TRATAMENTO DE AMOSTRASTRATAMENTO DE AMOSTRASPREPARAÇÃO DA SOLUÇÃO PARA ANÁLISEPREPARAÇÃO DA SOLUÇÃO PARA ANÁLISE

CADINHO DE GOOCH

A grande maioria das amostras agroindustriais se encontra na forma sólida (HOENIG, KERSABIEC, 1996).

A maior parte dos processos da análise quantitativa é realizada por via úmida. Então o primeiro passo da análise consiste em submeter a amostra a um tratamento adequado com vistas a preparação da solução para análise (OHLWEILER,1982).

O tratamento da amostra pode envolver uma transformação para uma forma iônica ou molecular apropriada ao método escolhido.

Ex: na análise de silicatos, a estrutura complexa do material tem que ser destruída para se obter uma solução aquosa de cátions de interesse analítico. 

Tipos de amostras sólidasTipos de amostras sólidas

Amostras de peixe;Leite em pó;Fibras têxteis;Rochas: silicatos, calcário;Minérios, ligas;Partes fibrosas de plantas;Materiais gordurosos;Sementes, grãos, folhas, frutas.

PREPARAÇÃO DE AMOSTRA SÓLIDA PARA PREPARAÇÃO DE AMOSTRA SÓLIDA PARA ANÁLISE - PRÉ-TRATAMENTOANÁLISE - PRÉ-TRATAMENTO

1-Tratamento Físico: Lavagem Secagem Moagem e homogeneização Polimento superficial, etc.

2- Tratamento Químico Oxidação por via úmida ou por via seca Extração Especiação (divisão em espécies), etc.

ExtraçãoExtração

Extração líquido-líquido

Extração de óleos essenciais

Extração de gordura no chocolate

Extração de óleo de soja

Perfumaria: extração de essência de rosas

Extração em destilaria

SECAGEMSECAGEM

O objetivo dessa etapa é obter um valor de referência constante pela determinação do peso seco uma vez que o peso líquido é difícil de quantificar e afeta o resultado.

Secagem com substâncias higroscópicas Secagem a quente Secagem a frio – Liofilização a amostra é inicialmente congelada e

depois seca a vácuo a temperaturas em torno de 45°C a depender da amostra e do elemento a ser determinado. A água sublima, o que inibe a ação de enzimas que degradam o material. Aplicação na indústria farmacêutica e alimentícia.

Dessecador:secagem com substâncias higroscópicas

Estufa com circulação forçada de ar Liofilização- processo de desidratação

PROCESSOS DE SECAGEM

Tratamento químico de amostras Tratamento químico de amostras sólidas para análisesólidas para análise

Dissolução seca (Via seca)◦Fusão - amostras inorgânicas, em

geral.◦Oxidação seca - amostras orgânicas,

em geral.

Dissolução úmida (Via úmida)Emprego de ácidos, mistura de ácidos

ou mistura de ácidos com outros reagentes, usando frascos abertos ou fechados pressurizados ou não.

O ataque com ácido apresenta a vantagem de eliminar o excesso do ácido por volatilização.

Costuma apresentar menor perigo de contaminação da amostra por agressão ao recipiente do que as fusões.

ATAQUE POR VIA ÚMIDAATAQUE POR VIA ÚMIDA

Ocasionalmente soluções de hidróxidos de sódio ou potássio.

Ácido fluorídrico concentrado (27 M, 48% de HF)

Aplicado na decomposição de rochas e minerais à base de silicatos.

Ácido clorídrico concentrado (12 M, 37% em HCl)Ácido sulfúrico concentrado (18 M, 98% em H2SO4

)

Ataca matéria orgânica, oxidando-as, assim como metais e ligas.

ATAQUE POR VIA ÚMIDAATAQUE POR VIA ÚMIDA

Ácido perclórico concentrado e a quente (11,6M, 70% em HClO3 )

Ataca ligas de ferro e aço inoxidáveis que resistem a outros ácidos minerais. Pode ocorre violentas explosões quando concentrado e a quente entra em contato com substancias facilmente oxidáveis.

Ácido nítrico concentrado e a quente (15,7 M, 70% em HNO3 )

Dissolve metais, exceto alumínio e cromo que sofrem passivação devido à formação de óxidos.

Misturas ácidas oxidantes A vitória-régia é uma mistura de

ácido clorídrico concentrado (3 volumes) e ácido nítrico concentrado (1 volume).

Peróxido de hidrogênio e ácido nítrico ou clorídrico.

VIDRARIA UTILIZADA EM ATAQUES POR VIA ÚMIDA (frascos abertos)

Bastão de vidro, bequer, vidro de relógio ou erlenmeyer e funil.

Após completar-se a dissolução lavam-se o vidro de relógio ou o funil com água para dentro do recipiente.

SISTEMAS UTILIZADOS EM ATAQUES POR VIA ÚMIDA (frascos fechados)

Frascos fechados, pressurizados ou não: bombas de teflon, tubos de polipropileno.

DISSOLUÇÃO DE METAISDISSOLUÇÃO DE METAIS

Considera-se a regra da reatividade com hidrogênio, o que depende da posição do metal na série de potencias normais:

Os metais menos nobres que o hidrogênio tendem a dissolver-se em ácidos não oxidantes com evolução de hidrogênio.

Os mais nobres (Pt, Au, Ag, As, Sb,W, Bi, etc) são dissolvidos em ácidos oxidantes ou misturas de ácidos oxidantes.

ABERTURA DE AMOSTRAS POR ABERTURA DE AMOSTRAS POR FUSÃOFUSÃO

QUEM ? SILICATOS NATURAIS E

ARTIFICIAIS, ÓXIDOS MINERAIS E CERTAS LIGAS DE AÇO.

Cadinho de Gooch

ABERTURA DE AMOSTRAABERTURA DE AMOSTRA POR FUSÃO POR FUSÃO

Fusões alcalinas com carbonatos, boratos e hidróxidos alcalinos.

Fusões alcalinas oxidantes com peróxido de sódio ou misturas de carbonatos de sódio e agentes oxidantes.

Fusões ácidas, com dissulfatos, fluoretos e trióxido de boro.

A eficiência destas fusões se deve à elevada temperatura – 400 a 1100°C.

Desvantagens: Fundente é uma possível fonte de

contaminação devido à elevada concentração.

Solução para análise com elevado teor salino.

PROCEDIMENTOPROCEDIMENTO

A amostra com o fundente é misturada usando um bastão de vidro em cadinho de Pt, Ag, Fe, ou Ni, porcelana ou quartzo. Faz-se em geral, aquecimento em mufla ou utiliza-se o auxílio de uma chama, radiação de microondas ou por condutividade térmica.

A carga não deve ocupar mais de metade da capacidade do cadinho.

A formação de uma massa clara pode ser tomada como fim da decomposição. Findo a ataque o cadinho deve ser deixado a esfriar do rubro. Imprime-se um movimento de rotação enquanto a massa ainda está aquecida no cadinho; ao final, o conteúdo é desagregado com água, se necessário adição de ácido e aquecimento.

Oxidação seca de amostras Oxidação seca de amostras orgânicasorgânicas

Para as amostras orgânicas, a oxidação seca baseia-se na queima (ou pirólise) da fração orgânica da amostra com oxigênio atmosférico (oxidante), obtendo-se um resíduo inorgânico (óxidos, sulfatos, fosfatos, silicatos, etc) não volátil na forma de cinza. Em seguida a cinza é solubilizada em ácido diluído. A decomposição deve ser feita em mufla.

Formas de energia em processos de Formas de energia em processos de oxidação úmida a quenteoxidação úmida a quente

Energia térmicaUltra-sônicaRadiante : infravermelho,

ultravioleta e microondas.

Energia TérmicaEnergia Térmica

Usa equipamentos como bico de bunsen, chapa aquecida, fornos e muflas.

Desvantagens Grande consumo de tempo Maior quantidade de reagentes usados Perdas dos analitos por volatilização Contaminação externa Exige pré-concentração das impurezas dos reagentes; Requer constante supervisão por parte do analista.

Energia ultra-sônicaEnergia ultra-sônica

É usada em várias aplicações na química analítica, tais como extrações de espécies inorgânicas e orgânicas, dispersões de suspensões, homogeneização, etc.

Origina-se de um processo denominado cavitação acústica, que é caracterizado pela formação, crescimento e colapso implosivo de vacúolos gasosos na solução.

Este colapso das bolhas originário da sonificação das soluções resulta em gradientes de temperatura e pressão locais extremamente elevados(cerca de 5000Ke 10 Gpa), resultando na formação de radicais livres e outros compostos.

Energia ultra-sônicaEnergia ultra-sônicaOs procedimentos de extração são utilizados para

obter informações a respeito da biodisponibilidade de metais em diversas amostras ou para avaliar a distribuição dos metais em diferentes frações. (AMORIM FILHO, V. R. Avaliação comparativa de procedimentos para o preparo de amostrar agroindustriais na determinação de elementos inorgânicos por técnicas espectrométricas – tese de mestrado Univ. de São Paulo – Instituto de Química de São Carlos, 2006)

Principais instrumentos: banhos ultra-sônicos e as sondas ultra-sônicas.

SONDAS ULTRA -SONICAS

BANHOS ULTRA-SÔNICOS

Um meio ácido diluído é normalmente usado levando à diminuição dos valores de branco, dos reagentes e de tempo consumido além de menores quantidades de amostras, quando comparado aos procedimentos de dissolução úmida que empregam aquecimento condutivo ou assistido por microondas.

Energia radiante( radiação infravermelha, Energia radiante( radiação infravermelha, ultravioleta e microndas)ultravioleta e microndas)

Microondas são ondas eletromagnéticas cuja frequência varia entre 300 MHz a 300 GHz, sendo que em sistemas comerciais o gerador de microondas (magnetron) fornece as microondas a uma frequência de 2,45GHz.

Tipos de fornos de microondas◦ com radiação focalizada ◦ microondas convencional

A radiação é focalizada na parte inferior dos frascos contendo as amostras e os reagentes, o que aumenta a eficiência da transferência de energia da radiação de microondas para o meio racional. Adequado para amostras com alto teor de matéria orgânica e massas de amostras até 10 gramas.

Forno de microondas Forno de microondas convencionalconvencional

O forno de microondas convencional opera a altas pressões e temperaturas.

Utilizam frascos com alta resistência mecânica como o PFA e TFM, o que permite que se trabalhe com recipientes fechados a pressões elevadas, consequentemente temperaturas elevadas e que podem ser monitoradas continuamente.

Vantagens dos frascos fechados em Vantagens dos frascos fechados em relação aos sistemas abertosrelação aos sistemas abertos

Maior eficiência na dissolução em altas temperaturas;

Riscos reduzidos de perdas de analitos por volatilização e contaminações externas devidas ao ambiente de trabalho;

Menor consumo de reagentes de alta pureza;Resultados mais precisos e exatos devido as

vantagens mencionadas.

Desvantagens dos frascos fechados Desvantagens dos frascos fechados em relação aos sistemas abertosem relação aos sistemas abertos

Não se pode digerir massas muito elevadas porque a pressão interna dentro dos frascos depende do vapor do ácido empregado e dos produtos gasosos gerados na reação de decomposição;

Limitação do número de frascos de decomposição permitidas no rotor ( de 1 a 14) quando em um blocodigestor tem capacidade até para 40 tubos digestores.

Tendências atuais e futuras para o preparo de amostras baseiam-se principalmente em novas estratégias para realizar decomposições em fornos de microondas, análise direta de sólidos e de suspensões e decomposição on-line de amostras.