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UNIVERSIDADE DE SÃO PAULO ESCOLA DE ENGENHARIA DE LORENA ALAN VICTOR LUCAS ULTRASSOM NA ENGENHARIA QUÍMICA. UTILIZAÇÃO INDUSTRIAL, PESQUISAS E PERSPECTIVAS PARA O FUTURO. LORENA, 2015
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UNIVERSIDADE DE SÃO PAULO
ESCOLA DE ENGENHARIA DE LORENA
ALAN VICTOR LUCAS
ULTRASSOM NA ENGENHARIA QUÍMICA. UTILIZAÇÃO
INDUSTRIAL, PESQUISAS E PERSPECTIVAS PARA O FUTURO.
LORENA, 2015
ALAN VICTOR LUCAS
ULTRASSOM NA ENGENHARIA QUÍMICA. UTILIZAÇÃO
INDUSTRIAL, PESQUISAS E PERSPECTIVAS PARA O FUTURO.
Monografia apresentada como requisito parcial para conclusão de Graduação do Curso de Engenharia Química. Orientador: Dr. Domingos Sávio Giordani.
LORENA, 2015
AUTORIZO A REPRODUÇÃO E DIVULGAÇÃO TOTAL OU PARCIAL DESTE TRABALHO, POR QUALQUER MEIOCONVENCIONAL OU ELETRÔNICO, PARA FINS DE ESTUDO E PESQUISA, DESDE QUE CITADA A FONTE
Ficha catalográfica elaborada pelo Sistema Automatizadoda Escola de Engenharia de Lorena,
com os dados fornecidos pelo(a) autor(a)
Lucas, Alan Victor Ultrassom na Engenharia Química. Utilizaçãoindustrial, pesquisas e perspectivas para o futuro./ Alan Victor Lucas; orientador Domingos SávioGiordani. - Lorena, 2015. 46 p.
Monografia apresentada como requisito parcialpara a conclusão de Graduação do Curso de EngenhariaQuímica - Escola de Engenharia de Lorena daUniversidade de São Paulo. 2015Orientador: Domingos Sávio Giordani
1. Ultrassom. 2. Sonoquímica. 3. Engenhariaquímica. I. Título. II. Giordani, Domingos Sávio,orient.
Dedico essa monografia a todos que
participaram da minha vida e me
incentivaram durante meu percurso, em
especial minha mãe, minha irmã e o
Fernando.
AGRADECIMENTOS
Agradeço à minha família, mas principalmente minha irmã Angela, meu cunhado Carlos e
minha mãe, Ismê. A possibilidade de morar em outra cidade e fazer o curso longe de casa
só foi possível graças à ajuda deles. Eles sempre fizeram de tudo para que eu pudesse
estar aqui. Mas não apenas isso, eles sempre acreditaram em mim, me apoiaram nas
minhas decisões e possibilitaram a conclusão desse ciclo. Deixo a eles meus eternos
agradecimentos.
Agradeço ao Fernando, que participou da minha vida acadêmica por vários anos e
também sempre me apoiou e acreditou em mim. Obrigado por ter ficado do meu lado e
me feito companhia, mesmo nos dias em que eu não era companhia.
Agradeço aos amigos que apesar da distância, ou pouca convivência, sempre me
apoiaram e dividiram vários momentos comigo. Em especial o Matheus, a Ju, o Victor e
William. Agradeço também aos amigos que fiz no estágio, que não só fizeram parte da
minha trajetória, como foram essenciais para meu crescimento profissional e acreditaram
em mim, principalmente o Alexandre, o Adriano, a Mayra, a Jana e a Poli.
Agradeço a todos os professores que participaram da minha vida acadêmica.
Agradecimentos especiais aos professores Biaggio, Jayne e Maria Lúcia por me ajudarem
nos projetos de iniciação científica dos quais fiz parte.
Por último, gostaria de agradecer ao Domingos. Durante meu percurso na faculdade, ele
me deu a oportunidade de fazer parte de seu grupo de pesquisa como aluno de iniciação
científica. Durante o período de execução dos projetos ele sempre demonstrou confiança
em mim e no trabalho realizado. Grande parte do meu desenvolvimento técnico e
comportamental, devo ao aprendizado obtido durante esse período. Obrigado Domingos,
por ter sido parte de uma parte tão importante desse ciclo, e por estar sendo parte da
finalização dele.
“You can't connect the dots looking forward,
you can only connect them looking backwards.
So you have to trust that the dots will somehow
connect in your future”
(Steve Jobs)
RESUMO
Esse trabalho é uma pesquisa bibliográfica que consistiu na busca de fontes bibliográficas,
organização lógica do assunto e redação do texto, visando reunir as informações mais
importantes sobre o uso do ultrassom na Indústria Química: seus princípios de
funcionamento; suas aplicações industriais; dificuldades encontradas na ampliação de
escala; equipamentos disponíveis atualmente e perspectivas para o futuro. A pesquisa
demonstrou que o uso em escala industrial do ultrassom vem sendo recentemente
viabilizado. Dessa forma, as empresas que optarem pelo uso do ultrassom, poderão ter
ganhos significativos de produtividade em diversas áreas. Além disso, foi também
analisado a quantidade de publicações escritas sobre o tema utilizando a base de dados
Scopus. O resultado dessa análise mostrou que o tema está cada vez mais sendo
discutido, com número de publicações chegando a mais de 300 por ano. Devido ao fato
de a literatura sobre o assunto estar dispersa, o objetivo do trabalho é reunir as
informações necessárias para que ele possa ser usado como referência para futuras
pesquisas na área.
Palavras-chave: Ultrassom, Sonoquímica, Engenharia Química
ABSTRACT
This assignment is a bibliographical research that consisted of searching for
bibliographical references, logical organization of the subjects and writing of the text,
aiming to gather important information about the usage of ultrasound in the Chemical
Industry: their principles of operation; industrial applications; difficulties encountered for
scaling up; current equipment available and perspectives for the future. The research
demonstrated that the usage of ultrasound in industrial scale is current being made
possible. That way, companies that opt for its usage can have significant productivity
gains in many areas. Furthermore, it was also analyzed the amount of publications
written about the subject using Scopus database. The results of this analysis showed that
publications about the theme are increasing every year. The numbers are currently higher
than 300 per year. Because the literature about the subject is disperse, the objective of
this essay is to gather all the necessary information, so it can be used as reference for
future researches in the area.
Keywords: Ultrasound, Sonochemistry, Chemical Engineering
SUMÁRIO
RESUMO ....................................................................................................................... 6
ABSTRACT ..................................................................................................................... 7
1 INTRODUÇÃO .......................................................................................................... 9
2 METODOLOGIA ..................................................................................................... 11
3 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA ....................................................................................... 13
3.1 Sonoquímica ................................................................................................. 13
3.1.1 Cavitação ................................................................................................ 13
3.2 Escala Laboratorial ........................................................................................ 18
3.2.1 Banho Ultrassônico ................................................................................. 19
3.2.2 Imersão de sondas ultrassônicas ............................................................. 19
3.3 Reatores Industriais ....................................................................................... 20
3.3.1 Modelos baseados nos equipamentos de laboratório .............................. 21
3.3.2 Reatores usados atualmente................................................................... 25
3.4 Aplicações Práticas da Sonoquímica na Indústria Química .............................. 29
3.4.1 Produção Industrial de Biodiesel via Ultrassom ....................................... 29
3.4.2 Ultrassom no controle de crostas na indústria açucareira ........................ 30
3.4.3 Ultrassom na extração de óleos .............................................................. 31
3.4.4 Ultrassom na descontaminação biológica da água ................................... 33
3.4.5 Sonocristalização .................................................................................... 34
3.4.6 Ultrassom no Controle de Processos ....................................................... 35
4 RESULTADOS E DISCUSSÃO .................................................................................... 39
5 CONCLUSÃO .......................................................................................................... 43
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS .................................................................................... 44
9
1 INTRODUÇÃO
O ultrassom pode ser definido como uma onda sonora imperceptível aos ouvidos
humanos, ou seja, que possui uma frequência superior a 20kHz (LORANGER et al., 2011).
Frequências ultrassônicas são emitidas por animais como morcegos, golfinhos, baleias e
alguns pássaros. Ao emitirem sons de elevada frequência, as ondas ultrassônicas refletem
em outros objetos ou animais e voltam em forma de Eco, fazendo com que eles tenham
uma noção do ambiente ao seu redor. Dessa forma são capazes de reconhecer
obstáculos, predadores e presas, até mesmo no escuro. Esse sistema é conhecido como
Ecolocalização (FERREIRA JUNIOR, 2013).
O ultrassom também é muito conhecido na área médica quando se trata de
diagnósticos. É um método relativamente simples, barato, de fácil utilização e não
invasivo, não havendo efeitos colaterais em pacientes. É utilizado principalmente em
exames pré-natal em que a ultrassonografia permite uma imagem em tempo real do feto
dentro da barriga, sendo de grande importância para avaliar a saúde dele. Também é
utilizado na detecção de tumores, lesões e volume dos órgãos (NOVA, 2015 e
SalomãoZoppi Diagnósticos, 2015).
Em equipamentos, as ondas ultrassônicas são geradas por transdutores construídos
a partir de materiais piezelétricos. O efeito piezelétrico é um processo reversível, no qual
materiais que possuem essa propriedade conseguem não só gerar uma oscilação
mecânica a partir de uma corrente elétrica alternada, mas também gerar energia elétrica
a partir da aplicação de uma força mecânica. Cristais de quartzo ou turmalina são
materiais piezelétricos. O transdutor além de emitir o sinal ultrassônico funciona também
como detector, ao receber os ecos refletidos na interface de um meio (BISCEGLI, 2003).
Na Engenharia Química, o ultrassom vem sendo cada vez mais explorado.
Transdutores estão sendo usados como indicadores de nível ou fluxo na área de controle
de processos (BALBINOT e BRUSAMARELLO, 2011 e ALVES, 2013); reatores ultrassônicos
estão sendo desenvolvidos com o intuito de melhorar a velocidade da reação (Hielsher
Ultrasonics, 2015; Advanced Sonics Processing Systems, 2015; Prosonix, 2015); limpeza
através de banho ultrassônico (GOODWIN, 1990a e GOODWIN, 1990b); extração de óleos
essenciais assistidos por ultrassom (ALEXANDRU et al., 2013; LI, PORDESIMO e WEISS,
10
2004); dentre outros. Apesar das dificuldades de ampliação de equipamentos para a
escala industrial (MASON, 1992), é um método tido como simples, eficiente, de fácil
utilização e com uma grande gama de aplicações.
Mesmo sendo um assunto cada vez mais estudado, devido à suas contribuições em
vários aspectos de um processo químico, sua literatura está dispersa, sendo
principalmente encontrada em artigos isolados, em revistas científicas muito específicas
ou livros dedicados a outro tópico que incluem alguma utilização de ultrassom. Por isso
essa Pesquisa Bibliográfica visa reunir as informações mais importantes sobre o assunto
de forma a mostrar os usos do ultrassom na Engenharia Química; seus princípios de
funcionamento; suas aplicações industriais, como reações beneficiadas, operações
unitárias assistidas por ultrassom; controle de processo; dificuldades encontradas na
ampliação de escala; equipamentos disponíveis atualmente; e perspectivas para o futuro.
Desse modo o trabalho poderá ser usado como referência para futuras pesquisas na área.
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2 METODOLOGIA
O projeto realizado é uma Pesquisa Bibliográfica que normalmente consiste na
busca de fontes bibliográficas, fichamento, organização lógica do assunto e redação do
texto (GILL, 2002). A busca de fontes bibliográficas foi feita na Biblioteca Integrada da
EEL-USP, que possui a possibilidade de fazer empréstimos de livros que estão em outros
campi. Foram utilizadas para a pesquisa, também, base de dados como Science Direct,
Scielo e Scopus. Além disso, com o intuito de procurar por dissertações e teses de outras
universidades e países, mecanismos de busca como o Google (www.google.com) foram
utilizados.
Baseado na metodologia descrita por Gill (2002), para a leitura do material seguiu-
se a seguinte ordem:
i. De forma explanatória, procurando no texto, de forma rápida, se este é adequado
para o tema escolhido, devendo, portanto, ser lido primeiramente a introdução, o
prefácio, a conclusão, glossário e até mesmo orelhas dos livros.
ii. De forma seletiva, que é uma leitura mais aprofundada que a explanatória, devendo
ter em mente quais são os objetivos da pesquisa. Dessa forma podem-se selecionar
os materiais que realmente interessam para a pesquisa.
iii. De forma analítica, é uma leitura bem aprofundada na qual o leitor deve ter por
objetivo ordenar e sumarizar as informações encontradas nos textos. Para tal é
necessário ler o texto, identificar ideias-chave (geralmente grifando e tomando
apontamentos), definir quais ideias são mais importantes e sintetizá-las.
iv. De forma interpretativa, com o intuito de buscar significados mais amplos àquelas
ideias encontradas na leitura analítica, geralmente agregando conhecimentos
obtidos.
No presente trabalho optou-se pela não confecção de fichas de leitura. Para facilitar
a organização do trabalho e do autor, os artigos utilizados foram impressos e separados
por assunto em uma pasta com divisórias. As anotações e observações foram realizadas
nos próprios artigos. Para os livros utilizados, as anotações e observações foram
realizadas em arquivos eletrônicos. A construção lógica do trabalho foi baseada na divisão
por assunto realizada na organização da pasta de artigos.
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A revisão bibliográfica se encontra no capítulo 3 e está dividida da seguinte
maneira: dos itens 3.1 a 3.3, são abordados conceitos e teorias sobre ultrassom e
sonoquímica; no item 3.4 são abordadas algumas aplicações práticas do ultrassom na
indústria química, incluindo escalas laboratorial, piloto e industrial. A discussão sobre o
material encontrado foi feita ao longo do capítulo, visando otimizar a leitura e a estrutura
lógica.
Além disso, foi também analisada a quantidade de publicações escritas sobre o
tema. Para realizar essa pesquisa, optou-se por utilizar a base de dados Scopus por ser
uma das mais completas. Duas buscas foram realizadas. A primeira foi feita procurando o
termo “sonochemistry” nos títulos, resumos ou palavras-chave das publicações. Foi
selecionada a opção na busca para que a base de dados procurasse pelo termo em todos
os anos acessíveis até o presente e em todas as áreas (Figura 2.1). A segunda foi feita
procurando os termos “ultrasound” e “chemistry” com os mesmos parâmetros citados
anteriormente (Figura 2.2). A análise dos resultados obtidos está descrita no Capítulo 4.
Figura 2.1 – Captura de tela da busca realizada com o termo “sonochemistry”
Fonte: www.scopus.com
Figura 2.2 – Captura de tela da busca realizada com os termos “ultrasound” e “chemistry”
Fonte: www.scopus.com
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3 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
Existe uma ampla variedade de setores nos quais o ultrassom pode ser utilizado em
alguma parte de um processo na indústria química. Além de modificar a cinética das
reações, como é o caso da sonoquímica, o ultrassom não só pode ser um instrumento de
medição na área de automação e controle de processos, como também pode diminuir a
viscosidade de líquidos ou até atuar na limpeza de peças (PRICE, 1992).
3.1 Sonoquímica
A sonicação auxilia no aumento da mobilidade molecular e, de um modo geral,
acaba aumentando a transferência de massa e a eficiência da mistura, podendo,
portanto, melhorar várias reações químicas. É também responsável pelo rompimento dos
limites entre fases líquidas, sendo excelente para uso em emulsificações. No entanto,
para haver um maior entendimento, é necessário que se fale sobre o fundamento da
sonoquímica: a cavitação (PRICE, 1992).
3.1.1 Cavitação
A pressão acústica (Pa) é gerada através das vibrações sônicas emitidas quando um
campo acústico é aplicado em um líquido. Essa pressão é aplicada em um sistema
juntamente com a pressão hidrostática presente no meio (Ph). Considerando-se escala
laboratorial, qualquer pressão hidrostática resultante de altura pode ser ignorada. Como
a pressão acústica aplicada varia em função do tempo, tem-se a Equação 3.1, sendo f a
frequência da onda e PA a amplitude máxima de pressão da onda (MASON, 1990a,
MASON, 1990b e PATIST e BATES (2008).
𝑃𝑃𝑎𝑎 = 𝑃𝑃𝐴𝐴 sin 2𝜋𝜋𝜋𝜋𝜋𝜋 (3.1)
Devido ao movimento do líquido, pode-se dizer que suas partículas estão em
movimento e, portanto, possuem uma energia cinética. Quando se refere a ondas, ela é
chamada de intensidade I, que é energia transmitida por segundo por metro quadrado de
fluido e pode ser calculada conforme Equação 3.2, em que ρ é a densidade do meio em
kg/m³ e c é a velocidade do som no meio em m/s (MASON, 1990a e MASON, 1990b).
𝐼𝐼 =𝑃𝑃𝐴𝐴2
2𝜌𝜌𝜌𝜌
(3.2)
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Conforme a onda acústica se propaga no meio, ela acaba sendo atenuada,
principalmente devido a fatores como viscosidade do meio e perda de energia por calor.
A extensão dessa atenuação é descrita na Equação 3.3, em que a é coeficiente de
absorção, I0 é a intensidade inicial da onda e I é a intensidade a uma certa distância l da
fonte (MASON, 1990a, MASON, 1990b e SUTKAR e GOGATE, 2009).
𝐼𝐼 = 𝐼𝐼0 exp(−2𝑎𝑎𝑎𝑎) (3.3)
O coeficiente de absorção depende da natureza do fluido, da temperatura e
também da frequência da onda. Quanto maior a frequência da onda, maior o coeficiente
de absorção. E da mesma forma, quanto maior o coeficiente de absorção, maior é a
atenuação (MASON, 1990a e MASON, 1990b).
Quando a intensidade do meio é aumentada, a amplitude máxima da pressão
acústica PA aumenta, e consequentemente o deslocamento das partículas também. Em
um dado momento, quando esse deslocamento for grande o suficiente para separar
moléculas de sua “vizinhança”, a ponto de “dilacerar” o líquido, formam-se espaços
vazios, também chamados de bolhas. A formação dessas bolhas é o fenômeno da
cavitação (MASON, 1990a, MASON, 1990b e PRICE, 1992).
A pressão necessária para criação dessas bolhas pode ser calculada considerando-se
que: a bolha é criada quando as moléculas são separadas por duas vezes a distância de
van der Walls (0,4 nm); e que a bolha é estável. A pressão do líquido será igual à pressão
da bolha, em que Pb = σ/R. Sendo σ a tensão superficial e R o raio da bolha (MASON,
1990a).
Supondo-se que use água completamente pura como solvente, sua tensão
superficial é 0,076 N.m-1. Sendo o raio da bolha 0.4 nm, a pressão Pb calculada é de,
aproximadamente, 3800 atm. Ou seja, seria necessário a aplicação de uma pressão de
rarefação de 3800 atm para gerar bolhas de cavitação, o que exigiria uma intensidade
muito elevada (aproximadamente 5 MW.cm-2) (MASON, 1990a).
No entanto, em qualquer líquido sempre existem minúsculas partículas de poeira ou
gases dissolvidos que atuam como zonas de nucleação, por isso, na prática, o efeito da
cavitação acaba ocorrendo em pressões muito menores do que aquelas requeridas para
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quebrar a tensão superficial do líquido puro (MASON, 1990a, MASON, 1990b e PRICE,
1992). A presença de cavitação no meio reacional depende de vários fatores, segundo
Mason (1990a e 1990b), Price (1992), Sutkar e Gogate (2009) e Patist e Bates (2008) os
principais são:
• Propriedades físicas do solvente
Ondas ultrassônicas irão se comportar de maneiras diferentes conforme o solvente
escolhido, principalmente devido às suas propriedades físicas, como forças
intramoleculares, viscosidade, tensão superficial e pressão de vapor. Portanto a
escolha de um solvente adequado é de extrema importância para reações
sonoquímicas.
• Temperatura de reação
Como em toda reação química, o controle da temperatura também é um fator
importante na sonoquímica. No entanto, diferentemente da maioria das reações
químicas, nas reações assistidas por ultrassom procura-se manter a menor
temperatura possível para que a reação ocorra. Isso porque o ultrassom diminui a
pressão de vapor do meio, fazendo com que em altas temperaturas o líquido possa
entrar em ebulição e, consequentemente, prejudique o fenômeno da cavitação.
• Presença de gases dissolvidos e partículas
Gases dissolvidos no meio reacional servem como núcleos de cavitação, facilitando
a formação de bolhas. Portanto é importante que o sistema tenha pressão
controlada para evitar que os gases dissolvidos deixem o meio reacional. Como as
ondas ultrassônicas acabam usando os gases como núcleo e eles vão sendo
expelidos conforme as bolhas vão colapsando, é importante que haja também a
continua introdução de gás no meio reacional. Por essa razão, o ultrassom pode ser
usado também como desgaseificante. Entretanto é importante que o sistema não
possua muito gás dissolvido, pois acarretaria num amortecimento ou até prevenção
do colapso das bolhas de cavitação.
A presença de partículas ou poeira no meio também facilitam o fenômeno da
cavitação, pois elas atuam como sementes para a cavitação, já que possuem gases
aprisionados em poros e fendas.
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• Frequência
A maioria das reações sonoquímicas trabalha como frequências entre 20 e 50 kHz.
Além do fato da maior parte dos equipamentos trabalharem nessa frequência, é
muito difícil produzir cavitação em frequências muito elevadas. Para gerar e crescer
uma bolha, é necessário um tempo finito, e esse tempo deve ser suficiente durante
o ciclo de rarefação. Conforme a frequência aumenta, diminui-se o tempo de cada
ciclo, podendo não ser suficiente para a geração e crescimento de bolhas,
impedindo a cavitação. Uma alternativa para compensar parcialmente, seria
aumentar a intensidade da onda, aumentando o tempo de rarefação. No entanto,
dependendo do valor da frequência, fica muito difícil gerar intensidades
suficientemente altas para compensar.
• Pressão
Segundo Mason (1990a), a pressão acústica deve ser maior que diferença entre a
pressão externa e a pressão de vapor do líquido para que a cavitação ocorra.
Portanto, quando se aumenta a pressão externa, é necessário que, ou a intensidade
seja aumentada e/ou a pressão de vapor do líquido seja diminuída.
Após a formação das bolhas no ciclo de rarefação, elas oscilam em tamanho
conforme o som se propaga. Algumas irão durar apenas alguns ciclos antes de colapsar,
fazendo parte da cavitação transiente. Outras irão oscilar por um tempo maior, fazendo
parte da chamada cavitação estacionária. Esses dois tipos de cavitação ocorrem
simultaneamente e estão explicados abaixo (MASON, 1990b e PRICE, 1992, LORANGER et
al., 2011)
• Cavitação Estacionária: Ela permanece por vários ciclos acústicos e pode oscilar em
ressonância com o campo aplicado. Durante o seu ciclo de vida, ela cresce de
maneira significante em tamanho antes de colapsar. O amplo gradiente de
cisalhamento ao redor dessas bolhas gera vários dos efeitos mecânicos necessários
para a sonicação.
• Cavitação Transiente: As bolhas desse tipo existem por um ou no máximo poucos
ciclos acústicos, tempo no qual elas crescem de tamanho rapidamente,
normalmente duas vezes seu tamanho inicial, antes de colapsar violentamente. Ao
desintegrar, elas formam pequenas bolhas, que acabam servindo de núcleo para
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formação de futuras bolhas de cavitação. O colapso dessas bolhas é muito violento,
pois não há tempo hábil para que gases e vapores se difundam dentro da bolha.
Existem duas teorias acerca dos efeitos químicos associados à cavitação. A principal é à
teoria do “hot spot”. Segundo essa teoria, o colapso das bolhas causa a geração de
temperaturas e pressões muito altas, chegando a 1000-2000 bar e 4000-6000 K (MASON,
1990b, PRICE, 1992 e PHILLI et al., 2011). É possível ver na Figura 3.1 como ocorre o
colapso das bolhas, segundo a teoria. Outros pesquisadores, no entanto, consideram que
a teoria do hot spot sozinha, não consegue explicar completamente o fenômeno. Eles
desenvolveram, portanto, a chamada teoria “elétrica”. Ela considera a distribuição de
cargas por causa de dipolos em um solvente e sua distribuição ao redor da bolha de
cavitação. Eles conseguiram mostrar que durante a formação e colapso da bolha altos
gradientes de campo elétrico podem ser gerados (da ordem de 10¹¹V/m) e é
suficientemente alto para causar quebra de ligações durante as reações (PRICE, 1992).
Figura 3.1 – Formação e colapso de bolhas
Fonte: Adaptado de Leonelli e Mason (2010)
Segundo Price (1992), independente da origem dos efeitos químicos, existem três
zonas no sistema de cavitação:
• Massa Líquida: A princípio não há atividade sonoquímica. No entanto, é possível
haver reação com intermediários gerados por ultrassom.
• Centro da Bolha: Meio muito severo que causa reações em gases e vapores.
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• Interface da Bolha: É onde há um amplo gradiente de cisalhamento causado por
ondas de choque e mobilidade de moléculas do solvente ao redor das bolhas que
estão colapsando. É também onde existe o amplo gradiente de temperatura e
pressão.
Há, no entanto, um fator extra que atua em vários processos químicos: Formação
de bolhas de cavitação próximas a superfícies sólidas. O colapso das bolhas na superfície
é não-esférico e resulta em jatos de líquidos colidindo contra a superfície com
velocidades de até 100 m/s. Isso resulta no aumento de transferência de massa na
superfície, remoção de camadas de óxidos em metais e limpeza completa de superfícies
(PRICE, 1992).
3.2 Escala Laboratorial
Para reações em laboratório, dois tipos de sistemas são mais utilizados: o banho de
ultrassom e a imersão de sonda ultrassônica (GOODWIN, 1990a e GOODWIN, 1990b).
Originalmente esses equipamentos eram destinados à limpeza de vidrarias e rompimento
de células, respectivamente, mas foram adaptados para realização de reações assistidas
por ultrassom (GOODWIN, 1990a).
Ambos os equipamentos possuem o mesmo arranjo básico. Ou seja, eles contêm
um gerador elétrico e um transdutor, sendo o último a parte mais importante do sistema.
Os transdutores são constituídos por materiais piezelétricos, capazes de não só gerar uma
oscilação mecânica a partir de uma corrente elétrica alternada, mas também gerar
energia elétrica a partir da aplicação de uma força mecânica. Portanto, transdutores
convertem energia elétrica em energia ultrassônica (GOODWIN, 1990a).
Os equipamentos normalmente operam a uma frequência de 20 ou 35 kHz, na
maioria dos equipamentos não é possível variar a frequência entre esses valores, isso
porque os transdutores operam a uma frequência fixa e única, mas existem
equipamentos com dois transdutores que operam em duas frequências. A amplitude
normalmente varia de 1-20 µm em equipamentos que operam a 20 kHz e a intensidade
varia de acordo com o equipamento usado. Banhos ultrassônicos são sistemas de baixa
intensidade, trabalhando em valores inferiores a 10 W.cm-2, enquanto sondas
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ultrassônicas são sistemas de alta intensidade, trabalhando acima de 100 W.cm-2
(GOODWIN, 1990a).
3.2.1 Banho Ultrassônico
O banho ultrassônico é o método mais comum e acessível em laboratórios e a
maioria deles tem capacidade de até 10 litros. Os transdutores são montados na parte
externa das paredes do banho e normalmente operam a uma de intensidade de 1-5
W.cm-2. As ondas são propagadas pelo fluido presente no banho, normalmente água, até
entrarem na reação dentro do frasco, como pode ser visto na Figura 3.2 (GOODWIN,
1990b).
Figura 3.2 – Banho Ultrassônico
Fonte: Adaptado de Goodwin (1990b)
Apesar de ser um sistema popular, especialmente devido ao baixo custo e
confiabilidade, ele apresenta algumas desvantagens, como baixa presença de cavitação
dentro do frasco, devido à atenuação do ultrassom pela interface água/vidro, que diminui
a intensidade. Além disso, o campo ultrassônico não é uniforme dentro do banho
(GOODWIN, 1990b).
3.2.2 Imersão de sondas ultrassônicas
O uso da imersão de sondas ultrassônicas está sendo o método preferido de
aplicação de ultrassom em uma mistura. O sistema consiste de um transdutor acoplado
em uma sonda feita de um material adequado. A sonda é então imersa diretamente na
mistura, vide Figura 3.3 (GOODWIN, 1990b).
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Figura 3.3 – Imersão de sonda ultrassônica.
Fonte: Adaptado de Goodwin (1990b)
Apesar de possuir um preço mais elevado que os banhos ultrassônicos, esse
sistema de sonda possui algumas vantagens que compensam o custo, como geração de
ondas com maior intensidade (até 100 W.cm-2), melhor reprodutibilidade das condições
de operação e aumento da variedade de frascos e quantidade de amostra que podem ser
utilizados, através da escolha de uma sonda adequada. A desvantagem é que apenas a
região próxima à extremidade da sonda possui elevada intensidade, o que pode ser
contornado utilizando uma agitação mais forte (em alguns casos a intensidade da sonda é
suficiente para garantir essa agitação). Além disso, há a possibilidade de formação de
radicais indesejados na região de alta intensidade (GOODWIN, 1990b).
3.3 Reatores Industriais
Uma das maiores dificuldades na área da Sonoquímica é o “scale up” (aumento de
escala) de processos de laboratórios para um processo industrial, principalmente porque
a fabricação de reatores ultrassônicos exige muita tecnologia e conhecimento avançado e
requer um sistema eficiente de ultrassom de alta capacidade (geradores e reatores)
capazes de operarem em larga escala e que sejam especialmente adaptados para cada
processo individualmente (GALLEGO-JUAREZ, 2010) ,portanto durante muito tempo as
reações químicas com auxílio de ultrassom ficaram apenas em âmbito laboratorial.
21
3.3.1 Modelos baseados nos equipamentos de laboratório
Alguns modelos foram pensados, baseando-se nas tecnologias existente para
laboratório, ou seja, reatores que operassem como um banho ultrassônico, reatores com
sondas ultrassônicas imersas, e até reatores com transdutores imersos. Apesar de serem
modelos “simples”, são pouco viáveis de acontecerem na prática (GOODWIN, 1990a e
GOODWIN, 1990b).
O modelo do banho ultrassônico (Figura 3.4) teria que ser montado com
transdutores acoplados na parede do reator. Essa configuração já é usada na indústria de
limpeza ultrassônica, mas apesar de ser um modelo que apresentaria menor
contaminação e possibilitaria o uso de reação sob elevadas pressões, sem precisar selar
os transdutores, para sonoquímica, esse modelo não seria muito adequado. Isso porque a
intensidade seria muito baixa e não seria uniforme ao longo do recipiente e os
transdutores teriam que ser “colados” na parede do reator. Além disso, para um reator
de 3 m de altura, por 1,5 m de diâmetro seriam necessários 570 transdutores de 20kHz
para cobertura de 10% da área do tanque de reação e ao menos 30 geradores para operá-
los (GOODWIN, 1990b).
Figura 3.4 – Reator baseado no modelo de banho ultrassônico
Fonte: Adaptado de Goodwin (1990b)
22
O outro modelo a ser considerado seria a imersão de transdutores no tanque de
reação (Figura 3.5). Esse modelo também é bastante usado na indústria de limpeza
ultrassônica. Os transdutores são montados dentro de uma caixa de aço e a fiação fica
dentro de tubulações apropriadas, o conjunto é então imerso no líquido. Esse modelo
geraria maiores intensidades que aquelas obtidas no modelo do banho e poderiam ser
usadas sem mudanças permanentes do tanque de reação. No entanto também seria
pouco adequado para as necessidades da sonoquímica. Isso se deve à ocorrência da
degradação do metal que cobre os transdutores, da não-uniformidade do campo
ultrassônico e ao fato de ser intrusivo (interferindo com equipamentos comumente
usados no interior de reatores, como agitadores ou tubulações). Ademais, assim como o
modelo do banho ultrassônico, para um reator de 3 m de altura por 1,5 m de diâmetro,
seriam necessárias 18 unidades contendo 32 transdutores cada uma para operar, o que
representaria 20% da área e 7% do volume do tanque, sendo, portanto, pouco viável
(GOODWIN, 1990b).
Figura 3.5 – Reator ultrassônico com transdutores imersos
Fonte: Adaptado de Goodwin (1990b)
23
O uso de sondas ultrassônicas seria dentre as opções para operação em batelada, a
mais provável de ser usada para reações sonoquímicas principalmente por poderem ser
inseridas no meio reacional por uma entrada adequada no topo do tanque (vide Figura
3.6), além de gerarem elevadas intensidades. Algumas desvantagens devem ser
consideradas, como a degradação da extremidade da sonda, a pequena porção de
volume que é irradiada com ondas de alta intensidade e obstrução da sonda em misturas
de alta viscosidade (GOODWIN, 1990b).
Figura 3.6 – Reator com sondas ultrassônicas imersas
Fonte: Adaptado de Goodwin (1990b)
Pensando no mesmo reator cilíndrico de 3 x 1,5 m usado como exemplo nos outros
modelos, e considerando que uma sonda de 2,5 kW operaria a 120 W.cm-2 o volume de
irradiação da sonda seria de 0,02% do volume total do tanque. Seria necessário um
conjunto de pelo menos 10 sondas, mas que gerariam um custo menor do que aos custos
gerados nos outros dois modelos. Dessa forma, utilizando-se de um método de agitação
eficiente, faria com que esse modelo fosse o mais indicado para reações em batelada
(GOODWIN, 1990b).
Para reações em fluxo contínuo, existem dois modelos propostos. O primeiro
baseia-se no conceito do banho ultrassônico, ou seja, transdutores acoplados na parede
24
externa da tubulação (vide Figura 3.7). Os reagentes então estariam em contato com o
campo ultrassônico durante seu tempo de residência na área irradiada. As dimensões
dessa área estão relacionadas ao número de transdutores, a intensidade de operação e o
diâmetro do tubo (GOODWIN, 1990b).
Figura 3.7 – Reator contínuo com transdutores acoplados à parede do tubo
Fonte: Adaptado de Goodwin (1990b)
Esse modelo tem a vantagem de não ser intrusivo, além de necessitar de um
número bem menor de transdutores do que aquele visto no modelo do banho (por volta
de 50), fazendo com que o custo seja bem menor. Apesar de apresentar alguns
problemas como a montagem de transdutores planos em superfícies cilíndricas e a
intensidade ser relativamente baixa para reações sonoquímicas, esse modelo tem sido
adotado com sucesso em etapas de processamento ultrassônico nas indústrias de
alimento (GOODWIN, 1990b).
O segundo é bem parecido com o primeiro, mas ao invés dos reagentes serem
irradiados através de transdutores montados na parede da tubulação, eles seriam
irradiados por sondas ultrassônicas presentes em células de fluxo (Figura 3.8). Esse
modelo seria o mais indicado para uso em escala industrial para reações que operem em
fluxo contínuo, principalmente devido à alta intensidade de ultrassom gerada dentro das
células e ao fato de que existem células que operam a 250 litros/hora. Além disso, elas
podem ser usadas em série caso necessário. Deve-se atentar, no entanto, à degradação
das extremidades da sonda durante a operação e à selagem da interface sonda/reator
para evitar vazamentos (GOODWIN, 1990b).
25
Figura 3.8 – Célula de fluxo com sonda ultrassônica acoplada.
Fonte: Adaptado de Goodwin (1990a e 1990b)
3.3.2 Reatores usados atualmente
O desenvolvimento de novas tecnologias em diferentes áreas proporcionou a
fabricação de reatores potentes o suficiente para serem usados em escala industrial. Isso
ocorreu devido à necessidade de uma busca por energias limpas e sustentáveis e o
ultrassom é uma delas. Seu uso vem ganhando cada vez mais espaço, principalmente na
indústria de alimentos, na fabricação de compostos químicos ou farmacêuticos e na
melhoria de processos (GALLEGO-JUAREZ, 2009).
Seu uso industrial vem sendo explorado há décadas, mas pela falta de tecnologia,
apenas poucas aplicações foram possíveis de serem postas em prática. Apesar das
dificuldades, Gallego-Juarez (2009) afirma que nessa última década houve um grande
progresso nos setores como indústrias de alimento, meio ambiente, farmacêutica e
síntese química, onde o ultrassom está se tornando uma tecnologia emergente para
desenvolvimento de processo.
Conforme visto no item 3.3.1, existem basicamente duas formas de usar o
ultrassom em reações químicas em grande escala: em batelada ou de forma contínua.
Reações em bateladas são mais utilizadas quando menores níveis de cavitação são
suficientes. No entanto, para sistemas onde é necessário um uso mais intenso de
ultrassom, reatores contínuos são as melhores escolhas. As Figuras 3.9 a 3.13 mostram
alguns exemplos de reatores desenvolvidos atualmente por empresas especializadas.
Cada modelo apresenta propostas e configurações diferentes. De forma geral, um reator
ultrassônico contínuo deve possibilitar diversas formas de encaixe para que eles possam
26
ser usados em diferentes tipos de tubulação existentes em cada indústria (LEONELLI e
MASON, 2010).
Os modelos Prosonitron P750 HD e P500 HD (Figura 3.9), fabricados pela empresa
Prosinix, utilizam de transdutores acoplados na superfície externa do tubo, pelo qual o
líquido a ser sonicado passa. Dessa forma, há a presença de ressonância, fazendo com
que a zona de cavitação fique concentrada no centro da tubulação (Figura 3.10). Evita-se
assim, a erosão que a atividade cavitacional pode causar no interior da tubulação. Esse
sistema é usado para processos de cristalização de substâncias orgânicas (LEONELLI e
MASON, 2010 e Prosinix, 2015).
Figura 3.9 – Prosonitron P500 HD e 750 HD, fabricado por Prosonix.
Fonte: Adaptado de http://www.pinetwork.org/pubs/PIN17 /PIN17Burns.pdf. Acessado em: 13/09/2015
Figura 3.10 – Intensidade da cavitação.
Fonte: Adaptado de http://www.pinetwork.org/pubs/PIN17 /PIN17Burns.pdf. Acessado em: 13/09/2015
27
Outro tipo é o reator de dupla frequência criado pela Advanced Sonic Processing
Systems (Figura 3.11). Os reatores possuem diversos tamanhos, mas operam da mesma
maneira. Os líquidos passam por entre duas placas verticais, sendo bombeados de baixo
para cima. Cada placa opera em uma frequência diferente (16 e 20 kHz) para aumentar a
atividade cavitacional, além disso, permite que o tratamento ultrassônico seja feito de
forma mais uniforme (Figura 3.12). A distância entre as placas pode ser ajustada, e ela irá
definir a densidade acústica do reator. Essas placas podem ser montadas em série para
aumentar o período em que o líquido fica em contato com as ondas. Esse sistema já é
usado para remoção de contaminantes químicos da água (LEONELLI e MASON, 2010 e
Advanced Sonic Processing Systems, 2015)
Figura 3.11 – Reator de Dupla Frequência.
Fonte: http://www.advancedsonicprocessingsystems.com/dfr.htm. Visualizado em 19/09/2015
Figura 3.12 – Funcionamento de um Reator de Dupla frequência
Fonte: Adaptado de http://www.advancedsonicprocessingsystems. com/rct.htm. Visualizado em 19/09/2015
28
Um exemplo de um reator ultrassônico com elevada potência é o UIP16000 da
Hielsher (Figura 3.13), considerado por eles o reator mais potente do mundo, chegando a
16000 W. Esse reator foi feito para trabalhar em série com 3 ou mais unidades para
operações com elevados volumes, como homogeneização, dispersão, desaglomeração. O
reator é capaz de trabalhar com processamento de até 50 m³/h para transesterificação de
biodiesel e até 32 m³/h para emulsificação (LEONELLI e MASON, 2010 e Hielsher, 2015).
Figura 3.13 – UIP16000, fabricado por Hielscher
Fonte: http://www.hielscher.com/i16000_p.htm. Acessado em 13/09/2015
Segundo Goodwin (1990a e 1990b), o processo de “scale up” de reatores
ultrassônicos seria um desafio, considerando-se a tecnologia presente na época. No
entanto, pode ser visto que atualmente a tecnologia permitiu que reatores de escala
industrial fossem viáveis, inclusive com construções próximas das descritas como
modelos no item 3.3.1. Esses reatores são capazes de lidar com elevados volumes e com
as condições ultrassônicas necessárias para obter uma atividade cavitacional adequada
em reações sonoquímicas. Há muitos projetos sendo desenvolvidos, e que ainda estão em
escala laboratorial, como as pesquisas de Cui et al. (2013) e Bussemaker e Zhang (2013),
no entanto a tendência é que cada vez mais aplicações passem a ser viáveis em escala
industrial.
29
3.4 Aplicações Práticas da Sonoquímica na Indústria Química
3.4.1 Produção Industrial de Biodiesel via Ultrassom
O processo mais comum utilizado para produção de Biodiesel é a transesterificação
alcalina de triacilglicerídeos (óleos e gorduras) gerando biodiesel, e glicerol como
subproduto. No entanto o método convencional é muito demorado. Devido à baixa
transferência de massa no início da reação é um processo que leva de 1h-4h para uma
conversão eficiente de óleo em biodiesel e de 5-10h para separação do biodiesel e do
glicerol. Sendo um processo lento, gasta-se muito tempo e reagente (excesso de álcool
para deslocar o equilibro da reação) para obter uma conversão adequada (GRAD, 2013).
Muitos estudos mostraram que o uso de ultrassom em escala laboratorial reduzia e
muito o tempo de reação e separação dos produtos, na síntese do biodiesel, (BOFFITO,
2013; MADDIKERI et al., 2013 e HINGU et al., 2010), no entanto, devido à falta de
tecnologia não era possível testar em escala industrial. O estudo realizado por Paiva
(2010) mostrou que em condições de laboratório, utilizando apenas um banho
ultrassônico, a obtenção de biodiesel a partir do óleo de babaçu com etanol pôde ser
realizada em um tempo total de 100 minutos com conversões acima de 99%, sendo 10
minutos de síntese e 90 minutos para a separação gravimétrica; enquanto no método
tradicional o tempo era 480 minutos com conversões acima de 97%, sendo 60 minutos de
síntese e 420 minutos de separação. Ou seja, houve uma redução de aproximadamente
80% do tempo necessário além de ter aumentado a taxa de conversão.
Tendo em vista os resultados obtidos em escala laboratorial, a empresa Wisconsin
Fluid System LCC, começou a utilizar um dos reatores produzidos pela Hielscher em escala
industrial e obteve melhorias significantes. O tempo de reação caiu para menos de 30s e
o tempo de separação para menos 60min, se tornando, portanto, um processo bem mais
vantajoso. Houve uma diminuição de pelo menos 80% no tempo de processo (GRAD,
2013). Scott Weis, dono da empresa, disse: “As melhores vantagens são que a reação é
mais rápida, menos energia é usada, é necessária uma menor área de processo e requer
menos material com a mistura inflamável de metanol” (GRAD, 2013, p.21, tradução
nossa).
30
3.4.2 Ultrassom no controle de crostas na indústria açucareira
Em algumas indústrias, como as de açúcar, papel ou fertilizantes, há um grande
problema de formação de crostas em evaporadores, aquecedores e cozedores, que
causam grandes perdas econômicas devido ao fato de diminuírem a transferência de
massa. Essas crostas grudam fortemente nas paredes de tubo ou recipientes, sendo de
difícil remoção. Para conseguir removê-los, vários métodos são usualmente utilizados,
mas requerem que o processo de evaporação seja parado e os evaporadores tendem a
ficar gastos e corroídos (HU, ZHENG e QIU, 2006).
Em uma usina na China, um grupo de pesquisadores (HU, ZHENG e QIU, 2006) fez
vários estudos em laboratório que apontaram diversos benefícios do uso de ultrassom no
processo, como inibição da formação de crostas, e remoção das crostas existentes. Com o
objetivo de aprimorar o processamento deles em escala industrial, foi instalado um reator
ultrassônico continuo em formato de tubo retangular. Nesse arranjo, os transdutores
foram instalados na superfície externa embaixo do tubo. O reator foi instalado na
tubulação entre o recipiente de sedimentação e o sistema de 5 evaporadores (HU, ZHENG
e QIU, 2006).
Durante o processamento tradicional, os coeficientes de transferência de massa
eram baixos e o depósito de crostas era um problema sério, portanto vários reagentes
químicos eram usados para limpeza e dois dos evaporadores tinham que ser limpos em
turnos todo dia. As crostas formadas eram muito densas e duras, não podendo ser
removidas completamente nem com esponja de aço (HU, ZHENG e QIU, 2006).
Após análise dos resultados, Hu, Zheng e Qiu (2006) verificaram que o ultrassom
trouxe vários benefícios, sem interferir na qualidade do produto final, dentre eles:
• Menor viscosidade do caldo.
• Aumento de 15,2% na intensidade de evaporação do caldo e de 42,4% na
transferência de massa.
• Diminuição média de 76,4% na formação de crostas nos 5 evaporadores.
• As crostas formadas no processamento com uso de ultrassom eram mais facilmente
removidas, devido ao fato de serem mais maleáveis e macias. Sendo, inclusive,
possível de serem removidas apenas empurrando.
31
• Tempo de remoção de crostas nos evaporadores reduziu 38-75%, bem como o
número de pessoas necessárias para limpeza. Além disso, não foi mais necessário
uso de detergente na limpeza das crostas, o que gerou uma grande redução de
custos, além de reduzir a erosão dos evaporadores.
3.4.3 Ultrassom na extração de óleos
Compostos lipofílicos extraídos de plantas, como óleos essenciais, sabores, aromas
e óleos vegetais são produtos de alto valor agregado nas indústrias químicas,
farmacêutica e de alimentos. Esses compostos são obtidos via extração, com base na
utilização de solventes para remoção desses produtos no interior do tecido da planta. O
solvente deve ser escolhido com precisão para garantir uma extração mais eficiente, bem
como agitação mecânica adequada. O solvente mais utilizado nesse tipo de operação
unitária é o hexano, mas ultimamente, devido às pressões ambientais, alguns solventes
alternativos vêm sendo utilizados, porém com menor eficiência, como é o caso dos
álcoois isopropanol e etanol (LI, PORDESIMO e WEISS, 2004).
Com o intuito de aumentar a porcentagem de extração, Li, Pordesimo e Weiss
(2004) fizeram um estudo sobre a influência do ultrassom na porcentagem de extração do
óleo vegetal a partir do grão de soja. É sabido que o ultrassom é uma ferramenta que
possibilita aumento da transferência de massa, além de aumentar a turbulência do
sistema devido à cavitação (LI, PORDESIMO e WEISS, 2004).
O estudo mostrou que o ultrassom aumentou a taxa de extração
consideravelmente, diminuindo o tempo necessário para uma mesma porcentagem de
extração. Foi possível obter a mesma porcentagem de extração em meia hora de
processo contra 3 horas no método convencional. No tempo de três horas a porcentagem
de extração do óleo chega a ser de 40-60% maior durante a extração assistida por
ultrassom em comparação com o método convencional no mesmo período. Além disso,
os estudos mostraram que houve uma mudança na estrutura do grão após a sonicação,
havendo aparição de microfraturas e poros, devido à cavitação, provavelmente sendo a
razão pela qual houve esse aumento significativo na taxa de extração (LI, PORDESIMO e
WEISS, 2004).
32
Outro estudo comparou a extração de óleos essenciais de cravo entre o método
convencional e o uso de extração auxiliada com ultrassom (Ultrasonic Assisted Extraction
– UAE) usando reator em batelada e reator contínuo em escala piloto (ALEXANDRU et al.,
2013).
A extração convencional pode ser feita por maceração, percolação, extração em
Soxhlet, extração sob refluxo e destilação a vapor. No entanto, apesar de serem métodos
que não exigem muito investimento (já que são métodos simples), tem muitas
desvantagens, pois em geral o tempo de extração é longo, consomem muito solvente e
possuem baixa reprodutibilidade (ALEXANDRU et al., 2013).
Em uma época em que a sustentabilidade é um fator importante, é sempre
necessário buscar um método que possa diminuir o consumo de energia. Com base nisso,
esse estudo comparou o método tradicional de maceração com a extração com auxílio de
ultrassom, por ser considerada uma técnica verde com a qual é possível diminuir o tempo
de extração e, consequentemente, diminuir o consumo de energia (ALEXANDRU et al.,
2013).
O experimento foi realizado utilizando diversas configurações, sendo elas:
• Maceração tradicional
• Extração por ultrassom em batelada, utilizando-se reator com placas vibratórias
(frequência de 25 kHz e 260W de potência)
• Extração por ultrassom em fluxo contínuo em 3 ciclos de fluxo diferentes,
utilizando-se reator do tipo multi sondas (4 sondas de 21 kHz).
Os resultados mostraram que o reator contínuo promoveu uma maior porcentagem
de extrato bruto, quando usado o fluxo maior, no entanto fluxos menores foram menos
eficazes que o reator por batelada. Também foi possível constatar que qualquer extração
por ultrassom gerou um maior rendimento comparando com a técnica de maceração
tradicional (ALEXANDRU et al., 2013).
A quantidade de compostos fenólicos também foi analisada, para detectar a
quantidade dos compostos de interesse, como Eugenol, acetato de Eugenol e β-
33
cariofileno e novamente a maior taxa de compostos fenólicos foi encontrada na extração
por ultrassom contínua operando em alto fluxo (ALEXANDRU et al., 2013).
Os resultados mostraram, portanto, que o uso de ultrassom para extração de óleos
essenciais de cravo conseguiu não só melhorar a eficiência da extração, mas também
aumentar a quantidade de compostos fenólicos, além de o tempo total de extração
diminuir de 15h15min para 1h, uma redução de 93,44%.
3.4.4 Ultrassom na descontaminação biológica da água
Algumas bactérias produzem colônias e esporos, podendo até formar aglomerados
esféricos. Para eliminá-las normalmente são utilizados biocidas. Entretanto, eles
normalmente só conseguem atacar as bactérias do lado mais externo dos aglomerados,
deixando aquelas da parte interna intactas. Materiais particulados presente nos fluidos
também podem protegê-las da ação dos biocidas. Um dos métodos que podem ser
utilizados para contornar esse problema é o uso de ultrassom (MASON, 2007).
Estudos mostraram (MASON, 2007 apud JOYCE et al., 2003)1 que ao utilizar baixas
frequências ultrassônicas (20 e 38 kHz) havia um aumento na porcentagem de morte de
bactérias da espécie Bacillus conforme aumentava-se o tempo de exposição e a
intensidade. Utilizando frequências mais elevadas (512 e 850 kHz) o principal efeito era a
desaglomeração das bactérias, mas com uma porcentagem muito baixa de morte.
Alguns estudos foram feitos em escala laboratorial e piloto (MASON, 2007, apud
INNMAN,20042 e MASON,2007 apud WARNOCK, 20053). Os estudos em escala
laboratorial mostraram que a perda de flutuabilidade foi o maior causador de inibição de
crescimento em algas Cyanophyceae usando frequência ultrassônica de 40 kHz e potência
de 40 W. Os estudos em escala piloto mostraram que em um lago de 250 L sob condições
adequadas, a presença do ultrassom conseguiu reduzir a presença de algas
aphanizomenon sp. em 49% e a turbidez em 43% após 30 dias. Para a alga scenedesmus
sp. a redução em quantidade foi de 60% e de turbidez em 49% após 24 dias.
1 JOYCE, E. et al. The development and evaluation of ultrasound for the treatment of bacterial suspensions. A study of frequency, power and soication time on cultured bacillus species. Ultrasonics Sonochemistry, v. 12, p. 315-318, 2003. 2 INNMAN, D.A. Ultrasonic treatment of algae. Cranfield University, Reino Unido, 2004. 3 WARNOCK, D.S. The ultrasonic Irradiation of Algae. Cranfield University, Reino Unido, 2005.
34
Através dos resultados obtidos é possível afirmar que o uso de ultrassom é uma
excelente maneira de reduzir e até eliminar o uso de biocidas. Segundo Mason (2007)
atualmente vários equipamentos ultrassônicos comerciais já estão disponíveis. Uma
empresa da Bélgica (Undatim), inclusive, descobriu que elevadas frequências de
ultrassom em conjunto com ar borbulhado (chamado de Sonoxide) ajuda a controlar o
crescimento de bactérias em torres de resfriamento de água. A tecnologia foi vendida
para a empresa Ashland que a desenvolveu. Hoje ela faz parte de diversas plantas com
resfriamento de água, sem a necessidade de biocidas.
3.4.5 Sonocristalização
A cristalização de compostos químicos é uma técnica muito utilizada para
compostos sólidos, principalmente princípios ativos utilizados na indústria farmacêutica.
O uso de ultrassom na cristalização vem acontecendo há algum tempo, mas devido às
dificuldades de “scale up”, apenas recentemente foi possível desenvolver equipamentos
em escala industrial. A cavitação é o principal fator pelo qual o ultrassom é usado durante
a cristalização (ou sonocristalização), não só pelo fato de induzir nucleação, mas também
aumenta a reprodutibilidade do processo (MASON, 2007). Segundo Mason (2007), os
principais benefícios da sonocristalização são:
• Controle do crescimento do cristal
• Influência na distribuição do tamanho do cristal
• Assistência no controle morfológico
• Eliminação de impurezas no cristal
• Melhoria no comportamento da separação sólido-líquido
• Eliminação da necessidade de adição de sementes de cristais
Um exemplo de aplicação industrial citado por Mason (2007, apud RUECROFT et al.,
20054) é a produção de alumina. O processo é realizado com auxílio de diversos reatores
de fluxo contínuo. Cada reator é constituído de 40 transdutores de alta intensidade que
são fixados radialmente ao longo de um duto ressonante (MASON, 2007 apud PERKINS,
20005). A Figura 3.14 mostra o processamento de alumina com o uso de reatores
4 RUECROFT, G. et al. Improving the Bayer process by power ultrasound induced crystallization (sonocrystallization) of key impurities. TMS Light Metals, p. 163-166,2005. 5 PERKINS, J.P. World Patent WO 00/35579 B1, 2000.
35
ultrassônicos de fluxo contínuo em uma fábrica de alumina na Irlanda, a Aughinish
Alumina.
Figura 3.14 – Reator de fluxo contínuo para produção de alumina
Fonte: http://www.ultrasonics.org/Proceedings_2007_UIA/Mason_2007_UIA.pdf. Acessado em 22/09/2015
3.4.6 Ultrassom no Controle de Processos
Devido às propriedades piezelétricas dos transdutores, o ultrassom pode ser
utilizado para medição de nível e de fluxo como instrumento de controle de processos.
Isso por que além de atuarem como emissores de ondas ultrassônicas, eles também
atuam como receptores, transformando o eco recebido em um sinal elétrico (BALBINO e
BRUSAMARELLO, 2011 e ALVES, 2013).
3.4.6.1 Medidor de nível por ultrassom
Os medidores de nível por ultrassom utilizam frequências de 20 a 200 kHz e se
baseiam na medição de tempo de eco de um sinal enviado por um transdutor
piezelétrico. O tempo entre o sinal enviado e o eco recebido corresponde ao dobro da
distância entre o medidor e a superfície do fluido que está tendo seu nível mensurado
(BALBINO e BRUSAMARELLO, 2011). A instalação de um medidor de nível ultrassônico
pode ser vista na Figura 3.15.
36
Figura 3.15 – Medidor de nível por ultrassom
Fonte: Adaptado de http://blogdatecmer.blogspot.com.br/2012/ 09/detector-de-nivel-ultrasonico.html. Visualizado em 01/10/2013
Os medidores podem ser instalados tantos na parte superior, geralmente são
instalados na parte interna do tanque ou na parte inferior do líquido, sendo instalados no
lado externo. Apesar de ser um método simples e preciso, existem algumas restrições.
Segundo Balbino e Brusamarello (2011) elas são:
• A velocidade do som varia com a temperatura; assim, para reduzir os erros
causados por essa variável, pode-se medir a temperatura e compensar os
resultados empiricamente;
• A presença de resíduos na superfície do material cujo nível se deseja calcular pode
absorver o sinal enviado. Essa absorção pode ser tão intensa que inviabiliza a
utilização dessa técnica;
• Turbulências extremas do líquido podem causar flutuações de leitura. Ajustes de
amortecimentos e filtros no instrumento podem resolver o problema.
3.4.6.2 Medidor de fluxo por ultrassom
A velocidade na qual o som se propaga em um determinado fluido depende da
massa específica do fluido em questão. Sendo a massa específica constante, é possível
medir a velocidade de fluxo através do tempo necessário para reflexão da onda
ultrassônica no receptor (medidor por tempo de trânsito) ou pela frequência deslocada
até o receptor (medidor por efeito Doppler). Em ambos os casos os medidores podem ser
intrusivos, ou seja, inseridos na tubulação, ou não intrusivos, quando estão externos à
tubulação (BALBINO e BRUSAMARELLO, 2011 e ALVES, 2013).
37
i. Medidor por tempo de trânsito
Esse tipo de sensor mede a diferença de tempo de trânsito entre dois transdutores
que devem ser colocados em dois pontos do escoamento. Essa diferença de tempo é
utilizada para calcular a velocidade de fluxo. O esquema de um medidor desse tipo é
representado na Figura 3.16. É calculado o tempo necessário para a onda do primeiro
transdutor (o da esquerda) chegar ao segundo (o da direita), bem como também é
calculado o tempo para a onda do segundo transdutor chegar ao primeiro. Quanto maior
o fluxo, maior será o tempo para a onda chegar do segundo transdutor ao primeiro e
menor será o tempo para a onda chegar do primeiro ao segundo (BALBINO e
BRUSAMARELLO, 2011 e ALVES, 2013).
Figura 3.16 – Medidor de fluxo ultrassônico por tempo de trânsito
Fonte: Adaptado de http://www.mecatronicaatual.com. br. Visualizado em 01/10/2013
Há várias vantagens na utilização desse tipo de medidor, entre elas estão a alta
exatidão (0,1%); vários tipos de fluidos podem ser monitorados, incluindo gases; e a
possibilidade de serem usados em escoamento de líquidos viscosos (ALVES, 2013).
ii. Medidor por efeito Doppler
Alves (2013) cita que em 1842, Christian Doppler descobriu que o comprimento de
onda do som percebido por um observador estacionário parecia diminuir quando a fonte
se aproximava e aumentar quando a fonte se distanciava. Esse deslocamento na
frequência é o princípio no qual medidores de vazão ultrassônicos se baseiam. A Figura
3.17 esquematiza o funcionamento do medidor por efeito Doppler.
38
Figura 3.17 – Medidor de fluxo ultrassônico por efeito Doppler
Fonte: http://www.flexim.com/pt-br/water/solution. Visualizado em 01/10/2013
Um sinal de frequência ultrassônica quando transmitido através de um líquido, ao
encontrar alguma descontinuidade como partículas sólidas ou bolhas de gás é refletido
para um segundo transdutor que recebe o sinal. Devido à velocidade do líquido, essa
frequência refletida que é deslocada até o segundo transdutor é proporcional à
velocidade (BALBINO e BRUSAMARELLO, 2011 e ALVES, 2013).
O medidor por efeito Doppler, apesar de ser muito popular é menos exato do que o
por tempo de trânsito, chegando a 5% de diferença, além de ser necessária a existência
de partículas ou bolhas no sistema. Para fluidos limpos, o ideal é que se utilize o medidor
por tempo de trânsito (ALVES, 2013).
39
4 RESULTADOS E DISCUSSÃO
A pesquisa foi realizada utilizando-se dois parâmetros de busca. O primeiro foi
utilizando a palavra “sonochemistry” no campo de busca. O termo foi escolhido pois é
possível restringir a busca às aplicações do ultrassom que se beneficiam dos efeitos da
cavitação. O segundo parâmetro foi utilizando-se as palavras “ultrasound” e “chemistry”
no campo de busca, dessa forma, é possível encontrar também aplicações que não
necessariamente sejam beneficiadas pela cavitação, como equipamentos de medição.
A pesquisa realizada na base de dados Scopus (www.scopus.com.br) demonstrou
que para o primeiro termo pesquisado, “sonochemistry”, a partir de 1991 começou a
aumentar o interesse nas pesquisas envolvendo sonoquímica, conforme mostrado na
Figura 4.1; mas foi principalmente a partir de 1999, que houve um crescimento razoável
de aproximadamente 25 artigos por ano, para aproximadamente 97. Desde então os
números continuaram crescendo bastante e atualmente são publicados
aproximadamente 295 artigos sobre o tema por ano. Na Tabela 4.1 é possível ver a
quantidade de publicações por período.
Figura 4.1 - Publicações sobre sonoquímica escritos por ano.
Fonte: Autoria própria.
40
Tabela 4.1 – Quantidade de publicações por período pesquisando por “sonochemistry”
Período Quantidade de Publicações Até 1990 71
1991-1998 194 1999-2002 389 2003-2006 647 2007-2010 982 2011-2014 1178
Fonte: Autoria própria
Já para a segunda busca, pesquisando-se os termos “chemistry” e “ultrasound”, é
possível notar que a partir dos anos 1990 começou a aumentar o interesse nas pesquisas,
conforme mostrado na Figura 4.2. No entanto, foi a partir de 2002 que o crescimento
começou a ser maior. O número de publicações passou de aproximadamente 53 por ano
para 170. Atualmente esse número chega 718 publicações por ano. Um resumo das
informações pode ser visto na Tabela 4.2.
Figura 4.2 - Publicações sobre ultrassom e química escritos por ano.
Fonte: Autoria própria
41
Tabela 4.2 – Quantidade de publicações por período pesquisando por “chemistry” e “ultrasound”
Período Quantidade de Publicações Até 1989 80
1990-2001 640 2002-2005 683 2006-2008 849 2009-2011 1454 2012-2014 2154
Fonte: Autoria própria
Os resultados de ambas as buscas são coerentes e demonstram que no começo dos
anos 90 aumentou-se o interesse pelo tema, mas só a partir dos anos 2000 é que o
crescimento começou a ser mais sensível. Ambos os resultados demonstram que o tema
vem sendo cada vez mais abordado no meio acadêmico. Isso provavelmente se deve ao
fato de que atualmente vem sendo possível o “scale up” dos processos desenvolvidos em
laboratório, o que era muito difícil na década de 90 e no começo da década de 2000.
Soma-se a isso, o fato de que atualmente há uma tendência em procurar métodos que
não só melhorem a eficiência de processos, mas que ao mesmo tempo sejam sustentáveis
(MASON, 2007). Aos poucos o ultrassom vem demonstrando seu potencial e com isso,
aumenta o interesse das indústrias.
No período de busca por referências bibliográficas percebeu-se que certos temas
eram mais comuns e por isso foram escolhidos para serem abordados, já que seria mais
fácil encontrar aplicações industriais para eles, como cristalização, biodiesel, extração,
descontaminação, limpeza e instrumentação industrial. Outros temas como cavitação e
reatores foram escolhidos para embasar teoricamente o trabalho.
Como foi visto, a quantidade de publicações sobre ultrassom é muito elevada.
Dessa forma, optou-se por escolher as referências mais relevantes para o trabalho de
cada tema para serem utilizadas. Como pode ser visto na Tabela 4.3, alguns temas
possuem muitas publicações, como o uso de ultrassom para extração, chegando a 7000.
Segundo Clodoveo et al. (2013) esse elevado interesse no ultrassom pela indústria de
alimentos se deve principalmente ao fato de ele melhorar a eficiência do processamento,
reduzir os custos de operação e manutenção, além de melhorar o sabor, textura e cor dos
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alimentos. Já outros temas, possuem bem menos artigos publicados, como é o caso de
biodiesel, descontaminação e instrumentação industrial.
Tabela 4.3 – Quantidade Publicações por temas abordados
Temas Abordados Quantidade de Publicações Cavitação 4396 Reatores 1158 Cristalização 1023 Biodiesel 251 Extração 7865 Descontaminação 212 Limpeza 1158 Instrumentação Industrial 75
Fonte: Autoria própria
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5 CONCLUSÃO
Com base na pesquisa bibliográfica realizada, em conjunto com os dados obtidos da
pesquisa feita na base de dados Scopus pode-se concluir que:
• O ultrassom aos poucos tem mostrado seu potencial no uso industrial, melhorando
não só o tempo de processamento em até 80%, mas em alguns casos também
melhorando a qualidade do produto final.
• A tecnologia pode ser usada em diversas áreas da indústria química, desde a
síntese, processamento, controle de processos até descontaminação e cristalização.
• A cavitação é a principal responsável pelas diversas aplicações do ultrassom, devido
principalmente às altas temperaturas e pressão geradas na interface das bolhas,
bem como a energia liberada no rompimento e a velocidade das partículas.
• O tema ultrassom vem sendo cada vez mais discutido no mundo acadêmico, isso
pode ser constatado pelo número cada vez maior de publicações sobre o tema.
Provavelmente essa alta demanda se deve ao fato de o ultrassom ser um método
eficiente de melhoria de processos e por ser sustentável.
• O “scale up” dos processos que utilizam ultrassom sempre foi um tema muito
sensível, pois existiam, e ainda existem, muitas dificuldades em conseguir que o
processo em escala laboratorial seja levado para a escala industrial. Isso se deve a
diversos fatores como custo, formato, atividade cavitacional necessária, dentre
outros. Além disso, cada tipo de reação exige condições diferentes, fazendo com
que, às vezes, seja difícil adequar as tecnologias existentes para certas aplicações.
Atualmente, entretanto, com o avanço da tecnologia algumas aplicações vêm sendo
possíveis, principalmente devido ao recente interesse das indústrias.
• Ainda há muitos projetos sendo desenvolvidos, e que ainda não chegaram na escala
industrial. No entanto, tendo em vista o grande interesse recente pelas aplicações
da sonoquímica, é possível que em pouco tempo mais aplicações comecem a surgir
e mais indústrias comecem a optar pelo uso do ultrassom. Elas têm procurado cada
vez mais ser eficientes e se mostrarem sustentáveis. E o ultrassom pode suprir
ambas as necessidades.
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