Universidade do Estado do Rio de JaneiroCentro de Tecnologia e Ciências

Instituto Politécnico

Raimundo Augusto Rego Rodrigues Júnior

Cálculo de pontos críticos e tricríticos de misturas termodinâmicas viaotimização global utilizando métodos estocásticos e determinísticos

Nova Friburgo2016

Raimundo Augusto Rego Rodrigues Júnior

Cálculo de pontos críticos e tricríticos de misturas termodinâmicas via otimização globalutilizando métodos estocásticos e determinísticos

Tese apresentada como requisito parcial para ob-tenção do título de Doutor, ao Programa de Pós-graduação em Modelagem Computacional, da Uni-versidade do Estado do Rio de Janeiro. Área de con-centração: Matemática Aplicada e Computação Ci-entífica.

Orientador: Prof. Dr. Luiz Nélio Henderson Guedes de Oliveira

Nova Friburgo2016

CATALOGAÇÃO NA FONTE UERJ / REDE SIRIUS / BIBLIOTECA CTC/E

Autorizo, apenas para fins acadêmicos e científicos, a reprodução total ou parcial desta tese,

desde que citada a fonte.

____________________________________ ______________________ Assinatura Data

R696 Rodrigues Júnior, Raimundo Augusto Rego. Cálculo de pontos críticos e tricríticos de misturas

termodinâmicas via otimização global utilizando métodos estocásticos e determinísticos / Raimundo Augusto Rego Rodrigues Júnior. - 2016.

167 f. : il.

Orientador: Luiz Nélio Henderson Guedes de Oliveira. Tese (Doutorado) – Universidade do Estado do Rio de Janeiro, Instituto Politécnico.

1. Teoria do ponto crítico (Análise matemática) – Teses. 2. Análise global (Matemática) – Teses. 3. Otimização matemática – Métodos de simulação – Teses. 4. Termodinâmica – Teses. I. Oliveira, Luiz Nélio Henderson Guedes de. II. Universidade do Estado do Rio de Janeiro. Instituto Politécnico. III. Título.

CDU 519.863:536.7

Raimundo Augusto Rego Rodrigues Júnior

Cálculo de pontos críticos e tricríticos de misturas termodinâmicas via otimização globalutilizando métodos estocásticos e determinísticos

Tese apresentada como requisito parcial para ob-tenção do título de Doutor, ao Programa de Pós-graduação em Modelagem Computacional, da Uni-versidade do Estado do Rio de Janeiro. Área de con-centração: Matemática Aplicada e Computação Ci-entífica.

Aprovado em 24 de novembro de 2016

Banca examinadora:

Prof. Dr. Luiz Nélio Henderson Guedes de Oliveira, (Orientador)Instituto Politécnico - UERJ

Prof. Dr. Joaquim Teixeira de Assis,Instituto Politécnico - UERJ

Profa. Dra. Léa de Freitas Silva,Universidade Candido Mendes

Profa. Dra. Joviana Sartori de Souza,Universidade Federal Fluminense

Prof. Dr. Adolfo Puime Pires,Universidade Estadual do Norte Fluminense Darcy Ribeiro

Nova Friburgo2016

DEDICATÓRIA

À minha esposa e família, pelo apoio que sempre me foi dado ao longo detoda minha vida acadêmica e aos meus amigos pela companhia.

AGRADECIMENTOS

Agradeço a Deus por me dar inteligência e capacidade de organizar meu tempo comsabedoria.

Agradeço a minha esposa Andressa Rodrigues por sempre me apoiar, motivar e porcompreender minhas noites em claro para confecção deste trabalho como a realização de umsonho pessoal e profissional. Agradeço por todos os carinhos, palavras e massagens em meusmomentos de descanso que me ajudaram a produzir mais. Te amo.

Agradeço à minha familía por apoio durante a minha trajetória.Agradeço ao meu orientador, Professor Nélio pela paciência, grande capacidade de

compartilhar conhecimento e pela convivência, pelos conselhos, que com certeza, somente meacrescentou como pesquisador e pessoa.

Agradeço, aos meus amigos e companheiros de pesquisa que me apoiaram na reta final,Marroni, Janaina e Breno.

Agradeço ao projeto denominado de Experimentos e Simulações de Processos de Des-

tilação em Alambiques: Um Projeto Voltado para a Melhoria da Qualidade da Cachaça da Re-

gião Centro Norte Fluminense. Projeto Financiado pela FAPERJ sob o Edital 33/2012-DCTR,Apoio ao Desenvolvimento Científico e Tecnológico Regional no Estado do Rio de Janeiro noProcesso Número E-26/112.575/2012, pelos computadores utilizados nas simulações.

Agradeço a UFOPA por custear várias visitas científicas que foram fundamentais paraconclusão de meu doutorado.

Por fim, agradeço à CAPES (Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de NívelSuperior) pelo suporte financeiro durante o ínicio de meu doutorado.

Pois todas as coisas cooperam para bem daqueles honram o Senhor.Romanos 8, 28

RESUMO

RODRIGUES JÚNIOR, Raimundo Augusto Rego. Cálculo de pontos críticos e tricríticos demisturas termodinâmicas via otimização global utilizando métodos estocásticos edeterminísticos. 2016. 167 f. Tese (Doutorado em Modelagem Computacional) - InstitutoPolitécnico, Universidade do Estado do Rio de Janeiro, Nova Friburgo, 2016.

O cálculo de pontos críticos e tricríticos de misturas termodinâmicas pode ser formu-lado de várias formas, neste trabalho foram utilizadas formulações via otimização global paragerar os gráficos das funções, para escolha das estimativas iniciais geradas pelo OtimizaçãoGlobal Topográfica-TGO para os pontos críticos e resolução de pontos tricríticos com Parti-cle Swarm Optimization with Constriction Factor-PSOCF e formulações via sistema não linearpara resolução dos problemas de pontos críticos com Derivative-Free Spectral Algorithm forNonlinear Equations-DFSANE. Para evitar um excesso de custo computacional com rotinasnuméricas utilizamos aproximações na forma de diferenças finitas dos termos que compõem asfunções objetivo. Para simular a relação P− v−T optou-se pela equação de estado cúbica dePeng-Robinson e pela regra clássica de fluidos de van der Vaals. Para modelagem dos proble-mas também calculamos os tensores de ordem 2, 3, 4 e 5 da função do teste de estabilidade. Osresultados obtidos foram comparados com resultados obtidos por outros autores que utilizarammétodos numéricos, equação de estado ou abordagens diferentes das utilizadas neste trabalho eobtivemos resultados superiores e outros nunca obtidos.

Palavras-chave: Pontos críticos e tricríticos. Otimização global. Sistema não linear.

ABSTRACT

RODRIGUES JÚNIOR, Raimundo Augusto Rego. Calculation of critical and tricriticalpoints of thermodynamic mixtures via global optimization using a non-stochastic strategy.2016. 167 f. Tese (Doutorado em Modelagem Computational) - Instituto Politécnico,Universidade do Estado do Rio de Janeiro, Nova Friburgo, 2016.

The calculation of critical and tricritical points of thermodynamic mixtures can beformulated in various ways, this work were used the formulation via global optimization to ge-nerate graphs of functions, choice of initial estimitivas the TGO for critical points and resolutiontricríticos points by PSOFC and via non-linear system to solve problems using the initial esti-mates by DFSANE. To avoid excessive computational cost with numerical routines was usedapproaches in the form of finite difference of the terms that make up the objective function. Tosimulate the P− v−T relationship opted for the cubic equation of state of Peng-Robinson andthe classic rule of van der Vaals fluids. For problem modeling also we calculated the order ten-sioners 2, 3, 4 e 5 of the stability test function. The results were compared with results obtainedby other authors that have used numerical methods, state equation or different approaches fromthose used in this work and we obtained superior results and others never obtained.

Keywords: Critical and tricritical points. Global optimization. Nonlinear system.

LISTA DE FIGURAS

Figura 1 - Um sistema composto formado por dois sistemas simples . . . . . . . . . . 17Figura 2 - Uma hiper-superfície no espaço das configurações de um sistema simples . 35Figura 3 - Uma hiper-superfície no espaço das configurações de um sistema . . . . . . 36Figura 4 - Um processo quase-estático no espaço das configurações termodinâmicas . 37Figura 5 - Um processo reversível ao longo de um lugar geométrico quase-estático

isentrópico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38Figura 6 - O estado de equilíbrio como um ponto de máximo de para constante . . . . 40Figura 7 - O estado de equilíbrio como um ponto de mínimo de para constante . . . . 41Figura 8 - Gráfico da função Y (X) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46Figura 9 - Diferentes curvas correspondendo à mesma relação . . . . . . . . . . . . . . 47Figura 10 - A curva vista como a envoltória de uma família de retas tangentes . . . . . . 48Figura 11 - A reta tangente . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49Figura 12 - Exemplo de mistura estável . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 68Figura 13 - Exemplo de mistura instável . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 68Figura 14 - Um estado tricrítico de uma mistura de três fases em equílibrio . . . . . . . 72Figura 15 - Curvas de nível de uma função objetivo e as localizações dos pontos . . . . 120Figura 16 - O 2+− topografo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 121Figura 17 - Mistura binária . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 130Figura 18 - Mistura com 8 componentes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 132Figura 19 - Mistura com 13 componentes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 134Figura 20 - Mistura com 16 componentes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 136Figura 21 - Mistura com 25 componentes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 138Figura 22 - Mistura com 29 componentes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 141Figura 23 - Mistura R1 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 145Figura 24 - Mistura R2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 146Figura 25 - Mistura R4 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 147Figura 26 - Mistura R6 a . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 148Figura 27 - Mistura R6 b . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 149

LISTA DE TABELAS

Tabela 1 - Pontos de amostragem no Ω . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 119Tabela 2 - Resultados da mistura 1 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 131Tabela 3 - Dados da mistura com 8 componentes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 131Tabela 4 - Resultados da mistura 2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 132Tabela 5 - Dados da mistura com 13 componentes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 133Tabela 6 - Resultados da mistura 3 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 134Tabela 7 - Dados da mistura com 16 componentes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 135Tabela 8 - Resultados da mistura 4 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 136Tabela 9 - Dados da mistura com 25 componentes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 137Tabela 10 - Resultados da mistura 5 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 138Tabela 11 - Dados da mistura com 29 componentes (continua) . . . . . . . . . . . . . . 139Tabela 12 - Resultados da mistura 6 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 141Tabela 13 - Frações Molares (continua) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 143Tabela 14 - Resultados da mistura R1 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 145Tabela 15 - Resultados da mistura R2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 146Tabela 16 - Resultados da mistura R4 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 147Tabela 17 - Resultados da mistura R6 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 149Tabela 18 - Comparação dos pontos tricríticos calculados e experimentais para a mis-

tura CH4 (1)/C2H6 (2)/nC8H18 (3) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 151Tabela 19 - Dados das substâncias puras da mistura 7 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 151Tabela 20 - Comparação dos pontos tricríticos calculados e experimentais para a mis-

tura CH4 (1)/C3H6 (2)/nC8H18 (3) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 152Tabela 21 - Dados das substâncias puras da mistura 8 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 152Tabela 22 - Comparação dos pontos tricríticos calculados e experimentais para a mis-

tura CH4 (1)/nC4H10 (2)/nC8H18 (3) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 153Tabela 23 - Dados das substâncias puras da mistura 9 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 153Tabela 24 - Comparação dos pontos tricríticos calculados e experimentais para a mis-

tura CH4 (1)/CO2 (2)/nC8H18 (3) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 154Tabela 25 - Dados das substâncias puras da mistura 10 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 155Tabela 26 - Comparação dos pontos tricríticos calculados e experimentais para a mis-

tura CH4 (1)/N2 (2)/nC4H10 (3) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 156Tabela 27 - Dados das substâncias puras da mistura 11 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 156Tabela 28 - Predição de ponto tricrítico da mistura CH4(1)/nC5H12(2)/nC8H18(3) . . . 157Tabela 29 - Dados das substâncias puras da mistura . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 157Tabela 30 - Resultados do teste de estabilidade dos pontos críticos calculados . . . . . . 158Tabela 31 - Resultados do teste de estabilidade dos pontos tricríticos calculados . . . . 158

SUMÁRIO

INTRODUÇÃO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 131 A TERMODINÂMICA DE GIBBS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 161.1 Introdução . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 161.2 Os Postulados . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 161.3 Definições de Temperatura, Pressão e Potencial Químico . . . . . . . . . . . . 201.4 Parâmetros Intensivos Entrópicos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 241.5 Condições Necessárias para o Equilíbrio Termodinâmico . . . . . . . . . . . . 261.5.1 Equilíbrio Térmico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 261.5.2 Equilíbrio Mecânico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 291.5.3 Equilíbrio com Relação ao Fluxo de Matéria . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 311.6 A Identidade de Gibbs-Duhem . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 331.7 O Espaço das Configurações Termodinâmicas . . . . . . . . . . . . . . . . . . 341.8 Formulações Alternativas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 381.8.1 Os Princípios da Máxima Entropia e da Mínima Energia Interna . . . . . . . . . . 391.8.2 A Transformada de Legendre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 451.8.3 Relações Fundamentais Alternativas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 531.8.4 Princípios de Extremos Alternativos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 612 ESTABILIDADE TERMODINÂMICA . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 652.1 Análise de Estabilidade . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 652.2 Aspectos Geométricos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 672.3 Função do Teste de Estabilidade Modificada . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 693 DEDUÇÃO DAS CONDIÇÕES DE MULTICRITICALIDADE . . . . . . . 703.1 Dedução dos Critérios de Multicriticalidade . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 703.1.1 Considerações básicas para dedução dos critérios de multicriticalidade . . . . . . 703.1.2 A dedução das condições de multicriticalidade . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 733.2 O Autovetor Associado ao Menor Autovalor . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 764 FORMULAÇÕES DOS PROBLEMAS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 784.1 Teste de Estabilidade . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 784.2 Cálculo de Pontos Críticos Ordinários . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 794.2.1 O Sistemna não Linear e Problema de Minimização . . . . . . . . . . . . . . . . . 794.3 Cálculo de Pontos Tricríticos de Misturas Ternárias . . . . . . . . . . . . . . . 814.3.1 O Problema de Minimização . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 815 MODELAGEM TERMODINÂMICA . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 825.1 O Potencial Químico e a Equação de Peng-Robinson . . . . . . . . . . . . . . . 825.2 Cálculo do Tensor de Ordem 2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 845.3 Cálculo dos Tensores de Ordem 3, 4 e 5 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 91

5.3.1 Algumas simplificações . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 946 METAHEURÍSTICAS PARA CÁLCULOS DE PONTOS CRÍTICOS E TRI-

CRÍTICOS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 966.1 Evolução Diferencial . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 966.1.1 Origem do Algoritmo de Evolução Diferencial (DE) . . . . . . . . . . . . . . . . 966.1.2 DE para calcular mais de um Ponto Crítico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 986.2 Particle Swarm Optimization com Fator de Constrição . . . . . . . . . . . . . . 1006.3 PSO com Busca Cíclica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1036.4 O Método Numérico de Sobol para distribuição uniforme . . . . . . . . . . . 1046.4.1 Usando sequências de baixa discrepância . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1057 ESTRATÉGIAS PARA O CÁLCULO DO TESTE DE ESTABILIDADE,

DAS RAÍZES DA EQUAÇÃO CÚBICA E DO CÁLCULO DO AUTOVA-LOR . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 108

7.1 PSO para o teste de estabilidade . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1087.2 O Cálculo das Raízes da Equação Cúbica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1107.2.1 Estimativa inicial . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1107.2.2 Método numérico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1127.2.3 Método analítico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1137.3 O Cálculo do Autovalor . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1138 A ESTRATÉGIA DE INICIALIZAÇÃO TOPOGRÁFICA E O MÉTODO

DFSANE PARA SOLUÇÃO DE SISTEMAS NÃO LINEARES . . . . . . . . 1188.1 Método Topográfico para otimização global . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1188.2 Método DFSANE (Derivative-Free Spectral Algorithm for Nonlinear Equati-

ons) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1239 SIMULAÇÕES NUMÉRICAS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1299.1 Misturas com mais de um ponto crítico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1299.1.1 Mistura 1: Mistura binária . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1299.1.2 Mistura 2: mistura com 8 componentes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1319.1.3 Mistura 3: mistura com 13 componentes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1339.1.4 Mistura 4: mistura com 16 componentes e uma elevada proporção de dióxido de

carbono . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1359.1.5 Mistura 5: mistura com 25 componentes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1379.1.6 Mistura 6: mistura com 29 componentes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1399.2 Pontos críticos de misturas com 50 componentes . . . . . . . . . . . . . . . . . 1429.2.1 Mistura R1 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1449.2.2 Mistura R2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1469.2.3 Mistura R4 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1479.2.4 Mistura R6 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1489.3 Pontos Tricríticos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 150

9.3.1 Mistura 7: CH4 (1)/C2H6 (2)/nC8H18 (3) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1509.3.2 Mistura 8: CH4 (1)/C3H6 (2)/nC8H18 (3) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1529.3.3 Mistura 9: CH4 (1)/nC4H10 (2)/nC8H18 (3) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1539.3.4 Mistura 10: CH4 (1)/CO2 (2)/nC8H18 (3) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1549.3.5 Mistura 11: CH4 (1)/N2 (2)/nC4H10 (3) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1559.3.6 Uma previsão sem precedentes usando equação de Peng-Robinson . . . . . . . . 1569.4 Estabilidade dos pontos críticos e tricríticos das misturas estudadas . . . . . 1579.5 Ferramentas computacionais utilizadas na simulação dos problemas . . . . . 159

CONCLUSÕES E PERSPECTIVAS FUTURAS . . . . . . . . . . . . . . . . . 160REFERÊNCIAS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 161

13

INTRODUÇÃO

Estados críticos de misturas termodinâmicas são caracterizados por pontos na configu-ração dos espaços de misturas, chamados de pontos críticos, onde fases coexistentes tornam-seindistinguíveis. Como consequência, suas propriedades físicas não apresentam diferença. Porsua vez, pontos tricríticos são caracterizados por coordenadas termodinâmicas onde três fa-ses tornam-se indistiguíveis. Nas engenharias química e de petróleo existem vários exemplosimportantes de processos para os quais o cálculo de pontos críticos e tricríticos se fazem ne-cessários. A determinação de pontos críticos é essencial para a simulação de processos derecuperação terciária do petróleo e as propriedades críticas são de fundamental importância nosprojetos de reatores químicos e equipamentos de separação.

Gibbs (1876), em seu essencial trabalho denominado “On the equilibrium of heteroge-neous substances”, foi o primeiro a estalecer critérios termodinâmicos para a criticalidade dossistemas de fluidos. Tais critérios requerem a avaliação de dois determinantes de ordem (r−1),para um sistema com r componentes químicos, relacionados com o cálculo das derivadas par-ciais da energia livre de Gibbs molar, feita com relação às composições.

Visando diminuir a complexibilidade de cálculos computacionais, Heidemann e Khalil(1980) propuseram condições de criticalidade alternativas. Baseados em condições de estabili-dade, adotando uma expansão em série de Taylor da energia livre de Helmholtz, esses autoresmostraram que as condições de criticalidade podem ser escritas em uma forma equivalente maisapropriada para cálculos numéricos eficientes, evitando a diferenciação dos determinantes coma avaliação de apenas um determinante, um sistema de equações lineares e um somátorio de fun-ções. Com o objetivo de diminuir ainda mais o custo computacional, o método de Heidemann eKhalil tem sido refinado por vários autores [veja por exemplo: Billingsley e Lam (1986); Eaton(1988); Kolár e Kojima (1996), Michelsen (1980), Michelsen e Heidemann (1981), Hendersonet al. (2013)].

Condições de criticalidade semelhantes àquelas desenvolvidas por Heidemann e Kha-lil foram obtidas por Michelsen (1984). Este autor utilizou uma expansão em série de Taylorsobre a função que descreve o critério de estabilidade do plano tangente de Gibbs. Tal critério,desenvolvido originalmente por Gibbs (1928), foi reeescrito e analisado por Baker et al. (1982)e teve sua primeira implementação por Michelsen (1982). A diferença substancial, existentenas condições de criticalidade de Michelsen, reside no fato da temperatura e da pressão seremconsideradas as variáveis primárias, em vez da temperatura e do volume usadas por Heidemanne Khalil, Henderson et al. (2013), que desenvolveram critérios de condições de multicritica-lidade com uma visão matemática e elegante. Tais critérios explicam e concordam com ascondições que já vinham sendo utilizados para fenômenos de criticalidade e tricriticalidade eapresentam as condições para fenômenos de ordem superior. Michelsen (1984) desenvolveutambém um algoritmo numérico que utiliza o método de Newton juntamente com o cálculo do

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menor autovalor e o respectivo autovetor, associados à matriz das derivadas de segunda ordemda função do teste de estabilidade de Gibbs. Tal algoritmo tem a desvantagem de necessitar deboas estimativas inicias para a pressão e a temperatura críticas.

Mais recentemente Stradi et al. (2001) propuseram uma nova abordagem numéricapara resolver o sistema não linear definido pelas equações de criticalidade propostas por Heide-mann e Khalil. A metodologia utilizada por estes autores é baseada na análise intervalar, maisprecisamente, no emprego de um método de Newton intervalar combinado com um algoritmode bisseção generalizado. Segundo os autores, sua metodologia garante que todos os pontoscríticos existentes sejam determinados.

Neste trabalho é utilizada a metodologia para o cálculo de pontos críticos ordinários naforma de sistema não linear utilizando o Método DFSANE (Derivative-Free Spectral Algorithm

for Nonlinear Equations) auxiliado pelo algoritmo TGO (Topográfico para Otimização Global),esta combinação será referenciada aqui como DFSANE-TGO. Aqui calculamos os pontos crí-ticos de misturas com uma quantidade variadada de componentes, incluindo misturas com 50componentes, essas misturas são as que possuem a maior quantidade de componentes citadas naliteratura, apresentadas no recente trabalho de Shehata et. al. (2016). Para implementação foiutilizada a linguagem de programação FORTRAN 77. Para o cálculo de pontos tricríticos foiestendida a metodologia proposta por Henderson et al. (2004), descrita em detalhes por Freitas(2005) em sua tese de doutorado e mais recentemente por Henderson et al. (2013), os quaisapresentaram uma dedução dos critérios de multicriticalidade utilizando rigor matemático. Estadedução com apresentação de suas considerações básicas e demonstração dos teoremas é apre-sentada detalhadamente por Rodrigues (2014) em sua dissertação de mestrado. Neste trabalho,calculamos os pontos tricríticos de misturas ternárias através de uma formulação do problemapor uma perspectiva de otimização global. Esta abordagem permite a utilização de algoritmosde otimização global robustos, que são fáceis de implementar e mostram capacidade para de-terminar mais do que uma solução, sem depender da localização de uma estimativa inicial enão exigindo o cálculo das derivadas da função objetivo. Para implementação foi utilizada alinguagem de programação FORTRAN 77.

O teste de estabilidade foi modelado a partir de uma modificação da chamada funçãodistância e também foi calculado via otimização global utilizando uma projeção para satisfa-zer as restrições do problema, esta abordagem também foi utilizada por Rodrigues (2014) emsua dissertação de mestrado. O algoritmo utilizado foi o (PSOCF) Particle Swarm Optimiza-

tion com Fator de Constrição proposto por Clerc e Kennedy (2002) com população inicial egeração de números aleatórios feitos de forma uniforme via algoritmo de sequências de baixadiscrepância de Sobol (1967). Para implementação foi utilizada a linguagem de programaçãoC.

Utilizou-se a equação de estado de Peng-Robinson [Peng e Robinson (1976 e 1977)]para simular a relação P− v−T junto com a regra clássica de misturas de van der Waals paramodelagem termodinâmica do problema de cálculo de pontos critíticos de misturas termodinâ-

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micas, que foram previamente estudados por outros autores e, geralmente, têm um comporta-mento multifásico complexo.

Para melhor compreensão dos conceitos e estratégias utilizadas o trabalho está organi-zado em 9 capítulos da seguinte forma:

No Capítulo 1 são descritos os conceitos básicos da termodinâmica de Gibbs necessá-rios para o entendimento dos problemas estudados, como: Os Postulados, Definições de Tempe-ratura, Pressão e Potencial Químico, Parâmetros Intensivos Entrópicos, Condições Necessáriaspara o Equilíbrio Termodinâmico, A Identidade de Gibbs-Duhem, O Espaço das ConfiguraçõesTermodinâmicas e Formulações Alternativas.

No Capítulo 2 é feito um estudo da Estabilidade Termodinâmica para analisar e com-preender estabilidade das misturas e apresentar a função do teste de estabilidade modificada.

No Capítulo 3 é feita a dedução das condições de Multicriticalidade, para tal estudo énecessário compreender os critérios de multicriticalidade e o cálculo do autovetor associado aomenor autovalor da matriz Hessiana da função distância ao plano tangente.

No Capítulo 4 são feitas a formulações do problema do teste de estabilidade, do pro-blema do cálculo de pontos críticos ordinários na forma de um sistema não linear e na forma deum problema de otimização global e do problema do cálculo de pontos tricríticos de misturasternárias.

No Capítulo 5 é apresentada a modelagem termodinâmica do potencial químico daequação de Peng-Robinson e do cálculo dos tensores de ordem 2, 3, 4 e 5 da matriz Hessianada função distância ao plano tangente.

No Capítulo 6 são apresentadas algumas metaheurísticas para cálculos de pontos crí-ticos e tricríticos utilizadas na literatura, como: Evolução Diferencial, Particle Swarm Opti-

mization com Fator de Constrição e Particle Swarm Optimization com Busca Cíclica, por fim,também é descrito o método de Sobol para geração de pontos uniformes nas caixas dos proble-mas.

O Capítulo 7 trata das estratégias para o cálculo do teste de estabilidade, das raízes daequação cúbica de estado e também o método de Jacobi para o cálculo do menor autovalor dafunção distância ao plano tangente.

No Capítulo 8 é descrita a estratégia de inicialização utilizando o algoritmo de otimi-zação global topográfica TGO e o método DFSANE para solução de sistemas de equações nãolineares.

No Capítulo 9 são apresentados todos os resultados obtidos neste trabalho, incluindo ocálculo de pontos críticos de várias misturas, onde algumas possuem mais de um ponto crítico eoutras com muitos componentes, o cálculo de pontos tricríticos de misturas ternárias, os testesde estabilidade e os gráficos das funções obtidas dos problemas de pontos críticos para melhorcompreensão das dificuldades e características dos problemas.

16

1 A TERMODINÂMICA DE GIBBS

1.1 Introdução

Na termodinâmica de Gibbs os estados de equilíbrio são completamente descritos porrelações fundamentais, as quais podem ser efetivamente construídas com a ajuda de equações deestado. Dessa forma, como será visto, a formulação de Gibbs é sem dúvida uma maneira naturalde se lidar com sistemas cuja quantidade de matéria é transferida de uma fase para a outra, du-rante um dado processo. A teoria de Gibbs é totalmente fundamentada em um número reduzidode postulados que tratam da entropia e, essencialmente, da segunda lei da termodinâmica.

O presente capítulo é inspirado não apenas nas memórias originais sobre o assunto, asquais se encontram nos artigos clássicos de Gibbs, veja, por exemplo, a coletânea de trabalhoscontida em Gibbs (1876), mas também se baseia fortemente nos livros de Callen (1985) e deTisza (1966). Esses dois textos apresentam a termodinâmica de Gibbs em uma linguagem maisrecente, o que favorece a compreensão dessa teoria além de auxiliar no estudo dos originais deGibbs.

1.2 Os Postulados

Inicialmente, se consideram apenas sistemas (isolados) simples, os quais são idealiza-dos da seguinte maneira. Um sistema simples é homogêneo. Um estado de equilíbrio de umsistema simples é identificado pelo valor de U (energia interna do sistema), pelas quantidades decada componente químico que o formam, representadas pelos números de moles, N1,N2, ...,Nr,

e por um parâmetro que mede a deformação do sistema. Para um fluido esse parâmetro podeser o volume, V . Assim, um estado de equilíbrio de um sistema simples (fluido) é consideradocompletamente caracterizado se forem identificadas as variáveis U,V,N1,N2, ...,Nr. Este é oconteúdo do seguinte postulado.

Postulado 1: Para todo sistema simples existe um estado particular (chamado de estado deequilíbrio) o qual, macroscopicamente, é caracterizado completamente pela energia interna U ,o volume V , e os números de moles N1,N2, ...,Nr dos r componentes químicos constituintes.

Todo problema envolvido na termodinâmica de Gibbs resume-se em um problema bá-sico, o de determinar o estado de equilíbrio que eventualmente resulta após a remoção das res-trições internas de um sistema composto isolado, constituído de dois ou mais sistemas simples.Considere por exemplo, o sistema composto da Fig.(1).

17

Figura 1 - Um sistema composto formado por dois sistemas simples

Fonte: SOUZA, 2010.

O sistema da Fig.(1) é formado por dois subsistemas, os quais estão restritos ao interiorde um cilindro fechado separados por um pistão. Supodo que as paredes do cilindro e do pistãosão rígidas, impermeáveis ao fluxo de matéria e adiabáticas (ou seja, não permitem a troca decalor). Supodo também que a posição do pistão é firmemente fixada e, portanto, cada subsistemaé fechado. Se agora o pistão for liberado, ele em geral procurará uma nova posição. De formasemelhante, se a condição de adiabaticidade da parede do pistão (fixado) for retirada, então ocalor fluirá entre os dois subsistemas. Além disso, se algum orifício for feito na parede do pistãoentão haverá uma redistribuição de matéria entre os sistemas. Portanto, a remoção de algumarestrição resultará, em cada caso, no início de algum processo espontâneo. Tal processo sóterminará quando os subsistemas atingirem um novo estado de equilíbrio, onde estes possuirãonovos valores para os parâmetros extensivos U (1),V (1),N(1)

1 , ... e U (2),V (2),N(2)1 , ....

O postulado enunciado a seguir, conhecido como o postulado da máxima entropia,fornece os meios para se formular tais problemas de equilíbrio termodinâmico.

Postulado 2: Existe uma função (S chamada entropia) dos parâmetros extensivos do sistema,a qual está definida para todo estado de equilíbrio e possui a seguinte propriedade: os valo-res assumidos pelos parâmetros extensivos na ausência de uma restrição interna são aquelesque maximizam a entropia sobre o conjunto constituído dos estados de equilíbrio obtidos napresença de restrições.

Os seguintes comentários referentes ao Postulado 2 são pertinentes. Deve ser enfati-zado que se postulou a existência da função entropia somente para os estados de equilíbrio eque tal postulado não faz referência a estados de não-equilíbrio. Na ausência de uma restrição osistema está livre para selecionar qualquer um dos inúmeros estados de equilíbrio, cada um dosquais pode também ser atingido pelo sistema na presença de uma restrição apropriada. A entro-pia de cada um desses estados de equilíbrio, obtidos na presença de uma restrição apropriada,está bem definida e atingirá o máximo em algum estado particular desse conjunto. Na ausênciade restrições esse estado de máxima entropia é o estado selecionado pelo sistema. Deve tambémser observado que a maximização da entropia considerada no Postulado 2 é a essência do quese costuma chamar de segunda lei da termodinâmica.

18

Para exemplificar o emprego do Postulado 2, considere o caso de dois sistemas separa-dos por uma parede que permite o fluxo de calor (parede diatérmica), e suponha que se pretendepredizer a maneira pela qual a energia interna do sistema, U , é distribuída entre os dois subsis-temas. Para isso imagina-se que a parede diatérmica do sistema composto é trocada por umaparede adiabática, e que os subsistemas possuem energia interna com valores particulares U (1)

e U (2) (satisfazendo a restrição U =U (1)+U (2) ). Assim, para cada estado de equilíbrio obtidona presença de uma restrição desse tipo, existe um valor para a entropia do sistema composto,e para alguns valores particulares de U (1) e U (2) esta entropia é máxima. Então, esses são osvalores de U (1) e U (2) que são obtidos na presença de uma parede diatérmica, ou equivalente naausência de restrições do tipo adiabática.

Se for considerado cada subsistema simples como uma fase, então todas as questõesfundamentais da termodinâmica do equilíbrio de fases (estudadas por Gibbs) decorrem do pro-blema básico referido anteriormente na Fig.(1). Neste contexto, o problema básico pode serresolvido completamente com o emprego do Postulado 2, desde que a entropia do sistema sejauma função conhecida. A relação que fornece a entropia como uma função dos parâmetrosextensivos é chamada de uma relação fundamental. Portanto, se a relação fundamental de umsistema particular é conhecida, então todas as possíveis informações termodinâmicas acerca dosistema podem ser descobertas a partir dela.

Postulado 3: A entropia de um sistema composto é aditiva com relação aos subsistemas cons-tituintes. A entropia de um sistema simples é uma função homogênea de primeira ordem dosparâmetros extensivos. Além disso, a entropia é uma função contínua e suficientemente dife-renciável, e quando considerada como uma função exclusivamente da variável energia internaela é monótona crescente.

Com a expressão “suficientemente diferenciável” pretende-se afirmar que a funçãopossui derivadas parciais de todas as ordens que forem necessárias para o desenvolvimento dateoria apresentada aqui. Na realidade, basta considerar a função entropia, e as demais funçõestermodinâmicas envolvidas neste e nos outros capítulos, como sendo de classe C², ou seja, duasvezes continuamente diferenciáveis.

Várias consequências matemáticas seguem-se imediatamente. A propriedade de aditi-vidade estabelece que a entropia, S, de um sistema composto é meramente a soma das entropias,S(α) , dos subsistemas (aqui denotados por α), ou seja,

S = ∑α

S(α),

onde a entropia de cada subsistema α é uma função que depende unicamente dos parâmetrosextensivos desse subsistema, isto é,

19

S(α) = S(α)�

U (α),V (α),N(α)1 , ...,N(α)

r

�.

A propriedade que afirma que a entropia de um sistema simples é uma função homogê-nea de primeira ordem garante o seguinte: se todos os parâmetros extensivos do sistema foremmultiplicados por uma constante positiva, λ , então a entropia é multiplicada por essa constante,ou seja (omitindo o índice α),

S (λU,λV,λN1, ...,λNr) = λS (U,V,N1, ...,Nr) . (1)

Como a entropia, considerada como uma função exclusivamente da variável U , é mo-nótona estritamente crescente então a função entropia pode ser invertida com relação à energiainterna. Explicitamente, temos que a função

S = S (U,V,N1, ...,Nr) (2)

pode ser resolvida unicamente para U na forma

U =U (S,V,N1, ...,Nr) (3)

Como S é uma função contínua e suficientemente diferenciável das variáveis U,V,N1,...,Nr segue também que U é uma função contínua e suficientemente diferenciável das variáveisS,V,N1, ...,Nr.

As Eq.(2) e Eq.(3) são formas alternativas para a relação fundamental de um dadosistema, e cada uma delas contém todas as informações termodinâmicas do referido sistema.Em vista disso é razoável esperar que as propriedades matemáticas da função sejam semelhantesàs propriedades da função S. Este é o conteúdo do seguinte corolário.

Corolário 1: A energia interna de um sistema composto é uma função aditiva com relação aossubsistemas constituintes. Mais ainda, a energia interna de um sistema simples é uma funçãohomogênea de primeira ordem dos parâmetros extensivos.

Matematicamente isto significa que

U = ∑α

U (α)

e

20

U (λS,λV,λN1, ...,λNr) = λU (S,V,N1, ...,Nr) .

Considerando-se que o número total de moles de um sistema simples é N = ∑ri=1 Ni,

tomando-se λ = 1N na Eq. (2) obtém-se:

S (U,V,N1, ...,Nr) = NS�

UN,VN,N1

N, ...,

Nr

N

�.

Essa equação afirma que a entropia do sistema original pode ser obtida a partir daentropia de um outro sistema, que possui número total de moles igual a 1.

1.3 Definições de Temperatura, Pressão e Potencial Químico

Nesta seção são dadas as definições matemáticas para a temperatura, pressão e poten-cial químico.

Partindo-se da relação fundamental na forma U =U (S,V,N1, ...,Nr), a sua diferencialprimeira pode ser dada por:

dU =

�∂U∂S

�dS+

�∂U∂V

�dV +

r

∑j=1

�∂U∂Nj

�dNj. (4)

As várias derivadas parciais que aparecem na Eq.(4) são, por definição, a temperatura,a pressão e o potencial químico do componente j = 1, ...,r, dados respectivamente por:

�∂U∂S

�≡ T, temperatura,

−�

∂U∂V

�≡ P, pressão,

�∂U∂Nj

�≡ µ j, potencial químico do componente j = 1,2, ...,r.

A partir destas definições, a Eq.(4) toma a forma.

21

dU = T dS−PdV +µ1dN1 + ...+µrdNr. (5)

É um pouco estranho a ideia de uma definição formal, puramente matemática, para atemperatura, ainda mais quando se considera a possibilidade de tal definição não estar de acordocom o conceito intuitivo de temperatura, o qual é adquirido com base na sensação fisiológica dequente e frio. No entanto, como se observa no decorrer desta exposição, essa definição concordainteiramente com a intuição física a respeito da temperatura.

De forma semelhante, a definição formal de pressão também concordará com a defini-ção de pressão estudada em física básica.

Com respeito ao potencial químico, pode ser concluído que não se possui, necessari-amente, nenhuma definição ou conceito a priori. Entretanto, aqui, um significado físico serátambém atribuído a essa função termodinâmica.

Começa-se por analisar o significado físico de cada parcela do lado direito da Eq.(5).O termo −PdV é identificado como o trabalho mecânico. Devido a isso, escreve-se:

dWM =−PdV

No caso particular de um processo infinitesimal, onde o número de moles N1,N2, ...,Nr

mantém-se constante, a Eq.(5) pode ser escrita como

T dS = dU −dWM.

Da primeira lei da termodinâmica (veja Callen, 1985), tem-se

dU = dQ+dWM,

onde dQ é o fluxo de calor transferido para o sistema. Combinando as duas últimas equaçõesobtém-se

dQ = T dS.

Essa última relação explica o significado físico do primeiro termo do lado direito daEq.(5), tal termo é evidentemente o fluxo de calor transferido para o sistema.

Os termos que restam no lado direito da Eq.(5) representam um crescimento da energiainterna associado com a adição de matéria ao sistema. Esse tipo de fluxo de energia, o qual não

22

é frequentemente discutido fora da termodinâmica química, é chamado de trabalho químico.Denotando-se esse trabalho por dWq tem-se

dWq =r

∑j=1

µ jdNj.

Em vista do exposto a Eq.(5) pode ser reescrita como

dU = dQ+dWM +dWq,

donde nota-se claramente que cada termo T dS, −PdV e µ jdNj da Eq.(5) tem dimensão deenergia.

A temperatura, a pressão e o potencial químico são derivadas parciais de uma funçãodas variáveis S,V,N1, ...,Nr e, consequentemente, dependem dessas mesmas variáveis. Tem-seentão um conjunto de relações funcionais da forma

T = T (S,V,N1, ...,Nr) , (6)

P = P(S,V,N1, ...,Nr) , (7)

µ j = µ j (S,V,N1, ...,Nr) . (8)

Tais relações, que expressam os parâmetros intensivos T , P e µ j em função dos parâ-metros extensivos S,V,N1, ...,Nr são chamados de equação de estado. Em particular, observa-se que a conhecida equação de estado de Van der Walls (veja Callen, 1985, por exemplo) é daforma P = P(T,V ), por outro lado, com a definição acima, considera-se formas mais gerais deequações de estado.

Afirma-se acima que as variáveis T , P e µ j são parâmetros intensivos, ou seja, nãodependem da massa do sistema. Isso decorre do fato desses parâmetros serem funções homogê-neas de grau zero. Com efeito, considerando o resultado mais geral o qual garante que: se uma

função de uma ou mais variáveis f = f (x1,x2, ...,xk) é homogênea de grau n ≥ 1, ou seja, se

f (λx1,λx2, ...,λxk) = λ n f (x1,x2, ...,xn), então todas as derivadas parciais∂ f∂xi

(x1,x2, ...,xk)

são funções homogêneas de grau n−1.Para provar o resultado enunciado acima, inicia-se por diferenciar a equação f (λx1,λx2,

23

...,λxk) = λ n f (x1,x2, ...,xn) com respeito a xi. Assim, pela regra da cadeia, obtém-se

∂ f (λx1,λx2, ...,λxk)

∂ (λxi)

∂ (λxi)

∂xi= λ n ∂

∂xif (x1,x2, ...,xn)

ou seja,

fi (λx1,λx2, ...,λxk) = λ n−1 fi (x1,x2, ...,xk)

onde fi indica a derivada parcial de f com respeito a i−ésima variável. Isto mostra que asderivadas parciais de uma função homogênea são também funções homogêneas, mas possuindograu com uma unidade a menos do que a função original.

Voltando à questão anterior, como T , P e µ j são as derivadas parciais de primeiraordem da função energia interna e visto que U = U (S,V,N1, ...,Nr) é uma função homogêneade grau um, então T , P e µ j são funções homogêneas de grau zero, ou seja,

T (λS,λV,λN1, ...,λNr) = T (S,V,N1, ...,Nr) , (9)

P(λS,λV,λN1, ...,λNr) = P(S,V,N1, ...,Nr) , (10)

µ j (λS,λV,λN1, ...,λNr) = µ j (S,V,N1, ...,Nr) . (11)

Observa-se que as relações indicadas nas Eqs. (9) - (11) garantem que T , P e µ j

não dependem da massa do sistema sendo, portanto, parâmetros intensivos. Assim, tanto atemperatura quanto a pressão de uma porção de um sistema são iguais, respectivamente, àtemperatura e à pressão de todo o sistema. Isso certamente está de acordo com o conceitointuitivo a respeito da temperatura e pressão.

Seguindo Callen (1985), para resumir os resultados dessa seção pode-se adotar uma no-tação condensada. Denotando-se os parâmetros extensivos V,N1, ...,Nr pelos símbolos x1,x2, ...

,xt , a relação fundamental da energia interna toma a forma

U =U (S,X1,X2, ...,Xt) .

Os parâmetros intensivos tornam-se

24

∂U∂S

≡ T = T (S,X1,X2, ...,Xt) ,

∂U∂Xj

≡ Pj = Pj (S,X1,X2, ...,Xt) , j = 1,2, ..., t.

Além disso,

dU = T dS+t

∑j=1

PjdXj, (12)

onde um dos Pj é −P e os outros são µ1,µ2, ... etc.

1.4 Parâmetros Intensivos Entrópicos

Em vez de considerar-se a relação fundamental na forma U =U (S,X1,X2, ...,Xt), ondeU é o parâmetro dependente, toma-se S como sendo dependente. Nesse caso, pode-se desen-volver todo o formalismo anterior de maneira inversa, mas inteiramente equivalente. De fato,adotando a notação X0 para U tem-se que

S = S (X0,X1, ...,Xt)

Diferenciando-se a última relação obtém-se

dS =t

∑k=0

∂S∂Xk

dXk. (13)

Cada quantidade∂S∂Xk

será denotada por Fk, ou seja, Fk ≡∂S∂Xk

. Assim, a Eq.(13) pode

ser reescrita como

dS =t

∑k=0

FkdXk. (14)

Agora, da relação mostrada na Eq.(12) e da notação X0 =U segue-se que

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dS =1T

dX0 −t

∑k=1

Pk

TdXk. (15)

Substituindo a Eq.(14) na Eq.(15) obtém-se

�F0 −

1T

�dX0 +

t

∑k=1

�Fk −

Pk

T

�dXk = 0. (16)

Como as quantidades dXk, para k = 0,1, ..., t, são linearmente independentes entãosegue da relação da Eq.(16) que

F0 =1T,

Fk =−Pk

T; para todo k = 1,2, ..., t.

Voltando a notação original pode-se escrever

∂S∂U

=1T,

∂S∂V

=PT,

∂S∂Nj

=−µ j

T; para todo j = 1,2, ...,r.

As últimas equações afirmam que 1T ,

PT e −µ j

T ; j = 1,2, ...,r, são parâmetros intensivosque dependem das variáveis S,V,N1,N2, ...,Nr.

Se a entropia é considerada dependente e a energia interna independente, ou seja, seS = S (X0,X1, ...,Xt) é a relação escolhida, diz-se que a análise do sistema considerado é feita narepresentação da entropia. Neste caso, X0,X1, ...,Xt são os parâmetros extensivos entrópicos

e F0,F1, ...,Ft são os parâmetros intensivos entrópicos. Por outro lado, se a energia interna éconsiderada dependente e a entropia independente, isto é, se U = U (S, ...,Xk, ...) é a relaçãofundamental escolhida, diz-se que a referida análise é feita na representação da energia. Neste

26

caso, as variáveis S,X1, ...,Xt são chamadas de parâmetros extensivos energéticos, enquanto queT,P, ...,Pt são os parâmetros intensivos energéticos.

1.5 Condições Necessárias para o Equilíbrio Termodinâmico

Nesta seção usa-se o postulado da máxima entropia para desenvolver as condiçõesnecessárias para o equilíbrio termodinâmico, equilíbrio térmico, mecânico e com relação aofluxo de matéria.

1.5.1 Equilíbrio Térmico

Seja um sistema composto isolado constituído de dois subsistemas simples separadospor uma parede rígida e impermeável ao fluxo de matéria, mas que permita o fluxo de calor (verFig.(1)). Neste caso, o volume e o número de moles de cada subsistema simples não variamdurante o processo, mas as energias U (1) e U (2) estão livres para mudarem sujeitas apenas àcondição de restrição U (1) +U (2) =U = constante, a qual decorre do fato do sistema compostoestar isolado do meio ambiente.

Suponha que o sistema referido acima atingiu um estado de equilíbrio, onde se pre-tende saber os novos valores de U (1) e U (2) . De acordo com o postulado da máxima entropia,U (1) e U (2) procurados são aqueles que maximizam a entropia do sistema composto sujeitoà restrição U (1) +U (2) = U = constante. Em outras palavras, são os valores que resolvem oseguinte problema de otimização:

Dados U,V (1),N(1)1 , ...,N(1)

r e V (2),N(2)1 , ...,N(2)

r

determinar U (1) e U (2) a fim de

maximizar S�

U (1),U (2)�= S(1)

�U (1),V (1),N(1)

1 , ...,N(1)r

�+S(2)

�U (2),V (2),N(2)

1 , ...,N(2)r

�

sujeito a U (1) +U (2) =U

Esse problema possui restrições de igualdade que podem ser substituídas na funçãoobjetivo S, obtendo-se o seguinte problema de otimização sem restrições, equivalente ao ante-rior,

27

Dados U,V (1),N(1)1 , ...,N(1)

r e V (2),N(2)1 , ...,N(2)

r

determinar U (1) a fim de

maximizar S�

U (1)�= S(1)

�U (1),V (1),N(1)

1 , ...,N(1)r

�+S(2)

�U (2),V (2),N(2)

1 , ...,N(2)r

� .

Assim, obtido U (1) , o valor de U (2) fica automaticamente determinado pela restrição

U (2) =U −U (1).

A condição necessária, mas não suficiente, para a solução do problema irrestrito con-siderado acima é o gradiente de S ser nulo, ou seja,

∇S = 0. (17)

No presente caso, S foi reduzida a uma função de uma variável. Assim,

∇S =∂S

∂U (1),

onde, pela regra da cadeia,

∂S∂U (1)

=

�∂S(1)

∂U (1)

�+

�∂S(2)

∂U (2)

�

∂�

U −U (1)�

∂U (1)

=

=1

T (1)+

1T (2)

(−1) =1

T (1)− 1

T (2).

Portanto, a condição necessária de otimalidade de primeira ordem, Eq.(17), torna-se

1T (1)

− 1T (2)

= 0. (18)

Esta é a condição de equilíbrio procurada. Nota-se que, se a relação fundamental de

cada subsistema é conhecida, então1

T (1)é uma função conhecida da variável U (1). Da mesma

forma, devido à substituição U2 =U −U1 feita em S(2), tem-se que1

T (2)é também unicamente

uma função da variável U (1). Assim, a Eq.(18) representa uma equação, possivelmente não-

28

linear, na variável U (1). A sua solução determina o valor de U (1), e consequentemente um valorpara U (2) =U −U (1), os quais satisfazem a condição de otimalidade descrita na Eq. (17). Estesvalores são apenas “candidatos” à solução do problema de maximização referido anteriormente.Para que eles sejam considerados de fato maximizadores (locais) devem satisfazer também acondição suficiente de otimalidade de segunda ordem

∇2S < 0, (matriz Hessiana de S negativa definida). (19)

O que equivale afirmar que todos os autovalores da matriz ∇2S são negativos. No casodo problema acima, ∇2S se reduz a

∇2S =∂ 2S

∂�U (1)

�2 .

Assim, U (1) satisfaz (localmente) o problema de maximização sem restrição dado an-teriormente se, e somente se,

∂S�

U (1)∗�

∂U (1)= 0

e

∂ 2S�

U (1)∗�

∂�U (1)

�2 < 0.

Neste caso uma solução (local) do problema original é dada por�

U (1)∗ ,U (2)

∗�

onde

U (2)∗ =U −U (1)

∗ .A Eq.(18) pode ser reescrita como

T (1) = T (2). (20)

A relação indicada na Eq.(20) diz que: o estado de equilíbrio de um sistema composto

isolado, submetido a um processo onde a única mudança é a troca de calor entre os subsistemas

constituintes, é caracterizado pelo fato dos subsistemas possuírem a mesma temperatura de

equilíbrio.Assim, se dois subsistemas simples estão separados por uma parede diatérmica então

29

o calor deve fluir de um sistema para outro até que eles atinjam a mesma temperatura. Esta pre-dição do comportamento térmico do estado de equilíbrio dos dois sistemas simples concordainteiramente com o conceito intuitivo sobre a temperatura, mostrando que a definição de tempe-ratura dada na Seção 1.3 não entra em contradição com a intuição física. Muito pelo contrário,vem ao encontro deste conceito intuitivo, sendo na realidade a sua formulação matemática.

1.5.2 Equilíbrio Mecânico

Considere um sistema composto isolado formado por dois subsistemas simples que seencontram separados por uma parede móvel e diatérmica, a qual é impermeável ao fluxo dematéria. Neste caso, os valores dos números de moles de cada componente químico, em cadasubsistema, são constantes conhecidas. Enquanto que os valores dos parâmetros U (1),U (2) eV (1),V (2) podem variar durante o processo, sujeitos apenas às restrições de igualdade U (1) +

U (2) =U e V (1) +V (2) =V .Neste caso, os valores de U (1),U (2) e V (1),V (2) no estado de equilíbrio são aqueles

que resolvem o seguinte problema de maximização, com restrições lineares de igualdade e dedesigualdades estritas,

Dados U,V,N(1)1 , ...,N(1)

r e N(2)1 , ...,N(2)

r

determinar U (1),U (2),V (1) e V (2) a fim de

maximizar S�

U (1),U (2),V (1),V (2)�= S(1)

�U (1),V (1),N(1)

1 , ...,N(1)r

�+

+S(2)�

U (2),V (2),N(2)1 , ...,N(2)

r

�

sujeito a

U (1) +U (2) =U

V (1) +V (2) =V

V (1) > 0 e V (2) > 0

.

Novamente, substituindo-se as restrições lineares de igualdade na função objetivo S

obtém-se o seguinte problema de otimização sem restrições de igualdade, mas apenas comrestrições estritas de desigualdades:

Dados U,V,N(1)1 , ...,N(1)

r e N(2)1 , ...,N(2)

r

determinar U (1) e V (1) a fim de

maximizar S�

U (1),V (1)�= S(1)

�U (1),V (1),N(1)

1 , ...,N(1)r

�+

+S(2)�

U −U (1),V −V (1),N(2)1 , ...,N(2)

r

�

sujeito a V (1) > 0 e V (2) > 0

.

30

Obtidos U (1) e V (1), os valores de U (2) e V (2) são calculados pelas restrições U (2) =

U −U (1) e V (2) =V −V (1).Desta vez a condição necessária de otimalidade de primeira ordem, Eq.(17), toma a

forma

∇S =

�∂S

∂U (1),

∂S∂V (1)

�T

= 0, (21)

onde, pela regra da cadeia, tem-se

∂S∂U (1)

=∂S(1)

∂U (1)+

∂S(2)

∂U (2)

∂�

U −U (1)�

∂U (1)=

1T (1)

− 1T (2)

,

∂S∂V (1)

=∂S(1)

∂V (1)+

∂S(2)

∂V (2)

∂�

V −V (1)�

∂V (1)=

P(1)

T (1)− P(2)

T (2),

Portanto, a equação vetorial Eq.(21) pode ser escrita na forma

1T (1)

− 1T (2)

= 0

P(1)

T (1)− P(2)

T (2)= 0

(22)

O sistema descrito na Eq.(22) representa a condição de equilíbrio procurada. Se a

relação fundamental de cada subsistema é conhecida, então1

T (1)− 1

T (2)e

P(1)

T (1)− P(2)

T (2)são

funções conhecidas das variáveis U (1) e V (1). Assim, as expressões na Eq.(22) constituem umsistema de duas equações, possivelmente não lineares, com duas variáveis U (1) e V (1). A suasolução determina valores de U (1) e V (1) (e consequentemente valores de U (2) e V (2) dadospor U (2) = U −U (1) e V (2) = V −V (1)), que satisfazem à condição de otimalidade Eq.(17).Enfatiza-se novamente que tais valores U (1) e V (1) são apenas “candidatos” à solução do últimoproblema de maximização referido. Para que eles sejam considerados maximizadores (locais)devem satisfazer também a condição Eq.(19).

O sistema da Eq.(22) pode ser escrito na forma

T (1) = T (2), (23)

31

P(1) = P(2). (24)

A Eq.(23) expressa a condição de equilíbrio térmico resultante do fluxo de calor atravésde uma parede diatérmica, já estudada anteriormente. A Eq.(24), a qual indica a igualdade entreos valores da pressão dos subsistemas, é uma nova condição de equilíbrio, chamada de condiçãode equilíbrio mecânico, introduzida pelo fato da parede ser móvel.

Nota-se que a relação mostrada na Eq.(24) é precisamente o resultado esperado combase no conhecimento de física elementar, o que colabora para identificar a função P (definidana Seção 1.3) com a pressão comumente usada.

1.5.3 Equilíbrio com Relação ao Fluxo de Matéria

Considerações relacionadas com o fluxo de matéria fornecem um “insight” sobre anatureza do potencial químico. Considere o estado de equilíbrio de um sistema composto,isolado e formado por dois subsistemas simples separados por uma parede rígida e diatérmica,permeável somente a um tipo de material. Considere que a matéria capaz de atravessar essaparede é a substância cujo número de moles é Ni, por exemplo. Assim, a parede é impermeávela todos os outros componentes químicos representados por N1,N2, ...,Ni−1,Ni+1, ...,Nr.

Pretende-se determinar os valores de U (1),U (2) e N(1)i ,N(2)

i no estado de equilíbrio,supondo-se que nesse estado o componente i está presente em ambos os subsistemas. Nestecaso, o problema de otimização derivado do principio da máxima entropia toma a seguinteforma:

Dados U,Ni,V (1),N(1)1 , ...,N(1)

r−1,N(1)r+1, ...,N

(1)r e V (2),N(2)

1 , ...,N(2)r−1,N

(2)r+1, ...,N

(2)r

determinar U (1),U (2),N(1)i e N(2)

i a fim de

maximizar S�

U (1),U (2),N(1)i ,N(2)

i

�= S(1)

�U (1),V (1),N(1)

1 , ...,N(1)r

�+

+S(2)�

U (2),V (2),N(2)1 , ...,N(2)

r

�

sujeito a

U (1) +U (2) =U

N(1)i +N(2)

i = Ni

N(1)i > 0 e N(2)

i > 0

.

O problema de maximização acima, com restrições lineares de igualdade e desigual-dade estritas, pode ser transformado num problema de maximização sem restrições de igual-dade. Substituindo as restrições U (2) = U −U (1) e N(2)

i = Ni − N(1)i na função objetivo S,

32

obtém-se

Dados U,Ni,V (1),N(1)1 , ...,N(1)

r−1,N(1)r+1, ...,N

(1)r e V (2),N(2)

1 , ...,N(2)r−1,N

(2)r+1, ...,N

(2)r

determinar U (1),N(1)i a fim de

maximizar S�

U (1),N(1)i

�= S(1)

�U (1),V (1),N(1)

1 , ...,N(1)r

�+

+S(2)�

U −U (1),V (2),N(2)1 , ...,Ni −N(1)

i , ...,N(2)r

�

sujeito a N(1)i > 0 e N(2)

i > 0

.

Obtidos U (1) e N(1)i , os valores de U (2) e N(2)

i ficam determinados através das restriçõesU (2) =U −U (1) e N(2)

i = Ni −N(1)i .

A condição necessária de primeira ordem para esse problema de maximização semrestrições de igualdades e com restrições de desigualdade estritas é dada por:

∇S =

�∂S

∂U (1),

∂S

∂N(1)i

�T

= 0, (25)

onde

∂S∂U (1)

=1

T (1)− 1

T (2),

∂S∂N(1)

=∂S(1)

∂N(1)i

+∂S(2)

∂N(2)i

∂�

Ni −N(1)i

�

∂N(1)i

=µ(1)

i

T (1)− µ(2)

i

T (2).

Assim, a Eq.(25) pode ser reescrita na forma

1T (1)

− 1T (2)

= 0

µ(1)i

T (1)− µ(2)

i

T (2)= 0

(26)

Dadas as relações fundamentais de cada subsistema termodinâmico, o sistema de equa-ções indicado na Eq.(26) é completamente conhecido, sendo constituído de duas equações, pos-sivelmente não lineares, nas variáveis U (1) e N(1)

i . A solução desse sistema fornece valores deU (1) e N(1)

i (e consequente valores de U (2) e N(2)i dados por U (2) =U −U (1) e N(2)

i =Ni−N(1)i ),

que satisfazem à condição de otimalidade mostradas na Eq.(17). Para que eles sejam conside-rados maximizadores (locais) devem satisfazer também a condição indicada na Eq.(19).

33

Combinando as expressões descritas na Eq.(26) chega-se à condição de equilíbrio comrelação ao fluxo de massa

µ(1)i = µ(2)

i . (27)

A relação mostrada na Eq.(27) ajuda a entender o significado físico da função potencialquímico do componente i. De fato, tal função pode ser vista como uma medida do potencialpara a transferência de massa deste componente entre os subsistemas. Se µ(1)

i é diferente deµ(2)

i , então certamente haverá uma transferência espontânea de massa do componente químicoi entre os subsistemas. Tal processo de transferência só terminará quando µ(1)

i for igual a µ(2)i ,

ou quando alguma restrição interna apropriada for imposta aos subsistemas constituintes.

1.6 A Identidade de Gibbs-Duhem

A propriedade de homogeneidade de primeira ordem da relação fundamental permiteescrevê-la em uma forma particularmente conveniente, a forma de Euler. Com efeito, dadoλ > 0 tem-se que

U (λS,λV,λN1, ...,λNr) = λU (S,V,N1, ...,Nr) .

Derivando ambos os membros dessa equação com respeito a λ , obtém-se, pela regrada cadeia:

∂U∂S

(λS, ...,λNr)S+∂U∂V

(λS, ...,λNr)V +r

∑j=1

∂U∂Nj

(λS, ...,λNr)Nj =U (S, ...,Nr)

Fazendo λ = 1 na equação acima, chega-se a seguinte equação:

�∂U∂S

�S+�

∂U∂V

�V +

r

∑j=1

�∂U∂Ni

�Ni =U.

Agora usando as definições de T , P e µi pode-se escrever a última equação na forma

U = T S−PV +µ1N1 + ...+µrNr. (28)

34

A Eq.(28) é chamada de equação de Euler.Usando-se um procedimento semelhante, pode-se mostrar que na representação da

entropia a equação de Euler toma a forma

S =

�1T

�U +

�PT

�V −

r

∑j=1

�µ j

T

�Nj. (29)

A Eq.(29) diz que os parâmetros intensivos T , P e µi (∀ j = 1,2, ...,r) não são todosindependentes. Existe uma relação entre eles, a qual é uma consequência da propriedade dehomogeneidade da relação fundamental.

Diferencia-se a Eq.(28) obtendo-se

dU = T dS+SdT −PdV −V dP+r

∑i=1

µidN1 +r

∑j=1

Njµ j. (30)

Substituindo-se a Eq.(5) na Eq.(30), chega-se à importante equação, conhecida comoidentidade de Gibbs-Durem,

SdT −V dP+N1dµ1 + ...+Nrdµr = 0. (31)

1.7 O Espaço das Configurações Termodinâmicas

Para descrever de forma geométrica o conceito de estado termodinâmico, e com issoilustrar possíveis processos, é útil definir o que se entende por espaço das configurações ter-

modinâmicas. O espaço das configurações termodinâmicas de um sistema simples é o es-paço gerado pelas direções dos eixos coordenados correspondentes à variável entropia S e aosparâmetros extensivos U,V,N1, ...,Nr do sistema. Assim, a relação fundamental do sistemaS = S (U,V,N1, ...,Nr) define uma hiper-superfície no espaço das configurações termodinâmi-cas, como indicado na Fig.(2).

35

Figura 2 - Uma hiper-superfície no espaço das configurações de um sistema simples

Fonte: SOUZA, 2010.

Nota-se que a Fig.(2) está coerente com o fato da entropia, vista como uma funçãounicamente da variável U , ser crescente, isto é, ∂S

∂U = 1T > 0.

Nota-se também que cada ponto no espaço das configurações termodinâmicas repre-senta um estado de equilíbrio do sistema.

A relação fundamental de um sistema composto pode ser representada por uma hiper-superfície no espaço das configurações termodinâmicas, cujos eixos coordenados correspon-dem aos parâmetros extensivos de todos os subsistemas simples constituintes. Para um sistemacomposto, formado por apenas dois subsistemas simples, os eixos coordenados podem ser as-sociados à entropia total S = S(1) +S(2) e aos parâmetros extensivos dos dois subsistemas. Umamaneira alternativa, e às vezes mais conveniente, consiste na escolha da entropia total S dos pa-râmetros extensivos do primeiro subsistema U (1),V (1),N(1)

1 , ...,N(1)r e dos parâmetros extensivos

do sistema composto U,V,N1, ...,Nr, onde U =U (1)+U (2), V =V (1)+V (2) e Nj = N(1)j +N(2)

j ;para todo j = 1,2, ...,r. Uma seção apropriada do espaço das configurações termodinâmicas deum sistema composto, assim descrito, é esboçada na Fig.(3).

36

Figura 3 - Uma hiper-superfície no espaço das configurações de um sistema

Fonte: SOUZA, 2010.

Considera-se uma curva arbitrária tomada sobre a hiper-superfície da Fig.(4), ligandoum estado inicial a um estado terminal. Uma tal curva é chamada de lugar geométrico quase-

estático ou de processo quase-estático. Assim, um processo quase-estático é na realidade umasequência densa (não discreta) de estados de equilíbrio. Deve ser enfatizado que um processoquase-estático é um conceito idealizado que difere muito de um processo real. De fato, umprocesso real envolve estados de equilíbrio e de não-equilíbrio, os quais não possuem represen-tação no espaço das configurações termodinâmicas. Mais ainda, um processo quase-estático,em contraste com um processo real, não envolve considerações relacionadas com taxa de va-riação, velocidade ou tempo. Portanto, um processo quase-estático é uma sequência ordenadae densa de estados de equilíbrio, enquanto que um processo real é uma sequência temporal deestados de equilíbrio e não-equilíbrio.

37

Figura 4 - Um processo quase-estático no espaço das configurações

termodinâmicas

Fonte: SOUZA, 2010.

Apesar de nenhum processo real ser idêntico a um processo quase-estático, no en-tanto, é possível achar um meio de construir processos reais que possam ser aproximados porprocessos quase-estáticos. Mais precisamente, é possível conduzir um sistema através de umasequência de estados que coincidam, em um número desejado de pontos, com um dado pro-cesso quase-estático. Para ilustrar, considera-se um sistema que originalmente encontra-se noestado A da Fig.(4), e observa-se o lugar geométrico quase-estático passando através dos pontosA,B,C, ...,H. Suponha que uma restrição interna do sistema foi removida de modo a se ini-ciar um processo que conduz o sistema do estado de equilíbrio A para o estado de equilíbrioB, sem passar por nenhum outro ponto ao longo da curva que liga o ponto A ao ponto B. Osistema desaparece a partir do ponto A e subsequentemente reaparece no ponto B, tendo pas-sado por estados de não-equilíbrio, não representados na Fig.(4). Se a restrição é novamenterelaxada, fazendo o estado de equilíbrio C acessível, o sistema desaparece a partir do pontoB e torna a reaparecer no estado C. Com a repetição desse procedimento chega-se aos esta-dos de equilíbrio D,E, ...,H. Assim, através de uma sucessão de processos reais constrói-seum processo que é uma aproximação do lugar geométrico quase-estático abstrato mostrado naFig.(4). Espaçando os pontos A,B,C, ... ao longo do lugar geométrico quase-estático, de formaque eles estejam arbitrariamente próximos uns dos outros, obtém-se uma sequência de estadosde equilíbrio oriunda de um processo real e aproximando de forma arbitrária o dado processoquase-estático.

O espaço das configurações termodinâmicas é útil para tornar mais preciso o conceito

38

de reversibilidade. Para isso, considere um sistema isolado que é conduzido ao longo da sequên-cia de estados de equilíbrio A,B,C, ...,H que aproxima um lugar geométrico quase-estático. Osistema é induzido a ir de A para B pela remoção de uma restrição interna, e chega a B se, e so-mente se, o estado B possuir a máxima entropia entre todos os estados acessíveis. Em particularo estado B deve possuir entropia maior do que a entropia do estado A. Assim, o processo físicoque une os estados A e B, de um sistema isolado, possui uma única direção. Ela aponta do estadoA, de menor entropia, para o estado B, de maior entropia, e nunca inversamente. Tais processossão aqueles que se denominam de irreversíveis. O caso limite de um processo quase-estático,no qual o crescimento da entropia se faz de uma forma arbitrariamente pequena, é chamado deprocesso reversível. Para tal processo a entropia final é, essencialmente, igual à entropia inicial,e, portanto, considera-se que o processo pode ser revertido na direção oposta, veja a Fig.(5).

Figura 5 - Um processo reversível ao longo de um lugar geométrico

quase-estático isentrópico

Fonte: SOUZA, 2010.

Em resumo tem-se que: um lugar geométrico quase-estático pode ser aproximado porum processo real, realizado sobre um sistema isolado, somente se a entropia é monotonicamentenão-decrescente ao longo do lugar geométrico quase-estático.

39

1.8 Formulações Alternativas

O postulado da máxima entropia dá origem a uma variedade de teoremas com conteú-dos mais específicos, e especializados para várias classes de processos. Para facilitar o desenvol-vimento desses resultados, aqui são abordados aspectos formais de uma teoria que permite quecertos conteúdos sejam reformulados de várias formas matematicamente equivalentes. Cadauma dessas formulações alternativas é particularmente conveniente para se obter modelos paratipos particulares de problemas termodinâmicos. A arte da modelagem termodinâmica resideem grande parte na seleção do formalismo teórico que mais incisivamente aborda o dado pro-blema. Na formulação termodinâmica apropriada o problema tende a ser notadamente simples,enquanto que numa formulação inapropriada ele tende a ser notadamente complicado.

1.8.1 Os Princípios da Máxima Entropia e da Mínima Energia Interna

Anteriormente foram consideradas duas representações alternativas, a representaçãoda energia interna e a representação da entropia. Mas, o princípio básico de extremo foi for-mulado somente para a representação da entropia. Se, realmente, essas duas representaçõesocupam lugares paralelos na teoria da termodinâmica de Gibbs, então deve existir um princípiode extremo para a representação da energia interna, análogo ao princípio da máxima entropia.Na realidade, existe tal princípio de extremo e é chamado princípio da mínima energia interna.Esse princípio é equivalente ao princípio da máxima entropia, ou seja, pode ser trocado por ele.

Como será visto a seguir, o princípio da máxima entropia afirma que o estado de equi-líbrio é aquele onde o sistema possui a máxima entropia, para um dado valor da energia internatotal. Por outro lado, o princípio da mínima energia interna afirma que o estado de equilíbrio éaquele onde o sistema possui a mínima energia interna, para um dado valor da entropia total.

A Fig.(6) mostra uma seção do espaço das configurações termodinâmicas de um sis-tema composto. Os eixos S e U correspondem, respectivamente, à entropia total e à energiainterna total do sistema composto, e o eixo X (1)

j corresponde a um parâmetro extensivo particu-lar do primeiro sistema. Os outros eixos, não mostrados explicitamente na Fig.(6), são U (1), Xj

e outros pares do tipo X (1)k , Xk.

40

Figura 6 - O estado de equilíbrio como um ponto de máximo de

para constante

Fonte: SOUZA, 2010.

Na Fig.(6) a energia total de um sistema composto é uma constante determinada poruma condição de restrição U = U0, oriunda do fato do sistema ser isolado. A representaçãogeométrica dessa condição de restrição garante que o estado de equilíbrio do sistema está sobreo plano U = U0. A relação fundamental do sistema é representada pela superfície mostradanessa figura. Assim, o ponto que representa o estado de equilíbrio do sistema deve estar sobrea curva de interseção do plano U = U0 com a superfície. Se o parâmetro X (1)

j não possuirestrição, o estado de equilíbrio é o estado particular que maximiza a entropia ao longo da curvade interseção, ou seja, o ponto A da Fig.(6).

A representação do estado de equilíbrio A como um estado de mínima energia internapara um dado valor de entropia, S = S0 é ilustrado na Fig.(7). Através do ponto de equilíbrio A

traça-se o plano S = S0, o qual determina uma curva de interseção com a superfície da relaçãofundamental. Essa curva é formada por uma família de estados de equilíbrio possuindo entropiaconstante, S = S0. O estado de equilíbrio A é o estado que minimiza a energia interna ao longoda curva de interseção do plano S = S0 com a superfície.

41

Figura 7 - O estado de equilíbrio como um ponto de mínimo de para constante

Fonte: SOUZA, 2010.

Essa argumentação, que objetiva criar imagens geométricas a respeito da equivalênciaentre o princípio da máxima entropia e o princípio da mínima energia, depende claramente daforma geométrica da superfície da relação fundamental, como indicado nas Figs.(6) e (7). Aforma da superfície mostrada nestas figuras é determinada pelo postulado da máxima entropia

o qual garante∂S∂U

> 0 e que U como uma função unicamente da variável S é contínua.Até agora se tornou plausível, mas não foi demonstrado, que os dois princípios seguin-

tes são equivalentes.

Princípio da Máxima Entropia: No estado de equilíbrio, os valores dos parâmetros extensivosde um sistema são aqueles que maximizam a entropia total do sistema sob um dado valor fixadopara a energia interna total.

Princípio da Mínima Energia Interna: No estado de equilíbrio, os valores dos parâmetrosextensivos de um sistema são aqueles que minimizam a energia total do sistema sob um dadovalor fixado para a entropia total.

Matematicamente, o princípio da máxima entropia afirma que no estado de equilíbrioos valores dos parâmetros V,N1, ...,Nr de um sistema composto são aqueles que resolvem oseguinte problema de otimização:

42

Dado U0 encontrar V,N1, ...,Nr a fim deMaximizar S = S (U0,V,N1, ...,Nr)

Sujeito a U =U0,

V > 0 e Nj > 0; j = 1,2, ...,r

De maneira semelhante, o princípio da mínima energia interna garante que no estado deequilíbrio os valores dos parâmetros V,N1, ...,Nr são aqueles que resolvem o problema seguinte:

Dado S0 encontrar V,N1, ...,Nr a fim deMinimizar U =U (S0,V,N1, ...,Nr)

Sujeito a S = S0,

V > 0 e Nj > 0; j = 1,2, ...,r

Denotando-se os parâmetros extensivos diferentes de S e U por Xk, com k = 1,2, ..., t,tem-se S = S (U,X1, ...,Xt) e U = U (S,X1, ...,Xt). O princípio da máxima entropia afirma queos valores das variáveis X1, ...,Xt no estado de equilíbrio são tais que resolvem, essencialmente,o seguinte problema de maximização:

�Maximizar S = S (U,X1, ...,Xt)

Sujeito a U =U0 = constante(32)

O princípio da mínima energia afirma que na formulação da energia interna esses va-lores são tais que resolvem o problema de minimização

�Minimizar U =U (S,X1, ...,Xt)

Sujeito a S = S0 = constante(33)

Anteriormente, sem perda de generalidade, considerou-se que uma troca de variáveisfoi feita de tal forma que −∞ < Xk <+∞, para todo k = 1,2, ..., t, o que justifica a exclusão dasrestrições de desigualdades.

O problema da Eq.(32) pode ser reformulado, de maneira equivalente, como um pro-blema de maximização sem restrição de igualdade,

Maximizar S = S (U0,X1, ...,Xt) . (34)

Seguindo esse procedimento, o problema da Eq.(33) pode ser reescrito como um pro-

43

blema de minimização sem restrição,

Minimizar U =U (S0,X1, ...,Xt) . (35)

Agora será demonstrada a equivalência entre os dois princípios. Isso será feito provando-se que todo ponto X = (X1,X2, ...,Xt)

T que resolve (localmente) o problema de maximizaçãoda Eq.(34) resolve também (localmente) o problema de minimização da Eq.(35).

Da relação funcional descrita na Eq.(34) e do Postulado III pode-se escrever

U (S,X1, ...,Xt) =U0 = constante.

Logo, diferenciando-se ambos os lados dessa equação, obtém-se, para todo k= 1,2, ..., t,

0 =∂U0

∂Xk=

∂U (S,X1, ...,Xt)

∂Xk

Como S = S (U0,X1, ...,Xt), então pela regra da cadeia

0 =∂U0

∂Xk=

∂U (S,X1, ...,Xt)

∂S∂S (S,X1, ...,Xt)

∂Xk+

∂U (X1, ...,Xt)

∂Xk, (36)

ou seja, para todo k = 1,2, ..., t ocorre

∂U (X1, ...,Xt)

∂Xk=−T

∂S (X1, ...,Xt)

∂Xk. (37)

A Eq.(37) pode ser escrita em uma notação vetorial como segue,

∇U (X) =−T ∇S (X) . (38)

Por outro lado, derivando-se a Eq. (37) com relação a Xj para j = 1,2, ..., t, obtém-se

∂ 2U∂Xj∂Xk

=−�

∂U∂S

∂ 2S∂Xj∂Xk

+∂ 2U

∂Xj∂S∂S∂Xk

�,

isto é, para todo j,k = 1,2, ..., t, tem-se

44

∂ 2U∂Xj∂Xk

=−�

T∂ 2S

∂Xj∂Xk+

∂T∂Xj

∂S∂Xk

�. (39)

A Eq.(39) pode também ser escrita na seguinte notação matricial,

∇2U (X) =−�T ∇2S (X)+∇T (X)∇ST (X)

�. (40)

Como antes, o símbolo ∇2U denota a matriz Hessiana de U .Assim, se X∗ = (X∗

1 , ...,X∗t )

T é um minimizador (local) do problema da Eq.(34), ouseja, se X∗ satisfaz as condições de otimalidade de primeira e segunda ordens, dadas por

∇S (X∗) = 0( Gradiente nulo em X∗)

e

∇2S (X∗)< 0( Hessiana negativa definida em X∗) ,

então das Eqs. (38) e (40) obtém-se

∇U (X∗) =−T ∇S (X∗) = 0,

∇2U (X) =−T ∇2S (X∗)+∇T (X∗)∇ST (X∗) =−T ∇2S (X∗) . (41)

Como T = ∂U∂S > 0 e a matriz ∇2S (X∗) é negativa definida então da Eq. (41) tem-se

que a Hessiana ∇2U (X∗) é positiva definida. Resumindo, obteve-se

∇U (X∗) = 0,

∇2U (X∗)> 0.

Isso mostra que todo maximizador (local) do problema da Eq.(34) é também um mi-

45

nimizador (local) do problema da Eq.(35). A recíproca é provada de maneira inteiramenteanáloga. Conclui-se, dessa forma, que X∗ satisfaz (localmente) o princípio da máxima entropiase, e somente se, X∗ satisfaz (localmente) o princípio da mínima energia interna.

1.8.2 A Transformada de Legendre

Em ambas representações, da entropia e da energia interna, os parâmetros extensivossão tomados como as variáveis independentes, enquanto que os parâmetros intensivos surgemcomo conceitos derivados e dependentes dessas variáveis. Esse procedimento, no entanto, estámuitas vezes em confronto direto com as situações práticas encontradas nos laboratórios, ondeos parâmetros intensivos são mais facilmente medidos e controlados. Em vista disso, os ex-perimentalistas preferem realizar seus trabalhos considerando os parâmetros intensivos comosendo as variáveis independentes, enquanto que os parâmetros extensivos são considerados,operacionalmente, como quantidades dependentes. Por exemplo, comparando a entropia com atemperatura nota-se que não existe nenhum instrumento prático para medir e controlar a entro-pia, enquanto que termômetros, usados para medir e controlar a temperatura, são equipamentoscomuns em qualquer laboratório.

O problema que surge com a aparente contradição entre o procedimento prático e a teo-ria desenvolvida até aqui é facilmente resolvido. De fato, o formalismo matemático apresentadonas seções precedentes pode ser refeito de maneira a satisfazer tais exigências práticas, sem quea estrutura e as propriedades obtidas até este instante sejam prejudicadas. Isso é realizado como emprego da transformada de Legendre. A aplicação (parcial) dessa transformada na funçãoenergia interna fornece novas relações fundamentais, as quais são funções que dependem decertos parâmetros intensivos.

O aspecto puramente formal deste problema é o seguinte: considerando-se uma equa-ção (relação fundamental) da forma

Y = Y (X0,X1, ...,Xt) , (42)

deseja-se encontrar um método por meio do qual as derivadas

Pk ≡∂Y∂Xk

, (43)

possam ser consideradas como variáveis independentes, sem sacrificar qualquer informaçãocontida na dada relação fundamental, Eq.(42). Para simplificar, considera-se inicialmente o

46

problema matemático no qual Y é uma função de uma única variável X , ou seja,

Y = Y (X) . (44)

Geometricamente, a relação fundamental da Eq.(44) é representada por uma curva noplano com coordenadas X e Y , veja a Fig.(8), onde, obviamente, a derivada

P(X)≡ ∂Y (X)

∂X(45)

é a inclinação da reta tangente à referida curva no ponto (X ,Y ).

Figura 8 - Gráfico da função Y (X)

Fonte: SOUZA, 2010.

Se é desejado ter P como a variável independente, no lugar de X , o primeiro impulsoé sem dúvida nenhuma o de eliminar X a partir das Eqs. (44) e (45), a fim de se obter Y comouma função de P. Por exemplo, se Y (X) é a função quadrática

Y (X) =14

X2

então

P =∂Y∂X

=12

X

e daí, por substituição, tem-se que

Y = P2. (46)

47

Fazendo-se uma análise mais cuidadosa nota-se que este procedimento sacrifica algumconteúdo da relação fundamental, prejudicando a sua reconstrução. De fato, neste exemploparticular, observa-se que a Eq.(46) pode ser escrita como uma equação diferencial ordinária deprimeira ordem

�∂Y∂X

�2

−Y = 0,

cuja solução é a família de funções da forma

Y (X) =14(X +C)2 ,

onde C é uma constante de integração arbitrária.Fica claro com este exemplo, que aceitar de maneira geral, Y =Y (P) como uma equa-

ção fundamental, no lugar de Y = Y (X), envolve o sacrifício de alguma informação originalcontida na relação fundamental da Eq.(44), a qual não permite a sua exata reconstrução. Essefato pode ser também observado do ponto de vista geométrico. É evidente que o conhecimento

de Y como uma função da inclinação∂Y∂X

não permite reconstruir a curva Y = Y (X). Comefeito, cada uma das curvas mostradas na Fig.(9) correspondem, igualmente bem, à relaçãoY = Y (P).

Figura 9 - Diferentes curvas correspondendo

à mesma relação

Fonte: SOUZA, 2010.

A despeito da necessidade de se obter P como uma variável independente, o sacrifíciode informações decorrente do formalismo discutido acima o torna inaceitável.

A verdadeira solução para o problema em questão começa pelo entendimento de que

48

o lugar geométrico dos pontos que satisfazem à relação indicada na Eq.(44) coincide com aenvoltória de uma família de retas tangentes, mostradas na Fig.(10). Assim, qualquer equaçãoque possibilite construir essa família de retas tangentes determina a curva procurada tão bemquanto a relação Y = Y (X).

Figura 10 - A curva vista como a envoltória de uma

família de retas tangentes

Fonte: SOUZA, 2010.

Da mesma forma que todo ponto no plano é descrito por um par X e Y , toda reta noplano pode ser determinada completamente por dois valores P e Ψ, onde P é a inclinação da reta(coeficiente angular) e Ψ o valor da sua interseção com o eixo Y (coeficiente linear). Assim, damesma forma que a relação Y = Y (X) seleciona o subconjunto constituído de todos os paresX e Y sobre a curva, a relação Ψ = Ψ(P) seleciona o conjunto formado de todas as possíveisretas tangentes à referida curva. O conhecimento do coeficiente linear Ψ como uma função docoeficiente angular P possibilita construir a família de retas tangentes e consequentemente a suacurva envoltória. Portanto, a relação

Ψ = Ψ(P) (47)

é totalmente equivalente à relação fundamental Y = Y (X). Nessa nova relação, a variável in-dependente é P e, assim, a Eq.(47) fornece uma solução completa e satisfatória para o pro-blema proposto. A equação Ψ = Ψ(P) é matematicamente equivalente à relação Y = Y (X), econsequentemente pode ser considerada também como uma relação fundamental. A equaçãoY = Y (X) é dita uma relação fundamental na Y -representação enquanto que Ψ = Ψ(P) é umarelação fundamental na Ψ-representação.

Voltando-se ao exemplo particular dado anteriormente, ao se traçar um número razoá-

49

vel de retas com vários coeficientes angulares P e possuindo coeficientes lineares da formaΨ = −P2 obtém-se uma parábola (a envoltória da família de retas), a qual é completamente

determinada pela equação Y =14

X2. Assim, na Ψ-representação a equação fundamental da pa-

rábola é Ψ=−P2, enquanto que na Y -representação a equação fundamental da mesma parábola

Y =14

X2.A questão que surge agora é a de como calcular Ψ=Ψ(P), dada a relação Y =Y (X). A

ferramenta matemática apropriada para esse fim é conhecida como transformada de Legendre.Considera-se a reta tangente à curva Y = Y (X) no ponto (X ,Y ) possuindo coeficiente angularP. Se Ψ é a interseção dessa reta com o eixo Y , veja a Fig.(11), então

P =Y −ΨX −0

,

ou seja,

Ψ = Y −PX . (48)

Figura 11 - A reta tangente

Fonte: SOUZA, 2010.

Conhecendo-se a equação

Y = Y (X) , (49)

por diferenciação, encontra-se

P = P(X) . (50)

50

A eliminação de X e Y entre as Eqs.(48), (49) e (50), ou seja, entre as equações

Ψ(P) = Y (X)−PX

Y = Y (X)

P = P(X)

fornece a relação procurada entre Ψ e P. No entanto, deve-se observar que essa eliminação sóé possível se a nova variável P não é independente de X , isto é, se

dPdX

�= 0, (51)

ou seja, se

d2PdX2 �= 0. (52)

De fato, sedPdX

�= 0 para todo X então, pela suposta continuidade da funçãodPdX

, tem-

se que para todo X ocorredPdX

> 0 oudPdX

< 0 . Portanto, P = P(X) é uma função monótonaestritamente crescente ou estritamente decrescente e consequentemente é inversível, ou seja,pode-se expressar X como uma função de P, escrevendo-se X = X (P).

Substituindo-se a última relação na Eq.(49) e o resultado disso na Eq.(48) conclui-se

que realmente é possível expressar Ψ como função de P, quandodPdX

�= 0, para todo X . Afunção Ψ(P) = Y (X)−PX é a transformada de Legendre de Y (X).

Coloca-se em questão agora o problema inverso, ou seja, o de recuperar a relaçãofundamental original Y = Y (X) conhecendo-se a relação fundamental equivalente Ψ = Ψ(P).Isso é possível com duas aplicações sucessivas da transformada de Legendre. Por exemplo, seΨ�P�

é a transformada de Legendre de Ψ(P) então

P =dΨdP

, (53)

Ψ�P�= Ψ(P)− PP. (54)

De acordo com a Eq.(48) tem-se que −X =∂Ψ∂P

e, portanto, as Eq.(53) e (54) tornam-se, respectivamente,

51

P =−X , (55)

Ψ = Y. (56)

Substituindo-se as Eqs.(55) e (56) nas Eqs.(2.53) e (2.54), respectivamente, e juntando-se a elas a Eq.(47) obtém-se o sistema de equações

−X =∂Ψ∂P

Y = Ψ+XP

Ψ = Ψ(P)

(57)

o qual permite eliminar P e Ψ, sempre qued2ΨdP2 �= 0, recuperando Y como uma função de X ,

Y = Y (X). A função indicada na Eq.(57) é a transformada inversa de Legendre.A discussão precedente pode ser facilmente estendida para o caso de uma função de

mais de uma variável

Y = Y (X0,X1, ...,Xt) (58)

tal como a relação fundamental da energia interna U = U (S,V,N1, ...,Nr). A função Y , repre-sentada pela Eq.(58), tem (t +1) derivadas parciais de primeira ordem do tipo

Pj =∂Y∂Xj

= Pj (X0,X1, ...,Xt) (59)

onde cada uma dessas derivadas é uma função das mesmas (t +1) variáveis X0,X1, ...,Xt . Combase na argumentação geométrica anterior, nota-se que a contribuição da variável Xj sobre afunção Y pode ser representada como uma curva no plano Xj −Y , semelhante à Fig.(11), oucomo a envoltória da família de retas tangentes à curva. Se Ψ(1)

j é o coeficiente linear da retatangente com coeficiente angular Pj então no lugar da Eq.(48) pode-se escrever

Ψ(1)j�X0,X1, ...,Xj−1,Pj,Xj+1, ....,Xt

�= Y −PjXj. (60)

A função Ψ(1)j é chamada de primeira transformada parcial de Legendre da função Y

52

com respeito à variável Xj. O índice (1), no lado esquerdo da Eq.(60), indica que somente umadas (t +1) variáveis foi trocada pela derivada parcial correspondente, enquanto que o índice j

indica qual a variável trocada. É claro que para a função Y mostrada na Eq.(58) existem (t +1)primeiras transformadas parciais de Legendre.

Finalmente, nota-se que qualquer primeira transformada Ψ(1)j pode ser escrita como

uma função das variáveis X0,X1, ...,Xj−1,Pj,Xj+1, ....,Xt eliminando-se Y e Xj entre as Eqs.(58),

(59) e (60). Essa eliminação é possível desde qued2YdX2 �= 0.

De forma semelhante, a primeira transformada parcial de Legendre inversa da função

com respeito à variável Pj é determinada pelo sistema de equações

−Xj =∂Ψ(1)

j

∂Pj=−Xj

�X0,X1, ...,Xj−1,Pj,Xj+1, ....,Xt

�

Y = Ψ(1)j +XjPj

Ψ(1)j = Ψ(1)

j�X0,X1, ...,Xj−1,Pj,Xj+1, ....,Xt

�

o qual permite eliminar Pj e Ψ(1)j , sempre que

d2Ψ(1)j

dP2j

�= 0, recuperando Y como função das

variáveis X0,X1, ...,Xk, ....,Xt .Se é desejado não apenas trocar a variável X , pelo respectivo coeficiente angular

Pj =∂Y∂Xj

, mas também trocar a variável Xk por Pj =∂Y∂Xk

, então deve-se aplicar a primeira

transformada parcial de Legendre Ψ(1)k à função indicada na Eq.(60), obtendo-se

Ψ(2)j,k

�X0,X1, ...,Pj, ..., ,Pk, ....,Xt

�= Y −PjXj −PkXk, (61)

onde Pi =∂Y∂Xi

; i= j,k. A função Ψ(2)j,k é chamada de segunda transformada parcial de Legendre

da função Y com respeito às variáveis Xj e Xk. O índice (2) indica que duas das (t +1) variáveisforam trocadas pelas correspondentes derivadas parciais, enquanto que os índices j e k indicamquais as variáveis trocadas. Dependendo do par Xj, Xk selecionado pode-se ter, no presente

caso, no máximot (t +1)

2segundas transformadas parciais de Legendre. A função Ψ(2)

j,k podeser escrita como uma função das variáveis X0, ...,Pj, ..., ,Pk, ....,Xt , eliminando-se Y , Xj e XK

nas equações

53

Y = Y (X0,X1, ...,Xt)

Pj =∂Y∂Xj

= Pj (X0,X1, ...,Xt)

Pk =∂Y∂Xk

= Pk (X0,X1, ...,Xt)

Ψ(2)j,k = Y −PjXj −PkXk

Para que esta eliminação seja possível é necessário que∂ 2Y∂X2

j�= 0 e

∂ 2Y∂X2

k�= 0.

A segunda transformada parcial de Legendre inversa da função Ψ(2)j,k com respeito às

variáveis Pj e Pk é determinada pelo sistema de equações

−Xj =∂Ψ(2)

j,k

∂Pj= Xj

�X0, ...,Pj, ...,Pk, ....,Xt

�

−Xk =∂Ψ(2)

j,k

∂Pk= Xj

�X0, ...,Pj, ...,Pk, ....,Xt

�

Y = Ψ(2)j,k +XjPj +XkPk

Ψ(2)j,k = Ψ(2)

j,k

�X0, ...,Pj, ..., ,Pk, ....,Xt

�

o qual permite eliminar Pj, Pk e Ψ(2)j,k , sempre que

∂ 2Ψ(2)j,k

∂P2j

�= 0 e∂ 2Ψ(2)

j,k

∂P2k

�= 0, recuperando Y

como função das variáveis�X0, ...,Xj, ..., ,Xk, ....,Xt

�.

1.8.3 Relações Fundamentais Alternativas

Aplicando-se a transformada de Legendre na relação fundamental da energia internapodem-se obter relações fundamentais alternativas, as quais possuem parâmetros intensivoscomo variáveis independentes. Dentre essas relações fundamentais destacam-se: a energia

livre de Helmholtz, a entalpia e a energia livre de Gibbs. Tais relações carregam consigo asmesmas informações contidas nas funções entropia e energia interna. Portanto, se uma dessasnovas relações é conhecida então todas as informações termodinâmicas possíveis acerca dosistema podem ser descobertas a partir dela. O emprego de uma dessas formulações dependeda conveniência do problema estudado, sendo que o critério para a sua escolha reside na arte daaplicação da teoria termodinâmica.

Assim, na presente seção, a relação fundamental Y =Y (X0,X1, ...,Xt) será interpretadacomo a energia interna U = U (S,V,N1, ...,Nr), e as derivadas P0, P0, ...,Pt corresponderão aos

54

parâmetros intensivos T,−P,µ1, ...,µr; respectivamente.A energia livre de Helmholtz, denotada por A, constitui a relação fundamental obtida

da primeira transformada parcial de Legendre da função U com respeito à primeira variável, S.Portanto, com a notação introduzida anteriormente,

A = Ψ(1)0 (P0,X1, ....,Xt) = Y −P0X0

e

−X0 =∂Ψ(1)

0∂P0

.

Na notação original pode-se observar que

A = A(T,V,N1, ...,Nr) , (62)

A =U −T S, (63)

−S =∂A∂T

. (64)

Como U e S são funções homogêneas de primeira ordem segue-se da Eq.(63), e do fatode T ser uma função homogênea de ordem zero, que a energia livre de Helmholtz é uma funçãohomogênea de primeira ordem. Além disso, sempre que os subsistemas estiverem na mesmatemperatura, a energia livre de Helmholtz do sistema composto é claramente uma função aditivacom relação aos subsistemas constituintes, isto é,

A =U −T S = ∑U (α)−T ∑S(α) = ∑�

U (α)−T S(α)�= ∑A(α)

Esses resultados mostram que a energia livre de Helmholtz deve ser a relação fun-damental preferida para descrever estados de equilíbrio de sistemas submetidos a processosisotérmicos.

Diferenciando a relação a Eq.(62) obtém-se

55

dA =

�∂A∂T

�dT +

�∂A∂V

�dV +

r

∑j=1

�∂A∂Nj

�dNj

Substituindo a Eq.(64) na última equação tem-se

dA =−SdT +

�∂A∂V

�dV +

r

∑j=1

�∂A∂Nj

�dNj. (65)

Por outro lado, da Eq. (63) segue que

dA = dU −T dS−SdT.

Substituindo-se a Eq.(12) na última equação obtém-se a forma diferencial completa daenergia livre de Helmholtz,

dA =−SdT −PdV +r

∑j=1

µ jdNj. (66)

Subtraindo-se a Eq.(65) da Eq.(66) chega-se a relação

�∂A∂V

+P�

dV +r

∑j=1

�∂A∂Nj

−µ j

�dNj = 0

Como as variáveis V,N1, ...,Nr são independentes, tem-se que

−P =∂A∂V

,

µ j =∂A∂Nj

;∀ j = 1,2, ...,r

As duas últimas relações e a Eq.(64) mostram que as equações de estado obtidas daenergia livre de Helmholtz são da forma

S = S (T,V,N1, ...,Nr)

56

P = P(T,V,N1, ...,Nr)

µ j = µ j (T,V,N1, ...,Nr)

A entalpia, denotada por H é a relação fundamental obtida da primeira transformadaparcial de Legendre da função U com respeito à segunda variável, V . Assim,

H = Ψ(1)1 (X0,P1,X2, ...,Xt) = Y −P1X1

e

−X1 =∂Ψ(1)

1∂P1

.

Essas equações escritas na notação original mostram que

H = H (S,P,N1, ...,Nr) , (67)

H =U +PV, (68)

V =∂H∂P

. (69)

Da Eq.(67) nota-se que a função entalpia é uma função homogênea de primeira ordemdas variáveis S,P,N1, ...,Nr. De fato, dado λ > 0 tem-se pelas Eqs.(67) e (69) que

V =V (S,P,N1, ...,Nr) .

Assim

57

H (λS,λP,λN1, ...,λNr) = U (λS,V (λS,λP,λN1, ...,λNr) , ...,λNr)

+P(λS,V (λS,λP, ...,λNr) , ...,λNr)V (λS,λP, ...,λNr)(70)

Tendo-se em vista que a soma do volume das partes de um sistema termodinâmico éigual ao volume de todo o sistema, então o volume é uma função homogênea de primeira ordemdas variáveis S,P,N1, ...,Nr, ou seja,

V (λS,λP, ...,λNr) = λV (S,P, ...,Nr)

e, consequentemente, a Eq.(70) pode ser escrita na forma

H (λS,λP,λN1, ...,λNr) = U (λS,λP, ...,λNr)

+P(λS,λP, ...,λNr)λV (S,P, ...,Nr). (71)

Como U é uma função homogênea de primeira ordem e P é homogênea de ordem zero,nas variáveis S,V1, ...,Nr, segue-se da última relação que

H (λS,λP, ...,λNr) = λ [U (S,P, ...,Nr)+P(S,V, ...,Nr)V (S,P, ...,Nr)]

= λH (S,P, ...,Nr).

Assim, prova-se que H é uma função homogênea de primeira ordem nas variáveisS,P,N1, ...,Nr. Além disso, sempre que os subsistemas estiverem submetidos à mesma pressão,a entalpia do sistema composto é uma função aditiva com relação aos subsistemas constituintes,isto é,

H =U −PV = ∑U (α)−P∑V (α) = ∑�

U (α) +PV (α)�= ∑H(α)

Isso mostra que a entalpia deve ser a relação fundamental preferida para descrever estados deequilíbrio de sistemas submetidos a processos isobáricos.

Diferenciando a Eq.(67) obtém-se

dH =

�∂H∂S

�dS+

�∂H∂P

�dP+

r

∑j=1

�∂H∂Nj

�dNj

que devido a Eq.(69) pode ser escrita como

58

dH =

�∂H∂S

�dS+V dP+

r

∑j=1

�∂H∂Nj

�dNj. (72)

Por outro lado, da Eq.(68) segue-se que

dH = dU +PdV +V dP.

Substituindo-se a Eq.(12) na última relação obtém-se a forma diferencial completa daentalpia

dH = dU +PdV +r

∑j=1

µ jdNj. (73)

Subtraindo-se a Eq.(71) da Eq.(72) obtém-se

�∂H∂S

−T�

dS+r

∑j=1

�∂H∂Nj

−µ j

�dNj = 0.

Como as formas diferenciais dS,dN1, ...,dNr são linearmente independentes, tem-seda relação acima que

∂H∂S

= T

e

∂H∂Nj

= µ j,∀ j = 1,2, ...,r.

A energia livre de Gibbs, denotada por G, é a relação fundamental obtida da segundatransformada parcial de Legendre da função U com respeito à primeira e à segunda variável.Em outras palavras, com o emprego da energia livre de Gibbs usa-se a temperatura em vez daentropia e a pressão em vez do volume. Assim

G = Ψ(2)0,1 (P0,P1,X2, ...,Xt) = Y −P0X0 −P1X1

59

−X0 =∂Ψ(2)

0,1

∂P0

e

−X1 =∂Ψ(2)

0,1

∂P1

Na notação original observa-se que

G = G(T,P,N1, ...,Nr) , (74)

G =U −T S+PV, (75)

−S =∂G∂T

, (76)

V =∂G∂P

. (77)

Como U , S e V são funções homogêneas de primeira ordem e T e P são funçõeshomogêneas de ordem zero, segue das Eqs.(74) e (75) que a energia livre de Gibbs é umafunção homogênea de primeira ordem das variáveis T,P,N1, ...,Nr. Além disso, sempre queos subsistemas estiverem à mesma pressão e temperatura, pode-se provar que a energia livre deGibbs de um sistema composto é uma função aditiva com relação aos subsistemas constituintes,isto é,

G = ∑G(α). (78)

Este fato mostra que a energia livre de Gibbs deve ser a relação fundamental escolhidapara se estudar o comportamento termodinâmico de sistemas submetidos a processos que sãoao mesmo tempo isotérmicos e isobáricos.

Diferenciando-se a Eq.(78) tem-se que

60

dG =

�∂G∂T

�dT +

�∂G∂P

�dP+

r

∑j=1

�∂G∂Nj

�dNj.

Pela substituição das Eqs.(76) e (77) na última equação obtém-se

dG =−SdT +V dP+r

∑j=1

�∂G∂Nj

�dNj. (79)

a qual é a forma diferencial completa da energia livre de Gibbs. Por outro lado, pela Eq.(75)tem-se que

dG = dU −T dS+PdV +V dP. (80)

Substituindo-se a Eq.(12) no primeiro termo do lado direito da Eq.(80) chega-se a

dG =−SdT +V dP+r

∑j=1

µ jdNj. (81)

Subtraindo-se a Eq.(79) da Eq.(81) obtém-se

r

∑j=1

�∂G∂Nj

−µ j

�dNj = 0

de onde segue que

∂G∂Nj

= µ j;∀ j = 1,2, ...,r.

Dos resultados obtidos até aqui, podem-se resumir algumas identidades termodinâmi-cas úteis:

T =∂U∂S

=∂H∂S

, (82)

−P =∂U∂V

=∂A∂V

, (83)

61

µ j =∂U∂Nj

=∂A∂Nj

=∂H∂Nj

=∂G∂Nj

; j = 1,2, ...,r, (84)

−S =∂A∂T

=∂G∂T

, (85)

P =∂H∂P

=∂G∂P

. (86)

Combinando-se a Eq. (28) com as Eqs. (63), (68) e (75) obtemos, respectivamente, asseguintes formas para as relações fundamentais alternativas:

A(T,V,N1, ...,Nr) =−PV +r

∑j=1

Njµ j

H (S,P,N1, ...,Nr) = T S+r

∑j=1

Njµ j

G(T,P,N1, ...,Nr) =r

∑j=1

Njµ j

Como consequência do Postulado II, não apenas a entropia e a energia interna, mastambém as demais relações fundamentais, H, A e G, obtidas a partir de U com o empregoda transformada de Legendre, são funções suficientemente diferenciáveis. Este fato permitese tomar derivadas de todas as ordens e se trocar a ordem de derivação com relação as suasvariáveis.

1.8.4 Princípios de Extremos Alternativos

Viu-se na seção anterior que com o emprego da transformada de Legendre pode-seobter representações fundamentais alternativas escritas em termos de um conjunto de variáveisindependentes e particulares, as quais são escolhidas de forma conveniente a fim de melhordescrever um dado problema termodinâmico de interesse.

62

Como a termodinâmica de Gibbs baseia-se sobre princípios de extremos, é claro quedevem existir princípios referentes às relações fundamentais alternativas. De fato existem e sãointeiramente equivalentes aos princípios da mínima energia interna e da máxima entropia.

O objetivo dessa subseção é o de enunciar tais princípios e encaminhar algumas de-monstrações da equivalência desses novos princípios de extremos com aqueles previamenteenunciados.

Princípio da Mínima Energia Livre de Helmholtz: No estado de equilíbrio, os valores dosparâmetros extensivos de um sistema são aqueles que minimizam a energia livre de Helmholtztotal do sistema sob um dado valor fixado para a temperatura, comum a todos os subsistemasconstituintes.

Matematicamente, no estado de equilíbrio os valores dos parâmetros V,N1, ...,Nr deum sistema composto são aqueles que resolvem o seguinte problema de otimização,

Dado T0 encontrar V,N1, ...,Nr, a fim deMinimizar A = A(T,V,N1, ...,Nr)

Sujeito a T = T0,

V > 0 e Nj > 0; j = 1,2, ...,r

Denotando-se os parâmetros V,N1, ...,Nr por Xk, com k = 1,2, ..., t, pode-se escreverA = A(T,X1, ...,Xt) e U = U (S,X1, ...,Xt). O princípio da mínima energia livre de Helmholtzafirma que os valores das variáveis ,X , ...,Xt no estado de equilíbrio são tais que resolvem oproblema de minimização com restrição linear

�Minimizar A = A(T,X1, ...,Xr)

Sujeito a T = T0 = constante(87)

Aqui, sem perda de generalidades, supõe-se que uma troca de variáveis foi feita detal forma −∞ < Xk < +∞ para todo k = 1,2, ..., t, o que justifica a exclusão das restriçõesde desigualdade. O problema (2.83-a) pode ser reformulado, de maneira equivalente, como oseguinte problema de minimização sem restrição

Minimizar A = A(T,X1, ...,Xr) (88)

Por outro lado, o princípio da mínima energia interna afirma que os valores das variá-veis X1, ...,Xr no estado de equilíbrio são tais que resolvem o problema de minimização comrestrição linear

63

�Minimizar U =U (S,X1, ...,Xr)

Sujeito a S = S0 = constante(89)

De maneira análoga, o problema da Eq.(89) pode ser escrito como o seguinte problemade minimização sem restrição

Minimizar U =U (S0,X1, ...,Xr) . (90)

Para se mostrar a equivalência entre o princípio da mínima energia livre de Helmholtz eos princípios de extremos enunciados anteriormente, será provado que todo ponto X =(X1,X2, ...

,Xt)T que resolve (localmente) o problema da Eq.(87) resolve (localmente) também o problema

da Eq.(89). Para isso, suponha que seja X∗ = (X∗1 ,X

∗2 , ...,X

∗t )

T solução local do problema daEq.(87). Nesse caso X∗ satisfaz as condições de otimalidade

∇A(X∗) = 0 (Gradiente nulo)

∇2A(X∗)> 0 (Hessiana positiva definida)

Por outro lado, da Eq.(63) tem-se que

A(T0,X1, ...,Xt) =U (S,X1, ...,Xt)−ToS.

Assim, para um dado valor S = S0 = constante, a última equação torna-se

A(X) =U (X)−ToS0.

para todo X = (X1, ...,Xt)T . Consequentemente,

∇A(X) = ∇U (X)

e

64

∇2A(X) = ∇2U (X) .

Em particular para X = X∗ tem-se

∇U (X∗) = ∇A(X∗) = 0 (Gradiente nulo)

e

∇2U (X∗) = ∇2A(X∗)> 0 (Hessiana positiva definida)

ou seja, o ponto X∗ satisfaz as condições suficientes de otimalidade de primeira e segundaordens para o problema da Eq.(89). Portanto X∗ = (X∗

1 ,X∗2 , ...,X

∗t )

T é um minimizador (local)do referido problema. Isso mostra que toda solução (local) do problema da Eq.(87) é tambémuma solução (local) do problema da Eq.(89). A recíproca é demonstrada de maneira análoga.Conclui-se dessa forma que o princípio da mínima energia livre de Helmholtz é equivalenteao princípio da mínima energia interna, que por sua vez é equivalente ao princípio da máximaentropia.

De maneira análoga pode-se enunciar dois outros princípios de extremos equivalentesentre si e aos anteriores.

Princípio da Mínima Entalpia: No estado de equilíbrio, os valores dos parâmetros extensivosde um sistema composto são aqueles que minimizam a entalpia total do sistema sob um dadovalor fixado para a pressão, comum a todos os subsistemas constituintes.

Princípio da Mínima Energia Livre de Gibbs: No estado de equilíbrio, os valores dosparâmetros extensivos de um sistema composto são aqueles que minimizam a energia livre deGibbs total do sistema sob valores fixados para a temperatura e pressão, comuns a todos ossubsistemas constituintes.

65

2 ESTABILIDADE TERMODINÂMICA

2.1 Análise de Estabilidade

Para o estudo de estabilidade com relação ao número de fases presentes no estado deequilíbrio, suponha uma mistura inicialmente numa fase simples que se encontra à tempeturaT , pressão P e possui r componentes químicos respresentados pelos seus números de molesn1, ...,nr. Nestas condições, pode-se escrever a energia livre de Gibbs do sistema como:

G0 ≡ G(n1, ...,nr) =r

∑i=1

niµi. (91)

Cada potencial químico µi é uma função homogênea de grau zero, pois é uma derivadaparcial de G, uma função homogênea de grau um. Assim, se n = ∑r

i=1 ni é o número de molestotal do sistema, então

µi = µi(n1, ...,nr) = µi(z1, ...,zr), (92)

onde zi =nin é a composição global do componente i na mistura. Agora, considere a ocorrên-

cia de uma pequena perturbação que dividiu a mistura em duas fases, onde seus componentespossuem os números moles ni − εi e εi, respectivamente. O parâmetro εi (o número de molesde cada componente i = 1, ...,r na nova fase, a qual será denominada de fase hipotética) deveser visto como uma quantidade infinitesimal, que caracteriza o grau de grandeza da pequenaperturbação.

Seja xi = εi/ε a fração molar do componente i na fase hipotética onde ε = ∑ri=1 εi, é o

número de moles total desta fase, então a energia livre de Gibbs do sistema, no novo estado deequilíbrio, é dada por:

GI≡G(n1 − ε1, ...,nr − εr)+G(ε1, ...,εr), (93)

onde

G(ε1, ...,εr) =r

∑i=1

εiµi(x1, ...,xr). (94)

66

Note que 0 < xi < 1, ∀i = 1, ...,r e ∑ri=1 xi = 1, onde xi =

εi∑r

i=1 εié o número de moles total do

sistema da fase hipotética.Suponha agora que o estado original é estável com relação à pequena perturbação.

Neste caso, a mistura voltará ao estado inicial, cuja energia livre de Gibbs é dada por.

GII ≡ G0 = G(n1, ...,nr) =r

∑i=1

niµ1(z1, ...,zr). (95)

Seja

�G = GI −GII (96)

a diferença entre a energia livre de Gibbs do sistema entre os dois últimos estados. De acordocom o princípio da mínima energia de Gibbs [veja CALLEN, 1985], o fato do sistema retornarao estado original significa que, neste estado, ele possui energia livre de Gibbs menor (ou igual)que no estado perturbado. Assim, a condição de estabilidade termodinâmica pode ser descritamatematicamente pela seguinte relação:

�G = GI −GII ≥ 0, (97)

onde

�G = G(n1 − ε1, ...,nr − εr)+G(ε1, ...,εr)−G(n1, ...,nr). (98)

Considerando a expansão em série de Taylor

G(n1 − ε1, ...,nr − εr)≈ G(n1, ...,nr)−r

∑i=1

εiµi(z1, ...,zr)+O2(ε1, ...,εr), (99)

desprezando-se os termos de ordem maior ou igual a dois, conclui-se que

G(n1 − ε1, ...,nr − εr) = G(n1, ...,nr)−r

∑i=1

εiµi(z1, ...,zr), (100)

onde µi =∂G∂ni

,∀i = 1, ...,r [veja CALLEN (1985)]. Substituindo a Eq. (100) na Eq. (98)obtém-se

67

�G = G(ε1, ...,εr)−r

∑i=1

εiµi(z1, ...,zr). (101)

Fazendo mais uma substituição, agora da Eq. (94) na Eq. (101), tem-se a seguinterelação

�G =r

∑i=1

εi[µi(x1, ...,xr)−µi(z1, ...,zr)] (102)

considerando εi = εxi,∀i = 1, ...,r, a Eq. (102) pode assumir a forma

�G = εr

∑i=1

xi[µi(x1, ...,xr)−µi(z1, ...,zr)]. (103)

Como ε > 0 ( por construção), então através das Eq. (97) e Eq. (103) concluiu-se quea mistura é estável se, e somente se,

d ≡ �Gε

=r

∑i=1

xi[µi(x1, ...,xr)−µi(z1, ...,zr)]≥ 0 (104)

Assim, chega-se à seguinte conclusão.

Proposição 1: Seja d = ∑ri=1 xi[µi(x1, ...,xr)−µi(z1, ...,zr)]. Se d = d(x1, ...,xr) ≥ 0,∀x =

(x1, ...,xr) na região factível ℑ(r) = {x ∈ Rr;0 < xi < 1,∀i = 1, ..,r, e ∑ri=1 xi = 1}, então a

mistura com composição global z = (z1, ...,zr) é estável e deve permanecer em estado homogê-neo. Caso contrário, a mistura é instável e deve se dividir em duas ou mais fases.

A função d, apresentada na Eq(104) também possui uma interpretação geométrica queserá exposta a seguir.

2.2 Aspectos Geométricos

Se G(ε1, ...,εr) denota energia livre de Gibbs da fase hipotética, então a função d podeser descrita na forma d = g− τ, onde g = G(ε1,...,εr)

ε = ∑ri=1 xiµi (x1, ...,xr) é a energia livre de

Gibbs molar da fase hipotética e τ = ∑ri=1 xiµi (z1, ...,zr) é a função que representa o hiperplano

tangente a superfície g no ponto (z,g(z)), e d é descrito na Eq. (104). Assim, a função d podeser vista como a distância vertical do plano tangente à superfície de Gibbs molar (g), no ponto

68

da composição z = (z1, ...,zr). Geometricamente, d(x1, ...,xr) ≥ 0 significa que a superfície daenergia livre de Gibbs molar está sempre acima do seu hiperplano tangente que passa pelo ponto(z,g(z)), como na Fig.(12).

Figura 12 - Exemplo de mistura estável

Fonte: O autor, 2014.

Mas caso parte da superfície de g esteja sob o hiperplano tangente a mistura é instável,como na Fig.(13).

Figura 13 - Exemplo de mistura instável

Fonte: O autor, 2014.

Por este motivo, a Proposição 1 é enunciada como o critério do plano tangente deGibbs, e a função d é denominada de função distância ao plano tangente de Gibbs. A função d

também pode ser denominada de função do teste de estabilidade e, neste trabalho, sofrerá umapequena modificação, com intuito de fornecer condições mais simples.

69

2.3 Função do Teste de Estabilidade Modificada

A fim de desenvolver condições mais simples, a função de estabilidade foi ligeiramentemodificada [veja HENDERSON et al. (2004)]. Substituindo a restrição xr = 1−∑r−1

i=1 xi, na Eq.(14), a função usada para estudar a estabilidade dos sistemas termodinâmicos pode ser descritana forma:

d (x) =r−1

∑i=1

xi [(µi (x)−µi (z))− (µr (x)−µr (z))]+(µr (x)−µr (z)) , (105)

onde x = (x1, ...,xr) ∈ ℑ(r−1) ⊂ Rr−1 e µ j (x) : ℑ(r−1) ⊂ Rr−1 → R é o potencial químicodo componente j = 1, ...,r, definido no conjunto das variáveis independentes da fase hipoté-tica ℑ(r−1) = {x ∈ Rr−1;0 < xi < 1, i = 1, ...,r − 1 e ∑r−1

i=1 xi < 1}, e µi (z) = µi (z1, ...,zr) =

constante.Conhecendo que para um dado par (T,P), a mistura é estavél se, e somente se, d(x)≥

0, ∀x ∈ ℑ(r−1). Pode-se afirmar, implicitamente, que a condição de estabilidade depende de(T,P). Por este motivo, quando o par (T,P) não for previamente fixado, usaremos a notaçãod = d(T,P,x) em vez de d = d(x).

Para estabelecer as condições de multicriticalidade foi utilizada uma abordagem teóricacom base matemática, proposta recentemente por Henderson et al. (2013). Tal abordagem éapresentada, após algumas considerações básicas e necessárias para a sua dedução.

70

3 DEDUÇÃO DAS CONDIÇÕES DE MULTICRITICALIDADE

3.1 Dedução dos Critérios de Multicriticalidade

Antes de iniciar a dedução se faz necessário acrescentar certas informações e conside-rações básicas, que serão utilizadas.

3.1.1 Considerações básicas para dedução dos critérios de multicriticalidade

Seguindo o que foi exposto na Seção 2.3, tem-se que para um dado par (T,P), tempe-ratura e pressão, respectivamente, a mistura é estável se, e somente se, d(x) ≥ 0, ∀x ∈ ℑ(r−1),onde d(x) = d(T,P,x) é a função do teste de estabilidade mostrada na Eq(105), x = (x1, ...,xr)∈ℑ(r−1) ⊂ Rr−1 e µ j (x) : ℑ(r−1) ⊂ Rr−1 → R é o potencial químico do componente j = 1, ...,r,definido no conjunto das variáveis independentes da fase hipotética ℑ(r−1) = {x ∈ Rr−1,0 <

xi < 1, i = 1, ...,r−1 e ∑r−1i=1 xi < 1}.

O vetor gradiente de d = d(T,P,x), denotado por ∇d(T,P,x) = ∂d(T,P,x)/∂x j segundoHenderson et al. (2004), poder ser determinado pela seguinte equação

∂d(T,P,x)∂x j

=�µ j(x)−µ j(z)

�− [µr(x)−µr(z)] , ∀ j = 1, ...,r−1. (106)

Assim, a partir das Eq(105) e Eq(106), observa-se que

d(T,P,z) = 0 (107)

e

∇d(T,P,z) = 0. (108)

Agora considerando-se que a função distância ao plano tangente, Eq(105), é suficien-temente contínua e diferenciável em relação às composições, usando a notação ∇kd(T,P,x).uk

que representa a forma k− esima, tem-se que

71

∇kd(T,P,x).uk =r−1

∑j1=1

...r−1

∑jk=1

∂ kd(x,T,P)∂x j1 , ...,∂x jk

u j1 ...u jk , (109)

onde u = (u1, ....,ur−1) é um vetor em Rr−1.A definição que será apresentada a seguir é baseada na classificação proposta por Grif-

fiths e Windom (1973).

Definição 1: Dado um inteiro m ≥ 2, um ponto (T,P,z), com z ∈ ℑ, é chamado de pontomulticrítrico de ordem m de uma mistura de r componentes, se existe m fases em equilíbriotermodinâmico, de tal forma que as composições de cada fase se tornem idênticas a z, sempreque a temperatura e a pressão do sistema multifásico tendem a T e P, respectivamente. Parti-culamente, se m = 2, diz-se que (T,P,z) é o ponto crítico, e se m = 3, então o ponto (T,P,z) échamado tricrítico, e assim sucessivamente.

A próxima consideração é um corolário resultante da Definição 1.

Corolário 2: Todo ponto multicrítico de ordem m > 2 de uma mistura com r componentes étambém um ponto multicrítico de ordem n < m da mesma mistura, para todo n = 2, ...,m−1.

Suponha um ponto crítico de uma mistura com r componentes, dado pelo ponto (T,P,z).Sabendo-se que em um ponto crítico duas fases são idênticas, assim, é razoável supor a existên-cia de um vetor não nulo v ∈ Rr−1, onde duas fases com composições z e z+ v podem coexistirem equilíbrio em T e P, de forma que z+ v ≈ z. Como estas composições são pontos de ℑ, umsubconjunto convexo do espaço euclidiano Rr−1, então existe uma reta que passa pelos pontosz e z+v, com a propriedade de que o segmento de reta entre z e z+v está contido em ℑ. Assim,em T e P, pode-se considerar duas fases em equilíbrio com as composições indicadas, respec-tivamente, por z e z+ δu, onde u é vetor direção da reta e δ é um escalar diferente de zero,arbitrariamente pequeno.

Agora, suponha um ponto tricrítico de uma mistura com r componentes, representadopelo ponto (T,P,z), ou seja, existem três fases em equilíbrio, em T e P, cujas composições sãodadas por z , z+ δ1u1 e z+ δ2u2, onde u1e u2 são vetores não nulos que pertencem ao Rr−1,e δ1e δ2 são escalares diferentes de zero, arbitrariamente pequenos. Neste caso, é óbvio queos três pontos não são (necessariamente) uma reta. Mas pode-se afimar que esses pontos estãosobre uma curva, este fato é ilustrado na Fig.(14).

72

Figura 14 - Um estado tricrítico de uma mistura de três fases em equílibrio

Fonte: O autor, 2014.

Assim considera-se os pontos z, z1 = z+δ1u1 e z2 = z+δ2u2 sobre uma curva C, queé o caminho de um processo quase estático, isotérmico e isobárico, contida em ℑ. Na Fig.(14),o ponto z1 encontra-se sobre a reta L1, que passa por z, enquanto o ponto z2 encontra-se sobreoutra reta, denotada por L2, que também passa pelo ponto z. Quando δ1 → 0 e δ2 → 0, as retassecante L1 e L2 tendem à L, a reta tangente à curva C no ponto z, que possui vetor direção dadopor u. Com isso, os vetores direção de L1 e L2, respectivamente, u1 e u2, tendem a u. Portanto,para δ1 e δ2 arbitrariamente pequenos, existe um vetor unitário u, tal que pode-se utilizar asaproximações z1 = z+δ1u1 e z2 = z+δ2u2, para a configuração z.

Este estudo geométrico pode ser extendido para incluir m(≥ 2) fases em equilíbriosobre um determinado caminho quase estático, onde m− 1 destas fases tornam-se idênticas auma dada fase de teste, cuja composição é z.

Em vista disso, neste trabalho considerou-se o seguinte.

Conjectura 1: Se (T,P,z), com z ∈ ℑ, é um ponto multicrítico de ordem m ≥ 2 de uma misturacom r componentes, então existe um vetor unitário u ∈ Rr−1, tal que, u.u = 1. Sejam δi, i =

1, ...,m− 1 escalares diferentes de zero (arbitrariamente pequenos), então é possível conceber(em T e P) um estado de equilíbrio multifásico com m fases, cujas composições das fasescoexistentes são indicadas por {z,z+δ1u, ...,z+δm−1u}. Além disso, d(T,P,x)> 0, para todox ∈ ℑ.

Observe que a Conjectura 1 enfatiza que qualquer ponto multitrítico (T,P,z) é estável.

73

3.1.2 A dedução das condições de multicriticalidade

Teorema 1: Se (T,P,z), com z ∈ ℑ, é um ponto multicrítico de ordem m ≥ 2 de um misturacom r componentes, então

∇kd(T,P,z).uk = 0, ∀k = 2,3, ...,2m−1, (110)

onde u ∈ Rr−1é o vetor unitário descrito na Conjectura 1.

Prova: A demonstração será feita usando indução matemática, sobre m, a ordem do pontomulticrítico. Assim, inicialmente, serão mostradas que as relações indicadas na Eq.(110) sãoválidas para m = 2. Para isso, segundo a Conjectura 1, considere duas fases em equilíbrio, cujascomposições são dadas por z e z+δ1u, onde δ �= 0. Uma vez que estas fases estão em equilíbriotermodinâmico, então pode-se descrever as condições de equilíbrio no que diz respeito ao fluxode matéria como,

µi (T,P,z+δ1u) = µi (T,P,z) , ∀i = 1,2, ...,r. (111)

A fim de se obter a condição ∇2d (T,P,z) .u2 = 0, considere a função auxiliar

f (s) = d (T,P,z+ su) , (112)

a qual é definida para todo s ∈ R, de forma que z+ su ∈ ℑ. Das equações Eq.(105), Eq.(111) eEq.(112), conclui-se

f (0) = f (δ1) = 0. (113)

Assim, uma vez que ℑ é um conjunto convexo de Rr−1, então, pelo Teorema de Rolle,existe s1 entre 0 e δ1, tal que

f � (s1) = 0. (114)

Portanto, quando δ1 → 0, então s1 → 0, e z+s1u ∈ ℑ. Das Eq.(107) e Eq.(108), tem-seque d (T,P,z) = 0 e ∇d (T,P,z) = 0. Assim, através de uma expansão em série de Taylor dafunção d (T,P,z+ su) , obtêm-se

74

f (s) =12!

∇2d (T,P,z) .u2s2 +O�s3� . (115)

Combinando a Eq.(114) com a Eq.(115), obtém-se a relação

∇2d (T,P,z) .u2s1 +O�s2

1�= 0. (116)

Dividindo-se a Eq.(116) por s1 �= 0, tem-se

∇2d (T,P,z) .u2 +O (s1) = 0. (117)

Calculando o limite em ambos os lados da Eq.(117), quando δ1 → 0, conclui-se que

∇2d (T,P,z) .u2 = 0. (118)

Para se obter o critério ∇3d (T,P,z) .u3 = 0, utiliza-se a condição de estabilidade consi-derada na Conjectura 1. Com isso, temos que d (T,P,z)= 0, ∇d (T,P,z) .u= 0 e ∇2d (T,P,z) .u2 =

0, e observando a expansão de série de Taylor da função d (T,P,z+ su) ao redor de z, logo oponto multicrítico (T,P,z) é localmente estável se, e somente se

d (T,P,z+ su) =13!

∇3d (T,P,z) .u3s3 +O�s4�≥ 0, (119)

para todo s ∈ R, e z+ su ∈ ℑ. Como o termo dominante dessa expansão tem sinal que varia deacordo com s, para assegurar a estabilidade local de (T,P,z), independemente do sinal de s, énecessário que

∇3d (T,P,z) .u3 = 0. (120)

Continuando o processo de indução, considera-se que o resultado deste teorema é vá-lido para m− 1, será mostrado também que ele é válido para m. Por isso, considera-se a exis-tência de m−1 fases em equilíbrio, cujas composições são dadas por {z,z+δ1u, ..., z+δm−2u},com δi �= 0, i = 1, ...,m−2, assim

∇kd (T,P,z) .uk = 0, ∀k = 2,3, ...,2m−3. (121)

75

Como o ponto multicrítico (T,P,z) é de ordem m, então, de acordo com a Conjectura1, pode-se considerar que no sistema multifásico foi adicionada uma fase em equilíbrio, cujacomposição é dada por z+ δm−1u, com δm−1 �= 0. Assim, para esta fase adicional, pode-seescrever as condições de equilíbrio no que diz respeito ao fluxo de matéria da seguinte forma

µi (T,P,z+δmu) = µi (T,P,z) , ∀i = 1,2, ...,r. (122)

Das equações Eq.(105), Eq.(112) e da Eq.(122), tem-se

f (0) = f (δm−1) = 0. (123)

Novamente, a partir do Teorema de Rolle, existe sm−1 �= 0 entre 0 e δm−1 , então

f � (sm−1) = 0, (124)

Expandindo em série de Taylor a função d (T,P,z+ sm−1u) e usando as condições indicadas nasEq.(107), Eq.(108), Eq.(121) e Eq.(124), pode-se afirmar

f � (sm−1) =1

(2m−1)!∇2m−2d (T,P,z) .u2m−2s2m−3

m−1 +O�s2m−2

m−1�= 0 (125)

Para sm−1 �= 0, pode-se escrever a Eq.(125), da seguinte forma

1(2m−1)!

∇2m−2d (T,P,z) .u2m−2 +O (sm−1) = 0 (126)

tomando-se o limite de ambos os lados da Eq.(126), quando δm−1 → 0, obtém-se

∇2m−2d (T,P,z) .u2m−2 = 0 (127)

A fim de se obter a última condição expressa na Eq.(110), a partir das equaçõesEq.(107), Eq.(108), Eq.(121) e Eq.(127), observe que o ponto multicrítico (T,P,z) é localmenteestavél se, e somente se

d (T,P,z+ su) =1

(2m−1)!∇2m−1d (T,P,z) .u2m−1s2m−1 +O

�s2m�≥ 0, (128)

76

para todo s ∈ R, e z+ su ∈ ℑ. Finalmente, como o termo dominante da expansão depende dosinal de s, então para garantir a estabilidade de (T,P,z), independentemente deste sinal de s, sefaz necessário ter

∇2m−1d (T,P,z) .u2m−1 = 0 (129)

Com isso, conclui-se a prova do Teorema 1.

3.2 O Autovetor Associado ao Menor Autovalor

Nesta seção é caracterizado o vetor unitário u, como sendo o autovetor associado aomenor autovalor da matriz Hessiana da função distância ao plano tangente.

Teorema 2: Para qualquer ordem m ≥ 2, o vetor unitário u ∈Rr−1, tal que, u.u = 1, referido naConjectura 1 (e consequentemente do Teorema 1) é um autovetor da matriz Hessiana da funçãodistância ao plano tangente, associado como o menor autovalor da matriz avaliada em (T,P,z),que por sua vez, é igual a zero.

Prova: Primeiro, note que ∇2d (T,P,z) =�∂ 2d (T,P,z)/∂x j∂xi

�é a matriz avaliada em (T,P,z).

Como d é suficientemente contínua e diferenciável, com respeito às composições, então a Hes-siana ∇2d (T,P,z) é uma matriz simétrica. Assim, todos os autovalores de ∇2d (T,P,z) sãonúmeros reais. Denota-se esses autovalores por

λ1 ≥ λ2 ≥ ...≥ λr−1 = λmin, (130)

onde λmin é o menor autovalor de ∇2d (T,P,z) .Dado 0 �= w ∈ Rr−1, uma vez que d (T,P,z) = 0, ∇d (T,P,z) = 0 e d (T,P,x)≥ 0, para

todo x ∈ ℑ, expandindo-se d (T,P,z+ sw) em uma série de Taylor ao redor de z, obtém-se

12!

∇2d (T,P,z) .w2.s2 +O�s3�≥ 0, (131)

para todo s ∈ R, de forma que z+ sw ∈ ℑ. Assim, escolhendo s �= 0, pode-se escrever

12!

∇2d (T,P,z) .w2 +O (s)≥ 0. (132)

Tomando-se o limite de ambos os lados da Eq.(132), quando s → 0, obtêm-se

77

∇2d (T,P,z) .w2 ≥ 0, para todo vetor não nulo w ∈ Rr−1 (133)

Assim, a partir da relação na Eq.(133) pode-se afirmar que a Hessiana ∇2d (T,P,z) éuma matriz simétrica e positiva semidefinida. Logo

λ1 ≥ λ2 ≥ ...≥ λr−1 = λmin ≥ 0. (134)

Afirma-se aqui que o vetor unitário u ∈ Rr−1 referido na Conjectura 1 (e consequen-temente no Teorema 1) é um autovetor de ∇2d (T,P,z). De fato, por contradição, suponha que∇2d (T,P,z) .u �= λiu, ∀i = 1, ...,r−1. Como u.u = 1, então

∇2d (T,P,z) .u2 �= λiu.u = λi, para todo i = 1, ...,r−1. (135)

No entanto, pelo Teorema 1, ∇2d (T,P,z) .u2 = 0. Pela Eq.(135) obtém-se que λi �= 0,para todo i = 1, ...,r− 1. Assim, λmin > 0 e a Hessiana ∇2d (T,P,z) é uma matriz simétrica epositiva semidefinida, ou seja,

∇2d (T,P,z) .w2 > 0, para todo vetor não nulo w ∈ Rr−1. (136)

Particularmente, para w = u, obtém-se que 0 = ∇2d (T,P,z) .u2 > 0, o que é um ab-surdo. Portanto, este vetor unitário u é necessariamente um autovetor de ∇2d (T,P,z) e conse-quentemente λmin = 0, é um autovalor da matriz Hessiana ∇2d (T,P,z) associado com o vetoru.

78

4 FORMULAÇÕES DOS PROBLEMAS

Neste Capítulo são apresentadas as formulações dos principais problemas estudadosnesta tese: O problema do teste de estabilidades, cálculo de pontos críticos ordinários e o cálculode pontos tricríticos de misturas ternárias.

4.1 Teste de Estabilidade

Para análise de estabilidade dos pontos críticos com r componentes encontrados nopresente trabalho, utilizou-se a função distância do plano tangente apresentada na Eq.(104),dada por

d (x) =r

∑i=1

xi

�µ(β )

i (x)−µ(α)i (z)

�, (137)

onde z = (z1, ...,zr) é o vetor das frações molares das composições da fase considerada (de-notada por α) e x = (x1, ...,xr) é o vetor das composições molares das composições na fasedenotada por β . Na Eq.(137), µ( j)

i é potencial químico da componente i(= 1, ...,r) na fasej (= α,β ).

Esta análise termodinânica possui um critério para estabilidade global, chamado decritério do plano tangente de Gibbs (PTG), que pode ser enunciada da seguinte forma.

Critério PTG. Seja S um subconjunto do Rr definido por

S =

�x = (x1, ...,xr) ∈ Rr;0 < xi < 1 e

r

∑i=1

xi = 1

�. (138)

Se d (x)≥ 0, para todo x∈ S, a mistura é estável, e exibe uma única fase, caso contrário,se existe algum x∗ ∈ S tal que d (x∗)< 0, a mistura é instável, e uma nova fase aparecerá.

Neste trabalho a estratégia utilizada para resolver este problema satisfazendo o critérioPTG foi minimizar a função d (x), avaliando a estabilidade da seguinte forma: se d(xmin) ≥ 0,então a mistura é estável ou caso contrário, se d(xmin)< 0 a mistura é instável. O problema deminimização pode ser construido da seguinte forma

79

mind (x) = d (x1, ...,xr)

Sujeito a

�0 < xi < 1, onde i = 1, ...,r.

∑ri=1 xi = 1

. (139)

Utilizando uma equação de estado para modelar o potencial químico, tal equação apre-sentada na Eq.(153) , a função d (x) pode ser reescrita da seguinte forma

d (x) = RTr

∑i=1

xi

�ln�

xiφ(β )i

�− ln

�ziφ

(α)i

��, (140)

onde R é a constante universal dos gases e T é temperatura. Considerou-se a função distânciana sua forma adimensional, dada por:

D(x) =d (x)RT

. (141)

Assim, a expressão adimensional para função distância em termos do coeficiente defugacidade é representada por

D(x) =r

∑i=1

xi

�ln�

xiφ(β )i

�− ln

�ziφ

(α)i

��, (142)

onde φ ( j)i é o coeficiente de fugacidade da componente i(= 1, ...,r) na fase j (= α,β ) .

4.2 Cálculo de Pontos Críticos Ordinários

4.2.1 O Sistemna não Linear e Problema de Minimização

Dados dois intervalos (Tmin,Tmax) e (Pmin,Pmax), onde se encontram a temperatura crí-tica e a pressão crítica, respectivamente, o ponto crítico ordinário (T,P), para uma composiçãoz ∈ ℑ, deve satisfazer os critérios de criticalidade para uma mistura de r componentes que sãoobtidos expandindo-se a função distância do plano tangente em uma série de Taylor ao redor dez, como mostrado na Seção 3.1 pelo método de dedução para os critérios de multicriticalidade.Assim, para o cálculo de pontos críticos ordinários se faz necessário que a expansão seja feitaaté o termo com derivada na ordem 3, conhecendo que o tensor ordem 1 é nulo (Eq.(108)) e os

80

demais tensores serão representados das seguintes formas

A(T,P,z) = ∇2d (T,P,z) .u2 =r−1

∑i=1

r−1

∑j=1

∂ 2d (T,P,z)∂xi∂x j

uiu j (143)

e

B(T,P,z) = ∇3d (T,P,z) .u3 =r−1

∑i=1

r−1

∑j=1

r−1

∑k=1

∂ 3d (T,P,z)∂xi∂x j∂xk

uiu juk. (144)

Assim, o cálculo de pontos críticos ordinários corresponde à solução do sistema nãolinear

�A(T,P,z) = ∇2d (T,P,z) .u2 = 0B(T,P,z) = ∇3d (T,P,z) .u3 = 0

(145)

sujeito às restrições

(T,P) ∈ Ω = (Tmin,Tmax)× (Pmin,Pmax) , (146)

onde u ∈ S(r−1) é um autovetor da matriz ∇2d (T,P,z) associado com seu menor autovalor.Utilizando a metodologia de Henderson et al. (2004) para o cálculo de pontos críticos

ordinários, aqui a formulação para o cálculo de pontos críticos de misturas é dado pelo seguinteproblema de minimização global:

min f (T,P) = A(T,P)2 +B(T,P)2

sujeito a

�Tmin < T < Tmax

Pmin < P < Pmax

(147)

O minimizador global (T,P) deste problema de otimização, onde a função objetivo f

assume o valor zero, é a solução do sistema não linear mostrado na Eq.(145). Assim, tem-seque o minimizador global será considerado ponto crítico ordinário do sistema termodinâmicose, para esta composição z, d (T,P,x)≥ 0, para todo x ∈ ℑ.

81

4.3 Cálculo de Pontos Tricríticos de Misturas Ternárias

4.3.1 O Problema de Minimização

Os critérios de tricriticalidade para uma mistura de r componentes com composiçãoz ∈ ℑ são obtidos expandindo-se a função distância do plano tangente em uma série de Taylorao redor de z, como mostrado na seção 3.1 pelo método de dedução para os critérios de multi-criticalidade. Assim, para o cálculo de pontos tricríticos se faz necessário que a expansão sejafeita até o termo com derivada na ordem 5, conhecendo que o tensor ordem 1 é nulo (Eq.(108))e os demais tensores serão representados das seguintes formas

A(T,P,z) = ∇2d (T,P,z) .u2 =r−1

∑i=1

r−1

∑j=1

∂ 2d (T,P,z)∂xi∂x j

uiu j, (148)

B(T,P,z) = ∇3d (T,P,z) .u3 =r−1

∑i=1

r−1

∑j=1

r−1

∑k=1

∂ 3d (T,P,z)∂xi∂x j∂xk

uiu juk, (149)

C (T,P,z) = ∇4d (T,P,z) .u4 =r−1

∑i=1

r−1

∑j=1

r−1

∑k=1

r−1

∑l=1

∂ 4d (T,P,z)∂xi∂x j∂xk∂xl

uiu jukul, (150)

D(T,P,z) = ∇5d (T,P,z) .u5 =r−1

∑i=1

r−1

∑j=1

r−1

∑k=1

r−1

∑l=1

r−1

∑m=1

∂ 5d (T,P,z)∂xi∂x j∂xk∂xl∂xm

uiu jukulum, (151)

onde u = (u1, ...,un−1) ∈ Rr−1.Se (T,P,z), com z ∈ ℑ, é um ponto trícritico de um mistura com r componentes, tem-se

que u = u(T,P,z) ∈ Rr−1, com u ·u = 1, tal que,

A(T,P,z) = 0B(T,P,z) = 0C (T,P,z) = 0D(T,P,z) = 0

(152)

82

5 MODELAGEM TERMODINÂMICA

5.1 O Potencial Químico e a Equação de Peng-Robinson

Um modelo termodinâmico é necessário para representar a relação P− v−T das mis-turas estudadas neste trabalho, para isso foi adotada a equação de Peng-Robinson [PENG eROBINSON (1976 e 1977)]. Assim, o cálculo do potencial químico de cada componente nasmisturas, é da seguinte forma

µi = RT [lnφi + ln(Pxi)]+θi(T ) (153)

onde φi é o coeficiente de fugacidade calculado pela equação de Peng-Robinson, e θi(T ) é umaconstante de integração dependente da temperatura e do componente i, veja Smith e van Ness(1996).

Para o cálculo do coeficiente de fugacidade, optou-se pela utilização da equação dePeng-Robinson na forma P− explícita:

P =RT

v−b− a(T )

v(v+b)+b(v−b)(154)

onde v é o volume molar, R é a constante universal dos gases e a e b são os fatores intermolecu-lares de atração e repulsão, respectivamente. Esses termos são definidos, para cada componentepuro [PENG e ROBINSON (1976 e 1977)], como:

a(T ) = 0,45724R2T 2

cPc

α (Tr) (155)

e

b = 0,077880RTc

Pc, (156)

onde Tc e Pc é a temperatura crítica e a pressão crítica, respectivamente, do componente puro.

O termo α é uma função da temperatura reduzida, definada como Tr =TTc

, e do fator acêntrico

do componente, dado por:

83

α1/2 = 1+m�1−

√Tr�, (157)

onde

m = 0,37464+1,5422ω −0,26992ω2 (158)

e ω é o fator acêntrico referido acima.Reescrevendo a equação como uma função cúbica no fator de compressibilidade, Z =

Pv/RT , tem-se

Z3 − (1−B)Z2 +�A−2B−3B2�Z −

�AB−B2 −B3�= 0 (159)

onde

A =aP

R2T 2 (160)

e

B =bPRT

. (161)

Para misturas, os termos a e b são definidos pelas chamadas regras de misturas. Nestetrabalho foram utilizadas as regras de misturas clássicas [PENG e ROBINSON (1976 e 1977)],dadas por:

a = ∑i

∑j

xix j�1−Ki, j

�a

1/2i a

1/2j (162)

e

b = ∑i

xibi, (163)

onde Ki, j é um coeficiente de interação binária, determinado por ajuste de dados, característicosda mistura formada pelos componentes i e j.

O coeficiente de fugacidade, na sua forma integral, pode ser escrito na forma [PENG e

84

ROBINSON (1976 e 1977)]:

lnφi =

ˆ ∞

v

�1

RT

�∂P∂ni

�

T,v,n j

− 1v

�dv− ln

�PvRT

�. (164)

Aplicando a equação de estado Peng-Robinson e as regras de misturas definidas ante-riormente, o logaritmo do coeficiente de fugacidade, pode ser calculado como:

lnφi =bi

b(Z −1)− ln(Z −B)− A

2√

2B

�2∑ j x ja j,i

a− bi

b

�ln�

Z +2,414BZ −0,414B

�. (165)

5.2 Cálculo do Tensor de Ordem 2

Aqui será descrita a matriz Hessiana da função d. A construção desta matriz foi feitade forma analítica de maneira que se faz necessário apresentar o cálculo das derivadas parciaisdo potencial químico de cada componente, Eq.(153), e do logaritmo do coeficiente de fugaci-dade, Eq.(165), para a equação de Peng-Robinson. Pelo fato de ∇2

xd = ∇2xg, então os cálculos

resultantes implicam na obtenção da matriz Hessiana da energia livre de Gibbs molar, definidaem ℑ(r−1).

Como apresentado no Capítulo 2, a função do teste de estabilidade modificada podeser escrita da seguinte forma:

d (x) =r−1

∑i=1

xi [(µi (x)−µi (z))− (µr (x)−µr (z))]+(µr (x)−µr (z)) , (166)

onde x = (x1, ...,xr) ∈ ℑ(r−1) ⊂ Rr−1 e µ j (x) : ℑ(r−1) ⊂ Rr−1 → R é o potencial químicodo componente j = 1, ...,r; definido no conjunto das variáveis independentes da fase hipoté-tica ℑ(r−1) = {x ∈ Rr−1;0 < xi < 1, i = 1, ...,r − 1 e ∑r−1

i=1 xi < 1}, e µi (z) = µi (z1, ...,zr) =

constante.Pela relação de Gibbs-Duhem escrita em termos das variáveis intensivas, [CALLEN

(1985)], se garante que as derivadas parciais primeiras da função d não incluem o cálculo dasderivadas parciais de µi(x).

Proposição 2: O tensor de primeira ordem ∇xd(x) =�

∂d(x)∂x j

�∈ Rr−1, vetor gradiente da

função d(x), é determinado, para todo j = 1, ...,r−1, pela relação:

∂d(x)∂x j

=�µ j(x)−µ j(z)

�− (µr(x)−µr(z)) . (167)

85

Prova: Diferenciando a função µi = µi (x1, ...,xr−1) tem-se

dµi =r−1

∑j=1

∂ µi

∂x jdx j. (168)

Substituindo a Eq.(168) na relação de Gibbs-Duhem, dada por ∑ri=1 xidµi(x) = 0,

obtêm-se a expressão

r−1

∑j=1

�r

∑i=1

xi∂ µi

∂x j

�dx j = 0. (169)

Como as r−1 frações molares x1, ...,xr−1 são variáveis independentes, então as r−1formas diferenciais dx1, ...,dxr−1 são linearmente independentes. Assim, da Eq.(169) segue que

r

∑i=1

xi∂ µi

∂x j= 0,∀ j = 1, ...,r−1. (170)

Por outro lado, derivando-se a função d(x), Eq.(166), em relação a x j conclui-se,

∂d(x)∂x j

=�µ j(x)−µ j(z)

�− (µr(x)−µr(z))+

r

∑i=1

xi∂ µi

∂x j. (171)

Por fim, substituindo a Eq.(170) na Eq.(171) obtem-se a Eq.(167) e, portanto, ficaprovada a proposição 2.

Considerando a Eq.(167) do vetor gradiente da função d(x) apresentada na Propo-

sição 2, pode-se calcular a matriz Hessiana ∇2xd(x) =

�∂ 2d(x)∂xi∂x j

�∈ R(r−1)×(r−1), para todo

j = 1, ...,r−1 e i = 1, ...,r−1, como segue:

∂ 2d(x)∂xi∂x j

=∂ µi(x)

∂x j− ∂ µr(x)

∂x j. (172)

Na seção anterior foi descrita a equação para representar o potencial químico de cadacomponente da mistura, como sendo:

µi = RT [lnφi + ln(Pxi)]+θi(T ), (173)

onde φi é o coeficiente de fugacidade e θi(T ) é uma constante de integração dependente datemperatura e do componente i [SMITH e VAN NESS, 1996].

86

Portanto,

∂ µi

∂x j= RT

�∂ lnφi

∂x j+

∂ ln(x,P)∂x j

�. (174)

Assim,

∂ µi

∂x j=

RT∂ lnφi

∂x j, se j �= i e i �= r

RT�

∂ lnφi

∂x j+

1x j

�, se j = i

RT�

∂ lnφi

∂x j− 1

x j

�, se j �= i e i = r

. (175)

Logo, se faz necessário calcular as derivadas parciais de∂ lnφi

∂x j. Para a equação de

Peng-Robinson (1976), o logaritmo do coeficiente de fugacidade [Eq.(165)] pode ser escritocomo:

lnφi = E(1)i −E(2)

i −E(3)i +E(4)

i , (176)

onde

E(1)i =

bi

b(Z −1)

E(2)i = ln(Z −B)

E(3)i =

A√2aB

�∑ j x ja j,i

�

E(4)i =

Abi

2√

2bBln�

Z +2,414BZ −0,414B

�. (177)

Então,

∂ lnφi

∂x j=

∂E(1)i

∂x j− ∂E(2)

i∂x j

− ∂E(3)i

∂x j+

∂E(4)i

∂x j. (178)

Calculando a derivada do termo:

E(1)i ≡ bi

b(Z −1) (179)

87

tem-se,

∂E(1)i

∂x j= bi

∂�

Z −1b

�

∂x j=

bi

b2

�b

∂Z∂x j

− (Z −1)∂b∂x j

�. (180)

Pela Eq.(163), tem-se que:

∂b∂x j

=∂

∂x j

�r

∑k=1

xkbk

�=

r−1

∑k=1

bk∂xk

∂x j+br

∂∂x j

[1− (x1 + ...+ xr−1)] = b j −br. (181)

Substituindo-se a Eq.(181) na Eq.(180), obtém-se:

∂E(1)i

∂x j=

bi

b2

�b

∂Z∂x j

− (Z −1)�b j −br

��(182)

Mas Z é a raiz do polinômio cúbico [Eq.(159)] e Z = Z(A,B) logo, sua derivada deveser calculada pela regra da cadeia:

∂Z∂x j

=∂Z∂A

.∂A∂x j

+∂Z∂B

.∂B∂x j

. (183)

Calculando∂Z∂A

, implicitamente, tem-se

∂Z∂A

=B−Z

3Z2 −2Z +2BZ +A−2B−3B2 . (184)

E, calculando∂Z∂B

implicitamente, segue-se que:

∂Z∂B

=Z (2+6B)+A−Z2 −2B−3B2

3Z2 +2Z (B−1)+A−2B−3B2 . (185)

Para a Eq.(183) é necessário ainda, o cálculo de∂A∂x j

e∂B∂x j

. Logo, derivando-se as

equações Eq.(160) e Eq.(161), chega-se às expressões:

∂A∂x j

=P

R2T 2∂a∂x j

=1

RTBb

∂a∂x j

(186)

88

e

∂B∂x j

=P

RT∂b∂x j

=P

RT

�b j −br

�=

B�b j −br

�

b. (187)

Da Eq.(162), segue-se a expressão:

∂a∂x j

=r

∑k=1

r

∑s=1

ak,s∂

∂x j(xkxs) = 2

r

∑k=1

xk�ak, j −ak,r

�, (188)

onde ak,s = (akas)0,5 �1−Kk,s

�, que substituída na Eq.(186) fornece

∂A∂x j

=2

RTBb

r

∑k=1

xk�ak, j −ak,r

�(189)

Substituindo-se as Eq.(184), Eq.(185), Eq.(187) e Eq.(189) na Eq.(183), chega-se àrelação:

b∂Z∂x j

=B

3Z2 +2Z (B−1)+(A−2B−3B2)×

�2(B−Z)

RT∑r

k=1�xk�ak, j −ak,r

��+

+��

A−2B−3B2�+(2+6B)Z −Z2��b j −br��

(190)

que, substituída na Eq.(182), fornece o valor do termo∂E(1)

i∂x j

.

Calculando a derivada do termo:

E(2)i ≡ ln(Z −B) (191)

tem-se:

∂E(2)i

∂x j=

∂∂x j

[ln(Z −B)] =1

B−Z

�∂Z∂x j

− ∂B∂x j

�. (192)

Através da substiuíção da Eq.(187), a Eq.(192), torna-se:

89

∂E(2)i

∂x j=

1b(B−Z)

�b

∂Z∂x j

−B�b j −br

��, (193)

onde o termo b∂Z∂x j

é calculado pela relação da Eq.(190).

A derivada do termo:

E(3)i ≡− A√

2aB

�∑

jx ja j,i

�ln�

Z +2,414BZ −0,414B

�(194)

é

∂E(3)i

∂x j=

1√2

�− A

aB∂

∂x j

�ln�

Z +2,414BZ −0,414B

��∑r

k=1 xkak,i

�+

+1√2

�− ln

�Z +2,414BZ −0,414B

�∂

∂x j

�A

aB

�∑r

k=1 xkak,i��� (195)

Neste caso é necessário o cálculo das derivadas

∂∂x j

�A

aB

�r

∑k=1

xkak,i

��e

∂∂x j

�ln�

Z +2,414BZ −0,414B

��.

A primeira derivada é dada pela expressão:

∂∂x j

�A

aB

�r

∑k=1

xkak,i

��=

AaB

�a j,i −ar,i

�+

∂∂x j

�A

aB

�r

∑k=1

xkak,i

��(196)

ondeA

aB=

1RT b

. Logo,

∂ (A/aB)

∂x j=

∂b∂x j

RT b2 =−A�b j −br

�

abB. (197)

Substituindo-se a Eq.(197) na Eq.(196), tem-se que:

∂∂x j

�A

aB

�r

∑k=1

xkak,i

��=

AaB

��a j,i −ar,i

�−�b j −br

�

b

r

∑k=1

xkak,i

�. (198)

90

A segunda derivada é dada por:

∂∂x j

�ln�

Z +2,414BZ −0,414B

��=

2,828B�−b

∂Z∂x j

+�b j −br

�Z�

b(Z2 +2BZ −0,999B2)(199)

onde o termo b∂Z∂x j

, na equação acima, é obtido pela expressão da Eq.(190).

Então, para obter a expressão que representa∂E(3)

i∂x j

, basta substituir as equações Eq.(198)

e Eq.(199) na Eq.(195).

∂E(3)i

∂x j=

1√2

− A

aB

2,828B�−b

∂Z∂x j

+�b j −br

�Z�

b(Z2 +2BZ −0,999B2)∑r

k=1 xkak,i

+

+1√2

�− ln

�Z +2,414BZ −0,414B

�A

aB

��a j,i −ar,i

�−�b j −br

�

b∑r

k=1 xkak,i

��(200)

A derivada do termo:

E(4)i =

Abi

2√

2bBln�

Z +2,414BZ −0,414B

�(201)

é

∂E(4)i

∂x j=

bi

2√

2

�A

bB∂

∂x j

�ln�

Z +2,414BZ −0,414B

��+ ln

�Z +2,414BZ −0,414B

�∂

∂x j

�A

bB

��(202)

onde a derivada∂

∂x j

�ln�

Z +2,414BZ −0,414B

��é calculada pela Eq.(199) e como

AbB

=a

RT b2 , sua

derivada pode ser obtida da seguinte forma:

∂ (A/bB)

∂x j=

1RT

b2 ∂a∂x j

−2ab∂b∂x j

b4 = 2A

bB

�∑xk�ak, j −ak,r

�

a−�b j −br

�

b

�(203)

Substituindo a Eq.(203) e a Eq.(199) na Eq.(202) tem-se a forma final da derivada∂E(4)

i∂x j

, dada por:

91

∂E(4)i

∂x j=

bi

2√

2

AbB

2,828B�−b

∂Z∂x j

+�b j −br

�Z�

b(Z2 +2BZ −0,999B2)

+

+bi

2√

2

�ln�

Z +2,414BZ −0,414B

�2

AbB

�∑xk�ak, j −ak,r

�

a−�b j −br

�

b

��(204)

Assim, está completa a derivada do logaritmo de fugacidade, representada pela Eq.(178).Feito isto, pode-se agora calcular a derivada parcial da função µi; i = 1, ...,r−1, com

relação à variável x j; j = 1, ...,r − 1 para a equação de Peng-Robinson e, consequentemente,construir a matriz Hessiana associada à função distância [Eq.(166)].

5.3 Cálculo dos Tensores de Ordem 3, 4 e 5

A fim de evitar muitos cálculos e elaborações de rotinas complicadas que causam gran-des problemas do ponto de vista computacional, como por exemplo a grande acumulação deerros numéricos devido ao alto número de operações, os tensores ∇3

xd , ∇4xd e ∇5

xd (ou equi-valentemente ∇3

xg, ∇4xg e ∇5

xg, respectivamente), serão calculados de maneira cuidadosamenteaproximada.

Considerando-se que d (z) = 0 e ∇xd = 0, duas expansões da função d, em série deTaylor ao redor do ponto z, na direção do autovetor unitário u, podem ser escritas nas formas

d (z− su) =A2!

s2 − B3!

s3 +C4!

s4 − D5!

s5 +E6!

s6 +O(s7), (205)

e

d (z+ su) =A2!

s2 +B3!

s3 +C4!

s4 +D5!

s5 +E6!

s6 +O(s7), (206)

onde A = ∇2xd (T,P,z) .u2, B = ∇3

xd (T,P,z) .u3, C = ∇4xd (T,P,z) .u4, D = ∇5

xd (T,P,z) .u5, E =

∇6xd (T,P,z) .u6 e O representa a soma dos tensores restantes.

Derivando a Eq.(205), tem-se

dds

(z− su) = As− B2

s2 +C6

s3 − D24

s4 +E

120s5 +O(s6). (207)

92

Perceba que d (z− su) é uma função composta, com isso, pela regra da cadeia, conclui-se

dds

(z− su) =−∇d (z− su) .u, (208)

logo, a partir de Eq.(207) e Eq.(208), chega-se a expressão

∇d (z− su) .u =−As+B2

s2 − C6

s3 +D24

s4 +E

120s5 +O(s6). (209)

De maneira análoga, a derivada da Eq.(206) é dada por

dds

(z+ su) = As+B2

s2 +C6

s3 +D24

s4 +E

120s5 +O(s6). (210)

e ainda, pela regra da cadeia obtêm-se

dds

(z+ su) = ∇d (z+ su) .u, (211)

logo, a partir de Eq.(210) e Eq.(211), tem-se a equação

∇d (z+ su) .u = As+B2

s2 +C6

s3 +D24

s4 +E

120s5 +O(s6). (212)

Agora somando as equações Eq.(212) e Eq.(209), obtém-se

∇d (z+ su) .u+∇d (z− su) .u = Bs2 +O�s4� , (213)

ou seja,

B =

�∇d (z+ su) .u+∇d (z− su) .u

s2

�+O

�s2� . (214)

Assim, tem-se uma expressão para o cálculo do tensor de ordem 3.Fazendo a diferença entre Eq.(212) e Eq.(209), conclui-se a relação

∇d (z+ su) .u−∇d (z− su) .u = 2As+C3

s3 +O�

s5�, (215)

93

ou seja,

C = 3�

∇d (z+ su) .u−∇d (z− su) .us3

�− 6

s2 A+O�s2� . (216)

Assim, temos uma expressão para o cálculo do tensor de ordem 4.Para o cálculo do tensor de ordem 5 são necessárias as segundas derivadas das duas ex-

pansões de série de Taylor da função d [Eq.(205) e Eq.(206)], para isso, derivam-se as derivadasprimeiras apresentadas nas Eq.(208) e Eq.(211), obtendo-se

∇2d (z− su) .u2 = A−Bs+C2

s2 − D6

s3 +E24

s4 +O(s5) (217)

e

∇2d (z+ su) .u2 = A+Bs+C2

s2 +D6

s3 +E24

s4 +O(s5), (218)

onde u2 = u.u.Subtraindo-se a Eq.(217) da Eq.(218), tem-se

∇2d (z+ su) .u2 −∇2d (z− su) .u2 = 2Bs+D3

s3 +O(s5), (219)

ou seja,

D = 3�

∇2d (z+ su) .u2 −∇2d (z− su) .u2

s3

�− 6

s2 B+O(s2). (220)

Por fim, chegamos à expressão para o cálculo do tensor de ordem 5.Tomando-se s = δ , com δ > 0 e suficientemente pequeno, os tensores podem ser apro-

ximados, com um erro na ordem de O(s2), pelas seguintes expressões em esquemas de diferen-ças finitas centradas:

∇3xd (T,P,z) .u3 =

�∇d (z+ su) .u+∇d (z− su) .u

s2

�, (221)

∇4xd (T,P,z) .u4 = 3

�∇d (z+ su) .u−∇d (z− su) .u

s3

�− 6

s2 A (222)

94

e

∇5xd (T,P,z) .u5 = 3

�∇2d (z− su) .u2 −∇2d (z+ su) .u2

s3

�− 6

s2 B. (223)

5.3.1 Algumas simplificações

Aqui, serão descritas aproximações para as Eq.(222) e Eq.(223), desenvolvendo-seuma nova abordagem que simplifica a implementação destes critérios de tricriticalidade. Paraisso, inicialmente, a partir da Eq.(222), pode-se considerar a seguinte aproximação para a con-dição tricriticalidade na equação C (T,P,z) = 0,

�∇d (z+ su) .u−∇d (z− su) .u

s

�= 2A (224)

Similarmente, utilizando a formula apresentada na Eq.(223) e as condições de tricriticalidade(D(T,P,z) = 0), se obtém

�∇2d (z+ su) .u2 −∇2d (z− su) .u2

s

�= 2B. (225)

O tensor de ordem 2 foi calculado analiticamente e seu cálculo é apresentado na seção5.2, como as aproximações utilizadas para os tensores restantes são apresentados na seção 5.3.Logo, os critérios matemáticos para o cálculo de um ponto tricrítico podem ser aproximadospelas seguintes relações

A(T,P,z) = ∇2d (T,P,z) .u2 = 0

B(T,P,z) =�

∇d (z+ su) .u+∇d (z− su) .us2

�= 0

C (T,P,z) =�

∇d (z+ su) .u−∇d (z− su) .us

�= 0

D(T,P,z) =�

∇2d (z+ su) .u2 −∇2d (z− su) .u2

s

�= 0

(226)

onde C e D são, respectivamente, as aproximações dos tensores de ordem 4 e 5 da funçãodistância do plano tangente de Gibbs modificada, apresentada na Eq.(104).

Para misturas ternárias (r = 3), a Eq.(226) descreve um sistema não linear com 4 equa-ções e 4 variáveis , T , P, e as composições z1 e z2, que constituem o vetor z = (z1,z2,z3) ∈ ℑ.

95

Note que a fração molar z3 é obtida a partir da relação z3 = 1− (z1 + z2).Considere (Tmin,Tmax) e (Pmin,Pmax) os intervalos abertos que contenham, respectiva-

mente, a temperatura e a pressão do ponto tricrítico com as composições z = (z1,z2,z3). Exten-dendo o trabalho feito por Henderson et al. (2004) para o cálculo de pontos críticos ordinários,aqui a formulação para o cálculo de pontos tricríticos de misturas ternárias é dado pelo seguinteproblema de minimização global:

min f (T,P,z) = A(T,P,z)2 +B(T,P,z)2 +C (T,P,z)2 + D(T,P,z)2

sujeito a

Tmin < T < Tmax

Pmin < P < Pmax

z1min < z1 < z1max

z2min < z2 < 1− z1

(227)

onde z1min e z1max são, respectivamente, o ínfimo e o supremo da variável z1, e z2min é o ínfimoda variavél z2. A desigualdade z2 < 1− z1 garante que z3 = 1− (z1 + z2), é positivo.

O minimizador global (T,P,z) deste problema de otimização, onde a função objetivof assume o valor zero, é a solução do sistema não linear mostrado na Eq.(226). Assim, tem-se que o minimizador global será considerado ponto tricrítico do sistema ternário se, para estacomposição z, d (T,P,x)≥ 0, para todo x ∈ ℑ.

96

6 METAHEURÍSTICAS PARA CÁLCULOS DE PONTOS CRÍTICOS E TRICRÍTI-. COS

6.1 Evolução Diferencial

6.1.1 Origem do Algoritmo de Evolução Diferencial (DE)

O algoritmo de evolução diferencial é método de busca direta evolucionário, em que abusca ótima é realizada por mutação, reprodução, e seleção de indivíduos ao longo das gerações.Originalmente, algoritmo DE foi projetado para problemas de otimização global descritos como

�min f = f (x)

Sujeito a x ∈ [a,b]⊂ Rn (228)

onde [a,b] = [a1,b1]× [a2,b2]× ...× [an,bn] é uma caixa no espaço Euclidiano n−dimensional.

97

Algoritmo 1: Evolução Diferencial (DE)

Passo 1. Gere a população inicial: x(0)1 ,x(0)2 , ...,x(0)np ∈ [a,b]⊂ Rn

Passo 2. Avalie f (0)i = f�

x(0)i

�, ∀i = 1,2, ...,np

Passo 3. Para k = 0 até kmax faça3.1 Faça fbest = min

�f (k)i

�e xbest = arg min

1≤i≤np

�f�

x(k)i

��

3.2 Se ( fbest ≤ ε) então pare, caso contrário, vá para o Passo 3.3.3.3 Para i = 1 até np faça

3.3.1 Aleatoriamente uniforme selecione r1 �= r2 �= r3 �= i na�

1,2, ...,np�

3.3.2 (Mutação) Gere a nova geração yi = (yi1, ...,yin) ∈ Rn:

yi = x(k)r1 +F ·�x(k)r2 − x(k)r3

�

3.3.3 (Cruzamento) Gere o vetor tentativa zi (zi1, ...,zin) ∈ Rn:Para j = 1 até np faça

zi j =

�yi j, se (rand( j) [0,1]≤CR) ou j = rand(i)

�1, ...,np

�

x(k)i j , caso contrário

Fim do paraFim do para3.4 (Seleção) Para i = 1 até nP faça

Avalie f (zi)

Se�

f (zi)< f�

x(k)i

��então

x(k+1)i = zi e f (k+1)

i = f (zi)Senão

x(k+1)i = x(k)i e f (k+1)

i = f (k)iFim do se

Fim do paraFim do para

Todos os passos do Algoritmo DE são apresentados no Algoritmo 1 que será mostradonesta subseção. Primeiro, uma população inicial (com np individuos) é criada aleatoriamente.Então, entra em um ciclo, onde processo evolucionário continua até que um critério de paradaseja satisfeito. O critério de parada considerado no Algoritmo 1 ( fbest ≤ ε , onde fbest é o melhorvalor de f ) é particularmente apropriado para calcular pontos críticos. Assim, uma vez inici-alizado, o DE faz mutações e recombinações na população produzindo uma população de np

vetores tentativas. Na k− esima mutação (veja o Passo 3.3.2) um vetor mutante é generalizadopara cada individuo i como mostrado a seguir

yi = x(k)r1 +F ·�x(k)r2 − x(k)r3

�(229)

98

onde r1, r2 e r3 são índices aleatórios que são usados mutuamente diferentes uns dos outros ediferente do índice i e F é o fator escalar, geralmente um parametro de contração no intervalo(0,1), que controla a taxa à qual a população evolui. O primeiro vetor aleatório x(k)r1 é conhecidocomo o vetor base. Portanto, em mutação, o vetor de base é alterado pela adição da diferençaponderada entre os outros vetores com índices de r2 e r3, que fornece a direção de busca.Depois da mutação, a população passa para o cruzamento (veja o Passo 3.3.3). Nesta etapa, ocomponente j do vetor zi, é encontrado a partir dos seus pais x(k)i e yi, de acordo com a regra

zi j =

�yi j, se {rand( j) [0,1]≤CR} ou j = rand(i)

�1, ...,np

�

x(k)i j , caso contrário(230)

onde rand( j) [0,1] é o j− esima avaliação do número aleatório em [0,1]; CR ∈ [0,1] é o cruza-mento constante, qual controla a fração de valores de parâmetros que são copiados do vetor dejulgamento; e rand(i)

�1, ...,np

�é um índice escolhido aleatoriamente em

�1, ...,np

�. Note que

a alternativa j = rand(i)�

1, ...,np�

assegura que pelo menos um componente receberá um valormutante. Se zi /∈ [a,b], então nós consideramos f (zi) = fbig, onde fbig > 0 é suficientementegrande e constante. Por fim, temos o processo de seleção (Passo 3.4 do Algoritmo 1) que definea população da próxima geração. Se vetor zi produz um menor valor na função objetivo quex(k)i , então x(k+1)

i é definido para zi; caso contrário, o antigo valor x(k)i é retido.Note que o parâmetro F pode ser visto como o comprimento do passo usado para pro-

duzir os mutantes descritos pela Eq.(229). Por outro lado, o parâmetro CR determina a proba-bilidade com que um mutante é aceito. Assim, por exemplo, se CR ≈ 1, então (essencialmente)o DE deve mudar a população a cada iteração, independentemente da escolha do valor de F .Neste trabalho, consideramos CR = 0,4 e F = 0,95. Além disso, no Passo 3.2 do Algoritmo 2,utilizamos ε =10−12.

O problema de ponto crítico é um problema de otimização bidimensional. Assim, ageração inicial da população pode ser construída de uma maneira particular mais adequada.Aqui, dividimos o domínio [Tmin,Tmax]× [Pmin,Pmax] ⊂ R2 em quatro quadrantes do mesmotamanho, e geramos nP

4 indivíduos, separadamente em cada quadrante. Note que o tamanhoda população (np), neste caso, deve ser escolhida como múltiplo de quatro; utilizamos np =

20,40, e 80.

6.1.2 DE para calcular mais de um Ponto Crítico

Nesta seção, apresentamos uma variante do DE criado para problemas multimodais naforma mostrada na Eq.(228), considerando o caso multimodal, em que uma primeira solução

99

de x∗ = (x∗1, ...,x∗n) ∈ [a,b] foi determinada. Para obter outro mínimo global x∗∗, resolvemos

novamente o problema de otimização com uma alteração no passo de mutação. Essencialmente,nesta variante, o fator de contração F ∈ (0,1) é substituído por um fator de expansão E ∈(1,+∞). Na i = esima (i = 1,2, ...,np) mutação da iteração k− esima, deixe x(k)s ser o vetorbase e p(k)i ser o vetor de direção, então fazendo,

yi = x(k)ra +F ·�x(k)rb − x(k)rc

�(231)

onde b,c ∈ {1,2,3}−{a} e b �= c.Temos que, x(k))s = x(k)ra e p(k)i =

�x(k)r2 − x(k)r3

�. O dimensionamento do parâmetro de

mutação na Eq.(231) é determinado pelo valor ξ , onde

ξ = min����x(k)s1 − x∗1

��� ,���x(k)s2 − x∗2

��� , ...,���x(k)sn − x∗n

����

(232)

Se ξ > σ , então a Eq.(231) é dada por

yi = x(k)s +F · p(k)i (233)

caso contrário

yi = x(k)s +E · p(k)i (234)

Aqui, σ > 0 é o raio da vizinhança que define o processo de expansão. Se duas solu-ções x∗,x∗∗ ∈ [a,b] foram obtidas, em seguida, na determinação do terceiro mínimo x∗∗∗ ∈ [a,b],a distância ξ é calculada como ξ = min{ξ1,ξ2}, onde ξ1 = min{

���x(k)s1 − x∗1��� ,���x(k)s2 − x∗2

��� , ...,���x(k)sn − x∗n

���} e ξ2 = min����x(k)s1 − x∗∗1

��� ,���x(k)s2 − x∗∗2

��� , ...,���x(k)sn − x∗∗n

����

, e assim por diante. Se E

é relativamente grande, então é possível que zi /∈ [a,b]. Neste caso, teremos que f (zi) = fbig,e zi certamente não será selecionado. O valor de E é dependente do tamanho da região viável.Para o nosso caso, usamos E = 100 e o valor de σ é discutido em cada problema.

Assim, a versão do DE para cálculo de pontos críticos utilizada por Henderson et al.(2010) foi

100

Algoritmo 2: DE para cálculo de mais de um ponto crítico

Passo 1. Gere a população inicial: x(0)1 ,x(0)2 , ...,x(0)np ∈ [a,b]⊂ Rn

Passo 2. Avalie f (0)i = f�

x(0)i

�, ∀i = 1,2, ...,np

Passo 3. Para k = 0 até kmax faça3.1 Faça fbest = min

�f (k)i

�e xbest = arg min

1≤i≤np

�f�

x(k)i

��

3.2 Se ( fbest ≤ ε) então pare, caso contrário, vá para o Passo 3.3.3.3 Para i = 1 até np faça

3.3.1 Aleatoriamente uniforme selecione r1 �= r2 �= r3 �= i de�

1,2, ...,np�

3.3.2 (Mutação) Gere a nova geração yi = (yi1, ...,yin) ∈ Rn:

yi = x(k)r1 +F ·�x(k)r2 − x(k)r3

�

3.3.3 (Cruzamento) Gere o vetor tentativa zi (zi1, ...,zin) ∈ Rn:Para j = 1 até np faça

zi j =

�yi j, se (rand( j) [0,1]≤CR) ou j = rand(i)

�1, ...,np

�

x(k)i j , caso contrário

Fim do para3.3.4 Avalie f (zi)

3.3.5 (Seleção) Se�

f (zi)< f (k)i

�então faça x(k)i = zi

Fim do para3.4 Faça x(k+1)

i = xi e f (k+1)i = f

�x(k)i

�, ∀i = 1,2, ...,np

Avalie f (zi)

Se�

f (zi)< f�

x(k)i

��então

x(k+1)i = zi e f (k+1)

i = f (zi)Senão

x(k+1)i = x(k)i e f (k+1)

i = f (k)iFim do se

Fim do paraFim do para

6.2 Particle Swarm Optimization com Fator de Constrição

O PSO (EBERHART e KENNEDY, 1995;. KENNEDY et al. 2001) é baseado noparadigma da colaboração e na metáfora do aprendizado social, aplicado a problemas de otimi-zação global. Inicialmente inspirado na dinâmica de cardumes de peixes e bandos de aves, oPSO equilibra o aprendizado e a experiência de uma partícula e sua habilidade em aproveitaras experiências do enxame em um contexto social, onde cada indivíduo aprende a partir de sua

101

própria experiência, a partir da experiência do grupo, exploração de equilíbrio e exploração.Esta metaheurística é um algoritmo populacional, onde a população é chamada de enxame ecada indivíduo é chamado de partícula.

Aqui, o algoritmo PSO é dirigido para problemas de otimização global, com a seguinteforma, resumindo o problema apresentado na Eq.(227):

�min f = f (x1, ...,xn)

sujeito a ai < xi < bi, onde i = 1, ...,n.(235)

onde ai e bi são as fronteiras de cada variável xi.O PSOCF utiliza um enxame de np partículas, onde p é chamado de tamanho da po-

pulação. Em um dado instante de tempo t, cada partícula é associada a uma posição no Rn,denotado por xi (t) para todo i = 1, ...,np. No contexto numérico, o PSOCF é um método ite-rativo, onde t é a iteração atual. Assim, a nova posição da i− esima (i = 1, ...,np) partícula naiteração t +1 é dado por

xij (t +1) = xi

j (t)+ vij (t +1) ; j = 1, ...,n. (236)

Na Eq.(236), vi (t +1) é um vetor no Rn que representa a velocidade da particula xi notempo t +1.

O PSO com fator de constrição (PSOFC), foi proposto por Clerc e Kennedy (2002) paracontrolar possíveis divergências (“explosão”) do enxame e não utiliza o peso de inércia. Porisso, Clerc e Kennedy (2002) introduziram o fator de constrição (X), de modo que a velocidadedo PSOFC é atualizado pela seguinte equação:

vij (t +1) =X

�vi

j (t)+φ1r1, j�yi

j (t)− xij (t)�+φ2r2, j

�xbest j (t)− xi

j (t)��

; j = 1, ...,4. (237)

para todo i = 1, ...,np e j = 1, ...,n, onde X é dado por

X=2���2−φ −�

φ 2 −4φ���, (238)

com

φ ≡ φ1 +φ2 > 4.0. (239)

onde r1, j, r2, j são números randômicos, uniformente distribuídos no intervalo [0,1]. O parâme-

102

tro yij (t) é o j− esimo componente do vetor yi (t), a melhor posição encontrada anteriormente

pela i− esima partícula na caixa [a,b], e xbest j (t) é o j− esimo componente do vetor xbest (t),a melhor posição anterior entre todas as partículas do enxame.

Normalmente, φ é definido como 4.1 e o fator de constrição X é considerado como0.729. Aqui, considerou-se φ1 = φ2 = 2.05.

O PSOCF é um método estocástico para otimização global sem restrições. A fim deadaptar este método para o problema com a restrição mostrado na Eq.(235), neste trabalho,modificou-se o PSOCF, forçando, de uma forma adequada, para que a sequência gerada pelométodo PSOCF permaneça dentro do conjunto viável. Isto foi feito da seguinte forma:

Para todas as particulas, após cada iteração, como descrito pelas Eq. (236) e Eq.(237),se ocorrer xi

j(t + 1) ≥ b j, então a velocidade vij (t +1) é redefinida, e utilizou-se a seguinte

estratégia

vij (t +1) = b j − xi

j (t) ; j = 1, ...,n−1. (240)

De mesmo modo, se ocorrer xij(t +1)≤ a j a velocidade será redefinida por

vij (t +1) = a j − xi

j (t) ; j = 1, ...,n. (241)

Após estas redefinições, considerou-se

xij (t +1) = xi

j (t)+λi jvij (t +1) ; j = 1, ...,n, (242)

onde λi j são números aleatórios distribuidos uniformente no intervalo (0,1).Os passos do PSOCF com as modificações acima mencionadas (aqui chamado PSOCF

/ M) são mostrados abaixo no Algoritmo 3. A população inicial considerada no Passo 1 é geradapela sequência de Sobol.

103

Algoritmo 3: PSOFC/MPasso 1. (Inicialização)

1.1 Gere np partículas xi (0) =�xi

1 (0) , ...,xi4 (0)

�uniformemente distribuídas

nos intervalos, tal que xij (0) = a j +ζi j

�b j −a j

�, para todo j = 1,2,3, e xi

4 (0)= a4 +ζi4

�β i −a4

�, onde todos os parâmetros ζi j são números uniformente

distribuídos no intervalo (0,1), e β i = b4 − xi3.

1.2 Gere np velocidades vi (0) =�vi

1 (0) , ...,vi4 (0)

�, onde vi

j (0) = ϑi, j�b j −a j

�,

para todo j = 1, ...,n, onde todo ϑi, j são números distribuídos uniformementeno intervalo [−1,1].1.3Faça t = 0 e yi (t) = xi (0), para todo i = 1, ...,np.1.4 Faça xbest (t) = argminy∈Y f (y), onde Y =

�y1 (t) , ...,ynp (t)

�.

Passo 2. Faça xbest (t +1) = xbest (t).Passo 3. Para todo i = 1, ...,np, faça:

se f�xi (t)

�< f�yi (t)

�defina

faça yi (t +1) = xi (t),se yi (t +1)< f (xbest (t +1)), faça xbest (t +1) = yi (t +1),senão

faça yi (t +1) = yi (t),fim do se.

Passo 4. Se t ≤ tmax, onde tmax = 10000, faça xopt = xbest (t +1) e pare.Passo 5. Para todo j = 1, ...,n, compute os números aleatórios r1, j e r2, j distribuídos uniforme-mente no intervalo [0,1] e, para todo i = 1, ...,np, calcule vi (t +1) usando a equação

vij (t +1) = 0.729

�vi

j (t)+2.05ri, j�yi

j (t +1)− xij (t)�+2.05r2, j

�xbest j (t +1)− xi

j (t)��.

Passo 6. Para todo i = 1, ...,np e j = 1, ...,n façaxi

j (t +1) = xij (t)+ vi

j (t +1) ,se xi

j (t +1)≥ b j, compute os números aleatórios λi j e façavi

j (t +1) = b j − xij (t) e xi

j (t +1) = xij (t)+λi jvi

j (t +1),se xi

j (t +1)≤ a j, compute os números aleatórios λi j e façavi

j (t +1) = a j − xij (t) e xi

j (t +1) = xij (t)+λi jvi

j (t +1),Passo 7. Faça t = t +1, e volte ao Passo 2.

6.3 PSO com Busca Cíclica

Nesta versão do PSO considerou-se o modelo de inércia com adaptação dinâmica nãolinear, recentemente proposto por Chatterjee e Siarry (2006).

ω (t) =�ωinicial −ω f inal

� (tmax − t)q

(tmax)q +ω f inal. (243)

E seu algoritmo é descrito no Algoritmo 4.

104

Algoritmo 4: PSOSCPasso 1. (Inicialização)

1.1 Gere np partículas xi (0) uniformemente distribuidas em [a,b]1.2 Gere np velocidades vi (0) =

�vi

1 (0) , ...,vi4 (0)

�, onde vi

j (0) = ϑi, j�b j −a j

�,

com ϑi, j distribuídos uniformemente no intervalo [0,1].1.3 Faça t = 0 e yi (t) = xi (0), para todo i = 1, ...,np.1.4 Faça xbest (t) = argminy∈Y f (y), onde Y =

�y1 (t) , ...,ynp (t)

�.

Passo 2. Faça nt = 0.Passo 3. Calcule o peso de inércia ω (t) usando o modelo

ω (t) =�ωinicial −ω f inal

� (tmax − t)q

(tmax)q +ω f inal

Faça xbest (t +1) = xbest (t).Passo 4. Para todo i = 1, ...,np, faça:

se f�xi (t)

�< f�yi (t)

�defina

faça yi (t +1) = xi (t),se yi (t +1)< f (xbest (t +1)), faça xbest (t +1) = yi (t +1),fim do se.

Passo 5. Se f (xbest (t))< ε faça xopt = xbest (t) e pare.Passo 6. Para todo j = 1, ...,N, compute os números aleatórios r1, j e r2, j distribuídos uniforme-mente no intervalo [0,1] e, para todo i = 1, ...,np, calcule vi (t +1) usando a equação

vij (t) = ω (t)vi

j (t)+ cir1, j�yi

j (t)− xij (t)�+ c2r2, j

�xbest j (t)− xi

j (t)�.

Passo 7. Para todo i = 1, ...,np e j = 1,2,3 façaxi

j (t) = xij (t)+ vi

j (t +1) .Passo 8. Faça nt = nt +1.Passo 9. Se nt < nω defina

volte para o Passo 4,senão

faça vij (t +1) = vi

j (t) , xi (t +1) = xi (t) , yi (t +1) = yi (t),para todo i = 1, ...,np; faça xbest (t +1) = xbest (t),t = t +1,

e volte para Passo 2fim do se

Esta versão foi utilizada no trabalho de Henderson et al. (2014) para calcular pontoscriticos.

6.4 O Método Numérico de Sobol para distribuição uniforme

A formulação abordada neste trabalho é voltada para uma simulação numérica viaotimização global de uma função de mérito não-negativa, tal estratégia foi implementada ori-ginalmente por Henderson et. al., 2004. Por experiências anteriores, optou-se por uma versão

105

alternativa do algoritmo Particle Swarm Optimization (PSO) equipado com sequências de baixadiscrepância para evitar a sensibilidade do algoritmo com respeito à localização da populaçãoinicial. Tais sequências são obtidas através de um gerador proposto por Sobol (1967).

A versão do algoritmo PSO utilizada neste trabalho é robusta, com um fator de cons-trição, que foi proposto por Clerc e Kennedy (2002), para controlar possíveis divergências.Denominou-se esse algoritmo de “Particle Swarm Optimization Constriction Factor” (PSOCF).

6.4.1 Usando sequências de baixa discrepância

Conhecendo a alta não-linearidade da função de mérito que deve ser minimizada e quepor este motivo justifica os possíveis aparecimentos de vários mínimos locais, não necessaria-mente globais. Para solucionar esse problema e considerando que o algoritmo PSO possui umasensibilidade considerável em relação à população inicial, neste trabalho a população inicialserá gerada por sequência de Sobol(1967), que é uma sequência de baixa discrêpancia.

Discrêpancia é a medida do desvio da uniformidade de uma dada sequência de pontos,distribuídos dentro de um outro conjunto de pontos. Aqui, é suficiente considerar a discrêpanciade S=

�q1,q2, ...,qη

�⊂ [0,1]N , o hipercubo unitário do RN . Assim, pode-se afirmar que Dη (S)

é a discrêpancia de S ⊂ [0,1]N se

Dη (S) = Supρ��Fη (ρ)−M (ρ)

�� , (244)

onde o supremo é calculado sobre todas os subintervalos ρ do hipercubo. O termo Fη (ρ) é onúmero de pontos contidos em S∩ρ divido por η , e M (ρ) é a medida de ρ , veja Gentle (2003).Nota-se que a magnitude

��Fη (ρ)−M (ρ)�� representa o tamanho relativo da fração de pontos de

S contidos em ρ .A sequência S =

�q1,q2, ...,qη

�⊂ [0,1]N é considerada de baixa discrêpancia, se para

η suficientemente grande, Dη (S) torna-se pequeno.A sequência de Sobol é uma sequência determinística com baixa discrêpancia, a qual

foi utilizada para integração numérica e funções multidimensionais via métodos quase MonteCarlo [ NIEDERREITER, 1992].

Fazendo-se S = {q1,q2, ...} ⊂ [0,1]N ser uma sequência de Sobol N−dimensional.Aqui, seguindo Joe e Kuo (2003), o j− esimo componente do ponto qi ∈ S será denotado porxi, j, de forma que, qi = (xi,1,xi,2, ...,xi,N).

Para determinar os pontos qi, usou-se N diferentes polinômios irredutíveis sobre ocorpo Z2, estes são disponíveis na literatura em várias tabelas, veja, por exemplo, Press etal.(1992). Assim, pode-se determinar xi, j, o j− esimo componente de qi. Considerou-se aqui

106

que o polinômio irredutível p(x) ∈ Z2 [x] é dada por

p j (x) = xs j +α1, jxs j−1 + ...+αs j−1x+1, (245)

onde s j é o grau de p j (x). Inicialmente, os coeficientes de p j (x) são usados para definir umasequência auxiliar

�m1, j,m2, j, ...

�de inteiros positivos dados pela relação de recorrência

mk, j = 2α1, jmk−1, j⊕22α2, jmk−2, j⊕ ...⊕2s j−1αs j−1, jmk−s j+1, j⊕2s jmk−s j, j⊕mk−s j, j, (246)

para todo k ≥ s j +1, onde ⊕ é uma operação exclusiva ou bit-a-bit, de modo que

1⊕0 = 0⊕1 = 1

e

1⊕1 = 0⊕0 = 0.

Assim, por exemplo,

1110⊕1000⊕0001 = 0111.

Os valores iniciais m1, j,m2, j, ...,ms j, j podem ser escolhidos livremente de modo quemk, j satisfaça 0 < mk, j < 2k para todo k = 1, ...,s j. Os valores subsequentes ms j+1, j,ms j+2, j, ...

são determinados pela fórmula da na Eq.(246).O conjunto “dos números de direções”

�w1, j,w2, j, ...

�é definido por

wk, j =mk, j

2k . (247)

Finalmente o j − esimo componente da i− esimo na sequência de Sobol, xi, j é dadapela seguinte expressão:

xi, j = β1w1, j ⊕β2w2, j ⊕β3w3, j ⊕ ..., (248)

onde β� é o �− esimo bit da direita quando i é escrito em binário, ou seja, i = (...β3β2β1)2.

107

Um código Gray é uma função G(i) definida nos inteiros não negativos, de modoque a representação binária de G(i) e G(i+1) se diferem em exatamente um bit. Usando emparticular o código Gray, Antonov e Saleev (1979) mostraram que a sequência de Sobol naEq.(248) pode ser escrita na seguinte forma equivalente

xi, j = g1w1, j ⊕g2w2, j ⊕g3w3, j ⊕ ..., (249)

onde (...g3g2g1)2 é a representação binária do código Gray usado por Antonov e Saleev (1979)avaliada em i, dada por

G(i) = (...g3g2g1)2 = ...β3β2β1 ⊕ ...β4β3β2. (250)

Das Eq.(249) e Eq.(250), a sequência de Sobol mostrada na Eq.(248) pode ser geradade forma recursiva

xi, j = xi−1, j ⊕wr, j, (251)

onde x0, j = 0. Na Eq.(251) r é determinado de modo que βr é o bit zero à direita em representa-ção binária de i−1. Por exemplo, o bit zero à direita na representação i−1 = (17)2 = 010001é o segundo digito a partir da direita, ou seja, r = 2.

A variação de Antonov e Sallev Eq.(251) é mais rápida do que a fórmula original deSobol, dada na Eq.(248). Na verdade, Galanti e Jung (1997), indicaram que esta variação éaproximadamente 20% mais rápida.

Implementações da sequência de Sobol estão disponíveis na literatura. Bratley e Fox(1988) proporcionaram o código conhecido como Algoritmo 659. Outro código pode ser en-contrado na coleção “Numerical Recipes”, consulte Press et al. (1992). Para o Algoritmo659, podem ser geradas sequências em até 40 dimensões, enquanto nas rotinas da “Numeri-cal Recipes” permitem geração de apenas 6 dimensões. Mais recentemente, Joe e Kuo (2003)estenderam o Algoritmo 659 para dimensões superiores.

108

7 ESTRATÉGIAS PARA O CÁLCULO DO TESTE DE ESTABILIDADE, DAS RAÍZES. DA EQUAÇÃO CÚBICA E DO CÁLCULO DO AUTOVALOR

7.1 PSO para o teste de estabilidade

O método numérico utilizado para minimizar a função D(x) foi o PSOCF/M descritono Algoritmo 1, mas equipado com uma projeção sobre o conjunto S proposta por Hendersonet. al (2011) para que a solução encontrada satisfaça o Critério do Plano Tangente, definido naEq.(138). Esta projeção pode ser descrita da seguinte forma

ProjS: Rr+ → S.

x = (x1, ...,xr)→ x =�

x1

∑ri=1 xi

, ...,xr

∑ri=1 xi

�. (252)

Utilizando esta projeção o algoritmo do PSOCF/M pode ser descrito da seguinte forma

109

Algoritmo 5: PSOCF-ProjetadoPasso 1. (Inicialização)

1.1 Gere np particulas xi (0) =�xi

1 (0) ,xi2 (0) , x

i3 (0)

�uniformemente distribuí-

dos no intervalo (0,1) e use a projeção.1.2 Gere np velocidades vi (0) =

�vi

1 (0) ,vi2 (0) ,v

i3 (0)

�, onde vi

j (0) = ϑi, j paratodo j = 1, ...,n, e ϑi, j são números distribuídos uniformemente no intervalo[−1,1].1.3 Faça t = 0 e yi (t) = xi (0), para todo i = 1, ...,np.1.4 Faça xbest (t) = argminy∈Y f (y), onde Y =

�y1 (t) , ...,ynp (t)

�.

Passo 2. Faça xbest (t +1) = xbest (t).Passo 3. Para todo i = 1, ...,np, faça:

se f�xi (t)

�< f�yi (t)

�defina

faça yi (t +1) = xi (t),se yi (t +1)< f (xbest (t +1)), faça xbest (t +1) = yi (t +1),senão

faça yi (t +1) = yi (t),fim do se.

Passo 4. Se t > tmax ou | f (xbest (t +1))|< ε , onde tmax = 100, faça xopt = xbest (t +1) e pare.Passo 5. Para todo j = 1, ...,n, compute os números aleatórios r1, j e r2, j distribuídos uniforme-mente no intervalo [0,1] e, para todo i = 1, ...,np, calcule vi (t +1) usando a equação

vij (t +1) = 0.729

�vi

j (t)+2.05ri, j�yi

j (t +1)− xij (t)�+2.05r2, j

�xbest j (t +1)− xi

j (t)��.

Passo 6. Para todo i = 1, ...,np e j = 1, ...,n façaxi

j (t +1) = xij (t)+ vi

j (t +1) ,se xi

j (t +1)≥ b j, compute os números aleatórios λi j e façavi

j (t +1) = b j − xij (t) e xi

j (t +1) = xij (t)+λi jvi

j (t +1),se xi

j (t +1)≤ a j, compute os números aleatórios λi j e façavi

j (t +1) = a j − xij (t) e xi

j (t +1) = xij (t)+λi jvi

j (t +1),Passo 7. Faça t = t +1, e volte ao Passo 2.

No passo 4 do Algoritmo 5 são avaliados se os critérios de parada são satisfeitos,foram utilizados dois critérios, um analisando o número máximo de iterações do algoritmodeterminado por tmax = 200 e o outro analisando o módulo da função objetivo que deve sermenor que ε = 10−8. Caso o algoritmo satisfaça algum destes critérios o ponto é consideradoestável. O ponto somente será considerado instavél caso a função objetivo seja menor do queo valor de −ε . Por fim, decidiu-se utilizar tmax = 300 e retirar o critério que analisa o móduloda função objetivo, para confirmar que o resultado obtido, mesmo após muitas iterações doalgoritmo não é menor que −ε , e assim confirmar a estabilidade do ponto. Este algoritmo foiutilizado na dissertação de mestrado de Rodrigues Júnior (2014) para testar a estabilidade decandidatos a pontos críticos e tricríticos.

110

7.2 O Cálculo das Raízes da Equação Cúbica

Existem procedimentos numéricos e analíticos para o cálculo das raízes das equaçõescúbicas de estado. Neste trabalho utilizou-se um procedimento híbrido, combinado métodosnuméricos e analiticos. Esta estratégia é descrita no Algoritmo 6.

Algoritmo 6: Cálculo das raízes da equação cúbicaPasso 1. Determinar uma estimativa inicialPasso 2. Encontrar uma raíz p1 utilizando o método de NewtonPasso 3. Dividir o equação cúbica por (x− p1) e calcular o discriminante da equação quadráticaencontrada para avaliar o número das possivéis raízes restantes.Passo 4. Utilizar a formula de resolução para equações do 2° grau para calcular as possíveisraízes restantes.

No passo 1 deste algoritmo se faz necessário a utilização de uma estratégia para deter-minação de uma boa estimativa inicial para ser utilizado no Passo 2 pelo método de Newton.Conhecendo isto, optou-se pela utilização de um método de resolução analítica que forneceótimas estimativas iniciais para as raízes, este método analítico foi proposto por Edister e Lee(1983) e será descrito a seguir.

7.2.1 Estimativa inicial

Dada a equação cúbica na forma

Z3 − p1Z2 + p2Z − p3 = 0 (253)

onde p1 = 1−B, p2 = A− 2A− 3B2 e p3 = AB−B2 −B3, considerando os coeficientes daequação da função cúbica do fator de compressibilidade, apresentada na Eq.(159).

Agora substituindo Z na Eq.(253) por�

X +p1

3

�temos que

X3 +3pX +2q = 0 (254)

onde p =p2

3−� p1

3

�2e q =

� p1

3

��p+

p2

6

�− p3

2. Agora fazendo h = p3 +q2.

Dependendo do valor de h, a Eq.(253) pode apresentar os seguintes casos:Para h > 0;

111

Z =p1

3+�

h0.5 −q� 1

3+�−h0.5 −q

� 13. (255)

Para h < 0;

Zi =p1

3+2(−p)0.5 cos

�φ3+120(i−1)

�(256)

onde i = 1,2,3 e φ = cos−1�− q

p1.5

�.

E por fim. se h = 0;

Z1 =p1

3+2(−p)0.5 (257)

e

Z2 = Z3 =p1

3− (−p)0.5 (258)

Mas no caso de h > 0 pode-se utilizar os pontos estacionários da Eq.(253) como umapossível estimativa inicial para uma raiz. Para isso, deriva-se a Eq(253) em relação a Z eobtendo-se

3Z2 −2p1Z + p2 = 0 (259)

e resolvendo esta equação obtém-se as seguintes soluções

Z =p1

3

�p1 +

�1− 3p2

p21

�0.5�

(260)

e

Z =p1

3

�p1 −

�1− 3p2

p21

�0.5�. (261)

Para a fase vapor deve-se utilizar como estimativa inicial o valor máximo de Z encon-trado entre as Eq(255) e Eq.(260) e para a fase líquida deve-se utilizar o valor mínimo de Z

entre a Eq.(255) e a Eq.(261).

112

7.2.2 Método numérico

No passo 2 do Algoritmo 6, utilizando-se o método de Newton com a estimativa ini-cial fornecida no passo 1 deve-se encontrar uma raiz do polinômio cúbico. Uma descrição dométodo núnerico é feita a seguir:

Utilizando a expansão em série de Taylor de f (x) = 0 ao redor de x0, a primeira esti-mativa de x pode ser encontrada pela seguinte expressão

f (x) = f (x0)+(x− x0) f � (x0)+12(x− x0)

2 f �� (x0)+16(x− x0)

3 f ��� (x0)+ ... (262)

os termos de ordem maior 2 da Eq.(262) são insignificantes, então se x0 está suficientementepróximo de x, logo converge rapidamente para f (x). Portanto, truncando a Eq.(262) no termode segunda ordem tem-se que

x− x0 =− f (x0)

f � (x0). (263)

Assim a próxima estimativa para x é dada por

x1 = x0 −f (x0)

f � (x0)(264)

depois a próxima estimativa é

x2 = x1 −f (x1)

f � (x1). (265)

Repetindo este processo (r+1) obtém-se a seguinte fórmula de Newton recursiva:

xr+1 = xr −f (xr)

f � (xr)(266)

onde no polinômio cúbico a função é f (Z) = Z3 − p1Z2 + p2Z − p3 e sua derivada em relaçãoa Z é dada por f � (Z) = 3Z2 −2p1Z + p2.

113

7.2.3 Método analítico

Antes de falar do método analítico se faz necessário dividir o polinômio cúbico daEq.(253) por Z −Z0, onde Z0 é a raiz encontrada pelo método numérico. Fazendo esta divisãoobtém-se a seguinte equação quadrática em termos dos coeficientes do polinômio cúbico

Z2 +Z (Z0 − p1)+ p2 +Z0 (Z0 − p1) . (267)

Agora, pode-se calcular as raízes reais da Eq.(267), caso existam. Para avaliar o nú-mero de raízes da Eq.(267) utiliza-se o valor do discriminante definido como

�= (Z0 − p1)2 −4(p2 +Z0 (Z0 − p1)) . (268)

No caso de �> 0, existem duas raízes que podem ser encontradas pelas segintes expressões

Z1 =−(Z0 − p1)+

√�2

(269)

e

Z2 =−(Z0 − p1)−

√�2

. (270)

No caso de �= 0, existe apenas um raiz que pode ser expressa como

Z1 =−(Z0 − p1)

2(271)

e por fim, no caso de �< 0 a Eq.(267) não possuí raízes reais.

7.3 O Cálculo do Autovalor

Como foi mostrado na Seção 3.2 se faz necessário o cálculo do menor autovetor damatriz hessiana da função teste de estabilidade. Para este cálculo foram feitas implementaçõesde métodos para o cálculo de todos autovetores de uma matriz dada. Tais matrizes podem sersimétricas ou não. Outras implementações foram de métodos especificos para o calculo de

114

autovalores de matrizes simétricas, isto feito pelo conhecimento da matriz hessiana ser simé-trica. Após análise dos métodos implementados, optou-se pelo Método de Jacobi para matrizessimétricas, proposto por Sewell, 2005.

O método de Jacobi constrói um sequência de transformações similares An+1 =Q−1n AnQn

e A0 = A, onde as Q−matrizes são da forma,coluna

icoluna

j

Qi j =

linha i

linha j

11

1c −s

11

s c

11

1

,�c2 + s2 = 1

�(272)

onde Qi j é ortogonal, ou seja, Q−1i j = QT

i j. Então a iteração do método de Jacobi é dada porAn+1 = QT

i jAnQi j, de forma que a transformação preserva a simetria, ou seja, se ATn = An tem-se

que

ATn+1 =

�QT

i jAnQi j�T

= QTi jA

Tn Qi j = QT

i jAnQi j = An+1. (273)

Uma transformação de Jacobi pode ser representada por

......

· · · bii · · · bi j · · ·...

...· · · b ji · · · b j j · · ·

......

= B ≡ QT

i jAQi j (274)

115

=

11

c s

11

1−s c

11

......

· · · aii · · · ai j · · ·...

...· · · a ji · · · a j j · · ·

......

11

c −s

11

1s c

11

.

Embora todos os elementos nas linhas i e j, e colunas i e j possam modificar-se natransformação, inicialmente serão estudados os novos valores de bii, b j j e b ji = bi j.

bii = c2aii + s2ai j +2sca ji,

b j j = s2aii + c2ai j −2sca ji,

b ji = bi j = cs�a j j −aii

�+�c2 − s2�a ji.

(275)

Fazendo b ji = bi j = 0, pode-se isolar c e s, tal que

c2 − s2

cs=

aii −a j j

a ji≡ 2β . (276)

(assumindo-se que a ji �= 0). Substituindo c =�1− s2�0,5 na Eq.(276), tem-se que

s4 − s2 +1

4+4β= 0 (277)

ou ainda, utilizando a equação quadrática,

s2 =12±

12

β�

1+β 2. (278)

Com isso os valores para s e c que satisfazem a Eq.(276) e c2 + s2 = 1 são:

116

s =

�����12−

12

β�

1+β 2e c =

�����12+

12

β�

1+β 2. (279)

Logo, pelas propriedades de s e c, pode-se introduzir um zero dentro de alguma posiçãonão diagonal específica, enquanto são preservados os autovalores de A.

Para finalizar o método é necessário que após um número finito de iterações todos oselementos que não pertecem à diagonal de A sejam zero, onde A é uma matriz similar à matrizA. Então, pode-se obter os autovalores retirando-se os elementos da diagonal de A. O fatodo algoritmo chegar à matriz A em um número finito de iterações, é consequência do seguinteteorema.

Teorema 3: Quando a matriz simétrica A é transformada em B = QTi jAQi j, com Qi j escolhido,

tal que b ji = 0, a soma dos quadrados dos elementos da diagonal aumentam a quantidade de2a2

ji, enquanto que a soma dos quadrados dos elementos que não pertecem à diagonal diminuema mesma quantidade.

Prova: Utilizando a Eq.(275) e o fato que c2+ s2 = 1, pode-se obter a seguinte relação

2b2ji +b2

ii +b2j j = 2a2

ji +a2ii +a2

j j (280)

e no caso de b ji = 0 tem-se por construção

b2ii +b2

j j = 2a2ji +a2

ii +a2j j. (281)

Agora, conhecendo que somente as linhas i e j e as colunas i e j de A se modificamdurante a transformação de Jacobi, aii e a j j são os únicos elementos da diagonal que mudam.Assim tem-se que

N

∑k=1

b2kk = 2a2

ji +N

∑k=1

a2kk, (282)

que prova a primeira parte do terorema.Observe que a transformação QT

i jAQi j não muda a soma dos quadrados de todos oselementos de A. Isso completará a prova desde que ocorra, a soma dos quadrados aumente 2a2

ji

na diagonal e a soma dos quadrados dos elementos não-diagonais diminua 2a2ji.

117

Denota-se a k− esima linha de A por aTk e a k− esima linha de P ≡ QT

i jA por bTk , dessa

forma pode-se perceber que a partir da Eq.(274) somente a i− esima e j− esima linhas de A eP diferem, e que

pTi = caT

i + saTj ,

pTj = −saT

i + caTj ,

(283)

e também a seguinte expressão

pTi pi + pT

j p j = c2aTi +2csaT

i a j + s2aTj ai + s2aT

i ai −2csaTi a j + c2aT

j a j

= aTi ai +aT

j a j(284)

e, uma vez que as outras linhas de A e P são idênticas, percebe-se que premultiplicação por QTi j,

não muda a soma total dos quadrados. De forma semelhante, as colunas de P e B = PQi j =

QTi jAQi j são as mesmas, exceto por

bi = cpi + sp j,

b j = −spi + cp j,(285)

onde agora o subíndice indica o número de colunas. Também pode ser verificado que a posmul-tiplicando por QT

i j, não muda a soma total dos quadrados.Assim, finaliza-se esta prova.

118

8 A ESTRATÉGIA DE INICIALIZAÇÃO TOPOGRÁFICA E O MÉTODO DFSANE. PARA SOLUÇÃO DE SISTEMAS NÃO LINEARES

O DFSANE-TGO trata da combinação dos métodos TGO (Topographical Global Op-timization) e DFSANE (Derivative-Free Spectral Algorithm for Nonlinear Equations) para re-solução de equações não lineares, neste trabalho essa combinação é utilizada nos problemas decálculo de pontos críticos de misturas com mais de um ponto crítico e para misturas com 50componentes. Neste capítulo serão descritos estes dois métodos.

8.1 Método Topográfico para otimização global

A inicialização topográfica global é uma abordagem baseada em conceitos elementaresda teoria dos grafos, que foi proposto para gerar boas estimativas iniciais para os métodos debusca local, a partir de pontos distribuídos uniformemente no espaço de busca (Torn e Viitanen,1992).

Assim, inicialmente são escolhidos uniformemente N pontos amostrais em Ω ⊂Rn. Auniformidade da distribuição dos pontos de amostragem no interior deste conjunto viável é umapropriedade importante, que influencia o desempenho da inicialização topográfica global.

Aqui usamos pontos de amostragem gerados a partir de uma sequência deterministica,conhecida como sequência de Sobol (Sobol, 1967) descrita na seção 8.4.

Usando a sequência de Sobol, consideramos N pontos no Ω , os quais são indicadospor Pi, i = 1, ...,N. Para cada ponto Pi uma lista de referência é construída (uma lista de índicesde pontos). Isto é feito para organizar os outros (N −1) pontos, através da chamada ordem dovizinho mais próximo. Então, para Pi , o j − esimo elemento dessa lista é o j − esimo pontomais próximo da amostra Pi. Essa lista é ainda complementada pela atribuição de um sinal paracada índice j, como se segue

j =

�+ j, se f

�Pj�≥ f (Pi)

− j, se f�Pj�< f (Pi)

(286)

As N listas de referência constituem uma matriz N×(N −1), que é chamada de matriztopográfica (t −matriz) da função objetivo f , associada aos pontos de amostragem.

A matriz topográfica pode ser interpretada por um grafo orientado, onde os sinais in-dicam as direções dos arcos no grafo. O sinal positivo representa a “ponta final” do arco, e osinal negativo a “ponta inicial” do arco.

Este grafo associado é chamado de grafo topográfico (ou simplesmente topógrafo) de

119

f associado com a referida amostra.Dado um inteiro 1 ≤ k ≤ (N −1), uma submatriz N × k é obtida considerando ape-

nas os k vizinhos mais próximos. Esta submatriz é chamada de k − t −matriz, e o subgrafocorrespondente (onde os arcos são atraídos para os pontos de referência com sinal positivo) échamado de k+− topogra f o.

Para ver um exemplo disso, considere o seguinte problema

min(x1,x2)∈Ω

f (x1,x2) = x41 + x4

2 −4x1x2 +2 (287)

onde Ω = [−1,1]× [−1,1] uma caixa no R2. Considere-se também que os N = 5 pontos foramobtidos do conjunto Ω . A Tab.(1) mostra estes pontos e os respectivos valores de f .

Tabela 1 - Pontos de amostra-

gem no Ωi Pi = (x1,x2) f (x1,x2)

1 (0.0,0.0) 2.02 (0.5,0.0) 2.253 (−0.5,0.0) 2.254 (1.0,1.0) 0.05 (−1.0,1.0) 0.0

Fonte: O autor, 2016.

A Fig.(15) mostra as curvas de nível desta função objetivo e os locais desses cincopontos de amostragem na caixa [−1,1]× [−1,1].

120

Figura 15 - Curvas de nível de uma função objetivo e as localizações dos pontos

de amostragem

Fonte: O autor, 2016.

Então, para este exemplo, podemos notar que a matriz topografia (t −matriz) é dadapor

t −matriz =

P1 →P2 →P3 →P4 →P5 →

+2 +3 −4 −5−1 +3 −4 −5−1 +2 −5 −4+2 +1 +3 +5+3 +1 +2 +4

(288)

Considerando k = 2, obtemos a seguinte 2− t −matriz.

2− t −matriz =

P1 →P2 →P3 →P4 →P5 →

+2 +3−1 +3−1 +2+2 +1+3 +1

(289)

121

O 2+− topografo deste exemplo é mostrado na Fig.(16).

Figura 16 - O 2+− topografo

Fonte: O autor, 2016.

Aqui, dado k∈ {1, ...,N −1}, o ponto de amostragem Pi é chamado de um minimizadorlocal de f no k+− topografo, se a i− esima linha de k− t −matriz é uma linha positiva, ou seja,se todos os seus elementos têm sinal positivo.

De acordo com a matriz mostrada na Eq.(289), P1, P4 e P5 são os minimizadores locaisde f no 2+− topografo da Fig.(16).

Na nossa implementação, todos os minimizadores locais de f no k+− topografo sãoselecionados como pontos iniciais para o passo de busca local, que irá ser realizada DFSANE,este método é descrito na próxima seção.

Para isso, o nosso código realiza três tarefas principais: (i) seleciona k, (ii) constrói ak− t −matriz e (iii) verifica a positividade das linhas desta matriz.

No exemplo acima, entre os pontos iniciais selecionados, note que P4 e P5 são osminimizadores (efetivos) de f dentro de Ω = [−1,1]× [−1,1]. Mas, P1 é um ponto de seladesta função no Ω .

Por outro lado, escolhendo k = 3 temos a seguinte 3− t−matriz:

3− t −matriz =

P1 →P2 →P3 →P4 →P5 →

+2 +3 −4−1 +3 −4−1 +2 −5+2 +1 +3+3 +1 +2

(290)

Neste caso, os pontos iniciais selecionados (os minimizadores locais de f na 3+−topografo)

122

são apenas P4 e P5, os minimizadores efetivos de f dentro de Ω .Portanto, a escolha do parâmetro k desempenha um papel essencial na performance da

inicialização topográfica global.Empregando a análise matemática, Henderson et al. (2015) mostraram que o número

de minimizadores locais de f na k+−topografo diminui rapidamente, quando o parâmetro k au-menta. Assim, usando uma função que descreve este comportamento monótono, e identificandoum ponto de corte apropriado desta função, os autores foram capazes de prôpor uma fórmulapara o parâmetro k.

Esta fórmula é de confiança e eficiente, e utiliza apenas uma informação sobre as pos-síveis topografias associadas com os pontos de amostragem.

Neste trabalho, usamos a fórmula proposta por Henderson et al. (2015),

k =

�−(εi −1)+

�(εi −1)2 +80εi

2

�+1. (291)

Na Eq.(291), �·� indica o menor operador inteiro, e εi é dada por

εi =ik#

i

k#1 − k#

i, (292)

onde k#1 é o número de minimizadores locais de f na 1+−topografo, e i é o menor elemento do

conjunto {2, ...,(N −1)}, de tal modo ocorre simultaneamente k#1 −k#

i �= 0 e 0 < εi < 1. O valork#

i na Eq.(292) é o número de minimizadores locais de f na i+−topografo.Os passos do método inicialização topográfica global usados aqui são resumidos no

Algoritmo 7.

Algoritmo 7: Inicialização topográfica globalPasso 1. Usando sequências Sobol, gerar uma amostra uniforme de pontos no espaço de buscaΩ .Passo 2. Usando a fórmula da Eq.(291), calcule o parâmetro k.Passo 3. Criar a k− t−matriz.Passo 4. Verificar a positividade de todas as linhas de k − t−matriz, selecionando todos ospontos iniciais.

Neste trabalho o número de pontos gerados como amostra para o cálculo de pontoscríticos ordinários foram de 30 e o valor de k = 4 de acordo com a Eq.(291), toda teoria doTGO é descrita detalhadamente na Dissertação de Mestrado de Marroni (2015).

123

8.2 Método DFSANE (Derivative-Free Spectral Algorithm for Nonlinear Equations)

Dada uma função f : RN → R, existem vários métodos iterativos desenvolvidos pararesolver o problema de otimização

�min f (x)

x ∈ R, (293)

os quais buscam determinar x∗, tal que

∇ f (x∗) = 0, (294)

onde ∇ f denota o vetor gradiente de f .Dentre os métodos utilizados para resolver o problema mostrado na Eq.(293) há uma

classe de métodos iterativos que se valem de baixa estocagem, sendo, dessa maneira, conve-nientes para problemas de grande porte. Nessa classe está o chamado método gradiente (ou“steepest descent”), o quail busca por x∗ ao longo da direção definida pelo vetor gradiente de f ,veja Dennis e Schnabel (1983), por exemplo.

Mais especificamente, dado x0, um método do tipo gradiente gera uma sequência daforma {xk}, tal que

xk+1 = xk −λk f (xk), (295)

onde λk é o tamanho do passo tomado na iteração k.Como comprovado na solução de muitos problemas práticos, métodos desse tipo em

geral costumam convergir lentamente.Com o objetivo de acelerar a convergência da sequência descrita na Eq.(295), Barzilai

e Borwein (1988) propuseram um método do tipo gradiente, definido por

xk+1 = xk −1

αk∇ f (xk) , (296)

onde, para todo k ≥ 1, o escalar αk é o argumento que minimiza a função �αsk−1 − yk−1�2, comsk−1 = xk − xk−1 e yk−1 = ∇ f (xk)−∇ f (xk+1), o qual é dado por

124

αk =sT

k−1yk−1

sTk−1sk−1

. (297)

O parâmetro αk definido na Eq.(297) é denominado de coeficiente espectral e o métodode Barzilai e Borwein (1988) é, frequentemente, chamado de método do Gradiente Espectral.

Para elucidar tais denominações, considere, por exemplo, o caso particular onde f éuma forma quadrática dada por f (x)= 1

2xT Ax−bT x+c, sendo A uma matriz quadrada de ordemN, b ∈ RN e c ∈ R. Neste caso, tem-se que ∇ f (x) = Ax− b . Assim, o coeficiente espectral

pode ser escrito como αk =sT

k−1Ask−1

sTk−1sk−1

. Tal quociente é chamado de quociente de Rayleigh, vejaGolub e Van Loan (1996). Se a matriz A é simétrica e se sk−1 é um autovetor de A, claramenteαk, assim definido. é um autovalor de A correspondente ao autovetor sk−1, o que justifica asdenominações referidas acima [Raydan, 1993].

O método do Gradiente Espectral pode ser escrito na forma padrão mostrada na Eq.(295).Para isso, considere

λk =1

αk=

sTk−1sk−1

sTk−1yk−1

. (298)

Como enfatizado por Barzilai e Borwein (1988), o método do Gradiente Espectral nãogera uma sequência monótona, ou seja, não ocorre f (xk−1)≤ f (xk), para todo k.

Há uma clara relação entre o problema de minimização mostrado na Eq.(293) e oproblema de resolver um sistema não linear, resumindo na forma: determinar x ∈ R, tal que

F (x) = 0, (299)

onde F : RN → RN é uma aplicação não linear suficientemente diferenciável.De fato, considerando f (x) = �F (x)�2, pode-se mostrar que ∇ f (x) = 2F � (x)T F (x).

Assim, se F � (x) é inversível, então ∇ f (x) = 0 se, e somente se, F(x) = 0.O método DFSANE, proposto por La Cruz et al. (2006), é um método para a resolução

de sistemas não lineares F(x) = 0, o qual procura resolver o problema de mínimos quadradosnão lineares

�min f (x) = �F (x)�2

x ∈ R, (300)

usando uma busca linear que emprega o coeficiente espectral sugerido por Barzilai e Borwein(1988).

125

Para resolver o problema da Eq.(300), La Cruz e Raydan (2003) observaram que emvez de usar a direção do gradiente de f = �F(x)�2, dado por ∇ f (x) = 2F �(x)T F(x), a qual exigeo cálculo da Jacobiana F �(x), pode-se definir um método espectral fazendo-se simplesmente:

xk+1 = xk ±1

αk∇F(xk) (301)

onde agora

1αk

=sT

k−1sk−1

sTk−1yk−1

(302)

é calculado usando sk−1 = xk − xk−1 e yk−1 = F(xk)−F(xk−1).Na Eq.(301), a opção dos sinais ± vem do fato de que, em geral, o vetor dk =−F(xk)

pode não ser necessariamente uma direção de descida de f (x) = �F(xk)�2, a partir do pontoxk, isto é, em geral ∇ f (xk)

T dk = −2F(xk)T F �(xk)F(xk) não é necessariamente um número

negativo. Assim, quando isso ocorrer, escolhe-se dk = +F(xk) como sendo a tal direção dedescida a ser utilizada.

Observe que o uso de F(xk) na Eq. (301), em vez de ∇ f (x) = 2F �(x)T F(x), equivaleà seguinte aproximação

F � (x)≈ 12

I, (303)

onde I é a matriz identidade de ordem N.Como resultado da utilização do coeficiente espectral, a sequência gerada pelo método

mostrado na Eq.(301) também não é monótona. Assim, sua convergência pode depender dalocalização do dado inicial.

As iterações do algoritmo DFSANE (Derivative-Free Spectral Algorithm for Nonliner

Equations) proposto por La Cruz et al. (2006) são da forma

xk+1 = xk +λk

�± 1

αkF(xk)

�

� �� �dk

, (304)

onde, para todo k ≥ 1,�

1αk

�é definido pela Eq.(302) e

�1

α0

�= 1.

O DFSANE é uma variante do algoritmo resumido na Eq.(301), o qual (a fim de pro-mover convergência global) emprega uma busca linear não monótona, que não usa informaçõesde F �, dada por

126

f (xk +λkdk)≤ max0≤ j≤M

f�xk− j�+ εk − γλ 2

k f (xk) , (305)

onde {εk} é uma sequência (de número reais não negativos) convergente, M é um inteiro nãonegativo e 0 < γ < 1.

O método DFSANE inicia com λk = 1. Se esse tamanho de passo unitário não satisfa-zer a condição da Eq.(305), o DFSANE usa uma técnica de “backtracking” semelhante àqueladescrita por Kelley (1995), a qual emprega um polinômio quadrático obtido por um interpolaçãoem dois pontos.

Para isso, considerando dk = ±( 1αk)F(xk) e seguindoa estratégia do livro de Kelley

(1995), La Cruz et al. (2006) construíram o polinômio interpolador exigindo que p(0) =f (xk)≡�F (xk)�2, p�(0) =−2 f (xk)≡−2�F (xk)�2 e p(λc) = f (xk+λcdk)≡�F (xk)+λcdk�2,onde λc denota o tamanho do passo corrente que foi rejeitado, por não satisfizer a condição mos-trada na Eq.(305).

Assim, para dk =±( 1αk)F(xk), obtemos

p(λ ) = f (xk)−2 f (xk)λ +

�f (xk +λcdk)− f (xk)+2 f (xk)λc

λ 2c

�λ 2. (306)

Devido à escolha de p�(0) = −2�F (x)�2, a derivada de p(λ ) no ponto 0 é semprenegativa. Tal escolha é coerente, pois no DFSANE o sinal de dk =±

�1

αk

�F(xk) é selecionado

para obrigar o vetor dk ser sempre uma direção de descida de f em xk.O ponto crítico do polinômio mostrado na Eq.(306) é determinado analiticamente por

λt =λ 2

c f (xk)

f (xk +λcdk)+(2λc −1) f (xk), (307)

o qual é um minimizador de p(λ ), se f (xk +λcdk)≥ f (xk).Considerando-se o mesmo procedimento de salvaguarda usado por Kelley (1995), no

DFSANE o tamanho do passo futuro é determinado por

λ± =

σ0λc, se λt < σ0λc

σ1λc, se λt > σ1λc

λt , caso contrário

(308)

Após esse cálculo, verificamos novamente se λ± satisfaz ou não a condição mostradana Eq.(305). Em caso afirmativo, tomamos λk = λ±. Se não, fazemos λc = λ± e repetimos esseprocesso de busca linear ao longo de dk =±

�1

αk

�F(xk).

127

Mais recentemente, Cheng e Li (2009) melhoraram o desempenho do método DF-SANE. Para isso, esses autores trocaram a condição da Eq.(305) por outra que tem se mostradomais adequada para a busca linear não monótona, associada com a etapa de globalização doalgoritmo DFSANE. Essa condição, que também é livre de derivadas, é uma modificação daEq.(305), dada por

f (xk +λkdk)≤Ck + εk − γλ 2k f (xk) , (309)

onde C0 = f (x0) e Ck é atualizado pelas seguintes regras:

Qk+1 = βkQk +1, (310)

Ck =βkQk (Ck + εk)+ f (xk+1)

Qk+1(311)

com Q0 = 1 e βk ∈ [0,1], para todo k.Neste trabalho, optamos por usar o método DFSANE equipado com a busca linear não

monótona que emprega a condição de Cheng e Li (2009), resumida nas Eqs.(309)-(311).O Algoritmo 7 descreve em detalhes os passos do método DFSANE, os quais são

essencialmente aqueles descritos por La Cruz et al. (2006), juntamente com as modificaçõespropostas por Cheng e Li (2009).

Seguindo Cheng e Li (2009), consideramos γ = 10−4, εk =�F(x0)�(1−k)2 e β k = 0.85, para

todo k ≥ 0.No Passo 6 do Algoritmo 8 observa-se um procedimento prático usado para evitar que

a magnitude de 1αk+1

se torne muito grande ou muito pequena.

128

Algoritmo 8: DFSANEDados: N ∈ N, x0 ∈ RN , ea = 10−5, er = 10−4, σ0 = 0.1 e γ = 10−4

Passo 1. Faça C0 = f (x0), Q0 = 1, 1α0

= 1 e k = 0.

Passo 2. Se �F(xk)�√N

≤ ea + er�F(x0)�√

N, então pare.

Passo 3. Faça dk =− 1αk

F (xk), λ+ = 1, λ− = 1 e εk =�F(x0)�(1−k)2 .

Passo 4. Se f (xk +λ+dk)≤Ck + εk − γλ 2+ f (xk) então

faça λk = λ+, e xk+1 = xk +λkdk.senão

se f (xk −λ−dk)≤Ck + εk − γλ 2− f (xk) então

faça λk = λ−, e xk+1 = xk −λkdk,senão faça

λ+t =

λ 2+ f (xk)

f (xk +λ+dk)+(2λ+−1) f (xk),

λ−t =

λ 2− f (xk)

f (xk −λ−dk)+(2λ−−1) f (xk),

λ+ =

σ0λ+, se λ+t < σ0λ+

σ1λ+, se λ+t > σ1λ+

λ+t , caso contrário

λ− =

σ0λ−, se λ−t < σ0λ−

σ1λ−, se λ−t > σ1λ−

λ−t , caso contrário

e vá para o início do Passo 4.fim do se

fim do se

Passo 5. Faça Qk+1 = 0.85Qk +1 e Ck+1 =0.85Qk (Ck + εk)+ f (xk+1)

Qk+1.

Passo 6. Faça sk+1 = xk+1 − xk, yk+1 = F (xk+1)−F (xk) e 1αk+1

=sT

k+1sk+1

sTk+1yk+1

.

Se��� 1

αk+1

��� /∈�10−10,10+10�, então faça

1αk+1

=

1, se �F (xk)�> 1�F (xk)�−1 , se 10−5 ≤ �F (xk)� ≤ 1

105, se �F (xk)�< 10−5

fim do seFaça k = k+1 e volte para o Passo 2.

129

9 SIMULAÇÕES NUMÉRICAS

A fim de testar e comparar as metodologias propostas aqui, considerou-se seis misturascom mais de um ponto crítico analisadas previamente por Henderson et al. (2010), Nichita eGomes (2010) e Henderson et al. (2014), quatro misturas com 50 componentes que foramapresentadas por Shehata et al. (2016) e mais seis misturas ternárias previamente analisadas porKohse (1989) e Kohse e Heidemann (1993) e/ou Henderson et al. (2014).

Os dados de entrada para cada componente puro exigidos pela equação PR, a saber,são as temperaturas críticas, pressões críticas, e os fatores acêntricos, foram tomados a partirde Henderson et al. (2010), Nichita e Gomes (2010), Henderson et al. (2014) e Shehata et al.(2016) e são apresentados neste trabalho de forma parcial.

9.1 Misturas com mais de um ponto crítico

Aqui, são descritas 6 misturas que possuem mais de um ponto crítico encontradas naliteratura com 2, 8, 13, 16, 25 e 29 componentes.

9.1.1 Mistura 1: Mistura binária

Aqui, apresetaremos os pontos críticos da mistura binária CH4/H2S com a compo-sição utilizada por Freitas et al. (2004) que fez estes cálculos utilizando o Algoritmo Simu-lated Annealing (Recozimento Simulado), com composição molar z1 = 48,3. Para esta mis-tura utilizamos a seguinte caixa para busca dos otimizadores [Tmin (K) ,Tmax (K)] = [10,1000] e[Pmin (kPa) ,Pmax (kPa)] = [100,90000]. A fim de conhecer as dificuldades deste problema seráapresentado o gráfico da função que modela esta mistura na Fig(17).

130

Figura 17 - Mistura binária

Fonte: O autor, 2016.

Analisando a Fig.(17) podemos perceber que existem três mínimos globais, pois porconstrução temos que a função f (T,P) é sempre maior ou igual a zero, também pode ser vistoque existem três grandes vales que suas regiões mais baixas ou onde os valores da função sãomais próximos de zero, sendo que estes vales envolvem os minimizadores globais.

Os resultados encontrados são apresentados abaixo e comparados com os encontradosem Henderson et al. (2010) obtidos utilizando o Algoritmo Evolução Diferencial, sendo que co-luna Solução é apresentado a quantidade desoluções encontradas, nas colunas Tc (K) e Pc (kPa)

são apresentados, respectivamente, as temperaturas críticas e pressões críticas que são as coor-denadas de cada solução, na coluna f são apresentados os valores da função objetivo obtidosnas respectivas soluções, nas colunas minav e maxav são apresentos os números , respectiva-mente, mínimos e máximos de avaliações da função objetivo e por fim a coluna t (s) apresentao tempo que cada trabalho utilizou para encontrar as soluções.

131

Tabela 2 - Resultados da mistura 1

Solução Tc (K) Pc (kPa) f minav maxav t (s)

DFSANE-TGO

1 208.51 87724.86 4.4×10−12

12 18 1.4×10−32 218.51 37534.51 7.0×10−10

3 289.72 14483.74 3.8×10−10

Henderson1 208.51 87722.65 -

3240 -3×10−3

2 218.50 37546.55 - 3×10−3

et al. (2010) 3 289.72 14483.75 - 3×10−3

Fonte: O autor, 2016.

Para obter estes resultados foram gerados 30 pontos uniformemente distribuídos poruma sequência de baixa discrêpancia de Sobol na caixa de busca e destes foram selecionadosapenas 5 para serem utilizados como estimativas iniciais. Também trabalhamos esta misturavariando a primeira fração molar no intervalo [0,523 ; 0,833] com incremento de 0,01, resul-tando em 32 testes e não foram encontrados pontos candidatos a ponto crítico de acordo com osresultados apresentados em Henderson et al. (2010).

9.1.2 Mistura 2: mistura com 8 componentes

Nós consideramos a mistura de 8 componentes estudadas inicialmente por Nagarajan etal. (1991). A composição e as propriedades da equação de estado para este fluido de reservatórioforam retiradas do trabalho de Henderson et al. (2010), incluindo os parâmetros de interaçãobinária não nulos

�ki, j�

e são apresentadas na Tab.(3).

Tabela 3 - Dados da mistura com 8 componentes

Componente Fração molar Tci (K) Pci (kPa) ωi ki,c7 −C16 ki,c+17

C1 0.6883 190.60 4599 0.008 0.05 0.09C2 0.0914 305.40 4883 0.0908 0.04 0.055C3 0.0460 369.80 4244 0.1520 0.01 0.01

nC4 0.0333 425.20 3799 0.1930 0.0 0.0nC5 0.0139 469.60 3373 0.2510 0.0 0.0nC6 0.0152 507.40 2968 0.2960 0.0 0.0

C7 −C16 0.0896 606.28 2575.7 0.4019 0.0 0.0C17

+ 0.0223 825.67 1458 0.7987 0.0 0.0Fonte: O autor, 2016.

132

A fim de conhecer as dificuldades deste problema será apresentado o gráfico da funçãoque modela esta mistura na Fig.(18).

Figura 18 - Mistura com 8 componentes

Fonte: O autor, 2016.

Analisando o gráfico da Fig.(18) podemos perceber que existem dois mínimos glo-bais. Para esta mistura utilizamos a seguinte caixa para busca dos otimizadores [Tmin,Tmax] =

[100,9000] e [Pmin,Pmax] = [1000,80000].Os resultados encontrados são apresentados abaixo e comparados com os encontrados

em Henderson et al. (2010).

Tabela 4 - Resultados da mistura 2

Solução Tc (K) Pc (kPa) f minav maxav t (s)

DFSANE-TGO1 259.92 42477.17 4.8×10−9

183 7832 6.7×10−2

2 362.69 39874.89 5.0×10−6

Henderson 1 259.91 42477.52 -1700 -

3×10−2

et al. (2010) 2 362.65 39878.61 - 0.62Fonte: O autor, 2016.

Para obter estes resultados foram gerados 30 pontos uniformemente distribuídos poruma sequência de baixa discrêpancia de Sobol na caixa de busca e destes foram selecionadosapenas 5 para serem utilizados como estimativas iniciais.

133

9.1.3 Mistura 3: mistura com 13 componentes

O trabalho de Henderson et al. (2010) mostra as composições, propriedades da equa-ção de estado e parâmetros de interação binária não nulos para mistura com 13 componentes deGhorayeb et al. (2003) e esses dados são apresentados na Tab.(5).

Tabela 5 - Dados da mistura com 13 componentes

Componente Fração molar Tci (K) Pci (kPa) ωi ki,c1 −CO2 −N2

C30+ 0.49 830.00 686 1.505 0.024

C25 −C29 0.34 818.92 1108 1.399 0.020C20 −C24 0.59 778.92 1328 1.168 0.020C16 −C19 0.74 726.96 1679 0.940 0.019

C13 −C14 −C15 0.88 679.05 2031 0.776 0.015C10 −C11 −C12 1.26 622.29 2453 0.611 0.010

C7 −C8 −C9 2.97 554.13 2969 0.428 0.009C6 0.65 506.35 3396 0.299 0.0

nC5 − iC5 0.93 469.60 3330 0.251 0.0nC4 − iC4 2.28 425.18 3799 0.193 0.0

C3 3.78 369.80 4190 0.152 0.0C2 8.15 305.40 4883 0.098 0.0

C1 −CO2 −N2 76.96 190.60 4600 0.008 0.0Fonte: O autor, 2016.

A fim de conhecer as dificuldades deste problema será apresentado o gráfico da funçãoque modela esta mistura na Fig.(19).

134

Figura 19 - Mistura com 13 componentes

Fonte: O autor, 2016.

Analisando o gráfico da Fig.(19) podemos perceber que existem dois mínimos globais.Para esta mistura utilizamos a seguinte caixa para busca dos otimizadores [Tmin,Tmax] = [0,400]e [Pmin,Pmax] = [15000,65000].

Os resultados encontrados são apresentados na Tab.(6) e comparados com os encon-trados em Henderson et al. (2010).

Tabela 6 - Resultados da mistura 3

Solução Tc (K) Pc (kPa) f minav maxav t (s)

DFSANE-TGO

1 155.40 23246.94 4.6×10−5

41 10243 0.212 226.14 27173.91 1.1×10−6

3 332.33 40158.84 5.4×10−6

Henderson1 - - -

4522 --

2 226.22 27194.19 - 0.23et al. (2010) 3 332.23 40157.62 - 0.23

Fonte: O autor, 2016.

Vale ressaltar que nesta mistura encontramos um ponto a mais do que em Hendersonet al. (2010) muito provavelmente por de termos utilizado uma caixa de busca maior ou pelométodo numérico utilizado por esses autores ter falhado para este ponto.

135

Para obter estes resultados foram gerados 30 pontos uniformemente distribuídos poruma sequência de baixa discrêpancia de Sobol na caixa de busca e destes foram selescionadosapenas 6 para serem utilizados como estimativas iniciais.

9.1.4 Mistura 4: mistura com 16 componentes e uma elevada proporção de dióxido de carbono

O trabalho de Henderson et al. (2010) mostra as composições, propriedades da equa-ção de estado, e parâmetros de interação binária não nulos desta mistura. Neste exemplo, existeuma alta proporção de dióxido de carbono (∼ 73%). Os dados utilizados são apresentados naTab.(7).

Tabela 7 - Dados da mistura com 16 componentes

Componente Fração molar Tci (K) Pci (kPa) ωi ki,CO2 ki,N2 ki,C1

CO2 7.28017×10−1 304.20 7380 0.2250 0.0 0.0 0.0N2 1.32016×10−3 126.20 3390 0.0400 -0.020 0.0 0.0C1 4.48307×10−2 190.60 4600 0.0115 0.075 0.08 0.0C2 1.10839×10−2 305.40 4880 0.0908 0.08 0.07 0.003C3 8.16854×10−3 369.80 4250 0.1454 0.08 0.07 0.01iC4 9.90126×10−4 408.10 3650 0.1760 0.085 0.06 0.018nC4 9.04865×10−3 425.20 3800 0.1928 0.085 0.06 0.018iC5 4.34555×10−3 468.77 3558 0.2202 0.085 0.06 0.025nC5 5.91325×10−3 469.60 3370 0.2273 0.085 0.06 0.026C6 9.13116×10−3 511.98 3319 0.2606 0.095 0.05 0.036

PC1 4.98710×10−2 566.55 2530 0.3884 0.095 0.1 0.049PC2 4.43876×10−2 647.06 1910 0.5289 0.095 0.12 0.073PC3 3.44657×10−2 719.44 1420 0.6911 0.095 0.12 0.098PC4 2.62408×10−2 784.93 1050 0.8782 0.095 0.12 0.124PC5 1.59272×10−2 846.33 750 1.1009 0.095 0.12 0.149PC6 6.25869×10−3 919.39 476 1.4478 0.095 0.12 0.181Fonte: O autor, 2016.

A fim de conhecer as dificuldades deste problema será apresentado o gráfico da funçãoque modela esta mistura na Fig.(20).

136

Figura 20 - Mistura com 16 componentes

Fonte: O autor, 2016.

Analisando o gráfico da Fig.(20) podemos perceber que existem dois mínimos globaise mais três locais, todos relativamente próximos. Para esta mistura utilizamos a seguinte caixapara busca dos otimizadores [Tmin,Tmax] = [100,700] e [Pmin,Pmax] = [1000,40000].

Os resultados encontrados são apresentados na Tab.(8) abaixo e comparados com osencontrados em Henderson (2010).

Tabela 8 - Resultados da mistura 4

Solução Tc (K) Pc (kPa) f minav maxav t (s)

DFSANE-TGO1 292.49 8899.87 7.7×10−9

175 3653 0.312 590.69 20991.48 5.6×10−7

Henderson 1 292.49 8899.79 -5720 -

0.61et al. (2010) 2 590.69 20991.73 - 1.24

Fonte: O autor, 2016.

Para obter estes resultados foram gerados 30 pontos uniformemente distribuídos poruma sequência de baixa discrêpancia de Sobol na caixa de busca e destes foram selecionadosapenas 5 para serem utilizados como estimativas iniciais.

137

9.1.5 Mistura 5: mistura com 25 componentes

A mistura com 25 componentes é um gás condensado. A composição molar (z) destamistura, propriedades da equação de estado, e parâmetros de interação binária não nulos sãoapresentados no trabalho de Nichita e Gomez (2010) que utilizaram o Método de OtimizaçãoGlobal Túnel e estes dados são apresentados na Tab.(9).

Tabela 9 - Dados da mistura com 25 componentes

Componente Z Tci (K) Pci (bar) ωi kH2S− j kCO2− j kN2− j kC1− j

H2S 0.0014 372.2 89.4 0.10 0.0 0.0974 0.1767 0.08CO2 0.0274 304.2 72.9 0.23 0.0974 0.0 -0.017 0.0919N2 0.0164 126.2 33.6 0.04 0.1767 -0.017 0.0 0.0311C1 0.6938 190.6 45.4 0.01 0.08 0.0919 0.0311 0.0C2 0.0752 305.4 48.2 0.10 0.0833 0.12 0.0515 0.0C3 0.0374 369.8 41.9 0.15 0.0878 0.12 0.0852 0.0iC4 0.0086 408.1 36.0 0.18 0.0474 0.12 0.1033 0.0nC4 0.0165 425.2 37.5 0.19 0.08 0.12 0.08 0.0iC5 0.0075 460.4 33.4 0.23 0.05 0.12 0.0922 0.0nC5 0.0083 469.6 33.3 0.25 0.063 0.12 0.1 0.0nC6 0.0100 507.4 29.3 0.30 0.06 0.12 0.1 0.0C7 0.0124 535.1 30.9 0.3199 0.08 0.12 0.1 0.016016C8 0.0133 561.4 30.02 0.3519 0.08 0.12 0.1 0.018098C9 0.0132 589.2 28.36 0.3916 0.08 0.12 0.1 0.020180C10 0.0096 612.1 25.88 0.4370 0.08 0.12 0.1 0.022262C11 0.0077 632.0 23.70 0.4813 0.08 0.12 0.1 0.024344C12 0.0052 652.2 22.25 0.5196 0.08 0.12 0.1 0.026426C13 0.0042 669.3 21.03 0.5544 0.08 0.12 0.1 0.028508C14 0.0046 689.1 19.87 0.5925 0.08 0.12 0.1 0.030590C15 0.0034 705.9 18.85 0.6278 0.08 0.12 0.1 0.032672C16 0.0034 721.3 17.77 0.6662 0.08 0.12 0.1 0.034754C17 0.0031 733.5 17.14 0.6927 0.08 0.12 0.1 0.036836C18 0.0028 753.7 16.72 0.7206 0.08 0.12 0.1 0.038918C19 0.0026 774.9 15.90 0.7624 0.08 0.12 0.1 0.041

C20+ 0.0120 917.9 10.37 1.1105 0.08 0.12 0.1 0.043082Fonte: O autor, 2016.

A fim de conhecer as dificuldades deste problema será apresentado o gráfico da funçãoque modela esta mistura na Fig.(21).

138

Figura 21 - Mistura com 25 componentes

Fonte: O autor, 2016.

Analisando o gráfico da Fig.(21) podemos perceber que existem dois mínimos globaise de vários locais. Para esta mistura utilizamos a seguinte caixa para busca dos otimizadores[Tmin,Tmax] = [100,8000] e [Pmin,Pmax] = [5000,50000].

Os resultados encontrados são apresentados na Tab.(10) e comparados com os encon-trados em Nichita e Gomez (2010).

Tabela 10 - Resultados da mistura 5

Solução Tc (K) Pc (kPa) f minav maxav t (s)

DFSANE-TGO1 154.29 26041.57 7.8×10−8

185 6797 1.092 373.64 43468.36 7.2×10−6

Nichita e Gomez (2010)1 167.49 34696.5 -

- - -2 357.59 45737.3 -

Fonte: O autor, 2016.

Ressaltamos que o provável motivo das soluções encontradas neste trabalho e as deNichita e Gomez (2010) seja as diferentes formulações utilizadas em cada trabalho.

Para obter estes resultados foram gerados 30 pontos uniformemente distribuídos poruma sequência de baixa discrêpancia de Sobol na caixa de busca e destes foram selecionadosapenas 4 para serem utilizados como estimativas iniciais.

139

9.1.6 Mistura 6: mistura com 29 componentes

No trabalho de Henderson et al. (2010) são listados os dados do óleo de reservatóriocom 29 componentes estudados também por Nichita e Gomez (2010). Esses dados são apre-sentados aqui nas Tab.(11), sendo que na primeira parte tem-se a fracão molar, temperaturas epressões críticas e fator acêntrico de cada componente puro da mistura enquanto que na segundaparte são apresentados os coeficientes de interação binária não nulos.

Tabela 11 - Dados da mistura com 29 componentes (continua)

Componente Fração molar Tci (K) Pci (kPa) ωi

N2 1.150 126.20 3390 0.0400CO2 4.120 304.20 7380 0.2250H2S 14.69 373.20 8937 0.1000

CH3S 0.012 469.95 7230 0.1530C2H6S 0.016 499.00 5490 0.1910COS 0.002 378.80 6350 0.1050C1 48.21 190.60 4600 0.0115C2 7.320 305.40 4880 0.0908C3 4.430 369.80 4250 0.1454iC4 0.860 408.10 3650 0.1760nC4 1.930 425.20 3800 0.1928iC5 0.890 468.77 3558 0.2202nC5 0.880 469.60 3370 0.2273C6 1.270 511.98 3319 0.2606

C6H6 0.049 562.20 4890 0.2120C7 1.591 549.75 3063 0.2807

C7H8 0.178 591.80 4100 0.2630C8 1.702 574.715 2830 0.3270

C8H10(XYL) 0.343 612.13 3600 0.3230C8H10(EB) 0.057 617.10 3610 0.3011

C9 1.250 618.15 2758 0.3440C10 1.330 638.15 2585 0.3780C11 1.050 658.15 2457 0.3960C12 0.840 676.15 2320 0.4140C13 0.780 690.15 2196 0.4320C14 0.620 708.15 2078 0.4590PC1 2.388 741.78 1819 0.5129PC2 1.762 906.15 1680 0.6950PC3 0.310 1113.15 1435 0.8300

140

Tabela 11 - Dados da mistura com 29 componentes (conclusão)

Componente ki,N2 ki,CO2 ki,H2S ki,COS ki,C1 ki,C2 ki,C3

N2 0.0 -0.02 0.18 0.0 0.04 0.05 0.08

CO2 -0.02 0.0 0.1 0.0 0.1 0.13 0.13

H2S 0.18 0.1 0.0 0.0 0.0 0.15 0.09

CH3S 0.0 0.0 0.0 0.0 0.15 0.0 0.0

C2H6S 0.0 0.0 0.0 0.0 0.15 0.0 0.0

COS 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0

C1 0.04 0.1 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0

C2 0.05 0.13 0.15 0.0 0.0 0.0 0.0

C3 0.08 0.13 0.09 0.0 0.0 0.0 0.0

iC4 0.1 0.13 0.075 0.0 0.0 0.0 0.0

nC4 0.09 0.13 0.05 0.0 0.0 0.0 0.0

iC5 0.1 0.12 0.06 0.0 0.0 0.0 0.0

nC5 0.1 0.12 0.06 0.0 0.0 0.0 0.0

C6 0.1 0.1 0.06 0.1 0.0 0.0 0.0

C6H6 0.1 0.1 0.06 0.1 0.07 0.03 0.0

C7 0.1 0.1 0.06 0.1 0.0 0.0 0.0

C7H8 0.1 0.1 0.06 0.1 0.07 0.03 0.0

C8 0.1 0.1 0.06 0.1 0.0 0.0 0.0

C8H10(XYL) 0.1 0.1 0.06 0.1 0.07 0.03 0.0

C8H10(EB) 0.1 0.1 0.06 0.1 0.07 0.03 0.0

C9 0.1 0.1 0.06 0.1 0.0 0.0 0.0

C10 0.1 0.1 0.06 0.1 0.0 0.0 0.0

C11 0.1 0.1 0.06 0.1 0.0 0.0 0.0

C12 0.1 0.1 0.06 0.1 0.0 0.0 0.0

C13 0.1 0.1 0.06 0.1 0.0 0.0 0.0

C14 0.1 0.1 0.06 0.1 0.0 0.0 0.0

PC1 0.1 0.1 0.06 0.1 0.02 0.0 0.0

PC2 0.1 0.1 0.06 0.15 0.08 0.04 0.03

PC3 0.1 0.1 0.06 0.15 0.08 0.04 0.03

Fonte: O autor, 2016.

Com objetivo de conhecer as dificuldades deste problema será apresentado o gráficoda função que modela esta mistura na Fig.(22).

141

Figura 22 - Mistura com 29 componentes

Fonte: O autor, 2016.

Analisando o gráfico da Fig.(22) podemos perceber que existem quatro mínimos glo-bais, sendo que três deles estão próximos e cercados de mínimos locais e um mínimo globalrelativamente afastado. Para esta mistura utilizamos a seguinte caixa para busca dos otimizado-res [Tmin,Tmax] = [100,6000] e [Pmin,Pmax] = [1000,35000].

Os resultados encontrados são apresentados na Tab.(12) abaixo e comparados com osencontrados em Henderson et al. (2010).

Tabela 12 - Resultados da mistura 6

Solução Tc Pc f minav maxav t (s)

DFSANE-TGO

1 230.61 3047.44 1.4×10−6

1262 10121 2.992 235.04 4211.21 8.5×10−7

3 240.18 5127.13 1.6×10−9

4 424.87 33941.51 2.0×10−9

Henderson1 230.60 3042.93 -

2460 -

0.902 235.05 4214.52 - 0.74

et al. (2010)3 240.18 5127.10 - 1.214 424.87 33941.51 - 1.86

Fonte: O autor, 2016.

142

Para obter estes resultados foram gerados 35 pontos uniformemente distribuídos poruma sequência de baixa discrêpancia de Sobol na caixa de busca e destes foram selecionadosapenas 5 para serem utilizados como estimativas iniciais.

9.2 Pontos críticos de misturas com 50 componentes

Aqui são descritas 4 misturas com 50 componentes de fluidos de reservatórios de petró-leo localizados no deserto ocidental no Egito. As propriedades físicas dos componentes puros eos parâmetros de interação binária usados em todos os problemas foram retirados do trabalho deShehata et al. (2016) que usou várias metaheurísticas na resolução dos problemas, para melhororganização estas misturas serão referenciadas como R1, R2, R4 e R6, da mesma forma que sãoapresentadas no trabalho original.

Nas Tab.(13) são apresentadas as frações molares dessas 4 misturas, sendo que na pri-meira parte são apresentados as frações molares dos trinta primeiros componentes e na segundaparte as frações molares dos outros 20 componentes.

143

Tabela 13 - Frações Molares (continua)

Componente R1 R2 R4 R6CO2 1.453 0.391 2.375 5.744N2 0.846 0.152 0.840 0.738C1 10.400 10.929 42.042 58.256C2 3.430 10.357 14.505 13.065C3 8.504 11.629 12.051 6.819iC4 3.047 3.894 1.768 0.961nC4 5.653 7.49 4.153 1.615iC5 2.433 3.406 1.280 0.593nC5 2.809 4.135 1.666 0.583C6 5.356 5.59 2.492 0.861

Metil-Ciclo-Pentano 0.931 1.389 0.233 0.262Benzeno 0.078 0.168 0.329 0.199

Ciclo-Hexano 1.891 1.039 0.185 0.153C7 4.731 4.774 1.894 0.881

Metil-Ciclo-Hexano 2.867 4.072 0.514 0.831Tolueno 2.214 1.106 0.878 0.751

C8 4.125 4.617 1.827 0.713Etil-Benzeno 1.083 0.203 0.113 0.096meta-Xileno 0.264 0.6255 0.593 0.355para-Xileno 0.264 0.6255 0.593 0.355orto-Xileno 1.159 0.171 0.140 0.171

C9 3.514 3.388 1.234 0.543tri-Metil-Benzeno 0.426 0.125 0.336 0.178

C10 3.643 2.958 1.465 0.723C11 3.836 2.614 1.021 0.622C12 4.022 2.118 0.794 0.429C13 3.319 1.736 0.832 0.524C14 3.210 1.472 0.726 0.503C15 2.492 1.322 0.531 0.360C16 2.369 1.162 0.410 0.302

144

Tabela 13 - Frações Molares (conclusão)

Componente R1 R2 R4 R6

C17 2.100 0.847 0.314 0.236

C18 1.951 0.724 0.258 0.070

C19 1.734 0.593 0.265 0.230

C20 1.066 0.555 0.193 0.188

C21 0.630 0.481 0.133 0.141

C22 0.535 0.447 0.161 0.137

C23 0.507 0.391 0.143 0.123

C24 0.199 0.371 0.131 0.114

C25 0.171 0.338 0.124 0.107

C26 0.142 0.315 0.101 0.092

C27 0.096 0.297 0.092 0.087

C28 0.075 0.27 0.072 0.083

C29 0.056 0.211 0.052 0.060

C30 0.065 0.172 0.036 0.037

C31 0.052 0.129 0.032 0.033

C32 0.040 0.078 0.020 0.024

C33 0.032 0.054 0.021 0.020

C34 0.016 0.032 0.009 0.013

C35 0.029 0.015 0.006 0.007

C36+ 0.136 0.022 0.017 0.013

Total 100 100 100 100

Fonte: O autor, 2016.

Vale ressaltar que em todas as misturas os 6 últimos componentes são hipotéticos e adiferença entre as misturas é apenas o último componente, ou seja, todos os outros componentessão os mesmos para todas as misturas.

Estas misturas são as com maior número de componentes que já foram utilizadas paracálculo de pontos críticos por conta da necessitade do fornecimento de muitos dados e dificul-dade de obtê-los.

9.2.1 Mistura R1

A mistura R1 é considerada no trabalho de Shehata et al. (2016) com um problema“Black Oil”. Para melhor entendimento geométrico deste problema o gráfico da função é apre-sentado na Fig.(23).

145

Figura 23 - Mistura R1

Fonte: O autor, 2016.

Para esta mistura utilizamos a seguinte caixa para busca dos otimizadores [Tmin,Tmax] =

[500,1000] e [Pmin,Pmax] = [1000,40000]. O ponto crítico encontrado é apresentado na Tab.(14)abaixo e comparado com os resultados obtidos por Shehata et al. (2016) e resultados do soft-ware HYSYS também apresentados no trabalho de Shehata et al. (2016) e na coluna Aval éapresentado o número de avaliações que o DFSANE-TGO utilizou para encontrar a solução.

Tabela 14 - Resultados da mistura R1

Tc(K) Pc(kPa) f Aval tempo (s)DFSANE-TGO 636.05 5693.07 5×10−5 30231 68.5

Shehata et al. (2016) 635.79 5673.70 - - -HYSYS 637.15 5745 - - -

Fonte: O autor, 2016.

Onde Aval é número de avaliações da função objetivo e f é o valor da função obje-tivo. Para obter estes resultados foram gerados 30 pontos uniformemente distribuídos por umasequência de baixa discrêpancia de Sobol na caixa de busca e destes foram selecionados apenas5 para serem utilizados como estimativas iniciais.

146

9.2.2 Mistura R2

A mistura R2 é considerada no trabalho de Shehata et al. (2016) com um problema“Black Oil”. Para melhor entendimento geométrico deste problema o gráfico da função é apre-sentado na Fig.(24) abaixo.

Figura 24 - Mistura R2

Fonte: O autor, 2016.

O ponto crítico encontrado é apresentado na Tab.(15) abaixo e comparado com osresultados obtidos por Shehata et al. (2016) e resultados do software HYSYS também apresen-tados no trabalho de Shehata et al. (2016).

Tabela 15 - Resultados da mistura R2

Tc(K) Pc(kPa) f Aval tempo (s)DFSANE-TGO 600.76 7528.62 1×10−7 28509 47.0

Shehata et al. (2016) 600.08 7600.09 - - -HYSYS 601.85 7746 - - -

Fonte: O autor, 2016.

Para obter estes resultados foram gerados 30 pontos uniformemente distribuídos poruma sequência de baixa discrêpancia de Sobol na caixa de busca e destes foram selecionadosapenas 5 para serem utilizados como estimativas iniciais.

147

9.2.3 Mistura R4

A mistura R4 é considerada no trabalho de Shehata et al. (2016) com um problema“Volatile Oil”. Para melhor entendimento geométrico deste problema o gráfico da função éapresentado na Fig.(25) abaixo.

Figura 25 - Mistura R4

Fonte: O autor, 2016.

O ponto crítico encontrado é apresentado na Tab.(16) abaixo e comparado com osresultados obtidos por Shehata et al. (2016) e resultados do software HYSYS também apresen-tados no trabalho de Shehata et al. (2016).

Tabela 16 - Resultados da mistura R4

Tc(K) Pc(kPa) f Aval tempo (s)DFSANE-TGO 489.82 18612.89 1×10−4 30068 53.17

Shehata et al. (2016) 489.21 18948.81 - - -HYSYS 488.25 19540.87 - - -

Fonte: O autor, 2016.

Para obter estes resultados foram gerados 30 pontos uniformemente distribuídos poruma sequência de baixa discrêpancia de Sobol na caixa de busca e destes foram selecionadosapenas 5 para serem utilizados como estimativas iniciais.

148

9.2.4 Mistura R6

A mistura R6 é considerada no trabalho de Shehata et al. (2016) com um problema“Condensate Reservoir Oil”. Para melhor entendimento geométrico deste problema o gráfico dafunção é apresentado nas Fig.(26) e Fig.(27) abaixo, com perpespectivas diferentes para melhorinterpretação.

Figura 26 - Mistura R6 a

Fonte: O autor, 2016.

Na Fig.(26) tem-se um perspectiva macro que possibilita ver a quantidade grandiosade mínimos locais da função, que dificulta em encontrar e visualizar o mínimo global.

149

Figura 27 - Mistura R6 b

Fonte: O autor, 2016.

Por sua vez, na Fig.(27) tem-se uma perspectiva micro onde pode-se observar o mínimoglobal e ao seu redor vários mínimos locais. O ponto crítico encontrado é apresentado naTab.(17) abaixo e comparado com os resultados obtidos por Shehata et al. (2016) e resultadosdo software HYSYS também apresentados no trabalho de Shehata et al. (2016).

Tabela 17 - Resultados da mistura R6

Tc(K) Pc(kPa) f Aval tempo (s)DFSANE-TGO 412.48 29732.06 2×10−8 29862 56.08

Shehata et al. (2016) 400.06 30626.42 - - -HYSYS 388.75 31847.15 - - -

Fonte: O autor, 2016.

Para obter estes resultados foram gerados 30 pontos uniformemente distribuídos poruma sequência de baixa discrêpancia de Sobol na caixa de busca e destes foram selecionadosapenas 6 para serem utilizados como estimativas iniciais.

150

9.3 Pontos Tricríticos

A fim de testar e comparar a metodologia proposta aqui, considerou-se seis misturasternárias previamente analisadas por Kohse (1989) Kohse e Heidemann (1993). Entre todas asmisturas ternárias consideradas por estes autores, estudou-se apenas aquelas que possuem asseguintes propriedades:

1. A mistura pode ser adequadamente modelada pela equação de estado de Peng-Robinson(PR) juntamente com a regra clássica de misturas de um fluido de van der Waals.

2. As coordenadas tricríticas foram previamente obtidas experimentalmente

3. a temperatura tricrítica e pressão tricrítica também foram calculadas por Arce e Aznar(2009), utilizando a equaçao de estado PC-SAFT ( Perturbed Chain-Statistical Associa-ting Fluid Theory).

Os dados de entrada para cada componente puro foram tomados a partir da tese de Kohse (1989)e são apresentados neste trabalho. Para cada mistura ternária testada, na regra de mistura usamosum coeficiente de interação binária não nulo, também indicados por Kohse (1989).

Aqui, em todos os exemplos, usamos z1min = z2min = 5×10−4.

9.3.1 Mistura 7: CH4 (1)/C2H6 (2)/nC8H18 (3)

Esta mistura foi estudada experimentalmente por Kohm e Luks (1981). Neste exemploconsiderou-se Tmin = 200K, Tmax = 300K, Pmin = 6500KPa, Pmax = 7500KPa e z1max = 0.85.

Na Tab.(18) são apresentadas as coordenadas tricríticas experimentais, as obtidas nestetrabalho e as de Kohse e Heidemann (1989 e 1993), ambos usando a equação de Peng-Robinsoncom parâmetros de interação binária não-nulos, e a temperatura tricrítica e pressão tricríticacalculadas por Arce e Aznar (2009), a partir da equação de PC-SAFT. Infelizmente, o trabalhode Arce e Aznar (2009) não fornece as composições tricríticas calculadas.

A partir da Tab.(19), pode-se notar que a temperatura tricrítica calculada pela presentemetodologia coincide com a temperatura tricrítica experimental determinada por Kohn e Luks(1981), e a pressão tricrítica está relativamente perto da pressão tricrítica experimental. Poroutro lado, pode-se notar que as temperatura tricrítica e a pressão tricrítica calculadas pelométodo proposto por Kohse e Heidemann (1989 e 1993) não têm o mesmo grau de precisão, noque se refere aos dados experimentais. Além disso, os resultados obtidos aqui com a equaçãode Peng-Robinson e com a regra de mistura clássica de van der Waals, são competitivos com

151

aqueles calculados por Arce e Aznar (2009), usando a equação moderna PC-SAFT. No entanto,as composições tricríticas calculadas não apresentam esse mesmo grau de precisão.

Também pode-se notar que a função objetivo f utilizada aqui alcançou um precisão naordem de 10−9, o que pode ser considerado significativo, tendo em conta as simplificações eaproximações mostradas na Seção 6.1.

Tabela 18 - Comparação dos pontos tricríticos calculados e experimen-

tais para a misturaCH4 (1)/C2H6 (2)/nC8H18 (3)T (K) P(MPa) z2 z3 f

Experimental 222.0 6.991 0.200 0.035 -PSOCF/M 222.0 6.774 0.197 0.006 2.5×10−9

Kohse e Heidemann 234.0 7.556 0.281 0.014 -Arce e Aznar 234.4 6.924 - - -

Fonte: O autor, 2014.

Os dados das substâncias puras utilizados para esta mistura, são apresentados na Tab.(19).

Tabela 19 - Dados das substâncias puras da mistura 7

Substâncias / Dados Tc (K ) Pc (M Pa) ωCH4 190.4 4.600 0.0109C2H6 305.4 4.880 0.0979

nC8H18 568.8 1.490 0.3977Fonte: KOHSE, 1989, p. 91.

Na Tab.(19), Tc é a temperatura crítica, Pc é a pressão crítica e ω é o fator acêntrico,para cada componente da mistura. A seguir tem-se a matriz dos coeficientes de interação bináriaK, determinado por ajuste de dados, característicos da mistura formada pelos seus componentes.

K =

0.0 0.0 0.0520.0 0.0 0.018

0.052 0.018 0.0

(312)

Os dados utilizados para componentes puros e para a matriz dos coeficientes de inte-ração binária dos componentes de todas as misturas estudadas aqui foram retirados do trabalhode Kohse (1989).

152

9.3.2 Mistura 8: CH4 (1)/C3H6 (2)/nC8H18 (3)

Esta mistura também foi estudada experimentalmente por Kohm e Luks (1981). Nesteexemplo considerou-se os valores Tmin, Tmax, Pmin, Pmax e z1max , os mesmos utilizados na misturaanterior.

Com a exceção da composição tricrítica z3, a Tab.(20) mostra que os resultados obtidossão consistentes com os dados experimentais de Kohm e Luks (1981). Embora a composiçãocalculada mostre um grande erro na comparação com o valor experimental, pode-se notar queas outras coordenadas tricríticas calculadas por Kohse e Heidemann (1993) estão de acordo comestes dados experimentais. O mesmo acontece com a temperatura tricrítica e pressão tricríticacalculadas por Arce e Aznar (2009), a partir da equação PC-SAFT.

Neste exemplo a função objetivo f utilizada atingiu uma precisão na ordem de 10−7

utilizando o método PSOCF/M.

Tabela 20 - Comparação dos pontos tricríticos calculados e experimen-

tais para a mistura CH4 (1)/C3H6 (2)/nC8H18 (3)T (K) P(MPa) z2 z3 f

Experimental 215.3 7.113 0.106 0.1550 -PSOCF/M 215.2 7.188 0.141 0.0119 1.1×10−7

Kohse e Heidemann 215.1 7.122 0.115 0.0061 -Arce e Aznar 215.2 7.103 - - -

Fonte: O autor, 2014.

Os dados das substâncias puras utilizados foram os seguintes

Tabela 21 - Dados das substâncias puras da mistura 8

Substâncias / Dados Tc (K ) Pc (M Pa) ωCH4 190.4 4.600 0.0109C3H6 369.8 4.250 0.1518

nC8H18 568.8 2.490 0.3977Fonte: KOHSE, 1989, p. 91.

A seguir tem-se a matriz dos coeficientes de interação binária K, determinado porajuste de dados, característicos da mistura formada pelos seus componentes.

K =

0.0 0.017 0.0520.017 0.0 0.00.052 0.0 0.0

(313)

153

9.3.3 Mistura 9: CH4 (1)/nC4H10 (2)/nC8H18 (3)

Esta mistura foi analisada experimentalmente por Kohm e Luks (1981). Neste exemploconsiderou-se Tmin = 200K, Tmax = 300K, Pmin = 6000KPa, Pmax = 7000KPa e z1max = 0.95.

Como pode ser observado na Tab.(22) , para esta mistura o ponto tricrítico calculadopela método PSOCF/M está de acordo com os dados experimentais, incluindo o valor da compo-sição tricrítica z3 calculada. O mesmo rigor não pode ser observado no ponto tricrítico calculadopor Kohse e Heidemann (1989 e 1993), particularmente no que diz respeito à composição z3.Por outro lado, a temperatura tricrítica e a pressão tricrítica que foram calculados a partir deEquação PC-SAFT (2009) têm precisão semelhante aos dados experimentais. Assim, com estesresultados permite-se concluir que (para esta mistura) a perda de precisão associada ao pontotricrítico obtido pelo método de Kohse e Heidemann (1993) não é devido ao uso da equaçãode Peng-Robinson, em conjunto com a regra clássica de mistura de van der Waals. De fato,para esta mistura de alcanos, a equação de Peng-Robinson e a equação PC-SAFT são ambasmodelos adequados para o cálculo de pontos tricríticos.

Neste exemplo, a função objetivo f atingiu a precisão na ordem de 10−7.

Tabela 22 - Comparação dos pontos tricríticos calculados e experimentais

para a mistura CH4 (1)/nC4H10 (2)/nC8H18 (3)T (K) P(MPa) z2 z3 f

Experimental 207.3 6.520 0.0620 0.00960 -PSOCF/M 205.9 6.624 0.0829 0.00230 1.3×10−7

Kohse e Heidemann 203.2 6.047 0.0486 0.00069 -Arce e Aznar 206.8 6.472 - - -

Fonte: O autor, 2014.

Os dados das substâncias puras utilizados foram os seguintes.

Tabela 23 - Dados das substâncias puras da mistura 9

Substâncias / Dados Tc (K ) Pc (M Pa) ωCH4 190.4 4.600

nC4H10 425.2 3.800 0.1994nC8H18 568.8 2.490 0.3977

Fonte: KOHSE, 1989, p. 91.

A seguir tem-se a matriz dos coeficientes de interação binária K, determinado porajuste de dados, característicos da mistura formada pelos seus componentes.

154

K =

0.0 0.027 0.0520.027 0.0 0.00.052 0.0 0.0

(314)

9.3.4 Mistura 10: CH4 (1)/CO2 (2)/nC8H18 (3)

Esta mistura também foi analisada experimentalmente por Kohm e Luks (1981). Nesteexemplo considerou-se Tmin = 200K, Tmax = 300K, Pmin = 6500KPa, Pmax = 7500KPa e z1max =

0.85.A partir da Tab.(24), pode-se observar que o ponto tricrítico calculado pelo método

PSOCF/M está inteiramente de acordo com o ponto tricrítico experimental, e a temperaturatricrítica e a pressão tricrítica também são competitivos com os valores correspondentes cal-culados pela equação PC-SAFT, Arce e Aznar (2009). Apesar de ter sido determinado pelomesmo modelo termodinâmico, o ponto tricrítico calculado Kohse e Heidemann (1989 e 1993)não possui a mesma concordância com os dados experimentais. Assim, para esta mistura dealcanos e de CO2, este fato indica que as diferenças mostradas anteriormente por Arce e Aznar(2009) não estão associadas com a equação de Peng-Robinson. De fato, provavelmente estaperda de precisão é um problema relacionado ao método de busca local utilizado por Kohse eHeidemann. (1989 e 1993).

No ponto tricrítico calculado por esta metodologia, a função objetivo f atingiu umaprecisão na ordem de 10−12.

Tabela 24 - Comparação dos pontos tricríticos calculados e experimentais

para a mistura CH4 (1)/CO2 (2)/nC8H18 (3)T (K) P(MPa) z2 z3 f

Experimental 222.0 7.306 0.2990 0.0365 -PSOCF/M 220.7 7.463 0.2854 0.0144 4.9×10−12

Kohse e Heidemann 215.7 6.488 0.2270 0.0049 -Arce e Aznar 221.5 7.291 - - -

Fonte: O autor, 2014.

Os dados das substâncias puras utilizados para esta mistura foram os seguintes

155

Tabela 25 - Dados das substâncias puras da mistura 10

Substâncias / Dados Tc (K ) Pc (M Pa) ωCH4 190.4 4.600 0.0109N2 304.1 7.380 0.2390

nC4H18 568.8 2.490 0.3977Fonte: KOHSE, 1989, p. 91.

A seguir tem-se a matriz dos coeficientes de interação binária K, determinado porajuste de dados, característicos da mistura formada pelos seus componentes.

K =

0.0 0.092 0.0520.092 0.0 0.1000.052 0.100 0.0

(315)

9.3.5 Mistura 11: CH4 (1)/N2 (2)/nC4H10 (3)

Esta mistura foi estudada experimentalmente por Kohm et al. (1983). Neste exemploconsiderou-se Tmin = 170K, Tmax = 200K, Pmin = 6000KPa, Pmax = 7000KPa e z1max = 0.85.

A Tab.(26) mostra que as coordenadas do ponto tricrítico calculado usando o métodoPSOCF/M se comparam favoravelmente com os valores experimentais de Kohn et al. (1983).O mesmo pode ser dito com relação à temperatura tricrítica e a pressão tricrítica calculadasa partir da equação PC-SAFT (2009). Mas os resultados gerados pelo método proposto porKohse e Heidemann (1989 e 1993) são falhos. Na verdade, a temperatura tricrítica calculadae, especialmente, as composições tricríticas calculadas mostram erros em comparação com osdados experimentais. Tendo em vista os resultados obtidos pela metodologia atual, pode-sedizer que, para esta mistura de alcanos e N2 , essas falhas não são consequência de possíveisprevisões não físicas pela equação de estado de Peng-Robinson.

No ponto tricrítico calculado pelo método PSOCF/M, a função objetivo f atingiu umaprecisão na ordem de 10−8.

156

Tabela 26 - Comparação dos pontos tricríticos calculados e experimentais

para a mistura CH4 (1)/N2 (2)/nC4H10 (3)T (K ) P(M Pa) z2 z3 f

Experimental 175.5 6.219 0.2350 0.1230 -PSOCF/M 176.6 6.001 0.3000 0.0120 8.9×10−8

Kohse e Heidemann 194.0 6.239 0.0965 0.0401 -Arce e Aznar 173.8 6.225 - - -

Fonte: O autor, 2014.

Os dados das substâncias puras utilizados foram os seguintes

Tabela 27 - Dados das substâncias puras da mistura 11

Substâncias / Dados Tc (K ) Pc (M Pa) ωCH4 190.4 4.600 0.0109N2 126.2 3.390 0.0372

nC4H10 425.2 3.800 0.1994Fonte: KOHSE, 1989, p. 91.

A seguir tem-se a matriz dos coeficientes de interação binária K , determinado porajuste de dados, característicos da mistura formada pelos seus componentes.

K =

0.0 0.031 0.0270.031 0.0 0.0800.027 0.080 0.0

(316)

9.3.6 Uma previsão sem precedentes usando equação de Peng-Robinson

Ao referir-se sobre as equações cúbicas de estado , Kohse e Heidemann (1993) de-claram: “The inability of the model to locate a tricritical point for the methane + nitrogen +

n-pentane system is due to the equations of state incorrectly predicting liquid-liquid immisci-

bility for the methane + n-pentane binary pair. This immiscibility only occurs with alkanes of

carbon number of 6 or higher. This is also the reason that the models are unable to locate tri-

critical points for any systems in the series CH4+nC5H12+nCNH2N+2” , ver p. 1.252 de Kohsee Heidemann ( 1993).

Nesta seção, mostra-se que esta declaração feita por Khose e Heidemann (1993) não éuma verdade absoluta. Para isso, usando a equação de estado de Peng e Robinson, investigou-sea existência de um ponto tricrítico associado a um sistema exatamente mencionado por essesautores, a mistura ternária é CH4/nC5H12/nC8H18.

157

Assim, utilizando a metodologia desenvolvida aqui, foram obtidos os resultados apre-sentados na Tab.(28), que também exibe os dados experimentais gerados por Kohn e colabo-radores (1982). Como pode-se ver, ao contrário da afirmação acima, usando a equação cúbicade estado de Peng e Robinson é possível fazer uma previsão numérica muito razoável para umponto tricrítico desta importante mistura ternária, comumente encontrado na indústria do pe-tróleo. Estes resultados foram gerados usando Tmin = 150K, Tmax = 400K, Pmin = 5000KPa,Pmax = 8000KPa e z1max = 0,95.

Tabela 28 - Predição de ponto tricrítico da mistura CH4(1)/nC5H12

(2)/nC8H18(3)T (K) P(MPa) z2 z3 f

Experimental 203.30 6.10 0.060 0.0050 −PSOCF/M 192.65 5.60 0.095 0.0014 2.9×10−7

Fonte: O autor, 2014.

Os dados das substâncias puras utilizados foram os seguintes

Tabela 29 - Dados das substâncias puras da mistura

CH4/nC5H12/nC8H18Substâncias / Dados Tc (K ) Pc (M Pa) ω

CH4 190.4 4.600 0.0109nC5H12 469.7 3.370 0.2522nC8H18 568.8 2.490 0.3977

Fonte: KOHSE, 1989, p. 91.

A seguir tem-se a matriz dos coeficientes de interação binária K , determinado porajuste de dados, característicos da mistura formada pelos seus componentes.

K =

0.0 0.025 0.0470.025 0.0 0.00.047 0.0 0.0

(317)

9.4 Estabilidade dos pontos críticos e tricríticos das misturas estudadas

Utilizando a metodologia apresentada no Capítulo 4 para o cálculo do teste de es-tabilidade, os pontos críticos calculados para as misturas estudadas, obtivemos os seguintesresultados apresentados na Tab.(30) e Tab.(31).

158

Tabela 30 - Resultados do teste de estabilidade dos pontos críticos calculados

Minimizadores D Avaliações de D Estado

Mistura 11 −3×10−7 640 Estável2 −4×10−7 740 Estável3 −2×10−7 260 Estável

Mistura 21 2×10−11 10080 Estável2 9×10−11 10240 Estável

Mistura 31 −0.03 19630 Instável2 −1×10−7 185640 Estável3 −7×10−9 168220 Estável

Mistura 41 −0.003 27840 Instável2 5×10−8 225760 Estável

Mistura 51 −2×10−7 571750 Estável2 −2×10−8 775250 Estável

Mistura 6

1 −0.6 55970 Instável2 −0.4 76560 Instável3 7×10−11 78590 Estável4 −1×10−6 418760 Estável

Mistura R1 1 1×10−7 3035000 EstávelMistura R2 1 −4×10−7 2024000 EstávelMistura R4 1 −7×10−5 189000 EstávelMistura R6 1 −2×10−4 378000 Estável

Fonte: O autor, 2016.

Para os pontos tricríticos calculados obtivemos os resultados apresentados na Tab.(31).

Tabela 31 - Resultados do teste de estabilidade dos pontos tricríticos cal-

culadosx2 x3 D Avaliações de D Estado

Mistura 7 0.197 0.006 2.5×10−9 720 EstávelMistura 8 0.140 0.012 7.3×10−9 1560 EstávelMistura 9 0.084 0.002 9.8×10−9 750 Estável

Mistura 10 0.284 0.014 8.2×10−9 2850 EstávelMistura 11 0.300 0.012 2.5×10−9 1050 EstávelMistura 12 0.095 0.001 3.9×10−9 1050 Estável

Fonte: O autor, 2014.

Conhecendo previamente todas as misturas e que o problema do teste de estabilidadepossui o número de variáveis igual ao número de componentes, são apresentados nas Tab.(30)e Tab.(31) os valores da função objetivo D, número de avaliações da função objetivo até quese satisfaça o critério de parada e por fim, conclui-se que as misturas são estáveis ou instá-veis. Nota-se que o número de avaliações utilizadas pelo método PSOCF/M aumenta de acordocom número de componentes, o que é bastante esperado, pois também aumenta o número de

159

variáveis dos problemas e a sua complexidade.

9.5 Ferramentas computacionais utilizadas na simulação dos problemas

A configuração completa do hardware da máquina em que foi feito as simulações é:

• Processador Intel Core i7 5� geração com velocidade 2,4 GHz.

• MEMÓRIA RAM: 8 GB DDR3 1600MHz;

• PLACA DE VÍDEO: Geforce GT 920M 2 GB;

• DISCO RÍGIDO: 1 TB;

• TELA: 15.6” HD com acabamento anti-reflexivo;

• CONEXÕES: USB 3.0, USB 2.0, 1 HDMI, 1 VGA, 1 RJ45, Bluetooth, WiFi, saída parafone de ouvido e entrada para microfone;

• BATERIA: 6 células;

Foi utilizado o sistema operacional Ubuntu, versão 15.04 equipado com o software Intel® Paral-lel Studio XE 2013, para compilação e execução dos programas em linguagem de programaçãoFORTRAN 77.

160

CONCLUSÕES E PERSPECTIVAS FUTURAS

Neste trabalho calculamos pontos críticos e tricríticos de misturas termodinâmicas.Para isso o problema de ponto crítico foi formulado com um sistema não linear resolvido porestratégia não estocástica TGO-DFSANE e para o problema de ponto tricrítico e do teste deestabilidade foram utilizadas formulações de otimização global resolvidos pelo PSOFC/M.

Além disso, foram descritos os conceitos básicos da termodinâmica de Gibbs, um es-tudo de Estabilidade Termodinâmica, dedução das condições de Multicriticalidade, formulaçãodo problema do teste de estabilidade, formulação do problema do cálculo de pontos críticosordinários na forma de um sistema não linear, formulação do problema do cálculo de pontostricríticos, modelagem termodinâmica do potencial químico e da equação de Peng-Robinson,apresentação de algumas metaheurísticas utilizadas para cálculos de pontos críticos e tricríti-cos utilizadas na literatura, descrição do método TGO-DFSANE para solução de sistemas deequações não lineares, este método se mostrou eficiente e robusto na resolução dos problemas.

Como perspectiva temos o cálculo de pontos tricríticos utilizando uma metodologiadeterminística, cálculo de pontos tricríticos de misturas quaternárias, cálculo de envelope defases e a utilização de equações de estado avançadas e o cálculo de todos os pontos estacionáriosda função distância utilizando uma metodologia determínistica.

161

REFERÊNCIAS

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