfato de manganês na concentração

de 30 mg/l.

Os testes realizados com adsorção e dessorção de N2 permitiram constatar queda significativa na área superficial e no

diâmetro médio dos poros quando comparado o carvão ativado e o impregnado. Este resultado pode ser associado a uma

associação do efeito destrutivo do permanganato de potássio sobre a estrutura do carvão e ao entupimento de microporos pela

formação de cristais de óxido de manganês.

A análise DRX permitiu concluir que a impregnação do carvão aumenta sua característica amorfa e o resultado da

alumina confirmou a presença de grupos óxido de manganês na superfície. A análise por MEV permitiu averiguar a estrutura

dos materiais. O carvão apresenta grãos bastante heterogêneos, com grande variedade em tamanho de poros e formato dos

mesmos. No caso do carvão também é possível observar a formação dos cristais de óxido de manganês formados na superfície.

0

1

2

3

4

5

6

7

8

0 20 40 60 80 100 120 140

qt,

mg/

g

t, min

Carvão Impregnado

Alumina Impregnada

Pseudo Primeira Ordem

Pseudo-Segunda Ordem

A alumina preparada, apesar de não obter resultado igual ao carvão impregnado, obteve capacidade de remoção

superior a 54% para concentração inicial de manganês igual a 30 mg/l.

RECONHECIMENTOS

Agradeço a CAPES pelo apoio financeiro.

Agradeço a empresa Alphacarbo por ter cedido o carvão utilizado.

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