UNIVERSIDADE DE SÃO PAULO ESCOLA DE...
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UNIVERSIDADE DE SÃO PAULO ESCOLA DE ENGENHARIA DE LORENA – EEL-USP MARCELO LEME DO PRADO ÓXIDO DE NÍQUEL APLICADO A PROCESSOS DE COMBUSTÃO COM CAPTURA DE DIÓXIDO DE CARBONO PARA MITIGAÇÃO DO EFEITO ESTUFA. Declaro que esta monografia foi revisada e encontra-se apta para avaliação e apresentação perante a banca avaliadora. Data: ____/____/ 2014 _________________________________ ASSINATURA DO ORIENTADOR Lorena – SP 2014
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UNIVERSIDADE DE SÃO PAULO
ESCOLA DE ENGENHARIA DE LORENA – EEL-USP
MARCELO LEME DO PRADO
ÓXIDO DE NÍQUEL APLICADO A PROCESSOS DE COMBUSTÃO COM
CAPTURA DE DIÓXIDO DE CARBONO PARA MITIGAÇÃO
DO EFEITO ESTUFA.
Declaro que esta monografia foi revisada e encontra-se apta para avaliação e
apresentação perante a banca avaliadora.
Data: ____/____/ 2014
_________________________________ ASSINATURA DO ORIENTADOR
Lorena – SP
2014
MARCELO LEME DO PRADO
ÓXIDO DE NÍQUEL APLICADO A PROCESSOS DE COMBUSTÃO COM
CAPTURA DE DIÓXIDO DE CARBONO PARA MITIGAÇÃO
DO EFEITO ESTUFA.
Monografia apresentada à Escola de Engenharia de Lorena
da Universidade de São Paulo, como requisito parcial para
a obtenção do título de Engenheiro Industrial Químico.
Orientador:
Dra. Livia Melo Carneiro
Docente, Escola de Engenharia de Lorena – USP
Co-orientadores:
Dr. José Augusto Jorge Rodrigues
Laboratório Associado de Combustão e Propulsão – INPE
Dr. Gilberto Marques da Cruz
Laboratório Associado de Combustão e Propulsão – INPE
Lorena – SP
2014
AUTORIZO A REPRODUÇÃO E DIVULGAÇÃO TOTAL OU PARCIAL DESTE TRABALHO, POR QUALQUER MEIO CONVENCIONAL OU ELETRÔNICO, PARA FINS DE ESTUDO DE ESTUDO E PESQUISA, DESDE QUE CITADA A FONTE.
Ficha catalográfica elaborada pelo Sistema Automatizado da Escola de Engenharia de Lorena, com os dados fornecidos pelo autor
PRADO, Marcelo Leme
ÓXIDO DE NÍQUEL APLICADO A PROCESSOS DE COMBUSTÃO
COM CAPTURA DE DIÓXIDO DE CARBONO PARA MITIGAÇÃO DO
EFEITO ESTUFA. / Marcelo Leme PRADO; orientadora
Livia Melo Carneiro. - Lorena, 2014.
97 p.
Monografia apresentada como requisito parcial
para a conclusão de Graduação do Curso de Engenharia
Industrial Química - Escola de Engenharia de Lorena
da Universidade de São Paulo. 2014
Orientadora: Livia Melo Carneiro
1. Captura de carbono. 2. Efeito estufa. 3.
Transportadores de oxigênio. 4. Chemical-looping
combustion. 5. Alumina. I. Título. II. Carneiro,
Livia Melo , orient.
mada família, com muita
gratidão pelo amor, pelo apoio e pelos conselhos e incentivos.
Por serem minha fonte de inspiração e de força, por se fazerem
presente mesmo com a distância, e por fazerem parte da minha
história e minha vida.
Dedico, também, este trabalho a todos os professores que
passaram pela minha vida, por terem dedicado o seu precioso
tempo aos seus alunos, por dividirem os seus conhecimentos
técnicos e experiências profissionais, por terem contribuído de
maneira significativa para a minha formação, e por terem
possibilitado a realização deste trabalho.
AGRADECIMENTOS
Primeiramente quero agradecer a Deus, pelo dom da vida que ele me proporcionou,
pelo discernimento, pela esperança, e pela oportunidade de transformação dos meus sonhos
em realidade. Muito obrigado Senhor, por ter mudado e, ainda estar mudando, a minha
vida. Que seus princípios me guiem para sempr
Aos professores da Escola de Engenharia de Lorena da Universidade de São Paulo,
que contribuíram formação. Agradeço especialmente à Profa.
Lívia Melo Carneiro, minha orientadora, pelas sugestões e contribuições na elaboração
deste trabalho.
Ao Dr. José Augusto Jorge Rodrigues, ao qual este trabalho não teria sido possível
sem sua orientação, apoio e amizade, que ao seu modo me passou o espírito de um
pesquisador, e a quem gostaria de expressar aqui minha sincera gratidão. Meus
agradecimentos ao Prof. Dr. Gilberto Marques da Cruz por todas orientações e, em
especial, pelas correções e sugestões feitas a essa monografia.
A todos os amigos do Laboratório Associado de Combustão e Propulsão
(LCP/INPE), que nesse um ano de projeto proporcionaram um ótimo ambiente de trabalho,
e que contribuíram, diretamente, para o bom andamento das atividades do grupo de
pesquisa: Fernanda, Márcio, Pedro, Odaize, Priscila, Renato, Robson e Talita.
Aos meus amigos do curso de engenharia industrial química, pela amizade sincera,
pela paciência e pelo suporte durante a elaboração deste trabalho. Obrigado
profissional.
Em especial, agradeço ao grande amigo Felipe Augusto Rofatto pelas discussões
técnicas, horas de estudos conjuntos,
todos os conselhos e principalmente pelo positivismo que me tem transmitido desde que
nos conhecemos.
Meus mais sinceros agradecimentos ao meu pai, José Benedito Leme do Prado, que
sempre estará presente em meu coração e pensamento, pois sem sua força, incentivo e
apoio nunca teria conseguido. À minha mãe, Leonor Francisca Leme do Prado, pelo afeto,
incentivo, apoio e por compreender (ou simplesmente aceitar) minha ausência em tantas
ocasiões.
Às minhas irmãs que sempre me apoiaram e incentivaram nessa jornada a qual me
dediquei, não deixando que eu desistisse ao longo do tempo.
Aos meus sobrinhos e sobrinha pelas horas de alegrias, descontrações e apoio que
sempre me impulsionaram a continuar.
Agradeço, também, ao Laboratório Associado de Combustão e Propulsão (LCP) do
Instituto Nacional de Pesquisas Espaciais (INPE) pela oportunidade de desenvolver este
Trabalho de Conclusão de Curso (TCC).
Ao CNPq pelo apoio financeiro durante o período de Iniciação Científica, o qual
este trabalho foi desenvolvido.
Muito obrigado a todos aqueles que contribuíram para que este trabalho pudesse ser
realizado.
“O qu p á ê
são como os timoneiros que entram no navio sem
timão e nem bússola, nunca tendo certeza do seu
”.
LEONARDO DA VINCI.
“S v g , f p pé
g g ”.
SIR ISAAC NEWTON.
RESUMO
PRADO, M. L. Óxido De Níquel Aplicado a Processos de Combustão com Captura de
Dióxido de Carbono Para Mitigação do Efeito Estufa. 2014. Monografia (Trabalho de
Conclusão de Curso em Engenharia Química) Escola de Engenharia de Lorena,
Universidade de São Paulo, Lorena, São Paulo, 2014.
O desenvolvimento de tecnologias alternativas para a produção de energia empregando
fontes que não causem impacto ao meio ambiente desperta grande interesse, devido a
razões econômicas e ambientais. Há mais de 100 anos sabe-se que o CO2, gás altamente
poluente, é um dos principais gases do efeito estufa. Desta forma, nos últimos anos, a
captura e o armazenamento de carbono têm sido propostos como um método potencial que
possibilita a continuidade da utilização de usinas movidas a combustíveis fósseis,
prevenindo as emissões de CO2 de alcançar a atmosfera. O processo CLC (Chemical
Looping Combustion) é uma tecnologia de combustão com separação inerente do gás de
efeito estufa CO2. A técnica envolve a utilização de um óxido metálico como um
transportador de oxigênio que transfere o oxigênio do ar de combustão para o combustível,
e, consequentemente, um contato direto entre o ar e o combustível é evitado.
Posteriormente, o CO2 pode ser armazenado em poços exauridos de petróleo, em minas de
carvão ou no fundo do oceano ou ainda utilizado como reagente em outros processos da
indústria química. Dentro deste contexto, neste trabalho, foram preparados óxidos
transportadores de oxigênio NiO/Al2O3 contendo 10% e 35% (m/m) de NiO. Para a
preparação destes transportadores de oxigênio foram utilizadas, como suportes, uma gama
(γ-Al2O3) Puralox NWa-155, fabricada pela Sasol Germany GmbH e uma alfa
alumina (-Al2O3) calcinada A2, fabricada pela Alcoa Alumínio S.A. Os transportadores
foram caracterizados por diversas técnicas, tais como volumetria de nitrogênio,
porosimetria de mercúrio, difratometria de raios X (DRX), picnometria a hélio,
microscopia eletrônica de varredura (MEV), análise química (ICP) e redução a temperatura
programada sob H2 e CH4 (TPR) com análise dos gases gerados por espectrometria de
massas. Desta forma, foi constatado que a utilização de transportadores suportados em
(γ-Al2O3) favoreceu o processo de reforma (CLR), visto que houve a
formação de outra espécie química, aluminato de níquel (NiAl2O4), durante o processo de
preparo do transportador. Já aos transportadores de oxigênio suportados em aluminas alfa
(α-Al2O3) apresentaram-se mais seletivos para processo de combustão (CLC) e com maior
disponibilização de oxigênio devido a formação de óxido de níquel (NiO).
Palavras-chave: Captura de carbono. Efeito estufa. Transportadores de oxigênio.
Chemical-looping Combustion. Alumina.
ABSTRACT
PRADO, M. L. Nickel Oxide Applied to Combustion Processes with Carbon Dioxide
Capture for Greenhouse Effect Mitigation. 2014. 96 f. Monograph (Undergraduate
Work in Chemical Engineering) Escola de Engenharia de Lorena, Universidade de São
Paulo, Lorena, São Paulo, 2014.
The development of alternative technologies for energy production using sources that
’ impact the environment arouses great interest due to economic and environmental
reasons. For over 100 years, it is known that CO2, a highly polluting gas, is one of the main
greenhouse gases. Thus, in recent years, the capture and carbon storage have been
proposed as a potential method that allows the continued use of fossil fuel plants,
preventing CO2 emissions from reaching the atmosphere. The CLC process (Chemical
Looping Combustion) is a combustion technology with inherent separation of the
greenhouse gas CO2. The technique involves the utilization of a metal oxide as an oxygen
carrier (OC) which transfers oxygen from the combustion air to the fuel and, thereafter, a
direct contact between the air and the fuel is avoided. Subsequently, the CO2 can be stored
into depleted oil wells, coal mines or on the ocean floor or used as a reagent in other
processes in the chemical industry. Under this context, in this work, were prepared oxygen
carriers oxides NiO/Al2O3 containing 10% and 35% (m/m) of NiO. For the preparation of
these oxygen carriers were used, as support, a gamma alumina (γ-Al2O3) Puralox NWa-
155, manufactured by Sasol Germany GmbH and an alpha alumina (α-Al2O3) calcined A2,
manufactured by Alcoa Aluminum S.A.. The oxygen Carriers were characterized by
several techniques such as nitrogen adsorption (BET), mercury porosimetry, x ray
difratometry analysis (XRD), helium pycnometry, scanning electron microscopy (SEM),
optical emission spectrometry (ICP/OES) and the temperature programmed reduction in H2
and CH4 (TPR analysis) to analyze the gases generated by mass spectrometry. Thus, it was
found that carriers on gamma aluminas (γ-Al2O3) support usage favored the reforming
process (CLR), as there was another chemical specie formation, nickel aluminate
(NiAl2O4), during the catalyst preparing process. However, considering the oxygen carrier
supported on alpha-alumina (α-Al2O3), they were shown as more selective for the
combustion process (CLC) and with greater oxygen quantity available due to the formation
of nickel oxide (NiO).
Keywords: Carbon capture. Greenhouse effect. Oxygen carrier. Chemical-looping
Combustion (CLC). Alumina.
LISTA DE FIGURAS
Figura 1 – Reservas provadas de gás natural, segundo regiões geográficas (trilhões m3),
ano de 2013. ......................................................................................................................... 26
Figura 2 – Produção de gás natural, segundo regiões geográficas (bilhões m3) – 2013 .... 27
Figura 3 – Evolução das reservas provadas de gás natural, 2004 a 2013. .......................... 29
Figura 4 – Distribuição percentual das reservas provadas de gás natural. ......................... 29
Figura 5 – Evolução da produção de gás natural, 2004 a 2013. ......................................... 30
Figura 6 - Esquema simplificado do Efeito Estufa ............................................................. 32
Figura 7 – Representação esquemática dos reatores interconectados utilizados no processo
de recirculação química. ...................................................................................................... 37
Figura 8 – Projeto de processo de um sistema de reator CLC. ........................................... 38
Figura 9 – Sequência de transformações térmicas dos hidróxidos de alumínio. ................ 40
Figura 10 – Resultados de TPR e de redox em TGA. ........................................................ 42
Figura 11 – Alumina A2, Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV): (a) Ampliação
300X, 50μ; ( ) Ampliação 3000X, 50μ ............................................................................... 47
Figura 12 – (A) γ-Al2O3, Puralox NWa-155; (B) γ-Al2O3, Puralox NWa-155 após primeira
impregnação; (C) α-Al2O3, Alcoa A-2; (D) α-Al2O3, Alcoa A-2 após primeira
impregnação. ........................................................................................................................ 49
Figura 13 – (A) γ-Al2O3, Puralox NWa-155; (B) α-Al2O3, Alcoa A-2. ............................. 50
Figura 14 – (A) 10%NiO/γ-Al2O3; (B) 35%NiO/γ-Al2O3, (C) 10%NiO/-Al2O3; (D)
35%NiO/-Al2O3. ................................................................................................................ 50
Figura 15 – Difratômetro de raios X. .................................................................................. 52
Figura 16 – ChemBET - 3000, TPR/TPD, marca Quantachrome ...................................... 56
Figura 17 – Distribuições de volume de poros obtidas por porosimetria de mercúrio, dos
α-Al2O3. ................................................................................................ 59
Figura 18 – Distribuições de volume de poros obtidas por porosimetria de mercúrio, dos
γ-Al2O3. ................................................................................................ 59
Figura 19 - Difratograma de raios X da α-Al2O3 Alcoa A2 (calcinada a 1100°C) ............. 61
Figura 20-Difratograma de raios X da γ-Al2O3 Puralox NWa-155 (calcinada a 600°C) ... 61
Figura 21 - M MEV α-Al2O3 Alcoa A2, aumentos de 200 e 5140X
............................................................................................................................................. 62
Figura 22 - Micrografia obtida por MEV da γ-Al2O3 Puralox NWa-155, aumentos de 203
e 5160X ................................................................................................................................ 62
Figura 23 – Difratograma de raios X do transportador 10%NiO/α-Al2O3 (calcinado a
950°C) .................................................................................................................................. 63
Figura 24 – Difratograma de raios X do transportador 35%NiO/α-Al2O3 (calcinado a
950°C) .................................................................................................................................. 63
Figura 25 – Difratograma de raios X do transportador 10%NiO/γ-Al2O3 (calcinado a
950°C) .................................................................................................................................. 64
Figura 26 – Difratograma de raios X do transportador 35%NiO/γ-Al2O3 (calcinado a
950°C) .................................................................................................................................. 64
Figura 27 – Micrografia obtida por MEV 10%NiO/α-Al2O3, aumentos de 201, 2006 e
5160X ................................................................................................................................... 65
Figura 28 – Micrografia obtida por MEV 35%NiO/α-Al2O3, aumentos de 201, 2006 e
5160X ................................................................................................................................... 65
Figura 29 – Micrografia obtida por MEV 10%NiO/γ-Al2O3, aumentos de 201, 2006 e
5160X ................................................................................................................................... 66
Figura 30 – Micrografia obtida por MEV 35%NiO/γ-Al2O3, aumentos de 201, 2006 e
5160X ................................................................................................................................... 66
Figura 31 – Redução do Transportador 10%NiO/α-Al2O3 com hidrogênio no CHEMBET.
............................................................................................................................................. 69
Figura 32 – Redução a Temperatura Programada (TPR) do TO 20%NiO/α-Al2O3 ........... 70
Figura 33 – Redução a Temperatura Programada do Transportador 35%NiO/α-Al2O3 .... 70
Figura 34 - Redução percentual de níquel para 20, 15, 10 e 5% em teor de níquel
suportado em α-Al2O3. ......................................................................................................... 71
Figura 35 – Redução à temperatura programada (TPR) em amostras de Ni-Al2O3 ........... 72
Figura 36 – Redução do Transportador 10%NiO/γ-Al2O3 com hidrogênio no CHEMBET.
............................................................................................................................................. 72
Figura 37 – Redução do Transportador 35%NiO/γ-Al2O3 com hidrogênio no CHEMBET.
............................................................................................................................................. 73
Figura 38 – R T 10% N O α-Al2O3 com 10% de
CH4 em Ar. .......................................................................................................................... 74
Figura 39 – R T 35% N O α-Al2O3 com 10% de
CH4 em Ar. .......................................................................................................................... 74
Figura 40 – R T 10% N O γ-Al2O3 com 10% de
CH4 em Ar. .......................................................................................................................... 75
Figura 41 – R T 35% N O γ-Al2O3 com 10% de
CH4 em Ar. .......................................................................................................................... 75
Figura 42 – Ciclos redox em termobalança para o TO 10%NiO/α-Al2O3 (2 min 10%de
CH4, 4 min 10%O2) ............................................................................................................. 76
Figura 43 – 5º ciclo redox em termobalança para o TO 10% NiO/α-Al2O3 ....................... 77
Figura 44 – Ciclos redox em termobalança para o TO 35%NiO/α-Al2O3 (4 min 10%de
CH4, 11 min 10%O2) ........................................................................................................... 78
Figura 45 – 5º ciclo redox em termobalança para o TO 35%NiO/α-Al2O3 ........................ 78
Figura 46 – Ciclo redox em termobalança para o TO 10%NiO/γ-Al2O3 (5 min 10%de
CH4, 5 min 10%O2) ............................................................................................................. 79
Figura 47 – 5º ciclo redox em termobalança para o TO 10%NiO/γ-Al2O3 ........................ 80
Figura 48 – Ciclos redox em termobalança para o TO 35%NiO/γ-Al2O3 (5 min 10%de
CH4, 7 min 10%O2) ............................................................................................................. 81
Figura 49 – 5º ciclo redox em termobalança para o TO 35%NiO/γ-Al2O3 ........................ 81
Figura 50 – Comparativo entre os 5º ciclos redox em termobalança para os TOs
10%NiO/α-Al2O3 e 10%NiO/γ-Al2O3 ................................................................................. 82
Figura 51 – Comparativo entre os 5° ciclos redox em termobalança para os TOs
35%NiO/α-Al2O3 e 35%NiO/γ-Al2O3 ................................................................................. 83
LISTA DE TABELAS
Tabela 1 – Composições típicas para o gás natural proveniente do campo de Marlin na
Bacia de Campos – RJ(1)
, campo de Merluza na Bacia de Santos – SP(2)
e na saída de
UPGN em Candeias – BA(3)
. ............................................................................................... 24
Tabela 2 – Gases utilizados nas diferentes etapas deste trabalho. ...................................... 45
Tabela 3 – Características típicas da gama alumina Puralox NWa-155. ............................ 46
Tabela 4 – Características típicas da alfa alumina A-2, Alcoa. .......................................... 47
Tabela 5 – Wet Point da gama alumina Puralox NWa-155 ................................................ 58
Tabela 6 – Wet Point da alfa alumina Alcoa A2 ................................................................ 58
Tabela 7 – Resultados obtidos por picnometria a hélio, volumetria de nitrogênio e
porosimetria de mercúrio, dos materiais calcinados a 950ºC. ............................................. 60
Tabela 8 – Distribuições de tamanho de partículas dos materiais obtidas por laser. .......... 67
Tabela 9 – P ó óx α-Al2O3 obtidas por
ICP. ...................................................................................................................................... 68
Tabela 10 – Composição (% molar) dos transportadores obtida por EDS. ........................ 68
LISTA DE ABREVIATURAS
° Grau
A Ampere
Å Ångström
Ae Área específica
Al3+
Íon alumínio
Al(OH)3 Hidróxido de alumínio
Al2O3 Óxido de alumínio (alumina)
α-Al2O3 Alfa alumina
γ-Al2O3 Gama alumina
ANEEL Agência Nacional de Energia Elétrica
ANP Agência Nacional do Petróleo
bar Unidade de pressão
BET Método Brunauer, Emmett e Teller
BJH Método Barret, Joyner e Halenda
°C Graus Celcius
Ca Cálcio
CaAl2O4 Aluminato de cálcio
Cal. Inf Poder calorífico inferior
Cal. Sup Poder calorífico superior
CH4 Metano
CLC Combustão com Recirculação Química
CLR Reforma com Recirculação Química
Co Cobalto
CO Monóxido de carbono
CO2 Dióxido de carbono
Cu Cobre
C2H6 Etano
C3H8 Propano
C4H10 Butano
Dm Diâmetro médio
DM Diâmetro médio de poro
DR Densidade real
DRX Difratometria de raios X
EDS Detector Dispersivo de Energia de raios X
Fe Ferro
g Grama
g/cm2 Grama por centímetro quadrado
g/cm3 Grama por centímetro cúbico
GN Gás natural
h Hora
H2 Gás hidrogênio
H2O Fórmula molecular da água
H2S Ácido sulfídrico
Hg Mercúrio
IEA Agência Internacional de Energia
ICP-OES Espectroscopia de Emissão Atômica com Plasma Indutivamente
Acoplado
IUPAC União Internacional de Química Pura e Aplicada
kcal/m3 Quilocaloria por metro cúbico
kgf/cm2 Quilograma força por centímetro quadrado
kV Quilovolt
m Metro
mm Milímetro
m3 Metro cúbico
min Minuto
mg Miligrama
mL Mililitro
Mg Magnésio
Mn Manganês
MexOy Óxido metálico
MgAl2O4 Aluminato de magnésio
MEV Microscopia Eletrônica de Varredura
N2 Gás nitrogênio
Ni Níquel
NiO Óxido de níquel
NiAl2O4 Aluminato de níquel
Ni(NO3)2.6H2O Nitrato de níquel hexaidratado
nm Nanômetro
NOx Óxido de nitrogênio
O2 Gás oxigênio
OH- Hidroxila
ONU Organização das Nações Unidas
OPEP Organização dos Países Exportadores de Petróleo
P Pressão
P0 Pressão inicial
ppb Parte por bilhão
ppm Parte por milhão
SOx Óxido de enxofre
SiO2 Óxido de silício
SPE Sociedade dos Engenheiros de Petróleo
TGA Análise Termogravimétrica
THC Tetraidrocanabionol
TiO2 Óxido de titânio
TO Transportadores de Oxigênio
TPR Redução a Temperatura Programada
µm Micrometro
UPGN Unidade de Processamento de Gás Natural
Vp Volume de poro
Vol Volume
ZrO2 Óxido de zircônio
SUMÁRIO
1 INTRODUÇÃO ............................................................................................................... 21
2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA ...................................................................................... 23
2.1 GÁS NATURAL ........................................................................................................... 23
2.1.1 Definição ............................................................................................................. 23
2.1.2 Tipos de Reservas ............................................................................................... 24
2.1.3 Cenário mundial do gás natural ....................................................................... 25
2.1.4 Cenário nacional do gás natural ....................................................................... 28
2.1.5 Aplicações do Gás Natural ................................................................................ 30
2.2 EFEITO ESTUFA .......................................................................................................... 32
2.2.1 Captura de Dióxido de Carbono (CO2)............................................................ 33
2.2.2 Processos de captura de CO2 ............................................................................ 33
2.2.2.1 Armazenamento em campos de petróleo e gás esgotados ........................... 34
2.2.2.2 Armazenamento em leitos profundos de carvão .......................................... 34
2.2.2.3 Armazenamento em aquíferos ...................................................................... 34
2.2.2.4 Armazenamento em alto mar ....................................................................... 34
2.2.2.5 Armazenamento no fundo do mar ................................................................ 35
2.2.3 Custos da captura de CO2 ................................................................................. 35
2.3 PROCESSOS DE COMBUSTÃO COM RECIRCULAÇÃO QUÍMICA (CLC) ........ 36
2.4 SISTEMA DE REATOR PARA CLC ........................................................................... 37
2.5 TRANSPORTADORES DE OXIGÊNIO ..................................................................... 38
2.5.1 Óxido de alumínio – Al2O3 ................................................................................ 39
2.5.2 Transportador de oxigênio à base de Níquel ................................................... 41
3 OBJETIVOS ................................................................................................................... 44
3.1 OBJETIVO GERAL ...................................................................................................... 44
3.1.1 Objetivos Específicos ......................................................................................... 44
4 MATERIAIS E MÉTODOS .......................................................................................... 45
4.1 GASES ........................................................................................................................... 45
4.2 PRECURSOR DE NÍQUEL .......................................................................................... 46
4.3 SUPORTES ................................................................................................................... 46
4.3.1 Aluminas comerciais .......................................................................................... 46
4.3.2 Determinação do volume de poros (WET POINT) ......................................... 47
4.3.2.1 Determinação do volume de poros por ponto úmido .................................. 48
4.4 PREPARAÇÃO DOS TRANSPORTADORES DE OXIGÊNIO (TO) ........................ 48
4.4.1 Determinação da Temperatura de Decomposição do Nitrato de Níquel ...... 48
4.4.2 Impregnação dos suportes................................................................................. 48
4.5 CARACTERIZAÇÕES DOS TRANSPORTADORES DE OXIGÊNIO ..................... 51
4.5.1 Volumetria de Nitrogênio (método BET) ........................................................ 51
4.5.2 Picnometria a hélio ............................................................................................ 51
4.5.3 Porosimetria de mercúrio ................................................................................. 51
4.5.4 Difratometria de raios X (DRX) ....................................................................... 52
4.5.5 Microscopia eletrônica de varredura (MEV) .................................................. 53
4.5.6 Espectroscopia de Emissão Atômica com Plasma Indutivamente Acoplado
(ICP-OES) e EDS (Energy Dispersive X-ray Detecttor, EDX ou EDS). ................... 53
4.5.7 Distribuição de tamanho de partícula por laser ............................................. 54
4.5.8 Redução a Temperatura Programada – TPR ................................................. 55
4.5.8.1 Redução a Temperatura Programada – CHEMBET ................................... 55
4.6 TESTES REACIONAIS ................................................................................................ 56
4.6.1 Análise Termogravimétrica (Thermogravimetric analysis – TGA) .............. 56
5 RESULTADOS E DISCUSSÕES .................................................................................. 58
5.1 PREPARAÇÃO E CARACTERIZAÇÃO DOS TRANSPORTADORES DE
OXIGÊNIO .......................................................................................................................... 58
5.2 AVALIAÇÃO DOS TRANSPORTADORES DE OXIGÊNIO ................................... 68
5.2.1 Reduções dos transportadores de oxigênio no ChemBET ............................. 69
5.2.2 Reduções dos transportadores em termobalança ........................................... 73
5.2.3 Ciclos redox dos transportadores de oxigênio em termobalança .................. 76
6 CONCLUSÕES ............................................................................................................... 84
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ............................................................................. 86
ANEXOS ............................................................................................................................. 92
21
1 INTRODUÇÃO
Importantes estudos têm sido realizados nas últimas décadas para o melhor
entendimento do clima mundial e do impacto em longo prazo das mudanças climáticas.
Existem muitas evidências, de que a média anual de temperatura na superfície da Terra tem
aumentado ao longo dos últimos 200 anos (HALMANN e STEINBERG, 2000). Este
aumento de temperatura é normalmente conhecido como o aquecimento global. A emissão
de gases de efeito estufa, como por exemplo, CO2, NOx, SOx, CH4, é a principal
contribuinte para o aquecimento global, e dentre eles o CO2 é o gás predominante destas
emissões. Muitos estudos mostram que as emissões de dióxido de carbono, resultantes da
atividade humana, levaram a um grande aumento da concentração deste gás na atmosfera,
a partir de um nível pré-industrial de 280 ppm para 430 ppm atualmente (SHARMA,
DELEBARRE e ALAPPAT, 2014).
Devido à enorme quantidade de carbono que é liberada para a atmosfera pela
queima de combustíveis fósseis na forma de dióxido de carbono, foi ratificado em 1997,
pela maioria dos países desenvolvidos, o Protocolo de Kyoto, com a intenção de se reduzir
as emissões de CO2 na atmosfera. Estima-se que a geração de energia à base de
combustíveis fósseis contribui com cerca de um terço do total de dióxido de carbono
liberado (LYNGFELT, JOHANSSON e MATTISSON, 2008). Uma alternativa capaz de
reduzir as emissões de CO2 sem a necessidade de cessar a utilização dos combustíveis
fósseis é o desenvolvimento de novos processos de combustão, entre eles aquele que
emprega a recirculação química (Chemical-Looping Combustion – CLC). Este processo
envolve a captura de CO2 e geração de energia através da combustão de hidrocarbonetos
gasosos em presença de óxidos metálicos, compostos que transportam o oxigênio. Assim, a
tecnologia de combustão empregando a recirculação química de transportadores de
oxigênio, (CLC), mostra-se promissora para a geração de energia com captura de CO2, pois
este gás, principal responsável pelo efeito estufa, neste processo de combustão é obtido em
correntes concentradas, o que torna viável e econômica a sua separação e posterior
utilização ou armazenamento (SHARMA, DELEBARRE e ALAPPAT, 2014).
A técnica envolve a utilização de um óxido metálico como um transportador de
oxigênio que transfere o oxigênio para o combustível e, consequentemente, um contato
direto entre o ar e o combustível é evitado (KIMBALL et al., 2013). A formação dos
óxidos metálicos acontece quando o componente ativo, geralmente um óxido metálico, é
22
disperso na superfície de um suporte, em geral outro óxido. Desta forma, este óxido
suporte, poroso, deve possuir uma área exposta ao reagente razoavelmente elevada, ser
estável termicamente nas condições reacionais e possuir as propriedades físico-químicas
necessárias para uma alta atividade das espécies ativas durante a reação (OLIVEIRA,
2012). Dois reatores de leito fluidizado interconectados, sendo um reator de combustível e
o outro um reator de ar são utilizados no processo. No reator de combustível, o óxido
metálico é reduzido pela reação com o combustível e, no reator de ar, o óxido reduzido,
total ou parcialmente, é reoxidado com ar. O gás da saída do reator de combustível é
constituído, principalmente, de CO2 e H2O e, dessa forma, CO2 quase puro é obtido quando
a água é condensada. Posteriormente, o CO2 pode ser comprimido e injetado em poços
exauridos de petróleo, em minas de carvão ou no fundo do oceano ou, preferencialmente,
utilizado como reagente em outros processos da indústria química. Dentro deste contexto,
o presente trabalho, preparou, caracterizou e avaliou diferentes transportadores de
oxigênio, a partir de dois suportes de “impregnação
”. Os transportadores preparados foram submetidos a ciclos de redução e
oxidação em termobalança, utilizando metano (CH4) como combustível modelo, e os gases
produzidos analisados por espectrometria de massas e cromatografia gasosa.
23
2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
Uma promissora alternativa de combustível para geração de energia é o gás natural,
devido principalmente, ao seu potencial energético e ao menor impacto ambiental se
comparado com o diesel de petróleo (HM e B-Q, 2007).
O CH4 (metano) é o gás natural predominante, com percentuais menores de outros
gases incluindo os hidrocarbonetos mais pesados, como C2H6 (etano), C3H8 (propano) e
C4H10 (butano) e diluentes inertes como N2 (nitrogênio) e CO2 (dióxido de carbono). Nessa
composição encontram-se traços de compostos de enxofre e outras espécies de
hidrocarbonetos. Os níveis dessas espécies variam substancialmente dependendo da origem
geográfica, a época do ano, e os tratamentos aplicados durante a produção ou o transporte
(MCTAGGART et al., 2010). Sendo assim, o gás natural não descreve um único tipo de
combustível ou um tipo específico de características. Dentro desse contexto, uma breve
revisão sobre as reservas, composição e vantagens do gás natural será abordada nesta
seção, assim como os problemas ambientais causados por sua combustão e uma proposta
de solução para esses problemas.
2.1 GÁS NATURAL
2.1.1 Definição
Assim como outros combustíveis fósseis, o gás natural (GN) é uma mistura de
hidrocarbonetos leves, que, à temperatura ambiente e pressão atmosférica permanece no
estado gasoso (REIS, FADIGAS e CARVALHO, 2005). De origem semelhante à do
carvão e à do óleo, o gás natural é resultado de um lento processo (milhões de anos) de
decomposição de vegetais e animais, em ambiente com pouco oxigênio, em condições de
elevadas temperaturas e pressão. A composição do GN varia de acordo com sua origem
geológica. É composto, principalmente, em seu estado bruto ou natural, por metano,
apresentando proporções variadas de etano, propano, butano e hidrocarbonetos mais
pesados. Além disso, possui algumas impurezas como CO2, N2, H2S, água, ácido
clorídrico, metanol, dentre outras (MELO, 2011). Segundo Reis et al (2005), na natureza,
ele é encontrado acumulado em rochas porosas no subsolo, frequentemente acompanhado
por petróleo (gás associado), ou constituindo um reservatório (gás não associado). Tais
24
impurezas precisam ser eliminadas ou reduzidas para permitir o uso do gás natural
evitando assim a obstrução e a corrosão dos gasodutos, além de compatibilizá-lo com os
padrões estabelecidos através da Agência Nacional do Petróleo (ANP). Portanto, os
maiores teores de carbono são encontrados no gás natural não associado (GASNET, 2014).
Considerado como um subproduto da produção de petróleo, o gás natural associado, na
maioria das vezes não apresenta uma demanda satisfatória, devido principalmente a
dificuldades técnicas para o escoamento de sua produção, restando, dessa forma, a queima
de uma parcela do gás, e em alguns casos, a re-injeção nos reservatórios da outra parcela,
como acontece na região de Urucu, no Amazonas. Já no que se refere ao gás não-
associado, o seu aproveitamento econômico é uma condição essencial ao desenvolvimento
da produção (BARROS, 2009). A Tabela 1 apresenta as composições típicas para o gás
natural, associado e não associado, que são comparadas com as encontradas após a fase de
tratamento, realizada em uma Unidade de Processamento de Gás Natural (UPGN).
Tabela 1 – Composições típicas para o gás natural proveniente do campo de Marlin na Bacia de Campos –
RJ(1)
, campo de Merluza na Bacia de Santos – SP(2)
e na saída de UPGN em Candeias – BA(3)
.
Elementos Associado(1)
Não associado(2)
Processado(3)
Metano 78,74 87,12 88,56
Etano 5,66 6,35 9,17
Propano 3,97 2,91 0,42
I-Butano 1,44 0,52 -
N-Butano 3,06 0,87 -
I-Pentano 1,09 0,25 -
N-Pentano 1,84 0,23 -
Hexano 1,80 0,18 -
Heptano e superiores 1,70 0,20 -
Nitrogênio 0,28 1,13 1,2
Dióxido de carbono 0,43 0,24 0,65
Total 100 100 100
Densidade 0,85 0,66 0,61
Poder Cal. Inf. (kcal/m3) 11.666 9.249 8.621
Poder Cal. Sup. (kcal/m3) 12.816 10.223 9.549
Fonte: Petrobras – Conpet, 2004
2.1.2 Tipos de Reservas
A definição de reserva é diferente para cada país mas, de um modo geral, não há
grandes divergências nos conceitos e nos métodos de cálculo, sendo assim, adota-se para
“S y P E (SPE)”
Regulamento Técnico ANP Nº 001/2000 sobre Reservas de Petróleo e Gás Natural (REIS,
FADIGAS e CARVALHO, 2005). Desta forma, entende-se como Reservas os recursos
descobertos de gás natural comercialmente recuperável a partir de uma data de referência.
25
Contudo, há um certo grau de incerteza quanto às informações de geociências, engenharia
e de natureza econômica e, em função disso, as reservas podem ser classificadas como,
reservas provadas que são aquelas que possuem um volume de GN cuja existência nos
reservatórios foi verificada com alto grau de confiabilidade baseando-se na análise de
dados geológicos e de engenharia, através da perfuração de poços, utilizando-se as técnicas
disponíveis, dando origem aos investimentos de desenvolvimento e às operações de
produção comercial. Outro tipo de classificação são as reservas prováveis as quais
possuem um volume de GN, cuja existência nos reservatórios foi verificada com razoável
grau de confiabilidade segundo análise de dados geológicos e de engenharia, isso se
comparada com a estimativa de reservas provadas, através da perfuração de poços e
utilizando-se técnicas disponíveis. Já as reservas possíveis possuem um volume de GN,
cuja existência nos reservatórios foi verificada com insuficiente grau de confiabilidade
segundo análise de dados geológicos e de engenharia, através da perfuração de poços, e por
fim, tem-se as reservas totais que representam o somatório das reservas provadas,
prováveis e possíveis. De acordo com a ANP (2010), no Brasil, durante o período de 1964
a 2009, as reservas provadas de gás natural tiveram um aumento com uma taxa de 7,1% ao
ano. Este crescimento está diretamente relacionado às descobertas decorrentes do esforço
contínuo do país para a diminuição da dependência do petróleo (MELO, 2011).
O gás natural, se comparado às outras fontes de energia, mostra-se mais vantajoso
pois encontra-se na natureza praticamente pronto para o consumo. Possui um alto poder
calorífico por unidade de massa, e quando queimado produz níveis inferiores de emissão
de dióxido de carbono, óxido de nitrogênio e de particulados, se comparado aos demais
combustíveis fósseis. Além disso, em relação ao transporte, mesmo exigindo um grande
investimento inicial com a construção de redes de dutos, é um dos mais confiáveis e
seguros. A queda na manutenção frequente dos equipamentos que o consomem, falta da
necessidade de formação de estoque por parte do consumidor final e sua ampla utilização
podendo substituir praticamente qualquer tipo de combustível em diversas aplicações,
exceto o querosene de aviação, são outros atrativos que faz em, sem dúvida alguma, com
que este combustível possa ser considerado uma fonte nobre de energia (MELO, 2011).
2.1.3 Cenário mundial do gás natural
O gás natural nos Estados Unidos, no século XIX, era considerado um empecilho
ao ser encontrado associado ao petróleo, pois havia a exigência de uma série de
26
procedimentos de segurança que encareciam e complicavam as atividades de prospecção.
Já no século seguinte, a partir dos anos 80, o gás natural transformou-se na fonte de energia
de origem fóssil a registrar maior crescimento no mundo (ANEEL, 2008).
No período compreendido entre 1973 e 2007, segundo o estudo Key World Energy
Statistics, publicado pela International Energy Agency (IEA) em 2008, evidencia que a
produção mundial mais que dobrou, passando de 1,23 bilhão de m3 para 3,03 bilhões de
m3. Mesmo com esse aumento significativo, o gás natural manteve a terceira posição na
matriz energética mundial, ficando atrás apenas do carvão e de derivados de petróleo.
De acordo com o Anuário Estatístico Brasileiro do Petróleo e do Gás Natural
(2013), as reservas provadas mundiais de gás natural em 2012 somaram 187,3 trilhões de
m3, após redução de 0,3% em comparação com o ano anterior (ANP, 2013).
As reservas dos países-membros da OPEP, que concentraram 50,8% do total,
apresentaram aumento de 0,1%, totalizando 95,2 trilhões de m3. Já as reservas dos outros
países somaram 92,1 trilhões de m3, após queda de 0,7% em relação a 2011. As reservas
mundiais segundo regiões geográficas são apresentadas na Figura 1.
Figura 1 – Reservas provadas de gás natural, segundo regiões geográficas (trilhões m3), ano de 2013.
Fonte: BP Statistical Review of World Energy 2014; ANP/SDP.
Entre 2011 e 2012, com 450 bilhões m3, o Brasil registrou uma queda de 0,05% das
reservas provadas de gás natural, ocupando o 34º lugar na lista dos detentores de reservas
provadas de gás natural. Os países que concentram a maior parte das reservas provadas de
gás natural do mundo, nesse período, são: Irã com 33,6 trilhões de m3, Rússia com 32,9
trilhões de m3 e Catar com 25,1 trilhões de m
3, que respondem por 18%, 17,6% e 13,4% do
total de reservas provadas, respectivamente. Juntos, esses três países reuniram 48,9% das
reservas globais de gás natural. Ainda em relação aos dados apresentados pelo Anuário
27
Estatístico Brasileiro de Petróleo e do Gás Natural de 2013, a produção mundial de gás
natural, no ano de 2012, alcançou 3,4 trilhões de m3, após alta de 2,2% em relação ao ano
anterior. A produção de gás natural dos membros da OPEP atingiu 657,1 bilhões de m3
(19,5% do total mundial), após expansão de 6,3% (+38,6 bilhões de m3) frente a 2011,
enquanto a dos países que não fazem parte da OPEP totalizou 2,7 trilhões de m3 (80,5% do
total mundial), após alta de 1,3% (+34 bilhões de m3) em comparação com 2011. A Figura
2 apresenta a produção de gás natural segundo regiões geográficas (REIS, FADIGAS e
CARVALHO, 2005).
Figura 2 – Produção de gás natural, segundo regiões geográficas (bilhões m3) – 2013
Fonte: BP Statistical Review of World Energy 2014.
A produção mundial de gás natural, em 2012, alcançou 3,4 trilhões de m3, após uma
alta de 2,2% em relação a 2011. Um dos países que registraram maior crescimento
volumétrico foram os Estados Unidos, com cerca de mais de 32,9 bilhões de m3 na
produção anual de gás natural, isso se deve à revolução norte-americana do shale gas1.
Outros países, como Noruega (+13,2 bilhões de m3), Catar (+11,8 bilhões de m
3) e Arábia
Saudita (+10,5 bilhões de m3) também obtiveram significativos aumentos de produção. Por
outro lado, a Rússia teve o maior declínio (-14,7 bilhões de m3) em termos volumétricos.
No ranking global de maiores produtores de gás natural, os Estados Unidos se
mantiveram em primeiro lugar, com 681,4 bilhões de m3
(20,3% do total mundial), após
incremento de 5,1% frente a 2011. Em seguida veio a Rússia, com 592,3 bilhões de m3
(17,6% do total mundial), apesar da queda de 2,4%. O Brasil ocupou a 34ª posição, com
1 Shale gas ou gás de xisto é o gás natural que pode ser encontrado preso dentro de formações de xisto argiloso. O Gás de xisto vem se
tornando uma fonte cada vez mais importante de gás natural nos Estados Unidos desde o início deste século, além de possuir grandes
potenciais no resto do mundo. Em 2000, o gás de xisto fornecia apenas 1% da produção dos EUA de gás natural. Em 2010, era superior a 20%. O governo dos EUA prevê que, até 2035, 46% do fornecimento de gás natural virá de gás de xisto. Fonte:
http://pt.wikipedia.org/wiki/Gás_de_xisto acessado em 31/08/2014.
28
produção de 17,4 bilhões de m3 (0,5% do total mundial), após alta de 4%. O maior
crescimento volumétrico da produção de gás natural obtido entre as regiões, foi da
América do Norte totalizando 896,4 bilhões de m3 (26,6% do total mundial), após alta de
3,5% (+29,9 bilhões de m3). Neste contexto, a segunda região com maior crescimento foi a
região Ásia-Pacífico, com cerca de 1,4% (+6,6 bilhões de m3) em sua produção, que
alcançou 490,2 bilhões de m3 (14,6% do total mundial). E, por fim, a África registrou
aumento de 2,4% (+5,1 bilhões de m3), somando 216,2 bilhões de m
3 (6,4% do total
mundial).
2.1.4 Cenário nacional do gás natural
No Brasil, a produção de gás natural somente se iniciou na década de 60 com a
descoberta de petróleo na Bahia, ficando restrita à área próxima a sua produção. Em
meados dos anos 80, com o aumento da produção nacional de petróleo e com a construção
da rede de gasodutos que interliga a Bacia de Campos ao Rio de Janeiro e São Paulo, o gás
natural foi finalmente disponibilizado para consumo residencial e industrial na região
Sudeste. No Nordeste do país, da mesma forma, foi concluída a construção do gasoduto
que ligava Guamaré a Cabo, o qual possibilitava, assim, a distribuição de gás natural nos
estados de Pernambuco, Paraíba e Rio Grande do Norte (MELO, 2011).
Segundo dados apresentados pelo Anuário Estatístico Brasileiro do Petróleo e do
Gás Natural (2013), as reservas nacionais totais provadas de gás natural cresceram 1,8%;
com este incremento, o Brasil se situou na 31ª posição no ranking global de reservas
provadas de gás natural.
O Estado brasileiro com maior participação nestas reservas em reservatórios
“offshore” é o Rio de Janeiro, o qual concentrou 56,1% do volume nacional, seguido por
São Paulo, que possui o correspondente a 12,3% das reservas provadas nacionais (ANP,
2013).
Na Figura 3 é apresentado o gráfico da evolução das reservas provadas de gás
natural, por localização (terra e mar) no período de 2004 a 2013 a qual permite perceber
que houve um pequeno aumento entre os anos de 2010 e 2011 e uma estabilização nos
anos seguintes.
Já na Figura 4 é apresentada a distribuição percentual das reservas provadas de gás
natural, levando em consideração as unidades da Federação. Observa-se que o Estado do
Rio de Janeiro apresenta o maior percentual de reservas provadas.
29
Figura 3 – Evolução das reservas provadas de gás natural, 2004 a 2013.
Figura 4 – Distribuição percentual das reservas provadas de gás natural.
A Figura 5 apresenta a evolução da produção de gás natural, por localização (terra e
mar) na qual fica evidente um crescimento gradual na produção de gás natural localizado
na região marítima.
0
50
100
150
200
250
300
350
400
450
2004 2005 2006 2007 2008 2009 2010 2011 2012 2013
bil
hõ
es m
³
Mar
Terra
Fonte: ANP/SDP .
Notas: 1. Reservas em 31/12 dos anos de referência.
Rio de Janeiro
56,1%
São Paulo
12,3%
Amazonas
11%
Bahia
5,8% Rio Grande do
Norte
1,6% Espírito Santo
9,5% Outros¹
2,2%
Maranhão
1,5%
Fonte: ANP/SDP.
¹ Inclui Alagoas, Ceará, Maranhão, Paraná, Santa Catarina e Sergipe.
Volume de reservas
provadas:
458,163 bilhões m3
30
Figura 5 – Evolução da produção de gás natural, 2004 a 2013.
O processamento de gás natural, em 2012, foi realizado por 15 polos produtores,
que somavam juntos cerca de 92,4 milhões de m3/dia de capacidade nominal. O volume
processado total no ano foi de 19,1 bilhões de m3 (52,1 milhões de m
3/dia), correspondente
a 56,4% da capacidade total instalada. Na comparação com 2011, o processamento de gás
natural registrou aumento de 11,2% (ANP, 2013). No Rio de Janeiro, o pólo de Cabiúnas,
concentrou 17,2 milhões m3/dia (18,7%) da capacidade nacional instalada, e processou 4,5
bilhões de m3 (12,4 milhões de m
3/dia), 23,8% do volume total. Por sua vez, o pólo de
Urucu, no Amazonas, possuía capacidade de processamento de 9,7 milhões m3/dia, o
equivalente a 10,5% da capacidade nominal nacional, e respondeu por 3,8 bilhões de m3
(10,4 milhões de m3/dia), 20,1% do volume de gás natural processado no Brasil em 2012.
Juntas, elas concentraram 29,2% da capacidade nominal e 43,9% do volume total
processado no País.
2.1.5 Aplicações do Gás Natural
A combustão do gás natural representa uma redução nas emissões de CO2 de 20 a
23%, comparada à queima de óleo combustível e 40 a 50% menos que os combustíveis
sólidos, como o carvão (BARROS, 2009). Ao utilizar esse combustível em equipamentos
adaptados e adequados para a sua queima, há a inexistência de emissões de óxido de
0
5
10
15
20
25
30
2004 2005 2006 2007 2008 2009 2010 2011 2012 2013
bil
hõ
es m
³
Mar
TerraFonte: ANP/SDP.
Nota: O valor total da produção inclui os volumes de reinjeção, queimas, perdas,
31
enxofre, fuligem e materiais particulados, assim como as emissões de CO e NOx que
podem ser relativamente bem controladas.
O gás natural após tratado e processado, é largamente utilizado no setor industrial,
destacando-se sua utilização em indústrias químicas, petroquímicas, de alimentos, etc
(REIS, FADIGAS e CARVALHO, 2005).
Entretanto, a queima de combustíveis fósseis têm impactos significativos no meio
ambiente e a intensificação das emissões de gases poluentes, principalmente o CO2, conduz
ao efeito estufa provocando um aquecimento excessivo da Terra.
Dentro do contexto deste trabalho, o gás natural, utilizado como combustível, tem
uma grande representatividade produção de energia do mundo, cerca de 22%, ficando atrás
apenas do petróleo com 39% e do carvão com 25%. Portanto, como o gás natural é um
combustível fóssil, que possui grande concentração de CH4, sua combustão também
contribui, de maneira significativa, para o efeito estufa. Sendo assim, a síntese de
transportadores de oxigênio que possam ser utilizados em processos de combustão com
recirculação química (CLC), objetivando a captura de CO2, se apresenta como uma
alternativa muito atraente e viável economicamente para a mitigação do efeito estufa.
32
2.2 EFEITO ESTUFA
O efeito estufa é um fenômeno natural que ocorre na baixa atmosfera, causada pela
retenção de radiação de ondas curtas. Desta forma, estima-se que, sem o efeito estufa, a
temperatura média da Terra seria 33°C menor que a atual, tornando-o, assim, essencial
para a vida e as atividades humanas em diversas áreas do planeta (LEGGET , 1992).
O nome efeito estufa é devido à forma semelhante ao que acontece em uma estufa
de vidro, porém, neste caso, a atmosfera atua como o vidro, freando e espaçando o
processo de perda da radiação infravermelha emitida pela superfície terrestre. A Figura 6
demonstra o processo do efeito estufa.
Figura 6 - Esquema simplificado do Efeito Estufa
Fonte: http://efeitoestufa-tm.blogspot.com.br, 2013.
A retenção da radiação infravermelha é gerada pelos gases do efeito estufa dentre
â ’
dióxido de carbono, o metano, o óxido nitroso e outros com menor participação, tais como
hidrocarbonetos e compostos artificiais como os clorofluorcarbonos. Dentro desse
panorama, um dos maiores desafios ambientais, sociais e econômicos que a humanidade
enfrenta atualmente é a mudança climática. A necessidade de redução de emissões de gases
do efeito estufa em aproximadamente 50% até 2050 já é um consenso geral em quase todas
as nações. Isso representa a necessidade de uma redução nas emissões dos gases de pelo
Radiação solar
refletida pela
Terra de volta
ao espaço.
Radiação solar
absorvida pela
superfície da
Terra.
Radiação infravermelha
refletida pela superfície
da Terra e absorvida
pelos gases de estufa
que envolvem o planeta.
33
menos 80% no mundo industrializado. Isto significa que, de agora até 2050, faz-se
necessária uma grande reorganização da forma como a sociedade funciona no que se refere
ao trabalho, transporte, lazer, planejamento urbano, habitação e produção de eletricidade
(PANS et al., 2013). A grande quantidade de CO2 liberado na atmosfera pode resultar em
um efeito estufa natural, além de mudanças climáticas globais, que ganham cada vez mais
notoriedade internacional (TIAN et al., 2013).
O rápido avanço econômico dos países em desenvolvimento requer um aumento no
fornecimento de energia gerada através da queima de combustíveis fósseis. Todavia, os
países desenvolvidos ainda não encontraram uma saída para a redução substancial da
utilização destes combustíveis (LYNGFELT, LECKNER e MATTISSON, 2000). Desta
forma, num futuro próximo, não é improvável que algumas medidas radicais sejam
necessárias para reduzir sobremaneira as emissões de CO2; sendo assim, vários processos
de geração de energia por combustão estão sendo investigados.
2.2.1 Captura de Dióxido de Carbono (CO2)
Desde a década de 50, um processo utilizado para a produção de dióxido de
carbono (CO2) puro é o processo de combustão com recirculação química (Chemical-
Looping Combustion – CLC) (KIMBALL et al., 2013). Esta técnica é considerada como
um método eficiente e com custo reduzido para a captura de CO2 (MANTRIPRAGADA e
RUBIN, 2013). O processo CLC foi desenvolvido como uma técnica de combustão na
década de 1980 e, posteriormente, na década de 1990, foi apresentado como uma possível
maneira de separar o CO2 durante a queima de combustíveis fósseis (LYNGFELT,
JOHANSSON e MATTISSON, 2008). Um maior interesse na tecnologia CLC teve um
grande impulso durante a última década, devido à sua relativa eficiência energética, assim
como o baixo custo de captura de CO2 devido à separação do CO2 inerente do ar de
combustão, além de reduzir a geração de outros gases nocivos ao meio ambiente, tal como
NOx (KIMBALL et al., 2013).
2.2.2 Processos de captura de CO2
Existem vários processos de captura e armazenamento de CO2. Após a separação da
corrente de gás de combustão, o CO2 deve ser utilizado ou armazenado e, por essa razão,
foram propostas várias alternativas para seu armazenamento.
34
2.2.2.1 Armazenamento em campos de petróleo e gás esgotados
O CO2 pode ser armazenado, em média, em quantidade cerca de duas vezes maior à
quantidade produzida em campos de gás exauridos, uma vez que o CO2 é obtido a partir da
queima do gás extraído desses campos (BLOK et al., 1997). No caso de campos de
petróleo, o CO2 pode ser utilizado para prolongar a produção, a denominada recuperação
de óleo melhorada.
2.2.2.2 Armazenamento em leitos profundos de carvão
O CO2 injetado em uma camada de carvão é absorvido neste e armazenado em sua
matriz de poros, liberando metano preso, que pode ser recolhido e comercializado (ANON,
1999).
2.2.2.3 Armazenamento em aquíferos
Possui grande potencial de armazenamento (RIEMER, 1998). Na Noruega, por
exemplo, esta alternativa de armazenamento já está em uso, onde o gás natural contendo
CO2 é limpo, e este CO2 resultante é injetado em um aquífero a 800 – 1000 metros abaixo
do nível do mar (LINDEBERG e HOLLOWAY, 1998). Entretanto, apenas 3% das
emissões totais de CO2 da Noruega, o equivalente a um milhão de toneladas por ano, são
eliminados desta forma (HERZOG, ELIASSON e KAARSTAD, 2000).
2.2.2.4 Armazenamento em alto mar
O CO2 pode ser armazenado em alto mar a elevadas pressões. Em pressões
superiores a 50 bar, correspondente a uma profundidade de 500 metros, o dióxido de
carbono torna-se um líquido. Ao se comparar a densidade desse líquido com a da água do
mar circundante, verifica-se que o primeiro possui valor um pouco menor e, na sua forma
pura, o líquido irá subir lentamente e, finalmente, atingir o nível em que as bolhas de gás
são formadas. No entanto, se medidas apropriadas são tomadas para permitir que o CO2
líquido se misture com a água do mar, a mistura resultante terá uma maior densidade do
que a água do mar e, por sua vez afundará. A capacidade de armazenamento é enorme, mas
35
os efeitos locais a longo prazo sobre o meio ambiente precisam ser investigados
(LYNGFELT, LECKNER e MATTISSON, 2000).
2.2.2.5 Armazenamento no fundo do mar
Em profundidades muito elevadas, ou seja, 3000 metros abaixo do nível do mar, a
densidade do dióxido de carbono puro é mais elevada que a da água do mar. Assim, o CO2
d “ ” . E
método de armazenamento possui um grande potencial, considerando que a profundidade
média do mar é cerca de 3700 metros e, ainda, mais de 50% da superfície terrestre
encontra-se a uma profundidade de mais de 3000 metros. No entanto, os estudos dos
efeitos sobre o ambiente marinho ainda não são conclusivos (LYNGFELT, LECKNER e
MATTISSON, 2000).
2.2.3 Custos da captura de CO2
A estimativa de custo para a eliminação de CO2 pelo processo CLC é cerca de 4-8
dólares/tonelada de carbono, considerado muito pequeno ao se comparar aos custos para a
separação do CO2 por meio de outros processos comumente utilizados, que giram em torno
de 100-200 dólares/tonelada de carbono (FREUND, 1998). Consequentemente, o principal
problema é a extração do CO2 a partir do processo de conversão de combustível. Todas as
tecnologias disponíveis ou propostas têm a desvantagem de consumir grandes quantidades
de energia. Geralmente, a energia necessária para a compressão é cerca de um quarto do
total de energia requerida para se realizar o processo total de separação e compressão. Uma
usina de energia a carvão perde cerca de um quinto da eletricidade produzida para a
separação do dióxido de carbono e sua compressão (LYNGFELT e LECKNER, 1999). A
produção de energia contribui com um terço do CO2 liberado pela queima de combustíveis
fósseis em todo o mundo (HERZOG, ELIASSON e KAARSTAD, 2000). Embora o custo
para a separação de CO2 seja substancial, as usinas que utilizam combustíveis fósseis com
captura desse gás contam, dessa forma, com uma alternativa menos onerosa para a
produção de energia, energia esta livre de CO2 (KEITH e PARSON, 2000). Desta forma, a
combustão com recirculação química (CLC) oferece uma ótima alternativa, para diminuir a
utilização de energia para a separação do dióxido de carbono.
36
2.3 PROCESSOS DE COMBUSTÃO COM RECIRCULAÇÃO QUÍMICA (CLC)
Os processos CLC baseiam-se na utilização de óxidos metálicos como
transportadores de oxigênio nas reações de combustão, o qual transfere o oxigênio para o
combustível e, portanto, não acontece um contato direto entre o ar e o combustível.
Nesse processo há a utilização de dois reatores, um de combustível, operando em
regime leito fluidizado, e outro de ar, operando em regime de transporte pneumático, os
quais estão interconectados (SANTOS et al., 2009).
O combustível gasoso, por exemplo, o metano (CH4), é introduzido no reator de
combustível, o qual contém um óxido metálico, .
O combustível e o óxido de metal reagem de acordo com a reação abaixo:
( ) ( ) ( )
No reator de ar, o óxido é reoxidado, em geral, totalmente:
( )
onde: representa o TO na forma oxidada e o , o TO na forma reduzida.
Neste processo, o transportador de oxigênio (parcialmente reduzido) passa para o
segundo reator (reator de ar), onde é oxidado novamente e retorna para o reator de
combustível transportando o oxigênio necessário para a reação de combustão. Desta
maneira, a corrente de saída do reator de combustível contém somente CO2 ’ .
O CO2 puro pode ser rapidamente recuperado pela condensação ’
eliminando uma necessidade adicional de separação do CO2, o qual pode ser armazenado.
A corrente de saída do reator de ar conterá N2 e algum O2 que não reagiu (SANTOS et al.,
2009).
As principais vantagens do processo CLC são a redução da formação de NOx,
produção de energia tendo em vista que este é um processo exotérmico, além de apresentar
aumentos de 10% a 20% em eficiência quando comparado a outros processos tradicionais
de combustão com captura de CO2 (GAYÁN et al., 2008). Uma modificação do processo
CLC para a produção de H2 com captura de CO2 é a reforma com recirculação química,
Chemical-Looping Reforming - CLR (GAYÁN et al., 2008). Neste processo, o
transportador de oxigênio é utilizado para fornecer oxigênio ao reator de combustível para
a produção de gás de síntese (CO + H2).
37
O processo de reforma com recirculação química (CLR) é descrito pelas seguintes
reações:
( )
→
( )
→
( )
→ ( )
( )
( ) ( )
( ) ( )
A Figura 7 demonstra a representação esquemática dos reatores interconectados que
são utilizados no processo de recirculação química.
Figura 7 – Representação esquemática dos reatores interconectados utilizados no processo de recirculação
química.
Fonte: LYNGFELT, JOHANSSON, & MATTISSON, 2008.
2.4 SISTEMA DE REATOR PARA CLC
Para que haja um alto desempenho em um processo CLC, é necessário o contato
entre o transportador de oxigênio e o combustível, este último na fase gasosa. Contudo,
esse contato está diretamente relacionado com a configuração do reator; sendo assim, o
projeto específico do reator selecionado é de suma importância. Em sua pesquisa,
Combustível
CnH2m
nCO2 + mH2O
Reator de
combustível
MexOy-z
MexOy
Ar
78% N2 e 20% O2
Reator de ar
Mistura N2 + O2
38
Kronberger et al. (2005) apresentaram as principais etapas de um projeto detalhado para o
processo CLC (Figura 8).
Figura 8 – Projeto de processo de um sistema de reator CLC.
No desenvolvimento são considerados o combustível e as taxas de fluxo
transportado, a capacidade do transportador de oxigênio e também a cinética de reação em
ambos os reatores, de ar e de combustível. Nesse projeto são abordadas também as
considerações hidrodinâmicas, como a posição física da partícula, tempo de residência,
queda de pressão e fatores de vazamento de gases para a atmosfera.
2.5 TRANSPORTADORES DE OXIGÊNIO
O transportador de oxigênio (TO) é considerado como um dos componentes mais
essenciais do processo CLC, desde quando foi proposto pela primeira vez por Richter e
Knoche (1983). Para um transportador de oxigênio ser viável e desempenhar seu papel de
maneira favorável, um óxido metálico deve apresentar algumas características básicas, tais
como:
1. Área específica maior possível;
2. Resistir, química e fisicamente, a um elevado número de ciclos redox;
Fonte: (SHARMA, DELEBARRE e ALAPPAT, 2014)
Especificação do Projeto w Poder calorífico
w Pressão de funcionamento
w Tipo de combustível (gás natural)
Cinética da reação
w Temperatura
w Reatividade do Transportador
w Conversão de gás
w Capacidade do Transportador
Hidrodinâmica w Regime de operação do leito
w Taxas de arrastamento de sólidos
w Vazamento de gás
w Tempo de residência
Critérios do Projeto
w Fluxo de massa de combustível
w Razão ar/combustível
w Taxa de circulação de sólidos
Especificações do Projeto w Geometria do reator
w Altura do leito
w Seção transversal do leito
w Queda de pressão
39
3. Alta capacidade de transporte/disponibilização de oxigênio;
4. Completa conversão do combustível em CO2 e H2O, no caso do regime CLC;
5. Formação de depósito de carbono negligenciável;
6. Boas propriedades de fluidização (ausência de aglomeração);
7. Facilidade de preparação com vistas à redução de custos.
8. Baixo impacto ambiental.
O custo e as características ambientais também têm relação com o tipo de óxido de
metal usado. As demais características são determinadas experimentalmente para cada
material específico (ADANEZ et al., 2012).
Atualmente, mais de 600 tipos de materiais foram testados para uso em combustão
com recirculação química (CLC), e essa técnica foi implementada com sucesso em reatores
na faixa de 0,3 a 50 kW, utilizando transportadores de oxigênio sintetizados à base de Ni,
Co, Fe, Cu e Mn.
Já em relação aos suportes mais utilizados, os mais citados na literatura são Al2O3,
SiO2, TiO2, ZrO2, caolim, bentonita, Perovskita, aluminatos e silicatos. Cobre e níquel são
os mais indicados quando se considera a quantidade de oxigênio disponível, 20 e 21% em
massa, respectivamente (LYNGFELT, JOHANSSON e MATTISSON, 2008).
2.5.1 Óxido de alumínio – Al2O3
O hidróxido de alumínio Al(OH)3, por aquecimento a altas temperaturas forma um
sólido branco, denominado óxido de alumínio ou então, alumina alfa (Al2O3). Algumas
aluminas são obtidas a partir de seus precursores cristalinos sob temperaturas abaixo de
1000ºC que, desta forma, recebem a nomenclatura de aluminas de transição, as quais são
designadas por letras gregas como: alfa (α) (γ) (δ) (η) (θ) k (κ)
(χ) (OLIVEIRA, 2012). Essas aluminas de transição têm sido muito utilizadas na
catálise heterogênea como catalisador ou suporte para outros óxidos, principalmente por
apresentarem elevada área específica, propriedade esta que não se altera quando a
temperatura de trabalho está abaixo de 800ºC, sendo γ-Al2O3 a mais utilizada entre
as aluminas ativas ou de transição (BAUMANN et al., 2005). Para a produção da alumina,
a bauxita é a matéria-prima principal, pois em sua composição há hidróxido de alumínio,
hidróxido e óxido de ferro, dióxido de titânio e minerais de aluminosilicato.
40
Uma série de alterações estruturais e de composição ocorre nos hidróxidos de
alumínio ao serem submetidos a tratamento térmico; dessa forma, formam-se as aluminas
de transição antes de serem (α-
Al2O3).
A partir dessas transformações térmicas, ocorre uma perda de massa em torno de
34% e 15% para os tri-hidróxidos e óxidos hidróxidos, respectivamente. Durante o
tratamento térmico há modificações substanciais na conformação dos cristais primários e
agregados de cristais que levam ao aumento da sua porosidade interna podendo, assim,
elevar a área específica do material. Um grande número de pesquisas tem se intensificado
no que se refere a essas aluminas de transição, principalmente por apresentarem elevada
capacidade de adsorção de espécies (moléculas e seus fragmentos) envolvidas nas reações
catalíticas heterogêneas. A Figura 9 mostra a sequência de decomposição dos hidróxidos
de alumínio em função da temperatura, gerando as diferentes fases de transição do óxido
de alumínio até a sua conversão a -Al2O3 (WEFERS e MISRA , 1987).
Figura 9 – Sequência de transformações térmicas dos hidróxidos de alumínio.
Fonte: Laboratórios ALCOA, Pennsilvania, USA.
Uma das características mais importantes da alumina para a aplicação catalítica é
sua acidez. Uma combinação de dois grupos hidroxilas (OH-) para a formação de água,
durante o processo de desidratação, expõe íons Al3+
superficiais, que devido à sua
deficiência eletrônica, se comportam como sítios ácidos de Lewis. Entretanto, no processo
de decomposição térmica, os grupos hidroxilas retidos comportam-se como sítios ácidos de
Bronsted (WEFERS e MISRA , 1987). A catálise tem utilizado em muitos processos as
aluminas ativas, tanto como catalisadores, ou então, como suportes para outros compostos
cataliticamente ativos. A indústria de petróleo e os novos processos de combustão com
41
recirculação química em desenvolvimento utilizam alumina como suporte para outras fases
ativas de catalisadores, assim como para transportadores de oxigênio. Estas utilizações
devem, em geral, contar com catalisadores apresentando elevadas áreas específicas e
grande porosidade.
2.5.2 Transportador de oxigênio à base de Níquel
A utilização de transportadores de oxigênio à base de NiO tem se mostrado muito
atrativa, visto que há uma alta reatividade para a reação de combustão do metano, o
principal componente do gás natural e presente nas refinarias. Os elevados pontos de fusão
do óxido de níquel, aproximadamente 1955ºC e do níquel metálico, 1455ºC, permitem o
seu emprego em sistema CLC em altas temperaturas, entre 927 e 1127ºC, diferentemente
de outros óxidos metálicos, como o CuO (DUESO et al., 2012). Utilizando materiais à base
de Ni, algumas limitações termodinâmicas impedem a completa conversão do metano em
CO2 e H2O, no reator de combustível, devido à presença de pequenas quantidades de CO e
H2 em condições de equilíbrio. A alumina tem sido amplamente estudada na literatura para
uso como suporte de transportadores de oxigênio à base de NiO, devido às suas boas
propriedades texturais, de fluidização e estabilidade térmica. Nesse tipo de suporte, o óxido
de níquel depositado está presente como uma fase dispersa, sendo assim, menos propenso a
aglomerar-se, após a redução. Desta maneira, o níquel suportado mostra uma maior
estabilidade se comparado ao óxido de níquel sem o suporte, quando são expostos a
inúmeros ciclos em CLC a altas temperaturas (DUESO et al., 2012).
Gayán et al. (2009) fazem menção à formação de um outro material, o aluminato de
níquel (NiAl2O4), que é formado quando se usa uma temperatura de calcinação maior que
800oC. Este aluminato também reage com CH4, mas a conversão em CO2 e H2O nas
temperaturas típicas de CLC é baixa, cerca de 95% para temperaturas superiores a 900oC,
enquanto que essa conversão é maior que 98% para o NiO livre. Desta forma, Gayán e co-
autores utilizaram como suportes uma alumina de transição gama e uma alumina alfa. A
preparação dos materiais foi realizada por (a) impregnação incipiente em condições
ambientes (AI); (b) a quente (HI) e (c) deposição-precipitação (DP).
A Figura 10 apresenta os resultados originais da redução a temperatura programada
(TPR), com H2 (10% H2/Ar, 50 cm3/min de 110ºC a 950ºC, a 10ºC/min) e da conversão no
quinto ciclo de redox em termogravimetria (TGA), (15 vol.% CH4, e 20 vol.% H2O,
balanço de N2 na redução e 100% de ar na oxidação, intermediados por 2 min de
42
escoamento de N2 puro). Um dos principais resultados constantes desta figura é que a
conversão para os TOs preparados com Al2O3 por impregnação é consideravelmente
mais alta do que as obtidas por deposição-precipitação (SANTOS et al., 2009).
Figura 10 – Resultados de TPR e de redox em TGA.
Fonte: (GAYÁN et al., 2009)
Portanto, o Ni mostrou-se promissor para a utilização em processos CLC. no
entanto, pode ocorrer a formação de estruturas como NiAl2O4, estruturas estas que podem
levar a menores conversões. O efeito do suporte na seletividade e reatividade dos TOs,
preparados com NiO, foi estudado por Gayán et al (2008), os quais concluíram que para
reduzir a interação entre o NiO e a alumina era preciso que ela fosse tratada, termicamente,
a 1150ºC passando assim para a fase alfa, ou então, desativá-la quimicamente com Mg ou
Ca. Os TOs sintetizados sobre suportes de Al2O3, MgAl2O4 ou CaAl2O4 demonstraram
uma reatividade muito elevada com o CH4, assim como uma alta seletividade para a
formação de CO2 e H2O, porque a interação entre o NiO e os suportes é baixa. Além disso,
os TOs mostraram boa resistência ao atrito e não formaram aglomerados durante a
operação quando do seu emprego em reator de leito fluidizado.
Em 2008, Diego et al., após pesquisas sobre obtenção de gás de síntese,
trabalharam com TOs baseados em Ni sobre alumina, preparados por impregnação, e
afirmaram que o NiO seria dentre os óxidos metálicos o mais interessante por suas fortes
propriedades catalíticas. Grande parte dos catalisadores comerciais de reforma a vapor são
preparados a partir do níquel metálico. No trabalho de Santos et al. (2009), os autores
reportam a utilização de catalisadores preparados a partir de γ-Al2O3
comercial (Puralox NWa-155 S G y G H) θ-Al2O3 (obtida por calcinação da
γ-Al2O3 a 1100oC por 2 ) α-Al2O3 ( γ-Al2O3 a 1150
oC por 2
Co
nv
ersã
o
Co
nsu
mo
de
Hid
rog
ênio
(a.u
.)
Temperatura (°C) Tempo (min)
Redução Oxidação
43
horas). Foram usadas partículas de 0,1-0,32 mm, apresentando massa específica de 1,3; 1,7
e 2,0 g/cm3 e porosidade de 55,4; 55,0 e 47,3%, respectivamente, como suportes para
preparar TOs por impregnação incipiente. Foi utilizado na preparação um volume de
solução de Ni(NO3)2.6H2O (>99,5% Panreac) correspondente ao volume total de poros do
suporte. A solução foi lentamente adicionada ao suporte, mantido em agitação, à
temperatura ambiente. Alcançou-se a carga total desejada da fase ativa Ni por
impregnações sucessivas seguidas de calcinação a 550oC, em atmosfera de ar por 30 min,
para decompor o nitrato do metal em óxido insolúvel. Finalmente os TOs foram calcinados
por 1 hora a 950oC.
Uma vez que o sistema NiO/Al2O3 tem sido bastante estudado pelo Grupo de
Catálise Ambiental do LCP/INPE e citado na literatura como adequado tanto para CLC
como para CLR e neste trabalho foi (γ-Al2O3) Puralox NWa-155,
fabricada pela Sasol Germany GmbH e alfa alumina (-Al2O3) calcinada A2, fabricada
pela Alcoa Alumínio S.A.
44
3 OBJETIVOS
3.1 OBJETIVO GERAL
O presente trabalho tem como objetivo principal, analisar a influência dos teores de
óxido de níquel suportado em duas aluminas, uma (γ-Al2O3) e outra alfa
alumina (-Al2O3), em processo de combustão de CH4 com recirculação química (CLC).
3.1.1 Objetivos Específicos
O desenvolvimento deste projeto envolveu os seguintes objetivos específicos:
I. Preparar transportadores de oxigênio/catalisadores contendo diferentes teores de
óxido de níquel (NiO) suportado em alumina de transição e alumina alfa;
II. Caracterizar os transportadores de oxigênio/catalisadores preparados na etapa I,
empregando diversas técnicas, entre elas: volumetria de nitrogênio (método BET),
porosimetria de mercúrio, microscopia eletrônica de varredura (MEV) e
difratometria de raios X (DRX);
III. Avaliação dos materiais preparados na etapa 1 quando submetidos a ciclos de
redução e oxidação em termobalança, utilizando CH4 como combustível modelo,
analisando os gases formados por espectrometria de massas e cromatografia gasosa.
45
4 MATERIAIS E MÉTODOS
A parte experimental deste trabalho foi realizada no Laboratório Associado de
Combustão e Propulsão (LCP) do Instituto Nacional de Pesquisas Espaciais (INPE) de
Cachoeira Paulista, com o apoio do Grupo de Catálise do LCP/INPE.
4.1 GASES
Tabela 2 – Gases utilizados nas diferentes etapas deste trabalho.
Nitrogênio 5.0 (N2), ONU 1066, Alphagaz
Pressão: 200 kgf/cm2 , Volume: 10,0 m
3
- Pureza > 99,999%
- CO < 0,5 ppm
- CO2 < 0,5 ppm
- O2 < 1 ppm
- THC < 0,1 ppm
- H2O < 2 ppm
Hélio N-50 (He), ONU 1046, Alphagaz
Pressão: 190 kgf/cm2,
Volume: 7,0 m3
- O2 < 1 ppm
- THC < 0,1 ppm
- H2O < 3 ppm
Oxigênio comprimido, ONU 1072, Alphagaz
Pressão: 150 a 200 bar
Ar sintético, ONU 1002, Alphagaz
Pressão a 21°C: 200 kgf/cm2, Volume: 8,0 m
3
- Pureza > 99,999%
- NOX < 0,1 ppm
- CO + CO2 < 0,5 ppm
- O2 : 20 +/- 0,5%
- THC < 0,5 ppm
- H2O < 2 ppm
Hélio 5.0 (He), ONU 1046, Alphagaz
Pressão: 190 kgf/cm2, Volume: 9,0 m
3
- Pureza > 99,999%
- N2 < 3 ppm
- CO < 0,5 ppm
- CO2 < 0,5 ppm
- O2 < 1 ppm
- THC < 0,1 ppm
- H2O < 2 ppm
Mistura Especial: H2 5,0% e N2 – Q.S., Alphagaz
Pressão a 21°C: 200 kgf/cm2 Volume: 10,0 m
3
Argônio 6.0 (Ar), ONU 1006, Alphagaz
Pressão: 200 kgf/cm2
Volume: 10,0 m3
- Pureza > 99,999%
- N2 < 100 ppb
- CO < 100 ppb
- CO2 < 100 ppb
- O2 < 10 ppb
- THC < 100 ppb
- H2O < 500 ppb
46
4.2 PRECURSOR DE NÍQUEL
A solução precursora de níquel utilizada nas impregnações é constituída por nitrato
de níquel (NiNO3), da marca Vetec (97% de pureza), apresentando pH próximo a 3 quando
em solução aquosa.
4.3 SUPORTES
Neste trabalho foram utilizadas duas aluminas comerciais como suporte dos
catalisadores contendo óxido de níquel.
4.3.1 Aluminas comerciais
Para a preparação dos transportadores de oxigênio foram utilizadas, como suportes,
(γ-Al2O3), denominada Puralox NWa-155, fabricada pela Sasol
Germany GmbH e uma alfa alumina (-Al2O3), denominada A2, fabricada pela Alcoa
Alumínio S.A.
A separação das partículas sólidas em frações granulométricas diferentes foi
realizada por peneiração. Esse método consiste em passar o material por conjunto de
peneiras (BROWN, 1965).
Considera-se a dimensão do material a média aritmética das aberturas das peneiras
entre as quais ficou retido. Este valor representa o tamanho médio, ou diâmetro médio, o
qual é representado por (FOUST et al., 2012). A granulometria escolhida neste trabalho
para as partículas foi entre 0,106 mm e 0,150 mm. As Tabelas 3 e 4 apresentam as
principais características das duas aluminas utilizadas neste trabalho.
Tabela 3 – Características típicas da gama alumina Puralox NWa-155.
Características
Estado físico sólido; 20°c, 1.013hpa
Forma pó
Coloração branca
Odor inodora
pH ca. 7 – 9; 100g/L
Al2O3 97%
Análise física
Densidade a “granel” ca. 700 – 950 kg/m³
Área específica
D “ ”:
47
Continuação da Tabela 3
Tamanho de partícula < 100 μ
Tamanho de partícula > 500 μ
0,0%
0,0%
Fonte: Sasol Germany GmbH.
Tabela 4 – Características típicas da alfa alumina A-2, Alcoa.
Análise química (%) Granulometria
Al2O3 99,0 +# 100 (%) 5
SiO2 0,02 +# 200 (%) 60
Fe2O3 0,03 +# 325 (%) 90
Na2O - Total 0,5 D10 Malvern (μm) 50
Umidade (300ºC) 0,1 D50 Malvern (μm) 95
Perda ao fogo (300-1000ºC) 0,1 D90 Malvern (μm) 150
Análise física Propriedades cerâmicas
Densidade “solta” (g/cm3) 0,9 Densidade a verde (g/cm
3) 2,43
Densidade “compactada” (g/cm3) 1,1 Densidade pós queima (g/cm
3) 3,93
Área específica (m2/g) 1,3 Retração pós queima 8,97
• A ICP (I C P )
• D N ASTM-B-527-81
• Á específica feita pelo Método BET
• G da Série Tyler
Fonte: Alcoa Alumínio S.A.
A Figura 11 apresenta micrografia da alumina A2, obtida por microscopia
eletrônica de varredura (MEV).
Figura 11 – Alumina A2, Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV): (a) Ampliação 300X, 50μm;
(b) Ampliação 3000X, 5μm.
(a) Fonte: Alcoa Alumínio S.A.
(b)
4.3.2 Determinação do volume de poros (WET POINT)
O processo de determinação do volume de poros com auxílio da metodologia
“ponto úmido” (wet point) consiste em introduzir, gota a gota, um volume de
líquido suficiente para preencher todo o volume poroso das aluminas. O processo foi
50 µm 5 µm
48
repetido por seis vezes com a alumina NWa-155 e quatro vezes com a alumina A2, visando
determinar, com um maior grau de confiança, o volume de poros das duas aluminas
empregadas como suporte neste trabalho.
4.3.2.1 Determinação do volume de poros por ponto úmido
Uma amostra de aproximadamente 3 g da alumina comercial Alcoa A-2 e a mesma
quantidade da alumina Puralox NWa-155, ambas com dimensões de partículas entre 0,106
< ф < 0 150 120 °C 2 .
As partículas foram colocadas em um cadinho circular e, em seguida, por meio de uma
bureta, adicionou-se água destilada, gota a gota, até o ponto em que as amostras se
tornaram externamente úmidas. Durante o procedimento, a homogeneização do material
foi obtida por agitação constante com auxílio de uma espátula de plástico.
4.4 PREPARAÇÃO DOS TRANSPORTADORES DE OXIGÊNIO (TO)
4.4.1 Determinação da Temperatura de Decomposição do Nitrato de Níquel
Antes de iniciar a impregnação do suporte com a fase ativa contendo o níquel,
realizou-se um ensaio em microbalança termogravimétrica (TGA), para verificar a
temperatura de decomposição do nitrato de níquel hexaidratado (NiNO3.6H2O) e obtenção
do óxido de níquel (NiO). O teste foi realizado utilizando-se uma microbalança
termogravimétrica de modelo SDT Q600, da marca TA Instruments, que realiza
simultaneamente análises de DSC (do inglês, Differential Scan Calorimetry) e TGA (do
inglês, Thermogravimetric Analysis).
4.4.2 Impregnação dos suportes
A técnica de impregnação consiste na deposição de uma substância ativa sobre um
suporte. Ao se utilizar a impregnação seca, introduz-se uma determinada quantidade de
componente ativo, em solução, suficiente para preencher o volume de poros do suporte.
49
Calculou-se a concentração da solução precursora baseando-se nos teores de óxidos
desejados e volumes de poros obtidos por Wet Point. Foi observado que essa concentração
é inferior à solubilidade do nitrato em água (0,984 g/cm3). Sendo assim, utilizou-se um
balão volumétrico (100 cm3) de solução aquosa de nitrato de níquel (NiNO3), de
concentração 0,7972 g/mL, para a preparação de materiais contendo 10% e 35% de NiO
γ-Al2O3 e -Al2O3, empregando, assim, o método das impregnações incipientes
sucessivas. Para essas impregnações foram pesadas massas de aproximadamente 20 g da
α A A-2, e a mesma quantidade de massa de alumina γ P x NW -155,
ambas com granulometrias já especificadas. Os suportes foram previamente secados em
estufa a 120°C por cerca de 2 horas e, então, iniciou-se o gotejamento da solução de nitrato
de níquel até as aluminas estarem totalmente impregnadas com solução de Ni(NO3)2. Na
Figura 12 tem-se a comparação dos materiais antes e após a primeira impregnação. É
notada uma mudança de coloração dos dois suportes, além de uma pequena formação de
grumos.
Figura 12 – (A) γ-Al2O3, Puralox NWa-155; (B) γ-Al2O3, Puralox NWa-155 após primeira impregnação; (C)
α-Al2O3, Alcoa A-2; (D) α-Al2O3, Alcoa A-2 após primeira impregnação.
Fonte: Arquivo Pessoal
Terminada essa primeira impregnação, os materiais foram colocados em forno a
120ºC por 30 minutos sendo, em seguida, aquecidos à taxa de 3°C/min até 600°C, sob
atmosfera de ar com vazão de 200 mL/min. A temperatura de 600°C foi mantida por 30
minutos, para a conversão do sal em óxido de níquel. Os materiais impregnados foram
A B
C D
50
retirados do forno, pesados e reservadas amostras de aproximadamente 10 g, as quais
possuem teores de 10% N O/γ-Al2O3 e 10% NiO/-Al2O3. A Figura 13 mostra os suportes
após a etapa de calcinação a 600°C. Com os materiais restantes repetiu-se o procedimento
de impregnação anterior, até atingir o teor de 35% NiO sobre ambos os suportes.
Figura 13 – (A) γ-Al2O3, Puralox NWa-155; (B) α-Al2O3, Alcoa A-2.
Fonte: Arquivo Pessoal
Terminada a etapa final de impregnação, os materiais foram calcinados a 950°C sob
lento escoamento de 200 mL/min de ar. Desta forma, foram sintetizados os materiais
10% N O/γ-Al2O3, 35%N O/γ-Al2O3, 10% NiO/-Al2O3 e 35% NiO/-Al2O3.
A Figura 14 apresenta os transportadores de oxigênios preparados.
Figura 14 – (A) 10%NiO/γ-Al2O3; (B) 35%NiO/γ-Al2O3, (C) 10%NiO/-Al2O3; (D) 35%NiO/-Al2O3.
Fonte: Arquivo Pessoal
A B
A B
C D
51
4.5 CARACTERIZAÇÕES DOS TRANSPORTADORES DE OXIGÊNIO
4.5.1 Volumetria de Nitrogênio (método BET)
As áreas específicas dos materiais foram determinadas pelo método Brunauer,
Emmett e Teller (BET), que é baseado nas isotermas de adsorção e dessorção das
moléculas de nitrogênio em função de sua pressão relativa ( ), a partir da formação de
uma monocamada do gás adsorvido na superfície externa e nos poros das partículas. A
pressão de nitrogênio é variada e o volume adsorvido fisicamente do gás é acompanhado,
obtendo-se assim as isotermas de adsorção e dessorção deste gás. Para se determinar a
distribuição porosa utilizou-se o método Barret, Joyner e Halenda (BJH). Neste caso, o
processo de adsorção de nitrogênio prossegue até a formação de multicamadas moleculares
de N2, sendo primeiramente preenchidos os poros de tamanhos menores até o
preenchimento total dos poros, variando-se a pressão do gás. Todos os cálculos foram
realizados pelo software do equipamento da marca Quantachrome Instruments, modelo
Nova 1000 (SANTOS et al., 2009).
4.5.2 Picnometria a hélio
Para a determinação da densidade real dos diferentes materiais foi utilizada a
técnica denominada picnometria a hélio. A massa específica é definida como a razão entre
a massa e o volume ocupado pelo material. Nesta técnica utiliza-se o hélio, pois além deste
ser um gás inerte, ele penetra facilmente em poros de pequenas dimensões do material,
devido ao pequeno tamanho de seu átomo. O cálculo de densidade real foi realizado pelo
software do equipamento da marca Quantachrome, modelo Ultrapyc 1200e (SANTOS et
al., 2013).
4.5.3 Porosimetria de mercúrio
A técnica de porosimetria de Hg tem como objetivo a determinação do volume e da
distribuição de poros de um material, principalmente no que se refere aos macroporos. De
acordo com a IUPAC, os poros são classificados por seus diâmetros médios. O
porosímetro é um equipamento projetado para aplicar uma pressão controlada de mercúrio
52
sobre a amostra e registrar o volume de penetração nos poros. O aumento gradativo da
pressão provoca a penetração do mercúrio em poros de diâmetros cada vez menores até se
atingir a pressão máxima do equipamento. O equipamento utilizado foi um porosímetro de
mercúrio da marca Quantachrome Instruments, modelo PoreMaster GT (ADANEZ et al.,
2012).
4.5.4 Difratometria de raios X (DRX)
É uma técnica em que a amostra recebe um feixe de raios X de comprimento de
onda entre 0,05 e 0,25 nm espalhados por um cristal. As radiações magnéticas
características de raios X ocupam uma posição intermediária entre o ultravioleta e a
radiação gama no espectro eletromagnético. Esses raios são gerados a partir de elementos
que emitem determinada quantidade de fótons que são colimados e direcionados sobre o
material a ser analisado, e, simultaneamente, difratados em um determinado ângulo. Esses
raios difratados são detectados e transformados em sinais, sendo possível calcular, por
meio da Lei de Bragg, a distância entre os átomos no cristal e assim descobrir sua estrutura
cristalina, sendo que seus registros são apresentados em forma de gráficos que expressam a
intensidade em função do ângulo de varredura de 2. A Figura 15 mostra o equipamento
utilizado, um difratômetro de raios X da marca Phillips, modelo PW1830. As condições
: C Kα 40 kV m
corrente de filamento em 25 A, varredura com passo angular de 0,05° no intervalo de
5°< 2θ < 80° (SANTOS et al., 2009).
Figura 15 – Difratômetro de raios X.
Fonte: Instituto Nacional de Pesquisas Espaciais – INPE, São José dos Campos.
53
4.5.5 Microscopia eletrônica de varredura (MEV)
A MEV é uma técnica importante para se analisar as características morfológicas
dos materiais. O equipamento utilizado foi um microscópio eletrônico de varredura da
marca JEOL modelo JMS 5310. A MEV é uma das mais versáteis técnicas disponíveis
para a observação e análise de características microestruturais de objetos sólidos. A
principal razão de sua utilidade é a alta resolução que pode ser obtida quando as amostras
são observadas (SANTOS et al., 2013).
4.5.6 Espectroscopia de Emissão Atômica com Plasma Indutivamente Acoplado (ICP-
OES) e EDS (Energy Dispersive X-ray Detecttor, EDX ou EDS).
Os catalisadores foram submetidos à análise por ICP-OES para a determinação dos
teores de níquel presentes nos quatro suportes.
As análises foram realizadas em um espectrômetro de emissão óptica por plasma
indutivamente acoplado da marca Spectro modelo Arcos, na Central Analítica do Instituto
de Química da Universidade de São Paulo.
Nesta técnica, a amostra é aspirada por um nebulizador para posterior atomização
em forma líquida. Para a determinação da composição química, as amostras de 1mg dos
catalisadores foram fundidas em mufla com mistura equimolar de tetraborato de lítio e
carbonato de sódio, formando assim um material fundente de 200 mg que depois foi
digerido a quente, em banho com 3 mL de HNO3.
Após completa digestão, avolumou-se a amostra para 50 mL com água deionizada
em balão volumétrico de polipropileno.
A partir de curvas de calibração dos padrões dos metais, foi possível obter os
valores dos teores metálicos existentes em cada amostra.
O EDS (energy dispersive x-ray detector, EDX ou EDS) é um acessório essencial
no estudo de caracterização microscópica de materiais.
Quando o feixe de elétrons incide sobre um mineral, os elétrons mais externos dos
átomos e os íons constituintes são excitados, mudando de níveis energéticos. Ao
retornarem para sua posição inicial liberam a energia adquirida, a qual é emitida em
comprimento de onda no espectro de raios X. Um detector instalado na câmara de vácuo
do MEV mede a energia associada a esse elétron. Como os elétrons de um determinado
átomo possuem energias distintas, é possível, no ponto de incidência do feixe, determinar
54
quais os elementos químicos estão presentes naquele local e assim identificar em instantes
que mineral está sendo observado. O diâmetro reduzido do feixe permite a determinação da
composição mineral em amostras de tamanhos muito reduzidos (< 5 µm), permitindo uma
análise quase que pontual.
O uso em conjunto do EDS com o MEV é de grande importância na caracterização
petrográfica e estudo petrológico nas geociências. Enquanto o MEV proporciona nítidas
imagens ainda que virtuais, pois o que se vê no monitor do computador é a
transcodificação da energia emitida pelas partículas, ao invés da radiação emitida pela luz,
à qual estamos habitualmente acostumados, a técnica por EDS permite sua imediata
identificação.
Além da identificação mineral, o equipamento ainda permite o mapeamento da
distribuição de elementos químicos por minerais, gerando mapas composicionais dos
elementos desejados (SANTOS et al., 2009).
4.5.7 Distribuição de tamanho de partícula por laser
A difração a laser baseia-se no princípio da difração da luz pelo qual, quanto menor
o tamanho da partícula, maior o ângulo de difração de um feixe luminoso que atravessa
uma população de partículas.
Essa técnica não mede partículas individuais. A parir de transformações
matemáticas complexas (transformada de Fourier inversa), calcula-se uma estatística de
distribuição de tamanho dessa população de partículas. Para partículas maiores do que 1
mm, o ângulo de difração é extremamente pequeno, sendo crítico o alinhamento e
resolução da óptica. O analisador de tamanho de partículas S3000 da Microtrac pode
operar em faixa de medição de 0,02 a 2800 µm. Opera em sistema óptico e com um ou
mais feixes de luz possibilitando medir a distribuição precisa de tamanho de partículas. As
medições podem ser a seco ou a úmido, visto que uma pequena quantidade do material a
ser analisado foi homogeneizada com 50 mL de água destilada e deionizada. Após a
homogeneização, foram adicionadas 6 gotas de dispersante da marca Davan sendo então,
aplicada agitação em ultrassom por 5 minutos. Uma pequena alíquota é utilizada para a
análise, sendo que a quantidade de material é o equipamento que determina, ou seja, cada
análise necessitou de uma quantidade diferente de amostra para a leitura (SANTOS et al.,
2013).
55
4.5.8 Redução a Temperatura Programada – TPR
A Redução a Temperatura Programada (TPR) constitui uma técnica de análise
utilizada para a medida do consumo de hidrogênio de um fluxo de gás, o qual é associado à
redução de uma espécie química presente em uma amostra. Nesse sistema, submete-se um
aumento de temperatura o qual ocorre de maneira linear.
Os perfis de TPR apresentam o consumo de hidrogênio em função da temperatura à
qual a amostra foi submetida, podendo assim verificar a temperatura máxima de redução
além, também, do consumo total do gás hidrogênio (MENDES, 2012).
O início da análise se dá a partir da purificação do fluxo de gás nitrogênio-gás
inerte, ou seja, deve-se eliminar qualquer traço de oxigênio e água. Após essa etapa,
programa-se a temperatura desejada e, em seguida, após o alcance da temperatura
programada tem início à redução, na qual o hidrogênio começa a ser consumido e medido
pelo detector que apresenta picos máximos no perfil de processo, representando reduções
distintas. Algumas alterações nos parâmetros de TPR tais como, a temperatura de redução
máxima e o consumo total de hidrogênio, podem surgir devida algumas variáveis
operacionais como, por exemplo, o tamanho das partículas a serem analisadas, a
concentração do gás redutor, a velocidade de aquecimento da amostra e, por fim a
velocidade do fluxo de gás do equipamento. Sendo assim, a padronização na realização das
análises favorece maior controle dessas influências no conjunto de resultados de diversos
catalisadores (SHARMA, DELEBARRE e ALAPPAT, 2014).
4.5.8.1 Redução a Temperatura Programada – CHEMBET
O CHEMBET fornece cinco métodos de análise: três análises de temperatura
programada (TPR, TPD e TPO), titulação por pulso e fisissorção (área BET). Um forno de
alta temperatura, combinado com um software, assegura rampas lineares de aquecimento
para a temperatura programada. O software Windows TPRWin (compatível com o
CHEMBET's ®) é responsável pelo controle da mudança do gás, os perfis de temperatura e
também capta os sinais para arquivamento e relatório. A análise por CHEMBET é utilizada
com uma grande variedade de gases como, por exemplo, amônia, oxigênio, hidrogênio,
monóxido de carbono e óxido nitroso (N2O). O ciclo de injeção é um recurso padrão e
permite a titulação rápida das superfícies metálicas. Cada CHEMBET é fornecido com
“loopings” de tamanhos variados, que podem ser trocados facilmente. Várias entradas de
56
gás com válvulas automáticas asseguram a flexibilidade quando se alterna entre os
protocolos para catalisadores diferentes. O “by-pass” e o “trap” à frio (entre a célula da
amostra e o detector) são fornecidos para a remoção dos produtos gasosos indesejados
quando necessário (SANTOS et al., 2013).
Figura 16 – ChemBET - 3000, TPR/TPD, marca Quantachrome
Fonte: LCP/INPE – Cachoeira Paulista
4.6 TESTES REACIONAIS
Os transportadores de oxigênio foram avaliados utilizando a metodologia de análise
termogravimétrica, em termobalança, acompanhado por espectrometria de massas e
cromatografia gasosa.
4.6.1 Análise Termogravimétrica (Thermogravimetric analysis – TGA)
Os transportadores de oxigênio foram avaliados quanto à estabilidade térmica em
termobalança em uma sequência de ciclos de redução e oxidação. Os testes foram
realizados nas seguintes condições: temperatura de 950°C, taxa de aquecimento de
10ºC/min, vazão total dos gases de 150 mL/min, massa dos transportadores de oxigênio de
aproximadamente 50 mg. Para a etapa de redução foi utilizada uma concentração molar de
10% CH4 e para a etapa de oxidação uma concentração molar de 10% O2, ambas com 1%
hélio e balanço em argônio. Redução e oxidação são separadas por um período de limpeza
do reator com um gás inerte (Ar) (SANTOS et al., 2009).
57
Os testes também foram acompanhados por espectrômetro de massas, MKS Spectra
modelo e-Vision+ para análise qualitativa da produção gasosa (CO2, CO e H2) durante as
etapas de redução e oxidação dos transportadores de oxigênio e por cromatografia gasosa
(Cromatógrafo gasoso Varian CP-3800).
58
5 RESULTADOS E DISCUSSÕES
5.1 PREPARAÇÃO E CARACTERIZAÇÃO DOS TRANSPORTADORES DE
OXIGÊNIO
Após a realização de um ensaio em microbalança termogravimétrica (TGA), para
verificação da temperatura de decomposição do nitrato de níquel hexaidratado
(NiNO3.6H2O) e obtenção do óxido de níquel (NiO), foi possível observar uma gradual
perda de massa que se inicia com o aumento da temperatura, caracterizando uma
progressiva desidratação. Observou-se também que na temperatura de 250ºC ocorrem
fenômenos térmicos e perda de massa, caracterizando a decomposição do nitrato a Ni2O3.
A perda de massa continua até 450°C, onde se estabiliza, caracterizando a formação do
óxido mais estável, NiO. Em temperaturas superiores a 500°C e inferiores a 1000°C, não
se observou variações significativas.
Os resultados apresentados nas Tabelas 5 e 6, mostram os valores encontrados no
processo de determinação do volume de poros por ponto úmido.
Tabela 5 – Wet Point da gama alumina Puralox NWa-155
Massa (g) Volume de água
(mL)
Volume poroso
(mL/g de Al2O3)
1 3,50 1,80 0,51
2 3,19 1,40 0,44
3 3,16 1,40 0,44
4 3,55 1,60 0,45
5 3,31 1,50 0,45
6 3,39 1,50 0,44
Média 3,35 1,50 0,46
Fonte: Arquivos Pessoal
Tabela 6 – Wet Point da alfa alumina Alcoa A2
Massa (g) Volume de água
(mL)
Volume poroso
(mL/g de Al2O3)
1 3,04 1,75 0,58
2 3,11 1,75 0,56
3 3,02 1,75 0,58
4 3,15 1,80 0,57
Média 3,08 1,80 0,57
Fonte: Arquivos Pessoal
59
O α-Al2O3 Alcoa A2, determinado pelo método Wet
Point, será justificado ainda neste trabalho pelos resultados obtidos por porosimetria de Hg.
As Figuras 17 e 18 mostram as comparações entre os suportes e as amostras obtidas
por porosimetria de Hg
Figura 17 – Distribuições de volume de poros obtidas por porosimetria de mercúrio, dos materiais à base de
α-Al2O3.
Fonte: Arquivo Pessoal
Figura 18 – Distribuições de volume de poros obtidas por porosimetria de mercúrio, dos materiais à base de
γ-Al2O3.
Fonte: Arquivo Pessoal
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
1,4
1,6
1,0E+011,0E+021,0E+031,0E+041,0E+051,0E+061,0E+07
dV
/dlo
gD
[cm
3/g
]
Diâmetro [Å]
alfa-Al2O3
10%NiO/Al2O3
35%NiO/Al2O3
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
1,4
1,6
1,0E+011,0E+021,0E+031,0E+041,0E+051,0E+061,0E+07
dV
/dlo
gD
[cm
3/g
]
Diâmetro [Å]
gama-Al2O3
10%NiO/Al2O3
35%NiO/Al2O3
60
Na Figura 17 α-Al2O3 não apresenta microporos, menores
que 20 Å, e mesoporos, entre 20 e 500 Å, mas apenas macroporos distribuídos
bimodalmente, podendo-se supor que apenas uma pequena parte deles seja de poros
intrapartículas. Isto explicaria o valor de volume de poros deste material determinado por
“Wet Point”. N γ-Al2O3 (Figura 18) a distribuição de poros também é bimodal,
incluindo uma população de mesoporos, e uma segunda população de macroporos
interpartículas.
A tabela 7 apresenta os resultados de caracterização obtidos em relação à densidade
real (DR), área específica (Ae), volume de poros (Vp), diâmetro médio de poros (DM),
sendo que, para valores de volumes de poros são apresentados os resultados obtidos por
volumetria de nitrogênio e porosimetria de mercúrio, para efeito complementar e
comparativo.
Tabela 7 – Resultados obtidos por picnometria a hélio, volumetria de nitrogênio e porosimetria de mercúrio,
dos materiais calcinados a 950ºC.
DR
(g/cm3)
DesvioAe
(m2/g)
Vp
(cm3/g)
DM
(Å)
NWa - 155 3,35 ± 0,0007 157 0,36 90
10% NiO/γ-Al2O3 3,67 ± 0,0002 101 0,35 96
35% NiO/γ-Al2O3 4,07 ± 0,0003 55 0,14 97
A2 3,88 ± 0,0005 1,80 0,003 34
10% NiO/α-Al2O3 4,18 ± 0,0002 2,82 0 0
35% NiO/α-Al2O3 4,57 ± 0,0002 2,87 0 0
Material
0
0,34
0,19
0
0
Volumetria de Nitrogênio Porosimetria de MercúrioPicnometria a
Hélio
Vp Intrapartícula (cm3/g)
[64<Dp<500Å]
0,36
Fonte: Arquivos Pessoal
De acordo com resultados obtidos pela técnica de picnometria a hélio, é possível
observar um aumento da densidade real dos transportadores de oxigênio devido a
deposição do óxido de níquel sobre os suportes. Verifica-se também, através da análise por
volumetria de nitrogênio, que há uma redução da área específica dos TOs suportados em
gama alumina e em contra partida, um aumento da área específica dos TOs suportados em
alfa alumina. Estes dois resultados são coerentes, e estão de acordo com dados encontrados
em diversas literaturas, principalmente, devido ao tamanho das partículas.
Por meio das técnicas de caracterização por difratometria de raios X (Figuras 19 e
20) e por microscopia eletrônica de varredura (MEV), Figuras 21 e 22, pode-se observar a
morfologia dos suportes da alumina comercial Alcoa A2 e da alumina Puralox NWa-155,
utilizadas neste trabalho, apresentando uma fase altamente cristalina denominada alfa
(JCPDS 82-1468) para a primeira e gama (JCPDS 29-0063) para a segunda.
61
Figura 19 - Difratograma de raios X da α-Al2O3 Alcoa A2 (calcinada a 1100°C)
Fonte: Arquivo Pessoal
Figura 20-Difratograma de raios X da γ-Al2O3 Puralox NWa-155 (calcinada a 600°C)
250
350
450
550
650
750
850
950
1050
1150
1250
1350
1450
1550
1650
1750
1850
1950
2050
10 20 30 40 50 60 70 80
Inte
nsi
da
de
(u.a
)
Ângulo (2θ)
γ-Al2O3
Al2O3 - JCPDS 29-0063
Fonte: Arquivo Pessoal
Os difratogramas de raios X mostrados nas Figuras 19 e 20 confirmam as
informações fornecidas pelos fabricantes, no que se refere às estruturas cristalinas das
aluminas utilizadas neste trabalho.
0
1000
2000
3000
4000
5000
6000
7000
8000
9000
10000
11000
12000
13000
14000
15000
16000
17000
18000
10 20 30 40 50 60 70 80
Inte
nsi
da
de
(u.a
)
Ângulo (2θ)
α-Al2O3
Al2O3 - JCPDS 82-1468
62
Figura 21 - M MEV α-Al2O3 Alcoa A2, aumentos de 200 e 5140X
Fonte: Microscópio Eletrônico de Varredura, marca JEOL - JMS 5310 – UNIVAP, São José dos Campos
Figura 22 - Micrografia obtida por MEV da γ-Al2O3 Puralox NWa-155, aumentos de 203 e 5160X
Fonte: Microscópio Eletrônico de Varredura, marca JEOL - JMS 5310 – UNIVAP, São José dos Campos
A micrografia da Figura 21(A) permite observar a presença de aglomerados de
grãos cristalinos formando uma espécie de estrutura sólida de alumina alfa com tamanhos
variados. Já na Figura 21(B) com uma maior ampliação, verifica-se a presença de cristais,
orientados a baixos domínios, com diferentes tamanhos e estruturas, os quais formam os
aglomerados de grãos. As micrografias da Figura 22 apresentam a morfologia da alumina
Puralox NWa-155, podendo-se observar na Figura 22(A) uma formação de aglomerados de
grãos cristalinos semelhantes aos da alumina Alcoa A2, mas possuindo uma superfície
mais lisa e, aparentemente, menos porosa. Ao se observar a Figura 22(B), fazendo uso de
maior ampliação, nota-se a formação de partículas de diferentes tamanhos pouco
organizados cristalograficamente.
A B
A B
100µm 2µm
100µm 2µm
63
As Figuras 23 a 26 apresentam os difratogramas dos transportadores após as
impregnações e tratamentos térmicos.
Figura 23 – Difratograma de raios X do transportador 10%NiO/α-Al2O3 (calcinado a 950°C)
Fonte: Arquivo Pessoal
Figura 24 – Difratograma de raios X do transportador 35%NiO/α-Al2O3 (calcinado a 950°C)
Fonte: Arquivo Pessoal
No caso dos TOs suportados sobre α-Al2O3, é possível observar a presença da fase
cristalina NiO, tão mais intensa quanto maior o teor introduzido deste óxido.
0
1.000
2.000
3.000
4.000
5.000
6.000
7.000
8.000
9.000
10.000
10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80
Inte
nsi
da
de
(u.a
)
Ângulo (2θ)
10%NiO/α-Al2O3
Al2O3 - JCPDS 81-2267
NiO - JCPDS 63-1519
0
1.000
2.000
3.000
4.000
5.000
6.000
7.000
8.000
9.000
10.000
11.000
12.000
10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80
Inte
nsi
da
de
(u.a
)
Ângulo (2θ)
35%NiO/α-Al2O3
Al2O3 - JCPDS 81-2267
NiO - JCPDS 63-1519
64
Figura 25 – Difratograma de raios X do transportador 10%NiO/γ-Al2O3 (calcinado a 950°C)
Fonte: Arquivo Pessoal
No caso do TO 10%NiO/γ-Al2O3, a Figura 25 não apresenta picos referentes às
fases NiO e NiAl2O4, provavelmente devido às pequenas dimensões de seus cristalitos.
Figura 26 – Difratograma de raios X do transportador 35%NiO/γ-Al2O3 (calcinado a 950°C)
Fonte: Arquivo Pessoal
Já no caso do TO 35%NiO/γ-Al2O3 (Figura 26), a presença da fase NiAl2O4 é
inequívoca, o que está de acordo com A. Lyngfelt et al. (2008), que relataram a formação
dessa fase quando de tratamentos térmicos a temperaturas elevadas.
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
10 20 30 40 50 60 70 80
Inte
nsi
da
de
(u.a
)
Ângulo (2θ)
10%NiO/γ-Al2O3
Al2O3 - JCPDS 50-0741
NiO - JCPDS 63-1519
NiAl2O4 - JCPDS 10-0339
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
10 20 30 40 50 60 70 80
Inte
nsi
da
de
(u.a
)
Ângulo (2θ)
35%NiO/γ-Al2O3
Al2O3 - JCPDS 50-0741
NiO - JCPDS 63-1519
NiAl2O4 - JCPDS 10-0339
65
Com relação à morfologia dos materiais obtidos após impregnação, as Figuras 27 e
28 mostram os resultados das análises obtidas por microscopia eletrônica por varredura
(MEV) α-Al2O3, com teores de óxido de níquel de 10%
e 35%, respectivamente.
Figura 27 – Micrografia obtida por MEV 10%NiO/α-Al2O3, aumentos de 201, 2006 e 5160X
Fonte: Microscópio Eletrônico de Varredura, marca JEOL - JMS 5310 – UNIVAP, São José dos Campos
Figura 28 – Micrografia obtida por MEV 35%NiO/α-Al2O3, aumentos de 201, 2006 e 5160X
Fonte: Microscópio Eletrônico de Varredura, marca JEOL - JMS 5310 – UNIVAP, São José dos Campos
Observando as micrografias percebe-se que as superfícies dos transportadores
foram recobertas pelos cristais provenientes do sal de impregnação, e que os poros que
A B
A B
C
C
100µm 10µm
2µm
100µm 10µm
2µm
66
eram visíveis antes da impregnação (Figuras 23 e 24) foram obstruídos após a
impregnação. Desta forma, as Figuras 27 e 28 complementam os resultados apresentados
pelas análises BET, nas quais foram constatadas reduções dos valores de área específica,
de volume e diâmetro médio de poros.
Figura 29 – Micrografia obtida por MEV 10%NiO/γ-Al2O3, aumentos de 201, 2006 e 5160X
Fonte: Microscópio Eletrônico de Varredura, marca JEOL - JMS 5310 – UNIVAP, São José dos Campos
Figura 30 – Micrografia obtida por MEV 35%NiO/γ-Al2O3, aumentos de 201, 2006 e 5160X
Fonte: Microscópio Eletrônico de Varredura, marca JEOL - JMS 5310 – UNIVAP, São José dos Campos
A B
C
A B
C
100µm 10µm
2µm
2µm
100µm 10µm
67
As Figuras 29(B) e 30(B), ambas com o mesmo grau de aumento, demonstram que
a maior quantidade de material depositado na superfície está no TO com teor de 35% de
óxido de níquel, o que é evidente ao se comparar com o TO contendo 10% do óxido.
Sendo assim, ao se analisar, conjuntamente, as Figuras 29(C) e 30(C), fica ainda mais
evidente que a superfície do transportador está recoberta com óxido de níquel ou aluminato
de níquel. E assim como os TOs (α) -se observar que a
impregnação não ocorre de maneira uniforme, sendo que algumas áreas do suporte
apresentam-se totalmente descobertas e em outras, há um grande aglomerado de cristais.
Através da análise de distribuição de tamanho de partículas por laser, verificou-se
que houve uma mudança de tamanho dos diâmetros das partículas, corroborando os
resultados obtidos pelo MEV, pois a deposição de óxido de níquel no suporte fez com que
houvesse uma mudança nos parâmetros texturais da alumina. Esses resultados podem ser
verificados na Tabela 8.
Tabela 8 – Distribuições de tamanho de partículas dos materiais obtidas por laser.
Material Diâmetro (µm) Vol% Largura
α-Al2O3 – A2 Alcoa 124,50 93,50 54,68
4,22 6,50 3,54
10%N O/α-Al2O3 122,90 84,50 59,03
3,70 15,50 4,43
35%N O/α-Al2O3 124,60 98,00 61,66
4,25 2,00 2,36
γ-Al2O3 – NWa
Puralox 163,00 100 75,59
10%N O/γ-Al2O3 154,80 100 74,80
35%N O/γ-Al2O3 163,30 100 75,02
Ao se observar os resultados obtidos pela análise de distribuição de tamanho de
partículas por laser verifica-se que os diâmetros encontrados estão próximos das faixas de
separação teóricas dos materiais. Entretanto, há exceções relacionadas à alumina comercial
NWa-155 Puralox e seus TOs, visto que o tamanho de diâmetro encontrado na análise é de
163µm, mostrando-se assim maior que os valores teóricos da separação por peneiramento,
106 < ϕ < 150µm. Uma possível causa dessa diferença de tamanhos pode
ser atribuída a forma geométrica das partículas, com uma dimensão muito superior às
demais (placas, bastões etc).
Uma forma de determinar a composição mássica dos transportadores de oxigênio é
por análise química via espectrometria de emissão óptica com plasma induzido (ICP),
efetuada pela Central Analítica da Escola Politécnica da USP e também por EDS (energy
dispersive x-ray detector, EDX ou EDS).
68
Na Tabela 9 são apresentadas as porcentagens reais, obtidas por ICP, dos óxidos de
α-Al2O3 γ-Al2O3.
As porcentagens reais de NiO estão razoavelmente próximas das porcentagens
teóricas utilizadas na preparação dos TOs.
Tabela 9 – P ó óx α-Al2O3 obtidas por ICP.
Suporte Óxido
Metálico
Porcentagem teórica
(% m/m)
Porcentagem
real (% m/m)
Rendimento
(%)
α-Al2O3 NiO 10
35
9,35
30,57
94
87
γ-Al2O3 NiO 10
35
9,36
36,50
94
104
Fonte: Arquivo Pessoal
Os resultados de composição (% molar), obtidos por EDS, são apresentados na
Tabela 10.
Tabela 10 – Composição (% molar) dos transportadores obtida por EDS.
Suporte Transportador Substância
analisada
% molar
α-Al2O3
10%NiO NiO
Al2O3
73,79
26,20
35%NiO NiO
Al2O3
85,50
14,50
γ-Al2O3
10%NiO NiO
Al2O3
75,20
24,80
35%NiO NiO
Al2O3
85,50
14,50
Fonte: Arquivo Pessoal
Nas análises realizadas por ICP-EDS, os resultados de porcentagem molar são
coerentes com o aumento do teor de NiO, isto é, quanto maior a quantidade de NiO total
presente na amostra, maior é a porcentagem de NiO na superfície do transportador.
5.2 AVALIAÇÃO DOS TRANSPORTADORES DE OXIGÊNIO
Inicialmente, os materiais preparados foram submetidos à reduções, conduzidas sob
temperatura programada de redução (TPR), sob hidrogênio ou metano, em termobalança e
ChemBET, com objetivo de avaliar o grau de disponibilização de oxigênio e a temperatura
na qual a redução tem início.
Posteriormente, os materiais foram submetidos a ciclos redox, a fim de avaliar a
estabilidade durante os processos de redução e oxidação.
69
5.2.1 Reduções dos transportadores de oxigênio no ChemBET
A análise por TPR no aparelho ChemBET foi realizada com o objetivo de avaliar o
número de espécies redutíveis nos transportadores de oxigênio e encontrar, assim, a
temperatura na qual ocorre a redução completa das aluminas impregnadas com níquel. A
exposição a repetidos ciclos de redução/oxidação pode causar um perda da atividade do
TO devida à interação metal-suporte, formando espécies não redutíveis (SEDOR,
HOSSAIN e LASA, 2008). A análise por TPR foi realizada com todos os transportadores
de oxigênio preparados neste trabalho.
Os materiais, contendo aproximadamente 150 mg, foram primeiramente tratados na
presença de gás hélio (vazão de 130 indicada no rotâmetro) a 200oC por uma hora. As
TPRs foram realizadas entre 64°C e 1000°C (10°C/min) sob fluxo da mistura redutora de
5% H2/N2 (50mL/min - leitura de 150 no rotâmetro).
A Figura 31 apresenta informações sobre a redutibilidade do transportador de
oxigênio contendo 10%NiO/α-Al2O3. Observa-se que a redução ocorreu entre 364°C e
989oC, com pico principal em 630
oC, indicando que a espécie química reduzida foi o NiO.
Figura 31 – Redução do Transportador 10%NiO/α-Al2O3 com hidrogênio no CHEMBET.
Fonte: Arquivo pessoal
Pode-se observar a presença de um pico de temperatura a 535°C e, embora segundo
Gayán et al (2009), picos entre 400 e 600°C representem a redução do NiO para Ni0, a
presença dos dois picos a 535°C e 630°C pode ser atribuída a diferentes tamanhos de
cristais de NiO ou a diferentes graus de interação do Ni com o suporte.
0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000
0
200
400
600
800
1000
989ºC364ºC
535ºC
TPR - CHEMBET
10%NiO/-Al2O
3 (950°C) Alcoa - massa empregada: 0.1502g
80 - 1000°C a 10°C/min
Fluxo de 5% H2/N
2
Te
mp
era
tura
[ºC
]
Tempo [s]
630ºC
0
10
20
30
40
50
60
Sin
al [
V]
70
Sedor, Hossain e Lasa (2008) descrevem que o NiO e NiAl2O4 possuem fases
redutíveis na faixa de 325°C a 700°C, e que há espécies reduzidas acima de 600°C, em
especial o aluminato de níquel. Como pode ser verificado na Figura 32, um pequeno pico
também aparece entre 750 e 950°C. Este pico corresponde à redução formando NiAl2O4
puro. Desta forma, é possível inferir que o resultado da TPR no ChemBET do
transportador de oxigênio 10%NiO/α-Al2O3, preparado neste trabalho, está em
conformidade com a literatura.
Figura 32 – Redução a Temperatura Programada (TPR) do TO 20%NiO/α-Al2O3
Fonte: (SEDOR, HOSSAIN e LASA, 2008)
Figura 33 – Redução a Temperatura Programada do Transportador 35%NiO/α-Al2O3
Fonte: Arquivo pessoal
Ao se comparar com os resultados das Figuras 32 e 33, verifica-se que houve uma
diminuição acentuada das áreas dos picos e da temperatura de redução do transportador de
0 2000 4000 6000 8000 10000
0
200
400
600
800
1000
378ºC 843ºC
TPR - CHEMBET
35%NiO/-Al2O
3 (950°C) Alcoa - massa empregada: 0.1492g
77 - 1000°C a 10°C/min
Fluxo de 5% H2/N
2
Te
mp
era
tura
[ºC
]
Tempo [s]
542ºC
0
50
100
150
200
250
300
Sin
al [
V]
71
oxigênio com maior teor de óxido de níquel. De acordo com Sedor, Hossain e Lasa (2008),
amostras contendo teores menores de níquel apresentam maior tempo de redução.
A Figura 34 apresenta a porcentagem de redução de acordo com o teor de níquel
presente no suporte de alfa alumina. Este comportamento pode ser atribuído à formação de
NiAl2O4 seguida de uma redução não estequiométrica. Este tipo de redução ocorre quando
a reação de redução não se apresenta na forma 1:1 em relação ao NiO e o H2. Se ocorrer
redução não estequiométrica, a quantidade de hidrogênio consumido pode ser maior do que
a quantidade de hidrogênio requerida para reduzir completamente todo o precursor a NiO
disponível. Isso fará com que a porcentagem de redução do níquel seja superestimada.
Sendo assim, supõe-se que quando o Ni é inserido em Al2O3, é formado NiAl2O4 e assim,
haverá mais oxigênio disponível (SEDOR, HOSSAIN e LASA, 2008).
Figura 34 - Redução percentual de níquel para 20, 15, 10 e 5% em teor de níquel suportado em α-Al2O3.
Fonte: (SEDOR, HOSSAIN e LASA, 2008)
Os resultados observados nos difratogramas dos transportadores de oxigênio
γ-Al2O3, Figuras 25 e 26, deixam evidente uma significativa formação de
NiAl2O4. Isto sugere a possibilidade de obtenção de sítios catalíticos com propriedades
diferentes após a ativação. Em trabalho publicado por Fajardo et al (2005), mostrado na
Figura 35, após realização de análise em TPR, os resultados apresentam um pico de
consumo de H2 530 °C “ ” 630°C N -Al2O3
preparada a 550°C, os quais são devidos a presença de NiO. Já uma amostra de Ni-Al2O3
preparada a 700°C apresenta consumo de H2 também nessas temperaturas, mas foi
significativamente menor, indicando que a quantidade de NiO nesta amostra é menor do
que na amostra de Ni-Al2O3 preparada a 550°C. Sendo assim, a segunda amostra, reduzida
a 700°C, apresentou uma ampla gama de consumo de H2 iniciando a 450°C, até a
72
temperatura final do processo. No entanto, os autores reportaram que o pico máximo de
consumo de H2 foi observado a 830°C, o que é característico da fase de NiAl2O4,
indicando uma maior interação metal-suporte, promovida pela temperatura de calcinação
imposta ao material.
Figura 35 – Redução à temperatura programada (TPR) em amostras de Ni-Al2O3
Fonte: (FAJARDO et al., 2005)
O transportador de oxigênio com teor de 10% de óxido de níquel possui um início
de redução à temperatura de 750°C, apresentando um pico de máximo em 937°C (Figura
36). De acordo com os resultados das análises por TPR dos materiais 10%NiO/γ-Al2O3 e
35%NiO/γ-Al2O3, realizadas no ChemBET, há uma relevante diferença entre os picos dos
dois TOs, e isso se deve, principalmente, ao teor de Ni de cada amostra.
Figura 36 – Redução do Transportador 10%NiO/γ-Al2O3 com hidrogênio no CHEMBET.
Fonte: Arquivo pessoal
0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000
0
200
400
600
800
1000
996°C750°C
TPR - CHEMBET
10%NiO/-Al2O
3 Puralox - massa empregada: 0.1544g
64 - 1000°C a 10°C/min
Fluxo de 5% H2/N
2
Tem
pera
tura
(°C
)
Tempo (s)
937°C
0
20
40
60
80
100
120
140
160
Sin
al [
V]
73
Já o transportador de oxigênio com maior teor de óxido de níquel (35%) possui um
óx 510°C “ ” 530°C
quais são devidos a presença de NiO e um pico de máximo em 941°C o qual pode ser
atribuído à formação de NiAl2O4 (Figura 37). No caso do TO 10%NiO/γ-Al2O3, todo o
precursor de níquel levou a formação de NiAl2O4.
Figura 37 – Redução do Transportador 35%NiO/γ-Al2O3 com hidrogênio no CHEMBET.
Fonte: Arquivo pessoal
Dentro deste contexto, infere-se que as análises de TPR obtidas por ChemBET, das
amostras 10%NiO/Al2O3 e 35%NiO/Al2O3, resultam em parâmetros semelhantes aos
apresentados pela literatura.
5.2.2 Reduções dos transportadores em termobalança
Neste trabalho, também foram realizadas análises de redução à temperatura
programada (TPR) em termobalança.
Na Figura 38, é apresentado o gráfico da redução da massa do TO 10% N O/α-
Al2O3 em relação à massa corrigid “ ” , utilizando CH4
como gás redutor.
Verifica-se que houve perda de massa entre 713°C e 725°C e não houve perda de
massa posterior. A perda de massa observada refere-se à redução do NiO a Ni e oxigênio.
Uma segunda redução de massa coincidiria com a redução do NiAl2O4 em Ni, porém ela
não apresentou valor significativo sendo, desta forma, não detectada na análise.
0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000
0
200
400
600
800
1000
TPR - CHEMBET
35%NiO/-Al2O
3 (950°C) Puralox - massa empregada: 0.1465g
65 - 1000°C a 10°C/min
Fluxo de 5% H2/N
2
Tem
pera
tura
(°C
)
Tempo (s)
941°C
530°C
0
20
40
60
80
100
120
140
160
Sin
al [
V]
74
Figura 38 – Redução do Transportador contendo 10% NiO α-Al2O3 com 10% de CH4 em Ar.
Fonte: Arquivo pessoal
O teor de óxido de níquel contido nos transportadores de oxigênio é determinante
para a porcentagem de oxigênio disponível. O valor absoluto (em massa) de oxigênio
consumido aumenta com o aumento gradual da porcentagem de NiO.
Sendo assim, de acordo com a Figura 39, fica evidente que o aumento da
porcentagem de NiO favorece a redução de massa em uma faixa inferior de temperatura,
entre 616°C e 656°C, não havendo perda de massa subsequente.
Figura 39 – Redução do Transportador contendo 35% N O α-Al2O3 com 10% de CH4 em Ar.
Fonte: Arquivo pessoal
As mesmas conclusões se aplicam aos TOs suportados em alumina gama em
relação à quantidade de oxigênio disponível.
Massa
Fluxo de calor
Massa
Fluxo de calor
75
A Figura 40 demonstra reduções de massas em intervalos de temperaturas distintos.
A primeira faixa de redução inicia-se a partir de 100°C e termina em 731°C. Após essa
queda inicia-se um ganho de massa o qual tem seu ápice na temperatura de 764°C.
Figura 40 – Redução do Transportador contendo 10% N O γ-Al2O3 com 10% de CH4 em Ar.
Fonte: Arquivo pessoal
Na sequência de aquecimento, há uma nova redução da massa até a temperatura de
857°C, a partir do que começa novamente o processo de elevação mássica, devido,
provavelmente, à formação de depósito de carbono durante a redução.
Figura 41 – Redução do Transportador contendo 35% N O γ-Al2O3 com 10% de CH4 em Ar.
Fonte: Arquivo pessoal
Massa
Fluxo de calor
Massa
Fluxo de calor
76
A Figura 41 demonstra vários decréscimos e aumentos de massa ao decorrer do
processo de redução. De acordo com os resultados de DRX dos transportadores suportados
γ-Al2O3, há uma grande formação de aluminato de níquel, NiAl2O4, além, também, da
mudança de fase da (γ) (θ-Al2O3).
5.2.3 Ciclos redox dos transportadores de oxigênio em termobalança
Na análise termogravimétrica foram utilizados, aproximadamente, 50 mg dos TOs
contendo 10% e 35% de NiO impregnado Al2O3 A-2 (Alcoa) e γ-Al2O3 NWa-155,
(Puralox), os quais foram submetidos a ciclos de oxidação e redução em termobalança, a
950°C. Nos dois processos, oxidação e redução, foram utilizados 10% de CH4/Ar e
10%O2/Ar. Os ciclos de oxidação e redução foram separados pela passagem de inertes
(2%He/Ar). Na Figura 42 são apresentadas as curvas de variação de massa e de
concentrações em função do tempo. Deve-se ressaltar nesta análise a repetibilidade das
variações de massa, demonstrando que o material não se deteriora quando submetido a
uma sequência de ciclos. É possível verificar ainda que há um pequeno pico na curva de
massa no início da abertura da válvula do metano (CH4), o qual corresponde ao empuxo
resultante da passagem do gás.
Figura 42 – Ciclos redox em termobalança para o TO 10%NiO/α-Al2O3 (2 min 10%de CH4, 4 min 10%O2)
Fonte: Arquivo Pessoal
50,5
50,7
50,9
51,1
51,3
51,5
51,7
51,9
52,1
52,3
52,5
52,7
52,9
53,1
53,3
53,5
0 25 50 75 100 125 150 175 200 225 250
Massa [
mg
]
Co
ncen
tração
[u
.a.]
Tempo [min]
Ciclos redox em TGA - 10% m/m NiO/α-Al2O3 950 C, 10% CH4 2 min redução, 10% O2 4 min oxidaçãoH2
CO2
CO
Massa
77
Já a Figura 43 apresenta em detalhe o 5° ciclo redox utilizando o TO 10%NiO/-
Al2O3. Dois tempos de duração das etapas de redução e oxidação foram utilizados
sequencialmente: 2min – 10%CH4 e 4min – 10%O2.
Figura 43 – 5º ciclo redox em termobalança para o TO 10% NiO/α-Al2O3
Fonte: Arquivo Pessoal
Os resultados apresentados nas Figuras 42 e 43 indicam que o material se manteve
com boa estabilidade por aproximadamente 250 min, apresentando também uma elevada
seletividade à formação de CO e H2, apesar de sua baixa reatividade por unidade de massa,
devida à sua área específica de apenas 1,8 m2/g.
50,5
50,7
50,9
51,1
51,3
51,5
51,7
51,9
52,1
52,3
52,5
52,7
52,9
53,1
53,3
53,5
101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114
Massa [
mg
]
Co
ncen
traçã
o [
u.a
.]
Tempo [min]
5º ciclo redox em TGA - 10% m/m NiO/α-Al2O3 - 950 C, 10% CH4 2 min redução, 10% O2 4 min oxidação
H2
CO2
CO
Massa
2 min - 10% CH4 4 min - 10% O2
m = 1,9%O disp = 2,1%
78
A Figura 44 apresenta ciclos redox utilizando o material 35%NiO/α-Al2O3 como
transportador de oxigênio e a Figura 45 apresenta em detalhes o 5° ciclo redox .
Figura 44 – Ciclos redox em termobalança para o TO 35%NiO/α-Al2O3 (4 min 10%de CH4, 11 min 10%O2)
Fonte: Arquivo Pessoal
Figura 45 – 5º ciclo redox em termobalança para o TO 35%NiO/α-Al2O3
Fonte: Arquivo Pessoal
O TO 35%NiO/α-Al2O3 se mostrou menos reativo que o TO 10%NiO/α-Al2O3, o
que tornou necessário aumentar o tempo de redução e também de oxidação do material.
54,0
55,0
56,0
57,0
58,0
59,0
60,0
61,0
62,0
63,0
0 50 100 150 200 250
Massa [
mg
]
Co
ncen
tração
[u
.a.]
Tempo [min]
Ciclos redox em TGA - 35% m/m NiO/α-Al2O3 950 C, 10% CH4 4 min redução, 10% O2 11 min oxidação
H2
CO2
CO
Massa
54,0
55,0
56,0
57,0
58,0
59,0
60,0
61,0
62,0
63,0
116 118 120 122 124 126 128 130 132 134 136 138
Ma
ss
a [
mg
]
Co
nc
en
tra
çã
o [
u.a
.]
Tempo [min]
5º Ciclo redox em TGA - 35% m/m NiO/α-Al2O3 950 C, 10% CH4 4 min redução, 10% O2 11 min oxidação
H2
CO2
CO
Massa
4 min -10% CH4
11 min -10% O2
m = 6,5%O disp = 7,5%
79
Dessa forma, os tempos adotados para as etapas de redução e oxidação foram 4 min
10%CH4 e 11min 10%O2. Observando as Figuras 43 e 45 é possível constatar que o
aumento do teor de NiO impregnado e o consequente aumento do número de sítios
reativos, disponíveis no TO 35%NiO/α-Al2O3, levaram a consumir mais lentamente o
oxigênio do NiO na etapa de redução do TO 10%NiO/α-Al2O3. O mesmo ocorreu na etapa
de oxidação, uma vez que a reoxidação do TO 35%NiO/α-Al2O3 se mostrou muito mais
lenta do que com o TO 10%NiO/α-Al2O3. Observa-se também para estes materiais boa
estabilidade na variação de massa e na produção gasosa ao longo dos ciclos. É possível
constatar ainda que ambos os TOs se mostraram altamente seletivos à produção de CO e
H2. Ainda a respeito das Figuras 43 e 45, as porcentagens de oxigênio disponíveis nos dois
TOs apresentaram variação praticamente idêntica àquela do teor de NiO e que na etapa de
oxidação não foi identificada a liberação de CO e/ou CO2, o que indica a ausência de
formação de depósito de carbono durante a etapa de redução. A Figura 46 apresenta as
curvas de variação de massa e de concentrações em função do tempo nos ciclos redox em
termobalança TO 10%N O/γ-Al2O3. De forma análoga aos TOs suportados em alfa
alumina, os transportadores de oxigênio suportados em gama alumina não se deterioram
quando submetidos a longas sequências de ciclos redox. Verifica-se ainda que há uma
instabilidade inicial da curva referente à massa ao longo dos primeiros ciclos e que há uma
tendência à estabilização nos ciclos subsequentes.
Figura 46 – Ciclo redox em termobalança para o TO 10%NiO/γ-Al2O3 (5 min 10%de CH4, 5 min 10%O2)
Fonte: Arquivo Pessoal
53,5
53,7
53,9
54,1
54,3
54,5
54,7
54,9
55,1
55,3
55,5
55,7
55,9
56,1
56,3
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240
Mass
a [
mg
]
Co
nc
en
tra
çã
o [
u.a
.]
Tempo [min]
H2
CO2
CO
Massa
Ciclos redox 10%m/m NiO/γ-Al2O3 950 C (10% CH4 5 min redução, 10% O2 5 min oxidação)
80
Já a Figura 47 apresenta com mais detalhes o 5° ciclo redox do TO 10%NiO/γ-
Al2O3. Dois tempos de duração das etapas de redução e oxidação foram utilizados
sequencialmente: 5 min-10%CH4 e 5min 10%O2. É possível notar ainda um decréscimo
desta curva o que representa a perda do oxigênio do NiO. Aparentemente é possível inferir
que o TO é seletivo para a reforma (CLR), mas não sendo possível sua quantificação. Isto
se deve à pequena quantidade de massa utilizada, o que faz deste experimento ser apenas
um teste qualitativo. Ainda de acordo com a Figura 47 é possível verificar uma pequena
quantidade de CO2 no decorrer do ciclo de oxidação, indicando a formação de depósito de
carbono durante a etapa de redução.
Figura 47 – 5º ciclo redox em termobalança para o TO 10%NiO/γ-Al2O3
Fonte: Arquivo Pessoal
A F 48 49 TO 35%N O/γ-Al2O3, observa-se que o
aumento do teor de NiO impregnado, 35%NiO em massa em relação ao TO 10%NiO em
massa, produziu uma maior disponibilidade de oxigênio, bem como uma maior
estabilidade das variações de massa e das concentrações de CO e H2 no decorrer da
sequência de ciclos.
53,5
53,7
53,9
54,1
54,3
54,5
54,7
54,9
55,1
55,3
55,5
55,7
55,9
56,1
56,3
97 99 101 103 105 107 109 111 113
Mass
a [
mg
]
Co
nc
en
tra
çã
o [
u.a
.]
Tempo [min]
5º Ciclo redox em TGA - 10% m/m NiO/γ-Al2O3 - 950 C ,10% CH4 5 min redução, 10% O2 5 min oxidação
H2
CO2
CO
Massa
5 min -10% CH45 min -10% O2
m = 1,5%O disp = 2,1%
81
Figura 48 – Ciclos redox em termobalança para o TO 35%NiO/γ-Al2O3 (5 min 10%de CH4, 7 min 10%O2)
Fonte: Arquivo Pessoal
Figura 49 – 5º ciclo redox em termobalança para o TO 35%NiO/γ-Al2O3
Fonte: Arquivo Pessoal
A Figura 47 evidencia, claramente, que ocorreu formação de depósito de carbono
durante a etapa de redução sobre o TO 10%NiO/γ-Al2O3, caracterizada pelo pico de CO2
detectado no início da etapa de oxidação do transportador, enquanto que a Figura 49
54,00
55,00
56,00
57,00
58,00
59,00
60,00
61,00
0 50 100 150 200 250
Massa
[m
g]
Co
ncen
traçã
o [
u.a
.]
Tempo [min]
Ciclos redox 35% m/m NiO/γ-Al2O3 950 C (10% CH4 5 min redução, 10% O2 7 min oxidação)
H2
CO2
CO
Massa
54,00
55,00
56,00
57,00
58,00
59,00
60,00
61,00
104 106 108 110 112 114 116 118 120 122 124
Massa
[m
g]
Co
ncen
traçã
o [
u.a
.]
Tempo [min]
5 Ciclo redox em TGA 35% m/m NiO/γ-Al2O3 950 C (10% CH4 5 min redução, 10% O2 7 min oxidação)
H2
CO2
CO
Massa
5 min -10% CH4 7 min -10% O2
m = 4,5%O disp = 7,5%
82
mostra que o mesmo não ocorreu com o TO 35%NiO/γ-Al2O3. É importante ressaltar que
os quatro TOs preparados neste trabalho mostraram-se seletivos ao processo CLR.
A Figura 50, permite verificar que o transportador 10%NiO/γ-Al2O3 não apresentou
estabilidade no início do ciclo, pois à medida que foi ocorrendo um aumento da sua
redução, houve tendência a um ganho de massa devido à formação do depósito de carbono.
Dessa forma, fica evidente que as taxas de redução e oxidação do TO 10%NiO/γ-Al2O3 são
muito mais lentas do que aquelas apresentadas pelo TO 10%NiO/-Al2O3. Tal diferença
pode ser atribuída ao fato de que a fase ativa presente no 1° TO é constituída
proporcionalmente por NiAl2O4, muito menos reativa do que a fase NiO segregada sobre
-Al2O3.
Figura 50 – Comparativo entre os 5º ciclos redox em termobalança para os TOs 10%NiO/α-Al2O3 e
10%NiO/γ-Al2O3
Fonte: Arquivo Pessoal
De forma análoga, pode-se inferir que as mesmas considerações devem ser
aplicadas para os transportadores de oxigênio com maior teor de óxido de níquel. Fica
claro pelo comparativo da Figura 51 que a taxa de redução do TO suportado sobre gama
alumina (γ-Al2O3) é mais lenta se comparada à taxa de redução do TO suportado sobre alfa
alumina (α-Al2O3).
54,8
55
55,2
55,4
55,6
55,8
56
56,2
56,4
51,8
52
52,2
52,4
52,6
52,8
53
53,2
53,4
0,0 2,0 4,0 6,0 8,0 10,0 12,0 14,0 16,0
Ma
ss
a 1
0%
NiO
/γ-A
l 2O
3[m
g]
Ma
ss
a 1
0%
NiO
/α-A
l 2O
3[m
g]
Tempo [min]
5º Ciclo redox em TGA - 10% m/m NiO/Al2O3 - 950 C ,10% CH4 5 min redução, 10% O2 5 min oxidação
ALFA
GAMA
83
Figura 51 – Comparativo entre os 5° ciclos redox em termobalança para os TOs 35%NiO/α-Al2O3 e
35%NiO/γ-Al2O3
Fonte: Arquivo Pessoal
57
58
59
60
61
62
58
59
60
61
62
63
64
0,0 2,0 4,0 6,0 8,0 10,0 12,0 14,0 16,0 18,0 20,0 22,0
Ma
ss
a 3
5%
NiO
/γ-A
l 2O
3[m
g]
Ma
ss
a 3
5%
NiO
/α-A
l 2O
3[m
g]
Tempo [min]
5º Ciclo redox em TGA - 35% m/m NiO/Al2O3 - 950 C ,10% CH4 5 min redução, 10% O2 5 min oxidação
ALFA
GAMA
84
6 CONCLUSÕES
A opção pelo emprego de transportadores de oxigênio à base de NiO depositado
sobre alumina dos tipos alfa (α) e gama (γ) se deve sobretudo ao fato desses materiais já
terem sido testados por vários outros grupos de pesquisa, entre eles o Grupo de Catálise
Ambiental do LCP/INPE. Neste trabalho, foram preparados transportadores de oxigênio
utilizando-se alfa alumina (-Al2O3) calcinada A2, fabricada pela Alcoa Alumínio S.A e
(γ-Al2O3) Puralox NWa-155, marca Sasol. Desta forma, as principais
conclusões a respeito da preparação dos transportadores de oxigênio são:
- A utilização do método de impregnações incipientes sucessivas se mostrou
eficiente para a preparação dos transportadores de oxigênio com diferente teores
de NiO, 10% e 35% em massa, após subsequentes tratamentos térmicos.
No que diz respeito às caracterizações dos transportadores de oxigênio sintetizados
neste trabalho, pode-se concluir que:
- Por espectrometria de emissão atômica (ICP), os teores reais de óxido de níquel
foram próximos dos valores teóricos;
- As medidas de densidade real, para os TOs suportados nas duas aluminas (α-
Al2O3 e γ-Al2O3), efetuadas com o uso da técnica de picnometria a hélio,
mostraram-se coerentes, uma vez que a densidade real aumentou gradativamente
com o aumento de teor de NiO impregnado;
- Os resultados obtidos por volumetria de nitrogênio mostraram claramente uma
diminuição da área específica e do volume de poros para os TOs suportados em γ-
Al2O3 quando do aumento do percentual de NiO. Entretanto, para os TOs
suportados em α-Al2O3, a área específica aumentou quando do aumento do
percentual de NiO, indicando a deposição desse óxido sobre a pequena superfície
do suporte;
- Os resultados de volume total de poros foram obtidos pela técnica de porosimetria
de mercúrio, complementando a técnica de volumetria de N2;
- As micrografias obtidas por microscopia eletrônica de varredura (MEV) não
permitiram identificar variações significativas da textura dos diferentes
transportadores de oxigênio, quando do aumento do teor de NiO impregnado
sobre os suportes.
85
- Os difratogramas de raios X permitiram constatar que as fases cristalinas dos
suportes estão de acordo com as especificações dos fabricantes. Quando da
impregnação de teores crescentes de NiO, esta técnica permitiu identificar uma
segunda fase, além daquela do NiO, correspondendo ao aluminato de níquel
(NiAl2O4).
Já em relação aos testes de reatividade em termobalança com os transportadores
preparados pode-se concluir
- Os transportadores não sofreram desativação ao serem submetidos a longas
sequências de ciclos (redox) em condições isotérmicas (950°C);
- Os transportadores suportados sobre gama alumina (γ-Al2O3) apresentaram
formação de aluminato de níquel (NiAl2O4), o qual se mostrou seletivo ao
processo de reforma (CLR), porém menos reativo do que o NiO segregado;
- Os transportadores suportados sobre alfa alumina (α-Al2O3) apresentaram
preponderantemente óxido de níquel (NiO), levando-os a serem mais ativos nas
condições experimentais utilizadas neste trabalho.
86
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ANEXOS
ANEXO A – Ficha catalográfica de Difratometria de Raios X (DRX) – JCPDS 10-0339
Fonte: LCP/INPE – Cachoeira Paulista
ANEXO B – Ficha catalográfica de Difratometria de Raios X (DRX) – JCPDS 29-0063
Fonte: LCP/INPE – Cachoeira Paulista
ANEXO C – Ficha catalográfica de Difratometria de Raios X (DRX) – JCPDS 50-0471
Fonte: LCP/INPE – Cachoeira Paulista
ANEXO D – Ficha catalográfica de Difratometria de Raios X (DRX) – JCPDS 73-1519
Fonte: LCP/INPE – Cachoeira Paulista
ANEXO E – Ficha catalográfica de Difratometria de Raios X (DRX) – JCPDS 81-2267
Fonte: LCP/INPE – Cachoeira Paulista
ANEXO F – Ficha catalográfica de Difratometria de Raios X (DRX) – JCPDS 82-1468
Fonte: LCP/INPE – Cachoeira Paulista
![Níquel e suas ligas FATEC[1]](https://static.fdocumentos.com/doc/165x107/5571ff2649795991699cba8f/niquel-e-suas-ligas-fatec1.jpg)
