UNIVERSIDADE ESTADUAL DE CAMPINAS - psa.es · Ativação de um semicondutor por luz ... valor...
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Especiação e remoção de arsênio inorgânico de águas de superfície e subterrânea empregando fotocatálise
heterogênea e SORAS: detecção eletroquímica
José Roberto GuimarãesMaria do Socorro S. Pereira
Anne Helene FostierSusanne Rath
Faculdade de Engenharia Civil Arquitetura e Urbanismo Instituto de Química
UNIVERSIDADE ESTADUAL DE CAMPINAS
Puerto Iguazú, Argentina – outubro/2005
Concentrações de arsênio na água (mg/L)M = mineração; a = antrópicas; n = natural. Fonte EWAG News, 2001.
No mundo
No Brasil
Região do quadrilátero ferrífero em MG. Fonte Matshullat et al., Apllied Geochem.,2000)
Brasil
Matshullat e col. (Applied Geochem., 2000, 15)
Monitoramento em urina ⇔ 126 crianças - escolas ⇔Nova Lima e Santa Bárbara
Concentrações de As entre 2,2 e 106 μg L-1
Média 25 μg L-1, além de Cd e Hg
Águas superficiais ⇒ 0,4 a 350 μg L-1
Sedimentos ⇒ 22 a 3200 mg kg-1
Solos ⇒ 200 a 860 mg kg-1
Águas subterrâneas ⇒ até 2980 μg L-1
Água potável
Águas de superfície e subterrânea
LEGISLAÇÃO BRASILEIRA
ARSÊNIO
50 μg L-1 Portaria 20-CONAMA, 1986 10 μg L-1 Portaria 357-CONAMA, 2005
50 μg L-1 Portaria 36/GM/199010 μg L-1 Portaria 1469/MS/2000
10 μg L-1 Portaria 518/MS/2004
Objetivos
Método Voltamétrico:Determinação e especiação de As(III) e As (V)
Voltametria de redissolução catódica
Remoção de As em águas:SORAS - Solar Oxidation and Removal of Arsenic
FH - fotocatálise heterogênea (FC)
TiO2 /PET/luz solar
Técnicas empregadas na detecção As
Ativação de nêutrons
Cromatografia iônica
Espectrometria de absorção e emissão atômica-GH
Espectrometria de massas
Espectrofotometria
Espectroscopia de fluorescência atômica
Voltametria
Voltametria
possibilidade de análise em amostras com alta concentração salina;
baixos limites de detecção (ng mL-1);
tempo de análise curto (em relação a outras técnicas);
detecção seletiva entre As(III) e As(V);
Baixo consumo reagentes (quando comparado à cromatografia, por exemplo)
MEDIDAS VOLTAMÉTRICAS
Eletrodo de trabalho: gota pendente de mercúrio (HMDE)
Eletrodo de referência: Ag/AgCl, KCl sat.
Eletrodo auxiliar: carbono vítreo
Parâmetros As(III) As(V)
HCl 2 mol L-1 2 mol L-1
Tempo redução - 180 s
Na2S2O3.5H2O - 1 mmol L-1
Tempo deposição 150 s 150 s
Cu(II) 20 mg L-1 20 mg L-1
Velocidade Varredura 20 mV s-1 20 mV s-1
Potencial deposição -0,5 V -0,5 V
Tempo equilíbrio 10 s 10 s
PARÂMETROS OTIMIZADOS
Voltamograma de As(III). a) sem adição cobre e b) com Cu(II)
INFLUÊNCIA DA PRESENÇA DE Cu(II)
0,0 -0,1 -0,2 -0,3 -0,4 -0,5 -0,6 -0,7 -0,8 -0,9 -1,0
0
-50
-100
-150
-200
-250
-300
-350
i /nA
E /V
a
0,0 -0,2 -0,4 -0,6 -0,8 -1,0
0
-800
-1600
-2400
-3200
-4000
-4800
i /nA
E /V
b
-0,55 -0,60 -0,65 -0,70 -0,75 -0,80 -0,85 -0,90
0
-300
-600
-900
-1200
-1500
-1800
i /nA
E /V
a
b
c
d
e
f
g
h
i
0 1 0 2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0 8 0
0
2 0 0
4 0 0
6 0 0
8 0 0
1 0 0 0
1 2 0 0
1 4 0 0
1 6 0 0
1 8 0 0
P a ra m e te r V a lu e E r ro r- - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -A -4 ,2 1 0 1 7 E -8 9 ,7 7 0 6 2 E -9B 2 ,1 4 5 2 E -8 2 ,3 3 3 5 4 E -1 0- - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -
R S D N P-- - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -0 ,9 9 9 6 5 1 ,4 5 2 0 3 E -8 8 < 0 .0 0 0 1- - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -
i /nA
c o n c e n t ra ç ã o d e A s ( V ) /μ g L -1
Ip x Ep
Curva analítica para Astot. 2 mol L-1 HCl; 20 mg L-1 Cu(II); Ed= -0,5 V ; tr=180 s; 1 mmol L-1 S2O3
2-; Td= 150 s; Concentrações As: 5 a 80 μg L-1.
amostra certificada
Conc. As amostra
certificada
Conc. As encontrado
Conc. (μg L-1) 26,7 ±0,4 21,0 ± 2,0
Horwitz, 1992:
“32 % em nível de ppb é aceitável”
As em amostras de águas – outubro/2004Ouro Preto e Mariana-MG/Brasil
Amostra As(III)/ μg L-1 ± SD Astot/ μg L-1 ± SDMina A < 2 1200 ± 50
Mina A (parede) < 2 1100 ± 25
Mina B 15 ± 1 363 ± 10
Mina B < 2 268 ± 3
Mina C 10 ± 1 15 ± 2
Mina D < 2 149 ± 4
Bica A < 2 20 ± 2
Bica B < 2 40 ± 2
Bica C < 2 48 ± 2
Bica D 15 ± 3 20 ± 3
Rio < 2 96 ± 2
Adição de 200 mL de água+ As(III) + Fe + Citrato
Ajuste do pH sob agitação
Exposição solar por algumas horas, na posição horizontal,
com monitoramento da radiação solar
Descanso na posição vertical por algumas horas
Filtração e determinação
Fluxograma
PARÂMETROS OTIMIZADOS
presença de interferentes
Concentração de Fe(II)
Concentração de citrato
pH
intensidade da radiação solartempo de exposição
Aplicação do processo
Influência da concentração de Fe(II)
1 mg L-1 As(III); t = 4 h; pH = 8,0; 100 μmol L-1 citrato
0 2 4 6 8 1045
50
55
60
65
70
75
80%
rem
oção
As
concentração de Fe(II) /m g L-1
1 mg L-1 As(III); t = 4 h; pH = 8,0; 5 mg L-1 Fe(II)
Influência da concentração de citrato
0 50 100 150 200 25040
50
60
70
80
90
100%
rem
oção
As
concentração citrato umol L-1
Conc As 1 mg L-1 As(III); t = 4h; 170 μmol L-1 Cit; 5 mg L-1 Fe(II)
Influência do pH
2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 120,000
0,005
0,010
0,015
0,020
0,025
0,030
0,035
0,040
0,045
0,050[A
s] m
g L-1
pH
0 5 10 15 2086
88
90
92
94
96
98%
rem
oção
de
As
cocnetração COD /mg L-1
Influência da presença de matéria orgânica(expressa em Carbono Orgânico Dissolvido)
1 mg L-1 As; t = 4h; 170 μmol L-1 Cit; 5 mg L-1 Fe(II).
Amostra Asi μg L-1
media ±s*
Asf μg L-1
media ±s* % Remoção
Mina A(lago) 1200±50 100 92 %
Mina A (parede) 1100±25 < 2 >99%
Mina B 149±4 < 2 >99%
Mina C 363±10 < 2 >99%
Bica A 48±2 < 2 >99%
Bica B 40±2 < 2 >99%
Rio 96±2 < 2 >99%
Remoção de As por SORAS em águas naturais
Fotocatálise Heterogênea
(FH)
Ativação de um semicondutor por luz solar ou artificial
Dióxido de titânio - TiO2
PARÂMETROS OTIMIZADOS
concentração de TiO2
concentração de Fe(II)
pH adequado
intensidade da radiação solar
Tempo de horas de exposiçãoInterferentes
Aplicação do processo
Adição de 200 mL de água+ As(III) + Fe
Ajuste do pH sob agitação
Exposição solar por algumas horas, na posição horizontal,
com monitoramento da radiação solar
Descanso na posição vertical por algumas horas
Filtração e determinação
imobilização do TiO2
Fluxograma FH
1 mg L-1 As(III); t= 4 h; pH 7,8
0 2 4 6 8 10
0
20
40
60
80
100
% re
moç
ão A
s
concentração Fe /m g L-1
Influência da concentração de Ferro
Influência do tempo de exposição
1 mg L-1 As (III); 7 mg L-1 Fe(II) ; pH 7,8
-20 0 20 40 60 80 100 120 140 160
0
20
40
60
80
100
% re
moç
ão A
s
tempo /min
-2 0 2 4 6 8 10 12 14 16
95,0
95,5
96,0
96,5
97,0
97,5
98,0
% re
moç
ão A
s
concetração COD /mg L-1
pH = 7,6; 7 mg L-1 Fe(II); t = 2 h
Influência da Matéria Orgânica
1) valor inicial de As; 2) sem exposição solar ; 3) com exposição
Influência da radiação solar
Radiação solar média = 1,4 mW/cm2
1 2 30
20
40
60
80
100%
rem
oção
As
Amostra Asi (μg L-1) Asf (μg L-1) Remoção (%)
Mina Aa 1200 < 1 > 99
Mina Aa 1100 < 1 > 99
Mina Bb 149 < 1 > 99
Mina Cb 360 < 1 > 99
Bica Ac 48 < 1 > 99
Bicac 40 < 1 > 99
Riob 96 < 1 > 99
pH natural ~ 7,0; Conc. Fe(II) ~ 7,0 mg/L e 2 horas luz solar (1,4 mW/cm2)
águas superficiais ⇒ 10 μ g L-1 (Portaria 357/CONAMA/05)água potável ⇒ 10 μg L-1 (Portaria 518/2004-MS)
Remoção de As por FH em águas naturais
Amostra As(V)10/04(μg/L)
SORASFH As(V)
03/05(μg/L)
SORAS FH
Mina A 1200 ± 50 92% >99% 1800±70 98,5% >99%
Mina B 268 ± 3 >99% >99% 200±5 >99% >99%
Mina C 15 ± 2 >99% >99% 9±1 >99% >99%
Mina D 149 ± 4 >99% >99% 270±8 >99% >99%
Bica B 40 ± 2 >99% >99% 13±2 >99% >99%
Bica C 48 ± 2 >99% >99% 68±3 >99% >99%
COMPARAÇÃO ENTRE PROCESSOS
Conclusões
☺ Especiação de As(III) e As(V)
Adequado para as amostras estudadas: naturais
☺Sensibilidade e seletividade:LQ = 2 μg L-1
faixa linear entre 2 e 80 μg L-1 (R = 0,999)RSD < 3 % (50,0 μg L-1 As)
Voltametria de Redissolução catódica
Conclusões
☺ Tempo de exposição menor no processo FH em relação ao SORAS
☺ TiO2 imobilizado pode baixar o custoaumenta eficiência do processo
SORAS e FH
☺ Remoção acima de 99% para todas as amostras
☺ Adequados para tratamento de águas
Agradecimentos
Autora: Maria do Socorro Silva PereiraOrientadora: Profa. Dra. Anne Hélène FostierCo-orientadora: Profa. Dra. Susanne Rath
Organização: SOLARSAFEWATER SYMPOSIUMDr. Miguel Blesa
Proyecto OEA AE 141/2001