UNIVERSIDADE ESTADUAL DE CAMPINAS

Instituto de Física “Gleb Wataghin”

MAWIN JAVIER MARTINEZ JIMENEZ

MECANISMOS DE CONDUÇÃO EM FILMES NANOESTRUTURADOS DE ÓXIDOS

DE GRAFENO

CAMPINAS

2017

MAWIN JAVIER MARTINEZ JIMENEZ

MECANISMOS DE CONDUÇÃO EM FILMES NANOESTRUTURADOS DE ÓXIDOS

DE GRAFENO

Tese apresentada ao Instituto de Física

“Gleb Wataghin” da Universidade

Estadual de Campinas como parte dos

requisitos exigidos para a obtenção do

título de Doutor em Ciências.

Orientador: ANTONIO RIUL JUNIOR

Este exemplar corresponde à versão

final da tese defendida pelo aluno

MAWIN JAVIER MARTINEZ

JIMENEZ, e orientado pelo Professor

Doutor ANTONIO RIUL JUNIOR.

CAMPINAS

2017

Agência(s) de fomento e nº(s) de processo(s): CAPES, 1247719ORCID: http://orcid.org/0000000156666416

Ficha catalográficaUniversidade Estadual de Campinas

Biblioteca do Instituto de Física Gleb WataghinLucimeire de Oliveira Silva da Rocha - CRB 8/9174

Martinez Jimenez, Mawin Javier, 1985- M366m MarMecanismos de condução em filmes nanoestruturados de óxidos de

grafeno / Mawin Javier Martinez Jimenez. – Campinas, SP : [s.n.], 2017.

MarOrientador: Antonio Riul Júnior. MarTese (doutorado) – Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Física

Gleb Wataghin.

Mar1. Nanomateriais. 2. Filmes multicamadas. 3. Óxido de grafeno. I. Riul

Júnior, Antonio, 1968-. II. Universidade Estadual de Campinas. Instituto deFísica Gleb Wataghin. III. Título.

Informações para Biblioteca Digital

Título em outro idioma: Conducting mechanisms in nanostructured films of grapheneoxidesPalavras-chave em inglês:NanomaterialsLayer-by-layer filmsGraphene oxideÁrea de concentração: FísicaTitulação: Doutor em CiênciasBanca examinadora:Antonio Riul Júnior [Orientador]Mônica Alonso CottaCarlos César Bof BufonLucas Fugikawa SantosAdriano Reinaldo Viçoto BenvenhoData de defesa: 06-11-2017Programa de Pós-Graduação: Física

Powered by TCPDF (www.tcpdf.org)

MEMBROS DA COMISSÃO JULGADORA DA TESE DE DOUTORADO DE MAWIN

JAVIER MARTINEZ JIMENEZ - RA 151613 APRESENTADA E APROVADA AO

INSTITUTO DE FÍSICA “GLEB WATAGHIN”, DA UNIVERSIDADE ESTADUAL DE

CAMPINAS, EM 06/11/2017.

COMISSÃO JULGADORA:

- Prof. Dr. Antonio Riul Junior - Orientador - IFGW/UNICAMP

- Profa. Dra. Mônica Alonso Cotta - IFGW/UNICAMP - Prof. Dr. Carlos César Bof Bufon - IFGW/UNICAMP

- Prof. Dr. Lucas Fugikawa Santos - UNESP/IGCE

- Prof. Dr. Adriano Reinaldo Viçoto Benvenho - UFABC

OBS.: Informo que as assinaturas dos respectivos professores membros da

banca constam na ata de defesa já juntada no processo vida acadêmica do aluno.

CAMPINAS

2017

DEDICATÓRIA

Aos meus filhos Andrés Felipe e Alinne

Andrea, que são a razão da minha vida.

À minha esposa Rosnay pelo apoio e

incentivo em todos os momentos.

Ao meu pai Luis Alfonso (in memoriam)

em seus 23 anos de ausência.

AGRADECIMENTOS

Primeiramente, agradeço a Deus por orientar-me e fortalecer minha fé nos

momentos difíceis.

Ao meu orientador Prof. Antonio Riul Jr pela oportunidade de adquirir novos

conhecimentos e pela paciência e simpatia que teve comigo durante o desenvolvimento deste

trabalho. Seu apoio e seus conselhos foram para mim de valor inestimável, contribuindo

positivamente no meu crescimento científico.

Ao meu tio Eber Martínez que ao longo do tempo tornou-se meu pai. Agradeço

pelo esforço e apoio que ajudaram a tornar meu sonho realidade. Isto também não seria

possível sem a ajuda e incentivo de meus avós Luis Carlos e Agustina, e minha mãe Ruth

Marina. Obrigado por acreditarem que este dia chegaria.

Quero agradecer aos meus colegas de laboratório, principalmente ao Tiago

Pedroso por me ensinar o manuseio dos equipamentos e procedimentos do laboratório e me

auxiliar no começo deste aprendizado. Ao Rafael Hensel pela ajuda na automação do

equipamento para aquisição de dados.

Aos pesquisadores do LNNano Dr. Rafael Furlan e Dr. Carlos Cesár B. Bufon

pela colaboração e disponibilidade na aquisição e análises dos dados experimentais das

medidas elétricas dependentes com a temperatura. Ao Ângelo L. Gobbi e Maria Helena O.

Piazzetta pela disponibilidade e auxílio no processo de fabricação dos eletrodos interdigitados.

Aos pesquisadores Dr. Flávio Makoto Shimizu e Dra. Anerise de Barros pelas

medidas de FTIR e o auxílio na análises e discussão dos resultados.

Ao Professor Dr Marcelo Pereira da Silva do Instituto de Física de São Carlos

(IFSC) pela ajuda nas medidas e análises de AFM.

À CAPES e FAPESP pelos financiamentos que tornaram este trabalho possível.

Ao programa de Pós-graduação em Física do IFGW/Unicamp.

Ao Brasil pela oportunidade.

RESUMO

Para alcançar alto desempenho em dispositivos e aplicações faz-se necessário uma

melhor compreensão do comportamento de materiais a base de grafeno em nanoescala para

otimização de design e fabricação. A síntese química é uma excelente rota alternativa para

produzir compósitos em nanoestruturas bem definidas de tamanhos semelhantes, garantindo

propriedades elétricas reprodutíveis para aplicações confiáveis. O grafeno e seus derivados

são materiais emergentes com funcionalidades únicas, podendo ser colocados na forma de

pontos quânticos (QDs, do inglês quantum dots) em dimensão zero ou nanofolhas (NPLs, do

inglês graphene nanoplateletes) bidimensionais (2D) para aplicações diversas. Neste trabalho

apresentamos um estudo detalhado dos mecanismos de transporte em nanoestruturas na forma

de multicamadas formadas pela técnica de automontagem por adsorção física (LbL, do inglês

Layer-by-Layer), com controle de espessura em nível molecular. Os filmes LbL foram

formados por óxido de grafeno reduzido (rGO) funcionalizado com diferentes polieletrólitos e

processador tanto na forma de QDs quanto nanofolhas. As caracterizações elétricas indicaram

corrente limitada por carga espacial em algumas amostras, e em outras arquiteturas

moleculares mecanismo de condução via Poole-Frenkel seguindo a lei de Mott dominada por

saltos variáveis. A flexibilidade da técnica LbL aliada à dimensão dos materiais utilizados

foram favoravelmente exploradas como um ajuste fino para controle da mobilidade de

portadores nas nanoestruturas formadas. Em alguns casos foi observada condução

bidimensional intra-planar no interior das camadas contendo rGOs na estrutura LbL,

apresentando mobilidade eletrônica efetiva de ~ 35 cm² V-1

s-1

. Em outros casos foi observado

um mecanismo de condução tridimensional (3D) interplanar ao longo de toda nanoestrutura

LbL, com mobilidade eletrônica efetiva de ~ 151 cm² V-1

s-1

. Medidas em função da

temperatura indicaram alta probabilidade de saltos randômicos entre ilhas condutoras de rGO

distribuídas ao longo da camada contendo os pontos quânticos, que contribui para um maior

tempo de trânsito dos portadores e, consequentemente, mobilidades menores. O oposto ocorre

para as nanofolhas de rGO, que requerem maiores energias de ativação devido ao tamanho e

presença de defeitos, resultando em caminhos condutores maiores e maiores mobilidades.

ABSTRACT

To achieve high-performance in devices and applications it is important a better

comprehension of the behavior at nanoscale of graphene-based materials to promote a rational

design and fabrication. The chemical synthesis is an excellent alternative route to optimize

graphene-based composites in well-defined nanostructures of similar sizes, ensuring

reproducible electrical properties for reliable applications. Graphene and its derivatives are

emergent materials with unique functionalities that can be processed either as quantum dots

(QDs) at zero dimension or as bidimensional (2D) nanoplatelets (NPLs). We present here a

detailed study of the charge transport mechanisms in multilayered nanostructures formed by

physical adsorption through the layer-by-layer (LbL) technique, with molecular level

thickness control. The LbL films were formed by reduced graphene oxides (rGO)

functionalized with different polyelectrolytes and processed either as QDs or nanoplatelets.

The electrical characterizations indicated a space-charge-limited current (SCLC) in some

samples, while in other molecular architectures it was found a Poole-Frenkel conduction

mechanism dominated by a Mott-variable range hoping model. The LbL assembly together

with the dimensionality of the materials could be favorably used as a fine tuning to control the

charge carrier mobility inside the formed nanostructures. The flexibility of the LbL technique

together with the dimensionality of the materials were favorably explored as a fine tuning of

the charge carrier mobility inside the nanostructures. In some cases it was observed in a 2D

intra-planar conduction within the rGO layers in the LbL films, with an effective charge

carrier mobility of ~ 35 cm² V-1

s-1

. In other cases it was observed an interplanar

tridimensional (3D) conduction mechanism inside the LbL nanostructure, with an effective

electronic mobility of ~ 151 cm² V-1

s-1

. Temperature measurements indicated a higher

probability of random jumps between rGO conducting “islands” distributed along with the

plane layer having quantum dots, which contributes for a longer transit time of the carriers

and, consequently, lower mobility values. The opposite occurred for the rGO nanoplatelets

that required higher activation energy due to size and presence of defects, resulting in larger

conductive pathways and higher mobilities.

LISTA DE ILUSTRAÇÕES

Figura 1. O grafeno pode ser arranjado forma de bolas para formar um sistema 0D (fulereno),

enrolado para formar nanotubos de carbono (1D) ou empilhado para dar origem ao grafite (3D)

formado por múltiplas camadas de grafeno ligadas por forças de van der Waals.12

................ 16

Figura 2. Formação de ligações simples, dupla ou tripla entre átomos de carbono. ............... 21

Figura 3. Distribuição eletrônica do carbono: (a) estado fundamental; (b) estado excitado. .. 22

Figura 4. Hibridização sp³ do átomo de carbono: (a) um orbital s é hibridizado com três

orbitais p para formar quatro novos orbitais sp³; (b) Representação dos novos orbitais híbridos

enfatizando a substituição dos orbitais originais não-hibridizados. Figura adaptada de [44]. . 22

Figura 5. Hibridização sp² do átomo de carbono: (a) Um orbital s é hibridizado com dois

orbitais p para formar três orbitais sp² mais um orbital p puro; (b) Representação dos orbitais

puro 2s e 2p com vista lateral dos três orbitais híbridos sp² e um orbital puro 2p. Figura

adaptada de [44]........................................................................................................................ 23

Figura 6. Ligações π e σ formadas na molécula de etileno (C2H4) devido à ligação dupla C=C,

e ligações σ devido às ligações simples C-H. Figura adaptada de [44]. ................................... 24

Figura 7.(a) 55

Ilustração esquemática da estrutura do grafeno e a distribuição das ligações π e

σ; (b) Célula unitária no espaço reciproco; (c e d) Dispersão eletrônica do grafeno na primeira

zona de Brillouin. Figura adaptada de [55,56]. ........................................................................ 25

Figura 8. Estruturas de bandas: (i) grafeno, (ii) nanografeno, (iii) bicamada de grafeno e (iv)

bicamada de grafeno com um campo elétrico aplicado perpendicularmente a ela. ................. 26

Figura 9. Ilustração esquemática da formação de uma barreira de potencial na interface

metal/semicondutor. Os portadores podem transpor a barreira de potencial por cima ou através

de tunelamento. ......................................................................................................................... 27

Figura 10. Esboço esquemático do efeito Poole-Frenkel: (a) Diagrama de bandas de energias

de uma configuração metal/semicondutor/metal com centros de armadilhas presentes na

banda de condução do semicondutor; (b) Alteração da banda de condução na presença de um

campo elétrico externo aplicado. .............................................................................................. 29

Figura 11. Curva log J vs log V apresentando a região ôhmica (J ∝ V) seguido da transição

para a região de carga espacial (J ∝ 𝑉2) que ocorre no potencial 𝑉𝛺. Figura adaptada de [80].

.................................................................................................................................................. 31

Figura 12. Espectroscopia de impedância: (a) Parte real e imaginária da impedância

dependente da frequência; (b) diagrama de Nyquist ( −𝑍" vs 𝑍′ ) indicando o tempo de

relaxação dielétrica 𝜏𝑑 = 1𝜔𝑚𝑎𝑥............................................................................................ 35

Figura 13. Representação esquemática do processo de sínteses do óxido de grafeno reduzido

e estabilizado com polímeros. .................................................................................................. 37

Figura 14. Estruturas químicas dos polímeros utilizados como estabilizante do rGO. (a) PSS

com massa molar média (MW) ~70.000; (b) PAH com MW ~17.500. ...................................... 37

Figura 15. Estrutura química do PDDA com MW 100.000 – 200.000, 20% de peso em H2O.

.................................................................................................................................................. 38

Figura 16. Representação esquemática do processo de fabricação dos microeletrodos

interdigitados usados para a caraterização elétrica dos filmes LbL. ........................................ 40

Figura 17. Esquema dos microeletrodos interdigitados fabricados, com dimensões de

comprimento (L), altura (h), e largura (w) e separação (s) dos dígitos. ................................... 41

Figura 18. Representação esquemática da técnica LbL por imersão....................................... 41

Figura 19. Nanoestruturas moleculares formadas pela alternância entre materiais

isolante/condutor e condutor/condutor crescidos pela técnica LbL. ........................................ 42

Figura 20. Espectros UV-vis dos materiais utilizados: (a) GO e (b) GPSS e GPAH.............. 46

Figura 21. Gráficos Tauc usados para o cálculo do band gap: (a) GO e (b) PSS e PAH. ....... 47

Figura 22. Espectros Raman dos materiais puros depositados via “casting” sobre IDEs,

adquiridos com laser de 532 nm. .............................................................................................. 48

Figura 23. Espectros FTIR do GO e seus derivados, obtidos com pastilhamento em KBr..... 49

Figura 24. Espectros FTIR do PSS e PAH utilizados na síntese química do GO. .................. 50

Figura 25. Monitoramento do crescimento do filme usando espectroscopia UV-vis.

(a) técnica LbL, (b), (c) e (d) crescimento dos filmes (PDDA/GO)n, (PDDA/GPSS)n e

(GPAH/GPSS)n, respetivamente. ............................................................................................. 52

Figura 26. (a) Representação esquemática de uma transição 𝜋 − 𝜋 ∗ comumente relacionada

às ligações C – C; (b), (c) e (d) crescimento linear dos filmes LbL (PDDA/GO)n,

(PDDA/GPSS)n e (GPAH/GPSS)n, respetivamente. ................................................................ 53

Figura 27. (a) Ilustração esquemática do funcionamento do AFM e imagens AFM de: (b)

superfície do vidro utilizado como substrato; (c) superfície do ouro dos IDEs; (d) filme

(PDDA/GO)50; (e) e (f) filme de (PDDA/GPSS)50 formados por QDs e NPLs, respetivamente.

.................................................................................................................................................. 54

Figura 28. (a) Suspensão estável de GO preparada com a sonda ultrassônica. (b) AFM do

filme LbL (PDDA/GO)n. (c) Perfil de altura do filme LbL (PDDA/GO)n. .............................. 55

Figura 29. Monitoramento do crescimento do filme LbL (PDDA/GO)n com medidas DC.

Comportamento elétrico das primeiras 12 bicamadas sendo: (a) o PDDA a camada externa; (b)

o GO a camada externa. (c) e(d) Número de bicamadas depositadas variando de 12 a 30 e de

40 a 50, respetivamente. ........................................................................................................... 56

Figura 30. (a) Representação esquemática de um filme LbL depositado sobre um par de

dígitos dos IDEs. (b) Capacitância em função do número de camadas depositadas do filme

(PDDA/GO)n. (c) Massa/área calculada com uma microbalança de quartzo. (d) Capacitância

gravimétrica em função do número de camadas depositadas. .................................................. 57

Figura 31. Curva (I–V) caraterística do filme LbL (PDDA/GO)n para potenciais aplicados

acima de ± 1V: (a) aparente preenchimento de armadilhas após a ruptura do comportamento

capacitivo; (b) Curva (I–V) depois de vários ciclos com diferença de potencial aplicado acima

de ± 1V. .................................................................................................................................... 58

Figura 32. Medidas de impedância do filme LbL (PDDA/GO)n. (a) Im(Z) x Re(Z) variando o

número de bicamadas depositadas. (b) Capacitância real em função da frequência variando o

número de camadas comparado com o IDEs sem filme. (c) Medidas da capacitância real em

baixas frequências para calcular experimentalmente o valor da capacitância do filme LbL. (d)

Ajuste do circuito equivalente com os dados experimentais. ................................................... 59

Figura 33. Circuito elétrico equivalente utilizado para modelar o comportamento do filme

(PDDA/GO)50 depositado sobre IDEs. ..................................................................................... 60

Figura 34. Imagens AFM do filme LbL e perfil de altura ao longo da linha indicada: (a)

(PDDA/GPSS:NPLs)50 e (b) (PDDA/GPSS:QDs)50. ............................................................... 61

Figura 35. Medidas (I–V) obtidas durante o crescimento do filme LbL:

(a) (PDDA/GPSS:QDs)n; (b) (PDDA/GPSS:QDs)n para n = 7 e n = 50; (c)

(PDDA/GPSS:NPLs)n. ............................................................................................................. 63

Figura 36. (a) Curva (I–V) e (b) gráfico de Nyquist para o filme (PDDA/GPSS:QDs)50;

(c) Curva (I–V) e (d) gráfico de Nyquist para o filme (PDDA/GPSS:NPLs)50. 𝑉𝛺 é o

potencial de transição da região ôhmica para o regime SCLC, 𝑡𝑡 é o tempo de trânsito dos

portadores de cagas em 𝑉𝛺 e τ é o tempo de relaxação dielétrica. .......................................... 64

Figura 37. (a) Filme LbL na arquitetura (GPAH/GPSS)n e imagens AFM do filme LbL e

perfil de altura ao longo da linha indicada: (b) (GPAH:QDs/GPSS:QDs)50 e

(c) (GPAH:NPLs/GPSS:NPLs)50. ............................................................................................ 67

Figura 38. Medidas (I–V) obtidas durante o crescimento do filme LbL:

(a) (GPAH:NPLs/GPSS:NPLs)n: (b) (GPAH:QDs /GPSS:QDs)n. .......................................... 68

Figura 39. Modelos de mecanismos de transporte aplicados aos filmes LbL (GPAH/GPSS)50.

(a) Emissão Poole-Frenkel e Schottly apresentaram melhor ajuste para o filme LbL

(GPAH:NPLs/GPSS:NPLs)50, sendo válido o modelo de Poole-Frenkel segundo o valor da

permissividade obtido. (b) SCLC apresentou melhor ajuste aos dados do filme

(GPAH:QDs/GPSS: QDs)50. Inset: dados de impedância em um diagrama Nyquist usado para

calcular o tempo de relaxação dielétrica................................................................................... 69

Figura 40. Condutividade elétrica das diferentes arquiteturas LbL como função do número de

bicamadas depositadas. ............................................................................................................. 70

Figura 41. Caraterísticas elétricas dependente da temperatura dos filmes LbL

(PDDA/GPSS:QDs)50 e (PDDA/GPSS:NPLs)50. (a) e (c) Curvas I–V caraterísticas dos filmes

LbL (PDDA/GPSS:QDs)50 e (PDDA/GPSS:NPLs)50, respetivamente. (b) e (d) Curvas da

resistência em função da temperatura com temperatura de transição em 237 K e 247 K,

respetivamente. ......................................................................................................................... 73

Figura 42. Gráfico de Arrhenius para os filmes (PDDA/GPSS)50 contendo QDs ou NPLs. A

região linear é destacada indicando portadores de carga termicamente ativados, seguido de

uma região não linear. .............................................................................................................. 74

Figura 43. Representação esquemática do trânsito dos portadores de cargas nas arquiteturas

LbL contendo QDs e NPLs. ..................................................................................................... 75

Figura 44. Curvas ln W vs ln T para calcular o parâmetro p a partir dos dados experimentais

dos filmes LbL (a) (PDDA/GPSS:QDs)50 e (PDDA/GPSS:NPLs)50. ...................................... 76

Figura 45. Gráficos ln R vs T-1/3

para determinar a temperatura caraterística (TM) do modelo

do Mott. Os gráficos mostram a temperatura critica (TC) onde ocorre a transição de portadores

termicamente ativados para portadores que seguem a lei de Mott. Os gráficos correspondem

aos filmes LbL (a) (PDDA/GPSS:QDs)n e (b) (PDDA/GPSS:NPLs)n. ................................... 77

Figura 46. Caraterísticas elétricas dependente da temperatura dos filmes LbL

(GPAH/GPSS)50. (a) e (c) Curvas I–V caraterísticas dos filmes LbL

(GPAH:QDs/GPSS:QDs)50 e (GPAH: NPLs/GPSS:NPLs)50, respetivamente. (b) e (d) Curvas

da resistência em função da temperatura com temperatura de transição em 237 K e 247 K,

respetivamente. ......................................................................................................................... 78

Figura 47. Gráfico de Arrhenius para os filmes (GPAH/GPSS)50 contendo QDs ou NPLs. A

região linear é destacada indicando portadores de carga termicamente ativados, seguido de

uma região não linear. .............................................................................................................. 79

Figura 48. Curvas ln W vs ln T para cálculo do parâmetro p a partir dos dados experimentais

dos filmes LbL (a) (PDDA/GPSS:QDs)50 e (PDDA/GPSS:NPLs)50. ...................................... 79

Figura 49. ln R vs 𝑇 − 𝑝 dos filmes LbL (GPAH/GPSS)50 contendo (a) QDs e (b) NPLs.

Mostrando a temperatura crítica (TC) onde ocorre a transição entre os mecanismos NNH –

VRH. ......................................................................................................................................... 80

Figura 50. (a) Mecanismo de condução Poole-Frenkel e (b) emissão Schottky aplicados ao

filme LbL (GPA:NPLs/GPSS:NPLs)50. ................................................................................... 82

Figura 51. (a) Permissividade elétrica relativa calculada a partir da inclinação do gráfico

ln (I/E) vs E1/2

. (b) variação da altura da barreira de potencial em função da temperatura

calculada em 100 mV e 1V....................................................................................................... 83

Figura 52. Ilustração esquemática do mecanismo Poole-Frenkel. A linha azul um estado de

energia sem campo elétrico aplicado e com a presença de uma armadilha. A linha vermelha

representa o mesmo estado de energia com campo elétrico aplicado. ∆𝐸𝑃𝐹 é a redução de

barreira de potencial quando um campo elétrico é aplicado. ................................................... 83

LISTA DE ABREVIATURAS E SILGLAS

AC Corrente Alternada

AFM Microscopia de Força Atômica

CNPEM Centro Nacional de Pesquisa em Energia e Materiais

DC Corrente Direta

ES Efros – Shklovskii

FET Transistor de Efeito de Campo

GO Óxido de Grafeno

GPAH Óxido de grafeno reduzido e estabilizado com PAH

GPSS Óxido de grafeno reduzido e estabilizado com PSS

IDEs Eletrodos interdigitados

IFGW Instituto de Física “Gleb Wataghin”

IFSC Instituto de Física de São Carlos

LAMULT Laboratório Multiusuários

LbL Layer-by-Layer (técnica de crescimento por adsorção física)

LNNano Laboratório Nacional de Nanotecnologia

MWNTs nanotubos de carbono de paredes múltiplas

NNH saltos entre vizinhos mais próximos (Nearest-Neighbor Hopping)

NPLs Nanoplaquetas (Nanoplatelets)

PAH Poli(cloridrato de alilamina)

PDDA Cloreto de poli (dialildimetilamônio)

PEI Polietilenoimina

PF Poole – Frenkel

PSS Poli(estireno-sulfonato de sódio)

QDs Pontos quânticos (Quantum Dots)

rGO Óxido de grafeno reduzido

SCLC Corrente limitada pela carga espacial

VRH saltos em distâncias variadas (Variable-Range Hopping)

SUMÁRIO

1 Introdução ....................................................................................................... 16

2 Injeção e Transporte de Portadores de Cargas em Semicondutores

Orgânicos Desordenados Aplicados em Filmes Nanoestruturados de rGO ..................... 21

2.1 Do carbono ao grafeno: Propriedades químicas básicas ............................................ 21

2.2 Band gap no grafeno .................................................................................................. 25

2.3 Mecanismos de Condução de Portadores de Cargas.................................................. 26

2.3.1 Mecanismos de condução limitada pelas propriedades de interface .................. 26

2.3.2 Mecanismos de condução limitados pelas propriedades do volume .................. 28

2.4 Espectroscopia de impedância ................................................................................... 34

3 Procedimentos Experimentais ....................................................................... 36

3.1 Sínteses química dos óxidos reduzidos de grafeno (rGO) ......................................... 36

3.2 Preparação dos Polieletrólitos .................................................................................... 37

3.3 Tratamento de limpeza dos substratos ulilizados ...................................................... 38

3.4 Fabricação dos Eletrodos Interdigitados (IDEs) ........................................................ 39

3.5 Preparação de Amostras ............................................................................................. 41

3.6 Caraterizações elétricas .............................................................................................. 42

3.7 Caraterizações ópticas ................................................................................................ 43

3.8 Microscopia de força atômica .................................................................................... 44

4 Análises e discussão de resultados ................................................................. 45

4.1 Caraterização óptica dos materiais puros ................................................................... 45

4.1.1 Espectroscopia ultravioleta e do visível ............................................................. 45

4.1.2 Espectroscopia Raman ........................................................................................ 47

4.1.3 Espectroscopia de infravermelhos com transformada de Fourier (FTIR) .......... 48

4.1.4 Monitoramento do crescimento do filme LbL usando espectroscopia UV-vis .. 51

4.2 Microscopia de Força Atômica (AFM) dos filmes LbL ............................................ 53

4.3 Caraterização elétrica dos filmes LbL ....................................................................... 54

4.3.1 Monitoramento da nanoestruturação do filme LbL usando medidas elétricas ... 54

4.3.2 Caraterizações elétricas (I–V) dependente da temperatura ................................. 71

5 Conclusão ......................................................................................................... 84

6 Referências....................................................................................................... 86

16

Capítulo 1

1 Introdução

As propriedades eletrônicas,1,2

ópticas3,4

e mecânicas5 únicas do grafeno têm motivado

a comunidade científica a desenvolver pesquisas e métodos para a sua obtenção, claramente

evidenciado pelo número crescente de publicações nos últimos anos.6,7

Nota-se também

grande interesse da aplicação do grafeno e seus derivados no campo da nanotecnologia,

contribuindo consideravelmente para o avanço de novas fronteiras para inovação em

dispositivos eletrônicos,8,9

principalmente em sistemas onde são necessárias estruturas de

baixa dimensionalidade para o desenvolvimento da nanociência. Neste sentido, o grafeno

torna-se um material proeminente para cobrir muitas das expectativas e incorporá-lo em

dispositivos por ser um material bidimensional (2D) constituído por uma camada de átomos

de carbono com hibridizações sp² e propriedades únicas.10,11

O grafeno é a base de alótropos

de carbono mais complexos com outras dimensionalidades12

como o fulereno

(dimensionalidade zero, 0D), nanotubos de carbono (unidimensional, 1D) e grafite

(tridimensional, 3D), ilustrados na Figura 1.

Figura 1. O grafeno pode ser arranjado forma de bolas para formar um sistema 0D (fulereno),

enrolado para formar nanotubos de carbono (1D) ou empilhado para dar origem ao grafite (3D)

formado por múltiplas camadas de grafeno ligadas por forças de van der Waals.12

Entre as técnicas mais utilizadas para obtenção de grafeno encontra-se a técnica de

deposição química em fase vapor (CVD, do inglês Chemical Vapour Deposition), que produz

17

grafeno de qualidade alta e em grande escala, embora seja necessário o uso de equipamentos

especializados e controle sobre as condições de deposição, tais como volume do gás, pressão,

temperatura e tempo de exposição. Um dos grandes problemas com a técnica CVD é a

separação bem sucedida das camadas de grafeno crescidas geralmente sobre substratos de

cobre, e sua posterior transferência para outros substratos já que o processo de separação e

transferência afeta a qualidade do grafeno produzido.

Neste sentido, a síntese química do grafeno surge como uma alternativa promissora para

obtenção de grafeno em grande escala, além de possibilitar a funcionalização do material com

polímeros e biomoléculas.13

A funcionalização permite a obtenção de derivados de grafeno

que formam suspensão estável em água,14

ampliando possibilidade de aplicação de técnicas

para nanoestruturação como a automontagem por adsorção física (LbL, do inglês layer-by-

layer), que mencionaremos a frente em maiores detalhes. Brevemente, a técnica LbL permite

o controle de espessura e arquitetura molecular de estruturas em nanoescala, potencializando

o uso de materiais à base de grafeno para aplicações em eletrônica flexível, sensores,

biossensores, eletrodos transparentes e dispositivos para armazenamento de energia.15–19

Uma

das principais rotas de conversão química do grafite em óxido de grafeno (GO) tem sido a de

Hummers e Offeman20

que em 1958 reportaram a síntese do GO através da oxidação de

grafite usando uma mistura de ácido sulfúrico concentrado (H2SO4), nitrato de sódio (NaNO3)

e permanganato de potássio (KMnO4). O GO é um material solúvel em água devido à

presença de grupos oxigenados em sua estrutura, com carga líquida negativa relacionada à

ionização dos grupos carboxílicos (-COOH),14

epoxi (-COC-), hidroxila (-OH) e carbonila (-

C=O-) localizados no plano basal e em suas bordas.21–23

Como o GO é termicamente estável e

quimicamente ativo possibilita a redução química para obtenção do óxido de grafeno reduzido

(rGO), que permite a restruturação parcial das ligações sp² e gera um óxido mais condutor. No

entanto, o rGO possui propriedades elétricas inferiores ao grafeno puro devido à presença de

defeitos e alguns grupos oxigenados em sua estrutura, resultantes do processo de síntese

química. O rGO é promissor para aplicações optoeletrônicas devido à transparência (~ 80%) e

baixa resistência de folha (~1 kΩ/sq) na forma de filmes finos.24

Adicionalmente, a

funcionalização do rGO com polímeros estabilizantes evita o empilhamento e agregação

espontânea das nanofolhas devido à forte interação interplanar 𝜋 − 𝜋,25,26

possibilitando a

formação de suspensões aquosas estáveis.

Stankovich et al. relataram em 2006 pela primeira vez a produção de camadas únicas de

rGO pelo método de Hummers seguido da redução com hidrazina, funcionalizando as

nanofolhas com poli(estireno-sulfonado de sódio) (PSS).27,28

O rGO obtido indicou um

18

aumento considerável da razão atômica C/O (9,3) em comparação ao GO utilizado como

precursor (2,7), e visando diminuir a quantidade de oxigênio incorporaram nitrogênio no

processo de redução química. A hidrazina tem sido o principal material para a redução do GO

por envolver um processo de síntese simples e gerar rGO com excelentes propriedades

físicas.29

Chamaremos este compósito ao longo do texto de GPSS, ou seja, nanofolhas de rGO

envelopadas com PSS, apresentando condutividade de ~ 10-3

S/cm,27,28

suficiente para muitas

aplicações tecnológicas. Comparativamente, estes autores realizaram o mesmo processo de

redução sem a presença de PSS e a dispersão aquosa do rGO puro apresentou aglomeração e

precipitação das nanofolhas reduzidas quando dispersas em água, indicando a necessidade da

escolha de um bom estabilizante para envelopar as nanofolhas sintetizadas de rGO. Sungjin

Park et al.30

demostraram a importância de uma esfoliação prévia das nanofolhas do GO por

um processo simples de sonicação antes do processo de redução química. Mostraram que a

redução do GO sem esfoliação apresenta uma razão atômica C/O de ~ 5, sendo menor que a

razão atômica C/O do GO previamente esfoliado (~10,2), sugerindo que o GO sem esfoliação

prévia foi reduzido devido à reação com hidrazina. No entanto, o grau de redução foi menor

que aquele do GO previamente esfoliado.

T. Hong et al.31

usaram a técnica LbL para a nanoestruturação de filmes usando como

poliânion nanotubos de carbono de paredes múltiplas (MWNTs, do inglês multi-walled

carbono nanotubes) funcionalizados quimicamente com NH3+ e rGO obtido por síntese

química utilizado como policátion. Obtiveram um filme fino condutor transparente de

(MWNTs/rGO)25 com uma resistência de folha de 8 kΩ/ e transmitância de 81% em 550 nm

depois de um tratamento térmico. J.S. Park et al.32

relataram a fabricação de filmes LbL

contendo folhas simples de rGO funcionalizadas para possibilitar a nanoestruturação por

interação eletrostática. Os polieletrólitos utilizados para a funcionalização foram o ácido

carboxílico (poliânion) e amina (policátion). Os autores conseguiram uma resistência de folha

de 1.4 kΩ/ e transmitância de 80% em 550 nm após tratamento térmico de um filme com 24

bicamadas. Os trabalhos citados anteriormente são exemplos do uso do rGO pela técnica LbL

para a fabricação de superfícies condutoras flexíveis em grandes áreas, o que possibilita o uso

destes nanocompósitos como eletrodos transparentes em dispositivos eletrônicos. As

propriedades do rGO o tornaram um material interessante para transdução em sensores

químicos, como relatado por E. Piccinini et al.33

para a formação de transistor de efeito de

campo (FETs, do inglês Field Effect Transistors) com gate líquido, visando seu uso como

biossensor para a detecção enzimática da ureia. O dispositivo consistiu de uma monocamada

de rGO depositada sobre eletrodos interdigitados (IDEs, do inglês Interdigitated Electrodes),

19

seguido da deposição de um filme LbL de urease de canavalia ensiformis com polietilenimina

(PEI) (Uréase/PEI)n, sendo n o número de bicamadas depositadas. Obtiveram uma mobilidade

de portadores de carga no rGO em torno de 30 cm² V-1

s-1 para buracos e 15 cm² V

-1 s

-1 para

elétrons. D. Branco et al.34

usam a técnica LbL com GPSS e óxido de grafeno reduzido

funcionalizado com cloreto de poli (dialildimetilamônio) (PDDA) para formar GPDDA.

Imobilizaram a enzima glicose oxidase (GOx) em uma arquitetura LbL simples

(GPDDA/GPSS)1/(GPDDA/GOx)2 que foi utilizada para biossensoramento, apresentando

limite de detecção de 13,4 μmol L-1

e sensibilidade de 2,47 μA cm-2

mmol-1

L. A literatura

apresenta 584 trabalhos em buscas envolvendo as palavras chave layer-by-layer assemby +

graphene, 273 com LbL film + graphene, 93 com LbL film + reduced graphene oxide* e 181

com LbL film + reduced graphene oxide*. No entanto, buscas com as palavras chaves LbL

film + Charge Carrier Transport + rGO resultaram em 6 artigos no total, sendo os mais

próximos às análises apresentadas neste trabalho as refs [35–38]. Portanto, a literatura é falha

em estudos dos mecanismos de condução que ocorrem em nanoestruturas LbL e a importância

no conhecimento do comportamento elétrico de novos materiais e novas nanoestruturas,

principalmente de baixa dimensionalidade, possibilita melhor mapeamento para uso,

desenvolvimento e aplicações para uma próxima geração de dispositivos.

Neste trabalho são apresentados resultados sobre as caraterizações elétricas de

nanoestruturas LbL formadas pela intercalação de materiais isolantes com óxido de grafeno

reduzido funcionalizado, resultando em altos valores de condutividade e mobilidade de

portadores para aplicações tecnológicas. Realizamos um estudo sistemático dos mecanismos

de transporte de carga de rGO quimicamente funcionalizado com PSS e Poli(cloridrato de

alilalanina) (PAH), chamados respectivamente de GPSS e GPAH. Esses óxidos de grafeno

foram processados na forma de pontos quânticos (QDs, do inglês Quantum Dots) ou

nanofolhas (NPLs, do inglês Nanoplatelets) em nanoestruturas LbL com PDDA. Os materiais

foram depositados sobre eletrodos interdigitados de ouro, com a caracterização elétrica

realizada a cada etapa de deposição durante a nanoestruturação do filme LbL. Observamos em

alguns casos o transporte de carga limitado por carga espacial (SCLC, do inglês Space Charge

Limited Current) e em outros regidos pelo mecanismo Poole-Frenkel. O tempo de trânsito dos

portadores de carga foi determinado a partir de medidas de impedância (AC, do inglês

Alternated Current) e com base no formalismo SCLC combinamos resultados das medidas

em corrente contínua (DC, do inglês Direct Current) para calcular a mobilidade (𝜇) e a

densidade de portadores gerados termicamente nas nanoestruturas LbL formadas. A condução

dos portadores de carga em QDs e NPLs pode ser bem descrita considerando uma condução

20

de saltos em distâncias variáveis (VRH, do inglês Variable Range Hopping) regidos pela lei

de Mott (Mott-VRH), apresentando uma condução intra-planar 2D nos planos condutores

formados por GPSS na arquitetura LbL (PDDA/GPSS)50, com condução interplanar quase

nula entre as camadas adjacentes do filme devido à natureza isolante do PDDA. Curiosamente,

esses filmes LbL permitem nanoestruturas 3D com espessura e composição controladas que

preservam o transporte bidimensional de cargas característico de materiais à base de grafeno.

O mesmo ocorre com a arquitetura (GPAH:NPLs/GPSS:NPLs)50, com a diferença de que

agora a condução é limitada pela emissão Poole-Frenkel, seguindo a lei de Mott-VRH com

dimensionalidade 2D devido ao confinamento de portadores de cargas em estados excitados

deslocalizados presentes nas nanofolhas de rGO. O contrário ocorre na arquitetura

(GPAH:QDs/GPSS:QDs)50, com os resultados indicando a corrente limitada por carga

espacial (SCLC), mas o processo de condução seguindo a lei de Mott com dimensionalidade

3D, o que sugere que os portadores de cargas são confinados em estados localizados presentes

nos QDs. O empilhamento de QDs na estrutura LbL cria um grau de liberdade adicional

permitindo a condução em 3 dimensões, que resulta em um aumento na mobilidade de

portadores de cargas quando comparado à mesma arquitetura LbL formada por nanofolhas de

GPAH e GPSS.

Neste capítulo apresentamos uma revisão da literatura sobre os principais resultados

relacionados aos filmes LbL de rGO e caracterizações elétricas destes. No capítulo 2 é feita

uma breve descrição sobre a hibridização no átomo de carbono, ligações presentes e

diferentes formas de induzir um band gap no grafeno e os modelos teóricos que descrevem os

mecanismos de condução de portadores de cargas em semicondutores orgânicos. No capítulo

3 são apresentados os detalhes experimentais sobre a síntese química dos óxidos de grafeno

reduzido funcionalizados com PSS e PAH, os processos de fabricação dos eletrodos

interdigitados, preparação dos polieletrólitos usados para crescimento dos filmes LbL e as

técnicas de caraterização ópticas e elétricas utilizadas neste trabalho. No capítulo 4 são

apresentados e discutidos os resultados da nanoestruturação dos filmes automontados, e os

resultados das caraterizações elétricas dependentes da temperatura e aplicação dos modelos de

mecanismos de transporte aos resultados experimentais. No capítulo 5 trazemos discussões,

conclusões e a contribuição científica do presente trabalho.

21

Capítulo 2

2 Injeção e Transporte de Portadores de Cargas em Semicondutores Orgânicos

Desordenados Aplicados em Filmes Nanoestruturados de rGO

Neste capítulo são abordadas as propriedades básicas do átomo de carbono na

formação do grafeno, mecanismos de condução de portadores de cargas em interfaces

metal/orgânico e mecanismos de condução de portadores de cargas limitados pelas

propriedades do volume para serem aplicados em nanoestruturados de rGO.

2.1 Do carbono ao grafeno: Propriedades químicas básicas

Para melhor compreender as propriedades eletrônicas do grafeno começaremos

explorando as propriedades físico-químicas do carbono, pois o grafeno é composto de átomos

de carbono dispostos em uma estrutura hexagonal contendo hibridizações sp².39–42

O átomo de

carbono possui quatro elétrons em sua camada de valência, podendo compartilhar cada um

desses elétrons de valência com átomos vizinhos para formar quatro ligações covalentes.

Adicionalmente, 4 ou 6 elétrons podem ser compartilhados entre pares de átomos de carbono

para formação de ligações dupla ou tripla, respectivamente, como ilustrado na Figura 2.

Figura 2. Formação de ligações simples, dupla ou tripla entre átomos de carbono.

A distribuição eletrônica do átomo de carbono no estado fundamental é representada

por 1s²2s²2p², entretanto, o fornecimento de energia ao sistema faz com que um dos elétrons

presentes no subnível 2s seja promovido a um orbital vazio do subnível 2p, deixando o átomo

de carbono com 4 orbitais disponíveis para formação de quatro ligações covalentes, como

ilustrado na Figura 3.43

22

Figura 3. Distribuição eletrônica do carbono: (a) estado fundamental; (b) estado excitado.

A reestruturação ilustrada na Figura 3 representa a hibridização sp, mas o orbital 2s

também pode se hibridizar com orbitais 2p para formar orbitais híbridos sp² e sp³. A regra

geral é que o número de orbitais híbridos criados seja igual ao número de orbitais atômicos

utilizados na hibridização.44

Por exemplo, a hibridização do orbital 2s com os três orbitais 2p

forma quatro orbitais híbridos sp³ (Figura 4), cada um contendo um elétron, e esses orbitais

sp³ do carbono podem formar quatro ligações simples (ligações σ) com átomos vizinhos. A

mistura do orbital 2s com dois orbitais 2p gera três orbitais híbridos sp² e um orbital

remanescente 2p puro, cada um contendo um elétron, como ilustrado na Figura 5.

Figura 4. Hibridização sp³ do átomo de carbono: (a) um orbital s é hibridizado com três

orbitais p para formar quatro novos orbitais sp³; (b) Representação dos novos orbitais híbridos

enfatizando a substituição dos orbitais originais não-hibridizados. Figura adaptada de [44].

23

Figura 5. Hibridização sp² do átomo de carbono: (a) Um orbital s é hibridizado com dois

orbitais p para formar três orbitais sp² mais um orbital p puro; (b) Representação dos orbitais

puro 2s e 2p com vista lateral dos três orbitais híbridos sp² e um orbital puro 2p. Figura

adaptada de [44].

A aproximação de dois átomos de carbono com hibridização sp² gera uma ligação

forte (ligação σ) entre eles devido à sobreposição do par de orbitais sp²-sp² que estão no

mesmo plano dos núcleos dos átomos de carbono, como ilustrado na Figura 6. Ao mesmo

tempo, os orbitais p puros (não hibridizados) perpendiculares ao plano dos átomos de carbono

interagem entre si para formar uma segunda ligação (ligação π) resultante da superposição

desses orbitais p não hibridizados. O compartilhamento de dois pares de elétrons entre as

ligações σ e π dá origem à ligação dupla carbono-carbono (C=C),45,46

ilustrada na Figura 6 na

formação da molécula de etileno. Note na Fig. 6 que a ligação σ também é formada pela

interação do orbital 1s do hidrogênio com um orbital hibridizado sp² do carbono.

24

Figura 6. Ligações π e σ formadas na molécula de etileno (C2H4) devido à ligação dupla C=C,

e ligações σ devido às ligações simples C-H. Figura adaptada de [44].

No grafeno cada átomo de carbono se liga a três vizinhos mais próximos por meio de

ligações sp²-sp², formando ligações σ (Figura 7a), enquanto as ligações π são formadas pela

superposição dos orbitais 2p puros perpendiculares ao plano de ligação desses átomos de

carbono vizinhos, resultando nos orbitais ligante (π) e antiligante (𝜋∗ )47,48

ilustrados na

Figura 7a. Os orbitais σ são simétricos em torno do eixo de ligação, com ligações localizadas

entre átomos de carbono e elétrons (elétrons σ) concentrados principalmente ao longo da linha

que une dois átomos de carbono estando, portanto, bastante localizados. Os elétrons que

ocupam os orbitais π (elétrons π) ficam deslocalizados nos orbitais resultantes da

superposição dos orbitais 2p puros perpendiculares ao plano de ligação desses carbonos,

sendo considerados elétrons livres e responsáveis pela condução de corrente elétrica.47

A Figura 7b ilustra a célula unitária no espaço recíproco e alguns pontos de alta

simetria dentro da primeira zona de Brillouin do grafeno: o ponto Γ está situado no centro da

zona de Brillouin, os pontos M no meio dos lados hexagonais e os pontos K e K’ nos cantos

dos hexágonos. O grafeno possui dois átomos por célula unitária, o que resulta em dois pontos

(K e K’) por zona de Brillouin, sendo K e K’ distintos pelo fato de não estarem conectados por

vetores unitários da rede recíproca.49

Adicionalmente,50

a Figura 7c ilustra a dispersão

eletrônica do grafeno na primeira zona de Brillouin,51,52

sendo importante notar as regiões

onde a banda de condução e a banda de valência se tocam (pontos K) formando uma estrutura

com band gap zero. A relação de dispersão próxima aos pontos K lembra o espectro de

energia de partículas de Dirac sem massa (Figura 7d), o que permite que elétrons apresentem

comportamento de férmions de Dirac e o grafeno baixa densidade de estados (DOS, do inglês

density of states). Esta caraterística única do comportamento dos elétrons com velocidade de

25

Fermi ultra rápida permite observar o efeito Hall quântico à temperatura ambiente no

grafeno.53,54

Figura 7.(a) 55

Ilustração esquemática da estrutura do grafeno e a distribuição das ligações π e

σ; (b) Célula unitária no espaço reciproco; (c e d) Dispersão eletrônica do grafeno na primeira

zona de Brillouin. Figura adaptada de [55,56].

2.2 Band gap no grafeno

A representação na Figura 7c indica que as bandas de condução e valência do grafeno

se tocam em seis pontos, chamados de pontos K (Figura 8i), o que faz defini-lo como um

material semi-metálico com band gap zero. Isto o torna promissor para aplicações em

dispositivos eletrônicos, optoeletrônicos, armazenamento de energia e spintrônica.57–64

No

entanto, o comportamento semi-metálico com band-gap zero provoca baixa razão de corrente

(𝐼𝑜𝑛 𝐼𝑜𝑓𝑓⁄ ) quando usado como canal em FETs, o que não permite desligar um dispositivo

desse tipo sendo, portanto, inadequado para aplicações lógicas.65,66

Neste sentido, há uma

procura intensa por diferentes formas de induzir um band gap no grafeno para ampliar

possíveis aplicações como material semicondutor. Entre as abordagens mais comuns

encontra-se a formação de bicamadas de grafeno (Figura 8iii), funcionalização ou fabricação

de grafeno (Figura 8ii) variando de 1 a 100 nm de tamanho.67

Adicionalmente, tem-se

mostrado que a presença de um campo elétrico perpendicular às bicamadas de grafeno cria

uma assimetria que gera um band gap (Figura 8iv) que, apesar de pequeno, cria possibilidades

para o desenvolvimento de novos dispositivos.68

26

Figura 8. Estruturas de bandas: (i) grafeno, (ii) nanografeno, (iii) bicamada de grafeno e (iv)

bicamada de grafeno com um campo elétrico aplicado perpendicularmente a ela.

2.3 Mecanismos de Condução de Portadores de Cargas

Em um sistema metal/orgânico/metal o processo de condução de portadores de carga

apresenta dependência tanto das propriedades interfaciais metal/orgânico quanto das

propriedades do volume do material orgânico. A literatura apresenta modelos teóricos que

ajudam a compreender o transporte de portadores de carga a partir de grandezas

macroscópicas como a corrente elétrica e, mesmo com a possibilidade de diferentes

fenômenos de transporte ocorrerem, apenas um dos processos acima (interfacial ou de volume)

dominará o processo de condução.

2.3.1 Mecanismos de condução limitada pelas propriedades de interface

Quando um metal e um semicondutor com diferentes níveis de Fermi são colocados

em contato é criada uma barreira de potencial devido à transferência de cargas de um material

para o outro até que os níveis de Fermi de ambos estejam alinhados. Esse fluxo de portadores

cria uma região de depleção (carga espacial positiva de um lado da interface e região de carga

espacial negativa do outro lado), que gera um campo elétrico e impede qualquer fluxo

adicional de portadores de cargas livres de um material ao outro em condição de equilíbrio

termodinamicamente estável.69

As propriedades interfaciais tornam-se um fator limitante no

mecanismo de condução quando a barreira de potencial formada na interface metal/orgânico é

alta o suficiente para impedir a passagem de portadores de cargas para o semicondutor

orgânico a partir do contato metálico. Neste caso, o transporte de portadores de carga pode ser

descrito por um dos seguintes modelos:

(1) Emissão termiônica ou emissão Schottky;

(2) Tunelamento Fowler-Nordheim.

27

2.3.1.1 Emissão termiônica ou Schottky

A emissão termiônica é o processo no qual os portadores de cargas com energia

térmica suficiente conseguem vencer a barreira de potencial formada na interface metal-

semicondutor (ver Figura 9). A corrente devido a tais portadores de carga pode ser modelada

usando a fórmula de corrente de Schottky:70,71

𝑱 =𝟒𝝅𝒎∗𝒒(𝒌𝑩𝑻)𝟐

𝒉𝟑𝒆𝒙𝒑 (−

𝒒𝝓

𝒌𝑩𝑻) 𝒆𝒙𝒑 (

𝒒

𝒌𝑩𝑻√

𝒒𝑭

𝟒𝝅𝜺𝟎𝜺𝒓) (1)

sendo m* a massa efetiva do portador, q a carga elétrica do elétron, h a constante de Planck, 𝜙

a altura da barreira de potencial, kB a constante de Boltzmann, 휀0 a permissividade elétrica do

vácuo, 휀𝑟 a permissividade elétrica relativa do material semicondutor e F o campo elétrico

aplicado.

Figura 9. Ilustração esquemática da formação de uma barreira de potencial na interface

metal/semicondutor. Os portadores podem transpor a barreira de potencial por cima ou através

de tunelamento.

2.3.1.2 Tunelamento Fowler-Nordheim

O tunelamento torna-se um mecanismo possível quando os portadores de carga não

possuem energia térmica suficiente para transpor a barreira de potencial formada na interface

metal-semicondutor, mas dependendo da largura da barreira conseguem atravessá-la por

tunelamento, como ilustrado na Figura 9. Deste modo, a densidade de corrente de

tunelamento Fowler-Nordheim dos portadores de cargas que fluem através da interface metal-

semicondutor quando aplicamos um campo elétrico F pode ser expressa como:72

𝑱 ∝ 𝑭𝟐𝒆𝒙𝒑 (−𝑲

𝑭) (2)

28

sendo K um parâmetro que depende da forma da barreira de potencial. Considerando uma

barreira de potencial triangular,

𝑲 =𝟖𝝅√𝟐𝒎∗𝜱𝟑/𝟐

𝟑𝒒𝒉 (3)

Φ é a barreira de potencial formada na interface metal-semicondutor.

2.3.2 Mecanismos de condução limitados pelas propriedades do volume

Os efeitos produzidos pelas propriedades interfaciais podem ser minimizados quando a

junção entre o metal e o semicondutor forma um contato ôhmico. Neste caso, é pouco

provável observar interferência ocasionada pela junção metal-semicondutor e a corrente fica

limitada principalmente pelas propriedades do volume do material orgânico. Os mecanismos

comumente observados nestas situações em materiais amorfos são:

1) Emissão Poole-Frenkel;

2) Corrente Limitada pela Carga Espacial.

2.3.2.1 Emissão Poole-Frenkel

A emissão Poole-Frenkel (PF) é considerada como um efeito Schottky interno pelo

fato deste mecanismo estar associado à liberação de portadores de carga presos em centros de

armadilhas, similar ao efeito Schottky na emissão termiônica.73

No modelo Poole-Frenkel os

portadores de carga precisam de uma pequena energia de ativação para escapar das

armadilhas que atuam como poços de potencial quântico (Figura 10a)74

. A aplicação de um

campo elétrico resultará na redução da barreira de potencial ao redor do centro da armadilha,

permitindo que um elétron escape para a banda de condução, ou um buraco escape para a

banda de valência, do material semicondutor (Figura 10b). Desta forma, os portadores de

carga tunelam entre níveis de energia localizados presentes em sítios de armadilhas que são

formados nas bandas do semicondutor.

29

Figura 10. Esboço esquemático do efeito Poole-Frenkel: (a) Diagrama de bandas de energias

de uma configuração metal/semicondutor/metal com centros de armadilhas presentes na

banda de condução do semicondutor; (b) Alteração da banda de condução na presença de um

campo elétrico externo aplicado.

A equação que descreve a densidade de corrente no mecanismo Poole-Frenkel é

parecida com a equação de emissão Schottky e está relacionada ao campo elétrico pela

equação:75,76

𝑱 = 𝒒𝑵𝒄𝝁𝒆𝑭𝒆𝒙𝒑 (−𝒒𝝓

𝒌𝑩𝑻) 𝒆𝒙𝒑 (

𝒒

𝒌𝑩𝑻√

𝒒𝑭

𝝅𝜺𝟎𝜺𝒓) (4)

sendo NC a densidade de estados (DOS) na banda de condução e μe a mobilidade de

portadores de carga. Ambos efeitos são devido à interação Coulombiana entre um portador de

carga armadilhado e outro de carga oposta, com a diferença de que a carga armadilhada está

fixa e localizada no mecanismo Poole-Frenkel, enquanto na emissão Schottky a carga imagem

está em movimento. Isso resulta em uma redução de barreira de potencial do efeito Poole-

Frenkel duas vezes maior do que no efeito Schottky.77

A redução da barreira de potencial

devido ao efeito Poole-Frenkel é dada por:

∆𝑬𝑷𝑭 = (𝒒𝟑𝑭

𝝅𝜺𝟎𝜺𝒓)

𝟏/𝟐

= 𝜷𝑷𝑭𝑭𝟏/𝟐 (5)

sendo 𝛽𝑃𝐹 a constante de Poole-Frenkel. Podemos considerar válido o efeito Poole-Frenkel

apenas para as armadilhas que são neutras quando preenchidas, e carregadas quando vazias.77

2.3.2.2 Corrente Limitada pela Carga Espacial

Este é um mecanismo referente a carga espacial no espaço preenchido com carga

positiva ou negativa, aparecendo geralmente em polímeros condutores e semicondutores

orgânicos. Como exemplo, se o cátodo emite mais elétrons por segundo que o material

consegue aceitar, o restante do material mais afastado da interface metálica forma uma carga

30

espacial negativa que gera um campo elétrico para reduzir a emissão de portadores a partir do

cátodo. Portanto, a corrente não é limitada pelas propriedades interfaciais metal/orgânico e

sim pelo volume do material condutor/semicondutor.78

Ressaltamos que o comportamento

anteriormente descrito também é valido para buracos injetados a partir do ânodo. A corrente

neste caso é referida como limitada pela carga espacial (SCLC, do inglês Space Charge

Limited Current) e, no caso ideal de um material livre de armadilhas, pode ser expressa

como:75,78

𝑱 =𝟗

𝟖𝜺𝒓𝜺𝟎𝝁

𝑽𝟐

𝒅𝟑 (6)

sendo 𝜇 a mobilidade dos portadores de carga, d a distância entre eletrodos (dígitos dos

eletrodos interdigitados no nosso caso), 휀 e 휀0 a permissividade elétrica relativa do material e

do vácuo, respectivamente. A equação (6) é conhecida como a equação de Mott e Gurney e

refere-se à dependência quadrática da corrente SCLC livre de armadilhas com o potencial

aplicado. Em baixos potenciais a densidade de portadores livres gerados termicamente (𝑛0), e

de portadores de cargas intrínsecos que não são injetados, domina o processo de condução e a

curva J–V caraterística segue a lei de Ohm (ver Figura 11). Portanto, a densidade de corrente

é dada por:

𝑱𝜴 = 𝒆𝒏𝟎𝝁𝑽

𝒅 (7)

na qual 𝑒𝑛0𝜇𝑉

𝑑≫ 9

8𝜀𝑟𝜀0𝜇𝑉2

𝑑3

Há um potencial de transição do regime ôhmico para o regime de carga espacial, e

quando este processo ocorre temos:

𝑽𝜴 =𝟖

𝟗

𝒆𝒏𝟎𝒅𝟐

𝜺𝜺𝟎 (8)

Nesta condição, 𝑒𝑛0𝜇𝑉Ω𝑑

= 9

8𝜀𝑟𝜀0𝜇

𝑉Ω2

𝑑3 , e rearranjando os termos encontramos:

𝒅𝟐

𝝁𝑽𝜴=

𝟗

𝟖

𝜺𝜺𝟎

𝒆𝒏𝟎𝝁 (9)

O lado esquerdo na equação (9) é o tempo de trânsito dos portadores (𝑡𝑡) e o lado

direito corresponde ao tempo de relaxação dielétrica (𝜏𝑑). Portanto, no processo de transição

dos portadores:79

𝒕𝒕 ≈ 𝝉𝒅 (10)

Se o potencial aplicado for menor que 𝑉Ω, então 𝑡𝑡 > 𝜏𝑑 e a densidade de portadores

injetados 𝑛 é menor que 𝑛0 , ou seja, os portadores injetados irão redistribuir-se com uma

tendência de manter a neutralidade elétrica internamente em um tempo comparável a 𝜏𝑑, e

31

não conseguem continuar o transporte no interior do material. Essa redistribuição de carga é

conhecida como relaxação dielétrica.78–80

Figura 11. Curva log J vs log V apresentando a região ôhmica (J ∝ V) seguido da transição

para a região de carga espacial (J ∝ 𝑉2) que ocorre no potencial 𝑉𝛺. Figura adaptada de [80].

Ao deduzir a equação (6) foi negligenciado o efeito das armadilhas no interior do

material. Se a considerarmos confinadas em um único, ou múltiplos níveis de energias

discretos com uma função de distribuição da forma:

𝒉(𝑬) = 𝑯𝒂𝜹(𝑬 − 𝑬𝒕) (11)

sendo ℎ(𝐸) a função de distribuição das armadilhas com energia E, 𝐻𝑎 a densidade das

armadilhas, 𝐸𝑡 o nível de energia das armadilhas acima da borda da banda de valência e

𝛿(𝐸 − 𝐸𝑡) a função delta de Dirac. A densidade de corrente limitada por carga espacial é

expressa como:81,82

𝑱 =𝟗

𝟖𝜺𝒓𝜺𝟎𝝁𝜽

𝑽𝟐

𝒅𝟑 (12)

sendo θ a razão entre a densidade dos portadores livres (n) e a soma da densidade dos

portadores livres e armadilhados (n e nt, respetivamente), definido por:

𝜽 =𝒏

𝒏+𝒏𝒕 (13)

Portanto, para o caso livre de armadilhas 𝑛𝑡 = 0 e 𝜃 = 1. Como ilustrado no caso livre

de armadilhas, a transição da condução ôhmica para a condução SCLC ocorre em um

potencial caraterístico chamado de potencial de transição (𝑉Ω):

𝑽𝜴 =𝟖

𝟗

𝒒𝒏𝟎𝒅𝟐

𝜽𝜺𝒓𝜺𝟎 (14)

De maneira semelhante, podemos definir a mobilidade efetiva de portadores de cargas

como:

32

𝝁𝒆𝒇𝒇 = (𝒏

𝒏+𝒏𝒕) 𝝁 = 𝜽𝝁 (15)

sendo 𝜇 a mobilidade de portadores em um sistema livre de armadilhas. Sobre a base desta

definição pode-se definir o tempo de trânsito efetivo de portadores de cargas (teff) em função

do tempo de trânsito de portadores em um sistema livre de armadilhas 𝑡𝑡 no potencial de

transição 𝑉Ω como:

𝒕𝒆𝒇𝒇 =𝒕𝒕

𝜽=

𝒅𝟐

𝜽𝝁𝑽𝜴=

𝒅𝟐

𝝁𝒆𝒇𝒇𝑽𝜴 (16)

A transição da condução ôhmica para a condução SCLC ocorre quando 𝑡𝑒𝑓𝑓 é

aproximadamente igual a 𝜏𝑑 (ou frequência hopping),78

que permite determinar de forma

direta 𝜏𝑑 a partir de medidas de impedância elétrica, que mencionaremos mais a frente.

Portanto, neste trabalho integramos medidas em corrente alternada com medidas em corrente

contínua para inferir o valor da mobilidade dos portadores de carga nas estruturas LbL usando

a equação (16).

2.3.2.3 Variable-Range Hopping Conduction (VRH)

O modelo de condução por saltos com alcance variável (VRH, do inglês variable

range hopping) baseia-se no conceito de que em baixas temperaturas as cargas estão

localizadas, mas podem saltar a outros estados localizados com uma energia de ativação (EA)

dependente da temperatura.83

Este tipo de condução por saltos (“hopping”) resulta de estados

de energias próximos ao nível de Fermi e modelos como Mott-VRH e Efros e Shklovskii

(ES)-VRH, que descrevem bem o transporte eletrônico neste tipo de condução em baixas

temperaturas. A diferença entre estes modelos baseia-se, principalmente, nas considerações da

densidade de estados permanecer constante (Mott) ou dependente da temperatura (Efros e

Shklovskii). De forma geral, no regime ôhmico a resistência pode ser caraterizada como:84,85

𝑹(𝑻) = 𝑹𝟎𝒆𝒙𝒑 (𝑻𝟎

𝑻)

𝒑

(17)

sendo 𝑅0 um prefator, 𝑇0 uma temperatura caraterística dos diferentes modelos VRH, 𝑝 o

parâmetro que define o modelo de condução que melhor se ajusta aos dados experimentais.

Mott considera que a densidade de estados próxima do nível de Fermi permanece

constante conforme a temperatura diminui e indica 𝑝 = 1 (𝐷 + 1)⁄ , sendo p uma assinatura

do mecanismo VRH e 𝐷 a dimensionalidade do caminho de condução elétrica no sistema

(saltos entre estados localizados). Portanto, para a condução Mott-VRH a temperatura

33

característica está relacionada com a densidade de estados no nível de Fermi e o comprimento

de localização (𝜉) como:

Para um sistema 2D (𝐷 = 2)85

𝑻𝟎 ≡ 𝑻𝑴 =𝟑

𝒌𝑩𝑵(𝑬𝑭)𝝃𝟐 (18)

Para um sistema 3D (𝐷 = 3)86

𝑻𝟎 ≡ 𝑻𝑴 =𝟏𝟖.𝟏

𝒌𝑩𝑵(𝑬𝑭)𝝃𝟑 (19)

sendo 𝑁(𝐸𝐹) a densidade de estados próximo ao nível de Fermi 𝐸𝐹 , 𝜉 o comprimento de

localização. A distância média entre saltos () entre dois estados é dada pela equação:84,87

=𝟏

𝟑𝝃 (

𝑻𝑴

𝑻)

𝒅

(20)

Adicionalmente, a teoria de percolação tem sido usada para estender o modelo de Mott

de condução “hopping” para altos campos elétricos (fora da região ôhmica). Neste caso, a

resistência é dada pela expressão:88,89

𝑹(𝑻, 𝑭) = 𝑹𝟎𝒆𝒙𝒑 (𝑻𝑴

𝑻)

𝒑

𝒆𝒙𝒑 (−𝒍𝒆𝑭

𝒌𝑩𝑻) (21)

sendo 𝐹 o campo elétrico, 𝑒 a carga do elétron, 𝑙 uma fração da distância média de saltos ()

caraterística de baixos campos elétricos. Para um sistema 3D, 𝑙 = 0.17 e para um sistema

2D, 𝑙 = 0.18 . Outro parâmetro importante nos mecanismos de condução “hopping” é a

energia de ativação. Para os modelos baseados na equação (17) a energia de ativação é

definida como:

𝑬𝑨 =𝒅𝑳𝒏𝑹

𝒅(𝟏 𝒌𝑩𝑻⁄ ) (22)

A partir das equações (17) e (22), obtemos:

𝑬𝑨 = 𝒑𝒌𝑩𝑻𝟎 (𝑻𝟎

𝑻)

𝒑−𝟏

(23)

A equação anterior é valida para os modelos Mott-VRH e ES-VRH, ou seja,

independe das considerações feitas sobre a DOS para desenvolver os modelos de condução

VRH. O modelo de Efros e Shklovskii considera que a densidade de estados não permanece

constante e, ao invés disso, apresenta uma tendência a desaparecer linearmente com a energia

para um sistema 2D. O modelo de Efros e Shklovskii considera que um elétron ao pular de

um estado energético a outro deixa um buraco e cria uma interação Coulombiana elétron-

buraco. Portanto, o sistema deverá ter energia alta o suficiente para superar essa interação

Coulombiana para permitir a condução de portadores de carga. A dissipação da densidade de

34

estados é comumente conhecida como gap de Coulomb e resulta na dependência da

resistência com a temperatura descrita pela equação (17) com 𝑝 = 1 2⁄ para todas as

dimensões. Neste caso, a temperatura caraterística torna-se:85

𝑻𝟎 = 𝑻𝑬𝑺 =𝟐.𝟖𝒆𝟐

𝟒𝝅𝜺𝜺𝟎𝒌𝑩𝝃 (24)

sendo 휀0 e 휀 os valores da permissividade do vácuo e a constante dielétrica do material.

A escolha do modelo adequado que melhor se ajuste aos resultados experimentais

depende do valor de 𝑝. Para calcular este parâmetro é necessário obter a derivada logarítmica

da equação (17) definida como 𝑊:90

𝑾 = −𝝏𝑳𝒏𝑹(𝑻)

𝝏𝑳𝒏𝑻= 𝒑 (

𝑻𝟎

𝑻)

𝒑

(25)

e o valor de 𝑝 pode ser obtido a partir da inclinação do gráfico 𝑙𝑛𝑊 𝑣𝑠 𝑙𝑛𝑇 desde que

𝑙𝑛𝑊 = 𝐴 − 𝑝𝑙𝑛𝑇, sendo 𝐴 uma constante.

2.4 Espectroscopia de impedância

A espectroscopia de impedância é uma ferramenta bastante utilizada para entender a

física de dispositivos orgânicos, possibilitando calcular parâmetros importantes para avaliar o

desempenho dos dispositivos eletrônicos. A informação relativa aos processos de transporte

tem uma importância fundamental e parâmetros de transporte tais como mobilidade de

portadores de cargas,91

distribuição de estados localizados92

e o tempo de vida médio de

armadilhas profundas93

podem ser estudados usando esta técnica em dispositivos orgânicos. A

espectroscopia de impedância mede as propriedades elétricas de um meio em função da

frequência e consiste em aplicar uma tensão elétrica (𝑉𝑑𝑐 ) acoplada a uma voltagem de

pequena amplitude (𝑉𝑎𝑐) da forma:

𝑽(𝒕) = 𝑽𝒅𝒄 + 𝑽𝒂𝒄 𝒔𝒆𝒏 𝝎𝒕 (26)

sendo ω a frequência angular, 𝑉𝑑𝑐 e 𝑉𝑎𝑐 a amplitude dos sinais DC e AC aplicados,

respetivamente. A resposta do sinal aplicado é uma corrente elétrica composta de uma parte

DC e outra AC que está deslocada por um ângulo 𝜃 do sinal 𝑉𝑎𝑐 na mesma frequência ω.

𝑰(𝒕) = 𝑰𝒅𝒄 + 𝑰𝒂𝒄 𝒔𝒆𝒏(𝝎𝒕 + 𝜽) (27)

A representação da impedância em sua forma complexa geralmente é da forma:

𝒁∗ = 𝒁′ + 𝒊𝒁" (28)

35

A parte real da impedância (𝑍′) está relacionada com a habilidade do material em

resistir o fluxo da corrente elétrica, enquanto a parte imaginaria (𝑍") representa as perdas

dielétricas do material devido à reorientação de dipolos elétricos no interior do material em

uma determinada faixa de frequências, como ilustrado na Figura 12a. A reorientação de

dipolos devido à presença de um campo elétrico externo é chamada de polarização

orientacional (ou dipolar) e, em geral, um meio dielétrico também exibirá outros mecanismos

de polarização como a eletrônica devido ao deslocamento das nuvens eletrônicas ao redor dos

núcleos atômicos, e a iônica devido ao deslocamento de íons no interior do material.73

Os

dados de impedância são frequentemente representados em um gráfico −𝑍" vs 𝑍′ (Figura 12b)

conhecido como diagrama de Nyquist, que forma um semicírculo com o máximo formado em

um valor de frequência 𝑓𝑚𝑎𝑥 indicando um processo físico com tempo de relaxação dielétrica

𝜏𝑑 = 1 𝜔𝑚𝑎𝑥⁄ . Deve-se ressaltar também que a formação do pico no gráfico 𝑍" vs Frequência

também é formado em 𝑓𝑚𝑎𝑥 . Neste trabalho, integramos medidas elétricas AC e DC para

determinar a mobilidade de portadores de cargas, argumento válido apenas quando a corrente

é limitada pela formação de carga espacial no interior do material,78

permitindo assim,

calcular o potencial de transição 𝑉Ω a partir das medidas DC e o tempo de trânsito dos

portadores de carga por meio de medidas de impedância.

Figura 12. Espectroscopia de impedância: (a) Parte real e imaginária da impedância

dependente da frequência; (b) diagrama de Nyquist ( −𝑍" vs 𝑍′ ) indicando o tempo de

relaxação dielétrica 𝜏𝑑 = 1 𝜔𝑚𝑎𝑥⁄ .

36

Capitulo 3

3 Procedimentos Experimentais

Neste capítulo são apresentados detalhes da metodologia empregada, incluindo o

processo de síntese do óxido de grafeno reduzido, preparação dos polieletrólitos utilizados

para a nanoestruturação dos filmes LbL, limpeza dos substratos e fabricação dos eletrodos

interdigitados, além das técnicas empregadas para as caraterizações das nanoestruturas

formadas. Ressaltamos que as técnicas instrumentais não serão detalhadas neste trabalho.

3.1 Sínteses química dos óxidos reduzidos de grafeno (rGO)

O GO utilizado neste trabalho foi sintetizado quimicamente a partir do grafite natural

usando o método tradicional de Hummers e gentilmente fornecido pela Dra. Celina M.

Miyazaki da Universidade Federal de São Carlos (UFSCar, campus Sorocaba). Aqui no

IFGW realizamos um segundo processo de redução química para a conversão do GO em

óxido de grafeno reduzido usando hidrazina (N2H4) como agente redutor, ilustrado na

Figura 13. Primeiramente, foram adicionados 250 mg de GO em 250 mL de água ultrapura

em um balão de fundo redondo. O balão contendo a solução foi colocado em um banho de

ultrassom durante 30 minutos para o processo de esfoliação do GO. Na sequência, a solução

foi aquecida em um banho-maria contendo glicerina até aproximadamente 90°C, com um

condensador acoplado ao balão contendo a solução para evitar a evaporação. 325 mg de

hidrazina e 2500 mg do polímero estabilizante que se queira foram adicionados durante o

aquecimento. Este processo foi mantido a 90°C durante 19h sob agitação, com o produto final

lavado e centrifugado a 15.000 rpm, seguido de um processo de secagem em vácuo.

37

Figura 13. Representação esquemática do processo de sínteses do óxido de grafeno reduzido

e estabilizado com polímeros.

Os polímeros utilizados neste trabalho como agentes estabilizantes na síntese do rGO

foram o PSS e o PAH, resultando no óxido de grafeno reduzido e estabilizado com PSS

(GPSS) e rGO estabilizado com PAH (GPAH), respetivamente. O PSS e PAH foram

comprados da SIGMA – ALDRICH e suas estruturas químicas estão ilustradas na Figura 14.

Figura 14. Estruturas químicas dos polímeros utilizados como estabilizante do rGO. (a) PSS

com massa molar média (MW) ~ 70.000; (b) PAH com MW ~ 17.500.

3.2 Preparação dos Polieletrólitos

Todos os polieletrólitos utilizados para a fabricação dos filmes LbL foram dispersos

em água ultrapura (~ 18 MΩ.cm) adquirida em um sistema Sartorius, modelo Arium comfort.

38

O GO, GPSS e GPAH foram preparados em uma concentração de 0.1 g/L e pH 3,5. Quando

necessário, o pH dos poliletrólitos foi ajustado com solução de HCl 0.1M ou NaOH 0.1M.

Para gerar pontos quânticos uma sonda ultrassônica (QSonica Sonicators model Q700) foi

imersa por 30 minutos na solução do material de interesse (GPSS ou GPAH). As nanofolhas

de GPSS e GPAH foram obtidas mantendo a dispersão dos materiais em água em um banho

ultrassônico convencional durante 30 minutos.

Outro polímero utilizado como polieletrólito positivo no crescimento dos filmes LbL

foi o PDDA, também adquirido da SIGMA – ALDRICH e com estrutura química ilustrada na

Figura 15. 100 µL de PDDA foram diluídos em 10 mL de água e pH ajustado em 3,5. O

PDDA é um polieletrólito forte que facilita a formação de filmes LbL, além de contraposição

no estudo das multicamadas dos óxidos de grafeno reduzido por ser praticamente um isolante.

Figura 15. Estrutura química do PDDA com MW 100.000 – 200.000, 20% de peso em H2O.

3.3 Tratamento de limpeza dos substratos utilizados

Para a nanoestruturação dos filmes LbL formados com GO e rGO diferentes substratos

foram utilizados, com a escolha feita de acordo com a caracterização realizada. Para ilustrar,

foram utilizados substratos de quartzo para a caraterização UV-vis, e substratos de vidro

contendo eletrodos interdigitados de ouro para as caraterizações elétricas. Osciladores de

quartzo foram utilizados para quantificar a massa depositada por bicamada, sendo adquiridos

da Metrohm especificamente para uma microbalança de quartzo acoplada a um

potenciostato/galvanostato PGSTAT 302N.

Os substratos de quartzo foram previamente lavados em água ultrapura e

posteriormente hidrofilizados. O processo de hidrofilização consiste na imersão dos substratos

em uma solução composta por água ultrapura, hidróxido de amônio (NH4OH) e peróxido de

hidrogênio (H2O2) em proporção volumétrica de (5:1:1), aquecida a ~ 80°C e mantida 10

minutos nessa temperatura. Posteriormente, as lâminas foram resfriadas e lavadas

39

abundantemente em água ultrapura. Os substratos de vidro contendo os eletrodos

interdigitados e os osciladores de quartzo foram apenas hidrofilizados, lembrando que a

última etapa de fabricação dos IDEs inclui uma limpeza com acetona, como será descrito a

seguir.

3.4 Fabricação dos Eletrodos Interdigitados (IDEs)

Os eletrodos interdigitados de ouro foram fabricados no Laboratório de

Microfabricação (LMF) do Laboratório Nacional de Nanotecnologia (LNNano), em

colaboração com os pesquisadores Ângelo L. Gobbi e Maria Helena O. Piazzetta. Os

principais detalhes do processo de fabricação dos microeletrodos de ouro sobre substrato de

vidro estão ilustrados na Figura 16, sendo necessário o uso de processos litográficos para a

fabricação dos IDEs. Primeiramente, foi utilizado o hexametildisilazano (HMDS) como

promotor de aderência, aplicado com uma seringa de vidro sobre o substrato de vidro,

espalhado por centrifugação a 4.000 rotações por minuto (rpms) durante 20 s. A cura foi feita

em chapa de aquecimento por 15 min a 110°C. Na sequência, o fotorresiste AZ 4210 foi

aplicado com seringa de vidro e espalhado por centrifugação a 4.000 rpms durante 30 s,

novamente com os substratos colocados em uma chapa de aquecimento por 10 min a 90°C. A

máscara contendo o padrão que se quer transferir para o fotorresiste (no nosso caso a

geometria dos interdigitados) foi colocada em uma fotoalinhadora, com tempo de exposição

de 30 s. Para o processo de revelação foi utilizado o revelador K400 diluído em água DI com

uma proporção volumétrica (1:3) durante 20 s. Foi realizada uma inspeção visual em

microscópio óptico para verificar a qualidade dos IDEs fabricados pelo processo

fotolitrográfico.

40

Figura 16. Representação esquemática do processo de fabricação dos microeletrodos

interdigitados usados para a caraterização elétrica dos filmes LbL.

Em seguida, foi realizado o processo de lift-off caracterizado basicamente pela

produção inicial de uma estrutura por feixe de elétrons (exposição/revelação) em um sistema

de resistes positivos colocado sobre um substrato. Uma fina camada de cromo (~ 10 nm) foi

usada como camada adesiva, seguida da deposição de ouro (~ 150 nm de espessura = h), com

ambos metais depositados via “sputtering”. Após a etapa de metalização foi feita a remoção

do resiste mediante a imersão das amostras em acetona. Finalmente, a Figura 17 ilustra os

detalhes das dimensões dos IDEs com dispositivos compostos por 60 dígitos (N), cada dígito

com 3 mm de comprimento (L), 40 µm de largura (w) e 40 µm de separação entre eles (s).

41

Figura 17. Esquema dos microeletrodos interdigitados fabricados, com dimensões de

comprimento (L), altura (h), e largura (w) e separação (s) dos dígitos.

3.5 Preparação de Amostras

A técnica LbL por imersão foi utilizada para fabricação das nanoestruturas estudadas,

sendo ilustrada na Figura 18. Basicamente, um substrato previamente limpo é imerso em um

polieletrólito, alternando a imersão com um polieletrólito de carga oposta para facilitar a

adsorção de materiais para a formação dos filmes LbL.94,95

Figura 18. Representação esquemática da técnica LbL por imersão.

Neste trabalho foram estudadas diferentes arquiteturas moleculares de filmes

automontados por adsorção física de óxido de grafeno e óxido de grafeno reduzido

envelopado com diferentes polímeros, formando nanoestruturas multicamadas

(isolante / isolante)n, (isolante / condutor)n, (condutor / condutor)n e (condutor / isolante)n,

como ilustrado na Tabela 1 e Figura 19.

42

Tabela 1. Diferentes arquiteturas moleculares LbL estudadas neste trabalho.

Filmes LbL Materiais utilizados

(a) (isolante/isolante)n (PDDA/GO:QDs)n

(b) (condutor/isolante)n (GPAH:QDs /PSS)n

(c) (isolante/condutor)n (PDDA/GPSS:QDs)n (PDDA/GPSS:NPLs)n

(d) (condutor/condutor)n (GPAH:QDs/GPSS:QDs)n (GPAH:NPLs/GPSS:NPLs)n

Figura 19. Nanoestruturas moleculares formadas pela alternância entre materiais

isolante/condutor e condutor/condutor crescidos pela técnica LbL.

3.6 Caraterizações elétricas

Foi implementado um setup experimental otimizado pelo Prof. Varlei Rodrigues do

Instituto de Física “Gleb Wataghin” da UNICAMP (IFGW/UNICAMP) para aquisição de

medidas DC (corrente (I) x tensão elétrica (V)) a cada etapa de deposição dos filmes LbL. A

ideia é acompanhar eletricamente o crescimento do filme LbL depositado sobre os IDEs de

ouro. Um pico-amperímetro KEITHLEY 6487 da Profa. Mônica A. Cotta (IFGW/UNICAMP)

foi acoplado a um braço mecânico controlado por Arduino para deposição automática dos

43

filmes LbL. Esse braço mecânico também foi desenvolvido em nosso grupo de pesquisa em

colaboração com o Prof. Varlei Rodrigues, permitindo a obtenção de curvas (I–V) a cada

monocamada depositada. Despois que o substrato sai da água de lavagem o picoamperímetro

faz uma aquisição (I–V) em ar, que na realidade consiste de 5 ciclos de medidas para

verificarmos a estabilidade dos resultados experimentais obtidos. Cada ciclo característico das

curvas (I–V) foi definido no intervalo 0V → 1V → 0V → -1V → 0V com passos de 25 mV.

O número de bicamadas (n) depositadas foi fixado em 50 e, complementarmente, realizamos

medidas de espectroscopia de impedância elétrica nos filmes LbL usando o equipamento

Solartron 1260A acoplado à interface dielétrica 1296A. As medidas de impedância foram

realizadas com sinal senoidal de 25 mV de amplitude, sem polarização DC, em temperatura

ambiente e na faixa de frequência 1 Hz – 1 MHz.

Para avaliar os mecanismos de transporte de carga dos filmes LbL as medidas (I–V)

em função da temperatura foram realizadas usando um Keithley 2636A SourceMeter®

acoplado a um criostato LTS420E Linkam em uma probe station. As medidas foram

realizadas em vácuo (10-2

Torr), com a temperatura variando no intervalo de 77 K a 327 K.

Essas medidas foram realizadas no Laboratório Nacional de Nanotecnologia (LNNano) do

Centro Nacional de Pesquisa em Energia e Materiais (CNPEM) em colaboração com Dr.

Carlos Cesar Bof Bufon e Dr. Rafael Furlan de Oliveira.

Finalmente, medidas de concentração de portadores de cargas, condutividade e

mobilidade Hall foram realizadas em condições ambientais no Laboratório Multiusuário

(LAMULT) do IFGW a UNICAMP, usando um sistema de medição Hall Ecopia HMS-3000

da Bridge Technology, operando em uma configuração van der Pauw com entrada de

densidade de fluxo magnético de 0.55 T.

3.7 Caraterizações ópticas

As diferentes arquiteturas LbL também foram caracterizadas utilizando espectroscopia

de absorção na região ultravioleta e do visível (UV-Vis) em um espectrofotômetro Biochrom

Libra S60. O equipamento UV-vis utilizado opera na faixa de 190 a 1100 nm, com energia

suficiente para estudar as transições eletrônicas moleculares que ocorrem nas camadas de

valência do material de interesse. A espectroscopia Ramam também foi utilizada pelo fato de

ser considerada uma das melhores ferramentas para a caracterização das propriedades

estruturais e eletrônicas do grafeno e derivados, através do espalhamento inelástico de luz

monocromática incidente. As medidas Raman foram realizadas utilizando o Micro Raman

44

XploRA Horiba do laboratório multiusuários (LAMULT) no IFGW/UNICAMP com laser de

532 nm. Adicionalmente, foi implementada a espectroscopia no infravermelho com

transformada de Fourier (FTIR) usando o equipamento Thermo Nicolet (modelo Nexus 470)

no modo de transmitância na faixa de número de onda 500 a 4000 cm-1

no Instituto de Física

de São Carlos (IFSC/USP). O GO e rGOs na forma de pó foram pastilhados com brometo de

potássio (KBr) para melhorar o sinal das amostras analisadas, pois este não apresenta

absorção na faixa do infravermelho, com espectros adquiridos pelo Dr. Fávio Makoto

Shimizu.

3.8 Microscopia de força atômica

A microscopia de força atômica (AFM) foi realizada em colaboração com o Dr.

Marcelo Pereira da Silva do Instituto de Física de São Carlos (IFSC/USP) usando um

equipamento BRUKER Dimension ICON com uma ponta de silício de forma retangular, com

constante de mola 42 N/m, oscilação livre de 330 kHz e no modo de contato intermitente.

45

Capítulo 4

4 Análises e discussão de resultados

Neste capítulo serão apresentados os resultados das caraterizações ópticas e elétricas

dos óxidos de grafeno reduzido, além de serem aplicados os modelos de condução para

análise do transporte eletrônico nos filmes LbL descritos na seção 2.5.

4.1 Caraterização óptica dos materiais puros

As medidas ópticas foram utilizadas como uma ferramenta para auxiliar no

entendimento das variações das propriedades químicas e físicas presentes no GO, GPSS e

GPAH.

4.1.1 Espectroscopia ultravioleta e do visível

Como mencionado anteriormente, o material precursor utilizado neste trabalho foi o

GO obtido a partir da exfoliação do grafite natural pelo método de Hummers.20

Posteriormente, realizou-se o processo de redução química com o espectro de absorção dos

materiais ilustrado na Figura 20 para dispersões aquosas de GO, GPSS e GPAH. A suspenção

de GO (Figura 20a) apresentou uma banda em ~ 231 nm, caraterística da transição π – π* em

ligações C = C presentes em regiões com hibridizações sp². Um pequeno ombro é formado

em ~ 303 nm relacionado à transição n – π* das ligações C = O presentes em regiões com

hibridizações sp³.96,97

A banda de absorção em ~ 231 nm presente no GO desloca-se para

~270 nm após a redução química (Figura 20b), indicando uma reestruturação das conjugações

sp² nas nanofolhas de rGO, como relatado na literatura.98,99

A suspensão do GPSS apresentou

um pico adicional em ~ 224 nm relacionado à cromóforos aromáticos de estireno presentes no

PSS.100,101

46

Figura 20. Espectros UV-vis dos materiais utilizados: (a) GO e (b) GPSS e GPAH.

Adicionalmente, o band gap óptico foi calculado utilizando a equação de Tauc na qual

o coeficiente de absorção varia em função da energia do fóton de acordo com a relação

(𝛼ℎ𝜈)𝑛 = 𝐵(ℎ𝜈 − 𝐸𝑔),97,102

sendo 𝛼, ℎ𝜈 e B, respectivamente, o coeficiente de absorção, a

energia do fóton e uma constante caraterística do material. O parâmetro n representa a

natureza da transição óptica e pode assumir os valores 2, 1/2, 2/3 e 1/3, atribuídos

respectivamente às transições direta, indireta, proibida direta ou proibida indireta.103

O gráfico

de Tauc consiste em relacionar ao eixo “y” a absorção óptica (𝛼ℎ𝜈)𝑛 e ao eixo “x” a energia

do fóton. Portanto, extrapolamos a região linear da curva para o eixo “x” para determinarmos

o band gap do material, como ilustrado na Figura 21. Neste trabalho, o coeficiente de

absorção foi relacionado com a absorbância como relatado por Yeh et al.,104

considerando que

a transição óptica permitida para o GO e rGO é direta (n = 2).97,105,106

Na Tabela 2 são

apresentados os valores obtidos e comparados com valores relatados na literatura. Note que

após a redução química há uma diminuição considerável do band gap óptico, o que pode estar

relacionado com a restauração de pequenos domínios sp² no rGO.

47

Figura 21. Gráficos Tauc usados para o cálculo do band gap: (a) GO e (b) PSS e PAH.

Tabela 2. Band gap ópticos do GO e rGO obtidos por meio dos gráficos de Tauc.

Material Band gap óptico (eV)

Neste trabalho Literatura

GO 4.2 3 – 4.4[97,105]

GPSS e GPAH 3.3 1.3 – 3.3[106,107]

4.1.2 Espectroscopia Raman

Materiais provenientes do grafite apresentam duas bandas características, a banda G

em ~ 1585 cm-1

que surge devido ao modo vibracional E2g na rede de carbonos sp2, e a banda

D em ~ 1345 cm-1

que aparece devido à presença de defeitos estruturais.108

Na Figura 22 é

ilustrado o espectro Raman para os materiais puro depositados via casting sobre os eletrodos

interdigitados. As bandas D e G do GO aparecem em 1343 cm-1

e 1574 cm-1

, respetivamente,

enquanto as bandas D e G do GPAH apresentaram um pequeno deslocamento para números

de onda maiores (1344 cm-1

) e (1578 cm-1

). No caso do GPSS, a banda D deslocou-se para um

número de onda menor (1341 cm-1

), enquanto a banda G apresentou deslocamento para um

número de onda maior (1579 cm-1

). Essas mudanças foram atribuídas à reestruturação da rede

hexagonal de átomos de carbono, sugerindo que o processo de redução química realmente

modificou a estrutura do GO, aumentando o número de defeitos. A espectroscopia Raman

permite relacionar a razão das intensidades 𝐼𝐷/𝐼𝐺 ao tamanho dos aglomerados sp2 nos

derivados de grafeno, com o GO apresentando uma razão 𝐼𝐷/𝐼𝐺 (0,98) menor que o GPAH

(𝐼𝐷/𝐼𝐺 = 1,10) e GPSS (𝐼𝐷/𝐼𝐺 = 1,37), o que indica um aumento no número de domínios sp²

no GPAH e no GPSS.109

48

Figura 22. Espectros Raman dos materiais puros depositados via “casting” sobre IDEs,

adquiridos com laser de 532 nm.

Complementarmente, pode-se calcular o tamanho médio do cristalito (La) por meio da

equação de Cançado et al.110

usando a razão 𝐼𝐷/𝐼𝐺 e a energia de excitação do laser (El)

utilizado na espectroscopia Raman:

𝑳𝒂(𝒏𝒎) =𝟓𝟔𝟎

𝑬𝒍𝟒 (

𝑰𝑫

𝑰𝑮)

−𝟏

(29)

Levando em consideração o comprimento de onda (𝜆𝑙) em nm, a equação (29) pode

ser redefinida como:

𝑳𝒂(𝒏𝒎) = (𝟐. 𝟒𝒙𝟏𝟎−𝟏𝟎)𝝀𝒍𝟒 (

𝑰𝑫

𝑰𝑮)

−𝟏

(30)

Neste trabalho o tamanho médio dos cristalitos do GO, GPAH e GPSS foram,

respetivamente, 19,6, 17,5 e 14,0 nm, de onde se observa uma diminuição do tamanho médio

dos cristalitos após a redução química do GO. Acreditamos que essa diminuição de tamanho

esteja relacionada ao ataque químico que as nanofolhas sofrem durante a transformação do

GO em rGO.

4.1.3 Espectroscopia de infravermelhos com transformada de Fourier (FTIR)

As ligações químicas presentes no GO e derivados possuem frequências de vibração

específicas correspondentes a seus modos vibracionais, podendo ser explorados por meio da

espectroscopia FTIR. A Figura 23 ilustra o espectro FTIR do GO, rGO, GPSS e GPAH. Para

49

o GO observamos bandas características aos estiramentos vibracionais relacionados aos

grupos hidroxila em 3390 cm-1

(OH), carbonila ( ) em 1636 cm-1

, carboxílico ( )

em 1732 cm-1

, epóxi (C–O) em 1050 cm-1

e alcóxi (RO) em 1212 cm-1

. Na Figura 23

notamos que há mudanças consideráveis no espectro FTIR do GO após o tratamento com

hidrazina para produção de rGO. Por exemplo, a banda larga formada em 3390 cm-1

é

diminuída e a banda formada em 1732 cm-1

desaparece. A banda formada em 1636 cm-1

prevalece após o processo de redução química, sendo relacionada ao estiramento vibracional

das ligações C = C,111–115

ilustrando a remoção de grupos oxigenados e a restauração das

conjugações π. Adicionalmente, o GPSS apresenta a formação de uma banda em 1286 cm-1

relacionada ao estiramento assimétrico da ligação S=O do grupo SO3- presente no PSS.

Igualmente, no GPAH notamos a formação de uma banda em torno de 1340 cm-1

associada à

ligação de C-H presente no PAH. O espectro dos materiais estabilizantes, PSS e PAH, são

ilustrados na Figura 24 e as atribuições de bandas estão resumidas na Tabela 3.

Figura 23. Espectros FTIR do GO e seus derivados, obtidos com pastilhamento em KBr.

50

Figura 24. Espectros FTIR do PSS e PAH utilizados na síntese química do GO.

Tabela 3. Atribuições de bandas dos materiais utilizados.

Material N° de onda (cm-1

) Atribuição Ref

GO

3000 – 3700 Banda larga e intensa: Grupos –OH

111–115

1732 Estiramento vibracional das ligações C = O

1636 Estiramento vibracional dos grupos carbonílicos

1212 Estiramento vibracional epóxi C–O

1050 Estiramento vibracional alcóxi R–O

PSS

3411 Estiramento do grupo metileno (CH2)

116

2929 Estiramento assimétrico de CH2

2840 Estiramento simétrico de CH2

1648 Estiramento assimétrico da ligação C=C

1596 Estiramento simétrico da ligação C=C

1410 Vibração C=C do anel benzênico

1189 Estiramento assimétrico da ligação S=O do grupo

SO3-

1123 Vibração do anel benzênico no plano

1034 Estiramento simétrico da ligação S=O do grupo

SO3-

PAH

3390 Estiramento do grupo metileno (CH2)

117,118

2884 Estiramento axial de N-H

1605 Ligação de C-H

1508 Ligação de C-H

51

4.1.4 Monitoramento do crescimento do filme LbL usando espectroscopia UV-vis

O crescimento dos filmes LbL foi monitorado utilizando espectroscopia de absorção

na região ultravioleta e do visível (UV-vis). Brevemente, foi retirado um espectro de

absorbância a cada camada depositada sobre substrato de quartzo, como ilustrado na

Figura 25a. A primeira camada foi adsorvida por imersão do substrato de quartzo,

previamente hidrofilizado, na solução polianiônica. A próxima camada foi depositada por

imersão do substrato na solução policatiônica, e entre cada etapa de deposição realizamos um

processo de lavagem para retirar excesso de material fracamente adsorvido. A repetição do

processo leva à formação de multicamadas, sendo possível acompanhar o crescimento das

nanoestruturas (PDDA/GO)n, (PDDA/GPSS)n e (GPAH/GPSS)n nos espectros UV-vis da

Figura 25.

A partir dos espectros de absorção é possível acompanhar o crescimento dos filmes

LbL em função do número de bicamadas depositadas a partir do máximo de absorbância em

~ 233 nm no filme (PDDA/GO)n, e ~ 270 nm para os filmes (PDDA/GPSS)n e

(GPAH/GPSS)n (ilustrados na Figura 26). Como mencionamos anteriormente, essa absorção

está atribuída às transições 𝜋 → 𝜋∗ das ligações aromáticas C – C em estruturas grafíticas

devido à excitação de elétrons de um estado de menor energia para um estado excitado.119,120

A linearidade observada na Figura 26 é um indício de que a mesma quantidade de material foi

transferida a cada etapa de deposição na formação dos filmes LbL (PDDA/GO)n,

(PDDA/GPSS)n e (GPAH/GPSS)n, com alto grau de organização molecular e controle de

espessura em escala nanométrica.121

52

Figura 25. Monitoramento do crescimento do filme usando espectroscopia UV-vis.

(a) técnica LbL, (b), (c) e (d) crescimento dos filmes (PDDA/GO)n, (PDDA/GPSS)n e

(GPAH/GPSS)n, respetivamente.

53

Figura 26. (a) Representação esquemática de uma transição 𝜋 − 𝜋∗ comumente relacionada

às ligações C – C; (b), (c) e (d) crescimento linear dos filmes LbL (PDDA/GO)n,

(PDDA/GPSS)n e (GPAH/GPSS)n, respetivamente.

4.2 Microscopia de Força Atômica (AFM) dos filmes LbL

A microscopia de força atômica (Figura 27a) foi utilizada para a caraterização de

superfície das nanoestruturas formadas. As Figuras 27b e 27c ilustram, respectivamente, as

superfícies do vidro e de ouro no IDE. O filme de ouro apresentou uma rugosidade quadrática

média (Rq) de (1,5 ± 0,3) nm, enquanto o vidro apresentou Rq ~ (0,5 ± 0,1) nm. A Figura 27d

corresponde ao filme (PDDA/GO)50 e apresenta uma morfologia caraterística de estrutura

porosa, enquanto o filme (PDDA/GPSS)50 (Figura 27e) apresenta uma morfologia globular

uniforme caraterística de filmes formados por pontos quânticos de derivados do grafeno.122–

124 Apenas para relembrar, as soluções aquosas de GO e GPSS foram preparadas por imersão

direta de uma sonda ultrassônica na solução aquosa contendo os materiais estudados. Para

obtenção das nanofolhas realizamos apenas a imersão do frasco contendo a solução de GPSS

um banho de ultrassom, com a Figura 27f confirmando a formação de nanofolhas no filme

(PDDA/GPSS)50. Para melhor fluir o texto, utilizamos a sigla GPSS:QDs referente ao rGO

54

funcionalizado com PSS na forma de pontos quânticos e GPAH:NPLs ao rGO funcionalizado

com PAH na forma de nanofolhas. A análise AFM dos filmes LbL será discutida com maiores

detalhes mais a frente.

Figura 27. (a) Ilustração esquemática do funcionamento do AFM e imagens AFM de: (b)

superfície do vidro utilizado como substrato; (c) superfície do ouro dos IDEs; (d) filme

(PDDA/GO)50; (e) e (f) filme de (PDDA/GPSS)50 formados por QDs e NPLs, respetivamente.

4.3 Caraterização elétrica dos filmes LbL

Depois das propriedades ópticas, crescimento e morfologia dos materiais apresentados

anteriormente, procedemos com a análise das propriedades elétricas dos filmes LbL.

Diferentes arquiteturas moleculares foram estudadas com o intuito de encontrar o filme LbL

com as melhores propriedades condutoras, visando aplicações tecnológicas futuras.

4.3.1 Monitoramento da nanoestruturação do filme LbL usando medidas elétricas

Monitoramos a nanoestruturação dos filmes LbL depositados sobre os eletrodos

interdigitados por meio das medidas de corrente por tensão I–V. Brevemente, uma medida I–V

foi obtida a cada etapa de deposição na nanoestruturação LbL, sendo cada medida composta

por 5 varreduras I–V para verificar a estabilidade das medidas durante a aquisição de dados.

55

4.3.1.1 Propriedades elétricas do filme (PDDA/GO)n

Para o crescimento do filme LbL (PDDA/GO)n ilustrado na Figura 25b utilizamos

solução aquosa do GO (0,1 g/L) preparada submergindo a ponta ultrassônica durante 20

minutos na solução de GO, gerando uma suspensão estável de cor amarelada ilustrada na

Figura 28a. As medidas AFM do filme LbL (PDDA/GO)50 (ver Figura 28b) apresentou uma

morfologia rugosa como se as nanofolhas estivessem amassadas, interessante em dispositivos

de armazenamento de cargas por apresentar maior área superficial.125,126

A rugosidade

quadrática média do filme (PDDA/GO)n foi ~ (1,5 ± 0,4) nm e espessura de ~ 230 nm (Figura

28c) que corresponde a uma espessura por bicamada de ~ 4,6 nm.

Figura 28. (a) Suspensão estável de GO preparada com a sonda ultrassônica. (b) AFM do

filme LbL (PDDA/GO)n. (c) Perfil de altura do filme LbL (PDDA/GO)n.

A Figura 29 ilustra as curvas (I–V) adquiridas durante a nanoestruturação do filme

LbL (PDDA/GO)n. A partir das curvas (I–V) é possível confirmar o efeito de acumulação de

cargas comumente apresentado em dispositivos baseados de estruturas porosas de GO.125,127

As Figuras 29(a) e (b) ilustram o comportamento elétrico das 12 primeiras bicamadas LbL

depositadas. Na Figura 29a a camada externa é o PDDA e na Figura 29b é o GO. A partir

destas curvas é fácil notar que quando a camada externa é o PDDA as curvas (I–V)

caraterísticas se aproximam das curvas de um capacitor ideal, e este comportamento fica

menos pronunciado quando a camada externa é formada pelo GO. Depois da 20a bicamada o

comportamento de acumulação de cargas torna-se indiferente do material depositado na

última camada e aproxima-se do comportamento de um capacitor ideal (Figuras 29c e 29d).

Entenda-se por camada externa ou superior como a última camada depositada pela técnica

LbL, como ilustrado na Figura 30a.

56

Figura 29. Monitoramento do crescimento do filme LbL (PDDA/GO)n com medidas DC.

Comportamento elétrico das primeiras 12 bicamadas sendo: (a) o PDDA a camada externa; (b)

o GO a camada externa. (c) e(d) Número de bicamadas depositadas variando de 12 a 30 e de

40 a 50, respetivamente.

A partir das medidas anteriores calculou-se a capacitância do filme usando a relação:

𝑪 =𝑰

𝒅𝑽/𝒅𝒕 (31)

sendo I a corrente e 𝑑𝑉 𝑑𝑡⁄ a taxa de varredura da rampa do potencial aplicado. O resultado

da capacitância em função do número de camadas depositadas está ilustrado na Figura 30b. A

partir deste gráfico podemos notar que nas primeiras 15 bicamadas a capacitância do filme é

maior quando a camada superior é formada pelo PDDA. Para um número de camadas

depositadas superior a 30 o valor da capacitância torna-se independente do material

depositado na camada superior. Com o intuito de verificar a importância do comportamento

observado calculamos a capacitância gravimétrica, definida como a capacitância do filme LbL

dividida pela massa depositada (𝐶𝑔 = 𝐶 𝑚⁄ ). Primeiramente, obteve-se o valor da massa

depositada por bicamada usando a microbalança de quartzo (Figura 30c), que resultou em

~745 ng/cm². A partir destes valores obtivemos valores de capacitância gravimétrica que

57

variam entre ~ 1,0 – 8,0 F/g (ver Figura 30c) e que estão dentro da definição de

supercapacitância.128

Ressaltamos que na literatura encontramos valores superiores ao

calculado neste trabalho,129–131

mas a diferença encontra-se no fato da literatura apresentar

sistemas de supercapacitores eletrolíticos que naturalmente apresentam valores maiores

devido à formação da dupla-camada elétrica na interface filme/eletrólito, enquanto o sistema

apresentado neste trabalho é totalmente sólido.

Figura 30. (a) Representação esquemática de um filme LbL depositado sobre um par de

dígitos dos IDEs. (b) Capacitância em função do número de camadas depositadas do filme

(PDDA/GO)n. (c) Massa/área calculada com uma microbalança de quartzo. (d) Capacitância

gravimétrica em função do número de camadas depositadas.

O comportamento de acumulação de carga apresentado pelo filme LbL (PDDA/GO)n

foi conservado sempre que a rampa do potencial aplicado era mantida no intervalo de -1V a

1V. Para potenciais maiores, o sistema começa a perder o comportamento capacitivo e um

aparente preenchimento de armadilhas é observado na curva (I–V) (ver Figura 31a). Os picos

relacionados com o preenchimento de armadilhas deslocam-se para valores de potencial (|𝑉|)

cada vez maiores quando uma nova varredura é realizada pelo sistema de aquisição de dados,

sendo simétricos tanto para valores positivos quanto negativos de V. Também pode-se

58

observar um aumento na corrente a cada novo ciclo de medida. Portanto, aumentar o potencial

aplicado ocasiona uma ruptura dielétrica e depois de vários ciclos de medidas o filme

dielétrico é transformado em um condutor, como ilustrado na Figura 31b.

Figura 31. Curva (I–V) caraterística do filme LbL (PDDA/GO)n para potenciais aplicados

acima de ± 1V: (a) aparente preenchimento de armadilhas após a ruptura do comportamento

capacitivo; (b) Curva (I–V) depois de vários ciclos com diferença de potencial aplicado acima

de ± 1V.

Medidas de impedância foram realizadas para inferir com mais detalhes o

comportamento elétrico do filme LbL (PDDA/GO)n. A Figura 32a ilustra o gráfico Nyquist

variando o número de bicamadas depositadas. Importante lembrar que nessa representação

Nyquist a frequência diminui de esquerda para a direita, e que o diâmetro do semicírculo

geralmente pode ser relacionado à resistência do filme cobrindo os eletrodos, enquanto o

comportamento linear em baixa frequência está relacionado à acumulação de carga no

material.132

Pode-se observar que a resistência do filme diminui quando aumentamos o

número de bicamadas e que a parte linear do gráfico (baixa frequência) torna-se cada vez mais

inclinada. Isso significa que o filme LbL aumenta a acumulação de cargas com o aumento do

número de bicamadas depositadas, afirmação confirmada com a Figura 32b. Realizando uma

breve análise dos materiais utilizados na nanoestruturação do filme (PDDA/GO)n, o GO

apresenta maior possibilidade de permitir o transporte de cargas pelo fato do PDDA ser

melhor isolante. O acúmulo de GO na estrutura LbL faz a resistência na interface diminuir

com o aumento do número de bicamadas depositadas, e a forte interação eletrostática entre as

camadas de GO com as camadas de PDDA acaba contribuindo com dipolos nas múltiplas

interfaces PDDA/GO que, em princípio, contribuem com o aumento da capacitância medida.

Além do aumento da capacitância com o aumento do número de bicamadas, a Figura 32b

59

indica que em altas frequências (> 105 Hz) todas as curvas tendem ao valor da capacitância

geométrica dos IDEs (Cg), enquanto a caraterização de impedância em baixas frequências está

relacionada com a polarização interfacial que resulta da acumulação de cargas na interface

entre os eletrodos e o filme (PDDA/GO)50.73

Nesse contexto, a Figura 32c ilustra um espectro

de impedância mais amplo que inclui valores em baixas frequências para determinar a

capacitância relacionada ao filme LbL. Neste gráfico podemos observar dois comportamentos

capacitivos e um comportamento resistivo, sendo os comportamentos capacitivos formados

em baixas e altas frequências, enquanto o comportamento resistivo é formado na região de

frequências intermediárias (0,02 Hz – 4 kHz). Os valores de capacitância e da resistência

podem ser calculados experimentalmente a partir da Fig. 32c.

Figura 32. Medidas de impedância do filme LbL (PDDA/GO)n. (a) Im(Z) x Re(Z) variando o

número de bicamadas depositadas. (b) Capacitância real em função da frequência variando o

número de camadas comparado com o IDEs sem filme. (c) Medidas da capacitância real em

baixas frequências para calcular experimentalmente o valor da capacitância do filme LbL. (d)

Ajuste do circuito equivalente com os dados experimentais.

Com a análise da Figura 32c podemos modelar o filme depositado sobre os IDEs com

um circuito elétrico equivalente contendo dois capacitores e um resistor. Um dos capacitores

60

está relacionado com a capacitância geométrica do sistema (C1), em paralelo a um ramo

contendo um capacitor (C2) e resistor (R) em série. Estes dois últimos elementos colocados

em série são utilizados para descrever o comportamento elétrico do filme LbL (ver Figura 33),

e a simulação do circuito elétrico equivalente foi realizada com o programa Zview 2. Os

valores obtidos dos elementos que compõe o circuito elétrico equivalente estão ilustrados na

Tabela 4 e são comparados aos valores obtidos experimentalmente na Figura 32c,

descrevendo bem os resultados experimentais.

Figura 33. Circuito elétrico equivalente utilizado para modelar o comportamento do filme

(PDDA/GO)50 depositado sobre IDEs.

Tabela 4. Resultados dos elementos elétricos obtidos experimentalmente e pela

simulação de um circuito equivalente.

Elementos elétricos Experimental Simulação

C2 (F) 1.6 x 10-6

1.9 x 10-6

R1(Ω) 1.3 x 106

1.1 x 106

C1 (F) 1.0 x 10-11

1.2 x 10-11

Adicionalmente ao circuito proposto foi colocado um elemento de fase constante (CPE)

para suavizar o ajuste do circuito elétrico equivalente aos resultados experimentais. A

impedância de um CPE é definida pela equação:133

𝒁𝑪𝑷𝑬 =(𝒊𝝎)−𝒏

𝑸 (32)

sendo 𝑖 = √−1, 0 < 𝑛 < 1 e Q uma constante com dimensões F sn-1

. Para n ~ 1 a equação

anterior descreve o comportamento de um capacitor ideal, e para n ~ 0 descreve um resistor

ideal. O valor de n obtido neste trabalho a partir da simulação foi de 0,3, valor mais próximo

do zero e relacionado a um comportamento mais resistivo, que atribuímos à resistência de

contato no sistema.

61

4.3.1.2 Propriedades elétricas do filme (PDDA/GPSS)n

Com a análise das caraterísticas elétricas do material precursor na forma de múltiplas

camadas (PDDA/GO)n, prosseguimos com o estudo dos outros materiais derivados de grafeno.

Primeiramente, analisaremos a estrutura (PDDA/GPSS)n, com o GPSS preparado na forma de

nanofolhas (GPSS:NPLs) e pontos quânticos (GPSS:QDs), confirmados na caraterização

AFM dos filmes LbL (PDDA/GPSS:NPLs)50 (Figura 34a) e (PDDA/GPSS:QDs)50

(Figura 34b). A partir da Figura 34a nota-se a presença de NPLs simples e empilhadas, com

uma rugosidade quadrática média (rms) de ~ (1,0 ± 0,2) nm e um diâmetro médio variando de

0,5 – 1,5 μm, compatível com valores relatados na literatura.100,134

Também foi identificada a

presença de nanofolhas enrugadas, com maior área de superfície que os QDs, que

apresentaram (Figura 34b) uma característica globular uniforme com diâmetro no intervalo

20 – 65 nm e rugosidade quadrática média de ~ (7,1 ± 0,4) nm, semelhante a QDs

reportados na literatura. 122–124

Figura 34. Imagens AFM do filme LbL e perfil de altura ao longo da linha indicada: (a)

(PDDA/GPSS:NPLs)50 e (b) (PDDA/GPSS:QDs)50.

À medida em que o crescimento e topografias do filme (PDDA/GPSS)n foram

identificadas, as medidas elétricas foram realizadas em cada passo de deposição nas

arquiteturas LbL, como ilustrado na figura 35. A corrente elétrica medida nos filmes LbL de

QDs apresentou forte dependência com o número de bicamadas depositadas (Figura 35a).

Para as primeiras 10 bicamadas, o valor mínimo da corrente é alcançado simetricamente para

potenciais diferentes de 0V tanto em polarização positiva quanto negativa (Figura 35b), um

62

comportamento característico de acumulação de carga.135

Com o aumento do número de

bicamadas depositadas a corrente continua a aumentar, com uma diminuição significativa na

distância entre os valores mínimos, indicativo de que o sistema está perdendo a capacidade de

armazenar cargas (se tornando mais condutor). Até a 20a bicamada depositada a corrente

cresce rapidamente, com pequenas variações de corrente subsequentes que ocorrem entre as

bicamadas 40 e 50. Tal comportamento foi observado em amostras independentes, atingindo

valores de corrente de ~ 10-4

A em 2 V. Para os filmes LbL (GPSS:NPLs) os mesmos valores

de corrente (10-4

A) foram atingidos em tensões inferiores (~ 1 V) logo na 5a bicamada

depositada, sem indícios de acumulação de carga. Os detalhes sobre a dependência da

corrente com a espessura de cada filme são discutidos a seguir, onde ressaltamos que os

domínios sp2 maiores formados no filme (GPSS:NPLs) são os responsáveis pelas altas

correntes observadas.136

Os filmes LbL formados com QDs, por outro lado, apresentam

domínios condutores menores quando comparados aos das NPLs, e esses pequenos domínios

sp² nos pontos quânticos levam a um aumento no número de interfaces entre grãos causando

um aumento na dispersão durante o transporte de carga, reduzindo consequentemente a

corrente observada. 136

Com estes resultados ressaltamos novamente a flexibilidade da técnica

LbL no ajuste fino das propriedades elétricas em nanoestruturas que podem ser exploradas

através da modificação de arquiteturas moleculares distintas de um mesmo material.

63

Figura 35. Medidas (I–V) obtidas durante o crescimento do filme LbL:

(a) (PDDA/GPSS:QDs)n; (b) (PDDA/GPSS:QDs)n para n = 7 e n = 50; (c)

(PDDA/GPSS:NPLs)n.

As medidas elétricas em corrente contínua e alternada foram combinadas para melhor

avaliarmos o transporte de cargas em filmes LbL. O intervalo do potencial aplicado nas

medidas DC foi estendido além da região ôhmica para verificar qual dos modelos (Schottky,

Poole-Frenkel, Fowler-Nordheim ou SCLC) melhor ajusta os resultados

experimentais.38,80,81,137

As medidas de impedância foram utilizadas para determinar o tempo

de trânsito dos portadores de carga nos filmes LbL estudados, com os resultados apresentados

na Figura 36 para filmes contendo QDs e NPLs.

64

Figura 36. (a) Curva (I–V) e (b) gráfico de Nyquist para o filme (PDDA/GPSS:QDs)50;

(c) Curva (I–V) e (d) gráfico de Nyquist para o filme (PDDA/GPSS:NPLs)50. 𝑉𝛺 é o potencial

de transição da região ôhmica para o regime SCLC, 𝑡𝑡 é o tempo de trânsito dos portadores de

cagas em 𝑉𝛺 e τ é o tempo de relaxação dielétrica.

A partir das Figuras 36a e 36c pode-se observar uma região Ôhmica (inclinação ~ 1)

em baixos potenciais, seguida de uma dependência 𝐼 ∝ 𝑉𝑛 com n = 2 para potenciais mais

altos, característica do mecanismo SCLC. A transição da região ôhmica para a região de carga

espacial ocorre em um potencial caraterístico chamado de potencial de transição ( 𝑉Ω ),

ilustrado nas Figuras 36a e 36c para os filmes formados por QDs e NPLs, respetivamente.

Nesta condição, o tempo de trânsito dos portadores tt = d2/(μθVΩ) é aproximadamente igual

ao tempo de relaxação dielétrica 𝜏𝑑 , que corresponde à frequência de saltos entre sítios

condutores próximos. 78–80,138

O potencial de transição pode ser obtido a partir da curva

log I vs log V, ilustrado na Figura 36a,c, sendo respetivamente 0,9 V para os filme

(PDDA/GPSS:QDs)50 e 2,9 V para o filme (PDDA/GPSS:NPLs)50.

O tempo de relaxação dielétrica ( 𝜏𝑑 ) foi determinado a partir das medidas de

impedância, sendo representadas em um gráfico Nyquist nas Figuras 36b,d. Podemos

65

observar a formação de um semicírculo com valor máximo na frequência ωmax = 2πfmax, que

fornece o tempo de relaxação através da expressão τd = 1/ωmax. Os valores obtidos são

ilustrados na Tabela 5, juntamente com outros parâmetros calculados a partir do modelo

SCLC.

Tabela 5. – Parâmetros obtidos para o filme (PDDA/GPSS)50 a partir do modelo SCLC e

medidas elétricas ac.

Filme LbL 𝑽𝜴 (V) 𝝉𝒅 (s)

(x 10-6

)

𝒏𝟎 (cm-3

)

(x 1013

)

𝝁𝒆𝒇𝒇 = 𝜽𝝁

(cm2 V

-1 s

-1)

(PDDA/GPSS:QDs)50 0,9±0,2 4,0±2,3

1,7±0,8

4,7±1.2

(PDDA/GPSS:NPLs)50 2,9±0,3 16,0±3,4

5,6±0,9

34,7±2.8

A mobilidade efetiva (𝜇𝑒𝑓𝑓) dos portadores de carga ilustrados na Tabela 5 foram

calculados considerando-se 𝑡𝑡 ≈ 𝜏𝑑 no potencial de transição, e a densidade de portadores

livres gerados termicamente (𝑛0) considerando 휀𝑟~ 5 para rGO de acordo com a literatura.75

Importante lembrar que 𝜇𝑒𝑓𝑓 = 𝜃𝜇 = 𝑑2 (𝜏𝑑𝑉Ω)⁄ e 𝑛0 = 9휀𝑟휀0 8𝑞𝜇𝑒𝑓𝑓𝜏𝑑⁄ , resultando em

valores de mobilidade de 4,7 cm² V-1

s-1 para GPSS:QDs e 34,7 cm² V

-1 s

-1 para GPSS:NPLs,

valores superiores aos encontrados inicialmente na literatura (10-2

– 1 cm² V-1

s-1

) e próximos

dos melhores valores de mobilidade encontrados mais recentemente para o rGO (43 –

188 cm² V-1

s-1

).139

Os valores de mobilidade obtidos a partir do modelo SCLC são muito

próximo aos valores obtidos por meio de medidas de efeito Hall nas mesmas nanoestruturas

LbL (Tabela 6), com valores negativos da concentração de portadores no volume ilustrados na

Tabela 6 confirmando os elétrons como portadores majoritários nestes filmes LbL. O

coeficiente Hall obtido é relativamente alto (~104 cm³/C) comparado aos valores da literatura

(RH ~ 0.02 cm3/C),

139 mas a estrutura multicamada formada com o PDDA nos filmes LbL

apresentados neste trabalho resulta em condutividades mais baixas devido à natureza isolante

do PDDA, que será discutida na sequência. Ao mesmo tempo, a alta mobilidade observada e,

consequentemente, os altos valores de RH estão relacionadas com os caminhos condutores

criados dentro da camada LbL formada pelo rGO. Adicionalmente, as medidas de efeito Hall

reforçam a confiabilidade de usar o mecanismo SCLC junto às medidas AC como uma

alternativa simples para obter valores confiáveis de mobilidade para portadores de cargas em

filmes LbL.

66

Tabela 6. – Parâmetros obtidos para o filme LbL (PDDA/GPSS)n a partir de medidas de

efeito Hall.

Filme LbL 𝝁𝑯 (cm2 V

-1 s

-1) Concentração no

volume (cm-3

)

𝝈 (S cm-1

)

(PDDA/GPSS:QDs)50 4.5 ± 1.6

(-5.6 ± 1.7) x 1013

(7.4 ± 2.2) x 10-5

(PDDA/GPSS:NPLs)50 21.5 ± 4.6

(-8.4 ± 1.9) x 1013

(2.8 ± 0.4) x 10-4

4.3.1.3 Propriedades elétricas do filme (GPAH/GPSS)n

Na seção anterior apresentamos a arquitetura LbL (PDDA/GPSS)n com o GPSS na

forma de pontos quânticos e nanofolhas. Continuaremos nosso estudo substituindo o PDDA

pelo GPAH, dando origem à arquitetura LbL (GPAH/GPSS)n (ver Figura 37a). O GPAH foi

obtido da redução química do GO, mostrando ser positivo (para pH < 7) quando diluído em

água segundo medidas de potencial zeta realizadas em colaboração com o Dr. Fávio Makoto

Shimizu (IFSC/USP). Da mesma forma, o GPSS foi confirmado como um polieletrólito com

excesso de carga negativa quando disperso em solução aquosa na faixa 1< pH < 10.

Para efeito comparativo, crescemos nanoestruturas LbL (GPAH:QDs/GPSS:QDs)n e

(GPAH:NPLs/GPSS:NPLs)n. A presença de nanofolhas e pontos quânticos foi confirmada nas

caraterizações AFM ilustradas na Figura 37, com a presença de nanofolhas de rGO

claramente indicada na Figura 37b para o filme LbL (GPAH:NPLs/GPSS:NPLs)50, tanto na

forma de folhas únicas como folhas múltiplas empilhadas. O filme

(GPAH:NPLs/GPSS:NPLs)50 apresentou uma rugosidade quadrática média de ~ (3,3 ± 0,2)

nm. A Figura 37c ilustra a presença de pontos quânticos com diâmetros variando entre 15 –

28 nm, sendo também possível notar a existência de uma estrutura porosa por meio do perfil

traçado e indicado como linha 2. O filme LbL (GPAH:QDs/GPSS:QDs)50 apresentou

rugosidade quadrática media de ~ (1,8 ± 0,2) nm, sendo indiferente dos traços indicados

como linhas 1 e 2.

67

Figura 37. (a) Filme LbL na arquitetura (GPAH/GPSS)n e imagens AFM do filme LbL e

perfil de altura ao longo da linha indicada: (b) (GPAH:QDs/GPSS:QDs)50 e

(c) (GPAH:NPLs/GPSS:NPLs)50.

Depois da análise das caraterísticas topográficas do filme (GPAH/GPSS)50

procedemos com as caraterizações elétricas realizadas durante cada etapa de deposição nas

arquiteturas LbL, ilustrado na Figura 38. O filme LbL contendo NPLs apresentou uma

pequena dependência com o número de bicamadas depositadas, sendo mais pronunciada nas

primeiras 20 bicamadas, com pequenas variações subsequentes de corrente entre as bicamadas

21 e 50, ilustrado na Figura 38a. O oposto ocorre com o filme formado pelos QDs, que

apresentou dependência quase nula da corrente com o número de bicamadas depositadas,

como ilustrado na Figura 38b. Também pode-se observar que o filme LbL (GPAH/GPSS)n

não apresentou retificação nem acúmulo de cargas, ou seja, as curvas (I–V) são simétricas em

torno do 0V. Outra caraterística importante é a estabilidade do filme LbL (GPAH/GPSS)n a

partir dos 5 ciclos de cada curva (I–V). Tal comportamento foi observado em amostras

distintas, atingindo valores de corrente de ~ 5,4.10-4

A e ~ 1.10-3

A em 1 V com as

arquiteturas (GPAH:NPLs/GPSS:NPLs)n e (GPAH:QDs/GPSS:QDs)n, respetivamente. O

filme LbL contendo as NPLs atingiu valores de correntes menores que o filme contendo QDs,

68

e isto pode estar relacionado ao empilhamento das nanofolhas na estrutura LbL, levando a um

maior confinamento dos portadores livres nessa arquitetura molecular.

Figura 38. Medidas (I–V) obtidas durante o crescimento do filme LbL:

(a) (GPAH:NPLs/GPSS:NPLs)n: (b) (GPAH:QDs /GPSS:QDs)n.

Após acompanhar o crescimento dos filmes LbL, aumentamos o intervalo do potencial

aplicado para estudar o transporte eletrônico em cada estrutura e avaliar os mecanismos de

condução. O modelo de Poole-Frenkel foi o que melhor se ajustou aos resultados

experimentais do filme LbL (GPAH:NPLs/GPSS:NPLs)50, ilustrado na Figura 39a. Para

comparação, na Figura 39a também foi traçada a linearização do modelo de Schottky, visto

que o modelo de Poole-Frenkel é considerado um efeito Schottky interno. A linearização do

modelo de Schottky apresentou desvio em baixos campos, sendo linear em campos elétricos

mais elevados. Na região linear foi calculada a permissividade relativa do material a partir da

inclinação da reta, resultando 휀𝑟 = 0,02 que é considerado muito baixo para qualquer material,

sendo essa a razão para desconsiderarmos o modelo de Schottky. A partir da linearização de

Poole-Frenkel obtivemos 휀𝑟 = 6,4 , que está de acordo com valores relatados na

literatura.75,140–142

Igualmente, a corrente elétrica no filme LbL (GPAH:NPLs/GPSS:NPLs)50

resultou ser limitada por carga espacial (SCLC), como ilustrado na Figura 39b. Portanto,

podemos combinar as medidas AC e DC para calcular a mobilidade de portadores de cargas

nessas estruturas LbL. A partir das medidas DC obtivemos o potencial de transição da região

ôhmica para a região SCLC (𝑉Ω = 4,3 V), e das medidas AC (inset) temos em 𝑉Ω que o

tempo de relaxação dielétrica é aproximadamente igual ao tempo de trânsito dos portadores de

cargas, isto é, 𝜏𝑑 ≈ 𝑡𝑡 . Neste caso 𝜏𝑑 = 2,5𝑥10−8 𝑠 e usando a equação 𝜇𝑒𝑓𝑓 = 𝑑2 𝜏𝑑𝑉Ω⁄

pode-se obter a mobilidade dos portadores de cargas. Deste modo 𝜇𝑒𝑓𝑓 = 150,6 cm² V-1

s-1 e

está na faixa dos valores mais altos relatados na literatura, sendo obtido de maneira

69

relativamente simples quando comparado aos outros sistemas. Pelo controle na

nanoestruturação e reprodutibilidade obtidos, seria vantajoso explorar esta arquitetura LbL em

transistores e sistemas de baixa dimensionalidade uma vez que os materiais aqui utilizados

para a nanoestruturação do filme LbL apresentam band gap.143

Figura 39. Modelos de mecanismos de transporte aplicados aos filmes LbL (GPAH/GPSS)50.

(a) Emissão Poole-Frenkel e Schottly apresentaram melhor ajuste para o filme LbL

(GPAH:NPLs/GPSS:NPLs)50, sendo válido o modelo de Poole-Frenkel segundo o valor da

permissividade obtido. (b) SCLC apresentou melhor ajuste aos dados do filme

(GPAH:QDs/GPSS: QDs)50. Inset: dados de impedância em um diagrama Nyquist usado para

calcular o tempo de relaxação dielétrica.

Para comparação, foram realizadas medidas de efeito Hall em condições ambientais

com os dados ilustrados na Tabela 7. Note que a mobilidade obtida por medidas de efeito Hall

(𝜇𝐻) é maior para o filme contendo QDs e está na mesma ordem de grandeza ao valor de

mobilidade obtido usando o mecanismo de condução SCLC. Igualmente, os valores de

condutividade Hall (𝜎𝐻) para os filmes (GPAH/GPSS)50 apresentam pouca diferença entre si

(~10-3

S cm-1

) e, novamente, acontece com a condutividade calculada a partir das curvas (I–V)

(ver Figura 40) para os mesmos filmes com 50 bicamadas. Na sequência, apresentaremos o

cálculo da condutividade dos filmes LbL e na sequência aprofundaremos as discussões dos

mecanismos de condução por meio dos resultados das curvas caraterísticas (I–V) dependentes

da temperatura das arquiteturas com altas mobilidades de portadores.

70

Tabela 7. Parâmetros obtidos a partir de medidas de efeito Hall em condições

ambientais usando o método de quatro pontas.

(GPAH/GPSS)50 𝝁𝑯 (cm² V-1

s-1

) Concentração do

volume (cm-3

)

𝝈𝑯 (S cm-1

)

QDs 236,4±12,4 (-2,62±1,7)x1014

(6,9±5,1)x10-3

NPLs 16,0±5,8 (-1,14±1,1)x1014

(2,3±1,9)x10-3

4.3.1.4 Condutividade dos filmes LbL

As condutividades dos filmes LbL foram calculadas a partir das curvas caraterísticas

(I–V) coletadas durante o monitoramento do crescimento das nanoestruturas, ilustrado na

Figura 40 em função do número de bicamadas depositadas. A condutividade dc (𝜎𝑑𝑐) dos

filmes LbL pode ser calculada usando a relação 𝜎𝑑𝑐 = 1 𝑅𝐾𝑐𝑒𝑙𝑙⁄ , sendo R a resistência do

filme LbL e Kcell a constante de cela dos eletrodos interdigitados. Para o caso em que a largura

dos dígitos (w) é igual à distância de separação entre eles (s), w = s, a constante de cela é dada

pela equação 𝐾𝑐𝑒𝑙𝑙 = (𝑁 − 1)𝐿 2⁄ , 144

sendo N o número de dígitos e L o comprimento dos

IDEs.

Figura 40. Condutividade elétrica das diferentes arquiteturas LbL como função do número de

bicamadas depositadas.

A partir da Figura 40 pode-se observar que o filme (PDDA/GO)n apresentou menor

condutividade que as outras nanoestruturas fabricadas usando o PDDA como polieletrólito

71

positivo. O PDDA é um material isolante e contribui fortemente para evitar o transporte de

portadores de cargas. O GO também é um material eletricamente isolante devido à presença

de grupos oxigenados e defeitos na sua estrutura molecular. Com a redução química e

conversão do GO para o rGO a condutividade elétrica pôde ser recuperada com a

reestruturação parcial da rede sp2,145

como ilustrado na Figura 40 para os filmes

(PDDA/GPSS)n. Pode-se notar que o filme LbL (PDDA/GPSS:QDs)n apresentou forte

dependência da condutividade com o número de bicamadas depositadas, enquanto o filme

LbL (PDDA/GPSS:NPLs)n atinge um valor de condutividade elétrica quase constante logo

após a 5ª bicamada depositada. Isso pode estar relacionado ao tamanho dos domínios sp², pois

quanto maiores forem esses domínios sp² mais rápido será o recobrimento efetivo da área

ativa dos IDEs, o que parece ser o caso para as nanofolhas. Os pontos quânticos apresentam

pequenos dominios sp² e grandes regiões desordenadas, corroborados pela análise AFM.

Consequentemente, um número maior de bicamadas de GPSS:QDs são necessárias para obter

um valor de condutividade constante. Adicionalmente, a análise feita sobre o recobrimento da

área ativa dos IDEs com domínios sp² maiores é verificada com o filme composto por

(GPAH/GPSS)n. Os gráficos da condutividade em função do número de bicamadas

correspondentes aos filmes (GPAH/GPSS)n indicam que um valor de condutividade constante

é atingido rapidamente. Para o filme LbL formado por pontos quânticos a condutividade

atinge seu valor máximo na 7ª bicamada, tornando-se constante para as bicamadas

subsequentes. Por outro lado, a condutividade do filme LbL (GPAH:NPLs/GPSS:NPLs)n

começa com valores de condutividade maiores do que os valores do filme formado por QDs e

cresce de forma gradual até atingir o valor máximo da condutividade na 21ª bicamada,

coincidindo com os valores do filme LbL (GPAH:QDs/GPSS:QDs)n. A literatura relata

valores de condutividades de ~ 10-3

S cm-1

para GPSS27

e 0,2 S cm-1 para multicamadas LbL

de compostos de grafeno revestidos com polímeros.100

Ressaltamos que os valores de

condutividade relatados aqui são baixos (~ 10-5

e ~10-4

S cm-1

) tanto devido às camadas de

PDDA (isolantes) intercaladas entre as camadas condutoras de GPSS quanto à baixa

concentração utilizada na preparação dos polieletrólitos contendo rGO (0,1 mg/mL).

4.3.2 Caraterizações elétricas (I–V) dependente da temperatura

É sabido que o rGO processado quimicamente apresenta defeitos estruturais e grupos

oxigenados remanescentes,24

comportando-se de forma semelhante a semicondutores

desordenados onde a condução por hopping torna-se importante como mecanismo de

72

portadores de cargas. Para avaliar as características de transporte de carga em estruturas LbL

baseadas em óxidos de grafeno reduzido realizamos medidas de (I–V) variando a temperatura

(T) entre 77 e 327 K. Os resultados foram analisados considerando as possibilidades de saltos

entre estados de energia próximo ao nível de Fermi. O primeiro caso levado em consideração

foi quando o portador salta para o vizinho mais próximo, sendo analisado por meio do modelo

“Nearest Neighbor Hopping” (NNH) que possibilita determinar a energia de ativação,

considerada constante, por meio de um gráfico de Arrhenius. O segundo caso foi estudado por

meio dos modelos “Variable-Range Hopping” (VRH), considerando que o portador tem

energia suficiente para saltar para estados de energia mais distantes. Dentro dos modelos

VRH encontram-se o modelo de Mott e do Efros–Shklovskii que diferem nas considerações

sobre a dependência da densidade de estados (DOS) com a temperatura. Nesse ínterim, serão

analisados os comportamentos elétricos em função de variações com a temperatura das

arquiteturas LbL que apresentaram maior condutividade elétrica.

4.3.2.1 Medidas (I–V) dependente da temperatura: Filme LbL (PDDA/GPSS)50

Os mecanismos de condução serão aplicados aos filmes LbL (PDDA/GPSS)50 para

estudar as caraterísticas elétricas dependente da temperatura, como ilustrado na Figura 41. As

Figuras 41a,c apresentam as diferentes curvas (I–V) em diferentes temperaturas na região

ôhmica para os filmes (PDDA/GPSS:QDs)50 e (PDDA/GPSS:NPLs)50. A variações de

corrente com a temperatura confirmam que o processo de condução é dado por saltos

(hopping) entre os estados de energia.85,146

Além disso, a resistência elétrica dos filmes LbL

(PDDA/GPSS)50 foi calculada em 50 mV a partir das curvas (I–V) (ver Figura 41b,d), de onde

pode-se observar que a resistência do filme LbL é dependente da temperatura, apresentanto

uma temperatura de transição (TC) entre 237 – 247 K relacionada à mudança de regime entre

dois mecanismos de transporte de cargas distintos, sendo mais pronunciado no filme contendo

NPLs. Adicionalmente, a variação da resistência com a temperatura é importante para analisar

os mecanimos de condução por “hopping” que serão abordados ao longo do texto.

73

Figura 41. Caraterísticas elétricas dependente da temperatura dos filmes LbL

(PDDA/GPSS:QDs)50 e (PDDA/GPSS:NPLs)50. (a) e (c) Curvas I–V caraterísticas dos filmes

LbL (PDDA/GPSS:QDs)50 e (PDDA/GPSS:NPLs)50, respetivamente. (b) e (d) Curvas da

resistência em função da temperatura com temperatura de transição em 237 K e 247 K,

respetivamente.

Como visto anteriormente, devemos determinar se os portadores de cargas estão indo

entre os estados de energias mais próximos ou se eles têm energia suficiente para saltar entre

estados de energia mais distantes. No primeiro caso a energia de ativação (EA) é considerada

constante e pode ser calculada a partir de um gráfico de Arrhenius através da equação

𝑅 = 𝑅0exp (𝐸𝐴 𝑘𝐵𝑇⁄ ). A Figura 42 ilustra a dependência de ln R em função de T-1

, onde

verifica-se duas regiões distintas, uma linear (237 – 327 K) e outra não linear (77 – 237 K).

No primeiro caso os portadores são termicamente ativados (TA) com energia de ativação

constante de 36,5 e 68,9 meV para os filmes LbL contendo QDs e NPLs, respectivamente.

74

Figura 42. Gráfico de Arrhenius para os filmes (PDDA/GPSS)50 contendo QDs ou NPLs. A

região linear é destacada indicando portadores de carga termicamente ativados, seguido de

uma região não linear.

À primeira vista, pode parecer contraditória uma energia de ativação mais baixa

associada ao filme LbL (PDDA/GPSS:QDs)50 com menor valor de mobilidade. No entanto, o

possível confinamento quântico de portadores nos domínios dos QDs147

implica em uma alta

dinâmica de relaxação (ver Figura 43), e a grande quantidade de QDs também favorece uma

maior probabilidade de saltos aleatórios entre as "ilhas" condutoras de rGO distribuídas ao

longo do plano da camada condutora de GPSS:QDs, o que contribui para um maior tempo de

trânsito dos portadores de cargas e, consequentemente, valores menores de mobilidade. O

oposto pode ser estendido para o caso das NPLs, que requerem maior EA possivelmente

devido à presença de defeitos nas nanofolhas. No entanto, as NPLs apresentam caminhos

condutores maiores que, em média, resultam em mobilidades mais elevadas, como foi

observado no presente trabalho.

75

Figura 43. Representação esquemática do trânsito dos portadores de cargas nas arquiteturas

LbL contendo QDs e NPLs.

Analisaremos a região não linear (segundo caso) com os mecanismos de condução

VRH que inclui os modelos de condução do Mott e do Efros–Shklovskii. Para determinar

qual dos dois modelos VRH é válido, temos que calcular o expoente p da equação 𝑅(𝑇) =

𝑅0exp (𝑇0 𝑇⁄ )𝑝, como descrito no Capítulo 2. Brevemente, 𝑝 = 1 (𝐷 + 1)⁄ para o modelo do

Mott, sendo D a dimensionalidade dos caminhos de condução no sistema. Se 𝑝 = 1 2⁄ , o

modelo de Efros–Shklovskii rege o mecanismo de condução. Portanto, p é calculado a partir

da inclinação do gráfico na forma ln W vs ln T, sendo W definido anteriormente como

𝑊 = 𝑝(𝑇0 𝑇⁄ )𝑝.90

As Figuras 44a,b ilustra os gráficos ln W vs ln T dos filmes LbL contendo

QDs e NPLs, respetivamente. A partir da linearidade dos dados encontrou-se de p ~ 1/3,

implicando que o modelo que rege o mecanismo de condução dos filmes LbL

(PDDA/GPSS)50 é o de Mott em um sistema com dimensionalidade 2D, caraterístico do

grafeno.146

Mesmo com a nanoestruturação do filme LbL ocorrendo perpendicularmente ao

plano do substrato, dando origem a um sistema 3D, a condução da corrente se dá

preferencialmente nos planos contendo GPSS devido ao confinamento dos portadores de

cargas em estados localizados presentes no rGO. Portanto, temos uma condução caraterística

de um sistema 2D.

76

Figura 44. Curvas ln W vs ln T para calcular o parâmetro p a partir dos dados experimentais

dos filmes LbL (a) (PDDA/GPSS:QDs)50 e (PDDA/GPSS:NPLs)50.

As Figuras 45(a,b) ilustra os gráficos ln R vs T-1/3

dos filmes contendo QDs e NPLs,

respetivamente. Os gráficos apresentam duas regiões lineares com inclinações diferentes

dando origem a dois valores de temperaturas caraterísticas do modelo de Mott (TM), uma para

cada nanoestrutura LbL. A literatura aponta que existe uma temperatura crítica (TC) onde

ocorre uma transição de portadores de cargas serem termicamente ativados (T > TC), ou serem

regidos pela lei de Mott (T < TC).84

Vale ressaltar que TC não está relacionada exclusivamente

às considerações da densidade de estados (DOS) feitas por Mott ou Efros–Shklovskii para

desenvolver seus modelos, e isto ocorre sempre que a DOS está concentrada em um intervalo

finito nas proximidades do nível de Fermi,84

seguindo uma dependência ln R vs T-1

e

obedecendo à lei de Mott. Isso também indica que nossos dados experimentais se encaixam

bem no mecanismo de condução de Mott com uma dimensionalidade 2D em toda a faixa de

temperatura (77 K – 327 K) estudada, como ilustrado na Figura 44. Neste trabalho, as

temperaturas de transição encontradas foram 237 K para o filme formado por QDs e 247 K

para o filme contendo NPL.

77

Figura 45. Gráficos ln R vs T-1/3

para determinar a temperatura caraterística (TM) do modelo

do Mott. Os gráficos mostram a temperatura critica (TC) onde ocorre a transição de portadores

termicamente ativados para portadores que seguem a lei de Mott. Os gráficos correspondem

aos filmes LbL (a) (PDDA/GPSS:QDs)n e (b) (PDDA/GPSS:NPLs)n.

4.3.2.2 Medidas (I–V) dependente da temperatura: Filme LbL (GPAH/GPSS)50

A avaliação dos mecanismos de condução com dependência da temperatura também

foram aplicados aos filmes LbL (GPAH/GPSS)n formados por pontos quânticos ou

nanofolhas. As Figuras 46(a,c) ilustra as curvas (I–V) dos filmes contendo QDs e NPLs

variando a temperatura na faixa 77 K – 327 K. Observamos que existe a possibilidade da

condução ser regida por hopping devido à dependência da corrente com a temperatura.

Acrescenta-se também o cálculo da resistência a partir das curvas (I–V) em 100 mV, e os

valores de resistência obtidos representados graficamente em função da temperatura na Figura

46(b,d) para os filmes LbL contendo QDs ou NPLs, respetivamente. Nota-se que a resistência

dos filmes diminui com o aumento da temperatura e apresenta um indício de transição entre

dois mecanismos de condução em diferentes faixas de temperatura. Para confirmar o que foi

dito anteriormente devemos fazer um gráfico de Arrhenius, como ilustrado na Figura 47. A

partir do gráfico de Arrhenius encontramos um comportamento linear na faixa de temperatura

de 237 – 327 K, sugerindo que os portadores de cargas são termicamente ativados com

energia de ativação de 25,9 meV e 42,1 meV para os filmes contendo QDs e NPLs,

respetivamente, sendo descritos pelo mecanismo de condução NNH. Na faixa de temperatura

de 77 – 237 K o comportamento não é linear, o que possibilita o uso dos mecanismos de

condução VRH que consideram que os portadores de cargas têm energia suficiente para pular

para estados mais distantes, caso contrário a condução ocorre com o mecanismo NNH.

78

Figura 46. Caraterísticas elétricas dependente da temperatura dos filmes LbL

(GPAH/GPSS)50. (a) e (c) Curvas I–V caraterísticas dos filmes LbL

(GPAH:QDs/GPSS:QDs)50 e (GPAH: NPLs/GPSS:NPLs)50, respetivamente. (b) e (d) Curvas

da resistência em função da temperatura com temperatura de transição em 237 K e 247 K,

respetivamente.

Com o propósito de determinar a validade dos modelos VRH devemos realizar um

gráfico ln W vs ln T, como ilustrado na Figura 48, e a partir da inclinação do gráfico

determinar o valor do parâmetro p, que indicará se os modelos de Mott ou Efros – Shklovskii

são aplicáveis para descrição do mecanismo de condução. Neste caso foi encontrado p = 1/4

para o filme formado por QDs e p = 1/3 para os filmes formados por NPLs. Dessa forma,

encontramos que a condução no filme formado por QDs é feita por hopping entre estados de

energia localizados distantes, descrevendo um sistema 3D. Isso indica que o empilhamento de

QDs na estrutura LbL (GPAH:QDs/GPSS:QDs) gera um terceiro grau de liberdade que

possibilita o transporte de cargas ao longo de toda estrutura LbL (intraplanar e interplanar).

Como a probabilidade de saltos entre os QDs é maior devido às dimensões envolvidas, isso

facilitaria o acesso interplanar entre estados de condução próximos, possibilitando “novos”

79

caminhos condutores que certamente contribuem para o aumento da mobilidade de portadores

de cargas (ver Tabela 7). O caso contrário ocorre com o filme formado por NPLs, onde a

condução de portadores de cargas é dada por hopping, descrevendo um sistema 2D

caraterístico do grafeno confinando os portadores ao longo das camadas depositadas de rGO.

Figura 47. Gráfico de Arrhenius para os filmes (GPAH/GPSS)50 contendo QDs ou NPLs. A

região linear é destacada indicando portadores de carga termicamente ativados, seguido de

uma região não linear.

Figura 48. Curvas ln W vs ln T para cálculo do parâmetro p a partir dos dados experimentais

dos filmes LbL (a) (PDDA/GPSS:QDs)50 e (PDDA/GPSS:NPLs)50.

80

Tendo em mente as dimensionalidades dos filmes LbL (GPAH/GPSS)50, procedemos

com o cálculo das temperaturas caraterísticas do modelo do Mott (TM). A Figura 49 ilustra os

gráficos ln R vs 𝑇−𝑝 dos (GPAH/GPSS)50, sendo 𝑝 = 1 4⁄ para os filmes contendo QDs e

𝑝 = 1 3⁄ para os filmes contendo NPLs. De forma parecida ao comportamento dos filmes

(PDDA/GPSS)50 estudados anteriormente, podemos observar a temperatura crítica ocorrendo

na transição dos portadores serem termicamente ativados (T > TC) e dominados pelo

mecanismo NNH, seguindo imediatamente a lei de Mott (T < TC) onde há uma densidade de

estados constante nas proximidades do nível de Fermi. As temperaturas caraterísticas de Mott

e a temperatura de crítica estão ilustradas na Tabela 8 e são da mesma ordem de grandeza

como relatado na literatura.148

Figura 49. ln R vs 𝑇−𝑝 dos filmes LbL (GPAH/GPSS)50 contendo (a) QDs e (b) NPLs.

Mostrando a temperatura crítica (TC) onde ocorre a transição entre os mecanismos NNH –

VRH.

Tabela 8. Temperaturas caraterísticas de Mott (TM) e temperatura crítica dos filmes

(GPAH/GPSS)50.

TM (K)

Filme (GPAH/GPSS)50 T > TC T < TC TC (K)

QDs 10.2 x104

10.6 x 103

237

NPLs 3.94 x104 6.14 x 10

3 247

Os mecanismos de condução de emissão Schottky, Poole-Frenkel, Fowler-Nordheim e

SCLC também foram aplicados para analisar o comportamento do transporte eletrônico

dependente da temperatura no filme LbL (GPAH:NPLs/GPSS:NPLs)50. O interesse nessa

81

arquitetura deve-se ao comportamento da condução regida pela emissão Poole-Frenkel em

condições ambientais, e pretendemos confirmar a validade deste modelo variando a

temperatura. Do mesmo modo que em condições ambientais, a condução continuou dominada

pelo mecanismo de Poole-Frenkel. No gráfico ln (I/E) vs E1/2

(ver Figura 50a), os dados

experimentais apresentam linearidade em toda a faixa de temperatura estudada (77 – 327 K).

De maneira semelhante, os dados foram analisados usando o modelo de emissão de Schottky

devido à sua semelhança com o modelo de Poole-Frenkel, como ilustrado na Figura 50b. O

gráfico ln (I/T²) vs E1/2

apresenta um pequeno desvio em baixos campos e a permissividade

relativa calculada na região linear (altos campos) é da ordem de ~ 10-2

, sendo este valor

considerado muito baixo para este tipo de material. Seguindo as recomendações de H.

Schroeder77

sobre a validade do modelo de Poole-Frenkel, calculou-se a permissividade

relativa do filme a partir da Figura 50a para as diferentes temperaturas. A Figura 51 ilustra a

dependência da permissividade em função da temperatura, com a permissividade relativa

diminuindo exponencialmente na faixa de temperatura 77 – 247 K. Para temperaturas maiores

à temperatura crítica (TC = 247 K) a permissividade relativa do filme torna-se quase constante

(~ 7).

A permissividade relativa está relacionada ao grau de polarização do meio em reposta

a um campo elétrico aplicado, estando também diretamente relacionada à susceptibilidade

elétrica ( 𝜒𝑒 ) por meio da equação 휀𝑟 = 𝜒𝑒(𝑇) + 1 . Por exemplo, em dispositivos de

armazenamento de cargas como capacitores é necessário o uso de materiais dielétricos com

alta permissividade relativa para facilitar o armazenamento de cargas usando baixos

potenciais, o que leva à uma maior capacitância. Portanto, em baixas temperaturas o filme

LbL (GPAH:NPLs/GPSS:NPLs)50 apresenta maior reorganização dipolar conseguindo

polarizar o meio e, desta maneira, faz oposição ao transporte dos portadores de cargas sendo

observada uma diminuição da corrente em baixas temperaturas.

82

Figura 50. (a) Mecanismo de condução Poole-Frenkel e (b) emissão Schottky aplicados ao

filme LbL (GPA:NPLs/GPSS:NPLs)50.

O modelo de emissão de Poole-Frenkel considera que os centros de armadilhas

(preenchidos com elétrons ou buracos) formam uma barreira de potencial que evita o

transporte de portadores, sendo necessário aplicar um campo elétrico para diminuir essa

barreira de potencial para facilitar o transporte de cargas. A partir dos dados da Figura 51a

podemos quantificar a redução da barreira de potencial por meio a equação ∆𝐸𝑃𝐹 =

√𝑞3𝐹 𝜋휀0휀𝑟⁄ quando um campo elétrico é aplicado. Os dados de ∆𝐸𝑃𝐹 foram calculados para

valores de potencial constante (5 e 0,1 V) e estão representados graficamente em função da

temperatura na Figura 51b, sendo possível notar a transição observada anteriormente quando

os mecanismos NNH e VRH foram aplicados e analisados para a mesma arquitetura LbL.

Para temperaturas menores que a temperatura crítica (𝑇𝐶 = 247 𝐾) o campo elétrico consegue

diminuir a barreira de potencial quase linearmente com o aumento da temperatura e, para

𝑇 > 𝑇𝐶, ∆𝐸𝑃𝐹 permanece quase constante. Certamente, os portadores de cargas estão sendo

confinados em estados localizados, “escapando” através do tunelamento da barreira de

potencial criada pelas armadilhas e se transportando segundo a lei de Mott, isto é, quando

𝑇 < 𝑇𝐶 . Por outro lado, para 𝑇 > 𝑇𝐶 a altura da barreira de potencial permanece quase

constante e os portadores possuem energia térmica o suficiente para transpor a barreira de

potencial sem tunelar, ou seja, são termicamente ativados (TA) (ver Figura 52).

83

Figura 51. (a) Permissividade elétrica relativa calculada a partir da inclinação do gráfico

ln (I/E) vs E1/2

. (b) variação da altura da barreira de potencial em função da temperatura

calculada em 100 mV e 1V.

Figura 52. Ilustração esquemática do mecanismo Poole-Frenkel. A linha azul um estado de

energia sem campo elétrico aplicado e com a presença de uma armadilha. A linha vermelha

representa o mesmo estado de energia com campo elétrico aplicado. ∆𝐸𝑃𝐹 é a redução de

barreira de potencial quando um campo elétrico é aplicado.

84

5 Conclusão

Diferentes arquiteturas LbL foram fabricadas na forma de multicamadas com os materiais

PDDA, GO, GPAH e GPSS, exibindo uma deposição uniforme durante a fabricação das

nanoestruturas, verificada por espectroscopia UV-vis. A análise AFM indicou a presença de

nanofolhas (NPLs) variando em tamanho de 0,5 a 1,5 μm com uma rugosidade quadrática

média (rms) de 1,2 nm e pontos quânticos (QDs) variando de 20 a 65 nm em diâmetro e com

uma rugosidade rms de 6,4 nm. O crescimento dos filmes LbL também foi monitorado por

medidas (I–V) que indicaram uma forte dependência com a espessura para algumas das

arquiteturas analisadas, que atingiram valores de condutividade de ~ 10-4

S cm-1

. Esse

comportamento está intimamente relacionado com nanoestruturas formadas pelo rGO

funcionalizado. Filmes LbL contendo NPLs possuem domínios sp² maiores em comparação

aos QDs, favorecendo o transporte de cargas dentro do filme nanoestruturado. Foi

identificado em baixas tensões um regime ôhmico nas curvas (I–V) para os filmes LbL

(PDDA/GPSS)n e (GPAH/GPSS)n, seguido em alguns casos por uma dependência 𝐼 ∝ 𝑉2,

característico do modelo SCLC, apesar de em um dos casos analisados encontrarmos a

corrente regida pela emissão de Poole – Frenkel. Ao combinar dados SCLC com resultados de

impedância elétrica também foi possível calcular a mobilidade de portadores de cargas

encontrando valores na faixa de 4,7 – 150,6 cm² V-1

s-1

. Esses valores foram corroborados

pelas medidas do efeito Hall e estão entre valores médios mais altos de mobilidade

encontrados na literatura para estruturas rGO. As medidas (I–V) da temperatura indicaram um

mecanismo de condução regido pela lei de Mott-VRH para sistemas 2D, característico dos

derivados do grafeno, e em um caso encontramos uma dimensionalidade de condução 3D em

arquiteturas (GPAH/GPSS)n, ambos na forma de QDs. No caso 2D, a condução elétrica é

intra-planar ao longo dos planos condutores formados pelos rGOs na montagem LbL

(PDDA/GPSS)n, com uma condução interplanar quase nula entre camadas condutoras

adjacentes devido à natureza isolante do PDDA. O caso em que temos a condução 3D deve-se

ao empilhamento dos QDs na formação do filme LbL, criando um segundo grau de liberdade

para o transporte de portadores de cargas que viabiliza o aumento da mobilidade encontrada.

As medidas de temperatura indicaram uma maior probabilidade de saltos aleatórios entre as

"ilhas" condutoras de rGO, o que contribui para um tempo de trânsito menor dos portadores

de cargas e, consequentemente, maiores valores de mobilidade. No sentido oposto, observou-

se EA maior para das nanofolhas de rGO devido a presença de defeitos, entretanto, com

caminhos condutores maiores que os QDs que resultam em maior mobilidade interplanar dos

85

portadores nessas nanoestruturas. Portanto, uma melhor compreensão do transporte de

elétrons nas nanoestruturas LbL formadas por rGO são úteis para aplicações futuras em

sistemas de baixa dimensionalidade usando compósitos híbridos derivados do grafeno com

propriedades únicas que podem ser controladas e exploradas sinergicamente com outros

materiais conjugados.

86

6 Referências

1. Novoselov, K. S. et al. Electronic properties of graphene. Phys. Status Solidi 244,

4106–4111 (2007).

2. Castro Neto, A. H., Guinea, F., Peres, N. M. R., Novoselov, K. S. & Geim, A. K. The

electronic properties of graphene. Rev. Mod. Phys. 81, 109–162 (2009).

3. Bonaccorso, F., Sun, Z., Hasan, T. & Ferrari, A. C. Graphene photonics and

optoelectronics. Nat. Photonics 4, 611–622 (2010).

4. Grigorenko, A. N., Polini, M. & Novoselov, K. S. Graphene plasmonics. Nat.

Photonics 6, 749–758 (2012).

5. Ostrov, V. Mechanical properties of graphene. Rev. Adv. Sci 34, 1–11 (2013).

6. Deep, V. et al. Functionalization of carbon nanomaterials for advanced polymer

nanocomposites : A comparison study between CNT and graphene. Prog. Polym. Sci.

67, 1–47 (2017).

7. Singh, V. et al. Graphene based materials: Past, present and future. Prog. Mater. Sci.

56, 1178–1271 (2011).

8. Pham, C. Van et al. Tridoped Reduced Graphene Oxide as a Metal-Free Catalyst for

Oxygen Reduction Reaction Demonstrated in Acidic and Alkaline Polymer Electrolyte

Fuel Cells. Adv. Sustain. Syst. 1, 1–10 (2017).

9. Goossens, S. et al. Broadband image sensor array based on graphene – CMOS

integration. Nat. Photonics 11, 366–371 (2017).

10. Sierra, U. et al. New alternatives to graphite for producing graphene materials. Carbon

N. Y. 93, 812–818 (2015).

11. Brink, J. Van Den. Particles release. Nat. Publ. Gr. 9, 291–292 (2010).

12. Geim, A. K. & Novoselov, K. S. The rise of graphene. Nat. Mater. 6, 183–191 (2007).

13. Wang, Y., Li, Z., Wang, J., Li, J. & Lin, Y. Graphene and graphene oxide :

biofunctionalization and applications in biotechnology. Trends Biotechnol. 29, 205–

212 (2011).

14. Li, D., Müller, M. B., Gilje, S., Kaner, R. B. & Wallace, G. G. Processable aqueous

dispersions of graphene nanosheets. Nat. Nanotechnol. 3, 101–105 (2008).

15. Ranjith, K. S. & Uyar, T. Polymeric nanofibers decorated with reduced graphene oxide

nanoflakes. Mater. today 0, 1–2 (2017).

16. Liu, L. et al. Graphene-based transparent conductive films with enhanced transmittance

and conductivity by introducing antireflection nanostructure. Surf. Coat. Technol. 325,

87

611–616 (2017).

17. Gardin, C., Piattelli, A. & Zavan, B. Graphene in Regenerative Medicine : Focus on

Stem Cells and Neuronal Differentiation. Trends Biotechnol. 34, 435–437 (2016).

18. Dong, Y., Wu, Z., Ren, W., Cheng, H. & Bao, X. Graphene : a promising 2D material

for electrochemical energy storage. Sci. Bull. 62, 724–740 (2017).

19. Song, K., Ni, H. & Fan, L. Flexible Graphene-Based Composite Films for

Supercapacitors with Tunable Areal Capacitance. Electrochim. Acta 235, 233–241

(2017).

20. Hummers, W. S. & Offeman, R. E. Preparation of Graphitic Oxide. J. Am. Chem. Soc.

80, 1339–1339 (1958).

21. Chua, C. K. & Pumera, M. Chemical reduction of graphene oxide: a synthetic

chemistry viewpoint. Chem Soc Rev Chem. 43, 291–312 (2014).

22. Kyzas, G. Z., Deliyanni, E. A. & Matis, K. A. Graphene oxide and its application as an

adsorbent for wastewater treatment. J Chem Technol Biotechnol 89, 196–205 (2013).

23. Shenoy, V. B. Structural evolution during the reduction of chemically derived graphene

oxide. Nat. Chem. 2, 581–587 (2010).

24. Loh, K. P., Bao, Q., Eda, G. & Chhowalla, M. Graphene oxide as a chemically tunable

platform for optical applications. Nat. Chem. 2, 1015–1024 (2010).

25. Dolbin, A. V et al. The effect of the thermal reduction temperature on the structure and

sorption capacity of reduced graphene oxide materials. Appl. Surf. Sci. 361, 213–220

(2016).

26. Wu, Z. et al. Efficient Synthesis of Graphene Nanoribbons Sonochemically Cut from

Graphene Sheets. Nano Res. 3, 16–22 (2010).

27. Stankovich, S. et al. Graphene-based composite materials. Nature 442, 282–286 (2006).

28. Stankovich, S. et al. Stable aqueous dispersions of graphitic nanoplatelets via the

reduction of exfoliated graphite oxide in the presence of poly(sodium 4-

styrenesulfonate). J. Mater. Chem. 16, 155–158 (2006).

29. Park, S. & Ruoff, R. S. Chemical methods for the production of graphenes. Nat.

Nanotechnol. 4, 217–224 (2009).

30. Park, S. et al. Hydrazine-reduction of graphite- and graphene oxide. Carbon N. Y. 49,

3019–3023 (2011).

31. Hong, T.-K., Lee, D. W., Choi, H. J., Shin, H. S. & Kim, B.-S. Transparent, Flexible

Conducting Hybrid Multilayer Thin Films of Multiwalled Carbon Nanotubes with

Graphene Nanosheets. ACS Nano 4, 3861–3868 (2010).

88

32. Park, J. S. J., Cho, S. M., Kim, W.-J., Park, J. S. J. & Yoo, P. J. Fabrication of

graphene thin films based on layer-by-layer self-assembly of functionalized graphene

nanosheets. ACS Appl. Mater. Interfaces 3, 360–8 (2011).

33. Piccinini, E. et al. Enzyme-polyelectrolyte multilayer assemblies on reduced graphene

oxide field-effect transistors for biosensing applications. Biosens. Bioelectron. 92, 661–

667 (2017).

34. Branco, D. et al. Layer-by-layer assembly of functionalized reduced graphene oxide for

direct electrochemistry and glucose detection. Mater. Sci. Eng. C 68, 739–745 (2016).

35. Marmisollé, W. A. & Azzaroni, O. Recent developments in the layer-by-layer

assembly of polyaniline and carbon nanomaterials for energy storage and sensing

applications. From synthetic aspects to structural and functional characterization.

Nanoscale 8, 9890–9918 (2016).

36. Hong, X., Zhang, B., Murphy, E., Zou, J. & Kim, F. Three-dimensional reduced

graphene oxide / polyaniline nanocomposite fi lm prepared by diffusion driven layer-

by-layer assembly for high-performance supercapacitors. J. Power Sources 343, 60–66

(2017).

37. Zhang, Y., Zhang, S., Gao, J. & Chung, T. Layer-by-layer construction of graphene

oxide (GO) framework composite membranes for highly efficient heavy metal removal.

J. Memb. Sci. 515, 230–237 (2016).

38. Sleiman, A. et al. Organic bistable devices utilizing carbon nanotubes embedded in

poly(methyl methacrylate). J. Appl. Phys. 112, 24509 (2012).

39. Englert, J. M. et al. Covalent bulk functionalization of graphene. Nat. Chem. 3, 279–

286 (2011).

40. Hirsch, A. The era of carbon allotropes. Nat. Mater. 9, 868–871 (2010).

41. Castro Neto, A. H., Guinea, F., Peres, N. M. R., Novoselov, K. S. & Geim, A. K. The

electronic properties of graphene. Rev. Mod. Phys. 81, 109–162 (2009).

42. Popov, I. A., Bozhenko, K. V & Boldyrev, A. I. Is graphene aromatic? Nano Res. 5,

117–123 (2012).

43. Alyn William, J. Invitation to organic chemistry (1st Edit), Jones & Bartlett Learning,

1999.

44. Ouellette, R. J. & Rawn, J. D. Principles of Organic Chemistry (1st Edit), Elsevier,

2015.

45. Zumdahl, S. S. & Zumdahl, S. A. Chemistry (Ninth Edit), Cengage Learning, 2013.

46. McMurry, J. E. Fundamentals of Organic Chemistry (Seventh Edit), Cengage Learning,

89

2010.

47. Bourgeat-Lami, E., Faucheu, J. & Noel, A. Latex routes to graphene-based

nanocomposites. Polym. Chem. 6, 5323–5357 (2015).

48. Leon, A. C. De et al. High performance polymer nanocomposites for additive

manufacturing applications. React. Funct. Polym. 103, 141–155 (2016).

49. Malard, L. M., Pimenta, M. A., Dresselhaus, G. & Dresselhaus, M. S. Raman

spectroscopy in graphene. Phys. Rep. 473, 51–87 (2009).

50. Katsnelson, M. I. Graphene: carbon in two dimensions. Mater. today 10, 20–27 (2007).

51. Jablan, M., Buljan, H. & Soljacic, M. Plasmonics in graphene at infrared frequencies.

Phys. Rev. B 80, 245435 (2009).

52. Terrones, H., Lv, R., Andrei, E. Y., Li, G. & Du, X. Graphene and its one-dimensional

patterns: from basic properties towards applications. Adv. Nat. Sci. Nanosci.

Nanotechnol. 1, 33001 (2010).

53. Fuhrer, M. S. Critical Mass in Graphene. Science. 340, 1413–1415 (2013).

54. Li, X. et al. Graphene and related two-dimensional materials : Structure-property

relationships for electronics and optoelectronics. Appl. Phys. Rev. 4, 21306 (2017).

55. Foa Torres, L. E. F., Roche, S. & Charlier, J.-C. Introduction to Graphene-Based

Nanomaterials From Electronic Structure to Quantum Transport. (Cambridge

University Press, 2014).

56. Sarma, S. Das, Adam, S. & Rossi, E. Electronic transport in two-dimensional graphene.

Rev. Mod. Phys. 83, 407–470 (2011).

57. Tian, H. et al. Novel Field-Effect Schottky Barrier Transistor Based on Graphene-

MoS_2 Heterojunctions. Sci. Rep. 4, 1–9 (2014).

58. Bartolomeo, A. Di. Graphene Schottky diodes : An experimental review of the

rectifying graphene / semiconductor heterojunction. Phys. Rep. 606, 1–58 (2016).

59. Yun, J. et al. Stretchable patterned graphene gas sensor driven by integrated micro-

supercapacitor array. Nano Energy 19, 401–414 (2016).

60. Yin, Z. et al. Graphene-Based Materials for Solar Cell Applications. Adv. Energy

Mater. 4, 1300574 (2014).

61. Zhou, G. et al. A Graphene – Pure-Sulfur Sandwich Structure for Ultrafast , Long-Life

Lithium – Sulfur Batteries. Adv. Mater. 26, 625–631 (2014).

62. Rigoni, F. et al. Transfer of CVD-grown graphene for room temperature gas sensors.

Nanotechnology (2017). doi:10.1088/1361-6528/aa8611, no prelo

63. Sun, Z., Martinez, A. & Wang, F. Optical modulators with 2D layered materials. Nat.

90

Photonics 10, 227–238 (2016).

64. Han, W., Kawakami, R. K., Gmitra, M. & Fabian, J. Graphene spintronics. Nat.

Nanotechnol. 9, 794–807 (2014).

65. Marmolejo-tejada, J. M. & Velasco-medina, J. Review on graphene nanoribbon devices

for logic applications. Microelectronics J. 48, 18–38 (2016).

66. Schwierz, F. graphene transistors. Nat. Nanotechnol. 5, 487–496 (2010).

67. Segawa, Y., Ito, H. & Itami, K. Structurally uniform and atomically precise carbon

nanostructures. Nat. Rev. Mater. 1, 1–14 (2016).

68. Zhang, Y. et al. Direct observation of a widely tunable bandgap in bilayer graphene.

Nature 459, 2–5 (2009).

69. Sharma, B. L. Metal-semiconductor Schottky barrier junctions and their applications

(1st Edit), Springer Science & Business Media, 2013.

70. Sarker, B. K. & Saiful I, S. Thermionic Emission and Tunneling at Carbon Nanotube-

Organic Semiconductor Interface. ACS Nano 6, 4993–4999 (2012).

71. Liang, S. & Ang, L. K. Electron Thermionic Emission from Graphene and a

Thermionic Energy Converter. Phys. Rev. Appl. 3, 14002, 1–8 (2015).

72. Toumi, S., Ouennoughi, Z., Strenger, K. C. & Frey, L. Determination of Fowler –

Nordheim tunneling parameters in Metal – Oxide – Semiconductor structure including

oxide field correction using a vertical optimization method. Solid. State. Electron. 122,

56–63 (2016).

73. Petty, M. C. Molecular electronics: from principles to practice (1st Edit), Wiley, 2007.

74. Berke, K. et al. Current transport across the pentacene / CVD-grown graphene interface

for diode applications. J. Phys. Condens. MATTER 24, 255802 (2012).

75. Kajen, R. S. et al. Charge transport in lightly reduced graphene oxide: A transport

energy perspective. J. Appl. Phys. 113, 63710 (2013).

76. Debbarma, R., Behura, S., Nguyen, P., Sreeprasad, T. S. & Berry, V. Electrical

Transport and Network Percolation in Graphene and Boron Nitride Mixed-Platelet

Structures. ACS Appl. Mater. Interfaces 8, 8721−8727 (2016).

77. Schroeder, H. Poole-Frenkel-effect as dominating current mechanism in thin oxide

films — An illusion ?! J. Appl. Phys. 117, 215103 (2015).

78. Kao, K. C. . & Hwang, W. Electrical transport in solids. (Pergamon Press, 1981).

79. Chiu, F.-C., Chou, H.-W. & Lee, J. Y. Electrical conduction mechanisms of

metal∕La_2O_3∕Si structure. J. Appl. Phys. 97, 103503 (2005).

80. Chiu, F. A Review on Conduction Mechanisms in Dielectric Films. Adv. Mater. Sci.

91

Eng. 2014, 1–18 (2014).

81. Lim, E. W. & Ismail, R. Conduction Mechanism of Valence Change Resistive

Switching Memory: A Survey. Electronics 4, 586–613 (2015).

82. Horowitz, G., Fichou, D., Xuezhou Peng & Delannoy, P. Evidence for a linear low-

voltage space-charge-limited current in organic thin films. Film thickness and

temperature dependence in alpha-conjugated sexithienyl. J. Phys. 51, 1489–1499

(1990).

83. Stallinga, P. Electronic Transport in Organic Materials : Comparison of Band Theory

with Percolation /( Variable Range ) Hopping Theory. Adv. Mater. 23, 3356–3362

(2011).

84. Shklovskii, B. I. & Efros, A. L. Electronic Properties of Doped Semiconductors (1st

Edit), Springer, 1984.

85. Joung, D. & Khondaker, S. I. Efros-Shklovskii variable-range hopping in reduced

graphene oxide sheets of varying carbon sp2 fraction. Phys. Rev. B - Condens. Matter

Mater. Phys. 86, 1–8 (2012).

86. Kumar, R. & Kaur, A. Charge transport mechanism of hydrazine hydrate reduced

graphene oxide. IET Circuits, Devices Syst. 9, 392–396 (2015).

87. Aggarwal, M. et al. Variable-range hopping in Fe70Pt30 catalyzed multi-walled carbon

nanotubes film. Eur. Phys. J. B 60, 319–324 (2007).

88. Pollak, M. & Riess, I. A percolation treatment of high-field hopping transport. J. Phys.

C Solid State Phys. 9, 2339–2352 (2001).

89. Cheah, C. Y. & Kaiser, A. B. Variable-range hopping transport : Crossovers from

temperature dependence to electric field dependence in disordered carbon materials. Int.

J. Nanotechnol. 11, 412–418 (2014).

90. Chuang, C. et al. Experimental evidence for Efros-Shklovskii variable range hopping

in hydrogenated graphene. Solid State Commun. 152, 905–908 (2012).

91. Martens, H. C. F., Huiberts, J. N. & Blom, P. W. M. Simultaneous measurement of

electron and hole mobilities in polymer light-emitting diodes. Appl. Phys. Lett. 77,

1852 (2000).

92. Okachi, T., Nagase, T., Kobayashi, T. & Naito, H. Determination of localized-state

distributions in organic light-emitting diodes by impedance spectroscopy. Appl. Phys.

Lett. 94, 43301 (2009).

93. Hase, H. et al. Impedance spectroscopy for high resolution measurements of energetic

distributions of localized states in organic semiconductors. Thin Solid Films 554, 218–

92

221 (2014).

94. Decher, G. Fuzzy Nanoassemblies : Toward Layered Polymeric Multicomposites.

Science (80-. ). 277, 1232–1237 (1997).

95. Richardson, J. J., Bjornmalm, M. & Caruso, F. Technology-driven layer-by-layer

assembly of nanofilms. Science. 348, 2491 (2015).

96. Shang, J. et al. The Origin of Fluorescence from Graphene Oxide. Sci. Rep. 2, 792

(2012).

97. Hadadian, M., Goharshadi, E. K. & Youssefi, A. Electrical conductivity, thermal

conductivity, and rheological properties of graphene oxide-based nanofluids. J.

Nanoparticle Res. 16, 2788 (2014).

98. Li, D., Muller, M. B., Gilje, S., Kaner, R. B. & Wallace, G. G. Processable aqueous

dispersions of graphene nanosheets. Nat. Nanotechnol. 3, 101–105 (2008).

99. Srivastava, S. et al. Electrophoretically deposited reduced graphene oxide platform for

food toxin detection. Nanoscale 5, 3043–3051 (2013).

100. Rani, A., Ah, K., Koo, H. & Park, M. Multilayer films of cationic graphene-

polyelectrolytes and anionic graphene-polyelectrolytes fabricated using layer-by-layer.

Appl. Surf. Sci. 257, 4982–4989 (2011).

101. Wang, G., Shen, X., Wang, B., Yao, J. & Park, J. Synthesis and characterisation of

hydrophilic and organophilic graphene nanosheets. Carbon. 47, 1359–1364 (2009).

102. Goharshadi, E. K. & Hadadian, M. Effect of calcination temperature on structural,

vibrational, optical, and rheological properties of zirconia nanoparticles. Ceram. Int. 38,

1771–1777 (2012).

103. Scafetta, M. D., Cordi, A. M., Rondinelli, J. M. & May, S. J. Band structure and optical

transitions in LaFeO3 : theory and experiment. J. Phys. Condens. Matter 26, 505502

(2014).

104. Yeh, T., Teng, C., Chen, S. & Teng, H. Nitrogen-Doped Graphene Oxide Quantum

Dots as Photocatalysts for Overall Water-Splitting under Visible Light Illumination.

Adv. Mater. 26, 3297–3303 (2014).

105. Hsu, H.-C. et al. Graphene oxide as a promising photocatalyst for CO2 to methanol

conversion. Nano 5, 262–268 (2013).

106. Abidat, I. et al. Effect of gradual reduction of graphene oxide on the CO tolerance of

supported platinum nanoparticles. Carbon N. Y. 111, 849–858 (2017).

107. Chiang, W., Lin, T., Li, Y., Yang, Y. & Pei, Z. Toward bandgap tunable graphene

oxide nanoribbons by plasma-assisted reduction and defect restoration at low

93

temperature. RSC Adv. 6, 2270–2278 (2015).

108. Xu, W., Mao, N. & Zhang, J. Graphene: A platform for surface-enhanced Raman

spectroscopy. Small 9, 1206–1224 (2013).

109. Gao, W. Graphene Oxide (1st Edit), Springer, 2015.

110. Cançado, L. G. et al. General equation for the determination of the crystallite size La of

nanographite by Raman spectroscopy. Appl. Phys. Lett. 88, 163106 (2006).

111. Chen, T. et al. Ultra high permittivity and significantly enhanced electric field induced

strain in PEDOT:PSS– RGO@PU intelligent shape-changing electro-active polymers.

RCS Adv. 4, 64061–64067 (2014).

112. Links, D. A. Surfactant free RGO / Pd nanocomposites as highly active heterogeneous

catalysts for the hydrolytic dehydrogenation of ammonia borane for chemical hydrogen

storage †. Nanoscale 4, 5597–5601 (2012).

113. Yoo, D., Kim, J. & Kim, J. H. Direct synthesis of highly conductive poly ( 3 , 4-

ethylenedioxythiophene ): poly ( 4-styrenesulfonate ) ( PEDOT : PSS )/ graphene

composites and their applications in energy harvesting systems. Nano Res. 7, 717–730

(2014).

114. Lee, S., Lim, S., Lim, E. & Lee, K. K. Synthesis of aqueous dispersion of graphenes

via reduction of graphite oxide in the solution of conductive polymer. J. Phys. Chem.

Solids 71, 483–486 (2010).

115. Nandgaonkar, A. G. et al. A one-pot biosynthesis of reduced graphene oxide

(RGO)/bacterial cellulose (BC) nanocomposites. Green Chem. 16, 3195–3201 (2014).

116. Chen, L. & Lu, G. Direct electrochemistry and electrocatalysis of hybrid film

assembled by polyelectrolyte – surfactant polymer , carbon nanotubes and hemoglobin.

J. Electroanal. Chem. 597, 51–59 (2006).

117. Li, H., Zheng, H., Tong, W. & Gao, C. Non-covalent assembly of poly ( allylamine

hydrochloride )/ triethylamine microcapsules with ionic strength-responsiveness and

auto-fluorescence. J. Colloid Interface Sci. 496, 228–234 (2017).

118. Zucolotto, V. et al. Unusual Interactions Binding Iron Tetrasulfonated Phthalocyanine

and Poly (allylamine hydrochloride) in Layer-by-Layer Films. J. Phys. Chem. B 107,

3733–3737 (2003).

119. Marcano, D. C. et al. Improved synthesis of graphene oxide. ACS Nano 4, 4806–4814

(2010).

120. Gao, K. et al. Cellulose nanofibers / reduced graphene oxide flexible transparent

conductive paper. Carbohydr. Polym. 97, 243–251 (2013).

94

121. Araki, K., Wagner, M. J. & Wrighton, M. S. Layer-by-layer growth of electrostatically

assembled multilayer porphyrin films. Langmuir 12, 5393–5398 (1996).

122. Prekodravac, J. R. et al. Monolayer graphene films through nickel catalyzed

transformation of fullerol and graphene quantum dots: a Raman spectroscopy study.

Phys. Scripta, T T162, 014030/1-014030/4, 4 (2014).

123. Dong, Y. et al. Blue luminescent graphene quantum dots and graphene oxide prepared

by tuning the carbonization degree of citric acid. Carbon N. Y. 50, 4738–4743 (2012).

124. Luo, P., Qiu, Y., Guan, X. & Jiang, L. Regulation of photoluminescence properties of

graphene quantum dots via hydrothermal treatment. Phys. Chem. Chem. Phys. 16,

19011 (2014).

125. Zhang, L. et al. Porous 3D graphene-based bulk materials with exceptional high

surface area and excellent conductivity for supercapacitors. Sci. Rep. 3, 1408 (2013).

126. Fan, Z. et al. Porous graphene networks as high performance anode materials for

lithium ion batteries. Carbon. 60, 558–561 (2013).

127. Zhang, L. L. et al. Highly Conductive and Porous Activated Reduced Graphene Oxide

Films for High-Power Supercapacitors. Nano Lett. 12, 1806–1812 (2012).

128. Dubal, D. P., Ayyad, O., Ruiz, V. & Gómez-Romero, P. Hybrid energy storage: the

merging of battery and supercapacitor chemistries. Chem. Soc. Rev. 44, 1777–1790

(2015).

129. Staaf, L. G. H., Lundgren, P. & Enoksson, P. Present and future supercapacitor carbon

electrode materials for improved energy storage used in intelligent wireless sensor

systems. Nano Energy 9, 128–141 (2014).

130. Gupta, S. & Price, C. Investigating graphene / conducting polymer hybrid layered

composites as pseudocapacitors : Interplay of heterogeneous electron transfer , electric

double layers and mechanical stability. Compos. Part B 105, 46–59 (2016).

131. Ahn, E. et al. Layer-by-Layer Assembly for Graphene-Based Multilayer

Nanocomposites : The Field Manual. Chem. Mater. 29, 69–79 (2017).

132. Nystrom, G. et al. Self-assembled three-dimensional and compressible interdigitated

thin-film supercapacitors and batteries. Nat. com 6, 7259 (2015).

133. Bisquert, J., Garcia-belmonte, G., Bueno, P., Longo, E. & Bulho, L. O. S. Impedance

of constant phase element (CPE) -blocked diffusion in film electrodes. J. Electroanal.

Chem. 452, 229–234 (1998).

134. Zheng, Q. & Kim, J.-K. Graphene for Transparent Conductors: Synthesis, Properties

and Applications (1st Edit), Springer, 2015.

95

135. Liao, Z. et al. The effect of adsorbates on the space – charge-limited current in single

ZnO nanowires. Nanotechnology 19, 335204 (2008).

136. Negishi, R., Akabori, M., Ito, T., Watanabe, Y. & Kobayashi, Y. Band-like transport in

highly crystalline graphene films from defective graphene oxides. Sci. Rep. 6, 28936

(2016).

137. Douvas, A. M. et al. Polyoxometalate-based layered structures for charge transport

control in molecular devices. ACS Nano 2, 733–742 (2008).

138. Chen, W. et al. Observation of complete space-charge-limited transport in metal-oxide-

graphene heterostructure. Appl. Phys. Lett. 106, 23122 (2015).

139. Yang, H. et al. Highly conductive free-standing reduced graphene oxide thin films for

fast photoelectric devices. Carbon. 115, 561–570 (2017).

140. Kim, J. Y. et al. Chlorination of reduced graphene oxide enhances the dielectric

constant of reduced graphene oxide/polymer composites. Adv. Mater. 25, 2308–2313

(2013).

141. Wang, D. et al. Dielectric properties of reduced graphene oxide / polypropylene

composites with ultralow percolation threshold. Polymer. 54, 1916–1922 (2013).

142. Wu, K. et al. Surface modi fi cation of boron nitride by reduced graphene oxide for

preparation of dielectric material with enhanced dielectric constant and well-suppressed

dielectric loss. Compos. Sci. Technol. 134, 191–200 (2016).

143. Ito, Y. et al. 3D Bicontinuous Nanoporous Reduced Graphene Oxide for Highly

Sensitive Photodetectors. Adv. Funct. Mater. 26, 1271–1277 (2016).

144. Hofmann, T., Schroder, K., Zacheja, J. & Binder, J. Fluid characterization using sensor

elements based on interdigitated electrodes. Sensors Actuators B 37, 37–42 (1996).

145. Dreyer, D. R., Park, S., Bielawski, C. W. & Ruoff, R. S. The chemistry of graphene

oxide. Chem. Soc. Rev. 39, 228–240 (2010).

146. Gómez-Navarro, C. et al. Electronic transport properties of individual chemically

reduced graphene oxide sheets. Nano Lett. 7, 3499–3503 (2007).

147. Li, L. & Yan, X. Colloidal Graphene Quantum Dots. J. Phys. Chem. Lett. 1, 2572–

2576 (2010).

148. Cabán-Acevedo, M. et al. Synthesis, Charaterization, and Variable Range Hopping

Transport of Pyrite (FeS2) Nonorods, Nanobelts, and Nanoplates. ACS Nano 7, 1731–

1739 (2013).