“Uma Jornada Fotoquímica” - fenix.tecnico.ulisboa.pt · dimensões na escala do µm onde foi...

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“Uma Jornada Fotoquímica”

Evento temático no âmbito da Jubilação da Professora Doutora Sílvia Brito Costa

12 de Janeiro de 2012, Salão Nobre do IST

10h00 Abertura

Sessão 1 Moderador: M. Isabel Viseu

António Maçanita (UTL) “Near Diffusion-Controlled” três décadas depois

Eduardo P. Melo (UAlg) Spots Fluorescentes no Centro de Química Estrutural

César A. T. Laia (NOVA) Micelas e Micelas Invertidas: Fluorescência e Fotocromismo em meios confinados

Paulo J. G. Coutinho (UM) Fotoquímica ← Meios Microheterogéneos → Produção de Materiais Nanoestruturados

11h00 Intervalo

11h15 Sessão 2 Moderador: António Maçanita

Suzana M. Andrade (UTL) Tetra-sulfonatofenil porfirina: um caso paradigmático da auto-agregação ordenada em organizados moleculares.

José A. B. Ferreira (UTL) Interconversão de Pares Iónicos com Catiões Orgânicos

Pedro M. R. Paulo (UTL) Fluorescência de Molécula Individual em Sistemas Ftalocianina-Dendrímero

Raquel Teixeira (UTL) Efeito do plasmão do ouro na fluorescência de uma ftalocianina depositada em multicamadas de polielectrólitos

Raquel F. Correia (UTL) Solubilização de Liposomas por Detergente: Estudo de Microscopia de Fluorescência

Vanda Vaz Serra (UTL) Estudos de agregação em meso-carboxifenilporfirinas

M. Isabel Viseu (UTL) Colóides e Proteínas – Duas Áreas Científicas Aliciantes

12h30 Almoço

(continua na pág. seguinte)

2

14h00 Sessão 3 Moderador: Sebastião Formosinho

Sebastião Formosinho (UC) Caminhos da Fotoquímica em Portugal

Fernando Pina (NOVA) Sobre um dos Ramos da Árvore Fotoquímica do IST. Química Supramolecular versus Metamorfose Química.

Laura Maria Ilharco (UTL) Matrizes de Sílica Sol-Gel Nanoestruturada para Encapsulamento e Libertação Controlada de Fármacos

M. Mercedes Velázquez (USAL) Modulação das propriedades de nano materiais usando auto-organização superficial

15h30 Intervalo

15h45 Sessão 4 Moderador: L. F. Vieira Ferreira

L. F. Vieira Ferreira (UTL) Professora Sílvia Costa: revisitando duas décadas de trabalho em comum

Testemunhos

Luísa M. Abrantes (UL) Amélia M. G. da Silva (UTL) M. Teresa Duarte (UTL) M. Matilde Marques (UTL) Maria Graça Miguel (UC)

16h45 Intervalo

17h00 Aula de Jubilação

da Professora Sílvia Brito Costa

“Luz e Cor nos Pigmentos Naturais”

Organização: Centro de Química Estrutural, Instituto Superior Técnico

3

“Near Diffusion-Controlled” três décadas depois

António Maçanitaa e J. Sérgio Seixas de Melob aCentro de Química Estrutural, IST-UTL,

bDepartamento de Química, UC

As reações em solução envolvem processos difusionais, de formação e/ou separação dos

reagentes e/ou produtos, além dos processos reacionais (direto e inverso) propriamente ditos.

Daqui resulta serem as constantes de velocidade, determinadas experimentalmente, combinações

das constantes de velocidade dos vários processos unitários (difusionais e reacionais) envolvidos.

A separação destes processos, através da deteção experimental das espécies intermediárias (par

de encontro, par iónico, etc.) e consequente determinação das constantes de velocidade dos

processos unitários, tem sido um objetivo desde há muito procurado, mas não conseguido ao longo

das últimas décadas.

O grupo de Fotoquímica Molecular do CQE, formado no início da década de 1970, esteve

envolvido nesta problemática, tendo então sido por nós postulado, embora não detetado, o “par de

encontro” como espécie cinética participante no mecanismo da transferência electrónica de aminas

para ésteres aromáticos no estado excitado.1 Passadas mais de 3 décadas, num ano

particularmente relevante na história do grupo, foi possível fechar o ciclo das espécies

intermediárias com a detecção experimental do par iónico de Eigen2,3, proposto por Manfred Eigen

nos anos 60 como intermediário das reações de transferência de protão.4

Dos valores das constantes de velocidade dos processos unitários de transferência (direta e

inversa) de protão e de difusão (dissociação e formação do par iónico) obtém-se a esperada

informação sobre a transferência de protão e difusão/migração de protão “limpa” de efeitos

cruzados. Da análise dos sistemas (7-hydroxy-4-methyl-flavylium chloride, HMF e 3-chloro-4-

methylumbelliferone, 3Cl4MU) e dos seus resultados procura-se igualmente explicar a razão do par

iónico de Eigen não ter sido detetado experimentalmente em água ao longo dos seus quase 50

anos de vida.

[1] Sílvia M. de B. Costa, António L. Maçanita, “Near diffusion controlled photokinetics in aromatic ester-aliphatic amine systems”, J. Photochem., 1979, 11, 429-439. [2] Freitas Adilson A.; Quina Frank H.; Macanita Antonio A. L. “Picosecond Dynamics of Proton Transfer of a 7-Hydroxyflavylium Salt in Aqueous-Organic Solvent Mixtures” J. Phys. Chem. 2011, 115, 10988-10995. [3] J. S. Seixas de Melo e A. L. Maçanita “Photoprototropic Reactions of Hydroxycoumarins. The “Push-pull” vs. the “Eigen-Weller ion pair” Mechanisms” (to be submitted). [4] Eigen, M., Ang. Chem. Int. Ed. Eng. 1964, 3, 1.

Spots Fluorescentes no Centro de Química Estrutural

Instituto de Biotecnologia e Bioengenharia, Centro de Biomedicina Molecular e Estrutural, Universidade do Algarve

Tenho desenvolvido trabalho de investigação com a Prof.ª Sílvia Costa há mais de 15 anos,

desde os tempos do meu doutoramento, co

que sei sobre fluorescência resultou do contacto e incentivo que recebi da sua parte. Ao longo dos

anos, à medida que fui amadurecendo cientificamente, penso que temos conseguido uma

aproximação mais estreita entre os meus interesses mais b

da Prof.ª Sílvia Costa. O último exemplo desta aproximação permitiu obter spots fluorescentes com

dimensões na escala do µm onde foi possível medir transferência de energia não

entre a proteína fluorescente azul (CFP) e a proteína fluorescente amarela (YFP).


Eduardo Pinho Melo

Bioengenharia, Centro de Biomedicina Molecular e Estrutural, Universidade do Algarve


desde os tempos do meu doutoramento, co-orientado precisamente pela Prof.ª Sílvi



aproximação mais estreita entre os meus interesses mais biológicos e o background mais químico


dimensões na escala do µm onde foi possível medir transferência de energia não-

cente azul (CFP) e a proteína fluorescente amarela (YFP).

4


Bioengenharia, Centro de Biomedicina Molecular e Estrutural, Universidade do Algarve


orientado precisamente pela Prof.ª Sílvia Costa. Tudo o



iológicos e o background mais químico


-radiativa (FRET)

5

Micelas e Micelas Invertidas: Fluorescência e Fotocromismo em meios confinados

César A. T. Laia

REQUIMTE, Departamento de Química, Faculdade de Ciências e Tecnologia, Universidade Nova de Lisboa, 2829-516 Monte da Caparica, PORTUGAL; [email protected]

As micelas e micelas invertidas são agregados moleculares termodinâmicamente estáveis

que se obtêm por adição de um tensioactivo em água ou em solventes apolares. Estes agregados

são normalmente esféricos e com tamanhos na ordem dos nanometros.

Esta intervenção focar-se-á na influência destes sistemas nas propriedades fotofísicas de

corantes orgânicos (esquarinas, cianinas e ftalocianinas) e em reações fotoquímicas como a

fotoisomerização. A aplicação destes sistemas a fotocromismo (reações fotoquímicas que

conduzem a uma mudança de cor) será igualmente discutida.

Referências

1- C.A.T. Laia, S.M.B. Costa; J. Chem. Soc. Faraday T., 1998, 94, 2367-2373.

2- C.A.T. Laia, S.M.B. Costa; Phys. Chem. Chem. Phys., 1999, 1, 4409-4416.

3- C.A.T. Laia, S.M.B. Costa; Langmuir, 2002, 18, 1494-1504.

4- C.A.T. Laia, S.M.B. Costa; J. Phys. Chem. B, 2004, 108, 17188-17197.

5- C.A.T. Laia, S.M.B. Costa; J. Phys. Chem. B, 2008, 112, 4276-4282.

6- V. Petrov, C.A.T. Laia, F. Pina; Langmuir, 2009, 25, 594-601.

7- R. Gomes, C.A.T. Laia, F. Pina; J. Phys. Chem. B, 2009, 113, 11134-11146.

6

Fotoquímica ← Meios Microheterogéneos → Produção de Materiais Nanoestruturados

Paulo José Gomes Coutinho Centro de Física da Universidade do Minho (CFUM), Campus de Gualtar, 4710-057 Braga

A auto-organização de moléculas anfifílicas em água ou em misturas de água e óleo origina

a formação de estruturas nanométricas, com ou sem encapsulamento de água e/ou óleo: micelas,

micelas invertidas, vesículos, vesículos invertidos, microemulsões w/o ou o/w, estruturas

bicontínuas contendo tubos de água e tubos de óleo. Adicionando outras moléculas, essa

organização origina efeitos de segregação molecular consoante a afinidade pela água ou pelo óleo,

efeitos de restrição na mobilidade molecular, efeitos de controlo de reações químicas, etc.

Usando a interação da luz com moléculas (absorção, fluorescência, fosforescência) nestes

meios auto-organizados, torna-se possível, não só ganhar informação da estrutura interna do meio

através da sua resposta dependente do ambiente envolvente, como também usar o confinamento e

segregação moleculares para efetivar processos fotoquímicos/fotofísicos que, de outro modo,

seriam muito ineficientes ou impossíveis. Neste contexto, serão apresentados exemplos da

utilização de derivados de fenoxazinas na deteção da transição de fase gel-líquido cristalina de

vesículos de DODAB e de DPPC e resultados de transferência eletrónica fotoinduzida da

tetrafenilporfirina de zinco (ZnTPP, insolúvel em água) e o metilviologéneo (MvCl2) em vesículos de

lecitina do ovo.

Usando a estrutura nanométrica dos agregados de moléculas anfifílicas como moldes para

o crescimento de sólidos, torna-se possível produzir materiais nanoestruturados de forma

controlada. Será apresentada a síntese de pontos quânticos de CdSe (figura 1A), bem como o seu

acoplamento, por sol-gel, com TiO2. Será demonstrada a atividade fotocatalítica das partículas de

CdSe/TiO2 na fotodegradação do azul de metileno usando luz visível (figura 1B).

Figura 1. A: Absorção e fotoluminescência de pontos quânticos de CdSe. B: Fotodegradação do azul de metileno por nanopartículas de CdSe/TiO2.

(A.M.F. Garcia, M.S.F. Fernandes, P.J.G. Coutinho, Nanoscale Res. Lett. (2011) 6:426)

A B

7

Tetra-sulfonatofenil porfirina: um caso paradigmático da auto-agregação ordenada em organizados moleculares

Suzana M. Andrade

Centro de Química Estrutural, Instituto Superior Técnico, Universidade Técnica de Lisboa

Porfirinas e moléculas análogas têm uma forte tendência para agregarem facilitada pela sua

superfície estendida e ampla rica em electrões-π que promovem o estabelecimento de interacções

não covalentes. Os agregados de porfirinas desempenham um papel específico na natureza,

nomeadamente na fotosíntese, para além de apresentarem um forte potencial tecnológico, por

exemplo, em óptica não linear.

Nesta apresentação será feita uma visita pelas estratégias desenvolvidas ao longo dos

últimos 10 anos na tentativa de controlar e promover o auto-arranjo de porfirinas recorrendo a

diferentes templatos, tais como: (I) proteínas, (II) microemulsões, (III) liposomas e (IV) nanotubos

de carbono, dando ênfase à necessidade de um empacotamento perfeitamente definido das

unidades cromofóricas no agregado para a obtenção de um comportamento excitónico óptimo.

Será ainda dada relevância à aplicação de novas técnicas de microscopia de imagem (FLIM) - e de

molécula individual em solução (FCS) na caracterização das nanoestruturas porfirínicas.

S.M. Andrade & S.M.B. Costa, Biophys. J 2002, 82, 1607; J. Fluoresc. 2002, 12, 77; Chem. Eur. J. 2006, 12, 1046; Biophys. Chem. 2008, 133, 1; J. Photochem. Photobiol. A: Chem. 2011, 217, 125.

H

++

++

++++++

++

++

++

++

++

M

++

++

++

++

++

++

++

++

++++

++

++

++

++

++++

++

++

MM

J

[H2O]

TrpTrpTrpTrp214214214214TrpTrpTrpTrp214214214214

(I)

(II)

(III) (IV)

8

Interconversão de Pares Iónicos com Catiões Orgânicos

José A. B. Ferreira


[email protected]

O conceito de par iónico refere em geral a interacção entre catião e anião que é

condicionada pela presença da esfera de moléculas de solvatação. Em meio líquido de elevada

constante dieléctrica os iões estão usualmente imersos nas esferas de solvatação individuais,

enquanto em meios de baixa constante dieléctrica e especialmente em presença de gradientes de

polaridade, como sucede em interfaces, a interacção entre catião e anião é gradualmente preferida

face à com as moléculas constituintes do meio envolvente.

A variação da densidade de carga nas posições atómicas que ocorre por absorção de luz

em moléculas orgânicas permite observar a interconversão entre par iónico de contacto e par

iónico separado por moléculas de solvente evidenciando a existência de alteração na distribuição

das moléculas constituintes das esferas de solvatação.

No contexto da contribuição que relevo neste dia de Jubilação apresentarei evidências da

fenomenologia enunciada que foram conseguidas através de informação dos estados electrónicos

singuleto de rodaminas em meio homogéneo, em misturas de componentes com polaridade e

hidrofobicidade muito diferente assim como em interfases intramicelares nanoestruturadas.

JAB Ferreira SMB Costa, Chem. Phys. Lett. 1999; JAB Ferreira SMB Costa LFV Ferreira, J. Phys. Chem. A 2000; JAB Ferreira PJG Coutinho SMB Costa JMG Martinho Chem. Phys. 2000; JAB Ferreira, LM Ilharco SMB Costa, Spectrochim. Acta A 2001; JAB Ferreira SMB Costa, Chem. Phys. 2001; JAB Ferreira SMB Costa, Phys. Chem. Chem. Phys. 2003; JAB Ferreira SMB Costa, J. Chem. Phys. 2004; JAB Ferreira SMB Costa, Chem. Phys. 2006; JAB Ferreira SMB Costa Pol. J. Chem. 2008; JAB Ferreira SMB Costa, J. Phys. Chem. B 2010

9

Fluorescência de Molécula Individual em Sistemas Ftalocianina-Dendrímero

Pedro M. R. Paulo


A detecção de molécula individual por fluorescência foi demonstrada há cerca de duas

décadas através da combinação de fontes de excitação laser com microscopia óptica e foto-

detectores muito sensíveis. Este campo de investigação desenvolveu-se significativamente desde

as primeiras experiências de espectroscopia em matrizes sólidas a baixas temperaturas.

Actualmente, a fluorescência de molécula individual em meios complexos, tais como células vivas

ou materiais nano-estruturados, permite caracterizar a heterogeneidade destes sistemas.

Nesta contribuição será apresentado um estudo de fluorescência de molécula individual de

uma ftalocianina complexada com dendrímeros poli(amido)amina. Os traços de emissão mostram

flutuações de intensidade e de tempo-de-vida de fluorescência da ftalocianina (vide figura) devido a

um processo de transferência electrónica fotoinduzida com os dendrímeros. As distribuições de

tempos-de-vida nos filmes de dendrímero mostram a heterogeneidade destes sistemas. Este

comportamento é obscurecido em medidas convencionais de fluorescência que apenas reportam a

média sobre os vários indivíduos da população.

Pedro M. R. Paulo and Sílvia M. B. Costa, J. Phys. Chem. C 2010, 114, 19035-19043

kET

Iem , τfl

kET

Iem , τfl

0 10 20 30 40 50 600123 4.9ns

3.1 ns3.1 nsτ

fl 4.9 ns

I em

(cn

ts/m

s)

Time (s)

10

Efeito do plasmão do ouro na fluorescência de uma ftalocianina depositada em multicamadas de polielectrólitos

Raquel Teixeira


A intensificação da fluorescência na proximidade de superfícies metálicas nanoestruturadas

tem sido maioritariamente estudada em sistemas compostos por ilhas de prata (SiFs) e fluoróforos

que emitem no visível e infra-vermelho próximo.

Especial relevância tem sido atribuída ao controle da distância fluoróforo-nanoestrutura

metálica e da orientação do momento dipolar do fluoróforo em relação à nanoestrutura, na prática,

muito difíceis de conseguir. Por outro lado, a intensificação da fluorescência é normalmente

demonstrada através do efeito médio de plasmão sentido por diferentes populações de fluoróforos,

o que não fornece qualquer informação acerca da enorme heterogeneidade inerente a estes

sistemas.

Neste contexto, a microscopia de fluorescência resolvida no tempo (FLIM) oferece a enorme

vantagem de se poder resolver espacialmente o tempo de vida e a intensidade de fluorescência na

superfície da amostra com uma resolução micrométrica.

Brevemente, será referida a construção de sistemas de nanopartículas de ouro e

ftalocianinas separadas por multicamadas de polielectrólitos e a importância do FLIM para

demostrar a intensificação da fluorescência da ftalocianina e a heterogeneidade destes sistemas.

Raquel Teixeira, Pedro M. R. Paulo, Ana S. Viana and Sílvia M. B. Costa, J. Phys. Chem. C 2011, 115, 24674-24680.

Solubilização de Liposomas por Detergente: Estudo de Microscopia de

Centro de Química Estrutural, Instituto Superior Técnico

No âmbito de Uma Jornada Fotoquímica

membranas biológicas compostos por lípidos

Nestes sistemas utilizaram

característicos da fluidez das membranas e determinou

em função da composição do sistema.

na medida do tempo de vida de fluorescência (FLIM) permitiu

das interacções lípido–detergente.

O trabalho desenvolvido permitiu alargar o conhecimento existente acerca das interacções

lípido–detergente que são comummente usados para compreender a complexidade dos processos

que ocorrem nas membranas biológicas.

Maria Isabel Viseu, Raquel F. Correia and Anabela C. Fernandes,

ττττaver. (ns)6

0

Bicamada

lipídica

Solubilização de Liposomas por Detergente: Estudo de Microscopia de Fluorescência

Raquel F. Correia

Centro de Química Estrutural, Instituto Superior Técnico, Universidade Técnica de [email protected]

Jornada Fotoquímica serão apresentados sistemas miméticos das

compostos por lípidos e misturas lípido–detergente.

Nestes sistemas utilizaram-se técnicas termodinâmicas para obter parâmetros

característicos da fluidez das membranas e determinou-se a estabilidade das estruturas formadas,

em função da composição do sistema. Complementarmente, a utilização de microscopia

na medida do tempo de vida de fluorescência (FLIM) permitiu uma análise estrutural aprofundada

trabalho desenvolvido permitiu alargar o conhecimento existente acerca das interacções

detergente que são comummente usados para compreender a complexidade dos processos

que ocorrem nas membranas biológicas.

Maria Isabel Viseu, Raquel F. Correia and Anabela C. Fernandes, JCIS 2010, 351, 156

ττττaver. (ns)6

0

Sonda Fluorescente

11

Solubilização de Liposomas por Detergente: Estudo de Microscopia de

, Universidade Técnica de Lisboa

serão apresentados sistemas miméticos das

dinâmicas para obter parâmetros

lidade das estruturas formadas,

microscopia baseada

uma análise estrutural aprofundada

trabalho desenvolvido permitiu alargar o conhecimento existente acerca das interacções

detergente que são comummente usados para compreender a complexidade dos processos

156-165.

12

Estudos de agregação em meso-carboxifenilporfirinas

Vanda Vaz Serra


O fenómeno de auto-agregação de compostos orgânicos é conhecido desde a década de

30 quando Jelly e Scheibe descreveram a sua ocorrência em moléculas de cianina. Desde então,

vários autores observaram este fenómeno em diferentes tipos de moléculas como xantenos,

perilenos e macrociclos tetrapirrólicos. Este conceito, surge como uma importante alternativa à

síntese de oligómeros via ligação covalente, e tem conquistado um grande protagonismo em áreas

como a Química, Física e Materiais, com especial destaque no desenvolvimento de sistemas nano-

electrónicos, sensores e sistemas fotoquímicos de conversão de energia.

Nesta comunicação, serão apresentados alguns dos resultados obtidos no âmbito de um

projecto multidisciplinar que envolve o design, a síntese e o estudo de meso-carboxifenilporfirinas

na formação de agregados moleculares. A detecção

e avaliação da morfologia dos agregados porfirínicos

formados foram efectuadas com recurso a técnicas

de absorção, emissão de fluorescência, FLIM, CD e

RLS. A conjugação da informação obtida por estas

técnicas permitiu traçar, em linhas gerais, os

princípios que regem o fenómeno de auto-agregação

destas meso-carboxifenilporfirinas em solução

aquosa.[1] Os resultados obtidos mostram claramente

que o pH tem um efeito indutor e que factores

estruturais como o número de grupos carboxílicos, a sua posição relativa no núcleo porfirínico e a

carga total do macrociclo são também factores determinantes.

[1]. Serra, V. V.; Andrade, S. M.; Neves, M. G. P. M .S.; Cavaleiro, J. A. S.; Costa, S. M. B. New J. Chem., 2010, 34,

2757-2765.

pH=0.8

NO3-

pH>7

Li+

Na+

++

++

++

+

+

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Colóides e Proteínas – Duas Áreas Científicas Aliciantes

M. Isabel Viseu

Centro de Química Estrutural, Instituto Superior Técnico, Universidade Técnica de Lisboa, 1049-001 Lisboa, Portugal

Nesta apresentação irei destacar dois temas científicos do meu trabalho de investigação em

colaboração com a Professora Sílvia Costa que, ao longo dos anos, não só me proporcionaram

momentos de grande emoção como se tornaram uma mais-valia para os meus conhecimentos de

Química-Física.

O primeiro é o tema da Termodinâmica dos Colóides, que levou à descoberta dos

“Vesículos Espontâneos Bicatiónicos” 1,2 – vesículos mistos de dois tensioactivos com a mesma

carga iónica mas diferindo no número de cadeias alquílicas. Estes vesículos, formados à custa de

interacções hidrofóbicas, são termodinamicamente estáveis e podem ser usados como modelos

simples de membranas celulares.

O segundo tema é o da Biofísica de Proteínas – em especial a β-Lactoglobulina, que sofre

facilmente transições conformacionais “folha-β → hélice-α”.3,4 Abordámo-lo em diversos aspectos:

caracterização espectroscópica de diferentes estados conformacionais; estudos de equilíbrio;

estudos cinéticos/espectroscópicos de enrolamento/desenrolamento (“folding/unfolding”);

“misfolding” e a sua relação com as doenças neurodegenerativas.

Serão apresentados resultados/conclusões relevantes dos estudos efectuados, e propostas

linhas de trabalho a desenvolver nestas áreas.

1. MI Viseu, K Edwards, CS Campos, SMB Costa. 2000. Spontaneous vesicles formed in aqueous mixtures of two cationic amphiphiles. Langmuir 16:2105-2114.

2. MI Viseu, MM Velázquez, CS Campos, I García-Mateos, SMB Costa. 2000. Structural transitions in a bicationic amphiphile system studied by light-scattering, conductivity, and surface tension measurements. Langmuir 16:4882-4889.

3. MI Viseu, TI Carvalho, SMB Costa. 2004. Conformational transitions in β-lactoglobulin induced by cationic amphiphiles: Equilibrium studies. Biophys. J. 86:2392-2402.

4. MI Viseu, EP Melo, TI Carvalho, RF Correia, SMB Costa. 2007. Unfolding kinetics of β-lactoglobulin induced by surfactant and denaturant: A stopped-flow/fluorescence study. Biophys. J. 93:3601-3612.

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Caminhos da Fotoquímica em Portugal

Sebastião Formosinho

Departamento de Química, Universidade de Coimbra, [email protected]

Após uma breve perspectiva histórica sobre o nascimento da fotofísica e da fotoquímica

moleculares em Portugal, a partir de meados da década de 60 e inícios da de 70, e a propósito da

edição de uma obra publicada já em 2012 que compila capítulos de autores sobre o tema PCET1,

discute-se a adequação de uma coordenada de reacção de “ordem de ligação”, como em ISM2

para lidar com reacções de quebra e formação de ligações, como em transferência de protões,

quer nas reacções de transferência de electrão, onde em geral não se verificam quebras de

ligações químicas. A análise faz apelo a técnicas estatísticas de quimiometria (Partial Least

Squares (PLS))3.

O recurso de técnicas estatísticas prossegue para reconhecer o papel da pluralidade das

culturas na construção do conhecimento científico na Europa e reflectir sobre o espírito europeu do

eixo franco-alemão na presente conjuntura. Igualmente problematiza-se a ideia, que remonta a

meados do século XIX e se densifica com a Geração de 70, de que como portugueses ainda não

éramos bem europeus.

1 Sebastião Formosinho e Mónica Barroso (eds.), Proton-Coupled Electron Transfer. A carrefour of chemical reactivity

traditions. Royal Society of Chemistry Publishing, RSC Catalysis Series, Cambridge 2012, pp. 158.

2 M. Barroso, L. G. Arnaut, S. J. Formosinho, “Absolute Rate Calculations. Proton Transfers in Solution”, J. Phys. Chem.

A, 111, 591-602 (2007); S. J. Formosinho, L.G. Arnaut, R. Fausto, “A Critical Assessment of Classical and Semi-classical Models for Electron Transfer Reactions in Solution”, Prog. React. Kinetics, 23, 1-90 (1998); Luis Arnaut, Sebastiao Formosinho and Hugh Burrows, Chemical Kinetics. From Molecular Structure to Chemical Reactivity, Elsevier, Amsterdam, 2007, caps. 6, 13 e 16.

3 M. Barroso, J. C. Pereira, A. A. C. C. Pais, L. G. Arnaut & S. J. Formosinho, “Molecular factor analysis in atom-transfer reactions”, Molecular Physics, 104, 731-743 (2006); Jorge C. Pereira, Carlos Serpa, Luis G. Arnaut, Sebastião J. Formosinho, “Molecular factor analysis in self-exchange electron transfer reactions in solution”, Journal of Molecular Liquids 156 3–9 (2010).

15

Sobre um dos Ramos da Árvore Fotoquímica do IST. Química Supramolecular versus Metamorfose Química.

Fernando Pina

REQUIMTE, Departamento de Química, Faculdade de Ciências e Tecnologia, Universidade Nova de Lisboa

A Química embora seja uma ciência relativamente nova atingiu um grau de maturidade e

sofisticação que nos permite comprender e prever o comportamento da maioria das moléculas,

pelo menos das mais simples. As propriedades fisico-químicas dependem do tamanho dos

objectos e esse facto é muito familiar aos Químicos que desde o início das suas carreiras se

confrontam com o estudo da mecânica quântica e a comparam com a física classica. Entre a

Química e a Bioquímica existe uma grande diferença de escala ao nível da dimensão, um espaço

que tem de ser percorrido na denominada aproximação bottom-up. A passagem do simples para o

complexo é a estratégia usada pela Química Supramolecular, com o objectivo de preencher o vazio

entre a Química e a Bioquímica. Por outro lado a complexidade pode ser encontrada numa outra

estratégia: uma simples molécula transforma-se em muitas outras de um modo reversível, o que se

podia parodiar chamando: “one molecule show”. Nestes dois universos a Fotoquímica brilha.

Metamorfose Química

O+

OOH HO

OH

OO

-O

O

-O

O

KCc KCt

O

+ H+6'

Ct - trans-Chalcone

AH+ - Flavylium cation B2 - Hemiketal Cc - cis-Chalcone

k2h kt

ki

56

8

4

3'

5'

3k-2h

k-t

k-i

Hydration Tautomerization Isomerization

7

4'

hν

Cc-Ct-

A - Quinoidal base

kak-a

+ H+

+ H+ + H+

O

OHOH OH

OH

OH

OH

pH

CA

B

16

Matrizes de Sílica Sol-Gel Nanoestruturada para Encapsulamento e Libertação Controlada de Fármacos

Laura Maria Ilharco

CQFM - Centro de Química-Física Molecular e IN - Institute of Nanoscience and Nanotechnology, Instituto Superior Técnico, Universidade Técnica de Lisboa,

Av. Rovisco Pais 1, 1049-001 Lisboa, Portugal

O processo sol-gel constitui uma aproximação muito promissora para a síntese de matrizes

com nanoestruturas desenhadas “por medida”, porque é um processo suave e versátil. Os xerogéis

de sílica, em particular, são não tóxicos e biocompatíveis e por isso surgem como fortes candidatos

para o encapsulamento de fármacos.

Descrevem-se dois exemplos:

i. Encapsulamento do princípio activo de um antiepiléptico (fenitoína sódica) em dispositivos

de sílica, para estudar a cinética de libertação, in vitro, para fluido cerebrospinal artificial

(ACSF), a 37 oC. Foi dada ênfase à libertação em condições dinâmicas, i.e., com renovação

de fluido, simulando o que ocorre no cérebro. Identificaram-se diferentes regimes de

libertação, correlacionados com o método de carga e com a estrutura da matriz. Matrizes

com menor porosidade total e menores dimensões médias de poros provaram ser as

melhores para uma libertação a longo prazo.

ii. Encapsulamento simultâneo das purinas do ADN e complexos de Ru(III) utilizados como

antitumorais, para estudar as suas interacções em meios confinados. Verificou-se o

estabelecimento de fortes interacções do complexo [(H2trz)[trans-RuCl4(N2-Htrz)2] com

guanina e adenina em matrizes de sílica fluorada, embora não se formem ligações

covalentes.

0 6 12 18 24 30 36 42 480.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

t / hr

Rem

oved

NaP

he /

mg.

h-1 night

day

0

10

20

30

40

50

60

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Re

mo

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d N

aP

he

(♦)

/ m

g.h

-1

% N

aP

he

rele

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d ( )

t / h

17

Modulação das propriedades de nano materiais usando auto-organização superficial

M. Mercedes Velázquez

Departamento de Química Física, Facultad de Ciencias Químicas, Universidad de Salamanca,

E-37008-Salamanca, Spain

[email protected]

Fiz o meu Pós-Doutoramento com a Professora Sílvia Costa em 1987. Este foi o meu

primero encontro com a fotoquímica. O traballho nessa altura foi focado no estudo de reações de

transferência electrónica em agregados moleculares. Ao longo destes 25 anos desenvolvemos uma

frutuosa colaboração. O último exemplo desta colaboraçao permitiu estudar as propriedades de

filmes de Langmuir-Blodgett de nanocristais de CdSe (quantum-dots). Nesta contribuição

apresentarei evidências da influência da morfologia dos agregados superficiais nas propriedades

fotoquímicas destes filmes. Na segunda parte desta contribução serão apresentados resultados

obtidos no âmbito da preparação de flakes de grafeno.

10 µm

250nm

10 µm

500nm

coco--spreadingspreading bilayerbilayer 10 µm

250nm

10 µm10 µm10 µm

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coco--spreadingspreading bilayerbilayer

10 µm

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10 µm10 µm10 µm

500nm

coco--spreadingspreading bilayerbilayer

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Professora Sílvia Costa: revisitando duas décadas de trabalho em comum

L. F. Vieira Ferreira

CQFM-Centro de Química-Física Molecular and IN-Institute of Nanoscience and Nanotechnology, Instituto Superior Técnico, Universidade Técnica de Lisboa, Av. Rovisco Pais, 1049-001 Lisboa, Portugal. E-mail: [email protected]

Na sequência do meu Doutoramento comecei a interessar-me pela técnica de Fotólise por

Impulso de Laser, tendo já nessa altura a Prof.ª Sílvia um sistema a trabalhar em Transmissão

(TLFP), instalado no seu laboratório do CQE. Os estudos então iniciados levaram-me pela primeira

vez ao Reino Unido em 1985, onde por intervenção da Prof.ª Sílvia me foi possível aceder a

trabalhar com o Prof. Frank Wilkinson e onde em 1987 fiz o meu Pós-Doutoramento. Os trabalhos

incidiram preferencialmente na utilização de um novo desenvolvimento da LFP, agora aplicada a

sólidos opacos, portanto em modo de Reflectância Difusa (DRLFP). Estavam assim reunidas as

condições que levaram a uma colaboração entre a Prof.ª Sílvia e eu próprio que se revelou

frutuosa, duradoura e muito gratificante. Irei muito sucintamente descrever os estudos mais

significativos feitos na nossa colaboração ao longo destas cerca de duas décadas.

Foto de Junho 1983, durante a argumentação da Prof. Sílvia B. Costa na minha prova de Doutoramento.

“Uma Jornada Fotoquímica” - fenix.tecnico.ulisboa.pt · dimensões na escala do µm onde foi...

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