UNIVERSIDADE DE SÃO PAULO INSTITUTO DE FÍSICA E … · título de Doutor em Ciências (Física...

UNIVERSIDADE DE SÃO PAULO

INSTITUTO DE FÍSICA E QUÍMICA DE SÃO CARLOS

ESTUDO IN SITU DO PERFIL DE CONCENTRAÇÃO DO

SOLUTO DURANTE O PROCESSO DE CRESCIMENTO

E DISSOLUÇÃO DE MONOCRISTAL DE x -Hgb

Antonio Carlos Hernandos

Tese apresentada ao Instituto de Física e Química da Universidade de São Paulo, para a obtenção do título de Doutor em Ciências (Física Aplicada).

Orientador: Prof. Dr. JOSÉ PEDRO ANDREETA

DEPARTAMENTO DE FÍSICA E CIÊNCIA DOS MATERIAIS

Sao Carlos-1993

UNIVERSIDADE DE SÃO PAULO

INSTITUTO DE FiSICA E QUÍMICA DE SÃO CARLOS

E S T U D O I N S I T U DO P E R F I L D E CONCENTRAÇÃO DO

S O L U T O D U R í " ^ ^ O P R O C E S S O D E C R E S C I M E N T O

E D I S S O L U Ç Ã O D E MONOCRISTAL D E a - H g l j .

A n t o n i o C a r l o s H e m a n d e s

/ / L I V R O

T e s e a i s resen tada ao I n s t i t u t o de

Física e Química. da

U n i v e r s i d a d e de S i o P a u l o , pa ra

obtenção do t í t u l o de D o u t o r em

C i ê n c i a s ( F Í s i c a Ap l icada ).

O R I E N T A D O R : P r o f . D r . J O S E P E D R O A N D R E E T A

D E P A R T A í t N T O DE F Í S I C A E CIENCIA DOS M A T E R I A I S

S ? o C a r l o s - 1 9 9 3

UNIVERSIDADE PAULO

Instituto de Física e Química de Sao Garios Fone (0162) 72-6222 Fax (0162) 72-2218

Av. Dr. Carlos Botelho, 1465 Caixa Postal 369 CEP 13560.970-Sao Carlos-SP Brasil

J^-Í^Dü : E ANTONIO CARLOS HERNANDES : A JNiyERsiDADE DE SSO -AI;LL. E^ O : O

Prof.Sr.Jorqe Wart Cisneros

A minha f a m i l i a com tocto c a r i r í i o .

Ao f a l e c i d o amigo V a l d e n i r B o t v a e f a m i l i a .

Qomízlo KÂc;cN/i Ü E N H R G Í A N Ü C L L A R / S F - '?m

AGRADECIMEHTOS

Ao P r o f . D r . J o s é P e d r o Anck^eeta o e l a o r i e n t a ç ã o , aoo io e i n c e n t i v o d t r a n t e

o d e s e n v o l v i m e n t o de p a r t e d e s t e t r a b a l h o . Agradeço-o também p e l a s o p o r t u n i d a d e s

e r e s p o n s a b i l i d a r i p s conced idas p a r a a execução de d i f e r e n t e s p r o j e t o s de

p e s q u i s a n o Grt4X> de C r e s c i m e n t o de C r i s t a i s , que mu i to c o n t r i b u í r a m p a r a a m i r ^

fo rmação p r o f i s s i o n a l .

Ao P r o f . D r . F e d e r i c o B e d a r i d a p e l a o r i e n t a ç ã o de p a r t e d e s t e t r a b a l h o ,

pe la b o l s a de e s t u d o que p o s s i b i l i t o u aumentar a minha e s t a d i a em s e u s

l a b o r a t ó r i o s e pe la « x i f i a n ç a em d e s e n v o l v e r u n p r o j e t o de p e s q u i s a em conjLnto.

A o s P r o f s . D r s . Eraanuele P i a n o e C a r i o P o n t i g g i a pe la co -o r ien tação , a u x í l i o

na r e a l i z a ç ã o d a s medidas e p e l o c a r i n h o dedicado a o s meus f i l h o s .

Ao co lega D r . G iann i D a l l ' A g l i o p e l o a u x í l i o n a s medidas e p o r toda a a juda

d i s p e n s a d a a minha f a m i l i a em Genova.

Ao P r o f . D r . A.A. C h e m o v p e l o i n c e n t i v o e d i s c u s s ã o áet p a r t e d e s t e

t r a b a l h o .

A o s amigos do G r t « » de C r e s c i m e n t o de C r i s t a i s que tem co laborado pa ra a

r e a l i z a ç ã o de o u t r o s p r o j e t o s de p e s q u i s a .

A minha e s p o s a Lenecy e meus f i l h o s , A n d r é e M a r i n a , p o r t e r e m s a b i d o

SLviortar -me n a s h o r a s m a i s d i f í c e i s d e s s a caminhada.

A o s p r o f e s s o r e s , s e c r e t á r i a s , b i b l i o t e c á r i a s , t é c n i c o s e demais f L n c i o n á r i o s

que d i r e t a ou i n d i r e t a m e n t e tem c o n t r i b u i d o p a r a a r e a l i z a ç ã o de p a r t e d e s t e

t r a b a l h o .

Ao C h P q e a Agência E s p a c i a l I t a l i a n a p e l a s b o l s a s de e s t u d o .

ÍNDICE

L I S T A D E I L U S T R A Ç Õ E S I

R E S U M O V I I I

A B S T R A C T I X

C A P I T U L O I - INTRODUÇÃO 1

CAPÍTLft-O D - C O N S U ^ R A Ç Õ E S G E R A I S S O B R E A F Í S I C A D E C R E S C I h C N T O

D E C R I S T A I S 7

2 . 1 - I n t T f x k j ç ã o 8

2 2 - Nuc leaçao 9

2 . 2 . 1 - Nuc leaçao hof iogênea 1 0

2 .2 .2 - Nucleaçao he te rogênea 1 6

2 . 3 - C r e s c i m e n t o de c r i s t a l e a n a t u r e z a da i n t e r f a c e 1 8

2 .4 - C i n é t i c a de c r e s c i m e n t o 2 3

2 . 5 - C r e s c i m e n t o em camadas 2 6

2 . 5 . 1 - Mecanismo de c r e s c i m e n t o de f a c e s o e r f e i t a s - - Nucleaçao b i d i m e n s i o n a l . . 2 8

252 - Mecanismo de c r e s c i m e n t o de f a c e s com d e f e i t o s : C r e s c i m e n t o e s p i r a l . . 3 4

2 . 6 - C r e s c i m e n t o c o n t i n u o ou n o r m a l 3 9

2 .7 - T r a n s p o r t e de m a s s a em c r e s c i m e n t o p o r s o l u ç ã o 4 2

2 . 7 . 1 - T r a n s p o r t e de m a s s a d i f u s i v o - c o n v e c t i v o 4 7

Qfltf^ÍTULO m - h t D I D A D E F A S E POR DIFRAÇAO: D i s p o s i t i v o e expe r imen to

a n t e r i o r 5 3

3 . 1 - I n t r odução 5 4

32 - D i s p o s i t i v o de medida de f a s e p o r difraçao - D i f f r a s o r 5 5

3 . 3 - E x p e r i m e n t o a n t e r i o r 6 2

C A P Í T U L O I V - P A R T E E X P E R B - C N T A L 6 7

4 . 1 - D e s c r i ç ã o do d i f f r a s o r 6 8

4 . 2 - A l i nhamen to d o s componentes do d i f f r a s o r 2 1

4 3 - py-ocedimento p a r a cteterminação da p o s i ç ã o da i n t e r f a c e 7 3

4 .4 - P r e p a r a ç ã o d a s s o l u ç õ e s 7 5

4 . 5 - í nd i ce de r e f r a ç ã o d a s s o l u ç õ e s 7 7

4 . 6 - C r e s c i m e n t o d o s c r i s t a i s de a-Hgl2 7 9

C A P Í T U L O V - R E S L » _ T A D O S E X P E R I M E N T A I S E I N T E R P r a T A Ç Ã O 8 1

5 . 1 - C r e s c i m « i t o do c r i s t a l com a s u p e r f i c i e con m a r c a s de c l ivagem e uma face

v incu lada 8 3

5 .2 - C r e s c i m e n t o do c r i s t a l com a s u j e r f í c i e p lana e uma face v i r x x i l a d a 8 8

5 .3 - I n t e r p r e t a ç ã o d o s r e s u l t a d o s de c r e s c i m e n t o do c r i s t a l ; urna face v incu lac f lB

5 .4 - C r e s c i m e n t o do c r i s t a l com a s u p ^ ^ ^ í c i e p lana e d u a s f a c e s v i n c u l a d a s JjQS

5 . 5 - I n t e r p r e t a ç ã o d o s r e s u l t a d o s de c r e s c i m a i t o : D u a s f a c e s v i n c u l a d a s 1 1 2

5 .6 - D i s s o l u ç ã o do c r i s t a l com a s u p e r f i c i e com m a r c a s de c l ivagem 1 1 5

5 .7 - I n t e r p r e t a ç ã o d o s r e s u l t a d o s de d i s s o l u ç ã o do c r i s t a l 1 1 9

5 .8 - Des locamento da i x s i ç ã o ckj minimo em f t n ç ã o do tempo 1 2 1

5 . 9 - E s p e s s L ^ a da camada de c o n t o r n o 1 2 4

6 . 0 - Ve loc idade de c r e s c i m e n t o da face ( 0 0 1 ) 1 2 6

C A P Í T U L O V I - C C W C L U ^ S E S U G E S T Õ E S P A R A F U T U R O S T R A B A L H O S 1 2 9

C A P Í T U L O Vn - R E F E R E N C I A S BIBLlOaVkRCAS 1 3 4

L I S T A D E ILUSTRAÇœS

FigLHâ 0 1 - Va r i ação da e n e r g i a l i '</re t o t a l (AG) em f u n ç ã o do tamanho do núc leo

c r i s t a l i n o 12

FigLB~a 0 2 - V a r i a ç ã o da e n e r g i a l i v r e a s s o c i a d a com a fo rmação de n ú c l e o s de

t á m a r a c r i t i c o a d i f e r e n t e s s u ( » r s a t u r a ç œ s AU 15

Figura 0 3 - hkjc leação he te rogênea de L B T I s ó l i d o a p a r t i r de um l í w j i d o 1 6

F i g u r a 0 4 - T i p o s de i n t e r f a c e . <a) i n t e r f a c e " s h a r p " , (b> i n t e r f a c e d i f u s a 1 9

F i ^ j r a 0 5 - C r e s c i m e n t o s o b r e i n t e r f a c e s s i n ^ J l a r e s 2 0

F i g u r a 0 6 - E n e ^ a l i v r e em função ctos s i t i o s ocupados 2 2

Fisura 0 7 - E s t á g i o s no c r e s c i m e n t o de c r i s t a i s p o r s o l u ç ã o 2 5

F i ^ ^ a OB - E s t r u t L a r a cte S L S j e r f i c i e de um c r i s t a l 2 7

F i g u r a 0 9 - Modelo mononuc lear . A ve loc idade cte c r e s c i m e n t o l a t e r a l é i n f i n i t a

mente r á p i d a 3 1

F i g u r a 1 0 - Mcxtelo p o l i n u c l e a r . A ve loc idade cte c i resc imen to n o r m a l ttepencte

f o r t e m e n t e da t e m p e r a t u r a e cia s u p e r s a t u r a ç ã o .32

F i g u r a 1 1 - Mcxtelo " b i r t h and s p r e a d " . A velocidacte cte c i resc imento ncirmal

ctepende f o r t e m e n t e cia s u o e r s a t t r a ç a c 3 3

F i g t r a 12 - R ^ r e s ^ t a ç ã o esquemát ica da fcirmação cte um cte^âu 3 4

F i g u r a 1 3 - P r t x i e s s o s e l e m e n t a r e s e n v o l v i d o s no csêscimento cte um c^^ is ta l 3 6

F i g t r a 1 4 - Dependência da ve loc idade cte c r e s c i m e n t o em função da s t s D e r s a t u -

r ação r e l a t i v a , s e ^ j x l o o moctelo de B C F 38

Figura 1 5 - E n e r g i a l i v r e de Lsna p a r t í c x i l a p r ó x i m o a i n t e r f a c e s ó l i d o - l i q u i d o . . . 4 Û

F ig iaâ 1 6 - Fenômencís e n v o l v i d o s em c r e s c i m e n t o de c r i s t a i s p o r s o l u ç ã o em

s i s t e m a s r e a i s -42

F i w j r a 1 7 - V a r i a ç ã o da cxrHDentração can a d i s t â r a i a da s L C i e r f i c i e de um c r i s

t a l em c r e s c i m e n t o p o r s o l u ç ã o -43

I

CDMÎ5SÂC ÍCACICNAL íí lUmM\ RUCIEAR/S? - WlM

F i g u r a 1 8 - Concent ração da s o l u ç ã o em função da d i s t â n c i a da s u p e r f í c i e do

c r i s t a l 4 5

F i g u r a 1 9 - R « j r e s e n t a ç ã o esquemát ica da concent ração d a s un idades de c r e s

c imento na i n t e r f a c e c r i s t a l / s o l u ç ã o 4 9

F i g L » ~ a 2 0 - R e p r e s e n t a ç ã o esquemát ica cfci des locamento do padrão de d i f r a ç a o

(a) sem a p r e s e n ç a de y a d i e n t e de i r e ü c e de r e f r a ç ã o ; (b> na p r e

sença de um g r a d i e n t e de i n d i c e de r e f r a ç ã o ^

F i g t B ^ a 2 1 - Modelo usado p a r a r e l a c i o n a r a v a r i a ç ã o do des locamento da p o s i

ção do minimo com o g r a d i e n t e de concent ração na i n t e r f a c e 5 7

F i g u r a 2 2 - Geomet r ia e n t r e o r a i o i n c i d e n t e e o r a i o r e f r a t a d o , pa ra pequenos

â n g u l o s 9* do f e i x e com r e s p e i t o ao e i x o x , no ponto (0,yo) 5 9

F i g u r a 2 3 - (a) D e s l o c a m e i t o do padrão de d i f r a ç a o x " v e r s u s a d i s t â n c i a x do

c r i s t a l a 2 8 ' C . A s o l u ç ã o f o i s a t t r a d a a ^ C . (b) G rad ien te de concen

t r a ç ã o v a ^ s u s a d i s t â n c i a do c r i s t a l . S é a S L g s e r f í c i e do c r i s t a l , (c)

Concentração da s o l i d ã o v e r s u s d i s t â n c i a da s u p e r f i c i e de c r e s c i i r e n -

t o 6 3

F i g u r a 2 4 - G rad ien te de concent ração em f L n ç ã o da d i s t â n c i a da s u p e r f i c i e

do c r i s t a l de NaClDg 6 5

F i 9 j r a 2 5 - Concentração da s o l u ç ã o em função da d i s t â n c i a da s u p e r f i c i e do

c r i s t a l . O p e r f i l de concent ração ob t i do m o s t r a uma d im inu ição de

2 0 % na concent ração de 1 4 0 í l m a té 2 0 Jlim da s u p e r f í c i e 6 6

F i g u r a 2 6 - <a) Diagrama de b l o c o s do " d i f f r a s o r " ; (b) Geomet r ia do r e c i p i e n t e

usado p a r a o c r e s c i m e n t o e d i s s o l u ç ã o d o s c r i s t a i s ds a-Hgla 6 8

F i g u r a 2 7 - D i s t r i b u i ç ã o de t e n » » r a t i í ^ a no r e c i p i e n t e de c r e s c i m e n t o 6 9

F i g u ' a 2 8 - V i s t a g e r a l do D i s p o s i t i v o de Medida de F a s e p o r D i f r a ç a o .70.

F i g u r a 2 9 - P e r f i l do pacfr-ão de d i f r a ç a o m o s t r a n d o a v a r i a ç ã o d a s i n t e n s i d a d e s

d o s máximos l a t e r a i s 7 2

II

F i g u r a 3 3 - Des locamento da pos i ção do p r i m e i r o minimo do pa(±"ão de d i f r a ç a o

em função do des locamento da fenda p a r a d i f e r e n t e s t e m p e r a t u r a s

da s o l u ç ã o 7 3

F i g u r a 3 1 - (a) P e r f i l do padrão de d i f r a ç a o p a r a uma pos i ção d i s t a n t e da s u p e r

f i c i e do c r i s t a l (b) P e r f i l do padrão de d i f r a ç a o ob t ido quando a f e n

da é cobe r t a p o r uma p a r t e cfci c r i s t a l 7 5

F i g u r a 3 2 - C u r v a de s o l t f c i l i d a d e do a - H g l j em função da t empera tu ra pa ra uma

m i s t u r a de d i m e t i l s u l f ó x i do m a i s metanol como s o l v e n t e 7 6

F i ^ j r a 3 3 - í nd i ce de r e f r a ç ã o das s o l u ç õ e s de i ode to de me-xx r^ io em função

da concent ração 7 8

F i g u r a 3 4 - M o r f o l o g í a d o s c r i s t a i s de i ode to de m e r c ú r i o o b t i d o s p o r evapora

ção do s o l v e n t e a t e m p e r a t u r a c o n s t a n t e de 28*C BO

F i g u r a 3 5 - M i c r o f o t o y a f i a óp t i ca da s u p e r f i c i e ( 0 0 1 ) de ton c r i s t a l de i ode to de

m e r c ú r i o após v á r i o s p r o c e s s o s de c r e s c i m e n t o e d i s s o l u ç ã o fiO

F i g u r a 3 6 - P o s i ç ã o do p r i m e i r o minimo do padrão de d i f r a ç a o em função da

d i s t â n c i a da s u s j e r f i c i e ( 001 ) do c r i s t a l a-Hglg. O i n t e ^ a l o de t e n -

po e n t r e cada medida f o i de 2 8 s e g u n d o s 8 4

F i g u r a 3 7 - P o s i ç ã o do p r i m e i r o minimo do pac^ão de d i f r a ç a o em função da

d i s t â n c i a da s u p e r f i c i e ( 0 0 1 ) do c r i s t a l a - H g I s . O i n t e r v a l o de tem

po e n t r e cada medida f o i de 2 5 s e g u n d o s . E s s a medida f o i r e a l i z a d a

4 8 m i n u t o s após a medida m o s t r a d a na f i ^ j r a 3 6 8 5

F i g u r a 3 8 - P o s i ç ã o do p r i m e i r o mínimo cto p a t r ã o cte d i f r a ç a o em função da

d i s t â n c i a da s u p e r f i c i e (COI) do c r i s t a l a-Hglg. O i n t e r v a l o cte tem

po e n t r e c^ada medida f o i cte 2 3 s e g u n d o s . E s s a medida f o i r e a l i z a c i a

4 5 m i n u t o s apos a medida mostrac ia na f i g u r a 3 7 8 6

F i g u r a 3 9 - P o s i ç ã o do o r i m e i r o mínimo do pac^ão cte d i f r a ç a o em função da

c i i s t ânc i a da s u p e r f í c i e (GOD do c : r i s t a l a -Hg Iz . O i n t e - v a l o cte tem-

III

P O e n t r e cada medida f o i de 4 1 s e ^ j n d o s 8 9

F i g u r a 4 0 - P o s i ç ã o do p r i m e i r o minimo do padrão de d i f r a ç a o em função da

d i s t â n c i a da s u p e r f i c i e ( 001 ) d r c r i s t a l a-Hgla- O i n t e r v a l o de tem

po e n t r e cada medida f o i de ^ s e ^ - m d o s . E s s a medida f o i r e a l i z a d a

5 0 m i n u t o s após a medida m o s t r a d a na f i g u r a 3 9 9 0

F i g i r a 4 1 - P o s i ç ã o do p r i n œ i r o minimo do padrão de d i f r a ç a o em função da

d i s t â n c i a da s u p e r f i c i e ( 001 ) do c r i s t a l a-Hgla. O i n t e ^ a l o de tem


80 m i n u t o s após a medida m o s t r a d a na f i g t n a 4 0 9 1

Finira 4 2 - P o s i ç ã o do p r i m e i r o minimo do padrão de d i f r a ç a o em fLf f rção da

d i s t â n c i a da s u p e r f i c i e ( 001 ) do c r i s t a l a-Hgl2. O i n t e r v a l o de tem


4 0 m i n u t o s após a medida m o s t r a d a na f i g u r a 4 1 .92

F i g u r a 4 3 - P o s i ç ã o do p r i m e i r o minimo do p a t r ã o de d i f r a ç a o em função da

d i s t â n c i a da suc^Úcie (CWl) do c r i s t a l a-Hgl2. O i n t e ^ a l o de tem

po e n t r e i » d a medida f o i de 2 8 s e g u n d o s . E s s a medida f o i r e a l i z a d a

4 0 m i n u t o s após a medida m o s t r a d a na f i g u r a 4 2 9 3

F i g u r a 4 4 - D i f e r e n ç a na p o s i ç ã o do mínimo (Am) em f i n ç ã o da d i s t â n c i a da

s i « j e r f í c i e do c r i s t a l de a-Hgla, p a r a d i f e r e n t e s cond ições da

s u p e r s a t u r a ç ã o da s o l u ç ã o . A s u < » r f í c i e do c r i s t a l a p r e s e n t a v a a s

marcas c a r a c t e r í s t i c a s do p r o c e s s a de c l i vagem 9 6

F i g u r a 4 5 - D i f e r e n ç a na p o s i ç ã o cto mínimo (âm) em função da d i s t â n c i a da

s u p e r f í c i e do c r i s t a l de a -HgIz A s u p e r f í c i e e r a cx impletamei te p lana

icomo c resc ic to ) 9 7

F i g u r a 4 6 - D i f e r e n ç a na p o s i ç ã o cto mínimo (Am) em função da d i s t â n c i a da

s u p e r f í c i e do c r i s t a l de a-HgIz . A s u p e r f í c i e tto c r i s t a l e ' a p lana (como

crescido) mas o c r i s t a l f o i submeticto a n t e r i o r m e n t e a r e a l i z a ç ã o cto

IV

exper imen to a um p r o c e s s o de d i s s o l u ç ã o 9 8

F i ^ j r a 4 7 - Concent ração cto s o l u t o em função cia d i s t â n c i a da s c p e r f í c i e cto

c r i s t a l de a-HgIz , ca lcu lada p a r a a s c u r v a s cie a j u s t e da f i g u r a

4 4 1 0 0

F i ^ ^ a 4 8 - Concent ração do s o l u t o em fu r i ção da d i s t â n c i a cia s u p e r f i c i e cto c r i s

t a l , ca lcu lada p a r a a s c u r v a s de a j u s t e cias f i g u r a s 4 5 e 4 6 A D I

F i g u r a 4 9 - P o s i ç ã o cto p r i m e i r o minimo do padrão de d i f r a ç a o &n f t r ^ o da

d i s t â n c i a cia s u p e r f i c i e cto c r i s t a l a-Hgl2, p a r a o c r i s t a l com cfcjas

f a c e s v i n c x i l a d a s e CCMH ã s u p e r f i c i e p lana , ü i n t e r v a l o de t a i p o e n

t r e cacia mecüda f o i de 5 2 s e g u r K t o s 1 0 5

F i 9 r a 5 0 - P o s i ç ã o cto p r i m e i r o minimo do pacirão cie d i f r a ç a o em função cia

dis tâ fHDia cia s u c ^ r f i c i e cto c r i s t a l a -Hg Is , p a r a o c r i s t a l com duas

fac :es v incx i lac ias e C C H D a s u p e r f i c i e p lana . O i n t e r v a l o de tenpo e n

t r e c»cia medida f o i de 5 1 segunctos. E s s a medicia f o i e fe tuada 1 2 0

m i n u t o s a p ó s a meciida da f i n i r a 4 9 1 0 6

F i g u r a 5 1 - P o s i ç ã o cto p r i i œ i r o mínimo cto padrão cie cü f ração a n função da

c i i s tânc ia cia s u p e r f í c i e do c r i s t a l a-Hgl2, p a r a o c r i s t a l com ctoas

f a c e s v i fKX i lac ias e cxjm a s u p e r f í c i e p lana , ü i n t e r v a l o cte tempo en

t r e cada ntedida f o i cte 5 0 s e g u n d o s . E s s a medida f o i e fe tuada 1(X)

m i n u t o s após a medida da f i g u r a 5 0 1 0 7

F i g u r a 5 2 - P o s i ç ã o tto p r i m e i r o minimo cto pacirão cte cü f ração em função da

d i s t â n c i a da s u p e r f i c i e cto c r i s t a l a-Hgl^, p a r a o c r i s t a l com duas

f a c e s v i n c u l a d a s e com a s u c » r f í c i e p lana . O i n t e r v a l o de tempo e n

t r e c acia medida f o i de 6 0 s e g u n d o s . E s s a medida f o i e fe tuada 5 0

m i n u t o s após a medida cia f i g u r a 5 1 IDO

F i g u r a 5 3 - P o s i ç ã o cto p r i m e i r o minimo do padrão cte c i i f ração em função cia

d i s t â n c i a da s u p e r f í c i e cto c r i s t a l a-Hgl2, p a r a o c r i s t a l com t toas

f a c e s v i n c u l a d a s e com a s u p a ^ f i c i e p lana. O i n t e r v a l o de tanpo en

t r e cada medida f o i de 4 8 s e g u n d o s . E s s a medida f o i e fe tuada 4 0


Figura 5 4 - P o s i ç ã o cfcs p r i m e i r o minimo do padrão de d i f r a ç a o em função da

d i s t â n c i a da s u p e r f i c i e do c r i s t a l a-Hgl2, p a r a o c r i s t a l com duas

f a c e s v i n c u l a d a s e com a s u p e r f i c i e p lana . O i n t e r v a l o de t e r p o en



F i g u r a 5 5 - P o s i ç ã o do p r i m e i r o mínimo do padrão de d i f r a ç a o em função da

d i s t â n c i a da s u p e r f í c i e do c r i s t a l a-Hgl2, p a r a o c r i s t a l com d u a s

f a c e s v i n c u l a d a s e com a s u p e r f í c i e p lana . O i n t e r v a l o de tenvm en


m i n u t o s após a medida da figira 5 4 1 1 1

Figura 5 6 - D i f e r e n ç a na p o s i ç ã o do minimo (Am) em função da d i s t â n c i a da

s u p e r f í c i e do c r i s t a l de a-Hgl^, p a r a d i f e r e n t e s coTKÜções de

s u p e r s a t u r a ç ã o . A s u p e r f i c i e do c r i s t a l e r a p lana e o c r i s t a l e s t a v a

com d u a s f a c e s v i n c u l a d a s 1 1 3

F i g u r a 5 7 - Concent ração do s o l u t o an função da d i s t a i - l a da s u t ^ H ^ i c i e do c r i s

t a l , ca lcu lada p e l a s c u r v c i s de a j u s t e da f i g u r a 5 6 1 1 4

F i ^ j r a 5 8 - P o s i ç ã o cto p r i m e i r o minimo cto pac^ão cte c i i f r ação em função t ia

c i i s t â n c i a cia s u p e r f í c i e ( 0 0 1 ) do c r i s t a l a-Hglg. O i n t e r v a l o tte tem

po e n t r e cada meciida f o i tte 4 0 segunc ios 1 1 6

F i g u r a 5 9 - Pc js ição tto p r i m e i r o minimo tto pat l rão cte d i f r a ç a o em f u r g ã o cia

c i i s t ânc i a da s u p e r f í c i e (CWD cto c r i s t a l a-Hgl2. O i n t e r v a l o de tem

po e n t r e c»da medida f o i cte 3 6 s e g u n d o s . E s s a medicia f o i r e a l i z a d a

4 0 m i n u t o s após a medicia m o s t r a d a na f i g u r a 5 8 1 1 7

F i ^ j r a 6 0 - P o s i ç ã o tto p r i m e i r o mínimo do padrão de cü f ração an função da

VI

d i s t â r x i i a da s u p e r f i c i e ( 0 0 1 ) do c r i s t a l a - H g l j . O i n t e r v a l o de tem

po e n t r e cada medida f o i de 4 0 s e g u n d o s E s s a medida f o i r e a l i z a d a

4 0 m i n u t o s açrás a medida mos t rada na figura 5 9 1 1 8

F i g u r a 6 1 - D i f e r e n ç a na p o s i ç ã o do minimo (Am) em função da d i s t â n c i a da

s u p e r f i c i e do c r i s t a l de i ode to de i r e r c W o 1 2 0

F i g u r a 6 2 - Concent ração do s o l u t o ca lcu lada em função da d i s t â n c i a da s u p e r

f i c i e do c r i s t a l de i ode to de m e r c ú r i o 1 2 1

F i g i r a 6 3 - P o s i ç ã o do p r i m e i r o minimo do padrão cte d i f r a ç a o em f u r ^ o tJo tem

po p a r a uma pcssição f i x a da f e i d a s c É j r e a s t 4 3 e r f i c i e do c r i s t a l 1 2 3

F i ^ r a 6 4 - P o s i ç ã o média cio p r i m e i r o minimo do pacirão cte d i f r a ç a o em função

da t e m p e r a t u r a . A s p o s i ç õ e s mécüas f c r a m obt ic ias cte c i i f e r e n t e s

medidas cia pcis ição cio p r i i i » i r o minimo em função cio tempo 1 2 3

F i g u r a 6 5 - E s p e s s u r a cia c^amacia de c o n t o m o a n função cia s u g i a r s a t u r a ç ã o r e

l a t i v a cia s o l u ç ã o , p a r a a f ace (001 ) do c r i s t a l cte a - H g l j -125

F i g u r a 6 6 - Velociciatte cte c r e s c i m e n t o cia face ( 0 0 1 ) cio a-Hgla em função da

s u p e r s a t u r a ç ã o r e l a t i v a do " b u l k " cia s o l u ç o 1 2 8

VII

R E S U m

o p e r f i l de c o n c e n t r a ç ã o do s o l u t o p r ó x i m o à i n t e r f a c e c r i s t a l / l í q u i d o f o i

e s t u d a d o d u r a n t e o p r o c e s s o de c r e s c i m e n t o e d i s s o l u ç ã o de c r i s t a i s cte icxteto tte

m e r c u r i o (a-Hglg) cam a técaiicâ ó p t i c a medida cte f a s e oor d i f r a ç a o , ctenominacia cte

" d i f f r a s t D r " . A t é c n i c a é s i m p l e s , s e n s í v e l a f e n ó m e n o s hidrc3dinâmicx>s e pode s e r

usacia t a n t o em macro com em m i c r o - o b s e r v a ç õ e s . Com e s s a t é c n i c a medimos, pe la

p r i m e i r a v e z , o p e r f i l cte cx incentração ck3 s o l u t o a té 1 0 Mm tia s u p e r f i c i e cio

c r i s t a l . O s r e s u l t a c i o s m o s t r a m oue o c r e s c i m e n t o do a-Hgl2 é f o r t e m e n t e afetacki

pe la s u p e r s a t u r a ç ã o cia s o l u ç ã o , a qualiciacte t ia s u p e r f i c i e c r i s t a l i n a , a t x r^ 'eccao

da s o l u ç ã o , a h i s t ó r i a cio procêsso cte c r e s c i m e n t o e o n ú m e r o cte f a c e s v i n c u l a d a s .

A d i f u s ã o cio s o l u t o e o f l u x o i n t e r f a c i a l s ã o cônsicieracic» o s r e s p o n s á v e i s pe lo

t r a n s p o r t e cte massa d u r a n t e o p r o c e s s o de c r e s c i m e n t o da face ( 0 0 1 ) do a - H g l j

Uma ancHiialia n o p e r f i l cte conc:entração p r ó x i m o cia i n teHâce f o i ctetectacia, pe la

p r i m e i r a v e z , c i i r a n t e a d i s s o l u ç ã o cte um c r i s t a l cte icxteto de m e r c ú r i o , N ó s

a c r e d i t a m o s que e s s a anomal ia e s t á d i r e t a m e n t e associacia a o s f l u x o s tte s o l u t o .

A B S T R A C T

T h e s o l u t e cxxx^entrat ion p r o f i l e n e a r t o t he c r y s t a l / l i q u i d i n t e r f a c e was

s t u d i e d cfcjTing m e r c u r i c iodide c r y s t a l g r o w t h and d i s s o l u t i o n w i th phase

measurement by d i f f r a c t i o n o p t i c a l t echn ique - " d i f f r a s o r " . I t ' s s i m p l e , s e n s i t i v e t o

h y d r o d y n a m i c s phenomena and may be u s e d e i t h e r i n macro o r i n m i c r o -

o b s e r v a t i o n s . W i t h t h i s tec^vüque we measu red , f o r t h e f i r s t t ime , t h e s o l u t e

c o n c e n t r a t i o n p r o f i l e up t o I D tUn f r o m t h e a-Hgl2 c r y s t a l s u r f a c e . T h e s t a t e o f

t he a r t r e s u l t s t e l l u s f i r s t t h a t a-Hgl2 i s s t r o n g l y a f f e c t e d by s u p e r s a t u r a t i o n ,

convec t i on i n t h e s o l u t i o n , h i s t o r y o f t he g r o w t h p r o c e s s , s u r f a c e q u a l i t y and o f

t h e t i e d f a c e t s n u m b e r s . T h e s o l u t e d i f f u s i o n and i n t e r f a c i a l f l o w a r e c o n s i d e r e d

r e s p o n s i b l e b y m a s s t r a n s p o r t d u r i n g c r y s t a l g r o w t h . A anomaly i n t h e

c o n c e n t r a t i o n p r o f i l e n e a r i n t e r f a c e was detected, f o r t h e f i r s t t ime, d u r i n g t he

m e r c u r i c i o d i d e c r y s t a l d i s s o l u t i o n . U e b e l i e v e t h a t t h i s anomaly i s d i r e c t l y

a s s o c i a t e d w i t h t h e s o l u t e f l u x d u r i n g d i s s o l u t i o n p r o c e s s .

C A P I T U L O I

_,~_.._~_0!!W__J»C«_

I - IHTROÜUÇAO

A s i x x i p r i e d a t i e s de u n sóUc io c r i s t a l i n o que r e s u l t a m de s u a e s t r u t u r a

p a r t i c u l a r podem s e r l a rgamen te m o d i f i c a d a s pe la p r e s e n ç a de d e f e i t o s

c r i s t a l o g r á f i c o s e q u í m i c o s . M u i t o s d o s d i s p o s i t i v o s cie estacio s ó l i d o u t i l i z a c i o s

a tua lmente s ã o p r o v e n i e n t e s de c r i s t a i s o b t i d o s a t r a v é s cie cont ro lac ia i n t r o t i u ç ã o

cie i m p u r e z a s na recie c r i s t a l i n a o u cie d e s v i e s cie s u a e s t e q u i o m e t r i a . O desempenho

d e s t e s l ü s p o s i t i v o s depencie, ge ra lmen te , cia homcjgeneiciade na cômposição do

c r i s t a l . O a j u s t e cia cximposição é f r equen temen te r e a l i z a c i o c iu ran te o p r c x » s s o cie

c r e s c i m e n t o cio c r i s t a l em n u t r i e n t e s ("mel t " , vapc r cxj s o l u ç ã o ) . Como e s s e s

c i e f e i t o s aparecêm e s e c iesenvolvem, depencie das cxmd ições de t r a n s p o r t e cie chalar

e m a s s a p r ó x i m o e na i n t e r f a i : e c r i s t a l / n u t r i e n t e c iu ran te a c r i s t a l i z a ç ã o . Logo ,

t a n t o o c r e s c i m e n t o de c r i s t a i s de a l t a cjualidacie e a p repa ração cie componentes

cem» p r o p r i e d a d e s p a r t i c u l a r e s p ré -c ie te rm inadas r e q u e r u n completo conhecimento

da dinâmic:a de t r a n s p c r t e em n u t r i e n t e s na i n t e r f a c e .

Fundamenta lmente, e x i s t e m d o i s p r o b l e m a s de t r a n s p o r t e de m a s s a em

cxms i c i aâçSes safare o c r e s c i m e n t o cio c r i s t a l : O p r i m e i r o é o c a l c u l o cio

c o e f i c i e n t e cie seg regação cie uma i m p i r e z a quando a velfxsiciacie cie c r e s c i m e n t o é

ccxihecida, eximo n o s p r t x s e s s o s cie s o l i d i f i c a ç ã o cxmtro lac ia r e a l i z a c i o s a t r a v é s d a s

t é c x ü c » s Cz tx^h ra l l c i , Br ic igman, f u s ã o z c x i a l , e tc . . O s e g u i d o , é o csálcxilo da

ve l tx : ic iade de c r e s c i m e n t o cio c r i s t a l em p r c x : e s s o s p o r s o l u ç ã o e vapc r , quando a

s u p e r s a t u r a ç ã o é cxxt iec ic ia . N e s t e caso, a s t s i e r s a t u r a ç ã o cio "fauUc" cio n u t r i e n t e é

tomada como a f c r ç a mo te ra p a r a o c r e s c i m e n t o do c r i s t a l [ 0 1 1 . A velcx:iciacie cie

c r e s c i m e n t o de u n a face do c r i s t a l depende da hab i l i dade do n u t r i e n t e em f o r n e c e r

m a t e r i a l p a r a a s u p e r f í c i e e cia habil iciacie cia fac:e em a s s i m i l a r e s t e ma te r ia i l . Em

2

c r e s c i m e n t o de c r i s t a i s p o r s o l u ç ã o , a ve loc idade média de c r e s c i m e i t o é

f a c i l m e n t e medida, mas o r e g i s t r o d o s fenômenos de t r a n s p o r t e na i n t e r f a c e

c r i s t a l / s o l u ç ã o é somente p o s s í v e l com t é c n i c a s ó p t i c a s .

A p r i m e i r a t e n t a t i v a e x p e r i m e n t a l de conhecer o campo de concent ração ao

r e d o r de um c r i s t a l c r e s c e n d o p o r s o l u ç ã o é d e v i d o ao t r a b a l h o de L ^ i m a m a n

1 8 7 9 lOZl. U s a n d o c r i s t a i s c«je p r o d u z i a m s o l u ç õ e s f o r t e m e n t e c o l o r i d a s e l e ob teve

uma r e p r e s e n t a ç ã o q u a l i t a t i v a do campo de concent ração o b s e r v a n d o a v a r i a ç ã o da

i n t e n s i d a d e c romá t i ca n a s p r o x i m i d a d e s do c r i s t a l . Somente m a i s t a r d e , em 1 9 0 4 ,

N e m s t e B r u n n e r [ 0 3 1 es tudando a ve loc idade de c r e s c i m e n t o e d i s s o l u ç ã o de

c r i s t a i s em s o l u ç ã o aquosa p o s t u l a r a m que o p e r f i l de concent ração à f r e n t e da

i n t e r f a c e , p a r a tma g e o m e t r i a t r ü d i m e n s i o n a l , e r a l i n e a r e a concent ração da

s o l u ç ã o em contac to com o c r i s t a l e r a a de e q u i l í b r i o . E l e s p o s t u l a r a m a e x i s t ê n c i a

de LBna camada e s t a g n a n t e de s o l u ç ã o na s u p e r f i c i e do c r i s t a l . A e s p e s s u r a d e s t a

camada f o i imaginada s e r f unção i n v e r s a da ag i tação da s o l u ç ã o . A s s i m , N e m s t e

B r u n n e r c o n c l u í r a m que o f l u x o de s o l u t o a t r a v é s d e s t a camada f i c t í c i a pod ia s e r

d e s c r i t o pe la p r i m e i r a l e i de F i c k e, consequentemente, o p r o c e s s o de t r a n s p o r t e

e r a governado somente pe la d i f u s ã o do s o l u t o . D o i s a n o s d e p o i s , M i e r s e I saac

( 1 9 0 6 ) [ 0 4 ] medindo o i n d i c e de r e f r a ç ã o de s o l u ç õ e s de NaClOs. \CAl<S0^2 12 HsO e

NaNOs d u r a n t e o p r o c e s s o de c r e s c i m e n t o , ccx i c l u i r am que a concent ração na

i n t e r f a c e e r a m a i o r do que a concen t ração cie s a t u r a ç ã o . S u c e s s i v a m e n t e , B e r t h c x i d

( 1 9 1 2 ) , V a l e n t ó n ( 1 9 2 4 ) e F r i e d e l ( 1 9 2 6 ) es tabe lece ram o i e o mecanismo de

c r e s c i m e n t o cie um c r i s t a l a c x n t e c i a em ciuas e t a p a s : a cü fusão ( ia m a t é r i a e a

i n t x r p c r a ç ã o n o c r i s t a l [ 0 5 1 .

E x p e r i m e n t a l m e n t e u n e s t u d o s i s t e m á t i c » d o s fenômenos cie t r a n s p c r t e na

i n t e r f a c » c r i s t a l / s o l u ç ã o i n i c i o u - s e somente a n 1 9 3 8 cam B e r g XD61. Usancio cie

métodos i n t e r f e r o m é t r i c o s e l e d e t e r m i n o u o campo de concent ração ao r e d o r de um

oequeno c r i s t a l de NaClO^ c r e s c e n d o num f i l m e de s o l u ç ã o aquosa s u p e r s a t u r a d a .

B e r g ob teve uma r e p r e s e n t a ç ã o q u a l i t a t i v a do campo de concent ração e f o i capaz

de d e s c r e v e r a s l i n h a s de i s o c o n c e n t r a ç ã o p r ó x i m o do c r i s t a l c r e s c e n d o A técn ica

empregada p o r B e r g f o i mod i f i cada p o r Bimví (1949) C07], Humphe^ys-ÍDwen (1949) [083

e K r u e g e r e M u l l e r (1953) [091 e o s r e s u l t a d o s q u a l i t a t i v o s m o s t r a r a m a

v a r i a ç ã o de concent ração p r ó x i m o à S L p e r f i c i e do c r i s t a l e^a conseqüênc ia da

r e t i r a d a cto s o l u t o cia s o l u ç ã o cx;asionacia pe lo c r e s c i m e n t o cto c r i s t a l . N e s t a mesma

épcx2a B u r t o n , ( l a b r e r a e F r a n k , BCF, (1951), [103 d e s e n v o l v e r a m uma t e o r i a

f enomeno lóg i c» de c r e s c i m e n t o cie c r i s t a i s baseada na p r e s e n ç a de d i s c o r d a n c i a s

n o s c r i , a i s r e a i s .

O p r i m e i r o estucto e x p e r i m e n t a l q u a n t i t a t i v o d o s fenômenos de t r a n s p o r t e em

c r e s c i m e n t o de c r i s t a i s p o r s o l u ç ã o s u r g i u somente em 1970 com o t r a b a l h o

desenvo lv ic to p e r ( S o l d s z t a u b e t a l [111. Estuciancto o c r e s c i m e n t o cie c r i s t a i s cie K B r

a t r a v é s de t é c n i c a s i n t e r f e r o m é t r i c a s com l u z b ranca p o l a r i z a c i a e l e s c o n c l u í r a m

ene o perfi l de cx3nc»ntração a f r e n t e da i n t e r f a c e , p a r a uma geemet r ia

un i cümens iona l , não e^a l i n e a r cexno h a v i a postulacto N e m s t e B r u n n e r . N o entanto ,

( j o l c i s z t a u b e t a l . mediram uma velocieiacie cie c r e s c i m e n t o q u a s e ciuas v e z e s a

calcx i lada p e l a p r i m e i r a l e i de F i c : k . E l e s cxsnc lu i ram que e s t a d i f e r e n ç a e r a

devicto a i n f l u ê n c i a cia convecçao do b u l k da s o l u ç ã o no p r o c e s s o de c r e s c i m e n t o .

S e g u i r a m - s e , então, na ciécacia de 70 e 80, d i f e r e n t e s e s t u c i o s t e ó r i c o s e

e x p e r i m e n t a i s p a r a me lho r compreeneier o s fenômenos cie t r a n s p o r t e cie massa na

in te r fac :e só l i c to / l í qu i c to e o s mecan ismos cie c r e s c i m e n t o cie uma ciacia face

c r i s t a l i n a . A impo r tânc ia t e c n o l ó g i c » que cjs c r i s t a i s ciesempertfnavam na

m i c r o e l e t r ô n i e » , o p t o e l e t r ô n i c a , d i s p o s i t i v o s de estacto só l i c to e o s u r g i m e n t o de

4

n o v o s m a t e r i a l s c r i s t a l i n o s i m o u l s i o n a r a m e s s e s e s t u d o s e um g rande avanço

c i e n t i f i c o f o i dacto na á rea de c r e s c i m e n t o tte c r i s t a i s . No en tan to , o v e r d a d e i r o

comportamento do s o l u t o na i n t e r f a c e c r i s t a l / l i q u i d o a inda permanece um prob lema

em a b e r t o . P a r a compreendermos a r e a l r e l a ç ã o e n t r e a c i n é t i c a de c r e s c i m e n t o na

s u p e r f i c i e e o s fenômenos de t r a n s p o r t e p r e c i s a m o s conhecer a concent ração

i n t e r f a c i a l l o c a l . T ( x l a s a s i n t e r p r e t a ç õ e s t e ó r i c a s d o s e x p e r i m e n t o s de c i n é t i c a

tte c r e s c i m e n t o s o f r e m pe la f a l t a t io conhecimento r e a l cio t i e s v i o t io e c w i l í b r i o em

que ocorre o p r o c e s s o . A s s i m , n o v a s t é c n i c a s cte medicia a inda p r e c i s a m s e r

d e s e n v o l v i c i a s p a r a que p o s s a m o s conhetêr a r e a l cxxx :en t ração na i n t e r f a c e .

N e s t e t r a b a l h o a p r e s e n t a r e m o s uma nova téc:nicâ óp t i ca p a r a a medicia cio

g r a d i e n t e cte cxxncentração m u i t o p r ó x i m o i n t e r f a c e c r i s t a l / l í q u i c i o em s o l u ç õ e s

t r a n s p a r e n t e s . A t é c n i c » óp t i ca , chamacia cte medicia cte f a s e p e r d i f r a ç a o , cxi

s i m p l e s m e n t e " d i f f r a s o r " , fornece i n f o r m a ç õ e s m u i t o bem locâl izacias do grac i ien te

cte ccncent ração e poete s e r usacia p a r a medicia em pequenos v o l u m e s t an to na T e r r a

como no E s p a ç o . A m a i s r e l e v a n t e c : a r a c t e r í s t i c » d e s t a t écn i ca é o s e u pcxier cte

r e s o l u ç ã o e s p a c i a l , que é f i xac io pe la l a r g i r a cia fencia usaeia pa ra p r e x i u z i r o

padrão tte t ü f r a ç ã o . Cexn e s s a técnie:a f o m o s c:apazes cte m e d i r a concent ração cia

s o l u ç ã o a a té 1 0 Um cia s u p e r f i c i e cte um c r i s t a l de ioeteto tte m e r c ú r i o . A e s c o l h a

p o r e s t e m a t e r i a l e s t á re lac ic inada ao s e u gránete p o t e n c i a l t e e n o l ó g i c » na á r e a tte

d e t e t o r e s de r a i o s X e 7 , no i n t e r v a l o de e n e r g i a cte 0 . 5 keV a 1 MeV [ 1 2 1 .

M o n o c r i s t a i s cte iode to cte m e r c ú r i o s ã o v e r m e l h o s cjuancio c r e s c i c i o s na s u a

o

f a s e a l f a (a - Hgl2> e ap resen tam uma e s t r u t u r a c r i s t a l i n a t e t r a g o n a l (a=b= 4 . 3 6 1 A;

o

c = 1 2 . 4 5 0 A ) . A e s t r u t i r a c o n s i s t e cte camacias cte Hg e I a l temaciamente, oncte a s

l i g a ç õ e s Hg-Hg e H g - I s ã o cx )va len tes . A s l i g a ç õ e s I - I interc:amacias s ã o cio t i p o Van

t i e r tiOaals [133. O c r i s t a l a p r e s e n t a um p lano tte c l i vagem pe rpene i i cu la r ao e i x o c.

ac-Hgl2 é t m s a n i c o n d u t o r com ^ a n d e banda gap (Eg = 2 . 1 eV) na t a r i p e r a t u r a

ambienta poss ib i l i t anc f c ) o s e u L E O come d e t e t c r l i v r e de r u i d o t é r m i c o . O u t r o s

m a t e r i a i s s e m i c o n d u t o r e s ( S i , Ge, GaAs) pa ra t e r e m o mesmo desempenho c»je o s

d e t e t o r e s de a-HoI- , n e c e s s i t a m de r e f r i g e r a ç ã o e. o o r t a n t o . não oe rm i tem a:

m i n i a t u r i z a ç ã o e a i n t r o d u ç ã o d e s t e s d e t e t o r e s n a s c o n f i g u r a ç õ e s e l e t r ô n i c a s

modernas [133.

A ê n f a s e de n o s s o t r a b a l h o é na medida do g r a d i e n t e de concent ração à

f r e n t e da i n t e r f a c e c r i s t a l / l i t j j i d o p a r a a s d i f e r e n t e s c o r r u ç õ e s de c r e s c i m e n t o e

d i s s o l u ç ã o do c r i s t a l de i ode to de m e r c ú r i o . O s n o s s o s r e s u l t a d o s comprovam, de

uma mane i ra , t t e f i n i t i v a que o p e r f i l de concent ração à f r e n t e da i n t e r f a c e é do

t i p o exponenc ia l e, consequentemente, t an to a d i f u s ã o do s o l u t o como a convecçao

gerada p e l o p r ó p r i o c r i s t a l em cond i ções de c r e s c i m e n t o s ã o o s r e s p o n s á v e i s pe lo

t r a n s p o r t e de m a s s a , sem a p r e s e n ç a de agi tação mecânica. M o s t r a r e m o s também,

pe la p r i m e i r a v e z , que em c r e s c i m e n t o de c r i s t a i s p o r s o l u ç ã o a qua l idade da

s u p e r f í c i e e o número de f a c e s v i n c u l a d a s a l t e r a m s i g n i f i c a t i v a m e n t e a s cond ições

de t r a n s p o r t e na i n t e r f a c e . Além d i s s o , n o s s o s r e s u l t a d o s most ram, também pe la

p r i m e i r a v e z , que o r e a l p e r f i l de concent ração à f r e n t e da i n t e r f a c e de

d i s s o l u ç ã o a p r e s e n t a uma r e g i ã o em que a concent ração é c o n s t a n t e . E s t e

comportamento s u g e r e que e x i s t e m d u a s r e g i õ e s mu i to bem d e f i n i d a s d e n t r o do

r e c i p i e n t e de c r e s c i m e n t o quando não temos agi tação mecânica da s o l u ç ã o .

O s e x p e r i m e n t o s que s e r ã o a p r e s e n t a d o s n e s t e t r a b a l h o f o r a m e f e t u a d o s n o s

l a b o r a t ó r i o s de p e s q u i s a do D i p a r t i m e n t o d i Fisica da U n i v e r s i t á cii Genova, I t á l i a ,

s o b a o r i e n t a ç ã o d o s P r o f s . F e d e r i c o B e d a r i d a e C a r i o P o n t i g g i a .

CAPITULO n

CONSIDERAÇÕES GERAIS SOBRE A FÍSICA DE CRESCIhENTO DE CRISTAL

Z l - INTR0DUÇ.40

A f i s i c a de c r e s c i n j e n t c de c r i s t a i s em'ols. 'e bas icamente d o i s mecan ismos

f u n d a m e n t a i s : nuclesção e crescimento.

A fo rmação e o s u b s e q u e n t e c r e s c i n e n t o de u n n ú c l e o s ã o e s t á g i o s do mesmo

p r o c e s s o cte fcxTnação da nova f a s e . E n t r e t a n t o , ctevicio a CDertas c ^ a r a c t e r í s t i c a s

e s p e c i f i c a s c t e s s e s e s t á g i o s e l e s s ã o , usua lmen te , ccxis icteracios sepa radanen te . Em

g e r a l , a fo rmação cte n ú c l e o s r e q u e r um maxor g r a u cte s u p e r s a t u r a ç ã o do n u t r i e n t e

do que é n e c e s s á r i o p a r a o s u b s e q u e n t e c r e s c i m e n t o do c r i s t a l . N u t r i e n t e é usacte

como um t e r m o g e r a l p a r a a f a s e em que um c r i s t a l cresc^e. E l e poete s e r vapor ,

s o l u ç ã o (aquosa, f l u x o , etc. ) CXJ "me l t " ; ambos e s t e c j u i o m é t r i c o s o u não com r e s p e i t o

a compcjsição c]uimica do c r i s t a l .

O c r e s c i m e n t o cte c r i s t a l é govemacio n o minimo p e r c i e i s prcwcessos: a

d i f u s ã o t i a s m o l é c u l a s , ou á tomos, ou i o n s , dencxninacios uniciacies cte c r e s c i m e n t o ,

p a r a a s i p e r f i c i e cte c r e s c i m e n t o e a s u a i n e x r p c r a ç ã o na recte c r i s t a l i n a .

E s s e mecanismo cte d o i s e s t á g i o s p a r a o p r e x : e s s o cte c r e s c i m e n t o t te c r i s t a l

engloba d i f e r e n t e s f a t o r e s que afetam a t axa cte c r e s c i m e n t o de uma dacte faoe

c r i s t a l i n a , quancio a t e m p e r a t u r a e a s u p e r s a t u r a ç ã o termoeünâmica cJo s i s t e m a s ã o

conhecie ias. E s t e s f a t o r e s poeiem s e r d i v i c i i d o s em:

a : Fatores oue dependem da estrutura do cristal

a e s t r u t u r a cte s u p e r f í c i e de uma face e a s u a p e r f e i ç ã o (ou não);

b : F a t o r e s pue dependem do nutriente

bas icamente a s c a r a c t e r í s t i c a s t io n u t r i e n t e afetam a s p r o p r i e d a t t e s cte

e q u i l i b r i o cia i n te r f ac :e c r i s t a l i n a e a s p rop r i edac ies cte t r a n s p c r t e .

Toc ios e s s e s f a t o r e s cteterminam o s a s s i m c:hamacios mecan ismos cte c r e s c i m e n t o cte

L M A dada face c r i s t a l i n a .

N e s t e c a p i t L i l o a o r e s e n t a r a n o s o s cto is n e c a n i s m o s f undamen ta i s e n v o l v i d o s

na f i s i c a cte c r e s c i m e n t o de c r i s t a l e d i s c u t i r a n o s a l g u n s t tos f a t o r e s que a fe tam

a taxa cte c r e s c i m e n t o cte urna ciada f a c » c r i s t a l i n a . N a t u r a l m e n t e , não t t e ta lha remos

t o d o s o s aspec tc js envo lv icJos na f í s i c : a cte c r e s c i m e n t o tte c r i s t a i s , p o r não s e r

e s t e o ob te t i vo p r i n c i p a l t i e s t e t r a b a l h o , mas acrec i i tamos oue o s s u b s í c i i o s

f omec ic i c j s no p r e s e n t e c a p i t u l o s ã o s u f i c i e n t e s p a r a a d i s c u s s ã o d o s mecanisiKJS

cte c r e s c i m e n t o j á conso l i dac ios e tte n o s s o s r e s u l t a c i o s tDbt i t ios .

2 . 2 - NÜCLE,4Ç,40

A p a l a v r a nuc leaçao d e s i g n a im c o n j u n t o cte p r c x ^ s o s que c x r d u z à

fo rmação cte um nova f a s e e s t á v e l t i e n t r o t te um f a s e mãe ("mother phase " )

i n s t á v e l .

A exp l i cação t e ó r i c a p a r a e s s a t r a n s i ç ã o t te f a s e f o i tiacia pe la p r i m e i r a v e z

p e r G i b b s C143 e p o s t e r i o r m e n t e p e r V o l m e r , B e c h e r e D e r i n g [153 enfoc^ancio a s

p r o p r i e e i a t i e s termoeünamicas cio núc l eo da nesva f a s e . M a i s recientemente,

M u t a f t s c h i e v [163 tem e x n s i t i B r a t i o o p r c x ^ s s o i n i c i a l cia t r a n s i ç ã o cte f a s e como

uma reação qu ímica tte p o l i m e r i z a ç ã o ; a asscx : iação tte um n ú n e r o mui to pequeno cte

molécx i las , ou átcmios, cxi i o n s cia f a s e mãe. N o en tan to , a cxMisit iaração o t r a m e n t e

c)uimic:a a p r e s e n t a um T^ancte inex>veniente: n e c e s s i t a cte um n ú n e r o mu i t o graru te

(te p a r â m e t r o s p a r a c i e s c r e v e r os e s t á g i o s i n t e r m e d i a r i o s cia reação t o t a l

assoc iac io ccm c i i f e r e n t e s tamanhos cte núc lec is .

F a r e m o s , p o r t a n t o , n e s t a seção, uma b r e v e ap resen tação cia t e o r i a tte G i b b s -

V o l m e r p a r a nucleaçao homogênea u s a m i o somente cons ic te rações te rmod inâmicas . A

separação em nucleaçao homogênea e he te rogênea é devicio a p r e s e n ç a ou não cte

9

CDMiSCÂO N A C X « ; L lí E N E R G Í A N Ü C L E Â R . / S ? - iPER

i n t e r f a c e s na fo rmação do n ú c l e o .

2.2.1 - NUCLEAÇAO HOMOGÊNEA

F l u t u a ç õ e s ctos p a r â m e t r o s t e rmod inâm icos numa f a s e mãe dão o r i g e m a

pe t juenos ag lomerados de m o l é c u l a s , ou átomos, ou i o n s , co r *«c i t f c>s como m c l e o s . O

p r o c e s s o é imaginado o c o r r e r num n u t r i e n t e p e r f e i t a m e n t e l i v r e de S L p e r f i c i e s

s ó l i d a s . A p robab i l i dade de um núc leo c r e s c e r e t o m a r - s e e s t á v e l d ^ i e n d e da

mudança na e n e r g i a l i v r e a s s o c i a d a ao s e u c r e s c i m e n t o .

Quando uma nova f a s e é fo rmada a v a r i a ç ã o da e n e r g i a l i v r e do s i s t e m a , a

t e m p e r a t u r a e p r e s s ã o c o n s t a n t e s , é, em p r i m e i r a aproximação, dev ida ao

aparec imento d e s t a f a s e e a fo rmação de um c o n t o m o e n t r e e l a s '

AG = AGs + AGv (O i )

Na equação (01 ) AÍSg r e p r e s e n t a a v a r i a ç ã o da e n e r g i a l i v r e de s u p e r f i c i e , oue é

s e m p r e p o s i t i v a , enquanto AGv, a v a r i a ç ã o da e n e r g i a l i v r e dev ido ao volume da

nova f a s e , é s a n p r e n e g a t i v a .

A v a r i a ç ã o da e n e r g i a l i v r e de s u p e r f i c i e depende somente d a s d i m e n s õ e s

do n ú c l e o ( r ) e da t e n s ã o s u p e r f i c i a l ( 7 ) , ou s e j a .

AGs<r) = fi^l (02)

onde 0 1 é um f a t o r de c o r r e ç ã o geomét r i co .

A v a r i a ç ã o da e n e r g i a l i v r e de vo lume, dev ido a fo rmação de um núc leo

com An m o l e s , é dada pe la d i f e r e n ç a e n t r e o s m t e n c i a i s q u í m i c o s da f a s e s ó l i d a e

da f a s e mãe, ou s e j a .

AGv = A U An (03)

10

onde &ií p a r a o s s i s t e m a s r e l e v a n t e s ao c r e s c i m e n t o de c r i s t a i s pode s e r e s c r i t o

como:

(a) para nucleaçao de Uauidos ou sólidos de vapor

AU = R T I n ( ^ ) (04) f^e

(b) para nucleaçao de sólidos de soluções liouidas

Au = R T I n { ^ ) (05)

(c> para nucleaçao de sólidos de "melts"

AU = L $1 (06)

onde P e a p r e s s ã o de vapo r num dado i n s t a n t e . P e é a p r e s s ã o de e o u i l í b r i o . C e a

concen t ração a t u a l da s o l u ç ã o num dado i n s t a n t e . Cg é a concent ração de

e q u i l i b r i o , T é a t e m p e r a t u r a , T m é a ieív¡eralLra de f u s ã o , R é a c o n s t a n t e d o s

g a s e s e L é o c a l o r l a t e n t e . A v a r i a ç ã o do número de mo les , na equação (03) , pode

s e r e s c r i t a como:

An = % f ' ( 07 )

onde 02 é um f a t o r de c o r r e ç ã o geomét r i co e Vm é o vo lume m o l a r .

P o r t a n t o , s u b s t i t u i n d o a s equações (02 ) , ( 03 ) e (07 ) em (01) , t e r e m o s a

v a r i a ç ã o da e n e r g i a l i v r e t o t a l do s i s t e m a :

A O r ) = ßil r^ - A U % ^ (08 ) Vm

onde o s i n a l nega t i vo s u r g e do f a t o que a v a r i a ç ã o de e n e r g i a l i v r e de vo lume é

s e m p r e nega t i va . D e s s a mane i ra , AG depende d a s d i m e n s õ e s do núc leo como m o s t r a d o

na f i g u r a 0 1 . A f u i ç ã o AG = f ( r ) p o s s u i um ponto de máximo p a r a r = r c (tamanho

c r í t i c o ) , de t a l f o r m a que:

COMIS

1 1

(09 )

( 10 )

Figura Oi - Variaçào da energia Uyre t o t a l (AGt em fwição do tamanho do

nitcleo cristalino 1171.

A s e o u a ç S e s (09 ) e ( 1 0 ) es tabe lecem a s cond ições de aparec imento e c r e s c i m e n t o do

12

. . . . - T V - r r r u í K G i À N ü C L E A H / S ? - r o

núc leo . De (09 ) obtém-se que o r a i o c r i t i c o p a r a a nuc leaçao do s ó l i d o é

P a r a um n ú c l e o e s f é r i c o a r e l a ç ã o e n t r e o s f a t o r e s g e o m é t r i c o s , fií/fiz, é i g u a l a 3 ,

e l o g o :

r c = (12 )

S u b s t i t u i n d o a s equações ( 0 4 ) . ( 0 5 ) e (06 ) em (12 ) , e n c o n t r a m o s :

r c ~ para nucleaçao de sólidos em solu^íes (13)

r c ~ ^ 7 ^ ^ p a r a nucleaçao de Úpuidos ou sólidos em %fapor{.LA)

r c > p a r a nucleaçao de sólidos em melts ( 15 )

Na dedução d e s s a s equações f i z e m o s o u s o da d e f i n i ç ã o de s u p e r s a t u r a ç ã o

r e l a t i v a (ou s u p e r r e s f ^ i a m e n t o ) :

C - Co a = p a r a s o l u ç ã o (16)

* = ^ p a r a v a p o r <17) " P T

f? = ^"íp" ^ para fusão (18)

Além disso, aproximamos o logaritLno neperiano das expressões de Au por o

1 3

COMISSÃO f.: , 'CTN'L EE ENERGIA WUCIEATÍ/SP - IPEfl

( so lução ) e *: ( vaoo r ) . O e r r o dev ido a e s s a aprox imação é, segundo Ohara e R e i d

[183 . de (ICK) a / Z ) , i s t o é, p a r a (r= 1 0 ' ^ e 1 0 " ^ o s e r r o s s ã o de 0 5*/. e 5%,

r e s p e c t i v a m e n t e .

P o r t a n t o , a s u b s t i t u i ç ã o de r c na e x p r e s s ã o (08 ) f o r n e c e a v a r i a ç ã o cte

e n e r g i a l i v r e máxima do s i s t e m a :

A G ^ v = ^^JL^V'''^' solução (19 ) 3 R * ^

* G m á x = ^^l2^2'^¿ para vapor (20 ) 3 R ^ /t*

1 6 I I 7 ^ 2

max 3 r?*

E s s a é a b a r r e i r a cte e n e r g i a , cxi e n e r g i a cte a t ivação, n e t ^ e s s á r i a p a r a o

c r e s c i m e n t o do núc leo . É evictente n a s equações (13 ) , (14 ) , (15 ) e (19) , (20 ) e ( 2 D

que o tamanho do núc leo e a a l t u r a cia b a r r e i r a que e l e cteverá t r a n s p o r p a r a o

s e u c r e s c i m e n t o é i n v e r s a m e n t e p r o p c x ^ i o n a l a s u p e r s a t u r a ç ã o cxi o

s u p e r r e s f r i a m e n t o , como m o s t r a a f i g u r a 0 2 .

A s equações acima r e p r e s e n t a m a s r e l a ç õ e s te rmod inâmicas que gcjvemam o

tamanho cio núc leo e a s t x n d i ç õ e s p a r a a nucleaçao, p a r a s i s t e m a s em cyjase

e c j u i l i b r i o , mas não f c x r e c e m i n f o r m a ç õ e s s o b r e a t a x a cte nucleaçao. Contudo,

fazenc io u s o cia t e o r i a cte f l u t u a ç õ e s e da probabi l ic iacte cte fcirmação do núc leo

(ciue é govemacio pe lo v a l e r do t r a b a l h o auR cieve s e r r e a l i z a c i o p a r a fc^rmá-lo, i s t o

é, AG '„>, a t axa cte fcx^mação do núc leo (que é p r o p o r c i o n a l à s u a probabil iciacte cte

14

s e u aparec imento) , pode i t a como-

I = n exp ( - (22 )

onde (í é tma c t x i s t a n t e e k é a c o n s t a n t e de B o l t z m a n . U s a n d o a equação (19 )

obtemos a s e g u i n t e e x p r e s s ã o p a r a a taxa de fo rmação do núc leo em s o l u ç ã o .

l ^ n e x p í - " V / ^ ' I l 3 k " N *«T*

(23 )

onde N e o número de Avogadho (mol"*) e a t axa de fo r f f la9ao do núc leo é f o r t e m e n t e

dependente da s L « i e r s a t L r a 9 a o e da t e m p e r a t u r a .

a o

Figura OZ - Variaçíão da energia livre associada com a formação de

núcleos de tamanho critico, a diferentes supersatur^^s Atf .

No te aue auando Atf aumenta, o tantanho do núcleo e^itico e a

barreira de nucleaçao diminui H61.

i 5

2.2Z - NUCLE/VÍÂO HETEROGÊNEA

A fo rmação de uma nova f a s e em cond ições de l a b o r a t ó r i o o c o r r e na

p r e s e n ç a (te s u p e r f i c i e s s ó l i d a s ( i m p u r e z a s , paréete do c r i s t a l i z a d o r , s u p ( r t e cte

s á n e n t e , e tc . ) no n u t r i e n t e . E s s e p r c x : e s s o cte fo rmação do núc leo é ctenominado

he te rogêneo . O mecanismo de fcrmação do núc leo , n e s s a s ccnd ições , d i f e r e do

d e s c r i t o na seção 2 2 . 1 . N e s s e caso , o t r a b a l h o n e c e s s á r i o p a r a n u c l e a r s o b r e um

s u b s t r a t o é mencr do que no c a s o cte nucleaçao homogênea. Consecuentemente,

( teveremos t e r :

A m a i o r p robab i l i dade cte formação cte n ú c l e o s em s i s t e m a s h e t e r o g ê n e o s

e s t á re lac ionacte com a t e n s ã o s u p e r f i c i a l ( 7 ) no cx )n tcmo cte f a s e . Consicterancio

uma s u p e r f i c i e p lana e a aprox imação cte cjue o f c r m a t o cio n ú c l e o é um s e g n e n t o cte

e s f e r a , cxua superficie f o r m a um ângu lo de contac to com o s u b s t r a t o , f i g u r a 0 3 ,

t e r e m o s s o b conci ições cte e c j u i l í b r i o :

"fsl = " ^ 5 0 + T e l '=°s® (25 )

críete o s Í n d i c e s s , 1 e c s i g n i f i c a m s u t i s t r a t o , l i o u i d o e c r i s t a l , r e s p e c t i v a m e i t e .

S u b s t r a t o

Figura 03 - Nucleaçao heterogênea de um sólido a partir de um liouido L171.

I S

COMISSÃO K^c:Cí.l/L U . ENERGIA WUCIEAR/SP - IPER

Em ana log ia à s c o n s i d e r a ç õ e s de nuc leaçao homogênea, a v a r i a ç ã o da e n e ^ a

l i v r e de fo rmação de um n ú c l e o em s i s t e m a s h e t e r o g ê n e o s pode s e r e s c r i t a como

C191:

AG = AGs + AGv = A ^ j T ^ j + ( 7 s c - 1^) A ' s c - Au ^ ( 26 )

onde A g i é a e n e r g i a de s u p e r f í c i e do c o n t o m o e s f é r i c o do n ú c l e o com o

n u t r i e n t e ; ( T g c - T^çri> A ' s c é a e n e r g i a dev ido a t r o c a da i n t e r f a c e s u á i s t r a t o -

n u t r i e n t e pe la i n t e r f a c e s u b s t r a t o - n ú c l e o ; e Atf ^ é a e n e r g i a dev ido ao vo lume

da nova f a s e . Desenvo l vendo a equação (26 ) , com b a s e na f i g u r a 0 3 , temos-

AG = 7 _ 2 i i r ^ ( l - c o s e ) + ( 7 s . - 7 s J i i r ^ s e n * e - ( M _ ! J : ! ) ( l - c o s e ) * ( 2 - K » s e ) 3 Vm

A s s i m , o tamanho da b a r r e i r a de e n e r g i a que o n ú c l e o de tamanho c r i t i c o d e v e r á

t r a n s p o r p a r a o s e u s u b s e q u e n t e c r e s c i m e n t o s e r á dado p e l a s cond ições (09 ) e ( 1 0 ) .

Logo , o r a i o do n ú c l e o c r i t i c o s e r á :

2 v ^

AU

que é i d ê n t i c o ao tamanho do núc leo c r i t i c o p a r a s i s t e m a s

v a r i a ç ã o da e n e r g i a l i v r e do s i s t e m a he te rogêneo s e r á :

(28 )

AG - ^ 6 i r Vh, ' 7 ^ " ^ m á x ^ e t - 3 Au

f ( 6 ) (29 )

onde f(e) = <1 - cose)^^(2 -t- c o s e) ¿ chamada de f unção de molhamento e O ^ f(e)^ 1

P o r t a n t o , comparando a s e x p r e s s õ e s (19 ) e (29 ) , encon t ramos :

« 3 h e t = « » > '^Ghom <28) 17

Na a u s ê n c i a de q u a l q u e r a f i n i d a d e e n t r e a f a s e c r i s t a l i n a e o s U i s t r a t o , t emos 6 =

1 8 0 * . Logo . n e s s a s cond i ções , devemos t e r A G ^ t = A G j ^ . N o c a s o de uma a f i n i d a d e

p a r c i a l e n t r e a s f a s e s , temos O* < e < 1 8 0 * e AC^^^ < A G ^ . S e a f a s e c r i s t a l i n a e

o s u i s s t r a t o s i o i d ê n t i c o s , en tão © = O* e AGj^^^ = O, ou s e j a , não há b a r r e i r a de

e n e r g i a p a r a a c r i s t a l i z a ç ã o o u condensação s o b r e um s u b s t r a t o .

2.3 - CRESCIMENTO DE CRISTAL E A NATUREZA DA INTERFACE

O c r e s c i m e n t o de um c r i s t a l é t m p r o c e s s o d inâmico e e n v o l v e uma t r o c a

r e c i p r o c a de á tomos, ou m o l é c u l a s , ou i o n s e n t r e a f a s e c r i s t a l i n a e o n u t r i e n t e .

N o e q u i l i b r i o te rmod inâmico , o balanço e f e t i v o d e s t a t r o c a é z e r o , o u s e j a , uma

f a s e não c r e s c e em r e l a ç ã o à o u t r a . S e o p o t e n c i a l qu ímico da f a s e s ó l i d a U s é

menor que o s e u v a l o r de e c « J i l í b r i o ÍAU = US-UB<0) a f a s e c r i s t a l i n a c r e s c e .

P o r o u t r o lado, s e o p o t e n c i a l qu ím ico da f a s e ^ l i d a f o r ma io r , ou s e j a ,

&U = Us - He > O» o c r i s t a l s e d i s s o l v e ou f unde . O p a r â m e t r o A f l é a f o r ç a

moto ra p a r a o c r e s c i m e n t o e e s t á r e l a c i o n a d a com a s u p e r s a t u r a ç ã o o u

s u p e r r e s f r i a m e n t o do s i s t e m a [ 2 0 1 .

Em g e r a l , quando um c r i s t a l a l t e r a s e u tamanho a uma taxa f i n i t a , o s

p r o c e s s o s c i n é t i c o s e n v o l v i d o s podem l e v a r a d e s v i o s c o n s i d e r á v e i s na e s t r u t u r a

da s u p e r f i c i e . O s á tomos, ou mo lécu las , ou í o n s que at ingem a s u c i e r f i c i e nem

s e m p r e s ã o i nccx 'pa rados ao c r i s t a l em c r e s c i m e n t o . I s t o pode acontecer , p o r

exemplo, s e o átomo, o u molécu la , ou i o n p o s s u i r o r i e n t a ç ã o não c o n d i z e n t e com a s

l i g a ç õ e s e s t á v e i s no c r i s t a l e / o u a p o s i ç ã o a t i n g i d a p o r e l e s na S L « i e r f i c i e não

s u p r e um número s u f i c i e n t e de l i g a ç õ e s de modo a não p e r m i t i r que o átomo, ou

molécula, o u i o n a s e r i n c o r p o r a d o s e j a desa lo jado p o r v i b r a ç õ e s t é r m i c a s .

N a t u r a l m e n t e , e s t e ú i l t imo e f e i t o é o p r i n c i p a l r e s p o n s á v e l pe la e s t r u t t r a da

18

i n t e r f a c e e pe la ve loc idade de c r e s c i m e n t o n o s p r o c e s s o s c o n t r o l a d o s pe la

c i n é t i c a de i n t e r f a c e . N e s s e c a s o , a p r e s e n ç a de d e g r a u s ( " s t e p s " ) , d i s c o r d a n c i a s

("dislocaticwTs") e ag lomerados ( " c l u s t e r s " ) na s u p e r f i c i e e x e r c e im papel

p redominan te s o b r e a n a t u r e z a d o s ix iss ive is l u g a r e s p a r a a i n c o r p o r a ç ã o .

E s s e s p r o c e s s o s c i n é t i c o s s ã o g o v e r n a d o s p e l a n a t u r e z a da i n t e r f a c e

c r i s t a l - n u t r i e n t e , exce to p a r a a t r a n s i ç ã o s ó l i d o - s ó l i d o . S e a mudança de s ó l i d o

p a r a l i o u i d o o c o r r e descon t inuamente s o b r e um p lano atómico, de t a l f o r m a que

p a r t i n d o do s ó l i d o e "o l hando " s u c e s s i v a s camacias atâmicsas uma muiiança ab rup ta

o c x i r r e r cjuancio o l i qu i c io for^ a t ing ic io (una camada é s ó l i c i o e a p r ó x i m a é l i o j i d o ) ,

chamamos a i n t e r f a c e cie "sharp". P o r o u t r o lacio, t eo r i camen te é p o s s i v e l o t x r r e r

muciança s o b r e a lgumas camacias, de mcxio que teremcis camadas que não poderão s e r

r o t u l a d a s nem cie s ó l i c i o e nem cie l i qu i c io , e a i n t e r f a c e é chamacia cie difusa. N o

en tan to , t cx ias a s i n f o r m a ç õ e s e x p e r i m e n t a i s e x i s t e n t e s s o b r e c i n é t i c » cie

c r e s c i m e n t o de c r i s t a l pcxiem s e r e x p l i c » i i a s com b a s e em i n t e r f a c e s " s h a r p " [213. A

f i g u r a 0 4 m o s t r a o s d o i s t i p o s cie i n t e r f a c e .

o o o o o o _ o c o o o o o o o o o o o

o °o «o

(a) ( b )

Figura 04 - Tinos de interface sólido a esQuerda e Úouido á direita. (a)

interface "sharp", (to) interface difusa [2iJ.

1 9

N e s t a seção a p r e s e n t a r e m o s somente a s c a r a c t e r í s t i c a s de i n t e r f a c e

" s h a r p " , que s ã o m a i s r e l e v a n t e s p a r a o s p r o c e s s o s de c r e s c i m e n t o de c r i s t a l .

I n t e r f a c e s s h a r p podem s e r c l a s s i f i c a d a s em t r ê s 9 " t « x } s : s i n g u l a r p e r f e i t a (plana

ou f a c e s com b a i x o s í n d i c e s de h U l l e r ) ; s i n g u l a r i m p e r f e i t a e r u g o s a . A f i g u r a 0 5

m o s t r a , esquemat icamente, o s t r ê s grupos de i n t e r f a c e s " s h a r p " [ 2 J J . P o r t a n t o , o

mecanismo de c r e s c i m e n t o de uma face c r i s t a l i n a depende da r u g o s i d a d e da

S L o e r f í c i e , que pode s e r e s p e c i f i c a d a em t e r m o s de d o i s p a r â m e t r o s : q ( f a t o r de

e n t r o p i a da s u p e r f í c i e ) e 0 (a f i n i dade de c r e s c i m e n t o ad imens ionaD ÍZí^Zl.

i J á

B

: :

:3 Í3

Figura 05 - Crescimento sobre interfaces singul^es: (a) perfeita, (b)

imperfeita e (c) rugosa IZil.

Jackson ÍZ22 m o s t r o u que é p o s s í v e l d e t e r m i n a r s e una face é s i n g u l a r ou

2 0

r u g o s a conhecendo socnente a entropia de f u s ã o (ou s o l u ç ã o ) e a v i z i n h a n ç a d o s

á tomos. Ca lcu lando a e n e r g i a l i v r e pa ra a r r a n j a r Ng á tomos a d i c i o n a i s no topo de

uma camada completa de N á tomos, i s t o é, a ena^g ia n e c e s s á r i a p a r a a r r a n j a r N 3

átomos ao acaso em N s í t i o s , e l e m o s t r o u Que a v a r i a ç ã o de e n e r g i a l i v r e pa ra

i r œ o r j x j r a r o s átomos na t e m c e r a t t r a de e c i u i l í b r i o é:

^-^r- = q X ( i - x ) + x I n x + ( 1 - X) I n ( 1 - x ) ( 3 D N k T e

onde X, i g u a l a é a f r a ç ã o ocupada d o s N p o s s í v e i s s í t i o s e T e é a t e m p e r a t u r a

de e q u i l í b r i o e q é i g u a l a:

em que A S é a e n t r o p i a de t r a n s i ç ã o , k é a c o n s t a n t e de B o l t z m a n , w é o número de

p r i m e i r o s v i z i n h o s num p lano p a r a l e l o á i n t e r f a c e e u é o número de p r i m e i r o s

v i z i n h o s n o " b u l k " do s ó l i d o .

A f i g u r a 0 6 m o s t r a a f o r m a da função dada pe la equação ( 3 D pa ra

d i f e r e n t e s v a l o r e s de q. O r e s u l t a d o i n t e r e s s a n t e é que p a r a O ( q ( 2 A F g

tem u n mín imo somente quando a s u p e r f í c i e e s t á meia (x ipu lada, i .e. , x = 0 . 5 , que

pode s e r tomada pa ra r e p r e s e n t a r uma i n t e r f a c e atómicamente r u g o s a . N e s t e caso ,

a adição ou a s u b t r a ç ã o de poucos á tomos f a z pouca d i f e r e n ç a p a r a a e n e r g i a

l i v r e . P o r o u t r o lado, p a r a q > 2 e x i s t e m d o i s m ín imos , correspcncfencto a Ng ~ O

e Na ~ N , que pode s e r tomado p a r a r e p r e s e n t a r i n t e r f a c e s s i n g u l a r e s

( ad i c i ona r ou s u b t r a i r á tomos pode f a z e r uma g rande d i f e r e n ç a p a r a a e n e r g i a

l i v r e ) .

2i

COM iSCAC 1:AC:C^^'1 ÍI n i E H G l A NUCLEAR/SP - IPEW

Figura 06 - Energia livre relativa em função dos sitios ocupados, segundo

o modelo de Jackson 1221.

A a f i n i d a d e de c r e s c i m e n t o ad imens iona l , também chamada de f o r ç a motora

a d i m e n s i o n a l , p a r a a c r i s t a l i z a ç r ô é d e f i n i d a [ 2 3 1 como:

G3>

onde Au é a d i f e r e n ç a e n t r e o s p o t e n c i a i s q u í m i c o s d a s f a s e s ; R é a c o n s t a n t e

u n i v e r s a l d o s g a s e s ; e T é a t e m p e r a t u r a a b s o l u t a . P o r t a n t o , a l t o s v a l o r e s de 0 ,

ou s e j a , da s u p e r s a t u r a ç ã o r e l a t i v a ou do s u p e r r e s f r i a m e n t o , f a v o r e c e » a

r u g o s i d a d e da s i « i e r f í c i e .

2 2

Do pon to de v i s t a atómico podemos d i z e r que i n t e r f a c e s facetacJas e nao

f ace tadas c r e s c e r ã o com d i f e r e n t e s mecan ismos . lAna facetada, l ogo uma i n t ^ H ^ a c e

atómicamente p lana , pode somente c r e s c e r p o r ad ição l a t e r a l de á tomos, i s t o é,

c r e s c i m e n t o em carnadas v i a nuc leaçao b i d i m e n s i o n a l o u i r e s c i m e n t o e s p i r a l . Não

face tadas , l ogo uma s u p e r f i c i e atómicamente r u g o s a , p o r o u t r o lado, f o m e c e m

m u i t o s s i t i o s de c r e s c i m e n t o e podem c r e s c e r con t inuamente , i s o t r o p i c a m e n t e .

2A - CINÉTICA DE CRESCIMENTO

Ihn v^ande p r o g r e s s o tem s e consegu ido a tua lmente n o e s t u d o da c i n é t i c a de

c r e s c i m e n t o de c r i s t a i s , q u e r s e j a na f o r m u l a ç ã o de mode los t e ó r i c o s e s i m u l a ç õ e s

p o r computador como na de terminação d o s p a r â m e t r o s f undamen ta i s d e s t e s mode los

expe r imen ta lmen te . O s r e s u l t a d o s , e n t r e t a n t o , não pe rm i tem a inda una ap resen tação

u n i f i c a d a de t o d o s o s modos de c r e s c i m e n t o . D e s t a f o r m a , a p r e s e n t a r e m o s o s

modelos c l á s s i c o s e x i s t e n t e s , o u s e j a , c r e s c i m e n t o em camadas e c r e s c i m e n t o

con t i nuo , separadamente .

Esquemát icamente , c r e s c i m e n t o de c r i s t a l pode s e r separa tJo em d o i s

p r o c e s s o s c o n s e c u t i v o s ( mecan ismos de 2 e s t á g i o s ) C24]:

a - T r a n s p o r t e das unidades de crescJMento (átomos, moléculas ou ions) para a

interface cristal/nutriente, chamado de d i f u s ã o de vo lume ou , s i m p l e s m e n t e ,

t r a n s p o r t e de m a s s a ;

b - Iníxrporação das unidades num sitio de crescimento dentro da rede cristalina,

chamado de d i f u s ã o de s u p e r f i c i e ou c i n é t i c a de i n t e r f a c e .

É i m p o r t a n t e s a l i e n t a r que o t r a n s p o r t e p a r a o s i t i o de c r e s c i m e n t o e a

2 3

CCWISSÂO K 'C:CN/L CiT L N ^ K b i À NUCLEAR/SP - \ m

UTCorqoração d e n t r o da r e d e c r i s t a l i n a deve r i am s e r a i t e x ü d o s como efeitos

resultantes, desde pue e x i s t e s e m p r e a p robab i l i dade pa ra p r o c e s s o s i n v e r s o s .

No c a s o e s p e c i f i c o de c r e s c i m e i t o cte c r i s t a i s p o r s o l u ç ã o , en tend ido como o

c r e s c i n e n t o a t r a v é s cte um l ic ju ic io mu l t i couponen te ou a c r i s t a l i z a ç ã o de um s o l u t o

a t r a v é s cte um s o l v e n t e , o p r o c e s s o s e m p r e o c o r r e s o b cond i ções (te i n t e r a ç ã o

e n t r e o s o l u t o e o s o l v e n t e . A n a t u r e z a ctetalhada ctesse t i p o cte i n t e r a ç ã o não é

aincte bem coríhecida, mas. n a t u r a l m e n t e , i o n s tte s i n a i s o p o s t o s tencterão a d i f u n d i r -

s e j u n t o s ctevick) a s u a a t r ação e l e t r o s t á t i c a . Além t u s s o , o s o l v e n t e a l t e r a a s

cond i ções de t r a n s p t r t e da s o l u ç ã o p a r a a f ace cte c r e s c i m e n t o e uma ev idênc ia

i n d i r e t a é a mcxi i f icaçãa do h á b i t o c r i s t a l i n o cte um mesmo c r i s t a l em d i f e r e n t e s

s o l v e n t e s [ 2 5 1 .

E l w e l l e Sc ihee l [ 2 6 1 t te ta lharam o s t i o i s p r o c e s s o s b á s i c o s e n v o l v i c i o s no

c r e s c i m e n t o cte um c r i s t a l p o r s o l u ç ã o enumerancio s e t e e s t á g i o s p a r a todo o

p r o c e s s o cte c r e s c i m e n t o , s e n d o c^je o s cte is p r i m e i r o s r e f e r e m - s e ao t r a n s p o r t e cte

m a s s a e o s t temais à c inét ic :a cte i n t e r f a c e . O s e s t á g i o s s ã o :

(D Transporte das unidades de crescimento para a vizinhança da superficie

cristalina;

<iD Difusão através de uma camada de contorno adjacente à superficie, em aue um

gradiente de tMncentração existe na interface cristal/soluço;

(iii) Adsorção sobre a superficie cristalina da unidade de crescimento liberando

parte de seu calor latente;

(iv) Difusão através da superficie;

iv) Adesão a um degrau;

(vD Difusão ao longo de um degrau; e

(viD Integração num canto ("kink"), liberando o calor latente restante.

2 4

O s e s t á g i o s de ( i ) a ( v i i > s ã o r e v e r s í v e i s e e s t ã o i l u s t r a d o s na f i g u r a 0 7 .

P o r s i m p l i c i d a d e , a s p a r t í c u l a s do s o l u t o na f i g u r a 0 7 s ã o m o s t r a d a s

c i r c u n v i z i n h a d a s na s o l u ç ã o p o r s e i s p a r t í c u l a s do s o l v e n t e fo rmando t m oc taedro

r e g u l a r . A s i n t e r a ç õ e s s o l u t o - s o l v e n t e s ã o d e s c r i t a s p e l o t e r m o so l va tação , que

s e r á u s a d o aqu i p a r a i n c l u i r t o d a s a s f o r m a s de i n t e r a ç ã o . A s o l v a t a ç ã o pode

r e d u z i r a tendenc ia de p a r t í c u l a s do s o l u t o de f o r m a r ag lomerados p r ó x i m o s á

s L c e r f í c i e c r i s t a l i n a .

O s e s t á g i o s ( i ü ) , (v ) e < v i i ) s ã o acompanhados p o r c iesolvatação p a r c i a l e

e x i s t i r á lan novo f l u x o de s o l v e n t e f o r a do c r i s t a l . A s p a r t í c u l a s do s o l u t o podem

s e r d e s a d s o r v i d a s em q u a l q u e r e s t á g i o após ( i i i ) e o p r o c e s s o de d e s a d s o r ç ã o e s t á

r e p r e s e n t a d o na f i g u r a 0 7 p o r ( i v ) * . O s o l u t o não t o m a - s e completamente p a r t e do

c r i s t a l a té que o c a l o r l a t e n t e t enha s i d o l i b e r a d o .

Figura 07 - Estágios no crescimento de cristais por solução, segundo

Eh^ell e Scheel ÍZ61.

2 5

E n t r e t a n t o , o a r t i c u l a s do s o l u t o oodem d i f u n d i r - s e d l r e t a m e i t e p a r a um

s i t i o can to p o r m ig ração s u p e r f i c i a l e. a s s i m , e l i m i n a r (v) e ( v i ) . P a r a a m a i o r i a d o s

c a s o s de c r e s c i m e n t o mul t icomponente ( so lução e v a p o r ) pa rece que o s mecan ismos

de c r e s c i m e n t o p o r d i f u s ã o s u p e r f i c i a l s ã o o s m e l h o r e s p a r a a j u s t a r a s

i n f o r m a ç õ e s e x p e r i m e n t a i s d i s p o n í v e i s . E s t e f a t o vem corrdbcirar a d i s c u s s ã o da

e s t r u t u r a da s u s e r f í c i e d i s c u t i d a no i t em a n t e r i o r , o u s e j a , c r i s t a i s com

i n t e r f a c e s s i n g u l a r e s c r e s c e m em camadas v i a nuc leaçao b i d i m e n s i o n a l o u

c r e s c i m e n t o e s p i r a l . N o en tan to , devemos r e a f i r m a r que não e x i s t e a inda um modelo

f í s i c o u n i f i c a d o p a r a o entend imento completo d o s r e s u l t a d o s e x p e r i m e n t a i s

o b t i d o s n o s p r o c e s s o s de c r e s c i m e n t o de c r i s t a i s .

2.5 - CRESCWENTQ EM C/1MADAS

A n t e s de d i s c u t i r o s mecan ismos de c r e s c i m e n t o em camadas p r o p r i a m e n t e

d i t o vamos a n a l i s a r q u a i s s ã o a s p o s i ç õ e s energe t i camen te m a i s f a v o r á v e i s

(normalmente com o m a i o r número de l i g a ç õ e s ) que a s t n i d a d e s de c r e s c i m e n t o

podem oc tc ia r na s u p e r f í c i e de u n c r i s t a l . P o r s i m p l i c i d a d e d i s c u t i r e m o s uma r e d e

c t i i i c a s i m p l e s em que a s i n i d a d e s de c r e s c i m e n t o s ã o r e p r e s e n t a d a s p o r C L A X I S

que ocupam o s s i t i o s da r e d e . N e s t e modelo e s t a m o s exp l i c i t amen te c o n s i d e r a n d o

somente a c i n é t i c a de i n t e r f a c e ( e s t á g i o s de < i i D a <vü ) a p r e s e n t a d o s n o i t e m

a n t e r i o r ) , como m o s t r a d o na f i g u r a 0 8 , p a r a u o » S L o e r f i c i e p lana . O prob lema de

d i f u s ã o de v o l u n e ( e s t á g i o s ( i ) e ( i i ) ) s e r á t r a t a d o em tóp i co sepa rado .

I f r ü d a d e s de c r e s c i m e n t o movendo-se no " b u l k " do n u t r i e n t e p a r a u n a

e v e n t u a l i n c o r p o r a ç ã o na r e d e c r i s t a l i n a devemí, em algum momento, a d s o r v e r na

SLverf ície. Como a s f a c e s c r i s t a l i n a s s ã o c o n s i d e r a d a s p l a n a s , n o v a s u n i d a d e s de

c r e s c i m e n t o chegando na s i o e r f i c i e devero p r o c u r a r u n s i t i o c t v i ven ien te

26

( f a v o r á v e l energe t i camente) p a r a a i n c o r p o r a ç ã o . A s á r e a s p l a n a s de urna face s ã o

ene rge t i camen te mu i to d e s f a v o r á v e i s , p o i s a mob i l idade de s u p e r f í c i e e o s

p r o c e s s o s de d e s a d s o r ç ã o não favo recem a i n c o r p o r a ç ã o de t r u c a s un idades de

c r e s c i m e n t o s o b r e a f ace do c r i s t a l , t a l como a p o s i ç ã o m o s t r a d o p o r A na f i g t r a

0 8 . N e s t e c a s o , somente uma l i gação da t n i d a d e de c r e s c i m e n t o é p e r m i t i d o na

s t c i e r f í c i e .

Figura 08 - Estrutura de superficie de um cristal. Unidades de

crescimento são representadas por c u b o s C 1 8 1 .

A l o c a l i z a ç ã o energe t i cao ien te m a i s f a v o r á v e l s e r i a aque la mostrac ia p o r B

na f i g u r a 0 8 , onde a s u n i d a t i e s cie c r e s c i m e n t o a i i s o r v i c i a s na s t c i e r f i c i e tem

m i v ' a d o e t c x r t a - s e l igacia a um ciegrau; c ieste mocio, fazenc io d u a s l i g a ç õ e s .

Cont inuando n e s t a l i n h a cie r a c i o c i n i o , a p o s i ç ã o C é aincia m a i s f a v o r á v e l

energetic^amente, oncie t r ê s lac ios do h i p o t é t i c o c x A » s ã o l i gac ios . A p o s i ç ã o C é

cienominacia urna pcs i ção chanto ("kintc").

27

o c r e s c i m e n t o , então, o c o r r e p o r u n f l u x o de d e g r a u s a t r a v é s da S L o e - f í c i e .

Com una ve loc idade do d e g r a u , V g , um espaçamento e n t r e e l e s , y o . e u " » a l t u r a , h,

é imed ia to que a ve loc idade de c r e s c i m e n t o n o r m a l a s u p e r f í c i e , R , é C183.

R w i ) = ^ ( 34 )

A lgumas q u e s t õ e s s u - ^ e m imediatamente. Não somente como computaremos V s na

equação ( 3 4 ) , mas também, e m a i s bas icamente, q u a i s s ã o a s o r i g e n s d o s c a n t o s e

d e g r a u s ? O prob lema d o s c a n t o s é r e s o l v i d o f a c i l m e n t e . C a n t o s não s ã o

abso lu tamen te n e c e s s á r i o s n o d e s e n v o l v i m e n t o t e ó r i c o . N o en tan to , do ponto de

v i s t a te rmod inâmico é de s e s t p o r que ao l o n g o de q u a l q u e r d e g r a u d e v e r á e x i s t i r

uma concent ração de t a i s s í t i o s numa dada t e m p e r a t u r a f i n i t a . P o r o u t r o lado, a

o r i g e m d o s d e g r a u s é u n p rob lema mu i t o m a i s s u t i l . O s d o i s mode los c l á s s i c o s de

geração de de^aus nuna s u a e r f í c i e s i n g u l a r dependem da qua l idade da s i p e r f í c i e ,

ou s e j a , s e s ã o p l a n a s p e r f e i t a s ou não. E s s e s d o i s mode los s ã o : nucleaçao

b id imens icN ia l e o de c r e s c i m e n t o e s p i r a l - modelo de B u r t o r v C a b r e r a e F r a n k ( B C F ) ,

r e s p e c t i v a m e n t e .

2 . 5 . 1 - Mecan ismo de C r e s c i j n e n t o de Faces Perfeitas: Nuc l eaçSb Bidimemsiímal

C k j n s i d e r e u n núc leo c i l í n d r i c o de r f t i o r e a l t u r a h s o b r e uma i n t e r f a c e

c r i s t a l - n t á t r t e n t e p lana p e r f e i t a . P rocedendo como n o i t em 2 2 , a v a r i a ç ã o de

e n e r g i a l i v r e dev ido a fo rmação do núc leo pode s e r e s c r i t a como:

A(3(r) = 2 « r 7 e - " ^ (35) V m

onde 7 e é a e n e r g i a l i v r e de s n i e r f í c i e p o r u ü d a d e de compr imento do núc leo .

28

Analogamente a o s p r o c e s s o s de ncicleação t r i d i m e n s i o n a i s podemos c a l c u l a r

o r a i o c r i t i c o p a r a que o núc leo permaneça e s t á v e l . A s s i m obtemos:

onde AU é dado p e l a s equações (04 ) , (05 ) e ( 0 6 ) . P a r a o c r e s c i m e n t o de c r i s t a i s p o r

s o l u ç ã o AU pode s e r aprox imado p o r RTcr , como d i s c u t i d o a n t e r i o r m e n t e . Logo a

s u b s t i t u i ç ã o de AU em (36 ) m o s t r a que o r a i o c r i t i c o depende i n v e r s a m e n t e da

s u p e r s a t u r a ç ã o :

- R T h a ^-^^^

A e n e r g i a c o r r e s p o n d e n t e p a r a a fo rmação do n ú c l e o c r i t i c o é

P o r t a n t o , a e n e r g i a de a t i vação p a r a a fo rmação do núc leo de tamanho c r i t i c o

depende i n v e r s a m e n t e da s u p e r s a t u r a ç ã o e da t e m p e r a t u r a .

P a r a c a l c u l a r a ve loc idade de c r e s c i m e n t o n o r m a l de uma face p e r f e i t a ,

a t r a v é s do mecanismo de nuc leaçao b i d i m e n s i o n a l , é n e c e s s á r i o conhecer a taxa de

formação d o s n ú c l e o s c r í t i c o s . Segundo O i a r a e R e i d C181 e s s a t axa é dada p o r :

1 = C l <7^ exp ( - ) (39)

onde C l (cm'* s ~ * ) é uma c o n s t a n t e , p é um expoente que depende do n ú n e r o de

n ú c l e o s c r í t i c o s s o b r e a f ace c r i s t a l i n a e da s u a ve loc idade de c r e s c i m e n t o

2 9

l a t e - a l , e AG - é dado rela ecajação CX). A ve loc idade de c r e s c i m e n t o n o r m a l é, max

então, d e f i n i d a como

R.hM, = z . A I (40)

onde z é a a l t u r a do n ú c l e o e A é a á r e a s u p e r f i c i a l . S u b s t i t u i n d o a s eouações

(38) e (39) em (40), encon t ramos a e x p r e s s ã o g e r a l da ve loc idade de c r e s c i m e n t o

n o r m a l em função da s u p e r s a U r a ç ã o r e l a t i v a do s i s t e m a :

R ^ , = h A C l í7^sxp (- I ) (41)

onde B = — — f — é uma c o n s t a n t e p a r a uma dada condição e x p e r i m e n t a l .

PcMJemos, agora, d i s c u t i r t r ê s s i t u a ç õ e s d i s t i n t a s com r e l a ç ã o a ve loc idade

cte c r e s c i m e n t o l a t e r a l cte r x i c l e o c r i t i c x i , a s u a Icxcal ização e o número c tes tes que

s ã o fcrmactes d u r a n t e o e s t á g i o de aparec imento do n ú c l e o - c r e s c i m e n t o l a t e r a l .

Como p r i m e i r a s i t u a ç ã o cxxnsicteremos que somente im núc leo é p e r m i t i d o f o r m a r

s o b r e a f a c e c r i s t a l i n a e, após a t i n g i d o o tamanho c r i t í c M , c tesenvo lve -se cxim

velociciacte i n f i n i t a (modelo monorKJclear) , c»mo mostracto na f i g u r a 09. N e s t e caso , a

á r e a s u p e r f i c i a l . A, é a p r ó p r i a á r e a da face c r i s t a l i n a e o expciente p, segundo

Ohara e R e i d C181, é i g u a l a 0 . 5 . P c r t a n t o , a velcKidacte de c r e s c i m e n t o n o r m a l

s e r á :

R ^ = h A C l exp (- I ) (42)

A s s i m , no mcxtelo mononuclear a velociciacte cte c r e s c i m e n t o ncx'mal é d i r e t a m a i t e

r r o p c x ^ i c x i a l a á r e a da s u j e r f í c i e cia f ace cio c r i s t a l em c r e s c i m e n t o .

3 0

Figura 09 - Modelo oKmonuclear. A velocidade de crescimento lateral é

infinitamente rápida e a velocidade de crescimento normal é

d i re tamen te proporcional a área da superficie da face do

cristal aai.

Ihna o u t r a s i t u a ç ã o e x t r e m a é c o n s i d e r a r a depos ição de n ú c l e o s c r í t i c o s em

toda a f a c e c r i s t a l i n a e com ve loc idade de c r e s c i m e n t o l a t e r a l n u l a Onodelo

p o l i n u c l e a r ) , como m o s t r a d o na f i g u r a 1 0 . N e s t e c a s o , não é p e r m i t i d o um núc leo

f o r m a r - s e s o b r e o o u t r o . D e s t a mane i ra , a f ace do c r i s t a l em c r e s c i m e n t o s ó é

p r e a i c h i d a com a depos ição d o s n ú c l e o s de tamanho c r i t i c o e, p o r t a n t o , a á r e a

s u p e r f i c i a l A de cada n ú c l e o é que c o n t r i b u i r á p a r a a ve loc idade cie c r e s c i m e n t o

3 1

n o r m a l . C o n s i d e r a n d o um núc leo c i l i n d r i c o , t e r a n o s que--

R = h « rc= C i a ° * exp (- I ) (43 )

S u b s t i t u i n d o a equação (37 ) em (43 ) , p a r a e v i d e n c i a r a dependencia da ve loc idade de

c r e s c i m e n t o n o r m a l com a s u p e r s a t u r a ç ã o , temos-

( 4 4 )

N e s t e c a s o , modelo p o l i n u c l e a r , a ve loc idade de c r e s c i m e n t o n o r m a l depende

f o r t e m e n t e da t e m p e r a t u r a e da s u p e r s a t u r a ç ã o .

Figura 10 - Modelo polinuclear. A velocidade de crescimento normal

depende fortemente da t e m p e r a t u r a e da supersaturação

CiBl.

3 2

A s d u a s s i t u a ç õ e s d i s c u t i d a s acima s ã o o s e x t r e m o s da ve loc idade de

c r e s c i m e n t o l a t e r a l e da fo rmação do núc leo s o b r e a f ace . N o en tan to , uma

r e p r e s e n t a ç ã o onde a ve loc idade de c r e s c i m e n t o l a t e r a l é f i n i t a , o número de

n ú c l e o s e a s u a l o c a l i z a ç ã o não s o f r e m nenhuma r e s t r i ç ã o , é m a i s r e a l í s t i c a ,

f i g u r a 1 1 . N e s s e c a s o , s e g t r i d o Ohara e R e i d [ 1 8 1 , a ve loc idade de c r e s c i m e n t o

n o r m a l é dada por--

RjhB, = Cg a * ' * exp ( - i ) (45 )

onde é uma c o n s t a n t e . E s s e modelo é conhec ido como " b i r t h and s p r e a d i n g " .

C á l c u l o s de v a l o r e s de B ind icam que 1 0 ' * ^ B i 1 0 ~ * . P a r a ) ) B a ve loc idade de

c r e s c i m e n t o n o r m a l tende a o ^ ' * e p a r a a « B a ve loc idade de c r e s c i m e n t o é mu i to

pequena o u n u l a .

Figura l i - Modelo " b i r t h and spread". A velocidade de crescimento

normal depende fortemente da supersaturaç^ ÍÍ81.

3 3

A g rande c r i t i c a a t o d o s o s mode los de nuc leaçao b i d i m e n s i o n a l é que a

b a i x a s s u p e r s a t t r a ç õ e s nenhum ou mu i t o pouco c r e s c i m e n t o é p r e v i s t o o c o r r e r . P o r

o u t r o lado, i n ú m e r o s e x p e r i m e n t o s de c r e s c i m e n t o de c r i s t a i s s ã o r e a l i z a d o s a n

s i s t e m a s com pequenos v a l o r e s de s u p e r s a t i r a ç ã o . E s s a apa ren te con t rad i ção f o i

e s c l a r e c i t i a pe la t e o r i a de B u r t o n , C a b r e r a e F r a n k CiOl, que s e - á d i s c u t i d a a

s e g u i r .

Z.52 - Mecanismo de Crescimento de Faces com Defeitos : Crescimento Espiral

\Jm c r i s t a l r e a l não é p e r f e i t o ; e l e contém um grande número de

d i s c o r d a n c i a s (cunha, e s p i r a l e m i s t a ) . P a r a n o s s o p r o p ó s i t o é s u f i c i e n t e que uma

d i s c o r d â n c i a em e s p i r a l c r u z e uma face p lana e que s e u v e t o r de B u r g e r t enha uma

componente p e r p e n d i c u l a r à f a c e não n u l a . N e s t e c a s o u n degrau , de compr imento 1 ,

"ancorado" em P s e r á o b s e r v a d o s o b r e a face , como m o s t r a d o na f i g u r a 1 2 . Ao

r e d o r de P o s p l a n o s s ã o f o r t e m e n t e de fo rmados , mas d i s t a n t e de le t o m a m - s e não

de fo rmados novamente. E s s e t i p o de d e f e i t o p o s s u e g rande impo r tânc ia na c i n é t i c a

de adso rção , u n a v e z que s ã o f o n t e s i n e s g o t á v e i s de d e g r a u s que s e propagam n a s

s i o e r f i c i e s c r i s t a l i n a s . E s s e mecanismo e l i m i n a a n e c e s s i d a d e da nucleaçao

b i d i m e n s i o n a l d i s c u t i d a no i t e m a n t e r i o r e e x p l i c a o c r e s c i m e n t o a s u p e r s a t u r a ç õ e s

ffiotieradas C27].

Figura 12 - Representação esouemática da fíirmação de um degrau

sot>re uma face 1271

3 4

P a r a s e c o n s t r u i r uma t e o r i a que p r e d i z v a l o r e s da ve loc idade de

c r e s c i m e n t o do c r i s t a l é n e c e s s á r i o c a l c u l a r a t axa com que a s u n i d a d e s de

c r e s c i m e n t o s ã o a d s o r v i d a s n o s decvaus da e s o i r a l . E s s a t e o r i a , i n c l u i n d o o

mecanismo de geração d o s d e g r a u s e o t r a n s p o r t e p a r a o s mesmos, f o i d e s e n v o l v i d a

p o r B t r t a n , C a b r e r a e F r a n k - B C F , ElOJ, em 1 9 5 1 , p a r a c r e s c i m e n t o da f a s e v a p o r e

s u a s c o n c l u s õ e s g e n e r a l i z a d a s p a r a c r e s c i m e n t o de c r i s t a i s p a r s o l u ç ã o .

Vamos c o n s i d e r a r o s p r o c e s s o s e l e m e n t a r e s d e s c r i t a s na f i g u r a 1 3 . Um

átomo p r o v e n i e n t e de um n u t r i e n t e s u p e r s a t i r a d o a t i n g e a s u p e r f i c i e após a

d i f u s ã o . O dev^au p r e s e n t e na s u p e r f i c i e c r i s t a l i n a c r i a u n campo de d i f u s ã o ao

s e u r e d o r , dev ido ao g r a d i e n t e de c f incen t ração d o s á tomos a d s o r v i d o s . O s á tomos

movendo-se, e s t a t i s t i c a m e n t e , em d i r e ç ã o ao d e g r a u p e r c o r r e m u n caminho l i v r e

médio X s , a n t e s de s e r e m d e s a d s o r v i d o s p a r a o n u t r i e n t e . S e o átomo e n c o n t r a u n

canto n o deg rau , a n t e s de s u a d e s a d s o r ç ã o , e l e pode s e r cap tu rado n o d e g r a u que

avança de u n compr imento a.

O s d o i s cam inhos de d i f u s ã o (no n u t r i e n t e e na s u p e r f i c i e ) s ã o c o n s e c u t i v o s

e a c i n é t i c a de c r e s c i m e n t o é cieterminacia p e l o p r c x e s s o m a i s l e n t o . E m

c r e s c i m e n t o n a s f a s e s v a p c r e s o l u ç ã o o s c o e f i c i e n t e s de d i f u s ã o cie v o l u n e e cie

s i « i e r f i c i e s ã o da ordem de 1 0 " * - 1 0 " * ^ e 1 0 " * ° - 1 0 " ^ r e s p e c t i v a m e n t e .

B C F c x m s i d e r a r a m r a z o á v e l o m i t i r o caminho cie c i i f u s ã o cie v o l u n e e l i m i t a r a m o

prob lema a c i i f u s ã o cie s u p e r f i c i e , eximo a t a x a c ie terminante cio p r c x e s s o .

Consic ierancio o p r o c e s s o cie c ü f u s i o de s u p e r f i c i e e a s s u n i n c i o Que o

movimento c ios d e g r a u s pociia s e r omi t i do , B C F ap l i ca ram a equação da cxmtinuiciacie

na s u p e r f i c i e e e n c o n t r a r a m oue--

X s * V * * = * 4 6 )

oncie ^ é a c ü f e r e n ç a e n t r e a s s u p e r s a t u r a ç õ e s r e l a t i v a s n o n u t r i e n t e e na

3 5

S L o e r f i c i e (erv - CTS> A s s u m i n d o que ffg = O no d e g r a u e a g = CT^ m u i t o d i s t a n t e do

d e g r a u , e ( « j e a s o l u ç ã o deve s e r s i m é t r i c a com r e s p e i t o ao d e g r a u , d e t e r m i n a r a m

que a v e l o c i d a d e de avanço do de^^au, pa ra im ú n i c o d e g r a u na s u p e r f í c i e , é:

V s = «Tv exp ( - ^ ) (47 )

onde T é o tempo de v i d a média de una p a r t í c u l a na s u p e r f í c i e e é a e i e r g i a

r e l a c i o n a d a a um canto . A equação (47 ) m o s t r a que o avanço do d e g r a u é dev ido a o s

á tomos que en t ram na á r e a de c a p t u r a 2 X=.

Caminho de d i f u s ã o

Area de captura

Figura 13 - Processos elementares envolvidos no crescimento de um

cristal, segundo modelo de Burton, C^)rera e FrarOí 1271.

BCF também c o n s i d e r a r a m u n a o u t r a p o s s i b i l i d a d e na s o l u ç ã o da equação

(46 ) : a e x i s t ê n c i a de uma e s p i r a l de c r e s c i m e n t o , r e p r e s e n t a d a p o r uma sequênc ia

de d e g r a u s p a r a l e l o s e e q u i d i s t a n t e s , s o b r e a s u p e r f í c i e . N e s t e caso , a

3 6

C O M I

s a O « C : C N . - . « E N « S i . ' . N U C l E . I . / S P - l W «

' - « loc idade do "pacote" de d e ^ a u s encont rada f o i :

= ^ exp ( - ) l a n h ( ^ ) (48)

CH'ide Wo é o espaçamento e n t r e o s d e g r a u s . A equação (48 ) r e d u z - s e na equação (47 )

quando y o o° ( L T J Í C O d e g r a u na s u p e r f i c i e ) .

O espaçamento e n t r e o s d e g r a u s yQ, segundo B Œ , é :

yo = 4 « T c ( 49 )

onde r c é o r a i o c r i t i c o de um núc leo b i d i m e n s i o n a l . S t A i s t i t u i n d o a equação (37) em

(49) , e n c o n t r a m o s que:

A ve loc idade de c r e s c i m e n t o n o r m a l , p a r a im "pacote" de d e g r a u s na s u p e r f i c i e ,

agora pode s e r ob t ida s u b s t i t u i n d o a s equações (48 ) e (50 ) em ( 3 4 ) :

= C t a n h ( J ¿ ) ( 51 )

onde C é uma c o n s t a n t e i g u a l a ^ exp (- | ^ ) e é i g u a l a ^ ^ ^ Dois

c a s o s l i m i t e s i n t e r e s s a n t e s s ã o ge ra lmen te c o n s i d e r a d o s :

D S e ffv « -* y o » 2 X s :

R ( h k D = ^ 1 <52)

N e s t e c a s o o espaçamento e n t r e o s d e g r a u s é mu i t o ma io r que a á r e a de c a p t u r a e

cada deg rau avança independentemente de s e u v i z i n h o . Em o u t r a s p a l a v r a s , não

o c o r r e s u p e r p o s i ç ã o d o s campos de d i f u s ã o s u p e r f i c i a i s . E s t a l e i p a r a b ó l i c a p a r a

a ve loc idade de c r e s c u n e n t o n o r m a l somente o c o r r e r á em cond i ções de b a i x a s

s u o e r s a t i r a ç õ e s d u r a n t e o o r o c e s s o de c r e s c i m e n t o de c r i s t a l .

3 7

2 ) S e a v » ( T i -» vio « 2 Xg :

R(h»f> = C CTv ( 53 )

N e s t e c a s o o espaçamento e n t r e o s d e g r a u s é mu i t o menor do que a á r e a de

c a p t u r a , dev ido ao aumento da s u p e r s a t u r a ç ã o , e en tão q u a l q u e r un idade de

c r e s c i m e n t o chegando na s u p e r f i c i e pode rá e n t r a r em q u a i s q u e r d o s d e g r a u s

€ » i s t e n t e s . A s s i m , uma l e i l i n e a r é mant ida a a l t a s s u p e r s a t u r a ç õ e s .

A t r a n s i ç ã o da l e i p a r a b ó l i c a p a r a a l i n e a r s u r g e da i n t e r a ç ã o d o s de^aus

com o s campos de d i f u s ã o s u p e r f i c i a i s . O p a r â m e t r o é urna medida da i n t e r a ç ã o

d e s t e s campos e s e u v a l o r d e t e r m i n a a f o r m a da c u r v a R v e r s u s a v . m o s t r a d a

na f i g u r a 1 4 .

B a » a , • í / < < 2 x .

Figura i4 - Dependência da velocidade de crescimento em furição da

supersaturação relativa, segundo o modelo de BCF. Ha

região A o espaçamento entre os degraus é mu i to maior <jue

a área de captura e cada degrau avança independente de

seu vizinho. Na região B temos o oposto CZ71.

3 8

A t e o r i a de B C F tem s i d o modi f i cada com r e f e r e n c i a p a r t i c u l a r ao

c r e s c i m e n t o de c r i s t a i s p o r s o l u ç ã o [ 2 8 1 . mas a s mudanças na f o r m a da equação (51 )

s ã o m e n o r e s do que o e r r o n o s r e s u l t a d o s e x p e r i m e n t a i s o b t i d o s a té o momento.

2 . 6 - CRESCIMENTO CONTIHUO OU NORMAL

C r e s c i m e n t o s o b r e i n t e r f a c e s atómicamente r u g o s a s não ap resen tam

p r o b l e m a s de nuc leaçao. Á tomos, ou mo lécu las , o u i o n s podem s e r ad i c i onados

un icamente ao acaso . I s t o p e r m i t e - n o s f a z e r u n a s i m p l e s d e s c r i ç ã o p a r a o c á l c u l o

da ve loc idade de c r e s c i m e n t o de urna facse p a r t i c u l a r de um c r i s t a l , desde que

nenhuma a ^ x i s i ç ã o e x p l i c i t a tem que s e r f e i t a a r e s p e i t o d a s quan t i dades de s i t i o s

f a v o r á v e i s ao c r e s c i m e n t o . É a s s u m i d o que f u s ã o e c r i s t a l i z a ç ã o podem o c o r r e r

s imu l taneamente e independentemente s o b r e q u a l q u e r s i t i o da i n t e r f a c e e s ã o

c o n s i d e r a d o s como p r o c e s s o s a t i v a d o s te rmicamente £291 . A f i g u r a 1 5 m o s t r a um

d iagrama esquemát ico da e n e r g i a l i v r e p r ó x i m o a i n t e r f a c e s ó l i d o - l i q u i d o .

A f r e q u ê n c i a com que o s átomos t r a n s p õ e m a b a r r e i r a de e n e r g i a s e r á

aproximadamente a f r e q u ê n c i a de v i b r a ç ã o I / Q v e z e s o n ú n e r o de á tomos que, em

algum dado momento, p o s s u e m e n e r g i a l i v r e s u f i c i e n t e p a r a t r a n s p o r a b a r r e i r a

A#j^. A s s u m i n d o uma concen t ração de e q u i l i b r i o de t a i s á tomos p r o p o r c i o n a l à

a l t u r a da b a r r e i r a que deve rão t r a n s p o r , podemos e s c r e v e r a f r e q u ê n c i a com que

o s á tomos p a s s a m do l i q u i d o p a r a o s ó l i d o e do s ó l i d o p a r a o l i q u i d o como:

r ^

i^lg = í/o exp l - J (54 )

i / g l = </o exp l i p j ^ J ( 55 )

3 9

Figura 15 - Energia livre de uma particula próximo a interface sólido-

Úouido (sólido a esauerda e Úpuido a direita). A# é a

diferença de energia livre entre átomos no sólido e Úouido

em suas posições de eouUibrio. àts é a energia livre de

ath/açSo para movimento no sólido e A#j é a energia de

ativação para movimento no Úouido. &i¿ é a energia de

ativação necessária para transferir um átomo do Úouido

para o sólido CZll.

A f r e q u ê n c i a r e s u l t a n t e d e s s e s p r o c e s s o s de t r a n s i ç ã o

^ = ^ - ^ s l

S u b s t i t u i n d o a s equações (54 ) e (55 ) em G 6 ) , encontra

( 5 6 )

Ur = i ^ i í - exo ( - ^ ) (57 )

40

C o n s i d e r a n d o (( 1 , o que e q u i v a l e a d i z e r um oequeno s u p e r r e s f r i a m e n t o na

f r e n t e de c r i s t a l i z a ç ã o , e expand indo o t e r m o da exponwwz ia l , t e r m o s que a

f r e q u ê n c i a r e s u l t a n t e d o s p r o c e s s o s de t r a n s i ç ã o s e r á dado p o r :

A ve loc idade de c r e s c i m e n t o do c r i s t a l en tão pode s e r e s c r i t a oomo

RffíO = i / r X <59)

onde \ é o espaçamento e n t r e a s carnadas de u n a dada face c r i s t a l i n a . S t á i s t i t u i n d o

a s equações ( 5 5 ) e ( 0 6 ) em (58 ) e d e p o i s s u t i s t i t u i n d o i/p em (59 ) , t e r e m o s a

ve loc idade de c r e s c i m e n t o em função d o s p a r â m e t r o s do p r o c e s s o :

R ^ = X . o e x p ( - ^ ) ( 6 0 )

P o r t a n t e , a ve loc idade de c r e s c i m e n t o de urna f ace p a r t i c u l a r de u n c r i s t a l s o b r e

i n t e r f a c e s atómicamente r u g o s a s é d i r e t a m e n t e p r o p a r c i o n a l ao s u p e r r e s f r i a m e n t o

do s i s t e m a . N a p r á t i c a e x i s t e L ina g rande d i f i c u l d a d e em s e conhecer t o d o s o s

p a r â m e t r o s do p r o c e s s o e a equação (60 ) é, ge ra lmen te , s i m p l i f i c a d a oomo:

= « A T (61 )

onde u [ c m / s ' C i é chamacio de c o e f i c i e n t e c i n é t i c o de c r e s c i m e n t o . R e s u l t a d o s

e x p e r i m e n t a i s em p r o c e s s o s de c r e s c i m e n t o de c r i s t a i s p o r f u s ã o e, em a l g u n s

c a s o s p o r s o l u ç ã o , tem m o s t r a d o que a ve loc idade de c r e s c i m e n t o de u n a dada

f ace é d i r e t a m e n t e p r o p o r c i o n a l a d i f e r e n ç a de t e m p e r a t u r a C i 9 2 U -

4 1

Z.7 - TRANSPORTE DE MASSA EM CRESCIMENTO POR SOLUÇÃO

N e s t a seção a p r e s e n t a r e m o s o s d o i s p r i m e i r o s e s t á g i o s , ( i ) e O i ) enumerados

na seção 2 . 4 , r e f e r e n t e s a conur i fau ição do t r a n s p o r t e de m a s s a na c i n é t i c a de

c r e s c i m e n t o do c r i s t a l . R i g o r o s a m e n t e , o p r o c e s s o de c r i s t a l i z a ç ã o p o r s o l u ç ã o

e n v o l v e s imu l taneamen te o t r a n s p o r t e de m a s s a e c a l o r e n t r e a S L C i e r f i c i e do

c r i s t a l e o n u t r i e n t e c i r c t r i v i z i n h o C303. A f i g u r a 1 6 m o s t r a o s fenômenos

e n v o l v i d a s em c r e s c i m e n t o de c r i s t a i s p o r s o l u ç ã o em s i s t e m a s r e a i s .

Difusão

Convecçao Convecçao te'rinica

t

Camada de Contorno

o* face rugosa

•o

Interface plana

Unidades de •O

crescimento

Figura 1 6 - Fenómenos en/ólvidos em crescimento de enristais por solução

em sist&aas reais. Unidades de crescimento acopladas com

moléculas do solvente são transportadas do bulk da solução,

por difusão e con/eoção, para a camada de contorno. Através

dos processos de desolvata/^o e imxirporação das unidades

de crescimento na interface a solução ao redor de um c r i s t a l

crescendo t(}rna-se mais leve gerando convecçao ("buoyancy

driven convection"). 4 2

A s u p e r s a U r a ç ã o da s o l u ç ã o , i s t o é, a d i f e r e n ç a e n t r e a concent ração r e a l

na s o l u ç ã o e a concen t ração de e q u i l i b r i o , é chamada de f o r ç a m o t o r a p a r a o

c r e s c i m e n t o . Oe acordo com L e w i s [ 3 1 1 a f o r ç a mo to ra t o t a l , AC, pode s e - d i v i d i d a

em a l g t m a s c o n t r i b u i ç õ e s , c u j a s v a r i a ç õ e s com a d i s t a n c i a da face do c r i s t a l e s t ã o

i l u s t r a d a s na f i g u r a 1 7 :

AC = ACm + AC¿ + ACj^ + ACc (62 )

onde o s s u b s c r i t o s m, i , t e c s i g n i f i c a m t r a n s p o r t e de m a s s a , c i n é t i c a de

i n t e r f a c e , t e m p e r a t u r a , dev ido ao c a l o r l a t e n t e de c r i s t a l i z a ç ã o , e c u r v a t u r a , que é

om i t i da p a r a c r e s c i m e n t o de c r i s t a i s m a c r o s c ó p i c o s , r e s p e c t i v a m e n t e .

d i s t a n c i a ^

Figura 17- Variação da concentrai^ com a distancia da sutterf'icie de um

cristal em crescimento p o r s o l u ç ã o C 321.

O t e r m o AC^ é quando comparado

43

o s o t a r o s t e r m o s de AC

p r o c e s s o s de c r e s c i j n e n t o p o r s o l u ç ã o , v i s t o oue não e x i s t e m t r o c a d o r e s de c a l o r

em con tac to d i r e t o com o c r i s t a l em c r e s c i m e n t o . P o r o u t r o lado, e x i s t e um

v a d i e n t e de concent ração a s s o c i a d o com a d i f u s ã o do s o l u t o da s o l u ç ã o p a r a a

face de c r e s c i m e n t o que d i m i n u i a concent ração na face aba ixo do v a l o r Coo e é

r e p r e s e n t a d o p e l o t e r m o AQn. O t e r m o AC¿ é a S L V j e r s a t u r a ç ã o a s s o c i a d a com o s

p r o c e s s o s de c i n é t i c a de i n t e r f a c e (adsorção , m ig ração e c a p t u r a na s u p e r f í c i e do

c r i s t a l ) . A c i n é t i c a pode depender da p e r f e i ç ã o do c r i s t a l , como d i s c u t i j n o s

a n t e r i o r m e n t e , da deformação da r e d e , de i m p u r e z a s e da t e m p e r a t u r a .

Fundamenta lmente, e x i s t e m d o i s p rob lemas de t r a n s p o r t e de m a s s a em

c o n s i d e r a ç õ e s s o b r e o c r e s c i m e n t o - O p r i m e i r o é o c á l c u l o do c o e f i c i e n t e de

segregação de uma i j n p u r e z a quando a ve loc idade de c r e s c i m e n t o é conhecida, txxno

n o s p r o c e s s o s de s o l i d i f i c a ç ã o c o n t r o l a d a d a s t é c n i c a s Czoc ihra ls tc i , B r i d g m a n ,

f u s ã o z o n a l , e tc . . O o u t r o é o c á l c u l o da ve loc idade de c r e s c i m e n t o do c r i s t a l em

p r o c e s s o s p o r s o l u ç ã o , quando a s u c i e r s a t u r a ç ã o é conhec ida. P a r a r e s o l v e r o s

d o i s p r o b l e m a s a s u p e r f í c i e do c r i s t a l é e s c o l h i d a como o r i g e m do s i s t e m a de

cocrdenadas, i s t o é, a i n t e r f a c e é c o n s i d e r a d a e s t a c i o n a r i a [ 3 3 1 . N e s t e t r a b a l h o

e s t a m o s p a r t i c u l a r m e n t e i n t e r e s s a d o s no segundo p rob lema.

I n i c i a l m e n t e , p a r a c a l c u l a r m o s a ve loc idade de c r e s c i m e n t o , vamos

c o n s i d e r a r que o p r o c e s s o de t r a n s p o r t e d a s u n i d a d e s de c r e s c i j n e n t o ( s o l u t o ) é

conduz ido somente p o r d i f u s ã o o r d i n á r i a a t r a v é s de u n f i l m e completamente

es tagnan te que r e s i d e na s u p e r f i c i e do c r i s t a l . A s o l u ç ã o f o r a d e s t e f i l m e é

imaginada s e r completamente u ü f o r m e , como m o s t r a d o na f i g u r a 1 8 . A e s p e s s u r a

d e s t e f i l m e , denotado p o r S^, é a s s u n i d a c o n s t a n t e e de d i m e n s õ e s m a c r o s t x i p i c a s .

E s t e modelo é conhec ido como modelo de f i l m e es tagnan te e f o i i n t r o d u z i d o p o r

N e m s t e B r t r m e r [ 0 3 1 em 1 9 0 4 . O modelo p r e d i z una mudança l i n e a r na

44

_ . >v.-_r_>. _>i-».r 'i».JJ_í-C_0'. Ci:iC.LA_W.Ü.C.t_F_fi.n7_.SP_ ÍíEK_^

concent ração à f r e n t e da i n t e r f a c e c r i s t a l / s o l u ç ã o .

c

6*

Figura 18 - Concentração da solução em função da distancia da superficie

do cristal. S * é a espessura do fUme estagnante como

r>roposto por Nernst e Brunner Í301.

A condição de f l u x o r e s u l t a n t e z e r o , n o r m a l à i n t e r f a c e , é v á l i d a somente

quando a taxa de t r a n s f e r ê n c i a de m a s s a é pequeta , como o c o r r e em a l g u n s c a s o s

em c r e s c i m e n t o de c r i s t a i s , p o r s o l u ç ã o . P o r t a n t o , c o n s i d e r a n d o a i n t e r f a c e

e s t a c i o n a r i a , t e r e m o s que o f l u x o de c r e s c i m e n t o do c r i s t a l deve s e r i g u a l ao

f l u x o d i f u s i v o . Matematicamente, t emos :

R P s = D tgic=o (63 )

onde R é a ve loc idade cie c r e s c i m e n t o l i n e a r I c m / s l , ^ é a ciensidacie do c r i s i t a l

[ g / c m ^ , ^ é o g r a d i e n t e de cxmcentração na i n t e r f a c e n o r m a l á S L o e r f í c i e , D é o

, - a

c o e f i c i e n t e cie d i f u s ã o de v o l u n e , da orciem de 1 0 - 1 0 e a s s u n i c i o

inciepanciente cia concent ração. Logo s t t i s t i t u i n d o o v a l o r cie cxxn b a s e na f i g u r a

1 8 , encxmtramDS ciue:

R ^ = - ^ ( C o o - C,) (64 )

4 5

onde C, é a concen t ração na i n t e r f a c e , Coo é a concen t ração do " b u l k " da s o l u ç ã o e

a ve loc idade cie c r e s c i m e n t o l i n e a r é d i r e t a m e n t e p r o p o r c i c x i a l à s u p e r s a t u r a ç ã o

da s o l u ç ã o .

S e c o n s i c i e r a r m o s o p r o c e s s o de c r e s c i m e n t o cie c r i s t a l s e p a r a d o em d o i s

p r o c e s s o s c o n s e c x i t i v o s , ccimo d i s c u t i m c i s a n t e r i o m e n t e na seção 2 . 4 , e s e a

i n c o r p o r a ç ã o cias tn ic iac ies cie c r e s c i m e n t o na s u p e r f i c i e é o p r o c e s s o m a i s l e n t o ,

en tão pociemos e s c r e v e r a velocieiacie cie c r e s c i m e n t o como [ 3 3 1 :

R p ^ = K i ( C^ - Ce ) (65 )

onde é chamacio cie C3(3eficiente c i n é t i c » i n t e r f a c i a l e (2e é a cxmcent ração cie

e q u i l i b r i o . O v a l o r cie K¿ ge ra lmen te ciepencie cia d i r e ç ã o c r i s t a l o g r á f i c a cia f ace em

c r e s c i m e n t o .

P a r a p r o c e s s o s c x m s e c x i t i v o s n ó s pociemos e l i m i n a r C¿ e n t r e a s equações (64 )

e (65 ) , cie mcxio c» je :

R , ^ = ( Coo - Ce ) (66)

A equação (66 ) , s o b o pon to cie v i s t a de u n mcxielo e l é t r i c x i , l e m t r a a l e i cie Ohm,

cincie a " c n r r e n t e cie c r i s t a l i z a ç ã o " R é prc ipcrcúonal à "cü fe rença cie p o t e n c i a l de

c r i s t a l i z a ç ã o " (Cao - C^. O t e r m o no cienominador da equação (66 ) r e f l e t e a

r e s i s t e n c i a t o t a l n o c i r c u i t o cie c r i s t a l i z a ç ã o . D e s t a mane i ra , a velocidacie cie

c r e s c i m e n t o l i n e a r de uma ciacia face c r i s t a l i n a é f i n ç ã o l i n e a r cia S L C i e r s a t u r a ç ã o .

(3omo d i s c x i t i m o s a n t e r i o r m e n t e , i s t o c x r r e s p o n d e a p r o c e s s o s cie c r e s c i m e n t o em

a l t a s s u p e r s a t u r a ç õ e s .

4 6

2 7 1 - TRANSPORTE DE MASSA DIFUSJVO-CONVECTO^O

Na s e ç ã o a n t e r i o r c i e r i va inos uma e x i x ^ e s s ã o p a r a a ve loc idade de

c r e s c i m a i t o c o n s i d e r a n d o a e x i s t e n c i a de um f i l m e es tagnan te na s u j e r f í c i e . N o

en tan to , e s t u d o s t e ó r i c o s e e x p e r i m e n t a i s C33-371 em t r a n s f e r e n c i a de c a l o r e

m a s s a tem m o s t r a d o que o c t x i c e i t o f i c t i c i o de f i l m e e s t a l l a n t e não e x i s t e . A

ve loc idade do f l u i d o , p a r a l e l a a s u i e r f i c i e , somente a p r o x i m a - s e de z e r o quando

n o s ap rox imamos da s u p e r f i c i e . A s s i m , em p r o c e s s o s de c r e s c i m e n t o de c r i s t a i s ,

t a n t o a d i f u s ã o como o f l u x o de f l u i d o i n t e r f a c i a l , dev ido a convecçao, s ã o

r e s p o n s á v e i s pe lo t r a n s p o r t e de m a s s a .

Em e s t u d o s de t r a n s p o r t e de m a s s a , e n t r e t a n t o , t e m - s e d e f i n i d o una camada

de c o n t o m o de d i f u s ã o que dá o g r a d i e n t e de concent ração c a r r e t o na s u i e r f i c i e

do c r i s t a l . O p e r f i l de concen t ração p r e v i s t o n e s t a camada de c o n t o m o é

exponenc ia l , como v e r e m o s aba ixo . R i g o r o s a m e n t e , a d e f i n i ç ã o de una camada de

c o n t o r n o de d i f u s ã o é do mesmo modo f i c t i c i a , mas n e s t e c a s o a ve loc idade

t r a n s v e r s a l não é n u l a . Gera lmente , é a s s u m i d o que a e s p e s s u r a da carnada de

c o n t o r n o é independente do f l u x o i n t e r f a c i a l . No en tan to , como temos r e a l m e n t e um

p e r f i l de ve loc idade , ao i n v é s de um f i l m e es tagnan te na s t v e r f i c i e , é de s e S L C x i r

que a e s p e s s u r a da carnada de c o n t o r n o s e a l t e r e com a s cond i ções de c r e s c i m e n t o ,

como m o s t r a r e m o s n e s t e t r a b a l h o .

F l u x o s c o n v e c t i v o s podem s e r b e n é f i c o s p a r a o c r e s c i m e n t o de c r i s t a l

po rque r e d u z e m a b a r r e i r a de d i f u s ã o p a r a o t r a n s p o r t e de m a s s a e c a l o r na

i n t e r f a c e . D e s t a f o r m a , a convecçao, f o r ç a d a ou n a t u r a l , mod i f i ca a c i n é t i c a de

c r e s c i m e n t o , a i n c o r p o r a ç ã o de i m p u r e z a s , a homogeneidade na composição, a

e s t a b i l i d a d e m o r f o l ó g i c a e a nuc leaçao. A convecçao f o r ç a d a pode s e r i n t r o d u z i d a

em p r o c e s s o s de c r e s c i m e n t o de i n ú n e r a s m a n e i r a s , como p a r exemplo, o

4 7

bofnteamento de s o l u ç ã o s u p e r s a t u r a d a em p r o c e s s o s de c r e s c i m e n t o de c r i s t a i s

p o r s o l u ç ã o aquosa, g i r a n d o o d i s p o s i t i v o n o qua l o c r i s t a l é mant ido d u r a n t e o

c r e s c i m e n t o , como n a s t é c n i c a s de f u s ã o e s o l u ç ã o , e t c . A convecçao n a t u r a l pode

s e r ge rada dev ido a expansão t é r m i c a , dependência da s o l u b i l i d a d e com a

t e m p e r a t u r a , de s i t u a ç õ e s g r a v i t a c i o n a l m e n t e i n s t á v e i s dev ido a g r a d i e n t e s de

t e m p e r a t u r a e / o u concent ração, e t c . [ 3 6 1 .

P o r o u t r o lado, mesmo na a u s ê n c i a de convecçao fo r çada , o p r ó p r i o

c r e s c i m e n t o do c r i s t a l g e r a convecçao [ 3 6 3 7 1 , ccmo m o s t r a d o na f i g u r a 1 6 . I s t o

acontece de d u a s m a n e i r a s : p r i m e i r o , a S L v e r f i c i e do c r i s t a l avança d u r a n t e o

c r e s c i m e n t o em d i r e ç ã o ao n u t r i e n t e , i nc f i r p t x rando p a r t e da s o l u ç ã o ( s o l u t o ) e

r e j e i t a n d o uma o u t r a p a r t e ( s o l v e n t e ) , i s t o é, p a r t e do s o l u t o e, a l g u n a s v e z e s

p a r t e do s o l v e n t e , t o m a m - s e c r i s t a l . E s t a i n c o r p o r a ç ã o c a u s a u n fluxo Úouido de

s o l u ç ã o em d i r e ç ã o ao c r i s t a l . E s t e f l u x o , p o r t a d o r de s o l u t o , é chamado de f l u x o

de c r i s t a l i z a ç ã o ou f l u x o i n t e r f a c i a l e, a l g u n a s v e z e s , c o n t r i b u i m a i s p a r a a

ve loc idade de c r e s c i m e n t o do que a d i f u s ã o . S e g u i d o , a s p r o p r i e d a d e s v o l u m é t r i c a s

da s o l u ç ã o e do c r i s t a l nem s e m p r e s ã o i g u a i s e podem depender da ccamposição da

s o l u ç ã o .

Vamos ago ra combinar o s c o n c e i t o s de t r a n s p o r t e de m a s s a d i f u s i v o -

Donvec t i vD p a r a d e t e r m i n a r m o s a ve loc idade de c r e s c i m e n t o n o r m a l de una dada

face c r i s t a l i n a e o p e r f i l de concen t ração ad jacente à i n t e r f a c e . A s s u n i m o s que u n

c r i s t a l c r e s c e em um f l u i d o mult iccxnponente e que a s u n i d a d e s de c r e s c i m e n t o s ã o

t r a n s p o r t a d a s n o s e n t i d o da i n t e r f a c e . O s o u t r o s cximponentes do f l u i d o

( s o l v e n t e ^ , c o n s i d e r a d o s q u a n t i t a t i v a m e n t e r e j e i t a d o s p e l o c r i s t a l , impeciem e s t e

t r a n s p o r t e . Dependendo d a s taxõ is r e l a t i v a s da c i n é t i c a de l i gação na i n t e r f a c e e

da c i n é t i c a de t r a n s p o r t e a t r a v é s do f l u i d o , e n c o n t r a r e m o s d i f e r e n t e s p e r f i s de

4 8

cMíTceitr ação.

S e a c i n é t i c a de l i gação é a taxa l i m i t a n t e do c r e s c i m e n t o , a concent ração

de s o l u t o no f l u i d o s e - á u n i f o r m e , como m o s t r a d o na f i g u r a 19a . Quando o

t r a n s p o r t e de m a s s a é a taxa l i m i t a n t e , c r i a - s e uma. r e g i ã o com menor njm^o de

un idades de c r e s c i m e n t o p r ó x i m o a i n t e r f a c e , como m o s t r a d o na f i g u r a 19b.

N o e s t a d o e s t a c i o n a r i o , e s t e s p e r f i s de concent ração, c o n s i d e r a n d o o

prob lema somen te em uma d imensão, move r -se -ão r i g i d a m e n t e l i gado a i n t e r f a c e que

s e move. P a r a o b t e r uma s o l u ç ã o independente do tempo p a r a C(y), t emos t^ je

t r a n s f o r m a r o p rob lema em um s i s t e m a de coordenadas que s e move com a taxa de

c r e s c i m e n t o da i n t e r f a c e , R , a t axa de c r e s c i m e n t o n o r m a l da face c r i s t a l i n a .

B

Figura 1 9 - R e p r e s e n t a ç ã o esquemát ica da concent ração das unidades de

crescimento na interface cristal/solução, (a) cinética de

superficie é a taxa limitante (b) transporte de massa é a

taxa limitante do crescimento .

Y

o c r e s c i m e n t o é então c o n s i d e r a d o como o f l u x o de s ó l i c k } de ixando a

49

i n t e r f a c e e s t a c i o n á r i a no c r i s t a l . E s t e f l u x o de c r e s c i m e n t o do s ó l i d o dewe s e -

balanceado p e l o f l u x o de s o l u t o do f l u i d o em d i r e ç ã o á i n t e r f a c e . P o r t a n t o , na

i n t e r f a c e ( em y=0>, devemos t e r :

R C s = Co + D (67)

onde é a ve loc idade do f l u i d o i n t e r f a c i a l , Co é a concen t ração da s o l u ç ã o na

i n t e r f a c e , D é o c o e f i c i e n t e de d i f u s ã o do s o l u t o , ^ é o g r a d i e n t e de dx

c f X K e n t r a ç ã o na i n t e r f a c e e C s é a concent ração do s ó l i d o , d e f i n i d a ccxno a

dens idade do s ó l i d o d i v i d i d a p e l o s e u p e s o (ou massa> m o l e c u l a r . N e s t e caso , o

f l u x o de c r e s c i m e n t o do c r i s t a l é c o n s i d e r a d o com a s u p e r p o s i ç ã o do f l u x o

i n t e r f a c i a l m a i s o f l u x o d i f u s i v o .

P a r a r e s o l v e r a equação ( 6 7 ) p a r a a ve loc idade f i e c r e s c i m e n t o , devemos

conhecer . Na l i t e r a t u r a de c r e s c i m e n t o de c r i s t a i s [ 3 0 , 3 3 , 3 6 , 3 7 1 t r ê s d e f i n i ç õ e s

tem s i f i o adotadas no e s t u d o do p r o c e s s o de t r a n s p o r t e de m a s s a , ou s e j a : a

ve loc idade média de m a s s a , quando a dens idade da s o l u ç ã o é independente da

composição; a ve loc idade média mo la r , quando a concent ração m o l a r t o t a l é

c o n s t a n t e ; e a ve loc idade média de vo lume, quando o s v o l u n e s m o l a r e s p a r c i a i s s ã o

c o n s t a n t e s . E m c r e s c i m e n t o de c r i s t a i s p o r s o l u ç ã o é m a i s común que o s v o l u m e s

m o l a r e s p a r c i a i s se jam c o n s t a n t e s [ 3 3 , 3 8 1 . (Considerando a ve loc idade média de

v o l u n e podemos e s c r e v e r , segundo U i l c o x [ 3 3 1 , a vcdocidade do f l u i d o como:

V| í = C s ( ) R (68 )

onde R e a ve loc idade de c r e s c i m e n t o do c r i s t a l e v^^^ é o v o l u n e m o l a r p a r c i a l do

s o l u t o na s o l u ç ã o P o r t a n t o , s u b s t i t u i n d o a equação (68 ) na equação (67 )

podemos en tão c a l c u l a r a v e l o c i d a d e de c r e s c i m e n t o do c r i s t a l . (Considerando a

p r e s e n ç a de u n a camada de c o n t o m o de d i f u s ã o ( 8 ) na s u p e r f i c i e , onde o

50

g r a d i e n t e de concent ração é dado p o r ^ s ~ ^ ' ^ - ^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ ve loc idade de

c r e s c i m e n t o :

^ « a - v 3 , ^ c o )

onde a c o n c e i t r a ç ã o ago ra é dada em " " ^ ^ e a ve loc idade de c r e s c i m e n t o é cm

d i r e t a m e n t e p r o p o r c i o n a l à s u p e r s a t u r a ç ã o , como na equação (66) , mas com a

c o r r e ç ã o do f l u x o i n t e r f a c i a l dev ido a convecçao gerada p e l o p r ó p r i o c r e s c i m e n t o

do c r i s t a l . E m s i t u a ç õ e s p r á t i c a s de c r e s c i m e n t o de c r i s t a i s a c o n t r i b u i ç ã o da

convecçao, gerada p e l o p r ó p r i o c r i s t a l d u r a n t e o p r o c e s s o de c r e s c i m e n t o , p a r a o

f l u x o t o t a l pode t o m a r - s e comparáve l ou mesmo m a i o r do que a p a r t e d i f u s i v a .

Como exemplo, podemos c i t a r o t r a b a l h o r e a l i z a d o p o r ( 3o ldsz taub e o u t r o s [ 1 1 1 ,

onde a d i s c r e p a n c i a encon t rada e n t r e a ve loc idade de c r e s c i m e n t o medida e a

ca lcu lada p e l a equação (66 ) é exp l i cada s e a c o r r e t a f o rmu lação d o s f l u x o s de

m a s s a s ã o c o n s i d e r a d a s , sem a n e c e s s i d a d e de f o r m u l a r h i p ó t e s e s c o n t r o v e r t i d a s .

S i t u a ç õ e s s i m i l a r e s podem s u r g i r em q u a i s q u e r o u t r o s p r o c e s s o s de c r e s c i m e n t o de

c r i s t a i s i n c o n g r u e n t e s . É i m p o r t a n t e s a l i e n t a r que a equação (69 ) contém toda

h i d r o d i n á m i c a do s i s t e m a p a r a p r o c e s s o s de c r e s c i m e n t o sem convecçao f o r ç a d a

[393.

A a p r o p r i a d a equação d i f e r e n c i a l p a r a o t r a n s p o r t e no f l u í d o , no es tado

e s t a c i o n á r i o , s o b cond i ções de c r e s c i m e n t o e no mesmo s i s t e m a de r e f e r ê n c i a é

dado p o r :

D ^ ^ V , ^ = O (70 ) dy * d y

E s t a equação é v á l i d a p a r a p o r ç õ e s p l a n a r e s do c r i s t a l . P a r a r e s o l v e r a equação

(70 ) p a r a C(y) devemos e s p e c i f i c a r a s c o n d i ç r â s de c o n t o m o , ou s e j a , na s u p e r f í c i e

5 1

C.OMIS

do c r i s t a l , em y = 0 , t e r e m o s que C(0) = Cq e na bo rda da Llamada de c o n t o m o , em y = * .

t e r e m o s q i e C iS ) = Coo- Logo, o o e r f i l de c o r c e i t r a ç ã o serk

Vp

onde V e e o p e r f i l de concen t ração v a r i a exponenc ia lmente a f r e n t e da

i n t e r f a c e e d e n t r o da camada de c o n t o m o .

V- S

Vamos a n a l i s a r uma s i t u a ç ã o e s p e c i a l em que « 0 . 1 e y e mu i to

pequeno. C o n s i d e r a n d o somente o p r i m e i r o t e r m o da expansão d a s e x p o n e n c i a i s

e n c o n t r a r e m o s que'-

onde S * é a e s p e s s u r a do f i l m e es tagnan te , como i n t r o d u z i d o p o r h 4 e m s t e B r u n n e r

[ 0 3 1 . O p e r f i l de ccncent ração, n e s t a condição, é l i n e a r à f r e n t e da i n t e r f a c e de

c r i s t a l i z a ç ã o e f o i e r r o n e a m e n t e u t i l i z a d o p o r N e m s t e B r u n n e r p a r a e x p l i c a r a

c i n é t i c a de c r e s c i m e n t o de c r i s t a i s p o r s o l u ç ã o aquosa .

5 2

cAPrruLO ra

MEDIDA D E FfißE POR DIFRAÇAO- D i s p o s i t i v o e e x p e r i m a i t o anta-ior

3 1 - INTRODUÇÃO

O s o b j e t i v o s d e s t e c a p i t u l o s ã o a p r e s e n t a r o o r i n c i p i o do método óp t i co

p a r a o e s t i x i o do p e r f i l de concent ração do s o l u t o à f r e n t e da i n t e r f a c e cte

c r e s c i m e n t o ou d i s s o l u ç ã o cte c r i s t a i s , bem como mo'^'-.rar e a n a l i s a r o s r e s u l t a c t o s

cibtictes cam e s t e métcxlo.

D u r a n t e o p r c x e s s o de c r e s c i m e n t o (ou c ü s s o l u ç ã o ) cte c r i s t a i s p o r s o l u ç ã o

s ã o f o r m a d o s , p r ó x i m o s cia i n t e r f a c e c r i s t a l - n u t r i e n t e , c^ampcjs cte concen t rações ,

conm d i s c u t i i m s a n t e r i o r m e n t e no c a p i t u l o 2 . O i n d i c e cte r e f r a ç ã o cia s o l u ç ã o , e

lago o cxMnprimento cio caminho ópt icx) , ctepencte da cxx icen t ração cto s o l u t o . A s s i m ,

g r a d i e n t e s cte concent ração geram g r a d i e n t e s de í r v ü c e cte r e f r a ç ã o . D e s t e mcxio,

campos (te c c x x e n t r a ç õ e s , em s o l u ç õ e s t r a n s p a r e n t e s , pociem s e r o b s e r v a d o s

a t r a v é s cte métoctes ó p t i c o s .

E x i s t e m v á r i o s métodos (bpt icos ( X N i v e n i e n t e s p a r a o estucto do p e r f i l cte

concent ração: S c á i l i e r e n ; i n t e r f e r c i m e t r i a c l á s s i c a ; i n t e r f e r o m e t r i a h o l o g r á f i c a u n i

e m u l t i d i r e c i c r t a l , p o r exemplo. O métcxto cte S c h l i e r e n tem sicto p a r t i c u l a r m e n t e

en«regacto somente p a r a e s t u d o s q u a l i t a t i v o s cios fenômenos cte t r a n s p c r t e cte

m a s s a , ( j e ra lmen te , a s u a ap l icação e s t á r e s t r i t a a a n á l i s e s cto movimento

c o n v e c t i v o durante o p r o c e s s o cte c r e s c i m e n t o cto c r i s t a l [40 ,413. I n t e r f e r o m e t r i a

c l á s s i c » e h o l o g r á f i c a tem s ic to usac ias p a r a e s t u c i o s q u a n t i t a t i v c i s cto p e r f i l cte

concent ração e x i s t e n t e à f r e i t e da i n t e r f a c e , mas somente em r e g i õ e s cia

s t S J e H ' i c i e cto c r i s t a l onde o movimento c x x i v e c t i v o é e s t á v e l £11,42,43,443. I s s o f a z

com aue a s i n f o r m a ç õ e s o b t i d a s nem s e m p r e r e v e l e m o verdac te i ro g r a d i e n t e de

concent ração em atue t o d a s a s f a c e s em c r e s c i m e n t o ou d i s s o l u ç ã o e s t ã o

s u b m e t i i i a s .

5 4

P o r o u t r o lado, o d i s p o s i t i v o de medida de f a s e p o r d i f r a ç a o - " D I F F R A S W R " .

p o s s i b i l i t a a de terminação do p e r f U de concent ração em q u a i s q u e r cond ições de

f l u x o da s o l u ç ã o e s o b r e q u a i s q u e r f a c e s c r i s t a l i n a s em c r e s c i m e n t o o u

d i s s o l u ç ã o . Além d i s s o , a m a i s r e l e v a n t e c a r a c t e r í s t i c a d e s t e d i s p o s i t i v o é o s e u

poder de r e s o l u ç ã o e s p a c i a l , f o r n e c e n d o i n f o r m a ç õ e s bem lcK>al izadas do g r a d i e n t e

de concent ração , que n o r m a l n e n t e s ã o d i f í c e i s áe a s s e g u r a r com o s o u t r o s métodos

ó p t i c o s C451.

32 - DISPOSITIVO DE MEDIDA DE FASE POR DIFRAÇAO - "DIFFRASOR"

O p r i n c i p i o do d i s p o s i t i v o de medida de f a s e p o r d i f r a ç a o j á f o i

a p r e s e n t a d o a n t e r i o r m e n t e C45-501 e é b a s t a n t e s i n w j l e s : um f e i x e de laser

propagando-se a t r a v é s de uma s o l u ç ã o com um c r i s t a l em cond ições de c r e s c i m e n t o

ou d i s s o l u ç ã o s o f r e d e f l e x ã o dev ido ao T ^ a d i e n t e de i n d i c e de r e f r a ç ã o gerado

pe lo p r o c e s s o de c r e s c i m e n t o ou d i s s o l u ç ã o do c r i s t a l . S e i n t e r c e p t a r m o s o f e i x e

do l a s e r com uma fenda r e t a n g u l a r , após t e r propagado pe la s o l u ç ã o , o padrão de

d i f r a ç a o o b t i d o também é d e s v i a d o em r e l a ç ã o a uma s i t u a ç ã o i n i c i a l onde o

g r a d i e n t e de i n d i c e de r e f r a ç ã o é n u l o . A f i g u r a 2 0 m o s t r a esquemát icamente a

i d é i a b á s i c a d e s t e método. A s s i m , f i x a n d o uma p o s i ç ã o de r e f e r ê n c i a no padrão de

d i f r a ç a o , p o r exemplo a p o s i ç ã o do p r i m e i r o m i n i n » l a t e r a l , e medindo o s e u

des locamento p a r a d i f e r e n t e s p o s i ç õ e s da fenda em r e l a ç ã o a s u p e r f i c i e do

c r i s t a l , p a r a uma dada condição e x p e r i m e n t a l de c r e s c i m e n t o ou d i s s o l u ç ã o , o

o e r f i l do i n d i c e de r e f r a ç ã o (ou concent ração) é ob t ido . A i n t e n s i d a d e e a f o r m a do

p a t r ã o de d i f r a ç a o tamben s ã o a l t e r a d a s , mas não tão f o r t e m e n t e quanto ao

des locamento . N e s t e t r a b a l h o somente c o n s i d e r a m o s o des locamento do p r i m e i r o

minimo l a tera l à e s q u e r d a .

5 5

V

Frente de Onda

Fenda

. A n t e p a r o

Frente de Onda

Fenda

Anteparo

B

Figura ZO - Representação esQuemática do deslocamento do padrão de

difraçao após ter propagado pela sohii^. (a) sem a presença

do izristal; (b) na presença de um cristal em condições de

crescimento ou dissolução.

A p o s i ç ã o do mín imo do padrão de difraçao, que será a g r a n d e z a a s e r

medida, deve s e r t r a d u z i d a em p a r â m e t r o s r e l a c i o n a d o s com a s c a r a c t e r í s t i c a s de

c r e s c i m e n t o ou d i s s o l u ç ã o do c r i s t a l p a r a p o s t e r i o r e s a n á l i s e s da i n f l u ê n c i a d o s

fenômenos de t r a n s p o r t e n o p r o c e s s o de c r e s c i m e n t o o u d i s s o l u ç ã o . E m o u t r a s

p a l a v r a s , p r e c i s a m o s e n o x i t r a r tma função que r e l a c i o n e o g r a d i e n t e de

concen t ração com o des locamento da p o s i ç ã o do mín imo.

C o n s i d e r e a f i g u r a 2 1 . KJma f r e n t e de onda i n c i d e s o b r e o r e c i p i e n t e de

c r e s c i m e n t o a uma a l t u r a çiq da s u o e r f í c i e do c r i s t a l . O m i t i r e m o s o s e f e i t o s dev ido

a s p a r e d e s do r e c i p i e n t e . A e x p r e s s ã o da onda num pon to P e tempo t pode s e r

^ i t a como [513 :

5 6

(73)

ende E ( P , l ) é o v e t o r campo e l é t r i c o da onda, E o ( P ) é a ampl i tude , i/ é a f r e q ü ê n c i a

e * ( P ) é a " f u n ç ã o de f a s e " . Na v e r d a d e e n t e n d e - s e p o r f a s e da onda o t e r m o ( ^ )

- Z i t i A ) , mas em s e g u i d a d e i x a r a n o s de u s a r t a l d e f i n i ç ã o e n q u a n t o d i s c u t i r e m o s

somente ^ < P ) , que chamaremos de f a s e , p o i s e s t a m o s scMnente i n t e r e s s a d o s no

des locamento da p o s i ç ã o do minimo. A e x p r e s s ã o ( 73 ) é a e x p r e s s ã o de tana onda

monocromát ica , mas não m a i s p lana « x i u a n t o ^ ) pcxie s e r q u a l q u e r f u n ç ã o de P .

Solução

i y

Fotodetetor

Figura Z l - Modelo usado para relacionar a variação do desloc^rtento da

posição do minimo com o gradiente de concentração na

interface cristal/solução.

C o n s i d e r a n d o o g r a d i e n t e de í n d i c e de r e f r a ç ã o , gerado pe lo c r i s t a l

5 7

c r i s t a l d u r a n t e o p r o c e s s o de c r e s c i m e n t o ou d i s s o l u ç ã o , de g e o m e t r i a l i n e a r , de

t a l f o r m a : n=n(y ) ; n(x)=0 e n(z>=0, podemos d e s e n v o l v e r a f a s e ao r e d o r de um ponto

P o . de coo rdenadas (0,yo). ( f i g u r a 2 1 ) , c o n s i d e r a n d o E o ( P ) c o n s t a n t e , t e r e m o s :

i ^ ) i t ^ o > * ( y - yo>3

e ~ e ^ (74 )

P o r o u t r o lado, a e x p r e s s ã o g e r a l d a s ondas p l a n a s pode s e r e s c r i t a como C513:

^ i W l e o s a ' ( X - X Q ) + e o s 0* ( y - « Q ) ^- e o s 7' ( z - Z Q ) ! ^

que s e r e d u z , em n o s s o c a s o a:

^ i k - t c o s í M y - y o ) !

lembrando que x = Xq = O; e o s 7' = O ; ff é o ângu lo dado p e l o d e s v i o do r a i o de

l u z com coordenada y o com r e s p e i t o ao e i x o y . imediatamente a n t e s de s a i r do

r e c i p i e n t e de c r e s c i m e n t o e te* é i g u a l n(yo> k, onde k é o v e t o r de cxida e i g u a l a

2 % \

i ^ ( P n )

Não l evando em c o n s i d e r a ç ã o o t e r m o c o n s t a n t e e e comparando a s

equações (74) e (76), ob temos:

^ \ i o = ^ « » 0 ' = n(yo) Ç c o s f i ' (77)

P a r a pequenos d e s v i o s 9* do f e i x e com r e s p e i t o ao e i x o x , f i g u r a 2 2 , t emos :

e* = C O S r (78)

Ap l i cando a a l e i de S n e l l - D e s c a r t e s p a r a o f e i x e r e f r a t a d o , f i g u r a 2 2 , na

s a í d a do r e c i p i e n t e de c r e s c i m e n t o , c o n s e g u i m o s :

se

n(yn) ô' = e<y> n^p (79 )

onde n a r é o i n d i c e tte r e f r a ç ã o do a r e s e ^ á a s s u m i d o i g u a l a un idade.

í

/ A e

Po

Solução Ar •

Figura Z Z - Geometria entre o raio incidente e o raio refratado, para

peauenos ângulos do feixe com respeito ao eixo x, no

ponto (0,tiQ}. O deslocamento do feixe devido a parede do

recipiente de crescimento (espessura de i mm) é da ordem de

l tlm e à desprezado.

5(jA)sti iuincfc> a s equações (78 ) e (79 ) em (77 ) , e n c o n t r a m o s que:

^Xo = ^ e(y) (80 )

P o r o u t r o lado, podemos e s c r e v e r que a f a s e de uma onda p lana, d e n t r o da

s o l u ç ã o e na v i z i n h a n ç a do r e c i p i e n t e de c r e s c i m e n t o , ou s e j a , no ponto PQ» como:

^ y ) = L n(y) (81 )

oncte L é o compr imento cio caminho óp t i co e f e t i v o e n(y ) é o i n d i c e cte r e f r a ç ã o cia

5 9

CC^^iE:ÀC KÀŒM'l l E energía n u c l e a r / s ? - !?Eií

s o l u ç ã o , que é função de y. D i f e r e n c i a n d o a equação (81 ) em r e l a ç ã o a y, n o ponto

P o , encontramos' -

. 2 ^ L ^ (82 ) \ ^ dy

C k M D p a r a n d o a s e q u a ç õ e s ( 80 ) e ( 82 ) , e n c o n t r a m o s

- 8 3 .

E s t á é uma equação d i f e r e n c i a l , função de M y ) , que podemos r e s o l v e r numer icamente

o u l i t e r a l m e n t e , com a condição de c o n t o m o que n(<») é c o n s t a n t e d i s t a n t e da

SLCierficie do c r i s t a l .

O ângu lo de d e f l e x ã o , d(y), é p r o p o r c i o n a l ao des locamento do padhão de

d i f r a ç a o n o e i x o de detecção; e i x o y . D i s t a n t e da s u p e r f i c i e do c r i s t a l o s i n a l

ob t i do é dev ido a l u z d i f r a t a d a pe la fenda , c u j o i n d i c e de r e f r a ç ã o é c o n s t a n t e .

Quando n o s aprox imamos da s u p e r f i c i e do c r i s t a l um g r a d i e n t e ^ é fo rmado e o

novo s i n a l detectado é des locado cxjm r e f e r ê n c i a ao p r i m e i r o . Na aprox imação de O

pequeno, pcxiemos e s c r e v e r - -

Am (y ) = f . M y ) ( 84 )

oncie Am é a c i i f e r e n ç a n o cieslocamento cio p r i m e i r o mínimo cio pad^^ão cie difraçao,

f iat io p o r Am = m(t») - m(y), oncie m(«>) é a QOSÍÇSO c ien t ro cia s o l u ç ã o artde o

( ies locamento é, em média, c xms tan te .

O i n d i c e cie r e f r a ç ã o cia s o l u ç ã o é, também, f m ç ã o t ia s u a concent ração e

podemos e s c r e v e r -.

g = ^/(^) (85 )

onde ^ é o r a d i a n t e de concent ração ao l o n g o da d i r e ç ã o n o r m a l a f ace do

c r i s t a l . S i A i s t i t u i n c i o a s equações (83 ) e (84 ) em ( 8 5 ) encon t ramos que o g r a d i e n t e cie

6 0

c o f T c a i t r a ç ã o está relacicnacte con o cteslocansnto do primeiro mimmo cfcj padrão cte

difraçao ocir:

Am <y>

f L de

cjue p a r a uma ciada cxmciição e x p e r i m e n t a l o denominador na equação (86 ) s e r á

c o n s t a n t e . A s e n s i b i l i d a c t e na medida cio g rac i ien te cte concen t ração depencte cia

s e i s i b i l i c i a c t e na meciida de Am, do compr imento tte caminho óp t i cx i e cte t e r m o dn/dc.

Alen ( ü s s o , a medicia cte g rac i i en te cte conc^ei t ração é in tegrac ia s c i b r e L , da mesma

mane i ra que é rea l i zac te em i n t e r f e r o m e t r i a h o l o g r á f i c a u n i d i m e n s i c x i a l e c l á s s i c a .

Em n c j s s o s e x p e r i m e n t o s , c a p i t u l o IV , o compr -tento cte caminho óp t i co L , ciacte pe la

e s p e s s u r a da s o l u ç ã o , f o i c x m s t a n t e e i g u a l a 1.00 cm. A d i s t a n c i a f o c a l da l e n t e

e r a cte 6 . 0 cm e o t e rmo dn/dc igual a 6 . 7 7 5 x 10 " * (m l / g ) . P o r t a n t o , pociemos

e s c r e v e r o g rac i ien te cte concen t ração come

l y ) = 2 . 4 6 C — I — 3 Am(y) (87)

^ cm* mi

D e v e - s e r e s s a l t a r que o g rac i i en te cte concent ração ciepencte d i r e t amen te cia

d i f e r e n ç a ra cieslocamento cia p o s i ç ã o cte minimo, Am(y). A i n t e v r a ç ã o da ec^jação (87 )

f o r n e c e r á o p e r f i l de cjoncentração em f t n ç ã o da d i s t a n c i a da i n t e r f a c e

c r i s t a l / s o l u ç ã o :

C(y) = C(«») - (z.46 [—I—3 / Am(y) dy ) (88 ) cm mi Jí^

oncte C(oo) é a cx incentração cte " b u l k " cia s o l u ç ã o e o l i m i t e s u p e r i c r cia i n t e g r a l

r e p r e s e n t a a p o s i ç ã o c ien t ro da s o l u ç ã o onde o T ^ a d i e n t e cte i n d i c e cte r e f r a ç ã o é,

em média, n u l o . N ó s a s s u n i m o s e s t e l i m i t e como sencte a d i s t a r a i a da s u p e r f i c i e

cncte a p o s i ç ã o cto p r i m e i r o min imo l a t e r a l mantém-se, em néd ia , c o n s t a n t e . D a s

equações acima v e r i f i c a m o s que C(y) é f t n ç ã o cü re ta cte m(y) pa ra urna dada

6 1

CCV,i?.:¿C KAC:CN-L CE ENERGIA N U C l E Â n / S P - ÍPEH

condição e x p e r i m e n t a l , ou s e j a , o p e r f i l do deslocama- i to do p r i m e i r o m i n i i m do

pac^ão de d i f r a ç a o ob t i do exper imen ta lmen te é o p r ó p r i o p e r f i l da concent ração à

f r e n t e da i n t e r f a c e c r i s t a l / l i q u i d o .

33 - EXPERIMENTO ANTERIOR

Em 1 9 9 0 , o g r u p o de p e s q u i s a de F . B e d a r i d a C431, da U n i v e r s i t á d i Genova

O i á l i a ) , a p r e s e n t o u pe la p r i m e i r a v e z o novo método óp t i co , deraminado " d i f f r a s o r " ,

p a r a medida do p e r f i l de concent ração em s o l u ç ã o aquosa . C rescendo um c r i s t a l de

1 8 0 mm* de NaClOs em uma s o l u ç ã o aquosa s u p e r s a t u r a d a < 0 . 5 1 % em peso) a

t e m p e r a t u r a de 28*C, num r e c i p i e n t e de 2 .8 cm^, e l e s m o s t r a r a m a e f i c i ê n c i a do

novo método e a p o s s i b i l i d a c t e de med i r a concent ração a a té 2 0 jUm da s u p e r f i c i e

do c r i s t a l . A s medidas do des lcx :ama i to da p o s i ç ã o do minimo f o r a m e f e t u a d a s

m o v e i d o - s e o c r i s t a l a f r e n t e da fenda, mant ida f i x a , somente na r e g i ã o onde o

movimento c o n v e c t i v o é e s t á v e l . Cada medida f o i r e a l i z a d a 2 m i n u t o s após a

colocação do c r i s t a l ntana c e r t a d i s t â n c i a do f e i x e do l a s e r .

A s p r i n c i p a i s c o n c l u s õ e s d e s t e e x p e r i m e n t o f o r a m :

a - O método tem u n a l t o poder de r e s o l u ç ã o e s p a c i a l , que é f i x a d o pe la l a r g u r a da

fenda ;

b - A técn ica é a l tamente s e n s i v e l , f o r n e c e n d o i n f o r m a ç õ e s l o c a l i z a d a s do

g r a d i e n t e de concen t ração da s o l u ç ã o numa r e g i ã o mu i t o pequena p r ó x i m o a

s u p e r f i c i e do c r i s t a l ;

c - A s i m p l i c i d a d e da t écn i ca p e r m i t e t a n t o macro como m i c r o - o b s e r v a ç õ e s ;

d - A t écn i ca pode ser ap l i cada em e x p e r i m e n t o s t a n t o na T e r r a como n o E s p a ç o ;

e - O g r a d i e n t e de concent ração encon t rado mantém-se c o n s t a n t e a p a r t i r de 1 4 0

Um da s u p e r f i c i e do c r i s t a l e a p r e s e n t a um min imo p r ó x i m o da s u p e r f i c i e do

c r i s t a l ;

6 2

X"l u m ) " 2B0 -

260 -

240 -

220 -

200 -

IBO -

160 -

1*0 -

120 -

100 -

f - O p e r f i l de concent ração encon t rado a p r e s a n t a um comportamento não l i n e a r à

f r a n t e da s u p e r f í c i e cfe c r e s c i m e n t o .

.1 r.oosze»-

300

T : 2 B°C

20 40 60 80 100 120I40160IB0200

X I um J

-.612 •

-.2-

B

92

m 168

T--29°C

C ( X )

Figura 23 - (a) Desl€ícamento do padrão de difraçao X" versus dís^^ncia x

do c r i s t a l a 2 8 * C . A solução foi saturada a 30*0. Ih)

Gradiente de concentração versus a distância do cristal. S é

a superficie do cristal, (c) Concentração da solu<^o versus

distância da superficie de crescimento 1451.

D a s c o n c l u s õ e s r e l a t i v a s ao novo método podemos n o t a r que e l e é m a i s

v a n t a j o s o p a r a a medida da ccncent ração próximo a s m e r f i c i e do c r i s t a l do que a s

t é c n i c a s i n t e r f e r o m é t r i c a s , oncie a medida cia ccncent ração p róx imo da s u j e r f i c i e

depencie mu i to cia l a r g u r a d a s f r a n j a s de i n t e r f e r ê n c i a . P o r o u t r o lado, a s

6 3

c o n c l u s õ e s r e f e r e n t e s ao p r o c e s s o d s c rescL-nento 330 , no mínimo, e s t r a n h a s e

carecem de s i g n i f i c a d o f i s i c o , s e c o n s i d e r a r m o s somente o j r o c e s s o de t r a n s p o r t e

do s o l u t o p a r a a i n t e r f a c e . A f i g u r a 2 3 m o s t r a o s r e s u l t a d o s d e s t e expe r imen to

como p u b l i c a d o s no J . C r y s t a l Growt O s a u t o r e s não p r o p u s e r a m uma

i n t e ^ T i r e t a ç ã o p a r a o s r e s u l t a d o s o b t i d o s .

A n a l i s a n d o o s r e s u l t a d o s do p e r f ü do des locamento do mínimo do padrão de

d i f r a ç a o v e r i f i c a m o s que e s t e v a r i a l i n e a r m e n t e em função da d i s t â n c i a da

s u j e r f i c i e cto c r i s t a l . CCMDO m o s t r ameis na seção a n t e r i c j r , o g rac i ien te cte

concen t ração é l igacto à variação da posição do minimo. Am(u), e não à pos i ção cto

mín imo, m(y), cxuno i n t e r p r e t a d o n e s t e expe r imen to . A s s i m , recalcu lancto o grac i ien te

cte cxMxentração pa ra e s t e e x p e r i m e n t o ^ve r i f i camos que a p a r t i r cte 1 4 0 Um o

g r a d i e n t e v a i a z e r o , como mostracto na f i g u r a 2 4 .

O f a t o cto T ^ a d i e n t e cte cx incentração, d i s t a n t e da s u p e r f i c i e do c r i s t a l ,

tencier a um v a l o r c o n s t a n t e , e não i r a z e r o , como mostracto na f i g u r a 2 3 - B , imp l i ca

(3ue a concent ração aumenta l i n e a r m e n t e . E i s t o s i g n i f i c a aumentar a concent ração

r e a l cia s o l u ç ã o , o que não é p o s s i v e l .

A g o r a c o r r i g i n c t o a ecyjação cto ^ ^ a d i e n t e cte concent ração f o m e c ^ ' i a no

t r a b a l h o e cons iderancto a c x r v a de a j u s t e cia f i g u r a 2 4 , podemos c a l c u l a r o

verc iacte i ro p e r f i l cte concen t ração em função cia d i s t â n c i a da s u p e r f i c i e cto c r i s t a l

p a r a e s t e expe r imen to . O r e s u l t a c t o ob t ido , f i g u r a 2 S , ago ra m o s t r a ciue a

concen t ração v a r i a l i n e a r m e n t e mu i t o p r ó x i m o cte i n t e r f a c e , como c ieve r ia s e r

e s p e r a d o , cievicto a a l t a s u p e r s a t u r a ç ã o r e l a t i v a usada n o p r o c e s s o cte c r e s c i m e n t o

do c r i s t a l de NaClO^.

D o i s o u t r o s f a t o r e s poetem t e r a f e t a d o s o s r e s u l t a c i o s d e s t e expe r imen to : o

p r i m e i r o f o i a movimentação cto c r i s t a l c iu rante a r e a l i z a ç ã o cias mecücias. E s t e

6 4

proced imento p e r t u b a a s cond i ções de c r e s c i m e n t o na i n t e r f a c e , mesmo e s p e r a n d o 2

m i n u t o s a p ó s a movimentação do c r i s t a l na s o l u ç ã o p a r a a medida da p o s i ç ã o do

m i n i n n . Segundo, o p o b r e c o n t r o l e da t a n p e r a t u r a da s o l u ç ã o , pode também a f e t a r

a s c o n d i ç ^ s de c r e s c i m a i t o . A lém d i s s o , como o c r i s t a l f o i movimentado no

r e c i p i e n t e de c r e s c i m e n t o pode e s t a r s i o e r p o s t o a e s t e s r e s u l t a d o s um g r a d i e n t e

de t e m p e r a t u r a .

7 140

E 3

^ 120 O

1X3 O.

¿ 80

S 60 O

40

20

Coef!d«nte9 da curva de ajuste: a - 134.0 b - - 1.1

í

r . ? . ^ 20 40 60 80 100 120 140

Distancia da superfície do cristal ( ^ m )

Figura 24 - Gradients de concentração em função da distância da

superficie do cristal de NaClOa- O gradiente de

coní:entração foi recalculado usando a expressão =

1 0 " * Am(y>) fornecida no tr^alho C451.

6 5

Distancia da superfície do cristal (um)

Figura Z5 - Concentração da solução em função da distancia da superficie

do cristal. O perfil de ctmcentraç^ otttido mostra uma

d w i n u i ç ã o de ZOV, na concentração de i40 Um até ZO Um da

superficie do cristal.

6 6

CAPrruLO I V

P A R T E E X P E R I M E N T A L

^ 1 - DESCRIÇÃO DO DIFFRASOR

O " d i f f r a s o r " c o n s i s t e bas icamente de uma f o n t e de l u z moncxromát ica, um

r e c i o i e n t e o a r a c r e s c i m e n t o ou d i s s o l u ç ã o dos c r i s t a i s , tona unidade de c o n t r o l e de

t empe ra tu ra , uma fenda r e t a n g u l a r e um f o t o d e t e t o r , como m o s t r a d o em d iaT^ama de

b l o c o s na f i g u r a 2 6 .

C.T.

L R.C.

D T .

Laser Solução

Janela Optica '

-\g^XB-Z

~ - ' - - . Cristal L

.Solução

.----l-J.^ C r i s t a l

( b )

Figura 26 - (a) Diagrama de blocos do diffrasor: L laser de He-Ne; R.C.

recipiente de crescimento; C . T . controlador de temperatura;

F fenda retangular; L ¡ , lente; FB. fotodetetor; D l .

dispositivo de translaçião; CD. controlador ; A/D conversor

analògii^o-digital: ttC microcomputador, (b) Geometria do

recipiente usado para o crescimento e dissolução dos

cristais de a-Hgli.

68

A f t x i t e de l u z usada f o i um l a s e r de H e - N e (Un iphase ) , 5 mU de potenc ia ,

com d i â m e t r o do f e i x e de 1 mm. O r e c i p i e n t e de c r e s c i m e n t o e d i s s o l u ç ã o d o s

m o n o c r i s t a i s de i o d e t o de m e r c u r i o c c x i s i s t i a de d o i s c i l i n d r o s de q u a r t z o

c o n c ê n t r i c o s , como m o s t r a d o na f i g u r a 26(b) . O c i l i n d r o e x t e m o , com d i âme t ro de 2 0

mm e a l t u r a de 1 0 mm, e r a fechado e i s t o p e r m i t i a a c i r c u l a ç ã o de água

t e r m o s t a t i z a d a p a r a o c o n t r o l e da t e m p e r a t u r a de c r e s c i m e n t o o u d i s s o l u ç ã o d o s

c r i s t a i s . N o c i l i n * x j i n t e r n o , com d iâme t ro de 1 0 nm e a l t u r a de 1 0 iwn, e r a

colocado a s o l u ç ã o cie i o d e t o cie m e r c ú r i o . Ulm banho t e r m o s t á t i c » cie a l t a

capaciciacJe t é r m i c a f o i usacio p a r a c o n t r o l a r a t e m p e r a t u r a n o r e c i p i e n t e cie

c r e s c i m e n t o . A f l u t u a ç ã o cie t e m p e r a t u r a n o r e c i p i e n t e f o i menor do que 0 .02*C. A

d i s t r i b u i ç ã o cie t e m p e r a t u r a no r e c i p i e n t e , com s o l u ç ã o cie i cx le to de m e r c x r i o , é

m o s t r a d o na f i g u r a 2 7 . A t e m p e r a t u r a f o i medicia com um t e r m o p a r de Ch rome l -

A lumel , com compensação cie junção f r i a .

2ÊM

2&80

:t&40

I t

• • •

O 1000 SOOO 9000 4000 natánda do funde do radplMte ( M R I )

Figura 27 - DistrikMJiçSo de temperatura no recipiente de crescimento.

O p r c x e s s o cie func icnamento do " ( i i f f r . é o segu in te - '

— O f e i x e cio l a s e r cie hie-Ne ( \ = 6 3 2 . 8 nm) i nc id inc io n o r m a l à j a n e l a óp t i ca cio

69

r e c i p i e n t e de c r e s c i m e n t o , contendo o c r i s t a l em e s t u d o , a t r a v e s s a v a - o e a t i n g í a

uma fenda r e t a n g u l a r , de 1 0 /Un o u 2 0 u m de l a r g u r a , colocada n o p lano f o c a l de urna

l e n t e c o n v e r g e n t e ( f = 6 0 mm). R e c i p i e n t e e fenda aram f i x a d o s no mesmo s u p o r t e ,

cu j o movimento na d i r e ç ã o v e r t i c a l é c o n t r o l a d o p o r m i c r o m a n i p u l a d o r e s ( p a s s o

min imo de lOttaú. N o t x j t r o p i a r » f o c a l da l e n t e o f o t o d e t e t o r r e c e b i a o s i n a l do

padrão de d i f r a ç a o . A f r e n t e do f o t o d e t e t o r f i x o u - s e u n " p i n h o l e " de 5 / Im de

d i â m e t r o p a r a d i m i n u i r a i n t e n s i d a d e do f e i x e do l a s e r e aumentar a s e n s i b i l i d a d e

de detecção na sepa ração d a s f r a n j a s do padrão de d i f r a ç a o . tfcn c i r c u i t o e l é t r i c o

f i l t r a e a m p l i f i c a o s i n a l ge rado pe lo f o t o d e t e t o r e e n v i a a um c o n v e r s o r

a n a l ó g i c o / d i g i t a l de 1 2 b i t s . A s i n f o r m a ç õ e s s ã o en tão p r o c e s s a d a s num

microcomputador . A f i g u r a 2 8 m o s t r a uma v i s t a g e r a l do d i s p o s i t i v o de medida de

f a s e p o r d i f r a ç a o - " d i f f r a s o r " .

Figura ZB - l< ' i s ta geral do Dispositivo de Medida de Fase por Difraçao -

"Diffrasor"

o f o t o d e t e t c r f o i u s a d o n o modo f o t o v o l t á i c o e em t a l c o n f i g u r a ç ã o p r o d u z i a

uma c o r r e n t e e l é t r i c a p r o p o r c i o n a l a i n t e n s i d a d e de l u z de o i t r a d a com

l i n e a r i d a d e de Q.L%. P a r a e f e t u a r a l e i t u r a do padrão de d i f r a ç a o , ge rado pe la

fenda r e t a n g u l a r , o f o t o d e t e t o r mov imentava-se num s u p o r t e , de a l t a e s t a b i l i d a d e

mecânica, com ve loc idade c o n s t a n t e e c o n t r o l a d a e l e t r o n i c a m e n t e p o r um " c ^ i v e r " . O

s i K x i r t e e s t a v a montado numa mesa x - g dotada de p a r a f u s o s m i c r o m é t r i c o s .

42 - ALltWAMEHTO DOS COMPONENTES DO DIFFRASOR

Como q u a l q u e r o u t r a t écn i ca óp t i ca o d i f f r a s o r é c o n s t i t u í d o de

componentes que s ã o montados separadamente . Logo , o p roced imento i n i c i a l aciotado

f o i a l i n h a r e s s e s cxxnponentes. D o i s p r o c e d i m e n t o s e x p e r i m e n t a i s f o r a m u s a d o s : a

a n á l i s e da s i m e t r i a do pati^ão cie difraçao e a medida cio cieslocamento cia p o s i ç ã o

do minimo em função do deslcicamento cia f enda na p r e s e n ç a cia s o l u ç ã o cie i cx ie to de

m e r c x r i o .

I n i c i a l m e n t e um a l i nhamento p r é v i o f o i r e a l i z a c i o medincio-se a in tens ic iac ie cio

f e i x e de l a s e r sem a p r e s e n ç a cia f enda r e t a n g u l a r e cia soluça no r e c i p i e n t e de

c r e s c i m e n t o . Quancio o máximo de in tens ic iac ie f o i encxx i t rac io f i x a m o s a fencia na

mcintagem. P a r a i » m c l e t a r o a l inhamento e fe tuamos v a r r e d u r a s de toda a f i g i r a cie

difraçao e a n a l i s a m o s a s i m e t r i a cias p o s i ç õ e s dos dois p r i m e i r o s m í n i m o s l a t e r a i s

e cie s u a s r e s p e c t i v a s i n t e n s i d a d e s . A t r a v é s cie p a r a f u s o s m i c r o m é t r i c o s a s

c x i r r e ç õ e s n e c e s s á r i a s f c r a m e fe tuac ias e o d i f f r a s o r f o i c o n s i i i e r a c i o a l i nhado

cjuancio a s p o s i ç õ e s c ios m í n i m o s e a s i n t e n s i d a c i e s cios máximos l a t e r a i s e ram

completamente s i m é t r i c a s cxrni r e l a ç ã o ao máximo c e n t r a l .

O segundo p roced imen to aciotacio, medida do cieslocamento da p o s i ç ã o do

mínimo em f i n ç ã o cio c ieslcoamento na v e r t i c a l cia fencia, f o i r e a l i z a c i o com c i o i s

7 1

o b j e t i v o s - P r i m e i r o , v e r i f i c a r s e o movimento da fenda não d i s t o r c e r i a a f i g u r a de

d i f r a ç a o e, segundo, e s t u d a r a i n f l u e n c i a da s o l u ç ã o na p o s i ç ã o do mín imo.

I n i c i a l m e n t e e fe tuamos v a r r e d u r a s do padrão de d i f r a ç a o sem a p r e s e n ç a de

s o l u ç ã o p a r a d i v e r s a s p o s i ç õ e s da fenda . N e s t e c a s o não o c o r r e r a m mudanças na

f i g u r a de d i f r a ç a o . P a r a a v a l i a r a i n f l u ê n c i a da s o l u ç ã o i n t r o d u z i m o s tana s o l u ç ã o

s a t u r a d a de iode to (te m e r c ú r i o no r e c i p i e n t e e e s t e r a m o s o e q u i l í b r i o t é r m i c o

a r a t i n g i d o . A t e m p e r a t u r a de s a t u r a ç ã o da s o l u ç ã o f o i de 2 8 *C. V a r r e d u r a s do

pac^ão de d i f r a ç a o , a d i f e r e n t e s t e m p e r a t u r a s , m o s t r a r a m uma a l t e r a ç ã o d a s

i n t e n s i d a d e s d o s máximos l a t e r a i s , como m o s t r a d o na f i g u r a 2 9 , e i m a pequena

f l u t u a ç ã o d a s p o s i ç õ e s d o s m í n i m o s . Com o o b j e t i v o de a s s e g u r a r que e s s a

f l u t u a ç ã o não s e r i a tão s i g n i f i c a t i v a , quando e s t i v é s s e m o s com o c r i s t a l em

cond i ções de c r e s c i m e n t o ou d i s s o l u ç ã o , r e a l i z a m o s uma s é r i e de medidas do

des locamento da pos i ção do p r i m e i r o minimo em função do d e s l o c a n e n t o da fenda

p a r a d i f e r e n t e s t e m p e r a t u r a s da s o l u ç ã o . O s r e s u l t a d o s o b t i d o s , f i g u r a 3 0 ,

m o s t r a r a m que, em média, a p o s i ç ã o do min imo é c o n s t a n t e .

Mòaitno de ü Ordem

<;

Nível de S o l u r o ç i o do De te to r

Máx imo de

2 * Ordem

IS Mini no ò Esquerdo

Máximo 2 * Ordem

/ l » M i n i m o \ , i O i r y i to •••• ^

D i s t â n c i a iUM

Figura 29 - Perfil do padrão de difraçao mostrando a variação das

intensidades dos máximos laterais.

7 2

COWrCAC :MXU::. T E LNERGIA N U C L E A R / S P 5PEÍÍ

800

E

600

O 400 Q

O

0^200

O CL

T r T r T 1 r

ooooo T +++++ T OOOOO T D O D D O T

25.40 ' G 27.82 ' G 30.32 ' G 32.45 ' G

0 ^ 200 400 POSIÇÃO DA FENDA (jjm)

Figura 30 - Deslocamento da posição do primeiro minimo do padrão de

difraçao em função do deslocamento da fenda para diferentes

temperaturas da solução.

4.3 - PROCEDIMENTO PARA DETERMINAÇÃO DA POSIÇÃO DA INTERFACE

A determinação da p o s i ç ã o da i n t e r f a c e c r i s t a l / s o l u ç ã o f o i r e a l i z a d a

a t r a v é s do e s t u d o da l a r g u r a do máximo c e n t r a l , tomada como a d i s t â n c i a e n t r e o s

g r

d o i s p r i m e i r o s m ín imos l a t e r a i s do padrão de d i f r a ç a o . D i s t a n t e da s i « ) e r f i c i e do

c r i s t a l , a l a r g u r a do máximo c e n t r a l , p a r a uma fenda r e t a n g L d a r , é função i n v e r s a da l a r g u r a da fenda [ 5 1 1 Logo , quando p a r t e da fenda é bloqueada, p o r exanp lo

7 3

pe lo c r i s t a l , s u a l a r g u r a o r i g i n a l d i m i n u i e, p o r t a n t e , aumenta a l a r g u r a do máximo

c e n t r a l . A s s i m , o p roced imento e x p e r i m e n t a l adotado p a r a a de terminação da

i n t e r f a c e f o i o s e g u i n t e :

_ E f e t u a m o s uma v a r r e d u r a de toda a f i g u r a de d i f r a ç a o com a fenda pos i c i onada

d i s t a n t e da s u p e r f i c i e do c r i s t a l . Medimos a l a r g u r a do máximo c e n t r a l .

Mov imentando-se a fenda em d i r e ç ã o a SLcerficie do c r i s t a l , e ao mesmo tempo

medindo todo o padrão de d i f r a ç a o , erKxmtramos uma p o s i ç ã o a p a r t i r da t ^ j a l a

l a r g u r a do máximo c e n t r a l começava aumentar . A p o s i ç ã o a n t e r i o r à v a r i a ç ã o da

l a r g u r a do máximo c e n t r a l f o i tomada como a d i s t a n c i a minima da i n t e r f a c e .

E m n o s s o s e x p e r i m e n t o s u t i l i z a m o s d u a s f e n d a s r e t a n g u l a r e s : tma de 1 0 tun e

a o u t r a de 2 0 Um de l a r g m a . U s a n d o o p roced imen to d e s c r i t o acima a s s e g u r a m o s ,

p a r a a f enda de 1 0 Um de l a r g u r a , que a p a r t e i n f e r i o r da fenda e s t a v a no máximo

a lOUm da s u p e r f i c i e do c r i s t a l . Da mesma mane i ra , quando u s a m o s a f e r v i a de 2 0

Um de l a r g u r a a p a r t e i n f e r i o r da fenda e s t a v a no máximo a 2 0 Um da s u p e r f i c i e

do c r i s t a l . A f i g u r a 3 1 m o s t r a o e f e i t o de a la rgamento do máximo c e n t r a l p a r a

d u a s d i s t i n t a s p o s i ç õ e s da fenda .

A p a r t i r do momento due f o i e s t a b e l e c i d a a d i s t â n c i a minima da i n t e r f a c e

c r i s t a l / s o l u ç ã o a medida do des locamento da p o s i ç ã o do minimo em função do

des locamento da fenda f o i i n i c i a d o . P a r a cada condição de c r e s c i m e n t o , ou s e j a ,

pa ra cada t e m p e r a t u r a , v e r i f i c á v a m o s a d i s t â n c i a da i n t e r f a c e . O o b j e t i v o e r a

g a r a n t i r que o c r i s t a l em cond i ções de c r e s c i m e n t o ou d i s s o l u ç ã o não h a v i a

a l t e r a d o a s cond i ções p r é - e s t a b e l e c i d a s a n t e r i o r m e n t e . D e n t r o do e r r o

e x p e r i m e n t a l , na determinação da p o s i ç ã o da i n t e r f a c e , não f o i n e c e s s á r i o e f e t u a r

nenhuma c o r r ^ ã o dev ido ao c r e s c i m e n t o ou d i s s o l u ç ã o do c r i s t a l l i u r a n t e a mesma

s é r i e de med idas r e a l i z a d a s .

< 3

B

OK POSIÇÃO (U . A . )

Figura 3i - (a) Perfil do padrão de difraçao para urna posição distante da

superficie do cristal, (b) Perfil do padrão de difraçao obtido

auando a fenda é cobe r ta p o r urna parte do cristal. Neste

caso a largura do máximo c e n t r a l mjmenta.

4.4 - PREPARAÇÃO DAS SOLUÇÕES

P a r a p r e p a r a r m o s uma s o l u ç ã o s a t u r a d a de q u a l q u e r s u b s t a n c i a

n e c e s s i t a m o s d e t e r m i n a r o u conhece r a s u a s o l u b i l i d a d e em função d o s p a r â m e t r o s

t e r m o d i n â m i c o s do p r o c e s s o , t a i s como: p r e s s ã o , t e m p e r a t u r a e concent ração do

s o l v e n t e . N o p r e s e n t e t r a b a l h o a s s o l u ç õ e s de i o d e t o de m e r t x r i o f o r a m

p r e p a r a d a s segundo a f x n v a de s o l u b i l i d a d e de terminada p e r IF. ?4icolau e J P .

7 5

CCMiCtAC NÚC;C>N.'l. r:t UíERGiA. N U C L E Ã R / S P - i P t S

J o l y [523, em função da t e m p e r a t u r a e da concent ração do s o l v e n t a , como m o s t r a d o

na f i g u r a 3 2 . Na r e a l i z a ç ã o de n o s s o s e x p e r i m e n t o s es tabe lecemos a f r a ç ã o m o l a r

de d i m e t n s u l f ó x i d o (DMSO) i g u a l a 0 .8

T e m p e r a t u r a CC )

Figura 32 - Curva de solubilidade do a-Hgl2 em função da temperatura

para uma mistura de dimetil sulf óxido e metanol como

solvente C52J.

Com e s s a s i n f o r m a ç õ e s p repa ramos s o l u ç õ e s s a t u r a d a s de i ode to de

m e r c u r i o u t i l i z a n d o r e a g e n t e s o r i g i n á r i o s da M e r c k (MetanoD e da C ^ l o E r b a ( a -

76

Hgla e DMSO) de g r a u P A . . É i m p o r t a n t e s a l i e n t a r oue o s p r o c i u t o s s ã o t ó x i c o s e o

s e u m a n u s e i o e x i g e cu i dados a d i c i o n a i s . Além d i s s o , d e v e - s e e v i t a r o s u p e r

aquecimento d a s s o l u ç õ e s no momento do p r e p a r o , tana p r á t i c a mu i t o usada na

p repa ração de s o l u ç õ e s a q u o s a s p a r a a c e l e r a r o p r o c e s s o de d i s s o l u ç ã o do

s o l u t o , dev ido a ba i xa t e m p e r a t u r a de ebu l i ção do metano l (64.1'C a 760 T o r r ) e a

s u a a l t a p r e s s ã o de vapo r (100 mm H g a Z1*C).

A p ó s a p repa ração da s o l u ç ã o e s t a é f i l t r a d a e colocada cuidadosamente no

r e c i p i e n t e de c r e s c i m e n t o , que cieve s e r mant ido numa t e m p e r a t u r a s u p e r i o r a

t e m p e r a t u r a cie s a t u r a ç ã o p a r a e v i t a r a p r e c i p i t a ç ã o cio i cx ie to cie m e r c x r i o .

4.5 - ÍNDICE DE REFRAÇÃO DAS SOLUÇÕES

O " d i f f r a s c r " f o i c x m s t r u i c i o p a r a m e d i r a v a r i a ç ã o cia p c s i ç ã o cio mínimo cio

pac^ão cie d i f r a ç a o na p r e s e n ç a cie uni g rac i i en te cie í n d i c e cie r e f r a ç ã o , CXJ pociemos

d i z e r que e l e f o i c x m s t r u i c i o p a r a med i r a cief l e x ã o cie um r a i o cie l u z num campo de

concen t ração . A s s i m , p a r a r e l a c i o n a r m o s o s r e s u l t a c i o s e x p e r i m e n t a i s cibticicis com

o s p a r â m e t r o s de c r e s c i m e n t o o u d i s s o l u ç ã o cios c r i s t a i s f e z - s e n e c e s s á r i o

c i e te rm ina r a r e l a ç ã o e n t r e o íncüce cie r e f r a ç ã o e a cxsncentração da s o l u ç ã o cie

i ode to de m e r c x r i o .

O indice de r e f r a ç ã o cia soluçai f o i mecücio usancio a téc:nica cie

e s p e c t r o s c o p i a de p r i s m a VS3i. O equipamento u s a i i o f o i o P r e c i s i o n ( j on iomete r -

S p e c t r c x n e t e r SGO 11, com p r e c i s ã o cie 1". A s s o l u ç õ e s cie i cx ie to cie m e r c x j r i o f c r a m

p reparac ias cxrnio c i e s c r i t o a n t e r i o r m e n t e . Medincio-se o ângu lo cie c i e s v i o mínimo (5) e

conhecencio-se o ângu lo cio p r i s m a o c » pcxiemos c » l c x i l a r o íncüce cie r e f r a ç ã o

a t r a v é s t ia s e g u i n t e equação -

7 7

n = s e n I A

(89 )

onde A é o ângu lo do p r i s m a ooo e, em n o s s o s e x p e r i m e n t o s , i g u a l a 60*.

P a r a cada d e f i n i d a concen t ração da s o l u ç ã o r e a l í z a n o s um c o n j u n t o de c i nco

medidas do ângu lo de d e s v i o mín imo, à t e m p e r a t u r a c o n s t a n t e de 25 'C . A f o n t e de

l u z u s a d a f o i u n l a s e r de H e - N e a = 632.8 nm). O s r e s u l t a d o s o b t i d o s e s t ã o

m o s t r a d o s na f i g u r a 33 .

1.650

1.600 -

4 p

9 •D

O O

1.550 -

1.500 -

1 450 0.000 0.500 1.000 ^1.500 2.000 2.500

Concentração (g/ml) Figura 33 - índice de refração das soluções de iodeto de mercúrio em

função da concentração. A curva de ajuste obtida p o r um

programa de mínimos Quadrados foi -' n (O = 1.4593 *

€.775 X lO~' C . onde C íg/mU é a concentração da solução.

O desvio padrão das medidas foi de 4 x iCÍ*.

78

4.6 - CRESCIMENTO DOS CRISTAIS

A n a l i s a n d o a c u r v a de s o l i á i i l i d a d e em f unção da t e m p e r a t u r a , f i g u r a 3 2 ,

v e r i f i c a m o s que podemos o b t e r c r i s t a i s de a-Hgla a t r a v é s da s u p e r s a t u r a ç ã o de

s o l u ç õ e s de i o d e t o de m e r c ú r i o p o r evaporação i s o t é r m i c a do s o l v e n t e e

r e s f r i a m e n t o l e n t o da s o l u ç ã o . N ó s u s a m o s o método de evaporação do s o l v e n t e

p a r a a obtenção d o s c r i s t a i s de a - Hgl2, que p o s t e r i o r m e n t e f o r a m u t i l i z a d o s n a s

medidas do p e r f i l de concent ração a f r e n t e da i n t e r f a c e c r i s t a l - n u t r i e n t e . O

método de abaixamento da t e m p e r a t u r a f o i u s a d o p a r a s u p e r s a t u r a r a s o l u ç ã o n o s

e x p e r i m e n t o s de p e r f i l de concent ração .

N o método de evaporação do s o l v e n t e a ssolução t o m a - s e s u p e r s a t i r a d a

dev ido a d i f e r e n ç a d a s t a x a s de evaporação do s o l v e n t e , que ge ra lmen te p o s s u i uma

ma io r p r e s s ã o de v a p o r , e do s o l u t o . P a r a a obtenção de c r i s t a i s de boa qua l idade

e s t r u t u r a l u s a n d o e s t e métcxio é n e c e s s á r i o um ó t imo c e n t r ó l e cia t e m p e r a t u r a ,

pa ra e v i t a r f l u t u a ç õ e s n a s cond i ções de nuc leaçao e de c r e s c i m e n t o , ciue

a c a r r e t a m em i n c l u s õ e s m a c r o s c ó p i c a s cie s o l v e n t e . E m n o s s o s e x p e r i m e n t o s a s

s o l u ç õ e s de i cx ie to cie m e r c x r i o f c r a m c o l c x a d a s num banho t e r m o s t á t ú » cxm

f l u t u a ç õ e s cie t e m p e r a t u r a m e n o r e s do que 0 . 0 2 *C. O s c r i s t a i s o b t i d o s m o s t r a r a m -

s e sem i n c l u s õ e s m a c r o s c ó p i c a s e cxim um h á b i t o c r i s t a l i n o bem c i e f i n i i i o ,

evicienciancio o s p l a n o s c r i s t a l o v ^ á f i c o s (001>, ( 1 0 1 ) , ( 0 1 1 ) e ( 0 1 2 ) , c x m » m o s t r a d o

esquemat icamente na f i g u r a 3 4 . A velcxsidade média cie c r e s c i m e n t o cia f a c e ( 0 0 1 )

f o i de 4 . 5 Um/h. O s c r i s t a i s s ã o v e r m e l h o s , f r á g e i s e pcxiem s e r f a c i l m e n t e

c l i v a d o s perpenc i i cx j l a r a d i r e ç ã o c r i s t a l o g r á f i c a < 0 0 i > . A f i g u r a 3 5 m o s t r a a s

c a r a c t e r í s t i c a s cia f a c e ( 0 0 1 ) a p ó s v á r i o s p r c x e s s o s cie c r e s c i m e n t o e d i s s o l u ç ã o .

A s s e t a s n a f i g u r a m o s t r a a p r e s e n ç a cie pequenos c r i s t a i s r e c r i s t a l i z a c i o s na

s u c e r f í c i e .

7 9

/ ;

(101)

i (001)

Figura 34 - Morfologia dos cristais de i ode to de mertUirio obtidos por

evatioração do solverAe a temperatura tzonstante de ZB'C.

Figura 35 - MicrofotograFia óptica da superficie (OOl) do cristal

a-Hgli após varios pnitxssos de íirescimento e dissolução.

Note os pegúenos cristais recristalizados na superficie.

8 0

CAPITULO V

RESULTADOS EXPERD-E>rrAIS E D-iTERPRETAgAO

ccf/;i £AG K : .C ;GN/L TE E N E R G Í A N U C L E A W / S P • ¡?zu

5 - RESULTADOS EXPERIMENTAIS E INTERPRETAÇÃO

Vamos agora d e s c r e v e r e i n t e r p r e t a r o s r e s u l t a d o s de n o s s o s e x p e r i m e n t o s

cte c tes locamei to da p o s i ç ã o cto minimo cto padrão cte d i f r a ç a o em função da

d i s t a n c i a cte s i s i e r f i c i e do c r i s t a l ctorante o s p r c x ^ e s s o s cte c r e s c i i m n t o e

d i s s o l u ç ã o de m o n c x r i s t a i s cte a-Hglg em s o l u ç ã o de DMSO+MeOH. A p r e s e n t a r e m o s ,

tambán, o s r e s u l t a c t o s obt ic tos cto c t e s l c x a m s i t o cto mínimo em função cto tempo p a r a

Lona p o s i ç ã o f i x a cte fencia s o b r e a ãuc i e r f i c i e cto c r i s t a l em ccincüções cte

c r e s c i m e n t o . T r ê s s i t u a ç õ e s e x p e r i m e n t a i s s e r ã o a n a l i s a d a s , l e v a n d o - s e em

ccns ic ie ração a s c a r a c t e r í s t i c a s cte s u p e r f i c i e cto c r i s t a l e a v i ncu lação cias f a c e s

c r i s t a l i n a s d u r a n t e o p r c x e s s o cte c r e s c i m e n t o , a saber- .

a - monocristal com a superfície com marcas de clivagem; uma face vinculada (no

fundo do recipiente) e epuidistante das janelas ópticas;

b- monocristal com faces planas (oomo iirescido); uma face vinculada (no fundo do

recipiente) e epuidistante das janelas ópticas; e

c- fliorKxristal com faces planas (como crescido); duas faces vinculadas (no fundo

do recipiente e na janela óptica de saida do feixe do laser).

É i m p o r t a n t e s a l i e n t a r oue t o d a s a s mecücias f o r a m r e a l i z a c i a s s o b r e a

s u i e r f í c i e cto c r i s t a l , ande o movimento convec t i vo é m a i s prcviunciacto ( f i g u r a 1 6 ;

seção 2 . 7 ) e é p ra t i camen te i m p o s s í v e l cte med i - lo com t é c n i c a s i n t e r f e r o m é t r i c : a s .

T e n t a t i v a s cte mecür o p e r f i l cte cxncen t ração cto s o l u t o com o c r i s t a l s u s p e n s o não

f c r a m fctem sucecücias, cievicto a a l t a reat iv ic iacte da s o l u ç ã o cte icjcteto cte m e r c x r i o

com q u a i s q u e r a i i e s i v o s c o m e r c i a i s e a a l t a f rag i l i c iac te cios m c n c o r i s t a i s . A

vantagem em t e r o c r i s t a l s u s p e n s o é a poss ib i l i c iac te de med i r o p e r f i l cte

3 2

concent ração onde o movimento convec t i vo é m a i s e s t á v e l . E s s a é uma p r á t i c a

comum quando t é c n i c a s i n t e r f e r o m é t r i c a s s ã o u s a d a s em a n á l i s e de p r o c e s s o s de

t r a n s p o r t e de m a s s a .

5 . 1 - Crescimento do Cristal com a Superficie com Marcas de Clivagem e uma Face

Vinculada.

P r e p a r a m o s s o l u ç ã o s a t u r a d a de i ode to de m e r c ú r i o , t e m p e r a t u r a <ie

e q u i l i b r i o de 2 8 *C, adotando o proced imento e x p e r i m e n t a l d e s c r i t o a n t e r i o r m e n t e

em 4 . 4 . Um pequeno m o n o c r i s t a l U 5 0 mg) de 2 . 5 x 3 . 0 x 1 . 1 mm^ o l i v a d o de um

m o n o c r i s t a l ma io r , f o i co locado n o f undo do r e c i p i e n t e de c r e s c i m e n t o , e q u i d i s t a n t e

d a s j a n e l a s ó p t i c a s , e com a f a c e (001 ) p a r a l e l a ao f e i x e do l a s e r . I n i c i a l m e n t e a

s o l u ç ã o f o i mant ida numa t e m p e r a t u r a s u v i e r i o r (30*C) à de s a t u r a ç ã o p a r a e v i t a r o

aparec imento de c r i s t a i s n u c l e a d o s espontaneamente. A p ó s i n t r o d u z i r o c r i s t a l n o

r e c i p i e n t e a s o l u ç ã o f o i s u p e r s a t u r a d a a t r a v é s do abaixamento da t e m p e r a t u r a .

D ^ x i i s de a t i n g i r o e q u i l i b r i o t é r m i c o f o i i n i c i a d o o p roced imento de determinação

da p o s i ç ã o da i n t e r f a c e c r i s t a l / s o l u ç ã o , como d e s c r i t o a n t e r i o r m e n t e em 4 . 3 .

A s medidas da p o s i ç ã o do p r i m e i r o mínimo do pac^ão de d i f r a ç a o em função

do des locamento da f e n d a f o r a m r e a l i z a d a s , após o conhec imento da p o s i ç ã o da

i n t e r f a c e , a l t e r a n d o - s e a fenda de 2 0 um de l a r g u r a de 1 0 em lOum. O tempo de

a q u i s i ç ã o de cada p o s i ç ã o do mín imo f o i de 72 s e g u n d o s . O e r r o s i s t e m á t i c o na

de te rminação do p r i m e i r o min imo e s t á m o s t r a d o n a s f i g u r a s aba ixo .

O s r e s u l t a d o s o b t i d o s e s t ã o m o s t r a d o s n a s f i g i r a s 3 6 , 3 7 e 3 8 , juntamente

com a s i n f o r m a ç õ e s do tempo da medida, e e s t ã o na ordem em que a s medidas f o r a m

r e a l i z a d a s . E s s e s f a t o s s ã o r e l e v a n t e s po rque a l t e r a m - s e a s c a r a c t e r í s t i c a s de

s u p e r f í c i e do c r i s t a l d u r a n t e o p r o c e s s o de c r e s c i m e n t o e a p o s i ç ã o da i n t e r f a c e

3 3

C C V , ! S : A C UQ-.CKf-l t í E N E R G Í A N U C L E A R / S F - M

c r i s t a l / l i q u i d o , dev ido ao c r e s c i m e n t o da f ace ( 0 0 1 ) do c r i s t a l de iode to de

m e r c ú r i o d u r a n t e a r e a l i z a ç ã o d a s medidas.

£ 2 0 0 0

E 1600

E o 1200 03

£ CL

O

O s

*« O

CL

800

400

-I 1 1 r T r

Temperatura de crescimento = 25.20*C

_ D

-D

S u p e r s o t u r a p G O r e l a t i v a

d o s o l u ç ã o d e 0.55%

J L J — L

. . 450 600 Distancia da superfície do cristal (fjm)

Figura 36 - Posição do primeiro minimo do padrão de difraçao em função

da distancia da superficie (001) do cristal de a-HgIz- O

intervalo de tempo entre cada medida foi de 29 segundos. O

erro sistemático da medida é dado pelas dimensões do

simtiolo na figura.

3 4

£2000 3 .

1600 -

E

o 1200

E * S 8 0 0 1- o c P o hcP

O 4 0 0 1-ü .

tf o

T e m p e r a t u r a d e

c r e s c i m e n t o = 2 6 . 1 3 * C

o o

S u p e r s a t u r a ç ã o r e l a t i v a d a

s o l u ç ã o d e 0 . 3 7 % .

^ 0 1 5 0 3 0 0 4 5 0 6 0 0 Dis tânc ia do supe r f i c i e do c r i s t a l (Mm)


da distancia da superficie (OOi) do cristal de a-Hgl^- O

intervalo de tempo entre cada medida foi de 25 segundos.

Essa medida foi realizada 4 6 minutos apbs a medida mostrada

na figura 36. O erro é dado pelas dimensões do simbolo

usado na figura.

8 5

£ 2 0 0 0

£ 1 6 0 0 -

E 1200

E •c û.

o "O

o t a

ü> 'en

o

800

400

T r T 1 1 r

Temperatura de crescimento = 27.40*0

f H + f t

L +

Supersaturapâo relativa da do solução de 0.11 %

j I I I 1 1 î 1 — L

O 150 300 450 600 Distância do superfície do cristal (Mm)

Figura 38 - Posiç^ do primeiro minimo do padrão de difraçao em função

da distancia da superficie (OOl) do cristal de a-Hgl^- O


Essa medida foi realizada 45 minutos após a medida mostrada

na figura 37. O erro sistemático é dado pelas dimensões do

simbolo usado na figura.

3 6

CCiViíClÂC KÂCXN/'L Ct ENERGIA N Ü C L E À R / S P - Iptf

• b s ^ ^ v a n d o a s f i g u r a s 3 6 , 3 7 e 3 8 v e r i f i c a m o s que a p o s i ç ã o do p r i m e i r o

minimo do pac^ão de d i f r a ç a o a tana d i s t â n c i a de 2 0 Um da i n t e r f a c e é

aproximadamente c o n s t a n t e < ~ GOO Um ) p a r a a s d i f & ^ » i t e s cond i ções de

s n ) e r s a t u r a ç ã o da s o l u ç ã o . I s t o inw i l i ca que o i n d i c e de r e f r a ç ã o d e n t r o de im

e s t r a t o de s o l u ç ã o da l a r g u r a da ferwla é aproximadamente cons i tan te . P o r o u t r o

lado, podenM3s também v e r i f i c a r que d i s t a n t e da s u p e r f i c i e do c r i s t a l a p o s i ç ã o do

p r i m e i r o m i n ü r o d i m i n u i quando a s t s i e r s a t u r a ç ã o r e l a t i v a da s o l u ç ã o d i m i n u i ; em

o u t r a s p a l a v r a s , d i m i n u i o g r a d i e n t e de i n d i c e dm r e f r a ç ã o da s o l u ç ã o . Como v i m o s

a n t e r i o r m e n t e no c a p i t u l o 3 (seção 32) o g r a d i e n t e de i n d i c e de r e f r a ç ã o é

d i r e t amen te p r o p o r c i o n a l ao g r a d i ^ t e de concent ração e, p o r t a n t o , baseados n a s

o b s e r v a ç õ e s acima, pociemos d i z e r que o g r a d i e n t e cie concent ração d i m i n u i de

acordo com a s conc i ições cie c r e s c i m e n t o do c r i s t a l , como veremos ad ian te .

Um r e s u l t a c i o i n t e r e s s a n t e verif ic^acto n e s t e s e x p e r i m e n t o s é o aparec imento

de uma o s c i l a ç ã o na p o s i ç ã o do p r i m e i r o minimo no i n t e r v a l o de 4 0 a 8 0 Um cia

s u p e r f i c i e cio c r i s t a l . N ó s temos s u g e r i c i o C46-50 ] oue e s s a o s c i l a ç ã o caracteriza

uma r e g i ã o cie i n v e r s ã o n o p e r f i l de cx incent ração e o c x i e r i a i n d i c a r a p r e s e n ç a cie

uma camacia de c o n t c x r » p r ó x i m o à s u p e r f i c i e cio c r i s t a l . No en tan to , p a r a

c o n f i r m a r a p r e s e n ç a c iesta camacia s e r i a a inda n c K e s s á r i o r e a l i z a r medicias

s i m u l t â n e a s do comportamento da convecçao p r ó x i m o à i n t e r f a c e e cia velocidacie cie

c r e s c i m e n t o cia f ace c r i s t a l i n a . Além d i s s o , pcxiemos c i i z e r que e x i s t e scxnente uma

pequena r e g i ã o p r ó x i m a à i n t e r f a c e onde a c x x x e n t r a ç ã o v a r i a l i r e a r m e n t e com a

d i s t â n c i a cia s u p e r f i c i e cio c r i s t a l .

3 7

5 2 - Crescimento do Cristal com a Superficie Plana e uma Face Vinculada

A p ó s a r e a l i z a ç ã o d a s medidas a p r e s e n t a d a s no i t em 5 . 1 , o c r i s t a l f o i

deixada d e n t r o do r e c i p i e n t e de c r e s c i n e n t o p o r u n p & ' i o d o cte 2 4 h o r a s e ntana

s u p e r s a t u r a ç ã o r e l a t i v a cte 02.^'/,. N e s s e per icx te tte t e i i « » o c r i s t a l c r e s c e u e

c tesenvo lveu f a c e s n a t u r a i s . A s s i m cem, p ra t i camen te , as mesmas cond i ções puctemos

a v a l i a r o e f e i t o cte S L » j e r f í c i e d u r a n t e o p r c x s e s s o de c r e s c i n e n t o . A t e m p e r a t u r a

de e o u i l i b r i o cte s o l u ç ã o f o i de 28*C . A n t e s cte i n i c i a r m o s o e x p e r i m e n t o

cteterminamos novamente a pcis ição da interface c r i s t a l / l i c ^ c t o .

C3s r e s i i l t a c t e s obt ic tes da p o s i ç ã o cte p r i m e i r o mínimo do padrão cte d i f r a ç a o

em f i n ç ã o cte d i s t â n c i a cte s u p e r f í c i e (001> cto c r i s t a l e s t ã o mos t rac tos n a s f i g i r a s

cte 3 9 a 4 3 e e s t ã o d i s p o s t o s na orctem em que a s medictes f o r a m e f e t u a d a s .

^ l a l i s a r x t e o s r e s u l t a c t e s v ^ i f i c » m o s oue o c o r r e u uma muctença d r á s t i c a no

p e r f i l cte ctesloc^amento cte p o s i ç ã o do min imo ( f i g u r a s 3 9 , 4 1 - 4 3 ) (juando cxnnparacte

cxim a s med idas a n t e r i o r e s cte c r e s c i m e n t o ( f i g u r a s 3&-'X). E s t e s r e s u l t a c t e s

mcTstram a f o r t e i n f l u ê n c i a xjue a qualidacte da s u p e r f í c i e exercem s o b r e a s

cond i ções i n i c i a i s cte c r e s c i m e n t o , mesmo mantencte prat ic:amente c o n s t a n t e s a

s u p e r s a t u r a ç ã o r e l a t i v a cte s o l u ç ã o . I s t o é ext remamente r e l e v a n t e em c r e s c i m e n t o

cte c r i s t a i s p o r s o l u ç ã o , p o i s vem comprcjvar oue a b a i x a qualictecte da s u p e r f i c i e de

tm> c r i s t a l l e v a a imi rápicte c r e s c i m e n t o i n i c i a l , o cjue ge ra lmen te a c a r r e t a uma

gránete quantictecte cte c te fe i t os e s t r u t u r a i s , i n c l u s õ e s de s o l v a i t e , i n c o r p o r a ç ã o cte

i m p u r e z a s , e tc . . E s s e r e s u l t a d o também cteve s e r ver t tec te i ro cyjancio temos um

c r i s t a l crescencte na p r e s e n ç a cte ag i tação mecânica.

3 8

1200

O

E l 000

o

E •c

o • o

o

o . * « o

a .

800

600 -

400

T 1 1 r T r


T r

+ 4 + + + + + +

+ 4

+ + + + + 4 + + + + +

•H- + + + +

+ -I + +

Supersaturação relativa da solução de 0.24 %

J L J L J I I 1 .

^ 150 300 450 600

Distancia da superficie do cristal (um)


da distancia da sut>erficie (OOÍ) do cristal de a-Hgl2- O

intervalo de tempo entre cada medida foi de 4i segundos. O

erro sistemático da medida é dado pelas dimensões do

simbolo na figura.

89

1000 r

£

o

£ C E

0)

E

o "O o

l a o.

o CL

800 -

600

400

200

Temperatura de dîaaoluçao = 30.57 •Q

a a D

so o a

D o a

o a n a m D a o • D D

D o a a

a a • D a

a o • D

D O a a

a a

zn a n

a a

Supersaturação relativa da solução de — 0.50

J u _ ^ 150 300 450 600

Distância da superfície do cristal (um)


da distância da superficie (OOl) do cristal de a-Hgl^. O




simbolo na figura.

30

1200

£ a.

E 1 0 0 0 h

£ •c a.

o T3

O

o-*w o

Û-

800

600

400

T 1 1 r - I 1 1 r

Tempera tu ra de c resc imento = 2 5 . 3 8 * C

CD D

D •

œ

-a

a • D m

u m coo • ce D • a a

a IXD a CD a •

Supersaturação relativa da solução de 0 .52 %

^ 150 300 450 600

Distância da superfície do cristal (pm)

Figura 4 i - Posição do primeiro minimo do padrão de difraçao em função

da distancia da superficie (OOi) do cristal de a-Hgl^. O



na figwa 40. O erro sistemático é dado pelas dimensões do

simbolo na figura.

9 1

1200

O £ 1000

E

s I 800

Q .

O T 3

O 600 i a o -

'co o a.

400

T e m p e r a t u r a d e

c r e s c i m e n t o = 2 6 . 3 8 * C

MC

XX X X MC X X X X XX MOC X MC

X X X XXX X X XX X X x 4

X X X

X X X

X X

X X X

X

S u p e r s a t u r a ç ã o r e l a t i v a

d a s o l u ç € f o d e 0 . 3 2 51 •

150 300 450 600

Distância da superficie do cristal (pm)


da distancia da superficie (OOÍ) do cristal de a-Hglf O



na figura 41. O erro sistemátim é dado pelas dimensões do

simt)olo na figura.

9 2

1200

E a .

o

E * c

E

E •c

a .

o •a

o -'m

o Q .

1000

800

600

400

T 1 1 1 1 1 1 1


T r

O O O QD O O O G

O 00 O O OO _ GO Où o

GO O

o o

O O h o

o o oooo

co o

o o

Supersaturação relativa do solucâío de 0.10 %.

150 300 450 600

Distância da superficie do cristal (jjm)


da distancia da superficie (001) do cristal de a-Hgl^. O

intervalo de tempoenire cada medida foi de 28 segundos.



s í f l i b o l o na figura.

9 3

A r e a l i z a ç ã o d e s t e s e x p e r i m e n t o s , na sequênc ia m o s t r a d a p e l a s f i g t r a 39 -

4 3 , p e r m i t i u - n o s a v a l i a r a i n f l u e n c i a da qua l idade da s t c i e r f í c i e do c r i s t a l tambán

num i n t e r v a l o de tempo menor do que 2 4 h o r a s . • r e s u l t a d o mostracto na f i g u r a 3 9

c o r r e s p o n d e a t m tempo de c r e s c i m e n t o cto c r i s t a l de 2 4 h o r a s e após a r e a l i z a ç ã o

( tos ta medida submetemos o c r i s t a l a uma condição cie i n s a t u r a ç ã o ( f i g u r a 4 0 ) p o r

um tempo cto 5 0 m i n u t o s , corresponctoncto ao tempo n e c e s s á r i o p a r a o e c i u i l i b r i o

t á ^ c o cto s i s t e m a , m a i s o tempo e f e t i v o da medida. E s t a t r a n s i ç ã o

c r e s c i i i e n t o / d i s s o l u ç ã o a l t e r o u a qualidacto cia s u c i e r f i c i e do c r i s t a l e,

consec^uentemente, quancto o c r i s t a l f o i submeticto novanen te a condição cto

c r e s c i m e n t o ( f i g u r a 4 1 ) a s u s i e r f i c i e a p r e s e n t a v a mu i to m a i s p o s i ç õ e s f a v e r á v e i s

p a r a a i n c o r p o r a ç ã o cto s o l u t o . E s s e ma io r f l u x o cto s o l u t o sencto i n c o r p o r a d o no

c r i s t a l g e r o u um ma io r ^ ' a d i e n t e cto concent ração na in taH^ace e, p o r t a n t o , um

ma io r g r a d i e n t e de íncüce tto r e f r a ç ã o . O e f e i t o r e s u l t a n t e é um ma io r

( tos locamento cia p o s i ç ã o do p r i m e i r o minimo cto pac^ão tto cü f ração, como poeto s e r

v i s t o n a s f i g i r a s 4 1 a 4 3 .

^ l a l i s a n c t o f i g u r a 3 9 v e r i f i c » - s e que, a p a r t i r cto 3 0 0 Um, e x i s t e tma g rande

f l u t u a ç ã o cia p o s i ç ã o cto mín imo cto pacirão cto d i f r a ç a o . E s s a f l u t u a ç ã o e s t á

a s s c o i a t i a a mudanças na concen t ração cia s o l u ç ã o , cievicto ao movimento convec t i vo

c ien t ro r e c i p i e n t e cto c r e s c i m e n t o , d u r a n t e o i n t e r v a l o cto tempo da medida P o r

c x i t r o lacto, t ia i n t e r f a c e a té 1 5 0 Um à f r e n t e cia s u p e r f í c i e cto c r i s t a l o

comportamento obticto é s i m i l a r ao a n t e r i o r ( 5 . D i to c r e s c i m e n t o .

h4a f i g u r a 4 0 , onde a s u p e r s a t u r a ç ã o r e l a t i v a cia s o l u ç ã o f o i i g u a l - 0 . 5 0 X e,

p o r t a n t o , t i n h a m o s o c r i s t a l em concüções de cüsso lução , v e r i f i c » m c í s a p r e s e n ç a cte

uma r e g i ã o cte i n v e r s ã o , como d i s c u t i r e m o s ad ian te n e s t e c a p i t u l o .

9 4

mmo nmmi K E N E R G Í A Í ^ U C L E A R / S P - i?in

5 .3 - I n t e r p r e t a ç ã o d o s R e s u l t a d o s de C r e s c i i n & i t o do c r i s t a l : un»a F a c e V incu lada

O g r a d i e n t e de ccncentração. na qua l o s c r i s t a i s tte a -Hg lz foram SLÉjmetidos

d u r a n t e o p r o c e s s o de crescimento, e s t á r e l a c i o n a d o á v a r i a ç ã o da posição do

pr imeiro min imo do pat±~ão cte d i f r a ç a o , eximo v i n o s a n t e r i c r m e n t e na seção 3 . 2 , pela

s e g u i n t e e x p r e s s ã o :

^ ) = 2 4 6 ( - ^ — ) Am(y) (87 ) o y cm^ mi

A s u b s t i t u i ç ã o ctes v a l o r e s cte âm(y) (cm) obt ic tes em cada e x p e r i m e n t o de

c r e s c i m e n t o do c r i s t a l na equação (87 ) r e s u l t a na obtenção cto p e r f i l cto y a d i e n t e

de concen t ração á f r e n t e da i n t e r f a c e c r i s t a l / s o l u ç ã o , como mostracto n a s f i g u r a s

4 4 , 4 5 e 4 6 . O s r e s u l t a c t o s tte f i g u r a 4 4 r e f e r e m - s e ao g r a d i e t e cto concent ração

p a r a o c r i s t a l que a p r e s e n t a v a marcas cto c l i vagem. A s f i g u r a s 4 5 e 4 6 mos t ram o

comportamento cto p e r f i l do g r a d i e n t e cto concont ração p a r a o mesmo c r i s t a l com a

s u p e r f i c i e p l ana (como c resc i c to ) . No a l t a n t e , n o s c e r f i s mos t rac tos na f i ^ r a 4 6 o

c r i s t a l f o i stJameticto a n t e r i o m e n t e a um p r o c e s s o cto c ü s s o l u ç ã o ( v e r f i g i r a 4 0 ) .

Somente a f i g u r a 4 5 r e p r e s a i t a o p e r f i l cto g rac i i en te cto c o n c a i t r a ç ã o p a r a a

s u p e r f i c i e ccmipletamente p lana .

Utna d i f e r e n ç a s i g n i f i c a t i v a pode s e r v i s t a quancto comparamos e s s e s

r e s u l t a c t o s : a f o r t e i n f l u e n c i a da cyjalictecto cte s u p e r f i c i e cto c r i s t a l p a r a

aproximaciamente a s mesmas conci ições cto s u p e r s a t u r a ç ã o cto "buUc" cte s o l u ç ã o . P o r

o u t r o lacto, uma r e l a ç ã o c ü r e t a é observacte e n t r e o abaixamento cte s u p a - ^ t i r a ç ã o

do " b u l k " da s o l u ç ã o e o g r a d i a ^ t e de concent ração, independente da qua l idade cte

s u p e r f i c i e .

E 3 .

1000

o E 800

•§ 600 o o.

o 400

c

a 200 c £ 0)

ooooo 0.55» q°°o? 0.37« x x j t j í x 0.1 Ix

O ^ 100 200 300 400 500 Dîstancîa da superficie do cristal (jjm)

Figura 44 - Diferença na posição do minimo (&m> em função da distancia da

superficie do cristal de a-Hgl^, para diferentes condições

da supersaturação da solução. A superficie do cristal

apresentai/a as marcas características do processo de

clivagem. Os resultados experimentais s ã o melhores

ajustados por um polinomio de grau 3, cujos coeficientes

são: a = 992, b = - 2 . 8 3 , c = 2.57 x 10'*, d = 9.30 x W* ,

para iTy= 0.55% , a = 991, b= -5.00, c= 8.34 x 10'*,

d = -4.54 X Í 0 " * , para (7^ = 0 . 3 7 % , e a = 8 5 6 , b = -4.60,

c= 7 . 4 7 X 10'*, d= -3.02 x , para Oy= 0 . 1 1 % .

96

COMISEAC K^AC'Cfi'L LZ ENERGÍA NUCLEÛR/SF - IPEN

»400

J ^ 40 80 120

Dîstancîa da superfície do cristal (um) 160

Figura 45 - Diferença na posição do minimo (&m) em função da distância da

superficie do cristal de ai-Hgl^. A superficie do cristal

era completamente plana (como crescido). Os resultados

são meUmres ajustados por um polinomio de ffrau 2, cujos

coeficientes são- a= 270, b= -234 e c= 1.09 x iO~ -i-a

9 7

»400

O

E320 E o

•o 240

O

\ o O-

'co O 1 6 0

a c 5. 80 c

H -

T 1 1 r O O O O O 0 . 5 2 % p t a p o D 0 . 3 2 %

t ± ± ± + 0 . 1 0 %

I Erro

O ^ 40 80 120 160

Dîstancîa da superficie do cristal (gm)

Figura 46 - Difere^tça na posição do minimo (&m) em função da distancia da

superficie do cristal de a-Ngl^. A superficie do cristal

era plana (como crescido), mas o cristal foi submetido

anteriormente a realização do experimento a um pro€:esso

de dissoluto. Os resultados são melhores ajustados por

um polinomio de grau 2, cujos coeficientes são:

a= 403, b= -3.53 e c= 9.33 x iO'* , para «7^= 0.52 %;

a= 384 , b= -4J03 e C= 123 X 10'*, para (r^ = 0.32V.: e

a = 261, b= -2.59 e c= 7.45 x 10'*, para tr^, = 0.10%.

9 8

o f a t o do g r a d i e n t e de concent ração atmientar quando aprox imamos da

i n t e r f a c e e s t á r e l a c i o n a d o d i r e t a m e n t e ao p r o c e s s o de c r e s c i m e n t o do c r i s t a l , ou

s e j a , quando a s o l u ç ã o ( s o l u t o + s o l v e n t e ) chega na s u p e r f i c i e e e x i s t a n p o s i ç õ e s

energe t i camen te f a v o r á v e i s á c r i s t a l i z a ç ã o , o s o l u t o c r i s t a l i z a - s e e o s o l v e n t e

r e t o m a a s o l u ç ã o . I s t o s e r á v e r d a d e mesmo s e a inda uma p a r t e do s o l v a i t e e n t r a

no c r i s t a l fo rmando i n c l u s õ e s , o que ge ra lmen te o c o r r e quando subme tanos o

c r i s t a l a a l t o s g r a d i a i t e s de concent ração ou a SLVierf i c i e a p r e s e n t a tan número

mu i to g rande de p o s i ç õ e s f a v o r á v e i s ao c r e s c i m e n t o , como p o r exemplo o s

r e s u l t a d o s o b t i d o s na f i g u r a 4 4 . D i s t a n t e da i n t e r f a c e o g r a d i e n t e de

concen t ração tende a z e r o , s i g n i f i c a n d o que a concen t ração do s o l u t o tende a

concen t ração cio "buUc" cia s o l u ç ã o .

Conhecon( io-se o g r a d i e n t e cie c x x o e n t r a ç ã o pcxiemos c i e te rm ina r o o e r f i l cie

cxx i cen t ração cio s o l u t o na s o l u ç ã o e x i s t e n t e à f r e n t e cia i n t e r f a c e , p a r a una ciacia

conciição e x p e r i m e n t a l , i n t e v ' a n c i o a ecjuação (88 ) , como v i m o s no c a p i t u l o 3 :

C(y) = Coo - Í 2 4 6 C — f — 1 / A m í y ) dy ) ( 88 ) cm* ml J y

D e s s e mocio, usancio a m e l h o r c u r v a de a j u s t e p a r a o s r e s u l t a c i o s e x p e r i m e n t a i s do

g rac i i en te de concent ração ca lcx i lamos a concent ração do s o l u t o p a r a c i i f e r e n t e s

p o s i ç õ e s cia i n t e r f a c e . A s c u r v a s cie cuus te f o r a m obt ic ias per um p ro^ -ama cie

mínimcK quactoacios e os r e s c i l t a c i o s m o s t r a d o s n a s f i g u r a 4 4 , 4 5 e 4 6 .

O s r e s u l t a c i o s c i e s t e s c^álcxjlos e s t ã o m o s t r a c i o s n a s f i g u r a s 4 7 e 4 8 p a r a a s

c i i f e r e n t e s cxmdições e x p e r i m e n t a i s . Observanc io a s f i g u r a s 4 7 e 4 8 v e r i f i c a m o s que

o p e r f i l cie concent ração calculacio tem o mesmo comportamento que os r e s u l t a c i o s

e x p e r i m e n t a i s obt ic ios na p o s i ç ã o cio p r i m e i r o mínimo em f u i ç ã o cia d i s t â n c i a da

99

s t » j e r f i c i e do c r i s t a l . No en tan to , pe rdemos a s i n f o r m a ç õ e s r e a i s do comportamento

da s o l u ç ã o p r ó x i m o a i n t e r f a c e , como a r e g i ã o de i n v e r s ã o e a i n f l u ê n c i a da

convecçao.

2.5470

E \ 2 , 5 4 5 0 o»

o IO o . o

I 2 .5430 o O

2.5410

o o o o o 0.55« 0.37 % 0.11«

O ^ 150 300 450 Dîstancîa da superfície do cristal ( p m )

Figura 47 - Concentração do soluto em função da distancia da superficie

do cristal, calculada para as curvas de ajuste da figura 44.

Os pontos usados na figura são para distinguir as curvas de

concentraçã.

1 0 0

2.5457

O» 2.5454 -

O.

<0 o c o o

2.5451

Qo-ooo 0.52 % noooQ 0.32 % •t+±±+ 0.24 %

0.10 X

2.5448 ^ O ^ 40 80 120 160

Dîstancîa da superficíe do cristal (um)

Figura 48 - Concentração do soluto em função da distancia da superficie

do cristal, calculada p^a as curvas de ajuste das figuras

45 e 46.

É c l a r o d a s f i g u r a s 4 7 e 4 8 que quando d i m i n u i m o s a s u p e r s a t u r a ç ã o da

s o l u ç ã o a c o n c a i t r a ç ã o do s o l u t o na i n t e r f a c e tende ao v a l o r da concent ração do

" b u l k " da s o l u ç ã o , o que e q u i v a l e a d i z e r que o 9 * a d i e n t e de concen t ração d i m i n u i ,

como v i m o s a n t e r i o r m e n t e . Em o u t r a s p a l a v r a s , quando a s u p e r s a t u r a ç ã o da s o l u ç ã o

f o r n u l a t a e m o s o p o t e n c i a l qu ímico da f a s e s ó l i d a i g u a l ao p o t e n c i a l qu ímico da

1 0 1

f a s e l i q u i d a (Au = O) e, D w t a n t o , t e r e m o s a t i n g i d o o e s t a d o de e t ^ i l í b r i o .

O oerfil de c o n c a i t r a ç ã o m o s t r a d o n a s f i g u r a s 4 7 e 4 8 oode s e r

ap rop r iadamen te i n t e r p r e t a d o com base na equação ( 7 D , como v i m o s a n t e r i o r m e n t e

na seção 2 . 7 . 1 . E s s e compor tama i to r e f a ' e - s e a um t r a n s p o r t e d a s un idades de

c r e s c i m e n t o do t i p o d i f u s i v o - c o n v e c t i v o <seção 2 . 7 . 1 ) , ev idenc iando a impo r tanc ia

do f l u i d o i n t e r f a c i a l d u r a n t e o r r o c e s s o de c r e s c i m e n t o do c r i s t a l . Comparando a s

f i g u r a s 4 7 e 4 8 devemos e s p e r a r urna ma io r c o n t r i b u i ç ã o do f l u i d o i n t e r f a c i a l p a r a

a ve loc idade de c r e s c i m e n t o da face (001 ) p a r a o c r i s t a l com a s u p e r f i c i e com

m a r c a s de c l i vagem . P a r a d e t e r m i n a r a i m p o r t a n c i a d o s fenômenos de t r a n s p o r t e no

p r o c e s s o de c r e s c i m e n t o da f a c e (001 ) do a -Hg Is , p a r a a s duas c a r a c t e r i s t i c a s da

s u j e r f i c i e , ca l cu lamos a s u p e r s a t u r a ç ã o r e l a t i v a na s u c i e r f i c i e do c r i s t a l :

a s = (89)

onde é a concent ração na interface , em g = 0 , e C^ é a concent ração de

e c ] u i l i b r i o da s o l u ç ã o p a r a a t e n w e r a t u r a de c r e s c i m e n t o da c r i s t a l . P a r a o

c r i s t a l com a s u p e r f i c i e com m a r c a s de c l ivagem, a s u p e r s a t u r a ç ã o r e l a t i v a da

s u p e r f i c i e é menor do que a s u s i e r s a t u r a ç ã o do " b u l k " ( cr^^y da s o l u ç ã o em até 9 6 % ,

p a r a o c a s o em que a,, = 0 . 1 1 '/,. P a r a a s o u t r a s s u o e r s a t u r a ç õ e s do " b u l k "

e n c o n t r a m o s 3 1 % e 4 0 % , r e s p e c t i v a m e n t e p a r a tr^ i g u a l a 0 . 5 5 % e 0 .37%. P e r o u t r o

lado, p a r a o c r i s t a l com a s u ^ i e r f i c i e p lana, a s u p e r s a t u r a ç ã o s u o e r f i c i a l é menor

do que a do " b u l k " da s o l u ç ã o no máximo em 1 1 % , p a r a a|,= 0 .10%. P a r a a s o u t r a s

cond i ções de s u p e r s a t u r a ç ã o cto> " b u l k " , é da o rdem de 8%.

P o r t a n t o , p a r a aproximadamente a s mesmas c o n d i ç õ e s de s u o e r s a t u r a ç ã o do

" b u l k " da s o l u ç ã o e n c o n t r a m o s uma 9"ande d i f e r e n ç a na s u p e r s a t u r a ç ã o da

102

CO-ísílSSÂG fíÂCiCiWL CE E N E R G Í A N Ü C L E Â R / S R • l?ZK

s u p e r f i c i e , o que i m p l i c a que a r e s i s t e r c i a da c i r é t i c a de c r e s c i m e n t o da

s L o e r f i c i e p redomina em r e l a ç ã o ao t r a n s p o r t e de m a s s a p a r a o c r i s t a l com a

s u p e r f i c i e p lana (como c r e s c i d o ) .

5.4 - Crescimento do Cristal com a Superficie Plana e duas Faces Vinculadas

N e s t a c o n f i g u r a ç ã o e x p e r i m e n t a l u t i l i z a m o s um c r i s t a l d e l 2 x l . 0 x 3 . D mm^

com f a c e s p l a n a s (como c r e s c i d o ) , p a r a a s medidas da p o s i ç ã o do p r i m e i r o minimo do

padrão de d i f r a ç a o em função da d i s t a n c i a da s u p e r f i c i e c r i s t a l i n a . A s medidas

f o r a m e f e t u a d a s s o b r e t r ê s pequenas f a c e s de o r i e n t a ç ã o c r i s t a l o g r á f i c a

desconhec ida . O c r i s t a l f o i v i n c u l a d o ao f u n d o do r e c i p i e n t e de c r e s c i m e n t o e á

j a n e l a óp t i ca de s a i d a do f e i x e do l a s e r . N a s j a n e l a s ó p t i c a s não c i r c u l a v a á g j a

t e r m o s t a t i z a d a e, p o r t a n t o , é p r o v á v e l que um pequeno g r a d i a i t e de t e n v i e r a t u r a

e s t e j a s u p e r p o s t o ao g r a d i e n t e de concen t ração medido. O p roced imento

e x p e r i m e n t a l p a r a a r e a l i z a ç ã o d e s t a s medidas f o i o mesmo d a s a n t e r i o r e s . A

t e m p e r a t u r a de e q u i l í b r i o da s o l u ç ã o f o i de 30*C. A l a r g u r a da fenda r e t a n g u l a r

u s a d a n e s t e e x p e r i m e n t o f o i de 1 0 um.

O s r e s u l t a d o s o b t i d o s e s t ã o m o s t r a d o s n a s f i g u r a s de 4 9 a 5 5 , bem como a s

i n f o r m a ç õ e s de tempo de cada e x p e r i m e n t o e da s u o e r s a t u n a ç ã o r e l a t i v a da

s o l u ç ã o . O s r e s u l t a d o s e s t ã o na s e q ü ê n c i a em que o s e x p e r i m e n t o s f o r a m e f e t u a d o s .

D u a s d i f e r e n ç a s podem s e r v i s t a s n e s s e s r e s u l t a d o s em comparação com o s

a n t e r i o r e s de c r e s c i m e n t o , s e ç õ e s 5 . 1 e 5 . 2 . P r i m e i r o , o des locamento da p o s i ç ã o do

p r i m e i r o minimo p r ó x i m o à i n t e r f a c e é menos acentuado, mesmo p a r a cond i ções de

c r e s c i m e n t o em a l t a s s u p e r s a t u r a ç õ e s ( f i g u r a s 4 9 e 5 0 ) . I s t o , p rovave lmen te , deve-

s e a menor á r e a d a s f a c e s do c r i s t a l (6 v e z e s menor ) usado n e s t e e x p e r i m e n t o em

comparação com o s a n t e r i o r e s e a v incu lação de um ma io r número de f a c e s d u r a n t e

1 0 3

CCmtíkü UZZUll CE ENERGIA N U C I E A R / S F - IPEW

o p r o c e s s o de c r e s c i m a i t o . Segundo, a v i n c u l a ç ã o de m a i s tma f ace a l t e r o u

s i g n i f i c a t i v a m e n t e o comportamento do f l u x o da s o l u ç ã o d i s t a n t e da s u p e r f i c i e do

c r i s t a l , p r i n c i p a l m e n t e p a r a s t n e r s a t t r a ç õ e s r e l a t i v a s m e n o r e s do que 0 .72 y..

?"teste c a s o , encon t ramos a p o s i ç ã o cto p r i m e i r o m i n i n o c c n s t a n t e , d e n t r o do a~ ro

e x p e r i m e n t a l . E s s a e s t r a t i f i c a ç ã o da s o l u ç ã o acontece a té mu i t o p r ó x i m o da

s u p e r f i c i e do c r i s t a l p a r a (Tb - 0 . 1 1 % e 0 . 0 2 '/,. P o r o u t r o lacto, em a l t a s

s u p e r s a t u r a ç õ e s a pcjs ição cto p r i m e i r o min imo a t r e s e n t a cssc i l ações d i s t a n t e s cia

s L o e r f i c i e cto c r i s t a l , no pe^iocto cte tempo cte medicte, p r o v a ü e n t e s do mov ima i to da

s o l u ç ã o c ien t ro cto r e c i p i e n t e de c r e s c i m e n t o .

Além d i s s o , o r e s u l t a c t o obticto p a r a c t i , = 0 . 0 2 % m o s t r a que o c i es l cx»men to

cia ( o s i ç ã o do minimo à f r e n t e cte i n t e r f a c e é p ra t i camen te c o n s t a n t e , como

mostracto na f i g i r a 5 4 . I s t o r e v e l a (jue a velocictecte cte c r e s c i m e n t o i to c r i s t a l é

mu i to pec»jena, como v e r e m c s ad ian te , e, p o r t a n t o , pociemos c ü z e r que o mecanismo cte

c r e s c i m e n t o cto c r i s t a l cto icxtoto cto m a ^ c x r i o é ciepentiente scxnente cte c i n é t i c a (te

i n t e r f a c e .

Quancto p a s s a m o s cte condição cte oaase e q u i l i b r i o cte s o l u ç ã o , f i g i r a 5 4 , p a r a

urna s i t u a ç ã o cte i n s a t i r a ç ã o cte s o l u ç ã o o b t i v e m o s um r e s u l t a c t o cte p o s i ç ã o cto

p r i m e i r o min imo s i m i l a r ao ob t i do na f i g u r a 4 0 . Novamente encon t ramos uma pos i ção

a p a r t i r cte q u a l o cieslcx^amento cte p o s i ç ã o cto min imo começa aumentar ; mesmo p a r a

cond i ções menos e x t r e m a s d a s c a r a c t e r i s t i c a s cte S L ( ) e r f i c i e cto c r i s t a l e com ma ic r

número cte f a c e s v i n c u l a d a s . P o r t a n t o , pa rece c l a r o cjue cjuancto suÉmetemos o

c r i s t a l a urna ccmdição cto i n s a t u r a ç ã o d u a s r e g i õ e s mu i to bem c ie f in ic ias aparecem,

inciepenciente cias c a r a c t a ' i s t i c a s cte s i c e r f i c i e c r i s t a l i n a e cto número de f a c e s

v incx i lac ias . O mesmo e f e i t o também pcxto s e r v e r i f i c » c t o cyjancto e s t a m o s com o

c r i s t a l em concüções cte c r e s c i m e n t o .

104

E

3 .

1 0 0 0

o 900 -

E

£ BOO -

Ü 700 E

O L

O •O

60O

O Ï O 500 O.

o

û- 400

_j _ ^ -j

S u p e r s o t u r o p i o r-clatîva da s o l u p ã o d€ 0 . 7 2 ;5

DD D o a 0 0 0 0 0

Q D S S a o O O OO O Q O

0 0 0 Temperatura de crescimento = 26.33'C

E r r o do m«d1da ï

3 100 200 300 400

D Î S I O N C I A D O S U P E R F I C I E D O C R I S T A L ( P M )

Figura 49 Posição do primeiro minimo do padrão de difraçao em

função da distancia da superficie do cristal de a-Hgl2, para

o cristal com duas faces vinculadas e com a superficie

plana. O intervalo de tempo entre cada medida foi de 52

segundos.

105

COMtSCAO fvAC;CN.'-l CE L'í-ii-hGlu. NUCLEAR/SF . ]?ZK

1000

900

E 3 o

£

1 800

o

700 h

Q .

O 600 XD

O ?o

500 f i o

CL

400

Supersaturação r-elativa do soiucdo d« 0.94 x

D a o o n o n

n o Q Q o a D a

D n D D O • • 0 0 •

oa Temperatura de crescimento •= 25.25*C

t> 100 200 300 400

Disiância do superficie do cristal (pni)

Figura 50 - Posição do primeiro minimo do padrão de difraçao em

função da distancia da superficie do cristal de a-Hgli, para

o cristal com duas faces vinculadas e a superficie plana. O


Essa medida foi efetuada IZO minutos apbs a medida da

figura 49.

1 0 6

1000

900

E

o

E • MM

1 BOO

o

I 700

o 600 "O

o I O

500 n o a.

400


o aanaaa d oaa oa a • o aa a aa

o D

000 o

h OD

O

o

Temperatura de crescimento = 27.23*C ^

—I 1 300 400 d 100 200

Disiância da superfície do crisial (gm)


da distancia da superficie do cristal de a-Hglxf para o

cristal com duas faces vinculadas e a superficie plana. O


Essa medida foi efetuada iOO minutos após a medida da

figura 50.

1 0 7

CCMI StAO KACICHAL t E E).E1.B1A W j m í V H / S P - 1 « ^

1000

O 600 X3

o

S 500 f )

o Û-

400


Q D O O D O a O D O O

n o a o n o o a a o n d

o a o o

a o

D

Tempera turo de cresdmento = Z8.32*C •

D 100 200 300 400

Dîstancîa da superfície do cristal (jum)


da distancia da superficie do cristal de a -Hg la , para o


intervalo de tempo entre cada medida foi de 60 segur>dos.

Essa medida foi efetuada 50 minutos após a medida da figura

5 i .

^ 900 O

£ 800

o k .

'I 700

1 0 8

1000

900

£

o E

1 BOO

w 700

O 600 •O

O

.Sh 500

o Q_ 400

Supersaturação relativa da solUQOO de 0.11 M

O D D O o D o a n a a

D D a O D o a


[) 100 200 300 400

Distância da superficie do cristal (jum) Figura 53 - Posição do primeiro minimo do padrão de difraçao em função

da distancia da superficie do cristal de a-Hglz, para o



Essa medida foi efetuada 40 minutos após a medida da

figwa 52.

1 0 9

CCMISCAO N'ACiCK/!. L í ENERGÍA N U C I E A R / S P • ípEíí

1 0 0 0

900 -

E

o E

1 800 f-

Ü 700

CL

O 600 •O

o I O

.S^ 500

o

400

1

Superaoturacâo relativa da solução de 0.02 %

OO o o o o o o o

a o D o o o o

o OO o 00

o

Temperatura de cresdmento = 29.92'C

3 100 200 300 400

Distancia da superficie do cristal (pm)

Figura 54 - Pos^So do primeiro minimo do padrao de difraçao em função

da distancia da superficie do cristal de a-Hgl^, para o




53.

i 10

1000

900 h

E

o E

o

£ 700

o 600

O

.S^ 500

« o

O. 400

Supersaturação relativa do solução de - 0.22 M

Temperatura de dissolução = 31.15*C

ao a Q D o a o o a a a

a o a OD a

n o n o

o

O 100 200 300 400

Distância da superíície do cristal (pm)


da distância da superficie do cristal de a-Hglz» para o

cristal comduas faces vinculadas e a superficie plana. O



54.

111

5.5 - I n t e r p r e t a ç ã o dos Resultados de Crescimento: Duas Faces Vimoladas

D o s r e s u l t a d o s e x p e r i m e n t a i s o b t i d o s da p o s i ç ã o do p r i m e i r o minimo do

padrão de d i f r a ç a o em f t n ç ã o da d i s t â n c i a da s u p e r f í c i e do c r i s t a l , mos t rac tos n a s

f i g u r a s 4 9 a 5 5 , p a r a o c r i s t a l cxim a s u p e r f í c i e p lana (eximo c resc ic to ) e ctoas

f a c e s v i n t x i l a d a s , somen te t r ê s ( t o l e s s e r ã o usactos p a r a a d i s c u s s ã o cto

comportamento cto g rac i i en te cto concent ração. O s t r ê s r e s u l t a c i o s r e f e r e m - s e a ciuas

cond ições e x t r e m a s cto s u p e r s a t u r a ç ã o r e l a t i v a cia s o l u ç ã o (0-,,= 0 .94% e 0 .02%) e a

uma s i m i l a r io^,=: 0 .33%) a s i t u a ç ã o cto c r e s c i m e n t o cx3m scimente uma face v incu lac ia .

Proceciencto da mesma m a n e i r a (]ue na seção a n t e r i o r cDbtivemos o g rac i ien te

(to concen t ração p r ó x i m o à i n t e r f a c e ( r i s t a l / l i ( ] u i ( t o , como mostracto na f i g i r a 5 6 . O

g r a d i e n t e cto c x n c e n t r a ç ã o encontracto. p a r a tTy= 0 . 33%, é mencr cto que o s cibt ic ios

a n t e r i o r m e n t e ( f i g i r a s 4 4 e 4 6 ) , p a r a aproximaciamente a mesma s L v e r s a t i r a ç ã o

r e l a t i v a cia s o l u ç ã o . N o en tan to , a á r e a s u p e r f i c i a l cto c r i s t a l usa i t o n e s t e

e x p e r i m e n t o é 6 v e z e s menor cto que a á r e a do c r i s t a l anal isacto a n t e r i c r m a i t e .

Além c i i s s o , n e s s e caso t emos uma face a m a i s v i n c x i l a i i a . P o r t a n t o , um mencr campo

cto c x x x e n t r a ç ã o f o i fcrmacto ao r e d o r cto c r i s t a l c iu ran te o p r c x e s s o áe

c r e s c i m e n t o e, cxnsequen temen te , t e r e m o s uma mencr inomogeneiciacto cia s o l u ç ã o e

um mencr ^ a d i e n t e cto concen t ração .

E s s a mesma argumentação também a p l i c a - s e a o s c to is c » s o s e x t r e m o s cto

SLcersaturação r e l a t i v a . O g rac i i en te cto concent ração p a r a Oy= 0 . 0 2 % é mu i to

pequeno, mas não n u l o , p r ó x i m o á i n t e r f a c e , inciicancto que a velociciatto cto

c r e s c i m e n t o também é m u i t o pequena. P a r a o^, = 0 . 9 4 % e n c o n t r a m o s um T^ac i i en te

cto concen t ração somente 4 v e z e s ma ic r cto que p a r a o-|,= 0 . 0 2 % .

1 1 2

ccmis:ao r:Ac;cw/i- te E^f^G!A n u c L E a r / S P - ípen

E 30O

| 2 5 0

200

O

O ' O 150 o. n o CL o c

100

o ^ CA

c 50 S 4>

•JL iJL? 0.9+ ; i 0.33 X

-l±±±± 0.02 M

0 25 50 75 100

Disiôncia do superficie do crisial (pm)

Figura 56 - Diferença na posição do minimo {&m> em função da distancia

da superficie do cristal de a-HgIz> para diferentes

condições de supersaturação da solução. A superficie do

cristal era plana e o cristal estai/a com duas faexs

vinculadas. Os resultados são meltmres ajustados por uma

reta. Os coeficientes são a= 28Z, b = -Z.35, para =

034%; a= 177, b = -1.51, para = 0.33%; a= 88,

b= -0.64, para ( t , , = 0.02%.

1 1 3

U s a n d o o mesmo p roced imen to da seção a n t e r i o r podemos também c a l c u l a r o s

p e r f i s de concent ração p a r a e s t e s t r ê s e x p e r i m e n t o s . O s r e s u l t a d o s e s t ã o

m o s t r a d o s na f i g u r a 5 7 e, novamente, r e v e l a m que quando d i m i n u i m o s a

s u p e r s a t u r a ç ã o do " b u l k " da s o l u ç ã o m a i s p r ó x i m o e s t a m o s do e s t a d o de e q u i l i b r i o .

A s d i f e r e n ç a s e n t r e a s s u « i e r s a t u r a ç õ e s r e l a t i v a s do " b u l k " da s o l u ç ã o e da

s n œ r f i c i e s ã o de 2% e 3% p a r a ff^ = 0 . 9 4 % e 0 .33%, r e s p e c t i v a m e n t e , e p a r a <r^^=

0 . 0 2 % a d i f e r e n ç a é de 5 0 % , ou s e j a , 0 . 0 1 % . E s s e s r e s u l t a d o s mos t ram novamente a

predominânc ia da c i n é t i c a de s u p e r f i c i e no p r o c e s s o de c r e s c i m e n t o do c r i s t a l de

a-Hgl8.

2.555« «fiAftP 0.94«

|_ qAAAP 0.33s •{±±±± 0.02«

2.5551 20 40 « O 80

Dístoncio da superfície do crísiol (^m) 100

Figura 57 - Concentração do soluto em função da distancia da superfic^

do cristal, calculada pelas curvas de ajuste da figura 3 6 .

1 1 4

5.6 - Dissolução do Cristal com a Superficie com Marcas de Clivagem

O s mesmos p r o c e d i m e n t o s e x p e r i m e n t a i s a n t e r i o r e s f o r a m adotados p a r a a

r e a l i z a ç ã o d e s s a s med idas . A t e m p e r a t u r a de e q u i l ü x ^ i o da s o l u ç ã o f o i de 2 4 *C.

A s medidas de des locamento da p o s i ç ã o do mínimo f o r a m e f e t u a d a s também s o b r e a

f ace (GOD do c r i s t a l de a-Hgla. de 2 . 0 x 2 . 3 x 1.5 mm^. A fenda de 2 0 jilm de l a r g u r a

f o i usada n e s t e e x p e r i m e n t o . O s r e s u l t a d o s o b t i d o s e s t ã o m o s t r a d o s n a s f i g u r a s

5 8 , 5 9 e 6 0 , jun tamente com a s i n f o r m a ç õ e s do tempo do expe r imen to e na ordem em

que a s medidas f o r a m r e a l i z a d a s .

A n a l i s a n d o o s r e s u l t a d o s de d i s s o l u ç ã o do c r i s t a l de i ode to de m e r c ú r i o

v e r i f i c a m o s que a p o s i ç ã o do p r i m e i r o minimo a 2 0 ilm da i n t e r f a c e v a r i a com a

s u p e r s a t u r a ç ã o r e l a t i v a da s o l u ç ã o , d i f e r e n t e m e n t e do que o c o r r e u p a r a o

e x p e r i m e n t o a n t e r i o r em que t i n h a m o s o c r i s t a l em cond i ções de c r e s c i m e n t o . Além

d i s s o , todo o p e r f i l do des locamento do minimo m o d i f i c a - s e com a a l t e r a ç ã o d a s

cond i ções de d i s s o l u ç ã o .

É claro n o s r e s u l t a d o s o b t i d o s que e x i s t e uma r e g i ã o de i n v e r s ã o no p e r f i l

do des locamento da p o s i ç ã o do p r i m e i r o mín imo. A l a r g u r a d e s t a r e g i ã o d i m i n u i

quando aumentamos a i n s a t u r a ç ã o da s o l u ç ã o e mantém-se, d e n t r o do e r r o

e x p e r i m e n t a l , c o n s t a n t e p a r a uma dada condição de d i s s o l u ç ã o . A p a r t i r d e s s a

r e g i ã o o des locamento começa a aumentar novamente. I s t o e q u i v a l e a d i z e r que a

p a r t i r d e s t a r e g i ã o a concen t ração da s o l u ç ã o a i m e n t a . A e x i s t ê n c i a d e n t r o do

r e c i p i e n t e de c r e s c i m e n t o d e s s a s d u a s r e g i õ e s m u i t o bem d e f i n i d a s pode s e r

a i t e n d i d o s e l e m b r a r m o s que d u r a n t e o p r o c e s s o de d i s s o l u ç ã o há um f l u x o de

s o l u t o do c r i s t a l p a r a a s o l u ç ã o . A s s i m , n ó s temos um f l u x o de s o l u t o á f r e n t e da

s u p e r f i c i e do c r i s t a l e d i r e c i o n a d o p a r a a s o l u ç ã o e um o u t r o f l u x o de s o l u t o ,

dev ido a convecçao, d i s t a n t e da s u p e r f i c i e d i r e c i o n a d o p a r a a i n t e r f a c e . A

1 1 5

r e s u l t a n t e d e s t e s f l u x o s c r i a en tão a r e g i ã o de i n v a d o . Quando aumentamos a

i n s a t u r a ç ã o da s o l u ç ã o aumentamos também a c o n t r i b u i ç ã o do f l u x o d i r e c i o n a d o

p a r a a i n t e r f a c e , dev ido ao m a i o r movimento da s o l u ç ã o d e n t r o do r e c i p i e n t e , e,

consequentemente , a l a r g u r a da r e g i ã o de i n v e r s ã o d i m i n u i .

800

E

a. ^ 7 0 0 -O E

1 600

« 5 0 0 -

O 4 0 0 -a o

I O . s ^ 3 o o [•

CO O

Q.

200

Supersaturação relativa da solução de - 0.62 *

Temperatura de dissolução = 27.15*C

o OO

OO

000

OO

OO

00 OO

OO OO o

100 200 300 400 500

Distancia da superfície do cristal ()Jm) Figura 58 - Posição do primeiro minimo do padrão de difrai^o em função

da distancia da superficie (OOl) do cristal de a-Hgl^. O

intervalo de tempo entre cada medida foi de 40 segundos. O

erro sistemático é dado pelas dimensões do simbolo na

figura.

1 1 6

CCMISCÂO UCmil CE EKilKGiA NUCLEAP/SP • îPEtî

800

' 700

E

o E

^ 1 600

o

500

o 400 •a

o

. S ^ 3 0 0 ei o

O.

Supersaturação relativa da solução de — 0.29 %

Temperatura de dissolução « 25.45'C

t u DD D

DD CD m D

200

OO

o ^ 1 0 0 2 0 0 3 0 0 4 0 0 5 0 0

Distancia da superfície do cristal (gm)


da distancia da superficie (OOi) do cristal de a-Hgl^. O


Está medida foi realizada 40 minutos após a medida mostrada

na figura 5 8 . O erro sistemático é dado pelas dimensões do

sittAmlo na figura.

1 1 7

800

'700 -

E

o JE

• | 600

« b O O

o 400

o IO .2-300

m O

CI-

ZOO

1 r T r

Supersaturação relativa da solução de — 0.19 «

t e

n D t S

D tXl Q Q Q

Temperatura de dissolução 24.95 'C .

O ^ 100 200 300 400 500

Disten cia do superfície do cristel (pm)

Figura €0 - Posição do minimo do padrão de difraçao em função da

distância da superficie (001) do cristal de a-Hgl^. O


E s t á medida foi realizada 50 minutos após a medida mostrada


simbolo na figura.

1 1 8

5 . 7 - I n t e r p r e t a ç ã o dos Resultados de Dissolução do Cristal

Procedendo da mesma m a n e i r a que n a s s e ç õ e s a n t e r i o r e s podemos c o N i e c e r o

g r a d i e n t e de concent ração na i n t e r f a c e c r i s t a l / l i q u i d o d u r a n t e o p r o c e s s o de

d i s s o l u ç ã o do c r i s t a l de i o d e t o de m e r c ú r i o . A s s u m i m o s a p o s i ç ã o do p r i m e i r o

mín imo do pack^ão de d i f r a ç a o na r e g i ã o de i n v e r s ã o como a p o s i ç ã o onde a

concen t ração é c o n s t a n t e . F a z e n d o i s t o e s t a m o s e x p l i c i t a m e n t e c o n s i d e r a n d o

somen te o g r a d i e n t e de concen t ração ge rado p e l o f l u x o de s o l u t o que de i xa a

s u p e r f í c i e do c r i s t a l p a r a a s o l u ç ã o . O f l u x o da s o l u ç ã o p a r a a i n t e r f a c e não s e r á

a n a l i s a d o , p o r q u e e s t a m o s somen te i n t e r e s s a d o s em s a b e r a ve loc idade de

d i s s o l u ç ã o do c r i s t a l , que é de te rminada pe lo g r a d i e n t e p r ó x i m o da i n t e r f a c e .

O s r e s u l t a d o s p a r a d u a s d i s t i n t a s i n s a t u r a ç õ e s e s t ã o m o s t r a d o s na f i g t r a

6 1 . V e r i f i c a - s e na f i g u r a 6 1 que o comportamento do g r « i i e n t e de concent ração,

p r ó x i m o a i n t e r f a c e , é s i m i l a r ao ob t i do p a r a o c r i s t a l em cond ições de

c r e s c i m e n t o , mas n e s t e c a s o o T ^ a d i e n t e é ge rado p r i n c i o a l m e n t e pe lo f l u x o de

s o l u t o que d e i x a a i n t e r f a c e . E m cond i ções de c r e s c i m e n t o , é o s o l v e n t e que d e i x a

a i n t e r f a c e . N e s t e s e n t i d o , podemos d i z e r que a d i s s o l u ç ã o do c r i s t a l é o o p o s t o

ao c r e s c i m e n t o .

O s fenômenos que o c o r r e m na i n t e r f a c e c r i s t a l / l í q u i d o s ã o d i f e r e n t e s p a r a

o s p r o c e s s o s de c r e s c i m e n t o e d i s s o l u ç ã o , o u s e j a , p a r a o c r e s c i m e n t o de uma face

é n e c e s s á r i o a p r e s e n ç a ou a c r i a ç ã o de d e g r a u s na s u p e r f í c i e e a s u n i d a d e s de

c r e s c i m e n t o devem p o s s u i r o r i e n t a ç ã o c o n d i z e n t e p a r a a s u a i nco rpo ração ,

enquanto que p a r a a d i s s o l u ç ã o de uma f a c e é n e c e s s á r i o somente d e s a l o j a r a s

u n i d a d e s de c r e s c i m e n t o de um d e g r a u o u canto .

U s a n d o a s c u r v a s de a j u s t e da f i g u r a 6 1 podemos c a l c u l v ^ o p e r f i l de

concen t ração na i n t e r f a c e u s a n d o a equação ( 8 8 ) . O s r e s u l t a d o s e s t ã o m o s t r a d o s na

1 1 9

CCMIS2AC N-AC;ON/l CE E N E R G Í A N U C L E A R / S P - rEI?

f i g i r a 6 2 . A s i 4 3 e r s a t u r a ç ã o r e l a t i v a na s i « j e r f i c i e p a r a e s s a s ( * i a s cond i ções de

d i s s o l u ç ã o s ã o ff,, = - 0 . 1 9 % e - 0 2 7 % , o que m o s t r a que ffs é menor do « J e a

i n s a t i r a ç ã o do b u l k da s o l u ç ã o A ve loc idade de d i s s o l u ç ã o ca lcu lada, usando a

equação (69 ) , p a r a e s s a s d u a s s i t u a ç õ e s é de 1 .1 U m / h e 0 . 8 U m / h .

300

O 20 40 60 80 100 120

Dístcncia da superfície do cristal (pm)

Figura 6i - Diferença na posição do minimo (&m} em função da dis^ncia da

superficie do cristal de iodeto de mercurio. Os resultados

são melhores ajustados por um polinomio de grau i . Os

coeficientes são- a= 3(77, b = - 2 . 4 para ffi, = - 0 2 9 % e a =

2 3 5 ; b = - 1.8 p a r a = - 0 . 1 9 % .

1 2 0

2.5262

O ^ 20 40 60 ao 100 120

Dístcnda da superficie do cristal (pm) Figura 62 - Comientração do soluto calculada em função da distancia da

superficie do cristal de iodeto de mercurio.

5.B - Desltx:amento da Posição do Minimo em Função do Tempo

T o d o o d e s e n v o l v i m e n t o de n o s s o t r a b a l h o r e v e l a s i t u a ç õ e s d inâmicas do

p r f x e s s o de c r e s c i m e n t o ou d i s s o l u ç ã o do c r i s t a l de i ode to de m e r c ú r i o em

e x t r a t o s de s o l u ç ã o da l a r g u r a da fenda . I s t o s i g n i f i c a d i z e r que em cada medida

e fe tuada . p a r a urna e s p e c í f i c a s u p e r s a t u r a ç ã o r e l a t i v a , o r e s u l t a d o ob t i do m p s t r a

1 2 1

a s cond i ções de t r a n s o o r t e de m a s s a na s o l u ç ã o d u r a n t e o ten«x } de a q u i s i ç ã o .

A s s i m sendo , f e z - s e n e c e s s á r i o a v e r i g u a r a i n f l u e n c i a do tempo n a s medidas do

des locamento da p o s i ç ã o do min imo do pactoão (to d i f r a ç a o p a r a a s s e g u r a r m o s oue

o s r e s u l t a c t o s (sbt ictos d i r a n t e o p r o c e s s o cto c r e s c i m e n t o e d i s s o l u ç ã o ( tos c r i s t a i s

e, p r i n c i p a l m e n t e , o aparec imento da r e g i ã o de i n v e r s ã o , e ram inctopenctontes cto

tempo.

R e a l i z a m o s então umta s é r i e cto medicias cto c ieslocamento da p o s i ç ã o cto mínimo

em função cto tempo em d i f e r e n t e s cond ições cto s u p e r s a t u r a ç ã o . A fenda f o i

pos ic ionac ia a 6 0 Um em r e l a ç ã o à s u p e r f í c i e cto c r i s t a l e manticia f i x a c iurante texto

o e x p e r i m e n t o . A s mecücias f c r a m r e a l i z a c i a s num s e q ü ê n c i a c í c l i c » cto t e m p e r a t u r a ,

i s t o é, p a r t i m o s cto uma s i t u a ç ã o (to ma ic r t e m p e r a t u r a p a r a uma cto menor e

r e t o m a m o s a s i t u a ç ã o i n i c i a l . A s p r i n c i p a i s c » r a c t e r í s t i c : a s do e xpe r imen to fcram--

- Cristal posicionado no fundo do recipiente e epuidistante das janelas ópticas;

- Dimensões do cristal = 2.6 x 3.7 x 12 —*

-Temperatura de saturação = 2 6 *C;

- Largura da fenda s 20 ílm; e

- Tempo de aouisição de cada medida = 3.6 segundos;

O s r e s u l t a c i o s ob t i c ios e s t ã o mcist rac ios n a s f i g u r a s 6 3 e 6 4 . Anal isancto o s

r e s u l t a c i o s v e r i f i c a m c j s que não houve uma a l t e r a ç ã o s i g n i f i c a t i v a da p o s i ç ã o cto

mín imo em função cto tempo. O c i e s v i o pactoão máximo encontracto n e s t a s mecücias f o i

cto 1 2 % . I s t o vem a s s e g u r a r ciue o s r e s u l t a c i o s o b t i d o s c iu ran te o p r c x s e s s o cto

c r e s c i m e n t o CXJ c ü s s o l u ç ã o c ios c r i s t a i s é cievicto e x c l u s i v a m e n t e ao gracüente cto

concent ração e x i s t e n t e na i n t e r f a c e e Que o aparec imento cia r e g i ã o cto i n v e r s ã o

não s o f r e i n f l u e n c i a cto tempo cto mecücto.

122

COMISSÃO t;«cicN<i u f.w;r.si» N U C I E A R / S P . i r a

1000

o S

E •c a. o 600

^8 o-*• o o.

400

T — ; — I — « — I — r

-H-H-T«mp«r«turfl - 25.è5 "C iT«mp«refcirQ - 2e.45 •C

OOOOO Tcnip«r«turo - 28.95 *C

O O O O o o o o o O O O O o

+ + +

_j I . - I L I I 900 300 600

Î B 4 P 0 (a)

Figura €3 - Posição do primeiro minimo do padrão de difrai^o em função

do tempo para uma posição fixa da fenda.

1200

25.00 26.00 27.00 28.00 29.00

Temperotura ( C)

Figura €4 - Posição média do primeiro minimo do padrão de difrai^o em

função da temperatura. As i > o s i ç S e s médias foram <^tidas de

diferentes medidas da posição do primeiro minimo em f unção

do tempo. 1 2 3

53 - ESPESSURA DA CAMADA DE CONTORNO

Na d i s c u s s ã o de t r a n s p o r t e de m a s s a em c r e s c i m e n t o de c r i s t a i s p o r

s o l u ç ã o , a p r e s e n t a d a a n t e r i o r m e n t e em 2 . 7 . 1 , d e f i n i m o s uma camada de c o n t o r n o

p r ó x i m o à i n t e r f a c e onde p redomina o s fenômenos de t r a n s p o r t e r e s p o n s á v e i s pe lo

c r e s c i m e n t o do c r i s t a l . O p e r f i l de concent ração da s o l u ç ã o m o d i f i c a - s e com a s

c o n d i ç õ e s de s u p e r s a t u r a ç ã o , como m o s t r a d o a n t e r i o r m e n t e , e, p f r t a n t o , a

"a da camada de c o n t o m o também deve a l t e r a r - s e . Além d i s s o , e l a também

deve v a r i a r p a r a a s d i f e r e n t e s f a c e s c r i s t a l i n a s d u r a n t e o p r o c e s s o de

c r e s c i m e n t o , p o i s a s d i f e r e n t e s f a c e s r e c e i e m f l u x o s d i f e r e n t e s .

E x p e r i m e n t a l m e n t e a e s p e s s u r a d e s t a camada é de terminada tomando a tangente do

p e r f i l de concent ração r e a l da s o l u ç ã o a té o pon to onde é encont rada a

concen t ração do " b u l k " da s o l u ç ã o .

D o s r e s u l t a d o s a n t e r i o r e s d o s p e r f i s de concent ração de te rminamos a

e s p e s s u r a da camada de c o n t o r n o p a r a a s d i f e r e n t e s cond i ções de s u p e r s a t u r a ç ã o

r e l a t i v a , da qua l idade da s u p e r f í c i e do c r i s t a l e do número de f a c e s v i n c u l a d a s . A

f i g u r a 6 5 m o s t r a o s r e s u l t a d o s o b t i d o s , d o s q u a i s podemos v e r que a e s p e s s u r a da

camada de c o n t o r n o depende d a s c a r a c t e r í s t i c a s de cada p r o c e s s o de c r e s c i m e n t o .

P a r a o c r i s t a l com a s u p e r f i c i e com m a r c a s de c l i vagem e somente uma face

v i n c u l a d a a e s p e s s u r a da camada cie c o n t o r n o aumenta l i n e a r m e n t e com a

s u p e r s a t u r a ç ã o . P e r o u t r o lacio, p a r a o c r i s t a l com a s u p e r f i c i e p lana, uma face

v incxi lac ia e com a mesma c r i e n t a ç ã o c r i s t a l o v ' á f i c a a e s p e s s u r a d e s t a camada é

p ra t i camen te c o n s t a n t e ( ~ 8 0 tfm ) p a r a a s c i i f e r e n t e s cond i ções cie s u p e r s a t u r a ç ã o

r e l a t i v a cia s o l u ç ã o . P a r a o c r i s t a l com ciuas f a c e s v incx i lac ias , s u p e r f i c i e p lana e

c r i e n t a ç ã o c r i s t a l o g r á f i c a c iesconhecúia a e s p e s s u r a cia camacia cie c o n t o r n o

1 2 4

também é p ra t i camen te c c n s t a n t e e i g u a l a 6 0 Mm p a r a a s c i i f e r e n t e s

S L p a ' ^ a t L r a ç S e s r e l a t i v a s

.250 E 3

O C O •£200 -o u

o

E o u

o

•a

3

O O. i3

r — r Q&BBB Curva a Qfififip Curva b ^ãií±f Curva c

« r o

1 r

,00 2.00 ^4.00 S.00 a.00 10.00 Supersaturação relativa x 10 ( s )

Figura 65 - Espessura da camada de contorno em função da

supersaturação relativa da soluçm, para a face (001) do

cristal de iodeto de mercúrio, (a) para o cristal com a

superficie com marcas de clivagem; (to) e (c) para o

cristal com a superficie plana (como íirescido).

S e c » n s i d e r c r m o s a ecxiação (69 ) , apresentac ia no c a p i t u l o 2 , p a r a a

velcxi ic iade cie c r e s c i m e n t o cie uma cieterminacia face <hkD c o n s t a n t e ;

D (Coo - Cp) C, S ( i- v s , ^

(69)

1 2 5

y:mííhO KAC;CWn- t£ tNcEGlÂ NUCLEAR/SP - IPEK

v ^ i f i c a m o s que a e s p e s s u r a da camada de c o n t o r n o ( 5 > é d i r e t a m e n t e

p r o p o r c i o n a l a s u p e r s a t u r a ç ã o da s o l u ç ã o , j á que o s o u t r o s ta-^mos na equação ( 69 )

s ã o c o n s t a n t e s p a r a urna dado s i s t e m a s o l u t o / s o l v e n t e . E s s a r e l a ç ã o d i r e t a

> . ' ^ i f i c a - s e (Ajando a s m e r f i c i e cto ( c r i s t a l a p r e s e n t a m a r c a s cto c l ivagem. D e s t e

pcjnto cto v i s t a , pcxtomcjs d i z e r oue a carnada ds c » n t c r n o é a chamada cto d i f u s ã o cto

s o l u t o , como i n t r c s d u z i d o p e r N e m s t e B r i m e r [ 0 3 1 . N o e n t a n t o , cxJancto a

s i 4 3 e r f i c i e cto c r i s t a l é p lana, e s s a r e l a ç ã o d i r e t a cto p r o p c r c i o n a l i d a c t o

desaparece , ev i (Jax : ian ( to que não é somente a d i f u s ã o o r d i n á r i a cto s o l u t o oue

( o n t r i b u i p a r a a velocicJacto (to c r e s c i m e n t o . E m o u t r a s p a l a v r a s , s e o moctolo

s u g e r i c t o p o r N e m s t e ^ x n n e r f o s s e verciactoiro, ctoveriamos t e r s e m p r e a

e s p e s s u r a cia camada cte c c r t t o r n o d i r e t a m e n t e p r o p c r c i o n a l a s u p e r s a t u r a ç ã o cte

s o l u ç ã o , o que não é verdacte p a r a o c r i s t a l can s u c e r f i c i e p lana (como cresc ic to) .

P o r t a n t o , s e l e m b r a r m o s que o p e r f i l i te c c n c e n t r a ç ã o obticto é do t i p o exponenc ia l

á f r e n t e cte i n t e r f a c e (to ( r i s t a l i z a ç ã o ( r e s u l t a c t o s a n t e r i c r e s n e s t e c a p i t u l o ) «? que

a e s p e s s u r a cte camacte cte c o n t c v n o não é d i r e t a m e n t e p r o p o r c i c n a l a

s u p e r s a t u r a ç ã o , devemos c o n c l u i r cjue t a n t o a d i f u s ã o c r d i n á r i a como o f l u x o

i n t e r f a c i a l s ã o , cto f a t o , o s r e s p c n s á v e i s p e l o c r e s c i m e n t o cto c r i s t a l em s o l u ç ã o .

6.0 - VELOCIDAX: DE CRESCIMENTO DA FACE (OOi)

Em n o s s a montagem e x p e r i m e n t a l não f o i pc3ssivel m e d i r a velocictede cte

c r e s c i m e n t o do c r i s t a l cto icxtoto cto m e r c ú r i o s i m u l t a n e a m e n t e com a meciida cto

( i es lcxamento cte pcTsição cto t r i m e i r o minimo do pactoão de d i f r a ç a o , mas cios

r e s u l t a c i o s o b t i c i o s cto T ^ a d i e n t e cto c x n c e n t r a ç ã o n ó s pocianos ca lcxj lá - la e

comparar com o s r e s u l t a d o s cjbticicjs p o r N i c o l a u e J o l y [523 p a r a e s s a mesma face

c r i s t a l i n a .

•16

P a r a c a l c u l a r m o s a \ /e loc idade de c r e s c i m e n t o da face ( 0 0 1 ) usamos a

eouação (69) , ap resen tada n o c a p í t u l o 2 e a n t e r i o r m e n t e em 5 . 9 . No en tan to , não

d i s p u n h a m o s do v a l o r do c o e f i c i e n t e de d i f u s ã o do s o l u t o na s o l u ç ã o . E n t ã o

i n i c i a l m a i t e ca lcu lamos o s e u v a l o r a t r a v é s cia ^ouacão (.64) o a r a a ún i ca medicic

e x p e r i m e n t a l que e fe tuamos da ve loc idade cie c r e s c i m e n t o (4 .5 U m / h ) . O v a l o r cio

c c » f i c i e n t e cie d i f u s ã o cto s o l u t o enccntracto f o i cto 3 x 1 0 " * cmVs, cwe é cia orc ian

cto granc ieza cte m u i t o s m a t e r i a i s que c r e s c e m p o r s o l u ç ã o aquosa. A c o n c a i t r a ç ã o

do s o l u t o na s m e r f i c i e do c r i s t a l , C j , cief inicte cona a daisictecto cto c r i s t a l

d iv id ic te pe lo s e u p e s o mo lecu la r , é cto 0 . 0 1 3 8 mol/cm^. O voltane m o l a r médio

p a r c i a l do s o l u t o na s o l i i ç a o e de 7 0 c:m / m o l ou isna e s f e r a com 3 A de r a i o , que e

p r ó x i m o do compr imento cte l i gação cx iva len te e n t r e H g - I , cte 2 . 7 8 3 A C521.

A s s i m , com a cievicte s u b s t i t u i ç ã o c i e s t e s v a l o r e s na ecjuação (69) , bem como do

g r a d i a i t e cte c o n c a i t r a ç ã o na in taH^ace, calculamcjs a velocictecte cte c r e s c i m e n t o cte

f ace ( 0 0 1 ) cto c r i s t a l de ioctoto cte m e r c ú r i o . O s r e s u l t a c i o s e s t ã o nos t rac icss na

f i g i r a 6 6 , j i r t t a m e n t e com o r e s u l t a c t o ob t i do p e r N i c o l a u e Joly C521.

(Dbservancto a f i g u r a 6 6 notamcis que a velocictede cto c r e s c i m e n t o cte face

( 0 0 1 ) , quancto s u p e r f i c i e a p r e s e n t a a s m a r c a s c a r a c t e r í s t i c a s cto p r o c e s s o cto

c l i vagem, é t r ê s v e z e s s u s e r i c r em r e l a ç ã o a s u p e r f i c i e p lana (cono c resc ic to ) .

P o r c x i t r o lacto, o v a l e r cte velocictecte cte c r e s c i m e n t o p e r n ó s ca lcu lado é

aprox imadamente i g u a l ao medido exper imen ta lmen te p o r N i c o l a u e J o l y 1521, quancto

a s u p e r f i c i e cto c r i s t a l é p lana . Normalmente , o s r e s u l t a c t o s da velcoidacte cte

c r e s c i m e n t o cte urna cteterminacte f ace c r i s t a l i n a em função cte s u p e r s a t u r a ç ã o

r e l a t i v a j o ' T x i l k " cte s o l u ç ã o é tomacto como inci icacior cto mecanismo cto

c r e s c i m e n t o . Em n o s s o t r a b a l h o encon t ramos uma r e l a ç ã o l i n e a r e n t r e a velocictecte

de c r e s c i m e n t o e a s u p e r s a t u r a ç ã o r e l a t i v a cte s o l u ç ã o , mas c x m i » s ã o poucas a s

1 2 7

i n f o r m a ç õ e s o b t i d a s da ve loc idade de c r e s c i m e n t o não podemos a s s e g u r a r q u a l é

exatamente o mecanismo de c r e s c i m e n t o da f ace ( 0 0 1 ) . N o en tan to , a b a i x a

ve loc idade de c r e s c i m e n t o encon t rada somado com a p re t iominanc ia da c i n é t i c a de

c r e s c i m e n t o na s L o e r f i c i e , p e r m i t e - n o s dizer que o mecanismo em e s p i r a l pode s e r

o r e s p o n s á v e l p e l o c r e s c i m e n t o da f ace ( 0 0 1 ) do a -Hg lz -

^6.0

c q)

09

q> •O « 2 . 0

o o

QQOap Superfície piqno (como creacido) OQDQD SuperfTde com marcas de clivagem I n I I Nlcolau èc Joly (52)

i .00 1.00 2.00 3.00 4.00 5.00

Supersaturação relativa x 10 {%) 6.00

Figura 66 - Velocidade de crescimento da face (OOl) do a-Hgl^ em função

da supersaturação relativa do "bulk" da soluço: calculada a

partir de nossos resultados experimentais do gradiente dm

concentração

1 2 8

C A P I T U L O V I

C O N C L U S Õ E S E S U Œ S T O E S P A R A F X T R J R O S T R A B A L H O S

ccMiszAo r.AcxN/:. E N I ; F . G I A N U C L E A R / S P - IPEIV

N e s t e t r a b a l h o a o r e s e n t a m o s e s t u d o s s i s t e m á t i c o s do p e r f i l de concent ração

c r ó x i m o à i n t e r f a c e c r i s t a l / l i q u i d o d u r a n t e o p r o c e s s o tte c r e s c i m e n t o e

d i s s o l u ç ã o de c r i s t a i s de i o d e t o de m e r c ú r i o . Uma técn i ca óp t i ca , denominada

d i f f r a s o r , f o i o t i m i z a d a p a r a a r e a l i z a ç ã o do t r a b a l h o . A técn ica é s i m p l e s ,

s e n s i v e l a fenômenos hicfc^odinâmicos e pode s e r usada t an to an macro com em

m i c r o - o b s e r v a ç õ e s . A p r i n c i p a l c a r a c t a ^ i s t i c a tto t ü f f r a s o r é o s e u pod^ tte

r e s o l u ç ã o e s p a c i a l , que é f ixacto pe la l a r g u r a tte f enda usat te p a r a p r o d u z i r o

pactoão (to t i i f r a ç ã o , permi t inc to r e s o l v e r m u i t o s p o n t o s nuna r e g i ã o mu i t o pequena

p r ó x i m o à i n t e r f a c e . Com e s s a t écn i ca medimcTS o p e r f i l de cx incent ração a a té 1 0

Mm cte s u p e H ^ i c i e cte tan c r i s t a l (te a-Hgl2.

D s r e s u l t a c t o s cte c r e s c i m e n t o (te f ace < 0 0 D do c r i s t a l cte a-Hglg, em

d i f e r e n t e s concüções cte s u p e r s a t u r a ç ã o r e l a t i v a , m o s t r a r a m c]ue a c i n é t i c a cto

c r e s c i m e n t o cte s i p e r f i c i e p redomina em r e l a ç ã o ao t r a n s p o r t e (to massa ctorante o

p r o c e s s o cto c r i s t a l i z a ç ã o . D e s s e s r e s u l t a c t o s e cte b a i x a ve loc idade cte c r ^ c i m a i t o

ob t ida pcxtemos s u g e r i r que o mecanismo de c r e s c i m e n t o cte face <00D c x x i r r e p o r

i n c o r p c r a ç ã o ctes mictectes cte c r e s c i m a i t o em ctegraus na s m ^ H ^ í c i e .

C r i s t a i s cxm s u p e r f í c i e p lana (ccsmo c resc i c to ) e com marcas cte c l i vagem

a p r e s e n t a r a m uma cü fe rença cte t r ê s v e z e s na velcoidacte cte c r e s c i m e n t o cte f a t e

( 0 0 1 ) , mostrancto a f o r t e i n f l u â i c i a que a qualictecte cte s u p w f i c i e exerce na i n i c i o

cto p r o c e s s o cte c r e s c i m e n t o . Med idas cto p e r f i l cto concent ração cto um ( r i s t a l com a

s u e r f í c i e p lana, após s e r s L É m e t i c t o a um p r o c e s s o cto cüsso lução , n m s t r a r a m cwe

pequenas muctenças n a s c a r a c t e r í s t i c a s tte s i p e r f í c i e c r i s t a l i n a a l ta^am f c r t e m a i t e

o fluxo de s o l u t o na i n t e r f a c e , o que a c a r r e t a a l t e r a ç õ e s na velocictecte de

c r e s c i m e n t o da face . De tma mane i ra g e r a l , poetemos c ü z e r cwe a s u p e r s a t u r a ç ã o ,

130

convecçao da s o l u ç ã o , h i s t ó r i a do p r o c e s s o de c r e s c i m e n t o , Qual idade da

s u p e r f i c i e c r i s t a l i n a e o número de f a c e s v i n c u l a d a s afetam f o r t e m e n t e o o r o c e s s o

de c r e s c i m e n t o do a - H g l j . A c r e d i t a m o s que e s s e s r e s u l t a d o s p o s s a m s e r e x t e n d i d o s

p a r a o u t r o s m a t e r i a i s , cu jo p r o c e s s o de c r e s c i m e n t o o c o r r a em f l u i d o s

mu l t i componen tes . Em o r o c e s s o s monocomponentes, p r i n c i p a l m e n t e em p r o c e s s o s de

f u s ã o , a convecçao, a qua l idade da semente e a h i s t ó r i a do p r o c e s s o afetam tamiém

o c r e s c i m e n t o do c r i s t a l . P o r t a n t o , podemos c o n c l u i r que ao i n i c i a r m o s o

c r e s c i m e n t o de um de te rminado m a t e r i a l em s u a f o r m a m o n o c r i s t a l i n a , independente

da t écn i ca a s e r usada , d e v e r i a m o s na ned ida do p o s s i v e l co r^ iece r a s cond ições

h i d r o d i n á m i c a s e t é r m i c a s do s i s t e m a e c o n t r o l a r r i g o r o s a m e n t e a qua l idade da

s a n a i t e a s e r empregada p a r a o p r o c e s s o de nucleaçao, s e dese jamos dbter um

c r i s t a l homogêneo e de a l t a qua l idade e s t r u t u r a l .

T o d o s o s r e s u l t a d o s m o s t r a r a m também que o p e r f i l de concent ração à

f r e n t e da i n t e r f a c e de c r e s c ú n a i t o é do t i p o " e x p o n e n c i a l " e, p o r t a n t o , d u r a n t e o

p r o c e s s o de c r e s c i m e n t o t an to a d i f u s ã o do s o l u t o como o f l u x o i n t e r f a c i a l s ã o o s

r ^ e s p o n s á v e i s p e l o s fenômenos de t r a n s p o r t e de m a s s a . E s s e s r e s u l t a d o s ,

d e f i n i t i v a m e n t e , mos t ram que em p r o c e s s o s mu l t i componentes , s a n agi tação

mecânica, a convecçao gerada pe lo p r ó p r i o c r i s t a l em c r e s c i m e n t o também c o n t r i b u i

p a r a a ve loc idade de c r e s c i m e n t o . A s s i m , podemos s u p o r que dependendo d a s

cond ições d o s f l u x o s c o n v e c t i v o s t e r e m o s d i f e r e n t e s ve l oc i dades de c r e s c i m e n t o

d a s f a c e s do c r i s t a l e, consequentemente, em c r e s c i m e n t o de c r i s t a i s dopados,

d i f e r e n t e s p e r f i s do dopante na m a t r i z c r i s t a l i n a .

D o s r e s u l t a d o s cte d i s s o l u ç ã o cto c r i s t a l de ioctoto cto m e r c ó r i o m o s t r a m o s

cjue e x i s t e uma r e g i ã o de i n v e r s ã o no p e r f i l cto concíentração p r ó x i m o à i n t e r f a c e .

A r e g i ã o p o s s u i uma concent ração c o n s t a n t e e s u a l a r g u r a v a r i a cto acorcto com a

1 3 1

VllSCÂO NACiCN^L CE LNtRGiÃ l ó U C l E A R / S ? - TO

i n s a t u r a ç ã o da s o l u ç ã o . A c r e d i t a m o s que e s s a anomal ia no p e r f i l de concent ração

s e j a r e s u l t a n t e d o s f l u x o s de s o l u t o da s t p e r f i c i e c r i s t a l i n a p a r a a s o l u ç ã o e da

s o l u ç ã o p a r a a i n t e r f a c e . E s s e comportamento é detectado pe la a p r i m e i r a v e z

expe r imen ta lmen te .

Do ponto de v i s t a t ecno lóg i co s e r á p o s s i v e l u s a r c r i s t a i s de iode to de

m e r c ú r i o c r e s c i d o s p o r s o l u ç ã o p a r a d e t e t o r e s de r a i o s X e 7 , desde que s e tenha

um c t n t r o l e r i g t r o s o cte toctos o s f a t e r e s m a x i i o n a d o s aqu i . É i m p o r t a n t e s a l i e n t a r

c]ue e s s e s m a t e r i a i s s ã o , a tua lmente , c r e s c i c t o s em f a s e vapc r oncto a s c x x i c l u s õ e s

r e f e r i c t e s n e s t e t r a b a l h o s ã o também a p l i c á v e i s .

P c r t a n t o , a c r e d i t a m o s que n o s s c j s r e s u l t a c t o s pocterá s e r cto gránete v a l i a

p a r a f u t i r c 3 s t r a b a l h o s na á r e a (te p repa ração cte m o n c x r i s t a i s p o r s o l u ç ã o em

b a i x a s e a l t a s t e m p e r a t u r a s e p a r a o u t r o s p r o c e s s o s em f l u i c t o s mu l t i componen tes .

E s p e r a m o s também t e r dacto m a i s um p a s s o pa ra o d e s e n v o l v i m e n t o cte c i ê n c i a cto

c r e s c i m e n t o cto c r i s t a i s com a r e a l i z a ç ã o ctoste t r a b a l h o .

A p r e s e n t a m o s ago ra a lgumas s u g e s t õ e s p a r a f u t u r o s t r a b a l h o s :

1 - Em tex tos os p e r f i s cto ccncen t ração á f r e n t e cte i n t e r f a c e cto c r i s t a l i z a ç ã o

ctotectamos uma anomal ia a uma d i s t â n c i a e n t r e 40Um e BO tfm cte s u p e r f í c i e cto

c r i s t a l o j e a t r i b u i m o s a uma borcte de uma camacte cte c x n t c m o . No en tan to , es tuc tos

s i s t e m á t i c x i s e n t r e o v ^ a d i e n t e cto concent ração, o s mcxtos d a s " p l u m e s " cte

convecçao e a velcoidacte cte c r e s c i m e n t o s ã o n e c e s s á r i c j s p a r a QUS p o s s a m o s

r e a l m e n t e e n t e n d e r e s s a anomal ia

2 - O s r e s u l t a c t o s f c r a m tex tos obt ic tos s o b r e o c r i s t a l , oncte o movimento convec t i vo

é m a i s p r cmnc iac to . E s t u c t o s com e s t e ou um c x i t r o m a t e r i a l em toctes a s f a c e s

132

c r i s t a l i n a s s e r i a m i m p o r t a n t e s p a r a m o s t r a r q u a l é exatamente o campo t o t a l de

c o n c e n t r a ç ã o n o q u a l o c r i s t a l c r e s c e ou d i s s o l v e

3 - D e s e n v o l v a " uma nova metodolog ia p a r a a medida da c o n c e n t r a ç ã o exatamente na

S L a a e r f í c i e do c r i s t a l p a r a c o n h e c e r qua l é r e a l m e n t e a f o r ç a m o t o r a p a r a o

c r e s c i m e n t o de um c r i s t a l e quão r á p i d o n ó s podemos p r e p a r á - l o sem p r e j u d i c a r a s

s u a s r r o p r i e d a d e s e s p e c i f i c a s .

133

C A P I T U L O vn

R E F E R E N C I A S BIBLIOOíÁnCAS

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4 2 - B E D A R I D A , F . e o u t r o s . - J . C r y s t a l G row th , 8 9 , 3 9 5 - 4 0 4 , 1 9 6 8 . 4 3 - V A N DAM, J.C. e M I S C W 3 0 F S K Y , F H . - J . C r y s t a l Growth , 8 4 , 5 3 9 - 5 5 1 , 1 9 8 7 .

1 3 7

4 4 - Y U , X . ; Y U E , X ; GAO, H . e C H E N , H . - J . C r y s t a l G row th , 1 0 6 , 6 9 0 - 6 9 4 , 1 9 9 0 .

4 5 - B E D A R I D A , F . ; PlfiMi, E . , POt-iTIGGIA, C - J C r y s t a l G r « » i t h , 1 0 6 , 2 1 7 - 2 2 0 , 1 9 9 0 .

4 6 - ffiDARIDA, F ; DALL 'AO- IO , G.A., H E R N A N D E S , A C ; PIANO, E . e PONTIGGIA, C - i n -

I n t e r n a t i o n a l ^ a c e Y e a r Co r i f e rence . P r o c . S a t e l l i t e S y m p o s i u m 4 , M m i c h ,

Germany, 3 3 1 - 3 3 4 , 1 9 9 2

4 7 - B E D A R I D A , F ; D A L L ' A O J O , GA.; H E R N A N D E S , A C ; P IANO, E . e PONTIGGIA, C. - i n .

I n t & T i a t i o n a l C o n f e r e n c e on E x p e r i m e n t a l Me thods f o r M i c r o g r a v i t y

M a t e r i a l s S c i e n c e R e s e a r c h . P r o c . 1 2 1 T M S Annua l Mee t ing , S a n D iego,

C a l i f o r n i a , U S A , 2 7 - 3 2 , 1 9 9 2

4 8 - I - E R N A N D E S , A C ; PIANO. E . ; Pt^mGGIA, C ; DALL'AOJO, G.; B E D A R I D A , F . - i n - X V

E n c o n t r o Nac iona l de F i s i c a da M a t e r i a Condensada. Caxamtiu, MG, 9 0 , 1 9 9 2 .

4 9 - H E R N A N D E S , A C ; PIANO, E . ; PONTIGGIA, C ; D A L L ' A G U O , GA.. e K 3 ) A R I D A , F . - i n

X V I E n c o n t r o N a c i c n a l de F i s i c a da M a t é r i a Condensada. Caxan ix j , MG, 1 1 3 ,

1 9 9 3 .

5 0 - H E R N A N D E S , A C ; P IANO, E ; K D A R I D A , F . ; D A L L ' A G U O , G.; PONTIGGIA, C. - i n .

E u r o p e a n Low G r a v i t y R e s e a r c h A s s o c i a t i o n . A n n u a l Mee t i ng and Gene ra l

A s s e m b l y , Ga iova , I t á l i a , 1 9 9 3 .

5 1 - PONTIGGIA, C. - Appun t i d i Onde e O t t i c a con E s e r c i z i . U n i v e r s i t á d i Genova,

1 9 9 1 .

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5 3 - v e r p o r exenp lo : A l o n s o & F i n n - F Í s i c a um C u r s o U n i v e r s i t á r i o . v o l 2 . E d g a r d

B l u c h e r L t d a , 1 9 7 2

5 4 - S I M O N , B . - J . C r y s t a l G rowth . 5 2 , 7 8 9 - 7 9 4 , 1 9 8 1 .

5 5 - C H I A N E S E , A. - J C r ^ j s t a l G row th , 9 1 , 3 9 - 4 9 , 1 9 8 8 . 138

UNIVERSIDADE DE SÃO PAULO INSTITUTO DE FÍSICA E … · título de Doutor em Ciências (Física...

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