Universidade de São Paulo – USP Escola de Engenharia de Lorena - EEL

Comportamento Térmico dos Polímeros Parte 2

Prof. Amilton Martins dos Santos Rafael Caetano J. P. Silva

Eletronegatividade do substituinte

Caso a parte, devido as

ligações de hidrogênio

Poli( ácido metacrilico)

Eletronegatividade do substituinte

Caso a parte, devido as

ligações de hidrogênio

Poli( ácido metacrilico)

Volume do grupo lateral

Poli(acrilato de metila)

Volume do grupo lateral

Poli(metacrilato de metila)

Volume do grupo lateral

Grupo super volumoso funciona

como âncora

Tm= 105 °C

Tm = 125 °C

Tm = 135 °C

LDPE Não linear e curta ramificação

LLDPE Linear e curta ramificação

HDPE Linear e não-ramificada

HDPE

0,90 0,92 0,94 0,96

LDPE

LLDPE

densidade [g/cm³]

Tm

% cristalinidade

40 a 50 % para LDPE/LLDPE

70 % para HDPE

Presença de ramificações - Polietileno (PE)

LDPE (Low Density Polyethylene) – 30% Produtos flexíveis

(filmes plásticos, sacolas, tubos flexíveis, garrafas…)

rígidosprodutos

(garrafas retornáveis, tanques de óleo e gasolina, filmes industriais, tubos e embalagens…)

LLDPE (Linear Low Density Polyethylene) – 30%

HDPE (High Density Polyethylene) – 40%

Presença de ramificações – Polietileno (PE)

Taticidade – Poliestireno (PS)

PS sindiotático PS isotático PS atático

Taticidade – Poliestireno (PS)

PS sindiotático

Taticidade – Poliestireno (PS)

PS atático

Taticidade – Poliestireno (PS)

Nota: Não se obtém industrialmente PS dessa

forma

PS isotático

Giulio Natta em 1954. Isotático PP

isotático sindiotático

3 2 1

Me

H H

Me H

Me H

H H

H H

Me H

Me H

H H

H H

Me H

Me H

H H

Me H

H H

Me H

H H

Me H

H H

Me H

H H

Me H

H H

Me H

H H

H H

Me H

Me H

H H

H H

Me H

Me H

H H

H H

Me H

Me H

H H

3 2

1

atático

Regioseletividade

Inserção do tipo 1,2

ao invés da inserção 2,1

estereoseletividade

Taticidade – Polipropileno (PP)

Tm = 165 °C, d =0,905

60

80

100

120

140

160

180

40 50 60 70 80 90 100

Isotacticity (%)

Propriedades mecânicas(E…)

Polipropileno isotático (isoPP)

Isotaticidade (II%)

(% poímero insolúvel após extração com heptano a quente)

Taticidade – Polipropileno (PP)

Vídeo de cristalização PP

Resfriamento controlado de iso PP

em calorímetro diferencial

exploratório (DSC), evidenciando o

processo de cristalização através da Microscopia de

luz polarizada

Clique aqui para ir para o vídeo

i-PP PP isotático (80%)

PP alto Impacto, copolímeros E/P (20%)

embalagens -alimentos, fármacos etc Partes moldadas - automotivo - artigos domésticos - Utensílios de cozinha(ex: pratos de microondas) - brinquedos, malas, ferramentas de jardinagem Carpete, fibras têxteis

Para-choques

Elastômero de E-P (5 mm)

Matriz de Iso-PP

hiPP (PP de alto impacto)

Taticidade – Polipropileno (PP)

Introdução a análise térmica

A análise térmica é conceituada como um conjunto de técnicas que permite medir as mudanças nas propriedades físicas ou químicas de uma substância ou material,

em função da temperatura ou tempo, enquanto a substância é submetida a um programa de temperatura controlada e atmosfera específica

Limitações físicas do processo de aquecimento

Calorímetro diferencial

Differential Scanning Calorimeter Small sample amount

Fast, low cost

Calorimetria diferencial exploratória

Calorimetria diferencial exploratória

Gráfico Calorimétrico

polímeros exibem capacidade específica maior

acima da Tg

Gráfico Calorimétrico

Curva de fusão Curva de cristalização

Gráfico Calorimétrico

Determinação da transição vítrea (Tg) por DSC

Avaliação do efeito de tratamento térmico

PET

Termogravimetria - TGA

I. Tamanho de amostra: 0.1 mg to 10 g

II. Faixa de temperatura : ambiente até

1500°C

III. Permite manter de forma estável e

confiavel a o fluxo de gases e a taxa de

aquecimento

IV. Taxas de aquecimento : 0.1-50 oC/min.

Instrumentação

Atmosfera controlada

amostra

Aquecedor

Programador de temperatura

Balança

controladora

POTÊNCIA TEMPERATURA DO

FORNO

TEMPERATURA

DA AMOSTRA

PESO GÁS DE

ARRASTE

Price, Hourston & Dumont, 2000

Curva termogravimetrica

Gráfico - modelo de termograma sendo a perda de massa (TGA em vermelho) e sua derivada (DTG em

azul).

Rodrigues & Machetto, 2011

Estudos de estabilidade térmica de polímeros

a = PVC

b= nylon-6

c = LDPE

d= PTFE

Avaliação do efeito de aditivos

Figura - Curvas termogravimétricas obtidas à taxa de aquecimento de 5 ºC/min em atmosfera

oxidante: PC (▪), PC-azul (Δ), PC-vermelho (*), PC-amarelo (▫) e PC-laranja (†).

corantes

pigmentos

[Colorante] = 1%m/m

Determinação de energia de Ativação

)1(

ln

Td

d

b

REa

Onde:

b = constante, assumindo n = 1 β = taxa de aquecimento (ºC/min)

T = temperatura de perda de massa (ºC)

1/T

regressão linear

lnβ

Utilizando o modelo de FLYNN e WALL:

Para todo α : Mecanismo igual em qq T