UNIVERSIDADE ESTADUAL DE CAMPINAS Faculdade de...
Transcript of UNIVERSIDADE ESTADUAL DE CAMPINAS Faculdade de...
UNIVERSIDADE ESTADUAL DE CAMPINAS
Faculdade de Engenharia Química
RAFAEL AFFONSO NETTO
SÍNTESE VIA POLIMERIZAÇÃO “IN SITU” SOB SONICAÇÃO E
CARACTERIZAÇÃO DE NANOCOMPÓSITOS DE PMMA/SÍLICA PIROGÊNICA
CAMPINAS
2019
RAFAEL AFFONSO NETTO
SÍNTESE VIA POLIMERIZAÇÃO “IN SITU” SOB SONICAÇÃO E
CARACTERIZAÇÃO DE NANOCOMPÓSITOS DE PMMA/SÍLICA PIROGÊNICA
Orientador: Prof. Dr. Julio Roberto Bartoli
CAMPINAS
2019
Dissertação de Mestrado apresentada à
Faculdade de Engenharia Química da
Universidade Estadual de Campinas
como parte dos requisitos exigidos para
obtenção do título de Mestre em
Engenharia Química.
Este exemplar corresponde à versão final
da dissertação defendida pelo aluno
Rafael Affonso Netto e orientada pelo
Prof. Dr. Julio Roberto Bartoli.
Folha de Aprovação da Dissertação de Mestrado defendida por Rafael Affonso Netto e
aprovada em 08 de fevereiro de 2019 pela banca examinadora constituída pelos seguintes
doutores:
Prof. Dr. Julio Roberto Bartoli
FEQ / UNICAMP
Dra. Maria Ingrid Rocha Barbosa Schiavon
FEQ / UNICAMP
Dr. Helio Wiebeck
EPUSP / São Paulo
A ATA da Defesa com as respectivas assinaturas dos membros encontra-se no SIGA/Sistema
de Fluxo de Dissertação/Tese e na Secretaria do Programa da Unidade.
AGRADECIMENTOS
A Deus, por ser o Senhor de todas as coisas;
A meu pai, Wolney Netto Junior, e minha mãe, Marisa Affonso Netto, por todo o amor,
apoio, orientação e paciência;
A Larissa Costa Moreira, por partilhar a vida comigo;
A todos meus amigos, irmãos e familiares, por todo o apoio e alegrias;
A Comunidade Católica Pantokrator – O Filho da Virgem Maria, pelas oportunidades de
doação de vida;
A Cristiane Nogueira Reda, por todo auxílio psicológico necessário
A Faculdade de Engenharia Química e a Universidade Estadual de Campinas pela
oportunidade de desenvolver este trabalho;
Ao professor. Dr. Julio Roberto Bartoli, pela orientação, ensinamentos, confiança,
paciência e amizade;
As professoras Drª. Maria Ingrid Rocha, Drª. Liliane Lona e Drª. Lucia Helena Innocentini
Mei pela participação na banca de qualificação deste trabalho e por todas as contribuições;
A Marina Cosate de Andrade, Jéssica Marcon Bressanin, Valdir Antonio de Assis Júnior e
Leonardo Polli, colegas que me acompanharam e apoiaram no LMDON/UNICAMP;
A professora Drª. Maria Isabel Rodrigues, pelo auxílio com as ferramentas estatísticas
utilizadas neste trabalho;
Aos professores: Dr. Hélio Wiebeck, Drª. Maria Ingrid Rocha Barbosa Schiavon, Dr.
Marcos Akira d’Ávila e Drª Wang Shu Hui pela participação na banca de defesa deste trabalho
e por todas as contribuições;
Ao Laboratório de Recursos Analíticos e de Calibração (LRAC) da FEQ/UNICAMP e a
todos os técnicos;
A Fabrícia Menezes e ao professor Dr. Rubens Maciel Filho, pela ajuda prestada através
das análises reológicas;
A Antonio Carlos da Costa, pelas análises de índice de refração realizadas no
IFGW/UNICAMP;
A Prof. Drª. Wang Shu Hui, pelas análises de FTIR – ATR realizadas no Departamento de
Engenharia de Metalurgia e Materiais da Escola Politécnica da USP;
Ao professor Jorge Alberto Soares Tenório e a Jorge Luís Coleti, pelas análises de TGA
realizadas no LAREX/USP;
A Marcos Henrique Ara e Iramar da Silva Tertuliano, pelos ensaios tribológicos realizados
no LFS/USP;
Ao Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico – CNPq, pelo apoio
financeiro, processo 131785/2016-8.
“Eu sou o que Deus pensa de mim”
Santa Teresinha do Menino Jesus e da Sagrada Face
RESUMO
Um grande esforço é realizado no desenvolvimento de novas soluções que atendam às
necessidades de aplicações cada vez mais desafiadoras na área de engenharia de materiais.
Nanocompósitos poliméricos tiveram sua origem neste desenvolvimento, onde materiais
poliméricos, com suas propriedades particulares, recebem cargas na forma de partículas em
escala nanométrica, que promovem melhorias nas propriedades deste material. A proposta deste
trabalho foi produzir nanocompósitos poliméricos de poli(metacrilato de metila) (PMMA)
reforçados com dois tipos diferentes de nanosílica pirogênica, uma funcionalizada com
poli(dimetilsiloxano) (PDMS) e outra sem funcionalização. Os nanocompósitos foram
sintetizados via polimerização “in situ” do mero metacrilato de metila (MMA) em solução de
clorofórmio sob agitação por sonda de ultrassom, em escala de bancada laboratorial. Os efeitos
das variáveis de formulação, teor de carga (2% a 6% em massa), e de processamento, amplitude
relativa do ultrassom (26% a 50%) nas propriedades físicas dos nanocompósitos foram
estudados seguindo dois planejamentos fatoriais, um para cada tipo de nanosílica. Amostras
dos nanocompósitos obtidos foram produzidas nas formas de filmes por casting e de discos por
moldagem por compressão. Os nanocompósitos foram caracterizados em função de suas
propriedades: reológicas, por reometria de placas paralelas a baixas amplitudes de oscilação;
ópticas, por transmitância no UV-Visível e índice de refração; morfológicas e estruturais, por
microscopia eletrônica de varredura, difratometria de raios-x e espectroscopia na região do
infravermelho; térmicas, por termogravimetria, e tribológicas, avaliando a resistência ao risco.
Os resultados indicam que houveram melhorias nas propriedades térmicas, mecânicas e
reológicas dos nanocompósitos, em especial a baixos níveis de nanosílica e amplitude de
sonicação, sem alterações expressivas nas propriedades ópticas quando comparadas as do
PMMA sem cargas. Entre os dois tipos de nanosílica, o melhor comportamento nas
propriedades reológicas foi verificado com os nanocompósitos contendo a nanosílica não
funcionalizada, provavelmente devido a uma dispersão mais adequada dessa carga na matriz de
PMMA. Os ensaios tribológicos mostraram aumento na resistência ao risco e diminuição dos
coeficientes de atrito para os nanocompósitos. As análises morfológicas e estruturais dos
nanocompósitos com nanosílica funcionalizada indicaram possíveis aglomerados de partículas
de sílica, plausível causa dos menores módulos elásticos destes nanocompósitos.
Palavras – chave: Nanocompósitos, sílica, sílica organofilizada, sílica funcionalizada
nanosílica, poli(metacrilato de metila), polimerização “in situ”, agitação ultrassônica, reologia.
ABSTRACT
A large effort is being put in the development of new solutions that answer to the ever-growing
challenging needs in materials engineering. Polymer nanocomposites had their origin in this
development, where polymers, with their well-known properties, receive nanometric sized
particles of a material as a filler that act as a properties enhancer for its matrix. This work’s goal
was to obtain nanocomposites of poly(methyl methacrylate) (PMMA) reinforced with two types
of nanometric fumed silica, one of them functionalized with polydimethylsiloxane (PDMS) and
a not functionalized one. The nanocomposites were synthesized via in situ polymerization of
the methylmethacrylate (MMA) monomer in chloroform solution, under ultrasonic probe, on a
laboratory bench scale. Two variables of synthesis were studied: a composition variable, filler
content (2% to 6% by mass) and a process variable, relative amplitude of ultrasound probe
(26% to 50%). The effects of the synthesis variable on the nanocomposites properties were
studied through two designs of experiments, one for each kind of nanosilica. Nanocomposites
sampling consisted of films produced by casting process and discs produced by compression
molding. Nanocomposites properties characterization included: rheological, by small amplitude
oscillatory shear parallel plates rheometry; optical, by UV-visible transmittance and refractive
index; morphological and structural analysis, by scanning electron microcopy, x-ray diffraction,
infrared spectroscopy; thermal, by thermogravimetry and tribological, by esclerometry.
Obtained results shows enhancements on the nanocomposites thermal, mechanical and
rheological properties when compared to the unfilled PMMA, especially at low levels of
nanosílica and sonication amplitude, while almost no changes were noticed on the
nanocomposites optical properties. The best behavior in rheological properties has been found
with the nanocomposites containing the non-functionalized nanosilica, likely due to a better
dispersion of this filler in PMMA matrix. Tribological analysis indicated scratch resistance
enhancements and lower friction coefficients for the nanocomposites. On the other hand,
morphological and structural analysis of nanocomposites with the functionalized nanosilica
indicated possible clusters of silica particles, plausible cause of the lower elastic modulus of
these nanocomposites.
Keywords: Nanocomposites, silica, organophilized silica, functionalized silica nanosilica,
poly(methyl methacrylate), “in situ” polymerization, ultrasonic stirring, rheology.
ÍNDICE DE FIGURAS
FIGURA 1: Mero do poli(metacrilato de metila) (PMMA).....................................................25
FIGURA 2: Etapas da polimerização radicalar do PMMA......................................................27
FIGURA 3: Razão área/volume dos principais formatos de cargas de compósitos.................29
FIGURA 4: A) Estrutura tetraédrica da sílica. B) Representação bidimensional da sílica
cristalina e amorfa.....................................................................................................................30
FIGURA 5: Estrutura de uma partícula de sílica. Em destaque os grupos silanol
geminal (1), silanol vicinal (2) e siloxano (3)...........................................................................30
FIGURA 6: A) Interações entre partículas. B) formação da rede tridimensional.....................31
FIGURA 7: Representação do polidimetilsiloxano ligado a superfície da sílica.....................33
FIGURA 8: Representação de uma molécula de ácido 12-aminododecanóico........................35
FIGURA 9: Distribuição de tamanho de partículas da amostra nanosílica antes de aplicação
de energia ultrassônica..............................................................................................................49
FIGURA 10: Distribuição do tamanho de partículas da amostra nanosílica-f antes da
aplicação de energia ultrassônica..............................................................................................49
FIGURA 11: Distribuição do tamanho de partículas da amostra nanosílica-f após aplicação
de energia ultrassônica..............................................................................................................50
FIGURA 12: Espectros de FTIR das amostras nanosílica-f, nanosílica e nanosílica
funcionalizada com PDMS.......................................................................................................51
FIGURA 13: Termograma da amostra nanosílica....................................................................53
FIGURA 14: Termograma da amostra nanosílica funcionalizada com ácido 12-
aminododecanóico....................................................................................................................54
FIGURA 15: Termograma da amostra nanosílica-f.................................................................54
FIGURA 16: Espectro no infravermelho da amostra de PMMA Prístino................................56
FIGURA 17: Espectro no infravermelho da amostra de PMMA Prístino, região espectral de
1500 a 750 cm-1........................................................................................................................56
FIGURA 18: Espectros de infravermelho das amostras de PMMA/nanosílica.......................58
FIGURA 19: Espectros de infravermelho das amostras de PMMA/nanosílica, região espectral
de 1500 a 750 cm-1...................................................................................................................58
FIGURA 20: Espectros de infravermelho das amostras de PMMA/nanosílica-f.....................60
FIGURA 21: Espectros de infravermelho das amostras de PMMA/nanosílica-f, região
espectral de 1500 a 750 cm-1....................................................................................................60
FIGURA 22: Fotografias dos discos moldados por compressão das amostras de
PMMA/nanosílica, 2% A26 e 2% A50....................................................................................62
FIGURA 23: Fotografias dos discos moldados por compressão das amostras de
PMMA/nanosílica-f, 2% C26 e 2% C50..................................................................................62
FIGURA 24: Resultados do ensaio de varredura de tensão na amostra de 4% A38-2.............63
FIGURA 25: Resultados do ensaio de reometria na amostra de PMMA Prístino....................64
FIGURA 26: Resultados do ensaio de reometria na amostra 4% A38-1..................................65
FIGURA 27: Resultados do ensaio de reometria na amostra 4% A38-2..................................65
FIGURA 28: Resultados do ensaio de reometria na amostra 4% A38-3..................................66
FIGURA 29: Resultados do ensaio de reometria na amostra 2% A26.....................................66
FIGURA 30: Resultados do ensaio de reometria na amostra 2% A50.....................................67
FIGURA 31: Resultados do ensaio de reometria na amostra 6% A26.....................................67
FIGURA 32: Resultados do ensaio de reometria na amostra 6% A50.....................................68
FIGURA 33: Resultados do ensaio de reometria na amostra 4% C38-1..................................68
FIGURA 34: Resultados do ensaio de reometria na amostra 4% C38-2..................................69
FIGURA 35: Resultados do ensaio de reometria na amostra 4% C38-3..................................69
FIGURA 36: Resultados do ensaio de reometria na amostra 2% C26.....................................70
FIGURA 37: Resultados do ensaio de reometria na amostra 2% C50.....................................70
FIGURA 38: Resultados do ensaio de reometria na amostra 6% C26.....................................71
FIGURA 39: Resultados do ensaio de reometria na amostra 6% C50.....................................71
FIGURA 40: Valores de transmitância para o PMMA Prístino e para os nanocompósitos de
PMMA/nanosílica e PMMA/nanosílica-f................................................................................75
FIGURA 41: Curvas de raios-x das amostras nanosílica, nanosílica-f, PMMA Prístino, 2%
A50 e 2% C50...........................................................................................................................79
FIGURA 42: Micrografias eletrônicas da superfície dos discos de PMMA Prístino com
ampliação de 1000x (A) e 5000x (B)........................................................................................81
FIGURA 43: Micrografias eletrônicas da superfície dos discos do nanocompósito de
PMMA/nanosílica 4% A38-2, ampliação de 1000x (A) e 5000x (B)......................................82
FIGURA 44: Micrografias eletrônicas da superfície dos discos do nanocompósito de
PMMA/nanosílica-f 4% C38-2, ampliação de 1000x (A) e 5000x (B)....................................83
FIGURA 45: Micrografias eletrônicas das secções transversais dos discos de PMMA Prístino,
ampliação de 50x (A) e 1000x (B)............................................................................................85
FIGURA 46: Micrografias eletrônicas das secções transversais dos discos do nanocompósito
de PMMA/nanosílica 4% A38-2, ampliação de 50x (A) e 2000x (B).....................................86
FIGURA 47: Micrografias eletrônicas das secções transversais dos discos do nanocompósito
de PMMA/nanosílica-f 4% C38-2, ampliação de 50x (A) e 2000x (B)...................................87
FIGURA 48: Termograma da amostra de PMMA Prístino......................................................89
FIGURA 49: Termograma da amostra 4% A38-1 ...................................................................90
FIGURA 50: Termograma da amostra 4% A38-2....................................................................90
FIGURA 51: Termograma da amostra de 2% A26%...............................................................91
FIGURA 52: Termograma da amostra de 2% A50...................................................................91
FIGURA 53: Termograma da amostra de 6% A50...................................................................92
FIGURA 54: Termograma da amostra de 2% C26...................................................................92
FIGURA 55: Termograma da amostra de 2% C50...................................................................93
FIGURA 56: Termograma da amostra de 6% C50...................................................................93
FIGURA 57: Mecanismo de desgaste abrasivo por risco típico. (A) representação de um risco
real. (B) Representação idealizada do risco..............................................................................98
FIGURA 58: Efeitos do running in no coeficiente de atrito de um material............................99
FIGURA 59: Coeficiente de atrito vs. tempo para a amostra PMMA prístino.......................101
FIGURA 60: Coeficiente de atrito vs. tempo para a amostra 2% A50...................................101
FIGURA 61: Coeficiente de atrito vs. tempo para a amostra 2% C50...................................102
FIGURA 62: Força de atrito vs. tempo para a amostra PMMA prístino................................102
FIGURA 63: Força de atrito vs. tempo para a amostra 2% A50............................................103
FIGURA 64: Força de atrito vs. tempo para a amostra 2% C50............................................103
FIGURA 65: Profundidade do risco vs. tempo para a amostra PMMA prístino....................104
FIGURA 66: Profundidade do risco vs. tempo para a amostra 2% A50................................104
FIGURA 67: Profundidade do risco vs. tempo para a amostra 2% C50................................105
FIGURA 68: Superfícies de resposta para os nanocompósitos de PMMA/nanosílica-f para os
resultados de G’......................................................................................................................122
FIGURA 69: Superfícies de resposta para os nanocompósitos de PMMA/nanosílica-f para os
resultados de G”......................................................................................................................123
FIGURA 70: Superfícies de resposta para os nanocompósitos de PMMA/nanosílica-f para os
resultados de η*.......................................................................................................................124
FIGURA 71: Superfícies de resposta dos nanocompósitos de PMMA/nanosílica para os
resultados de índice de refração..............................................................................................125
FIGURA 72: Superfícies de resposta dos nanocompósitos de PMMA/nanosílica-f para os
resultados de índice de refração..............................................................................................126
FIGURA 73: Coeficiente de atrito vs. tempo para a amostra PMMA prístino: A) Segundo
risco B) Terceiro risco.............................................................................................................127
FIGURA 74: Coeficiente de atrito vs. tempo para a amostra 2% A26: A) Primeiro risco B)
Segundo risco C) Terceiro risco..............................................................................................127
FIGURA 75: Coeficiente de atrito vs. tempo para a amostra 2% A50: A) Segundo risco B)
Terceiro risco..........................................................................................................................128
FIGURA 76: Coeficiente de atrito vs. tempo para a amostra 6% A26: Primeiro risco B)
Segundo risco C) Terceiro risco..............................................................................................128
FIGURA 77: Coeficiente de atrito vs. tempo para a amostra 6% A50: A) Primeiro risco B)
Segundo risco C) Terceiro risco..............................................................................................129
FIGURA 78: Coeficiente de atrito vs. tempo para a amostra 4% A38-1: A) Primeiro risco B)
Segundo risco C) Terceiro risco..............................................................................................130
FIGURA 79: Coeficiente de atrito vs. tempo para a amostra 4% A38-2: A) Primeiro risco B)
Segundo risco C) Terceiro risco..............................................................................................131
FIGURA 80: Coeficiente de atrito vs. tempo para a amostra 4% A38-3: A) Primeiro risco B)
Segundo risco C) Terceiro risco..............................................................................................132
FIGURA 81: Coeficiente de atrito vs. tempo para a amostra 2% C26: A) Primeiro risco B)
Segundo risco C) Terceiro risco..............................................................................................133
FIGURA 82: Coeficiente de atrito vs. tempo para a amostra 2% C50: A) Segundo risco B)
Terceiro risco..........................................................................................................................133
FIGURA 83: Coeficiente de atrito vs. tempo para a amostra 6% C26: A) Primeiro risco B)
Segundo risco C) Terceiro risco..............................................................................................134
FIGURA 84: Coeficiente de atrito vs. tempo para a amostra 6% C50: A) Primeiro risco B)
Segundo risco C) Terceiro risco..............................................................................................135
FIGURA 85: Coeficiente de atrito vs. tempo para a amostra 4% C38-1: A) Primeiro risco B)
Segundo risco C) Terceiro risco..............................................................................................136
FIGURA 86: Coeficiente de atrito vs. tempo para a amostra 4% C38-2: A) Primeiro risco B)
Segundo risco C) Terceiro risco..............................................................................................137
FIGURA 87: Coeficiente de atrito vs. tempo para a amostra 4% C38-3: A) Primeiro risco B)
Segundo risco C) Terceiro risco..............................................................................................138
FIGURA 88: Força de atrito vs. tempo para a amostra PMMA Prístino: A) Segundo risco B)
Terceiro risco..........................................................................................................................139
FIGURA 89: Força de atrito vs. tempo para a amostra 2% A26: A) Primeiro risco B) Segundo
risco C) Terceiro risco.............................................................................................................139
FIGURA 90: Força de atrito vs. tempo para a amostra 2% A50: A) Segundo risco B) Terceiro
risco.........................................................................................................................................140
FIGURA 91: Força de atrito vs. tempo para a amostra 6% A26: A) Primeiro risco B) Segundo
risco C) Terceiro risco.............................................................................................................140
FIGURA 92: Força de atrito vs. tempo para a amostra 6% A50: A) Primeiro risco B) Segundo
risco C) Terceiro risco.............................................................................................................141
FIGURA 93: Força de atrito vs. tempo para a amostra 4% A38-1: A) Primeiro risco B)
Segundo risco C) Terceiro risco..............................................................................................142
FIGURA 94: Força de atrito vs. tempo para a amostra 4% A38-2: A) Primeiro risco B)
Segundo risco C) Terceiro risco..............................................................................................143
FIGURA 95: Força de atrito vs. tempo para a amostra 4% A38-3: A) Primeiro risco B)
Segundo risco C) Terceiro risco..............................................................................................144
FIGURA 96: Força de atrito vs. tempo para a amostra 2% C26: A) Primeiro risco B) Segundo
risco C) Terceiro risco..............................................................................................145
FIGURA 97: Força de atrito vs. tempo para a amostra 2% C50: A) Segundo risco B) Terceiro
risco..........................................................................................................................145
FIGURA 98: Força de atrito vs. tempo para a amostra 6% C26: A) Primeiro risco B) Segundo
risco C) Terceiro risco..............................................................................................146
FIGURA 99: Força de atrito vs. tempo para a amostra 6% C50: A) Primeiro risco B) Segundo
risco C) Terceiro risco..............................................................................................147
FIGURA 100: Força de atrito vs. tempo para a amostra 4% C38-1: A) Segundo risco B)
Terceiro risco..........................................................................................................................148
FIGURA 101: Força de atrito vs. tempo para a amostra 4% C38-2: A) Segundo risco B)
Terceiro risco..........................................................................................................................149
FIGURA 102: Força de atrito vs. tempo para a amostra 4% C38-3: A) Segundo risco B)
Terceiro risco..........................................................................................................................150
FIGURA 103: Profundidade do risco vs. tempo para a amostra PMMA prístino. A) Segundo
risco B) Terceiro risco.............................................................................................................151
FIGURA 104: Profundidade do risco vs. distância para a amostra 2% A26 A) Primeiro risco
B) Segundo risco C) Terceiro risco.........................................................................................151
FIGURA 105: Profundidade do risco vs. distância para a amostra 6% A26 A) Primeiro
risco.........................................................................................................................................152
FIGURA 106: Profundidade do risco vs. distância para a amostra 6% A50 A) Primeiro risco
B) Segundo risco C) Terceiro risco.........................................................................................152
FIGURA 107: Profundidade do risco vs. distância para a amostra 4% A38-1 A) Primeiro risco
B) Segundo risco C) Terceiro risco.........................................................................................153
FIGURA 108: Profundidade do risco vs. distância para a amostra 4% A38-2 A) Primeiro risco
B) Segundo risco C) Terceiro risco.........................................................................................154
FIGURA 109: Profundidade do risco vs. distância para a amostra 4% A38-3 A) Primeiro risco
B) Segundo risco C) Terceiro risco.........................................................................................155
FIGURA 110: Profundidade do risco vs. distância para a amostra 2% C26 A) Primeiro
risco.........................................................................................................................................156
FIGURA 111: Profundidade do risco vs. distância para a amostra 6% C50 A) Primeiro risco
B) Segundo risco C) Terceiro risco.........................................................................................156
FIGURA 112: Profundidade do risco vs. distância para a amostra 4% C38-1 A) Primeiro risco
B) Segundo risco.....................................................................................................................157
FIGURA 113: Profundidade do risco vs. distância para a amostra 4% C38-2 A) Primeiro risco
B) Segundo risco.....................................................................................................................157
FIGURA 114: Profundidade do risco vs. distância para a amostra 4% C38-3 A) Primeiro risco
B) Segundo risco.....................................................................................................................158
FIGURA 115: Ficha técnica da nanosílica-f CAB-O-SIL® TS 720......................................159
FIGURA 116: Ficha técnica da nanosílica AEROSIL® 300.................................................160
FIGURA 117: Ficha técnica do ácido 1,2 – aminododecanóico.............................................161
FIGURA 118: Termograma para a amostra de PMMA sem cargas sintetizado sem
ultrassom.................................................................................................................................162
FIGURA 119: Termograma para a amostra de PMMA sem cargas sintetizado a 38% de
amplitude de sonda..................................................................................................................162
ÍNDICE DE TABELAS
TABELA 1: Propriedades físicas do PMMA...........................................................................26
TABELA 2: Planejamentos de experimentos: nanocompósitos de PMMA/nanosílica e
PMMA/nanosílica-f..................................................................................................................40
TABELA 3: Resultados de FTIR obtidos para as amostras de nanosílica-f, nanosílica e
nanosílica funcionalizada com PDMS......................................................................................52
TABELA 4: Resultados de FTIR – ATR obtidos para as amostras de PMMA Prístino..........57
TABELA 5: Resultados de FTIR – ATR obtidos para as amostras de nanocompósitos de
PMMA/nanosílica.....................................................................................................................59
TABELA 6: Resultados de FTIR – ATR obtidos para as amostras de nanocompósitos de
PMMA/nanosílica-f..................................................................................................................61
TABELA 7: Valores de G’, G”, η*, -ƞɷ, αG', αG" e λ para o PMMA Prístino e
nanocompósitos de PMMA/nanosílica e PMMA/nanosílica-f na frequência 1,5 x10-3
Hz..............................................................................................................................................72
TABELA 8: Valores de G’ = G”, ωcrossover e λ para o PMMA Prístino e nanocompósitos de
PMMA/nanosílica e PMMA/nanosílica-f................................................................................74
TABELA 9: Valores de transmitância para o PMMA Prístino e para os nanocompósitos de
PMMA/nanosílica e PMMA/nanosílica-f................................................................................76
TABELA 10: Índices de refração para o PMMA Prístino e para os nanocompósitos..............77
TABELA 11: Resultados das análises termogravimétricas......................................................94
TABELA 12: Coeficientes de atrito e força de atrito médios a 92 s e profundidade média dos
riscos para as amostras de PMMA Prístino e nanocompósitos de PMMA/nanosílica e
PMMA/nanosílica-f................................................................................................................100
TABELA 13: Análise de variância (ANOVA) dos nanocompósitos de PMMA/nanosílica-f
para os resultados de G’..........................................................................................................122
TABELA 14: Análise de variância (ANOVA) dos nanocompósitos de PMMA/nanosílica-f
para os resultados de G”..........................................................................................................123
TABELA 15: Análise de variância (ANOVA) dos nanocompósitos de PMMA/nanosílica-f
para os resultados de η*..........................................................................................................124
TABELA 16: ANOVA dos nanocompósitos de PMMA/nanosílica para os resultados de
índice de refração....................................................................................................................125
TABELA 17: ANOVA dos nanocompósitos de PMMA/nanosílica-f para os resultados de
índice de refração....................................................................................................................126
TABELA 18: Resultados de massas molares obtidos por cromatografia por exclusão de
tamanho para o PMMA sem ultrassom e com 38% de amplitude de ultrassom (SEC)..........163
LISTA DE SIGLAS, SÍMBOLOS E ABREVIATURAS
AIBN – 2,2' azobis-(2- isobutironitrila)
ATR – Refletância total atenuada
COF – Coeficiente de atrito
DRX – Difratometria de raios-x
DTG – Termogravimetria derivada
Ff – Força de atrito
FTIR – Espectroscopia de Absorção no Infravermelho por Transformada de Fourier
SEC – Cromatografia de exclusão de tamanho
MEV – Microscopia Eletrônica de Varredura
MMA – Metacrilato de metila
Mn – Massa molar numérica média
PAN – Poliacrilonitrila
PDMS – Poli(dimetilsiloxano)
PMMA – Poli(metacrilato de metila)
Tg – Temperatura de Transição Vítrea
TGA – Análise Termogravimétrica
G’ – Módulo de armazenamento
G” – Módulo de perdas
η* – Viscosidade complexa
SUMÁRIO
RESUMO....................................................................................................................................8
ABSTRACT................................................................................................................................9
ÍNDICE DE FIGURAS.............................................................................................................10
ÍNDICE DE TABELAS............................................................................................................16
LISTA DE SIGLAS, SÍMBOLOS E ABREVIATURAS.........................................................17
SUMÁRIO................................................................................................................................18
1.) INTRODUÇÃO...................................................................................................................21
2.) OBJETIVOS........................................................................................................................23
OBJETIVO GERAL......................................................................................................23
OBJETIVOS ESPECÍFICOS........................................................................................23
MOTIVAÇÃO DO TRABALHO.................................................................................23
ORGANIZAÇÃO DO TRABALHO............................................................................24
3.) REVISÃO BIBLIOGRÁFICA.............................................................................................25
3.1.) RESINAS ACRÍLICAS........................................................................................25
3.2.) POLI(METACRILATO DE METILA) (PMMA).................................................25
3.3.) POLIMERIZAÇÃO DO PMMA...........................................................................26
3.4.) NANOCOMPÓSITOS POLIMÉRICOS..............................................................28
3.5.) NANOPARTÍCULAS DE SÍLICA.......................................................................29
3.6.) NANOCOMPÓSITOS DE PMMA/NANOSÍLICA.............................................32
3.7.) AGITAÇÃO POR ULTRASSOM........................................................................33
3.8.) AGENTES FUNCIONALIZANTES....................................................................34
3.8.1.) POLIDIMETILSILOXANO..................................................................34
3.8.2.) ÁCIDO 12-AMINODODECANÓICO..................................................35
3.9.) PLANEJAMENTO DE EXPERIMENTOS..........................................................35
4.) METODOLOGIA E MATERIAIS......................................................................................37
4.1.) MATERIAIS.........................................................................................................37
4.2.) PURIFICAÇÃO DO METACRILATO DE METILA (MMA) ............................37
4.3.) FUNCIONALIZAÇÃO DAS PARTÍCULAS DE NANOSÍLICA.........................38
4.4.) CARACTERIZAÇÃO DAS PARTÍCULAS DE NANOSÍLICA E NANOSÍLICA-
F................................................................................................................................................38
4.4.1.) CARACTERIZAÇÃO DE TAMANHO DE PARTÍCULAS.................38
4.4.2.) ESPECTROSCOPIA NO INFRAVERMELHO POR
TRANSFORMADA DE FOURRIER (FT-IR).........................................................................39
4.4.3.) ANÁLISES TERMOGRAVIMÉTRICAS.............................................39
4.5.) PLANEJAMENTOS FATORIAIS COMPLETOS...............................................40
4.6.) SÍNTESE DOS NANOCOMPÓSITOS DE PMMA/NANOSÍLICA....................41
4.7.) PRECIPITAÇÃO E SECAGEM DOS NANOCOMPÓSITOS DE
PMMA/NANOSÍLICA, PMMA/NANOSÍLICA-F E PMMA SEM CARGAS..........................42
4.8.) PREPARAÇÃO DOS DISCOS DE NANOCOMPÓSITOS DE
PMMA/NANOSÍLICA, PMMA/NANOSÍLICA-F e PMMA PRÍSTINO..................................42
4.9.) PREPARAÇÃO DOS FILMES DE NANOCOMPÓSITOS DE
PMMA/NANOSÍLICA, PMMA/NANOSÍLICA-F e PMMA PRÍSTINO..................................43
4.10.) CARACTERIZAÇÃO DOS NANOCOMPÓSITOS DE
PMMA/NANOSÍLICA............................................................................................................43
4.10.1.) ESPECTROSCOPIA NO INFRAVERMELHO POR TRANSFORMADA DE
FOURRIER COM REFLEXÃO TOTAL ATUENUADA (FTIR – ATR)...............................44
4.10.2.) REOMETRIA DE PLACAS PARALELAS....................................................45
4.10.3.) MEDIDAS DE TRANSMITÂNCIA NO UV-VISÍVEL (UV-Vis)..................45
4.10.4.) MEDIDAS DE ÍNDICE DE REFRAÇÃO.......................................................46
4.10.6.) DIFRATOMERIA DE RAIOS-X (DRX).........................................................46
4.10.7.) MICROSCOPIAS ELETRÔNICAS DE VARREDURA (MEV)....................47
4.10.8.) ANÁLISES TERMOGRAVIMÉTRICAS (TGA)...........................................47
4.10.9.) ENSAIOS TRIBOLÓGICOS POR ESCLEROMETRIA................................48
5.) RESULTADOS....................................................................................................................49
5.1.) CARACTERIZAÇÃO DA NANOSÍLICA E NANOSÍLICA-F..............................49
5.1.1.) ANÁLISES DE DISTRIBUIÇÃO DE TAMANHO DE
PARTÍCULAS..........................................................................................................................49
5.1.2.) ESPECTROSCOPIA NO INFRAVERMELHO POR
TRANSFORMADA DE FOURRIER (FT-IR).............................................................50
5.1.3.) ANÁLISES TERMOGRAVIMÉTRICAS (TGA).................................53
5.2.) CARACTERIZAÇÃO DOS NANOCOMPÓSITOS DE
PMMA/NANOSÍLICA.................................................................................................55
5.2.1.) ESPECTROSCOPIA NO INFRAVERMELHO POR
TRANSFORMADA DE FOURRIER (FT-IR)..............................................................56
5.2.2.) REOMETRIA DE PLACAS PARALELAS...........................................63
5.2.3.) MEDIDAS DE TRANSMITÂNCIA NO UV-VISÍVEL (UV-Vis)........75
5.2.4.) MEDIDAS DE ÍNDICE DE REFRAÇÃO.............................................77
5.2.5.) DIFRATOMERIA DE RAIOS-X (DRX)...............................................79
5.2.6.) MICROSCOPIAS ELETRÔNICAS DE VARREDURA (MEV)..........80
5.2.7.) ANÁLISES TERMOGRAVIMÉTRICAS.............................................89
5.2.8.) ENSAIOS TRIBOLÓGICOS POR ESCLEROMETRIA.......................97
6.) CONCLUSÕES.................................................................................................................109
7.) SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS..............................................................112
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS....................................................................................113
APÊNDICES...........................................................................................................................122
ANEXOS................................................................................................................................159
21
1) INTRODUÇÃO
Sabe-se que os polímeros consistem de uma classe de materiais que são construídos através
de unidades repetitivas menores, chamadas de meros, que se ligam umas às outras, originando
longas macromoléculas (EBEWELE, 2000). Os meros se ligam quimicamente uns aos outros
através de ligações covalentes geradas nas reações de polimerização, gerando longas cadeias
cujas massas moleculares podem estar na faixa desde centenas de milhares até milhões, criando
um tipo de material com propriedades particulares que os tornam aptos a uma extensa gama de
aplicações (ODIAN, 2004).
Porém, os polímeros, assim como qualquer outro tipo de material homogêneo, também
possuem limitações em suas propriedades que podem afetar tanto seu processamento quanto
sua aplicabilidade. Como uma resposta a estes limites em atender as necessidades que estes
materiais precisam suprir surgiram os compósitos, que são combinações sinérgicas de dois ou
mais materiais com o objetivo se obter novas e diferentes propriedades. As combinações mais
comuns são aquelas nas quais um polímero é matriz, também chamada de fase contínua, na qual
um reforço é inserido com o objetivo de melhorar suas propriedades. Também chamado de fase
dispersa, esse reforço normalmente é algum tipo de carga inorgânica ou orgânica (KREVELEN
& NIJENHUIS, 2009).
Nanocompósitos poliméricos podem ser definidos como compósitos nos quais há a adição
de algum material inorgânico ou orgânico em partículas cujos tamanhos são da ordem de
nanômetros. Quando inseridos na matriz polimérica, essas partículas agem modificando
propriedades desta matriz (PAUL & ROBESON, 2008; GUPTA; KENNEL & KIM, 2009).
Dentro do campo da nanotecnologia, esta é uma das áreas que mais crescem em número de
pesquisas e publicações, ganhando cada vez mais destaque e se tornando cada vez mais
trabalhada e estudada (PAUL & ROBESON, 2008). Porém, essa relação sinérgica benéfica
entre a matriz polimérica e a carga só irá ocorrer de maneira significativa se houver uma
dispersão adequada das partículas desta carga na matriz (BENVENUTTI, 2009), podendo
inclusive fragilizar a matriz caso a dispersão não esteja adequada (ZANETTI, 2009). Diversos
métodos vêm sendo empregados para auxiliar a dispersão de nanopartículas em matrizes
poliméricas, como: a aplicação de energia ultrassônica, a funcionalização química e a
polimerização “in situ”, ou seja, realizar a reação de polimerização já com a presença das
nanopartículas no meio reacional (MA et al., 2010; TAUROZZI et al., 2011).
22
Existem diversos estudos sobre o uso de sílica como carga inorgânica na produção de
compósitos de poli(metacrilato de metila) (PMMA) que documentam melhorias em suas
propriedades térmicas (BOUCHER et al., 2010), flamabilidade (KASHIWAGI et al., 2003),
mecânicas (DASARI et al., 2013), sem a perda das notáveis propriedades ópticas do polímero
sem carga (RAHIMI-RAZIN et al., 2012). Devido a este ganho de propriedades, estes
compósitos podem ser utilizados em aplicações mais variadas, tais como estruturais, ópticas e
biomédicas (SHEN et al., 2011). Entretanto, para que essa melhoria seja expressiva, é
necessário que a carga esteja uniformemente dispersa na matriz (ZHENG et al., 2003; KOIDIS
et al., 2017). O uso de cargas com granulometrias nanométricas foi estudado com resultados
que indicam sensíveis melhorias nas propriedades dos nanocompósitos, e que essas melhorias
são atribuídas a interações que ocorrem entre a carga e o polímero. Essas interações se tornam
mais intensas para partículas nanométricas pois possuem maior área superficial quando
comparadas com partículas em escala micrométrica (ZHENG et al., 2003; JANCAR &
RECMAN, 2010).
Neste trabalho, foram sintetizados e caracterizados nanocompósitos de PMMA utilizando
dois tipos de partículas nanométricas de sílica como carga, uma funcionalizada com
poli(dimetilsiloxano) (PDMS) e outra sem funcionalização. A finalidade foi de estudar tanto as
propriedades físicas obtidas nestes nanocompósitos quanto estudar fatores no processo de
síntese que poderiam melhorar a dispersão destas nanopartículas na matriz polimérica. Para
tanto, os nanocompósitos sintetizados foram estudados através de dois planejamentos fatoriais
completos 22 + 1 (com ponto central), considerando as variáveis teor de nanosílica e amplitude
do ultrassom. Na caracterização do nanocompósitos foram avaliadas as seguintes propriedades:
reológicas, por reometria de placas paralelas a baixas amplitudes de oscilação; ópticas, por
medidas de transmitância de radiação UV-Visível e índice de refração; análises morfológicas,
por microscopias eletrônicas de varredura (MEV); análises estruturais, por difratometria de
raios-x (DRX) e espectroscopia na região do infravermelho (FTIR); térmicas, por análises
termogravimétricas (TGA) e, mecânicas, por ensaios tribológicos de resistência ao risco, por
esclerometria.
23
2) OBJETIVOS
OBJETIVO GERAL
Sintetizar nanocompósitos de Poli(metacrilato de metila) (PMMA) com nanopartículas de
sílica pirogênica funcionalizada com PDMS e sem funcionalização, comerciais através de
reações de polimerização “in situ”, em solução de clorofórmio, em escala de bancada, assistida
por agitação de ultrassom do meio reacional para auxiliar na dispersão das nanocargas.
Estudar as variáveis de síntese utilizando dois planejamentos experimentais completos,
sendo uma variável de formulação, teor de nanosílica, e outra de processo, amplitude da
agitação por ultrassom, avaliando-se a significância das respostas em termos das propriedades
físicas dos nanocompósitos. Comparar estes dois tipos de nanocompósitos de PMMA com
nanosílica sem funcionalização (nanosílica) e nanocompósitos de PMMA com nanosílica
funcionalizada (nanosílica-f) para verificar se a funcionalização tem efeito significativo em
suas propriedades.
OBJETIVOS ESPECÍFICOS
Caracterizar e comparar as propriedades ópticas, térmicas, mecânicas, reológicas,
morfológicas e estruturais dos nanocompósitos de PMMA/nanosílica, nanocompósitos de
PMMA/nanosílica-f, e do PMMA sem cargas (PMMA prístino), sintetizados via polimerização
“in situ” e processados nas formas de filmes pela técnica de evaporação de solvente (casting),
e de discos, através da moldagem por compressão.
Verificar a viabilidade da funcionalização orgânica das nanopartículas de sílica pirogênica
com ácido 12 – aminododecanóico, procedimento comum no tratamento da superfície de
nanocargas para aumentar a interação entre a matriz polimérica e a carga.
MOTIVAÇÃO DO TRABALHO
A principal motivação deste trabalho foi explorar avanços na aplicabilidade do PMMA
investigando melhorias em suas propriedades. A metodologia utilizada para isso foi a
polimerização “in situ”, em solução do PMMA com a presença de partículas nanométricas de
sílica como nanocargas. Avaliando-se a significância das seguintes hipóteses nas propriedades
finais dos nanocompósitos: teor das nanocargas com ou sem funcionalização e nível de energia
ultrassônica empregada para favorecer a dispersão das nanocargas na matriz.
24
ORGANIZAÇÃO DO TRABALHO
A apresentação das informações deste trabalho está dividida em seis capítulos, que são:
1.) Introdução: Apresentação de informações introdutórias relacionadas ao tema proposto
para este trabalho.
2.) Objetivos: Objetivos gerais, objetivos específicos, motivações e organização deste
trabalho.
3.) Revisão bibliográfica: Fundamentações teóricas sobre resinas acrílicas, PMMA, sílica,
polimerização do PMMA, nanocompósitos poliméricos de PMMA/nanosílica e agentes
funcionalizantes
4.) Metodologias e materiais: Metodologias e materiais utilizados nos procedimentos
práticos de caracterizações de matérias primas e de sínteses e caracterizações dos
nanocompósitos de PMMA/nanosílica.
5.) Resultados: Resultados obtidos das caracterizações de matérias prima e dos
nanocompósitos e discussões geradas em sua execução.
6.) Conclusões: Conclusões obtidas a partir dos resultados e discussões realizados neste
trabalho.
7.) Sugestões para trabalhos futuros, informações contidas em anexos e apêndices e
referências bibliográficas.
25
3) REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
3.1.) RESINAS ACRÍLICAS
Esta classe de polímeros fez sua primeira aparição comercial através do poli(metacrilato
de metila) (PMMA) por volta de 1930 (BILLMEYER, 1984). Estes polímeros são provenientes
de meros cujas estruturas resultam de grupos (CH2-CHR)n, onde n é o número de vezes que o
mero se repete e o substituinte R é, em geral, um grupo derivado de ácido carboxílico. Devido
a isso, há uma grande diversidade de polímeros que possuem características estruturais
semelhantes. Normalmente, são agrupados na classe denominada de polímeros acrilatos ou
resinas acrílicas (EBEWELE, 2000), incluindo os polímeros e copolímeros derivados de ácidos
carboxílicos e ésteres acrílicos e metacrílicos (ODIAN, 2004). Meros destes ésteres podem ser
polimerizados para gerar desde elastômeros flexíveis a plásticos rígidos e caracterizam-se por
apresentar excelentes propriedades ópticas e resistência química. Exemplos desta classe de
polímeros são a poliacrilonitrila (PAN) e o próprio PMMA (EBEWELE, 2000).
3.2.) POLI(METACRILATO DE METILA) (PMMA)
É um polímero termoplástico com uma estrutura de cadeia predominantemente linear e
completamente amorfo devido tanto à falta de estereoregularidade quanto à presença do grupo
lateral volumoso COO-CH3 na estrutura de seus meros (ODIAN, 2004). Uma representação da
unidade repetitiva do seu mero pode ser vista na Figura 1:
FIGURA 1: Mero do Poli(metacrilato de metila) (PMMA)
Fonte: EBEWELE, 2000.
O PMMA é um polímero incolor, de alta transparência e transmissão na região do espectro
da luz visível, com boa resistência a intempéries e ao envelhecimento, sendo muito utilizado
em aplicações ópticas. Seu custo é relativamente baixo, podendo ser considerado numa
categoria intermediária entre as categorias de resinas de commodity e de engenharia, no
26
mercado de polímeros. Ainda que possua um valor de mercado relativamente superior a outros
polímeros commodities, suas propriedades são também superiores (MANO & MENDES,
1999). É um material com maior resistência mecânica e menos denso que o vidro, propriedades
estas que, quando combinadas, tornam o PMMA apto para substituí-lo em diversas aplicações,
incluindo aplicações externas e onde há solicitação mecânica no material (BILLMEYER,
1984). Algumas informações sobre suas propriedades físicas estão na Tabela 1:
TABELA 1: Propriedades físicas do PMMA
Propriedades físicas do PMMA
Densidade (20ºC) 1,19 g/cm3
Temperatura de transição vítrea 105°C
Calor específico (25°C) 0,452 kJ/(kg.°C)
Coeficiente de condutividade térmica 3,44x10-3 kW/(m.K)
Módulo de elasticidade 3,16 GPa
Dureza Shore D 96,0
Resistência à compressão 124,1 MPa
Transmitância no UV-Visível 92%*
Índice de refração 1,49
Fonte: BILLMEYER, 1984; BRYDSON, 1999; HSU, 1999; SLONE, 2001
* A transmitância do PMMA diminui consideravelmente na região do ultravioleta, para
números de onda menores que 300 nm, tendendo a zero abaixo de 250 nm (HSU, 1999).
Comercialmente, o PMMA está disponível nas formas de chapas, tubos, tarugos para
usinagem ou pellets para injeção e suas aplicações incluem principalmente àquelas que fazem
uso de propriedades como alta transparência e resistência a intempéries, tais como: automotivas,
ópticas, aeronáuticas, médicas, dentre outras (HARPER et al., 2000).
3.3.) POLIMERIZAÇÃO DO PMMA
Polímeros podem ser classificados de acordo com o tipo de mecanismo de reação da
polimerização que os produzem, que são os mecanismos de polimerização em etapas ou em
cadeia. As principais diferenças entre os dois tipos estão na dependência do tamanho das
cadeias com a conversão da reação e nos tipos de compostos que irão reagir entre si (ODIAN,
2004).
27
Na reação de polimerização em cadeia, o mecanismo parte de um composto chamado de
iniciador, que é decomposto produzindo uma espécie com um centro reativo, que pode ser um
radical livre, um cátion ou um ânion. Os meros então reagem com este centro reativo, dando
início à primeira etapa da polimerização, chamada de iniciação. Na segunda etapa, chamada de
propagação, grandes quantidades de mero reagem com os radicais em crescimento, fazendo
com que longas cadeias de meros ligados sejam geradas (ODIAN, 2004).
A última etapa do processo, chamada de terminação, pode ocorrer de duas formas, na
primeira, chamada de combinação, há a reação entre dois centros reativos em crescimento,
fazendo com que a cadeia resultante seja estável e tenha o tamanho dos dois centros reativos
somados. A segunda forma, chamada de desproporcionamento, se baseia na abstração de um
átomo de hidrogênio de um centro reativo por outro, estabilizando o primeiro centro reativo
gerando mais um centro reativo no segundo radical. Eventualmente, estes dois centros reativos
formam uma ligação dupla (ODIAN, 2004).
O PMMA é obtido através da polimerização em cadeia, e o tipo de iniciador usado pode
ser variado de acordo com o tipo de centro reativo desejado. Na produção industrial deste
polímero, os iniciadores mais utilizados são os que dão início ao processo através da produção
de radicais livres, como exemplo o composto 2,2' azobis-(2- isobutironitrila) (AIBN), que se
decompõe em radicais livres com elevação de temperatura acima de 50ºC (ODIAN 2004). Uma
representação gráfica da polimerização do PMMA utilizando AIBN como iniciador é vista na
Figura 2:
FIGURA 2: Etapas da polimerização radicalar do PMMA
Etapa de iniciação:
Etapa de propagação:
28
Fonte: Adaptado de DUVAL-TERRIÉ & LEBRUN, 2006.
3.4.) NANOCOMPÓSITOS POLIMÉRICOS
Nanocompósitos poliméricos podem ser descritos como materiais de alto desempenho que
possuem propriedades únicas criadas a partir de uma relação sinérgica entre um polímero
(também chamado de matriz ou fase contínua) e uma carga de dimensões nanométricas
(também chamado de fase dispersa), gerando possibilidades para novas e diferentes aplicações.
O potencial para este tipo de material cresce com o crescimento da demanda de polímeros de
engenharia, sendo tão promissor que já são extensivamente utilizados em aplicações que variam
desde embalagens até biomédicas, crescendo muito em número de publicações em artigos e
patentes (PAUL & ROBESON, 2008; ANANDHAN & BANDYOPADHYAY, 2011).
Apenas com uma redução de tamanho de um material à uma escala nanométrica, suas
propriedades podem mudar consideravelmente, podendo passar a exibir condutividade elétrica,
comportamento isolante, elasticidade, maior resistência mecânica, colorações distintas e
reatividade diferenciada, características estas que podem não se manifestar com estes mesmos
materiais em escalas micro ou macrométricas. Outro fato é o aumento das interações de
interface à medida que as dimensões das partículas alcançam níveis nanométricos, fenômeno
que se manifesta nas propriedades dos materiais. Isto é, há um aumento de várias ordens de
grandeza nas razões entre área superficial e volume das nanopartículas, com efeito significativo
na relação entre estrutura e propriedades de materiais (ANANDHAN & BANDYOPADHYAY,
2011).
Já foi estudado que a incorporação de diferentes tipos de cargas nanométricas tais como
nanoargilas, nanotubos de carbono, nanofibras e nanopartículas de sílica à polímeros pode
melhorar significativamente suas propriedades mecânicas e dinâmico-mecânicas, térmicas, de
Etapa de terminação por combinação:
Etapa de terminação por desproporcionamento:
29
barreira, reológicas e de processamento, tornando estes materiais aptos à novas aplicações.
Diversos tipos de polímeros, tais como termoplásticos, termofixos e elastômeros foram
utilizados para se produzir nanocompósitos, assim como vários tipos de nanocargas com
diferentes formatos. Diante disto, um parâmetro importante para caracterizar a efetividade de
uma nanocarga é a razão entre a área de superfície (A) e o volume de reforço (V), ou seja, sua
superfície específica (McCRUM, 1996; ANANDHAN & BANDYOPADHYAY, 2011).
Um gráfico de A/V versus a razão de aspecto (definida como razão entre o comprimento e
o diâmetro de uma carga) é visto na Figura 3 a qual mostra que os formatos de carga que
maximizam A/V são plaquetas ou fibras, fazendo destas as duas principais classes de cargas
nanométricas (McCRUM, 1996).
FIGURA 3: Razão área/volume dos principais formatos de cargas de compósitos
Fonte: McCRUM, 1996.
3.5.) NANOPARTÍCULAS DE SÍLICA
Silício está dentre os elementos mais abundantes na crosta terrestre, estando presente
majoritariamente em compostos silicatos (PRADO et al., 2005). Dióxido de silício, conhecido
também como sílica, com fórmula molecular SiO2 pode se apresentar de forma cristalina,
bastante abundante na natureza, sendo a principal composição da areia, quartzo e vidro;
entretanto, a sílica utilizada em pesquisas ou aplicações industriais é normalmente sintética e
30
amorfa (PRADO et al., 2005) (MISHRA et al., 2004). Uma representação da estrutura da sílica
pode ser vista na Figura 4.
Sílica pode ser descrita como um polímero de silício, formando uma rede tridimensional
baseada em unidades tetraédricas interligadas entre si onde um átomo de silício está ligado em
quatro átomos de oxigênio por meio de ligações simples (PRADO et al., 2005). As partículas
de sílica são formadas por essas unidades tetraédricas que se ligam através de pontes de
siloxanos em seu interior e possuem grupos silanóis vicinais e geminais distribuídos por sua
superfície como pode ser visto na Figura 5 a seguir, tais grupos são quimicamente sensíveis às
reações que promovem mudanças superficiais nestas partículas (PRADO et al., 2005).
FIGURA 4: A) Estrutura tetraédrica da sílica. B) Representação bidimensional da
sílica cristalina e amorfa
Fonte: Adaptados de PADILHA, 2000.
FIGURA 5: Estrutura de uma partícula de sílica. Em destaque os grupos silanol
geminal (1), silanol vicinal (2) e siloxano (3)
Fonte: PRADO et al., 2005.
31
É possível classificar a sílica de acordo com o método de sua obtenção, e dentre esses, os
mais consolidados são o método de sol-gel, o método de precipitação e o método de pirólise.
Um método bastante descrito na literatura é o método de sol – gel, que se baseia em reações
de hidrólise e condensação em uma solução aquosa, onde algum composto silicato é convertido
a uma rede polimérica na forma de gel. Conforme a reação avança, algumas condições como
presença de eletrólitos ou mudanças de pH da solução restringem o crescimento do gel. Neste
momento começa a coagulação e precipitação da sílica, que então é seca em estufa e passa por
um processo de moagem para separação dos agregados e formação de um pó homogêneo
(BUGNICOURT, 2005; MISHRA et al., 2004).
Outro tipo de sílica é a chamada sílica precipitada, que é obtida através da acidificação de
uma solução de algum composto silicato, como silicato de sódio por exemplo. A acidificação
da solução pode ser feita com ácido sulfúrico ou com uma mistura de ácido clorídrico com
dióxido de carbono, como é mostrado na reação a seguir (BUGNICOURT, 2005):
𝑁𝑎2𝑂𝑥𝑆𝑖𝑂2 + 𝐻2𝑆𝑂4 → 𝑋 𝑆𝑖𝑂2 + 𝑁𝑎2𝑆𝑂4 + 𝐻2𝑂
Um terceiro tipo de sílica que pode ser obtido é a chamada sílica pirogênica, obtida por um
processo baseado na pirólise de tetracloreto de silício em chama de hidrogênio e oxigênio, com
temperaturas entre 1200ºC e 1500ºC. Este método tem sílica como produto e ácido clorídrico
como subproduto, seguindo a reação (BUGNICOURT, 2005):
𝑆𝑖𝐶𝑙4 + 2𝐻 + 𝑂2 → 𝑆𝑖𝑂2 + 4𝐻𝐶𝑙
As moléculas de sílica formadas se condensam formando partículas de tamanho primário
que variam de 5 a 50 nm dependendo das condições de processo. Tais partículas se agregam
em estruturas maiores através de interações físico-químicas, formando aglomerados que
chegam a alguns micrômetros de tamanho, como representado na Figura 6 a seguir:
FIGURA 6: A) Interações entre partículas. B) formação da rede tridimensional.
Fonte: Adaptado de MOURA, 2003.
32
3.6.) NANOCOMPÓSITOS DE PMMA/NANOSÍLICA
Compósitos de PMMA reforçado com partículas de sílica já foram extensivamente
estudados, gerando resultados que comprovam que a presença desta carga pode melhorar
propriedades térmicas, mecânicas e de processamento da matriz polimérica sem prejudicar suas
notáveis propriedades ópticas já características (BOUCHER et al., 2010) (DASARI et al.,
2013) (RAHIMI-RAZIN et al., 2012) (SHEN et al., 2011), aumentando a aplicabilidade destes
materiais (BOUCHER et al., 2010). Tal melhora de propriedades resulta de uma combinação
sinérgica da carga inorgânica e da matriz polimérica (BOUCHER et al., 2010).
O reforço gerado pela sílica em polímeros amorfos é atribuído a duas contribuições: a
primeira é relacionada ao volume que esta carga ocupa na matriz e a segunda é devido ao
enrijecimento molecular causado nas cadeias do polímero através de interações com as
partículas da carga. No caso de nanocompósitos, onde as partículas de sílica possuem
dimensões nanométricas, a segunda contribuição é mais expressiva (JANCAR et al, 2010).
Considerando que cargas com partículas nanométricas possuem uma maior área superficial de
interação com as cadeias do polímero que partículas micrométricas, aumentando a adsorção
física das macromoléculas na superfície da nanosílica, é possível entender o fato de que o teor
de carga em nanocompósitos não precisa estar muito acima de 5% para que um aumento
significativo de propriedades possa ser notado (JANCAR et al, 2010).
Saladino e colaboradores estudaram o efeito que a presença de nanopartículas de sílica gera
nas propriedades térmicas do PMMA, obtendo resultados que indicam um aumento de sua
estabilidade térmica (SALADINO et al., 2012). Propriedades mecânicas de nanocompósitos de
PMMA também foram estudadas (JANCAR et al., 2013) (BÉDOUI et al., 2016) (KOIDIS et
al., 2017) mostrando resultados que mostram aumentos nestas propriedades quando
comparados aos polímeros sem carga.
Todavia, para que a presença de nanopartículas de sílica melhore efetivamente as
propriedades da matriz de PMMA, é necessária uma boa dispersão dessas partículas na matriz
(KOIDIS et al., 2017) (ZHENG et al., 2003). Em casos onde a carga não está bem dispersa na
matriz, seja por um processo de dispersão ineficiente ou por formação de aglomerados, a
presença da carga pode agir de forma contrária ao esperado, fragilizando a matriz polimérica e
diminuindo suas propriedades. (KOIDIS et al., 2017).
33
3.7.) AGITAÇÃO POR ULTRASSOM
Na síntese de polímeros compostos de meros vinílicos, os principais métodos de
polimerização utilizados até hoje utilizam reações radicalares, que muitas vezes contam com
um agente iniciador para iniciar e propagar as cadeias poliméricas. Entretanto, novas técnicas
vêm sendo pesquisadas e elaboradas visando sínteses mais simples e menos custosas, e que
ainda permitam controle sobre estrutura e propriedades do polímero produzido (PRICE et al.,
1992).
Dentre estas técnicas, a sonicação vem sendo amplamente estudada em sínteses orgânicas
e pode ser descrita como a aplicação de energia ao sistema através de altas intensidades de
ultrassom e seu uso está sendo estudado em polimerizações tanto para auxiliar os processos de
iniciação e propagação quanto para atuar como o próprio iniciador, gerando os radicais livres
através do fenômeno de cavitação intenso que ocorre no meio onde é aplicada (PRICE et al.,
1992; SANKAR & RAJENDRAN, 2013).
O ultrassom normalmente é aplicado através de banhos ou de uma sonda de material
metálico. Em geral, as sondas são construídas com ligas de Titânio, em determinados tamanhos
e formatos. O processador ultrassônico gera vibrações mecânicas longitudinais, a altas
frequências, essas vibrações são amplificadas pela sonda ou sonotrodo na sua extremidade. Isto
é, ao atingir a frequência de ressonância da sonda, esse fenômeno produz um movimento de
contração e expansão da ponteira da sonda a uma dada amplitude. Essa vibração é transmitida
ao meio reacional, causando uma intensa agitação através do fenômeno de cavitação
(QSONICA, 2016). Este fenômeno, conhecido como sonicação, ocorre com a formação e
colapso de bolhas geradas através da aplicação do ultrassom, causando condições de altas
temperaturas e pressões pontuais no meio reacional, responsáveis pela quebra de ligações dos
meros e agentes iniciadores, se utilizados (PRICE et al., 1992).
Em sínteses de polímeros, as principais vantagens de se utilizar o processo de sonicação
incluem a possibilidade de se realizar sínteses em condições mais brandas, obtenção de uma
maior homogeneidade do meio reacional através da agitação causada pela cavitação,
diminuição dos tempos e aumento das taxas de reação, utilização de menores quantidades de
reagentes, e um maior controle das propriedades e morfologia do polímero. Outra grande
vantagem da utilização de energia ultrassom logo no início de uma reação de polimerização é
de auxiliar na dispersão de cargas ou aditivos no meio reacional ainda com viscosidade muito
baixa, na síntese de compósitos ou nanocompósitos (PANDIT et al., 2012). Quando as ondas
34
de ultrassom se propagam, esfoliam e desagregam os aglomerados ou feixes de nanopartículas,
resultando na sua separação. Entretanto, se a sonicação for muito intensa pode provocar a
ruptura e diminuição das dimensões das nanopartículas (MA et al., 2010; TAUROZZI et al.,
2011).
Existem vários fatores que podem influenciar o curso de uma polimerização assistida pelo
uso de ultrassom, dentre elas, a intensidade da amplitude do ultrassom aplicado, pois a
quantidade de bolhas geradas no meio reacional está intimamente ligada a essa variável, e afeta
a intensidade do fenômeno de cavitação. Portanto, a intensidade de ultrassom aplicado é um
fator que deve ser estudado e planejado se utilizado em uma polimerização (PRICE et al., 1992).
3.8.) AGENTES FUNCIONALIZANTES
3.8.1.) POLIDIMETILSILOXANO (PDMS)
O uso de agentes funcionalizantes para promover maior interação entre carga e matriz é
bastante estudado em compósitos. No caso da sílica, é bastante comum a funcionalização de
superfícies em produtos comerciais utilizando-se compostos silanos, tais como
hexametildisilazano, dimetildiclorsilano e, no caso do tipo de sílica utilizado neste trabalho,
polimetilsiloxano (PDMS). O PDMS é um polímero silano que se liga à superfície das
partículas de sílica através de ligações Si – O – Si e concede a essa superfície um caráter
hidrofóbico. O uso deste polímero em funcionalizações de cargas usadas em outras matrizes
poliméricas já foi estudado, com resultados que mostram que a funcionalização com este
polímero foi eficiente em aumentar a dispersão das cargas (TAKAHASHI & PAUL, 2006;
MATA et al., 2005). Uma representação da modificação de superfície de sílica com PDMS
pode ser vista na Figura 7:
FIGURA 7: Representação do polidimetilsiloxano ligado a superfície da sílica
Fonte: TAKAHASHI & PAUL, 2006.
35
3.8.2.) ÁCIDO 12-AMINODODECANÓICO
O surfactante catiônico ácido 12-aminododecanóico, é um dos agentes funcionalizantes de
estudados em sínteses de nanocompósitos para funcionalizar superfícies de cargas como
nanoargilas e nanotubos de carbono com a finalidade de melhorar suas dispersões em matrizes
poliméricas (BROZEK et al., 2013).Tal melhoria ocorre através da possibilidade de promover
interações eletrostáticas de atração tanto com a superfície da carga quanto com o polímero
quando este agente sofre protonação, adquirindo uma carga positiva (MITCHELL &
KRISHNAMOORTI, 2007). PATTARO (2012) encontrou resultados que indicam que a
modificação da superfície de nanoargilas com o uso de ácido 12-aminododecanóico pode
melhorar sua dispersão na matriz, diminuindo aglomeração das partículas e aumentando sua
interação com o polímero. Uma representação da molécula de ácido 12-aminododecanóico
pode ser vista na Figura 8:
FIGURA 8: Representação de uma molécula de ácido 12-aminododecanóico
Fonte: Sigma-Aldrich©
3.9.) PLANEJAMENTO DE EXPERIMENTOS
A crescente necessidade de conhecimento de processos a serem realizados, tanto por
segmentos industriais quanto na área acadêmica, tem levado profissionais a encontrarem nos
planejamentos de experimentos uma ferramenta valiosa para a sistematização do trabalho e uma
melhor análise dos dados obtidos, descrita inicialmente por Box, na década de 1950, passou a
ser mais amplamente estudada e aplicada a partir dos anos 1980 (BARROS NETO et al., 2001;
RODRIGUES & IEMMA, 2014).
Esta ferramenta tem seus fundamentos na teoria estatística, e provê vantagens quando
utilizada, como a redução do número de experimentos e repetições necessários quando
estudamos um processo, gerando reduções em seu tempo e custo, melhoria na qualidade das
informações obtidas, análise simultânea dos efeitos de diversas variáveis e suas interações,
otimização de mais de uma resposta do processo simultaneamente, avaliação e cálculo do erro
experimental, dentre outras.
36
Um planejamento de experimentos bem realizado permite inferir sistematicamente os
resultados obtidos, extraindo do processo informações de quais variáveis são de fato
significativas e se interagem. Ao término do estudo tem-se conhecimento sobre o processo, a
um dado grau de significância, com apoio de um método científico (BARROS NETO et al.,
2001; RODRIGUES & IEMMA, 2014).
37
4) METODOLOGIAS E MATERIAIS
Esta sessão discorre sobre os materiais e metodologias que foram utilizados nas etapas de
caracterização das nanopartículas de sílica, síntese dos nanocompósitos de PMMA/nanosílica,
obtenção de filmes e discos destes materiais e caracterização destes nanocompósitos.
4.1.) MATERIAIS
Nas sínteses dos nanocompósitos de PMMA/nanosílica, foi utilizado o MMA com 99,9%
de pureza, cortesia da UNIGEL, contendo hidroquinona, [C6H4(OH)2], a 30 ppm como inibidor
de polimerização.
Duas amostras de sílicas amorfas comerciais foram utilizadas nas sínteses como cargas:
- Sílica pirogênica CAB-O-SIL® TS720 funcionalizada com polidimetilsiloxano (PDMS),
denominada aqui como nanosílica-f, fornecida pela CABOT, com 99,4% de pureza e tamanho
de partícula médio variando entre 0,2 – 0,3µm, conforme ficha técnica;
- Nanosílica pirogênica AEROSIL® 300, denominada aqui como nanosílica, fornecida pela
Evonik, com 99.8% de pureza e tamanho médio de partícula de 7nm, conforme ficha técnica;
O solvente utilizado foi clorofórmio, tipo P.A., A.C.S., estabilizado com amileno, com
pureza de 99,8%, fornecido pela Synth©;
O iniciador utilizado nas polimerizações foi o 2,2' azobis-(2- isobutironitrila) (AIBN), de
nome comercial Vazo® 64G, cortesia da DuPont™.
O agente surfactante utilizado nas funcionalizações foi o ácido 12-aminododecanóico, com
pureza de 95%, fornecido pela Sigma-Aldrich©.
O ácido clorídrico usado no procedimento de funcionalização da nanosílica com o ácido
12-aminododecanóico foi adquirido da Chemco, tipo P.A., com concentração de 36,5-38,0%.
4.2.) PURIFICAÇÃO DO METACRILATO DE METILA (MMA)
O mero MMA utilizado para a síntese dos nanocompósitos de PMMA/nanosílica e
PMMA/nanosílica-f foi previamente purificado para a remoção da hidroquinona presente como
estabilizante. Este procedimento foi realizado utilizando-se uma coluna de separação 306312-
1EA da Sigma-Aldrich© e, após este procedimento, o mero obtido foi armazenado em frascos
âmbar onde foi purgado nitrogênio gasoso com a finalidade de manter uma atmosfera inerte,
estes frascos então foram armazenados em congelador.
38
4.3.) FUNCIONALIZAÇÃO DAS NANOPARTÍCULAS DE SÍLICA
O procedimento abaixo, baseado no procedimento de PATTARO (2012) para estudar se
seria possível funcionalizar partículas de nanosílica (AEROSIL® 300) com o ácido 12-
aminododecanóico se baseou em dispersar completamente 4,23 g da carga em 250 mL de água
destilada contida em um béquer, a temperatura ambiente, através de agitação mecânica a 1500
rpm. Separadamente em outro béquer, 1,05 g de ácido 12-aminododecanóico foi solubilizado
em 100 mL de água destilada, a 80ºC e 3000 rpm, onde também foi adicionado 0,50 mL de
ácido clorídrico, que é necessário para que ocorra a protonação deste aminoácido. Esta solução
foi então adicionada sob agitação a 1500 rpm às dispersões das cargas previamente preparadas,
e a solução resultante ficou sob agitação mecânica por 30 minutos a 3000 rpm.
A dispersão resultante foi acondicionada em um béquer e permaneceu sob repouso por 24
horas, após este tempo, foi filtrada à vácuo, utilizando-se 1000 ml de água destilada para
lavagem. O material obtido da filtração permaneceu em estufa à 60ºC por 48 horas e
armazenado em frasco âmbar.
Amostra de nanosílica resultante deste procedimento foi submetida a ensaios de
espectroscopia na região do infravermelho (FTIR) e análises termogravimétricas (TGA).
4.4.) CARACTERIZAÇÃO DAS PARTÍCULAS DE NANOSÍLICA E NANOSÍLICA-F
As amostras de nanosílica e nanosílica-f (funcionalizada com PDMS), e a amostra de
nanosílica que foi submetida ao processo de funcionalização com ácido 12-aminododecanóico
foram caracterizadas através de avaliações de distribuição do tamanho de partículas,
espectroscopia na região do infravermelho (FTIR) e análises termogravimétricas (TGA). Nestas
caracterizações, os resultados foram dispostos de forma gráfica pelos sofwtares dos respectivos
equipamentos.
4.4.1) CARACTERIZAÇÃO DE TAMANHO DE PARTÍCULAS
As amostras de nanosílica e nanosílica-f que foram utilizadas para as sínteses dos
nanocompósitos foram submetidas à analises para verificação da distribuição do tamanho de
partículas através da técnica de espalhamento de luz, onde o tamanho das partículas é
inversamente proporcional ao desvio do ângulo da luz espalhada. Essa avaliação foi realizada
em dispersões das nanocargas em água antes e depois de aplicação de ultrassom. O equipamento
utilizado foi um analisador de tamanho de partículas por difração à laser da marca MALVERN
INSTRUMENTS®, modelo MAZ3000 – MASTERSIZER do Laboratório de Recursos
Analíticos e de Calibração (LRAC – FEQ/Unicamp) e as condições de análise foram:
39
- Limites de detecção do tamanho de partículas: 10 nm a 2100 µm.
- Análises em via úmida, com 600 ml de água destilada como meio dispersante. O dispersor
de amostras utilizado foi o Hydro EV.
- Agitação mecânica do meio: 1500 rpm.
- Velocidade de bombeamento: 1500 rpm.
- Aplicação de agitação por sonda de ultrassom por 5 minutos para dispersar aglomerados
nas amostras. Sonda com potência máxima de 40W, porém, 50% da potência máxima foi de
fato aplicada, e frequência máxima de 40KHz.
- Modelo matemático utilizado pelo programa do Mastersizer: Modelo matemático de Mie,
que considera que as partículas são esféricas e que não são opacas, levando em conta a difração
e difusão da luz na partícula e no meio.
4.4.2.) ESPECTROSCOPIA NO INFRAVERMELHO POR TRANSFORMADA DE
FOURRIER (FT-IR)
As amostras de nanosílica e nanosílica-f utilizadas para as sínteses dos nanocompósitos
foram submetidas à analises de espectroscopia na região do infravermelho por transformada de
Fourier (FT-IR) para avaliação de suas composições químicas e verificação de possíveis
diferenças entre as amostras pela presença do PDMS na amostra de sílica CAB-O-SIL® TS 720.
Também foi analisada a amostra de nanosílica funcionalizada com ácido-12
aminododecanóico. O equipamento utilizado foi um espectrômetro de infravermelho da marca
ThermoFisher Scientific NicoletTM, modelo 6700 do Laboratório de Recursos Analíticos e de
Calibração (LRAC – FEQ/Unicamp), com as seguintes condições de análise:
- Janela dos espectros: 4000 a 400 cm-1;
- Tipos de amostragem: pastilha de KBr;
- Número de leituras: 32 leituras.
4.4.3.) ANÁLISE TERMOGRAVIMÉTRICA (TGA)
As amostras de nanosílica e nanosílica-f que foram utilizadas para as sínteses dos
nanocompósitos foram submetidas à analises termogravimétricas para avaliação de sua
estabilidade térmica e teores de voláteis, e de PDMS na amostra de nanosílica-f. O equipamento
utilizado foi um analisador termogravimétrico da marca METTLER TOLEDO, modelo
40
TGA/DSC1 do Laboratório de Recursos Analíticos e de Calibração (LRAC – FEQ/Unicamp),
com as seguintes condições de análise:
- Faixa de temperatura: 25ºC à 900°C;
- Taxa de aquecimento: 20 ºC/min;
- Atmosfera inerte, com fluxo de nitrogênio gasoso de 50 mL/min;
- Cadinho de alumina, com volume de 70 µL;
- Massa das amostras: aproximadamente 5 mg, pesados em uma balança microanalítica de
marca METTLER TOLEDO, modelo MX5.
4.5.) PLANEJAMENTOS FATORIAIS COMPLETOS
Neste trabalho, foram estudadas sistematicamente a significância das variáveis de
formulação, teor de nanosílica e nanosílica-f, e de processo, amplitude do ultrassom, com o
objetivo de verificar seus efeitos na dispersão das nanopartículas na matriz de PMMA. Para
isso, foi feito o uso de dois planejamentos fatoriais completos de experimentos (2² + 1), com
triplicatas nos pontos centrais, conforme Tabela 2:
TABELA 2: Planejamentos de experimentos: nanocompósitos de PMMA/nanosílica e
PMMA/nanosílica-f
Valores codificados Níveis dos fatores Descrições das amostras
X1 X2 X1: Teor
de sílica
X2: Amplitude
do ultrassom Nanosílica Nanosílica-f
-1 -1 2% 26% 2% A26 2% C26
1 -1 6% 26% 6% A26 6% C26
-1 1 2% 50% 2% A50 2% C50
1 1 6% 50% 6% A50 6% C50
0 0 4% 38% 4% A38-1 4% C38-1
0 0 4% 38% 4% A38-2 4% C38-2
0 0 4% 38% 4% A38-3 4% C38-3
- - 0% 38% PMMA Prístino
Fonte: Próprio autor
41
Foi realizada também uma síntese de PMMA sem a adição de carga (PMMA Prístino) com
a finalidade de se obter valores de referência para suas propriedades, totalizando 15
experimentos neste projeto.
4.6.) SÍNTESE DOS NANOCOMPÓSITOS DE PMMA/NANOSÍLICA
O MMA purificado e as amostras de nanosílica e nanosílica-f foram utilizadas para a
síntese de nanocompósitos através da polimerização radicalar “in situ”, em solução, utilizando
clorofórmio como solvente e AIBN como iniciador, assistida por agitação utilizando o
processador ultrassônico Q700, da marca QSONICA, do Laboratório de Materiais
Dielétricos/Ópticos e Nanocompósitos (LMDON – FEQ/Unicamp), com potência máxima de
700 W, frequência de 20 kHz, equipado com sonda ultrassônica de 6,4 mm de diâmetro e
amplitude de ultrassom máxima de 170 μm (amplitude relativa igual a 100%).
Para cada uma das sínteses de nanocompósitos realizadas, o procedimento foi o seguinte:
foram utilizados 75 ml do solvente clorofórmio, adicionados a um frasco âmbar 125 ml de
volume. Em seguida, houve a adição das nanopartículas de sílica em quantidades que estão
descritas para cada ensaio na Tabela 1 (0,47g de nanosílica para 2%, 0,94g de nanosílica para
4% e 1,41g de nanosílica para 6%). 25 ml de MMA foram adicionados em seguida, quantidade
suficiente para manter uma proporção de três partes de solvente para uma parte de monõmero.
Terminando com 0,19271g de iniciador AIBN, quantidade suficiente para manter uma
proporção em mol de 200 mol de MMA : 1 mol de AIBN.
O sistema utilizado nas polimerizações consistiu no frasco âmbar, já com todos os
reagentes, a ponteira da sonda de ultrassom para agitação, e uma mangueira para aplicação de
leve pressão positiva de nitrogênio gasoso com a finalidade de eliminar oxigênio do sistema,
gerando assim uma atmosfera inerte nos durante a realização dos experimentos.
Para cada síntese, o tempo de agitação total por ultrassom foi de 50 minutos, porém, a
agitação consistiu de pulsos aplicados com duração de um segundo, seguidos de uma pausa
também com duração de um segundo, totalizando 25 minutos de agitação efetiva ao meio
reacional. As amplitudes relativas aplicadas aos experimentos estão descritas na tabela 1.
Após o tempo de aplicação de energia sônica, o frasco âmbar com a solução foi transferido
para uma estufa a 60°C onde foi mantido por 24 horas para garantir que a síntese seja
completada, a temperatura da estufa foi escolhida tomando como base o valor de temperatura
de ebulição para o solvente clorofórmio (PERRY et al., 1997), com a finalidade de se manter
uma temperatura adequada para o término das sínteses mas evitando que o solvente fosse
42
excessivamente vaporizado. Após este período, o frasco da amostra obtida foi retirado da estufa
e armazenado em um congelador. Este procedimento foi feito para cada uma das sínteses
realizadas.
4.7.) PRECIPITAÇÃO E SECAGEM DOS NANOCOMPÓSITOS DE
PMMA/NANOSÍLICA, PMMA/NANOSÍLICA-F E PMMA PRÍSTINO
Após os processos de síntese dos nanocompósitos de PMMA/nanosílica,
PMMA/nanosílica-f e PMMA Prístino, cerca de 30 mL de solução de cada amostra foram
submetidos ao seguinte processo de precipitação e secagem, que já havia sido utilizado em
trabalhos anteriores (ASSIS, 2016):
Para cada amostra, foram adicionados os 30 mL da solução em um béquer de 500 mL de
capacidade onde, em seguida, foram adicionados 100 mL de metanol, ocorrendo a formação de
duas fases que foram então colocadas em banho de gelo por 12 horas. No dia seguinte, filtrou-
se as soluções de cada amostra, separando-se os nanocompósitos e o PMMA Prístino que
precipitaram do resto das soluções, uma vez que estes são insolúveis no metanol enquanto que
meros e oligômeros são solúveis, permitindo essa separação.
Após as filtragens, o precipitado de cada amostra foi submetido a secagem em estufa com
circulação de ar à 70 ºC por 72 horas para remoção de solventes residuais e umidade.
4.8.) PREPARAÇÃO DOS DISCOS DE NANOCOMPÓSITOS DE
PMMA/NANOSÍLICA, PMMA/NANOSÍLICA-F E PMMA PRÍSTINO
Após os processos de precipitação e secagem dos nanocompósitos de PMMA/nanosílica,
PMMA/nanosílica-f e PMMA Prístino, foi realizada a prensagem para produção de corpos de
prova na forma de discos de 25 mm de diâmetro e 1 mm de espessura. Para isso, foi utilizada
uma prensa hidráulica aquecida, de marca Marconi, do LMDON – FEQ/Unicamp, de área de
contato de 256 cm2 entre as placas. O processo de prensagem aquecida foi baseado no processo
realizado por ASSIS, 2016 com as seguintes etapas:
- 1,2 g de cada amostra dos nanocompósitos de PMMA/nanosílica e PMMA/nanosílica-f
e do PMMA Prístino foi pesada em uma balança de marca Marte, modelo AY220, do LMDON
– FEQ/Unicamp;
- Colocou-se a massa da amostra em um molde, que consistia em uma placa metálica de 1
mm de espessura com um orifício central de 25 mm de diâmetro, dimensão na qual os discos
foram presados;
43
- Estabilização da temperatura da amostra com temperatura da prensa, a 155ºC, durante 10
minutos;
- Prensagem da amostra, com aplicação de 780 MPa de pressão, durante 10 minutos;
- Alívio da pressão, remoção do molde ainda aquecido da prensa e imediata submissão do
molde a um peso de 8kg sobre uma superfície plana para que a amostra se resfrie ainda sob
pressão;
- Após a amostra esfriar, houve a remoção do disco da cavidade do molde.
Após esse processo ser realizado três vezes para cada amostra, os discos obtidos foram
submetidos a reometrias de placas paralelas a baixas amplitudes de oscilação, microscopias
eletrônicas de varredura (MEV), análises termogravimétricas (TGA), espectroscopia na região
do infravermelho (FTIR), medidas de índice de refração e ensaios tribológicos por
esclerometria.
4.9.) PREPARAÇÃO DOS FILMES DE NANOCOMPÓSITOS DE
PMMA/NANOSÍLICA, PMMA/NANOSÍLICA-F E PMMA PRÍSTINO
A preparação de filmes dos nanocompósitos de PMMA/nanosílica, PMMA/nanosílica-f e
PMMA Prístino foi feita através do processo de casting (evaporação de filme líquido) já
realizado por ASSIS, 2016 e BRESSANIN, 2017, onde, para cada amostra, 1 ml da solução
resultante de sua polimerização foi dosado utilizando-se uma pipeta e espalhado manualmente
sobre um substrato de papel alumínio. Em seguida os substratos contendo os filmes foram
dispostos para evaporação do solvente residual, em uma capela a temperatura ambiente, por 24
horas.
Após evaporação do solvente, se obtiveram filmes transparentes dos nanocompósitos de
PMMA/nanosílica, PMMA/nanosílica-f e PMMA Prístino que foram armazenados em sacos
de polietileno por período indeterminado antes de serem submetidos a medidas de porcentagem
de transmitância de radiação UV-Visível, microscopias eletrônicas de varredura (MEV),
difratometria de raios-x (DRX).
4.10.) CARACTERIZAÇÃO DOS NANOCOMPÓSITOS DE PMMA/NANOSÍLICA
Os nanocompósitos que foram obtidos pelas reações de polimerização foram
caracterizados através das técnicas de:
- Difratometria de raios-x (DRX), para análise estrutural dos nanocompósitos;
44
- Reometria, de placas paralelas, em regime oscilatório a baixas taxas de cisalhamento,
avaliando-se os parâmetros módulo de elasticidade (G’), módulo de perdas (G”) e viscosidade
complexa (η*);
- Microscopias eletrônicas de varredura (MEV), visando avaliar a morfologia superficial e
de secções transversais nos filmes e discos dos nanocompósitos;
- Espectroscopia na região do infravermelho (FTIR) para uma avaliação de estrutura
química;
- Análises termogravimétricas (TGA) para avaliações de propriedades térmicas de teores
de cargas e voláteis presentes nas amostras;
- Medidas de transmitância na região UV-visível e de índice de refração, para avaliar as
propriedades ópticas;
- Ensaios tribológicos por esclerometria para avaliar a resistência ao risco dos
nanocompósitos de PMMA/nanosílica, PMMA/nanosílica-f e PMMA Prístino.
4.10.1.) ESPECTROSCOPIA NO INFRAVERMELHO POR TRANSFORMADA DE
FOURRIER COM REFLEXÃO TOTAL ATUENUADA (FTIR – ATR)
Análises de espectroscopia no infravermelho com transformada de fourrier por reflexão
total atenuada (FTIR – ATR) foram realizadas nos discos dos nanocompósitos de
PMMA/nanosílica, PMMA/nanosílica-f e de PMMA Prístino através de um espectrômetro de
infravermelho ID5 Nicolet iS5 (Thermo Scientific) do Laboratório de Engenharia de
Macromoléculas (LEM), Departamento de Engenharia de Metalurgia e Materiais, Escola
Politécnica da Universidade de São Paulo (POLI-USP), com as seguintes condições de análise:
- Janela dos espectros: 4000 a 650 cm-1;
- Tipos de amostragem: discos;
- Número de leituras: 32 leituras.
-Modo: ATR (reflectância total atenuada) usando cristal de ZnSe.
Os dados dos espectros obtidos foram exportados na forma de tabelas e colocados na forma
de gráficos pelo software OriginPro 8.1.
45
4.10.2.) REOMETRIA DE PLACAS PARALELAS
Análises de reometria de placas paralelas de regime oscilatório com baixas amplitudes
foram realizadas nos discos prensados dos nanocompósitos de PMMA/nanosílica,
PMMA/nanosílica-f e PMMA Prístino em um reômetro RheoStress 600, da marca Thermo
Scientific, do Laboratório de Desenvolvimento de Processos de Separação (LDPS), da
FEQ/Unicamp, com as seguintes condições de análise:
- Tipo de amostragem: discos prensados de 25 mm de diâmetro e 1 mm de espessura;
- Temperatura: 190°C;
- Atmosfera: inerte, com fluxo de nitrogênio gasoso;
- Frequências aplicadas: de 1,5x10-3 Hz (9,42x10-3 rad/s) a 15 Hz (94,2 rad/s);
- Tensão aplicada: 500,0 Pa.
A tensão aplicada foi escolhida de forma a estar dentro do regime de viscosidade linear dos
nanocompósitos, ou seja, o módulo de armazenamento (G’) é constante para as tensões
aplicadas, conforme avaliado por um ensaio de varredura de tensão realizado em uma das
amostras de nanocompósitos e também por análises realizadas anteriormente por ASSIS, 2016.
Os resultados obtidos das reometrias foram retirados do próprio software do equipamento.
4.10.4.) MEDIDAS DE TRANSMITÂNCIA NO UV-VISÍVEL (UV-Vis)
Avaliações de medida de transmitância de radiação na região do UV-Visível foram
realizadas nos filmes transparentes realizadas por casting dos nanocompósitos de
PMMA/nanosílica, PMMA/nanosílica-f e PMMA Prístino através de um espectrofotômetro
ultravioleta – visível (UV-Vis) da marca Shimadzu, modelo UV-1800, do LRAC –
FEQ/Unicamp, com as seguintes condições de análise:
- Comprimentos de onda: de 200 a 800 nm;
- Intervalo de amostragem: 0,2 nm;
Os dados dos resultados obtidos foram exportados na forma de tabelas e colocados na
forma de gráficos através do software OriginPro 8.1.
46
4.10.5.) MEDIDAS DE ÍNDICE DE REFRAÇÃO
As medidas de índice de refração foram realizadas nos discos prensados dos
nanocompósitos de PMMA/nanosílica, PMMA/nanosílica-f e PMMA Prístino em um
refratômetro Abbe, de marca Carl Zeiss, do Laboratório de Óptica do IFGW/Unicamp, a 23ºC,
utilizando lâmpada de vapor de sódio como fonte luminosa e 1-Bromonaftaleno como meio de
contato entre os discos e o prisma do equipamento. As condições das medidas foram as
seguintes:
- Meio de contato com o prisma: 1-Bromonaftaleno (C10H7Br), 98% de pureza, da Sigma-
Aldrich©, com índice de refração de 1,6570 a 20ºC, densidade de 1,489.
- Padrão de calibração: peça de vidro com índice de refração padrão de 1,5168 utilizada
para calibrar o equipamento.
- Fonte luminosa: lâmpada de vapor de sódio monocromática, emitindo a aproximadamente
589 nm. Os resultados foram observados na escala do próprio equipamento.
4.10.6.) DIFRATOMERIA DE RAIOS-X (DRX)
As difratometrias de raios-x foram realizadas nas amostras de nanosílica e nanosílica-f,
uma amostra na forma de filme dos nanocompósitos de PMMA/nanosílica, uma amostra na
forma de filme dos nanocompósitos de PMMA/nanosílica-f e na amostra de PMMA Prístino,
também em forma de filme. As análises foram realizadas em um difratômetro de raios-x de
marca Phillips Analytical X Ray, modelo X’Pert – MPD, do LRAC – FEQ/Unicamp, com as
seguintes condições de análises:
- Faixa de 2θ: 2º a 40º;
- Passo: 0,1°;
- Tempo por passo: 5 s/passo;
- Corrente: 40 mA;
- Voltagem: 40 kV;
- Amostragem: em pó e filmes.
As curvas de raios-x obtidas foram colocados em forma gráfica pelo próprio software do
equipamento.
47
4.10.7.) MICROSCOPIAS ELETRÔNICAS DE VARREDURA (MEV)
As microscopias eletrônicas de varredura foram realizadas tanto nos discos quanto nos
filmes transparentes produzidos por casting de algumas amostras dos nanocompósitos de
PMMA/nanosílica, PMMA/nanosílica-f e PMMA Prístino através de um microscópio
eletrônico de varredura com detector de energia dispersiva de raios X (MEV/EDS) de marca
LEO Electron Microscopy/Oxford, modelo LEO 440i/6070, do LRAC – FEQ/Unicamp, com
as seguintes condições de análise:
- Correte: de 100 pA a 800 pA;
- Voltagem: 20 kV;
- Aumentos: 50, 1000 e 5000 vezes nas análises superficiais e 50, 1000 e 2000 vezes nas
análises de secções transversais fraturadas.
As amostras analisadas receberam um recobrimento metálico em um metalizador
SputterCoater de marca EMITECH, modelo K450 que deposita sobre as amostras uma camada
de ouro de espessura estimada em 200 Å.
As imagens obtidas foram geradas pelo próprio equipamento.
4.10.8.) ANÁLISES TERMOGRAVIMÉTRICAS (TGA)
Análises termogravimétricas foram realizadas em algumas amostras precipitadas antes da
moldagem por compressão dos nanocompósitos de PMMA/nanosílica, PMMA/nanosílica-f e
PMMA Prístino através de um analisador termogravimétrico da marca TA NETZSCH, modelo
STA 449 F1 Júpiter, do Laboratório de Reciclagem, Tratamento de resíduos e Metalurgia
Extrativa da USP (LAREX/USP), com as seguintes condições de análise:
- Faixa de temperatura: 25ºC à 600°C;
- Taxa de aquecimento: 20 ºC/min;
- Atmosfera inerte, com fluxo de nitrogênio gasoso de 50 mL/min;
- Cadinho de alumina;
- Massas das amostras: cerca de 5 mg.
Os termogramas foram plotados em gráficos pelo software OriginPro 8.1.
48
4.10.9.) ENSAIOS TRIBOLÓGICOS POR ESCLEROMETRIA
Ensaios tribológicos de resistência ao risco por esclerometria foram realizados nas
amostras em forma de discos moldados por compressão dos nanocompósitos de
PMMA/nanosílica, de PMMA/nanosílica-f e de PMMA Prístino. Foi utilizado o analisador
tribológico universal de marca Bruker, modelo UMT-2, do Laboratório de Fenômenos de
Superfície da Universidade de São Paulo (LSF/USP), com as seguintes condições de análise:
- Ponteira utilizada nos riscos: esférica, com diâmetro de 300 µm;
- Força aplicada na ponteira em modo crescente sobre a amostra, partindo de 1 N até 40 N,
ao longo de 3 mm de comprimento;
- Velocidade da ponteira: 0,032 m/s.
- Os riscos foram feitos em triplicata para cada amostra;
Os resultados fornecidos pelo ensaio são: força de atrito, coeficiente de atrito, e
profundidade do risco, e foram plotados em gráficos pelo software OriginPro 8.1.
49
5) RESULTADOS
5.1.) CARACTERIZAÇÃO DA NANOSÍLICA E NANOSÍLICA-F
Nesta sessão serão abordados os resultados das análises de caracterização das partículas de
nanosílica e nanosílica-f
5.1.1.) ANÁLISES DE DISTRIBUIÇÃO DE TAMANHO DE PARTÍCULAS
Os resultados das medidas de distribuição do tamanho de partículas para as amostras
nanosílica e nanosílica-f podem ser vistos nas Figuras 9, 10 e 11, que mostram a distribuição e
valores médios dos tamanhos de partícula para as nanocargas.
FIGURA 9: Distribuição de tamanho de partículas da amostra nanosílica antes de
aplicação de energia ultrassônica
Fonte: próprio autor
FIGURA 10: Distribuição do tamanho de partículas da amostra nanosílica-f antes
da aplicação de energia ultrassônica
Fonte: próprio autor
50
FIGURA 11: Distribuição do tamanho de partículas da amostra nanosílica-f após
aplicação de energia ultrassônica
Fonte: próprio autor
Os resultados para a amostra nanosílica antes da aplicação de ultrassom pelo dispositivo
existente no próprio equipamento, Figura 9, mostram uma tendência de esta formar
aglomerados com tamanho médio de partículas de 60,6 µm. Não há resultados para a análise de
tamanho de partículas para esta amostra após aplicação de ultrassom pois o tamanho médio das
partículas ficou abaixo do alcance mínimo do equipamento, de 10 nm. Portanto pode-se
concluir então que uma fração majoritária desta amostra possui tamanho de partículas abaixo
deste valor.
Os resultados para a amostra nanosílica-f antes da aplicação de ultrassom, Figura 10,
mostram uma tendência para formação de aglomerados com tamanho médio de partícula de
47,6 µm. Após aplicação de energia ultrassônica, este valor caiu a 0,35 µm, conforme Figura
11. Estes resultados demonstram a eficiência da aplicação de energia ultrassônica em dispersar
aglomerados que as partículas de sílica podem formar.
5.1.2.) ESPECTROSCOPIA NO INFRAVERMELHO POR TRANSFORMADA DE
FOURRIER (FT-IR)
Os espectros gerados pelas análises de espectroscopia no infravermelho realizadas nas
amostras de nanosílica, nanosílica funcionalizada com ácido 12-aminododecanóico e
nanosílica-f, funcionalizada com PDMS, são apresentados na Figura 12:
51
FIGURA 12: Espectros de FTIR das amostras nanosílica-f, nanosílica e nanosílica
funcionalizada com ácido 12-aminododecanóico
Fonte: próprio autor
Essas análises foram realizadas com o intuito de avaliar a composição química de cada uma
das amostras, detectar as principais diferenças entre as amostras nanosílica e nanosílica-f e
verificar se o procedimento de organofilização da nanosílica com ácido 12-aminododecanóico
foi eficiente. Os resultados obtidos são vistos na Tabela 3:
52
TABELA 3: Resultados de FTIR obtidos para as amostras de nanosílica-f, nanosílica
e nanosílica funcionalizada com PDMS
Grupo químico Número de onda (cm-1)
Nanosílica-f Nanosílica Nanosílica com ácido
12-aminododecanóico
Si – O
Deformação angular para fora do plano
das ligações
474,50 469,17 470,66
Si – O
Deformações angulares das ligações 805,46 807,95 806,53
Si – O – Si
Estiramentos de ligações 1106,55 1107,44 1102,85
Si – C
Estiramento de ligações presentes no
PDMS
1261,83 - -
Si – OH
Deformações angulares das ligações
O – H
1627,87 1632,77 1631,50
C – H
Ligações dos grupos metil presentes no
PDMS
2961,04 - -
– OH
Estiramentos de ligações tanto de grupos
Si – OH da amostra quanto de ligações
- OH da umidade presente na amostra
3435,44 3440,27 3434,85
Fonte: Próprio autor
Estes picos e bandas evidenciam que a composição primária da amostra de nanosílica
consiste de Si, O e H, consistente com um polímero de silício e oxigênio no qual está presente
certo teor de umidade (WANYIKA et al., 2011). Não se evidencia diferenças significativas
entre os espectros das amostras nanosílica e nanosílica funcionalizada com ácido 12-
aminododecanóico. Provavelmente, ou o teor desse aminoácido ficou abaixo da resolução dessa
análise (FTIR) ou o procedimento realizado para a funcionalização química não foi eficiente
em modificar a superfície dessa nanosílica.
53
O espectro da amostra de nanosílica-f mostra os mesmos picos e bandas já presentes no
espectro da amostra nanosílica e mostra ainda picos discretos em 1261,83 cm-1 e 2961,04 cm-1
que podem indicar a presença do agente funcionalizante PDMS nesta amostra (WANYIKA et
al., 2011; BODAS & KHAN-MALEK, 2006).
5.1.3.) ANÁLISES TERMOGRAVIMÉTRICAS (TGA)
Os termogramas obtidos nas análises termogravimétricas realizadas nas amostras de
nanosílica, nanosílica funcionalizada com ácido 12-aminododecanóico e nanosílica-f são
apresentados nas Figuras 13, 14 e 15:
FIGURA 13: Termograma da amostra nanosílica
Fonte: Próprio autor
54
FIGURA 14: Termograma da amostra nanosílica funcionalizada com ácido 12-
aminododecanóico
Fonte: Próprio autor
FIGURA 15: Termograma da amostra nanosílica-f
Fonte: Próprio autor
55
Tais análises foram realizadas com o intuito de avaliar presença e teor de umidade ou
voláteis presentes nas amostras, avaliar o teor de do agente funcionalizante PDMS na amostra
nanosílica-f e verificar se há presença do agente funcionalizante ácido 12-aminododecanóico
na amostra nanosílica que passou pelo procedimento de funcionalização.
Observa-se no termograma da amostra nanosílica (Figura 13) que há uma perda de massa
total de cerca de 2,1%, estabilizando-se em cerca de 97,9 % a 900ºC, condizente com os
resultados obtidos por CAPEL-SANCHEZ, et al (2004), que mostram essas mesmas perdas de
massa devido à presença de água adsorvida que é eliminada durante os ensaios.
Observa-se no termograma da amostra nanosílica funcionalizada com ácido 12-
aminododecanóico (Figura 14) um comportamento inesperado uma vez que houve um aparente
aumento de massa da amostra até aproximadamente 101,8%, provavelmente devido a algum
efeito de empuxo na análise. A massa final estabilizou-se em 98,4% a 900ºC, valor próximo ao
valor obtido para a amostra nanosílica. Aparentemente, a degradação do aminoácido que ocorre
em torno de 185 °C foi o responsável pelo efeito de empuxo visto nesta análise. Nas análises
via FTIR, não ficaram evidentes diferenças significativas entre os espectros das amostras de
nanosílica em questão, o que indica que o procedimento de funcionalização não adicionou uma
grande quantidade em massa de ácido 1,2 – aminododecanóico à superfície da nanosílica.
Considerando também o fato da temperatura de degradação do ácido 1,2 – aminododecanóico
ser próxima às temperaturas de processo para os nanocompósitos (extrusão ou moldagem por
injeção), optou-se em não prosseguir com a funcionalização da amostra nanosílica com ácido
1,2 – aminododecanóico.
No termograma da amostra nanosílica-f (Figura 15) observa-se, a 380°C, o início de uma
perda de massa até aproximadamente 10% em torno de 830ºC, tal perda de massa ocorre
provavelmente em função da degradação do agente funcionalizante PDMS nesta amostra.
Optou-se, portanto, em utilizar a nanosílica-f comercial, isto é, funcionalizada com PDMS, para
as sínteses dos nanocompósitos, deixando de seguir a tentativa de funcionalização da nanosílica
com ácido 12-aminododecanóico.
5.2.) CARACTERIZAÇÃO DOS NANOCOMPÓSITOS DE PMMA/NANOSÍLICA
Nesta sessão serão abordados e discutidos os resultados obtidos nas análises de
caracterização dos nanocompósitos de PMMA Prístino, PMMA/nanosílica e
PMMA/nanosílica-f sintetizados.
56
5.2.1.) ESPECTROSCOPIA NO INFRAVERMELHO POR TRANSFORMADA DE
FOURRIER POR REFLEXÃO TOTAL ATENUADA (FTIR – ATR)
Os espectros gerados pelas análises de espectroscopia no infravermelho por reflexão total
atenuada realizadas nos discos moldados por compressão das amostras de PMMA Prístino,
nanocompósitos de PMMA/nanosílica e PMMA/nanosílica-f são apresentados nas Figuras 16
a 21 e nas Tabelas 4 a 6:
FIGURA 16: Espectro no infravermelho da amostra de PMMA Prístino
Fonte: Próprio autor
FIGURA 17: Espectro no infravermelho da amostra de PMMA Prístino, região
espectral de 1500 a 750 cm-1
Fonte: Próprio autor
57
TABELA 4: Resultados de FTIR – ATR obtidos para as amostras de PMMA Prístino
Grupo químico Número de onda (cm-1)
- PMMA Prístino
Estiramentos de ligações C – H
alifáticos. Entre 3050 e 2990 cm-1
Ligações C = O de ésteres de acrilatos. 1730 cm-1
Deformações angulares simétricas das
ligações C – H dos grupos CH2 e CH3. Entre 1450 e 1395 cm-1
Estiramentos de ligações C – O dos
grupos C – O – C.
Entre 1260 e 1040 cm-1, com pico intenso em
cerca de 1150 cm-1
Rotação dos grupos CH3 ligados ao
oxigênio e ao carbono α,
respectivamente.
Entre 985 e 965 cm-1
Estiramentos de ligações C – O dos
grupos C – O – C. Entre 960 e 880 cm-1
Deformações planares (rotação) do
grupo CH3 e estiramento das ligações C
– C da cadeia principal
748 ~749 cm-1
Fonte: Próprio autor
As bandas de absorção em 1485, 1435, 1385, 1270 e 1240 cm-1 são características de
PMMA sindiotático. A banda que aparece em 749 cm-1 no PMMA sindiotático é deslocada para
759 cm-1, no PMMA isotático. Tais bandas de absorção são coerentes com a estrutura da
unidade repetitiva do PMMA (PATRA et al., 2011; DUAN et al., 2008; VIEN et al., 1991;
O’REILLY et al., 1981).
As espectroscopias FTIR – ATR dos nanocompósitos foram realizadas apenas em algumas
das amostras devido à disponibilidade de equipamento. Nas Figuras 18 e 19 são apresentados
os espectros dos nanocompósitos de PMMA/nanosílica, amostras 2% A50 e 6% A26, e nas
Figuras 20 e 21, os espectros das amostras dos nanocompósitos de PMMA/nanosílica-f,
amostras 6% C26 e 6% C50, respectivamente. Estas amostras foram selecionadas de forma a
confrontar amostras transparentes (2% A50 e 6% A26) e amostras com opacidade,
esbranquiçadas (6% C26 e 6% C50), produzidas por moldagem por compressão, conforme fotos
mostradas nas Figuras 22 e 23.
58
FIGURA 18: Espectros de infravermelho das amostras de PMMA/nanosílica
Fonte: Próprio autor
FIGURA 19: Espectros de infravermelho das amostras de PMMA/nanosílica, região
espectral de 1500 a 750 cm-1
Fonte: Próprio autor
59
Os espectros FTIR – ATR das amostras dos nanocompósitos de PMMA/nanosílica
(Figuras 18 e 19) mostram bandas e picos de absorção característicos do polímero, como
descrito na Tabela 5, não se observando diferenças significativas entre as bandas desses
espectros. Todavia, nos espectros das amostras de PMMA/nanosílica (Figuras 18 e 19) não foi
possível verificar nenhuma banda adicional que possa ser atribuída à nanosílica não
funcionalizada. Apesar da técnica de FTIR – ATR apresentar limitações em sua sensibilidade
para amostras muito diluídas, isso pode ser, possivelmente, uma indicação de um razoável grau
de dispersão das nanopartículas na matriz polimérica.
TABELA 5: Resultados de FTIR – ATR obtidos para as amostras de nanocompósitos
de PMMA/nanosílica
Grupo químico Número de onda (cm-1)
- 6% A26 e 2% A50
Estiramentos de ligações C – H
alifáticos. Entre 3050 e 2990 cm-1
Ligações C = O de ésteres de acrilatos. 1730 cm-1
Deformações angulares simétricas das
ligações C – H dos grupos CH2 e CH3. Entre 1450 e 1395 cm-1
Estiramentos de ligações C – O dos
grupos C – O – C.
Entre 1260 e 1040 cm-1, com pico intenso em
cerca de 1150 cm-1
Rotação dos grupos CH3 ligados ao
oxigênio e ao carbono α,
respectivamente.
Entre 985 e 965 cm-1
Estiramentos de ligações C – O dos
grupos C – O – C. Entre 960 e 880 cm-1
Deformações planares (rotação) do
grupo CH3 e estiramento das ligações C
– C da cadeia principal
748 ~749 cm-1
Fonte: Próprio autor
Os espectros obtidos de regiões opacas das amostras 6% C26 e 6% C50 podem ser vistos
nas Figuras 20 e 21, e os picos e bandas característicos estão dispostos na Tabela 6, a seguir:
60
FIGURA 20: Espectros de infravermelho das amostras de PMMA/nanosílica-f
Fonte: Próprio autor
FIGURA 21: Espectros de infravermelho das amostras de PMMA/nanosílica-f,
região espectral de 1500 a 750 cm-1
Fonte: Próprio autor
61
TABELA 6: Resultados de FTIR – ATR obtidos para as amostras de nanocompósitos
de PMMA/nanosílica-f
Grupo químico Número de onda (cm-1)
- 6% C26 e 6% C50
Estiramentos de ligações do grupo Si –
OH. 3300 cm-1
Estiramentos de ligações C – H
alifáticos. Entre 3050 e 2990 cm-1
Ligações C = O de ésteres de acrilatos. 1730 cm-1
Deformações angulares simétricas das
ligações C – H dos grupos CH2 e CH3. Entre 1450 e 1395 cm-1
Estiramentos de ligações C – O dos
grupos C – O – C.
Entre 1260 e 1040 cm-1, com pico intenso em
cerca de 1150 cm-1
Estiramentos de ligações nos grupos Si
– O – Si. 1100 cm-1
Rotação dos grupos CH3 ligados ao
oxigênio e ao carbono α,
respectivamente.
Entre 985 e 965 cm-1
Estiramentos de ligações C – O dos
grupos C – O – C. Entre 960 e 880 cm-1
Deformações planares (rotação) do
grupo CH3 e estiramento das ligações C
– C da cadeia principal
748 ~749 cm-1
Fonte: Próprio autor
Por outro lado, nos espectros obtidos das regiões opacas presentes nas amostras 6% C26 e
6% C50 (Figuras 20 e 21), isto é, dos nanocompósitos de PMMA/nanosílica-f, é observado um
pico discreto em torno de 1100 cm-1, que pode ser referente a estiramentos das ligações nos
grupos Si – O – Si (Figura 21), próximo ao pico intenso em 1150 cm-1 característico do PMMA
(Figura 19). Ainda no espectro da amostra 6% C50, observa-se um alargamento da banda do
PMMA em 1060 cm-1 e surge uma banda larga em torno de 3300 cm-1, referente a estiramentos
de ligações do grupo Si – OH (Figura 20). Observa-se também um alargamento da banda do
PMMA presente em 1060 cm-1, que provavelmente é devido ao efeito da nanosílica-f dispersa
de forma não adequada (Figura 21). Estes picos relativos à sílica observados nos espectros das
regiões esbranquiçadas, em algumas amostras dos nanocompósitos de PMMA/nanosílica-f e
não são observados nos nanocompósitos de PMMA/nanosílica podem ser atribuídos à
62
possibilidade de uma dispersão inadequada das nanopartículas na matriz polimérica destes
nanocompósitos quando as amostras foram moldadas por compressão. Tais resultados são
coerentes com os resultados obtidos por CANCHÉ-ESCAMILLA et al. (2014), ao sintetizarem
compostos de PMMA/sílica para fins dentários com elevados teor de sílica não funcionalizada
(razões de sílica/PMMA de 57/43 e 78/22), em que os espectros de FTIR destes híbridos
apresentavam picos intensos característicos da sílica observados na Figura 20.
FIGURA 22: Fotografias dos discos moldados por compressão das amostras de
PMMA/nanosílica, 2% A26 e 2% A50
Fonte: Próprio autor
FIGURA 23: Fotografias dos discos moldados por compressão das amostras de
PMMA/nanosílica-f, 2% C26 e 2% C50
Fonte: Próprio autor
63
5.2.2.) REOMETRIA DE PLACAS PARALELAS
O comportamento reológico do PMMA Prístino, nanocompósitos de PMMA/nanosílica e
PMMA/nanosílica-f foi estudado através da reometria de placas paralelas em regime oscilatório
com baixas amplitudes no estado fundido. Avaliar o comportamento reológico de
nanocompósitos poliméricos é interessante para se avaliar a dispersão das nanocargas na matriz,
uma vez que as propriedades reológicas de um material são bastante sensíveis a alterações em
suas estruturas a um nível nanométrico (ZHAO et al., 2005). Preliminarmente à avaliação das
propriedades reológicas, é realizada uma análise para definir a tensão adequada aos ensaios na
região de comportamento viscoelástico linear do polímero fundido, denominado de Strain
Sweep. A tensão de cisalhamento a pequenas amplitudes deve ser adequadamente baixa de
modo que as medidas fiquem dentro do regime linear (BRETAS & D’ÁVILA, 2010).
FIGURA 24: Resultados do ensaio de varredura de tensão na amostra de 4% A38-2
Fonte: Próprio autor
Deste modo, a análise de varredura de tensão Strain Sweep, para a amostra 4% A38-2
(Figura 24) indica que, a partir da tensão de 100 Pa, o comportamento de viscoelasticidade
linear é observado. Isto é, a faixa de amplitude de tensão para o qual os módulos de
armazenamento (G’), de perdas (G”) e a viscosidade complexa (η*) são constantes para a tensão
aplicada. Se a tensão aplicada estiver fora desta região, deve-se esperar perda de viscosidade da
amostra analisada pois as interações internas entre moléculas deixam de estar na conformação
64
de equilíbrio. Portanto, a tensão escolhida para se realizar as amostras subsequentes, de 500 Pa
é adequada (SCHRAMM, 2006).
Nas Figuras 25 a 39, pode-se observar os resultados das propriedades módulos G’ e G” e a
viscosidade complexa η* em função da frequência aplicada para o PMMA prístino e para os
nanocompósitos de PMMA/nanosílica e PMMA/nanosílica-f. Estes resultados na menor
frequência analisada estão dispostos na Tabela 7, que também está abaixo:
FIGURA 25: Resultados do ensaio de reometria na amostra de PMMA prístino
Fonte: Próprio autor
65
FIGURA 26: Resultados do ensaio de reometria na amostra 4% A38-1
Fonte: Próprio autor
FIGURA 27: Resultados do ensaio de reometria na amostra 4% A38-2
Fonte: Próprio autor
66
FIGURA 28: Resultados do ensaio de reometria na amostra 4% A38-3
Fonte: Próprio autor
FIGURA 29: Resultados do ensaio de reometria na amostra 2% A26
Fonte: Próprio autor
67
FIGURA 30: Resultados do ensaio de reometria na amostra 2% A50
Fonte: Próprio autor
FIGURA 31: Resultados do ensaio de reometria na amostra 6% A26
Fonte: Próprio autor
68
FIGURA 32: Resultados do ensaio de reometria na amostra 6% A50
Fonte: Próprio autor
FIGURA 33: Resultados do ensaio de reometria na amostra 4% C38-1
Fonte: Próprio autor
69
FIGURA 34: Resultados do ensaio de reometria na amostra 4% C38-2
Fonte: Próprio autor
FIGURA 35: Resultados do ensaio de reometria na amostra 4% C38-3
Fonte: Próprio autor
70
FIGURA 36: Resultados do ensaio de reometria na amostra 2% C26
Fonte: Próprio autor
FIGURA 37: Resultados do ensaio de reometria na amostra 2% C50
Fonte: Próprio autor
71
FIGURA 38: Resultados do ensaio de reometria na amostra 6% C26
Fonte: Próprio autor
FIGURA 39: Resultados do ensaio de reometria na amostra 6% C50
Fonte: Próprio autor
72
TABELA 7: Valores de G’, G”, η*, -ƞɷ, αG', αG" e λ para o PMMA Prístino e
nanocompósitos de PMMA/nanosílica e PMMA/nanosílica-f na frequência 1,5 x10-3 Hz
Amostra G' G" ƞ* -ƞɷ α G' α G"
(kPa) (kPa) (kPa.s)
PMMA/nanosílica - - - - - -
2% A26 0,43 2,17 221,50 0,11 1,25 0,87
6% A26 0,19 0,73 75,01 0,05 0,95 0,95
2% A50 0,93 3,67 379,10 0,02 1,31 0,94
6% A50 0,32 2,17 219,60 0,05 1,39 0,92
4% A38-1 0,69 3,02 309,40 0,23 1,10 0,74
4% A38-2 1,56 6,32 650,60 0,13 1,27 0,82
4% A38-3 0,96 3,65 377,70 0,27 1,06 0,69
PMMA Prístino 0,27 1,60 162,60 0,18 1,25 0,79
PMMA/nanosílica-f - - - - - -
2% C26 0,38 1,56 160,80 0,11 1,10 0,87
6% C26 0,54 2,89 294,20 0,09 1,27 0,88
2% C50 0,58 3,06 311,60 0,09 1,31 0,88
6% C50 0,40 1,54 159,90 0,04 1,13 0,94
4% C38-1 0,52 2,27 233,10 0,16 1,12 0,81
4% C38-2 0,46 2,01 206,30 0,15 1,11 0,82
4% C38-3 0,38 1,80 184,50 0,08 1,28 0,89
Fonte: Próprio autor
As análises reológicas dos nanocompósitos apesentaram, em relação ao PMMA prístino,
aumento dos módulos de armazenamento, de perdas e viscosidade complexa na região terminal
de baixa frequência (ω = 1,5x10-3 Hz), com exceção da amostra 6% A26. Nessa amostra,
provavelmente, não houve adequada dispersão das nanopartículas devido ao alto teor de
nanosílica não-funcionalizada (6%) e baixa amplitude do US (26%). Estes aumentos em G’, G”
e η* dos nanocompósitos são devidos a algum enrijecimento das cadeias do PMMA causado
pela presença das nanocargas que não permite sua relaxação como ocorre nas cadeias do
PMMA sem nanocargas (JANCAR et al., 2010; JUNIOR et al., 2014).
73
Estatísticamente (ANOVA, 90% de confiança) verifica-se nos nanocompósitos com a
nanosílica-f que há interação significativa entre as variáveis “% nanosílica-f” e “% amplitude”
nas respostas G’, G” e η*. Os respectivos modelos estão nas expressões abaixo e as informações
da ANOVA e superfícies de resposta estão nas Tabelas 14 a 16 e Figuras 73 a 75 presentes no
Apêndice I. Por sua vez, estas diferenças não foram significativas para os nanocompósitos com
a nanosílica. Observa-se, ainda assim, que maiores módulos elásticos ou de armazenamento
foram obtidos para os nanocompósitos com nanosílica, G’= 0,93 kPa no menor teor (2% de
nanosílica) e maior amplitude de ultrassom (50%), e com G’ entre 0,69 e 1,56 kPa no ponto
central (4% de nanosílica e amplitude 38%). Em comparação, os nanocompósitos com
nanosílica-f tem valores G’ inferiores, sendo o maior 0,58 kPa, também no menor teor (2% de
nanosílica-f) e maior amplitude de ultrassom (50%). Provavelmente, a afinidade química entre
o PMMA e o agente funcionalizante PDMS da nanosílica-f é menor que a afinidade entre os
grupos superficiais da nanosílica com a matriz, não favorecendo a dispersão da nanosílica-f.
Ao que parece, não seria adequado usar sílica funcionaliza com PDMS em compósitos de
PMMA nas condições de contorno estudadas.
Para os nanocompósitos de PMMA/nanosílica-f:
Modelo: 𝐺′ = 465,93 − 84,60𝑋1𝑋2, com R2 = 70,42%
Modelo: 𝐺" = 2164,57 − 711𝑋1𝑋2, com R2 = 90,21%
Modelo 𝜂∗ = 221485,71 − 71275𝑋1𝑋2, com R2 = 89,85%
É possível, também, observar uma tendência para uma melhor dispersão das nanosílicas a
baixos teores (2% funcionalizada ou não) e na maior energia ou amplitude de sonicação (50%),
inferida pelos melhores resultados de G’ e G” nessas condições de síntese. Por outro lado, os
valores das declividades (α) para as curvas de G’, G” e η* no intervalo entre 1,5 x10-3 e 7,4
x10-3 Hz, região terminal, não apresentaram diferenças significativas nos dois tipos de
nanocompósitos (ANOVA, 90% de confiança) não sendo possível verificar a dispersão pelo
limiar de percolação reológica. Mesmo assim, baixa declividade α para G’ foi verificada nas
condições encontradas para o maior módulo G’, isto é 2% de nanosílica e 50% de amplitude.
Uma menor declividade de G’ indica tendência para comportamento pseudo-sólido dos
nanocompósitos de PMMA/nanosílica. As declividades da viscosidade complexa são
praticamente nulas para 2A50, 6A26, 6A50 e 6C50. Isto é, a baixas taxas de cisalhamento a
tendencia é de comportamento reologico newtoniano.
74
Avaliou-se também o tempo de relaxação (Tabela 8) no ponto de crossover, que é o ponto
de cruzamento entre G’ e G”, calculado pelo inverso da frequência neste ponto e pode indicar
a interação entre polímero e o teor das cargas (BRETAS & D’ÁVILA, 2010). Tempos de
relaxação (λ) cerca de uma ordem de grandeza maiores foram observados para os
nanocompósitos de PMMA/nanosílica nas amostras: 2% A50, 4% A38-2 e 4% A38-3
comparadas ao PMMA prístino e aos nanocompósitos de PMMA/nanosílica-f. Neste último, as
amostras 2% C50, 4% C38-1 e 4% C38-3 apresentaram tempos de relaxação relativamente
maiores em relação ao PMMA prístino (Tabela 8), provavelmente devido à dispersão mais
adequada das nanocargas nos nanocompósitos de PMMA/nanosílica. Isto é, maior tempo para
as cadeias relaxarem quando expostas ao regime oscilatório dos ensaios, evidenciando um
maior enrijecimento molecular (SCHRAMM, 2006).
TABELA 8: Valores de G’ = G”, ωcrossover e λ para o PMMA Prístino e
nanocompósitos de PMMA/nanosílica e PMMA/nanosílica-f
Amostra G' = G” ωcrossover λ
(kPa) (Hz) (s)
PMMA/nanosílica - - -
2% A26 40,6 0,81 7,76
6% A26 33,9 2,00 3,14
2% A50 47,3 0,38 16,40
6% A50 53,0 0,93 6,72
4% A38-1 36,8 0,62 10,10
4% A38-2 54,6 0,29 21,97
4% A38-3 31,5 0,39 16,28
PMMA Prístino 28,7 0,89 6,72
PMMA/nanosílica-f - - -
2% C26 31,2 0,14 7,08
6% C26 61,5 0,87 7,19
2% C50 53,1 0,67 9,38
6% C50 41,8 1,08 5,83
4% C38-1 37,7 0,72 8,75
4% C38-2 35,2 0,80 7,84
4% C38-3 29,7 0,64 9,78
Fonte: Próprio autor
75
Nota-se que os valores obtidos para os módulos de G’ e G” na preparação destes
nanocompósitos, PMMA/nanosílica ou PMMA/nanosílica-f, via polimerização “in situ” e com
sonicação foram cerca de duas ordens de grandeza superiores aos reportados para
nanocompósitos similares, mas preparados via intercalação no fundido ou via solução do
polímero, evidenciando a eficiência deste método de síntese em dispersar as nanocargas dentro
da matriz (MÜNSTEDT et al., 2010; TRIEBEL et al., 2011).
5.2.4.) MEDIDAS DE TRANSMITÂNCIA NO UV-VISÍVEL (UV-Vis)
Avaliações das propriedades ópticas por transmitância no UV-Visível foram realizadas nos
filmes obtidos por casting das amostras PMMA Prístino, nanocompósitos de PMMA/nanosílica
2% A26, 2% A50, 4% A38-1, 4% A38-2, 4% A38-3, 6% A26 e 6% A50, e nanocompósitos de
PMMA/nanosílica-f 2% C26, 2% C50, 4% C38-1, 4% C38-2, 4% C38-3, 6% C26 e 6% C50.
A Figura 40 apresenta as medidas de espectrofotometria na região do ultravioleta-visível, com
comprimentos de onda entre 200 e 800 nm, e na Tabela 9 são resumidos de transmtância (%)
para 250, 300, 350, 450 e 600 nm, com aproximação de 10-1 (resolução da medida 10-4).
FIGURA 40: Valores de transmitância para o PMMA prístino e para os
nanocompósitos de PMMA/nanosílica e PMMA/nanosílica-f
Fonte: Próprio autor
A transmitância óptica para o PMMA Prístino sintetizado neste trabalho atinge um máximo
de 87,4% na região da luz vsível, valor um pouco abaixo da transmitância de 92% para o PMMA
76
(BILLMEYER, 1984; SLONE, 2001). Provavelmente, essa diferença está associada às
irregularidades na superfície dos filmes geradas durante sua preparação (casting) ou à resíduos
da polimerização (solvente ou meros residuais). Os resultados obtidos para os nanocompósitos
de PMMA/nanosílica e PMMA/nanosílica-f são muito próximos à transmitância obtida para o
PMMA Prístino para valores acima de 600 nm.
Observa-se que as diferenças entre as transmitâncias das amostras tornam-se mais
evidentes na região do ultravioleta. Entre 240 nm e 350 nm as amostras 6% C50, 6% C26, 4%
C38-1, 4% C38-2 e 4% C38-3 apresentaram as menores transmitâncias entre todas as amostras
analisadas. Por sua vez, as amostras 2% A26, 2% A50, 6% A26, 6% A50 e 4% A38-1
apresentaram as melhores transmitâncias nesta região, aproximando-se do PMMA Prístino. As
amostras 2% C26, 2% C50, 4% A38-2 e 4% A38-3 apresentaram valores intermediários.
TABELA 9: Valores de transmitância para o PMMA Prístino e para os
nanocompósitos de PMMA/nanosílica e PMMA/nanosílica-f
Amostra 250 nm 300 nm 350 nm 450 nm 600 nm
2% A26 59,4 80,5 82,4 85,0 86,4
6% A26 59,8 80,5 82,3 84,6 85,9
2% A50 63,2 80,0 82,0 84,6 85,9
6% A50 60,8 79,5 81,4 83,8 85,2
4% A38-1 66,0 81,3 83,1 85,3 86,6
4% A38-2 58,5 75,5 78,3 82,0 83,7
4% A38-3 62,4 76,5 79,1 81,5 83,7
PMMA Prístino 60,3 81,2 82,8 85,1 86,5
2% C26 61,1 78,4 81,2 84,4 86,1
6% C26 48,6 77,2 76,4 81,4 84,3
2% C50 59,1 71,8 80,0 83,4 85,3
6% C50 52,4 77,2 75,4 80,1 82,7
4% C38-1 47,2 71,4 76,2 81,1 84,0
4% C38-2 46,8 71,0 75,2 80,7 83,9
4% C38-3 57,3 75,0 78,5 82,6 85,1
Fonte: Próprio autor
77
As transmitâncias das amostras dos nanocompósitos de PMMA/nanosílica tenderam à
valores maiores do que os nanocompósitos de PMMA/nanosílica-f, o que pode ser esperado em
nanocompósitos cujas nanopartículas estejam dispersas de forma adequada. ABRAMOFF &
COVINO, 1992; YU et al., 2003, descreveram que a transmitância de compósitos de
PMMA/sílica aumenta com o aumento da dispersão das cargas na matriz, que, por sua vez,
aumenta com o aumento de sua superfície específica (diminuição do tamanho primário de
partícula).
Ainda que, estatisticamente, não tenham sido verificadas diferenças significativas entre os
resultados de transmitância no UV-Visível (ANOVA, α = 90%), observa-se uma tendência de
melhores transmitâncias para os nanocompósitos de PMMA/nanosílica quando comparados aos
nanocompósitos de PMMA/nanosílica-f. Este comportamento é consistente com o que foi
observado nas análises reológicas, indicando melhores níveis de dispersão para a nanosílica
não funcionalizada na matriz de PMMA, em comparação à nanosílica-f.
5.2.5.) MEDIDAS DE ÍNDICE DE REFRAÇÃO
Avaliações das propriedades ópticas por medidas de índice de refração foram realizadas
nos discos obtidos por compressão das amostras PMMA Prístino, nanocompósitos com
nanosílica (2% A26, 2% A50, 4% A38-1, 4% A38-2, 6% A26 e 6% A50), e com nanosílica-f
(2% C26, 2% C50, 4% C38-1, 4% C38-2, 4% C38-3, 6% C26 e 6% C50). Não há resultados
para 4% A38-3 por falta de disponibilidade dessa amostra. A Tabela 10 mostra as medidas
feitas em um refratômetro Abbe no comprimento de onda de 589 nm e resolução de 10-4:
TABELA 10: Índices de refração para o PMMA Prístino e para os nanocompósitos
Amostra Índice de refração Amostra Índice de refração
2% A26 1,4902 2% C26 1,4925
6% A26 1,4918 6% C26 1,4840
2% A50 1,4930 2% C50 1,4910
6% A50 1,4905 6% C50 1,4869
4% A38-1 1,4919 4% C38-1 1,4881
4% A38-2 1,4926 4% C38-2 1,4880
4% A38-3 - 4% C38-3 1,4879
Índice de refração para o PMMA Prístino: 1,4960
Fonte: Próprio autor
78
Dos resultados obtidos, é possível observar que todos os nanocompósitos apresentaram
valores do índice de refração menores do que o PMMA Prístino, considerando a resolução das
medidas (10-4), resultados corroborados por YU et al., 2003. Esta diminuição pode ser devida
ao fato de que o índice de refração da sílica, 1,4585 a 589 nm (KATZ & MILESKI, 1988), é
menor que o índice de refração da matriz de PMMA e, por consequência, a luz é refratada de
forma diferente pela sílica e pelo polímero (ABRAMOFF & COVINO, 1992). Pode-se
relacionar a dispersão de partículas de sílica na matriz com a alteração do índice de refração do
respectivo compósito, de forma que quanto melhor a dispersão, menor será a alteração no índice
de refração do compósito quando comparado ao índice de refração do polímero sem cargas
(ABRAMOFF & COVINO, 1992). O espelhamento de Rayleigh, espelhamento elástico da luz
por partículas da ordem de um décimo do comprimento da luz é um fenômeno físico pertinente
na transmitância de nanocompósitos quando as dimensões das partículas são menores do que o
comprimento de onda da luz incidente. Quanto menor a diferença entre os índices de refração
das nanopartículas e a matriz polimérica, menos significante é o efeito causado pelo
espelhamento devido ao aumento das dimensões das partículas ou de aglomerado, bem como
do comprimento da luz (GALIATSATOS, 2007). Estes resultados confirmam a melhor
dispersão das nanopartículas de nanosílica não funcionalizada na matriz de PMMA, como
verificado nas medidas de transmitância no UV-Visível e nas análises reológicas
É possível se observar uma tendência dos valores de índice de refração dos nanocompósitos
de PMMA/nanosílica-f se apresentarem menores do que os valores dos nanocompósitos de
PMMA/nanosílica, mostrando mais alteração na refração da luz incidida sobre estas amostras
e, por consequência, indicando que os nanocompósitos de PMMA/nanosílica possam
apresentar uma dispersão mais adequada das nanocargas. Estatisticamente observa-se
(ANOVA, 90% de confiança) que tanto para os nanocompósitos de PMMA/nanosílica quanto
para os nanocompósitos de PMMA/nanosílica-f a interação entre as variáveis teor da carga e
amplitude do ultrassom é significativa para os resultados obtidos, como pode ser visto nos
modelos:
PMMA/Nanosílica: í𝑛𝑑𝑖𝑐𝑒 𝑑𝑒 𝑟𝑒𝑓𝑟𝑎çã𝑜 = 1,49 + 0𝑋1𝑋2, com R2 = 67,42%
PMMA/Nanosílica-f: í𝑛𝑑𝑖𝑐𝑒 𝑑𝑒 𝑟𝑒𝑓𝑟𝑎çã𝑜 = 1,49 + 0𝑋1 + 0𝑋1𝑋2, com R2 = 97,53%
Por outro lado, os menores valores de índice de refração, seja dos nanocompósitos de
PMMA/nanosílica, como os de PMMA/nanosílica-f oferecem uma potencial aplicação destes
materiais na fabricação de guias de ondas ou de fibras ópticas poliméricas. Os materiais para
79
estes dispositivos ópticos devem ter núcleo com índice de refração superior ao da casca ou
revestimento, para que a luz possa ser transmitida através do núcleo pelo princípio de reflexão
interna total (OTANI et al., 2009; GIACON et al., 2015; LI, 2016). As diferenças entre os
índices de refração do núcleo e da casca podem ser no mínimo até a terceira casa decimal,
resultado obtido por todos os nanocompósitos de PMMA/nanosílica e PMMA/nanosílica-f
sintetizados. BÖHM et al., 2004, consideram que para obter a reflexão total em uma guia de
onda monomodo a diferença no índice de refração, entre núcleo e casca, deve ser de 0,002 a
0,005 (núcleo com cerca de 10 um de diâmetro). Todos os nanocompósitos produzidos neste
trabalho atendem estes requisitos (Tabela 9) como materiais para guias de onda monomodo.
5.2.6.) DIFRATOMERIA DE RAIOS-X (DRX)
Análises estruturais por difratometria de raios-x foram realizadas nas amostras de
nanosílica e nanosílica-f, e em filmes produzidos por casting das amostras de PMMA Prístino
e das amostras de nanocompósitos 2% A50 e 2% C50. Embora apenas dois tipos de
nanocompósitos tenham sido analisados, o objetivo das análises foi averiguar se existem
diferenças estruturais significativas entre os nanocompósitos com nanosílica e com nanosílica-
f. As amostras selecionadas, 2% A50 e 2% C50, apresentaram os maiores módulos elásticos G’
nas análises reológicas. As curvas de raios-x resultantes das análises são vistas na Figuras 41:
FIGURA 41: Curvas de raios-x das amostras nanosílica, nanosílica-f, PMMA
Prístino, 2% A50 e 2% C50
Fonte: Próprio autor
80
Da análise destas curvas de raios-x é possível observar que:
- As amostras nanosílica e nanosílica-f possuem traços de DRX com halos amorfos de
fraca intensidade entre 18° e 26°, com reflexão máxima em 2θ ~22º, resultados característicos
para sílica amorfa conforme curvas apresentadas nos trabalhos com nanosílicas realizados por
LIU et al., 2004; FU et al., 2009 e SALADINO et al., 2012.
- A amostra de PMMA Prístino possui um traço de DRX com halo amorfo entre 10° e 20°
e outro mais discreto em torno de 30°, evidenciando a natureza amorfa deste polímero.
- A amostra de 2% A50 apresenta traço de DRX com um halo amorfo entre 10° e 20° e
outro mais discreto em torno de 30°, relativos aos PMMA, sem indicativos do halo amorfo da
sílica entre 18° e 26°, conforme observado nos resultados de FU et al., 2009; SHOBHANA,
2012 e SALADINO et al., 2012. A ausência do halo relativo à nanosílica não funcionalizada
pode estar associada à dispersão das nanopartículas em escala nanométrica na matriz de
PMMA, ainda que diluídas a 2% no polímero. Esse mesmo comportamento foi observado por
SALADINO et al., 2012, em nanocompósitos de PMMA com 5% de sílica, preparados pelo
processo de intercalação no fundido em misturador interno.
A amostra de nanocompósito 2% C50 apresentou traço de DRX com os mesmos halos
amorfos referentes ao PMMA Prístino e também observados no nanocompósito 2% A50,
porém, um halo discreto de difração entre 21° e 24° foi identificado, isto é, semelhante aos das
amostras de nanosílica e nanosílica-f. A evidência deste halo, com máximo em 22,5º indica que
a sílica funcionalizada nanosílica-f não deve estar adequadamente dispersa na matriz de
PMMA, provavelmente devido a aglomerações das nanopartículas. (TANG et al., 2006;
SHOBHANA, 2012).
A provável melhor dispersão da amostra de nanosílica não funcionalizada na matriz de
PMMA, amostra 2% A50, corrobora os melhores resultados reológicos desse nanocompósito
comparado ao da amostra 2% C50, com a amostra de nanosílica-f funcionalizada.
5.2.7.) MICROSCOPIAS ELETRÔNICAS DE VARREDURA (MEV)
Nas Figuras 42 a 46 estão as análises morfológicas realizadas por microscopia eletrônica
de varredura das amostras em forma de discos de PMMA Prístino e dos nanocompósitos 4%
A38-2 e 4% C38-2. Os discos foram analisados em sua superfície e, também, fraturados em
nitrogênio líquido para análise das secções transversais.
81
FIGURA 42: Micrografias eletrônicas da superfície dos discos de PMMA Prístino
com ampliação de 1000x (A) e 5000x (B)
Fonte: Próprio autor
(A)
(B)
82
FIGURA 43: Micrografias eletrônicas da superfície dos discos do nanocompósito de
PMMA/nanosílica 4% A38-2, ampliação de 1000x (A) e 5000x (B)
Fonte: Próprio autor
(A)
(B)
83
FIGURA 44: Micrografias eletrônicas da superfície dos discos do nanocompósito de
PMMA/nanosílica-f 4% C38-2, ampliação de 1000x (A) e 5000x (B)
Fonte: Próprio autor
(A)
(B)
84
Nas micrografias realizadas nas superfícies dos nanocompósitos (Figuras 43 e 44) observa-
se que a superfície do disco prensado da amostra 4% A38-2 apresenta melhor homogeneidade
quando comparada à superfície da amostra 4% C38-2, que apresenta diversas irregularidades
superficiais.
Estas irregularidades, ou falta de homogeneidade, podem ser atribuídas ao processo de
moldagem por compressão e, possivelmente, à presença de agregados de partículas de
nanosílica-f, provavelmente devido a uma dispersão inadequada das nanocargas
funcionalizadas com PDMS. Isto é, a fraca afinidade química do PDMS com o PMMA
compromete as interações entre nanopartículas e as cadeias da matriz polimérica, quando
comparadas às interações entre as próprias nanopartículas, fazendo com que essas partículas
formem agregados de maiores dimensões, gerando maiores imperfeições superficiais, não
contribuindo tanto com o enrijecimento molecular nas cadeias do polímero e, por consequência,
em suas propriedades (SONG, 2008).
A fraca afinidade química do PDMS com o PMMA pode ser descrita através dos
parâmetros de solubilidade desses polímeros, que representam as densidades de energias
coesivas oriundas de suas estruturas químicas e mostram que polímeros estruturalmente
semelhantes, ou seja, com valores semelhantes de parâmetros de solubilidade, irão ter mais
interações entre si (KREVELEN & NIJENHUIS, 2009). O parâmetro de solubilidade do
PMMA é de 9,3 cal1/2cm-3/2 (CANEVAROLO, 2006) enquanto que para o PDMS é de 7,3
cal1/2cm-3/2 (LEE, 2003), valores que diferem entre si em mais de 1,7 cal1/2cm-3/2. Portanto, as
estruturas químicas destes polímeros não devem apresentar interações expressivas entre si, não
favorecendo a interação da nanosílica-f com a matriz polimérica de PMMA (CANEVAROLO,
2006), fato também observado nos resultados das análises de FT-IR, reologia de placas
paralelas, transmitância no UV-Vis, índices de refração e difratometrias de raios-x.
85
FIGURA 45: Micrografias eletrônicas das secções transversais dos discos de PMMA
Prístino, ampliação de 50x (A) e 1000x (B)
Fonte: Próprio autor
(A)
(B)
86
FIGURA 46: Micrografias eletrônicas das secções transversais dos discos do
nanocompósito de PMMA/nanosílica 4% A38-2, ampliação de 50x (A) e 2000x (B)
Fonte: Próprio autor
(B)
(A)
87
FIGURA 47: Micrografias eletrônicas das secções transversais dos discos do
nanocompósito de PMMA/nanosílica-f 4% C38-2, ampliação de 50x (A) e 2000x (B)
Fonte: Próprio autor
(A)
(B)
88
As micrografias realizadas nas secções transversais dos nanocompósitos (Figuras 46 e 47),
observa-se também melhor homogeneidade da superfície de fratura da amostra 4% A38-2 em
relação à amostra 4% C38-2. A morfologia da superfície da secção de fratura produzida no
PMMA prístino é típica da superfície de fratura do PMMA. Este apresenta comportamento de
falha frágil ou quebradiço, resultando em uma superfície com aparência de bandas de estrias
proeminentes, semelhantes a “cirrocumulus”. Os padrões proeminentes na superfície de fratura
do PMMA, vistos nas micrografias de maior resolução da Figura 45 (B), são atribuídos à
formação e propagação de crazes ou microfibrilamentos. Os mecanismos de fratura frágil em
polímeros vítreos, como o PMMA, são o microfibrilamento, ou craze, e o escoamento por
bandas de cisalhamento localizado. Os crazes ocorrem quando há uma tensão de deformação
hidrostática e a sua formação leva o material a ter um significativo aumento de volume
localizado. Nucleiam na superfície da amostra de polímero, provavelmente devido a falhas,
riscos, heterogeneidades ou imperfeições, e são ortogonais à concentração da tensão
(KINLOCH & YOUNG, 1995)
Por outro lado, as micrografias das seções transversais de fratura dos nanocompósitos de
PMMA/nanosílica (Figura 46 (B) e PMMA/nanosílica-f (Figura 47 (B) mostram,
respectivamente, morfologias com padrões de estrias uniformes de dimensões muito reduzidas
e com algumas estrias ainda proeminentes, em relação aos padrões observados no PMMA sem
cargas, (mesma resolução do MEV). Isto sugere que as nanopartículas de sílica possam ter
alterado as dimensões ou formações das microfibrilações na matriz de PMMA, em especial a
nanosílica não-funcionalizada, nas condições de fratura criogênica realizada com as amostras.
ASH e colaboradores, 2002, sintetizaram nanocompósitos de PMMA e nanoalumina via
polimerização in situ assistida por ultrassom, e observaram que as nanoparticulas de alumina
modificavam o modo de falha de frágil para dúctil destes nanocompósitos de PMMA. Estas
mudanças na morfologia também podem ser observadas para os nanocompósitos de
PMMA/nanosílica. As micrografias MEV não evidenciaram a formação ou crescimento de
microfibrilações nas seções de fratura dos corpos de prova após ensaios mecânicos sob tração,
à temperatura ambiente, comportamento também observado nas fraturas das amostras deste
trabalho. Os autores, destacaram uma importante contribuição das nanopartículas em promover
um comportamento mecânico dúctil dos nanocompósitos de PMMA/alumina, obtendo
significativa redução no módulo de elasticidade (Young), bem como extensa deformação
plástica em relação ao PMMA sem carga (ASH et al., 2002).
89
5.2.8.) ANÁLISES TERMOGRAVIMÉTRICAS
Análises termogravimétricas foram realizadas, sob atmosfera inerte (Nitrogênio gasoso),
em amostras do PMMA Prístino e nas amostras de nanocompósitos em filmes (por casting) 2%
A26, 2% A50, 6% A50, 2% C26, 2% C50 e 6% C50 e amostras produzidas via moldagem por
compressão 4% A38-1 e 4% A38-2, devido à disponibilidade de equipamento. Os resultados
obtidos são apresentados nas Figuras 48 a 56 e na Tabela 11:
FIGURA 48: Curvas de TG e DTG da amostra de PMMA Prístino
Fonte: Próprio autor
90
FIGURA 49: Curvas de TG e DTG da amostra 4% A38-1
Fonte: Próprio autor
FIGURA 50: Curvas de TG e DTG da amostra 4% A38-2
Fonte: Próprio autor
91
FIGURA 51: Curvas de TG e DTG da amostra de 2% A26%
Fonte: Próprio autor
FIGURA 52: Curvas de TG e DTG da amostra de 2% A50
Fonte: Próprio autor
92
FIGURA 53: Curvas de TG e DTG da amostra de 6% A50
Fonte: Próprio autor
FIGURA 54: Curvas de TG e DTG da amostra de 2% C26
Fonte: Próprio autor
93
FIGURA 55: Curvas de TG e DTG da amostra de 2% C50
Fonte: Próprio autor
FIGURA 56: Curvas de TG e DTG da amostra de 6% C50
Fonte: Próprio autor
94
TABELA 11: Temperaturas de máxima variação de massa (1ª, 2ª e 3ª DTG) e
intensidades relativas entre 2ª DTG e 3ª DTG para nanocompósitos de
PMMA/nanosílica, PMMA/nanosílica-f e PMMA prístino:
Amostra 1º pico DTG
(°C)
2º pico DTG
(°C)
3º pico DTG
(°C)
2° DTG/
3° DTG
2% A26 170,2 285,7 365,8 0,63
2% A50 166,9 284,2 362,7 0,73
6% A50 169,8 283,3 364,4 0,63
4% A38-1(*) - 287,6(**) 367,8 -
4% A38-2(*) 149,8 286,1 368,2 0,43
PMMA Prístino 171,9 284,4 359,7 0,75
2% C26 165,0 284,7 368,6 0,57
2% C50 153,2 285,2 368,7 0,53
6% C50 174,3 284,0 364,8 0,62
(*) Moldagem por compressão (**) Pico de DTG centrado entre 278 °C e 289 °C
Fonte: Próprio autor
As variações de massa abaixo de 220 °C, observadas em todas as curvas TG, podem ser
atribuídas à iniciação da degradação por ligações cabeça-cabeça, menos estáveis ao longo da
cadeia de PMMA, e a materiais voláteis (moléculas de solvente, mero residual ou oligômeros)
aprisionados entre as cadeias poliméricas, liberados durante a transição vítrea à medida que elas
ganham mobilidade (MCNEILL, 1968; KASHIWAGI et al., 1986; KASHIWAGI et al., 2003).
Estes resultados podem ser correlacionados com a distribuição de massa molar do PMMA
sintetizado nas mesmas condições deste estudo com ultrassom, em trabalho precedente neste
mesmo grupo de pesquisa por BRESSANIN, 2017. No trabalho citado, investigou-se o efeito
do ultrassom na polimerização radicalar do PMMA com 38% de amplitude da sonda. As
análises TGA foram feitas com amostras retiradas de filmes obtidos por casting, mesmo método
de preparação de filmes utilizado neste trabalho. Na Figura 71 do Anexo IV são apresentadas
as curvas TG e DTG obtidas por BRESSANIN (2017), para a amostra de PMMA sem cargas
com 38% de amplitude de sonda, onde o primeiro pico na curva de DTG se dá em torno de 130
°C.
95
Verificou-se que as curvas de distribuição de massa molecular, medidas via cromatografia
de exclusão de tamanho (SEC) apresentam-se estendidas à esquerda, provavelmente devido a
moléculas com menor comprimento de cadeia.
No estudo da degradação térmica dos PMMA sintetizados neste trabalho foram
considerados, portanto, o segundo e terceiro estágios, com resultados de 284,4 °C para o
segundo pico e 359,7 °C para o terceiro pico na curva de DTG. Estes resultados estão próximos
aos que BRESSANIN (2017) obteve, sendo o segundo pico por volta de 285 °C e o terceiro
pico entre 350°C e 375°C (Figura 71 do Anexo IV). O segundo pico está relacionado à
despolimerização iniciada pelas terminações das cadeias, insaturações, originadas por reações
de terminação por desproporcionamento na polimerização. O terceiro pico está associado à
cisão aleatória da cadeia principal (HIRATA, KASHIWAGI & BROWN, 1984; McNEILL,
1968). Isso ocorre pois as insaturações presentes nas terminações das cadeias de polímeros
obtidos por polimerização radicalar introduzem instabilidade. Já polímeros sintetizados por
polimerização aniônica, não apresentam essas insaturações e são estáveis até temperaturas mais
altas (McNEILL, 1968).
Neste trabalho não foi realizado um estudo comparativo entre as temperaturas máximas de
conversão de massa para o PMMA prístino sintetizado sem e com sonicação (38% de
amplitude). Entretanto, BRESSANIN, 2017, realizou esse estudo e observou um aumento entre
15 °C e 20 °C na temperatura na qual o terceiro pico da curva DTG aparece. Isto é, o processo
de sonicação provavelmente contribuiu para o aumento da temperatura de máxima taxa de
conversão de massa no estágio associado à cisão aleatória de cadeias. McNEILL, 1968, estudou
o efeito da massa molecular numérica média (Mn) na estabilidade térmica do PMMA preparado
por polimerização radicalar. No estágio associado à cisão aleatória de cadeias, observou-se
menor temperatura de máxima conversão de massa para massas molares superiores. O
deslocamento na posição da temperatura máxima de conversão para amostras com diferentes
massas molares é uma consequência do mecanismo de degradação, associado à cisão aleatória
das cadeias poliméricas. Esse comportamento em função de Mn também foi observado por
KASHIWAGI et al., 1986, durante a degradação acima de 300 °C, em atmosfera de nitrogênio,
para o PMMA obtido por polimerização radicalar.
Os resultados de massas molares de PMMA obtidos por cromatografia por exclusão de
tamanho (SEC) por BRESSANIN,2017 (Tabela 13 do Anexo V), estão de acordo com as
considerações feitas por McNEILL, 1968, para estágio associado à cisão aleatória de cadeias,
uma vez que as amostras de PMMA sintetizadas na presença de ultrassom apresentaram uma
96
diminuição do valor de Mn em relação ao PMMA sintetizado sem ultrassom e temperatura do
pico associado à cisão aleatória de cadeias deslocado para maiores valores. Embora a aplicação
de energia ultrassônica na polimerização favoreça fenômenos de transferência de massa,
levando a maiores conversões do mero e aumento da taxa global de polimerização, observa-se
uma diminuição de Mn conforme reportado na literatura. Isto ocorre devido ao aumento do
número de radicais gerados e também à degradação das cadeias poliméricas pelas ondas de
choque do ultrassom.
Continuando a análise dos resultados da Tabela 11, observa-se que o segundo pico de
temperatura de máxima conversão de massa para o estágio de despolimerização não apresentou
diferenças significativas entre as amostras em estudo (2% A26, 2% A50, 4% A38-1, 4% A 38-
2, 6% A50, 2% C26, 2% C50 e 6% C50), apresentando valores próximos à temperatura para o
PMMA Prístino. Todavia, para o estágio de cisão aleatória de cadeias, as amostras já
apresentaram valores entre 5 °C e 7 °C maiores na temperatura máxima de conversão de massa
em comparação ao PMMA Prístino, como verificado em resultados anteriores por MORGAN
et al., 2000 e KASHIWAGI et al., 2003.
SALADINO et al., 2012, produziram nanocompósitos de PMMA, por intercalação no
fundido, com diferentes teores (1%, 2% e 5% em massa) de nanosílica funcionalizada com
grupos metila e estudaram a cinética de degradação térmica em atmosfera inerte via TGA.
Observaram que as nanopartículas atuam como catalizadores no processo de degradação, não
alterando o mecanismo de polimerização. A baixas taxas de conversão a Energia de Ativação é
relativamente maior para o PMMA sem carga, 185 kJ/mol versus 165 kJ/mol (20% de
conversão). Invertendo-se o comportamento a altas taxas de conversão, 210 kJ/mol para o
PMMA/nanosílica funcionalizada versus 180 kJ/mol (80% de conversão). A degradação do
polímero ocorre a temperaturas mais altas na presença da sílica funcionalizada, deslocando-se
para temperatura superiores com o aumento do teor de sílica. Os autores assumiram que isso é
devido à interação entre os dois componentes, que ocorre na interface através dos grupos
carboxílicos do polímero, verificado por medidas de RMN (Ressonância Magnética Nuclear).
Portanto, ainda que neste trabalho não tenha sido conduzido um estudo completo das
estabilidades térmicas para todas as amostras dos nanocompósitos de PMMA/nanosílica e
PMMA/nanosílica-f, os resultados obtidos para as temperaturas máximas de conversão de
massa nos estágios de despolimerização e de cisão aleatória de cadeias são corroborados pelos
trabalhos de MORGAN et al., 2000; KASHIWAGI et al., 2003; SALADINO et al., 2012 e
BRESSANIN, 2017. Isto é, as nanopartículas de sílica não alteraram significativamente a
97
estabilidade térmica do PMMA, ainda que um pequeno aumento nas temperaturas máximas de
conversão de massa no estágio de cisão de cadeias.
Na Tabela 11 tem-se ainda os resultados das razões entre as intensidades relativas dos picos
de conversão (%/ °C) dos estágios de despolimerização e de cisão de cadeias nas curvas da
primeira derivada da termogravimetria (DTG) para cada amostra. Isto é, valores que
representam a relação de magnitude entre estes dois mecanismos de degradação térmica nas
amostras de PMMA prístino e dos nanocompósitos. Observa-se que o PMMA prístino apresenta
o maior valor desta razão (2° DTG/ 3° DTG), o que significa ser o estágio de despolimerização
responsável por uma parte maior da conversão de massa nesta amostra quando comparada aos
nanocompósitos de PMMA. Os valores menores de 2° DTG/ 3°DTG apresentados pelas
amostras de nanocompósitos demonstram que as nanosílicas, funcionalizadas ou não, tendem a
reduzir a reação de despolimerização do PMMA em relação à reação de cisão de cadeias,
tornando-se o mecanismo predominante de conversão de massa. Por sua vez, como foi
mencionado, a temperatura máxima de cisão de cadeias (3° DTG) apresentou um discreto
aumento de cerca 8°C devida ao efeito das interações da nanosílica. Observa-se, nos filmes
produzidos por casting, que os nanocompósitos de PMMA com nanosílica não funcionalizada
tendem a apresentar razões 2°DTG / 3°DTG discretamente maiores (0,63 a 0,73) do que os
nanocompósitos com a nanosílica-f (0,52 a 0,63). Provavelmente, a interação do PMMA com
os grupos de PDMS da nanosílica funcionalizada tenham diminuído a conversão a baixas taxas
(%/°C) em relação às altas taxas, conforme observado por SALADINO et al., 2012. Observou-
se também que, para a amostra 4% A38-2, o mecanismo de cisão de cadeias foi mais expressivo,
possivelmente devido também à moldagem por compressão, porém, as diferenças causadas
pelos processos de produção de discos e filmes não foram consideradas neste estudo.
5.2.9.) ENSAIOS TRIBOLÓGICOS POR ESCLEROMETRIA
Ensaios tribológicos por esclerometria foram realizados nos discos obtidos por moldagem
por compressão de amostras de PMMA Prístino, de nanocompósitos de PMMA/nanosílica e de
PMMA/nanosílica-f. Pode-se definir desgaste abrasivo como o “deslocamento de material
causado pela presença de partículas duras que estão entre, ou foram incorporadas a uma, ou
ambas as superfícies em movimento relativo, ou pela presença de protuberâncias duras em
uma ou nas duas superfícies que se movimentam uma em relação a outra” (ZUM GAHR,
1987). Em polímeros, o desgaste abrasivo é caracterizado quando a deformação de sua
superfície excede seu limite elástico, dando origem a fenômenos superficiais como corte,
sulcagem ou rasgamento do material em questão (KAWAKAME & BRESSAN, 2000).
98
No caso dos ensaios realizados neste trabalho, o desgaste abrasivo é causado por uma ponta
abrasiva na forma de um indentador. O mecanismo de desgaste abrasivo ocorre na forma linear
produzindo riscos nas amostras, onde se formam um sulco central, se levantam “ombros” nas
laterais e uma “proa” a frente deste sulco, comportamento padrão observado para abrasão de
materiais dúcteis (BUTTERY, 1970) como pode ser visto na Figura 57:
FIGURA 57: Mecanismo de desgaste abrasivo por risco típico. (A) representação de
um risco real. (B) Representação teórica de um risco.
Fonte: BUTTERY, 1970
Nos primeiros momentos do contato entre a ponta abrasiva e a superfície a sofrer a abrasão,
parâmetros como coeficiente de atrito e força de atrito demonstram grandes instabilidades
quando avaliados. Essas instabilidades nos parâmetros estão dentro de um regime denominado
como regime transiente ou running in, (BLAU, 2005) e as consequências deste regime podem
ser vistas quando propriedades do material que sofre a abrasão são expressas de forma gráfica,
conforme representado na Figura 58. Essa instabilidade ocorre devido às irregularidades
superficiais e diversos tipos de cisalhamento que causam irregularidades no coeficiente de atrito
nos primeiros momentos da abrasão (BLAU, 2005).
99
FIGURA 58: Efeitos do running in no coeficiente de atrito de um material.
Fonte: BLAU, 2005
Para nanocompósitos poliméricos, estudos mostram que a presença de nanopartículas na
matriz atuam aumentando a dureza de sua superfície quando comparado a um polímero sem
cargas, enquanto diminui o desgaste e a fricção experimentados pelo nanocompósito
(BROSTOW et al., 2010).
Os resultados deste trabalho são apresentados na Tabela 12, em termos das medidas
realizadas ao término do processo abrasivo, após 92 s, na taxa de 0,032 m/s (média de 3 riscos
de 3 mm cada por amostra): profundidades dos sulcos realizados, o coeficiente de atrito médio
e a força de atrito média. Nas Figuras 59 a 67 são apresentadas as curvas do coeficiente de
atrito, força de atrito e profundidade dos riscos em função do tempo de ensaio para as amostras
de PMMA Prístino, e nanocompósitos de PMMA/nanosílica e PMMA/nanosílica-f, 2% A50 e
2% C50 respectivamente. Os resultados das demais amostras, com as três repetições, são
apresentadas no Apêndice II, Figuras 78 a 119.
100
TABELA 12: Coeficientes de atrito médios e força de atrito médios a 92 s e
profundidade média dos riscos para as amostras de PMMA Prístino e nanocompósitos
de PMMA/nanosílica e PMMA/nanosílica-f (resolução do instrumento: 10-4)
Amostra Coeficiente
de atrito |92 s
Desvio
padrão
Força de
atrito |92 s
(N)
Desvio
padrão
Profundidade
dos riscos (mm)
Desvio
padrão
2% A26 0,3821 ±0,011 15,1542 ±0,452 0,2220 ±0,023
6% A26 0,3524 ±0,002 14,0407 ±0,092 0,2209 ±
2% A50 0,3602 ±0,025 14,1221 ±0,846 0,2080 ±
6% A50 0,3543 ±0,009 14,0733 ±0,480 0,3248 ±0,030
4% A38-1 0,3892 ±0,025 15,3379 ±1,248 0,1780 ±0,029
4% A38-2 0,3578 ±0,039 14,2348 ±1,496 0,3500 ±0,099
4% A38-3 0,3074 ±0,006 12,1915 ±0,452 0,5081 ±0,062
PMMA Prístino 0,4191 ±0,023 16,2259 ±0,656 0,7787 ±0,184
2% C26 0,3577 ±0,012 14,0942 ±0,3412 0,1540
6% C26 0,3458 ±0,008 13,5898 ±0,408 - -
2% C50 0,3462 ±0,011 13,7502 ±0,622 0,1880 ±
6% C50 0,3242 ±0,024 12,7634 ±1,012 0,1786 ±0,051
4% C38-1 0,4196 ±0,040 16,8070 ±1,429 0,1496 ±0,037
4% C38-2 0,3558 ±0,020 14,0361 ±0,771 0,1848 ±0,046
4% C38-3 0,4332 ±0,039 16,8884 ±1,491 0,1589 ±0,063
Fonte: Próprio autor
101
FIGURA 59: Coeficiente de atrito vs. tempo para a amostra PMMA prístino
Fonte: Próprio autor
Na Figura 59, é possível verificar, nos primeiros segundos do ensaio, a instabilidade do
regime running in causada pelas irregularidades superficiais do disco submetidos ao ensaio,
conforme comportamento visto na Figura 58 – b (BLAU, 2005).
FIGURA 60: Coeficiente de atrito vs. tempo para a amostra 2% A50
Fonte: Próprio autor
102
FIGURA 61: Coeficiente de atrito vs. tempo para a amostra 2% C50
Fonte: Próprio autor
FIGURA 62: Força de atrito vs. tempo para a amostra PMMA prístino
Fonte: Próprio autor
103
FIGURA 63: Força de atrito vs. tempo para a amostra 2% A50
Fonte: Próprio autor
FIGURA 64: Força de atrito vs. tempo para a amostra 2% C50
Fonte: Próprio autor
104
FIGURA 65: Profundidade do risco vs. tempo para a amostra PMMA prístino
Fonte: Próprio autor
FIGURA 66: Profundidade do risco vs. tempo para a amostra 2% A50
Fonte: Próprio autor
105
FIGURA 67: Profundidade do risco vs. tempo para a amostra 2% C50
Fonte: Próprio autor
Não há resultados de profundidade média dos riscos para a amostra 6% C26 pois as
profundidades para os 3 riscos foram superiores a 1,00 mm, o que não faz sentido físico, pois
os discos moldados por compressão têm 1,00 mm de espessura. Optou-se, assim, por excluir
estes resultados, uma vez que nenhuma das amostras foi completamente perfurada nos ensaios,
atribuindo o motivo a ruídos e erros experimentais.
Nas Figuras 59 a 64, observa-se que os nanocompósitos tendem a apresentar menores
valores de coeficientes de atrito e de forças de atrito quando comparados ao PMMA prístino ao
final dos ensaios, o que também é verificado na Tabela 12. Tal comportamento pode ser
atribuído ao fato de que a presença das nanocargas alteraram a dureza superficial dos
nanocompósitos através da diminuição da interação das matrizes de PMMA com o endentador,
fazendo com que uma massa menor fosse arrastada durante o risco (CHANG et al., 2007). Este
fato se comprova pela menor profundidade dos riscos dos nanocompósitos comparados ao
PMMA prístino.
Das Figuras 59 a 64 e 78 a 107 (Apêndice II), observam-se oscilações e ruídos expressivos
nos experimentos, ainda que as amostras apresentem perfis semelhantes de curvas de
coeficiente de atrito e da força de atrito, ambos em função do tempo. Isto poderia ser atribuído
106
tanto à falta de homogeneidade da superfície das amostras devido ao processo de moldagem
por compressão, quanto à uma possível formação de agregados das nanocargas nas amostras.
Ao confrontar os resultados dos nanocompósitos de PMMA/nanosílica com os dos
nanocompósitos de PMMA/nanosílica-f, na Tabela 12, observa-se que os valores de
coeficientes de atrito e de forças de atrito não são estatisticamente diferentes ao final dos ensaios
(ANOVA com 90% de confiança). Ainda que seja possível notar uma tendência dos
nanocompósitos de PMMA/nanosílica-f a apresentarem valores discretamente mais baixos nas
amostras 2% C26, 2% C50, 6% C26 e 6% C50. Isso poderia estar associado possivelmente a
uma maior interação entre as nanopartículas de nanosílica-f, o que causa a formação de
agregados dentro da estrutura dos nanocompósitos que se separam e desagregam quando o
indentador deforma plasticamente a amostra (BELY et al., 1982; RONG et al., 2003). Tal
fenômeno, provavelmente, promove redução da força e do coeficiente de atrito através de um
efeito lubrificante com o destacamento destas partículas durante a deformação produzida pelo
risco (RONG et al., 2001; CHANG et al., 2007). Tal comportamento não é visto nas amostras
4% C38-1 e 4% C38-3, provavelmente devido ao processo de moldagem dos discos que gerou
irregularidades superficiais.
Estatisticamente, não se observa relação significativa entre os níveis de nanocargas e de
amplitude de ultrassom com as respostas de coeficiente de atrito e força de atrito tanto para
nanocompósitos de PMMA/nanosílica quanto para os de PMMA/nanosílica-f. Porém, os
resultados de profundidade média dos riscos (Tabela 12) mostram que todos os nanocompósitos
tiveram valores de profundidade inferiores que o PMMA prístino, indicando que a presença das
nanocargas alterou a rigidez superficial dos nanocompósitos; isto é, promoveu aumento da
resistência à deformação plástica do PMMA (BROSTOW et al., 2010), corroborando os
resultados já observados nas análises de MEV. Observam-se, ainda, menores profundidades de
risco nas amostras de nanocompósitos de PMMA/nanosílica-f quando comparadas às amostras
dos nanocompósitos de PMMA/nanosílica. Nas Figuras 108 a 119 (Apêndice II), são
observadas mudanças nos perfis das curvas de profundidades dos riscos em função do tempo
de ensaio. O PMMA prístino apresenta, ao início do ensaio, uma expressiva curva de
crescimento nas profundidades do risco em comparação com os nanocompósitos, que tendem
a apresentar uma curva com menor inclinação. Essa mudança pode ser sutil, ao compararmos
as Figuras 65 e 110 (Apêndice II), ou mais expressiva, quando comparamos as Figuras 65 e 117
(Apêndice II), por exemplo. Tal fato pode ser atribuído a um possível efeito lubrificante dos
107
agregados de nanocargas que se destacam quando a amostra é riscada (RONG et al., 2001;
CHANG et al., 2007).
Os resultados de menores profundidades do risco para os nanocompósitos de
PMMA/nanosílica podem ser vistos nas amostras 2% A50 e 4% A38-1, já para os
nanocompósitos de PMMA/nanosílica-f, nas amostras 2% C26 e 4% C38-1. Isto corrobora a
tendência já vista em resultados com outras análises deste trabalho: amostras com menores
teores de nanocargas apresentam melhores resultados, provavelmente devido a uma melhor
dispersão das nanopartículas e menor formação de agregados por interações inter-partículas
(RONG et al., 2003). Todavia, mesmo nas amostras de nanocompósitos de PMMA/nanosílica-
f com menores teores de nanocargas, vê-se que a dispersão não foi tão adequada, como
observado nas análises reológicas e espectroscopia no UV-Vis.
Trabalhos complementares devem ser propostos para realizar novas análises por
microscopia eletrônica de varredura (MEV) das superfícies das amostras de nanocompósitos
submetidas às deformações plásticas no ensaio de risco. Isto é, verificar a hipótese de uma
provável diminuição de crazes na superfície deformada, resultando na melhoria da resistência
ao risco destes nanocompósitos de PMMA e nanosílica, tal como foi visto por ASH et al., 2002,
nos seus trabalhos com nanocompósitos de PMMA e nanoalumina. O mecanismo de desgaste
do PMMA poderá também ser avaliado quanto ao seu modo: microsulcamento, microcorte,
microlascamento ou microtrincamento.
SILVA, 2013, realizou estudos com compósitos de PMMA e sílica amorfa precipitada
(micrométrica, não funcionalizada) utilizando dois tipos de PMMA um comum e outro
elastomérico, processados por extrusão e moldagem por injeção. Ele verificou um aumento da
dureza Rockwell M de 76,2 ± 1,9 a 80,2 ± 0,8 com o aumento do teor de sílica de 1% a 5%, em
massa, na matriz de PMMA comum (68,0 ± 0,7 sem sílica). Observou, também, alterações no
mecanismo de desgaste com o aumento do teor de sílica passando de microsulcamento para
microcorte, e até microtrincamento com o aumento da dureza do compósito de PMMA comum
e sílica. Concluindo que houve uma melhoria nas propriedades dos compósitos de PMMA e
sílica quanto à resistência de abrasão e ao risco, esta medida pela redução na largura média dos
riscos.
Por outro lado, é importante salientar que rigidez de um material não pode ser confundida
com a sua dureza, estas duas propriedades possuem significados mecânicos distintos. A rigidez
é uma medida absoluta da coesão interna do material, próxima às condições de equilíbrio, onde
108
a energia potencial é mínima (COSTA, 2011). A absorção de energia no regime elástico
acontece, através das alterações infinitesimais das distâncias e ângulos de ligação das
macromoléculas do polímero. No regime elástico, as tensões no material aumentam a energia
potencial das macromoléculas. Por sua vez, a dureza é uma medida relativa da resistência à
penetração do indentador fora do regime elástico, geralmente, no regime plástico do material,
onde há deslizamentos cisalhantes entre as macromoléculas (COSTA, 2011).
109
6) CONCLUSÕES
As análises de FTIR – ATR mostraram que houve êxito em sintetizar tanto os
nanocompósitos quanto o PMMA prístino. Mostrou também que não há diferenças expressivas
entre os espectros resultantes do PMMA sem cargas e dos espectros dos nanocompósitos de
PMMA/nanosílica, cujas cargas aparentam estar bem dispersas. Porém, verifica-se também
picos referentes à sílica nos espectros das amostras de PMMA/nanosílica-f, possivelmente
devido à dispersão não adequada da nanocarga nas amostras analisadas, formando agregados
por interações inter-partículas.
Tais diferenças entre os espectros de PMMA/nanosílica e PMMA/nanosílica-f puderam
ser notadas tanto para as amostras com menor amplitude de sonda de ultrassom quanto para a
maior amplitude, sugerindo que, para as amostras de PMMA/nanosílica, o ultrassom foi
eficiente em dispersar as nanopartículas tanto na menor quanto na maior amplitude de sonda.
Contudo, o mesmo não ocorre nas amostras de PMMA/nanosílica-f, pois, na maior amplitude
de sonda também foram detectados picos de sílica.
As análises por reometria de placas paralelas, em regime oscilatório a baixas taxas de
cisalhamento, mostraram que há melhorias nos módulos de armazenamento (G’), de perdas
(G”), e na viscosidade complexa (η*) dos nanocompósitos quando comparados ao PMMA
prístino. Em especial, nos menores níveis de teor de nanosílica utilizados, por apresentarem os
maiores aumentos nessas propriedades. Provavelmente, indicando que as amostras com
menores teores de nanocargas atingiram níveis mais adequados de dispersão destas
nanopartículas na matriz de PMMA. Os nanocompósitos com nanosílica (não-funcionalizada)
apresentaram maiores ganhos de propriedades (exemplo: G’ ~ 1,0 kPa, amostra 2% A50)
quando comparados com os nanocompósitos com nanosílica-f, (G’ ~ 0,6 kPa, amostra 2% C50).
Possivelmente, a funcionalização da nanosílica-f com PDMS não tenha sido favorável para a
melhoria da sua dispersão na matriz, gerando menos enrijecimento molecular nas cadeias da
matriz que as nanopartículas sem funcionalização. A análise de variância (90% de confiança)
das respostas G’, G” e η* dos nanocompósitos com a nanosílica-f mostrou que há interação
significativa entre as variáveis: teor de nanosílica-f e nível de amplitude do ultrassom. Por outro
lado, não foi verificada interação significativa nessas variáveis para os nanocompósitos com a
nanosílica. Provavelmente, essa independência entre as variáveis, pode ser uma indicação da
melhor dispersão da nanosílica não-funcionalizada (nanosílica) na matriz de PMMA. Por sua
vez, outra evidência quanto à dispersão das nanocargas, foi verificada ao determinar-se o tempo
de relaxação das cadeias de PMMA nas análises reológicas. Tempos de relaxação de uma ordem
110
de grandeza superior foram encontrados para os nanocompósitos de PMMA/nanosílica em
comparação aos nanocompósitos de PMMA/nanosílica-f e de PMMA prístino. Observou-se,
também, que os nanocompósitos com menores teores de nanocargas e maiores amplitudes de
ultrassom tendem a ter os maiores tempos para relaxação de cadeias, evidenciando um maior
enrijecimento molecular nestes casos.
As medidas de transmitância no UV-Visível mostraram que o PMMA prístino sintetizado
apresentou uma transmitância de 86,4% a 600 nm e que os nanocompósitos de nanosílica e de
nanosílica-f apresentaram, respectivamente, transmitâncias entre 83,7% e 86,4% (amostra 2%
A26) e entre 82,7% e 86,1% (amostra 2% C26). As principais diferenças entre as transmitâncias
das amostras foram observadas na região do UV, entre 240 nm e 340 nm, em que as
transmitâncias dos nanocompósitos de PMMA/nanosílica se aproximam mais da transmitância
do PMMA prístino. No entanto, os nanocompósitos de PMMA/nanosílica-f apresentaram
valores menores, em especial aqueles com maiores teores de nanocargas, possivelmente, as
dispersões destas amostras não foram tão adequadas quanto nos nanocompósitos com
nanosílica. Por outro lado, as medidas de índices de refração mostraram os nanocompósitos
com valores menores que o índice de refração do PMMA prístino, da ordem de milésimos.
Observou-se, também, índices de refração menores nos nanocompósitos de PMMA/nanosílica-
f comparados aos nanocompósitos de PMMA/nanosílica. Indicando, também, dispersões
possivelmente mais adequadas das nanopartículas nos nanocompósitos com nanosílica (não-
funcionalizada) do que os nanocompósitos com nanosílica-f (funcionalizada). Outrossim, ainda
que pequenas, estas diferenças nos índices de refração dos nanocompósitos de PMMA podem
tornar estes novos materiais aplicáveis em opto-eletrônica ou dispositivos ópticos poliméricos.
Embora tenham sido realizadas poucas análises estruturais (DRX) e morfológicas (MEV)
nos nanocompósitos sintetizados, ainda assim os resultados foram úteis quanto à análise da
dispersão das nanopartículas na matriz de PMMA. As análises por difratometria de raios-x
realizadas nas amostras dos nanocompósitos, mostraram, para os nanocompósitos de
PMMA/nanosílica-f uma discreta difração no ângulo típico da sílica pirogênica funcionalizada,
não observada para o PMMA/nanosílica. Provavelmente, isto seria devido a estruturas de
agregados de sílica nos nanocompósitos de PMMA/nanosílica-f, indicando, consequentemente,
uma dispersão não tão adequada nestes nanocompósitos.
As análises por MEV mostram melhor homogeneidade superficial nas amostras do
nanocompósito de PMMA/nanosílica quando comparado ao nanocompósito de
111
PMMA/nanosílica-f. Evidenciando, assim, uma dispersão mais adequada das nanopartículas no
nanocompósito de PMMA/nanosílica.
As análises termogravimétricas dos nanocompósitos, em atmosfera inerte mostraram
aumentos relativos nas temperaturas máximas das taxas de conversão de massa no estágio de
degradação térmica por cisão de cadeias, entre 363°C e 369°C, quando comparados ao PMMA
prístino (360°C). Tais aumentos, praticamente, não foram observados no estágio de degradação
por despolimerização.
As análises tribológicas realizadas nas amostras mostraram valores menores de
coeficientes de atrito, de forças de atrito e de profundidades médias dos riscos para os
nanocompósitos quando comparados ao PMMA prístino. Isto é, a presença das nanocargas
alterou a rigidez superficial da matriz de PMMA, aumentando sua resistência ao risco ao
movimento da ponteira do endentador. Comparando os nanocompósitos de PMMA/nanosílica
e de PMMA/nanosílica-f, menores valores de coeficientes de atrito, forças de atrito e
profundidade média dos riscos foram obtidos para os nanocompósitos de PMMA/nanosílica-f.
Este comportamento seria, provavelmente, a alguma consequência na dinâmica do endentador
sobre a superfície da amostra; isto é, os eventuais agregados de nanosílica-f nesses
nanocompósitos seriam desfeitos ou removidos durante o fenômeno tribológico, possivelmente
promovendo um efeito lubrificante.
Conclui-se, portanto, que a metodologia de síntese foi eficiente para o PMMA prístino e
para os nanocompósitos e que, apesar de não ser possível gerar modelos estatísticos para os
resultados de todas as análises, estas indicam que melhores níveis de dispersão das cargas foram
atingidos nos nanocompósitos de PMMA/nanosílica devido aos maiores incrementos em suas
propriedades em relação ao PMMA prístino quando comparadas aos incrementos nas
propriedades dos nanocompósitos de PMMA/nanosílica-f. Os resultados de reometrias de
placas paralelas e índices de refração mostraram correlações entre as variáveis estudadas: teor
de nanocargas e amplitude de ultrassom que mostram sua significância nas propriedades dos
nanocompósitos obtidos.
112
7) SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS
A partir dos resultados obtidos nesta dissertação e pesquisados ou disponíveis na literatura,
pode-se sugerir para trabalhos futuros:
- Realizar análises complementares por MEV para examinar a região dos sulcos originados
no processo de abrasão da superfície das amostras submetidas aos ensaios tribológicos de risco.
O objetivo é de verificar possíveis diferenças nos mecanismos abrasivos na superfície do
PMMA sem cargas e nos seus nanocompósitos com nanosílicas funcionalizadas ou não;
- Aplicar um novo planejamento de experimentos para nanocompósitos de PMMA com a
nanosílica sem funcionalização, utilizando como ponto central os menores teores de sílica
utilizados neste trabalho, 2% de teor de nanocargas com a finalidade de otimizar as variáveis
teor de nanocargas e amplitude de ultrassom;
- Aplicar este mesmo planejamento utilizando um tipo de nanopartículas de sílica
funcionalizado com algum outro tipo de agente funcionalizante que seja eficiente em aumentar
a interação das nanopartículas com a matriz polimérica e com o solvente utilizado;
- Produzir dispositivos ópticos poliméricos, como guias de onda, fibras ópticas
convencionais ou nanoestruturadas, utilizando os nanocompósitos de PMMA/nanosílica como
novos materiais com distintos índices de refração, seja para revestimento ou núcleo do
dispositivo.
- Produzir filmes ópticos poliméricos com nanocompósitos de PMMA/nanosílica para
revestimentos de superfícies de chapas de PMMA, melhorando sua resistência ao risco.
- A realização do “scale up” do processo de polimerização in situ com a síntese em escala
piloto com reator de 20 litros, com sonda de ultrassom em célula de fluxo contínuo com o reator.
113
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
ABRAMOFF, B., COVINO, J., Transmittance and Mechanical Properties of PMMA-Fumed
Silica Composites, Research Department, Naval Weapons Center, China Lake, Califórnia,
Journal of Applied Polymer Science, v. 46, 1785 – 1791, 1992.
ANANDHAN, S., BANDYOPADHYAY, S., Polymer nanocomposites: from synthesis to
aplications, Nanocomposites and Polymers with Analytical Methods, 1ª ed., InTech, 2011.
ASH, B.J., ROGERS, D.F., WIEGAND, C.J., SCHADLER, L.S., SIEGEL, R.W.,
BENICEWICZ, B.C., APPLE, T.; Mechanical Properties of Al2O3/PMMA
Nanocomposites, Polymer Composites, v. 23, n. 6, 2002.
ASSIS, V.A.J., Desenvolvimento e Caracterização Reológica de Nanocompósitos de PMMA/
NTCPMs via polimerização in situ assistida por ultrassom, Dissertação de mestrado,
Universidade Estadual de Campinas, 2016.
BARROS NETO, B., SCARMINIO, I.S., BRUNS, R.E., Como fazer experimentos, pesquisa e
desenvolvimento na ciência e na indústria, 2ª ed., Editora da Unicamp, 2001.
BELY V.A., SVIRIDENOK A.I., PETROKOVETS M.I., SAVKIN V.G., Friction and wear in
polymer-based materials. Oxford: Pergamon Press, 1ª ed., 1982.
BENVENUTTI, E.V., MORO, C.C., COSTA, T.M.H., GALLAS, M.R., Materiais híbridos à
base de sílica obtidos pelo método sol-gel, Química Nova, v. 32, n. 7, p. 1926-1933, 2009.
BÉDOUI, F., BLIVI, A.S., BENHUI, F., BAI, J., KONDO, D., Experimental evidence of size
effect in nano-reinforced polymers: Case of silica reinforced PMMA, Polymer Testing, v.
56, p. 337 – 343, 2016.
BILLMEYER, F.W., Textbook of polymer Science, 3ª ed., Nova York, John Wiley & Sons,
Inc., 1984.
BODAS, D., KHAN-MALEK, C., Formation of more stable hydrophilic surfaces of PDMS
by plasma and chemical treatments, Microelectronic Engineering, v. 83, p. 1277 – 1279
BÖHM, J., HAUßELT, J., HENZI, P., LITFIN, K., HANEMANN, T., Tuning the Refractive
Index of Polymers for Polymer Waveguides Using Nanoscaled Ceramics or Organic Dyes,
Advanced Eng. Materials, v. 6, n. 1-2, p. 52-57, 2004.
114
BOUCHER, V.M., CANGIALOSI, D., ALEGRÍA, A., COLMENERO, J., Enthalpy Recovery
of PMMA/Silica Nanocomposites, Macromolecules, v. 43, p. 7594 – 7603, 2010.
BRESSANIN, J.M., Síntese via polimerização in situ e caracterização de nanocompósitos
condutores elétricos de poli (metacrilato de metila) em função do teor de nanotubos de
carbono e da energia ultrassônica, Dissertação de mestrado, Universidade Estadual de
Campinas, 2017.
BRETAS, R. E. S; D’AVILA, M; Reologia de Polímeros Fundidos. Editora Edufscar, (2010).
BROSTOW, W., KOVACEVIK, V., VRSALJKO, D., WHITWORTH, J., Tribology of
polymers and polymer-based composites, Journal of Materials Education, v. 32, p. 273 –
290, 2010.
BROZEK, J., PUFFR, R., SPATOVA, J.L., Clay mineral/polyamide nanocomposites obtained
by in-situ polymerization or melt intercalation, Applied Clay Science, v. 83 – 84, p. 294 –
299, 2013.
BRYDSON, J.A., Plastics materials, 7ª ed. Butterworths, 1999.
BUGNICOURT, E., Development of sub-micro structured composites based on an epoxy
matrix and pyrogenic silica, Tese de doutorado, INSA, Lyon, 2005.
BUTTERY, T.C., ARCHARD, J.F., Grinding and abrasive wear, Proceedings of the Institution
of Mechanical Engineers, v. 185, p.537-551, 1970.
CANCHÉ-ESCAMILLA, G., DUARTE-ARANDA, S., TOLEDANO, M., Synthesis and
characterization of hybrid silica/PMMA nanoparticles and their use as filler in dental
composites, Materials Science and Engineering C, v. 42, p. 161 – 167, 2014.
CANEVAROLO JUNIOR, S.V., Ciência dos polímeros, 2ª ed., São Paulo, Artliber editora
Ltda., 2006.
CAPEL-SANCHEZ, M.C., BARRIO, L., CAMPOS-MARTIN, J.M., FIERRO, J.L.G.,
Silylation and surface properties of chemically grafted hydrophobic silica, Journal of
Colloid and Interface Science, v. 277, p. 146 – 153, 2004.
CHANG, L., ZHANG, Z., YE, L., FRIEDRICH, K., Tribological properties of high
temperature resistant polymer composites with fine particles, Tribology International, v.
40, p. 1170 – 1178, 2007.
115
COSTA, R.A. da, Conceitos e Princípios Fundamentais do Comportamento Termomecânico
dos Materiais Poliméricos, Material Didático da Disciplina de Materiais para Construção
Mecânica II, do Curso de Engenharia Mecânica Faculdade de Engenharia Industrial – FEI,
2011.
DASARI, A., YU, Z.-Z., CAI, G.-P., MAI, Y.-W., Recent developments in the fire retardancy
of polymeric materials, Prog. Polym. Sci, v. 38, p. 1357-1387, 2013.
DUAN, G.; ZHANG, C.; LI, A.; YANG, X.; LU, L.; WANG, X.; Preparation and
Characterization of Mesoporous Zirconia Made by Using a Poly (methyl methacrylate)
Template, Nanoscale Research Letters, v. 3, p. 118–122, 2008.
DUVAL-TERRIÉ, C., LEBRUN, L., Polymerization and Characterization of PMMA. Polymer
Chemistry Laboratory Experiments for Undergraduate Students, Journal of chemical
education, v. 83, p. 443-446, 2006.
EBEWELE, R. O., Polymer science and technology, 1ª ed., CRC Press LLC, 2000.
FU, H.P., HONG, R.Y., ZHANG, Y.J., LI, H.Z., XU, B., ZHENG, Y., WEI, D.G., Preparation
and properties investigation of PMMA/silica composites derived from silicic acid,
Polymers Advanced Technologies, v. 20, p. 84-91, 2009.
GALIATSATOS, V.; Refractive index, stress-optical coefficient, and optical configuration
parameter of polymers. In: Mark, J.E. (Ed.), Physical Properties of Polymers Handbook.
Springer, New York, 2007.
GIACON, V.M., PADILHA, G.S., BARTOLI, J.R.; Fabrication and characterization of
polymeric optical waveguides by plasma fluorination process. Optik v. 126, p. 74–76,
2015.
GUPTA, R.K., KENNEL, E., KIM, K.J., Polymer nanocomposites handbook, 1ª ed., CRC Press
LLC, 2009.
HARPER, C.A., BAKER, A-M., MEAD, J., Modern plastics handbook, McGraw-Hill
Companies, Inc., 2000.
HIRATA, T; KASHIWAGI, T.; BROWN, J. E. Thermal and Oxidative Degradation of
Poly(methyl methacrylate): Weight Loss. Macromolecules, v. 18, n. 7, p.1410-1418, 1985.
116
HSU, S.L., Polymer Data Handbook, Poly(methyl methacrylate) Chapter, Oxford University
Press, Inc., 1999.
JANCAR, J., RECMAN, L., Particle size dependence of the elastic modulus of particulate filled
PMMA near its Tg. Polymer, v. 51, p. 3826 – 3828, 2010.
JANCAR, J., HOY, R.S., LESSER, A.J., JANCAROVA, E., ZIDEK, J., Effect of Particle Size,
Temperature, and Deformation Rate on the Plastic Flow and Strain Hardening Response
of PMMA Composites, Macromolecules, v. 46, p. 9409 – 9426, 2013.
JUNIOR, W.S., EMMLER, T., ABETZ, C., HANDGE, U.A., SANTOS, J.F., AMANCIO-
FILHO, S.T., ABETZ, V., Friction spot welding of PMMA with PMMA/silica and
PMMA/silica-g-PMMA nanocomposites functionalized via ATRP, Polymer, v. 55, p. 5146
– 5159, 2014.
KASHIWAGI, T.; INABA, A.; BROWN, J. E.; HATADA, K.; KITAYAMA, T; MASUDA,
E. Effects of Weak Linkages on the Thermal and Oxidative Degradation of Poly(methyl
methacrylates), Macromolecules, v. 19, 8, 2160-2168, 1986.
KASHIWAGI, T.; MORGAN, A.B.; ANTONUCCI, J.M.; VANLANDINGHAM, M.R.;
HARRIS, JR. R.H.; AWAD, W.H.; SHIELDS, J.R.; Thermal and Flammability Properties
of a Silica–Poly(methylmethacrylate) Nanocomposite; Journal of Applied Polymer
Science, v. 89, 2072–2078, 2003.
KATZ, H. S., MILESKI, J. V., Handbook of fillers for plastics, 1ª ed., Springer US, chapter III,
p. 174, 1988.
KAWAKAMI, M.S., BRESSAN, J.D., Atrito e arraste em polímeros, Congresso Brasileiro de
Engenharia e Ciência dos Materiais, 14, São Paulo – SP, 2000.
KINLOCH, A.J., YOUNG, R.J.; Fracture behaviour of polymers, Chapman & Hall, London,
1995.
KREVELEN, D., W., van; NIJENHUIS, K., TE., Properties of polymers: their correlation with
chemical structure: their numerical estimation and prediction from additive group
contributions, 4ª ed., Elsevier, 2009.
KOIDIS, P., TOPOUZI, M., KONTONASAKI, E., BIKIARIS D., PAPADOUPOULOU L.,
PARASKEVOPOULOS, K.M., Reinforcement of a PMMA resin for interim fixed
117
prostheses with silica nanoparticles J. of the Mech. Behavior of Biomedical Mater., v. 69,
p. 213-222, 2017.
LEE, J.N., PARK, C., WHITESIDES, G.M., Solvent compatibility of Poly(dimethylsiloxane)
– Based microfluidic devices, Analytical Chemistry, v. 75, p. 6544 – 6554, 2003.
LI, C.; Refractive Index Engineering and Optical Properties Enhancement by Polymer
Nanocomposites. University of Massachusetts, Amherst (Doctoral Dissertations), 2016.
LIU, X., MA, Z., XING, J., LIU, H., Preparation and characterization of amino–silane modified
superparamagnetic silica nanospheres, Journal of Magnetism and Magnetic Materials, v. 270,
p. 1 – 6, 2004
MA, P.C., SIDDIQUI, N.A., MAROM, G., KIM, J.K., Dispersion and functionalization of
carbon nanotubes for polymer-based nanocomposites: A review, Composites: Part A, v.
41, p. 1345-1367, 2010.
MATA, A., FLEISCHMAN, A.J., ROY, S., Characterization of Polydimethylsiloxane (PDMS)
Properties for Biomedical Micro/Nanosystems, Biomedical Microdevices, v. 7:4, p. 281-
293, 2005.
McCRUM, N.G., BUCKLEY, C.P., BUCKNALLl, C.B., Principles of Polymer Engineering,
1ª ed., Oxford Science, New York, 1996.
MCNEILL, I.C. A study of the thermal degradation of methyl methacrylate polymers and
copolymers by thermal volatilization analysis. European Polymer Journal, v. 4, 21-30,
1968.
MITCHELL, C.A., KRISHNAMOORTI, R., Dispersion of Single-Walled Carbon Nanotubes
in Poly(ε-caprolactone), Macromolecules, v. 40, p. 1538-1545, 2007.
MISHRA, B.K., JAL, P.K., SUDARSHAN, M., SAHA, A., PATEL, S., Synthesis and
characterization of nanosilica prepared by precipitation method, Colloids and Surfaces A:
Physicochem. Eng. Aspects, v. 240, p. 173 – 178, 2004.
MOURA, S.P., Bicamadas catiônicas em sílica: Adsorção e estabilidade coloidal a baixa força
iônica. Dissertação de mestrado, Instituto de química, USP, São Paulo, 2003.
MORGAN, A.W; ANTONUCCI, J.M.; VANLANDINGHAM, M.R.; HARRIS, R.H.;
KASHIWAGI, T.; Thermal and Flammability Properties of a Silica-Pmma
118
Nanocomposite; NIST Polymeric Materials: Science and Engineering-PMSE Conference
2000; 83: 57, 2000.
MÜNSTEDT, H., KÖPPL, T., TRIEBEL, C., Viscous and elastic properties of poly(methyl
methacrylate) melts filled with silica nanoparticles. Polymer, v.51, p. 185 – 191, 2010.
ODIAN, G, Principles of polymerization, 4ª ed., Nova York, John Wiley & Sons, Inc., 1991.
O’REILLY, J. M; MOSHER, R. A; Conformational energies of stereoregular poly(methyl
methacrylate) by Fourier transform infrared spectroscopy, Macromolecules, v. 14, p. 602-608,
1981.
OTANI, T., TAGAYA, A., KOIKE, Y.; Reduction of orientational birefringence of polymer
using nanoparticles. In: Nelson, R.L., Kajzar, F., Kaino, T. (Eds.), Organic Photonic Materials
and Devices XI Proc. of SPIE. vol. 7213, 2009.
PADILHA, A.F., Materiais de engenharia. Microestrutura e propriedades. Hemus Editora.
Curitiba, 2000.
PATRA, N.; BARONE, A.C.; SALERNO, M.; Solvent Effects on the Thermal and Mechanical
Properties of Poly(methyl methacrylate) Casted from Concentrated Solutions, Advances in
Polymer Technology, v. 30, 1, p. 12–20, 2011.
PATTARO, A.F., Desenvolvimento de Nanocompósitos de Nylon 6 em um Reator de Bancada
em Batelada: Polimerização in situ em unidade experimental, Dissertação de mestrado,
Universidade Estadual de Campinas, 2012.
PANDIT, A.B., BHANVASE, B.A., PINJARI, D.V., SONAWANE, S.H., GOGATE, P.R.,
Analysis of semibatch emulsion polymerization: role of ultrasound and initiatior,
Ultrasonics sonochemistry, v. 19, p. 97-103, 2012.
PAUL, D.R., ROBESON, L.M., Polymer nanotechnology: nanocomposites, Polymer, v. 49, p.
3187 – 3204, 2008.
PERRY, R. H.; GREEN, D. W.; MALONEY, J. O., Perry's Chemical Engineers' Handbook. 7
ed. Nova York: The McGraw-Hill Companies, Inc., 1997.
PRADO, A.G.S., FARIA, E.A., PADILHA, P.M., Aplicação e modificação química da sílica
gel obtida de areia, Química Nova, v. 28, n. 3, p. 544-547, 2005.
119
PRICE, G.J., NORRIS, D.J., WEST, P.J., Polymerization of methyl methacrylate initiated by
ultrasound, Macromolecules, v. 25, p. 6447-6454, 1992.
QSONICA. Manual de Operação. Sonicator - Ultrasonic Processor - Part No. Q700. Newtown,
USA. 2016. 32 p. Disponível em:
<http://www.sonicator.com/literature/manuals/q700manual_rev_6-12.pdf>. Acessado em:
março de 2017.
RAHIMI-RAZIN, S., SALAMI-KALAJAHI, M., HADDADI-ASL, V., BEHBOODI-
SADABAD, F., NAJAFI, M., ROGHANI-MAMAQANI, H., Properties of matrix-grafted
multi-walled carbon nanotube/poly(methyl methacrylate) nanocomposites synthesized by
in situ reversible addition-fragmentation chain transfer polymerization, J. Iran. Chem. Soc.,
v. 9, p. 877 – 887, 2012.
RODRIGUES, M.I., IEMMA, A.F., Planejamento de experimentos e otimização de processos,
3ª ed., Campinas, SP, Casa do Espírito Amigo Fraternidade Fé e Amor, 2014.
RONG, M.Z., ZHANG, M.Q., LIU, H., ZENG, H., WETZEL, B., FREIDRICH, K.,
Microstructure and tribological behavior of polymeric nanocomposites, Industrial
Lubrication and Tribology, v. 53, p.72-77, 2001.
RONG, M.Z., ZHANG, M.Q., SHI, G., JI, Q.J., WETZEL, B., FREIDRICH, K, Graft
polymerization onto inorganic nanoparticles and its effect on tribological performance
improvement of polymer composites, Tribology International, v. 36, p. 697 – 707, 2003
SALADINO, M.L., MOTAUNG, T.E., LUYT, A.S., SPINELLA, A., NASILLO, G.,
CAPONETTI, E., The effect of silica nanoparticles on the morphology, mechanical
properties and thermal degradation Kinects of PMMA, Polymer Degradation and Stability,
v. 97, 2012.
SANKAR, K., RAJENDRAN, V., Polymerization of ethyl methacrylate under the influence of
ultrasound assisted a new multi-site phase-transfer catalyst system – A kinetic study,
Ultrasonics sonochemistry, v. 20, p. 329-337, 2013.
SCHRAMM, G., Reologia e Reometria: Fundamentos Teóricos e Práticos, 2ª ed., São Paulo,
SP, Artliber, 2006. Tradução e adaptação: Cheila G. Mothé, Denize Z. Correia, Han M.
Petri, Michele Gonçalves, Tatiana Carestiato.
120
SILVA, E.S., Processamento e caracterização de compósitos de poli(metacrilato de
metila)/sílica (PMMA/SiO2) Dissertação de mestrado, Universidade Federal do Rio
Grande do Norte, Centro de Ciências Exatas e da Terra, Natal, 2013
SHEN, S.C., NG, W.K., SHI, Z., CHIA, L., NEOH, K.G., TAN, R.B., Mesoporous silica
nanoparticle-functionalized poly(methyl methacrylate)-based bone cement for effective
antibiotics delivery, J. Mater. Sci. Mater. Med., v. 22, p. 2283–2292. 2011.
SHOBHANA, E., X-Ray Diffraction and UV-Visible Studies of PMMA Thin Films,
International Journal of Modern Engineering Research, v. 2, p. 1092 – 1095, 2012.
SLONE, R. V. Methacrylic Ester Polymers. In: MARK, H.F.; BIKALES, N.; OVERBERGER,
C.G.; MENGES, G.; KROSCHWITZ, J.I. (editores). Encyclopedia of Polymer Science and
Technology, v. 3., 3. ed. Nova York: John Wiley & Sons, Inc., 2001. p 249-277
SONG, X., WANG, X., WANG, H., ZHONG, W., DU, Q., PMMA–silica hybrid thin films
with enhanced thermal properties prepared via a non-hydrolytic sol–gel process, Materials
Chemistry and Physics, v. 109, p. 14 – 147, 2008.
TAKAHASHI, S., PAUL, D.R., Gas permeation in poly(ether imide) nanocomposite
membranes based on surface-treated silica. Part 1: Without chemical coupling to matrix,
Polymer, v. 47, p. 7519-7534, 2006.
TANG, E., CHENG, G., MA, X., Preparation of nano-ZnO/PMMA composite particles via
grafting of the copolymer onto the surface of zinc oxide nanoparticles, Powder Technology,
v. 161, p. 209 – 214, 2006.
TAUROZZI, J.S., HACKLEY, V.A., WIESNER, M.R., Ultrasonic dispersion of nanoparticles
for environmental, health and safety assessment – issues and recommendations,
Nanotoxicology, v. 5(4), p. 711-729. 2011.
TRIEBEL, C., MÜNSTEDT, H., Temperature dependence of rheological properties of
poly(methyl methacrylate) filled with silica nanoparticles. Polymer, v.52, p. 1596 – 1602,
2011.
VIEN, D.L.; COLTHUP, N.B., FATELEY, W.G.; GRASSELLI, J.G. The Handbook of
Infrared and Raman Characteristic Frequencies of Organic Molecules. London: Academic
Press, p. 503, 1991.
121
WANYIKA, H., GATEBE, E., KIONI, P., TANG, Z., GAO, Y., Synthesis and characterization
of ordered mesoporous silica nanoparticles with tunable physical properties by varying
molar composition of reagents, African Journal of Pharmacy and Pharmacology, v. 5(21),
p. 2402 – 2410, 2011.
YU, Y.Y., CHEN, C.Y., CHEN, W.C., Synthesis and characterization of organic–inorganic
hybrid thin films from poly(acrylic) and monodispersed colloidal silica, Polymer, v. 44, p.
593 – 601, 2003.
ZANETTI, M., BARUS, S., LAZZARI, M., COSTA, L., Preparation of polymeric hybrid
nanocomposites based on PE and nanosilica, Polymer, v. 50, p. 2595-2600, 2009.
ZHAO, J; MORGAN, A. B; HARRIS, J. D. Rheological characterization of polystyrene-clay
nanocomposites to compare the degree of exfoliation and dispersion. Polymer, v. 46, p.
8641-8660, 2005.
ZHENG, Y., ZHENG, Y., NING, R., Effects of nanoparticles SiO2 on the performance of
nanocomposites, Materials letters, v. 57, p. 2940-2944, 2003.
ZUM GAHR, KH, Microstructure and wear of materials, Elsevier, 1987.
122
APÊNDICE I
FIGURA 68: Superfícies de resposta para os nanocompósitos de PMMA/nanosílica-f
para os resultados de G’
Fonte: Próprio autor
TABELA 13: Análise de variância (ANOVA) dos nanocompósitos de
PMMA/nanosílica-f para os resultados de G’
Fonte de
variação
Soma dos
quadrados
Graus de
liberdade
Quadrado
médio Fcalc p-valor
Regressão 28628,64 1 28628,64 11,90477628 0,018231159
Resíduos 12024,01429 5 2404,802857
Falta de Ajuste 1939,194286 3 646,3980952 0,128192292 0,935232407
Erro Puro 10084,82 2 5042,41
Total 40652,65429 6
Fonte: Próprio autor
123
FIGURA 69: Superfícies de resposta para os nanocompósitos de PMMA/nanosílica-f
para os resultados de G”
Fonte: Próprio autor
TABELA 14: Análise de variância (ANOVA) dos nanocompósitos de
PMMA/nanosílica-f para os resultados de G”
Fonte de
variação
Soma dos
quadrados
Graus de
liberdade
Quadrado
médio Fcalc p-valor
Regressão 2022084 1 2022084 46,08933549 0,001055104
Resíduos 219365,7143 5 43873,14286
Falta de Ajuste 109779,7143 3 36593,2381 0,667845128 0,64597819
Erro Puro 109586 2 54793
Total 2241449,714 6
Fonte: Próprio autor
124
FIGURA 70: Superfícies de resposta para os nanocompósitos de PMMA/nanosílica-f
para os resultados de η*
Fonte: Próprio autor
TABELA 15: Análise de variância (ANOVA) dos nanocompósitos de
PMMA/nanosílica-f para os resultados de η*
Fonte de
variação
Soma dos
quadrados
Graus de
liberdade
Quadrado
médio Fcalc p-valor
Regressão 20320502500 1 20320502500 44,24336969 0,001158433
Resíduos 2296446071 5 459289214,3
Falta de Ajuste 1111299405 3 370433134,9 0,625126232 0,663362691
Erro Puro 1185146667 2 592573333,3
Total 22616948571 6
Fonte: Próprio autor
125
FIGURA 71: Superfícies dos nanocompósitos de PMMA/nanosílica para os
resultados de índice de refração
Fonte: Próprio autor
TABELA 16: ANOVA dos nanocompósitos de PMMA/nanosílica para os resultados
de índice de refração
Fonte de
variação
Soma dos
quadrados
Graus de
liberdade
Quadrado
médio Fcalc p-valor
Regressão 4,2025E-06 1 4,2025E-06 8,277390234 0,045147136
Resíduos 2,03083E-06 4 5,08E-07
Falta de Ajuste 1,78583E-06 3 5,95E-07 2,429705215 0,433177742
Erro Puro 2,45E-07 1 2,45E-07
Total 6,23333E-06 5
Fonte: Próprio autor
126
FIGURA 72: Superfícies dos nanocompósitos de PMMA/nanosílica-f para os
resultados de índice de refração
Fonte: Próprio autor
TABELA 17: ANOVA dos nanocompósitos de PMMA/nanosílica-f para os
resultados de índice de refração
Fonte de
variação
Soma dos
quadrados
Graus de
liberdade
Quadrado
médio Fcalc p-valor
Regressão 4,453E-05 2 2,2265E-05 79,0139417 0,000609453
Resíduos 1,12714E-06 4 2,82E-07
Falta de Ajuste 1,10714E-06 2 5,54E-07 55,35714286 0,01774398
Erro Puro 2,00E-08 2 1,00E-08
Total 4,56571E-05 6
Fonte: Próprio autor
127
APÊNDICE II
FIGURA 73: Coeficiente de atrito vs. tempo para a amostra PMMA prístino:
A) Segundo risco B) Terceiro risco
Fonte: Próprio autor
FIGURA 74: Coeficiente de atrito vs. tempo para a amostra 2% A26:
A) Primeiro risco B) Segundo risco C) Terceiro risco
Fonte: Próprio autor
A) B)
A) B)
C)
128
FIGURA 75: Coeficiente de atrito vs. tempo para a amostra 2% A50:
A) Segundo risco B) Terceiro risco
Fonte: Próprio autor
FIGURA 76: Coeficiente de atrito vs. tempo para a amostra 6% A26:
A) Primeiro risco B) Segundo risco C) Terceiro risco
Fonte: Próprio autor
A) B)
A) B)
C)
129
FIGURA 77: Coeficiente de atrito vs. tempo para a amostra 6% A50:
A) Primeiro risco B) Segundo risco C) Terceiro risco
Fonte: Próprio autor
A) B)
C)
130
FIGURA 78: Coeficiente de atrito vs. tempo para a amostra 4% A38-1:
A) Primeiro risco B) Segundo risco C) Terceiro risco
Fonte: Próprio autor
A) B)
C)
131
FIGURA 79: Coeficiente de atrito vs. tempo para a amostra 4% A38-2:
A) Primeiro risco B) Segundo risco C) Terceiro risco
Fonte: Próprio autor
C)
A) B)
132
FIGURA 80: Coeficiente de atrito vs. tempo para a amostra 4% A38-3:
A) Primeiro risco B) Segundo risco C) Terceiro risco
Fonte: Próprio autor
A) B)
C)
133
FIGURA 81: Coeficiente de atrito vs. tempo para a amostra 2% C26:
A) Primeiro risco B) Segundo risco C) Terceiro risco
Fonte: Próprio autor
FIGURA 82: Coeficiente de atrito vs. tempo para a amostra 2% C50:
A) Segundo risco B) Terceiro risco
Fonte: Próprio autor
A) B)
C)
A) B)
134
FIGURA 83: Coeficiente de atrito vs. tempo para a amostra 6% C26:
A) Primeiro risco B) Segundo risco C) Terceiro risco
Fonte: Próprio autor
A) B)
C)
135
FIGURA 84: Coeficiente de atrito vs. tempo para a amostra 6% C50:
A) Primeiro risco B) Segundo risco C) Terceiro risco
Fonte: Próprio autor
A) B)
C)
136
FIGURA 85: Coeficiente de atrito vs. tempo para a amostra 4% C38-1:
A) Primeiro risco B) Segundo risco C) Terceiro risco
Fonte: Próprio autor
A) B)
C)
137
FIGURA 86: Coeficiente de atrito vs. tempo para a amostra 4% C38-2:
A) Primeiro risco B) Segundo risco C) Terceiro risco
Fonte: Próprio autor
A) B)
C)
138
FIGURA 87: Coeficiente de atrito vs. tempo para a amostra 4% C38-3:
A) Primeiro risco B) Segundo risco C) Terceiro risco
Fonte: Próprio autor
A) B)
C)
139
FIGURA 88: Força de atrito vs. tempo para a amostra PMMA Prístino:
A) Segundo risco B) Terceiro risco
Fonte: Próprio autor
FIGURA 89: Força de atrito vs. tempo para a amostra 2% A26:
A) Primeiro risco B) Segundo risco C) Terceiro risco
Fonte: Próprio autor
A) B)
C)
A) B)
140
FIGURA 90: Força de atrito vs. tempo para a amostra 2% A50:
A) Segundo risco B) Terceiro risco
Fonte: Próprio autor
FIGURA 91: Força de atrito vs. tempo para a amostra 6% A26:
A) Primeiro risco B) Segundo risco C) Terceiro risco
Fonte: Próprio autor
A) B)
C)
A) B)
141
FIGURA 92: Força de atrito vs. tempo para a amostra 6% A50:
A) Primeiro risco B) Segundo risco C) Terceiro risco
Fonte: Próprio autor
A) B)
C)
142
FIGURA 93: Força de atrito vs. tempo para a amostra 4% A38-1:
A) Primeiro risco B) Segundo risco C) Terceiro risco
Fonte: Próprio autor
A) B)
C)
143
FIGURA 94: Força de atrito vs. tempo para a amostra 4% A38-2:
A) Primeiro risco B) Segundo risco C) Terceiro risco
Fonte: Próprio autor
A) B)
C)
144
FIGURA 95: Força de atrito vs. tempo para a amostra 4% A38-3:
A) Primeiro risco B) Segundo risco C) Terceiro risco
Fonte: Próprio autor
A) B)
C)
145
FIGURA 96: Força de atrito vs. tempo para a amostra 2% C26:
A) Primeiro risco B) Segundo risco C) Terceiro risco
Fonte: Próprio autor
FIGURA 97: Força de atrito vs. tempo para a amostra 2% C50:
A) Segundo risco B) Terceiro risco
Fonte: Próprio autor
A) B)
C)
A) B)
146
FIGURA 98: Força de atrito vs. tempo para a amostra 6% C26:
A) Primeiro risco B) Segundo risco C) Terceiro risco
Fonte: Próprio autor
A) B)
C)
147
FIGURA 99: Força de atrito vs. tempo para a amostra 6% C50:
A) Primeiro risco B) Segundo risco C) Terceiro risco
Fonte: Próprio autor
A) B)
C)
148
FIGURA 100: Força de atrito vs. tempo para a amostra 4% C38-1:
A) Primeiro risco B) Segundo risco C) Terceiro risco
Fonte: Próprio autor
A) B)
C)
149
FIGURA 101: Força de atrito vs. tempo para a amostra 4% C38-2:
A) Primeiro risco B) Segundo risco C) Terceiro risco
Fonte: Próprio autor
A) B)
C)
150
FIGURA 102: Força de atrito vs. tempo para a amostra 4% C38-3:
A) Primeiro risco B) Segundo risco C) Terceiro risco
Fonte: Próprio autor
A) B)
C)
151
FIGURA 103: Profundidade do risco vs. tempo para a amostra PMMA prístino.
A) Segundo risco B) Terceiro risco
Fonte: Próprio autor
FIGURA 104: Profundidade do risco vs. distância para a amostra 2% A26
A) Primeiro risco B) Segundo risco C) Terceiro risco
Fonte: Próprio autor
A) B)
C)
A) B)
152
FIGURA 105: Profundidade do risco vs. distância para a amostra 6% A26
A) Primeiro risco
Fonte: Próprio autor
FIGURA 106: Profundidade do risco vs. distância para a amostra 6% A50
A) Primeiro risco B) Segundo risco C) Terceiro risco
Fonte: Próprio autor
A) B)
C)
A)
153
FIGURA 107: Profundidade do risco vs. distância para a amostra 4% A38-1
A) Primeiro risco B) Segundo risco C) Terceiro risco
Fonte: Próprio autor
A) B)
C)
154
FIGURA 108: Profundidade do risco vs. distância para a amostra 4% A38-2
A) Primeiro risco B) Segundo risco C) Terceiro risco
Fonte: Próprio autor
A) B)
C)
155
FIGURA 109: Profundidade do risco vs. distância para a amostra 4% A38-3
A) Primeiro risco B) Segundo risco C) Terceiro risco
Fonte: Próprio autor
A) B)
C)
156
FIGURA 110: Profundidade do risco vs. distância para a amostra 2% C26
A) Primeiro risco
Fonte: Próprio autor
FIGURA 111: Profundidade do risco vs. distância para a amostra 6% C50
A) Primeiro risco B) Segundo risco C) Terceiro risco
Fonte: Próprio autor
A)
A) B)
C)
157
FIGURA 112: Profundidade do risco vs. distância para a amostra 4% C38-1
A) Primeiro risco B) Segundo risco
Fonte: Próprio autor
FIGURA 113: Profundidade do risco vs. distância para a amostra 4% C38-2
A) Primeiro risco B) Segundo risco
Fonte: Próprio autor
A) B)
A) B)
158
FIGURA 114: Profundidade do risco vs. distância para a amostra 4% C38-3
A) Primeiro risco B) Segundo risco C) Terceiro risco
Fonte: Próprio autor
A) B)
C)
159
ANEXO I
FIGURA 115: Ficha técnica da nanosílica-f CAB-O-SIL® TS 720
Fonte: CABOT
160
ANEXO II
FIGURA 116: Ficha técnica da nanosílica AEROSIL® 300
Fonte: Evonik
161
ANEXO III
FIGURA 117: Ficha técnica do ácido 1,2 – aminododecanóico
Fonte: Sigma - Aldrich©
162
ANEXO IV
FIGURA 118: Termograma para a amostra de PMMA sem cargas sintetizado sem
ultrassom
Fonte: BRESSANIN 2017
FIGURA 119: Termograma para a amostra de PMMA sem cargas sintetizado a
38% de amplitude de sonda
Fonte: BRESSANIN 2017
163
ANEXO V
TABELA 18: Resultados de massas molares obtidos por cromatografia por exclusão
de tamanho para o PMMA sem ultrassom e com 38% de amplitude de ultrassom (SEC)
Amostra Mn
(g/mol)
Mw
(g/mol) Mw/Mn
PMMA 0 0,3821 15,1542 0,2220
PMMA 38% 0,3524 14,0407 0,2209
Fonte: BRESSANIN 2017