Ulfc106044 Tm Wilson Gouveia

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Universidade de Lisboa Faculdade de Ciências Departamento de Química e Bioquímica Estudo de revestimentos híbridos de sol-gel na proteção de ligas de alumínio para a construção civil Wilson Jesus Silva Gouveia DISSERTAÇÃO MESTRADO EM QUÍMICA TECNOLÓGICA 2013

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Aluminium corrosion sol-gel

Transcript of Ulfc106044 Tm Wilson Gouveia

  • Universidade de Lisboa

    Faculdade de Cincias

    Departamento de Qumica e Bioqumica

    Estudo de revestimentos hbridos de sol-gel na proteo de

    ligas de alumnio para a construo civil

    Wilson Jesus Silva Gouveia

    DISSERTAO

    MESTRADO EM QUMICA TECNOLGICA

    2013

  • Universidade de Lisboa

    Faculdade de Cincias

    Departamento de Qumica e Bioqumica

    Estudo de revestimentos hbridos de sol-gel na proteo de

    ligas de alumnio para a construo civil

    Wilson Jesus Silva Gouveia

    DISSERTAO

    Orientadores: Doutora Maria Jos Vitoriano Loureno (FCUL)

    Doutora Isabel Rute Filipe Cerveira Nunes Fontinha (LNEC)

    MESTRADO EM QUMICA TECNOLGICA

    2013

  • Estudo de revestimentos hbridos de sol-gel na proteo de ligas de alumnio para a construo civil

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    Agradecimentos

    s orientadoras Maria Jos Loureno (FCUL) e Isabel Rute Fontinha (LNEC) pela

    possibilidade de realizar este trabalho.

    Ao engenheiro Nuno Garcia na preparao do ensaio de nevoeiro salino neutro.

    tcnica Patrcia Adriano pela aquisio de dados a partir do espetrmetro de

    emisso tica de descarga luminiscente.

    tcnica Paula Menezes pela obteno de imagens de microscopia eletrnica de

    varrimento.

    assistente tcnica Idalina Silva pela forma descontrada e humorstica com que

    atualizava as notcias diariamente aos estagirios.

    Quero realar tambm o bom ambiente de trabalho, o respeito do restante pessoal

    tcnico e os almoos de convvio realizados com presena de todos do ncleo de

    materiais metlicos.

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    Resumo

    Os revestimentos de converso com Cr6+ para proteo anticorrosiva esto a ser

    banidos devido sua elevada toxicidade, apelando a alternativas ecolgicas. Neste

    trabalho desenvolveu-se para a liga de alumnio EN AW-6063 usada na construo civil

    os seguintes revestimentos de sol-gel: dois inorgnicos de ZrO2, um deles com inibidor

    de crio; trs hbridos de mistura de ZrO2 (6, 20 e 50%) com organo-siloxano; dois

    hbridos de dupla-camada, ambos com ZrO2 (primeira camada) e organo-siloxano

    (segunda camada), um deles com inibidor de crio.

    A composio qumica com a profundidade e a espessura dos revestimentos foram

    estimadas por meio da espetroscopia de emisso tica de descarga luminescente

    (GDOES). O comportamento corroso foi avaliado por meio da espetroscopia de

    impedncia eletroqumica (EIS) e ensaio de nevoeiro salino neutro (NSS), a seguir do

    qual os revestimentos foram sujeitos ao teste de dobragem para avaliar a sua aderncia

    e observados por micrscopia electrnica de varrimento (SEM).

    Os revestimentos de dupla-camada preparados correspondem na verdade a

    misturas. A presena do inibidor de crio levou reduo da espessura dos

    revestimentos. O inibidor de crio melhorou o desempenho anticorrosivo do

    revestimento de sol-gel inorgnico mas no a do revestimento hbrido de dupla-

    camada. Os revestimentos hbridos tiveram melhor desempenho anticorrosivo em

    relao aos revestimentos inorgnicos devido reduo da permeabilidade s espcies

    corrosivas proporcionada pelo carter hidrofbico do organo-siloxano. No entanto, um

    excesso de organo-siloxano (94%) piorou a aderncia e o desempenho contra a

    corroso. Uma menor quantidade (50%) levou a uma maior permeabilidade e menor

    coeso, piorando ainda mais o desempenho contra a corroso. O revestimento com

    melhor aderncia e desempenho anticorrosivo foi o revestimento hbrido com 20% de

    ZrO2. O estudo aqui apresentado demonstrou viabilidade econmica e uma alternativa

    ecolgica aos revestimentos de converso com Cr6+.

    Palavras-Chave

    Corroso, ZrO2, Revestimentos Hbridos, Impedncia Eletroqumica, Nevoeiro Salino

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    Abstract

    The conversion coatings with Cr6+ for corrosion protection are being banned due to

    its high toxicity and so the need for green alternatives. In this work the following sol-gel

    coatings were applied to aluminum alloy EN AW-6063 used in construction: two inorganic

    of ZrO2, one of which containing cerium inhibitor; three hybrid mixtures of ZrO2 (6, 20

    and 50 %) with organo-siloxane; two double layer hybrid, both with ZrO2 (first layer) and

    organo-siloxane (second layer), one of which containing cerium inhibitor.

    The chemical composition with depth and thickness of coatings were estimated by

    means of glow discharge optical emission spectroscopy (GDOES). The corrosion

    behavior of was evaluated by means of electrochemical impedance spectroscopy (EIS)

    and neutral salt spray test (NSS), following which the coatings were subjected to the

    bending test to evaluate their adhesion and then observed by scanning electron

    microscopy.

    The double-layer coatings prepared were actually mixtures. The presence of cerium

    inhibitor led to a reduction of thickness of the coatings. Cerium inhibitor improved the

    corrosion performance of the inorganic coating but not that of the 'double-layer' hybrid

    coating. The hybrid coatings showed better corrosion performance towards inorganic

    coatings due to reduction of permeability to corrosive species promoted by the

    hydrophobic character of organo-siloxane. However, an excess of organo-siloxane

    (94%) worsened the adhesion and reduced the corrosion performance whereas the lack

    of organo-siloxane (50%) led to more permeability and less cohesion, worsening even

    more the corrosion performance. The coating with better corrosion performance and

    adhesion was 20% ZrO2 hybrid coating. This study showed economic viability and is an

    ecological alternative towards conversion coatings with Cr6+.

    Keywords

    Corrosion, ZrO2, Hybrid Coatings, Eletrochemical Impedance, Salt Spray

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    ndice

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    v

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    ndice de Figuras

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    ndice de Tabelas

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    1. Introduo

    1.1. A liga de alumnio EN AW-6063

    O alumnio e as suas ligas comearam a ter utilidade significativa como materiais

    de construo aps a segunda guerra mundial. As vantagens incluem a grande

    resistncia corroso em vrios ambientes, baixo custo, fcil fabricao e extruso e

    ainda a possibilidade de proporcionar diferentes efeitos decorativos. A liga de alumnio

    usada neste trabalho foi a liga EN AW-6063 pertencente srie 6000, uma srie que

    possui boa resistncia corroso atmosfrica, boas propriedades mecnicas, boa

    aptido para soldadura, laminao, forjamento, extruso e moldagem a frio e tem uma

    aparncia superficial atrativa aps polimento e anodizao. Por isso, atendendo

    tambm ao seu baixo custo, existe um interesse industrial considervel nas ligas da

    srie 6000.1,2 Na sua composio qumica, os elementos de liga em maior % so o

    magnsio e silcio (tabela 1).1

    As aplicaes da liga de alumnio EN AW-6063 na construo civil baseiam-se em

    portas, janelas, escadas, corrimes, coberturas, estruturas e outros equipamentos de

    edifcios, sendo tambm aplicadas em sistemas de irrigao e de proteo solar.1, 3-6

    Elemento %

    Cu 0,0 - 0,10

    Cr 0,0 - 0,10

    Fe 0,0 - 0,35

    Mg 0,45 - 0,90

    Mn 0,0 - 0,10

    Si 0,20 - 0,60

    Ti 0,0 - 0,10

    Zn 0,0 - 0,10

    Al balano

    Tabela 1. Composio qumica da liga EN AW-6063.1

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    1.2. O problema da corroso

    Por definio, a corroso a deteriorao do material e das suas propriedades por

    reao qumica ou eletroqumica com o meio ambiente.7 A corroso tem grande impacto

    nos domnios da economia, segurana e conservao. O fator econmico tem sido

    atualmente um motivo de intensa investigao sobre os problemas da corroso em

    tubagens, tanques, componentes metlicos em mquinas, caldeiras, contentores

    metlicos para produtos qumicos txicos, lminas de turbinas, rotores, componentes

    de avio, mecanismos de direo automvel, navios, pontes, estruturas marinhas, etc.

    A perda de material pela corroso uma perda de recurso que representa tambm a

    perda de outros recursos como a energia, gua e esforo humano requerido para a

    produo desse material. Nos E.U.A., estudos sustentados pela indstria e governo

    sobre o custo da corroso apontam para 3,1 % do produto interno bruto (PIB). No

    entanto, foi estimado que 25 - 30 % desta perda de PIB podia ser evitada se a tecnologia

    anti-corrosiva fosse efetivamente aplicada. Em outros pases como a Austrlia, Reino

    Unido e Japo o custo da corroso foi estimado em 3 - 4 % do produto nacional bruto.

    As perdas econmicas podem ser diretas e indiretas. Nas perdas diretas destacam-se

    a substituio direta de equipamentos, componentes e estruturas corrodas, a

    manuteno dos mesmos para prevenir e controlar a velocidade de corroso, pinturas,

    aplicao de revestimentos protetores, proteo catdica, testes de rotina e

    instrumentos de monitorizao. Exemplos de perdas indiretas incluem: encerramento

    de unidades de produo, contaminao (um fluido ao ser transportado, armazenado,

    processado ou embalado pode assimilar sais metlicos originrios da corroso), perda

    de produto, perda de eficincia, danos ambientais e sobredimensionamento (uma vez

    conhecido o efeito corrosivo aumenta-se a espessura por exemplo de certos reatores,

    caldeiras, condensadores para proteo anti-corrosiva). A corroso pode degradar a

    qualidade das estruturas e equipamentos de tal modo que compromete a segurana das

    pessoas, provocando at leses e perda de vidas.8, 9

    1.3. Eletroqumica da corroso do alumnio

    A corroso de um metal quando em contato com um meio aquoso o resultado de

    reaes de oxidao-reduo simultneas e mesma velocidade. A oxidao d-se nas

    regies andicas da superfcie metlica: os tomos metlicos so oxidados e formam-

    se ies metlicos Mn+ sendo libertados para a fase aquosa (figura 1a); a corrente de

    oxidao andica resultante (ia) flui do metal para a soluo. As redues do-se nas

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    regies catdicas da superfcie metlica: as espcies da soluo, ies ou molculas,

    so reduzidas e transformadas noutras espcies (figura 1b); a corrente catdica

    resultante (ic) flui da soluo para o metal. Os eletres que interatuam na interface metal-

    soluo no entram na soluo.2

    De um modo simples, o alumnio em contato com a gua sofre oxidao2 de acordo

    com a equao:

    Dependendo do pH do meio aquoso, esta reao ocorre simultaneamente com

    vrias reaes catdicas possveis que inlcuem a libertao de hidrognio:

    Metal Soluo

    Figura 1. Reaes eletroqumicas na interface metal-soluo.2

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    e a reduo do oxignio dissolvido na gua 2:

    Como consequncia, d-se a formao de Al(OH)3 que consiste num sal insolvel

    em gua com aspeto de flocos brancos gelatinosos, originado tipicamente pela corroso

    por picada2 (figura 2):

    Al + 3H2O Al(OH)3 +3

    2H2

    1.4. Filme protetor natural do alumnio

    Os metais e ligas quando em contato com um meio aquoso, orgnico ou ar origina-

    se um filme protetor de forma natural e imediata, ou seja, ocorre uma passivao nas

    suas superfcies. A superfcie do alumnio e as suas ligas esto sujeitos a este fenmeno

    quando em contato com a gua ou ambientes hmidos com um pH entre 4 e 9. Gera-

    se um filme protetor e fino de cerca 1 - 4 nm constitudo por xidos e hidrxidos de

    alumnio capaz de diminuir a velocidade da corroso. Inicialmente o oxignio ataca em

    a superfcie do alumnio e forma-se uma camada de -Al2O3 (boehmite) que cresce

    rapidamente. Estando exposta humidade do ar, esta camada coberta por

    oxihidrxido de alumnio (-AlOOH) e subsquentemente por xidos de alumnio

    hidratados e hidrxidos de alumnio. Como resultado, forma-se uma estrutura de dupla

    camada: a camada interna pouco hidratada e composta essencialmente por -Al2O3

    e uma pequena quantidade de AlOOH, sendo contnua e resistente corroso; a

    Figura 2. Flocos brancos de Al(OH)3 originrios da corroso por picada.

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    camada externa mais hidratada e por isso composta maioritariamente por AlOOH e

    Al(OH)3, revelando, contudo, existncia de porosidade e uma coeso e resistncia

    corroso dbeis. A solubilidade desta dupla camada passiva mnima para o intervalo

    de pH 4 - 9 a 25 C. neste intervalo de pH que o alumnio e as suas ligas tendem a

    sofrer corroso localizada em vez de corroso unifome. 2, 7, 10

    1.5. Principais tipos de corroso nas ligas de alumnio

    Em meio neutro, as ligas de alumnio sofrem principalmente corroso localizada: do

    tipo galvnica e por picada.

    A corroso galvnica ocorre quando um metal menos nobre (cujo potencial mais

    eletronegativo (nodo)) e outro mais nobre (cujo potencial mais positivo (ctodo))

    entram em contato direto num lquido condutor (figura 3).10

    A corroso galvnica altamente localizada e limitada zona de contato. O alumnio

    e ligas de alumnio so a regio andica em relao maioria dos metais exceo do

    magnsio e do zinco (tabela 2, pgina seguinte).10 A experincia mostra que a corroso

    galvnica ocorre se houver uma diferena de pelo menos 100 mV entre os dois metais

    em contato. O contato deve ser um lquido aquoso para assegurar a conduo inica.

    cido ntrico concentrado, flor lquido e amonaco lquido so exemplos de outros

    meios onde pode ocorrer corroso galvnica. Tambm o prprio metal ou liga pode ter

    um microestrutura contendo uma soluo slida com diferentes fases ou precipitados

    com diferentes potenciais que criam clulas galvnicas locais. Nas ligas de alumnio

    ocorre corroso galvnica entre as sries 1000 e 2000 assim como entre a liga 7072 e

    a srie 3000.10

    Figura 3. Corroso galvnica da liga de alumnio em contato com um metal mais nobre

    (potencial mais positivo).10

    Liga Al

    Metal +

    Nobre

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    * Medido em soluo aquosa (1 litro = 53 g de NaCl e 3 g de H2O2) a 25 C versus 0,1 M eltrodo

    de referncia calomelanos.

    A corroso por picada um dos mais graves tipos de corroso localizada. iniciada

    devido a existncia de defeitos do filme de xidos protetor, sendo caracterizada pela

    formao de cavidades irregulares na superfcie do metal (figura 4). O alumnio

    suscetvel corroso por picada quando em contato permanente ou intermitente com

    um meio com pH prximo do neutro abrangendo diversos ambientes naturais como gua

    doce, gua da chuva, gua marinha e humidade.10

    O seu mecanismo, por ser complexo, no est totalmente compreendido e tem sido

    objeto de estudos e publicaes ao longo de 80 anos. Entretanto, por consenso gerado,

    o mecanismo da corroso por picada baseia-se essencialmente em dois estgios:

    Metais e ligas Potencial (V)

    Nquel 0,07

    Ao inoxidvel (srie 300) 0,09

    Cobre 0,20

    Alumnio (ligas) 0,64 a 0,96

    Zinco 1,10

    Magnsio 1,73

    Figura 4. Tipos de morfologia mais comuns da picada.10

    Tabela 2. Potenciais de eltrodo para as ligas de alumnio e alguns metais*.10

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    iniciao e propagao. Reboul e Canon propuseram um mecanismo de 10 etapas para

    a iniciao e propagao da corroso por picada no alumnio na presena de ies

    cloreto como ilustrado (figura 5).10 De um modo sucinto:

    1. adsoro de ies Cl nos defeitos do filme de xidos

    2. reduo lenta do oxignio na zona catdica

    3. rutura dieltrica nos defeitos do filme de xidos

    4. oxidao rpida do alumnio (substrato), produzindo cloreto solvel e complexos

    de oxicloretos por baixo dos defeitos

    5. dissoluo dos complexos de cloreto e repassivao das picadas

    6. excecionalmente e por razes diferentes, algumas micropicadas propagam-se

    uma vez estabilizada a camada de cloretos/oxicloretos

    7. hidrlise dos cloretos/oxicloretos solveis, acidificando a soluo no interior das

    picadas para pH = 3

    8. dissoluo do hidrxido no interior das picadas e precipitao de Al(OH)3 no

    exterior das picadas originando uma acumulao de produtos de corroso em

    forma de cone na abertura das picadas

    9. propagao da corroso no interior das picadas devido ao cido clordrico

    10. repassivao e trmino das picadas quando a razo corrente da picada/raio da

    picada decresce at 10-2 A/cm. O filme cloretos/oxicloretos dissolvido e

    substitudo por um filme de xidos passivo. A composio da soluo no interior

    das picadas tende para a composio do eletrlito.

    Figura 5. Esquema da corroso por picada proposto por Reboul e Canon.10

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    Embora no descritos aqui, tambm podem ocorrer nas ligas de alumnio outros

    tipos de corroso: uniforme, sob tenso, linha de gua, por esfoliao, intercristalina,

    intersticial/filiforme, por cavitao, eroso/abraso e microbiolgica.2. 10

    1.6. Proteo anticorrosiva do alumnio

    Geralmente, os sistemas anticorrosivos em ligas de alumnio consistem em trs

    camadas (figura 6): revestimento de converso, revestimento intermdio (primrio) e

    revestimento de topo (top coating).10-12 Concretamente na arquitectura, aplicado um

    revestimento de converso sobre a liga seguido de deposio de tintas em p por via

    electrosttica (lacagem). At agora os sistemas anticorrosivos contendo a converso

    com Cr6+ (em ingls, Chromate Conversion Coatings) so a proteo contra a corroso

    mais eficiente at hoje para os metais comuns como o alumnio, magnsio, zinco e

    tambm para o ao. Apresentam vantagens como boa aderncia pintura, baixo custo,

    processo de aplicao simples e rpido por imerso, spray ou rolamento, excelente

    resistncia corroso e capacidade de auto-reparao.

    Topo

    Primrio

    Converso

    Liga Alumnio

    spray ou rolamento, excelente resistncia corroso e capacidade de auto-reparao.

    No entanto, revestimentos deste tipo apresentam grande toxicidade e so nocivos

    sade humana e ambiental de tal forma que a Comisso Europeia probe o uso destes

    revestimentos em todos os setores industriais. J a Agncia de Proteco Ambiental

    norte-americana introduz o Cr6+ no Grupo A, conhecido como carcinognio humano por

    inalao devido exposio. A Agncia Internacional para a Pesquisa do Cancro

    determina que o Cr6+ carcinognio para os humanos. A Organizao Mundial da

    Sade tambm determina que o Cr6+ carcinognio para os humanos. Alm das

    consequncias para a sade humana e ambiental, os tratamentos de efluentes contendo

    Cr6+ regidos por regulamentos estritos so dispendiosos.7, 13

    Figura 6. Sistema anticorrosivo tpico para as ligas de alumnio.10-12

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    9

    A iniciativa para substituio dos revestimentos de converso com Cr6+ comeou no

    final da dcada de 1970. Algumas alternativas mais recentes incluem deposio de

    filmes base de silcio por plasma a baixa temperatura, revestimentos de sol-gel e

    revestimentos de cermica podendo ser includos inibidores inorgnicos ou orgnicos.10

    Ultimamente, os revestimentos de sol-gel com componentes inorgnico e orgnico

    revestimentos hbridos de sol-gel surgem como uma opo ecolgica potencial

    substituio dos revestimentos de converso com Cr6+.14 As principais vantagens ao

    recorrer aos revestimentos de sol-gel so: processamento simples com controlo da

    composio e microestrutura sendo possvel aplicar em formas complexas;

    processamento econmico e ecolgico uma vez que possvel usar temperaturas

    baixas, podendo at ser temperatura ambiente e sem introduo de impurezas no

    produto final.14. 15

    1.7. Revestimentos hbridos de sol-gel

    O processo sol-gel consiste na transformao progressiva de precursores lquidos

    num sol dando origem a uma rede tridimensional geralmente seca (gel).16

    O processo sol-gel composto por quatro estgios15:

    1. hidrlise de precursores

    2. condensao e polimerizao

    3. crescimento de partculas

    4. gelificao (aglomerao e formao de uma rede tridimensional continua no

    meio lquido resultando num espessamento)

    As reaes tpicas do processo sol-gel (figura 7) baseiam-se em17:

    a) hidrlise dos grupos alcxidos (-OR) originando grupos hidroxilos (-OH)

    b1) condensao de um grupo (-OH) com um grupo (-OR) originando ligaes

    M-O-M e lcool e/ou

    b2) condensao de dois grupos (-OH) originado ligaes M-O-M e gua.

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    10

    Para o design e controlo das propriedades dos revestimentos necessrio

    considerar as condies reacionais como: pH, temperatura de sntese, razo molar entre

    precursores, razo molar entre precursores e gua, tipo de solvente, cintica de hidrlise

    e condensao, tempo de envelhecimento dos sis e tempo e temperatura de

    secagem.15

    As etapas de hidrlise e condensao podem ocorrer com recurso a catlise. A

    catlise bsica leva formao de redes altamente ramificadas. A catlise cida leva

    formao de redes lineares ou aleatoriamente ramificadas.17

    A etapa de envelhecimento dos sis importante para a gelificao e a densificao

    do gel, ou seja, a ligao cruzada entre as molculas polimricas. Sis envelhecidos

    levam a estruturas mais porosas durante a etapa de secagem devido formao de um

    gel mais forte e mais resistente ao colapso por foras capilares.17

    Relativamente deposio da soluo sol-gel em substratos, usam-se os mtodos

    de imerso, pulverizao, centrifugao e mais recentemente a eletrodeposio. O

    mtodo de imerso (em ingls, dip coating) o mais antigo e usado quer no sector de

    pesquisa e desenvolvimento quer no sector da produo. Possui como vantagens a

    facilidade de utilizao, boa relao custo/eficincia, grande qualidade do revestimento

    e flexibilidade (reveste substratos com grandes reas e formatos complexos). O mtodo

    de imerso (figura 8) consiste basicamente em 18. 19:

    imerso do substrato para o interior da soluo sol-gel

    permanncia durante um tempo estabelecido

    emerso a uma velocidade constante com temperatura e atmosfera controlada

    Figura 7. Reaes tpicas do processo de sol-gel.17

    a)

    b1)

    b2)

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    11

    evaporao dos solventes (essencialmente lcoois e gua) levando

    concentrao, agregao e gelificao das espcies no volteis (etapa de

    secagem).

    A espessura do filme no substrato depende essencialmente da viscosidade da

    soluo, da velocidade de emerso e da natureza das espcies no volteis.

    Outro mtodo de deposio que mostra ser promissor a eletrodeposio devido

    ao melhor controlo das condies como: pH, concentrao dos sis, voltagem de

    deposio e tempo, conferindo aos revestimentos hbridos uma espessura

    relativamente homognea e sem defeitos em comparao com os mtodos de imerso

    e centrifugao. Para revestir geometrias mais complexas a eletrodeposio tambm

    apontada como a melhor alternativa em relao aos mtodos de imerso e de

    centrifugao que so mais adequados a geometrias planas.14. 17

    Na etapa de secagem, a evaporao dos solventes causa uma contrao dos

    revestimentos e uma temperatura excessiva pode causar fissurao e outros defeitos

    resultando numa menor resistncia corroso. Os revestimentos sol-gel durante a

    secagem so sensveis s condies ambientais como a humidade relativa, temperatura

    e fluxo de ar. Quando o hbrido de sol-gel aplicado sobre o substrato formam-se

    ligaes van der Waals entre a superfcie metlica e os filmes hbridos e depois so

    transformados em ligaes covalentes estveis durante a etapa de secagem dos filmes

    hbridos. Uma nova abordagem no que concerne secagem consiste na radiao UV

    temperatura ambiente permitindo propriedades anticorrosivas cerca 2,5 vezes

    superiores aos filmes secos a 300 C.14. 18

    Figura 8. Esquema da tcnica de imerso (dip coating).19

    Imerso Camada molhada Evaporao solventes

  • Estudo de revestimentos hbridos de sol-gel na proteo de ligas de alumnio para a construo civil

    12

    1.7.1. Precursores de sntese

    Os revestimentos hbridos de sol-gel geralmente so preparados a partir de

    alcxidos metlicos M(OR)4 (M = Al, Si, Ti ou Zr) que so geradores do componente

    inorgnico e a partir de alcxidos orgnicos de silcio R-Si(OR)3 funcionalizados (R =

    grupo epxido, metacrlico, acrlico, alilo, alquilo, fenilo, amino, piridino ou vinilo)

    geradores do componente orgnico (que se trata na veradade de um hbrido pois

    contm silcio e grupos orgnicos).14. 17

    A funo dos componentes inorgnicos o aumento da durabilidade e da aderncia

    ao metal atravs de ligaes covalentes. Os xidos inorgnicos resultantes do processo

    sol-gel como o Al2O3, SiO2, TiO2 e ZrO2 tm todos grande estabilidade qumica. Os

    aspetos caractersticos desses xidos inorgnicos que levam sua sntese so: o Al2O3

    pela sua condutividade eltrica muito baixa, o SiO2 pela sua grande resistncia trmica

    consegue proteger o substrato de ambientes cidos e oxidantes a vrias temperaturas,

    o TiO2 pela sua excelente estabilidade qumica, estabilidade trmica e baixa

    condutividade eltrica e o ZrO2 pela sua elevada dureza e pelo seu grande coeficiente

    de expanso elevado reduz a formao de fissuras durante a etapa de secagem.15

    A presena de componentes orgnicos nos sis tm como funo formar

    revestimentos mais densos e hidrofbicos, mais flexveis e reduzir a sua porosidade e

    probabilidade de fragmentao durante a etapa de secagem problemas tpicos de

    revestimentos de sol-gel puramemente inorgnicos. Alm disso, a secagem de

    revestimentos de sol-gel inorgnicos executa-se a elevadas temperaturas (por exemplo,

    600 C) para obteno de uma boa homogeneizao. A introduo de componentes

    orgnicos para formar um revestimento de sol-gel hbrido permite reduzir drasticamente

    a temperatura de secagem (podendo atingir a temperatura ambiente), reduzindo

    portanto o consumo energtico.14 Outra vantagem dos componentes orgnicos a

    melhoria da compatibilidade com revestimentos orgnicos posteriores.17

    Um alcxido orgnico de silcio que contenha o grupo epxido um dos precursores

    mais usados na preparao de revestimentos hbridos de sol-gel para a proteo

    anticorrosiva de metais. Durante a sntese sol-gel o anel tende a abrir-se pela presena

    de gua dando-se a polimerizao do componente orgnico17:

  • Estudo de revestimentos hbridos de sol-gel na proteo de ligas de alumnio para a construo civil

    13

    Por exemplo, o (3-glicidil)oxipropiltrimetoxisilano usado em selantes e adesivos

    na indstria aeronutica devido a sua grande disponibilidade, processamento

    temperatura ambiente e multifuncionalidade.20

    importante acrescentar que a razo entre o componente inorgnico e o orgnico

    do revestimento hbrido tem influncia na sua capacidade de proteo contra a corroso,

    isto , um aumento do contedo orgnico permite obter filmes mais espessos para

    reduzir a difuso de espcies corrosivas como a gua, oxignio e ies cloreto para a

    interface substrato-revestimento. Contudo, um aumento excessivo do componente

    orgnico causa decrscimo da aderncia e estabilidade do componente inorgnico

    superfcie metlica.14

    Relativamente aos precursores utilizados neste trabalho, o tetrapropxido de

    zircnio (TPOZ) (figura 9 a, pgina seguinte) um precursor com quatro grupos

    hidrolisveis21:

    Zr - (OC3H7)4 Zr - (OH)4

    Quanto ao (3-glicidiloxipropil)trimetoxisilano (GPTMS) (figura 9 b, pgina seguinte)

    um precursor com trs grupos hidrolisveis e um grupo no hidrolisvel que contm o

    anel epxido21:

    Repxido - Si - (OCH3)3 Repxido - Si - (OH)3

    Aps a hidrlise, o TPOZ e o GPTMS ligam-se por reaes de condensao para

    formar ligaes cruzadas Si-O-Si, Zr-O-Zr e Si-O-Zr. Alm disso, uma vez aberto o anel

    epxido por causa da presena de gua, as ligaes Zr-O-C e Si-O-C formam-se

    atravs das reaes do anel epxido com os grupos Zr-OH e Si-OH, respetivamente

    criando uma rede hbrida de zircnio e silcio com contedo orgnico (figura 10). O

    revestimento resultante est ligado ao substrato por ligaes covalentes e tem

    habilidade para ligar-se a superfcies orgnicas subsequentes.22. 23

    Figura 9. Precursores usados neste trabalho: a) tetrapropxido de zircnio (TPOZ)

    b) (3-glicidiloxipropil)trimetoxisilano (GPTMS)

    a) b)

  • Estudo de revestimentos hbridos de sol-gel na proteo de ligas de alumnio para a construo civil

    14

    A tentativa de criar revestimentos hbridos de sol-gel baseados em multicamadas

    tem como objetivo reduzir drasticamente a probabilidade de ocorrer corroso localizada,

    sendo possvel que sistemas deste gnero tenham melhor desempenho contra a

    corroso comparativamente queles de uma s camada.7

    1.7.2. Inibidores

    Para que a substituio dos revestimentos de converso com Cr6+ seja eficaz, h

    que conhecer as suas caractersticas essenciais 24:

    2. boa aderncia ao substrato,

    3. excelentes propriedades de barreira

    4. capacidade de auto-reparao.

    Apesar das boas caractersticas proporcionadas pelos revestimentos hbridos de

    sol-gel como a boa aderncia pelo componente inorgnico e a barreira densa e

    hidrofbica pelo componente orgnico (duas das caractersticas dos revestimentos de

    converso com Cr6+), a existncia de microporos, fissuras e zonas menos densas

    possibilitam a difuso de espcies corrosivas (gua, oxignio e ies cloreto) para a

    Liga Al

    Figura 10. Esquema da rede hbrida TPOZ/GPTMS sobre a liga de alumnio. 23

  • Estudo de revestimentos hbridos de sol-gel na proteo de ligas de alumnio para a construo civil

    15

    superfcie do substrato provocando corroso. Por outras palavras, os revestimentos

    hbridos per si funcionam apenas como uma barreira passiva, ou seja, no tm um

    mecanismo de ao (uma barreira ativa) contra as espcies corrosivas de modo a

    reparar as zonas afectadas pela corroso como sucede com os revestimentos de

    converso com Cr6+ que quando expostos ao meio aquoso o Cr6+ libertado e reage

    com as espcies corrosivas reparando assim as zonas com defeitos suscetveis

    corroso.17

    No sentido de colmatar a falta de capacidade de auto-reparao dos revestimentos

    hbridos, existem inibidores de baixa toxicidade, quer sejam inorgnicos ou orgnicos,

    que podem ser integrados nos revestimentos hbridos para lhes conferir uma ao

    anticorrosiva ativa.

    Os inibidores inorgnicos como boratos, fosfatos, molibdatos, vanadatos e

    elementos de terras raras como o lantnio e o crio, tm mostrado um efeito positivo na

    proteo de diferentes tipos de substrato. O lantnio e o crio protegem o substrato da

    corroso formando hidrxidos muito insolveis nas incluses intermetlicas (regies

    catdicas) do substrato25. 26:

    3+ + 3OH Ce(OH)3

    Com efeito, estes precipitados previnem um aumento de pH nessas regies, sendo

    esse aumento de pH responsvel pela acelerao da remoo dos elementos

    intermetlicos pertencentes ao substrato. Estes hidrxidos acabam por funcionar como

    outra barreira difuso contra as espcies corrosivas. O nitrato de crio mostrou ser

    mais eficaz em relao ao nitrato de lantnio uma vez que os hidrxidos de crio

    formados so menos solveis que os hidrxidos de lantnio. O crio o inibidor

    inorgnico mais promissor porque relativamente econmico, abundante e tem baixa

    toxicidade, tendo sido incorporado nos revestimentos criados no presente trabalho.

    Alm disso, j foi provado que os inibidores de crio conseguem proteger ligas de

    alumnio e ao galvanizado, permitindo manter a estabilidade da rede de um

    revestimento do tipo ZrO2/epxido ao contrrio dos inibidores NaVO3 e Na2MoO4 que

    enfraquecem a sua estabilidade.14. 27

    Quanto aos inibidores orgnicos, o cido fenilfosfnico, triazole, derivados de tiazole

    e 8-hidroxiquinolina j foram investigados em ligas de alumnio. O triazole e derivados

    de tiazole conseguem reduzir a velocidade das reaces catdicas e andicas por

    exemplo na liga de alumnio AA-2024. J a 8-hidroxiquinolina sobre o alumnio puro

  • Estudo de revestimentos hbridos de sol-gel na proteo de ligas de alumnio para a construo civil

    16

    fortalece a camada de xidos passiva

    (Al2O3) com a formao de um complexo de alumnio por longos perodos de tempo.14

    Os revestimentos hbridos de sol-gel, incorporando inibidores ou no, so

    projetados para a proteco anticorrosiva e simultaneamente para a ligao com

    revestimentos orgnicos de topo posteriores combinando as funes da camada de

    converso com as funes da camada de primrio. Neste sentido, existem j

    publicaes de revestimentos hbridos que incluem os precursores usados neste

    trabalho, TPOZ, GPTMS, entre outros, e tambm inibidores.20, 21, 25, 28-34

    Topo

    Sol-Gel Hbrido

    (converso/primrio)

    Liga Alumnio

    1.8. Tcnicas de caracterizao

    1.8.1. Microscopia Eletrnica de Varrimento (SEM)

    A microscopia eletrnica de varrimento permite trabalhar com rapidez e grande

    resoluo de imagem. Para obter uma imagem SEM, um feixe de eletres (1 30 keV)

    proveniente de uma fonte de filamento geralmente de tungstnio finamente focado (2

    10 nm) na superfcie da amostra slida. O feixe de eletres percorre a amostra atravs

    de bobines. O padro de percurso resultante similar ao que usado num tubo de raios

    catdicos de uma televiso em que o feixe de eletres atravessa a superfcie

    linearmente na direco x, retorna sua posio inicial e desviado na direo

    descendente y. O processo repetido at a rea desejada da superfcie ser percorrida.

    Com efeito, resultam vrios tipos de sinais a partir da superfcie como electres

    retrodifundidos/secundrios/Auger e fotes.35 Convencionalmente, a tcnica SEM opera

    com um vcuo (10-6 torr) e as amostras devem estar limpas e serem eletricamente

    Figura 11. Sistema anticorrosivo em desenvolvimento para as ligas de alumnio.10-12

  • Estudo de revestimentos hbridos de sol-gel na proteo de ligas de alumnio para a construo civil

    17

    condutoras. Quando no o so, possivel aplicar na superficie da amostra um filme

    condutor fino (~ 10 nm) por pulverizao ou evaporao a vcuo.35

    A microscopia eletrnica de varrimento quando associada a outra tcnica como a

    espetroscopia de raios-X por disperso de energia (EDS) permite realizar uma anlise

    quantitativa dos elementos qumicos na observao de reas e tambm de pontos

    individuais (por exemplo nos defeitos). Nesta tcnica, a radiao incide sobre a amostra

    e os fotes de raios-X produzidos pela amostra permitem identificar os elementos

    qumicos.35

    1.8.2. Espetroscopia de Emisso tica de Descarga Luminescente (GDOES)

    Esta tcnica permite uma anlise da composio qumica com a profundidade dos

    revestimentos, com base na qual possvel estimar a sua espessura. rpida, precisa

    e pouco suscetvel aos efeitos da matriz e homogeneidade da amostra. Consiste

    essencialmente na ionizao parcial de um gs, usualmente rgon, criado por aplicao

    de uma diferena de potencial (na ordem de 1 kV) ente dois eltrodos que esto

    inseridos numa clula preenchida com o gs, podendo estes ser as prprias paredes da

    clula. A presso do gs situa-se no intervalo 50-700 Pa. A atmosfera resultante

    constituda por ies de rgon positivos e eletres. O campo eltrico acelera os ies de

    rgon em direco ao ctodo (amostra) dando-se a pulverizao onde se libertam novos

    eletres (electres secundrios) e tambm tomos neutros da amostra. Ocorrem

    colises de excitao entre os tomos neutros da amostra e os ies de rgon. Os

    tomos da amostra ficam excitados e quando relaxam so libertados fotes

    caractersticos dos elementos da amostra originando uma cor azul (para o gs rgon),

    da a designao de descarga luminescente para esta tcnica de espetroscopia.35. 36

    1.8.3. Espetroscopia de Impedncia Eletroqumica (EIS)

    A espetroscopia de impedncia eletroqumica destina-se ao estudo do

    comportamento corroso de revestimentos, de semicondutores, entre outros. O nome

    da tcnica deriva da representao grfica da impedncia em funo da frequncia.

    Impedncia o termo usado para definir a resistncia corrente alternada. Pode ser

    usada uma clula eletroqumica de trs eltrodos. O eltrodo de trabalho o prprio

    substrato com o revestimento onde os processos de interesse ocorrem, o eltrodo de

    referncia como, por exemplo, o eltrodo saturado de calomelanos serve para medir e

  • Estudo de revestimentos hbridos de sol-gel na proteo de ligas de alumnio para a construo civil

    18

    controlar o potencial do eltrodo de trabalho e um terceiro eltrodo o contra-elctrodo

    em cuja superfcie no ocorrem processos de interesse e serve para transportar a

    corrente pela clula.

    A impedncia eletroqumica geralmente medida aplicando uma pequena excitao

    (potencial sinusoidal de 1 a 10 mV) a uma clula eletroqumica que origina uma corrente

    sinusoidal mesma frequncia mas desviada em fase. Usando um potenciostato, a

    diferena de potencial entre o eltrodo de trabalho e o eltrodo de referncia mantm-

    se constante. Um potenciostato com trs eltrodos tambm permite compensar a

    resistncia eletroltica entre o eltrodo de referncia e o contra-eltrodo.10. 37

    O sinal de excitao expresso em funo do tempo tem a seguinte forma 38

    = 0sin ()

    onde Et o potencial no tempo t, E0 a amplitude do sinal e a frequncia radial.

    O sinal de resposta (corrente) desviado em fase expresso em funo do tempo tem

    a seguinte forma 38:

    = 0sin ( + )

    Num grfico, a resposta (corrente) It em funo do potencial Et define uma oval.

    A impedncia Z pode ento ser calculada por uma expresso anloga lei de

    Ohm40:

    =0

    =0sin ()

    0sin ( + )= 0

    sin ()

    sin ( + )

    Na forma complexa37, vem:

    () =0

    =0

    0= 0

    = 0(cos + sin)

    Se se representar a parte imaginria da impedncia em funo da parte real da

    impedncia possivel construir um diagrama de Nyquist (figura 12), em que cada semi-

  • Estudo de revestimentos hbridos de sol-gel na proteo de ligas de alumnio para a construo civil

    19

    circulo caracterstico de uma constante de tempo (tempo durante o qual a voltagem

    atinge cerca de 63 % do seu valor mximo num conjunto RC (resistncia-condensador)).

    Contudo, no possivel visualizar a frequncia em cada ponto. Para tal, a alternativa

    representar o mdulo da impedncia em funo do logaritmo da frequncia obtendo-se

    um diagrama de Bode (figura 13).10. 37. 38

    Os dados obtidos so geralmente ajustados e analisados recorrendo a modelos de

    circuitos elctricos equivalentes. Os elementos de um circuito elctrico equivalente,

    Figura 12. Exemplo de um diagrama de Nyquist.10

    Figura 13. Exemplo de um diagrama de Bode.10

  • Estudo de revestimentos hbridos de sol-gel na proteo de ligas de alumnio para a construo civil

    20

    maioritariamente resistncias e condensadores, devem traduzir a eletroqumica-fsica

    do sistema. No caso do alumnio com revestimento aplicado, esses elementos so:

    - resistncia do eletrlito: traduz a resistncia do eletrlito entre o eltrodo de referncia

    e o elctrodo de trabalho (substrato), sendo obtida a partir dos ajustes dos dados

    experimentais. O seu valor depende de variveis como a temperatura, tipo e

    concentrao de ies e geometria da rea em que a corrente transportada.38

    - capacidade da interface substrato-eletrlito: uma dupla camada existe na interface

    substrato-eletrlito sendo constituda por ies do eletrlito e pela superfcie carregada

    do substrato originando uma dupla camada separada por um meio. Contudo, os

    condensadores de dupla camada em sistemas reais no se comportam idealmente e

    por isso so designados por elementos de fase constante (CPE). Assim, a pseudo-

    capacidade (Q) pode ser obtida a partir expresso:

    =1

    ()

    sendo Z a impedncia associada ao CPE (pseudo-condensador), a frequncia e n um

    coeficiente 1 que resulta da razo experimental / ideal (90). O seu valor depende de

    variveis como o potencial de eltrodo, temperatura, tipo e concentrao de ies,

    camadas de xidos, adsoro de impurezas.37

    - resistncia da camada de xidos natural da liga: a ltima barreira entre as espcies

    corrosivas e o substrato metlico. Do ponto de vista da proteo corroso, a destruio

    desta camada permite o ingresso direto das espcies corrosivas para a superfcie do

    substrato.25, 34

    - resistncia de transferncia de carga: uma resistncia controlada cineticamente

    apenas por uma reao eletroqumica, a dissoluo do substrato no eletrlito em que

    os ies metlicos difundem para o eletrlito e os eletres permanecem no substrato.37

    - resistncia de difuso: a difuso de espcies corrosivas e de produtos de corroso

    tambm pode criar uma impedncia, designada por impedncia de Warburg.26, 34, 37

    - capacidade do revestimento: um substrato revestido quando imerso num eletrlito, o

    revestimento constitui um dieltrico separado por dois sistemas condutores, o substrato

    e o electrlito. A capacidade do revestimento aumenta quando a espessura do

  • Estudo de revestimentos hbridos de sol-gel na proteo de ligas de alumnio para a construo civil

    21

    revestimento diminui. A capacidade do revestimento aumenta tambm medida que

    absorve gua porque a gua tem permitividade elctrica relativa (80,1 a 20 C) maior

    que a do revestimento (2 - 7).37

    - resistncia de poros do revestimento: a resistncia das vias condutoras de ies que

    se desenvolvem no revestimento at superficie do substrato. O eletrlito entra no

    revestimento devido a existncia de microporos. A resistncia de poros diminui com o

    tempo de imerso do substrato revestido mas pode aumentar devido aos produtos de

    corroso entretanto formados.37

    Um exemplo de um circuito eltrico equivalente que identifica os processos

    eletroqumicos no alumnio revestido encontra-se na figura 14.

    Figura 14. Exemplo de um circuito eltrico equivalente identificando os processos

    eletroqumicos no alumnio revestido: coat - revestimento; alumina - camada de xidos

    natural Al2O3; dl (double-layer) - dupla camada elctrica da interface substrato-eletrlito;

    ct (charge transfer) - transferncia de carga; W (Warburg) - difuso de espcies.34

  • Estudo de revestimentos hbridos de sol-gel na proteo de ligas de alumnio para a construo civil

    22

    1.8.4. Nevoeiro Salino Neutro (NSS)

    O teste de nevoeiro salino neutro um teste normalizado de rotina para avaliar a

    resistncia corroso de materiais expostos a um ambiente salino. particularmente

    til para detetar descontinuidades em revestimentos metlicos, orgnicos, xidos

    andicos e de converso, sendo aplicado nos setores industrial, martimo, automvel,

    construo, aeronutico e aeroespacial. Usado h mais de 90 anos o mais popular

    teste a revestimentos protetores por estar bem padronizado e ser razoavelmente

    reprodutvel. As amostras so colocadas numa cmara fechada e sujeitas, durante um

    certo perodo de tempo, a uma disperso contnua indirecta de uma soluo aquosa

    nebulizada de cloreto de sdio 5% com um pH variando entre 6,5 e 7,2 temperatura

    de 35 C 2 C (norma ISO 9227:2012). Durante o teste, este ambiente mantido

    constante, sendo as condies de operao como temperatura da cmara, densidade

    e pH das solues de entrada e de recolha e caudal (soluo de recolha) verificadas

    com regularidade. As amostras so sujeitas, periodicamente, inspeo visual

    relativamente aos sinais de corroso.39-42

    1.8.5. Aderncia e resistncia fissurao

    As propriedades de barreira dependem das caractersticas intrnsecas dos

    revestimentos mas tambm das ligaes estabelecidas com o substrato e como

    consequncia da sua aderncia.43 Para testar a aderncia/resistncia fissurao pode

    realizar-se o teste de dobragem seguindo a norma ISO 1519:2011. Os provetes

    revestidos so fixados no instrumento de teste e depois dobrados em torno de um

    mandril cilndrico. Usa-se um tamanho especfico do mandril ou alternativamente

    determina-se qual o dimetro do primeiro mandril mais pequeno sobre o qual os

    revestimentos fissuram e/ou se destacam do substrato metlico ou plstico.44

  • Estudo de revestimentos hbridos de sol-gel na proteo de ligas de alumnio para a construo civil

    23

    2. Objectivos da Investigao

    A primeira parte do trabalho consiste na preparao via sol-gel de revestimentos

    hbridos sobre a liga de alumnio EN AW-6063 baseados em misturas com diferente teor

    orgnico e em dupla camada com recurso aos precursores TPOZ e GPTMS contendo

    ou no inibidor de crio. Tambm foram criados revestimentos no hbridos (apenas

    derivados do TPOZ) para efeitos de comparao com os hbridos.

    A segunda parte do trabalho baseia-se na caracterizao dos revestimentos

    obtidos, nomeadamente:

    anlise da morfologia e da composio qumica elementar por microscopia

    eletrnica de varrimento associada espetroscopia de raios-X por disperso de

    energia (SEM-EDS)

    anlise da composio qumica em profundidade e estimativa da espessura por

    espetroscopia de emisso tica de descarga luminescente (GDOES)

    avaliao do comportamento corroso por espetroscopia de impedncia

    eletroqumica (EIS) e exposio ao nevoeiro salino neutro (NSS) (ISO 9227:2012)

    avaliao da aderncia/resistncia fissurao pelo mtodo de dobragem (ISO

    1519:2011)

  • Estudo de revestimentos hbridos de sol-gel na proteo de ligas de alumnio para a construo civil

    24

    3. Seo Experimental

    Apresenta-se a seguir os procedimentos para a preparao dos revestimentos e o

    material e equipamentos usados para a sua caracterizao.

    3.1. Limpeza dos provetes de liga de alumnio

    Antes de serem revestidos, procedeu-se limpeza da superfcie dos provetes de

    liga de alumnio para melhorar a ancoragem dos sol-gis, seguindo um procedimento

    previamente executado.34, 45, 46 Para remover as contaminaes orgnicas e inorgnicas

    e melhorar o efeito do desengorduramento posterior,2 os provetes foram polidos

    manualmente com quatro tipos de lixa de papel de SiC (Struers, UK) n 120, 220, 320,

    1000 (figura 15), obtendo-se superfcies macias e refletoras. Depois, os provetes foram

    cortados em vrios de menor tamanho com uma mquina de corte (Buehler

    Abrasiment), lavados com lcool etlico 96 % (aga) para remover os resduos de corte e

    secos temperatura ambiente. Posteriormente, os provetes foram sujeitos a um

    tratamento qumico sendo colocados num cesto para a sua imerso nos banhos (figura

    16). Foram imersos numa soluo aquosa de 50 g/l de desengordurador alcalino P3

    Almeco 18C (Henkel) durante 10 minutos a 60 C, seguido de lavagem com gua

    destilada. A seguir, estes foram introduzidos numa soluo cida de HNO3 (20 % m/m),

    diluda a partir 65 % m/m (Sigma-Aldrich), durante 15 minutos temperatura ambiente.

    Este tratamento de limpeza permitiu remover incluses intermetlicas ricas em ferro e

    xidos da superfcie dos provetes, nomeadamente xido de magnsio. Foram depois

    lavados com gua destilada e guardados por um perodo de 7 dias. Deste modo, a

    camada de xidos natural cresce e fica hidratada promovendo a ligao do substrato

    metlico aos revestimentos de sol-gel.

    Figura 15. Lixas para o polimento manual dos provetes de liga de alumnio.

  • Estudo de revestimentos hbridos de sol-gel na proteo de ligas de alumnio para a construo civil

    25

    3.2. Sntese dos revestimentos

    3.2.1. Material

    Para a formao do sol derivado do TPOZ (ZrO2), foi usado como precursor o

    tetrapropxido de zircnio (IV) (TPOZ) 70% em 1-propanol (solvente) (Sigma-Aldrich),

    o estabilizante acetoacetato de etilo 98 % (Fluka), o catalisador cido ntrico 65 %

    (m/m) (Sigma-Aldrich) e gua destilada.

    Para a formao do sol organo-siloxano a partir do GPTMS (organo-siloxano), foi

    usado como precursor o (3-glicidil)oxipropiltrimetoxisilano 98 % (GPTMS) (Sigma-

    Aldrich), o solvente iso-propanol anidro 99,5 % (Sigma-Aldrich), o catalisador cido

    ntrico 65 % (m/m) (Sigma-Aldrich) e gua destilada.

    O inibidor de crio incorporado em algumas snteses foi o nitrato de crio

    hexahidratado 99 % (Sigma-Aldrich).

    Para a transferncia de volumes, foram usadas pipetas automticas (Socorex Acura

    835).

    Para a agitao dos sis durante a fase da hidrlise e condensao foram usadas

    placas agitadoras (Heidolph MR 3001), sendo a temperatura medida com um

    termmetro graduado (Jenaer Normalglas) (figura 17).

    Figura 16. Sistema para o banho dos provetes.

  • Estudo de revestimentos hbridos de sol-gel na proteo de ligas de alumnio para a construo civil

    26

    A superfcie dos provetes foi revestida com o revestidor de imerso automtico com

    unidade de controlo (Dip Coater NIMA Techonology, Model DC-Mono) (figura 18).

    Os provetes revestidos foram curados numa estufa eltrica com ventilao forada

    (Memmert MOD 500) (figura 19) e guardados num exsicador (Simax CSN IGL 36).

    Figura 18. Revestimento dos provetes realizado por dip-coating.

    Figura 17. Placas agitadoras para a hidrlise e condensao dos precursores.

  • Estudo de revestimentos hbridos de sol-gel na proteo de ligas de alumnio para a construo civil

    27

    3.2.2. Procedimento

    A definio do procedimento para preparar os revestimentos sintetizados foi

    baseado numa abordagem a vrias publicaes.12, 13, 25, 27, 34, 45, 47-49

    Na figura 20 ilustra-se de forma esquemtica a composio e respectiva designao

    dos vrios revestimentos preparados.

    Figura 19. Estufa eltrica para a cura dos revestimentos.

  • Estudo de revestimentos hbridos de sol-gel na proteo de ligas de alumnio para a construo civil

    28

    Inorgnicos

    Hbridos de Mistura

    Hbridos de Dupla Camada

    Figura 20. Designao dos trs tipos de revestimentos preparados: ZrO2 o sol

    derivado do precursor TPOZ; OS (organo-siloxano) o sol derivado do precursor

    GPTMS; Ce o inibidor de nitrato de crio incorporado.

    ZrO2

    Liga Al

    (Z)

    ZrO2 + Ce

    Liga Al

    (ZCe)

    ZrO2 6% + OS

    Liga Al

    (ZS-6)

    ZrO2 20% + OS

    Liga Al

    (ZS-20)

    ZrO2 50% + OS

    Liga Al

    (ZS-50)

    ZrO2

    Liga Al

    (Z-S)

    OS

    ZrO2 + Ce

    Liga Al

    (ZCe-S)

    OS

  • Estudo de revestimentos hbridos de sol-gel na proteo de ligas de alumnio para a construo civil

    29

    3.2.2.1. Revestimento Z

    Obteno do sol ZrO2: o precursor TPOZ 70 % em 1-propanol (12,5 ml) foi adicionado

    ao acetoacetato de etilo (12,5 ml). A mistura foi agitada durante 20 minutos

    temperatura ambiente. Adicionou-se gua acidificada (pH ~ 1) (2,5 ml), preparada a

    partir da soluo de HNO3 (65 % m/m), e agitou-se durante mais 1 hora temperatura

    ambiente. A superfcie dos provetes de liga de alumnio foi coberta pelo processo de

    imerso (dip-coating): os provetes foram imersos no sol, onde permaneceram durante

    100 s, sendo posteriormente emersos velocidade de 18 cm/minuto. Finalmente,

    secaram temperatura ambiente e protegidos do ar durante 1 hora.

    3.2.2.2. Revestimento ZCe

    Obteno do sol ZrO2 com inibidor Ce: procedeu-se de igual modo ao procedimento

    anterior. O inibidor Ce foi introduzido dissolvendo-o na gua acidificada (pH ~ 1). Para

    tal, preparou-se uma soluo (10 ml) contendo Ce(NO3)36H2O (2,4281 g) em gua

    acidificada (pH ~ 1). A razo molar Ce/Zr foi de 3,8 %.

    3.2.2.3. Revestimento ZS-6

    Obteno do sol ZrO2: o precursor TPOZ 70% em 1-propanol (2,5 ml) foi adicionado ao

    acetoacetato de etilo (2,5 ml). A mistura foi agitada durante 20 minutos temperatura

    ambiente. Adicionou-se gua acidificada (pH ~ 1) (0,5 ml), preparada a partir da soluo

    de HNO3 (65 % m/m), e agitou-se durante mais 1 hora temperatura ambiente.

    Obteno do sol organo-siloxano: o precursor GPTMS (20 ml) foi adicionado ao iso-

    propanol (20 ml). Adicionou-se gua acidificada (pH ~ 1) (10 ml). Agitou-se durante 30

    minutos temperatura ambiente, terminando ao mesmo tempo que o sol ZrO2.

    Obteno do sol hbrido ZrO2/organo-siloxano (6 % molar ZrO2): adicionou-se gota a

    gota o sol de ZrO2 ao sol de organo-siloxano, sob agitao. A mistura foi agitada durante

    1 hora temperatura ambiente. O envelhecimento ocorreu durante 1 hora temperatura

    ambiente. A superfcie dos provetes de liga de alumnio foi coberta pelo processo de

    imerso (dip-coating): os provetes foram imersos no sol hbrido, permaneceram durante

    100 s, sendo posteriormente emersos velocidade de 18 cm/minuto. Secaram durante

  • Estudo de revestimentos hbridos de sol-gel na proteo de ligas de alumnio para a construo civil

    30

    1 hora temperatura ambiente. Posteriormente, foram submetidos ao processo de cura

    numa estufa a 130 C durante 1 hora. Finalmente, arrefeceram temperatura ambiente

    e protegidos do ar durante 1 hora.

    3.2.2.4. Revestimento ZS-20

    Obteno do sol hbrido ZrO2/organo-siloxano (20 % molar ZrO2): procedeu-se de igual

    modo como para o revestimento ZS-6. Na formao do sol-gel ZrO2, os volumes de

    TPOZ, acetoacetato de etilo e gua acidificada (pH ~ 1) usados foram respetivamente

    7,5 ml, 7,5 ml e 1,5 ml. Na formao do sol organo-siloxano, os volumes de GPTMS,

    iso-propanol e gua acidificada (pH ~ 1) usados foram, respectivamente, 15 ml, 15 ml e

    7,5 ml.

    3.2.2.5. Revestimento ZS-50

    Obteno do sol hbrido ZrO2/organo-siloxano (50 % molar ZrO2): procedeu-se de igual

    modo como para o revestimento ZS-6. Na formao do sol ZrO2, os volumes de TPOZ,

    acetoacetato de etilo e gua acidificada (pH ~ 1) usados foram respetivamente15 ml, 15

    ml e 3 ml. Na formao do sol organo-siloxano, os volumes de GPTMS, iso-propanol e

    gua acidificada (pH ~ 1) usados foram respetivamente 7,5 ml, 7,5 ml e 3,25 ml.

    3.2.2.6. Revestimento Z-S

    Obteno do sol ZrO2: o precursor TPOZ 70 % em 1-propanol (12,5 ml) foi adicionado

    ao acetoacetato de etilo (12,5 ml). A mistura foi agitada durante 20 minutos

    temperatura ambiente. Adicionou-se gua acidificada (pH ~ 1) (2,5 ml), preparada a

    partir da soluo de HNO3 (65 % m/m), e agitou-se durante mais 1 hora temperatura

    ambiente.

    Obteno do sol organo-siloxano: o precursor GPTMS (10 ml) foi adicionado ao iso-

    propanol (10 ml). Adicionou-se gua acidificada (pH ~ 1) (5 ml). Agitou-se durante 30

    minutos temperatura ambiente, terminando ao mesmo tempo que o sol-gel ZrO2.

    Deposio de uma camada de ZrO2 seguida de uma camada de organo-siloxano:

    recorreu-se novamente ao processo de imerso (dip-coating). Para obter a primeira

    camada (ZrO2), os provetes de liga de alumnio foram imersos no sol-gel ZrO2,

  • Estudo de revestimentos hbridos de sol-gel na proteo de ligas de alumnio para a construo civil

    31

    permaneceram durante 100 s, sendo posteriormente emersos velocidade de 18

    cm/minuto. Secaram durante 1 hora temperatura ambiente. Para obter a segunda

    camada (organo-siloxano), os mesmos provetes j revestidos com a camada de ZrO2

    foram introduzidos no sol organo-siloxano, permaneceram imersos durante 100 s, sendo

    posteriormente emersos velocidade de 18 cm/minuto. Secaram durante 1 hora

    temperatura ambiente. Posteriormente, foram submetidos ao processo de cura numa

    estufa a 130 C durante 1 hora. Finalmente, arrefeceram temperatura ambiente e

    protegidos do ar.

    3.2.2.7. Revestimento ZCe-S

    Procedeu-se de igual modo como para o revestimento Z-S, mas agora incluindo

    crio na primeira camada (ZrO2). Na formao do sol-gel ZrO2, o crio foi introduzido

    juntamente com a gua acidificada (pH ~ 1) como no procedimento do revestimento

    ZCe.

    Na tabela seguinte apresenta-se um resumo da composio molar e do contedo

    dos vrios revestimentos de sol-gel.

    Na figura 21 encontra-se o esquema do procedimento para os trs tipos de

    revestimentos 1) Inorgnicos, 2) Hbridos de Mistura e 3) Hbridos de Dupla Camada.

    Sol-gel % TPOZ % GPTMS Ce Mistura Camadas Cura (C)

    Z 100 0 1 ambiente

    ZCe 100 0 1 ambiente

    ZS-6 4 96 1 130

    ZS-20 20 80 1 130

    ZS-50 50 50 1 130

    Z-S 100 0 1 ambiente

    0 100 2 130

    ZCe-S 100 0 1 ambiente

    0 100 2 130

    Tabela 3. Resumo da composio molar e do contedo dos revestimentos de sol-gel.

  • Estudo de revestimentos hbridos de sol-gel na proteo de ligas de alumnio para a construo civil

    32

    ZrO2 (+ Ce)

    Cura 1 h (130 C)

    Organo-siloxano Dip-Coating (100 s, 18cm/min)

    Secagem 1 h (temp. ambiente)

    ZrO2 (+ Ce)

    OS

    Acetoacetato de etilo

    Dip-Coating (100 s, 18cm/min)

    H+ (+ Ce)

    Hidrlise

    Condensao

    Secagem 1 h (temp. ambiente)

    TPOZ

    Envelhecimento 1 h (temp. ambiente)

    Cura 1 h (130 C)

    Dip-Coating (100 s, 18cm/min)

    Secagem 1 h (temp. ambiente)

    Agitao1 h (temp. ambiente)

    ZrO2 + OS ( %)

    ZrO2

    Iso-propanol

    H+

    Organo-siloxano

    GPTMS

    Hidrlise

    Condensao

    1 2

    3

    Fig

    ura

    2

    1.

    Esq

    uem

    a

    ge

    nric

    o

    do

    pro

    ce

    dim

    en

    to

    para

    o

    s

    trs

    tipos

    de

    reve

    stim

    ento

    s

    1)

    Inorg

    nic

    os, 2

    ) Hb

    rido

    s d

    e M

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    ra e

    3) H

    brid

    os d

    e D

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    Cam

    ada

  • Estudo de revestimentos hbridos de sol-gel na proteo de ligas de alumnio para a construo civil

    33

    3.3. Caracterizao

    3.3.1. Microscopia Eletrnica de Varrimento acoplada Espetroscopia de raios-X

    por Disperso de Energia (SEM-EDS)

    Previamente observao em microscopia eletrnica, a superfcie dos

    revestimentos foi recoberta com Au usando um recobridor automtico (Sputter Coater

    BAL TEC SCD 005). Para observao da morfologia dos revestimentos foi usado o

    microscpio electrnico de varrimento (JEOL JSM-6400) antes e aps os testes de

    corroso de espetroscopia de impedncia electroqumica; o espetrmetro de raios-X por

    disperso de energia (OXFORD, INCA X-SIGHT) acoplado ao SEM permitiu a anlise

    qumica elementar semi-quantitativa.

    3.3.2. Espetroscopia de Emisso tica de Descarga Luminescente (GDOES)

    Os revestimentos foram analisados em termos de espessura e distribuio dos seus

    elementos qumicos com a profundidade usando um espetmetro de emisso tica de

    descarga luminescente (LECO GDS850A) com uma fonte de radiofrequncia. Os

    revestimentos de sol-gel foram colocados no ctodo e pulverizados numa atmosfera de

    rgon, aplicando uma potncia de 14 W e uma tenso de 700 V sob 400 Pa. A durao

    de cada anlise foi de 240 s.

    3.3.3. Espetroscopia de Impedncia Electroqumica (EIS)

    Para avaliar os revestimentos quanto ao comportamento corroso realizaram-se

    ensaios de EIS. Para a constituio da clula eletroqumica foi necessrio uma ponte

    salina. Aqueceu-se uma soluo de 1 M de KNO3 (Riedel-de Han) at prximo do ponto

    de ebulio. Adicionou-se p de agar bacteriolgico tipo europeu (Cultimed, Panreac)

    (10g para cada 100 ml de KNO3) e agitou-se a soluo mantendo a temperatura elevada.

    Encheu-se um tubo de vidro em U por suco e deixou-se arrefecer at formar um gel.

    A resistncia da soluo medida com um multmetro digital (Keithley, Mod. 2000) foi de

    6,7 k, um valor satisfatrio para os ensaios pois inferior a 25 000 k.

    Foi montada uma clula eletroqumica com trs eltrodos: o eltrodo de referncia

    foi um elctrodo saturado de calomelanos (TR100, Radiometer Analytical) imerso uma

    soluo 1 M de KNO3 (Riedel-de Han) (figura 23 a); o contra-eltrodo foi um arame de

  • Estudo de revestimentos hbridos de sol-gel na proteo de ligas de alumnio para a construo civil

    34

    platina ( = 1 mm, comprimento = 6,4 cm); os eltrodos de trabalho foram os prprios

    provetes de liga de alumnio revestidos. Foi usada uma soluo electroltica de ataque

    corrosivo de 0,5 M de NaCl (Panreac) com um pH igual a 6 (figura 23 b).

    Os ensaios decorreram numa gaiola de Faraday temperatura ambiente aplicando

    um sinal de amplitude de 10 mV em relao ao potencial em circuito aberto para um

    intervalo de frequncias de 10 mHz a 100 kHz registando 7 pontos por dcada. Para o

    efeito foi usado um potenciostato (Gamry Instruments, Reference 600-06074) e um

    software para a execuo dos ensaios (Gamry Framework verso 6.04 (2012)). A rea

    de contato dos provetes de liga de alumnio revestidos com a soluo electroltica de

    0,5 M de NaCl corresponde a 1,35 cm2. A durao do ensaio para uma rplica de cada

    revestimento foi cerca de 3 - 4 h. Tentou-se avaliar 4 rplicas de cada revestimento (dois

    provetes com duas rplicas). Um exemplo de um provete com duas rplicas em contato

    com o eletrlito NaCl 0,5 M encontra-se na figura 22 e o sistema de trs eltrodos na

    figura 23.

    Provete revestido

    2 rplicas

    NaCl 0,5 M

    Figura 22. Esquema de provete com duas rplicas em contato com a soluo eletroltica

    0,5 M de NaCl.

  • Estudo de revestimentos hbridos de sol-gel na proteo de ligas de alumnio para a construo civil

    35

    O ajuste dos dados experimentais foi realizado recorrendo a circuitos eltricos

    equivalentes via software Gamry Echem Analyst, verso 6.04 (2012).

    3.3.4. Nevoeiro Salino Neutro (NSS)

    Os revestimentos foram avaliados quanto resistncia corroso pelo ensaio de

    nevoeiro salino neutro (NSS) de acordo com a norma ISO 9227:2012.42 Foi usada uma

    cmara de NSS da ARALAB, modelo NS500. Os provetes foram cobertos por fita

    adesiva (Centrum) na superfcie oposta e tambm nas extremidades. Preparou-se 19

    solues de 5 % de NaCl (50 g/l). O volume de cada soluo foi de 60 litros e a massa

    de NaCl foi de 3000 g. A condutividade eltrica da gua destilada foi sempre inferior a

    1 S. Adicionou-se NaOH (Panreac) para elevar o pH das solues para obedecer aos

    requisitos da norma. A seguir, os provetes foram sujeitos disperso contnua e

    indirecta de uma soluo aquosa nebulizada de cloreto de sdio 5 % com um pH

    variando entre 6,5 e 7,2 temperatura de 35 C 2 C ao longo de 1000 h. Mediram-se

    os parmetros das solues de entrada e de recolha (tabela 17, anexo B): o pH usando

    papel indicador (Whatman), a temperatura usando um termmetro (Crison TM 65) e a

    densidade usando um densmetro de escala (Amarell) a densidade permitiu estimar a

    concentrao das solues; o caudal da soluo recolhida no interior da cmara foi

    Figura 23. Sistema de 3 eltrodos para o ensaio de EIS: a) eltrodo saturado de

    calomelanos imerso na soluo 1 M de KNO3; b) arame de platina (contra-eltrodo)

    e provete com revestimento Z (eltrodo de trabalho) em contato com soluo

    eletroltica 0,5 M de NaCl.

    a) b)

  • Estudo de revestimentos hbridos de sol-gel na proteo de ligas de alumnio para a construo civil

    36

    medido usando um funil de vidro com uma rea de abertura de 70,8 cm2 introduzido

    numa proveta de vidro de 100 ml. Os provetes foram inspecionados visualmente e

    fotografados em cada semana de ensaio.

    3.3.5. Aderncia e resistncia fissurao

    Aps terem sido submetidos ao ensaio de NSS, os provetes revestidos foram

    sujeitos ao teste de dobragem seguindo a norma ISO 1519:2011. Os provetes foram

    colocados na posio vertical de uma ranhura prpria e fixados contra o mandril

    cilndrico de 5 mm usando os parafusos do instrumento (modelo 1506, Elcometer).

    Depois da fixao, foram dobrados com ngulo de 180 puxando uma alavanca num

    movimento nico e constante (figura 24). O ensaio decorreu temperatura ambiente.

    Os provetes foram examinados por microscopia SEM-EDS.

    Figura 24. Instrumento usado para o teste de dobragem dos provetes revestidos.

  • Estudo de revestimentos hbridos de sol-gel na proteo de ligas de alumnio para a construo civil

    37

    4. Resultados e Discusso

    4.1. Anlise morfolgica e semi-quantitativa por SEM-EDS

    O provete de liga de alumnio e os revestimentos foram visualizados com recurso

    tcnica SEM-EDS (figura 25). A superfcie da liga de alumnio aps a sua limpeza

    apresenta-se rugosa e com cavidades de onde foram removidos compostos

    intermetlicos. A anlise semi-quantitativa permitiu detetar oxignio da camada de

    xidos natural e silcio e magnsio da prpria liga (tabela 4). Os revestimentos

    inorgnicos Z e ZCe fissuraram, apesar de no terem sido curados a 130 C com o

    objetivo de evitar ou reduzir a fissurao causada pela contrao da rede do sol-gel com

    a evaporao do solvente e produtos da sntese. Para o revestimento com inibidor de

    crio ZCe, foram identificados o oxignio e o zircnio da rede inorgnica e tambm o

    crio (tabela 5). Quanto aos revestimentos hbridos, foi observvel para todos em

    comum uma superfcie lisa sem defeitos.

    elemento Al O Si Mg

    % 94,4 3,6 1,8 0,2

    elemento Al Zr O Ce

    % 4,2 51,8 41,0 3,0

    ZCe

    Liga Al

    Hbridoss

    Figura 25. Micrografias da superfcie da liga de

    alumnio EN AW-6063 aps o processo de limpeza

    e dos revestimentos.

    Tabela 4. Composio elementar da superfcie da

    liga de alumnio EN AW-6063 por EDS.

    Tabela 5. Composio elementar da superfcie do

    revestimento ZCe por EDS.

  • Estudo de revestimentos hbridos de sol-gel na proteo de ligas de alumnio para a construo civil

    38

    4.2. Perfil da composio qumica em profundidade e estimativa de

    espessura por GDOES

    A espessura dos revestimentos foi determinada a partir da anlise dos dados

    obtidos por GDOES (tabela 6). Em geral, a espessura pode ser estimada a partir da

    interseo de um elemento do revestimento mais prximo da liga (zircnio, silcio ou

    oxignio) com o alumnio.50 Como se pode observar nos perfis das figuras que se

    seguem, todos os revestimentos contm zircnio. O zircnio liga-se ao substrato de liga

    de alumnio atravs da camada de xidos natural da liga e embora alguns revestimentos

    contenham silcio na sua composio, sendo possvel o silcio ligar-se tambm

    camada de xidos, h que recordar que o substrato j contm silcio pelo que foi

    escolhida a composio do zircnio para se estimar uma espessura de forma mais

    assertiva. Para estimar a espessura, ao invs da interseco, identificou-se o valor que

    separa o mximo e o mnimo da composio do zircnio.51 Por uma questo de

    unanimidade, adotou-se este mtodo para estimar a espessura dos restantes

    revestimentos.

    No que diz respeito distribuio dos elementos qumicos, a quantificao da

    composio qumica elementar presente nos grficos est incorreta, por falta de curvas

    de calibrao. Os valores da curva de zircnio foram aumentados para a sua melhor

    visualizao. O aparelho de GDOES no detecta oxignio nem crio.

    Revestimentos Z ZCe ZS-6 ZS-20 ZS-50 Z-S ZCe-S

    Espessura (m) 0,36 0,34 1,21 0,99 0,54 1,39 1,26

    O perfil de profundidade da liga de alumnio est representado na figura 26. Os

    perfis de profundidade para os revestimentos no-hbridos Z e ZCe so muito

    semelhantes (figura 27). Entre eles, a espessura praticamente idntica, sendo

    ligeiramente inferior para o revestimento com o inibidor crio ZCe.

    Tabela 6. Valores estimados da spessura dos revestimentos sobre a liga de alumnio EN AW-6063.

  • Estudo de revestimentos hbridos de sol-gel na proteo de ligas de alumnio para a construo civil

    39

    Quanto aos revestimentos de misturas, medida que a percentagem de zircnio

    maior (ZS-6 < ZS-20 < ZS-50), a espessura dos revestimentos de mistura diminui (ZS-

    6 > ZS-20 > ZS-50) tendendo para valores de espessura prximas dos revestimentos

    no hbridos (revestimentos sem organo-siloxano). O organo-siloxano com o seu

    contedo orgnico deve aumentar a viscosidade da mistura hbrida ZrO2/organo-

    siloxano. Quanto maior a % de organo-siloxano na mistura (ZS-6 > ZS-20 > ZS-50),

    Figura 27. Perfis dos revestimentos Z e ZCe sobre a liga de alumnio EN AW-6063.

    Figura 26. Perfil para a liga de alumnio EN AW-6063.

    0

    20

    40

    60

    80

    0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5

    Com

    posi

    o (

    %)

    Profundidade (m)

    Liga Al

    Al

    0

    20

    40

    60

    80

    0 0,2 0,4 0,6 0,8 1

    Com

    po

    si

    o

    (%

    )

    Profundidade (m)

    ZCe

    Al

    Zr

    0

    20

    40

    60

    80

    0 0,2 0,4 0,6 0,8 1

    Com

    po

    si

    o

    (%

    )

    Profundidade (m)

    Z

    Zr

    Al

  • Estudo de revestimentos hbridos de sol-gel na proteo de ligas de alumnio para a construo civil

    40

    maior a viscosidade da mistura e, por consequncia, maior a espessura resultante.18

    Verifica-se uma evoluo da distribuio dos elementos relativamente semelhante nos

    trs revestimentos de misturas (figuras 28, 29 e 30). A interface revestimento/substrato

    apresenta-se larga para os trs revestimentos de mistura e isso deve-se rugosidade

    do substrato que permite a insero do sol-gel em zonas mais profundas da superfcie

    da liga.28 Concretamente, observa-se que o silcio e o carbono do organo-siloxano

    inserem-se mais profundamente no substrato do que o zircnio, ou seja, a estabilizao

    da curva do perfil inicia-se para valores de espessura maiores (mais direita) em

    relao ao zircnio.

    0

    20

    40

    60

    80

    0 1 2 3

    Co

    mp

    osi

    o (

    %)

    Profundidade (m)

    ZS-6

    Al

    Si

    C

    Zr

    Figura 28. Perfil do revestimento ZS-6 sobre a liga de alumnio EN AW-6063.

  • Estudo de revestimentos hbridos de sol-gel na proteo de ligas de alumnio para a construo civil

    41

    0

    20

    40

    60

    80

    0 1 2 3

    Co

    mp

    osi

    o (

    %)

    Profundidade (m)

    ZS-20

    Al

    Si

    Zr

    C

    0

    20

    40

    60

    80

    0 1 2 3

    Co

    mp

    osi

    o (

    %)

    Profundidade (m)

    ZS-50

    Al

    Zr

    Si

    C

    Figura 29. Perfil do revestimento ZS-20 sobre a liga de alumnio EN AW-6063.

    Figura 30. Perfil do revestimento ZS-50 sobre a liga de alumnio EN AW-6063.

  • Estudo de revestimentos hbridos de sol-gel na proteo de ligas de alumnio para a construo civil

    42

    A deposio de uma segunda camada (sol-gel de organo-siloxano) sobre a camada

    de ZrO2 para formar revestimentos de dupla camada Z-S e ZCe-S permitiu um

    incremento da espessura total em cerca 3 vezes em relao aos revestimentos no

    hbridos, apenas com a camada inorgnica de ZrO2. Os perfis de profundidade dos

    revestimentos Z-S e ZCe-S (figuras 31 e 32) mostram uma evoluo da distribuio das

    espcies semelhante ao caso dos revestimentos de mistura. As curvas do zircnio e do

    silcio representadas indicam a presena de zircnio e silcio tanto na superfcie do

    revestimento como na superfcie do substrato, no havendo diferenciao de camadas.

    Por outras palavras, a deposio da segunda camada pode ter resultado na quebra de

    ligaes Zr-O-Zr da rede de ZrO2 com consequente formao de uma nova rede com

    organo-siloxano, ou seja, uma rede hbrida. Desta forma, o sistema de dupla camada

    na verdade pode tratar-se de um sistema de mistura. Novamente, a presena de crio

    diminuiu ligeiramente a espessura do revestimento ZCe-S (1,26 m) quando comparado

    com o revestimento sem crio Z-S (1,34 m), tal como sucedido para os revestimentos

    no hbridos Z e ZCe. Segundo a literatura, a presena de inibidor de crio tende a

    aumentar a viscosidade e portanto a espessura do sol-gel.12, 52, 53 No presente estudo,

    embora desconhecendo a viscosidade dos sol-gis, o inibidor de crio diminuiu a sua

    espessura, um facto tambm referido na literatura.26 Tal reduo da espessura deve-se

    provavelmente densificao da rede de xido de zircnio quando os ies de crio

    substituem o hidrognio dos grupos de Zr-OH aquando da polimerizao da rede de

    xido de zircnio formando Zr-O-Ce (e tambm Si-O-Ce com a deposio da camada

    de organo-siloxano), fenmeno j ocorrido para redes de slica.30, 54

  • Estudo de revestimentos hbridos de sol-gel na proteo de ligas de alumnio para a construo civil

    43

    0

    20

    40

    60

    80

    0 1 2 3

    Co

    mp

    osi

    o (

    %)

    Profundidade (m)

    Z-S

    Al

    Si

    C

    Zr

    0

    20

    40

    60

    80

    0 1 2 3

    Co

    mp

    osi

    o (

    %)

    Profundidade (m)

    ZCe-S

    Al

    Si

    C

    Zr

    Figura 32. Perfil do revestimento ZCe-S sobre a liga de alumnio EN AW-6063.

    Figura 31. Perfil do revestimento Z-S sobre a liga de alumnio EN AW-6063.

  • Estudo de revestimentos hbridos de sol-gel na proteo de ligas de alumnio para a construo civil

    44

    CPEOE CPEOI

    REL

    CPEDC

    ROE ROI

    REL

    WF W

    CPEOE CPEOI

    ROE ROI

    (A1)

    (A2)

    4.3. Avaliao do comportamento corroso por EIS

    Utilizaram-se os circuitos eltricos das figuras 33 e 34 para ajustar os dados

    experimentais dos ensaios de EIS e desta forma estimar o valor dos elementos dos

    circuitos atravs do software Gamry Echem Analyst verso 6.04.

    Liga Al

    Imerso (dias) 0 - 7

    Liga Al

    Imerso (dias) 3

    Figura 33. Circuitos eltricos usados para o ajuste dos dados experimentais para a

    liga de alumnio EN AW-6063.

  • Estudo de revestimentos hbridos de sol-gel na proteo de ligas de alumnio para a construo civil

    45

    Revestimento ZCe ZS-6 ZS-20 ZS-50 Z-S ZCe-S

    Imerso (dias) 0, 3, 7, 14 0,1 0 0 0, 1 0, 1

    Revestimento Z ZCe ZS-6 ZS-20 ZS-50 Z-S ZCe-S

    Imerso (dias) 0 - 28 1, 21, 28 3 - 28 1 - 28 1 - 28 7 - 28 3 - 28

    Revestimento Z ZCe

    Imerso (dias) 0 - 28 1, 21, 28

    CPESG

    REL

    RSG

    CPEOX

    ROX

    (B1)

    CPESG CPEOX

    REL

    CPEDC

    RSG ROX

    (B2)

    CPESG CPEOX

    REL

    W

    RSG ROX

    (B3)

    Figura 34. Circuitos eltricos usados para o ajuste dos dados experimentais para os

    vrios revestimentos.

    WF

  • Estudo de revestimentos hbridos de sol-gel na proteo de ligas de alumnio para a construo civil

    46

    Para os ensaios de EIS estava previsto testar quatro rplicas de cada amostra (dois

    provetes com duas rplicas cada) uma vez que os provetes foram polidos manualmente

    e podem apresentar uma superfcie com diferente rugosidade e composio podendo

    originar resultados dissimilares. No entanto, devido a problemas relacionados com a

    sobrecorrente na clula no foi possvel obter dados para as quatro rplicas com alguns

    provetes revestidos a ficarem danificados e sem utilidade para os restantes tempos de

    ensaios. A gaiola de Faraday foi substituda por outra mais pequena e conseguiu-se

    para os provetes que sobraram obter dados necessrios para a interpretao dos dados

    experimentais. Para proporcionar um melhor ajuste dos dados experimentais, retirou-se

    pontos dispersos a baixas frequncias de alguns diagramas (|Z| vs ) uma vez que as

    elipses da intensidade de corrente em funo do potencial continham muitos pontos

    vermelhos, evento que indica uma sobrecorrente que pode estar relacionada com a

    instabilizao do eltrodo de trabalho; outros pontos dispersos a altas frequncias foram

    tambm retirados uma vez que as elipses eram mal definidas devido provavelmente

    ineficiente interao potencistato-clula causada por rudos de fontes externas no

    laboratrio como luzes fluorescentes, computadores e seus monitores.55 As

    abreviaturas nos modelos de circuitos eltricos apresentados nas figuras tm o seguinte

    significado:

    Os resultados de EIS foram obtidos para o intervalo de frequncias 10-3 - 105 Hz. O

    nmero de bandas existentes nos diagramas de Bode ( vs ) representa o nmero de

    constantes de tempo (CPE/Resistncias)26 e serviu como base para modelar os circuitos

    eltricos necessrios aos ajustes. A primeira constante de tempo pertence ao

    revestimento de sol-gel, a segunda constante de tempo camada intermdia de xidos

    e a terceira constante de tempo ( < 0,1 Hz) atividade corrosiva devido existncia

    de poros, fissuras e zonas menos densas nos revestimentos e na camada de xidos

    natural. Na generalidade do ajuste dos dados experimentais, a introduo de uma

    Elementos dos circuitos:

    R resistncia

    CPE elemento de fase constante (pseudo-condensador)

    WF elemento de fase constante (resistncia de difuso finita de espcies)

    Elementos da interao amostras-eletrlito:

    EL eletrlito

    OE camada de xidos externa

    OI camada de xidos interna

    OX dupla camada de xidos natural

    SG revestimento de sol-gel

    DC dupla camada eltrica

  • Estudo de revestimentos hbridos de sol-gel na proteo de ligas de alumnio para a construo civil

    47

    terceira constante de tempo para os diagramas com trs bandas, o software originava

    valores para a RSG (ou ROE) e para ROX (ou ROI) que eram pertencentes ao patamar

    horizontal mais direita dos diagramas de Bode (|Z| vs ), correspondente REL.

    Tambm era comum a atribuio de valores para a resistncia de transferncia de carga

    (no representada nos circuitos) que eram pertencentes ao patamar do revestimento

    sol-gel. Para evitar esses valores incoerentes para a RSG (ou ROE) e para ROX (ou ROI),

    removeu-se dos circuitos a resistncia de transferncia de carga (RTC), relativa a essa

    terceira constante de tempo, mas manteve-se o elemento de fase constante da dupla

    camada eltrica da interface eletrlito-liga (CPEDC). Em alguns tempos de imerso,

    incluiu-se outro elemento de fase constante, WF, que indica a difuso finita de gua e

    oxignio e dos produtos de corroso nos defeitos dos revestimentos de sol-gel e na

    camada de xidos.26, 34, 56, 57 Este elemento de Warburg includo no circuito eltrico

    quando se observa no diagrama de Bode vs uma banda (ou seu incio) com ngulo

    de fase igual 45 a baixas frequncias ( 0,01 Hz).37 No entanto, alguns autores

    decidem incluir o elemento Warburg quando < 45, 56, 58 uma deciso tambm tomada

    no presente trabalho aps anlise dos diagramas de Bode. Este elemento surge em

    conjunto na constante de tempo dos processos de corroso (CPEDC/RTC + WF) nos

    circuitos eltricos59 mas tambm j foi representado na constante de tempo da camada

    de xidos natural sem existir a constante de tempo dos processos de corroso26 e foi o

    que sucedeu no presente trabalho aquando da modelao dos circuitos para ajustar os

    dados experimentais.

    Nas figuras seguintes encontram-se os diagramas de Bode (|Z| vs ) e ( vs ) ao

    longo de 28 dias para a liga de alumnio sem revestimento e com os vrios

    revestimentos; os diagramas so referentes a uma rplica de cada amostra; na legenda,

    o tempo de imerso 0 referente s primeiras 24 h de ensaio.

    Os valores referidos a seguir derivam de ajustes com os circuitos sem o elemento

    Warburg, uma vez que os erros dos ajustes so ligeiramente melhores do que com o

    elemento Warburg (anexo A.7).

  • Estudo de revestimentos hbridos de sol-gel na proteo de ligas de alumnio para a construo civil

    48

    -120

    -100

    -80

    -60

    -40

    -20

    0

    0,001 0,1 10 1000 100000

    0

    1

    3

    7

    1E-01

    1E+00

    1E+01

    1E+02

    1E+03

    1E+04

    1E+05

    1E+06

    0,001 0,1 10 1000 100000

    0

    1

    3

    7

    REL

    ROE + ROI

    CPEOE CPEOI

    WF

    CPEDC

    Figura 35. Diagramas de Bode do mdulo de impedncia e do ngulo de fase para a

    liga de alumnio EN AW-6063 em soluo de NaCl 0,5 M durante 7 dias.

    Liga Al

    (Hz)

    |Z| (

    cm

    2)

    ()

    (Hz)

  • Estudo de revestimentos hbridos de sol-gel na proteo de ligas de alumnio para a construo civil

    49

    1E-01

    1E+00

    1E+01

    1E+02

    1E+03

    1E+04

    1E+05

    1E+06

    0,001 0,1 10 1000 100000

    0

    1

    3

    7

    21

    28

    -100

    -80

    -60

    -40

    -20

    0

    0,001 0,1 10 1000 100000

    0

    1

    3

    7

    21

    28

    Figura 36. Diagramas de Bode do mdulo de impedncia e do ngulo de fase do

    revestimento Z em soluo de NaCl 0,5 M durante 28 dias.

    Z

    (Hz)

    |Z| (

    cm

    2)

    (Hz)

    ()

  • Estudo de revestimentos hbridos de sol-gel na proteo de ligas de alumnio para a construo civil

    50

    -100

    -80

    -60

    -40

    -20

    0

    0,001 0,1 10 1000 100000

    0

    1

    3

    7

    14

    21

    28

    1E-01

    1E+00

    1E+01

    1E+02

    1E+03

    1E+04

    1E+05

    1E+06

    1E+07

    0,001 0,1 10 1000 100000

    0

    1

    3

    7

    14

    21

    28

    ZCe

    (Hz)

    |Z| (

    cm

    2)

    (Hz)

    ()

    Figura 37. Diagramas de Bode do mdulo de impedncia e do ngulo de fase do

    revestimento ZCe em soluo de NaCl 0,5 M durante 28 dias.

  • Estudo de revestimentos hbridos de sol-gel na proteo de ligas de alumnio para a construo civil

    51

    1E+00

    1E+01

    1E+02

    1E+03

    1E+04

    1E+05

    1E+06

    1E+07

    0,001 0,1 10 1000 100000

    0

    1

    3

    7

    14

    21

    28

    -100

    -80

    -60

    -40

    -20

    0

    0,001 0,1 10 1000 100000

    0

    1

    3

    7

    14

    21

    28

    ()

    ZS-6

    (Hz)

    |Z| (

    cm

    2)

    (Hz)

    Figura 38. Diagramas de Bode do mdulo de impedncia e do ngulo de fase do

    revestimento ZS-6 em soluo de NaCl 0,5 M durante 28 dias.

  • Estudo de revestimentos hbridos de sol-gel na proteo de ligas de alumnio para a construo civil

    52

    -100

    -80

    -60

    -40

    -20

    0

    0,001 0,1 10 1000 100000

    0

    1

    3

    7

    14

    21

    28

    1E+00

    1E+01

    1E+02

    1E+03

    1E+04

    1E+05

    1E+06

    1E+07

    0,001 0,1 10 1000 100000

    0

    1

    3

    7

    14

    21

    28

    ZS-20

    (Hz)

    |Z| (

    cm

    2)

    ()

    (Hz)

    Figura 39. Diagramas de Bode do mdulo de impedncia e do ngulo de fase do

    revestimento ZS-20 em soluo de NaCl 0,5 M durante 28 dias.

  • Estudo de revestimentos hbridos de sol-gel na proteo de ligas de alumnio para a construo civil

    53

    1E+00

    1E+01

    1E+02

    1E+03

    1E+04

    1E+05

    1E+06

    1E+07

    0,001 0,1 10 1000 100000

    0

    1

    3

    7

    14

    21

    28

    -100

    -80

    -60

    -40

    -20

    0

    0,001 0,1 10 1000 100000

    0

    1

    3

    7

    14

    21

    28

    (Hz)

    ()

    ZS-50

    |Z| (

    cm

    2)

    (Hz)

    Figura 40. Diagramas de Bode do mdulo de impedncia e do ngulo de fase do

    revestimento ZS-50 em soluo de NaCl 0,5 M durante 28 dias.

  • Estudo de revestimentos hbridos de sol-gel na proteo de ligas de alumnio para a construo civil

    54

    1E+00

    1E+01

    1E+02

    1E+03

    1E+04

    1E+05

    1E+06

    1E+07

    0,001 0,1 10 1000 100000

    0

    1

    7

    14

    21

    28

    -100

    -80

    -60

    -40

    -20

    0

    0,001 0,1 10 1000 100000

    0

    1

    7

    14

    21

    28

    Z-S

    |Z| (

    cm

    2)

    (Hz)

    (Hz)

    ()

    Figura 41. Diagramas de Bode do mdulo de impedncia e do ngulo de fase do

    revestimento Z-S em soluo de NaCl 0,5 M durante 28 dias.

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