PROCESSAMENTO DO LICOR SULFÚRICO PARA OBTENÇÃO DOS

CONCENTRADOS DE TERRAS RARAS E REMOÇÃO SELETIVA DO CÉRIO POR

OXIDAÇÃO TÉRMICA

Silva, R.G.1; Morais, C.A.2; Oliveira, E. D.3; Soares, W.D.1; Chaves, L.C.1; Reis, H.L1.

1Vale S.A., Centro de Desenvolvimento Mineral (CDM)2Centro de Desenvolvimento da Tecnologia Nuclear (CDTN/CNEN)3Universidade Federal de Minas Gerais (UFMG, Departamento de

Engenharia Química).

Belo Horizonte, 06 de Novembro de 2019

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• Introdução

• Extração das Terras Raras

• Precipitação Seletiva das Terras Raras do Licor Purificado

• Purificação do Licor Sulfúrico de Terras Raras

• Remoção Seletiva do Cério por Oxidação Térmica

Sumário

• Artigos Referentes ao Estudo

• Agradecimentos

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Introdução❑ ETR são 17 elementos metais compropriedades físicas e químicassemelhantes. Classificados em grupos:ETRL (La ao Nd), SEG (Sm, Eu e Gd) eETRP (Tb ao Lu + Sc + Y).

❑ A China em 2013 produzindo 90% de todas as terras raras e possuía menos de 40% da reserva mundialprovada. Domínio de todas as etapas, desde extração até separação dos ETRs individuais.

❑ Aplicações em indústrias de altatecnologia e energia limpa, tais comoturbina eólica, carros híbridos e elétricos,telas LCD, etc.

❑ Principais minerais portadores dos ETR e explorados mundialmente são a bastnaesita (ETRCO3F),monazita (ETRPO4) e xenotima (YPO4). Os mais usados em escala industrial são a bastnaesita e a monazita.

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Introdução

Catalytic converter (C0→CO2, HC→H2O and NOx→N2)

Toyota Prius gasoline engine

❖ Ímãs Permanentes (20%)

❖ Polimento para materiais ópticos (16%)

❖ FCC (12%)

❖ Eletrodos para baterias recarregáveis (10%)

❖ Ligas (9%)

❖ Fósforos (8%)

❖ Catalizador para abatimento de gases (7%)

❖ Aditivos para vidros (6%)

❖ Cerâmicos (5%)

❖ Outros (7%)

Introdução

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Introdução

❑ Razões mássicas Ce/ETR nas composições dos principais minerais usados em escala industrial variam entre 45% e55% m/m. Por exemplo, a produção de 1 tonelada de óxido de európio (Eu2O3) a partir da bastnaesita requer oprocessamento de aproximadamente 450 toneladas de óxido de cério (CeO2).

Bastnaesita (Ce,La,Y)(CO3)F Monazita (Ce,La,Pr,Nd,Th,Y)PO4 Xenotima (YPO4)

❑ Remoção do Cério é importante para reduzir o volume de licor a ser processado nas unidades de extração porsolvente, além do mercado requerer CeO2 com alta pureza para ser usado como catalisador.

❑ Compostos contendo íons Ce4+ apresentam comportamento diferentes dos demais ETR, ou seja, apresentam baixasolubilidade em soluções de ácido minerais, facilitando a sua separação dos demais ETR.

❑ Escala industrial a remoção do Cério é realizada por oxidação térmica dos carbonatos ou hidróxidos mistos de terrasraras. Há pouco estudos no meio científico envolvendo o entendimento da fixação térmica do cério presentes nascomposições dos oxalatos e carbonatos mistos de terras raras, enquanto que há vários estudos relacionados a fixaçãotérmica do cério a partir dos hidróxidos de mistos de terras raras.

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Extração das Terras Raras

Calcinação 650ºC

Bastnaesita

Digestão com ácido sulfúrico/Tratamento Térmico

HCl Lixiviação Água Lixiviação

Purificação do Licor

Molycorp, USA

Precipitação Sulfato Duplo de Terras Raras

Conversão para Hidróxidos Mistos de Terras Raras

HCl Lixiviação

Purificação do Licor

Baotou, China

Digestão com ácido sulfúrico

Xenotima/ Monazita

Digestão com hidróxido de sódio

Água Lixiviação

Precipitação Sulfato Duplo de Terras Raras

Conversão para Hidróxidos Mistos de Terras Raras

HCl Lixiviação

Purificação do Licor

HCl Lixiviação

Purificação do Licor

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Extração das Terras RarasMonazita

Rota Sulfúrica

Baixa Temperatura

(<300°C)

Alta Temperatura

(>300°C)

Rota de Processo Desenvolvida pela Vale: Patentes US2015/0329940 (Teixeira e Silva, 2015) e US 2013/0336856 (Berniet al., 2013).

Preparação do minério:❑ Separação dos finos naturais (<74 µm). Britagem, escrubageme classificação em hidrociclones (Testa el al., 2016);

Sulfatação, pirólise e lixiviação com água:❑ Adição de ácido sulfúrico concentrado (97,5% m/m) aominério em agitador mecânico;❑ Pirólise da amostra sulfatada a 650-700°C por 2-4 horas;❑ Resfriamento a 70°C;❑ Lixiviação com água do material resfriado para geração dolicor sulfúrico de terras raras.

2ETRPO4 + 3H2SO4 → ETR2(SO4)3 + 2H3PO4

ETRPO4 + 3NaOH → ETR(OH)3 + Na3PO4

Reações de extração das terras raras

ETR2O3

(%)CaO(%)

MgO (%)

Fe2O3

(%)Al2O3

(%)P2O5

(%)SiO2

(%)MnO2

(%)ThO2

(ppm)U3O8

(ppm)TiO2

(%)

7.11 10.1 1.05 32.5 3.62 12.5 10.0 1.98 300 82 7.32

Análise química do minério de terras raras

8

Purificação do Licor Sulfúrico de Terras Raras

Purificação

Polpa de CaCO3, Ca(OH)2 ou

MgO 10% m/m ou solução de

NaOH 20% m/m

Licor de terras raras

Filtração Lavagem

Torta úmida

não lavada ISecagem

Resíduo III

Torta úmida

lavada

Água

Filtrado II

Vapor de água

Licor de terras raras purificado

Mistura

Filtrado I

Purificação

Etapa 1

Polpa de CaCO3

10% m/m

Licor de terras raras

Filtração Lavagem

Torta úmida

não lavada ISecagem

Resíduo III

Torta úmida

lavada I

Água

Purificação

Etapa 2

Polpa de Ca(OH)2

10% m/m

Filtrado II

Filtração Lavagem

Torta úmida

não lavada IISecagem

Resíduo IV

Torta úmida

lavada II

Água

Filtrado IV

Vapor de água

Vapor de água

Licor de terras raras

parcialmente purificado

Licor de terras raras purificado

Mistura

Mistura

Filtrado I

Filtrado III

Uma etapa de purificação até pH 5 Duas etapas de purificação (até pH 3.5 e depois até pH 5.0)

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Purificação do Licor Sulfúrico de Terras Raras

❑ Melhor condição em duas etapas;❑ Completa remoção de Fe, P, Al e Th;❑ Não remoção de Mn;❑ Remoção de 85% do urânio;❑ Redução de 40% na concentração de sulfato;❑ Perda dos ETRs2O3 na etapa de purificação de apenas 4%.

20%

40%

60%

80%

100%

1 2 3 4 5 6

Recu

pe

raçã

o E

TR

2O

3

pH do licor de terras raras

CaCO3 pH 3,5 +Ca(OH)2 pH 5,0CaCO3 pH 5,0

Ca(OH)2 pH 5,0

MgO pH 5,0

NaOH pH 5,00

2

4

6

8

10

12

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Lixiviação com água Purificação parcialcom calcário

Após purificação

Con

ce

ntr

açã

o d

e

ET

R2O

3,

Mn

, F

e,

Al e

C

a (

g/L

)

Sulfato

ETRs2O3

Mn

Fe

Al

Ca

0

2

4

6

8

10

Lixiviação com água Purificação parcialcom calcário

Após purificação

Con

ce

ntr

açã

o d

e T

h

e U

(m

g/L

)

Th U

Precipitação

Filtração Lavagem

Torta úmida

não lavada

Torta úmida

lavada

Água

Filtrado IIFiltrado I

Calcinação

Vapor de água

e outros gases

Óxidos mistos de terras raras

Licor sulfúrico de terras raras purificado

Soluções

de H2C2O4

ou Na2CO3

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Precipitação das Terras Raras do Licor Sulfúrico Purificado Precipitação dos oxalatos e dos carbonatos mistos de terras raras

Precipitação dos hidróxidos mistos de terras raras Precipitação

Filtração Lavagem

Torta úmida

não lavadaSecagem

Hidróxidos mistos de terras raras

Torta úmida

lavada

Água Vapor de água

Filtrado IFiltrado II

Licor clorídrico de terras raras

Soluções de

NaOH

(ETR)2(C2O4)3.xH2O + 3/2O2→ ETR2O3 + 6CO2 + xH2O

ETR2(SO4)3 + 3H2C2O4+ xH2O → ETR2(C2O4)3.xH2O(s) + 3H2SO4

ETR2(SO4)3 + 3Na2(CO3)3 + xH2O → ETR2(CO3)3.xH2O(s) + 3Na2SO4

ETRCl3 + 3NaOH + xH2O → ETR(OH)3.xH2O(s) + 3NaCl

2Ce(OH)3 + xH2O + 1/2O2 → 2CeO2.xH2O

Oxidação do Cério do respectivo hidróxido

Precipitação dos oxalatos mistos de terras raras

Precipitação dos carbonatos mistos de terras raras

Decomposição térmica dos oxalatos/carbonatos mistos de terras raras

(ETR)2(CO3)3.xH2O → ETR2O3 + 3CO2 + xH2O

Precipitação dos hidróxidos mistos de terras raras

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Precipitação das Terras Raras do Licor Sulfúrico Purificado

❑ Produtos com pureza > 97,8%;

❑ Oxalatos mistos de terras raras maior pureza(99,8%);

❑ Dosagens estequiométrica de reagentes comprecipitação de todos os ETRs presentes nacomposição do licor purificado;

❑ Temperatura de precipitação mais adequada:60°C.

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Análise Térmica

Remoção Seletiva do Cério por Oxidação Térmica

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Remoção Seletiva do Cério por Oxidação Térmica

❑ O Cério presente nos óxidos mistos de terras raras, gerados a partir da calcinação completa dos oxalatos mistos deterras raras, e representado pela estrutura cristalina Ce4O7, foi completamente solubilizado em solução de HCl 37%m/m;

❑ Enquanto que Cério presente nos óxidos mistos de terras raras, gerados a partir da calcinação completa doscarbonatos mistos de terras raras e na forma de (Nd0,40Ce0,60O1,80+CeO2) e, os óxidos de cério (CeO2), produzidos apartir do oxalato e do carbonato de cério puros, não foram solubilizados em solução de HCl 37% m/m.

Difração de RX

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Remoção Seletiva do Cério por Oxidação Térmica

Rare earth ore

BeneficiationWater I Residue I to be disposed (>74 µm)

Sulphation/Pyrolysis/

CoolingSulphuric acid 98% w/w Gases I to be treated

Beneficiated rare earth ore (<74 µm)

Sulphated rare earth ore

Leaching IWater II Residue II to be disposed

Non-purified rare earth sulphate liquor

Purification I

pH 3.5Limestone pulp Residue III to be disposed

Partially purified rare earth sulphate liquor

Purification II

pH 5.0Lime pulp Residue IV to be disposed

Purified rare earth sulphate liquor

REE precipitation IOxalic acid solution Effluent liquid I to be treated

Mixed rare earth oxalates (REE2(C2O4)3.xH2O)

Calcination I Gases II to be treated

Mixed rare earth oxides (REE2O3)

Ce as Ce4O7

Leaching IIHydrochloric acid solution

Rare earth hydrochloric liquor

HCl

recovery IWater III

REE precipitation IISodium carbonate solution I Effluent liquid III to be treated

Mixed rare earth carbonates (REE2(CO3)3.xH2O)

Calcination II Gases III to be treated

Mixed rare earth oxides (REE2O3)

Ce as Ce0.60Nd0.40O1.80

Leaching IIIHydrochloric acid solution

Poor cerium hydrochloric Liquor + CeO2.xH2O solid

HCl

recovery IIWater IV

FiltrationWater V

Cerium

oxide

CeO2,xH2O

Drying

REE precipitation IIISodium carbonate solution II Effluent liquid IV to be treated

Mixed rare earth carbonates with a low Ce

content (REE2(CO3)3.xH2O)

Gas (CO2 and HCl)

HCl solution

Gas (Cl2 and HCl)

HCl solution

1,934 kg REE2O3

1,341 kg REE2O3

1,073 kg REE2O3

1,042 kg REE2O3

1,000 kg REE2O3

491 kg REE2O3

509 kg REE2O3

1,000 kg REE2O3

1,000 kg REE2O3

Cl2 gas Cl2

recovery

NaOH

solution

Clean

gas I

Effluent liquid II to be treated

Clean gas II

Rota de Processo com Remoção doCério e Obtenção de Concentradode Terras Raras Isento de Impurezas

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Agradecimentos