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PREPARAÇÃO, CARACTERIZAÇÃO E DEGRADAÇÃO DE BLENDAS DE POLIESTIRENO E AMIDO TERMOPLÁSTICO USANDO GLICEROL E ÓLEO DE BURITI (Mauritia flexuosa) COMO PLASTIFICANTES DISSERTAÇÃO DE MESTRADO DANIELA SCHLEMMER Orientadora: Profa. Dra. Maria José Araújo Sales Brasília - 2007 UnB – Universidade de Brasília Instituto de Química Laboratório de Pesquisa em Polímeros
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PREPARAÇÃO, CARACTERIZAÇÃO E DEGRADAÇÃO DE
BLENDAS DE POLIESTIRENO E AMIDO TERMOPLÁSTICO
USANDO GLICEROL E ÓLEO DE BURITI (Mauritia flexuosa)
COMO PLASTIFICANTES
DISSERTAÇÃO DE MESTRADO
DANIELA SCHLEMMER
Orientadora: Profa. Dra. Maria José Araújo Sales
Brasília - 2007
UnB – Universidade de Brasília
Instituto de Química
Laboratório de Pesquisa em Polímeros
i
Universidade de Brasília – UnB
Instituto de Química
Laboratório de Pesquisa em Polímeros
PREPARAÇÃO, CARACTERIZAÇÃO E DEGRADAÇÃO DE
BLENDAS DE POLIESTIRENO E AMIDO TERMOPLÁSTICO
USANDO GLICEROL E ÓLEO DE BURITI (Mauritia flexuosa)
COMO PLASTIFICANTES
DISSERTAÇÃO DE MESTRADO
DANIELA SCHLEMMER
Orientadora: Profa. Dra. Maria José Araújo Sales
Brasília – 2007
ii
iii
Aos meus pais, Erani e Nelci, pelo exemplo de
vida e honestidade. Obrigado por sempre
aceitarem as minhas escolhas.
Ao Felipe pelos momentos maravilhosos. Pelo
amor, compreensão e companheirismo
incondicionais.
iv
AGRADECIMENTOS
À professora Maria José Araújo Sales pela orientação, preocupação,
disponibilidade, amizade e bom humor desses anos.
Aos meus irmãos por todos os momentos vividos. À Fran pelo
aprendizado da convivência e ao Felipe pela alegria que traz às nossas vidas.
À Sandra e Luiz Fernando pelo carinho e pelo refúgio sempre
hospitaleiro.
À professora Inês Sabioni Resck e Viviane pela aquisição e discussões
dos espectros de RMN.
À professora Edi Mendes Guimarães pela aquisição dos difratogramas
de raios X.
Aos funcionários do IQ, em especial ao Júnior, pela atenção e solicitude.
Ao Edy pela ajuda inestimável.
À Jussara pela disponibilidade e prontidão com que ajudou nos mais
diversos assuntos.
À Drica e Grace pela amizade. Pelos momentos surreais e
inesquecíveis.
À Rosy, Niza, Felipe, Robson e Vivi, pela companhia, idéias,
confraternizações e por tornarem o LabPol um ambiente de trabalho tão
agradável. À Marina, especialmente, pela grande ajuda no momento mais
importante.
Ao Alexandre, Natália, Rafael, Alessandra e Wélida pela amizade.
À Tati e Bruno pelas conversas agradáveis. Ao Gabriel pelos abraços
gostosos.
Ao professor Floriano Pastore e Alexandre pela compreensão, apoio e
principalmente confiança.
A todos que de alguma maneira contribuíram com este trabalho.
v
RESUMO
A grande quantidade de plástico sintético que é descartada no meio
ambiente tem provocado poluição ambiental, já que esses plásticos são inertes
ao ataque de microorganismos. Esse fato conduz as pesquisas para o
desenvolvimento de materiais biodegradáveis. O poliestireno (PS) está entre os
materiais descartáveis mais usados hoje em dia, porém ele não se decompõe
facilmente. A adição de amido de mandioca, um polímero degradável, ao PS
pode melhorar a sua degradabilidade. O objetivo deste trabalho foi desenvolver
blendas degradáveis de PS e amido termoplástico (TPS) usando dois
diferentes plastificantes: glicerol e óleo de buriti, um plastificante natural e novo
para o amido. As blendas PS/TPS foram preparadas nas proporções 9:1, 7:3,
5:5 e 3:7 (m/m) por solvent casting. As blendas foram caracterizadas por sua
capacidade de absorção de água, por análise térmica (TG/DTG, DSC e TMA),
DRX e RMN 13C no estado sólido. Os resultados mostraram que o óleo de buriti
é um plastificante melhor do que o glicerol para o amido. As blendas PS/TPS
com óleo de buriti apresentaram uma contínua redução em suas Tg e Ta. Para
as blendas com glicerol estes parâmetros permaneceram praticamente
constantes. As análises de DRX e RMN mostraram que não existem fortes
interações entre os componentes das blendas. As blendas foram submetidas a
testes de degradação no solo, em caixas perfuradas, por 6 meses e depois
analisadas por TG, DRX e RMN. Depois do aterro as blendas com glicerol
apresentaram menos estágios de degradação e picos de menor intensidade em
relação às blendas originais. Entretanto, nem todo o amido foi consumido pelos
microorganismos. Análises das blendas PS/TPS com óleo de buriti mostraram
que houve um aumento da perda de massa nas curvas TG e que todos os
picos referentes ao amido desapareceram nos espectros de RMN depois do
teste de aterro, provavelmente, devido ao consumo do amido das blendas
pelos microorganismos. As blendas PS/TPS com óleo de buriti, em
comparação com as blendas com glicerol, apresentaram menor proporção de
amido após a degradação. Os resultados obtidos mostraram que a adição de
TPS produzido com óleo de buriti, provavelmente, pode melhorar a sua
degradabilidade.
vi
ABSTRACT
The great amount of synthetic plastics that are discarded in the
environment causes pollution because they are inert against the attack of
microorganisms. This fact leads the researches to development biodegradable
polymers. Polystyrene (PS) is among the most dominant packaging materials
nowadays, however it does not decompose itself. Addition of cassava starch, a
degradable polymer, to PS can achieve its degradability. The aim of this work
was to develop, degradable blends of PS and thermoplastic starch (TPS) using
two different plasticizers: glycerol or buriti oil, a novel and natural plasticizer for
starch. PS/TPS blends were prepared in compositions of 9:1, 7:3, 5:5 and 3:7
by solvent casting technique. These were analyzed by water absorption,
thermal analysis (TG/DTG, DSC, TMA), XRD and NMR in solid state. It was
noticed that buriti oil is a plasticizer better than glycerol for starch, in these
conditions. PS/TPS blends with buriti oil presented a continuous reduction in its
Tg and Ta. For blends with glycerol these parameters have stayed practically
constants. DRX and NMR analysis showed that it has not strong interactions
among the blend components. PS/TPS blends were submitted to degradation
by soil burial testing in perforated boxes for 6 months and later analyzed by TG,
XRD and NMR. After degradation the blends with glycerol presented less
stages of degradation and peaks of minor intensity, in relation to original blends.
However, not even all starch was consumed for microorganisms. Analysis of
PS/TPS blends with buriti oil showed that happened an increase of weight loss
in TG curves and all peaks referent to starch disappeared in NMR after soil
buried test, probably due to the consumption of starch by microorganisms.
PS/TPS blends with buriti oil, in comparation to glycerol ones, presented less
starch after degradation test. The obtained results showed that addition of TPS
produced with buriti oil to PS can probably improve your degradability.
vii
ÍNDICE
Página
Lista de Figuras ix
Lista de Tabelas xii
Lista de Abreviaturas e Acrônimos xiii
1. CAPÍTULO 1 – REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 1
1.1. Introdução 2
1.2. Polímeros Naturais 4
1.2.1. Amido 5
1.2.2. Amido Termoplástico 9
1.2. Plastificantes 10
1.4. Blendas 15
1.5. Degradação 17
1.6. Objetivos do Trabalho 21
1.6.1. Objetivo geral 21
1.6.2. Objetivos específicos 21
2. CAPÍTULO 2 – PARTE EXPERIMENTAL 22
2.1. Materiais 23
2.2. Metodologia 23
2.2.1. Preparação do Amido Termoplástico (TPS) 23
2.2.2. Preparação das Blendas PS/TPS 24
2.3. Caracterização dos Materiais 24
2.3.1. Absorção de água 24
2.3.2. Termogravimetria (TG) 25
2.3.3. Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC) 25
2.3.4. Análise Termomecânica (TMA) 26
2.3.5. Ressonância Magnética Nuclear (RMN) no Estado Sólido 26
2.3.6. Difração de raios X (DRX) 26
2.4. Avaliação da Degradação 27
viii
2.4.1. Aterro no solo 27
3. CAPÍTULO 3 – RESULTADOS E DISCUSSÕES 28
3.1. Absorção de Água 30
3.2. Análise Térmica 32
3.2.1. Termogravimetria (TG)/Termogravimetria derivada (DTG) 32
3.2.2. Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC) 38
3.2.3. Análise Termomecânica (TMA) 44
3.3. Difração de Raios X (DRX) 47
3.4. Ressonância Magnética Nuclear (RMN) no Estado Sólido 51
3.5. Avaliação da Degradação 56
3.5.1. Teste de Aterro 57
3.5.1.1. TG 58
3.5.1.2. DRX 63
3.5.1.3. RMN 65
4. CAPÍTULO 4 – CONCLUSÕES E PERSPECTIVAS 69
4.1. Conclusões 70
4.2. Perspectivas 73
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS 74
ANEXOS 78
ix
LISTA DE FIGURAS
Página
Figura 1.1. Estrutura do amido 6
Figura 1.2. Micrografia da fécula da mandioca (Manihot esculenta
Crantz) x1000 6
Figura 1.3. Estrutura da amilose 7
Figura 1.4. Estrutura da amilopectina 7
Figura 1.5. Frutos do Buriti 15
Figura 1.6. Representação esquemática da degradação de uma
cadeia polimérica 18
Figura 3.1. Fotos digitais das blendas de PS/TPS com glicerol nas
proporções: (a) (9:1); (b) (7:3); (c) (5:5) e (d) (3:7) 29
Figura 3.2. Fotos digitais das blendas de PS/TPS com óleo de buriti
nas proporções: (a) (9:1); (b) (7:3); (c) (5:5) e (d) (3:7) 29
Figura 3.3. Incremento de massa pela absorção de água para as
blendas PS/TPS com glicerol 31
Figura 3.4. Incremento de massa pela absorção de água para as
blendas PS/TPS com óleo de buriti 31
Figura 3.5. Curvas TG/DTG para o amido 33
Figura 3.6. Curvas TG/DTG para o glicerol 34
Figura 3.7. Curvas TG/DTG para o óleo de buriti 34
Figura 3.8. Curvas TG para o PS, TPS com glicerol e blendas PS/TPS 35
Figura 3.9. Curvas DTG para o PS, TPS com glicerol e blendas PS/TPS 35
Figura 3.10. Curvas TG para o PS, TPS com óleo de buriti e blendas
PS/TPS 36
Figura 3.11. Curvas DTG para o PS, TPS com óleo de buriti e blendas
PS/TPS 37
Figura 3.12. Curva DSC para o amido 38
Figura 3.13. Curva DSC para o glicerol 40
Figura 3.14. Curva DSC para o óleo de buriti 40
Figura 3.15. Curvas DSC para o PS e PS/TPS com glicerol 41
Figura 3.16. Curvas DSC para o PS e PS/TPS com óleo de buriti 42
x
Figura 3.17. Curvas TMA, modo penetração (triplicata), para a blenda
PS/TPS (9:1) 45
Figura 3.18. Dados de TMA para as blendas PS/TPS com glicerol,
modo penetração, carga de 10mN 45
Figura 3.19. Dados de TMA para as blendas PS/TPS com óleo de
buriti, modo penetração, carga de 10mN 46
Figura 3.20. Difratograma de DRX para o amido 49
Figura 3.21. Difratogramas de DRX para o PS, amido e PS/TPS com
glicerol 50
Figura 3.22. Difratogramas de DRX para o PS, amido e PS/TPS com
óleo de buriti 50
Figura 3.23. Espectro de CP/MAS RMN 13C, no estado sólido, do
amido 52
Figura 3.24. Espectro de CP/MAS RMN 13C, no estado sólido, do
PS (os picos indicados com asteriscos referem-se a
bandas laterais) 53
Figura 3.25. Espectro de CP/MAS RMN 13C, no estado sólido, das
blendas PS/TPS com glicerol (os picos indicados com
asteriscos referem-se a bandas laterais) 54
Figura 3.26. Espectro de CP/MAS RMN 13C, no estado sólido, das
blendas PS/TPS com óleo de buriti (os picos indicados
com asteriscos referem-se a bandas laterais) 55
Figura 3.27. Fotos digitais das blendas de PS/TPS com glicerol, nas
proporções: (a) (9:1); (b) (7:3); (c) (5:5) e (d) (3:7), após
6 meses de aterro 57
Figura 3.28. Fotos digitais das blendas de PS/TPS com óleo de buriti,
nas proporções: (a) (9:1); (b) (7:3); (c) (5:5) e (d) (3:7),
após 6 meses de aterro 57
Figura 3.29. Curvas TG para as blendas PS/TPS com glicerol, antes
e após 6 meses de aterro 59
Figura 3.30. Curvas TG para as blendas PS/TPS com óleo de buriti,
antes e após 6 meses de aterro 61
Figura 3.31. Difratogramas de DRX para as blendas PS/TPS com
glicerol, antes e após o aterro 63
xi
Figura 3.32. Difratogramas de DRX para as blendas PS/TPS com
óleo de buriti, antes e após o aterro 64
Figura 3.33. Espectros de CP/MAS RMN 13C, no estado sólido, das
blendas PS/TPS com glicerol, antes e após o aterro 65
Figura 3.34. Espectros de CP/MAS RMN 13C, no estado sólido, das
blendas PS/TPS com óleo de buriti, antes e após o aterro 67
xii
LISTA DE TABELAS
Página
Tabela 1.1. Tempo de decomposição de alguns materiais 4
Tabela 3.1. Composição do óleo extraído da polpa e da casca
do buriti, com CO2 supercrítico 30
Tabela 3.2. Média do incremento e DP para as blendas com
glicerol (G) e óleo de buriti (OB), após imersão em
água 30
Tabela 3.3. Valores das Td e perda de massa para o PS, amido,
glicerol, TPS (glicerol) e blendas PS/TPS 36
Tabela 3.4. Valores das Td e perda de massa para o PS, amido,
óleo de buriti, TPS (óleo de buriti) e blendas PS/TPS 37
Tabela 3.5. Valores da Tg para o PS e para as blendas PS/TPS 42
Tabela 3.6. Valores da Ta para o PS e para as blendas PS/TPS
com glicerol 44
Tabela 3.7. Valores de Ta para o PS e para as blendas
PS/TPS com óleo de buriti 46
Tabela 3.8. Deslocamentos químicos para o amido e PS 53
Tabela 3.9. Deslocamentos químicos das blendas PS/TPS
com glicerol 54
Tabela 3.10. Deslocamentos químicos das blendas PS/TPS
com óleo de buriti 55
Tabela 3.11. Valores das Td e perda de massa para as blendas
PS/TPS com glicerol, antes e após aterro (AT) por
6 meses 60
Tabela 3.12. Valores das Td e perda de massa para as blendas
PS/TPS com óleo de buriti, antes e após aterro (AT)
por 6 meses 62
xiii
LISTA DE ABREVIATURAS E ACRÔNIMOS
AT Aterro
C Capacidade calorífica
CP/MAS Polarização cruzada/rotação no ângulo mágico (Cross-
polarization/magic angle spinning)
DEC Densidade de energia coesiva
DP Desvio padrão
DRX Difração por raios X
DSC Calorimetria exploratória diferencial (Differential scanning
calorimetry)
DTG Termogravimetria derivada (Derivative termogravimetry)
G Glicerol
GPC Cromatografia de permeação em gel
HMB Hexametilbenzeno
LDPE Polietileno de baixa densidade
wM Massa molar média em peso
OB Óleo de buriti
PE Polietileno
PP Polipropileno
PS Poliestireno
PS/TPS Poliestireno/Amido termoplástico
RMN Ressonância Magnética Nuclear
Ta Temperatura de amolecimento
Td Temperatura onde a velocidade de decomposição é máxima
Tg Temperatura de transição vítrea
TG Termogravimetria
TGA Análise termogravimétrica (Thermogravimetric analysis)
TMA Análise termomecânica (Thermal mechanical analysis)
TPS Amido termoplástico
UV Ultravioleta
1
CAPÍTULO 1
REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
2
1.1. INTRODUÇÃO
No Brasil, apenas em 2005, foram produzidos cerca de 4,26 milhões de
toneladas de plástico1. Desse total 53% correspondem a embalagens e
descartáveis, que apresentam vida útil curta e são descartados logo após o
uso. Como os plásticos sintéticos apresentam boa estabilidade estrutural,
resistência química, física e à deterioração biológica, seus resíduos acabam
permanecendo em depósitos de lixos e aterros por várias décadas, causando
sérios problemas ambientais.
O crescimento do consumo de plásticos tem tornado necessária a
produção de substitutos ambientalmente sustentáveis, importantes no
gerenciamento de resíduos2.
O amido, um polímero natural barato, renovável e biodegradável, tem
sido considerado um dos candidatos mais promissores a futuros materiais na
produção de plásticos degradáveis. Para que o amido seja transformado em
um termoplástico é necessária a adição de plastificantes sob agitação e em
altas temperaturas. Com isso o amido adquirirá características similares à
maioria dos termoplásticos convencionais3. Nessa pesquisa, foram produzidos
dois diferentes amidos termoplásticos (TPS), utilizando glicerol ou óleo de buriti
como plastificantes.
Porém, os plásticos de amido apresentam duas desvantagens quando
comparados à maioria dos plásticos em uso: são solúveis em água e
apresentam propriedades mecânicas pobres. Esses problemas podem ser
amenizados adicionando-se o TPS a alguns polímeros petroquímicos, como o
poliestireno (PS), o que também diminui o custo de processamento e confere
degradabilidade, ao menos parcial, às blendas formadas.
A mistura de dois ou mais polímeros, formando uma blenda polimérica,
tem atraído bastante atenção dos pesquisadores que estudam o
desenvolvimento de novos materiais. Isto se deve principalmente a
possibilidade de obter materiais com propriedades diferentes e, em muitos
casos, melhores que as dos polímeros puros, sem investimentos em novas
rotas de síntese de polímeros4.
Neste trabalho, o TPS preparado com glicerol ou com óleo de buriti foi
adicionado ao PS em diferentes proporções, formando blendas. Em seguida,
3
esses materiais foram caracterizados quanto às suas propriedades térmicas,
mecânicas e morfológicas.
A degradação dessas blendas também foi estudada. A degradação pode
ser entendida como um processo irreversível que leva a uma alteração
significativa na estrutura do material, sendo caracterizada tipicamente por
alterações em suas propriedades e/ou pela sua fragmentação2.
É válido salientar que, como o PS não é biodegradável, as blendas
PS/TPS também não serão. Mas, como o PS é um plástico muito utilizado na
indústria de descartáveis, a tentativa é produzir materiais pelo menos
parcialmente degradáveis, diminuindo assim o impacto ambiental e as
dificuldades do gerenciamento do lixo, que envolve grande volume e baixo
custo de aplicação.
Assim, esta dissertação é composta por cinco capítulos. Este primeiro
capítulo fornece uma visão geral sobre os polímeros naturais, em particular o
amido, os plastificantes, as blendas poliméricas e a degradação de polímeros.
Além disso, são apresentados os objetivos deste trabalho.
O capítulo dois contempla a Parte Experimental, onde são descritos os
materiais utilizados, bem como as metodologias adotadas para produção do
amido termoplástico e para a formação das blendas. São também descritos os
procedimentos experimentais para a caracterização dos materiais e para a
avaliação das blendas após testes de degradação.
Os resultados obtidos e as discussões sobre os mesmos são abordados
no capítulo 3, onde os materiais são avaliados por testes de absorção de água,
Termogravimetria (TG) e Termogravimetria Derivada (DTG), Calorimetria
Exploratória Diferencial (DSC), Análise Termomecânica (TMA), Difração de
Raios X (DRX) e Ressonância Magnética Nuclear (RMN) no estado sólido.
Também é avaliada a degradação das blendas submetidas ao aterro.
No quarto e último capítulo são apresentadas as conclusões finais deste
trabalho e, também, são sugeridos temas para trabalhos futuros.
4
1.2. POLÍMEROS NATURAIS
A química de polímeros teve o seu maior desenvolvimento após a II
Guerra Mundial, possibilitando a fabricação de produtos mais leves, duráveis,
baratos e sem problemas de deterioração, que poderiam facilmente substituir o
aço, o vidro e a madeira no uso cotidiano. Essas inovações tecnológicas
possibilitaram a produção de polímeros em grande escala, mas também
aceleraram o consumo de petróleo como recurso natural e a degradação do
meio ambiente.
Mais recentemente, com o advento da conscientização ecológica da
sociedade, características como alta resistência e lenta deterioração
começaram a ser vistas como inconvenientes, já que tais materiais, quando
descartados na natureza, podem levar centenas de anos para serem
totalmente destruídos (Tabela 1.1). Assim, a importância industrial dos
polímeros de origem natural tem gradativamente aumentado4.
Tabela 1.1. Tempo de decomposição de alguns materiais5.
Material Tempo
Jornais 2 a 6 semanas
Embalagens de papel 1 a 4 meses
Pontas de cigarro 1 a 12 anos
Chicletes 5 anos
Nylon 30 a 40 anos
Sacos e copos plásticos 200 a 450 anos
Latas de alumínio 100 a 500 anos
Pilhas 100 a 500 anos
Garrafas e frascos de vidro ou plástico Indeterminado
Os principais polímeros naturais são a borracha, as proteínas e os
polissacarídeos. Quando os polímeros naturais participam de reações
metabólicas relacionadas à vida, isto é, são integralmente biossintetizados,
eles passam a ser conhecidos como biopolímeros6. Os biopolímeros
apresentam peso molecular muito mais elevado que os polímeros orgânicos
sintéticos4.
5
A crescente preocupação com o desenvolvimento sustentável tem
despertado a atenção da indústria para a produção de biopolímeros derivados
de recursos agrícolas renováveis. Isso possibilita a produção de novos
materiais, a preservação dos recursos naturais não-renováveis, a redução no
volume de lixo, que seria completamente degradado e biologicamente
compostado no ciclo natural, e a proteção do clima através da redução de CO2
liberado7.
Os polissacarídeos são os mais abundantes carboidratos na natureza e
servem como substância de reserva e como componente estrutural das células
das plantas. São polímeros de monossacarídeos ligados por ligações
glicosídicas. Bioquimicamente, os três polissacarídeos mais importantes são o
amido, o glicogênio e a celulose. Estes são também chamados de
homopolímeros por serem formados por apenas um tipo de monossacarídeo, a
D-glicose8.
1.2.1. Amido
O amido é um material de reserva encontrado em grãos, tubérculos e
raízes, constituído pela mistura dos polissacarídeos amilose e amilopectina e
representado pela fórmula geral (C6H10O5)n ⋅ x(H2O). O milho, o trigo, a batata e
a mandioca são as suas fontes mais importantes6. É um polímero natural,
barato e renovável cujo tamanho e forma dos grânulos são característicos da
planta de origem.
Pela Legislação Brasileira9, esse polímero é chamado de fécula ou
amido. Fécula refere-se à substância amilácea extraída das raízes e
tubérculos, e amido à extraída dos grãos de cereais. Em relação às
propriedades gerais, denomina-se simplesmente amido.
A molécula de amido (Figura 1.1) tem dois importantes grupos
funcionais: o grupo –OH que é suscetível a reações de substituição e a ligação
glicosídica C−O−C, suscetível à quebra de cadeia. O grupo hidroxila da glicose
tem caráter nucleofílico10,11.
6
Figura 1.1. Estrutura do amido.
Nas células vegetais, os grânulos de amido se formam nos amiloplastos,
que são envolvidos por uma matriz protéica, o estroma11. A fécula de
mandioca, uma vez purificada e examinada ao microscópio, apresenta grânulos
de diâmetros que variam de 8 a 22µm (Figura 1.2). Os grânulos de amido de
mandioca são ovais ou redondos com alguns côncavo-convexos
característicos12. O tamanho e a forma do grânulo são característicos da planta
da qual foi extraído e servem para identificar a fonte de um amido particular.
Figura 1.2. Micrografia da fécula da mandioca (Manihot esculenta Crantz) x1000.
Quando os grânulos de amido são submetidos a temperaturas
superiores a 150°C as ligações glicosídicas começam a romper e, acima de
250°C, o grão de amido entra em colapso endotérmico13. A estrutura dos
grânulos é cristalina, com as moléculas de amido arrumadas de maneira a
formar cristais radialmente orientados. É este arranjo que causa o fenômeno da
birrefringência14. Quando os grânulos de amido são observados em
O
C H 2 O H
H
HH
H
H
O H
O H
H O
O
C H 2 O H
H
HH
H
H
O H
O H
O
O
C H 2 O H
H
HH
H
H
O H
O H
O O H
n
7
microscópio óptico, sob um feixe de luz plano-polarizada, observa-se que o
grânulo é dividido por linhas escuras em quatro seções em forma de uma cruz
de malta12,14.
A amilose e a amilopectina, constituintes do amido, são formadas por
unidades do tipo (1,4)-α-D-glicose na forma piranosídica. A amilose é
essencialmente linear e forma a parte amorfa do grânulo. A amilopectina é
altamente ramificada; seus segmentos lineares estão arranjados como
estruturas helicoidais duplas, estabilizadas por ligações de hidrogênio entre
grupamentos hidroxila6,13,14,15. A amilose, embora linear, apresenta uma
estrutura que dificulta sua associação regular com outras cadeias (Figura 1.3).
Assim, a cristalinidade dos grânulos de amido é atribuída principalmente à
amilopectina (Figura 1.4)16.
Figura 1.3. Estrutura da amilose.
Figura 1.4. Estrutura da amilopectina.
n
O
OHO
CH2OH
OHO
OCH2OH
HO
HO
OCH2OH
HOO
OHO
CH2OHO
HO
HO
HO
n
CH2
O
CH2OH
OH
OH
O
O
CH2OH
OH
OH
O
O
OO
O
O
HO
O
HO
HO
OCH2OH
HO
HO
CH2OH
HO
O
HO
CH2OH
HO
O
HO
CH2OHO
HO
HO
O
8
De acordo com BULÉON et al. (1998)13 e BILIADERIS et al. (1991)17 a
amilose não é completamente linear. Suas pesquisas destacaram que existem
nos grânulos de amido moléculas de amilose estritamente lineares e outras que
apresentam ramificações. A amilose ramificada possui alguns pequenos
clusters de cadeias menores. As ramificações são separadas por grandes
distâncias, permitindo as moléculas agirem como se fossem essencialmente
lineares, sem alterar significativamente o comportamento das cadeias de
amilose em solução, permanecendo idênticas às cadeias estritamente
lineares13-15. Devido às ligações α(1→4), as moléculas de amilose assumem
uma estrutura enrolada em hélices duplas, onde os numerosos grupos hidroxila
ficam voltados para o exterior. Esta estrutura helicoidal explica sua
complexação com outras moléculas, como o iodo11,14.
A amilopectina é um dos maiores biopolímeros conhecidos. Também é
formada por unidades de (1,4)-α-D-glicose na forma piranosídica, mas difere da
amilose por apresentar ramificações do tipo α(1→6). As ramificações da
amilopectina, que não são aleatórias18, contêm de 20 a 30 unidades de (1,6)-α-
D-glicose13-15. A amilopectina, ao contrário da amilose, não dá origem a filmes
fortes e flexíveis e não forma complexo com o iodo6.
A cristalinidade do grânulo de amido, que gira em torno de 15 a 45%, se
deve basicamente à amilopectina, e pode ser caracterizada por difração de
raios-X em três padrões principais A, B e C, como conseqüência do
empacotamento em dupla hélice das cadeias ramificadas desse polímero12,14.
O padrão A é característico do amido de cereais, apresentando um arranjo
monoclínico. O padrão B é encontrado em amido de tubérculos e de frutas.
Possui ramificações longas14,15 e é a estrutura mais altamente hidratada,
consistindo de dupla hélice empacotada em arranjo hexagonal15,19. O padrão C,
uma mistura de A e B, é característico do amido de vagens15,17. A fécula da
mandioca classifica-se em geral no tipo C, constituída por 90% de cristalinidade
do tipo A e 10% do tipo B. As variações estão relacionadas com a origem
botânica, com o raio da cadeia, com o comprimento e abundância das cadeias
longas e curtas e com a forma de distribuição dos constituintes das cadeias20.
Grãos nativos de amido incham quando absorvem água através das
ligações de hidrogênio dos seus grupos hidroxila, mas ainda mantêm sua
9
ordem e cristalinidade. Entretanto, quando esses grãos de amido inchados são
aquecidos, ocorre um processo conhecido como gelatinização, onde as
ligações de hidrogênio entre unidades adjacentes de glicose são rompidas e a
cristalinidade é progressivamente destruída3,15. A temperatura na qual ocorre
este tipo de transformação é chamada de temperatura de gelatinização, T(G)21.
O amido começa a gelatinizar entre 60 e 70°C, dependendo de sua
origem. Diferentes amidos exibem diferentes densidades granulares que
afetam a facilidade com que estes grânulos absorvem água. A escala de
gelatinização refere-se à faixa de temperatura acima da qual todos os grânulos
são inchados inteiramente13.
Após a gelatinização, as moléculas de amilose, devido à sua linearidade,
tendem a se orientar paralelamente, aproximando-se o suficiente para que se
formem ligações de hidrogênio entre hidroxilas de polímeros adjacentes. Com
isso há diminuição de volume e a afinidade do polímero pela água é reduzida.
Isso explica a formação de filmes estáveis e flexíveis pelo amido gelatinizado22.
Grânulos de amidos nativos são insolúveis em água abaixo da sua T(G).
Eles incham um pouco em água fria (10-20%), devido à difusão e absorção de
água dentro das regiões amorfas, entretanto este inchamento é reversível pela
secagem17.
1.2.2. Amido termoplástico
Para se obter o amido termoplástico é necessário destruir a estrutura
semicristalina original dos grânulos. Para isso, o amido nativo deve ser
aquecido a altas temperaturas (90–180°C) na presença de plastificantes (água,
glicerol, sorbitol, etc.) e sob agitação, de forma que ele rapidamente seja
fundido e adquira características similares a maioria dos termoplásticos
sintéticos convencionais3.
A água adicionada à formulação tem duas funções: agente
desestruturante do grânulo nativo, com rompimento das ligações hidrogenadas
entre as cadeias, e de plastificante. No entanto, é necessária a adição de um
plastificante adicional além da água, tal como um poliol, que será pouco
10
influenciado pelas condições atmosféricas e permitirá a obtenção de uma fase
fundida em temperatura inferior a da degradação do amido3.
O amido termoplástico (TPS) é um material relativamente novo para
aplicação como plástico biodegradável e é um dos principais polímeros
atualmente estudados nessa área23-29. Apresenta duas desvantagens principais
quando comparado à maioria dos plásticos em uso: é, na maioria das vezes,
solúvel em água e apresenta propriedades mecânicas pobres. Esses
problemas podem ser amenizados adicionando o TPS a alguns polímeros
sintéticos30-37.
1.3. PLASTIFICANTES
Plastificantes são aditivos muito empregados em alguns tipos de
materiais poliméricos para melhorar a processabilidade e aumentar a
flexibilidade. São substâncias com massa molecular menor em relação ao
polímero, geralmente líquidos, que quando adicionados ao polímero formam
um material aparentemente homogêneo, mais macio, mais flexível e mais fácil
de processar do que o respectivo polímero. São, basicamente, solventes não-
voláteis que interagem com as moléculas do polímero da mesma forma que os
solventes orgânicos convencionais, conferindo-lhes maior mobilidade uma vez
que neutralizam as ligações secundárias. Desta forma, o material resultante
apresenta uma temperatura de transição vítrea menor e maior volume livre do
que o polímero sem plastificante38. A temperatura de fusão também é reduzida,
e as propriedades mecânicas e físicas do material são alteradas, entretanto a
natureza química das macromoléculas não sofre nenhum tipo de modificação.
Assim, a plastificação de um polímero consiste em adicionar
plastificantes para alterar a viscosidade do sistema, aumentando a mobilidade
das macromoléculas38. O aumento da mobilidade ocorre em função da redução
das forças intermoleculares das cadeias poliméricas, ou seja, o plastificante
atua como um agente de lubrificação, permitindo que as macromoléculas
deslizem umas sobre as outras livremente39. O plastificante pode atuar também
como agente de gelificação, bloqueando os centros de atração moleculares
11
polímero-polímero que, geralmente, são de grupos polares. Nesse caso, é
necessária a presença de grupos polares na molécula do plastificante.
Além de miscível no polímero, o plastificante deve ser compatível e
permanecer no sistema. Isso implica em uma similaridade de forças
intermoleculares dos dois componentes. Em polímeros semicristalinos, a
plastificação afeta primeiramente as regiões amorfas e de imperfeições
cristalinas, de forma que quanto maior o grau de cristalinidade menor a
aceitação de plastificantes38.
Quando um polímero é imerso em um plastificante, as suas moléculas
começam a penetrar na fase polimérica, modificando seu arranjo
conformacional. Se o plastificante for compatível com o polímero, toda a
estrutura deste se desintegra gradualmente no decorrer da diluição, com as
moléculas de plastificante se posicionando entre as macromoléculas,
aumentando a mobilidade das cadeias. Tal plastificação é conhecida como
plastificação intraestrutural, caracterizada por uma diminuição contínua na
temperatura de transição vítrea com o aumento da quantidade de
plastificante38,40.
Os plastificantes devem obedecer a três funções básicas39:
i. baixar a temperatura de processamento do polímero abaixo da
temperatura de decomposição;
ii. modificar as propriedades do produto final;
iii. modificar as propriedades de processamento.
Um bom plastificante deve preencher alguns requisitos básicos de
qualidade, avaliados de acordo com os seguintes critérios, sugeridos por
RABELLO (2000)39: pureza; comportamento no processamento (tipo de
processamento, de mistura e faixa de temperatura); permanência (migração,
volatilidade, resistência química e estabilidade); toxicidade; boas propriedades
conferidas ao polímero e aos outros aditivos combinados. Além disso, os
parâmetros de solubilidade do polímero e do plastificante devem ter valores
próximos, indicando uma maior compatibilidade entre as substâncias. O calor
envolvido em uma mistura polímero-solvente ou polímero-plastificante pode ser
descrito pela Equação 1.1:
(1.1) 2122/1
2
22/1
1
1 ])()[( φφV
E
V
EVH mistmist
∆−
∆=∆
12
onde, ∆E/V = densidade de energia coesiva (DEC);
∆E1 = energia de vaporização do líquido a 25°C;
∆E2 = energia de solubilização do polímero;
V = volume molar;
φ1 e φ2 = frações de volume do solvente ou plastificante e do polímero,
respectivamente
O parâmetro de solubilidade de Hildebrand (δ) é definido pela raiz
quadrada da DEC, que corresponde a uma medida das forças de atração entre
as moléculas. Ou seja,
(1.2)
Em 1916, Hildebrand propôs que a entalpia fosse definida por41:
(1.3)
A miscibilidade entre polímero-solvente ou polímero-plastificante é
possível, portanto, se o valor absoluto de (δ1 - δ2) for igual a zero ou um valor
muito pequeno, sabendo que δ1 e δ2 são, respectivamente, os parâmetros de
solubilidade do solvente ou plastificante e do polímero.
A adição de plastificante ao amido, associada a altas temperaturas (90-
180°C), transforma este polímero em um material microscopicamente
homogêneo, o TPS3. Da mesma forma que as interações intermoleculares
determinam a mobilidade das cadeias poliméricas, as condições de
processamento como temperatura, agitação, composição e quantidade de
plastificante influenciam nas propriedades do produto final27.
No amido é comum acontecer um fenômeno conhecido como
retrogradação. Como definido por ATWELL et al. (1988)42, as moléculas de
amido gelatinizadas começam a se reassociar favorecendo uma estrutura mais
ordenada. O nome retrogradação é dado porque o amido volta à sua condição
de insolubilidade em água fria. Considera-se que a retrogradação ocorre por
causa da tendência das moléculas, ou grupo de moléculas de amido dissolvido,
se unirem umas às outras através de ligações de hidrogênio, formando
partículas de maior tamanho, numa tentativa de cristalização de moléculas
2/1)/( VE∆=δ
( )22121/ δδφφ −=∆ mistmist VH
13
grandes e pesadas que, por essa razão, precipitam11. É quimicamente aceito
que os plastificantes diminuem o número de ligações cruzadas entre as
cadeias de amido e, conseqüentemente, retardam a taxa de retrogradação43.
Na química de polímeros, um conceito bem aceito diz que um aumento
no conteúdo de plastificante causa uma diminuição na temperatura de
transição vítrea (Tg). Isto pode ser aplicado para o TPS27. Durante o seu
processamento, a estrutura semicristalina do amido é rompida. Se a água é o
único plastificante utilizado, o produto formado é quebradiço40,44.
Plastificantes aumentam a flexibilidade do material devido a sua
habilidade de reduzir as ligações de hidrogênio entre as cadeias poliméricas.
Os plastificantes mais eficientes apresentam, geralmente, estrutura parecida
com a do polímero que eles vão plastificar45. Assim, a maioria dos trabalhos
recentes com o amido termoplástico utiliza sorbitol, etilenoglicol ou,
principalmente, glicerol como plastificante24,26,40,42-44,46-59. O glicerol, em função
da sua estrutura, melhora a processabilidade e confere maior mobilidade às
cadeias do polímero. Em princípio, ocorrerá uma contínua diminuição na Tg
com o aumento da quantidade de glicerol53.
Pesquisas de MYLLARINEN et al. (2002)47 mostraram que amido e
glicerol interagem fortemente e que baixas quantidades de glicerol dão origem
a um material de estrutura quebradiça. Seus estudos concluíram, também, que
a quantidade de glicerol que deve ser utilizado dependerá da proporção
amilose/amilopectina do amido. LOURDIN et al. (1997)26 também investigaram
a influência da concentração de glicerol no TPS e chegaram a conclusão que
materiais com maior proporção do plastificante são mais sensíveis à umidade
do ambiente. Assim, conclui-se que a proporção de plastificante utilizado e a
sua natureza química influenciam fortemente nas propriedades físicas do
amido, tais como a sua Tg e resistência48.
Existem várias similaridades entre materiais a base de amido e os
polímeros sintéticos parcialmente cristalinos. Os princípios e teorias sobre
polímeros sintéticos têm sido aplicados com sucesso para explicar, de maneira
convincente, importantes fenômenos que ocorrem com materiais de origem
alimentar, por exemplo, a Tg e a gelatinização do amido40.
Compostos ou solventes de baixa massa molecular, agindo como
plastificantes externos, são parte integrante do sistema polimérico onde atuam,
14
aumentado a flexibilidade e a maleabilidade do polímero puro. Entretanto, eles
podem atuar como antiplastificantes quando estiverem presentes em baixas
concentrações, tendo como resultado um polímero mais rígido que o
original40,54-59.
A maioria dos solventes compatíveis com a água, como o glicerol, tem
sido descrita com um efeito plastificante sobre filmes de amido. A aparente
ausência de efeitos antiplastificantes nestes estudos pode ser devido à escala
limitada de concentrações de solventes examinadas, visto que plastificantes
são geralmente aplicados em quantidades suficientes para garantir a formação
de um filme flexível.
LOURDIN et al. (1997a,b)58,59 sugeriram, através de seus experimentos,
que o glicerol pode ter um efeito antiplastificante em filmes de amido de batata
com 57% de umidade relativa. CHANG et al. (2006)40 estudaram o sistema
ternário amido-glicerol-água e chegaram a conclusão que o glicerol age como
antiplastificante apenas em sistemas relativamente secos. Quando a água está
presente em quantidades suficientes, o glicerol se comporta como um típico
plastificante. Este comportamento pode ser devido às diferenças nas
características moleculares da água e do glicerol e suas possíveis interações
com polímeros de amido.
Nos últimos anos, vem se tornando freqüente o uso de óleos vegetais
como aditivos de materiais poliméricos60-62. Estudos recentes mostraram que o
óleo de buriti (Mauritia flexuosa L.), misturado a polímeros petroquímicos,
proporciona a obtenção de materiais fotoprotetores e fotoluminescentes, mais
flexíveis e com excelente estabilidade térmica63,64.
O óleo de buriti é extraído do fruto (Figura 1.5) do buritizeiro, uma
palmeira originária da região Amazônica. Esse óleo é líquido a temperatura
ambiente e apresenta uma coloração vermelho-alaranjada. Seu maior
componente (cerca de 76%) é o ácido oléico. É também rico em Vitamina A
(18.339 ± 389 ppm em 100g) e apresenta grande quantidade de carotenóides
(1.706 ± 54 ppm), sobretudo β-caroteno65-67.
15
Figura 1.5. Frutos do buriti.
1.4. BLENDAS
Blendas são, por definição, materiais originários de dois ou mais
polímeros com características constitucionais ou configuracionais diferentes, e
que possuem baixo grau de ligação química entre si4. Cerca de 20% de toda
produção de plásticos é referente a misturas poliméricas e um aumento de 10%
nos últimos anos indica que, em um futuro próximo, a maior parte dos produtos
será fabricada a partir de misturas de dois ou mais componentes68.
A preparação de blendas tornou-se uma prática freqüente na década de
80. Entre os seus objetivos, estão: reduzir custos, melhorar a processabilidade,
obter materiais com propriedades físicas superiores e desenvolver novas
técnicas de processamento na área de misturas36, dando origem a materiais
com aplicações em vários segmentos industriais, como o alimentício, de papel,
de adesivos, de embalagens e de petróleo7.
A mistura de polímeros é uma rota economicamente viável para
melhorar as propriedades dos materiais poliméricos já existentes. Os
componentes da blenda são selecionados de tal maneira que a principal
16
vantagem do primeiro polímero compense as deficiências do segundo, e vice-
versa.
Várias são as maneiras de obtenção de blendas poliméricas, e os
métodos mais comumente usados são por processamento mecânico e solução.
No processamento mecânico há a obtenção de uma mistura no estado fundido
através de extrusão, injeção e misturadores intermitentes. O processo de
obtenção de blenda por solução, ou casting, envolve a dissolução dos
polímeros em um solvente comum, com posterior evaporação do solvente e a
obtenção do filme. Enquanto o primeiro método tende a imitar as condições de
processamento industrial, o último é uma aproximação para laboratório4.
Dessa forma, as blendas são entendidas como materiais onde um
polímero é disperso na fase contínua do outro. O tamanho dos domínios
normalmente está na faixa de 1 a 10µm e qualquer interação entre as partes
ocorre na interface69.
Blendas poliméricas podem ser miscíveis, imiscíveis ou parcialmente
miscíveis. A miscibilidade relaciona-se com a capacidade de dois ou mais
componentes se misturarem em nível molecular, resultando numa mistura
homogênea. Uma forma simples de verificação da miscibilidade pode ser feita
através do número e posição das Tg do material. A Tg de um polímero é a
temperatura na qual a amostra passa de um estado vítreo para uma estrutura
em que as cadeias têm maior mobilidade68. Nas blendas miscíveis, os
polímeros formam uma única fase e estão intimamente misturados em nível
molecular, apresentando somente um valor de Tg, entre os valores das Tg dos
polímeros individuais. Nesse tipo de blenda, os polímeros estão dispersos ao
acaso e, interações intermoleculares favoráveis, provavelmente ocorrem entre
os dois componentes da blenda. Já os componentes das blendas imiscíveis
são essencialmente independentes. Este tipo de blenda apresenta um número
de fases relacionado ao número de seus componentes. Conseqüentemente, se
os componentes individuais da blenda imiscível apresentarem transições
vítreas, espera-se que as blendas apresentem valores de Tg praticamente
iguais às dos polímeros individuais. As blendas parcialmente miscíveis devem
apresentar, então, valores de Tg relativos aos seus componentes, mas situados
entre os valores dos polímeros individuais69.
17
O estudo e a obtenção de blendas é, assim, uma saída para a
modificação das propriedades de materiais poliméricos. As blendas de
polímeros miscíveis são materiais que podem apresentar propriedades
mecânicas melhores que as de cada um dos polímeros isolados. Entretanto, as
blendas com miscibilidade muito baixa apresentam separação de fases, e
neste caso, as suas propriedades vão depender das propriedades de cada
fase.
Muitos trabalhos realizados até hoje mostram a adição de amido a
polímeros petroquímicos, principalmente na indústria de embalagens30-37. A
produção de blendas desses polímeros tem a intenção de encontrar uma
solução para os problemas causados pelos plásticos convencionais, como
polietileno (PE), polipropileno (PP) e poliestireno (PS), que são derivados do
petróleo e levam séculos para se degradarem na natureza.
1.5. DEGRADAÇÃO
A degradação pode ser descrita como um processo irreversível que leva
a uma alteração significativa na estrutura do material, sendo caracterizada
tipicamente por mudança nas suas propriedades e/ou pela sua fragmentação.
Para que a degradação seja completa, deve haver formação de CO2, H2O e
outros produtos bioassimiláveis, após um determinado período de tempo2
(Figura 1.6).
A degradação polimérica pode ser causada por diversos fatores
ambientais. Os mais comuns são calor, luz solar, oxigênio, água, poluição,
microorganismos (bactérias, fungos, algas, etc.), macroorganismos (insetos,
grilos, caramujos, etc.), ação mecânica, vento, chuva, entre outros.
Dependendo do fator ambiental ativo, a degradação pode ser classificada em
categorias como fotodegradação (por luz), termodegradação (por temperatura),
biodegradação (por microorganismos), hidrólise (presença de água),
degradação oxidativa (presença de oxigênio), entre outras2.
18
Figura 1.6. Representação esquemática da degradação de uma cadeia polimérica2.
Na ausência de luz, muitos polímeros são estáveis, por longos períodos
à temperatura ambiente. O primeiro passo químico na fotodegradação é,
geralmente, a quebra homolítica da ligação, com formação de radicais livres.
Estes radicais irão reagir rapidamente com qualquer oxigênio presente. Assim,
a radiação UV é, particularmente, um iniciador efetivo da oxidação70.
A biodegradação é um processo que consiste na modificação física ou
química de um material, causada pela ação de microorganismos, sob certas
condições de calor, umidade, luz, oxigênio, nutrientes orgânicos e minerais
adequados71. A biodegradação pode ser facilitada por aplicação de processos
prévios de luz (UV) e/ou calor na matriz polimérica. A presença de ligações
hidrolisáveis ou oxidáveis na cadeia, uma estereoconfiguração correta, um
balanço entre hidrofobicidade e hidrofilicidade e certa flexibilidade
conformacional são fatores que contribuem para a biodegradação do
polímero72. Estudos de biodegradação são importantes, tanto para minimizar os
efeitos de resíduos plásticos sintéticos descartados no meio ambiente, como
para verificar a aplicabilidade de polímeros biodegradáveis no setor de
embalagens73.
19
Dois tipos de microorganismos são de grande interesse na
biodegradação de polímeros naturais e sintéticos: as bactérias e os fungos,
com suas respectivas enzimas. Tais microorganismos consomem uma
substância como fonte de alimento até que sua forma original desapareça,
sendo assim responsáveis pela deterioração de substâncias poliméricas. Sobre
condições apropriadas de umidade, temperatura e disponibilidade de oxigênio,
a biodegradação é um processo relativamente rápido2,11.
A adição de amido a polímeros petroquímicos é considerada como uma
alternativa viável para acelerar o ataque de microorganismos e garantir, pelo
menos, uma biodegradação parcial. Como os microorganismos consomem o
amido circundante, o plástico perde a sua integridade estrutural. Esse processo
faz com que haja deterioração das propriedades mecânicas, facilitando a
quebra do material por outros mecanismos de degradação31,37. Nesses
sistemas contendo amido, os comportamentos mecânico e reológico e também
a suscetibilidade à degradação dependerão de muitos fatores, como por
exemplo, a quantidade e natureza do amido utilizado, tipo e concentração dos
aditivos e condições de processamento17,31.
Quando são empregados aditivos biodegradáveis, tal como o amido, o
consumo deste pelos microorganismos aumenta a porosidade e a razão
superfície/volume da blenda, o que resulta na perda da integridade da matriz
polimérica, aumentando a sua biodegradabilidade11,74,75. As blendas de
polímeros biodegradáveis e polímeros petroquímicos dão origem a materiais
parcialmente biodegradáveis que podem efetivamente reduzir o volume de lixo
plástico por degradação parcial.
Nos materiais poliméricos não biodegradáveis, como é o caso do PS, o
maior problema é o alto nível de hidrofobicidade e alta massa molecular11.
Tratamentos térmicos ou radiação sobre o PS reduzem o tamanho da cadeia
polimérica e provocam a formação de grupos oxidados (carbonila, carboxila e
hidroxila). Estes tratamentos modificam as propriedades (cristalinidade e
morfologia) do polímero original e facilitam a biodegradação do mesmo72.
Freqüentemente, a diminuição do tamanho da molécula para dimensões
biologicamente aceitáveis requer extensiva destruição da matriz de PS. Esta
destruição pode ser acompanhada, em blendas de PS e polímeros naturais
biodegradáveis, pela ação de microorganismos11.
20
Existem hoje, descritos na literatura, vários materiais que podem ser
produzidos a partir de matérias primas renováveis e que são biodegradáveis,
ou parcialmente biodegradáveis, em ambientes microbiologicamente ativos.
KIATKAMJORNWONG et al. (1999)31 estudaram filmes de amido de
mandioca com PS e encontraram que as suas propriedades físicas são
rapidamente deterioradas após exposição ao meio ambiente ou à luz UV.
ZUCHOWSKA et al. (1998)37 investigaram as propriedades do amido
gelatinizado adicionado ao PE e ao PP e concluíram que as propriedades
mecânicas das blendas dependem fortemente da sua composição. Foi
observado também um aumento na suscetibilidade à degradação da fase
polimérica e não apenas da porção que continha amido. O efeito da quantidade
de amido nas propriedades físicas do polietileno de baixa densidade (LDPE) foi
pesquisado por THAKORE et al. (2001)36. Suas pesquisas destacaram que a
incorporação de amido conduz a um comportamento amorfo da matriz de
LDPE. NAKAMURA et al. (2005)32 incorporaram diferentes tipos de amido ao
LDPE para verificar a possibilidade de obter um polímero parcialmente
degradável. Seus resultados indicaram que o aumento da quantidade de amido
na matriz olefínica foi responsável pela redução das propriedades mecânicas
do material e formação de buracos em sua estrutura. EL-REHIM et al. (2004)76
avaliaram o comportamento de blendas de LDPE e amido expostas à radiação
UV e posteriormente enterradas no solo. Os resultados obtidos indicaram que o
efeito sinérgico resultante da combinação desses dois fatores provocou um
aumento na taxa de biodegradação das blendas. RAMIS et al. (2004)77
estudaram a biodegradabilidade de blendas de amido e PP. Seus estudos
mostraram que as blendas sofrem algum tipo de transformação que pode ser
comprovada pelo surgimento de um segundo estágio de degradação nas
curvas termogravimétricas.
(b)
21
1.6. OBJETIVOS DO TRABALHO
1.6.1. Objetivo Geral
Este trabalho tem como objetivo geral a produção e caracterização de
blendas PS/TPS, que sejam parcialmente degradáveis, usando dois diferentes
plastificantes – glicerol e óleo de buriti – na tentativa de diminuir o impacto
ambiental causado pelos plásticos convencionais.
1.6.2. Objetivos Específicos
� Preparar o TPS usando dois diferentes plastificantes – glicerol e óleo de
buriti.
� Preparar blendas com PS e os dois tipos de TPS obtidos, em diferentes
proporções.
� Caracterizar os materiais obtidos por testes de absorção de água,
termogravimetria (TG), termogravimetria derivada (DTG), calorimetria
exploratória diferencial (DSC), análise termomecânica (TMA), difração de raios
X (DRX) e ressonância magnética nuclear (RMN).
� Avaliar a influência dos plastificantes utilizados nas propriedades
térmicas, mecânicas e morfológicas das blendas PS/TPS.
� Avaliar a degradação das blendas PS/TPS, quando submetidas a um
período de 6 meses de aterro.
� Comparar o efeito dos plastificantes utilizados através da avaliação da
degradação das blendas.
22
CAPÍTULO 2
PARTE EXPERIMENTAL
23
2.1. MATERIAIS
Nessa pesquisa, foram utilizados poliestireno (PS) (w
M = 280.000; ρ =
1,047 g mL-1), adquirido da Aldrich Chemical Co., e a fécula do amido da
mandioca (Manihot esculenta Crantz) adquirida em um mercado de Brasília-
DF, Brasil. A fécula foi caracterizada por análise colorimétrica segundo
Chrastil78, possuindo (74,70 ± 1,76) % de amilopectina.
Os plastificantes utilizados para o amido foram o glicerol (w
M = 92,090
g mol-1; ρ = 1,260 g mL-1), obtido junto a VETEC, e óleo de buriti, extraído com
CO2 supercrítico65, gentilmente cedido pelo Prof. Dr. Sanclayton G. C. Moreira
do Departamento de Física da Universidade Federal do Pará que foi mantido
sob refrigeração e proteção da luz.
O solvente utilizado para a preparação das blendas foi o acetato de etila
de grau analítico.
2.2. METODOLOGIA
2.2.1. Preparação do Amido Termoplástico (TPS)
Para preparar o amido termoplástico (TPS), a fécula do amido foi
colocada em estufa (Lab Line Duo Vac Oven, modelo 3620ST) por 6 horas, a
120°C, para retirada da umidade. Foram preparados dois diferentes TPS: um
utilizando glicerol e outro óleo de buriti como plastificante. A obtenção do TPS
ocorreu através da mistura da fécula do amido, água e glicerol ou óleo de buriti
na proporção 50:15:35 (m/v/v), respectivamente, de acordo com RAMSAY et al.
(1993)79, com algumas modificações. Os materiais foram misturados por 30
minutos, com agitação mecânica, até a obtenção de uma pasta. Esta pasta foi
então aquecida em banho-maria a 95°C, com agitação constante por 30
minutos, resultando no TPS.
24
2.2.2. Preparação das Blendas PS/TPS
As blendas foram preparadas por solvent casting, onde PS e TPS foram
misturados em diferentes proporções (0,9:0,1; 0,7:0,3; 0,5:0,5 e 0,3:0,7 m/m) e
então agitados por 3 horas a 50°C, com ocasional adição de acetato de etila
quente (45-50°C). Os produtos obtidos foram depositados em placas de
Teflon por pelo menos 24 horas, a temperatura ambiente e, posteriormente,
submetidos a vácuo (entre 5 e 10 Torr) (Esquema 1). As blendas obtidas, com
espessura entre 200 e 300µm (Micrômetro Mitutoyo n.° 103-137, 0,01 mm),
foram estocadas ao abrigo da luz para evitar a decomposição do óleo.
Esquema 1. Preparação das blendas PS/TPS.
3.3. CARACTERIZAÇÃO DOS MATERIAIS
3.3.1. Absorção de água
Amostras com aproximadamente 3cm2, foram pesadas e submersas em
100mL de água destilada, à temperatura ambiente, para verificar a solubilidade
Agitação (30 min) a 95 °C
Blenda
Agitação (3h) a 50 °C
PS + acetato de etila quente
Amido termoplástico (TPS)
Fécula do amido + plastificante + água
Solvent casting
25
das blendas. O sistema foi mantido sob agitação constante e as amostras
foram retiradas em intervalos de 1, 3, 5 e 7 horas, secadas e pesadas, para
avaliar o incremento de massa. As medidas foram feitas em triplicata. O
incremento de massa foi expresso pela porcentagem de material, após
imersão, através da Equação 2.1:
(2.1)
onde: %I é o incremento de massa; MI é a massa inicial (antes da imersão) e
MF é a massa final do material (após imersão).
Todas as pesagens foram feitas em balança analítica Shimadzu, modelo
AEL40SM (0,0001 g).
3.3.2. Termogravimetria (TG)
As curvas para investigação da estabilidade térmica dos materiais
obtidos foram adquiridas com um Analisador Termogravimétrico (TGA)
Shimadzu, Modelo TGA-50. Cerca de 5,0 mg de cada amostra foram pesados
em cela de platina e os ensaios foram realizados em atmosfera de hélio (50mL
min-1), com taxa de aquecimento de 10°C min-1, da temperatura ambiente até
600°C. As temperaturas em que a velocidade de decomposição da amostra é
máxima (Td) foram obtidas através das curvas termogravimétricas derivadas
(DTG).
3.3.3. Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC)
As análises calorimétricas foram realizadas em um Calorímetro
Exploratório Diferencial (DSC) Shimadzu, Modelo DSC-50. Cerca de 5,0 mg de
cada amostra foram acondicionadas em celas de alumínio hermeticamente
vedadas e resfriadas com nitrogênio líquido a –100°C. Em seguida, as
amostras foram aquecidas a 10°C min-1 até 300°C, em atmosfera de hélio
(50mL min-1). Das duas varreduras feitas para cada amostra, foi considerada a
100% ×−
=I
IF
M
MMI
26
segunda para obtenção das transições termodinâmicas. Todas as propriedades
calorimétricas foram calculadas com a ajuda do software TA-50.
3.3.4. Análise Termomecânica (TMA)
As análises foram feitas com um Analisador Termomecânico (TMA)
modelo TMA-50. Foi utilizado o modo penetração com carga de 10mN. Cada
amostra, com espessura entre 200 a 300µm, foi analisada em triplicata, a 10°C
min-1, em atmosfera de ar, a partir da temperatura ambiente até 110°C. A
temperatura de amolecimento (Ta) foi obtida a partir da tangente do primeiro
decaimento da curva.
3.3.5. Ressonância Magnética Nuclear (RMN) no Estado Sólido
Os experimentos de RMN no estado sólido com polarização cruzada
(CP) e rotação no ângulo mágico (MAS) foram conduzidos em um
espectrômetro da Varian, modelo Mercury Plus 300MHz, equipado com um
rotor de zircônio de 7mm de diâmetro, com freqüências de ressonância igual a
75,45 MHz para o 13C e 300 MHz para o 1H. Hexametilbenzeno (HMB) foi
utilizado como padrão interno. Os espectros foram adquiridos com tempo de
contato de 1,5 ms; tempo relaxação de 1s; tempo de aquisição de 0,05 s e
velocidade de 6kHz.
3.3.6. Difração de raios X (DRX)
As amostras foram fixadas em suporte de vidro e analisadas, a
temperatura ambiente, utilizando-se um Difratômetro Rigaku modelo Geiger
Flex D/Max-2/C, com fonte de radiação Cu-Kα, com voltagem de 40kV e
corrente de 20mA. As análises foram feitas com 2θ entre 0 e 50°, sendo a
velocidade de varredura de 1° min-1.
27
3.4. AVALIAÇÃO DA DEGRADAÇÃO
3.4.1. Aterro no solo
Amostras de cada blenda foram aterradas, em frascos escuros
perfurados a, aproximadamente, 15cm de profundidade no solo. Após períodos
de 1, 3 e 6 meses, um pedaço do material de cada frasco foi retirado e limpado
cuidadosamente para posterior avaliação da biodegradação por TG, DRX e
CP/MAS RMN 13C no estado sólido.
28
CAPÍTULO 3
RESULTADOS E DISCUSSÕES
29
Visualmente, a superfície das blendas de PS/TPS que ficou em contato
com a placa de Teflon mostrou-se mais lisa do que a superfície em contato
com o ambiente. As blendas compostas por TPS preparado com glicerol
apresentaram cor branca de translúcida a opaca, dependendo do teor de TPS.
As blendas PS/TPS nas proporções (5:5) e (3:7) ficaram aparentemente menos
homogêneas que as blendas nas proporções (9:1) e (7:3) de TPS (Figura 3.1).
Figura 3.1. Fotos digitais das blendas de PS/TPS com glicerol nas proporções: (a)
(9:1); (b) (7:3); (c) (5:5) e (d) (3:7).
As blendas obtidas com TPS preparado com óleo de buriti apresentaram
uma cor amarelada (Figura 3.2). Essa cor pode ser atribuída à grande
concentração de carotenóides, principalmente β-caroteno, no óleo de buriti
(Tabela 3.1). Os carotenóides constituem uma classe de pigmentos naturais
amplamente encontrados em vegetais e gorduras animais. Possuem cor
intensa, variando do amarelo ao vermelho65,67.
Figura 3.2. Fotos digitais das blendas de PS/TPS com óleo de buriti nas proporções:
(a) (9:1); (b) (7:3); (c) (5:5) e (d) (3:7).
(a) (b) (c) (d)
(a) (b) (c) (d)
30
Tabela 3.1. Composição do óleo extraído da polpa e da casca do buriti, com CO2
supercrítico66.
Substância Concentração
Carotenóides (1043 ± 8).101 ppm
Tocoferóis (19,6 ± 1).103 ppm
Ácido Palmítico 17,34%
Ácido Oléico 78,73%
Ácido Linoléico 3,93%
3.1. ABSORÇÃO DE ÁGUA
A solubilidade ou inchamento de um material em água indica a sua
integridade em ambientes aquosos ou úmidos. Quanto maior a solubilidade do
material, mais baixa é a sua resistência à água.
Para verificar o comportamento das blendas PS/TPS, nas proporções
estudadas, em relação à presença de água, foi feita a imersão em água das
amostras por até 7 horas. Após esse período, as blendas mantiveram a sua
integridade, havendo apenas um inchamento, com exceção das blendas
PS/TPS (3:7), que se fragmentaram. A Tabela 3.2 expressa a porcentagem do
incremento (%I) para cada blenda, calculado pela Equação 3.1.
100% ×−
=I
IF
M
MMI (3.1)
Tabela 3.2. Média do incremento e DP para as blendas com glicerol (G) e óleo de
buriti (OB), após imersão em água.
t = 1h t = 3h t = 5h t = 7h Amostra
Média ±DP Média ±DP Média ±DP Média ±DP
PS/TPS (9:1) G 1,04 0,11 1,04 0,03 0,34 0,14 0,64 0,35
PS/TPS (7:3) G 3,02 1,71 2,77 1,50 2,82 1,36 2,74 1,40
PS/TPS (5:5) G 3,79 0,19 3,50 0,18 3,68 0,08 3,74 0,03
PS/TPS (3:7) G 4,43 1,03 3,84 0,70 3,65 0,61 4,10 1,03
PS/TS (9:1) OB 1,22 0,23 1,27 0,31 1,13 0,09 0,78 0,08
PS/TS (7:3) OB 1,86 0,24 2,02 0,24 1,82 0,32 1,91 0,16
PS/TS (5:5) OB 2,71 0,53 2,09 0,69 1,71 1,04 1,64 0,63
PS/TS (3:7) OB 5,68 2,55 4,89 1,73 4,57 1,70 4,17 1,81
31
A água atua como um plastificante nos materiais a base de amido,
modificando sua estrutura cristalina. Para o amido, considera-se que os sítios
de ligação com a água sejam os grupos hidroxila e os oxigênios do grupo
acetal das moléculas de glicose.
As Figuras 3.3 e 3.4 apresentam o incremento provocado pela absorção
de água das blendas PS/TPS com glicerol e óleo de buriti, respectivamente.
Figura 3.3. Incremento de massa pela absorção de água para as blendas PS/TPS
com glicerol.
Figura 3.4. Incremento de massa pela absorção de água para as blendas PS/TPS
com óleo de buriti.
Percebeu-se que, de uma maneira geral, houve um aumento na
absorção de água com o aumento da concentração de TPS, para todas as
32
blendas. Pode-se perceber também que a maior porcentagem de absorção de
água aconteceu na primeira hora de imersão. É válido destacar que o PS não
absorve água.
A blenda PS/TPS (3:7) com óleo de buriti foi a que mais absorveu água
na primeira hora de imersão. Entretanto, as blendas nas outras concentrações
de TPS com óleo de buriti mostraram um incremento bem menor que as
blendas com concentrações similares de TPS com glicerol. Assim, podemos
inferir que o óleo de buriti apresenta-se mais incorporado ao PS que o glicerol
e, consequentemente, as blendas com TPS (óleo de buriti) absorvem uma
quantidade menor de água que as blendas com glicerol80. Além disso, a
estrutura do glicerol favorece uma maior absorção de água pela presença dos
seus grupos –OH.
3.2. ANÁLISE TÉRMICA
A investigação das propriedades térmicas das blendas de PS com TPS
foi realizada por termogravimetria (TG), calorimetria exploratória diferencial
(DSC) e análise termomecânica (TMA). Os resultados obtidos com essas
técnicas são discutidos a seguir.
3.2.1. Termogravimetria (TG) / Termogravimetria derivada (DTG)
A TG é uma técnica de análise térmica na qual a variação da massa da
amostra é determinada em função da temperatura e/ou tempo, enquanto a
amostra é submetida a uma programação controlada de temperatura. Na DTG
as curvas são registradas a partir das curvas TG e correspondem à derivada
primeira da variação de massa em relação ao tempo (dm/dt)81.
Dada a natureza dinâmica da variação de temperatura da amostra para
originar curvas TG/DTG, fatores instrumentais (razão de aquecimento,
atmosfera do forno, tipo de cadinho) e relacionados às características da
33
amostra (massa da amostra, tamanho das partículas) podem influenciar a
natureza, a precisão e a exatidão dos resultados experimentais81.
A Figura 3.5 apresenta as curvas TG/DTG do amido. Pode-se observar
que ocorreu uma perda de massa muito discreta, em torno de 100°C, atribuída
à saída de água anteriormente absorvida pela fécula do amido, quando exposto
ao ambiente. Foi observado que o amido degradou-se praticamente em apenas
uma etapa, com Td em torno de 308°C, sendo sua perda de massa de 97,32 %
a 600°C.
Figura 3.5. Curvas TG/DTG para o amido.
As Figuras 3.6 e 3.7 mostram as curvas TG/DTG para os plastificantes
utilizados. O glicerol (Figura 3.6) apresentou apenas uma etapa de
decomposição, com Td em torno de 213°C e 96,25 % de perda de massa a
600°C. Percebe-se que a degradação térmica do glicerol se iniciou a
aproximadamente 100°C e, em torno de 250°C, a sua decomposição foi
praticamente atingida. As curvas TG/DTG (Figura 3.7) do óleo de buriti
mostraram que o óleo é mais estável termicamente que o glicerol. Sua
decomposição ocorreu em duas etapas (246 e 411°C). A primeira etapa, mais
sutil, apresentou perda de massa de 12,68 % e pode ser atribuída à
decomposição de ácidos graxos saturados que compõem o óleo e estão
presentes em menor proporção. Na segunda etapa de decomposição térmica
do óleo a perda de massa foi mais significativa, 85,94 %, e essa etapa pode
estar associada à degradação térmica dos ácidos graxos insaturados,
34
presentes no óleo de buriti em maior proporção, principalmente no ácido oléico.
No processo todo, a perda de massa encontrada foi de 98,62 % a 600°C82.
Figura 3.6. Curvas TG/DTG para o glicerol.
Figura 3.7. Curvas TG/DTG para o óleo de buriti.
As curvas TG e DTG obtidas para as blendas PS/TPS, usando glicerol
(Figuras 3.8 e 3.9, respectivamente) apresentaram de duas a quatro etapas de
decomposição, dependendo do teor de TPS.
35
Figura 3.8. Curvas TG para o PS, TPS com glicerol e blendas PS/TPS.
Figura 3.9. Curvas DTG para o PS, TPS com glicerol e blendas PS/TPS.
A Tabela 3.3 apresenta os valores das Td para cada etapa de
decomposição e suas respectivas perdas de massa para PS, amido, glicerol,
TPS com glicerol e as blendas PS/TPS. Foi observado que as blendas com
TPS (glicerol) apresentaram uma redução no valor da última Td, indicando uma
diminuição da estabilidade térmica do material com o aumento do teor de TPS.
36
Tabela 3.3. Valores das Td e perda de massa para o PS, amido, glicerol, TPS (glicerol)
e blendas PS/TPS.
Amostra Td1
(°C)
Perda de
massa (%)
Td2
(°C)
Perda de
massa (%)
Td3
(°C)
Perda de
massa (%)
Td4
(°C)
Perda de
massa (%)
PS - - - - - - 429 94,0
Amido - - - - 309 97,0 - -
Glicerol - - 213 96,0 - - - -
TPS 53 16,8 178 30,5 304 46.0 - -
PS/TPS (9:1) 173 2,7 - - 317 5,0 424 89,0
PS/TPS (7:3) 150 5,9 - - 316 4,6 422 85,3
PS/TPS (5:5) 158 10,7 218 7,9 319 9,9 420 64,5
PS/TPS (3:7) 173 22,7 219 5,5 314 22,4 425 39,8
As Figuras 3.10 e 3.11 referem-se, respectivamente, às curvas TG e DTG
das blendas que utilizaram o óleo de buriti como plastificante. Fica evidente
que, semelhante ao material PS/TPS (glicerol), a adição de TPS com óleo de
buriti conferiu ao PS maior facilidade de degradação térmica, principalmente
para proporções maiores do TPS. Entretanto, as blendas obtidas com glicerol
degradaram em um número maior de etapas e em temperaturas inferiores
comparadas àquelas produzidas com óleo de buriti, sugerindo que o óleo de
buriti, quando usado como plastificante do amido, produz blendas
termicamente mais estáveis do que o glicerol. Blendas com teor de TPS maior
que 50% apresentaram mais estágios de decomposição82,83.
Figura 3.10. Curvas TG para o PS, TPS com óleo de buriti e blendas PS/TPS.
37
Figura 3.11. Curvas DTG para o PS, TPS com óleo de buriti e blendas PS/TPS.
A Tabela 3.4 apresenta os valores das Td para cada etapa de
decomposição térmica com suas perdas de massa para PS, amido, óleo de
buriti, TPS com óleo de buriti e as respectivas blendas.
Tabela 3.4. Valores das Td e perda de massa para o PS, amido, óleo de buriti, TPS
(óleo de buriti) e blendas PS/TPS.
Amostra Td1
(°C)
Perda de
massa (%)
Td2
(°C)
Perda de
massa (%)
Td3
(°C)
Perda de
massa (%)
Td4
(°C)
Perda de
massa (%)
PS - - - - - - 429 94,0
Amido - - - - 309 97,0 - -
Óleo de buriti - - 246 12,7 - - 411 85,9
TPS 106 26,6 - - 313 35,7 390 26,2
PS/TPS (9:1) 146 2,8 - - - - 424 92,7
PS/TPS (7:3) - - - - 329 6,4 421 87,3
PS/TPS (5:5) - - 255 1,6 318 16,3 428 74,7
PS/TPS (3:7) - - 254 2,0 314 32,2 430 56,1
As blendas PS/TPS (5:5) e (3:7) com óleo de buriti apresentaram a
primeira etapa de decomposição próxima à do TPS (313°C). Isso indica uma
maior estabilidade térmica em relação às blendas com glicerol, que tiveram as
primeiras etapas de degradação em temperaturas inferiores. O TPS com óleo
apresentou maior estabilidade nessa faixa em relação ao próprio óleo de buriti
(246°C). Ao contrário, o TPS com glicerol (178,36 °C) apresentou Td inferior a
38
do glicerol (212,53 °C). Com isso, pode-se inferir que o óleo de buriti
provavelmente tem uma melhor dispersão no amido para formação do TPS,
atuando como um plastificante mais eficiente que o glicerol, nas condições
estudadas.
Para todas as blendas estudadas a última etapa de degradação refere-
se à despolimerização do PS (429°C)84 e a penúltima refere-se à
decomposição do TPS. A porcentagem de perda de massa tem relação direta
com a quantidade de amido nas blendas83. Produtos da decomposição pirolítica
do amido e suas frações incluem monóxido de carbono, água e compostos
orgânicos voláteis23.
3.2.2. Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC)
Em um termograma de DSC, picos exotérmicos e endotérmicos
caracterizam transições ou reações que tenham ocorrido durante a análise,
como transição vítrea, gelatinização, fusão, oxidação e decomposição, entre
outras.
No caso do amido, o uso mais freqüente do DSC é na investigação de
sua gelatinização. Geralmente, o amido é misturado com água na proporção de
1:3 e então submetido à análise. Este tipo de termograma exibe somente um
pico de gelatinização (entre 50 e 80°C)85.
Figura 3.12. Curva DSC para o amido.
39
A curva DSC obtida para o amido (Figura 3.12) apresentou um pico
exotérmico entre -23 e -5°C associado à formação de pequenos cristais de
amido ou à cristalização da água, devido ao resfriamento rápido da amostra e
um pico endotérmico bastante largo, de 15 a 145°C (∆H = 113J g-1),
relacionado à gelatinização do amido86.
A gelatinização do amido é definida como uma transição ordem-
desordem que envolve a ruptura da organização molecular dentro dos grânulos
de amido, sob aquecimento e na presença de plastificantes14,85. Por
comparação com os polímeros sintéticos pôde ser proposto que a dependência
da temperatura nessa perda de cristalinidade varia com o polimorfismo dos
cristais, seu grau de perfeição, o comprimento de cadeia envolvido na unidade
cristalina e a quantidade de plastificante utilizado (com o aumento da
quantidade de plastificante ocorre redução da temperatura de transição)11,14.
O reconhecimento do amido como um polímero parcialmente cristalino
levou os pesquisadores a considerar a gelatinização como um processo similar
a fusão em polímeros sintéticos semi-cristalinos. Nesse caso, a fusão dos
cristais é controlada pela plastificação das regiões amorfas do grânulo de
amido nativo. De acordo com este ponto de vista, a gelatinização é controlada
pela mobilidade molecular da fase amorfa ao redor dos cristalitos51.
Nas blendas com amido, o plastificante atua rompendo as ligações de
hidrogênio amido-amido entre hélices de amilopectina e formando ligações de
hidrogênio amido-plastificante simultaneamente. A difusão e ingresso do
solvente nos grânulos é um importante passo preliminar antes que a clivagem
das ligações de hidrogênio amido-amido aconteça51.
Os plastificantes utilizados nessa pesquisa, glicerol e óleo de buriti,
foram analisados por DSC e as curvas obtidas encontram-se nas Figuras 3.13
e 3.14, respectivamente.
40
Figura 3.13. Curva DSC para o glicerol.
Figura 3.14. Curva DSC para o óleo de buriti.
Foi observada, na curva DSC obtida para o glicerol (Figura 3.13), uma
redução na capacidade calorífica próxima a –80°C que, de acordo com
AVEROUS et al. (2000)87, pode ser atribuída à transição vítrea do plastificante.
A curva de DSC para o óleo de buriti (Figura 3.14) mostrou um pico
endotérmico bastante intenso, próximo a –7°C, que pode estar associado a
uma transição de fase sólido-sólido, do tipo ordem-desordem (γ→α), referente
ao ácido oléico, que ocorre em –2,2 °C88. Esta transição do ácido oléico é
conseqüência da alta concentração deste ácido graxo no óleo de buriti, e indica
que as propriedades macroscópicas do óleo podem ser dominadas pelas
propriedades do referido ácido66. Observou-se ainda um pequeno pico
endotérmico em torno de 3°C que possivelmente refere-se à fusão do ácido
oléico88.
41
Outro dado importante retirado das curvas de DSC é a temperatura de
transição vítrea (Tg). A Tg é o valor máximo da faixa de temperatura que,
durante o aquecimento de um material polimérico, permite que as cadeias da
fase amorfa adquiram mobilidade. Abaixo da Tg, o polímero não tem energia
interna suficiente para permitir o deslocamento de uma cadeia em relação à
outra por mudanças conformacionais. Dessa forma ele está no estado vítreo,
onde se apresenta duro, rígido e quebradiço. Acima da Tg as cadeias
poliméricas sofrem rotação e movimentos difusionais, estando o polímero no
estado elastomérico41.
Trata-se de uma transição reversível e caracterizada por uma mudança
na capacidade calorífica (C). Em geral, a Tg depende da história térmica do
material, do peso molecular das cadeias poliméricas, da presença de
plastificantes, do grau de cristalinidade e da composição da amostra3.
Ao contrário da maioria dos polímeros, a transição vítrea do amido ainda
é bastante discutida. Um das razões para isso é que o amido está,
invariavelmente, associado a algum tipo de umidade. Assim, sua Tg é
extremamente dependente da quantidade de água. Até hoje valores
inequívocos para a Tg somente foram publicados para o amido amorfo, mas
não para o amido nativo21.
As Figuras 3.15 e 3.16 mostram as curvas de DSC obtidas para o PS e
para as blendas PS/TPS com glicerol e óleo de buriti, respectivamente, nas
proporções estudadas. Na Tabela 3.5 estão listados os valores das Tg, obtidos
a partir destas curvas.
Figura 3.15. Curvas DSC para o PS e PS/TPS com glicerol.
42
Figura 3.16. Curvas DSC para o PS e PS/TPS com óleo de buriti.
Na curva do PS foi observada apenas uma transição endotérmica, em
torno de 102°C, correspondente à sua Tg. Este valor apresenta-se bem próximo
da Tg do PS (Aldrich), antes de ser usado na preparação das blendas
(100°C)89.
Tabela 3.5. Valores da Tg para o PS e para as blendas PS/TPS.
TPS com glicerol (%) Tg (°C) TPS com óleo de buriti (%) Tg (°C)
0 102 0 102
10 102 10 95
30 100 30 75
50 101 50 64
70 105 70 54
Pelos dados de DSC percebe-se que todas as blendas PS/TPS
possuem características intermediárias entre o PS puro e o TPS. Nas curvas
de DSC das blendas com glicerol foram observadas transições endotérmicas
em temperaturas inferiores a 0°C, possivelmente associadas à transição de
fase do glicerol na matriz polimérica, ou ainda do próprio amido. Observa-se
que a Tg permaneceu praticamente constante apesar do incremento de TPS.
Este fenômeno é conhecido como antiplastificação e, para materiais à base de
amido, ocorre quando são usados como plastificante glicerol e água em
pequena quantidade40,54,56-59. Quando a água é utilizada em quantidade
suficiente o glicerol volta a se comportar como um plastificante eficiente40.
43
A plastificação e a antiplastificação são fenômenos bem conhecidos para
polímeros sintéticos. Compostos ou solventes de baixa massa molecular,
agindo como plastificantes externos, são parte integrante do sistema polimérico
onde atuam, aumentando a flexibilidade e a maleabilidade do polímero puro.
Entretanto, eles podem atuar como antiplastificantes quando estiverem
presentes em baixas concentrações, tendo como resultado um polímero mais
rígido que o original40.
As causas desse efeito em materiais a base de amido ainda não foram
claramente elucidadas, mas provavelmente a mobilidade molecular tem um
papel preponderante nos mecanismos envolvidos. GAUDIN et al. (1999)56 e
GAUDIN et al. (2000)57 estudaram sistemas envolvendo amido, água e sorbitol.
Seus estudos revelaram que a mobilidade das cadeias do amido (relaxação β)
é fortemente afetada pela adição de pequenas quantidades de sorbitol. Este
fenômeno pode acontecer devido ao desaparecimento da mobilidade molecular
do amido e aparecimento da mobilidade intrínseca do sorbitol, ou a um
acoplamento entre a relaxação β do amido e a relaxação atribuída ao sorbitol.
Nas curvas de DSC das blendas com óleo de buriti (Figura 3.16),
percebe-se que quando a concentração de TPS na blenda aumentou a Tg
diminuiu em relação à do PS. Além disso, a Tg mostrou-se bastante alargada
na blenda com maior percentual do óleo, indicando uma possível mudança na
estrutura dos materiais83. O óleo de buriti comportou-se como um plastificante
intraestrutural, caracterizado por uma diminuição contínua na temperatura de
transição vítrea com o aumento da quantidade de plastificante38,40.
O efeito depressor do plastificante sobre a Tg deve-se ao aumento das
ligações amido-plastificante e à diminuição do número de ligações de
hidrogênio intra e intermoleculares entre as cadeias de amido. Isto leva ao
aumento das distâncias intermoleculares (volume livre), diminuindo a
viscosidade local e aumentando a mobilidade das cadeias poliméricas90.
Além da diminuição no valor da Tg, observou-se que as blendas PS/TPS
(5:5) e (3:7) com óleo de buriti apresentaram um pico endotérmico, em torno de
–10°C, cuja intensidade aumentou com o aumento da concentração do óleo na
blenda. De acordo com DURÃES et al.63,64, esta transição corresponde à uma
transição característica de uma fase morfológica no estado sólido do ácido
oléico, componente majoritário do óleo de buriti.
44
Os resultados obtidos por DSC mostraram que, para as blendas PS/TPS
nas proporções estudadas, o óleo de buriti comporta-se como um plastificante
mais eficiente que o glicerol, provocando diminuição da Tg com o aumento da
concentração de TPS.
3.2.3. Análise Termomecânica (TMA)
A técnica de TMA mede as deformações de uma amostra, sob a ação de
uma carga oscilatória, em função da temperatura ou do tempo (T constante),
quando um material é submetido a um programa controlado de temperatura.
Ela avalia as mudanças dimensionais de materiais em função da temperatura,
tempo ou força. Os equipamentos utilizados nessa técnica funcionam com
vários tipos de sonda, que permitem diversas análises mecânicas, tais como
expansão, compressão, penetração, flexão e extensão.
Neste trabalho, o tipo de sonda utilizada foi o de penetração, que
permite a identificação do ponto de amolecimento de um material, ou seja,
fornece a temperatura de amolecimento (Ta), caracterizada pelo início da
penetração da ponta de quartzo da sonda na amostra em função da
temperatura. Foi utilizada uma carga de 10mN, partindo da temperatura
ambiente até 110°C.
A Tabela 3.6 apresenta os valores da temperatura média de Ta obtidos
para as amostras de PS e para as blendas PS/TPS com glicerol, nas
proporções estudadas.
Tabela 3.6. Valores da Ta para o PS e para as blendas PS/TPS com glicerol.
Amostra Ta (°C)
PS 84
PS/TPS (9:1) 84
PS/TPS (7:3) 80
PS/TPS (5:5) 81
PS/TPS (3:7) 83
45
Os dados mostram que a Ta permaneceu aproximadamente constante
para todas as amostras. Esses dados estão de acordo com os dados de Tg
obtidos por DSC. Algumas blendas apresentaram também uma suave
expansão, antes da Ta, como pode ser observado no exemplo da Figura 3.17.
Figura 3.17. Curvas TMA, modo penetração (triplicata), para a blenda PS/TPS (9:1).
Essas observações sugerem que estas blendas apresentam
propriedades termomecânicas semelhantes ao PS puro, no que se refere à
resistência à penetração (Figura 3.18)91.
Figura 3.18. Dados de TMA para as blendas PS/TPS com glicerol, modo penetração.
Esse comportamento das blendas PS/TPS com glicerol quando
submetidas à ação de uma força sob aquecimento sugere que o glicerol, nas
condições estudadas, não foi um bom plastificante para o amido. Além disso,
os dados indicam que o aumento do teor de TPS não influenciou nas
propriedades relacionadas à estrutura das blendas, confirmando os dados
obtidos por DSC.
46
Para as blendas preparadas com TPS usando como plastificante o óleo
de buriti, mudanças significativas nas propriedades mecânicas das blendas
foram percebidas, em relação às blendas com TPS (glicerol) (Tabela 3.7).
Tabela 3.7. Valores de Ta para o PS e para as blendas PS/TPS com óleo de buriti.
Amostra Ta (°C)
PS 84
PS/TPS (9:1) 83
PS/TPS (7:3) 77
PS/TPS (5:5) 69
PS/TPS (3:7) 62
Foi observado que o aumento da concentração de TPS causou uma
acentuada e linear redução no valor da Ta, em relação ao PS puro. Sabendo
que a incorporação de um plastificante torna a rede polimérica menos densa e,
consequentemente, mais permeável, esses dados indicam que a ação
plastificante do óleo de buriti para o amido, nas condições estudadas, foi mais
eficiente que a do glicerol (Figura 3.19)91.
Vale salientar que, ao contrário das blendas com TPS (glicerol), todas as
blendas com óleo de buriti apresentaram valor de Ta menor do que o valor da
Ta do PS. Portanto, os resultados indicam que a adição de TPS ao PS modifica
as características termomecânicas do PS de acordo com o tipo e a
concentração de TPS adicionado à matriz polimérica.
Figura 3.19. Dados de TMA para as blendas PS/TPS com óleo de buriti, modo
penetração.
47
Parâmetros estruturais do polímero afetam diretamente o seu
desempenho sob solicitações térmicas e mecânicas. Assim, características
estruturais do polímero, tais como: cristalinidade, presença de grupos polares,
massa molecular, copolimerização, ligações cruzadas, entre outras, podem
alterar drasticamente o seu comportamento térmico e mecânico. Parâmetros
externos, como presença de plastificante, elastômero, monômero residual,
reforço com fibras, etc, contribuem também no comportamento térmico e
mecânico dos materiais poliméricos41.
Os resultados acima estão em concordância com os dados obtidos por
DSC. Nas curvas de DSC das blendas com glicerol observa-se que a Tg
permaneceu praticamente constante, apesar do incremento de TPS, assim
como a Ta. As curvas de DSC das blendas com óleo de buriti mostraram que,
quando a concentração de TPS incorporado à blenda aumenta, a Tg diminui em
relação à Tg do PS.
Quando um plastificante é adicionado a um polímero, as interações
intermoleculares diminuem e, conseqüentemente, a proximidade entre as
cadeias é menor. Desse modo, sob a ação de forças mecânicas o movimento
das cadeias de um polímero é facilitado, uma vez que houve a diminuição da
sua Tg, melhorando a sua flexibilidade28. Daí, uma associação pode ser feita
entre a Tg e a Ta e assim, pode-se confrontar os dados de DSC e TMA. A partir
dessas análises pode ser sugerido que o óleo de buriti comporta-se como um
plastificante intraestrutural, caracterizado por uma diminuição contínua na Tg e
na Ta com o aumento da quantidade de plastificante.
3.3. DIFRAÇÃO DE RAIOS X (DRX)
A difratometria de raios X é uma técnica muito utilizada na investigação
de estruturas poliméricas. O princípio da difração depende do fenômeno de
interferência que ocorre quando uma onda em movimento é espalhada a partir
de um número de centros. Esses centros, no caso de polímeros, têm relação
com os domínios cristalinos e amorfos presentes em sua estrutura92. A DRX
baseia-se nos princípios da lei de Bragg (Equação 3.2), na qual um cristal é
48
apresentado como um conjunto de planos refletores, com espaçamento
uniforme, de onde os raios X incidentes a um ângulo θ são refletidos a um
mesmo ângulo θ.
nλ = 2dsenθ, (3.2)
onde, n = número inteiro;
λ = comprimento de onda da radiação utilizada;
d = distância entre os planos cristalinos.
Assim, os estudos da estrutura interna de um material cristalino
dependem da radiação penetrante nesse material e dos efeitos de interferência
resultantes do espalhamento provocado pela sua estrutura. Os raios X têm
poder de penetração e mostram os efeitos de interferência, desde que eles
tenham comprimento de onda da mesma ordem de magnitude do espaçamento
dos planos do cristal92.
Os compostos sólidos são considerados cristalinos, amorfos ou
semicristalinos e difratam facilmente a radiação dos raios X. No caso dos
polímeros, que apresentam um halo amorfo muito acentuado, podem ser
observadas, no difratograma, partes bem definidas que correspondem aos
domínios cristalinos do polímero, ou seja, às regiões ordenadas presentes na
amostra. Em geral, um polímero com elevada cristalinidade tem unidades
estruturais simples e alto grau de ordem molecular81,92.
Os grânulos de amido, por serem parcialmente cristalinos, proporcionam
padrões específicos de difração de raios X. O tipo A é comum para amidos de
cereais e o tipo B para amidos de tubérculos e amidos ricos em amilose. Outro
difratograma de difração, o tipo C, é conhecido como uma mistura dos
diagramas do tipo A e do tipo B e é característico da maior parte dos amidos de
legumes, e também de cereais que cresceram em condições específicas de
temperatura e hidratação14.
Alguns picos de intensidade de refração são característicos do tipo de
cristalinidade. Para o padrão A, estes picos aparecem, predominantemente,
como um dupleto em 2θ igual a 17 e 18º e um único pico ocorrendo em torno
de 2θ igual a 23º, além de um aumento na intensidade relativa da banda em 2θ
igual a 15º. Amidos do padrão B são reconhecidos pela intensidade do pico
correspondente a um dupleto em 2θ igual a 5 e 6º, um pico intenso a 17° e um
49
dupleto a 22 e 24°. A fécula da mandioca classifica-se em geral no tipo C,
constituída por 90% de cristalinidade do tipo A e 10% do tipo B11,93.
A Figura 3.20 apresenta o difratograma de raios X obtido para o amido
da mandioca.
Figura 3.20. Difratograma de DRX para o amido.
Pode-se notar a presença de cinco picos principais em torno dos
ângulos de difração de 15, 17, 18, 20 e 23°, característicos dos grânulos de
estrutura do tipo A. A presença de um pico de intensidade alta para o padrão A
em 15° e um dupleto intenso em 17 e 18°, permitem a classificação dessa
fécula dentro do tipo A-b, também denominada como CA (C com proximidade
ao A)93. Estes resultados também foram encontrados em trabalhos realizados
por outros autores com a fécula da mandioca94,95.
Apesar de a amilose encontrar-se no estado amorfo no amido granular e
a cristalinidade dos grânulos ser atribuída à amilopectina13,14,16, no amido
termoplástico a amilose cristaliza-se rapidamente. Essa diferença ocorre
porque a amilose possui uma cinética de cristalização maior que a
amilopectina, devido à sua estrutura linear. Portanto, a formação das estruturas
cristalinas no amido termoplástico depende da razão amilose/amilopectina e
das condições de armazenamento como tempo, temperatura e umidade14.
Os difratogramas de raios X das blendas PS/TPS com glicerol (Figura
3.21) mostraram um arredondamento em seus picos, indicando a possibilidade
de maiores domínios amorfos com o aumento do teor de TPS.
50
Figura 3.21. Difratogramas de DRX para o PS, amido e PS/TPS com glicerol.
Para as blendas PS/TPS com óleo de buriti (Figura 3.22), os picos se
assemelharam mais aos picos do PS, sugerindo que a adição do TPS à matriz
polimérica não provocou mudanças significativas na sua estrutura. Isto pode
indicar uma maior interação da matriz polimérica com o TPS preparado com o
óleo de buriti, confirmando a maior eficiência do óleo como plastificante, em
relação ao glicerol, nas condições estudadas, produzindo blendas mais
uniformes80.
Figura 3.22. Difratogramas de DRX para o PS, amido e PS/TPS com óleo de buriti.
Os picos das blendas PS/TPS com óleo de buriti são menos
arredondados e, conseqüentemente, essas blendas têm uma estrutura mais
51
organizada, ou seja, são materiais menos amorfos, que as blendas preparadas
com glicerol. Uma vez que não há deslocamento dos picos das blendas e nem
picos diferentes aos das estruturas do PS e amido, supõe-se que não sejam
formadas fortes ligações químicas entre os componentes dos materiais
modificados.
3.4. RESSONÂNCIA MAGNÉTICA NUCLEAR (RMN) NO ESTADO
SÓLIDO
A espectroscopia de RMN no estado sólido é uma ferramenta muito
utilizada no estudo e caracterização de polímeros. Quando um material é
insolúvel, ou apresenta ligações cruzadas, ou é um compósito ou uma blenda,
o estudo da relação estrutura-propriedade é de grande interesse, pois busca
respostas em relação à compatibilidade, homogeneidade, dispersão de fases e
interação entre os componentes81.
Na técnica de RMN no estado sólido os sinais são mais alargados que
em solução devido à pequena movimentação molecular e ao alto peso
molecular das moléculas que constituem o material. A melhoria da resolução
dos sinais dos espectros necessita de técnicas que permitam eliminar os
fatores que causam este alargamento. A técnica de polarização cruzada (CP)
se baseia na transferência de polarização de um núcleo de spin abundante (1H)
para um núcleo de spin pouco abundante (13C). Os núcleos de 13C e 1H ficam
em contato térmico por um período de tempo estipulado, denominado de tempo
de contato. A técnica de CP combinada com a rotação da amostra segundo o
ângulo mágico e forte desacoplamento de hidrogênio (CP/MAS), gera
espectros de RMN de sólidos com aumento da intensidade dos sinais em um
tempo menor. Assim, a largura e a forma dos sinais passam a retratar o
comportamento da amostra, gerando informações sobre a dinâmica molecular
do material81.
Os espectros RMN de diferentes tipos de amidos podem ser
identificados por uma combinação de características relacionadas a dois tipos
de estruturas de polissacarídeos: cristalino, identificado por duplas hélices, e
52
amorfo, identificado por cadeia simples. Esta análise nos dá a primeira
descrição molecular da estrutura presente nos grânulos de amido.
O pico referente ao carbono 1 da molécula de amido (Figura 3.23)
contém informações tanto sobre a natureza cristalina quanto não cristalina das
cadeias. A multiplicidade do C-1 corresponde ao tipo de empacotamento dos
grânulos de amido e pode revelar a natureza de sua cristalinidade96,97. Para um
cristal do tipo A, que tem 3 resíduos de açúcar não idênticos, o pico C-1 exibe
um tripleto em aproximadamente 100ppm. Para um cristal do tipo B, que tem
dois resíduos de açúcar não idênticos, o pico C-1 é um dupleto na mesma
região (100ppm)96-100.
Figura 3.23. Espectro de CP/MAS RMN 13C, no estado sólido, do amido.
O espectro de CP/MAS RMN 13C para o amido da mandioca apresenta
um dupleto em 97 e 98ppm e um “ombro” em 99ppm, que pode ser originário
dos domínios amorfos de C-1, indicando um cristal do tipo A99. Um sinal em
58ppm é atribuído ao carbono 6 da molécula de glicose. O sinal de maior
intensidade em todo o espectro, 68ppm, é associado aos carbonos C-2, C-3 e
C-596,99.
O pico em 68ppm é relacionado aos grupos CH–OH, enquanto os picos
próximos a 100ppm são relacionados ao carbono anomérico dos grupos CH–
(OR)2. O carbono C-1 está ligado a dois átomos de oxigênio e com isso
apresenta um deslocamento químico maior que C-4 que está ligado a somente
um oxigênio.
53
No espectro do PS (Figura 3.24), os deslocamentos em 147 e 128ppm
são devido aos carbonos aromáticos não-protonados e protonados,
respectivamente. A ressonância do carbono metínico corresponde ao pico em
47ppm, e a ressonância relativa ao carbono metilênico está localizada em
41ppm.
Figura 3.24. Espectro de CP/MAS RMN 13C, no estado sólido, do PS (os picos
indicados com asteriscos referem-se a bandas laterais).
Tabela 3.8. Deslocamentos químicos para o amido e PS.
Amostra Deslocamento
químico (ppm)a
Deslocamento
químico (ppm)b Tipo de Carbono
Amido
97-98-99
78
68
58
101
81
73
62
C-1 (CH(OR)2)
C-4 (CH-OR)
C-2, C-3 e C-5 (CH-OH)
C-6
PS
147
128
47
41
146
128
46
41
Carbono aromático não-protonado
Carbono aromático protonado
Carbono metínico
Carbono metilênico a. Dados obtidos. b. Dados da literatura73,101
Os espectros de CP/MAS RMN 13C das blendas PS/TPS com glicerol
(Figura 3.25) apresentaram picos de ressonância característicos do amido e do
PS.
54
Figura 3.25. Espectro de CP/MAS RMN 13C, no estado sólido, das blendas PS/TPS
com glicerol (os picos indicados com asteriscos referem-se a bandas laterais).
O espectro referente à blenda PS/TPS (9:1) assemelha-se bastante ao
do PS. Observa-se que quanto maior o teor de TPS na blenda maior a
intensidade dos deslocamentos referentes às ligações C-O, localizados entre
58 e 78ppm, característicos do amido (Tabela 3.9).
Tabela 3.9. Deslocamentos químicos das blendas PS/TPS com glicerol.
Deslocamento químico (ppm)
Tipo de Carbono PS/TPS
(9:1)
PS/TPS
(7:3)
PS/TPS
(5:5)
PS/TPS
(3:7)
Carbono aromático não-protonado
Carbono aromático protonado
Carbono metínico
Carbono metilênico
C-6 do amido
C-2, C-3 e C-5 do amido
C-1 do amido
146
127
47
41
-
73
-
146
128
46
41
62
72
101
147
128
47
41
62
73
101
147
128
47
41
62
73
101
A Figura 3.26 apresenta os espectros de CP/MAS RMN 13C para as
blendas PS/TPS com óleo de buriti e a Tabela 3.10 os seus valores de
deslocamento químico.
PS/TPS (9:1)
PS/TPS (7:3)
PS/TPS (5:5)
PS/TPS (3:7)
*
*
*
*
55
Figura 3.26. Espectro de CP/MAS RMN 13C, no estado sólido, das blendas PS/TPS
com óleo de buriti (os picos indicados com asteriscos referem-se a bandas laterais).
Tabela 3.10. Deslocamentos químicos das blendas PS/TPS com óleo de buriti.
Deslocamento químico (ppm)
Tipo de Carbono PS/TPS
(9:1)
PS/TPS
(7:3)
PS/TPS
(5:5)
PS/TPS
(3:7)
Carbono aromático não-protonado
Carbono aromático protonado
Carbono metínico
Carbono metilênico
C-6 do amido
C-2, C-3 e C-5 do amido
C-1 do amido
142
124
43
36
59
68
99
142
124
43
36
58
68
99
142
124
43
36
58
68
99
142
124
43
36
58
68
99
Nota-se que, para todas as blendas, os picos referentes às interações da
molécula de amido apresentaram maior intensidade nas blendas com maior
teor de TPS, o que já era esperado. Como não há deslocamento dos picos das
blendas e nem picos diferentes aos das estruturas do PS e amido, pode-se
confirmar as impressões de DRX de que não existem fortes ligações químicas
entre os componentes das blendas.
*
*
*
* PS/TPS (9:1)
PS/TPS (7:3)
PS/TPS (5:5)
PS/TPS (3:7)
56
Os experimentos de RMN que utilizam polarização cruzada não
fornecem dados quantitativos. Assim, não se pode determinar a quantidade de
TPS incorporado ao PS através da intensidade relativa dos picos.
Materiais cristalinos geralmente mostram ressonâncias estreitas devido
à extrema regularidade de sua estrutura, enquanto em materiais semi-
cristalinos ou amorfos a sua mobilidade molecular dá origem a uma distribuição
mais larga das bandas97.
3.5. AVALIAÇÃO DA DEGRADAÇÃO
A degradação de um polímero é um processo irreversível, ocasionado
por vários fatores responsáveis pela perda de suas propriedades. Nesse
processo, em geral, ocorre a cisão da cadeia polimérica e também a alteração
estrutural causada por outros mecanismos102. A degradação da maioria dos
plásticos sintéticos na natureza é um processo muito lento que envolve fatores
ambientais seguidos da ação de microorganismos. O PS é um polímero
sintético de alto nível de hidrofobicidade e alto peso molecular. Em sua forma
natural ele não é biodegradável38. Tornar o PS biodegradável requer
modificação em seu nível cristalino, peso molecular e propriedades mecânicas,
que são responsáveis pela resistência do PS à degradação31.
Estudos de degradação de blendas de polímeros petroquímicos com
amido31,32,36,37,76,77 indicam que o amido pode acelerar o processo de
degradação do polímero. A adição de amido ou algum outro aditivo
biodegradável aos polímeros sintéticos convencionais aumenta a porosidade e
a razão superfície/volume da blenda e proporciona o consumo deste aditivo
pelos microorganismos. Como os microorganismos consomem o amido
circundante, o plástico perde a sua integridade estrutural. Esse processo faz
com que aja deterioração das propriedades mecânicas, facilitando a quebra do
material por outros mecanismos de degradação e deixando a matriz polimérica
suscetível ao ataque de microorganismos31,37.
O resultado da perda de integridade da matriz polimérica é o aumento de
sua biodegradabilidade. As blendas de polímeros biodegradáveis e polímeros
57
petroquímicos dão origem a materiais parcialmente biodegradáveis que podem
efetivamente reduzir o volume de lixo plástico por degradação parcial.
Neste trabalho amostras de blendas PS/TPS foram submetidas a um
teste de aterro no solo por 6 meses com o objetivo de avaliar a sua
degradação. Posteriormente, essas blendas foram analisadas por TG, DRX e
RMN no estado sólido.
3.5.1. Teste de Aterro
Caixas perfuradas contendo amostras de cada blenda foram enterradas
em dezembro de 2005 e retiradas em junho de 2006. Os recipientes continham
pequenos furos para permitir que as amostras fossem expostas aos
microorganismos e à umidade.
As Figuras 3.27 e 3.28 mostram as fotos digitais das blendas PS/TPS
com glicerol e óleo de buriti, respectivamente, após permanecerem 6 meses
enterradas no solo.
Figura 3.27. Fotos digitais das blendas de PS/TPS com glicerol, nas proporções: (a)
(9:1); (b) (7:3); (c) (5:5) e (d) (3:7), após 6 meses de aterro.
Figura 3.28. Fotos digitais das blendas de PS/TPS com óleo de buriti, nas proporções:
(a) (9:1); (b) (7:3); (c) (5:5) e (d) (3:7), após 6 meses de aterro.
58
Comparadas às respectivas amostras das blendas, antes de serem
colocadas no solo (Figuras 3.1 e 3.2), a aparência de todas elas, após o tempo
de aterro, ficou visivelmente modificada. Essas mudanças não são relativas
apenas à cor das amostras, mas também ao aspecto da superfície e sua
fragilidade. Após os 6 meses, foi possível perceber, visualmente, que as
blendas PS/TPS (glicerol e óleo de buriti), nas proporções (5:5) e (3:7)
apresentaram superfície mais escurecida e ficaram mais quebradiças do que
as blendas com menor teor de TPS. Aparentemente, foi percebido também que
as blendas PS/TPS com óleo de buriti apresentaram-se menos resistentes,
fragmentando-se com facilidade em relação às blendas com glicerol.
Após serem delicadamente limpas com o auxílio de uma gaze
umedecida, as blendas foram armazenadas em ambiente seco e ao abrigo da
luz, para posteriores análises de TG/DTG, DRX e RMN.
3.5.1.1. TG
A incidência de radiação e/ou o crescimento de microorganismos em um
plástico causa mudanças em algumas de suas propriedades físicas e químicas
que podem ser detectadas por análise térmica.
A partir das curvas TG para as blendas PS/TPS com glicerol, antes e
após 6 meses de aterro (Figura 3.29), e dos dados apresentados na Tabela
3.11 pode-se verificar que todas as amostras apresentaram um número menor
de etapas de degradação térmica após o período de aterro. As etapas de
degradação térmica referentes ao TPS (item 3.2.1), que ocorrem em
temperaturas mais baixas, não apareceram nas curvas TG, após os 6 meses,
indicando que os materiais responsáveis por essas degradações não existiam
mais nas blendas. Foi observado que, após o tempo de aterro, ainda aparece
nas amostras um passo de degradação próximo a 308°C (Td do amido) (Figura
3.5). Entretanto, os valores medidos para as Td dessa etapa estão deslocados
para faixas de temperaturas maiores, atingindo uma diferença de até 14°C, em
relação às amostras originais. Além disso, houve nesta etapa um aumento da
perda de massa pelas blendas com maior teor de TPS, em relação às amostras
59
originais. Esses dados indicam que a parte da amostra que não foi degradada
durante o período de aterro teve a estabilidade térmica dessa etapa de
decomposição aumentada, em função, provavelmente, de alguma modificação
estrutural no TPS com a degradação dos seus componentes.
Figura 3.29. Curvas TG para as blendas PS/TPS com glicerol, antes e após 6 meses
de aterro.
60
Tabela 3.11. Valores das Td e perda de massa para as blendas PS/TPS com glicerol,
antes e após aterro (AT) por 6 meses.
Amostras Td1
(°C)
Perda de
massa (%)
Td2
(°C)
Perda de
massa (%)
Td3
(°C)
Perda de
massa (%)
Td4
(°C)
Perda de
massa (%)
PS/TPS (9:1) 173 2,7 - - 317 5,0 424 89,0
PS/TPS (9:1) AT - - - - 326 5,0 424 92,6
PS/TPS (7:3) 150 5,9 - - 316 4,6 422 85,3
PS/TPS (7:3) AT - - - - 321 3,4 420 94,3
PS/TPS (5:5) 158 10,7 218 7,9 319 9,9 420 64,5
PS/TPS (5:5) AT - - - - 326 14,9 420 79,8
PS/TPS (3:7) 173 22,7 219 5,5 314 22,4 425 39,8
PS/TPS (3:7) AT - - - - 328 28,0 423 65,0
Os valores da Td4, associados à decomposição térmica do PS,
permaneceram praticamente inalterados (420-425°C), antes e após o período
de aterro, indicando que a estrutura do PS foi mantida após os 6 meses no
solo. No entanto, o percentual de perda de massa correspondente a essa
última etapa de degradação foi significativamente maior para essas blendas,
proporcionalmente ao teor de TPS. A análise desses dados revela que a perda
de massa da etapa referente ao PS aumentou em relação ao TPS, em
comparação com as blendas originais, indicando um possível consumo do
amido pelos microorganismos103.
Comparando a perda de massa total das amostras, percebe-se um
pequeno aumento desse valor, para as amostras aterradas, em relação às
originais. Porém, esses valores não foram significativos a ponto de se chegar a
alguma conclusão. É importante esclarecer que 6 meses é um período muito
curto para avaliar a degradação desses materiais através da perda de massa,
considerando que o tempo de degradação do PS é de aproximadamente 500
anos2,5.
As curvas TG das blendas PS/TPS com óleo de buriti, antes e após os 6
meses de aterro (Figura 3.30) apresentaram uma quantidade de etapas de
degradação térmica menor, comparadas às blendas produzidas com glicerol.
61
Figura 3.30. Curvas TG para as blendas PS/TPS com óleo de buriti, antes e após 6
meses de aterro.
Através da análise dessas curvas e dos dados apresentados na Tabela
3.12, pode-se dizer que o TPS contido na blenda na proporção (9:1) foi
consumido, após o período de aterro, pois a etapa de degradação térmica a ele
associada não aparece na sua curva TG. Os dados de TG relacionados à
blenda PS/TPS (7:3) mostraram poucas mudanças, antes e após os 6 meses
de aterro. Apesar do número de etapas de degradação térmica permanecer
inalterado, observou-se um aumento de 6°C na Td e na perda de massa da
etapa de decomposição associada ao amido, após o tempo de aterro.
Após o período de aterro, a curva TG da blenda PS/TPS (5:5)
apresentou apenas uma etapa de degradação térmica, correspondente ao PS,
com valor de Td próximo ao da amostra original, mas com um significativo
aumento na perda de massa (30%) nesta etapa. Assim, pode-se inferir que
todo o material da blenda relacionado ao TPS foi consumido pelos
62
microorganismos. A blenda com maior proporção de TPS (3:7) apresentou uma
pequena etapa de degradação térmica em torno de 227°C, característica da
decomposição do TPS com óleo de buriti, e outra etapa mais acentuada
relacionada à decomposição do PS.
Tabela 3.12. Valores das Td e perda de massa para as blendas PS/TPS com óleo de
buriti, antes e após aterro (AT) por 6 meses.
Amostras Td1
(°C)
Perda de
massa (%)
Td2
(°C)
Perda de
massa (%)
Td3
(°C)
Perda de
massa (%)
Td4
(°C)
Perda de
massa (%)
PS/TPS (9:1) 146 2,8 - - - - 424 92,7
PS/TPS (9:1) AT - - - - - - 420 96,8
PS/TPS (7:3) - - - - 329 6,4 421 87,3
PS/TPS (7:3) AT - - - - 335 8,9 420 87,1
PS/TPS (5:5) - - 255 1,6 318 16,3 428 74,7
PS/TPS (5:5) AT - - - - - - 424 97,0
PS/TPS 3:7 - - 254 2,0 314 32,2 430 56,1 PS/TPS 3:7 AT - - 227 5,6 - - 426 86,2
Todas as blendas aterradas apresentaram uma leve diminuição no valor
da última Td, e uma perda de massa total maior em relação às blendas
originais, o que pode ser considerado um indicativo de degradação através de
uma provável redução no comprimento das cadeias moleculares76. Apesar
disso, é muito precipitado chegar a essa conclusão para blendas com PS com
apenas 6 meses de teste. Com essas análises podemos ter somente
indicações sobre o processo de degradação das blendas PS/TPS.
Pode-se inferir, a partir destes resultados preliminares, que o amido foi
consumido, pelo menos em parte, pelos microorganismos. Provavelmente a
sua ausência provocará a perda da integridade estrutural do plástico, com
conseqüente deterioração de suas propriedades mecânicas, o que,
possivelmente, deixará a matriz polimérica mais suscetível à degradação.
Porém, respostas mais conclusivas só poderão ser obtidas após as amostras
serem submetidas a um teste mais longo ou mais específico.
63
3.5.1.2. Difração de Raios X (DRX)
A Figura 3.31 apresenta os difratogramas de raios X das blendas
PS/TPS com glicerol, antes e depois de colocadas no solo.
Figura 3.31. Difratogramas de DRX para as blendas PS/TPS com glicerol, antes e
após o aterro.
Os difratogramas das blendas PS/TPS (glicerol) aterradas
apresentaram-se muito semelhantes aos das blendas originais no que se refere
à forma dos picos, mas com uma pequena diminuição nas suas intensidades.
Observa-se que as amostras com maior teor de TPS apresentaram picos mais
arredondados em relação às amostras com menor proporção de TPS, antes e
após o tempo de aterro. Isso sugere que houve, provavelmente, um leve
aumento das regiões amorfas dos materiais com maior teor de TPS103.
A comparação entre os difratogramas de raios X das blendas PS/TPS
com óleo de buriti, antes e depois de colocadas no solo, é feita na Figura 3.32.
64
Figura 3.32. Difratogramas de DRX para as blendas PS/TPS com óleo de buriti, antes
e após o aterro.
Percebe-se nos difratogramas que a diminuição na intensidade dos
picos das blendas PS/TPS com óleo de buriti após o período de aterro, em
relação às blendas originais, é mais significativo do que nas blendas PS/TPS
com glicerol (Figura 3.31). A diminuição na intensidade dos picos,
principalmente o que ocorre em 2θ próximo a 20° foi mais acentuada para as
blendas com maior o teor de TPS. Além de menos intensos, os picos das
blendas, após os 6 meses, mostraram-se bem mais arrendondados do que os
das bendas originais. Essas observações indicam que pode ter acontecido uma
diminuição no tamanho dos cristais na estrutura das blendas durante o
processo de degradação no solo103.
Vale salientar que a análise morfológica feita por DRX sugere que as
amostras das blendas PS/TPS com óleo de buriti foram mais suscetíveis à
degradação no solo do que as amostras das blendas com glicerol.
Para complementar os estudos morfológicos feitos por DRX, as blendas
aterradas também foram analisadas por RMN e comparadas com as originais.
65
3.5.1.3. RMN
A Figura 3.33 apresenta os espectros de CP/MAS RMN 13C para as
blendas PS/TPS com glicerol, antes e após o teste de degradação no solo.
Figura 3.33. Espectros de CP/MAS RMN 13C, no estado sólido, das blendas PS/TPS
com glicerol, antes e após o aterro.
Pode-se perceber que, com exceção da blenda PS/TPS (7:3), todas as
blendas apresentam espectros de RMN semelhantes, considerando-se os
materiais antes e após terem passado pelo teste de aterro. Ou seja, os
espectros mostraram picos característicos do amido e do PS, antes e após o
período no solo. Esses resultados estão em concordância com os dados
obtidos por TG que mostraram que as blendas com glicerol apresentam etapas
de degradação referentes ao amido, mesmo após o tempo de aterro. Nas
curvas TG, as menores porcentagens de perda de massa na região
PS/TPS (9:1)
PS/TPS (9:1), após 6 meses no solo
PS/TPS (7:3)
PS/TPS (7:3), após 6 meses no solo
PS/TPS (5:5)
PS/TPS (5:5), após 6 meses no solo PS/TPS (3:7), após 6
meses no solo
PS/TPS (3:7)
66
correspondente ao amido são justamente das blendas com menor proporção
de TPS.
No caso da blenda PS/TPS (7:3), os picos referentes ao amido não
aparecem no espectro após o período de aterro, indicando uma degradação
parcial do amido presente nessa blenda.
Em função desses resultados, pode-se deduzir que o tempo de teste de
degradação não foi suficiente, nem mesmo para que todo o amido fosse
consumido pelos microorganismos. Para uma conclusão mais aprofundada,
talvez fosse necessário manter as condições de teste por um período maior,
acompanhando também se houve variação na massa molecular da amostra
durante esse tempo.
Os espectros de CP/MAS RMN 13C para as blendas PS/TPS com óleo de
buriti, antes e após o aterro estão apresentados na Figura 3.34.
Ao contrário das blendas com glicerol, todas as blendas PS/TPS com
óleo de buriti apresentaram apenas os picos referentes ao PS após o tempo de
aterro. Isto confirma a informação obtida através das curvas TG, de que
praticamente todo o amido das blendas com óleo de buriti foi consumido após o
período de degradação no solo. Essas análises, porém, não são suficientes
para afirmar se também houve consumo do PS pelos microorganismos104.
67
Figura 3.34. Espectros de CP/MAS RMN 13C, no estado sólido, das blendas PS/TPS
com óleo de buriti, antes e após o aterro.
Os resultados obtidos neste trabalho mostraram que materiais
produzidos com óleo de buriti apresentam, além de um melhor efeito
plastificante, uma maior suscetibilidade a degradação do que as blendas
produzidas com glicerol104.
É conhecido que cadeias longas de hidrocarbonetos são muito
resistentes à biodegradação porque não existem enzimas capazes de
promover a quebra dessas ligações C-C. Apenas cadeias de até 20 carbonos
são bioassimiláveis105. Os mecanismos envolvidos na biodegradação do PS
são complexos, devido a vários processos oxidativos que podem ser causados
pelo oxigênio do ar, pelos microorganismos, ou por uma combinação dos dois.
De acordo com estudos anteriores31,32,36,37,76,77, o consumo do amido da
blenda é o primeiro passo para iniciar a fragmentação e a conseqüente
degradação do polímero sintético. Contudo, só podemos afirmar com certeza
que, após 6 meses de degradação no solo, apenas o amido das blendas
PS/TPS (3:7)
PS/TPS (3:7), após 6 meses no solo
PS/TPS (9:1), após 6 meses no solo
PS/TPS (7:3), após 6 meses no solo
PS/TPS (5:5), após 6 meses no solo
PS/TPS (7:3)
PS/TPS (5:5)
PS/TPS (9:1)
68
PS/TPS com óleo de buriti foi consumido. Para concluir que a degradação
também se estende ao PS seria interessante acompanhar o processo através
da avaliação da variação de massa molecular das blendas durante um período
de tempo mais longo.
69
CAPÍTULO 4
CONCLUSÕES E PERSPECTIVAS
70
4.1. CONCLUSÕES
As análises de absorção de água, TG/DTG, DSC, DRX e CP/MAS RMN 13C das blendas PS/TPS com glicerol ou óleo de buriti apontam para algumas
conclusões descritas abaixo.
Os testes de absorção de água revelaram que as blendas com TPS
(óleo de buriti) absorvem uma quantidade menor de água que as blendas com
glicerol em até 7h de imersão e a maior absorção, para todas as blendas,
acontece no decorrer da primeira hora de imersão.
Pela análise dos testes de TG/DTG foi possível concluir que as blendas
PS/TPS com glicerol degradam em um número maior de etapas e em
temperaturas inferiores comparadas àquelas produzidas com óleo de buriti,
sugerindo que o óleo de buriti, quando usado como plastificante do amido,
produz blendas termicamente mais estáveis do que o glicerol. Para todas as
blendas estudadas a porcentagem de perda de massa teve relação direta com
a quantidade de TPS nas blendas.
Os resultados obtidos por DSC mostraram que, para as blendas PS/TPS
nas proporções estudadas, o óleo de buriti comporta-se como um plastificante
mais eficiente que o glicerol, provocando diminuição na Tg com o aumento da
concentração de TPS. Pode-se inferir que o óleo de buriti comportou-se como
um plastificante intraestrutural, provocando por uma diminuição contínua na Tg
do PS com o aumento da quantidade do plastificante.
Em concordância com os dados de DSC, os resultados de TMA
indicaram que a ação plastificante do óleo de buriti para o amido, nas
condições estudadas, foi mais eficiente que a do glicerol. Para as blendas com
glicerol, tanto a Tg, no caso do DSC, como a Ta, no caso do TMA,
permaneceram praticamente constantes, apesar do incremento de TPS. Já as
blendas com óleo de buriti mostraram que, quando a concentração de TPS
incorporado à blenda aumenta, a Tg e a Ta diminuem em relação à Tg e a Ta do
PS puro.
Os difratogramas de DRX mostraram que a adição de TPS com glicerol
ao PS promove um arredondamento em seus picos com o aumento do teor de
TPS, indicando uma provável alteração nos domínios amorfos do polímero,
71
enquanto a adição de TPS com óleo de buriti ao PS não provoca mudanças
significativas na sua estrutura. Não foi observado nenhum tipo de
deslocamento dos picos das blendas e nem picos diferentes aos das estruturas
do PS e amido, que pode ser um indicativo de ausência de fortes ligações
químicas entre os componentes das blendas.
Através da observação dos espectros de CP/MAS RMN 13C das blendas
PS/TPS percebeu-se que os picos referentes às regiões de interação da
molécula de amido (58-100ppm) apresentam maior intensidade nas blendas
com maior teor de TPS. Os espectros de RMN complementam e confirmam as
impressões de DRX de que não existem fortes interações químicas entre os
componentes dos materiais.
As amostras submetidas à degradação no solo e, posteriormente
analisadas por TG, mostraram que o número de etapas de degradação térmica
diminuiu após o período de aterro. Percebeu-se também, nas blendas PS/TPS
com óleo de Buriti, que a perda de massa da etapa referente ao PS aumentou,
em comparação com as blendas originais, indicando um possível consumo do
amido pelos microorganismos.
Os difratogramas de raios X das blendas aterradas revelaram que houve
uma significativa diminuição na intensidade dos picos das blendas PS/TPS, em
relação às blendas originais. Essa variação foi mais relevante para as blendas
com óleo de buriti do que para as com glicerol. A diminuição na intensidade dos
picos também foi acentuada para as blendas com maior o teor de TPS. Além
de menos intensos, os picos das blendas com óleo de buriti, após os 6 meses,
mostraram-se bem mais arredondados do que os das blendas originais. Essas
observações indicam que pode ter havido uma diminuição no tamanho dos
cristais na estrutura dessas blendas, durante o processo de degradação no
solo.
As análises por CP/MAS RMN 13C das blendas PS/TPS (glicerol)
aterradas mostraram que houve um consumo significativo do amido apenas
para a blenda (7:3). Entretanto, nenhuma das blendas com óleo de buriti
apresenta picos referentes ao amido, após o período de aterro. Esses
resultados indicam que as blendas PS/TPS (óleo de buriti) têm maior facilidade
de degradação em aterro, nas condições estudadas.
72
Os resultados obtidos neste trabalho mostraram que os materiais
produzidos com óleo de buriti apresentam, além de um melhor efeito
plastificante, uma maior suscetibilidade à degradação no solo do que as
blendas produzidas com glicerol. Apesar disso, não se pode concluir que houve
também degradação do PS das blendas, já que para isso seria necessário
acompanhar se houve diminuição do peso molecular das blendas após o
aterro.
Este estudo sugere que as blendas PS/TPS com óleo de buriti são mais
promissoras no que se refere à futura produção de um material parcialmente
degradável. Dentre estas, a blenda PS/TPS na proporção (5:5) foi a que
apresentou os melhores resultados de degradação mantendo também boas
propriedades térmicas e mecânicas.
73
4.2. PERSPECTIVAS
Para a seqüência dessa dissertação de mestrado são feitas algumas
sugestões.
� Analisar as blendas PS/TPS, antes e após aterro, por microscopia
eletrônica de varredura (MEV), para avaliar mudanças em sua estrutura.
� Fazer análise de cromatografia por permeação gel (GPC) ou outra
técnica similar, antes e após os testes de degradação, para verificar as
alterações em sua massa molecular.
� Dar continuidade aos estudos de degradação por UV.
� Fazer testes de biodegradação.
� Fazer testes de TMA, modo penetração, com as blendas submetidas ao
aterro, para comparar com as respectivas blendas originais.
� Tomando como base a blenda PS/TPS (5:5) com óleo de buriti, que
apresentou melhor desempenho nesse estudo, melhorar a compatibilidade dos
seus componente e, conseqüentemente, suas propriedades.
� Uma vez obtida a blenda PS/TPS (5:5) com melhores propriedades
mecânicas, fazer um estudo minucioso da sua biodegradação e sugerir uma
aplicação tecnológica para esse material.
74
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78
ANEXOS
Testes de Degradação à Radiação UV
Os testes de degradação à radiação UV das blendas PS/TPS, com
glicerol ou óleo de buriti, foram realizados expondo as blendas a uma lâmpada
de radiação ultravioleta (UV) de 115 Volts, 60Hz e 0,20 A (Spectroline, Modelo
ENF-240C). O comprimento de onda utilizado (λ) foi igual a 365nm, para
simular condições ambientais. As amostras foram irradiadas por períodos de 1,
3, 6, 12 e 24 horas, e em seguida armazenadas em ambiente escuro para
serem posteriormente estudadas por TG, DRX e RMN. Entretanto, até o
momento só foram realizadas análises por TG. Os resultados dessa análise
serão apresentados na 30ª Reunião Anual da SBQ, em Águas de Lindóia-SP,
de 31/05 a 03/06/2007, de acordo com o seguinte resumo.
79
O uso da termogravimetria no estudo da fotodegradação de blendas poliestireno/amido termoplástico, com diferentes plastificantes.
Robson José Alves1(IC), Edevaldo R. de Oliveira1(IC), Daniela Schlemmer1(PG), Maria José A. Sales*1(PQ). [email protected].
1Laboratório de Pesquisa em Polímeros, Instituto de Química – Universidade de Brasília, Caixa Postal 04478, 70904-
970 – Brasília-DF.
Palavras Chave: Amido, degradação, plastificante. Introdução
Os polímeros sintéticos convencionais e inertes ao ataque de microorganismos apresentam longa vida útil e provocam sérios problemas ambientais. A excelente biodegradabilidade do amido e seu baixo custo de produção fazem dele uma alternativa para obtenção de plásticos biodegradáveis, associado ou não a polímeros convencionais. Estudos anteriores1 mostraram que a estabilidade térmica e a perda de massa de blendas de poliestireno (PS) com amido termoplástico (TPS) têm relação direta com o teor de TPS. Além disso, quando o óleo de Buriti (Mauritia flexuosa) é usado como plastificante no TPS, fornece materiais termicamente mais estáveis, em relação às blendas PS/TPS com glicerol. Neste trabalho, a termogravimetria (TG) foi utilizada para investigar a fotodegradação das blendas PS/TPS, usando glicerol e óleo de Buriti como plastificantes, submetidas por 24h à radiação UV.
Resultados e Discussão
Amostras das blendas PS/TPS (9:1; 7:3; 5:5 e 3:7 p/p), com glicerol e óleo de Buriti como plastificantes, preparadas de acordo com Schlemmer et. al.1, foram submetidas à radiação UV (365nm), lâmpada Spectroline, mod. ENF-240C, 115V, 60Hz, 0,2 A, em diferentes tempos (1, 3, 6, 12 e 24h). O TPS foi obtido da mistura amido, água e glicerol ou óleo de Buriti (50:15:35, p/v/v), respectivamente, sob agitação mecânica, a 100°C, por 30min. Foram usados PS (Aldrich), fécula do amido da mandioca (Manihot esculenta Crantz) e óleo de Buriti extraído com CO2 supercrítico. As curvas TG foram realizadas em cela de platina, a 10°C min-1, atmosfera de He (50mL min-1), em TGA-50-Shimadzu. As temperaturas de decomposição (Td) foram obtidas das curvas termogravimétricas derivadas (DTG).
As curvas TG de PS/TPS (glicerol), após 24h de exposição à radiação UV (Figura 1), apresentaram o mesmo número de etapas de decomposição das blendas, antes da exposição. Entretanto, em algumas etapas, principalmente nas relacionadas ao TPS, a Td foi menor, indicando uma diminuição da
estabilidade térmica dos materiais, após exposição ao UV. Já, as amostras de PS/TPS (óleo de Buriti)(Figura 2) mostraram poucas diferenças na estabilidade térmica, após exposição à radiação UV, com exceção da blenda com 50% de TPS, que apresentou menor Td, em relação à sua amostra correspondente antes da exposição.
Figura 1. Curvas TG de PS/TPS (glicerina).
Figura 2. Curvas TG de PS/TPS (óleo de Buriti).
Conclusões
As blendas PS/TPS com óleo de Buriti como plastificante apresentam uma maior estabilidade térmica, comparadas às blendas feitas com glicerol, mesmo após exposição á radiação UV por 24 horas.
Agradecimentos
PIBIC-UnB/CNPq, FINATEC e IQ-UnB. ____________________
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