UNIVERSIDADE DE SÃO PAULO ESCOLA DE ENGENHARIA...
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1 UNIVERSIDADE DE SÃO PAULO ESCOLA DE ENGENHARIA DE LORENA – EEL/USP Paulo Henrique Donegá Lisboa Estudo do tratamento de lixiviado de aterro sanitário por processos oxidativos avançados. Lorena - SP 2015
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UNIVERSIDADE DE SÃO PAULO
ESCOLA DE ENGENHARIA DE LORENA – EEL/USP
Paulo Henrique Donegá Lisboa
Estudo do tratamento de lixiviado de aterro sanitário por
processos oxidativos avançados.
Lorena - SP
2015
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Paulo Henrique Donegá Lisboa
Estudo do tratamento de lixiviado de aterro sanitário por processos
oxidativos avançados
“Trabalho de Conclusão de Curso
de Engenharia Química apresentado
como requisito parcial para obtenção do
grau de bacharel em Engenharia Química
da Escola de Engenharia Química de
Lorena, Universidade de São Paulo.”
Orientador: Prof. Hélcio José Izário Filho
Lorena - SP
2015
AUTORIZO A REPRODUÇÃO E DIVULGAÇÃO TOTAL OU PARCIAL DESTE TRABALHO, POR QUALQUER MEIOCONVENCIONAL OU ELETRÔNICO, PARA FINS DE ESTUDO E PESQUISA, DESDE QUE CITADA A FONTE
Ficha catalográfica elaborada pelo Sistema Automatizadoda Escola de Engenharia de Lorena,
com os dados fornecidos pelo(a) autor(a)
Lisboa, Paulo Henrique Donegá Estudo do tratamento de lixiviado de aterrosanitário por processos oxidativos avançados / PauloHenrique Donegá Lisboa; orientador Hélcio JoséIzário Filho. - Lorena, 2015. 63 p.
Monografia apresentada como requisito parcialpara a conclusão de Graduação do Curso de EngenhariaQuímica - Escola de Engenharia de Lorena daUniversidade de São Paulo. 2015Orientador: Hélcio José Izário Filho
1. Processos oxidativos avançados. 2. Chorume. 3.Fenton. 4. Foto-fenton. I. Título. II. Filho, HélcioJosé Izário, orient.
3
Dedico este trabalho a minha irmã Natália,
que mesmo não podendo estar perto,
sempre me ajudou nas horas difíceis,
motivou a enfrentar os obstáculos e
esteve a meu lado. Minha eterna gratidão.
4
AGRADECIMENTOS
Agradeço primeiramente a Deus, por iluminar meu caminho a todo tempo
e direcionar-me.
Agradeço sobretudo ao meu orientador, Professor Doutor Hélcio José
Izário Filho, por me ajudar prontamente sempre que precisei, por dividir seus
conhecimentos de maneira excepcional, pela confiança em mim depositada, pela
experiência passada e por ser um exemplo a se seguir.
Aos meus pais (Claucilete e Maurício) e irmãs (Natália e Heloísa), por
estarem sempre a meu lado.
A minha namorada (Nayara), pelo companheirismo e amor plenos.
Ao Brandão, pelo cotidiano no laboratório, pelas conversas, pelos
ensinamentos, pela sinceridade e por ser um grande e fiel amigo.
Aos companheiros de laboratório, Raquel, Joyce e Guilherme, pelo
aprendizado, colaboração e amizade.
Aos companheiros de república, por influenciarem em meu crescimento
pessoal e amadurecimento como um todo.
À Escola de Engenharia de Lorena, por contribuir para meu
aperfeiçoamento profissional.
A todos que contribuíram direta e indiretamente para a produção deste
trabalho e torceram por mim.
Muito obrigado!
5
“A tarefa não é tanto ver aquilo que
ninguém viu, mas pensar o que ninguém
ainda pensou sobre aquilo que todo
mundo vê.”
Arthur Schopenhauer
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RESUMO
LISBOA, P.H.D. Estudo do tratamento de lixiviado de aterro sanitário por
processos oxidativos avançados. 63 p. 2015. Projeto de monografia – Escola
de Engenharia de Lorena, Universidade de São Paulo, Lorena, 2015.
O constante e crescente desenvolvimento e aquisição de bens de consumo,
aliado a uma política que explora a comercialização de produtos e o aumento da
população são alguns dos fatores que mais possuem influência no que tange a
geração de resíduos. Mesmo quando a política de gerenciamento de resíduos é
obedecida, através da disposição do material em aterro sanitário devidamente
projetado, ainda ocorre a geração de um resíduo, proveniente da lixiviação do
material disposto nas células do aterro, que é coletado e deve ser tratado para
posterior lançamento em corpos hídricos, o chorume. Este líquido de cor escura e
odor desagradável possui uma elevada carga de material passível de oxidação,
altas concentrações de compostos orgânicos, grandes cargas de nitrogênio
(amoniacal e orgânico), além de fósforo, óleos e metais pesados. Em
contrapartida, muito pouco dessa carga consegue sofrer degradação por sistemas
biológicos, uma vez que a toxicidade do efluente inibe a ação dos microrganismos
no meio reacional. Assim, surgem novas soluções que permitem a degradação
desse material, os processos oxidativos avançados (POAs). O presente trabalho
se embasou em dois diferentes POAs para o tratamento do chorume, o processo
fenton e o foto-fenton, visando degradação e diminuição da carga de poluentes
presentes no lixiviado. Para o chorume, coletado no aterro sanitário de Cachoeira
Paulista – SP, o melhor experimento, conduzido no planejamento fatorial
fracionado, apresentou como condições reacionais o pH 4,0, concentração de
peróxido de hidrogênio de 15 gL-1, concentração de catalisador Fe2+ de 1,5 gL-1 e
lâmpada geradora de potência UV desligada. Com isso, o tratado alcançou
redução de COT de 88,55% e redução de DQO de 82,46%. Aos resultados do
planejamento experimental foi aplicada análise estatística para a confirmação e
validação dos dados obtidos em bancada. Foram gerados gráficos para
verificações da influência das variáveis obtidas, bem como o sinergismo entre as
mesmas. Um modelo estatístico de redução máxima de COT e DQO revalidou os
dados obtidos.
Palavras-chave: Processos oxidativos avançados. Chorume. Fenton. Foto-Fenton.
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ABSTRACT
LISBOA, P.H.D. Study of landfill’s leached treatment by advanced oxidation processes. 63 p. 2015. Monograph project – Escola de Engenharia de Lorena,
Universidade de São Paulo, Lorena, 2015.
The constant and growing development and acquisition of consumer goods, allied
to a policy that explores products commercialization and the increasing population
are some of the main factors regarding the waste generation. Even when waste
management policy is obeyed, by performing the material disposal in a properly
designed landfill, the generation of one waste still happen, original from the
materials leaching in the landfill cells, that is drained and must be treated before
reaching water bodies, the leachate. This dark colored and bad smelling liquid has
a high load of material that can be oxidized, high concentration of organic
compounds, big loads of nitrogen (ammoniacal and organic), in addition to
phosphor, oils and heavy metals. On the other hand, just a little bit of this load can
be degraded by biological systems, once the effluent toxicity can inhibit the
microorganism’s action on the reaction mean. Therefore, new solutions for the
degradation of these materials arise, the advanced oxidation processes (AOPs).
The present paper was based on two different AOPs for the treatment of the
leachate, the fenton and photo-fenton processes, aiming the degradation and
decreasing of the leachate’s polluting load. For the leachate, collected on the
Cachoeira Paulista’s landfill, the best experiment conducted on the fractional
factorial design showed that the reaction conditions were pH 4,0, hydrogen
peroxide concentration of 15 gL-1, Fe2+ catalyst concentration of 1,5 gL-1 and the
UV generation lamp turned off. Thereat, the treatment reached TOC reduction of
88,55% and COD reduction of 82,46%. To the experimental design’s results was
applied a statistic analysis for confirmation and validation of the stand’s obtained
data. Graphs were plotted to confirm the variables influence, as well as the
synergism between then. A statistic model for the maximum TOC and COD
reduction revalidated the obtained data.
Keywords: Advanced oxidation processes. Leachate. Fenton. Photo-Fenton.
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LISTA DE ILUSTRAÇÕES
Figura 1 - Destinação dos Resíduos Sólidos Urbanos ...................................................... 17
Figura 2 - Esquema de um Aterro Sanitário ...................................................................... 20
Figura 3 - Adição Eletrofílica em Hidrocarbonetos Insaturados ........................................ 26
Figura 4 - Adição Eletrofílica em Clorofenol ...................................................................... 26
Figura 5 - Lagoa receptora de chorume ............................................................................ 30
Figura 6 - Bomba peristáltica dosadora de sulfato ferroso ................................................ 39
Figura 7 - Bomba peristáltica dosadora de peróxido de hidrogênio .................................. 39
Figura 8 - Tanque reservatório de chorume ...................................................................... 40
Figura 9 - Local de dosagem do catalisador e reagente ................................................... 40
Figura 10 - Coletor de amostras ........................................................................................ 41
Figura 11 - Válvula para controle do fluxo de retorno ....................................................... 41
Figura 12 - Bomba centrífuga ............................................................................................ 41
Figura 13 - Reator UV ........................................................................................................ 42
Figura 14 - Amostras de chorume de acordo com o tempo de tratamento sofrido ........... 43
Figura 15 - Tratamento de chorume .................................................................................. 43
Figura 16 - Chorume bruto ................................................................................................ 44
Figura 17 - Probabilidade normal relativa à % Redução COT .......................................... 48
Figura 18 - Probabilidade normal relativa à % Redução DQO .......................................... 49
Figura 19 - Gráficos residuais para a % Redução COT .................................................... 50
Figura 20 - Gráficos residuais para a % Redução DQO ................................................... 50
Figura 21 - Gráficos de efeito para a % Redução COT ..................................................... 51
Figura 22 - Gráficos de efeito para a % Redução DQO .................................................... 52
Figura 23 - Gráfico de interações para a % Redução COT............................................... 53
Figura 24 - Gráfico de interações para a % Redução DQO .............................................. 54
Figura 25 - Análise de Pareto para a % Redução de COT ............................................... 56
Figura 26 - Análise de Pareto para a % Redução de DQO ............................................... 56
Figura 27 - Gráfico de Superfície de Contorno para a % Redução de COT ..................... 57
Figura 28 - Gráfico de Superfície de Contorno para a % Redução de DQO .................... 58
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LISTA DE TABELAS
Tabela 1 - Lixo coletado e valores relativos por dia e habitante. ___________________ 16
Tabela 2 - Fatores que influenciam a composição do chorume ____________________ 23
Tabela 3 - Potencial de Redução de Algumas Espécies _________________________ 25
Tabela 4 - Parâmetro e níveis adotados para o estudo exploratório ________________ 38
Tabela 5 - Matrix experimental exploratória fatorial fracionada ____________________ 38
Tabela 6 - Caracterização do chorume bruto __________________________________ 45
Tabela 7 - Análise de elementos metálicos no chorume bruto_____________________ 46
Tabela 8 - Percentuais de redução de COT e DQO _____________________________ 47
Tabela 9 - Análise de variâncias para a % Redução COT ________________________ 55
Tabela 10 - Análise de variâncias para a % Redução DQO ______________________ 55
Tabela 11 - Fatores otimizados para maiores percentuais de redução ______________ 59
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LISTA DE ABREVIATURAS, SIGLAS E SÍMBOLOS
µg Micrograma
AF Ácidos Fúlvicos
AH Ácidos Húmicos
CETESB Companhia de Tecnologia de Saneamento Ambiental
CI Carbono Inorgânico
Conama Conselho Nacional do Meio Ambiente
COT Carbono Orgânico Total
CT Carbono Total
DBO5 Demanda Bioquímica de Oxigênio (5 dias)
DQO Demanda Química de Oxigênio
g Grama
Hab Habitante
HU Huminas
ICP-OES Indutor de Plasma Acoplado - Espectroscopia de Emissão
Ótica
kg Quilograma
L Litro
m Metro
mg Miligrama
mL Mililitro
MOD Matéria Orgânica Dissolvida
NKT Nitrogênio Kjeldhal Total
nm Nanômetro
NTU Unidade Nefelométrica de Turbidez
ºC Grau Celsius
OG Óleos e Graxas
pH Potencial Hidrogeniônico
POA Processos Oxidativos Avançados
SH Substâncias Húmicas
ST Sólidos Totais
STF Sólidos Totais Fixos
STV Sólidos Totais Voláteis
11
Ton Tonelada
UV Ultra Violeta
V Volt
W Watt
12
SUMÁRIO 1 INTRODUÇÃO ....................................................................................... 14
1.1 Contextualização ............................................................................. 14
1.2 Objetivos .......................................................................................... 15
1.2.1 Objetivos Gerais ........................................................................ 15
1.2.2 Objetivos Específicos ................................................................ 15
2 REVISÃO DA LITERATURA ................................................................. 16
2.1 Resíduos Sólidos Urbanos .............................................................. 16
2.1.1 Introdução ................................................................................. 16
2.1.2 Gerenciamento de Resíduos Sólidos ........................................ 18
2.1.3 Aterros Sanitários ...................................................................... 19
2.2 Chorume .......................................................................................... 20
2.2.1 Formação do Chorume ............................................................. 20
2.2.2 Composição do Chorume .......................................................... 22
2.2.3 Recalcitrância ............................................................................ 24
2.3 Processos Oxidativos Avançados .................................................... 25
2.3.1 Características dos POAs ......................................................... 26
2.3.2 Sistemas Fenton e Foto-Fenton ................................................ 27
3 METODOLOGIA .................................................................................... 30
3.1 Amostragem e Estocagem ............................................................... 30
3.2 Metodologias Analíticas ................................................................... 31
3.2.1 Demanda Química de Oxigênio (DQO) ..................................... 31
3.2.2 Demanda Bioquímica de Oxigênio (DBO5) ............................... 31
3.2.3 Nitrogênio Amoniacal e Orgânico (N-NH3 e N-Org) .................. 32
3.2.4 Fósforo ...................................................................................... 32
3.2.5 Carbono Orgânico Total (COT) ................................................. 33
3.2.6 Sólidos ...................................................................................... 33
13
3.2.7 Turbidez .................................................................................... 35
3.2.8 Cor (Pt-Co) ................................................................................ 35
3.2.9 Óleos e Graxas ......................................................................... 36
3.2.10 Surfactante Aniônico ............................................................... 37
3.2.11 Metais ...................................................................................... 37
3.3 Planejamento Experimental ............................................................. 37
3.4 Processos Fenton e Foto-Fenton .................................................... 38
4 RESULTADOS E DISCUSSÕES ........................................................... 44
4.1 Caracterização do Efluente Bruto .................................................... 44
4.2 Avaliação dos sistemas fenton e foto-fenton no tratamento do
chorume............................................................................................................. 46
5 CONCLUSÕES ...................................................................................... 60
6 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA .................................................................. 61
14
1 INTRODUÇÃO
1.1 Contextualização
O elevado crescimento demográfico, o aumento desenfreado no consumo
de bens e a falta de atenção no desenvolvimento sustentável são fatores que
contribuem para a crescente geração de resíduos. Ao abordar este tema, vale
ressaltar que toda atividade humana gera resíduos e estes, quando não podem
ser minimizados ou eliminados na fonte, devem ter a correta destinação. Após
sua geração, o objetivo principal é a reciclagem, reutilização ou recuperação, mas
quando estas operações são inviabilizadas por variadas razões a disposição final
é de primordial importância (RHYNER et al., 1995).
Ainda que os aterros sanitários, local de destinação final dos resíduos,
possuam correto gerenciamento e operação, existe a formação do chorume,
líquido escuro e turvo, de odor desagradável e elevada carga de poluentes,
resultante da lixiviação da umidade através da massa do aterro. A descarga deste
percolado em corpos hídricos é acompanhada de sérios danos ambientais,
fazendo com que o seu tratamento seja prioritário antes da disposição. Este, por
sua vez, é embasado em operações físico-químicas e biológica, realizadas com o
intuito de reduzir a carga orgânica, os nutrientes, metais e microrganismos
presentes na composição do chorume (BIDONE; POVINELLI, 1999).
Entretanto, tratar este efluente não é uma tarefa simples, uma vez que
apresenta alta carga de poluentes, baixa biodegradabilidade, metais tóxicos e
agentes patogênicos. O processo depende ainda de fatores como tamanho do
empreendimento, características do chorume, eficiência desejada e investimento
disponível (TIZAOUI et al., 2007).
Neste cenário, surgem os processos oxidativos avançados, baseados na
geração de radicais hidroxila que possuem elevado potencial de oxidação,
facilitando a degradação da matéria orgânica presente no lixiviado do aterro
sanitário (METCALF; EDDY, 2003). Dentre eles, o presente trabalho fará a
abordagem sobre os sistemas Fenton (Fe2+/H2O2) e Foto-Fenton (Fe2+/H2O2/UV),
como os responsáveis pela formação do radical reativo e oxidação da carga
poluente, podendo ser, muitas vezes, patogênica.
15
Assim, o percolado de origem do aterro sanitário localizado na cidade de
Cachoeira Paulista – SP será caracterizado, passará por um planejamento
experimental para otimização de suas variáveis, de acordo com os níveis
planejados, e será avaliado o rendimento do tratamento de acordo com o
percentual de remoção das variáveis resposta.
1.2 Objetivos
1.2.1 Objetivos Gerais
Este trabalho tem como objetivo principal o estudo do tratamento de
lixiviado de aterro sanitário (chorume), gerado e coletado no aterro sanitário de
Cachoeira Paulista, por meio de processos oxidativos avançados, utilizando os
sistemas Fenton e Foto-Fenton, em processo semi-batelada com reciclo.
Após avaliação da melhor condição experimental, o tratado será
analisado para verificar se sua composição e se as características físico-químicas
atendem aos padrões para descarte em corpos hídricos.
1.2.2 Objetivos Específicos
Como objetivos específicos, o trabalho propõe:
Caracterizar o efluente in natura e após o melhor tratamento observado por
meio de métodos físico-químicos, espectrométricos e espectrofotométricos,
segundo parâmetros do Artigo 18 CETESB;
Verificar a melhor condição experimental para o tratamento do efluente do
aterro sanitário, variando-se o pH, as quantidades de peróxido de
hidrogênio e de catalisador íon ferroso, além da potência da lâmpada
geradora de radiação UV;
Avaliar os dados obtidos por ferramentas estatísticas em função da
redução de Carbono Orgânico Total (COT) e Demanda Química de
Oxigênio (DQO) como variáveis resposta;
Avaliar os sistemas Fenton e Foto-Fenton no tratamento do chorume com
melhor eficiência na oxidação química.
16
2 REVISÃO DA LITERATURA
2.1 Resíduos Sólidos Urbanos
2.1.1 Introdução
Com o aumento de tecnologias e produtos que visam a melhoria do bem
estar e desenvolvimento humano, a produção de bens de consumo está em
constante e acelerado crescimento e atrelado a ela a geração de resíduos, que
quando manipulados e dispostos de maneira incorreta apresentam riscos à saúde
pública e ao meio ambiente. A má administração dos resíduos sólidos favorece a
proliferação de vetores e agentes patogênicos, além da formação de gases que
possuem mau odor e da poluição visual gerada por seu acúmulo (FENT, 2003).
Devido à grande quantidade de resíduos gerados nos centros urbanos
surgem os problemas de ordem estética, de saúde pública, proliferação dos
vetores, contato com animais domésticos, obstrução de rios, canais e redes de
drenagem urbana, ocasionando inundações e potencializando epidemias, bem
como a contaminação de corpos d’água e lençóis subterrâneos (FERREIRA;
ANTONIO, 2001). A Tabela 1 mostra a produção diária de lixo por região e o seu
percentual em comparação ao total gerado, bem como a relação da quantidade
produzida por habitante:
Tabela 1 - Lixo coletado e valores relativos por dia e habitante.
População Total Resíduos Coletados Habitantes (%) (ton/dia) (%) (kg/dia.hab)
Norte 12.900.704 7,6 11.067 4,8 0,86 Nordeste 47.741.711 28,1 41.558 18,2 0,87 Sudeste 72.412.411 42,6 141.617 62,0 1,96 Sul 25.107.616 14,8 19.875 8,7 0,79 Centro-oeste 11.636.728 6,9 14.297 6,3 1,23 Brasil 169.799.170 100 228.413 100 1,35
(Fonte: IBGE, 2000)
Através da Tabela 1 nota-se que a região sudeste, além de ser
responsável por 62% de todo o resíduo coletado, apresenta a variável quilograma
de lixo gerado por dia por habitante de 1,96, enquanto a média nacional situa-se
em 1,35.
17
Na prática, a disposição dos resíduos sólidos é realizada por três formas
distintas: lixão, aterro controlado e aterro sanitário. Nos lixões a disposição dos
resíduos é realizada sobre o solo, a céu aberto, sem qualquer técnica de proteção
ao meio ambiente, liberando maus odores e poluindo águas superficiais e
subterrâneas, através da infiltração do chorume. Assim como nos lixões, os
aterros controlados não possuem um sistema de isolamento e impermeabilização,
nem de coleta dos gases provenientes da decomposição, nem da drenagem do
chorume gerado, se diferenciando apenas pela deposição de camadas de terra
sobre as camadas de resíduos, não havendo controle ainda do principal agente
poluidor, o lixiviado. Já no caso dos aterros sanitários existe a preocupação em
controlar os impactos ambientais, através da impermeabilização do solo,
recobrimento dos resíduos, sistemas de drenagem de águas pluviais, sistema de
drenagem do líquido percolado e tratamento dos efluentes líquido e gasoso
gerados durante a decomposição dos resíduos (HAMADA, 2005).
Apesar da significativa melhora na disposição de resíduos através de
aterros sanitários, a realidade que se mostra é divergente, onde a destinação é
feita de forma prioritária em lixões a céu aberto (76%) e apenas 10% da totalidade
dos resíduos recebe o tratamento adequado e há proteção do meio ambiente
(IBGE, 2000). A Figura 1 apresenta a disposição final de resíduos no Brasil:
Figura 1 - Destinação dos Resíduos Sólidos Urbanos
Fonte: (IBGE)
18
2.1.2 Gerenciamento de Resíduos Sólidos
O gerenciamento adequado dos resíduos sólidos se faz necessário a fim
de reduzir os impactos ambientais causados por sua incorreta disposição. A
política de resíduos pode ser avaliada de variadas formas e o tratamento
apropriado de acordo com variáveis demográficas e econômicas, fatores como a
geração e classificação do lixo, destinação a aterros, incineração ou reciclagem
(RAMOS, 2004).
A competência de coletar, tratar e assegurar a disposição adequada dos
resíduos é de ordem municipal. No entanto, seu correto cumprimento é
normalmente dificultado por inabilidade e imperícia na execução, inexistência de
política de limpeza pública, limitação financeira ou remanejamento de orçamento,
pouca capacitação técnica e profissional, descontinuidade política e administrativa
da parte governamental (JUCÁ, 2002).
O tratamento de resíduos sólidos visa o reaproveitamento, redução de
volume e redução de toxicidade, diminuindo assim o potencial poluidor ao meio
ambiente e à saúde humana. Posto isso, fica evidente a importância do processo
de triagem e segregação dos materiais para posterior destinação. (RAMOS,
2004).
No processo de compostagem, a matéria orgânica é oxidada a dióxido de
carbono, água e amônia, liberando ainda substâncias minerais e gerando
compostos orgânicos estabilizados. A compostagem é uma técnica de tratamento
atrativa, uma vez que cerca de 50% dos resíduos coletados são de origem
orgânica. Entretanto, a contaminação do material orgânico por metais é uma
realidade e faz-se necessária uma etapa de coleta seletiva (BRAGA et al., 2002).
A quantidade de unidades destas usinas é pequena em todo o país por
dificuldades operacionais que os municípios observam, apesar da simplicidade
das operações de segregação, compostagem e peneiramento (JUCÁ, 2002).
Na operação de incineração, o resíduo sólido sofre decomposição térmica
por combustão controlada a alta temperatura, normalmente acima de 900 ºC,
sendo oxidado a dióxido de carbono, outros gases e água, reduzindo seu volume
e peso iniciais, bem como sua toxicidade (METCALF; EDDY, 2003). O processo
19
reduz o volume total dos resíduos até cerca de 10% de seu valor inicial e o
produto gerado pode ser disposto em aterros sanitários ou reciclado. A instalação,
operação e qualidade e segurança do processo requerem altos investimentos,
não sendo vantajoso perante a quantidade de resíduos geradas (HINSHAW;
TRENHOLM, 2001).
2.1.3 Aterros Sanitários
A Associação Brasileira de Normas Técnicas caracteriza os aterros
sanitários, através da NBR 8419/92, como técnica de disposição de resíduos
sólidos na menor área e volume possíveis, com recobrimento devido de camadas
de terra para evitar infiltrações após cada período de trabalho, evitando danos à
saúde pública e minimizando impactos ambientais. São necessárias também
técnicas de revestimento e impermeabilização do solo, de modo a evitar a
contaminação de águas subterrâneas e superficiais. Devem existir sistemas de
coleta dos lixiviados e gases gerados, bem como drenagem superficial para
diminuir a vazão de água no interior do corpo aterrado (PIRBAZARI et al., 1996).
Dentre outros requisitos está o distanciamento do local do aterro sanitário,
contendo mínimas de 500 m de núcleos residenciais, 200 m de corpos hídricos,
20 km de aeroportos e 3 m de lençóis freáticos, além de disponibilidade de
material argiloso para o recobrimento (NAGALLI, 2005).
O tratamento adequado do percolado e dos gases efluentes do aterro
sanitário é o principal agregador de custo da operação, onde se encontra a maior
dificuldade. Na maioria das vezes são utilizadas lagoas biológicas para a
regularização perante as normas técnicas, caracterizando o tratamento in situ
(JUCÁ, 2002). A Figura 2 apresenta o esquema de um aterro sanitário:
20
Figura 2 - Esquema de um Aterro Sanitário
Fonte: (MIX, 2012)
2.2 Chorume
2.2.1 Formação do Chorume
Após a deposição dos resíduos no aterro sanitário e posterior
recobrimento com a camada argilosa, os microrganismos em conjunto com a
umidade e o substrato presente começam atuar de forma a decompor o material
aterrado. Esta sequência de mecanismos físico-químicos e biológicos está
dividida em quatro etapas, a serem citadas abaixo: (KJELDSEN et al., 2002)
1) Aeróbia;
2) Anaeróbia;
3) Metanogênica Inicial e;
4) Estabilização Metanogênica.
21
Durante a etapa aeróbia (1), o oxigênio existente na massa aterrada é
consumido por mecanismos de respiração celular, gerando CO2 e aumento na
temperatura (BARLAZ; HAM; SCHAEFER, 1990). Devido à baixa disponibilidade
e ao alto consumo do oxigênio esta etapa tem duração reduzida, perdendo sua
ênfase e dando início à ação dos microrganismos anaeróbios. A lixiviação de
água pluviais melhora o desempenho biológico, uma vez que melhora a
distribuição de nutrientes e agentes decompositores pelas células do aterro
sanitário (BARLAZ; HAM; SCHAEFER, 1990; KJELDSEN et al., 2002).
Na etapa anaeróbia (2), a respiração celular é cessada e tem início os
mecanismos de hidrólise, acidogênese e acetogênese. Cerca de 45 a 60% da
massa seca dos resíduos é composta por celulose e hemicelulose, que passarão
a sofrer degradação por bactérias hidrolíticas fermentativas (quebrando e
fermentando as cadeias poliméricas, gerando monossacarídeos, ácidos
carboxílicos e álcoois, reduzindo o potencial de oxidação-redução) e bactérias
acetogênicas (convertendo os produtos da hidrólise em acetatos e ácidos graxos
voláteis). Esta sequência de mecanismos acidifica o meio e libera CO2, hidrogênio
e amônia; entretanto, não é de grande magnitude e mantém os níveis da
Demanda Bioquímica de Oxigênio (DBO5) e Demanda Química de Oxigênio
(DQO) elevados. A razão de biodegradabilidade (DBO5/DQO) fica entre 0,4 e 0,7,
semelhante à dos esgotos sanitários (KJELDSEN et al., 2002).
Com a fase metanogênica inicial (3), as bactérias acetogênicas e
metanogênicas entram em equilíbrio, onde os produtos da fase anterior servem
de substrato para a etapa presente, dando início à produção de metano. O
consumo dos compostos ácidos é observado com o aumento do pH do meio. Esta
etapa é a mais ativa biologicamente e há significativa redução das concentrações
de matéria orgânica, reduzindo também a relação de biodegradabilidade
(DBO5/DQO), uma vez que os compostos mais biodegradáveis têm prioridade
cinética (LOUKIDOU; ZOUBOULIS, 2001).
Durante a estabilização metanogênica (4) a produção de metano é
elevada e sofre decaimento, conforme o remanescente de substratos orgânicos
solúveis é consumido, enquanto a parcela pouco biodegradável é lentamente
22
metabolizada e forma uma mistura de moléculas de alta complexidade e massa
molecular (CALACE et al., 2001; LOUKIDOU; ZOUBOULIS, 2001).
O contínuo aumento do pH é seguido pela redução de sulfatos e outras
formas de enxofre presentes a sulfetos (S2-), que precipita uma série de cátions
inorgânicos e complexa metais e material orgânico. O gás efluente nesta fase é
composto principalmente por CH4 (metano) e CO2 (gás carbônico), e com
quantidades diminutas de NH3 (amônia) e H2S (sulfeto de hidrogênio) (KJELDSEN
et al., 2002).
Apesar da divisão utilizada, o que ocorre na prática nem sempre é tão
simples assim, uma vez que células do aterro sanitário recebem resíduos a todo
momento e causam variação na idade do material disposto, sendo casual a
atuação de três fases simultaneamente. Assim, o chorume recolhido para
tratamento não representa uma integridade do aterro sanitário, mas sim uma
média das parcelas que ocorrem em seu interior e possui característica
predominantemente da fase mais atuante no momento da coleta (STROOT et al.,
2001).
2.2.2 Composição do Chorume
O chorume é um líquido escuro, de odor desagradável, possuindo uma
matriz aquosa de alta complexidade e grandes quantidades de substâncias
orgânicas e inorgânicas, nos estados de solução e coloide. Oriundo do arraste de
água e da própria umidade dos resíduos depositados no aterro sanitário, em
adição à decomposição físico-química e biológica, (KJELDSEN et al., 2002).
Vários fatores são influentes na complexa composição do chorume, desde
a composição dos resíduos que chegam ao aterro, como forma de operação, até
a fase em que cada célula se encontra. A Tabela 2 reúne grupos de
características que influenciam na composição do lixiviado e os fatores que
impõem essas variações.
23
Tabela 2 - Fatores que influenciam a composição do chorume
Elementos Fatores Características do Lixo Composição; Granulometria; Umidade; Idade do
Resíduo; Pré-Tratamento.
Condições Ambientais Geologia; Regime Pluviométrico; Temperatura; Clima.
Características do Aterro Aspectos Construtivos das Células; Balanço Hídrico; Grau de Compactação dos Resíduos; Propriedades do Terreno; Disposição dos Resíduos Líquidos; Irrigação; Recirculação.
Processos Internos Hidrólise; Adsorção; Biodegradação; Especiação; Dissolução; Diluição; Redução; Troca Iônica; Tempo de Contato; Partição; Geração e Transporte de Gás.
Fonte: (KJELDSEN et al., 2002)
A classificação dos poluentes presentes no chorume está dividida em
quatro grandes classes, a serem citadas abaixo (HALE BOOTHE et al., 2001):
1) Matéria Orgânica Dissolvida (MOD): expressa em termos de Demanda
Química de Oxigênio (DQO) e Carbono Orgânico Total (COT);
2) Macrocomponentes Inorgânicos: cálcio (Ca), magnésio (Mg), sódio (Na),
potássio (K), amônio (NH4+), ferro (Fe), manganês (Mn), cloreto (Cl-),
sulfato (SO42-), sulfeto (S2-) e carbonato (CO32-). Metais tóxicos: cádmio
(Cd), cromo (Cr), cobre (Cu), chumbo (Pb), níquel (Ni) e zinco (Zn).
3) Compostos Orgânicos Xenobióticos: hidrocarbonetos halogenados, fenóis,
álcoois, aldeídos, cetonas e ácidos carboxílicos.
4) Compostos em traços: boro (B), arsênico (As), selênio (Se), bário (Ba), lítio
(Li), mercúrio (Hg) e cobalto (Co).
Metais pesados, altas concentrações de amônia, alcalinidade elevada e a
presença de compostos persistentes são variáveis que contribuem para a
excessiva toxidade do chorume. Entretanto, o efeito danoso do lixiviado não pode
ser atribuído a uma substância específica ou ao somatório delas, mas, sim, de um
efeito de sinergismo do conjunto (KOH et al., 2004; SILVA; DEZOTTI;
SANT’ANNA, 2004).
Considerando a complexa composição do chorume, parâmetros de
análises físico-químicas e biológicas são utilizados para mensurar sua
24
composição global, a serem citados: pH, Demanda Química de Oxigênio (DQO),
Demanda Bioquímica de Oxigênio (DBO5), Carbono Orgânico Total (COT),
Nitrogênio Amoniacal (N-NH3), Nitrogênio Orgânico (R-NH3), Nitrogênio Kjeldhal
(NKT), entre outros (KJELDSEN et al., 2002).
2.2.3 Recalcitrância
Recalcitrância é o termo utilizado quando existe a impossibilidade ou
dificuldade na degradação de substâncias. Como os agentes decompositores são
microrganismos, sua incapacidade de degradar a matéria faz com que ela
persista no meio, indicando assim a recalcitrância, que por sua vez pode resistir à
biodegradação por diversos fatores, a citar (KANG; SHIN; PARK, 2002; LOPEZ et
al., 2004; RIVAS et al., 2004):
1) Estrutura química complexa desprovida de grupos funcionais reativos;
2) Ação tóxica de compostos químicos sobre microrganismos responsáveis
pela degradação, inativando o metabolismo celular dessas espécies;
3) Interação entre compostos químicos gerando produtos não acessíveis à
biodegradação.
A recalcitrância pode ser associada à presença de substâncias de elevada
massa molar e estruturas complexas, denominadas Substâncias Húmicas (SH).
São caracterizadas por sua grande heterogeneidade, natureza polieletrólita,
presença de aromáticos, formadas no processo de degradação microbiana. A
classificação das substâncias húmicas baseia-se em sua solubilidade em
soluções extratoras em diversas faixas de pH. Os Ácido Húmicos (AH) são
aqueles que possuem solubilidade em pH alcalino. Os Ácidos Fúlvicos (AF) são
aqueles que após dissolução em pH alcalino se mantêm solúveis em qualquer
outra faixa de pH. As Huminas (HU) são insolúveis em toda a faixa de pH
(PICCOLO; CONTE; COZZOLINO, 2001).
25
2.3 Processos Oxidativos Avançados
Com a dificuldade na degradação das substâncias recalcitrantes surgem
novos métodos para solucionar as adversidades no tratamento destas espécies
químicas, os Processos Oxidativos Avançados (POAs) (FREIRE et al., 2000).
Os POAs são processos com elevado poder oxidante proveniente da
geração de espécies transitórias de alta reatividade, destacando-se o radical
hidroxila (HO•). Apresentando o segundo maior potencial de redução e baixa
seletividade, o radical hidroxila consegue degradar um elevado número de
componentes tóxico em um curto espaço de tempo (KUNZ et al., 2002). A Tabela
3 apresenta os radicais com os maiores potenciais de redução e seus respectivos
valores:
Tabela 3 - Potencial de Redução de Algumas Espécies
Espécie Potencial de Redução (V, 25ºC) Referência Eletrodo Normal de
Hidrogênio F 3,06
HO• 2,80 O (oxigênio atômico) 2,42
O3 2,07 H2O2 1,77
KMnO4 1,67 Cl2 1,36
Fonte: (DOMÈNECH; JARDIM; LITTER, 2001)
A oxidação dos compostos orgânicos ocorre através de diferentes
mecanismos: abstração de prótons, transferência de elétrons, adição eletrofílica
para substâncias com insaturações e anéis aromáticos, e adição radicalar, como
mostram as equações 1, 2 e 3: (DOMÈNECH; JARDIM; LITTER, 2001)
HO• + RH → H2O + R• Equação (1)
HO• + RX → HO- + RX• Equação (2)
HO• + PhX → HOPhX• Equação (3)
Compostos que contêm ligações π, hidrocarbonetos insaturados e
compostos aromáticos principalmente, formam radicais orgânicos ao sofrerem
adição eletrofílica pelo radical hidroxila, o que também justifica a rápida
26
descoloração de clorofenóis (PUPO NOGUEIRA et al., 2007). As Figuras 3 e 4
apresentam os mecanismos de adição eletrofílica em hidrocarbonetos insaturados
e em clorofenóis, respectivamente:
Figura 3 - Adição Eletrofílica em Hidrocarbonetos Insaturados
Fonte: (PUPO NOGUEIRA et al., 2007)
Figura 4 - Adição Eletrofílica em Clorofenol
Fonte: (PUPO NOGUEIRA et al., 2007)
A equação 2 ainda deixa evidente o desfavorecimento das reações de
adição eletrofílica e de abstração de hidrogênio, predominando a transferência
eletrônica para compostos orgânicos halogenados (PUPO NOGUEIRA et al.,
2007).
2.3.1 Características dos POAs
Dentre as principais vantagens na utilização dos POAs, pode-se citar:
(DOMÈNECH; JARDIM; LITTER, 2001; FREIRE et al., 2000; KUNZ et al., 2002)
1) Geram grandes modificações químicas nas espécies presentes nos
resíduos e, em grande parte dos casos, induz a completa mineralização
das substâncias;
2) A baixa seletividade torna possível a degradação de substratos de
qualquer natureza química. Posto isto, a deterioração de contaminantes
27
refratários e tóxicos viabiliza o posterior tratamento biológico deste
efluente;
3) É eficaz na decomposição de espécies aromática halogenadas formadas
em etapas prévias de desinfecção;
4) São aplicáveis em contaminantes em concentrações muito baixas, na
escala de ppb;
5) Geram poucos resíduos, evitando processos complementares de
tratamento e disposição.
Entretanto, os POAs possuem algumas limitações e condições que
reduzem sua aplicabilidade, dentre elas (DOMÈNECH; JARDIM; LITTER, 2001;
FREIRE et al., 2000; KUNZ et al., 2002):
1) As escalas de operação podem inviabilizar alguns processos;
2) Possuem elevados custos, principalmente devido ao alto consumo de
energia elétrica;
3) Possibilidade de formação de subprodutos de reação, que podem
apresentar toxicidade;
4) Altas concentrações de poluentes podem causar restrições de aplicação.
Durante os processos de oxidação, a formação de componentes
intermediários tóxicos é bastante comum e requer acompanhamento e controle
através de testes de toxicidade (BILA et al., 2005).
A utilização de POAs é recomendada para níveis de DQO de até 5000 mg
L-1, considerando que valores superiores a este requerem altas quantidade de
reagentes e energia, inviabilizando o processo. Assim, é conveniente o uso de
etapas de pré-tratamento ou a substituição da via de tratamento em si (PERA-
TITUS et al., 2004).
2.3.2 Sistemas Fenton e Foto-Fenton
À reação entre um sal ferroso e peróxido de hidrogênio, em meio ácido,
dá-se o nome de sistema Fenton, o qual gerará radicais hidroxila para a oxidação
da carga de poluentes presentes no meio reacional. A formação do radical
28
hidroxila é favorecida e possui constante cinética de k = 53 - 76 mol L-1 s-1 (a 30
ºC e pH 3) (PACHECO; PERALTA-ZAMORA, 2004).
Fe2+ + H2O2 → Fe3+ + HO- + •OH Equação (4)
Entretanto, em sistemas radicalares, o íon ferroso pode doar seus elétrons
e comprometer a formação do radical hidroxila (k = 2,3 - 5,0. 108 mol L-1 s-1),
transformando-o em íon, como na equação 5.
Fe2+ + HO• → Fe3+ + HO- Equação (5)
Como anteriormente representado pelas equações 1, 2 e 3, os radicais
hidroxila possuem diferentes mecanismos de atuação de acordo com o composto
orgânico em questão, produzindo oxidados variados (k ≈ 107 mol L-1 s-1). Desde
modo, pode-se ver que o íon ferroso e o composto orgânico apresentam uma
competição pelo íon hidroxila, tornando necessária a otimização do ambiente
reacional para a degradação da matéria orgânica, íon ferroso e radical (KUNZ et
al., 2002).
Entretanto, se houver dosagem do catalisador no meio reacional além do
necessário, a alta concentração dos radicais hidroxilas inibirá a catálise
(equações 6 e 7), degradando o peróxido e gerando radicais hidroperoxilas
(HO2•), que reagirão com ambas as formas de ferro existentes no meio (equações
8 e 9) e em um mecanismos de autocatálise (equação 10) : (DENG;
ENGLEHARDT, 2006)
HO• + H2O2 → H2O + HO2• Equação (6)
Fe3+ + H2O2 → Fe2+ + H+ + HO2• Equação (7)
HO2• + Fe3+ → Fe2+ + O2 + H+ Equação (8)
HO2• + Fe2+ + H+ → Fe3 + H2O2 Equação (9)
2 HO2• → H2O2 + O2 Equação (10)
Para uma eficaz otimização dos parâmetros reacionais o efluente em
questão deve ser levado em conta, uma vez que sua composição influenciará no
consumo dos reagentes e assim na sua dosagem e concentração no meio. Outro
29
fator importante é o tempo, onde tem-se que cerca de 90% de toda a degradação
apresentada ocorre nos 10 minutos iniciais da reação. A temperatura também
influencia positivamente a redução da DQO (YOO; CHO; KO, 2001).
Em um estudo realizado para avaliar a utilização do reagente Fenton no
pré-tratamento de chorume de aterro sanitário, utilizando-se concentrações de
Fe2+ de 275 mg L-1 e de peróxido de hidrogênio de 3300 mg L-1, e como indicador
da eficiência do processo a relação de biodegradabilidade (DBO5/DQO) para
posterior envio ao sistema biológico de tratamento, duas horas de reação foram
suficientes para que a relação passasse de 0,2 para 0,5, tornando esse resíduo
degradável (LOPEZ et al., 2004).
Quando o reagente Fenton é irradiado ocorre um fenômeno de
fotorredução, fazendo com que os íons férricos formados retornem ao estado de
íons ferrosos, além da geração de um radical hidroxila adicional. A está reação é
atribuído o nome de Foto-Fenton, com constante cinética de k = 0,02 mol L-1 s-1
(KUNZ et al., 2002).
Fe3+ + H2O + hv (UV ou VIS) → Fe2+ + H+ + •OH Equação (11)
Através das constantes cinéticas das reações apresentadas podemos
observar que há uma predominância dos íons férricos no meio reacional e pelas
faixas de pH em que ocorre a precipitação (Fe2+ ≈ 7 e Fe3+ ≈ 4) fica evidente a
importância de manter o devido controle do meio reacional e evitar a precipitação
dos oxi-hidróxidos férricos (KUNZ et al., 2002).
Comparando-se os processos, a geração de radicais hidroxila através do
H2O2 necessita de energia proveniente de comprimentos de onda da ordem de
300 nm, enquanto o sistema Foto-Fenton se processa na faixa de 410 a 550 nm.
Essa necessidade de irradiação de fontes menos energéticas é um atrativo que
tange a implementação de sistemas de tratamento com irradiação solar
(NEYENS; BAEYENS, 2003).
30
3 METODOLOGIA
3.1 Amostragem e Estocagem
O efluente utilizado é oriundo do aterro sanitário localizado na cidade de
Cachoeira Paulista – SP. As amostras foram coletadas do tanque receptor de
chorume nas datas de 10/11/2014 e 17/11/2015 e foram armazenadas em galões
plásticos e refrigeradas a fim de se minimizar a degradação do percolado e
mudanças na composição e características físico-químicas. A coleta era realizada
abrindo-se a válvula do tanque que armazena o chorume e captando-o com a
ajuda de um balde.
A Figura 5 apresenta a lagoa receptora de chorume do aterro sanitário:
Figura 5 - Lagoa receptora de chorume
Fonte: (Autor)
Quantidade suficiente para a realização de cada experimento (3 L) era
acondicionada à temperatura ambiente por cerca de uma hora.
31
3.2 Metodologias Analíticas
Para a caracterização do efluente in natura e tratado utilizou-se os
métodos definidos pelo Standard Methods e APHA-AWWA.
3.2.1 Demanda Química de Oxigênio (DQO)
A determinação de DQO baseou-se na oxidação de matéria orgânica pela
redução do dicromato de potássio, em meio ácido e na presença de um
catalisador, digerida à temperatura elevada, e posterior medida de absorbância no
comprimento de onda 620 nm para alto teor e de 420 nm para baixo teor.
Neste procedimento, a amostra é introduzida em um bloco digestor por 1
hora e 30 minutos, na presença de um forte agente oxidante (dicromato de
potássio), em um sistema fechado. Compostos orgânicos oxidáveis reagem,
reduzindo o íon dicromato para íon crômico de cor verde. Os reagentes utilizados
também contêm íons prata e mercúrio. O catalisador do sistema é a prata,
enquanto o mercúrio é usado para controlar interferências de cloreto.
3.2.2 Demanda Bioquímica de Oxigênio (DBO5)
A DBO5 de um efluente é a quantidade de oxigênio necessária para oxidar
a matéria orgânica por decomposição microbiana aeróbia, para uma forma
inorgânica estável. A DBO5 é normalmente considerada como a quantidade de
oxigênio consumido durante um determinado período de tempo, numa
temperatura de incubação específica. Um período de tempo de 5 dias numa
temperatura de incubação de 20 °C é frequentemente usado e referido como
DBO5.
Os procedimentos adotados para a determinação de DBO5 nas amostras
foram baseados no método titrimétrico de Winkler modificado, que possui boa
eficiência analítica e é independente de variáveis como pressão e temperatura.
32
3.2.3 Nitrogênio Amoniacal e Orgânico (N-NH3 e N-Org)
As determinações das espécies de nitrogênio em águas podem ser
subdivididas em dois grupos: amoniacal/orgânico e nitrato/nitrito. Neste projeto
foram determinadas as formas reduzidas, que correspondem ao nitrogênio
orgânico e amoniacal. A destilação da amônia é a operação fundamental,
empregando-se uso de uma solução tampão de borato e de hidróxido de sódio
para a elevação do pH para 9,5. Esta alteração força a conversão da amônia à
forma gasosa. Assim, a amostra inserida no tubo de borossilicato é colocada no
bloco digestor para provocar o seu desprendimento, que foi transferido para um
condensador através de um sistema de sifão e rolhas de silicone. Em seguida, a
amônia condensada foi recolhida em um balão volumétrico de 100,0 mL com
solução de ácido bórico e a concentração de nitrogênio amoniacal é determinada
na amostra.
Para o nitrogênio orgânico, após a remoção da amônia por destilação, o
nitrogênio foi convertido em sulfato de amônio por digestão com solução de
sulfato ácido de cobre. Ao produto digerido foi adicionada fenolftaleína e, em
seguida, solução alcalina de hidróxido-tiossulfato de sódio até coloração rósea,
então a amônia resultante foi destilada conforme método anterior. Ambas as
formas originais presentes na amostra foram convertidas em complexo estável
com reagente de Nessler de coloração alaranjada e as leituras foram realizadas
em 420 nm, após 15 minutos da adição do complexante.
3.2.4 Fósforo
A determinação deste elemento foi realizada através da técnica de
espectrometria de emissão ótica acoplado de plasma induzido, pelo equipamento
ICP-OES. A amostra era digerida com água régia e a caracterização do elemento
era realizada injetando-se a solução no equipamento.
33
3.2.5 Carbono Orgânico Total (COT)
As determinações de carbono orgânico foram realizadas em um analisador
de carbono orgânico total da Shimadzu, modelo TOC-VCPH, fundamentado na
oxidação catalítica a elevadas temperaturas e para determinação de amostras
que contenham apenas compostos orgânicos pode-se determinar o carbono
orgânico total (COT) pelo método de carbono orgânico não purgável (Non-
Purgeable Organic Carbon – NPOC) por espectroscopia no infravermelho.
Enquanto para amostras com teores de carbono tanto orgânicos quanto
inorgânicos deve-se determinar o carbono total (CT) e o carbono inorgânico (CI)
pelo método do carbono orgânico total (Total Organic Carbon – TOC).
A amostra foi preparada entre pH 2,9 a 3,1, sem presença de precipitados,
a qual após homogeneização, foi injetada em uma câmara em alta temperatura
(680 ºC), contendo platina adsorvida em alumina para determinar o carbono
orgânico total (COT), através do método de NPOC.
3.2.6 Sólidos
A determinação do teor de sólidos consiste em estimar os componentes
em inorgânicos e orgânicos que totalizam a amostra analisada. Os sólidos que
compõem a amostra de efluente foram divididos em: sólidos totais, totais fixos e
totais voláteis.
3.2.6.1 Sólidos Totais (ST)
É constituído do material que permanece na cápsula após evaporação em
estufa de uma porção conhecida de amostra, até massa constante. Para
determinação do teor de sólidos totais, utilizou-se a seguinte equação:
= �− � �� Equação (12)
Em que:
34
ST – sólidos totais (mg L-1);
M – massa da cápsula de porcelana com amostra após secam a 105 ºC (g);
M0 – massa da cápsula de porcelana, previamente tarada (g);
f – fator de conversão de unidades (106);
V – volume de amostra (mL).
3.2.6.2 Sólidos Totais Fixos (STF)
Representam a porção que permaneceu na cápsula após a calcinação dos
sólidos a 550 °C. Para a determinação do teor de sólidos totais fixos, utilizou-se a
seguinte equação:
= � − � � � Equação (13)
Em que:
STF – sólidos totais fixos (mg L-1);
M1 – massa da cápsula de porcelana com amostra após calcinação (g);
M0 – massa da cápsula de porcelana, previamente tarada (g);
f – fator de conversão de unidades (106);
V – volume de amostra (mL).
3.2.6.3 Sólidos Totais Voláteis (STV)
A diferença entre o peso da cápsula, contendo o resíduo seco, e o peso da
cápsula após calcinação equivale ao peso dos sólidos totais voláteis. Para a
determinação do teor de sólidos totais voláteis, utilizou-se a seguinte equação:
35
� = − Equação (14)
Em que:
STV – sólidos totais voláteis (mg L-1);
ST – sólidos totais (mg L-1);
STF – sólidos totais fixos (mg L-1).
3.2.7 Turbidez
O teste de turbidez é usado para controlar a quantidade de coagulantes e
de reagentes auxiliares que são necessários para produzir água de clareza
desejável. Para a determinação da turbidez nefelométrica das amostras de
efluente investigadas, utilizou-se um turbidímetro da TECNOPON, modelo TB
1000, com precisão de 2 %. Para a curva analítica do equipamento utilizaram-se
padrões de 0,1 NTU, 0,8 NTU, 8,0 NTU, 80 NTU e 1000 NTU. A amostra foi
filtrada com papel qualitativo para garantir a eliminação de suspensão.
3.2.8 Cor (Pt-Co)
O termo “cor” é usado para representar a cor verdadeira, que é a cor
quando a turbidez é removida. O termo cor “aparente” inclui não só as
substâncias dissolvidas mas também aquela que envolve a matéria orgânica
suspensa. A cor é medida em uH, unidade de escala de Hanzen- platina/cobalto e
a cor aparente em NTU - unidade nefelométrica de turbidez.
A cor verdadeira é determinada através de um espectrofotômetro, no
comprimento de onda de 455 nm, o qual apresenta máxima absorbância. As
amostras são filtradas por membranas com porosidade de 0,45 a 0,90 μm,
36
manualmente com o auxílio de uma seringa. As concentrações dos padrões de
platina-cobalto são expressas em mg L-1 Pt-Co.
3.2.9 Óleos e Graxas
O método mais indicado para a determinação de óleo e graxa é pelo
método da extração com solvente, conhecido como método Soxhlet. Neste, a
amostra é inicialmente acidificada para promover a quebra de emulsão e facilitar a
separação do óleo. A amostra é, em seguida, filtrada em filtro constituído de
malha de musseline, papel de filtro e suspensão auxiliar de terra diatomácea.
Após filtração e secagem em estufa a 105 ºC, o material retido no filtro é extraído
com hexano em refluxo, em aquecimento por 4 h. Após o período de extração,
retira-se o balão com o solvente contendo o óleo dissolvido, promovendo-se, em
seguida, a evaporação do solvente para que o balão permaneça com o óleo retido
e, então, seja pesado em balança analítica. A diferença entre a massa do balão
com o óleo impregnado e do balão vazio, relativo ao volume de amostra filtrada
no início da análise, corresponde à concentração de material solúvel em n-hexano
da amostra. Para a determinação de óleos e graxas utilizou-se a seguinte
equação:
� = � − � �� Equação (15)
Em que:
OG – óleos e graxas (mg L-1)
m1 – massa do balão de destilação com óleo retido seco a 105 ºC (g);
m0 – massa do balão de destilação, previamente tarada (g);
f – fator de conversão de unidades (106);
V – volume de amostra inicial (mL).
37
3.2.10 Surfactante Aniônico
A determinação de surfactante aniônico é realizada por espectrofotometria
no visível. A metodologia adotada consiste na extração de substâncias
surfactantes com clorofórmio e azul de metileno em um funil de separação. Em
seguida, a medida de absorbância é realizada em 655 nm.
3.2.11 Metais
Determinações de compostos e elementos de origem inorgânica são
previstos em lei, principalmente para os valores considerados aceitáveis para o
descarte, conforme prevê o artigo 18 da CETESB. Desta forma, estudos e
metodologias foram desenvolvidas, padronizadas e adotadas como referência
para a análise de águas residuais e efluentes industriais em geral.
Alíquotas de 20,0 mL foram digeridas com 3 mL de ácido nítrico (HNO3),
sob aquecimento em chapa de aquecimento por 30 minutos. Após digestão, as
soluções límpidas resultantes foram transferidas para balão volumétrico de 50,0
mL, sendo levadas à análise em ICP-OES. Apenas a análise de mercúrio foi feita
através da geração de vapor frio, adaptada ao módulo de gerador de hidretos,
utilizando-se como agente redutor solução de cloreto de estanho (II).
3.3 Planejamento Experimental
Um planejamento experimental fatorial fracionado foi montado, composto
por quatro fatores em dois níveis experimentais, todos com duplicata e triplicata
no ponto central, totalizando 19 experimentos, baseando-se em quatro fatores de
significância para avaliar as interações existentes.
A eficiência na remoção de DQO pelos sistemas Fenton e Foto-Fenton
depende de vários fatores e, para este planejamento experimental, foram
controlados: pH, peróxido de hidrogênio, catalisador e potência de irradiação UV.
38
Assim, o planejamento 24-1 com seus 19 experimentos e quatros variáveis
controladas possui os seguintes níveis de controle, como mostra a Tabela 4:
Tabela 4 - Parâmetro e níveis adotados para o estudo exploratório
Fator Simbologia Baixo (-1) Médio (0) Alto (+1) pH A 3,0 3,5 4,0 H2O2 (g/L) B 15 20 25 Fe2+ (g/L) C 0,5 1,0 1,5 Potência (W) D 0 15 28
Fonte: (Autor)
A Tabela 5 apresenta como os níveis de intensidade foram distribuídos
para avaliação de eficácia, de acordo com cada ensaio:
Tabela 5 - Matrix experimental exploratória fatorial fracionada
Ensaio Fator A Fator B Fator C Fator D 1 0 0 0 0 2 0 0 0 0 3 +1 -1 1 -1 4 +1 -1 -1 +1 5 +1 +1 +1 +1 6 -1 +1 -1 +1 7 +1 +1 -1 -1 8 +1 +1 +1 +1 9 -1 -1 -1 -1
10 +1 +1 -1 -1 11 -1 +1 -1 +1 12 -1 -1 +1 +1 13 -1 +1 +1 -1 14 -1 -1 -1 -1 15 0 0 0 0 16 +1 -1 -1 +1 17 -1 -1 +1 +1 18 -1 +1 +1 -1 19 +1 -1 +1 -1
Fonte: (Autor)
3.4 Processos Fenton e Foto-Fenton
Para a realização dos experimentos do planejamento apresentado acima
em escala de bancada, um volume de 3 litros de chorume era coletado do
39
estoque e acondicionado à temperatura ambiente e seu pH foi ajustado de acordo
com cada ensaio planejado.
As soluções do catalisador ferroso e do peróxido de hidrogênio eram
preparadas, calibrando-se também as bombas dosadoras para efetuarem a
dosagem em 50 minutos de reação, enquanto o tempo total reacional era de 60
minutos. Após o dreno de toda a solução dos beckeres, água deionizada era
adicionada, em quantidade mínima, para garantir a total remoção e dosagem de
reagente residual nos capilares das bombas peristálticas. Para dosagem destas
soluções foram usadas duas bombas peristálticas, uma para o sulfato ferroso e
outra para o peróxido de hidrogênio, como mostram as Figuras 6 e 7,
respectivamente:
Figura 6 - Bomba peristáltica dosadora de sulfato ferroso
Fonte: (Autor)
Figura 7 - Bomba peristáltica dosadora de peróxido de hidrogênio
Fonte: (Autor)
40
O chorume com o pH adequadamente ajustado era disposto no
compartimento reservatório, apresentado na Figura 8:
Figura 8 - Tanque reservatório de chorume
Fonte: (Autor)
Este tanque reservatório de chorume possui, como indicado pelos
números da Figura 8, saída de recalque para a bomba centrífuga (1), local para a
dosagem das soluções reagente e catalisadora (2), como mostra a Figura 9, linha
de retorno do reator UV (3), coletor de amostras (4), como mostra a Figura 10, e
válvula para controle de fluxo e de coleta de alíquotas (5), como mostra a Figura
11.
Figura 9 - Local de dosagem do catalisador e reagente
Fonte: (Autor)
1
2
3 4 5
41
Figura 10 - Coletor de amostras
Fonte: (Autor)
Figura 11 - Válvula para controle do fluxo de retorno
Fonte: (Autor)
A bomba centrífuga usada para injetar o chorume no reator UV é
apresentada na Figura 12:
Figura 12 - Bomba centrífuga
Fonte: (Autor)
42
O chorume pré-ajustado recebia o reagente e catalisador e era bombeado
para dentro do reator UV, representado na Figura 13, onde ocorria a irradiação de
radiação ultra violeta e assim a reação, voltando posteriormente ao tanque
reservatório.
Figura 13 - Reator UV
Fonte: (Autor)
Amostras foram retiradas antes do início da dosagem e após, em
intervalos de 10 minutos, até o tempo de 60 minutos de reação, através de um
coletor posicionado próximo ao ponto de reciclo do reator ao tanque reservatório.
Às amostras retiradas era adicionado hidróxido de amônio para a
precipitação do ferro presente nas soluções, seguido de filtragem em papel
qualitativo para a separação do lodo formado. A Figura 14 apresenta os beckeres
contendo as amostras no estado bruto (bt), nos tempos inicial (0) e a cada 10
minutos (1 a 6). Os parâmetros DQO e TOC foram utilizados para mensurar a
remoção de carga do efluente. A eficiência de cada ensaio foi então medida em
porcentagem de redução DQO e TOC.
43
Figura 14 - Amostras de chorume de acordo com o tempo de tratamento sofrido
Fonte: (Autor)
A cada ensaio o reator UV era desmontado para a manutenção e limpeza.
Para o controle da potência do reator (0, 15 e 28 W) eram usadas duas lâmpadas
UV de 15 e 28 W e para potência 0 (fenton) a lâmpada permanecia desligada.
Assim, todo o processo de tratamento em escala laboratorial possuiu o
seguinte layout, como mostra a Figura 15:
Figura 15 - Tratamento de chorume
Fonte: (Autor)
44
4 RESULTADOS E DISCUSSÕES
4.1 Caracterização do Efluente Bruto
Na caracterização do efluente bruto, mostrado na Figura 16, foram
analisados os parâmetros: cor verdadeira (Pt-Co), turbidez, pH, demanda química
e bioquímica de oxigênio, carbono orgânico total, nitrogênio amoniacal, nitrogênio
orgânico, sólidos totais, sólidos totais fixos, sólidos totais voláteis, surfactantes
aniônicos, óleos e graxas, fenol, fósforo e metais, sendo que os mais importantes
deles são as demandas química e bioquímica de oxigênio e o carbono orgânico
total, pois refletem na quantidade de carga a ser tratada e no seu grau de
biodegradabilidade. Assim, a análise do efluente bruto gerou a Tabela 6:
Figura 16 - Chorume bruto
Fonte: (Autor)
45
Tabela 6 - Caracterização do chorume bruto
Parâmetro Valor CETESB Artigo 18
Conama Artigo 16
Cor Verdadeira Pt-Co (mg/L) 4696,11 - 75 Turbidez (UNT) 54,60 - 100 pH 7,5 5,0 – 9,0 5,0 – 9,0 DQO (mg O2/L) 3457,60 - - DBO5 (mg O2/L) 225,54 Até 60 ou remoção
mínima de 80% Remoção mínima
60% COT (mg/L) 1130,2 - - N-NH3 (mg/L) 1250 - 20,0 N-Org (mg/L) 21,74 - - ST (mg/L) 10.398 - - STF (mg/L) 8.447 - - STV (mg/L) 1.951 - - Surfactantes (mg/L) 0,09 - - Óleos e Graxas (mg/L) 805,43 100 50 Fenol (mg/L) 118,05 - - Fósforo (mg/L) 43,84 - 0,02
Fonte: (Autor)
Pela Tabela 6 pode-se notar a grande diferença nos valores das
demandas química e bioquímica de oxigênio, onde o grau de biodegradabilidade
(DBO5/DQO) é de 0,06, o que torna este efluente praticamente não degradável
pelos tratamentos biológicos convencionais, reforçando a importância na
utilização e desenvolvimento dos processos oxidativos avançados. Os valores das
quantidades de nitrogênio amoniacal, óleos e graxas e fósforo também estão
muito acima do permitido.
Também foram realizadas análises dos principais elementos metálicos e
comparadas ao que a legislação ambiental prevê, segundo o Artigo 18 da
CETESB, Tabela 7:
46
Tabela 7 - Análise de elementos metálicos no chorume bruto
Parâmetro (mg L-1) Valores Médios
CETESB CONAMA D.E.8.468/76 430/11
Artigo 18 Artigo 16 Alumínio 0,934 - - Arsênio 0,223 0,5 0,5 Bário 0,218 5 5 Boro 8,769 5 5 Cádmio <0,005 0,2 0,2 Cálcio 126,2 - - Chumbo <0,02 0,5 0,5 Cobre 0,092 1 1 Cromo total 0,799 5 1,1 Estanho <0,05 4 4 Ferro total 8,142 15 15 Magnésio 132,5 - - Manganês 0,383 1 1 Mercúrio <0,001 ,01 0,01 Níquel 0,346 2 2 Prata <0,005 0,02 0,1 Selênio 0,026 0,02 0,3 Zinco 0,567 5 5
Fonte: (Autor)
Como pode ser observado na Tabela 7, apenas o elemento Boro está com
o nível acima do permitido pela legislação, resultado da triagem e separação de
materiais com disposição adequada.
4.2 Avaliação dos sistemas fenton e foto-fenton no tratamento do
chorume
Os resultados obtidos na execução do planejamento experimental fatorial
24-1 foram utilizados para a criação da Tabela 8 e estão dispostos de acordo com
cada duplicada e triplicata no ponto central, para melhor compreensão dos
resultados. A tabela apresenta ainda os percentuais de redução de COT e DQO
de cada ensaio, bem como suas variáveis:
47
Tabela 8 - Percentuais de redução de COT e DQO
Ensaio Fatores % Red. COT % Red. DQO pH H2O2 Fe2+ Potência UV
3 +1 -1 +1 -1 88,48 82,65 19 +1 -1 +1 -1 88,62 82,27 13 -1 +1 +1 -1 83,99 70,80 18 -1 +1 +1 -1 91,06 80,01 5 +1 +1 +1 +1 77,81 71,96 8 +1 +1 +1 +1 79,61 74,26
12 -1 -1 +1 +1 79,42 74,26 17 -1 -1 +1 +1 77,89 68,51 1 0 0 0 0 72,80 57,93 2 0 0 0 0 68,62 56,09
15 0 0 0 0 75,11 62,99 4 +1 -1 -1 +1 69,91 57,24
16 +1 -1 -1 +1 69,95 57,01 6 -1 +1 -1 +1 67,50 56,32
11 -1 +1 -1 +1 70,20 58,39 7 +1 +1 -1 -1 62,09 52,64
10 +1 +1 -1 -1 63,96 53,10 9 -1 -1 -1 -1 64,01 48,27
14 -1 -1 -1 -1 69,23 57,69 Fonte: (Autor)
Analisando a Tabela 8 pode-se observar que o COT obteve uma variação
mínima de 62,09% (ensaio 7) e máxima de 91,06% (ensaio 18), enquanto a DQO
apresentou variação mínima de 52,64% (ensaio7) e máxima de 82,65% (ensaio
3). Entretanto, as variações máximas nas duplicatas e triplicatas chegaram a
7,07% para o COT e 9,21% para a DQO, indicando dificuldade na reprodução dos
experimentos e propagação dos erros aleatórios. Isto pode ser explicado pelo tipo
de válvula utilizada no controle do fluxo e no tempo de residência do efluente no
reator UV, que não possuía um controle efetivo no ajuste da vazão. Além, a
espuma gerada no tratamento pode ter influenciado o sistema de modo a remover
o peróxido do meio reacional, impedindo a degradação da matéria orgânica.
Levando-se em conta apenas a maior média dos resultados das duplicatas
do planejamento, a maior redução de COT foi de 88,55% e a maior redução de
DQO foi de 82,46%, para a duplicata 3 e 19, indicando que quantidades mais
elevadas de ferro, em pH 4 e redução de peróxido de hidrogênio favorecem a
cinética de degradação da técnica utilizada.
48
Visando melhorar a avaliação dos dados e otimizar as condições
experimentais, os conjuntos de informações das reduções de COT e DQO foram
submetidos a análises estatísticas através do programa Mini Tab 16.
Para validar os dados experimentais e avaliar os erros intrínsecos do
método utilizado, a análise estatística utiliza a distribuição normal, apresentando
uma resposta qualitativa do comportamento observado. A avaliação é realizada
observando-se a posição dos pontos obtidos ao longo da reta normal de
distribuição, devendo eles apresentar pouco desvio e estar dentro do intervalo de
confiança. As respostas são dadas em termos do método de Ryan-Joiner, que
indica uma distribuição normal quando o p-valor > 0,05, para uma confiança de
95%.
Assim, foram construídos gráficos das probabilidades de redução de COT
e DQO afim de se verificar a normalidade, como mostram as Figuras 17 e 18,
respectivamente:
Figura 17 - Probabilidade normal relativa à % Redução COT
110100908070605040
99
95
90
80
70
60
50
40
30
20
10
5
1
% Red TOC
Po
rce
nta
ge
m
Média 74,75
Desvio Padrão 8,758
N 19
AD 0,415
P-Valor 0,301
Normal - 95% IC
Fonte: (Autor)
49
Figura 18 - Probabilidade normal relativa à % Redução DQO
10090807060504030
99
95
90
80
70
60
50
40
30
20
10
5
1
% Red DQO
Po
rce
nta
ge
m
Média 64,34
Desvio Padrão 10,79
N 19
AD 0,748
P-Valor 0,042
Normal - 95% IC
Fonte: (Autor)
Analisando-se as Figuras 17 e 18 podemos encontrar os p-valores de
0,301 e 0,042 para COT e DQO, respectivamente. Assim, tomando como base o
p-valor de 0,05, a distribuição de COT foi satisfatória, enquanto a distribuição da
DQO não atingiu a normalidade. Entretanto, ao observar os pontos experimentais
plotados, podemos verificar que a grande maioria se encontra dentro do intervalo
de confiança (limite de erro experimental), conferindo confiabilidade aos pontos
experimentais. A maior variância nas análises de DQO está ligada a propagação
de erros intrínseco ao método e a possível presença de interferentes.
Adicionalmente, foram medidas variâncias inconstantes, termos de
maiores ordens faltantes, pontos anômalos e interferências de parâmetros
externos não levados em consideração. Para tal, foram utilizados os gráficos de
valores residuais, os quais devem apresentar valores aleatória e igualmente
distribuídos em torno de zero. As Figuras 19 e 20 apresentas os gráficos residuais
em relação às porcentagens de redução de COT e DQO, respectivamente:
50
Figura 19 - Gráficos residuais para a % Redução COT
5,02,50,0-2,5-5,0
99
90
50
10
1
Resíduo
Po
rce
nta
ge
m
90807060
4
2
0
-2
-4
Valor Ajustado
Re
síd
uo
420-2-4
4,8
3,6
2,4
1,2
0,0
Resíduo
Fre
qu
ên
cia
18161412108642
4
2
0
-2
-4
Ordem de Observação
Re
síd
uo
Probabilidade Normal Resíduos versus Valor Ajustado
Histograma de Resíduos Resíduo versus Ordem dos Dados
Fonte: (Autor)
Figura 20 - Gráficos residuais para a % Redução DQO
5,02,50,0-2,5-5,0
99
90
50
10
1
Resíduo
Po
rce
nta
ge
m
80706050
5,0
2,5
0,0
-2,5
-5,0
Valor Ajustado
Re
síd
uo
420-2-4
6,0
4,5
3,0
1,5
0,0
Resíduo
Fre
qu
ên
cia
18161412108642
5,0
2,5
0,0
-2,5
-5,0
Ordem de Observação
Re
síd
uo
Probabilidade Normal Resíduos versus Valor Ajustado
Histograma de Resíduos Resíduo versus Ordem dos Dados
Fonte: (Autor)
51
É possível observar que os gráficos residuais apresentaram uma
probabilidade normal dos resíduos bem distribuída ao longo das retas, bem como
a distribuição dos histogramas. Também foi observada a inexistência de um
padrão definido na ordem de observação dos ensaios, significando a
aleatoriedade na execução dos experimentos.
Posteriormente, foi analisada a influência de cada fator, isoladamente, na
degradação da carga do chorume. Esta análise de 1ª ordem dos parâmetros
utilizados é realizada pelos gráficos de efeito, apresentado pelas Figuras 21 e 22
para as porcentagens de redução de COT e DQO, respectivamente:
Figura 21 - Gráficos de efeito para a % Redução COT
10-1
85
80
75
70
65
10-1
10-1
85
80
75
70
6510-1
A [pH]
Mé
dia
B [H2O2]
C [Fe2+] D [Potência]
Fonte: (Autor)
Para maior remoção percentual de COT foi verificado que as melhores
condições experimentais foram observadas quando os níveis de pH, peróxido de
hidrogênio e potência UV eram ajustados para o menor valor, enquanto maior
quantidade de ferro otimizava a remoção de carga.
52
Figura 22 - Gráficos de efeito para a % Redução DQO
10-1
75
70
65
60
55
10-1
10-1
75
70
65
60
55
10-1
A [pH]
Mé
dia
B [H2O2]
C [Fe2+] D [Potência]
Fonte: (Autor)
Já para maior remoção percentual da DQO, os melhores pontos
experimentais foram observados com os níveis de ferro e pH ajustados nos
pontos superiores, enquanto os níveis de peróxido de hidrogênio e potência UV
para os pontos inferiores.
Assim, fica claro a importância do catalisador ferroso no processo, que
ainda não atingiu seu ponto de ótimo, uma vez que a linha de efeito ainda se
encontra ascendente. Quanto à potência da lâmpada UV não foi observado
nenhum impacto positivo para o processo, o que pode ser explicado pelas
condições do experimento, uma vez que o reator era tubular e a radiação não
obteve êxito na penetração do meio reacional, ocorrendo apenas na parede da
lâmpada. A dificuldade de penetração da radiação pode ser explicada pela grande
quantidade de sólidos presentes na solução, geração de espuma ou ainda as
propriedades físico-químicas do chorume. Como apresentado nas reações dos
sistemas fenton e foto-fenton, o aumento da concentração do peróxido de
hidrogênio favorece a sua cinética de degradação, o que prejudica o tratamento e
assim os percentuais de remoção de carga presente. O pH, na faixa utilizada, foi
53
o único valor que não apresentou significativa variação entre os experimentos
realizados.
Por fim, foram analisadas as influências de cada fator em combinação com
os demais. Esta análise de 2ª ordem avalia os sinergismos de cada parâmetro e é
expressa pelos gráficos de interação. As Figuras 23 e 24 representam as
interações referentes às porcentagens de remoção de COT e DQO,
respectivamente:
Figura 23 - Gráfico de interações para a % Redução COT
10-1 10-1 10-1
90
80
70
90
80
70
90
80
70
A [pH]
B [H2O2]
C [Fe2+]
D [Potência]
-1
0
1
A [pH]
-1
0
1
A [pH]
-1
0
1
A [pH]
-1
0
1
B [H2O2]
-1
0
1
B [H2O2]
-1
0
1
C [Fe2+]
Fonte: (Autor)
Para a porcentagem de redução de COT foi observado sinergismo entre
os pares: concentração de Fe2+/ pH e pH / H2O2.
54
Figura 24 - Gráfico de interações para a % Redução DQO
10-1 10-1 10-1
80
70
60
80
70
60
80
70
60
A [pH]
B [H2O2]
C [Fe2+]
D [Potência]
-1
0
1
A [pH]
-1
0
1
A [pH]
-1
0
1
A [pH]
-1
0
1
B [H2O2]
-1
0
1
B [H2O2]
-1
0
1
C [Fe2+]
Fonte: (Autor)
Já para a porcentagem de redução de DQO o sinergismo foi observado
somente no par pH / H2O2.
O sistema não apresentou interações entre os outros parâmetros devido à
não otimização do catalisador ferroso, reduzindo os efeitos de sinergismo.
Ainda, para tornar mais efetiva a compreensão dos dados, foi realizada a
análise de variância para a avaliação da variância amostral. A significância de um
fator é considerada quando o p-valor ou nível de significância é inferior a 0,05.
Além disso, o modelo ajustado será significativo quando os coeficientes de
determinação e determinação ajustado forem superiores a 75%. Assim, as
Tabelas 9 e 10 apresentam as análises de variância em relação as reduções de
COT e DQO, respectivamente:
55
Tabela 9 - Análise de variâncias para a % Redução COT
Fatores Soma Sequencial dos Quadrados
(SSQ)
Grau de Liberdade
(GL)
Quadrados Médio
(SSQ/GL) F P
pH 24,12 2 12,06 0,58 0,572 H2O2 7,97 1 7,97 0,39 0,546 Fe2+ 1056,74 1 1056,74 51,08 0,000
Potência 22,92 1 22,92 1,11 0,312 Erro residual 268,95 13 20,68 - -
Fonte: (Autor)
A correlação para a variável redução de COT correspondeu a 80,52% e
73,03% de determinação e determinação ajustada, respectivamente.
Tabela 10 - Análise de variâncias para a % Redução DQO
Fatores Soma Sequencial dos Quadrados
(SSQ)
Grau de Liberdade
(GL)
Quadrados Médio
(SSQ/GL) F P
pH 119,13 2 59,56 2,74 0,102 H2O2 6,79 1 6,79 0,31 0,586 Fe2+ 1682,23 1 1682,23 77,26 0,000
Potência 5,62 1 5,62 0,26 0,620 Erro residual 283,06 13 21,77 - -
Fonte: (Autor)
A correlação para a variável redução de DQO correspondeu à 86,50% e
81,31% de determinação e determinação ajustada, respectivamente. Em ambas
as variáveis resposta, apenas a variável concentração de ferro apresentou
significância, com p-valor menor que 0,05.
Na análise do Diagrama de Pareto, quaisquer fatores que ultrapassem a
linha de referência são significativos ao nível de significância de 95%. As Figuras
25 e 26 apresentam os diagramas de Pareto para a % Redução de COT e %
Redução DQO, respectivamente:
56
Figura 25 - Análise de Pareto para a % Redução de COT
A
AC
AD
B
D
AB
C
14121086420
Te
rmo
Efeito Padronizado
2,23
A A [pH]
B B [H2O 2]
C C [Fe2+]
D D [Potência]
Fator Nome
(resposta em COT, alfa = 0,05)
Fonte: (Autor)
Figura 26 - Análise de Pareto para a % Redução de DQO
D
B
AD
A
AC
AB
C
121086420
Te
rmo
Efeito Padronizado
2,23
A A [pH]
B B [H2O 2]
C C [Fe2+]
D D [Potência]
Fator Nome
(resposta em DQO, alfa = 0,05)
Fonte: (Autor)
Em ambos os diagramas houve a confirmação de que os efeitos
significativos para o processo de tratamento utilizado foram a concentração de
catalisador ferroso e a combinação dos efeitos pH / peróxido de hidrogênio.
57
Para melhor visualização da tendência dos efeitos e interações das
variáveis foram criados gráficos de superfícies de contorno, que possibilitam a
observação da abrangência experimental, apresentando maiores resultados
percentuais de acordo com as condições utilizadas. Os gráficos foram gerados
apenas com a relação entre pH e peróxido de hidrogênio, uma vez que somente
ela apresentou significância para o processo utilizado. As Figuras 27 e 28
mostram os gráficos de superfície de contorno para a % Redução de COT e %
Redução de DQO, respectivamente:
Figura 27 - Gráfico de Superfície de Contorno para a % Redução de COT
B [H2O2]
A [
pH
]
1,00,50,0-0,5-1,0
1,0
0,5
0,0
-0,5
-1,0
>
– – – – – < 65
65 70
70 75
75 80
80 85
85 90
90
TOC
% Red
Fonte: (Autor)
58
Figura 28 - Gráfico de Superfície de Contorno para a % Redução de DQO
B [H2O2]
A [
pH
]
1,00,50,0-0,5-1,0
1,0
0,5
0,0
-0,5
-1,0
>
– – – – – – < 50
50 55
55 60
60 65
65 70
70 75
75 80
80
DQO
% Red
Fonte: (Autor)
Como pode-se verificar em ambos os gráficos, as condições que
apresentaram os maiores percentuais de redução de carga do chorume, tanto na
DQO como no COT, foram os pares de elevado pH / baixo peróxido de hidrogênio
e baixo pH / elevado peróxido de hidrogênio. Entretanto, pela área dos gráficos é
possível observar que o primeiro par foi mais efetivo no tratamento.
Tomando o planejamento experimental como base, foi proposto um
modelo estatístico que predissesse o comportamento dos sistemas de tratamento.
Esta modelagem foi realizada para verificação do maior percentual de remoção de
carga, como mostras as equações abaixo:
% . � = , − , − , + , − , −, + , + , Equação (16)
59
% . � = , + , − , + , − , −, + , − , Equação (17)
Em que:
A = nível do fator A (pH);
B = nível do fator B (H2O2);
C = nível do fator C (concentração de Fe2+);
D = nível do fator D (potência UV).
A análise dos pontos que gerariam os maiores percentuais de redução de
carga do efluente foi utilizada para montar a Tabela 11:
Tabela 11 - Fatores otimizados para maiores percentuais de redução
Fatores A B C D % Red. Calculado % Red. Obtido
TOC Ensaio 3 +1 -1 +1 -1 88,55 % 88,48% Ensaio 19 +1 -1 +1 -1 88,62%
DQO Ensaio 3 +1 -1 +1 -1
82,46% 82,65%
Ensaio 19 +1 -1 +1 -1 82,27% Fonte: (Autor)
Como o modelo estatístico prediz redução máxima de COT de 88,55% e a
redução máxima de DQO de 82,46%, valores estes que correspondem às médias
dos experimentos com os fatores ajustados, pode-se confirmar a acurácia dos
resultados obtidos durante a execução do planejamento experimental.
60
5 CONCLUSÕES
O presente trabalho teve como intuito avaliar a eficiência de dois
diferentes processos oxidativos avançados no tratamento do lixiviado do aterro
sanitário de Cachoeira Paulista – SP.
Através da execução do planejamento experimental montado variando-se
a faixa de pH, quantidades de peróxido de hidrogênio e catalisador ferroso, bem
como a potência da lâmpada geradora de radiação UV, em um processo semi-
batelada com reciclo, pode-se averiguar que o efluente em questão sofre maiores
graus de degradação quando tratado pelo sistema Fenton (88,62% para COT e
82,65% para DQO) do que quando tratado pelo sistema Foto-Fenton (77,81%
para TOC e 71,96% para DQO). A ineficiência da radiação UV é dada por sua
baixa capacidade de penetração no meio reacional, ficando restrita à superfície da
lâmpada geradora. Além disso, ambos os sistemas apresentaram suas faixas de
redução dependentes da quantidade de catalisador utilizado. Elevadas
quantidades de peróxido de hidrogênio se mostraram menos eficientes do que
quantidades diminutas, o que pode ser explicado através da cinética de
decomposição do peróxido, que é favorecida com o aumento de sua
concentração. O pH foi o único fator que apresentou pouca variação nos três
valores que abrangeram este estudo.
De modo geral, o tratamento se mostrou bastante efetivo na redução das
cargas do chorume, que são por sua natureza extremamente elevadas e tóxicas.
O sistema Fenton pode então ser utilizado como uma etapa de pré tratamento
para o percolado, permitindo que o mesmo possa seguir para um tratamento
biológico posteriormente, uma vez que houve drástica redução em sua carga e
toxicidade.
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6 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
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