Tri Time Tria

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6 ANÁLISE TITRIMÉTRICA

6.1 Considerações Teóricas

O termo "Análise Titrimétrica" refere-se à análise química quantitativa efetuada pela determinação do volume de uma solução, cuja concentração é exatamente conhecida, que reage quantitativamente com um volume conhecido da solução que contém a substância a ser determinada. A solução de concentração exatamente conhecida é a Solução Padrão. O peso da substância a ser determinada calcula-se a partir do volume da solução padrão que foi usado, da equação química e das massas moleculares relativas dos compostos que reagem.

No passado, usava-se o termo "Análise Volumétrica" para identificar esta determinação quantitativa, mas este termo foi substituído por Análise Titrimétrica. Considera-se que esta denominação exprime melhor o processo de titulação, enquanto a denominação antiga poderia ser confundida com medições de volumes, como as que envolvem gases. Na análise titrimétrica, o reagente de concentração conhecida é o titulante e a substância que titula é o titulado. A denominação alternativa não foi estendida aos aparelhos usados nas várias operações; assim, ainda são comuns os termos vidraria volumétrica e balões volumétricos, embora talvez seja melhor empregar as expressões vidraria graduada e balões graduados.

A solução padrão é usualmente adicionada mediante um tubo comprido, calibrado, denominado bureta. O processo de se juntar a solução padrão até que a reação esteja completa é a titulação, e ao seu término a substância a ser determinada está titulada. O ponto exato em que isto ocorre é o Ponto de Equivalência ou Ponto Final Teórico (ou Estequiométrico). O término da titulação é percebido por alguma modificação física provocada pela própria solução padrão (p. ex., uma leve coloração rósea devido ao permanganato de potássio), ou, nos casos mais usuais, pela adição de um reagente auxiliar, conhecido como indicador. Pode-se também adotar outra medição física. Depois de a reação entre a substância e a solução padrão estar praticamente completa, o indicador deve provocar uma modificação visual nítida (ou alteração de cor ou turvação) do líquido que está sendo titulado. O ponto em que isto ocorre é o ponto final da titulação. Numa titulação ideal, o ponto final visível coincidirá com o ponto final estequiométrico ou teórico. Na prática, no entanto, há quase sempre uma diferença muito pequena; é o que constitui o erro de titulação. O indicador e as condições experimentais devem ser escolhidos de modo que a diferença entre o ponto final visível e o ponto de equivalência seja tão pequena quanto for possível.

Para que uma reação seja adotada na análise titrimétrica, é necessário satisfazer às seguintes condições:

a) Deve ser uma reação simples que possa ser expressa por uma equação química; a substância a ser titulada deve reagir completamente com o reagente, em proporções estequiométricas ou equivalentes.

b) A reação deve ser relativamente rápida. A maioria das reações iônicas satisfaz a esta condição. Em alguns casos pode ser necessária a adição de um catalisador para aumentar a velocidade da reação.

c) No ponto de equivalência deve haver alteração de alguma propriedade física ou química da solução.

d) Deve-se dispor de um indicador que, pela alteração de propriedade física (cor ou formação de precipitado), possa definir o ponto final da reação.

Os métodos titrimétricos podem ter, normalmente, precisão elevada (1 parte em 1.000) e sempre que aplicáveis possuem vantagens evidentes sobre os métodos gravimétricos. Empregam aparelhos mais simples e em geral efetua-se com rapidez; muitas vezes é possível evitar separações tediosas e difíceis. Na análise titrimétrica são usados os seguintes aparelhos: (I) Frascos de medidas calibrados, incluindo buretas, pipetas e balões volumétricos; (II) Substâncias de pureza conhecida para a preparação de soluções padrões; (III) Indicador visual, ou método instrumental, para detectar o término da reação.

ICEN – Instituto de Ciências Exatas e da Natureza Profa. Flávia Souza

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6.2 Classificação das Reações na Análise Titrimétrica

As reações empregadas na análise titrimétrica incluem-se em quatro classes principais. As três primeiras classes não envolvem alteração do estado de oxidação, pois dependem da combinação de íons. A quarta classe, porém, de reações de oxidação-redução, envolve a modificação do estado de oxidação ou, falando de outra maneira, envolve a transferência de elétrons.

1 Reações de neutralização, ou acidimetria e alcalimetria - Incluem a titulação de bases livres, ou de bases formadas pela hidrólise de sais de ácido fracos, por uma solução padrão de ácido (acidimetria) e a titulação de ácidos livres, ou de ácidos formados pela hidrólise de sais de bases fracas, por uma base padrão (alcalimetria). As reações envolvem a combinação dos íons hidrogênio e hidróxido para formar água. Nesta classe também se deve incluir titulações em solventes não-aquosos, a maioria das quais envolve composto orgânico.

2 Reações de formação de complexo - São reações que dependem da combinação de íons, diversos dos íons hidrogênio e hidróxido, que formam um íon ou um composto levemente

dissociado, como na titulação de uma solução de cianeto de prata (2 CN- + Ag+

[Ag(CN)2]-), ou na do íon cloreto pelo nitrato de mercúrio (II) em solução (2Cl- + Hg2+

HgCl2). O ácido etilenodiaminatetracético (EDTA), comumente na forma do sal de

dissódio, é um reagente muito importante para as titulações com formação de complexos e se tornou um dos mais notáveis reagentes usados na análise titrimétrica. A detecção do ponto de equivalência pelo uso de indicadores com íons metálicos realçou grandemente o seu valor na titrimetria.

3 Reações de Precipitação - Dependem da combinação de íons para formar um precipitado simples, como na titulação do íon prata com uma solução de cloreto. Não há alteração do estado de oxidação.

4 Reações de oxidação-redução - Nesta classe estão todas as reações que envolvem a alteração do número de oxidação ou a transferência de elétrons entre as substâncias que reagem. As soluções padrões ou são agentes oxidantes ou agentes redutores. Os principais agentes oxidantes são o permanganato de potássio, o dicromato de potássio, o sulfato de cério (IV), o iodo, o iodato de potássio e o bromato de potássio. Os agentes redutores freqüentemente usados são compostos de ferro (II) e estanho (II), tiossulfato de sódio, óxido de arsênio (III), nitrato de mercúrio (I), cloreto ou sulfato de vanádio (II), cloreto ou sulfato de cromo (II) e cloreto ou sulfato de titânio (III).

6.3 Soluções Padrões

Usa-se, com freqüência, a palavra "concentração" como um termo geral que se refere a uma quantidade da substância num volume definido de solução. Na análise titrimétrica quantitativa, usam-se soluções padrões nas quais a unidade básica da quantidade empregada é o mol. Esta adoção é conseqüência da definição dada pela União Internacional de Química Pura e Aplicada (sigla inglesa IUPAC) que diz:

"O mol é a quantidade de substância que contém tantas unidades elementares quantos são os átomos em 0,012 Kg de carbono 12. A unidade elementar deve ser especificada e pode ser um átomo, uma molécula, um íon, uma radical, um elétron ou outra partícula ou grupo específico destas partículas".

Por isso, as soluções padrões são comumente expressas, nos dias de hoje, em concentrações molares ou molaridade (M). Estas soluções padrões são definidas em termos do número de moles do soluto dissolvidos em 1 litro da solução; assim, em qualquer solução,


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Como o conceito de "mol" se refere a uma quantidade de substância com referencia à massa específica de carbono 12, é possível expressar a massa molecular relativa (que é a base do mol) de qualquer substância pela soma das massas atômicas relativas (MAR, sigla inglesa RAM) dos seus elementos constitutivos. Por exemplo:

A massa molecular relativa (MMR) do ácido sulfúrico H2SO4 calcula-se como segue a

partir das massas atômicas relativas:

Elemento M.A.R.Hidrogênio 1,0079 X 2 = 2,0158

Enxofre 32,06 X 1 = 32,06Oxigênio 15,9994 X 4 = 63,9986

Massa Molecular Relativa = 98,0744

Esta abordagem pode ser usada para se calcular a massa molecular relativa de qualquer composto, e assim:

1 mol de Hg2Cl2 tem a massa de 0,47209 Kg

1 mol de Na2CO3 . 10 H2O tem a massa de 0,286141 Kg

1 mol de H2SO4 tem a massa de 0,098074 Kg

Daí se conclui que uma solução molar de ácido sulfúrico conterá 98,074 gramas de ácido sulfúrico em 1 litro da solução, ou 49,037 gramas em 500 mL da solução. Analogamente, uma solução 0,1 M conterá 9,8074 gramas de ácido sulfúrico em 1 litro da solução, e uma solução 0,01 M terá 0,98074 grama no mesmo volume de 1 litro. Desta forma, a concentração de qualquer solução pode ser expressa em termos da concentração molar desde que o peso da substância, em qualquer volume específico, seja conhecido.

6.4 Equivalentes, Normalidades e Números de Oxidação

Embora as concentrações molares sejam usadas comumente, nos dias de hoje, nas determinações das quantidades que reagem na análise titrimétrica, é tradicional adotar outros conceitos que envolvem o que se chama de "pesos equivalentes" e "normalidade". Nas reações de neutralização, o conceito de peso equivalente, ou de normalidade, é relativamente direto, mas nas titulações de oxidação-redução exige o entendimento do que se conhece como "número de oxidação" das substâncias envolvidas na reação redox. Embora a recomendação moderna seja a de se abandonar esta forma de cálculo e de quantificação.

6.5 Preparação de Soluções Padrões

Quando se dispõe de um reagente no estado puro, prepara-se uma solução com molaridade definida pela pesagem de um mol, ou de uma fração definida do mol, ou de um múltiplo definido do mol, dissolvendo-se a massa pesada num solvente apropriado, usualmente a água, e completando-se a solução até um volume conhecido. Não é essencial que se pese exatamente um mol (ou um múltiplo ou submúltiplo do mol); na prática é mais conveniente preparar uma solução um pouco mais concentrada do que se deseja e depois diluir com água destilada até a molaridade desejada. Se M1, for a molaridade que se quer, se V1 for o volume

depois da diluição, se M2 for a molaridade obtida inicialmente e V2 o volume inicial, tem-se:

O volume de água a ser adicionado ao volume V2 é (V1 - V2) mL.


M1 V1 = M2 V2 ou V1 = M2 V2/M1

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A seguir usa-se alguma substância que podem ser obtidas num estado de elevada pureza e que por isso são apropriadas para a preparação de soluções padrões: carbonato de sódio, hidrogenoftalato de potássio, ácido benzóico, tetraborato de sódio, ácido sulfâmico, hidrogenoiodato de potássio, oxalato de potássio, dicromato de potássio, nitrato de chumbo e óxido de arsênio (III).

Quando não se tem o reagente na forma pura, como é o caso da maior parte dos hidróxidos alcalinos, de alguns ácidos inorgânicos e de várias substâncias deliqüescentes, preparam-se inicialmente soluções que tenham aproximadamente a molaridade desejada. Depois estas soluções são padronizadas pela titulação contra solução de uma substância pura, com a concentração conhecida. É boa prática, em geral, padronizar uma solução mediante uma reação do mesmo tipo que aquela na qual a solução será empregada e, tanto quanto possível, nas mesmas condições experimentais. Reduzem-se assim, consideravelmente, ou cancelam-se, os erros de titulação e outros erros. Este método indireto é o adotado para a preparação, por exemplo, de soluções da maior parte dos ácidos (pode-se pesar diretamente, no entanto, o azeótropo do ácido clorídrico), de soluções de hidróxido de sódio, de hidróxido de potássio e de hidróxido de bário, de permanganato de potássio, de tiocianatos de amônio e de potássio e de tiossulfato de sódio.

6.6 Padrões Primários e Padrões Secundários

Na titrimetria alguns reagentes são adotados são adotados, em concentrações definidas, como soluções de referência. Estas substâncias são conhecidas como padrões primários ou como padrões secundários. Um padrão primário é um composto com pureza suficiente para permitir a preparação de uma solução padrão mediante a pesagem direta da quantidade da substância, seguida pela diluição até um volume definido de solução. A solução que se obtém é uma solução padrão primária. Um padrão primário deve atender às seguintes condições.

1 Deve ser fácil de obter, de purificar, de secar (preferivelmente a 110-120oC) e de preservar em estado puro. (Esta condição não é, usualmente, satisfeita pelas substâncias hidratadas, pois é difícil fazer a remoção completa da umidade superficial sem que ocorra uma decomposição parcial).

2 A substância deve permanecer inalterada ao ar, durante a pesagem; esta condição indica que não pode ser higroscópica, não pode oxidar-se ao ar nem ser afetada pelo dióxido de carbono. Durante a estocagem, a composição do padrão deve permanecer invariável.

3 A substância deve proporcionar testes de impurezas mediante ensaios qualitativos ou de outra natureza, com a sensibilidade conhecida. (O total de impurezas não deverá exceder, em geral, 0,01 a 0,02%).

4 O padrão deve ter uma massa molecular relativa elevada, a fim de que os erros de pesagem possam ser desprezíveis. (A precisão na pesagem é ordinariamente 0,1 a 0,2 mg; para se ter uma exatidão de 1 parte em 1.000, é preciso empregar amostras que pesem pelo menos 0,2g).

5 A substância deve ser facilmente solúvel nas condições em que será empregada.6 A reação com a solução padrão deve ser estequiométrica e praticamente instantânea. O erro

de titulação deve ser desprezível, ou fácil de determinar exatamente por método experimental.

Na prática, é difícil obter um padrão primário ideal, e usualmente se faz um compromisso entre as exigências ideais que mencionamos. Indicamos a seguir as substâncias que se empregam comumente como padrões primários:

a) Reações Ácido-base - carbonato de sódio Na2CO3, tetraborato de sódio Na2B4O7,

hidrogenoftalato, hidrogenoftalato de potássio KH(C8H4O4), azeótropo do ácido clorídrico,

hidrogenoiodato de potássio KH(IO3)3, ácido benzóico (C6H5COOH).

b) Reações de Formação de Complexos - prata, nitrato de prata, cloreto de sódio, diversos metais (zinco, magnésio, cobre e manganês espectroscopicamente puros) e diversos sais, dependendo da reação a ser usada.


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c) Reação de Precipitação - prata, nitrato de prata, cloreto de sódio, cloreto de potássio e brometo de potássio (preparado a partir do brometo de potássio).

d) Reação de Oxidação-redução - dicromato de potássio K2Cr2O7, brometo de potássio

KBrO3, iodato de potássio KIO3, hidrogenoiodato de potássio KH(IO3)2, oxalato de sódio

Na2C2O4, óxido de arsênio (III) As2O3 e ferro puro.

Os sais hidratados, como regra, não constituem bons padrões em virtude da dificuldade de secagem eficaz. No entanto, sais que não eflorescem, como o tetraborato de sódio Na2B4O7 . 10

H2O e o sulfato de cobre CuSO4 . 5 H2O, mostram-se, na prática, padrões secundários

satisfatórios.Um padrão secundário é uma substância que pode ser usada nas padronizações, cujo

teor de substância ativa foi determinado pela comparação contra um padrão primário. Segue-se daí que uma solução padrão secundária é uma solução na qual o soluto dissolvido não foi determinado pela pesagem do composto dissolvido, mas pela reação (titulação) de um volume da solução contra um volume conhecido de uma solução padrão primária.

7 Titulação de Neutralização

7.1 Indicadores de Neutralização

O objetivo de se titular uma solução alcalina com uma solução padrão dum ácido é determinar, por exemplo, a quantidade de ácido que é o exato equivalente químico da quantidade de base presente. O ponto em que isto ocorre é o ponto de equivalência, ou ponto estequiométrico ou ponto final teórico; a solução aquosa resultante da titulação contém o sal correspondente. Se o ácido e a base forem eletrólitos fortes, a solução no ponto de equivalência será neutra e terá pH igual a 7; porém se ou o ácido, ou a base, for um eletrólito fraco, o sal hidrolisado num certo grau e a solução no ponto de equivalência será ou ligeiramente alcalina ou ligeiramente ácida. O pH exato da solução no ponto de equivalência pode ser calculado com facilidade pela constante de ionização do ácido fraco, ou da base fraca, e a concentração da solução. Numa titulação real, o ponto de equivalência será caracterizado por um valor definido da concentração de íons hidrogênio na solução, e este valor depende da natureza do ácido, da natureza da base e da concentração da solução.

Um grande número de subst6ancias, denominadas indicadores de neutralização, ou indicadores ácido-base, mudam de cor conforme a concentração de íons hidrogênio na solução. A principal característica destes indicadores é a de a mudança de uma cor predominantemente "ácida" para uma cor predominantemente "alcalina" não ocorrer súbita e abruptamente, mas realizar-se num pequeno intervalo de pH (usualmente cerca de duas unidades de pH), que é o intervalo de mudança de cor (zona de viragem) do indicador. A posição da zona de viragem de cor, na escala de pH, varia muito em função dos diferentes indicadores. Para a maioria das titulações ácido-base é possível escolher um indicador que exibe uma modificação de cor perceptível num pH próximo ao correspondente ao ponto de equivalência.

A primeira teoria útil sobre a ação de um indicador foi sugerida por W. Ostwald com base na idéia de os indicadores serem em geral ácidos orgânicos muito fracos ou bases orgânicas muito fracas.

A teoria simples de Ostwald, sobre a mudança de cor dos indicadores, foi revista e acredita-se, nos dias de hoje, que as modificações de cor se devem a modificações estruturais, que incluem a formação de formas quinônicas e de ressonância; estas mudanças podem ser ilustradas pela fenolftaleína, cujas alterações são características de todos os indicadores de ftaleína. Na presença de álcali diluído o anel lactona de I se abre e forma-se II; a estrutura trifenilcarbinol (II) perde água e dá o íon ressonante III, que é vermelho. Se a fenolftaleína for tratada com excesso de álcali alcoólico, a coloração vermelha desaparece em virtude da formação de IV.


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HO

C

COO

OH

(I)

OH- OH-

(II)

OH

COO-

C

HO

OH

COO-

C

-O

C

COO-

O O-O

(III)

Excesso de OH-

OHC

COO-

(IV)

O--O

A Tabela 01 contém uma lista de indicadores convenientes para a análise titrimétrica e para a determinação colorimétrica do pH.

Tabela 01: Mudanças de Cor e Zonas de Viragem de Alguns Indicadores

IndicadorZona de Viragem

(pH)

Cor em Solução Ácida

Cor de SoluçãoAlcalina

Azul de Cresol Brilhante - ácido 0,0 - 1,0 Vermelho-alaranjado AzulVermelho de Cresol - ácido 0,2 - 1,8 Vermelho AmareloPúrpura de m-Cresol 0,5 - 2,5 Vermelho AmareloVermelho de Quinaldina 1,4 - 3,2 Incolor VermelhoAzul de Timol - ácido 1,2 - 2,8 Vermelho AmareloTropealina OO 1,3 - 2,8 Vermelho AmareloAzul de Bromofenol 2,8 - 4,6 Amarelo AzulEtilorange 3,0 - 4,5 Vermelho AlaranjadoMetilorange 2,9 - 4,6 Vermelho AlaranjadoVermelho do Congo 3,0 - 5,0 Azul VermelhoVerde de Bromocresol 3,6 - 5,2 Amarelo AzulVermelho de Metila 4,2 - 6,3 Vermelho AmareloVermelho de Etila 4,5 - 6,5 Vermelho AlaranjadoVermelho de Clorofenol 4,6 - 7,0 Amarelo Vermelho4-Nitrofenol 5,0 - 7,0 Incolor AmareloPúrpura de Bromocresol 5,2 - 6,8 Amarelo PúrpuraVermelho de Bromocresol 5,2 - 7,0 Amarelo VermelhoTornassol (Azolitmina) 5,0 - 8,0 Vermelho AzulAzul de Bromotimol 6,0 - 7,6 Amarelo AzulVermelho Neutro 6,8 - 8,0 Vermelho AlaranjadoVermelho de Fenol 6,8 - 8,4 Amarelo VermelhoVermelho de Cresol - básico 7,2 - 8,8 Amarelo Vermelho1-Naftolftaleína 7,3 - 8,7 Amarelo AzulPúrpura de m-Cresol 7,6 - 9,2 Amarelo PúrpuraAzul de Timol - básico 8,0 - 9,6 Amarelo Azulo-Cresolftaleína 8,2 - 9,8 Incolor VermelhoFenolftaleína 8,3 - 10,0 Incolor VermelhoTimolftaleína 9,3 - 10,5 Incolor AzulAmarelo de Alizarina R 10,1 - 12,1 Amarelo Vermelho-alaranjadoAzul de Cresol Brilhante -básico 10,8 - 12,0 Azul AmareloTropeolina O 11,1 - 12,7 Amarelo Alaranjado


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Nitramina 10,8 - 13,0 Incolor Castanho-alaranjado

É necessário chamar atenção sobre o pH variável da água que pode ser encontrada nas análises quantitativas. A água em equilíbrio com a atmosfera normal, que contém 0,03% volumares de dióxido de carbono, tem um pH da ordem de 5,7; a água de condutividade, cuidadosamente preparada, tem um pH perto de 7. A água saturada pelo dióxido de carbono, na

pressão de uma atmosfera, tem um pH da ordem de 3,7 a 25oC. O químico analista poderá estar lidando, de acordo com as condições do laboratório, com água cujo o pH pode estar entre os dois extremos 3,7 e 7. Por isso, com indicadores que exibem a coloração alcalina nos valores de pH acima de 4,5, é preciso levar em conta o efeito da dióxido de carbono introduzido durante a titulação, seja em virtude da ação da atmosfera, seja em virtude das soluções empregadas.

7.2 Indicadores Mistos

Em alguns casos é desejável ter uma viragem de cor nítida num intervalo estreito e determinado de pH; isto não se vê facilmente com um indicador comum ácido-base, pois a viragem de cor se estende por duas unidades de pH. O resultado desejado, porém, pode ser conseguido mediante a adoção de uma mistura apropriada de indicadores; estes indicadores são escolhidos, em geral, de modo que as cores que se superpõem sejam complementares, num valor intermediário de pH. Daremos, um exemplo.

Mistura de azul de timol com vermelho de cresol (3:1)

A viragem é de amarelo para violeta em um pH 8,3, este indicador é utilizado para a titulação do carbonato até o estágio do hidrogenocarbonato.

7.3 Indicadores Universais

Alaranjado de Metila + Vermelho de Metila + Azul de Bromotimol + Fenolftaleína.

pH até 3 (vermelho); pH 4 (vermelho-alaranjado); pH 5 (alaranjado); pH 6 (amarelo); pH 7 (verde-amarelado); pH 8 (azul-esverdeado); pH 9 (azul); pH 10 (violeta); pH 11 (violeta-avermelhado).

Existem no comércio muito indicadores universais, mas os principais são os papéis indicadores.

7.4 Curvas de Neutralização

A curva de neutralização ou curva de titulação é obtida plotando-se o pH nas ordenadas contra a percentagem do ácido neutralizado ou o volume de base adicionada nas abscissas.

7.4.1 Neutralização de um Ácido Forte por uma Base Forte

Cálculo para Construção de uma Curva de Neutralização de HCl x NaOH

Considerando a titulação de 100 mL de ácido clorídrico 1 M por solução de hidróxido de sódio 1M.

. Com 0 mL de NaOH, [H+] = 100 x 1/100 = 1 (pH = 0)

. Com 50 mL de NaOH, [H+] = 50 x 1/150 = 3.33x10-1 (pH = 0.48)





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. Com 99.9 mL de NaOH, [H+] = 0.1 x 1/199.9 = 5.00x10-4 (pH = 3.3)

. Com 100 mL de NaOH, o pH sobe rapidamente para 7, que é o ponto de equivalência teórico.

. Com 100.1 mL de NaOH, [OH-] = 0.1 x 1/200.1 = 5.00x10-4 (pOH = 3.3 e pH = 10.7)

. Com 101 mL de NaOH, [OH-] = 1 x 1/201 = 5.00x10-3 (pOH = 2.3 e pH = 11.7)

. Com solução 1 M: Zona de viragem é do pH 3,3 ao pH 10.7. Podem ser utilizados vários indicadores como o vermelho de metila, o vermelho de fenol e a fenolftaleína.

. Com solução 0.1 M: Zona de viragem é do pH 4.3 ao pH 9.7. Podem ser utilizados vários indicadores como o vermelho de metila e o vermelho de fenol

. Com solução 0.01 M: Zona de viragem é do pH 5.3 ao pH 8.7. Podem ser utilizados vários indicadores como o vermelho de fenol.

7.4.2 Neutralização de um Ácido Fraco por uma Base Forte

*Constante de Hidrólise e Grau de Hidrólise

Ácido Fraco e Base Forte

A- + H2O OH- + HA

Constante de Hidrólise:

A base forte livre e o sal não-hidratado estão completamente dissociados, enquanto o ácido está pouco.


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[H2O] = 1M

Os equilíbrios devem coexistir no equilíbrio da hidrólise

H2O H+ + OH- HA H+ + A-

Constante de Hidrólise da Água Constante de Hidrólise do Ácido

Porém,

Portanto,

Ou

Numa solução de sal puro, temos:

[HÁ] = [OH-] e [A-] = c (concentração em mols/L)

Visto que

Considerando a titulação de neutralização de 100 mL de ácido acético 0,1 M por solução de hidróxido de sódio 0,1M.

O pH da solução no ponto de equivalência é dado por:

pKw = 14 e pKa = 4,74

Com outras concentrações podemos empregar a expressão aproximada da lei da ação das massas:


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A concentração do sal e a do ácido em qualquer ponto é calculada a partir do volume de base adicionada, levando-se em conta o volume total da solução.

O pH da solução inicial de CH3COOH 0,1 M é calculado pela equação acima; a dissociação da ácido é relativamente pequena, logo pode ser desprezada ao se exprimir a concentração do ácido acético não-dissociado. Então temos:

Adicionando 50 mL de NaOH 0,1M

A partir dos cálculos acima iremos construir a curva de titulação que terá o seguinte perfil:

7.4.3 Neutralização de um Base Fraco por uma Ácido Forte


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Considerando a titulação de neutralização de 100 mL de hidróxido de amônio 0,1 M por solução de ácido clorídrico 0,1M.


pKw = 14 e pKb = 4,74

Com outras concentrações podemos empregar a expressão aproximada da lei da ação das massas:

A partir dos cálculos acima iremos construir a curva de titulação que terá o seguinte perfil:

7.4.4 Neutralização de um Ácido Fraco por uma Base Fraca


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Considerando a titulação de neutralização de 100 mL de ácido acético 0,1 M por solução de amônia em água 0,1M.A curva de neutralização até o ponto de equivalência é quase igual à do ácido acético com hidróxido de sódio como titulante. E será calculada a partir:


pKw = 14 e pKb = 4,74 e pK = 4,76

Após o ponto de equivalência calcula-se o pH de uma base fraca.

Nesta curva a variação de pH nas vizinhanças do ponto de equivalência, e na realidade ao longo de toda a curva de neutralização, é muito gradual. Não há variação brusca do pH., e por isso não se pode determinar o ponto final com nenhum indicador simples, usando normalmente indicadores mistos. Como por exemplo, vermelho neutro e azul de metileno, mas é preferível evitar o uso de indicadores em titulações de ácido fraco com base fraca.

7.4.5 Neutralização de um Ácido Poliprótico por uma Base Forte

Os ácidos polipróticos contém mais de um átomo de hidrogênio substituível por molécula.Para um ácido diprótico, se a relação entre as constantes de dissociação primária (Ka1) e

secundária (Ka2) for grande (Ka1/Ka2 > 104), a solução se comporta como a mistura de dois ácidos.

Ácidos Ka1 Ka2 Ka1/Ka2

sulfuroso 1,7x10-2 1,0x10-7 1,7x105

maléico 1,5x10-2 2,6x10-7 5,8x104

carbônico 4,6x10-7 5,6x10-11 8,2x103

oxálico 5,6x10-2 5,2x10-5 1,1x103

Para os ácidos sulfuroso e maléico é possível titular separadamente os dois átomos de hidrogênio ionizáveis da molécula. Sendo que o primeiro ponto de equivalência é bem nítido e o segundo é menos pronunciado.

O ácido carbônico somente o primeiro estágio será perceptível na curva de neutralização, pois o segundo estágio é muito fraco (Ka2 = 5,6x10-11) para mostrar qualquer ponto de inflexão na curva e não há indicador apropriado.

A relação Ka1/Ka2 igual a 1,1x103, do ácido oxálico e pequena variação de pH nas proximidades do primeiro ponto de equivalência, faz com que somente o segundo ponto de equivalência tenha importância analítica.

Ácidos Ka1 Ka2 Ka3 Ka1/Ka2 Ka2/Ka3

fosfórico 7,5x10-3 6,2x10-8 5,0x10-13 1,2x105 1,2x105

O ácido fosfórico é um ácido triprótico, logo possui três constantes de dissociação. Ka1/Ka2 =1,2x105 e Ka2/Ka3 =1,2x105, com isso este ácido se comportará como uma mistura de três ácidos monopróticos.


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O pH no primeiro ponto de equivalência de um ácido diprótico é dado por:

Se o primeiro estágio do ácido for fraco e se Ka1 puder ser desprezada diante de c, a concentração do sal presente, esta expressão se reduz a

Para a titulação de 50,0 mL de H3PO4 0,10 mol/L com KOH 0,10 mol/L, temos:

- Primeiro Ponto de Equivalência

- Segundo Ponto de Equivalência

- Terceiro Ponto de Equivalência

7.5 Titulação de Precipitação

Os procedimentos mais importantes de precipitação, na análise titrimétrica, usam o nitrato de prata (AgNO3) como reagente, estes processos também podem ser chamados de processos argentimétricos ou argentimetria.

A construção da curva de titulação de precipitação, a qual é essencialmente similar às de titulação ácido-base, também pode ser realizada. Como por exemplo: considerando a titulação de 100,0 mL de solução de cloreto de sódio 0,1 mol/L com solução nitrato de prata também 0,1 mol/L. Calcular os valores de [Ag+] e o pAg+ e [Cl-] e pCl- da solução quando os seguintes volumes de AgNO3 são adicionados: a) 0 mL; b) 50,0 mL; c) 100,0 mL e d) 110 mL. (KpsAgCl = 1,2x10-10)

a) 0 mLb)

NaCl Na+ + Cl-

[Na+] = 0,10 mol/L0,10 mol/L de NaCl

[Cl-] = 0,10 mol/L

pCl- = - log [Cl-]pCl- = - log 0,10 pCl- = 1,00pAg+ = 0 (ainda não houve adição de AgNO3)

b) 50,0 mL

[Cl-] = (V Cl- x M Cl-) – (V Ag+ x M Ag+) / (V Cl- + V Ag+) = V total[Cl-] = (100,0 x 0,1) – (50,0 x 0,1) / 150,0 = 3,33x10-2 mol/L pCl- = - log 3,3x10-2 pCl- = 1,48

AgCl Ag+ + Cl-

Kps = [Ag+] x [Cl-]


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- log kps = ( - log [Ag+] ) + ( - log [Cl-] ) pKps = pAg+ + pCl-

pKps = - log Kps pKps = - log 1,2x10-10 = 9,92

pAg+ + pCl- = 9,92pAg+ + 1,48 = 9,92 pAg+ = 8,44

c) 100,0 mL (Ponto de Equivalência)

[Ag+] = [Cl-], logo pAg+ = pCl-

AgCl Ag+ + Cl-

X XpAg+ + pCl- = 9,92

X + X = 9,92 2X = 9,92 X = 4,96pAg+ = X = 4.96 pCl- = X = 4,96

d) 110,0 mL

[Ag+] = (V Ag+ x M Ag+) – (V Cl- x M Cl-) / (V Cl- + V Ag+) = V total[Ag+] = (110,0 x 0,1) – (100,0 x 0,1) / (210,0) = 4,76x10-3 mol/L

pAg+ = - log 4,76x10-3 pAg+ = 2,32pCl- = 9,92 – 2.32 pCl- = 7,60

Utilizando estes cálculos podem construir a curva de titulação, como a seguir:

7.5.1 Fatores que Afetam a Curva de Titulação


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O perfil das curvas de titulação é grandemente afetado pelas concentrações dos reagentes. Quanto maior a concentração das soluções, mais favorável é a titulação. Como visto nas amostras de NaCl 0,1 mol/L e 0,01 mol/L, a curva 0,1 mol/l é mais acentuada.

A solubilidade do precipitado formado é outro fator de importância é possível observar, comparando as curvas do NaCl e do NaI, que a variação de pAg+ nas proximidades do ponto de equivalência é tanto mais acentuada quanto menor a possibilidade do precipitado solubilizar. (Kps AgCl = 1,2x10-10 e Kps AgI = 1,7x10-16).

7.5.2 Detecção do Ponto Final nas Reações de Precipitação

a) Formação de precipitado corado

O método pode ser ilustrado pelo Método de Mohr para Determinação de Cloreto e Brometo. Na titulação de uma solução neutra, de íon cloreto por solução de nitrato de prata, adiciona-se pequena quantidade de solução de cromato de potássio para agir como indicador. No ponto final, os íons cromato combinam-se com os íons prata para formar o cromato de prata, pouco solúvel e vermelho.

Este é um processo de precipitação fracionada, no qual os dois sais pouco solúveis são o cloreto de prata (Kps = 1,2x10-10) e o cromato de prata (Kps = 1,7x10-12). O cloreto de prata é um sal menos solúvel, e a concentração inicial de cloreto é elevada; então haverá precipitação do cloreto de prata (precipitado branco), e em seguida quando não houver mais cloreto livre irá precipitar o cromato de prata (precipitado vermelho).

NaCl + AgNO3 AgCl (branco) + NaNO3

K2CrO4 + 2 AgNO3 Ag2CrO4 (vermelho) + 2 KNO3

b) Formação de um composto corado solúvel

Este procedimento é exemplificado pelo Método de Volhard para a titulação de prata na presença de ácido nítrico livre, com solução padrão de tiocianato de potássio ou de tiocianato de amônio. O indicador é uma solução de nitrato de ferro(III), ou de sulfato de amônio e ferro(III). A adição da solução de tiocianato provoca, inicialmente, um precipitado de tiocianato de prata.

Ag+ + SCN- AgSCN

Quando esta reação estiver completa, um ligeiro excesso de tiocianato provoca uma coloração castanho-avermelhada em virtude da formação de um complexo:

Fe+3 + SCN- [FeSCN]+2

Este método pode ser utilizado na determinação de cloretos, de brometos e de iodetos em solução ácida. Adiciona-se solução padrão de nitrato de prata em excesso e titula-se o excesso com solução padrão de tiocianato.

c) Utilização de indicadores de adsorção

A ação destes indicadores se deve ao fato de no ponto de equivalência o indicador ser adsorvido pelo precipitado e de neste processo de adsorção haver uma alteração no indicador que provoca o aparecimento de substância com cor diferente; são denominados indicadores de adsorção. As substâncias empregadas podem ser ou corantes ácidos, como os da série da fluoresceína, por exemplo a fluoresceína e a eosina, usados na forma dos sais de sódio, ou corantes básicos, como os da série da rodamina, usados na forma dos sais halogenados.

7.6 Titulação de Complexação


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A grande maioria das titulações de complexação se fazem com ligantes multidentados, o EDTA ou substâncias semelhantes, como agente de complexação. Porém, existem processos mais simples que envolvem ligantes monodentados e bidentados.

7.6.1 Titulação de Complexação Simples

A titulação de cianetos por solução de nitrato de prata (Liebig) é um exemplo. quando se adiciona uma solução de AgNO3 a uma solução que contém íons cianeto, forma-se um precipitado branco, porém com a agitação haverá a redissolução do precipitado, em virtude da formação de cianeto complexo estável, cujo sal alcalino é solúvel

Ag+ + 2 CN- [Ag(CN)2]-

Quando a reação se completa, com adição de excesso de solução de nitrato de prata, haverá a formação de um precipitado branco permanente de cianoargentato de prata, também chamado de cianeto de prata insolúvel, que indicará o ponto final da titulação.

A única dificuldade em se obter um ponto final nítido está no fato de o cianeto de prata, precipitado pelo excesso de concentração local do íon prata, um tanto antes do ponto de equivalência, redissolver-se com muita lentidão e a titulação consumir muito tempo.

7.6.2 Titulação com EDTA

A sigla EDTA significa Ácido 1,2-DiaminoEtanoTetracético ou Ácido EtilenoDiaminaTetracético. O EDTA também pode ser chamado de Trilon B, Complexone III, Sequestreno, Verseno e Chelaton 3 e para efeito de reação podemos utilizar H4Y.

Outros agentes complexantes que podem ser usados são: ácido nitrilotriacético(III) (NITA ou NTA); ácido trans-1,2-diaminocicloexano-N,N,N’,N’-tetracético(IV) (CDTA ou DcyTA ou DCTA) e outros.

O EDTA é no entanto o que tem aplicação mais ampla em virtude da sua poderosa ação complexante e da sua acessibilidade comercial.

A fim de simplificar a discussão, podemos simbolizar o EDTA pela fórmula H4Y. O sal de dissódio é, portanto, Na2H2Y r forma, em solução aquosa, o íon complexante H2Y-2 que reage com todos os metais na razão 1:1. As reações com os cátions, como por exemplo M+2,podem escrever-se como

M+2 + H2Y-2 MY-2 + 2 H+

Com outros cátions, as reações escrevem-se:

M+3 + H2Y-2 MY- + 2 H+

M+4 + H2Y-2 MY + 2 H+

M+n + H2Y-2 MY-(n-4) + 2 H+

Um mol do íon complexante H2Y-2 reage em todos os casos com um mol do íon métálico e, em cada caso, formam-se também dois mols de íon hidrogênio. A dissociação do complexo será governada pelo pH da solução. A diminuição do pH diminuirá a estabilidade do complexo metal-EDTA. Quanto mais estável for o complexo, mais baixo será o pH em que a titulação do íon metálico poderá ser realizada.


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N - CH2 - CH2 - N

HOOC - CH2

HOOC - CH2 CH2 - COOH

CH2 - COOH

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Tabela: Estabilidade em Relação ao pH de Alguns Complexos Metal-EDTApH Mínimo em que o Complexo Existe Metais Selecionados

1 –3 Zr+4; Hf+4;Th+4;Bi+3; Fe+3

4 – 6 Pb+2; Cu+2; Zn+2; Co+2; Ni+2; Mn+2;Fe+2; Al+3; Cd+2; Sn+2

8 – 10 Ca+2; Sr+2; Ba+2; Mg+2

Vê-se então que, em geral, os complexos do EDTA com íons metálicos com o número de carga 2 são estáveis em soluções alcalinas ou ligeiramente ácidas, enquanto os complexos com íons de número de carga 3 ou 4 existem em soluções com acidez muito mais elevada.

7.6.3 Curvas de Titulação

Analogamente as curvas ácido-base também podemos construir a curva de titulação. Na titulação pelo EDTA, se o pM ( negativo do logaritmo decimal da concentração do íon metálico livre, pM = - log [M+n] for plotado contra o volume de solução de EDTA adicionado, há um ponto de inflexão no ponto de equivalência.

Na titulação com EDTA utiliza-se indicadores sensíveis ao íon metálico, também conhecidos como indicadores de íon metálico ou indicador metálico para identificar o ponto final da titulação.

7.6.4 Tipos de Titulação com EDTA

O EDTA pode ser titulado com íons metálicos por diversos procedimentos, como por exemplo:

Titulação Direta; Titulação de Excesso; Titulação de Deslocamento ou de Substituição; Titulação Alcalimétrica.

7.6.5 Titulação de Misturas, Seletividade, Agentes Mascaradores e Desmascaradores

a) Controle apropriado do pH da solução

Este controle utiliza as diferentes estabilidades dos complexos de EDTA como íon metálico. Assim, o bismuto e o tório podem ser titulados em solução ácida (pH =2) com o alaranjado de xilenol, ou com azul dimetiltimol, como indicador, e a maior parte dos cátions divalentes não interferirá.

b) Uso de Agentes Mascaradores (ou Mascarantes)

O mascaramento é um processo no qual uma substância, ou os seus produtos da reação, sem se separar fisicamente da solução, é transformada de modo a não entrar numa certa reação. O desmascaramento é o processo mediante o qual a substância mascarada reassume a capacidade de entrar numa certa reação.

Mediante o uso de agentes mascarantes alguns cátions numa mistura podem ser, muitas vezes, ‘mascarados’, de modo que não mais reagem com o EDTA, ou com o indicador. Um agente mascarador eficiente é o íon cianeto; este íon forma cianocomplexos estáveis com os


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cátions de Cd, Zn, Hg(II), Cu, Co, Ni, Ag e dos metais do grupo da platina, mas não com os metais alcalinos-terrosos, com o manganês e com o chumbo.

7.6.6 Indicadores de Íons Metálicos ou Indicadores Metalocrômicos

O sucesso de uma titulação com EDTA depende de determinação exata do ponto final.Na titulação com EDTA usa-se indicadores que formam complexos com os íons metálicos

específicos, diferem de cor em relação ao indicador livre e provocam uma viragem de cor abrupta no ponto de equivalência.

M – Ind + EDTA M – EDTA + Ind

Os íons livres do metal são progressivamente complexado com EDTA até que, ao final, todo o material é deslocado do complexo M-Ind e deixa i indicador livre, Ind.

7.7 Titulação de Oxidação-Redução

Consideremos, inicialmente, um caso simples que envolve apenas a transferência de carga iônica e é independente da concentração de íon hidrogênio. Um exemplo, é a titulação de 100 mL de ferro(II) 0,1 mol/L por cério(IV) 0,1 mol/L na presença de ácido sulfúrico diluído.

Ce+4 + Fe+2 Ce+3 + Fe+3

Durante a adição da solução de cério(IV), até o ponto de equivalência, o seu único efeito será o de oxidar o ferro(II) e, por isso, alterar a razão [Fe+3]/[Fe+2].

No ponto de equivalência teremos [Fe+3] = [Ce+3] e [Ce+4] = [Fe+2].A adição posterior de excesso de solução de cério(IV) contribuirá simplesmente para

aumentar a razão [Ce+4]/[Ce+3]

7.7.1 Detecção do Ponto Final nas Titulações de Oxidação-Redução

a) Indicadores internos de oxidação-redução

Um indicador de oxidação-redução deveria assinalar a brusca variação do potencial de oxidação na vizinhança do ponto de equivalência numa titulação de oxidação-redução. O indicador de oxidação-redução ideal seria um que tivesse o potencial de oxidação situado entre o do titulado e o do titulante, e que exibisse uma viragem de cor nítida e facilmente perceptível.

Um dos melhores indicadores redox é o complexo de 1,10-fenantrolina e ferro(II). A base 1,10-fenantrolina combina-se com facilidade em solução com sais de ferro(II) na razão molar de 3 da base para 1 do íon ferro(II), formando o complexo 1,10-fenantrolina-íon ferro(II) (ferroína), intensamente vermelho; com um agente oxidante forte forma-se o complexo com o ferro(III), que tem uma cor azul clara. A viragem de cor é muito acentuada.

b) Reagentes auto-indicadores

É um caso bem exemplificado pelo permanganato de potássio, de que uma só gota atribui coloração rosa visível a diversas centenas de mililitros de solução, mesmo na presença de íons levemente corados, como o ferro(III).

c) Métodos potenciométricos


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Este é um procedimento que depende da medida da f.e.m. entre um eletrodo de referência e um eletrodo indicador (redox), no decorrer da titulação; faz-se, portanto, uma titulação potenciométrica.

7.7.2 Oxidações com Permanganato de Potássio

O permanganato de potássio é um poderoso agente oxidante.Em soluções ácidas, a redução pode ser representada pela seguinte equação:

MnO4- + 8 H+ + 5 e Mn+2 + 4 H2O

O ácido sulfúrico é o mais apropriados, pois não tem ação sobre o permanganato, em solução diluída.

Na titulação de soluções incolores, ou levemente coradas, é desnecessário o uso de um indicador, pois basta 0,01 mL de permanganato de potássio 0,02 mol/L para atribuir uma cor rosa-pálida a 100 mL de água.

O permanganato de potássio não é um padrão primário. É difícil conseguir a substância perfeitamente pura e completamente isenta de dióxido de manganês. Além disso, a água destilada comum contém, possivelmente, substâncias redutoras (traços de matéria orgânica etc.) que reagirão com o permanganato de potássio para formar dióxido de manganês. A presença do dióxido é muito perniciosa, pois catalisa a autodecomposição da solução de permanganato em repouso.

O frasco, ou o balão da solução, com rolha de vidro, deve ser cuidadosamente limpo, eliminando-se graxa e depósitos anteriores de dióxido de manganês. Esta limpeza pode ser feita pela lavagem com a mistura de dicromato e ácido sulfúrico (mistura sulfocrômica), seguida pela lavagem com água. As soluções ácidas e alcalinas são menos estáveis que as neutras. As soluções de permanganato devem ser protegidas contra exposição desnecessária à luz; recomenda-se a estocagem num frasco de vidro escuro (âmbar). A luz difusa do dia não provoca decomposição tão apreciável, mas a luz do sol direta decompõe as soluções mesmo as mais puras.

As soluções de permanganato de potássio podem ser padronizadas mediante o óxido de arsênio(III) ou o oxalato de sódio como padrão primário.

Um exemplo de método permanganométrico é a determinação do peróxido de hidrogênio. Quando se adiciona solução de permanganato de potássio a solução de peróxido de hidrogênio acidificada por ácido sulfúrico diluído, ocorre a seguinte reação:

2 MnO4- + 5 H2O2 + 6 H+ 2 Mn+2 + 5 O2 + 8 H2O

7.7.3 Oxidações com Dicromato de Potássio

O dicromato de potássio não é um agente oxidante tão poderoso quanto o permanganato de potássio, mas tem muitas vantagens sobre este reagente. Pode ser obtido puro, é estável até o seu ponto de fusão e, por isso, é um padrão primário excelente. As soluções aguosas são indefinidamente estáveis, se forem adequadamente protegidas contra a evaporação. O dicromato de potássio só é usado em solução ácida e se reduz rapidamente, na temperatura ambiente, ao sal de cromo(III) verde. As soluções de dicromato são reduzidas com menos facilidade por matérias orgânicas que as de permanganato, e também são estáveis em relação a luz. O dicromato de potássio é especialmente valioso na determinação do ferro em minério de ferro: o minério é usualmente dissolvido em ácido clorídrico, o ferro(III) é reduzido a ferro(II) e a solução é então titulada por solução padrão de dicromato:

Cr2O7-2 + 6 Fe+2 + 14 H+ 2 Cr+3 + 6 Fe+3 + 7 H2O

Em solução ácida, redução do dicromato de potássio pode ser representada por:


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Cr2O7-2 + 14 H+ + 6 e 2 Cr+3 + 7 H2O

É preciso adotar um indicador redox que proporcione mudança de cor forte e segura. Os indicadores apropriados para o emprego em titulações com o dicromato incluem o ácido n-fenilantranílico e o difenilaminossulfonato de sódio em presença de ácido fosfórico.

7.7.4 Processos de Oxidação e Redução que Envolvem o Iodo: Titulações Iodométricas

O método direto de titulação iodométrica, também chamado de iodimetria, consiste na titulação por uma solução padrão de iodo. O método indireto de titulação iodométrica, também chamado de iodometria, trata da titulação do iodo liberado numa reação química.

Os agentes redutores fortes (substâncias com potencial de redução muito mais baixo), como o cloreto de estanho(II), o ácido sulfuroso, o sulfeto de hidrogênio e o tiossulfato de sódio, reagem completa e rapidamente com o iodo mesmo em solução ácida. Com agentes redutores um tanto mais fracos, como por exemplo o arsênio(III) ou o antimônio(III), a reação completa só ocorre quando a solução estiver neutra, ou muito fracamente ácida; nestas condições, o potencial de redução de um agente redutor é um mínimo e o seu poder redutor é o máximo.

Se um agente oxidante forte foi tratado em solução neutra, ou em solução ácida, por um grande excesso de íon iodeto, este íon atua como agente redutor e o oxidante será reduzido quantitativamente. Nestes casos, liberta-se uma quantidade equivalente de iodo, que é então titulada por uma solução padrão do agente redutor, usualmente pelo tiossulfato de sódio.

I2 + 2 S2O3-2 2 I- + S4O6

-2

Um exemplo deste tipo de titulação é a determinação do cloro disponível nos hipocloritos, onde a solução ou suspensão de hipoclorito é tratada por excesso de solução de iodeto de potássio e fortemente acidificada por ácido acético.

ClO- + 2 I- + 2 H+ Cl- + I2 + H2O

O iodo liberado é titulado por solução padrão de tiossulfato de sódio. Utiliza-se como indicador o amido. O amido reage com o iodo na presença de iodeto e forma um complexo com cor azul intensa, que é visível em concentrações muito baixas do iodo.


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