UNIVERSIDADE DE SÃO PAULO

INSTITUTO DE QUÍMICA

QFL4210 – QUÍMICA ANALÍTICA I

DETERMINAÇÃO QUALITATIVA E QUANTITATIVA DE AMOSTRAS CALCÁRIAS

REAIS – UM PROJETO DE EXPLORAÇÃO DE TÉCNICAS DE ANÁLISE

VOLUMÉTRICAS E TÉRMICAS

LUÍS MARCOS CERDEIRA FERREIRA

MARCELO RABELLO ROSSI

JULHO/2010

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Sumário

1. INTRODUÇÃO ................................................................................................................................. 2 1.1. IMPORTÂNCIA DA PRÁTICA DE ENSINO (MONITORIA) ....................................................................... 2 1.2. IMPORTÂNCIA DA TITULOMETRIA VOLUMÉTRICA .............................................................................. 2

2. OBJETIVOS ...................................................................................................................................... 3 2.1. CONCEITOS QUÍMICOS ............................................................................................................................. 3 2.2. COMPETÊNCIAS E HABILIDADES ............................................................................................................ 3

3. MATERIAIS E MÉTODOS............................................................................................................. 4 3.1. VOLUMETRIA DE COMPLEXAÇÃO COM EDTA ...................................................................................... 5

3.1.1. Dosagem total de Ca2+ e Mg2+ ....................................................................................................... 5 3.1.2. Determinação do teor de Ca2+ ...................................................................................................... 5 3.1.3. Determinação do teor de Mg2+ ..................................................................................................... 6

3.2. VOLUMETRIA DE OXIDORREDUÇÃO DE CAC2O4 COM KMNO4 .......................................................... 6 3.3. VOLUMETRIA DE RETORNO: OXIDORREDUÇÃO DE C2O4

2- EM EXCESSO COM KMNO4 .................. 7 3.4. DETERMINAÇÃO DO TEOR DE CARBONATO .......................................................................................... 7 3.5. ANÁLISE TÉRMICA ................................................................................................................................... 8

4. RESULTADOS E DISCUSSÃO ...................................................................................................... 9

5. CONSIDERAÇÕES FINAIS ..........................................................................................................10

6. REFERÊNCIAS ..............................................................................................................................11

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1. INTRODUÇÃO

1.1. Importância da prática de ensino (monitoria)

A monitoria é uma modalidade de ensino e aprendizagem que contribui para

a formação integrada do aluno nas atividades de ensino, pesquisa e extensão dos

cursos de pós-graduação. Ela é entendida como instrumento para a melhoria do

ensino, através do estabelecimento de novas práticas e experiências pedagógicas

que visam a fortalecer a articulação entre teoria e prática e a integração curricular

em seus diferentes aspectos, promovendo também a cooperação mútua entre

discente e docente e a vivência com o professor e com as suas atividades técnico-

didáticas. Trata-se de uma ação extraclasse que busca resgatar as dificuldades

ocorridas em sala de aula e propor medidas capazes de amenizá-las. O trabalho de

monitoria sob esse enfoque pode ser compreendido como uma atividade de apoio

discente ao processo de ensino e aprendizagem dos alunos de graduação.

1.2. Importância da titulometria volumétrica

Apesar do surgimento das técnicas instrumentais e do rápido

estabelecimento destas como técnicas padrão para diversos procedimentos, as

titulometrias volumétricas se mostram presentes, pois apesar de serem técnicas

relativamente antigas, elas representam ainda economia e confiabilidade nas

análises laboratoriais, podendo perfeitamente serem utilizadas na quantificação da

grande maioria de agentes químicos em diversas situações.

Por exemplo, muitos dos metais da tabela periódica podem ser determinados

pela titulação com solução padrão de EDTA, sendo que alguns métodos são

baseados em indicadores que respondem ao próprio metal. Dean lista perto de 40

íons metálicos que podem ser determinados pela titulação direta com EDTA

utilizando-se indicadores de íons metálicos [1].

Em análise elementar, o método mais comum para a determinação de

nitrogênio orgânico é o método de Kjedahl. Nesse método a amostra é decomposta

em meio de ácido sulfúrico concentrado a quente para converter o nitrogênio em

íons amônio. A solução resultante é então resfriada, diluída e alcalinizada. A amônia

liberada é destilada, coletada em uma solução ácida, e determinada por titulação de

neutralização [2]. Análises importantes se baseiam no método de Kjedahl, entre elas

figura a quantificação de proteínas em diversas matrizes.

Para os alunos de graduação é importante a exploração das técnicas

volumétricas ainda nos primeiros anos de curso, não apenas por constituírem uma

ferramenta poderosa para a quantificação de compostos das mais diversas classes,

3

mas também por serem técnicas cuja distância entre os resultados e os conceitos de

química básica envolvidos é menor do que no caso de técnicas instrumentais.

Além disso, por se utilizarem de diversos tipos de reação – alguns exemplos

mais comuns são ácido-base, precipitação, complexação e oxidorredução – a gama

de conceitos que pode ser trabalhada sob o conjunto de volumetrias é grande,

tornando o estudo dos diversos tipos de equilíbrios mais contextualizado e

facilitando assim o processo ensino-aprendizagem.

2. OBJETIVOS

2.1. Conceitos Químicos

O presente projeto teve como um dos seus objetivos a utilização de diversas

técnicas titulométricas - algumas delas exploradas durante o curso básico de

Química Analítica, outras sendo discutidas apenas em teoria – na determinação de

componentes majoritários em amostras calcárias reais. Os conhecimentos

adquiridos pelos alunos durante as análises qualitativas foram empregados para a

obtenção de um panorama da amostra analisada.

2.2. Competências e habilidades

Apesar de o desenvolvimento de competências e habilidades como objetivo

do ensino que visa à formação do cidadão ser freqüentemente discutido para o

desenrolar dos ensinos fundamental e médio, pode-se considerar que o presente

trabalho busca o desenvolvimento de competências e habilidades necessárias ao

profissional em Química, independentemente de sua futura opção pela área

acadêmica ou pelo mercado de trabalho.

Pelo viés do processo ensino-aprendizagem,o projeto tem como finalidade o

desenvolvimento de uma série de competências e habilidades conceituais,

procedimentais e atitudinais. Entre elas, destacam-se:

1. Desenvolver trabalhos em equipe, aprender a discutir e negociar estratégias

[atitudinal – durante a realização dos experimentos];

2. Definir um plano para a resolução de um problema a partir de conhecimentos

obtidos previamente; Aplicar conceitos vistos em teoria em situações práticas de

relevância [procedimental – durante a etapa de pesquisa];

3. Perceber a importância dos equilíbrios químicos no dia-a-dia do profissional da

área. Reconhecer a utilidade analítica das diversas classes de reações [conceitual –

durante a etapa de elaboração do plano de análise];

4

4. Ser capaz de expressar suas concepções de forma clara e objetiva na forma de

um texto acadêmico, utilizando-se dos diversos tipos de linguagem: textual, gráfica,

simbólica, matemática [conceitual e procedimental – durante a elaboração do

relatório];

5. Perceber as vantagens e desvantagens das técnicas utilizadas; Realizar

comparações entre resultados obtidos por técnicas diferentes [conceitual – em

posse dos resultados].

3. MATERIAIS E MÉTODOS

As seis amostras calcárias estudadas, além de seus constituintes

majoritários, apresentam outras espécies em sua composição, que derivam de suas

formações e origens. Por esse motivo, o projeto foi realizado em duas grandes

etapas. A primeira delas consistiu na determinação qualitativa das espécies

presentes, enquanto que a segunda se baseou na determinação quantitativa dos

teores de cálcio e magnésio de amostras calcárias reais.

Para realizar as análises, os 36 alunos da turma foram divididos em 18

duplas. Essas duplas foram agrupadas de três em três para cada uma das

amostras.

As amostras analisadas e seu tipo ou origem encontram-se listados na tabela

a seguir (Tabela 1).

Tabela 1: Amostras analisadas qualitativamente e quantitativamente pelos alunos, bem como

seus tipos referentes às quantidades relativas dos seus constituintes principais (Ca e Mg).

Amostras de origem natural também foram analisadas.

Amostra Tipo ou origem

Cal hidratada

Calcítica

Dolomítica

Magnesiana

Casca do ovo de galinha

Natural Cálculo da cabeça da corvina*

Calcário

* A corvina (Micropogonias furnieri) é um peixe ósseo encontrado em toda a faixa litorânea brasileira. O cálculo em sua cabeça, formalmente denominado otólito, é uma concreção majoritariamente formada por carbonato de cálcio e está relacionado com o equilíbrio postural do animal. [3]

5

Foi solicitado aos alunos que fizessem uma pesquisa prévia sobre suas

amostras, para facilitar os procedimentos qualitativos. Todos os ensaios

empregados foram estudados, discutidos e praticados durante o semestre letivo.

Todas as duplas realizaram os ensaios qualitativos das amostras não-

calcinadas, bem como as titulações de ions cálcio e magnésio com solução padrão

de EDTA (volumetria de complexação). Outros procedimentos foram utilizados para

a determinação de íons cálcio nas amostras após calcinação a 900 ºC. A saber:

titulometria de oxidorredução do precipitado de oxalato de cálcio com solução

padrão de permanganato de potássio, titulometria de oxidorredução/retorno do

excesso de íons oxalato com solução padrão de permanganato de potássio e

titulometria ácido-base/retorno do precipitado de carbonato de cálcio com ácido

clorídrico. A distribuição das técnicas entre as duplas pode ser verificada em

documento anexo (Anexo 1).

Não foram fornecidos roteiros de laboratório aos alunos, de modo que todos

os experimentos realizados foram planejados por eles mesmos, com o suporte dos

monitores e técnicos de laboratório.

A seguir encontra-se uma breve descrição das técnicas utilizadas pelos

alunos. Vale ressaltar que as soluções-padrão utilizadas nas análises volumétricas

foram preparadas pelos próprios alunos logo antes dos experimentos.

3.1. Volumetria de complexação com EDTA

3.1.1. Dosagem total de Ca2+ e Mg2+

Os íons Ca2+ e Mg2+ de umas solução formam um complexo vermelho vinho

com o indicador negro de eriocromo-T, em pH = 10,0 (utilizando-se solução tampão

NH3/NH4Cl). Pela adição de EDTA à solução colorida, ocorre a formação de um

complexo estável e não dissociado do EDTA com íons Ca2+ e Mg2+, separando-se

do indicador. Quando a quantidade de EDTA for suficiente para complexar todo o

cálcio e magnésio, a solução toma a cor azul original do indicador, o que indica o fim

da titulação.

3.1.2. Determinação do teor de Ca2+

O EDTA quando adicionado a uma amostra de água contendo Ca2+ e Mg2+ se

complexa principalmente com o íon cálcio, que pode ser determinado diretamente

com o EDTA. Para tanto, deve-se elevar o pH, a fim de precipitar o magnésio na

forma de hidróxido, e usar um indicador que se combine somente com o cálcio.

Alguns indicadores, como Calcon® e murexida (utilizados nos experimentos)

6

provocam uma visível troca de cor quando todo o cálcio é complexado pelo EDTA,

em pH na faixa de 12 à 13.

3.1.3. Determinação do teor de Mg2+

A dosagem de magnésio é feita simplesmente pela diferença do teor total de

Ca2+ e Mg2+ (em número de mols) pelo teor de Ca2+ obtidos através dos

experimentos descritos nos itens I e II.

Os teores de cálcio e magnésio (em % (m/m)) na amostra são dados por:

%Ca = 40,08 x VEDTA(2) x [EDTA] x 100 / mAMOSTRA

%Mg = 24,31 x (VEDTA(1)- VEDTA(2)) x [EDTA] x 100 / mAMOSTRA

Onde:

VEDTA(1): Volume de EDTA gasto na primeira titulação (item I) em litros

VEDTA(2): Volume de EDTA gasto na segunda titulação (item II) em litros

[EDTA]: Concentração de EDTA titulante em mol L-1

mAMOSTRA = massa da amostra

3.2. Volumetria de oxidorredução de CaC2O4 com KMnO4

Esse experimento é utilizado para fazer a determinação do teor de cálcio na

amostra e se baseia na precipitação dos íons Ca2+ na forma de oxalato pela adição

de oxalato de sódio (Na2C2O4). O precipitado formado é lavado e redissolvido em

meio ácido, dessa forma, o oxalato presente em solução é titulado com KMnO4.

Nesse experimento não existe a necessidade do uso de indicadores, já que a

própria solução de KMnO4 é auto-indicadora e o término da titulação é dado quando

a solução titulada muda de incolor para uma coloração violeta-rósea.

O teor de cálcio (em % (m/m)) na amostra é dado por:

%Ca = 40,08 x 5/2 VKMnO4 x [KMnO4] x 100 / mAMOSTRA

Onde:

VKMnO4 : Volume de KMnO4 gasto na titulação, em litros

[KMnO4]: Concentração de KMnO4 titulante em mol L-1

mAMOSTRA = massa da amostra

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3.3. Volumetria de retorno: oxidorredução de C2O42- em excesso com KMnO4

Como no procedimento anterior, este experimento também é utilizado para

fazer a determinação do teor de cálcio na amostra e se baseia na precipitação dos

íons Ca2+ na forma de oxalato pela adição de oxalato de sódio (Na2C2O4) em

excesso. O precipitado é rejeitado e o excesso de oxalato presente é titulado com

KMnO4.

O teor de cálcio (em % (m/m)) na amostra é dado por:

%Ca = 40,08 x (VNa2C2O4 x [Na2C2O4] - 5/2 VKMnO4 x [KMnO4]) x 100 / mAMOSTRA

Onde:

VKMnO4 : Volume de KMnO4 gasto na titulação, em litros

VNa2C2O4: Volume de Na2C2O4 adicionado à amostra em litros

[KMnO4]: Concentração de KMnO4 titulante em mol L-1

[Na2C2O4]: Concentração de Na2C2O4 adicionado à amostra em mol L-1

mAMOSTRA = massa da amostra

3.4. Determinação do teor de carbonato

O íon carbonato em presença do íon H+ torna-se instável e decompõe-se,

gerando o CO2, uma vez que esta estrutura é mais estável, produzindo a reação de

efervescência quando os carbonatos são atacados por ácidos. Os experimentos

para determinação de carbonato nas amostras foram feitos baseados nessa reação.

Apesar de esta determinação ficar a cargo da pesquisa dos alunos, ela se baseou

em dois experimentos distintos:

I. Titulação do excesso de HCl adicionado à amostra contendo carbonato com

NaOH previamente padronizado (volumetria de resto ou retorno) após o

desprendimento de CO2.

O teor de carbonato (em % (m/m)) na amostra é dado por:

%CO32- = 60 x (VHCl x [HCl] – VNaOH x [NaOH]) x 100 / (2 x mAMOSTRA)

Onde:

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VNaOH: Volume de NaOH gasto na titulação, em litros

VHCl: Volume de HCl adicionado à amostra em litros

[NaOH]: Concentração de NaOHtitulante em mol L-1

[HCl]: Concentração de HCl adicionado à amostra em mol L-1

mAMOSTRA = massa da amostra

II. Adição de HCl levando na amostra no estado sólido levando à formação de CO2.

A pressão feita pelo gás na coluna manométrica desloca certo volume de água. O

sistema é hermeticamente fechado, para evitar perda dos gases formados. A altura

deste deslocamento é monitorada e registrada após a estabilização da coluna de

água deslocada.

Considerando-se o CO2 como um gás ideal, pode-se aplicar a equação geral

dos gases (P.V = n.R.T) para, a partir do volume obtido pela coluna manométrica e

da pressão parcial de CO2 dentro dela (que, para o sistema em equilíbrio fluídico,

corresponde à pressão atmosférica), calcular o número de mols de CO2 formado,

que será correspondente ao número de mols de carbonato presentes na amostra, já

que a reação se processa com razão estequiométrica de 1:1.

O teor de carbonato (em % (m/m)) na amostra é dado por:

%CO32- = {[(P x V) / (R x T)] x 60} x 100/ mAMOSTRA

Onde:

P: pressão atmosférica (igual à pressão parcial de CO2 dentro da coluna) em atm

V: volume de água deslocado na coluna manométrica em litros

R: constante universal dos gases (0,082 atm L mol-1 K-1)

T: temperatura do sistema, em graus Kelvin

mAMOSTRA = massa da amostra

3.5. Análise Térmica

Curvas termogravimétricas (TG) e termogravimétricas derivadas (DTG) de

cada uma das amostras na presença de ar e ar + CO2 foram realizadas previamente

e entregues aos alunos.

As curvas TG/DTG (Anexo 2) foram obtidas a partir de uma termobalança

modelo TGA-51 da marca Shimadzu empregando-se razão de aquecimento de

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10ºC/min, atmosfera dinâmica de ar (ou ar + CO2), com vazão de 50 mL/min e

cadinho de PT. As massas de amostra utilizadas foram fornecidas aos alunos.

Como as técnicas de Análise Térmica não fazem parte do programa da

disciplina para a qual o projeto foi destinado, bem como para quaisquer outras

disciplinas anteriores a ela, os professores destinaram uma aula do programa à

explicação dos conceitos e de algumas aplicações da técnica.

Os alunos foram encorajados a interpretar as curvas fornecidas e fazer os

cálculos de perda de massa – indicando os teores de carbonato, cálcio, magnésio,

matéria orgânica e material termicamente estável – bem como relacionar os valores

com aqueles obtidos pelas outras técnicas descritas.

4. RESULTADOS E DISCUSSÃO

Os resultados dos alunos foram apresentados em forma de relatório, que

deveria conter em sua composição:

1. Introdução (informações da literatura quanto aos materiais, composição e

métodos de análise dos componentes presentes);

2. Objetivos;

3. Materiais e métodos (apresentação do material e descrição ou procedimentos

dos métodos empregados nas análises qualitativas e quantitativas);

4. Resultados e discussão (os resultados deveriam ser apresentados de forma

lógica e a discussão deveria, quando possível, conter associação entre os métodos

utilizados);

5. Conclusões;

6. Críticas (quanto à pertinência de aplicação do projeto na disciplina e sugestões

para aplicações futuras);

7. Referências bibliográficas.

Dado que os relatórios dos alunos foram considerados parte da nota

semestral, estes foram entregues aos professores da disciplina de Química Analítica

I para que pudessem corrigi-los. Dessa forma, não tivemos acesso a esses

trabalhos até o momento de entrega do presente projeto.

No entanto, pôde-se notar o empenho de alguns alunos nas etapas de

pesquisa e de realização dos experimentos. No que diz respeito à busca por

informações prévias sobre as amostras, bem como a elaboração de um plano para

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se trabalhar com elas o projeto pareceu servir de incentivo, dado que parte dos

alunos demonstrou claramente ter realizado essas etapas.

Vale lembrar que algumas das técnicas utilizadas e citadas aqui (como a

obtenção da porcentagem de carbonato na amostra por deslocamento de coluna

manométrica) foram sugestão dos próprios alunos durante a etapa experimental.

5. CONSIDERAÇÕES FINAIS

O processo de avaliação teve como objetivos, além das competências e

habilidades desenvolvidas durante a sua elaboração, verificar a apropriação do

aluno de certos conceitos e informações. Apesar de, até o presente momento, não

termos acesso aos relatórios, esperamos que após a realização da pesquisa prévia

e dos experimentos os alunos sejam capazes de responder a questões como:

1. Qual a composição das amostras?

2. O que ocorre durante o processo de calcinação?

3. É possível associar os resultados de termogravimetria com a determinação dos

analitos majoritários obtida por titulometria?

4. Qual a diferença ao se trabalhar com amostras in natura ou calcinada?

5. É possível realizar as quantificações com a infra-estrutura disponível?

6. O que é calcinação? Qual a influência da temperatura utilizada no processo de

calcinação?

Apesar de não termos acesso aos trabalhos dos alunos até o presente

momento, pode-se dizer, de maneira qualitativa, que o projeto desenvolvido mostrou

resultados positivos por vários motivos, sejam eles relacionados ao desenvolvimento

de competências e habilidades necessárias ao profissional da área de Química, seja

na facilitação do processo ensino-aprendizagem por ter dado aos alunos uma forma

contextualizada de se trabalhar com o conteúdo visto em aula ou mesmo por

possibilitar que eles entrassem em contato com técnicas analíticas importantes. A

Análise Térmica, técnica trazida pelo projeto como uma alternativa aos métodos

clássicos na quantificação dos componentes majoritários, é uma técnica pouco

explorada durante o curso de graduação, de modo que o presente trabalho também

foi útil no enriquecimento da cultura química dos alunos.

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6. REFERÊNCIAS

[1] DEAN, J. A. Analytical Chemistry Handbook, p. 3.104-3.109. Nova York:

McGraw-Hill, 1995.

[2] SKOOG, D. A.; WEST, D. M.; HOLLER, F. J.; CROUCH, S. R. Fundamentos de

Química Analítica, p. 413-414. São Paulo: Thomson Learning, 2007.

[3] DIAS, M. A. Notas de aulas de mestrado sobre Biologia Pesqueira da Faculdade

de Ciências do Mar e do Ambiente (Universidade de Algarve, 2007/2008) em:

http://w3.ualg.pt/~madias/docencia/documentos/BP0708_Notas05.pdf - acessado

em 4/7/2010.

Anexo 1.

PROJETOS PARA FINALIZAÇÃO DA DISCIPLINA QFL4210 – trabalho em duplas – técnicas a serem aplicadas

Dupla Nome (tipo) da amostra (SP)

SP conforme recebida Calcinação da SP a 900oC

Precipitação com

C2O42- titulação

do ppt/redoxi

Precipitação com

C2O42- titulação

do exc. do

pptante/redoxi

Precipitação c/

(NH4)2CO3, dissolução

do ppt com exc. HCl e

titulação do exc de

ácido com NaOH

Titulação

Com

EDTA

(Ca/Mg) Quali

TG/DTG

em ar e

ar+CO2(*)

Titulação com

EDTA (Ca/Mg)

Determinação

do teor de

CO32-

1 Cal hidratada - calcítica X X X X X - - X

2 Cal hidratada - calcítica X X X X - X - X

3 Cal hidratada - calcítica X X X X X X

4 Cal hidratada - dolomítica X X X X X - - X

5 Cal hidratada - dolomítica X X X X - X - X

6 Cal hidratada - dolomítica X X X X X X

7 Cal hidratada - magnesiana X X X X X - - X

8 Cal hidratada – magnesiana X X X X - X - X

9 Cal hidratada – magnesiana X X X X X X

10 Casca do ovo de galinha X X X X X - - X

11 Casca do ovo de galinha X X X X - X - X

12 Casca do ovo de galinha X X X X X X

13 Cálculo da cabeça da corvina X X X X X - - X

14 Cálculo da cabeça da corvina X X X X - X - X

15 Cálculo da cabeça da corvina X X X X X X

16 Calcáreo X X X X X - - X

17 Calcáreo X X X X - X - X

18 Calcáreo X X X X X X

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(*) As curvas TG/DTG serão fornecidas para interpretação. Essas curvas devem ser apresentadas e discutidas no relatório, comparando-se os resultados com os teores de Ca2+ determinados por outras

técnicas.

Anexo 2.