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UNIVERSIDADE ESTADUAL DE CAMPINAS

Faculdade de Engenharia Química

WILLIAM LIMA DOS ANJOS

SÍNTESE E CARACTERIZAÇÃO DE PENEIRAS

MOLECULARES PARA CONVERSÃO CATALÍTICA DE

ETANOL EM OLEFINAS LEVES

Campinas

2015

WILLIAM LIMA DOS ANJOS

SÍNTESE E CARACTERIZAÇÃO DE PENEIRAS

MOLECULARES PARA CONVERSÃO CATALÍTICA DE

ETANOL EM OLEFINAS LEVES

Tese apresentada à Faculdade de Engenharia

Química da Universidade Estadual de Campinas

como parte dos requisitos exigidos para

obtenção do título de Doutor em Engenharia

Química.

Orientador: Prof. Dr. GUSTAVO PAIM VALENÇA

ESTE EXEMPLAR CORRESPONDE À VERSÃO

FINAL DA TESE DEFENDIDA PELO ALUNO

WILLIAM LIMA DOS ANJOS, E ORIENTADO

PELO PROF. DR. GUSTAVO PAIM VALENÇA.

Campinas

2015

Tese de Doutorado defendida por William Lima dos Anjos e aprovada em 11 de dezembro de

2015 pela banca examinadora constituída pelos doutores:

______________________________________________

Prof. Dr. Gustavo Paim Valença – FEQ / UNICAMP

______________________________________________

Prof. Dr. Gustavo Doubek – DESQ / UNICAMP

______________________________________________

Profa. Dra. Elizabete Jordão – DESQ / UNICAMP

______________________________________________

Prof. Dr. João Batista Oliveira dos Santos – UFSCAR

______________________________________________

Prof. Dr. Márcio Henrique dos Santos Andrade – BRASKEM

A ata da defesa com as respectivas assinaturas dos membros encontra-se no processo de vida

acadêmica do aluno.

Campinas, 11 de dezembro de 2015.

DEDICATÓRIA

Dedico este trabalho ao meu querido pai, Érico

Alfaia dos Anjos, que nos deixou durante a escrita

deste trabalho (in memorian). Mas sei que onde quer

que ele esteja, estará sempre olhando e cuidando de

toda nossa família.

AGRADECIMENTOS

Agradeço primeiramente a Deus pelo dom da vida, por todo conhecimento ao longo da

desses anos e por mostrar como é bela a estrada, que nos faz entender o significado da fé e da

razão.

À minha querida esposa, Maria dos Remédios Gomes da Silva, por toda dedicação,

companheirismo e carinho ao longo desses anos de pós-graduação.

Ao meu orientador, Prof. Dr. Gustavo Paim Valença, pela orientação e por todo o

aprendizado ao longo de todos esses anos.

À minha querida mãe, Edy Lima dos Anjos, por todo amor e atenção dedicado ao longo

dos anos de estudo. Aos meus irmãos Ediney, Osmar, Edilene e Liliam, pela preocupação e

atenção, que sempre fortaleceu nossa família.

Aos colegas do Laboratório para Estudos de Processos de Adsorção e Catálise (LEPAC),

Adriana, Juan, Sérgio, Juliana, Nathália Lasalvia e Natália Oliveira. Pela amizade e

companheirismo durante este período.

Aos funcionários do Laboratório de Recursos Analíticos e de Calibração (LRAC), Kelly,

Adilson, Lucélia, Celso e Hugo. Pelo apoio e dedicação nas análises dos sólidos.

Ao Professor Lisandro Pavie Cardoso (LPCM – DFA - IFGW) e ao técnico Rogerio

Marcon pelas análises de DRX de baixo ângulo.

À Fundação de Amparo a Pesquisa do Estado do Amazonas (FAPEAM) pelo apoio

financeiro.

À empresa BRASKEM pelo apoio financeiro.

RESUMO

As peneiras moleculares são compostos estruturados amplamente utilizados como catalisadores

na moderna indústria química e petroquímica, onde grande parte dos processos envolve catálise.

As peneiras moleculares microporosas do tipo SAPO têm mostrado bons resultados em diversos

processos de conversão a olefinas leves (eteno, propeno e butenos), devido às suas propriedades

de seletividade de forma, adsorção e acidez. O aumento mundial na produção de etanol pode

viabilizar sua utilização como matéria prima para conversão catalítica a olefinas leves, que são

intermediários importantes para a indústria química com elevada demanda de mercado, essa

mudança pode representar uma alternativa viável às rotas petroquímicas que contribuem para o

aquecimento global. Neste trabalho foram sintetizadas as peneiras moleculares microporosas

SAPO-34, SAPO-35, MeAPSO-34 e peneiras moleculares com estruturas hierárquicas para

conversão catalítica de etanol em olefinas leves. A SAPO-34 foi sintetizada usando

direcionadores orgânicos estruturais morfolina e trietilamina, variando a razão SiO2/Al2O3 (RSA)

em 0,3, 0,6 e 0,9. A SAPO-35 foi obtida com hexametilenoimina mantendo a RSA em 0,3. Na

preparação da MeAPSO-34 (Me = Li, Zr, Cu, Ni, Mn e Mg) foi utilizado morfolina com RSA de

0,3 e razão Me/Al2O3 de 0,005. As peneiras moleculares com estruturas hierárquicas foram

baseadas na SAPO-34, ordenadas de forma microporosa e mesoporosa usando como

direcionadores morfolina e Brometo de N-cetil-N,N,N-trimetilamônio. Os sólidos foram

caracterizados por DRX, MEV, fisissorção de N2, FRX, TGA, difratometria de laser, FT-IR e

RMN MAS. Os resultados das caracterizações indicaram que as peneiras moleculares SAPO-34,

SAPO-35, MeAPSO-34 e as estruturas hierárquicas, apresentaram fases cristalinas com alto grau

de pureza. A otimização das condições reacionais para obtenção de olefinas leves, mostrou que a

diminuição da temperatura de reação e o aumento do tempo de contato (W/F), favorecem o

rendimento a propeno e butenos, sendo a melhor condição experimental a 400 oC e W/F de 82 gcat

h mol-1

. O rendimento a eteno apresentou tendência de aumento com a diminuição da densidade

ácida dos catalisadores, enquanto o propeno e butenos aumentaram com o aumento da densidade

ácida. A SAPO-34 sintetizada com morfolina e RSA de 0,3 apresentou o melhor resultado com

23% de rendimento a propeno.

Palavras-chave: SAPO-34, SAPO-35, MeAPSO-34, estruturas hierárquicas e olefinas leves.

ABSTRACT

Molecular sieves are structured compounds widely used as catalysts in modern chemical and

petrochemical industries, where most of processes involve catalysis. The SAPO microporous

molecular sieves have shown good results in many conversion processes for light olefins

(ethylene, propylene and butenes) due to its shape selectivity properties, adsorption and acidity.

The worldwide increase in ethanol production may allow its use as raw material for catalytic

conversion to light olefins, which are important intermediates for the chemical industry with high

market demand, this change may represent a viable alternative to petrochemical routes that

contribute to global warming. In this work, microporous molecular sieves SAPO-34, SAPO-35,

MeAPSO-34 and molecular sieves with hierarchical structures were synthesized for catalytic

ethanol conversion into light olefins. The SAPO-34 was synthesized using organic structural

surfactant, as morpholine and trimethylamine, with SiO2/Al2O3 ratios (RSA) of 0.3, 0.6 and 0.9.

The SAPO-35 was obtained by hexamethyleneimine with RSA of 0.3. In the preparation of the

MeAPSO-34 (Me = Li, Zr, Cu, Ni, Mn, and Mg) was used morpholine with RSA of 0.3 and

Me/Al2O3 ratio of 0.005. The molecular sieves with hierarchical structures were based on SAPO-

34, ordered in mesoporous and microporous structures using as porosity agents the morpholine

and N-cetyl-N,N,N-trimethylammonium bromide. The solids were characterized by XRD, SEM,

N2 adsorption at 77 K, XRF, TGA, laser diffraction, FT-IR and NMR MAS. The results of the

characterization indicated that the molecular sieve SAPO-34, SAPO-35, MeAPSO-34 and the

hierarchical structures showed crystal phases with high degree of purity. The optimization of

reaction conditions for obtaining light olefins showed that, lowering the reaction temperature and

increasing contact time (W/F), increase the yield of propene and butenes, the best experimental

condition was at 400 °C and W/F of 82 gcat h mol-1

. The ethylene yield has increased with the

decrease of the acid density of the catalysts, as propene and butenes increased with increased of

the acid density. The SAPO-34 synthesized with morpholine and RSA of 0.3 showed the best

result with 23% of propylene yield.

Keywords: SAPO-34, SAPO-35, MeAPSO-34, hierarchical structures and light olefins.

LISTA DE FIGURAS

Figura 2. 1: Estrutura CHA (IZA): a) anel duplo de 6 membros, b) gaiola chabasítica com janelas

de oito membros, c) estrutura principal CHA e d) diâmetro cinético dos poros e e) ordem da

estrutura CHA. ............................................................................................................................... 25

Figura 2. 2 : Estrutura LEV (IZA): a) anel duplo de 6 membros, b) gaiola com janelas de oito

membros, c) estrutura principal LEV, d) diâmetro cinético dos poros e e) ordem da estrutura

LEV. .............................................................................................................................................. 29

Figura 2. 3: Esquema simplificado da síntese de uma estrutura hierárquica (adaptado de YADAV

et al., 2015) .................................................................................................................................... 30

Figura 2. 4: Mecanismos de substituição de silício (SM1, SM2 e SM3) na estrutura da ALPO-34

(Fonte: modificado de PASTORE et al., 2014)............................................................................. 32

Figura 2. 5: Mecanismos de substituição de silício (SM2 + SM3) na estrutura da ALPO-34, os

asteriscos representam o par de átomos de Si que foram substituídos no mecanismo SM3 (Fonte:

modificado de PASTORE et al., 2014). ........................................................................................ 32

Figura 2. 6: Varias possibilidades de coordenação de Si na rede estrutural (A) e em torno do

átomo central de Si (B) da SAPO-34; (4) Si(4Al), (3) Si(3Al), (2) Si(2Al), (1) Si(1Al) e (0)

Si(0Al), os átomos de oxigênio não são representados na rede para melhor clareza das

coordenações (Fonte: modificado de TAN et al., 2002). .............................................................. 33

Figura 2. 7: Evolução da produção de energia primária no Brasil em base de tonelada equivalente

de petróleo (tep) (Fonte: MME). ................................................................................................... 35

Figura 2. 8: Distribuição da produção de energia primária no Brasil no ano de 2014 (Fonte:

MME). ........................................................................................................................................... 36

Figura 2. 9: Produção anual global de etanol (A) e produção global de etanol (milhões de galões)

por país ou continente em 2014 (Fonte RFA). .............................................................................. 37

Figura 2. 10: Alguns produtos que podem ser obtidos a partir do etanol (Fonte: GALLO et al.,

2014). ............................................................................................................................................. 38

Figura 2. 11: Cadeia petroquímica (Fonte: ABIQUIM). ............................................................... 43

Figura 3. 1: Sistema para síntese de zeólitos, 1- balão de fundo chato de 3 vias, 2- sensor do

pHmêtro, 3- termômetro de mercúrio para monitoramento do banho, 4- termômetro de mercúrio

para monitoramento da solução, 5- banho de vidro, 6- agitador magnético, 7- banho ultra-

termostatizado e 8- pHmêtro. ........................................................................................................ 48

Figura 3. 2: Reator de cristalização hidrotérmica, (a) corpo do reator em aço inox 304, (b) tampa

do reator em aço inox 304 e (c) revestimento interno (copo e tampa) em politetrafluoretileno

(teflon®

). ........................................................................................................................................ 49

Figura 3. 3: Esquema resumido das sínteses das peneiras moleculares SAPO-34, MeAPSO-34 e

SAPO-35, sintetizadas com morfolina (MOR), trietilamina (TEA) e hexametilenoimina(HEX).

....................................................................................................................................................... 51

Figura 3. 4: Esquema resumido da síntese das estruturas hierárquicas sintetizadas com morfolina

(MOR), hidróxido de trimetilamônio (TEAOH) e Brometo de N-cetil-N,N,N-trimetil-amônio

(CTBA). ......................................................................................................................................... 52

Figura 3. 5: (A) Reator de quartzo para calcinação dos sólidos; B) Sistema para calcinação dos

sólidos, (1) válvulas para controle de saída de ar sintético, (2) controlador de fluxo mássico, (3)

Forno de reação, (4) reator de quartzo, (5) fluxímetro de bolhas e C) Método utilizado para

calcinação dos sólidos, vazão de 30 mL min-1

e tempo total de 19 h. ........................................... 54

Figura 3. 6: Esquema da linha reacional; ( ) aquecimento, ( ) cabos elétricos, ( ) mangueira

de silicone, (1) válvulas para controle de saída dos gases, (2) controladores de fluxos mássicos,

(3) válvulas abre e fecha para desvio dos fluxos, (4) banhos ultra-termostatizados, (5) sistema de

alimentação de etanol (borbulhador e saturador), (6) sistema de alimentação de água (borbulhador

e saturador), (7) forno de reação, (8) reator de quartzo, (9) controlador de temperatura, (10)

cromatográfo a gás, (11) microcomputador, (12) fluxímetro de bolhas. ....................................... 60

Figura 3. 7: Reator de quartzo para testes catalíticos. ................................................................... 61

Figura 4. 1: Difratogramas de raios X das peneiras moleculares SAPO-34, sintetizadas com

morfolina (SP34M-0,3, SP34M-0,6 e SP34M-0,9) e trietilamina (SP34T-0,3, SP34T-0,6 e

SP34T-0,9). .................................................................................................................................... 67

Figura 4. 2: Difratograma de raios X da peneira molecular SAPO-35 sintetizada com

hexametilenoimina......................................................................................................................... 68

Figura 4. 3: Difratogramas de raios X das peneiras moleculares MeAPSO-34, sintetizadas com

morfolina com adição estrutural dos metais Li, Zr, Ni, Cu, Mn e Mg. ......................................... 69

Figura 4. 4: Difratogramas de raios X das peneiras moleculares Meso-SAPO-34, sintetizadas com

morfolina, (A) 2 tetha= 5-35o e (B) baixo ângulo 2 tetha= 2,5-10

o (as linhas verdes representam

as amostras não calcinadas). .......................................................................................................... 70

Figura 4. 5: Fotomicrografia de MEV das peneiras moleculares SAPO-34 sintetizadas com

morfolina e trietilamina. ................................................................................................................ 72

Figura 4. 6: Fotomicrografia de MEV da peneira molecular SAPO-35 sintetizadas com


Figura 4. 7: Fotomicrografia de MEV das peneiras moleculares MeASPO-34 sintetizadas com

morfolina. ...................................................................................................................................... 73

Figura 4. 8: Fotomicrografia de MEV das peneiras moleculares Meso-SAPO-34. ...................... 74

Figura 4. 9: Isotermas de adsorção e dessorção das peneiras moleculares sintetizadas com

morfolina (A) e trietilamina (B), adsorção () e dessorção (Օ) de nitrogênio. ............................. 75

Figura 4. 10: Isotermas de adsorção e dessorção da peneira molecular SAPO-35 sintetizada com

Hexametilenoimina, adsorção () e dessorção (Օ) de nitrogênio. ................................................ 75

Figura 4. 11: Isotermas de adsorção e dessorção das peneiras moleculares MeAPSO-34

sintetizadas com morfolina, adsorção () e dessorção (Օ) de nitrogênio. .................................... 76

Figura 4. 12: Isotermas de adsorção e dessorção das peneiras moleculares Meso-SAPO-34 (A)

sintetizadas com morfolina e distribuição do diâmetro de poros (B), adsorção () e dessorção (Օ)

de nitrogênio. ................................................................................................................................. 77

Figura 4. 13: Análise termogravimétrica e derivada das peneiras moleculares SAPO-34. ........... 83

Figura 4. 14: Análise termogravimétrica e derivada da peneira molecular SAPO-35. ................. 83

Figura 4. 15: Análise termogravimétrica e derivada das peneiras moleculares MeAPSO-34. ..... 84

Figura 4. 16: Análise termogravimétrica e derivada das peneiras moleculares Meso-SAPO-34. . 84

Figura 4. 17: Distribuição granulométrica das peneiras moleculares SAPO-34 sintetizadas com

morfolina e trietilamina. ................................................................................................................ 86

Figura 4. 18: Distribuição granulométrica da peneira molecular SAPO-35 sintetizadas com


Figura 4. 19: Distribuição granulométrica das peneiras moleculares MeAPSO-34. ..................... 87

Figura 4. 20: Distribuição granulométrica das peneiras moleculares Meso-SAPO-34. ................ 88

Figura 4. 21: FT-IR da peneira molecular SAPO-34 sintetizadas com morfolina e trietilamina (A)

espectro de 4000 a 1200 cm-1

e (B) zona de ocorrência de zeólitos (1300 a 400 cm-1

). ............... 90

Figura 4. 22: FT-IR da peneira molecular SAPO-35,(A) espectro de 4000 a 1200 cm-1

e (B) zona

de ocorrência de zeólitos (1300 a 400 cm-1

). ................................................................................. 90

Figura 4. 23: FT-IR da peneira molecular MeAPSO-34 sintetizadas com morfolina, (A) espectro

de 4000 a 1200 cm-1


). ............................. 91

Figura 4. 24: FT-IR da peneira molecular Meso-SAPO-34 sintetizadas com morfolina, (A)



). ............... 92

Figura 4. 25: Espectro das amostras de SAPO-34 sintetizadas com morfolina e trietilamina e (A)

29Si MAS RMN e (B)

27Al MAS RMN. ....................................................................................... 97

Figura 4. 26: Espectro da amostra de SAPO-35: (A) 29

Si MAS RMN e (B) 27

Al MAS RMN. ... 97

Figura 4. 27: Espectro das amostras de MeAPSO-34 sintetizadas com morfolina (A) 29

Si MAS

RMN (B) 27

Al MAS RMN. .......................................................................................................... 98

Figura 4. 28: Espectro das amostras Meso-microporosas SAPO-34 sintetizadas com morfolina

(A) 29

Si MAS RMN (B) 27

Al MAS RMN. ................................................................................... 98

Figura 4. 29: Perfil de NH3-TPD das peneiras moleculares SAPO-34 sintetizadas com morfolina

e trietilamina. ............................................................................................................................... 100

Figura 4. 30: Perfil de NH3-TPD da peneira molecular SAPO-35 sintetizadas com

hexametilenoimina....................................................................................................................... 100

Figura 4. 31: Perfil de NH3-TPD das peneiras moleculares MeAPSO-34 sintetizadas com

morfolina. .................................................................................................................................... 101

Figura 4. 32: Perfil de NH3-TPD das peneiras moleculares Meso-SAPO-34 sintetizadas com

morfolina. .................................................................................................................................... 102

Figura 4. 33: Testes catalíticos a 400 oC com o catalisador SP34M-0,3 e tempos de contato de:

W/F= 3 gcat h mol-1

(0,5 g catalisador, 60 mL min-1

N2, de 0,10 bar), W/F= 30 gcat h mol-

1(0,5 g catalisador, 5.5 mL min

-1 N2, de 0,28 bar), W/F= 45 gcat h mol

-1(0,75 g

catalisador, 5.0 mL min-1

N2, de 0,34 bar) e W/F= 82 gcat h mol-1

(1,0 g catalisador, 5.0

mL min-1

N2, de 0,06 bar). ....................................................................................... 106

Figura 4. 34: Testes catalíticos a 450 oC com o catalisador SP34M-0,3 e W/F = 82 gcat h mol

-1(1,0

g catalisador, 5,0 mL min-1

N2, de 0,06 bar)............................................................ 107

Figura 4. 35: Testes catalíticos a 500 oC com o catalisador SP34M-0,3 e tempos de contato de:

W/F= 3 gcat h mol-1


N2, de 0,10 bar), W/F= 30 gcat h mol-

1(0,5 g catalisador, 5,5 mL min

-1 N2, de 0,28 bar), W/F= 45 gcat h mol

-1(0,75 g

catalisador, 5 mL min-1

N2, de 0,33 bar) e W/F= 82 gcat h mol-1

(1,0 g catalisador, 5 mL

min-1

N2, de 0,06 bar). ............................................................................................. 108

Figura 4. 36: Resumo dos rendimentos obtidos na etapa de otimização da reação para obtenção de

olefinas leves com o catalisador SP34M-0,3. .............................................................................. 109

Figura 4. 37: Testes catalíticos com as peneiras moleculares SAPO-34 sintetizadas com morfolina

(T= 400 oC e W/F = 82 gcat h mol

-1). ........................................................................................... 112

Figura 4. 38: Testes catalíticos com as peneiras moleculares SAPO-34 sintetizadas com

trietilamina (T= 400 oC e W/F = 82 gcat h mol

-1). ................................................................... 113

Figura 4. 39: Teste catalítico com a peneira molecular SAPO-35 sintetizada com

hexametilenoimina (T= 400 oC e W/F = 82 gcat h mol

-1). ....................................................... 114

Figura 4. 40: Testes catalíticos das peneiras moleculares MeAPSO-34 sintetizadas com morfolina


-1). ........................................................................................... 115

Figura 4. 41: Testes catalíticos das peneiras moleculares SAPO-34 estruturadas hierarquicamente

de forma meso-microporosas (T= 400 oC e W/F = 82 gcat h mol

-1). ........................................... 116

Figura 4. 42: Testes catalíticos das peneiras moleculares utilizando eteno como reagente


-1). ........................................................................................... 117

Figura 4. 43: Rendimento total em 19 h das reações com os catalisadores SAPO-34 sintetizados

com MOR e TEA e SAPO-35 (T= 400 oC e W/F = 82 gcat h mol

-1). .......................................... 118

Figura 4. 44: Rendimento total em 48 h das reações com os catalisadores MeAPSO-34


-1). ........................................................................................... 119

Figura 4. 45: Rendimento total em 48 h das reações com os catalisadores Meso-micro-SAPO-34


-1). ........................................................................................... 119

Figura 4. 46: Rendimento total em 48 h das reações que utilizaram eteno como reagente


-1). ........................................................................................... 120

Figura 4. 47: Distribuição das olefinas leves em função da densidade ácida superficial dos

catalisadores sintetizados com MOR (A) e TEA (B) (T= 400 oC, W/F = 82 gcat h mol

-1 e 20 h de

reação). ........................................................................................................................................ 121

Figura 4. 48: Distribuição das olefinas leves em função da densidade ácida superficial dos

catalisadores MeAPSO-34 (A) e Meso-micro-SAPO-34 (B) (T= 400 oC, W/F = 82 gcat h mol

-1 e

48 h de reação). ............................................................................................................................ 122

Figura 4. 49: Distribuição das olefinas leves em função da densidade ácida superficial para os

testes utilizando eteno como reagente (T= 400 oC, W/F = 82 gcat h mol

-1 e 48 h de reação). ..... 123

Figura 4. 50: Análise termogravimétrica dos catalisadores pós-reação, catalisadores SAPO-34 e

SAPO-35 (A), MeAPSO-34 (B), estruturas hierárquicas meso-microporosas SAPO-34 e

catalisadores testados usando eteno como reagente (D). ............................................................. 124

Figura 4. 51: Distribuição da massa de coque durante a reação de 19 h (A) e 48 h (B) com etanol

(as linhas pontilhadas representam ajustes lineares). .................................................................. 127

Figura 4. 52: Teste de regeneração do catalisador SP34M-0,3, utilizando condições reacionais de

400 oC e W/F = 82 gcat h mol

-1, e condições de regeneração de 600

oC por 6 h com rampa de 1

oC

min-1

e fluxo volumétrico de 30 mL min-1

de ar sintético. .......................................................... 128

Figura 4. 53: Deposição do coque em função da conversão de eteno e rendimento total dos

produtos (400 oC e W/F = 82 gcat h mol

-1). .................................................................................. 129

Figura 4. 54: Formação de coque em relação à quantidade alimentada de eteno ( ) e

quantidade formada de hidrocarbonetos ( ) (400 oC, WHSV=0,03 g gcat

-1 h

-1 e 48 h de

reação). ........................................................................................................................................ 130

Figura 4. 55: Formação de coque na SAPO-34 em relação à quantidade alimentada de etanol

( ) e formada de hidrocarbonetos ( ) (400 oC, WHSV=0,03 g gcat

-1 h

-1 e 19 h de

reação). ........................................................................................................................................ 131

Figura 4. 56: Formação de coque na MeAPSO-34 em relação à quantidade alimentada de etanol

( ) e formada de hidrocarbonetos ( ) (400 oC, WHSV=0,03 g gcat

-1 h

-1 e 48 h de

reação). ........................................................................................................................................ 131

Figura 4. 57: Formação de coque sobre a superfície das peneiras moleculares estruturadas

hierarquicamente em relação à quantidade alimentada de etanol ( ) e quantidade formada

de hidrocarbonetos ( ) (400 oC, WHSV=0,03 g gcat

-1 h

-1 e 48 h de reação). ..................... 132

Figura 4. 58: Teste de reprodutibilidade dos resultados com os catalisadores MeAPSO-34, os

símbolos abertos significam a reação de 48h e os fechados de 20 h (T= 400 oC e W/F = 82 gcat h

mol-1

). .......................................................................................................................................... 133

Figura 4. 59: Esquema dos mecanismos de reação propostos em função dos produtos obtidos nas

reações e referências bibliográficas da literatura (a numeração das reações segue a ordem de

equações da seção 4.10)............................................................................................................... 137

LISTA DE TABELAS

Tabela 2. 1: Diâmetro cinético das moléculas envolvidas nas reações ETO. ............................... 26

Tabela 2. 2: Melhores resultados para rendimento a propeno descritos na literatura. .................. 46

Tabela 3. 1: Experimentos para síntese das peneiras moleculares SAPO-34 e SAPO-35. ........... 53

Tabela 3. 2: Parâmetros de operação do Cromatografo (Agilent 6890N). .................................... 61

Tabela 4. 1: Cristalinidade relativa e tamanho de cristal das peneiras moleculares. ..................... 71

Tabela 4. 2: Área superficial e propriedades texturais dos sólidos calcinados. ............................ 78

Tabela 4. 3: Composição elementar das peneiras moleculares no gel de partida e nos produtos. 79

Tabela 4. 4: Análise termogravimétrica das amostras sintetizadas. .............................................. 81

Tabela 4. 5: Cálculo global da composição das células unitárias. ................................................. 82

Tabela 4. 6: Distribuição granulométrica das peneiras moleculares. ............................................ 88

Tabela 4. 7: Vibrações presentes nas bandas da zona de ocorrências de zeólitos. ........................ 92

Tabela 4. 8: Distribuição da coordenação de Si obtida pela deconvolução dos espectros de 29

Si

MAS RMN. ................................................................................................................................... 96

Tabela 4. 9: Distribuição dos sítios ácidos das peneiras moleculares obtido por NH3-TPD. ...... 104

Tabela 4. 10: Balanço de massa em relação à alimentação de reagente, coque e a formação de

produtos. ...................................................................................................................................... 126

Tabela 4. 11: Parâmetros de desativação catalítica e modelagem de coque das peneiras

moleculares. ................................................................................................................................. 132

SUMÁRIO

CAPÍTULO I ................................................................................................................................. 19

1 INTRODUÇÃO .......................................................................................................................... 19

1.1 Objetivo geral ...................................................................................................................... 23

1.2 Objetivos específicos ........................................................................................................... 23

CAPÍTULO II ................................................................................................................................ 24

2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA ................................................................................................... 24

2.1 Zeólitos ................................................................................................................................ 24

2.1.1 Peneira molecular SAPO-34 ......................................................................................... 25

2.1.2 Peneira molecular MeAPSO-34 .................................................................................... 27

2.1.3 Peneira molecular SAPO-35 ......................................................................................... 28

2.1.4 Estruturas hierárquicas................................................................................................. 29

2.2 Acidez na estrutura das peneiras moleculares do tipo SAPOs ............................................ 30

2.3 Produção e utilização de etanol ........................................................................................... 34

2.4 Produção de olefinas leves ................................................................................................... 39

2.5 Peneiras moleculares no processo de conversão de etanol para olefinas leves ................... 43

CAPÍTULO III .............................................................................................................................. 47

3. MATERIAIS E MÉTODOS ...................................................................................................... 47

3.1 Síntese das peneiras moleculares ..................................................................................... 47

3.1.1 Síntese da peneira molecular SAPO-34 ........................................................................ 49

3.1.2 Síntese da peneira molecular SAPO-35 ........................................................................ 50

3.1.3 Síntese da peneira molecular MeAPSO-34 ................................................................... 50

3.2 Síntese das estruturas hierárquicas ...................................................................................... 51

3.3 Calcinação dos sólidos ......................................................................................................... 53

3.4 Caracterizações .................................................................................................................... 54

3.4.1 Difração de raios X ....................................................................................................... 54

3.4.2 Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) .............................................................. 55

3.4.3 Análise de Fisissorção de Nitrogênio ........................................................................... 55

3.4.4 Fluorescência de raios X (FRX).................................................................................... 57

3.4.5 Análise termogravimétrica (TGA) ................................................................................. 57

3.4.6 Distribuição de tamanho de partículas por difratometria de raios laser ..................... 57

3.4.7 Espectroscopia de infravermelho com transformada de Fourier (FT-IR) .................... 58

3.4.8 Ressonância magnética nuclear (RMN) com rotação de ângulo mágico (MAS) ......... 58

3.4.9 Dessorção de amônia a temperatura Programada (NH3-TPD) ................................... 58

3.5 Testes cataliticos .................................................................................................................. 59

3.5.1 Instalações experimentais ................................................................................................. 59

3.5.2 Pré-tratamento dos sólidos ........................................................................................... 61

3.5.3 Testes em branco ........................................................................................................... 62

3.5.4 Testes reacionais ........................................................................................................... 63

3.5.5 Modelagem do coque .................................................................................................... 65

CAPÍTULO IV .............................................................................................................................. 66

4. RESULTADOS E DISCUSSÕES ............................................................................................. 66

4.1 Difração de raios X .............................................................................................................. 66

4.2 Microscopia Eletrônica de Varredura .................................................................................. 71

4.3 Análise de Fisissorção de Nitrogênio .................................................................................. 74

4.4 Fluorescência de raios X ...................................................................................................... 78

4.5 Análise termogravimétrica ................................................................................................... 80

4.6 Distribuição de tamanho de partículas por difratometria de raios laser............................... 85

4.6 Espectroscopia de infravermelho com transformada de Fourier ......................................... 89

4.7 Ressonância magnética nuclear ........................................................................................... 93

4.8 Dessorção de amônia a temperatura Programada ................................................................ 99

4.9 Testes catalíticos ................................................................................................................ 104

4.9.1 Testes de otimização para o rendimento a olefinas leves ........................................... 104

4.9.2 Teste dos catalisadores na condição otimizada .......................................................... 111

4.9.3 Influência da densidade ácida superficial no rendimento .......................................... 120

4.9.4 Balanço de massa ........................................................................................................ 123

4.9.5 Regeneração do catalisador........................................................................................ 127

4.9.6 Cinética de formação do coque ................................................................................... 128

4.10.7 Testes de reprodutibilidade dos resultados ............................................................... 133

4.10 Rotas de reações ............................................................................................................... 134

CAPÍTULO V ............................................................................................................................. 138

5. CONCLUSÕES ....................................................................................................................... 138

SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS ....................................................................... 139

REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ........................................................................................ 140

APÊNDICE 1 .............................................................................................................................. 150

19

CAPÍTULO I

1 INTRODUÇÃO

Zeólitos sintéticos são materiais importantes com grande utilização na moderna indústria

química e petroquímica, na qual o uso desses materiais como peneiras moleculares, tem grande

aplicação em processos de catálise e separação (IWASE et al., 2009). Na área de catálise são

peças fundamentais, por apresentarem diâmetro cinético de poros ordenados e muito específicos,

promovendo a entrada de reagentes, porém, limitando a formação, difusão e saída de produtos

através da estrutura, o que resulta em uma distribuição mais estreita de produtos, reduzindo a

formação de produtos indesejados (ABROVA, 2010).

As peneiras moleculares do tipo silicoaluminofosfatos (SAPO) são uma classe de

materiais microporosos originalmente desenvolvidos pela Union Carbide Corporation (LOK et al,

1984). Dentre os vários tipos de SAPO, alguns merecem destaque especial em virtude de suas

propriedades ácidas e seu desempenho catalítico na conversão de etanol a olefinas leves, suas

propriedades ácidas são fundamentais para a eficiência nestas reações.

A SAPO-34 é uma peneira molecular microporosa da família SAPO, possui estrutura

cristalina análoga ao zeólito chabasita (CHA) com canais tridimensionais, apresenta

características de adsorção e acidez moderada, e tem mostrado bons resultados na conversão

catalítica de etanol a olefinas leves (NISHIYAMA et al., 2009). O diâmetro cinético de poros

facilita a entrada do reagente, porém, impede a formação de aromáticos e outras cadeias

carbônicas longas e ramificadas, sendo a seletividade de forma o fator determinante para o alto

rendimento (LUNA e SCHUCHARDT, 2001; BRAGA e MORGON, 2007).

A peneira molecular SAPO-35 é isomórfica do zeólito levinita (LEV), possui janelas

formadas por anéis de 8 membros, conectada por um anel duplo de 6 membros

(VENKATATHRI e YOO, 2008). Essa peneira molecular despertou também grande interesse

pela alta atividade e seletividade na produção de olefinas leves (INUE et al., 2009). A alta

seletividade foi atribuída à estrutura e aos sítios ácidos de Bronsted, característicos das peneiras

moleculares do tipo SAPO. A síntese da SAPO-35 permite a alteração de suas características

20

químicas e topológicas, o que possibilita a otimização destas características para melhor

desempenho na seletividade a olefinas leves.

A introdução de metal na rede estrutural da SAPO-34 (MeAPSO-34) pode modificar suas

propriedades ácidas e texturais, influenciando diretamente no rendimento a olefinas leves nas

reações de conversão de etanol. Diversos metais foram empregados na síntese da MeAPSO-34

como promotores, visando o aumento do rendimento a olefinas leves, sendo observado que

ocorrem contribuições significativas na conversão catalítica.

Estruturas hierárquicas são estruturas que possuem sistemas de microporos, mesoporos ou

macroporos ordenados e combinados em uma única estrutura (CHEN et al., 2011; SINGH et al.,

2013). Essas estruturas apresentam grande versatilidade em determinadas reações, pois, a forma e

o tamanho da estrutura, proporcionam maior difusão intercristalina de moléculas envolvidas na

reação, tendo grande influência na redução da desativação por formação de coque, podendo

proporcionar maior tempo de vida ao catalisador (ZHU et al., 2009).

A acidez na SAPO-34 é governada pela forma como o Si é introduzido na rede estrutural,

sendo que o aumento dessa acidez está diretamente relacionado com a quantidade de Si

incorporado na estrutura (BARTHOMEUF, 1994). O controle da acidez na SAPO-34 é

fundamental nas chamadas reações de catálise ácida (responsável pela atividade catalítica),

influenciando a conversão de etanol para produtos como as olefinas leves e outros intermediários

de alto valor comercial.

O etanol possui grande potencial para a utilização em processos de conversão catalítica

em hidrocarbonetos de alto valor agregado, entre eles as olefinas leves, as quais despertam

grande interesse científico. Com o crescimento mundial da produção de etanol, obtido a partir da

fermentação de biomassa, a conversão catalítica para produção de olefinas leves pode tornar-se

uma rota viável, pois a mesma não possui dependência de combustíveis fósseis e de suas

possíveis oscilações no cenário econômico. Por ser um combustível renovável e de baixo poder

poluente, pode reduzir a emissão de gases de efeito estufa para a atmosfera.

A utilização do etanol como combustível e matéria prima para a indústria foi

impulsionada largamente na década de 1970, influenciada pela crise internacional do petróleo,

com o objetivo de diminuir as importações (LUZ, 2010). O Brasil foi o pioneiro na produção em

larga escala de etanol, adquirindo tradição ao longo dos anos no plantio, produção,

comercialização e transporte. Dessa forma, toda cadeia da alcoolquímica foi impulsionada,

21

inserindo o etanol de forma permanente em nossa matriz energética nacional, com preços

competitivos e aumento significativo do consumo nos últimos vinte anos (MACEDO, 2007).

O etanol brasileiro é o mais barato do mundo e possui uma larga vantagem de produção

em relação a outros países, por possuir grandes extensões de terras agricultáveis o ano todo

(RODRIGUES, 2011). A produção de cana de açúcar também exerce menor pressão sobre a

produção de alimentos, em relação a outros países que produzem etanol a partir de milho,

beterraba ou trigo. Portanto, o etanol vem ganhando crescente interesse como plataforma, para

uso na síntese de moléculas de maior valor agregado, como as olefinas leves.

Atualmente existem três processos para obtenção de olefinas leves na indústria

petroquímica, craqueamento térmico (pirólise) de hidrocarbonetos, craqueamento catalítico em

leito fluidizado em refinarias de petróleo e desidrogenação de parafinas. Através de todos esses

processos é possível obter produtos principais e secundários. A principal dificuldade é a obtenção

de conversões adequadas que atendam a demanda de consumo. Por serem intermediários

químicos importantes, a produção de olefinas leves através de processos catalíticos têm recebido

muita atenção no campo da pesquisa científica. Diversas pesquisas têm sido realizadas no sentido

de aumentar da viabilidade para obtenção de olefinas leves, devido à possibilidade de obtenção

destes compostos a partir de matérias primas tais como a biomassa, o carvão ou gás natural,

diferentemente das rotas petroquímicas (LIU et al., 2000; ABRAHA, 2004). As olefinas leves são

intermediários importantes para a indústria petroquímicas, sendo que eteno e propeno estão entre

os principais petroquímicos consumidos mundialmente e possuem alta demanda, pois, são

utilizados para produção de polímeros como polietileno e o polipropileno.

O eteno é um produto fundamental para a indústria petroquímica, em nível mundial é o

primeiro em volume de produção, com demanda crescente de mercado. A produção de eteno é

utilizada exclusivamente em produtos químicos, com destaque para os polietilenos de baixa e alta

densidade, esses petroquímicos respondem por mais da metade do mercado mundial, sendo o

restante utilizado na produção do óxido de eteno, diclorometano e etilbenzeno (BASTOS, 2009).

O propeno é o segundo petroquímico básico em volume de produção global e pode ser

usado para fabricação de intermediários como polipropileno, ácido acrílico, acrilonitrila e óxido

de propeno, sendo obtido comercialmente, na rota petroquímica, como subproduto do etileno. A

demanda mundial por propeno também continua aumentando, por possuir aplicações muito

22

versáteis, podendo ser empregados em fibras, área têxtil, partes de veículos, dispositivos elétricos

e utensílios domésticos em geral (CERESANA).

As mudanças no cenário econômico mundial, relacionadas às variações no preço do

petróleo e o agravamento de problemas ambientais, podem tornar o etanol viável para processos

de conversão catalítica, sendo utilizado como plataforma para produção de olefinas leves.

Impulsionados pelo avanço na área de síntese de catalisadores ácidos, esses processos podem ser

otimizados de forma a tornar cada vez mais interessantes investimentos neste seguimento

industrial. No Brasil a empresa Braskem iniciou em 2010 a operação de uma planta, para

conversão catalítica de etanol em eteno, com capacidade instalada para produção de 200 mil

toneladas de polietileno por ano, permitindo produzir dentro de conceitos de sustentabilidade

ambiental, o chamado plástico verde (BRASKEM).

As peneiras moleculares por apresentarem características especificas de adsorção, acidez

e seletividade de forma, despertam grande interesse no processo de conversão catalítica de etanol

para olefinas leves. Na literatura diversos trabalhos utilizam peneiras moleculares para este

processo obtendo rendimentos significativos. O bom desempenho para produção de olefinas

mostra que o estado da arte, envolvendo reações com etanol sobre catalisadores baseados em

peneiras moleculares, continua avançando com crescente aumento do interesse por pesquisas

nesta área.

Neste trabalho foi realizada a síntese das peneiras moleculares SAPO-34 e SAPO-35. Para

a SAPO-34 foram variadas as razões molares de SiO2/Al2O3 (RSA) e também utilizados dois

diferentes direcionadores orgânicos estruturais. A utilização destes grupos de peneiras

moleculares como catalisadores variando a RSA e tipo de direcionador foi feita de forma inédita

para testes de conversão catalítica de etanol a olefinas leves. Outra contribuição inovadora foi

testar a SAPO-34 com adição de metais (MeAPSO-34), com o objetivo de introduzir promotores

nas reações de conversão de etanol. Foram testadas também de forma inédita, nas reações com

etanol, as estruturas hierárquicas com variações na RSA para avaliação do desempenho catalítico

e seu comportamento na desativação e deposição do coque na superfície dos catalisadores.

23

1.1 Objetivo geral

Síntese e caracterização de peneiras moleculares SAPO-34, SAPO-35, MeAPSO-34 e

peneiras moleculares com estruturas hierárquicas para a reação de conversão catalítica de etanol

em olefinas leves.

1.2 Objetivos específicos

Sintetizar a SAPO-34 com direcionadores orgânicos de estrutura morfolina e trietilamina,

variando a razão molar de SiO2/Al2O3 (RSA) em 0,3, 0,6 e 0,9, para o estudo das

características químicas e texturais e sua influência na reação catalítica de conversão de

etanol a olefinas leves;

Sintetizar a SAPO-35 com o direcionador orgânico estrutural hexametilenoimina e RSA

de 0,3, para avaliar o desempenho na conversão catalítica de etanol a olefinas leves;

Sintetizar a MeAPSO-34 (Me = Li, Zr, Cu, Ni, Mn e Mg) com morfolina e RSA de 0,3,

para o estudo das alterações químicas e texturais, e a influência dos metais nas reações de

conversão catalítica de etanol a olefinas leves;

Sintetizar peneiras moleculares estruturadas hierarquicamente e ordenadas de forma micro

e mesoporosas, com direcionadores orgânicos morfolina, hidróxido de tetraetilamônio e

N-cetil-N,N,N-trimetil-amônio (CTBA) e variando a RSA em 0,3, 0,6 e 0,9, para avaliar o

desempenho na reação catalítica de conversão de etanol a olefinas leves.

24

CAPÍTULO II

2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA

2.1 Zeólitos

A história dos zeólitos inicia-se em 1756 quando o mineralogista Sueco Barão Axel

Crönstedt descobriu a estilbita, a primeira zeólita natural (BEKKUM et al., 1991). Ele classificou

os zeólitos como uma nova classe de minerais formados por aluminossilicatos hidratados

contendo cátions dos elementos dos grupos IA e IIA. O termo “zeólito” foi utilizado inicialmente

por Crönstedt para designar a família de minerais naturais que apresentam propriedades

particulares como troca iônica e a dessorção reversível de água. Esta última propriedade deu

origem ao nome genérico zeólito, que deriva das palavras gregas, zeo (que ferve), e lithos (pedra)

(OCCELLI e ROBSON, 1989; GIANNETTO, 1990), devido a esses materiais liberarem vapor de

água quando aquecidos. Os zeólitos são formados na natureza por alteração hidrotérmica da lava

depositada, sob ação da água em altas temperaturas. As alterações geológicas que originam os

zeólitos são reações muito lentas, ocorrendo ao longo de milhares de anos, porque a cristalização

desses materiais é controlada pela dissolução das rochas matrizes em soluções salinas ou

alcalinas, em altas temperaturas (MASCARENHAS et al., 2001).

Mesmo existindo zeólitos naturais a indústria concentra esforços para pesquisas em

sínteses desses sólidos, tendo como principal motivo sua pureza, pois, para a indústria é

necessário estabelecer a mesma composição, visto que a composição química pode variar de um

depósito para outro e apresentar contaminantes. A síntese e a otimização desses sólidos,

utilizados como catalisadores para determinados processos de conversão catalítica, possuem

grande interesse comercial para várias reações, envolvendo transformações de produtos de alto

valor de mercado.

Os zeólitos são uma ferramenta importante na moderna indústria química e petroquímica,

onde o uso de materiais microporosos, com diâmetros de poros próximo das dimensões

moleculares, entre produtos e reagentes são amplamente utilizados em catálise e separação.

Devido ao domínio alcançado na síntese desses materiais, é possível modificar suas estruturas, e

25

com isso alterar suas características químicas e texturais, essa possibilidade representa um fator

importante, para os avanços nas pesquisas com zeólitos e suas aplicações em diversas áreas

(JHUNG et al., 2003; IWASE et al., 2009).

Na indústria química, muitos processos de produção envolvem catálise. Os catalisadores

são indispensáveis em muitos processos ambientais, como sistema de exaustão de veículos, que

contribui pra redução da poluição e em outros processos para minimizar os impactos ambientais.

Também representam uma peça chave no desenvolvimento de novas tecnologias como o

desenvolvimento de células combustíveis e células fotovoltaicas para substituição dos

combustíveis fósseis convencionais (XIE et al., 2010).

2.1.1 Peneira molecular SAPO-34

A SAPO-34 (Figura 2.1) é uma peneira molecular da família SAPO

(silicoaluminofosfato), isomórfica do zeólito Chabasita (CHA), possui canais tridimensionais de

1,100,65 nm (NISHIYAMA et al. 2009) e poros com diâmetro cinético de 0,430,43 nm

(PRAKASH, 1994; ABRAMOVA, 2010), formado por anéis de oito membros. Essa classe de

silicoaluminofosfatos microporosos cristalinos foi sintetizada primeiramente em 1982 por

pesquisadores da Companhia Union Carbide (LOK et al., 1984), pelo método de cristalização

hidrotérmica, através de gel contendo silicoaluminofosfato e direcionador orgânico de estrutura.

Figura 2. 1: Estrutura CHA (IZA): a) anel duplo de 6 membros, b) gaiola chabasítica com janelas de oito

membros, c) estrutura principal CHA e d) diâmetro cinético dos poros e e) ordem da estrutura CHA.

26

A SAPO-34 possui características favoráveis a adsorção, troca iônica e acidez média,

essas características favorecem a alta seletividade para formação de olefinas. A distribuição dos

grupos hidroxilas é responsável pela acidez de Brönsted e Lewis. Essa propriedade advém da

substituição isomórfica na síntese de íons silício por alumínio. A característica de acidez média

aliada à estrutura favorece a conversão de etanol para olefinas leves.

No processo MTO (Methanol to olefins) a SAPO-34 favorece a difusão do metanol que

possui diâmetro cinético de 0,37 nm (ABRAMOVA, 2010; HU et al., 2010a) e limita a saída de

moléculas maiores como hidrocarbonetos aromáticos, favorecendo a formação e difusão de

olefinas leves devido ao seu menor diâmetro cinético (Tabela 2.1), como eteno e propeno

(ABRAMOVA, 2010). Com essas características de peneiramento molecular e acidez média,

apresenta seletividade maior que 80% para olefinas (AGUAYO, et al., 2005; LEE et al., 2007;

LIU et al., 2008b). A estrutura microporosa da SAPO-34 juntamente com o diâmetro cinético das

moléculas de olefinas, foi o fator determinante do processo, pois o tamanho de poros restringe a

formação e difusão de hidrocarbonetos pesados ou ramificados, o que proporciona alta

seletividade a olefinas leves.

Tabela 2. 1: Diâmetro cinético das moléculas envolvidas nas reações ETO.

Água 0,26 Inova e Karsheva, (2007); Elshof et al ., (2003)

dióxido de carbono 0,32 Jae et al ., (2011)

monóxido de carbono 0,33 Jae et al ., (2011)

metano 0,38 Grupta et al . (1995)

acetaldeído 0,38 El-Sayed e Bandosz (2002)

eteno 0,39 Fuougfuchat et al . (2008)

etano 0,44 Grupta et al . (1995)

Propeno 0,43 Iwase et al . (2009)

propano 0,43 Collins et al ., (1996)

etanol 0,44 Inova e Karsheva, (2007); Yan e Bein, (1995)

1-buteno 0,45 Niwa (1994)

cis-2-buteno 0,50 Shah et al ., (1993)

trans-2-buteno 0,50 Shah et al ., (1993)

2-metilpentano 0,55 Chen et al ., (1988)

3-metilpentano 0,55 Chen et al ., (1988)

metilciclopentano 0,64 Newalkar et al ., (1999)

Benzeno 0,67 Chen et al ., (1988)

Molécula FonteDiâmetro cinético

(nm)

27

2.1.2 Peneira molecular MeAPSO-34

As peneiras moleculares SAPO-34 com adição de metal em sua composição (MeAPSO-

34), são formadas pela substituição de átomos de Al ou P, por átomos do metal dentro da rede

estrutural da SAPO-34 (XU et al., 2004). A introdução de metais em sua estrutura pode alterar as

propriedades de acidez e seu desempenho catalítico na conversão de produtos de interesse,

possibilitando maior rendimento (WEI et al., 2006).

A substituição dos metais na estrutura da SAPO pode ocorrer geralmente por três

métodos, dependendo da finalidade e das características químicas, texturais e seletivas projetadas

para o catalisador. Os metais podem ser introduzidos pelo método de substituição isomórfica,

diretamente na síntese da peneira molecular, sendo adicionados juntamente com todos os

reagentes, para a formação do gel molar precursor da peneira. Pode ser introduzido por troca

iônica, onde a presença de Al na estrutura cria cargas negativas sobre a ligação com o oxigênio,

criando assim condições para troca iônica com metais, normalmente esse procedimento é

realizado com a dissolução do sal precursor em solução aquosa, com aumento de temperatura e

agitação. Outra forma de adição de metal é pelo método de impregnação, que pode ser por via

úmida ou seca, a via úmida é realizada a partir de soluções estequiométricas contendo sais dos

metais e depositados diretamente sobre os sólidos. (BRAGA e MORGON, 2007; LUNA e

SCHUCHARDT, 2001).

Diversos metais tem sido testados para as sínteses das peneiras moleculares MeAPSO-34,

com objetivo de aumentar o rendimento a olefinas leves. No trabalho de Salmasi et al., (2011)

foram adicionados os íons Ni+ e Mg

+ na etapa de síntese pelo método de cristalização

hidrotérmica, utilizando como catalisador a peneira molecular NiAPSO-34 foi obtido 95% m/m

de olefinas leves com 100% de conversão de metanol, enquanto que com o catalisador MgAPSO-

34 foi obtido 93% m/m com 97% de conversão. A peneira molecular MnAPSO-34 também

apresentou bons resultados quanto ao rendimento a olefinas leves e a baixa desativação catalítica

no trabalho de Dubois et al., (2003).

No estudo de conversão de etanol para propeno e eteno realizado por Song et al., (2009)

foram utilizados vários íons metálicos, depositados sobre a superfície da peneira molecular

HZSM-5, com razão Si/Al2 de 80 que apresentou características de acidez moderada. Neste

28

estudo o íon Zr+ foi impregnado por rotaevaporação na estrutura da HZSM-5 com razão molar de

Zr/Al de 0,4. Com este teor metálico foi obtido o máximo rendimento a propeno de 32% e eteno

atingiu 37%, com boa estabilidade ao longo do tempo de reação. Xu et al., (2004) utilizaram

como catalisador a peneira CuAPSO-34, que apresentou resultado significativo no processo MTO

com rendimento a olefinas leves de 88,4%, sendo 52,0% de eteno e 36,4% de propeno. O lítio

também tem despertado o interesse em pesquisas, pois, contribui como promotor para a

diminuição da acidez e aumento na formação de eteno, inibindo sua hidrogenação (Lippits e

Nieuwenhuys, 2010), podendo melhorar o rendimento.

Os resultados descritos na literatura mostram que os metais adicionados às peneiras

moleculares, podem ter contribuições significativas no processo de conversão catalítica, sendo

que alguns metais como Li, Zr, Cu, Ni, Mn e Mg tem apresentado resultados relevantes na

conversão de etanol e metanol em olefinas leves. Isso mostra a possibilidade destes metais serem

utilizados em testes catalíticos, com o objetivo de aumentar a conversão catalítica de etanol e o

rendimento a olefinas leves.

2.1.3 Peneira molecular SAPO-35

A peneira molecular SAPO-35 (Figura 2.2) isomórfica do zeólito levinita (LEV) possui

janelas formadas por anéis de 8 membros com dimensões de 0,36 x 0,48 nm, conectada por um

anel duplo de 6 membros (VENKATATHRI e YOO, 2008). Essa peneira molecular despertou

grande interesse pela alta atividade e seletividade na conversão de etanol para olefinas leves

(INUE et al., 2009).

A alta seletividade foi atribuída à sua estrutura e também aos sítios ácidos de Bronsted,

característicos das peneiras moleculares do tipo SAPO. A síntese da SAPO-35 é feita pelo

método de cristalização hidrotérmica, que permite a alteração de suas características químicas e

topológicas, favorecendo a otimização destas características para melhor desempenho na

seletividade a olefinas leves.

No trabalho de Inue et al. (2009) foi sintetizada uma peneira molecular com fase cristalina

LEV, análoga a fase da SAPO-35, com núcleos de crescimento obtidos pela dissolução do zeólito

FAU. A LEV (Figura 2.2) foi usada para testes catalíticos na conversão de etanol, obtendo-se

rendimento de 35,8% a eteno e 34,4% a propeno. Estes resultados mostram o bom desempenho

29

dessa peneira molecular para reação de conversão catalítica de etanol para obtenção de olefinas

leves.

Figura 2. 2 : Estrutura LEV (IZA): a) anel duplo de 6 membros, b) gaiola com janelas de oito membros,

c) estrutura principal LEV, d) diâmetro cinético dos poros e e) ordem da estrutura LEV.

2.1.4 Estruturas hierárquicas

Estruturas hierárquicas são estruturas que possuem sistemas de microporos, mesoporos ou

macroporos ordenados e combinados em uma única estrutura (CHEN et al., 2011). As

propriedades físicas dos poros e canais das peneiras moleculares, tais como estrutura, forma e

tamanho, estão diretamente relacionados com a difusão, adsorção e formação de moléculas nas

reações catalíticas, com impacto direto na atividade, seletividade e tempo de vida do catalisador

(XIE et al., 2010). Estruturas baseadas em dois ou mais níveis de porosidade tem grande utilidade

em processos industriais, podendo ser eficientes na seletividade a determinadas moléculas,

aumentando a difusão intercristalina de produtos, reduzindo com isso a desativação e

proporcionando maior tempo de vida para o catalisador (ZHU et al., 2009).

Nos trabalhos de Yang et al., (2010) e Muñoz et al., (2013) foram sintetizadas estruturas

hierárquicas com a SAPO-34, para testes de conversão de metanol a olefinas leves. As estruturas

hierárquicas apresentaram desempenho inicial semelhante à SAPO-34 microporosa, porém, as

estruturas hierárquicas apresentaram menor desativação catalítica ao longo do tempo,

apresentando boa estabilidade de rendimento, influenciado pelas estruturas meso e microporosas

da SAPO-34. Singh et al., (2013) também realizaram estudos para síntese da estrutura hierárquica

30

meso-microporosa SAPO-34, com objetivo de otimizar a obtenção e coexistência da fase micro e

mesoporosa, que consistia na estrutura hierárquica, selecionando os parâmetros de maior

influencia no processo de síntese, obtendo resultados bastante relevantes no aprimoramento da

síntese para formação dessas estruturas.

Na Figura 2.3 é mostrada uma ilustração simplificada da síntese para formação da

estrutura hierárquica, realizada por Yadav et al., (2015). Inicialmente os elementos precursores

da peneira molecular são misturados, homogeneizados e submetidos à cristalização hidrotérmica,

para formação de cristais pequenos que atuarão como precursores microporosos na estrutura, em

seguida foi adicionado o surfactante, que tem como objetivo criar o molde para a ordenação

mesoporosa da estrutura. A terceira etapa consistiu no tratamento térmico, composto pela

secagem e calcinação do sólido, a calcinação foi realizada para a retirada dos agentes

direcionadores. O resultado final foi uma estrutura hierárquica que contém as duas peneiras

moleculares ordenadas hierarquicamente de forma meso e microporosa.

Figura 2. 3: Esquema simplificado da síntese de uma estrutura hierárquica (adaptado de YADAV et al.,

2015)

2.2 Acidez na estrutura das peneiras moleculares do tipo SAPOs

As peneiras moleculares silicoaluminofosfato, como a SAPO-34, apresentam aumento da

acidez com o aumento da razão Si/Al incorporada na rede estrutural, promovida pela introdução

de átomos de Si. Existe uma relação inversa quando comparada com zeólitos aluminosilicatos

(ex. ZSM-5), que exibem aumento da acidez com a diminuição da razão Si/Al, no caso dos

31

aluminosilicatos a introdução de alumínio promove a acidez (VOMSCHEID et al., 1994). Na

SAPO-34 a acidez é fundamental para a chamada catálise ácida, responsável pela atividade

catalítica que governa a conversão de reagentes a vários produtos, dentre os quais estão as

olefinas leves, intermediários químicos com grande demanda de mercado.

A introdução de átomos de Si na estrutura neutra da aluminofosfato (AlPO) produz

alterações e a formação de sítios ácidos de Brönsted. A origem dessa acidez na SAPO é a

substituição de Si4+

no sitio do P5+

que leva à formação de estruturas carregadas negativamente,

que consequentemente requerem um próton (H+) para compensar a carga negativa formada,

resultando na formação dos grupos ácidos de hidroxilas ligados em pontes de Si-O-Al, e

resultando em sítios ácidos das espécies Si-OH-Al (BARTHOMEUF, 1994; PASTORE et al.,

2005). Estas reações de troca iônica e balanços de cargas ocorrem após a decomposição dos

direcionadores orgânicos pelo processo de calcinação (IZADBAKHSH et al., 2009b). No

entanto, a relação entre a quantidade de sítios ácidos e o teor de silício incorporado nas estruturas

ainda não está bem estabelecida na literatura, uma vez que existem três tipos possíveis de

mecanismos teóricos que regem estas trocas. A rede estrutural e também as propriedades

químicas da SAPO-34, são determinantes para aplicações catalíticas, e dependem de maneira

fundamental do mecanismo usado para incorporação do Si (SASTRE et al., 1997).

Existem na literatura três mecanismos pelos quais o Si pode ser incorporado na rede

estrutural da SAPO-34. O primeiro mecanismo de incorporação de Si é chamado SM1 (Figura

2.4), que é a forma pela qual o átomo de Si é inserido inicialmente na estrutura neutra da AlPO-

34, neste mecanismo um átomo de Si4+

substitui o Al3+

, para formação da SAPO-34. O Segundo

mecanismo é o SM2, descrito como a substituição de um átomo de Si4+

por P5+

, este mecanismo

contribui para formação a coordenação Si(4Al), o que dá origem a uma carga negativa na

estrutura, requerendo a presença de um próton (H+) para estabilizar, formando um grupo

hidroxila, e dando origem a um sitio ácido de Brönsted. Neste segundo mecanismo cada átomo

de Si introduzido forma um novo sitio ácido.

O SM3 é o terceiro mecanismo, que consiste na dupla substituição de átomos vizinhos de

Al3+

e P5+

por dois átomos de Si4+

, formando a coordenação estrutural Si(nAl) (n = 3 - 0). Porém,

esta rota pode afetar indiretamente sítios existentes, e não produzir nenhum sítio novo. Este

mecanismo pode formar regiões ricas em Si, podendo ocorrer em sínteses com alto teor de Si

(TAN et al., 2002; IWASE et al., 2009; IZADBAKHSH et al., 2009a).

32

Figura 2. 4: Mecanismos de substituição de silício (SM1, SM2 e SM3) na estrutura da ALPO-34 (Fonte:

modificado de PASTORE et al., 2014).

A Figura 2.5 mostra o mecanismo de cooperação [SM2+SM3], que produz ilhas de Si

pela substituição de 5Si4+

por 4P5+

e 1Al3+

, produzindo três sítios ácidos na rede estrutural da

peneira molecular SAPO-34 (PASTORE et al., 2014). Esta ocorrência simultânea de dois

mecanismos pode levar à formação de mais sítios ácidos, o que pode representar aumento na

atividade catalítica em determinados processos.

Figura 2. 5: Mecanismos de substituição de silício (SM2 + SM3) na estrutura da ALPO-34, os asteriscos

representam o par de átomos de Si que foram substituídos no mecanismo SM3 (Fonte: modificado de

PASTORE et al., 2014).

As coordenações de Si na estrutura são uma informação importante para o entendimento

da acidez na superfície da SAPO-34. Várias possibilidades são possíveis para a introdução do Si

33

na estrutura da SAPO-34 (Figura 2.6), como também as coordenação que elas irão estabelecer a

partir de vários mecanismos. As diversas espécies de Si podem ser representadas pela fórmula

geral: Si(nAl) (n = 0, 1, 2, 3 e 4), onde n é o numero de átomos de Al ligados ao átomo central de

Si para as coordenações formadas. Estas coordenações influenciam diretamente na acidez, e estão

relacionadas com vários fatores como a quantidade de silício, o tipo do agente direcionador e os

processos de cristalização. A presença de ilhas de Si leva à formação de sítios ácidos fortes pela

formação de espécies Si(nAl) (n <4) nas bordas das ilhas, a força ácida desses sítios dependem de

fatores como a dimensão dessas ilhas, concentração e estruturas.

Figura 2. 6: Varias possibilidades de coordenação de Si na rede estrutural (A) e em torno do átomo

central de Si (B) da SAPO-34; (4) Si(4Al), (3) Si(3Al), (2) Si(2Al), (1) Si(1Al) e (0) Si(0Al), os átomos de

oxigênio não são representados na rede para melhor clareza das coordenações (Fonte: modificado de TAN

et al., 2002).

Entre as diversas possibilidades para a coordenação do Si, através da incorporação na

estrutura (Figura 2.6B), são analisadas as mais relevantes para a influência da acidez. O Si

incorporado pode formar espécies Si(4Al) isoladas e bem distribuídas na rede estrutural (Figura

2.6Aa), podem ser formadas também Si(4Al) não isoladas na rede (Figura 2.6Abc). A formação

de ilhas de Si Si(nAl) (n = 0 - 3) também pode ocorrer sob diversas formas (Figura 2.6Ad-f), o

34

número e o tamanho dessas ilhas pode aumentar com o tempo de cristalização hidrotérmica.

Além da distribuição das cargas negativas, o aumento da acidez também pode ser causado pela

cristalização, induzindo diretamente a formação da acidez, juntos estes dois fatores resultam em

processos de mudança que podem melhorar o desempenho das propriedades catalíticas da SAPO-

34 (TAN et al., 2002).

2.3 Produção e utilização de etanol

A utilização do etanol como combustível e em processos de conversão catalítica para

produção de hidrocarbonetos foi impulsionada largamente na década de 1970, influenciada pela

crise internacional do petróleo, com objetivo de diminuir a dependência da importação (LUZ,

2010). Atualmente, a lógica de mercado ainda persiste, porém, na forma de instabilidades dos

preços praticados nas bolsas internacionais. O agravamento nas mudanças climáticas de forma

gradual nos últimos anos, seguido do aumento constante da produção de resíduos, gerados pela

queima de combustíveis fósseis, tem sido a principal motivação nas pesquisas para a utilização do

etanol como fonte renovável e de baixo poder poluente (MAIA et al., 2007).

No Brasil o crescimento da produção de etanol foi obtido devido ao conjunto de vários

fatores históricos. O primeiro e mais importante fator de desenvolvimento, foi o Programa

Nacional do álcool (PROÁLCOOL), criado em 1975 pelo governo federal, para diminuição da

dependência das importações que chegavam a 80% da demanda (KOHLHEPP, 2010). O

PROÁLCOOL impulsionou toda a cadeia produtiva em torno da alcoolquímica, sendo o marco

inicial na produção em alta escala de etanol, para uso como combustível ou aditivo veicular. Em

seguida foram desenvolvidas pesquisas, como o desenvolvimento de variedades de cana de

açúcar, métodos de cultivo e fertilização, também foram instalados processos de reciclagem de

resíduos para aproveitamento energético e na fertilização das lavouras, de forma a diminuir os

custos, que na etapa da agricultura, chegam de 60 a 70% dos custos globais de produção.

Políticas com legislações especificas para a indústria também foram criadas, mediando acordos

entre produtores de etanol, fabricantes de veículos, setores reguladores do governo e industria do

petróleo, em constante ciclo de desenvolvimento e aprendizagem para consolidação do etanol no

Brasil (Macedo, 2007). Dessa forma o etanol foi inserindo de maneira permanente na matriz

35

energética nacional, alcançando preços competitivos em relação à gasolina, e com o aumento

significativo do consumo nos últimos vinte anos.

Ao observar a evolução do balanço energético nacional (BEN), é interessante notar que a

produção de lenha foi a principal matriz energética até o ano de 1989 (Figura 2.7), reflexo de um

passado dominado exclusivamente pela queima de carvão (ou biomassas) como fonte de energia.

A partir do inicio da década de 90, foi superado de maneira ascendente pelo petróleo, devido a

investimentos no setor. Em 1995 foram observadas grandes mudanças no comportamento de

energia primária, sendo superior a todos os outros períodos, criando uma nova fase no consumo

de energia no país. Nessa nova fase os produtos do etanol, que em 2002 passaram a ocupar o

segundo lugar no BEN, tiveram forte participação juntamente com a energia hidráulica, fontes

renováveis que a partir daquele momento integraram definitivamente nossa matriz energética.

Figura 2. 7: Evolução da produção de energia primária no Brasil em base de tonelada equivalente de

petróleo (tep) (Fonte: MME).

Em 2014 o aumento da oferta de energia interna (OEI) foi de 3,1%, valor acima do PIB

(0,1), tendo como principais agentes a expansão de 19% no uso das termelétricas, para

compensação do baixo desempenho das hidrelétricas, aumento de 6,2 % no consumo de veículos

leves, expansão de 9,8% na indústria de celulose, aumento médio de 6,0% no consumo

residencial e comercial de eletricidade e incremento de 5% de energia no setor elétrico (MME).

36

Merecem destaques as energias renováveis, que em 2014 representaram no Brasil 43,5% do BEN

(Figura 2.8), valor três vezes maior que a média mundial de 13,8% (MME).

O consumo mundial de energia primária cresceu 45% nos últimos 20 anos e

provavelmente aumentará 39% nos próximos 20 anos, com média de crescimento anual de 1,7%.

As energias renováveis, neste contexto, devem crescer a uma taxa de 8,2% ao ano nos períodos

de 2010 a 2030, taxa maior que do consumo do gás natural 2,1%, que é o combustível fóssil que

mais cresce, esta tendência aponta para diminuição gradativa da contribuição dos combustíveis

fosseis (BRITISH PETROLEUM). A influência dos produtos do etanol e também das

hidrelétricas elevaram a contribuição das fontes renováveis de energia nos últimos anos,

colocando nosso país em posição de destaque no campo da sustentabilidade. Os produtos da cana

atualmente ocupam o segundo lugar no BEN com 18,6%, e dominam o grupo das energias

renováveis, mostrando que o Brasil tem tendência para o uso e desenvolvimento de energias

renováveis, entre as quais se destacam os bio-combustíveis.

Figura 2. 8: Distribuição da produção de energia primária no Brasil no ano de 2014 (Fonte: MME).

A produção de etanol no Brasil tem uma larga vantagem em relação aos outros países,

devido à localização de terras agricultáveis e de condição adequada entre a linha do equador e o

trópico de capricórnio, regiões ensolaradas o ano todo que propiciam à cana de açúcar maior

aproveitamento fotossintético. Foram desenvolvidas também centenas de variedades, que estão à

37

disposição dos produtores, sendo adaptadas para cada tipo de solo e microclima, resultando em

maior rendimento de sacarose e, portanto, maior produção de etanol. (RODRIGUES, 2011).

O Brasil se destaca como pioneiro na produção em larga escala de etanol, a partir da cana

de açúcar, sendo o etanol mais barato do mundo, com custo de produção em torno de US$ 0,18

por litro, enquanto que em países desenvolvidos pode variar de US$ 0,20 a US$ 1,38. Essa

variação pode chegar de US$ 0,28 a US$ 0,46 na China e a US$ 0,44 na Índia, segundo a agência

das nações Unidas para o Comércio e desenvolvimento (VALOR ECONÔMICO).

No ano de 2000 os EUA, que produzem o etanol a partir do milho com custo superior ao

da produção da cana, iniciaram programas de investimentos para aumentar a produção de etanol,

com fortes subsídios, ultrapassando a produção brasileira em 2006 (Figura 2.9A). Em 2014 os

EUA produziram 58% do etanol mundial, o Brasil vem em segundo lugar com 25%, juntos os

dois países totalizaram 83% do etanol produzido no mundo (Figura 2.9B). A Europa ocupa a

terceira posição mundial com 6%, produzindo etanol a partir da beterraba ou do trigo. O grande

diferencial do Brasil, em relação aos outros países produtores, é a menor pressão que a cultura da

cana de açúcar exerce sobre a produção de alimentos, sendo que no resto do mundo, essa

produção tem impactos diretos nos preços de alimentos básicos, pois, concorrem diretamente em

terras férteis e mercado com a produção de etanol.

Figura 2. 9: Produção anual global de etanol (A) e produção global de etanol (milhões de galões) por país

ou continente em 2014 (Fonte RFA).

38

A maior parte do etanol produzido no mundo é utilizada como combustível, sendo apenas

quantidades menores destinadas para produção de bebidas e outros processos industriais. O

desafio para o futuro da catálise com etanol é desenvolver catalisadores com maior eficiência,

para conversão de etanol em produtos de maior valor de mercado. O etanol Brasileiro, por ser o

mais barato do mundo, vem ganhando crescente interesse para uso na síntese de moléculas de

maior valor agregado (Figura 2.10). A conversão do etanol pode ser utilizada na síntese de

olefinas como; eteno, propeno e butenos, também na obtenção de compostos oxigenados como;

1-butanol, acetato de etila, acetaldeído e acido acético (GALLO et al., 2014).

Em 2010 a companhia Braskem inaugurou no Brasil, a maior planta para produção de

eteno a partir de etanol do mundo, para produção do chamado plástico verde, com capacidade de

200 mil toneladas de polietileno verde por ano (BRASKEM). Com essa iniciativa a empresa

conseguiu vender a idéia aos seus clientes, que passaram a utilizar o plástico verde em seus

produtos, levando o conceito de sustentabilidade para o outro extremo do consumo. A produção

de propeno a partir de etanol é a outra meta da empresa, mas para isso dependente de incentivos a

serem criados pelo governo, que podem dinamizar esse processo e contribuir para produção em

larga escala de polipropileno a partir de etanol (VALOR ECONÔMICO).

Figura 2. 10: Alguns produtos que podem ser obtidos a partir do etanol (Fonte: GALLO et al., 2014).

39

A produção de outros hidrocarbonetos de alto valor agregado como benzeno, tolueno,

xilenos e etilbenzeno (BTXE), podem significar outra rota para a plataforma do etanol, a busca

por esses processos catalíticos, podem tornar a transformação viável economicamente a médio e

longo prazo (ALVES et al., 2012). Neste contexto, os zeólitos são catalisadores promissores para

processos envolvendo etanol, pois apresentam menor distribuição de produtos em função do

tamanho de poros, podendo ser ajustados processos que envolvam seletividade de forma para

menor geração de produtos indesejados. Outro passo importante para consolidação dos processos,

envolvendo etanol é a integração da bio-refinaria com as indústrias de processos, que

representaria um grande avanço na logística do sistema, podendo agregar todos os processos em

polos unificados.

2.4 Produção de olefinas leves

O atual mercado da petroquímica mundial é caracterizado por mudanças estruturais como

a criação de novos complexos industriais e novos grupos de investidores por fusão ou

incorporação, sendo motivada pela busca de novas matérias primas visando principalmente a

redução de custos para competir nos grandes mercados consumidores (BRASKEM). Olefinas

leves como eteno, propeno e butenos são produzidas por vários processos, os principais são o

craqueamento térmico ou craqueamento catalítico por leito fluidizado de hidrocarbonetos gasosos

como etano, propano e butano, gás liquefeito de petróleo, e também por matérias primas líquidas

como nafta leve e pesada e gasóleo. O tipo de matéria prima depende da disponibilidade e valor

de mercado, sendo que o modelo de alimentação gasoso é utilizado nos Estados Unidos e Oriente

Médio, e a alimentação liquida geralmente utilizada na Europa (SANDRAMELI, 2015; DUAN et

al., 2011). As olefinas leves são intermediários importantes para a indústria petroquímica com

crescente demanda de mercado. Esses produtos são utilizados principalmente na produção de

polietileno (PE) e polipropileno (PP).

O eteno é um produto fundamental para a indústria petroquímica, sendo derivado

principalmente do craqueamento a vapor de petróleo ou matérias primas do gás natural. Devido

ao alto custo de produção e alto consumo de energia, a obtenção pela desidratação catalítica de

etanol é utilizada em alguns países, como Brasil e Índia (CHEN et al., 2007). A opção pela

utilização do etanol é atribuída a variações constantes no preço do petróleo, o que pode tornar o

40

etanol uma alternativa econômica viável para produção desta olefina. Em nível mundial, eteno é

o mais importante petroquímico básico em volume de produção, sendo utilizado exclusivamente

para produção de produtos químicos, a capacidade de produção mundial é estimada em cerca de

165 milhões de toneladas para 2015 (BRASKEM). Entre os derivados do eteno merecem

destaque a produção de polietilenos de baixa e alta densidade, esses petroquímicos podem

responder por mais da metade do mercado mundial, sendo o restante utilizado na produção do

óxido de eteno, diclorometano e etilbenzeno (BASTOS, 2009).

O craqueamento de hidrocarbonetos é responsável por 98% da produção mundial de

eteno, no processo de craqueamento podem ser utilizados hidrocarbonetos do gás natural como

etano, propano e butano ou derivados do petróleo como nafta e condensados (BRASKEM). Nos

últimos anos o uso de etano para produção de eteno tem aumento, devido principalmente ao

menor custo em relação à nafta, especialmente no Oriente Médio e América do Norte. No

craqueamento de etano pode ser obtido cerca de 80% de eteno, enquanto que da nafta o

rendimento diminui para aproximadamente 30%. Nos últimos anos a China também tem

investido em complexos para produção de eteno a partir de carvão, apesar de ser um investimento

estrutural de alto custo, pode se tornar viável pelo baixo custo do carvão, o que pode aumentar a

concorrência em todo mundo. A expectativa é que a China represente cerca de 42% de aumento

no consumo de eteno nos próximos cinco anos (IHS).

O crescimento no consumo mundial de eteno será impulsionado pelo aumento do

consumo de óxido de etileno e etileno glicol para fabricação de politereftalato de etileno (PET),

garrafas e outras embalagens e dicloreto de etileno para plástico PVC usado em tubulações,

juntas essas utilizações finais representam 86% do consumo mundial, com tendência de

crescimento de cerca de 4% por ano nos próximos cinco anos. As embalagens representam mais

da metade do consumo dos derivados de eteno no mundo, com participação significativa do

polietileno (IHS). Durante os anos de 2009 a 2014 o consumo mundial de eteno cresceu a uma

taxa média de 4,5% ao ano enquanto a capacidade de produção cresceu a uma taxa mais lenta de

3,5% ao ano. Em 2014 o polietileno foi responsável por 60% do mercado de eteno, com previsão

de aumento para 62% nos próximos anos, tendo como principais utilidades a fabricação de

filmes, embalagens, caixas e artigos industriais leves.

O propeno é o segundo petroquímico básico em volume de produção global, pode ser

usado para fabricação de intermediários como polipropileno, ácido acrílico, acrilonitrila e óxido

41

de propeno, é obtido comercialmente, na rota petroquímica, como subproduto do eteno. O

polipropileno é o principal derivado do propeno, sendo um polímero muito versátil que se aplica

praticamente em todos os mercados de plásticos. O propeno possui aplicações muito diversas,

podendo ser empregados de maneira geral em fibras, área têxtil, partes de veículos, dispositivos

elétricos e utensílios domésticos variados (CERESANA). Apesar das diversas utilizações e

importância dos derivados do propeno, os preços mundiais provavelmente permanecerão com

tendência negativa nos próximos anos, impactado principalmente pela evolução da Ásia, que

aumentou a capacidade de produção na China, Coréia do Sul e na região do sudoeste da Ásia. A

Europa deverá se manter como a região com os preços mais altos, isso vai manter a tendência

negativa sobre os derivados, reduzindo a demanda por propeno (ICIS).

Como o mercado global de propeno e seus derivados estão passando por uma grande

transição tanto da oferta como da procura, a redução da produção de propeno a partir do

craqueamento a vapor em refinarias de petróleo, o aumento de investimentos na desidrogenação

do propano e o desenvolvimento na China de processos baseados em carvão, estão ajustando as

tendências do mercado. Os preços mais elevados do propeno no mercado também estão causando

mudanças e forçando os produtores a direcionarem esforços na produção de derivados de maior

valor agregado, principalmente na América do Norte e Europa Ocidental, apesar de todas essas

mudanças o polipropileno continuará sendo o principal derivado do propeno nos próximos anos

(IHS).

Os butenos são petroquímicos de grande importância para o mercado mundial, por sua

utilização principalmente na produção de diversas borrachas sintéticas. Uma das principais rotas

de produção continua sendo o craqueamento catalítico. A maioria das olefinas leves C4 são

produzidas em refinarias de petróleo e também utilizadas como componentes da mistura da

gasolina. A sua disponibilidade para fins de produção de petroquímicos depende da valorização

em relação ao mercado. As rotas a partir de processos utilizando biomassas estão em etapas

iniciais de pesquisa e desenvolvimento, e podem significar alternativas viáveis para

complementar a produção no futuro.

No mundo cerca de 30 milhões de toneladas da olefina isobutileno são produzidas por

ano, principalmente em refinarias de petróleo, onde são diretamente processadas em éter metil

terc-butílico (MTBE) e éter etil terc-butílico (ETBE), volumes pequenos são processados em

elastômeros tais como poli-isobuteno (PIB). A taxa de crescimento dos volumes globais de

42

isobutileno estão crescendo e devem atingir 4% ao ano devido ao crescimento de MTBE e ETBE,

que são seus principais produtos (DUNCAN SEDDON & ASSOCIATES PTY. LTD.).

O butadieno é um caso particular no mercado das olefinas leves do tipo C4, pois é

utilizado principalmente como monômero na fabricação de diversos elastômeros. Os elastômeros

são predominantemente utilizados na indústria de pneus, sendo que seu padrão de consumo

depende da indústria automobilística, seus volumes globais de produção são menores que outras

olefinas C4. Os seus preços têm grandes variações devido a cada ciclo econômico, o que torna a

tomada de decisões para novos investimentos dificultadas (BENDER, 2014).

A cadeia produtiva da petroquímica (Figura 2.11) é dividida em três partes, constituídas

de produtores de primeira, segunda e terceira geração com base na transformação de várias

matérias primas ou insumos. Os produtores de primeira geração fracionam ou craqueiam a nafta

ou gás natural, para transformação em petroquímicos básicos como eteno, propeno, butadienos,

benzeno, toluenos e xilenos. Os produtores de segunda geração processam os petroquímicos

básicos, produzindo petroquímicos intermediários como polietileno, poliestireno, polipropileno.

Os produtores de terceira geração, também denominados transformadores, transformam os

produtos intermediários em produtos finais como plásticos, fibras acrílicas, nylon e embalagem

descartáveis (BRASKEM).

O etanol brasileiro por apresentar o menor custo de produção mundial, pode ser utilizado

para conversão catalítica em olefinas leves, gerando frações significativas de eteno, propeno e

butenos, que poderão ser usadas para balancear a demanda em toda cadeia petroquímica nacional.

As mudanças no cenário econômico mundial, relacionadas às oscilações de preços e também à

pressão ambiental pelo aumento no consumo de petróleo, podem tornar o etanol viável para

processos de conversão catalítica, sendo utilizado como plataforma para produção de olefinas,

impulsionado pelo avanço na área de síntese de catalisadores ácidos. Esses processos podem ser

otimizados de forma a tornar cada vez mais interessantes investimentos neste seguimento

industrial.

43

Figura 2. 11: Cadeia petroquímica (Fonte: ABIQUIM).

2.5 Peneiras moleculares no processo de conversão de etanol para olefinas leves

As peneiras moleculares apresentam características especificas, entre elas o controle de

acidez e os poros com diâmetros cinéticos próximos aos das moléculas de reagentes e produtos,

por estes motivos despertam grande interesse no processo de conversão de etanol para olefinas

(ETO, ethanol to olefins). Alguns artigos descritos na literatura, que utilizaram diversas peneiras

moleculares e adição de metais, para o processo de ETO, apresentaram rendimentos

significativos. O bom desempenho para produção de olefinas mostra que o estado da arte para

estas reações, envolvendo etanol sobre catalisadores baseados em peneiras moleculares, continua

avançando com crescente aumento do interesse por pesquisas nesta área. A seguir serão

44

apresentados os trabalhos encontrados na literatura que mostraram os maiores rendimentos a

olefinas leves, assim como os catalisadores e suas particularidades.

No trabalho de Oikawa et al., (2006) foi utilizada a SAPO-34 como catalisador para

conversão de etanol em olefinas leves (Tabela 2.2), a SAPO-34 foi sintetizada pelo método

descrito por Prakash e Unnikrishnan, (1994), que utilizou a morfolina como agente direcionador

orgânico de estrutura obtendo razão Si/Al de 0,25. As condições reacionais para os testes

catalíticos utilizaram temperatura de 400 oC e tempo de contato (W/F, massa/fluxo) de 50 g h

mol-1

(etanol/N2). Com estas características e as condições utilizadas, o catalisador apresentou

rendimento de 51% em propeno e 38% em eteno. Este foi o maior resultado para rendimento a

propeno encontrado na literatura, o que sugere que a SAPO-34 apresenta grande potencial para

pesquisas nas reações de conversão de etanol em olefinas leves.

Itakura et al., (2011) investigaram a formação da peneira molecular chabasita (CHA)

sintetizada por conversão inter zeolítica, sem a presença de cátions de Na+, onde foram utilizados

cristais de crescimento da fase do zeólito faujasita (FAU) para formação da fase cristalina do

zeólito CHA, obtendo tempo de cristalização hidrotérmica menor em relação a outros trabalhos

da literatura. Esse método de cristalização ocorre devido à decomposição e dissolução de

nanopartículas de aluminosilicatos do zeólito FAU, que sobre influência do direcionador

orgânico hidróxido de benziltrimetilamônio induziu a formação do zeólito CHA. O método

possibilitou a síntese da CHA com alto teor de silício, obtendo razões Si/Al variando entre 13,4 a

21,5, que são razões altas em relação às outras encontradas na literatura para este sólido. Os testes

catalíticos foram realizados a 400 oC, com alimentação de etanol/N2 de 50/50% em volume e

W/F de 0,0125 g min mL-1

, foi obtido rendimento máximo a propeno de 48% e 10% de eteno,

utilizando o catalisador com razão Si/Al de 15 (Tabela 2.2).

Em outro trabalho Itakura et al., (2008) sintetizaram a peneira molecular CHA por

conversão inter zeolítica da peneira molecular FAU, na presença de cátions de Na+, utilizando os

nanocristais dissolvidos da FAU e o direcionador orgânico hidróxido de benziltrimetilamônio,

para formação da fase cristalina pura da CHA. As condições reacionais para os testes catalíticos

foram de 400 oC, com alimentação de 50/50% (etanol/N2) em volume e W/F de 0,0125 g min

mL-1

. O rendimento aos produtos com base em carbono, obtidos a partir de 0,5 h, foram de

35,1% de propeno, 54,7% de eteno e 2,8% de butenos, utilizando o catalisador com razão Si/Al

de 16,9 (Tabela 2.2).

45

O método de conversão inter zeolítico por tratamento hidrotérmico, também foi utilizado

no trabalho de Inue et al., (2009), para obter a peneira molecular levinita (LEV) com alta

cristalinidade e pureza, usando como fonte de aluminosilicato cristais dissolvidos da FAU, e

empregando como agente direcionador orgânico a amina hidróxido de colina. Os catalisadores

com razão Si/Al de 12 foram testados nas reações catalíticas e foram observados variações no

rendimento a olefinas leves com aumento do W/F, passando por um ponto de máximo

rendimento. Os melhores resultados foram obtidos a 400 oC, com alimentação de 50/50%

(etanol/N2) em volume e W/F de 0,0125 g min mL-1

, obtendo rendimento de 34,4% de propeno,

35,8% de eteno e 15% de butenos (Tabela 2.2).

Goto et al., (2010) utilizaram a HZSM-5 sintetizada com adição de metais alcalinos

terrosos, preparados em várias condições de sínteses, para conversão do etanol em propeno. Foi

observado nos resultados, que o rendimento a propeno e a estabilidade catalítica, são

influenciados fortemente pelas razões de Metal/Al, SiO2/Al2O3 e também pelas condições

reacionais. Entre os catalisadores preparados, a amostra Sr-HZSM-5 com razão SiO2/Al2O3 de

184 e Sr/Al de 0,1, apresentou o melhor resultado catalítico com rendimento de 32% a propeno,

48% de eteno e 20% de butenos (Tabela 2.2), utilizando condições reacionais de 500 oC e W/F de

0,03 gcat mL-1

min-1

. O bom desempenho de rendimento aos produtos, pela adição de Sr na

estrutura da HZSM-5, foi devido ao controle de acidez pela modificação promovida pelo metal e

provavelmente por mudanças físicas na estrutura dos canais da HZSM-5.

A peneira molecular HZSM-5 modificada com P através de impregnação, foi utilizada no

trabalho de Song et al., (2010). A amostra HZSM-5 com razão Si/Al2 de 80 e modificada com

P/Al de 0,5, apresentou melhor resultado catalítico, com rendimento a propeno de 32% , 37% de

eteno e 13% de butenos (Tabela 2.2), utilizando condições reacionais de 550 oC e W/F de 0,018 g

mL-1

min-1

(etanol/N2). O melhor desempenho deste catalisador foi atribuído à introdução do P,

que causou a diminuição de sítios ácidos e também provocou mudanças no comportamento de

desativação, causando melhor estabilidade catalítica durante a reação.

Inoue et al., (2010) utilizaram a HZSM-5 com razão Si/Al2 de 280 e impregnada com

razão La/ Al2 de 2,2. A HZSM-5 modificada apresentou rendimento de 31% de propeno e 40% de

eteno (Tabela 2.2), nas condições reacionais de 550 oC e WHSV (weight hourly space velocity)

de 0,63 h-1

. A alta conversão a propeno foi atribuída à diminuição da superfície ácida pela

introdução do La na estrutura da HZSM-5.

46

No trabalho de Duan et al., (2011) foram preparados compósitos binários HZSM-

5/SAPO-34, através de síntese com cristalização hidrotérmica e por mistura mecânica dos

sólidos. A HZSM-5/SAPO-34 preparada por síntese apresentou o melhor desempenho para o

rendimento a olefinas leves, com rendimento de 29,5% de propeno, 61% de eteno e 9 % de

butenos (Tabela 2.2), na condição reacional de 550 oC e W/F de 0,006 g mL

-1 min

-1 (etanol/N2).

O melhor desempenho a este compósito binário, foi atribuído a inteiração interfacial entre a

HZSM-5 e a SAPO-34, que provocou mudanças texturais e acidez moderada na superfície do

compósito, afetando a atividade catalítica com aumento do rendimento a olefinas leves.

O rendimento mais alto a propeno citado na literatura (51%) foi a partir da peneira

molecular SAPO-34, que é um composto silicoaluminofosfato, todos os demais rendimentos

foram obtidos por catalisadores silicoaluminatos, sendo que a CHA apresentou também

resultados significativos, seguidos pela LEV, HZSM-5 impregnada com metais e compósito

binário de HZSM-5/SAPO-34. As temperaturas de reações também são diferentes para cada tipo

de estrutura, para a SAPO-34, CHA e LEV as reações foram realizadas a 400 ºC, enquanto a

HZSM-5 impregnada com metais e compósitos binário foi de 500 a 550 ºC. Os tempos de

contatos (W/Ftotal) apresentaram variações bastante significativas, chegando a 44 g h mol-1

entre o

primeiro e o segundo melhor rendimento (51 a 48%). Esses resultados mostram que o grupo de

peneiras moleculares formados pelas fases cristalinas dos zeólitos CHA e LEV, apresentam alta

tendência para conversão catalítica de etanol em olefinas leves.

Tabela 2. 2: Melhores resultados para rendimento a propeno descritos na literatura.

Si / Al Metal / Al (oC) g h mol

-1 Propeno Eteno Butenos

Oikawa et al ., (2006) SAPO-34 0,25 - 400 50 51,0 38,1 -

Itakura et al ., (2011) CHA 15 - 400 6 48,0 10,0 -

Itakura et al ., (2008) CHA 17 - 400 6 35,1 54,7 2,8

Inue et al ., (2009) LEV 12 - 400 6 34,4 35,8 15,0

Goto et al ., (2010) Sr/HZSM-5 92 0,1 500 15 32,0 48,0 20,0

Song et al ., (2010) P/HZSM-5 80 0,5 550 5 32,0 37,0 13,0

Inoue et al ., (2010) La/HZSM-5 140 1,1 550 40 31,0 40,0 -

Duan et al ., (2011) HZSM-5/SAPO-34 12,5 - 500 3 29,5 61,0 9,0

Rendimento (%)Razão

aSomente o tempo de contato (W/Ftotal) de Oikawa et al ., (2006) foi fornecido, os outros foram estimados.

Temperatura

de reaçãoW/Ftotal

a

Fonte Catalisador

47

CAPÍTULO III

3. MATERIAIS E MÉTODOS

3.1 Síntese das peneiras moleculares

As sínteses das peneiras moleculares SAPO-34 e SAPO-35 foram baseadas em

formulações molares especificas, com a preparação de gel de partida e o uso de agentes

direcionadores orgânicos de estrutura. A formulação geral molar do gel foi: x R : Al2O3 : y SiO2 :

P2O5 : z H2O, onde R é o agente direcionador, x é a quantidade do direcionador orgânico, y são

valores de 0,3, 0,6 e 0,9 para todas as sínteses e z foi a quantidade de H2O.

Para o processo de síntese foi montado um sistema (Figura 3.1) com agitador magnético

(IKA, C-MAG HS7) e balão de fundo chato de 250 mL com três vias. O balão foi imerso em um

banho de vidro com temperatura controlada por um banho ultra-termostatizado (Químis, 214M2),

o pH da solução foi medido por um pHmêtro (Denver, UB-10).

O gel resultante das misturas foi retirado e transferido para um reator de cristalização

hidrotérmica (Figura 3.2), construído em aço inox 304 com revestimento interno de

politetrafluoretileno (teflon®), colocado em uma mufla (Quimis, 318A24) e mantido sobre

aquecimento a temperaturas determinadas para cada síntese. Posteriormente, o produto resultante

foi seco em estufa (Orion, 515), resfriado a temperatura ambiente e armazenados em frascos de

vidros devidamente identificados, e colocado dentro de um dessecador.

Os reagentes utilizados como fonte de silício, alumínio e fósforo para preparação do gel

molar, na síntese da peneiras moleculares SAPO-34 e SAPO-35 foram sílica aerosil 200 (SiO2,

99,98% m/m, degussa Huls), alumina pó do tipo pseudoboemita (Al2O3, 99,2% m/m, Grace),

ácido ortofosfórico (H3PO4, 85% m/m, Merck). A água deionizada foi obtida por um deionizador

(Permution, 1800) acoplado a um filtro de carvão ativado (Permution, FC 0500) na entrada do

sistema de alimentação de água. Como agentes direcionadores de estrutura foram utilizados

hexametilenoimina (HEX) (C6H13N, 98,00%, Merck) para síntese da SAPO-35, trietilamina

48

(TEA) (C6H15N, 99,98% m/m, Merck) e morfolina (MOR) (C4H9NO, 99,00% m/m, Merck) para

síntese da SAPO-34.

Figura 3. 1: Sistema para síntese de zeólitos, 1- balão de fundo chato de 3 vias, 2- sensor do pHmêtro, 3-

termômetro de mercúrio para monitoramento do banho, 4- termômetro de mercúrio para monitoramento

da solução, 5- banho de vidro, 6- agitador magnético, 7- banho ultra-termostatizado e 8 pHmêtro.

49

Figura 3. 2: Reator de cristalização hidrotérmica, (a) corpo do reator em aço inox 304, (b) tampa do reator

em aço inox 304 e (c) revestimento interno (copo e tampa) em politetrafluoretileno (teflon®).

3.1.1 Síntese da peneira molecular SAPO-34

O método de síntese foi baseado nos procedimentos descritos por Prakash e Unnikrishnan

(1994) de acordo com as etapas e formulações mostradas na Figura 3.3 e Tabela 3.1.

Inicialmente, foram adicionados em balão de fundo chato sob agitação branda 13,5 mL de ácido

ortofosfórico, 43,2 mL de água deionizada e 10,29 g de pseudoboemita, essa mistura permaneceu

sob em agitação por 6 horas para formar um gel homogêneo. Outra solução foi preparada

adicionando em um erlenmeyer, a temperatura ambiente (25 ºC) e agitação, o direcionador

50

orgânico de estrutura (42 mL de trietilamina ou 26,4 mL de morfolina), sílica (1,82, 3,64 ou 5,46

g) e 64,8 mL de água deionizada, permanecendo sob agitação por 1 hora. Finalizado o período de

6 horas, as duas soluções foram misturadas, ficando sob agitação por 24 horas a 27 ºC para a

etapa de envelhecimento da solução. Após o envelhecimento a solução foi transferida para o

reator de cristalização hidrotérmica, colocada em mufla e aquecida a 200 ºC por 48 horas. Após a

cristalização o sólido foi retirado, lavado com água deionizada, filtrado, seco em estufa a 110 ºC

por 12 horas e calcinado a 600 oC.

3.1.2 Síntese da peneira molecular SAPO-35

O método de síntese foi baseado nos procedimentos descritos por Venkatathri e Yoo

(2008), conforme apresentado na Figura 3.3 e Tabela 3.1. Foram adicionados ao balão de fundo

chato 10,29 g de pseudoboemita e 121,4 mL de água deionizada, ficando sob agitação por 30

minutos, e em seguida foram adicionados 13,5 mL de ácido ortofosfórico, permanecendo sob

agitação por 12 horas a 20 ºC. Em seguida 17,30 mL de HEM, 40,5 mL água deionizada e 1,82 g

de sílica foram adicionados sob agitação, permanecendo sob agitação por 24 horas a 27 ºC para

envelhecimento da solução. A solução foi transferida para o reator de cristalização hidrotérmica,

colocada em uma mufla e aquecida a 200 ºC por 96 horas. Após a cristalização o sólido foi

retirado, lavado com água deionizada, filtrado, seco em estufa a 110 ºC por 12 horas e calcinado a

600 oC.

3.1.3 Síntese da peneira molecular MeAPSO-34

O método de síntese das peneiras moleculares SAPO-34 com incorporação de metais na

estrutura (MeAPSO-34) foi realizado com procedimentos baseados na síntese da SAPO-34

(Figura 3.3 e Tabela 3.1). A adição do metal foi realizada na primeira etapa de preparação do gel

molar precursor, juntamente com o ácido fosfórico, água e pseudoboemita. Os sais de metais

precursores utilizados na síntese foram nitrato de lítio (LiNO3, 98%, Merck), oxicloreto de

zircônio (Cl2OZr.8H2O, 99,5%, Riedel-deHaen), nitrato de cobre (CuN2O6.3H2O, 99,5%, Merck),

nitrato de níquel (N2NiO6.6H2O, 99%, Merck), acetato de manganês (Mn(CH3COO)2.4H2O,

51

99,5%, Riedel-deHaen) e nitrato de magnésio (MnN2O6.6H2O, 99%, Merck). A formulação

molar geral utilizada foi 3R : Al2O3 : 0,3SiO2 : P2O5 : 60 H2O : 0,005 Me, onde Me = Li, Zr, Cu,

Ni, Mn e Mg. Após o processo de envelhecimento a solução foi transferida para o reator de

cristalização hidrotérmica, colocada em uma mufla e aquecida a 120 ºC por 48 horas. Após a

cristalização o sólido foi retirado, lavado com água deionizada, filtrado, seco em estufa a 110 ºC

por 12 horas e calcinado a 600 oC.

Figura 3. 3: Esquema resumido das sínteses das peneiras moleculares SAPO-34, MeAPSO-34 e SAPO-

35, sintetizadas com morfolina (MOR), trietilamina (TEA) e hexametilenoimina(HEX).

3.2 Síntese das estruturas hierárquicas

O método de síntese das estruturas hierárquicas foi baseado nos procedimentos utilizados

para a SAPO-34 (Figura 3.4 e Tabela 3.1). Inicialmente, foram adicionados a um balão de fundo

chato sob agitação 11,2 mL de ácido ortofosfórico, 43,2 mL de água deionizada e 8,5 g de

pseudoboemita, a mistura permaneceu sob em agitação por 6 horas a 20 oC para formar um gel

homogêneo. Outra solução foi preparada adicionando em um erlenmeyer, a temperatura ambiente

(25 ºC) e agitação, 22 mL de morfolina, 1,52 g sílica e 64,8 mL de água deionizada,

52

permanecendo sob agitação por 1 hora. Finalizado o período de 6 horas, as duas soluções foram

misturadas, ficando sob agitação por 24 horas a 27 ºC para a etapa de envelhecimento da solução.

Após o envelhecimento a solução foi submetida à cristalização hidrotérmica por 12 h a 200 oC.

Foi preparada outra mistura separada contendo 18,38 g de Brometo de N-cetil-N,N,N-

trimetil-amônio (CTBA) (C19H42BrN, 99%, Merck) e 71,90 mL de H2O, que permaneceu sobre

agitação a temperatura ambiente por 10 min. Em seguida esta mistura foi adicionada ao gel que

sofreu a primeira cristalização, juntamente com 177 mL de hidróxido de trietilamônio (20% v/v,

Merck), permanecendo sob agitação por 24 horas a 27 oC. Após o envelhecimento, o gel foi

submetido à segunda cristalização a 100 oC por 120 h. Após a cristalização o sólido foi retirado,

lavado com água deionizada, filtrado, seco em estufa a 110 ºC por 12 horas e calcinado a 600 oC.

Figura 3. 4: Esquema resumido da síntese das estruturas hierárquicas sintetizadas com morfolina (MOR),

hidróxido de trimetilamônio (TEAOH) e Brometo de N-cetil-N,N,N-trimetil-amônio (CTBA).

53

Tabela 3. 1: Experimentos para síntese das peneiras moleculares SAPO-34 e SAPO-35.

3.3 Calcinação dos sólidos

A calcinação dos sólidos foi realizada em um reator de quartzo tipo “U” (Figura 3.5 A),

tendo um suporte com orifícios na parte inferior, o sólido foi colocado neste suporte sobre uma

camada de cubos de quartzo. O reator foi colocado em um forno (EDG, BIPART.10P) conectado

a um sistema (Figura 3.5 B) construído com tubo de cobre de ¼”.

O gás de arraste utilizado para calcinação foi ar sintético (99, 999%, White Martins) com

vazão de 30 mL min-1

, controlado por um controlador de fluxo mássico (MKS,

1179A22CS1AV). O fluxo volumétrico foi medido na entrada e saída do reator. A calcinação

teve inicio a temperatura ambiente com rampa de aquecimento de 1oC min

-1 até 450

oC,

permanecendo neste patamar por 4 h, a seguir a temperatura foi elevada para 600oC com rampa

de 1oC min

-1 por 6 h, depois a amostra foi resfriada com rampa de 4

oC min

-1 até a temperatura

ambiente (Figura 4.5 C).

Exp. Peneira molecular Formulação molar do gel Código da amostra

1 SAPO-34 3 MOR1 : Al2O3 : 0,3 SiO2 : P2O5 : 60 H2O SP34T-0,3

2 SAPO-34 3 MOR : Al2O3 : 0,6 SiO2 : P2O5 : 60 H2O SP34T-0,6

3 SAPO-34 3 MOR : Al2O3 : 0,9 SiO2 : P2O5 : 60 H2O SP34T-0,9

4 SAPO-34 3 TEA2 : Al2O3 : 0,3 SiO2 : P2O5 : 60 H2O SP34M-0,3

5 SAPO-34 3 TEA : Al2O3 : 0,6 SiO2 : P2O5 : 60 H2O SP34M-0,6

6 SAPO-34 3 TEA : Al2O3 : 0,9 SiO2 : P2O5 : 60 H2O SP34M-0,9

7 SAPO-35 1,16 HEX3 : Al2O3 : 0,3 SiO2 : P2O5 : 90 H2O SP35H-0,3

8 - 13. MeAPSO-34 3 MOR : Al2O3 : 0,3 SiO2 : P2O5 : 60 H2O : 0,005 Me4 Me-SP34M-0,3

14 Meso-SAPO-34 3 MOR : Al2O3 : 0,3 SiO2 : P2O5 : 214 H2O : 0,6 CTBA5 : 3 TEAOH

6 Meso-SP34M-0,3

15 Meso-SAPO-34 3 MOR : Al2O3 : 0,6 SiO2 : P2O5 : 214 H2O : 0,6 CTBA : 3 TEAOH Meso-SP34M-0,6

16 Meso-SAPO-34 3 MOR : Al2O3 : 0,9 SiO2 : P2O5 : 214 H2O : 0,6 CTBA : 3 TEAOH Meso-SP34M-0,9

1Morfolina;

2trietilamina;

3hexametilenoimina;

4metal (Li, Zr, Cu, Ni, Mn e Mg);

5Brometo de N-cetil-N,N,N-trimetil-amônio e

6hidroxido de trietilamônio.

54

Figura 3. 5: (A) Reator de quartzo para calcinação dos sólidos; B) Sistema para calcinação dos sólidos,

(1) válvulas para controle de saída de ar sintético, (2) controlador de fluxo mássico, (3) Forno de reação,

(4) reator de quartzo, (5) fluxímetro de bolhas e C) Método utilizado para calcinação dos sólidos, vazão de

30 mL min-1

e tempo total de 19 h.

3.4 Caracterizações

3.4.1 Difração de raios X

As análises de difratometria de raios X foram realizadas no Laboratório de Recursos

Analiticos e Calibração (LRAC) da Faculdade de Engenharia Química da UNICAMP. As fases

cristalinas das peneiras moleculares foram analisadas em um difratomêtro de raios X (X’Pert,

Philips, USA) com radiação Cukα, λ de 1,54060 Å , 40 Kv e 40 mA. A região analisada foi de

5,0º a 35,0º (2θ), com velocidade de escaneamento de 0,05º min-1

, passo de 0,02º e modo

“spinning”.

O tamanho do cristal ( ) foi calculado apartir do DRX utilizando a equação de Scherrer

(Equação 1) (HEARD e BROCHU, 2010), onde é o cumprimento de onda da radiação, é

55

a largura total do pico a meia altura com ângulo em radianos. A cristalinidade relativa das

peneiras moleculares foi determinada a partir da integração dos picos principais, 2θ = 20,7, 25,1,

30,8 e 31,2, a cristalinidade de 100% foi atribuída a amostra com maior área para cada grupo de

peneira molecular.

(1)

3.4.2 Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV)

As caracterizações de superfície dos sólidos foram realizadas no LRAC da Faculdade de

Engenharia Química da UNICAMP. As análises para obtenção das fotomicrografias foram feitas

em microscópio eletrônico de varredura (LEICA, Leo440i), com tensão de aceleração de 10kV e

com corrente do feixe de 100 pA. Para o recobrimento metálico com ouro foi utilizado um

depositador Sputter Coater POLARON (VG Microtech, SC7620, Inglaterra), a espessura da

camada utilizada foi de 92 Å.

3.4.3 Análise de Fisissorção de Nitrogênio

As análises foram realizadas em analisador de fisissorção de nitrogênio (Micromeritics,

ASAP 2020). Os sólidos foram pré-tratados à temperatura de 300 oC sob vácuo no equipamento,

e as análises de adsorção e dessorção de N2 foram feitas a -196 oC, utilizando pressões relativas

(P/P0) entre 0,01 e 0,96 e massa das amostras de 0,2 g.

A área superficial (m2 g

-1) foi calculada pelo método de Brunauer-Emmett-Telle (BET),

conforme Equação 2 (BRUNAUER; EMMETT; TELLER, 1938).

(2)

56

Onde, é a quantidade de gás adsorvida (m3 g

-1),

é a pressão relativa, é a

capacidade monomolecular ou a quantidade de gás adsorvido quando a superfície está

completamente coberta com uma camada monomolecular (m2

g-1

) e é uma constante que

depende do tipo de isoterma (Equação 3). A equação 2 demonstra uma relação linear quando é

plotado um gráfico

contra

obtendo desta forma o valor de .

(3)

é o calor de adsorção da primeira camada, é a segunda camada igual ao calor de

liquefação. Então a área superficial B.E.T é calculada segundo a equação 4.

(4)

Onde, é o numero de Avogadro (6,02×1023

moléculas mol-1

), é a área da secção

transversal da molécula adsorvida (m2 moléculas

-1) e é o volume molar do gás em

condições normais de temperatura e pressão (2,24×10-2

m3 mol

-1). O valor da seção transversal

( ) da monocamada, tendo como adsorvato a molécula de nitrogênio a -196 oC é de 1,62x10

-19

m2 molecula

-1.

A área de microporos (m2

g-1

), área superficial externa (m2

g-1

) e volume de microporos

(m3

g-1

) foram obtidos a partir do método t-plot. O método considera a fase adsorvida como um

filme aderido à superfície do sólido formado por multicamadas do adsorvato e de espessura

uniforme t (Å), com densidade igual ao adsorvato líquido. Quando o nitrogênio é utilizado como

adsorvato a espessura da multicamada pode ser calculada a partir da equação 5.

(5)

Onde, é a espessura da multicamada (Å). O valor de pode ser determinado também

através da equação de Harkins e Jura (Equação 6).

57

(6)

A partir dos dados experimentais de adsorção de N2 ( x

) o valor de t pode ser

estimado pelas equações 5 e 6. O volume e a área de microporos podem ser calculados através da

correlação vs e a área superficial externa através da equação 7.

(7)

3.4.4 Fluorescência de raios X (FRX)

A composição química das amostras foi determinada por fluorescência de raios X, através

de espectrômetro Shimadzu (XRF1800, Japan). As amostras foram empastilhadas com diâmetro

de 1 cm, as análises foram realizadas em vácuo usando fonte de ródio, com voltagem de 40 kV,

corrente de 95 mA, rotação a 8o

min-1

e passo de 0.1o. As análises foram realizadas na Central

Analítica do Instituto de Química da Unicamp (IQM).

3.4.5 Análise termogravimétrica (TGA)

As análises termogravimétricas foram realizadas em equipamento Shimadzu (TGA-50M,

Japan) utilizando aproximadamente 10 mg de amostra, a temperatura foi variada de 25 a 1000oC

com rampa de aquecimento de 10oC min

-1 e fluxo 25 mL min

-1 de ar sintético. As análises foram

realizadas no LRAC da Faculdade de Engenharia Química da UNICAMP.

3.4.6 Distribuição de tamanho de partículas por difratometria de raios laser

A análise de distribuição de tamanho de partícula por difração a laser foi realizada em

equipamento Mastersizer S (Malvern, Long Bench – mam 5005, USA). O método utilizado foi

dispersão por via úmida, usando como dispersante água deionizada, com 50% de agitação, 50%

58

de bombeamento e 60% de ultrassom por 10 minutos. As análises foram realizadas no LRAC da

Faculdade de Engenharia Química da UNICAMP.

3.4.7 Espectroscopia de infravermelho com transformada de Fourier (FT-IR)

A Espectroscopia de infravermelho foi realizada no LRAC da Faculdade de Engenharia

Química da UNICAMP, utilizando Espectrofotômetro de infravermelho (Thermo Scientific,

Nicolet 6700). A resolução utilizada foi de 4 cm-1

com faixa de 400 a 4.000 cm-1

e scan de 32. As

amostras foram confeccionadas com mistura dos sólidos diluídas em brometo de potássio (KBr),

para confecção de discos de 1 cm de diâmetro, comprimidos com 5 toneladas por 5 minutos.

3.4.8 Ressonância magnética nuclear (RMN) com rotação de ângulo mágico

(MAS)

As análises de RMN foram realizadas à temperatura ambiente em um espectrômetro

Bruker (AC 300/P) com 1H/BB MAS usando probehead de 4 mm. O espectro de 27

Al MAS

NMR foi obtido a 104.26 MHz, 0,6 s, 2s e spin de 10 kHz e janela espectral de 2400 ppm. O

espectro de 29

Si MAS NMR com 79.5 MHz, 4 s, 5s e spin de 10 kHz e janela espectral de 315

ppm. As análises foram realizadas na Central analítica do Instituto de Química da Unicamp

(IQM).

3.4.9 Dessorção de amônia a temperatura Programada (NH3-TPD)

A superfície ácida das peneiras moleculares foi analisada por NH3-TPD com um

equipamento Micromeritics Autochen II (2920, USA), equipado com detector de condutividade

térmica (TCD). Inicialmente 0,2 g de amostra foram pré-tratadas a 500 oC por 1h em fluxo de

hélio, em seguida a amostra foi resfriada a 100 oC e saturada, com uma mistura de 10% de NH3

diluída em He, usando uma vazão de 15 mL min-1

por 30 min. Após a saturação foi realizada uma

purga por 30 minutos com gás He, para retirada do excesso de NH3 adsorvida. A amostra foi

então aquecida de 100 a 700 oC com rampa de 10

oC min

-1 e fluxo de 15 mL min

-1 de He, para a

59

dessorção da amônia. A quantificação foi realizada pela integração dos picos de dessorção,

através do software do equipamento (AutoChem II 2920, V4.01).

3.5 Testes cataliticos

3.5.1 Instalações experimentais

A instalação experimental para os testes catalíticos consiste em uma linha reacional

(Figura 3.6) construída com tubo de cobre de ¼”, composta na entrada por um sistema de

alimentação de nitrogênio (99,999%, White Martins) que foi utilizado como gás de arraste,

através de conjunto de conexões, válvulas e controladores de fluxos mássicos (MKS,

1179A22CS1AV). O sistema de saturação de etanol e água foi formado por dois banho ultra-

termostatizado (Haake, C801371; Quimis,Q214M2), borbulhadores de vidro de 100 mL e

condensadores de vidro. Foi instalado um forno de reação (EDG, BIPART.10P) e um reator de

quartzo tipo “U” (Figura 4.8). Um cromatográfo a gás (Agilent, 6890N) ligado a um

microcomputador foi conectado na saída da linha reacional para análise e registro dos dados de

reação, também foi instalado um fluximetro de bolhas na saída da linha reacional para medida da

vazão dos gases durante a reação.

Os testes catalíticos foram realizados utilizando um reator tubular em “U” (Figura 3.7)

construído em quartzo, empacotado com lã de quartzo para sustentação do catalisador. A vazão

total dos gases e dos produtos de reação foi medida por fluxímetro de bolhas localizado na saída

do cromatográfo.

A separação dos produtos foi realizada por uma coluna cromatográfica analítica HP Plot-

Q (Agilent, 19095P-QO4) de 30 m de comprimento, 0,530 mm de diâmetro. Foi utilizado um

detector de ionização por chama (FID) com os parâmetros de operação descritos na Tabela 3.2.

Para a separação dos produtos, a amostra foi aquecida a 35 ºC por 3 minutos, sendo em seguida

elevada para 60 ºC com uma rampa de aquecimento de 40 ºC min-1

por 9 minutos, em uma

segunda rampa a temperatura foi elevada para 230 ºC com aquecimento de 10 ºC min-1

por 25

minutos, sendo que o tempo total do cromatograma foi de 55 minutos.

60

Figura 3. 6: Esquema da linha reacional; ( ) aquecimento, ( ) cabos elétricos, ( ) mangueira de silicone, (1) válvulas para controle de saída

dos gases, (2) controladores de fluxos mássicos, (3) válvulas abre e fecha para desvio dos fluxos, (4) banhos ultra-termostatizados, (5) sistema de

alimentação de etanol (borbulhador e saturador), (6) sistema de alimentação de água (borbulhador e saturador), (7) forno de reação, (8) reator de

quartzo, (9) controlador de temperatura, (10) cromatográfo a gás, (11) microcomputador, (12) fluxímetro de bolhas.

61

Figura 3. 7: Reator de quartzo para testes catalíticos.

Tabela 3. 2: Parâmetros de operação do Cromatografo (Agilent 6890N).

3.5.2 Pré-tratamento dos sólidos

Inicialmente a linha reacional foi aquecida a 100 ºC (condição de operação) e purgada

com nitrogênio por 1 h com fluxo de 25 mL min-1

, para a retirada de produtos contaminantes

adsorvidos na linha reacional, como etanol, água e hidrocarbonetos gerados em reações

anteriores, visando evitar a contaminação dos sólidos durante o processo de pré-tratamento dos

catalisadores.

Parâmetro Valor / Gás

Gás de arraste da coluna N2

Fluxo da coluna 4 mL min-1

Pressão da coluna 0,323 bar

Temperatura FID 250 ºC

Fluxo H2 (FID) 30 mL min-1

Fluxo Ar sintético (FID) 300 mL min-1

Makeup N2 (FID) 25 mL min-1

Temperatura da válvula de injeção 150 ºC

62

Em seguida o reator foi carregado com o catalisador e colocado na linha reacional, e

tratado termicamente para eliminação da água e outras espécies de hidrocarbonetos adsorvidas na

superfície. Para iniciar a pré-tratamento, o sólido foi exposto a um fluxo de ar sintético (O2-20% -

N2-80%, 99,999%, White Martins) com vazão de 25 mL min-1

a 550 ºC com rampa de

aquecimento de 30 ºC min-1

, permanecendo nesta temperatura por 30 minutos. A seguir o gás foi

trocado por nitrogênio (N2, 99,999%, White Martins) com vazão de 25 mL min-1

por um período

de 30 minutos, sendo em seguida, feito o resfriamento à temperatura de reação.

3.5.3 Testes em branco

Os testes em branco foram realizados injetando somente etanol vaporizado no

cromatógrafo, gerado no sistema de saturação, para verificação da eficiência e estabilidade da

alimentação. Tal procedimento foi realizado nas mesmas condições de pressão de vapor e fluxo

volumétrico do gás de arraste (N2) usado na reação, com a finalidade de determinar o número de

mols de etanol que entram no reator para os cálculos de conversão do reagente, seletividade e

rendimento aos produtos.

Após o pré-tratamento do catalisador, o reator foi fechado e o fluxo de nitrogênio

desviado para o by-pass do reator. No sistema de saturação o fluxo de gás de arraste foi desviado

para o borbulhador e condensador de etanol, enquanto o banho ultra-termostatizado foi usado

para ajuste de temperatura para obtenção da pressão de vapor desejada. O gás de arraste saturado

com etanol foi injetado diretamente no cromatógrafo para análise.

A pressão de vapor do etanol foi calculada através de dados experimentais obtidos por

cromatografia através da Equação 8, onde

é a pressão de vapor do etanol, é o

numero de mols de etanol, são os mols de N2 obtidos pela Equação 9, e

é a pressão

atmosférica local. Para obter a quantidade de mols no loop do cromatógrafo foi utilizada a

Equação 10, onde é o volume do loop, é a constante universal dos gases e é a

temperatura da válvula de injeção.

(8)

63

(9)

(10)

O fluxo volumétrico de etanol foi calculado pela equação 11, onde é o fluxo

volumétrico do nitrogênio. Para o cálculo do fluxo molar de etanol foi utilizada a Equação 12,

onde é a temperatura da linha e é o fluxo volumétrico total (etanol e N2). O fluxo

mássico de etanol foi obtido pela Equação 13, onde é a massa molecular do etanol.

(11)

(12)

(13)

O cálculo do WHSV (weight hourly space velocity) foi realizado através da Equação 14,

onde é a massa de catalisador. Para o

foi utilizado a Equação 15, onde é a massa de

catalisador utilizada para carregar o reator e é o fluxo molar total (EtOH e N2).

(14)

(15)

3.5.4 Testes reacionais

Para iniciar a reação, o fluxo com gás de arraste saturado com etanol foi desviado para o

reator, onde entrou em contato com o catalisador sob determinada temperatura. O tempo de

64

reação para a primeira injeção no cromatógrafo foi de 5 minutos e as amostragens foram

realizadas a cada 1 hora.

A conversão do reagente ( ) foi expressa em percentagem de mols de carbono (Equação

16), sendo definida como a diferença entre o fluxo de mols de reagente na entrada do reator ( )

e na saída (

) em função da alimentação na entrada (FOGLER, 2008). A seletividade aos

produtos de reação foi expressa em percentagem (Equação 17), pela razão do fluxo de mols de

carbono de um determinado produto ( ) em relação ao fluxo de mols de carbono na entrada do

reator ( ). O rendimento a determinado produto ( ) foi expresso através da multiplicação da

seletividade de um produto pela conversão do reagente conforme a Equação 18.

(16)

(17)

(18)

A identificação do reagente e dos produtos de reação foi realizada injetando padrões em

um cromatógrafo a gás, e comparando com os tempos de retenção de cada produto, utilizando o

mesmo método cromatográfico empregado nas reações. A quantificação dos produtos foi feita

por meio de curvas de calibração que relacionam o número de mols com a área cromatográfica de

cada produto. Foram realizadas injeções com amostras padrões em várias concentrações

conhecidas para alcançar uma faixa de calibração, próxima às áreas cromatográficas dos produtos

obtidos nas reações.

Para calibração dos produtos gasosos foi utilizada uma mistura padrão produzida pela

empresa White Martins contendo a fração molar dos seguintes produtos; 0,82 de metano, 0,04 de

eteno, 0,01 de acetileno, 0,07 de Etano, 0,03 de propeno e 0,02 de propano. Para calibração dos

líquidos foi utilizado etanol (Merck, 99,99%), metilciclopentano (Aldrich, 97%), 2-metilpentano

(Acros Organics, 99%), 3-metilpentano (Acros Organics, 99%), acetaldeído (Merck, 99%), 1-

penteno (Aldrich, 98,5%), dietiléter (Merck, 99,7%).

65

3.5.5 Modelagem do coque

Para o cálculo da ordem de desativação catalítica foi utilizado à equação de Voorhies

modificada (MAHONEY, 1974), representada pela Equação 19. Onde é a conversão do

reagente em determinado tempo (t), é a conversão inicial, que foi definida por ajuste

polinomial de segunda ordem, é a constante de desativação e representa a ordem de

desativação catalítica. Para obter os valores de e , a Equação 19 foi rearranjada para a

Equação 20, os valores foram então obtidos com ajuste de curva do tipo potência, plotando os

valores de

em função de .

(19)

(20)

Para a previsão do coque depositado sobre a superfície dos catalisadores foi utilizado o

modelo baseado na equação modificada de Voorhies (VOORHIES, 1945; CHEN et al., 2000; Qi

et al., 2007), que relaciona a quantidade de coque formado na superfície, em função da massa de

reagente alimentada ou a quantidade de hidrocarbonetos totais formados. Foi utilizada a Equação

21, onde o termo representa a quantidade de coque depositada na superfície do catalisador

(% m/m), é uma quantidade, onde x representa a alimentação de eteno ( geteno/gcat ) ou

etanol ( getanol/gcat), e também os hidrocarbonetos formados durante a reação (

ghidroc/gcat) a partir dos reagentes. Os termos e são parâmetros a serem estimados e

dependem das condições de reação e da temperatura. As quantidades alimentadas de ( ,

e

) são calculadas utilizando a equação 22.

(21)

(22)

66

CAPÍTULO IV

4. RESULTADOS E DISCUSSÕES

4.1 Difração de raios X

Nos difratogramas de raios X das peneiras moleculares SAPO-34 sintetizadas com

morfolina (MOR) e trietilamina (TEA) (Figura 4.1), foram obtidos picos principais no ângulo 2θ,

característicos da fase CHA que correspondem à peneira molecular SAPO-34, conforme padrão

da Associação internacional de zeólitos (IZA- International Zeolite Association) e outros

trabalhos descritos na literatura (XU et al., 2008; SALMASI et al., 2011), demonstrado o total

sucesso das sínteses. As amostras sintetizadas com morfolina (SP34M-0,3, SP34M-0,6 e SP34M-

0,9) apresentaram alta intensidade relativa em comparação com as amostras sintetizadas com

trietilamina (SP34T-0,3, SP34T-0,6 e SP34T-0,9), essas diferenças são comparadas usando a

cristalinidade relativa e o tamanho médio do cristal (Tabela 4.1). Nas amostras sintetizadas com

morfolina ocorre tendência de aumento do tamanho de cristal com o aumento da razão

SiO4/Al2O3 (RSA), esta tendência foi observada nos trabalho de Prakash e Unnikrishnan (1994),

sugerindo que a concentração de SiO2 afeta a cristalinidade e tamanho do material formado,

quando a morfolina é usada como direcionador orgânico. Enquanto nas amostras sintetizadas com

trietilamina ocorre a tendência inversa, com diminuição da cristalinidade e do tamanho de cristal

com o aumento do RSA.

A baixa intensidade relativa das amostras sintetizadas com trietilamina e o ombro largo

que ocorre em 2θ = 21,3o são referentes, segundo Xu et al., (2008) e Guangyu et al., (2012),

provavelmente às distorções causada pela formação eutética das fases das peneiras moleculares

SAPO-34 (CHA) e SAPO-18 (AEI), esta alteração causa intensidade alta nos picos de ângulos

baixos e intensidade menor ou ausência nos picos com ângulos mais altos. Ambas as estruturas

(CHA e AEI) possuem as mesmas unidades básicas de construção formadas por anéis duplos de

seis membros que estão interligados formando diferentes aberturas, induzindo à cristalização de

ambas as fases, as estruturas topológicas AEI e CHA são formadas devido a diferentes modos de

67

conexão através de pontes de oxigênio, modo dissimétrico para CHA ou simetria especular para

AEI.

Figura 4. 1: Difratogramas de raios X das peneiras moleculares SAPO-34, sintetizadas com morfolina

(SP34M-0,3, SP34M-0,6 e SP34M-0,9) e trietilamina (SP34T-0,3, SP34T-0,6 e SP34T-0,9).

No difratograma da peneira molecular SAPO-35 (Figura 4.2), foram obtidos picos

característicos da fase LEV que correspondem à SAPO-35, conforme padrão da IZA e outros

trabalhos descritos na literatura (VENKATAHRI e YOO, 2008), mostrando a alta pureza da fase

cristalina da peneira molecular. Não foram observados fases contaminantes na estrutura da

SAPO-35, demonstrando que o método de síntese foi eficiente para a formação da fase da peneira

molecular.

68

Figura 4. 2: Difratograma de raios X da peneira molecular SAPO-35 sintetizada com hexametilenoimina.

As peneiras moleculares MeAPSO-34 (Figura 4.3) apresentaram picos característicos da

SAPO-34, de acordo com o padrão da IZA, que confirma a formação da fase cristalina CHA com

alto grau de pureza. Não foi observada a presença de picos extras correspondentes aos metais,

sugerindo que a incorporação do metal na rede estrutural não afetou a formação da fase CHA,

ocorrendo a dispersão uniforme na estrutura das peneiras moleculares, devido provavelmente à

baixa concentração do metal (razão molar na síntese de Me/Al2O3 = 0,005). Resultados

semelhantes foram encontrados no trabalho de Sena et al., (2011) e Kang (2000), sem a presença

de picos adicionais, utilizando baixas concentrações de metais.

Os resultados de cristalinidade relativa (Tabela 4.1) para as peneiras MeAPSO-34

apresentaram diferenças significativas, principalmente quando comparando a cristalinidade

relativa da amostra Ni-SP34M-0,3 que obteve a maior cristalinidade (100%), em relação a Mn-

SP34M-0,3 que obteve a menor (88%), porém, foi observado que esta variação não afetou a

formação da fase cristalina, enquanto o tamanho de cristal apresentou uma variação bastante

estreita (44 a 49 nm) com a adição isomórfica dos metais. As variações de cristalinidade nas

peneiras moleculares, que afetam o tamanho de cristal, são provavelmente atribuídas à influencia

69

dos direcionadores orgânicos estruturais e também ao grau de substituição do metal na rede

cristalina (SALMASI et al., 2011).

Figura 4. 3: Difratogramas de raios X das peneiras moleculares MeAPSO-34, sintetizadas com morfolina

com adição estrutural dos metais Li, Zr, Ni, Cu, Mn e Mg.

As peneiras moleculares SAPO-34 estruturadas hierarquicamente de forma micro-

mesoporosas (Meso-SAPO-34), apresentaram difratogramas (Figura 4.4a) que correspondem ao

padrão da peneira molecular SAPO-34, sem a presença de fases contaminantes, confirmando que

a síntese foi realizada com sucesso. Foram observadas variações na intensidade dos picos em

função do aumento da RSA, a diferença mais relevante foi observada com a amostra sintetizada

com menor RSA (Meso-SP34M-0,3), apresentando apenas 17% de cristalinidade relativa. O

aumento RSA causou aumento da cristalinidade relativa e aumento do tamanho de cristal, a

mesma tendência foi observada para as peneiras moleculares microporosas sintetizadas com

MOR. Estes resultados sugerem que a concentração de SiO2 , CTBA e o direcionador orgânico

morfolina apresentam influencia direta na cristalinidade relativa e tamanho de cristal das

estruturas hierárquicas.

70

Nos difratogramas de baixo ângulo (Figura 4.4b) foi observado na amostra não calcinada

Meso-SP34M-0,3, picos com valores 2θ de 2,4, 3,0 e 6,0o, indicando a formação das misturas de

fases mesoporosas hexagonal e lamelar, características de mesoporos hierárquicos Meso-SAPO-

34 (SARKAR e BHAUMIK, 2008; CARRILLO et al., 2011). Ocorrem também diferenças de

intensidade dos picos, a amostra Meso-SP34M-0,3 apresenta intensidade baixa em relação às

outras amostras, sugerindo a presença de fases amorfas na estrutura do zeólito (YANG et al.,

2010). Com o aumento da RSA os picos desaparecem, sugerindo que o aumento da razão

SiO2/CTBA não contribui para formação da fase Meso-SAPO-34, isso pode ter ocorrido devido à

não formação de micelas suficientes para a estabilização da estrutura mesoporosa hexagonal

(CHEN et al., 1995). Depois da calcinação, os picos correspondentes à mesoporosidade da

amostra Meso-SP34M-0,3 somem, indicando uma possível ocorrência de colapso da estrutura

mesoporosa durante a calcinação.

Figura 4. 4: Difratogramas de raios X das peneiras moleculares Meso-SAPO-34, sintetizadas com

morfolina, (A) 2 tetha= 5-35o e (B) baixo ângulo 2 tetha= 2,5-10

o (as linhas verdes representam as

amostras não calcinadas).

71

Tabela 4. 1: Cristalinidade relativa e tamanho de cristal das peneiras moleculares.

4.2 Microscopia Eletrônica de Varredura

Foi observado claramente nas fotomicrografias (Figura 4.5) de microscopia eletrônica de

varredura (MEV), que os cristais dos sólidos sintetizados formaram estruturas uniformes cúbicas

e romboédricas, que são típicas da morfologia da peneira molecular SAPO-34 (JHUNG et al.,

2003; LIU et al., 2008a). As amostras sintetizadas com MOR apresentam cristais maiores em

relação às amostras sintetizadas com TEA. A diferença entre os tamanhos de cristais foi

observada também no trabalho de Guangyu et al. (2012), que utilizaram RSA de 0,6 e obtiveram

cristais maiores com o uso do direcionador orgânico MOR e menores com TEA. Estes resultados

estão de acordo com as análises de DRX (Tabela 4.1), que mostram que a SAPO-34 sintetizada

com MOR apresenta maior tamanho médio de cristal em relação às amostras com TEA, com

RSA de 0,6 e 0,9. O aumento da RSA para as amostras sintetizadas com MOR e TEA, causou o

surgimento de pequenos cristais em formação, material amorfo e aglomerados de cristais

menores.

Total Cristalinidade Tamanho

20.7 25.1 30.8 31.3 (Ʃ) Relativa (%)a

Cristal (nm)b

SP34M-0,3 58 22 50 17 148 40 35

SP34M-0,6 101 46 44 31 221 60 56

SP34M-0,9 146 78 84 58 367 100 54

SP34T-0,3 50 33 86 0 169 100 38

SP34T-0,6 20 0 74 0 94 56 35

SP34T-0,9 17 0 64 0 81 48 35

Li-SP34M-0,3 87 35 79 30 231 92 46

Zr-SP34M-0,3 96 39 88 3 226 90 46

Ni-SP34M-0,3 78 51 81 42 252 100 44

Cu-SP34M-0,3 94 38 81 31 245 97 47

Mg-SP34M-0,3 87 35 78 29 228 90 44

Mn-SP34M-0,3 84 36 74 28 221 88 49

Meso-SP34M-0,3 17 0 9 0 25 17 51

Meso-SP34M-0,6 45 25 49 19 138 93 45

Meso-SP34M-0,9 61 33 30 25 149 100 60

CatalisadorIntegração dos picos (2 theta)

aO maior valor do Ʃ é considerado 100% para cada grupo;

bCalculado usando a equação de Scherrer.

72

Figura 4. 5: Fotomicrografia de MEV das peneiras moleculares SAPO-34 sintetizadas com morfolina e

trietilamina.

A fotomicrografia da peneira molecular SAPO-35 (Figura 4.6) apresenta morfologia bem

definida do tipo hexagonal, característico da peneira molecular SAPO-35 sintetizada com HEM

em meio aquoso (VENKATATHRI e YOO, 2008). Foi observado que ocorreu a formação de

cristais grandes (aproximadamente 20 μm) juntamente com cristais menores e pequenos

aglomerados cristais em formação, resultado que está de acordo com o DRX para esta amostra

(Figura 4.2) e que indica a obtenção da fase da peneira molecular SAPO-35.

Figura 4. 6: Fotomicrografia de MEV da peneira molecular SAPO-35 sintetizadas com

hexametilenoimina.

73

Nas imagens das MeAPSO-34 sintetizadas com MOR (Figura 4.7) foi possível observar

que todas as micrografias possuem formas similares cúbicas e romboédricas que são naturais da

peneira molecular SAPO-34. Os cristais possuem formação uniforme com a presença de alguns

aglomerados, somente a amostra Ni-SP34M-0,3 apresentou defeitos na formação do cristal e a

presença de partículas em crescimento, porém apresentou o maior tamanho de cristais, conforme

apresentado nas análises de DRX (Figura 4.3).

Figura 4. 7: Fotomicrografia de MEV das peneiras moleculares MeASPO-34 sintetizadas com morfolina.

Nas peneiras moleculares estruturadas hierarquicamente (Figura 4.8) foram observados

em todas as amostras aglomerados, cristais pequenos e grandes cristais ainda em estágio de

formação, porém, foi possível perceber que a tendência das formas segue padrão cúbico,

característico da SAPO-34. Os fatores que contribuíram para esta variação na topologia das

amostras, em relação às outras peneiras sintetizadas foram a influencia de dois fatores principais.

O primeiro foi o método de síntese diferente em relação às outras peneiras microporosas (Seção

3.1.3), que utilizou menor tempo de cristalização hidrotérmica (12 h) em 200 oC, em comparação

com as amostras microporosas (48 h), resultando na maior formação de material amorfo e cristais

ainda em processo de nucleação. O segundo fator foi a adição do surfactante CTBA que pode

induzir a competição com o direcionador orgânico MOR para co-formação das fases, esta mistura

altera também as propriedades físicas e químicas do gel precursor da peneira molecular, entre

elas a acidez e densidade da solução.

74

Figura 4. 8: Fotomicrografia de MEV das peneiras moleculares Meso-SAPO-34.

4.3 Análise de Fisissorção de Nitrogênio

As Figuras 4.9 a 4.12 apresentam as isotermas de adsorção e dessorção das amostras

sintetizadas, todos os valores texturais são mostrados na Tabela 4.2. O grupo de amostras com

RSA 0,3 e 0,6 sintetizadas com MOR e TEA, a SAPO-35 e todos os MeAPSO-34, apresentam

isotermas do tipo I, característicos de peneiras moleculares microporosas (poros inferiores a 2

nm) com área superficial externa relativamente baixa ou nula. Porém as duas amostras

sintetizadas com RSA 0,9 (SP34M-0,9 e SP34T-0,9) apresentam isotermas com misturas dos

tipos I+IV, que indicam a presença de microporos e mesoporos nas peneiras moleculares, e

histerese do tipo H1, que são característicos de poros regulares e uniformes e que possuem uma

estreita distribuição de tamanho de poros (SING et al., 1985; YANG et al., 2012), característica

da SAPO-34, de acordo com os valores obtidos na Tabela 4.2. Os resultados sugerem que com o

aumento na concentração de SiO2 aumenta a mesoporosidade (2 a 50 nm) das peneiras

moleculares de forma mais acentuada a partir de RSA 0,6.

A área superficial calculada pelo método de Brunauer–Emmet–Teller (BET) das peneiras

moleculares sintetizadas com MOR e RSA de 0,3 e 0,6 apresenta valores muito próximos (415 e

414 m2 g

-1), porém quando o RSA aumenta para 0,9 o valor aumenta 12% (464 m

2 g

-1). As

amostras sintetizadas com TEA mostram comportamento contrário a esta tendência, com redução

gradual da área superficial com o aumento do RSA, mas apresentando diminuição de 12% em

relação às amostras com RSA de 0,3 e 0,9 (599 e 532 m2 g

-1). Esses resultados sugerem que as

propriedades texturais das peneiras moleculares são influenciadas fortemente pelo agente

direcionador utilizado, e que o direcionador TEA apresenta resultados com maior valor de área

superficial. As peneiras MeAPSO-34 apresentaram diminuição da área superficial na seguinte

75

ordem: Li > Mg > Zr > Mn > Cu > Ni, a amostra Ni-SP34M-0,3 apresentou área superficial de

460 m2 g

-1 que representa uma área superficial 23% menor que a média das outras amostras (567

m2 g

-1).

Figura 4. 9: Isotermas de adsorção e dessorção das peneiras moleculares sintetizadas com morfolina (A) e

trietilamina (B), adsorção () e dessorção (Օ) de nitrogênio.

Figura 4. 10: Isotermas de adsorção e dessorção da peneira molecular SAPO-35 sintetizada com

Hexametilenoimina, adsorção () e dessorção (Օ) de nitrogênio.

76

Figura 4. 11: Isotermas de adsorção e dessorção das peneiras moleculares MeAPSO-34 sintetizadas com

morfolina, adsorção () e dessorção (Օ) de nitrogênio.

As isotermas de adsorção e dessorção das estruturas hierárquicas e a distribuição do

diâmetro de poros são mostrados na Figura 4.12A-B. As peneiras possuem isotermas do tipo IV

que são características de materiais mesoporosos, e todas apresentam histereses do tipo H4,

característica de poros que possuem formatos de fendas estreitas, distribuídas em camadas com

distribuição uniforme do diâmetro de poros (SING et al., 1985). Nas primeiras etapas das

isotermas (P/P0

< 0,2) foi observada adsorção com alta inclinação, característica da presença

unidades de construção secundária microporosas nas paredes das estruturas mesoporosas

(YADAV et al., 2015), sugerindo a existência de sistemas de estruturas hierárquicas na superfície

das peneiras moleculares.

As histereses localizadas entre as pressões relativas 0,4 a 0,9 indicam a presença de

mesoporos na estrutura, que são formadas pela condensação capilar nos poros, os poros são

formados por partículas cristalinas estruturadas hierarquicamente na rede mesoporosa das

peneiras moleculares SAPO-34. A formação das estruturas hierárquicas são induzidas pelo

CTBA, que influencia diretamente na forma, uniformidade e o arranjo das partículas na estrutura

da SAPO-34 durante o processo de cristalização (YANG et al., 2010), as histereses com larguras

77

menores indicam distribuição mais uniforme do tamanho de poros na estrutura, conforme

observado na Figura 4.12B. A distribuição do tamanho de poros apresenta uma faixa estreita

entre 3,0 e 3,2 nm, que são resultantes da formação de canais hexagonais, característicos de

estruturas hierárquicas ordenadas (SING et al., 2013).

Figura 4. 12: Isotermas de adsorção e dessorção das peneiras moleculares Meso-SAPO-34 (A)

sintetizadas com morfolina e distribuição do diâmetro de poros (B), adsorção () e dessorção (Օ) de

nitrogênio.

A área superficial (Tabela 4.2) mostra que a peneira Meso-SP34M-0,3 apresenta área de

503 m2 g

-1, enquanto as amostras Meso-SP34M-0,6 e Meso-SP34M-0,9 apresentaram área de 600

m2 g

-1, que representa um aumento de 20% na área, indicando que foi atingido o limite para o

aumento da área superficial da peneira, nesta faixa de variação da RSA com o método utilizado

para síntese. O volume de poros das estruturas hierárquicas mostrou que todas apresentaram

microporos e mesoporos em sua composição textural, sugerindo que foram obtidas as estruturas

hierárquicas.

78

Tabela 4. 2: Área superficial e propriedades texturais dos sólidos calcinados.

4.4 Fluorescência de raios X

A composição elementar dos produtos sintetizados (Tabela 4.3), mostra que em todas as

peneiras moleculares, a fração molar de Si nos produtos é maior que no gel de partida, o que

indica que durante o processo de cristalização ocorrem mudanças na composição química dos

cristais (TAN et al., 2002), sendo mais Si incorporado na rede estrutural da SAPO-34,

contribuindo para formação de Si extra-estrutural, com a formação de material amorfo (LEE et

al., 2007; WANG et al., 2012; ).

Na composição elementar inicial do gel de partida, a quantidade de alumínio e fósforo é

igual para todas as peneiras preparadas com SAR de 0,3, 0,6 e 0,9, porém para as SAPO-34

sintetizadas com MOR e TEA foi observado que as amostras apresentaram variação no conteúdo

de Si, e que esta variação afeta também a fração molar dos outros elementos. As peneiras

Dpd

ÁreaB.E.T . Microporosa

Externaa

Totalb

microporosa

mesoporosc (nm)

SP34M-0,3 415 415 - 0,20 0,20 - n.d.

SP34M-0,6 414 410 4 0,19 0,18 0,01 n.d.

SP34M-0,9 464 442 22 0,41 0,20 0,21 n.d.

SP34T-0,3 599 595 4 0,27 0,27 - n.d.

SP34T-0,6 556 541 15 0,28 0,24 0,04 n.d.

SP34T-0,9 532 498 34 0,42 0,22 0,20 n.d.

SP35H-0,3 425 397 28 0,23 0,19 0,04 n.d.

Li-SP34M-0,3 581 581 - 0,26 0,26 - n.d.

Zr-SP34M-0,3 570 570 - 0,26 0,26 - n.d.

Cu-SP34M-0,3 548 548 - 0,27 0,27 - n.d.

Ni-SP34M-0,3 460 460 - 0.21 0.21 - n.d.

Mn-SP34M-0,3 559 559 - 0,27 0,27 - n.d.

Mg-SP34M-0,3 575 575 - 0,26 0,26 - n.d.

Meso-SP34M-0,3 503 160 343 0,28 0,07 0,21 3,0

Meso-SP34M-0,6 600 400 200 0,34 0,18 0,16 3,0

Meso-SP34M-0,9 601 186 415 0.43 0,08 0,35 3,2

Área superficial (m2 g

-1) Volume de poros (cm

3 g

-1)

Amostra

aMétodo t-plot,

bDessorção total obtida em P/Po ≈ 0,96 e

c[Volume total - microporos].

dDiâmetro de poro determinado por dessorção total pelo método BJH.

79

sintetizadas com MOR apresentaram maior fração molar de Si, este resultado foi também

observado por Liu et al., (2012), sugerindo que MOR apresenta maior capacidade de

incorporação de Si na rede estrutural.

Tabela 4. 3: Composição elementar das peneiras moleculares no gel de partida e nos produtos.

A incorporação do metal na estrutura da SAPO-34 ocorre através da substituição de Al+3

ou P5+

na rede estrutural das peneiras moleculares (FLANIGEN et al., 1986; XU et al., 2004;

WEI et al., 2006). Nas peneiras MeAPSO-34 foi observado que a razão [(P/Si)/Al] é maior que

na amostra sem a presença de metal (SP34M-0,3), o que sugere que ocorreu a incorporação do

metal na estrutura. Foi observado que a distribuição de Si, Al e P possui concentração

aproximadamente igual para todas as peneiras MeAPSO-34, apresentando pouca variação no

conteúdo elementar, indicando que os experimentos de síntese para este grupo apresentam

reprodutibilidade para os resultados.

Fração molar do gel

Si Al P Si Metal (P+Si)/Al

SP34M-0,3 0,070 0,420 0,447 0,133 - 1,379 1,90

SP34M-0,6 0,130 0,400 0,410 0,190 - 1,500 1,46

SP34M-0,9 0,184 0,358 0,376 0,266 - 1,794 1,45

SP34T-0,3 0,070 0,415 0,474 0,112 - 1,412 1,60

SP34T-0,6 0,130 0,381 0,453 0,166 - 1.628 1,28

SP34T-0,9 0,184 0,338 0,405 0,257 - 1,957 1,40

SP35H-0,3 0,070 0,422 0,454 0,124 - 1,369 1,78

Li-SP34M-0,3 0,070 0,389 0,472 0,139 0,00 1,568 1,99

Zr-SP34M-0,3 0,070 0.394 0,469 0,137 0,000 1,539 1,97

Cu-SP34M-0,3 0,070 0.387 0,469 0,143 0,001 1,579 2,05

Ni-SP34M-0,3 0,070 0.388 0,462 0,147 0,003 1,571 2,11

Mn-SP34M-0,3 0,070 0.391 0,462 0,144 0,004 1,548 2,07

Mg-SP34M-0,3 0,070 0.388 0,473 0,139 0,000 1,575 1,99

Meso-SP34M-0,3 0,070 0,446 0,395 0,159 - 1.241 2,28

Meso-SP34M-0,6 0,130 0,374 0,359 0,267 - 1.677 2,05

Meso-SP34M-0,9 0,184 0,351 0,267 0,382 - 1,851 2,08

AmostraFração molar do produto Incorporação

de Sia

aRazão molar [Si/(Al+P+Si)]produtos / [Si/(Al+P+Si)]gel.

80

As peneiras moleculares meso-microporosas SAPO-34 (Meso-SP34M) apresentaram

incorporação de silício mais elevada que as amostras microporosas (SP34M). Estes resultados

sugerem que a adição do CTBA e o método de síntese, favorecem a incorporação do Si na

estrutura, sendo que a peneira Meso-SP34M-0,3 apresentou a maior incorporação de silício entre

todas as amostras sintetizadas neste trabalho (2,28), e as peneiras com RSA 0,6 e 0,9 mantiveram

as quantidades aproximadamente iguais.

4.5 Análise termogravimétrica

As Tabelas 4.4 - 4.5 e as Figuras 4.13 - 4.16 mostram os valores obtidos e os perfis das

análises termogravimétricas das amostras sintetizadas antes da calcinação. Foram observadas

diferenças significativas em três etapas da análise, a primeira etapa entre 25 e 300 oC é atribuída a

dessorção física da água ocluída no interior dos poros das peneiras moleculares. O segundo

estágio observado entre 300 - 600 oC é associado à decomposição dos agentes direcionadores e

resíduos orgânicos. A terceira etapa com temperaturas acima de 600 oC é resultado da remoção

adicional dos resíduos orgânicos, ocluídos nos canais e cavidades mais internos da SAPO-34,

causada pela combustão do oxigênio (MARCHESE et al., 1999; LIU et al., 2012; ÁLVARO-

MUÑOZ et al., 2012).

Os valores presentes na Tabela 4.4 mostram que a perda de massa total e de direcionador

orgânico são maiores nas amostras sintetizadas com MOR em relação às com TEA. Estes

resultados sugerem que o tipo de direcionador orgânico causa variações, na forma com que a

água e as moléculas orgânicas são distribuídas nos poros, durante a formação das peneiras

moleculares. A amostra SP35H-0,3 sintetizada com HEX apresentou perda de massa total com

valor semelhante às amostras sintetizadas com TEA, porém, com menor contribuição de H2O.

As amostras de MeAPSO-34 apresentaram pouca variação de perda de água e de

direcionador orgânico, com exceção da amostra Ni-SP34M-0,3, que apresentou valor de perda de

massa total menor (17,3%), influenciado fortemente pela menor perda de massa acima de 600 oC.

Nos perfis (Figura 4.15) foram observados a presença do pico da derivada em aproximadamente

800 oC, mais intenso que nas amostras sem metal, que é atribuído ao direcionador orgânico

ocluído nos poros mais internos e precursores dos metais (nitratos, oxicloreto e acetato) da

peneira molecular. As elevadas perdas de massa das estruturas hierárquicas, em relação às outras

81

amostras, são devido à maior concentração de direcionadores orgânicos e surfactantes na

composição molar.

Tabela 4. 4: Análise termogravimétrica das amostras sintetizadas.

Na Tabela 4.5 foi calculado o número de moléculas de direcionador por cavidade e a

composição química da célula unitária, utilizando os dados da análise termogravimétrica (Tabela

4.4) e resultados da FRX (Tabela 4.3). Na estrutura cristalina da SAPO-34, cada célula unitária

contém três cavidades formadas por 36 átomos T (T = Si, Al, P e Metal) (PRAKASH e

UNNIKRISHNAN, 1994; IWASE et al., 2009). Na composição da célula unitária as amostras

sintetizadas com MOR apresentam maior razão de Si/Al nas amostras com RSA menores (0,3 e

0,6), e valores semelhantes em relação a TEA nas RSA maiores (0,9). Isso ocorre provavelmente,

devido ao direcionador orgânico estrutural atuar como molde no preenchimento de espaços

durante a síntese da peneira molecular, podendo influenciar em certo grau no conteúdo de Si da

rede estrutural (GUANGYU et al., 2012).

H2O Total geral

25-300 oC 300-600

oC 600-1000

oC Ʃ 25-1000

oC

SP34M-0,3 4,96 9,75 6,23 15,98 20,94

SP34M-0,6 6,69 9,17 3,98 13,15 19,84

SP34M-0,9 4,86 9,93 5,93 15,86 20,72

SP34T-0,3 6,20 8,16 2,26 10,42 16,62

SP34T-0,6 5,19 8,92 1,86 10,78 15,97

SP34T-0,9 6,45 7,90 1,61 9,51 15,96

SP35H-0,3 2,55 4,03 9,33 13,36 15,91

Li-SP34M-0,3 2,9 7,8 8,1 15,90 18,8

Zr-SP34M-0,3 2,9 7,9 8,1 16,00 18,9

Cu-SP34M-0,3 3,5 7,5 8,0 15,50 19,0

Ni-SP34M-0,3 3,2 7,3 6,8 14,10 17,3

Mn-SP34M-0,3 3,3 8,1 8,3 16,40 19,7

Mg-SP34M-0,3 3,7 7,9 8,0 15,90 19,6

Meso-SP34M-0,3 27,9 23,7 3,7 27,40a

55,3

Meso-SP34M-0,6 13,8 12,9 6,3 19,20a

33,0

Meso-SP34M-0,9 20,4 16,9 5,3 22,20a

42,6

Perda de massa (%)

Amostra Direcionador orgânico

aProporção molar de direcionadores orgânicos de 3MOR : 0,6CTBA : 3TEAOH.

82

As amostras MeAPSO-34 apresentaram valores de razão Si/Al com estreita distribuição,

variando de 0,35 a 0,38, porém, a amostra contendo Ni apresentou valor de moléculas de

direcionador por cavidade abaixo da média, em relação as outras amostras. Para as amostras

Meso-SAPO-34 as variações de razão Si/Al foram maiores em relação à RSA, comparando com

as amostras microporosas sintetizadas com MOR, sugerindo que o CTBA e a mudança no

método de síntese, influencia diretamente a composição química final na rede estrutural.

Tabela 4. 5: Cálculo global da composição das células unitárias.

Moléculas de

direcionador

por cavidadea

SP34M-0,3 6,60(MOR) (Si4,78Al15,13P16,09)O72.9,91(H2O) 0,32 2,20

SP34M-0,6 5,43(MOR) (Si6,86Al14,40P14,74)O72.13,37(H2O) 0,48 1,81

SP34M-0,9 6,55(MOR) (Si9,58Al12,89P13,54)O72.9,71(H2O) 0,74 2,18

SP34T-0,3 3,71(TEA) (Si4,03Al14,93P17,05)O72.12,39(H2O) 0,27 1,23

SP34T-0,6 3,84(TEA) (Si5,99Al13,70P16,31)O72.10,37(H2O) 0,44 1,28

SP34T-0,9 3,38(TEA) (Si9,24Al12,18P14,58)O72.12,89(H2O) 0,76 1,12

SP35H-0,3 4,85(HEX) (Si4,46Al15,19P16,34)O72.5,10(H2O) 0,29 1,62

Li-SP34M-0,3 4,80(MOR) (Li0,00Si5,00Al14,02P16,98)O72.4,44(H2O) 0,36 1,60

Zr-SP34M-0,3 4,96(MOR) (Zr0,01Si4,95Al14,17P16,87)O72.4,35(H2O) 0,35 1,65

Cu-SP34M-0,3 4,81(MOR) (Cu0,04Si5,15Al13,94P16,87)O72.5,30(H2O) 0,37 1,61

Ni-SP34M-0,3 4,40(MOR) (Ni0,10Si5,30Al13,97P16,64)O72.4,84(H2O) 0,38 1,46

Mn-SP34M-0,3 5,10(MOR) (Mn0,14Si5,17Al14,07P16,62)O72.4,93(H2O) 0,37 1,70

Mg-SP34M-0,3 4,93(MOR) (Mg0,00Si5,00Al13,98P17,02)O72.5,59(H2O) 0,36 1,64

Meso-SP34M-0,3 2,13(MOR) 2,04(TEAOH) 0,42(CTBA) (Si5,72Al16,07P14,22)O72.36,08(H2O) 0,36 1,39b



Amostra Composição da célula unitária

aMolécula de direcionador na célula unitária dividida por 3 cavidades,

bProporção MOR : TEAOH : CTBA

Razão

Si/Al

83

Figura 4. 13: Análise termogravimétrica e derivada das peneiras moleculares SAPO-34.

Figura 4. 14: Análise termogravimétrica e derivada da peneira molecular SAPO-35.

84

Figura 4. 15: Análise termogravimétrica e derivada das peneiras moleculares MeAPSO-34.

Figura 4. 16: Análise termogravimétrica e derivada das peneiras moleculares Meso-SAPO-34.

85

4.6 Distribuição de tamanho de partículas por difratometria de raios laser

Os perfis de difração laser para todas as peneiras moleculares sintetizadas e os valores

calculados pela distribuição de partículas são apresentados nas Figuras 4.17 a 4.20 e os resultados

de quantificação na Tabela 4.6. Os resultados para as peneiras sintetizadas com MOR (Figura

4.17) mostram que ocorre a formação de duas populações com picos de distribuição bem

definidos, sendo a primeira com o volume de distribuição baixa (~ 1%) em torno de 1 nm e o

segundo com volume maior (~ 7-10 %) variando na faixa de 41-56 nm. A distribuição do

tamanho de partículas correspondente a 90% do valor acumulado (d90%) mostra tendência de

aumento, passando por um máximo (95,61 nm) com o aumento da RSA, a mesma tendência

observado por DRX para o tamanho de cristal (Tabela 4.1).

A distribuição granulométrica das peneiras sintetizadas com TEA mostra a formação de

três populações distintas para a peneira SP34T-0,3 e duas para as com RSA de 0,6 e 0,9,

apresentando também uma dispersão granulométrica (span) alta em relação às amostras

sintetizadas com MOR. O valor de d90% mostra tendência de redução do diâmetro de partículas

com o aumento da RSA. Os valores de d90% para as peneiras sintetizadas com MOR e TEA estão

de acordo com os resultados do tamanho dos cristais (Tabela 4.1), que mostra tendência de

aumento do tamanho com o uso de MOR e diminuição quando utilizado TEA. A peneira

molecular SP35H-0,3 apresentou em sua distribuição (Figura 4.18) duas populações bem

definidas, com d90% inferior as peneiras SAPO-34 (58,24 nm).

A distribuição granulométrica das peneiras MeAPSO-34 mostra duas populações de

tamanho bem definidas, o d90% apresenta variação de 38,32 a 46,22 nm, resultados próximos ao

tamanho de cristal determinados por DRX (Tabela 4.1). Exceto para a amostra de Ni-SP34M-0,3

que apresentou d90% de 117,97 nm e tamanho de cristal de 47 nm, sugerindo que a incorporação

de Ni na estrutura tende a formar partículas maiores em relação aos outros metais. O diâmetro

médio em volume (d4,3) e o d90% das amostras Meso-SP34M (Figura 5.20) apresentaram tendência

de crescimento com o aumento da RSA, mesma tendência apresentada pelas amostras

microporosas, sem estruturação hierárquica, foi observado que a amostra Meso-SP34M-0,6

apresentou a distribuição mais estreita entre todas as amostras sintetizadas do grupo de meso-

microporosas SAPO-34.

86

Figura 4. 17: Distribuição granulométrica das peneiras moleculares SAPO-34 sintetizadas com morfolina

e trietilamina.

87

Figura 4. 18: Distribuição granulométrica da peneira molecular SAPO-35 sintetizadas com

hexametilenoimina.

Figura 4. 19: Distribuição granulométrica das peneiras moleculares MeAPSO-34.

88

Figura 4. 20: Distribuição granulométrica das peneiras moleculares Meso-SAPO-34.

Tabela 4. 6: Distribuição granulométrica das peneiras moleculares.

d10%a

d50%b

d90%c

SP34M-0,3 6.89 32.38 64.72 34.54 1.78

SP34M-0,6 3.23 26.66 95.61 39.49 3.48

SP34M-0,9 6.73 37.46 80.06 40.73 1.95

SP34T-0,3 3.28 33.64 155.90 60.64 4.69

SP34T-0,6 1.75 20.68 111.92 41.43 5.33

SP34T-0,9 1.55 21.94 99.43 37.92 4.46

SP35H-0,3 7.82 27.25 58.24 29.64 1.85

Li-SP34M-0,3 7.30 22.48 44.97 24.60 1.67

Zr-SP34M-0,3 8.97 23.53 45.16 25.52 1.53

Cu-SP34M-0,3 8.10 23.28 45.18 25.12 1.58

Ni-SP34M-0,3 14.81 64.12 117.97 65.72 1.60

Mn-SP34T-0,3 9.57 24.27 46.22 26.24 1.51

Mg-SP34M-0,3 7.81 20.93 38.32 22.06 1.45

Meso-SP34M-0,3 1.08 24.69 53.41 25.64 2.13

Meso-SP34M-0,6 12.54 37.96 63.71 38.36 1.35

Meso-SP34M-0,9 7.06 34.63 78.57 39.50 2.06

dDiamêtro médio em volume e

eDispersão granulométrica [(d90% - d10%)/d50%].

CatalisadorDistribuição (nm)

d4,3d

Spane

Diâmetro correspondente a distribuição acumulada de: a10%,

b50% e

c90%;

89

4.6 Espectroscopia de infravermelho com transformada de Fourier

A Espectroscopia de infravermelho com transformada de Fourier (FT-IR), das amostras

não calcinadas, sintetizadas com MOR e TEA são mostrados na Fig. 4.21. As vibrações

observadas no espectro dentro da zona de ocorrência de zeólitos entre 1200 e 400 cm-1

são

comumente usadas para analisar a estrutura inorgânica das peneiras moleculares. As vibrações

em 424, 480, 530, 570, 635, 730, 909, 1100 e 1215 cm-1

são bandas atribuídas as vibrações dos

estiramentos simétricos e assimétricos como também das vibrações relativas aos anéis duplos de

6 e 8 membros (Tabela 4.7), características das fase CHA que confirma a obtenção da SAPO-34

com alta pureza (BRECK, 1974, TAN et al., 2002, ASHTEKAR et al., 1994), conforme

demonstrado nos resultados de DRX e MEV (Figuras 4.1 e 4.5).

Os picos localizados em 1645 cm-1

são referentes a ligações H-O-H ligada fracamente ao

direcionador de cada estrutura, 3590 e 3625 cm-1

são bandas de estiramento dos sítios ácidos de

Bronsted atribuídos aos grupos Si-OH-Al, estes são os sítios ativos responsáveis pela catálise

ácida (BRECK, 1974, MARCHESE et al., 1999, MARCHESE et al., 2002, SALMASI et al.,

2011). Os picos em 868 e 816 são referentes ao direcionador morfolina protonado na estrutura da

SAPO-34 (PRAKASH, 1994, ASHTEKAR, 1994). As vibrações em 1400, 1540 e 3000 indicam

presença dos direcionadores dentro dos poros com ligações C-H (AGHAMOHAMMADI e

HAGHIGHI, 2015).

O espectro de FT-IR da SAPO-35 (Figura 4.22) sintetizada com hexametilenoimina com SAR de

0,3 da amostra seca apresenta bandas em 475, 500, 560, 650, 765, 987, 1106 e 1250 cm-1

, que são

características da peneira molecular SAPO-35 (JANSEN, GAAG e BEKKUM, 1984). O espectro

apresenta bandas bem definidas, que podem ser relacionas com as análises de DRX (Figura 4.2)

que apresentam alta pureza da fase cristalina.

Para o espectro de FT-IR das peneiras MeAPSO-34 (Figura 4.23) todas as bandas são

similares a SAPO-34 sintetizadas com MOR com RSA 0,3 (Figura 4.21). A intensidade do pico

dentro da zona de ocorrência de zeólitos permite observar que ocorrem os estiramentos simétricos

e assimétricos de TO4 (T = Si, Al, P ou Metal), em 730 cm-1

indica que o metal foi incorporado

na estrutura da SAPO-34 na forma de Metal-O-T, causando um leve deslocamento nesta banda

(XU et al., 2004).

90

Figura 4. 21: FT-IR da peneira molecular SAPO-34 sintetizadas com morfolina e trietilamina (A)



).

Figura 4. 22: FT-IR da peneira molecular SAPO-35,(A) espectro de 4000 a 1200 cm

-1 e (B) zona de

ocorrência de zeólitos (1300 a 400 cm-1

).

91

Figura 4. 23: FT-IR da peneira molecular MeAPSO-34 sintetizadas com morfolina, (A) espectro de 4000

a 1200 cm-1


).

As peneiras meso-microporosas SAPO-34 (Figura 5.24) apresentaram vibrações que são

características da SAPO-34, indicando que a adição de CTBA não destruiu sua formação. As

vibrações em 2923, 2852 e 1489 são estiramentos simétricos e assimétricos das ligações C-H das

moléculas do surfactante orgânico (CTBA) (WANG et al., 2009).

92

Figura 4. 24: FT-IR da peneira molecular Meso-SAPO-34 sintetizadas com morfolina, (A) espectro de

4000 a 1200 cm-1


).

Tabela 4. 7: Vibrações presentes nas bandas da zona de ocorrências de zeólitos.

424 Anéis de 8 membros

480aδO-Si-O (SiO4)

530 δO-T-O ((Al, Si)O4)

570 δO-P-O (PO4)

635 Anéis duplos de 6 membos

730bѴsT-O (TO4)

909 ѴsSi-OH

1100cѴasT-O (TO4)

1215 ѴasP-O-Al, P-O-P

aDeformação angular,

bEstiramento simétrico

e cEstiramento assimétrico

Número de onda (cm-1

) Atribuição

93

4.7 Ressonância magnética nuclear

Os espectros de ressonância magnética nuclear (RMN) com rotação de ângulo mágico

(MAS) para o átomo de 29

Si são apresentados nas Figuras 4.25AB - 4.28AB e mostram a posição

relativa de várias coordenações Si(nAl), onde n pode ser 0, 1, 2, 3 ou 4, podendo ser usado para

obter o número de átomos de Al ligados a um determinado átomo de Si. O pico em -85,5 ppm é

característico da coordenação Si(4Al) resultante do mecanismo SM2, onde ocorre a substituição

do fósforo pelo silício na estrutura durante a cristalização (XU et al., 2008), este mecanismo

ocorre quando a concentração de Si é baixa.

Os outros picos localizados em -89,5, -99, -105 e -108 ppm representam as coordenações

Si(3Al), Si(2Al), Si(1Al) e Si(0Al) (BORADE e CLEARFIELD, 1994; WANG et al., 2012),

indicando que o mecanismo predominante de substituição foi o SM3, ocorrendo com alta

concentração de Si. No mecanismo SM3 ocorre a dupla substituição de átomos vizinhos de Al e P

por dois átomos de Si (IZADBAKHSH et al., 2009; WANG et al., 2012b).

Os espectros de 27

Al MAS RMN, apresentados nas Figuras 4.25B - 4.28B, mostram picos

em 38 ppm que são atribuídos ao Al em coordenação tetraédrica Al(4P) típica das peneiras

moleculares SAPO, os sinais com baixa intensidade em 15 ppm correspondem a penta

coordenação do Al e inteirações secundárias da estrutura do alumínio com água, os picos em -11

ppm são relativos às coordenações octaédrica (BLACWELL e PATTON, 1988; PRAKASH e

UNNIKRISHNAN, 1994).

A Tabela 4.8 apresenta a distribuição das coordenações do átomo de silício nas peneiras

moleculares, calculada por ajuste de gaussiana e feita a deconvolução dos picos nos espectros

para quantificação da cada tipo de coordenação. É conhecido na literatura que quando a razão

(P+Si)/Al é igual a 1, ocorre a incorporação do Si dentro da estrutura da AlPO por participação

direta do Si no processo de cristalização ou pelo mecanismo de substituição SM2 com a formação

da coordenação Si(4Al). Quando a razão (P+Si)/Al é maior que 1, o Si é incorporado na estrutura

da AlPO por substituição via mecanismo SM3, com a formação da coordenação Si(nAl) com n =

3 - 0 (XU et al., 2008).

Os direcionadores orgânicos desempenham um papel importante na estruturação das

peneiras moleculares, no preenchimento de espaços e nas cargas de compensação durante o

processo de síntese, tendo um forte impacto na estrutura das peneiras moleculares SAPO-34 (YU

94

et al.,2014). Os espectros de 29

Si MAS RMN apresentados na Figura 4.25 e tabela 4.8 com

diferentes RSA, mostram que somente as peneiras SP34M-0,3 e SP34T-0,3 apresentaram um

único pico localizado em -85,5 ppm, que corresponde à coordenação Si(4Al), mesmo

apresentando razões (P+Si)/Al maiores que 1, o que deveria induzir a formação de Si(nAl) com n

variando de 4-0 (mecanismo SM3).

Este fato ocorreu provavelmente por influência da baixa concentração de Si e dos

direcionadores que induziram as cargas de compensação na estrutura para a substituição de

átomos de P por Si, pois são os agentes direcionadores que governam a distribuição do Si,

tamanho do cristal e morfologia na estrutura (VOMSCHEID et al., 1994; IWASE et al., 2009;

ÁLVARO-MUÑOZ et al., 2012), o que pode ter induzindo a ocorrência do mecanismo SM2 na

rede estrutural destas duas peneiras moleculares.

As amostras SP34M-0,6 e SP34M-0,9 apresentaram picos adicionais somente em -99

ppm, que são característicos da coordenação Si(2Al), indicando que ocorreram simultaneamente

os mecanismos SM2 + SM3, devido ao aumento da razão (P+Si)/Al, e consequente diminuição

da coordenação Si(4Al) na estrutura. Para as peneiras sintetizadas com TEA com RSA, acima de

0,3 ocorreu também a formação simultânea dos mecanismos SM2+SM3, e o número de

coordenações foi maior do que as amostras sintetizadas com MOR. Xu et al., (2008) observaram

a mesma tendência quando a RSA é aumentada na presença do direcionador TEA. A peneira

SP34T-0,9 apresentou coordenação Si(nAl) com n variando de 4-0, devido ao maior conteúdo de

Si/(Si+Al+P)= 0,257 em sua composição elementar em relação às outras peneiras e à elevada

razão (P+Si)/Al= 1,957.

As peneiras sintetizadas com MOR com RSA maior que 0,3 (Tabela 4.7) apresentaram

melhor desempenho para formação de coordenações Si(4Al), mesmo com elevada concentração

de Si em relação as amostras sintetizadas com TEA, resultado similar foi encontrado nos

trabalhos de Guangyu et al., (2012). A formação de Si(4Al) teve relação direta com a

cristalinidade relativa dos sólidos sintetizados, foi observado que Si(4Al) aumenta com a

diminuição da cristalinidade nas amostras sintetizadas com MOR, enquanto com TEA ocorreu a

tendência inversa, indicando que os direcionadores MOR e TEA tem influencia direta na

formação da coordenação Si(4Al). Segundo Izadbakhsh et al., (2009b), a existência de ilhas de Si

com várias coordenações na estrutura podem inibir o crescimento da peneira molecular

influenciando na cristalinidade do material.

95

O espectro de 29

Si MAS RMN da peneira SAPO-35, apresentado na Figura 4.26A, mostra

um pico com alta intensidade a -85,5 ppm atribuído à coordenação Si(4Al) na estrutura

(VENKATATHRI et al., 1997). Ocorrem outros picos com menor intensidade atribuídos às

coordenações Si(3Al), Si(2Al) e Si(1Al), mesmo com razão (P+Si)/Al menor que as amostras de

SAPO-34 sintetizadas com MOR e TEA, que apresentaram somente Si(4Al), sugerindo que o

direcionador HEX contribui para a formação de diversas coordenações de Si estrutural.

O espectro de 27

Al MAS RMN (Figura 5.26B) mostra um pico com maior intensidade em

38 ppm, que está de acordo com a coordenação do alumínio tetraédrico presente na estrutura da

SAPO-35. O pico lateral de menor frequência a -11 ppm indica outro alumínio com maior

coordenação, modificado por segunda ordem de acoplamento quadrupolar, moléculas de

direcionador retido na estrutura ou moléculas de água (VENKATATHRI E YOO, 2008).

A Figura 4.27 apresenta espectros de 29

Si MAS RMN das peneiras moleculares

MeAPSO-34. As amostras com Mg apresentaram um único pico em -85,5 ppm correspondente a

Si(4Al), isto ocorre em baixas concentrações de Si, devido à substituição de um átomo de silício

por P, que estão ligados a um ou mais átomos do Mg e contribui para que não ocorra a formação

da ligação Si-O-Mg (ZHANG et al., 2008; ASHTEKAR et al., 1996). A amostra Mn-SP34M-0,3

apresentou também um único pico correspondente ao Si(4Al), o que sugere que o baixo teor de

Mn não influenciou na formação de outras coordenações, resultados semelhantes foram

encontrados por Wei et al., (2006), quando estudou a incorporação de Mn na rede estrutural da

SAPO-34, e observou que a adição de Mn na SAPO-34 causava o surgimento de outras

coordenações, porém com intensidade muito baixa.

As peneiras Li-SP34M-0,3 e Zr-SP34M-0,3 apresentaram coordenações Si(4Al) e

Si(3Al), enquanto as peneiras Cu-SP34M-0,3 e Ni-SP34M-0,3 apresentaram coordenações

Si(4Al) e Si(2Al). Foi observado que Si/(Si+Al+P) e a razão (P+Si)/Al para as peneiras MeAPSO

são parecidas, sugerindo que a introdução do metal nas estruturas foi o responsável pela

distribuição das coordenações.

Nos espectros de 29

Si MAS RMN das peneiras moleculares estruturadas hierarquicamente

(Figura 4.28), a coordenação Si(4Al) de forma isolada não foi favorecida, sendo que a fração de

Si(4Al) diminui com o aumento da concentração de Si (Tabela 4.8). Esse grupo de estruturas

hierárquicas apresentou a mesma tendência das peneiras microporosas sintetizadas com MOR,

96

em relação à cristalinidade relativa, onde a distribuição de Si(4Al) diminui com o aumento da

cristalinidade relativa dos sólidos.

Tabela 4. 8: Distribuição da coordenação de Si obtida pela deconvolução dos espectros de 29

Si MAS

RMN.

Cristalinidade

Si(4Al) Si(3Al) Si(2Al) Si(1Al) Si(0Al) Si/(Al+P+Si) (P+Si)/Al Relativa (%)

SP34M-0,3 100.00 - - - - 0.133 1.379 40

SP34M-0,6 94.94 - 5.06 - - 0.190 1.500 60

SP34M-0,9 92.40 - 7.60 - - 0.266 1.794 100

SP34T-0,3 100.00 - - - - 0.112 1.412 100

SP34T-0,6 85.27 3.41 - 11.32 - 0.166 1.628 56

SP34T-0,9 23.26 30.78 23.55 3.19 19.22 0.257 1.957 48

SP35H-0,3 75.26 12.69 9.08 2.97 - 0.124 1.369

Li-SP34M-0,3 33.76 66.24 - - - 0.139 1.568 92

Zr-SP34M-0,3 88.95 11.05 - - - 0.137 1.539 90

Cu-SP34M-0,3 95.46 - 4.54 - - 0.143 1.579 100

Ni-SP34M-0,3 97.63 - 2.37 - - 0.148 1.571 97

Mn-SP34M-0,3 100.00 - - - - 0.144 1.548 90

Mg-SP34M-0,3 100.00 - - - - 0.139 1.575 88

Meso-SP34M-0,3 82.11 - 17.89 - - 0.159 1.241 17

Meso-SP34M-0,6 33.93 66.07 - - - 0.267 1.677 93

Meso-SP34M-0,9 1.45 91.81 6.74 - - 0.382 1.851 100

AmostraFRXDistribuição da coordenação de Si (%)

97

Figura 4. 25: Espectro das amostras de SAPO-34 sintetizadas com morfolina e trietilamina e (A)

29Si

MAS RMN e (B) 27

Al MAS RMN.

Figura 4. 26: Espectro da amostra de SAPO-35: (A)

29Si MAS RMN e (B)

27Al MAS RMN.

98

Figura 4. 27: Espectro das amostras de MeAPSO-34 sintetizadas com morfolina (A)

29Si MAS RMN (B)

27Al MAS RMN.

Figura 4. 28: Espectro das amostras Meso-microporosas SAPO-34 sintetizadas com morfolina (A) 29

Si

MAS RMN (B) 27

Al MAS RMN.

99

4.8 Dessorção de amônia a temperatura Programada

A dessorção de amônia a temperatura Programada (TPD-NH3) é usada para determinar a

quantidade e a força dos sítios ácidos nos catalisadores. A Figura 4.29 - 4.32 apresenta os perfis

de TPD-NH3 das amostras, onde é possível observar duas regiões distintas em aproximadamente

100-300 oC e 300-650

oC. Para todos os catalisadores, pode ser realizada a deconvolução em 2

picos, usando o ajuste gausiano, devido a simetria dos picos (ASHTEKAR et al., 1994;

TRAVALLONI et al., 2008).

Os dois picos resultantes são atribuídos aos sítios ácidos fracos e fortes. O primeiro pico

aparece em baixas temperaturas e está relacionado com os sítios ácidos fracos de Brönsted, que

ocorre nas hidroxilas (-OH) superficiais do catalisador, delimitada por sítios com defeitos como

ligações P-OH, Si-OH e Al-OH que não foram totalmente ligados ao tetraedro AlO4 (HALIK et

al., 1988; DUMITRIU et al., 1997; CUI et al., 2013). O segundo pico ocorre em temperaturas

mais altas e são atribuídos aos sítios ácidos fortes de Bronsted (Yu et al., 2014), ocorre devido a

ligações dos grupos hidroxilas (–Si-OH-Al-), formados pela substituição do P pelo Si, sendo

responsável pela acidez forte na SAPO-34 (PAPOVA et al., 1998).

Os sítios ácidos (-Si-OH-Al-) da SAPO-34 são originários por prótons para compensação

do desbalanceamento eletrônico devido à incorporação do Si na estrutura neutra das peneiras

moleculares AlPOs. Entretanto, o Si(nAl, n = 0–4) apresenta estruturas de força ácida diferentes

devido a diversas eletronegatividades, induzida por várias composições do tetraedro (TO4, T= Si,

Al e P) em volta de um átomo central de Si (YU et al., 2014), apresentando a diminuição de

acidez conforme as coordenações: Si(1Al) > Si(2Al) > Si(3Al) > Si(4Al) > Si(0Al)

(BARTHOMEUF, 1994).

100

Figura 4. 29: Perfil de NH3-TPD das peneiras moleculares SAPO-34 sintetizadas com morfolina e

trietilamina.

Figura 4. 30: Perfil de NH3-TPD da peneira molecular SAPO-35 sintetizadas com hexametilenoimina.

101

Figura 4. 31: Perfil de NH3-TPD das peneiras moleculares MeAPSO-34 sintetizadas com morfolina.

102

Figura 4. 32: Perfil de NH3-TPD das peneiras moleculares Meso-SAPO-34 sintetizadas com morfolina.

A Tabela 4.9 apresenta a quantificação dos sítios ácidos, obtidos pela integração das áreas

dos perfis, resultante da deconvolução dos picos. Para as peneiras sintetizadas com MOR, foi

observado o aumento na acidez total quando comparamos as amostras com RSA 0,3 e 0,6, porém

na amostra com SAR de 0,9 ocorre a diminuição da acidez. As amostras sintetizadas com TEA

também mostram tendência de diminuição da acidez total com o aumento do RSA nas peneiras.

Estes resultados estão em desacordo com a quantidade de Si incorporada na estrutura e as

coordenações de Si(nAl, n = 0–4), sugerindo que nem todos os átomos de Si incorporados dentro

da rede estrutural da SAPO-34 necessariamente geram prótons ácidos, que atuam como sítios

ácidos no catalisador, mesmo quando ilhas das espécies Si-OH-Al são produzidas na rede

estrutural (IWASE et al., 2009). A maior concentração de Si no gel de síntese tende a gerar maior

número de tetraedros de SiO4 nas ilhas de Si, podendo reduzir o número de espécies Si-OH-Al e

consequentemente a quantidade de sítios ácidos (VOMSCHEID et al., 1994; BRIEND et al.,

1995).

As razões entre sítios ácidos fortes e fracos nas SAPO-34, sintetizadas com MOR e TEA

e na SAPO-35, apresentaram valores próximos a 1, porém nas amostras SP34M-0,9 e SP34T-0,6

ocorreram valores maiores (1,49 e 2,3), causando distribuições desproporcionais entre sítios

fracos e fortes nessas peneiras moleculares. A densidade ácida total das peneiras apresentou os

103

maiores valores paras as amostras SP34M-0,6 e SP34M-0,3 e o menor valor para a amostra

SP34T-0,6.

As peneiras MeAPSO-34 apresentam acidez total em média 18% maior que a matriz

SP34M-0,3, induzida pela substituição do metal na estrutura que provocou melhor dispersão do

átomo de Si na rede estrutural, gerando mais sítios ácidos (CHEN et al., 2010; SENA et al.,

2011). A amostra Ni-SP34M-0,3 foi uma exceção, apresentou acidez 19% menor, sugerindo que

neste caso, a adição do metal induziu a substituição de zonas de sítios ácidos (Si-OH-Al) pelo

metal, causando a diminuição dos sítios ácidos (SALMASI et al., 2011), os resultados mostram

que o átomo de Ni obteve mais eficiência nesta substituição. Quando a densidade ácida total é

comparada, todas as MeAPSO-34 obtiveram valores menores que a matriz. As amostras meso-

microporosas SAPO-34 apresentaram variação na acidez, a amostra Meso-SP34M-06 apresentou

o maior valor (4,20 mmol g-1

), a variação na densidade ácida total mostrou a mesma tendência

das peneiras sintetizadas com MOR.

Outro fator observado que apresentou relação com a variação da densidade ácida

superficial foi o número de moléculas de direcionador por cavidade (Tabela 4.5). Comparando os

dois grupos para variação da RSA em função do tipo de direcionador orgânico, a média das

amostras sintetizadas com MOR (0,76 mmol NH3 m-2

) foi maior do que com TEA (0,52 mmol

NH3 m-2

). A amostra SP34M-0,9 apresentou densidade ácida muito abaixo da média (0,45 mmol

NH3 m-2

), provavelmente influenciado pela alta concentração de Si, que foi favorecida pela MOR

durante a formação da composição química da rede estrutural.

As amostras MeAPSO-34 apresentaram pouca variação na densidade ácida, com valor

médio de (0,73 mmol NH3 m-2

), porém a amostra Ni-SP34M-0,3 mostrou valor abaixo da média

(0,63 mmol NH3 m-2

), provavelmente influenciado pela menor quantidade de moléculas de

direcionador por cavidade e pela introdução do Ni na rede estrutural. As estruturas hierárquicas

que apresentam em sua composição de síntese três direcionadores (MOR, TEAOH e CTBA),

mostram tendência de aumento da densidade ácida com a diminuição da quantidade de moléculas

de direcionador por cavidade.

104

Tabela 4. 9: Distribuição dos sítios ácidos das peneiras moleculares obtido por NH3-TPD.

4.9 Testes catalíticos

4.9.1 Testes de otimização para o rendimento a olefinas leves

Para encontrar a condição mais adequada de reação, visando melhor rendimento a olefinas

leves, foram utilizadas temperaturas de 400 e 500 oC, variando o tempo de contato (W/F= massa

de catalisador/fluxo molar total) entre 3 e 82 gcathmol-1

. Foi realizado também um teste

intermediário em 450 oC utilizando somente o maior tempo de contato (Figuras 4.33 - 4.35), em

todos os testes obteve-se conversão de 100% do reagente. Os limites de tempo para os testes

foram definidos de forma a observar claramente o comportamento dos perfis das olefinas leves,

Razão Densidade superficial

Fracos Fortes Totais Fracos Fortes ácida totala

200 oC 450

oC Ʃ 200

oC 450

oC (mmol NH3 m

-2 × 102)

SP34M-0,3 1,76 1,84 3,59 1,05 49 51 0,87

SP34M-0,6 1,98 2,05 4,04 1,03 49 51 0,98

SP34M-0,9 0,84 1,25 2,09 1,49 40 60 0,45

SP34T-0,3 1,72 1,66 3,37 0,97 51 49 0,56

SP34T-0,6 0,70 1,63 2,33 2,31 30 70 0,42

SP34T-0,9 1,40 1,70 3,10 1,22 45 55 0,58

SP35H-0,3 1,49 1,88 3,37 1,26 44 56 0,79

Li-SP34M-0,3 2,21 2,13 4,34 0,96 51 49 0,75

Zr-SP34M-0,3 2,25 2,17 4,42 0,97 51 49 0,78

Cu-SP34M-0,3 2,07 2,10 4,17 1,02 50 50 0,76

Ni-SP34M-0,3 1,35 1,55 2,89 1,15 47 53 0,63

Mn-SP34M-0,3 2,05 2,15 4,20 1,05 49 51 0,75

Mg-SP34M-0,3 1,95 2,07 4,02 1,06 49 51 0,70

Meso-SP34M-0,3 1,14 1,62 2,76 1,42 41 59 0,55

Meso-SP34M-0,6 2,11 2,09 4,20 0,99 50 50 0,70

Meso-SP34M-0,9 1,27 1,94 3,21 1,53 40 60 0,53

Amostra

Sítios ácidos (mmol NH3 g-1

) Sítios ácidos (%)

Fortes / Fracos

a[Sítios ácidos totais (mmol NH3 g

-1) / Área superficial BET (m

2 g

-1)]

105

sendo encerrados quando foi observada a diminuição do rendimento a propeno e o aumento

acentuado ou estabilidade do eteno.

Os testes realizados a 400 oC (Figura 4.33) apresentaram diferentes resultados, mostrando

que o tempo de contato é um dos principais fatores que influenciam diretamente no rendimento a

olefinas leves. O teste com W/F de 3 gcathmol-1

apresentou rendimento a eteno superior a 55% e a

propeno inferior a 10%. Na condição de W/F de 30 gcathmol-1

foi observado, que diferentemente

do primeiro teste, o eteno mostra rendimento inicial abaixo do propeno e butenos, propeno

apresenta um perfil crescente do rendimento chegando em 2 h de reação, seguido de queda,

enquanto o eteno, a partir desse ponto apresenta rendimento mais acentuado, o 1-buteno segue

tendência de queda constante, enquanto o trans-2-buteno e o cis-2-buteno possuem

comportamento parecido e ponto de máximo rendimento entre 1 e 2 h.

O teste realizado com W/F de 45 gcathmol-1

apresentou o ponto de máximo para propeno

em 1 h, porém eteno apresenta subida acentuada de rendimento desde o inicio dos testes,

enquanto os butenos mantém a tendência anterior de queda constante. O teste com W/F de 82

gcathmol-1

foi realizado em 19 h para melhor observação das tendências de rendimentos, nesta

condição o eteno apresentou tendência de queda e em seguida aumento constante, ultrapassando

o propeno em 14 h, o propeno mostrou um comportamento de rendimento estável com

rendimento em 23% a partir de 8 h de reação, butenos apresentaram a mesma tendência de

comportamento e estabilidade de rendimento dos testes anteriores.

Para verificação do desempenho catalítico, foi realizado um teste em temperatura

intermediária de 450 oC (Figura 4.34) e tempo de contato que apresentou melhor distribuição de

olefinas nos testes anteriores (W/F de 82 gcathmol-1

). Foi observado que eteno apresentou queda e

em seguida aumento constante de rendimento, enquanto que o propeno mostrou queda no

rendimento depois de aproximadamente 4 h, os butenos também seguiram a mesma tendência do

propeno nesta condição.

106

Figura 4. 33: Testes catalíticos a 400

oC com o catalisador SP34M-0,3 e tempos de contato de:

W/F= 3 gcat h mol-1


N2,

de 0,10 bar), W/F= 30 gcat h mol-1

(0,5 g

catalisador, 5.5 mL min-1

N2,


(0,75 g catalisador, 5.0 mL min-1

N2,

de 0,34 bar) e W/F= 82 gcat h mol-1

(1,0 g catalisador, 5.0 mL min-1

N2,

de 0,06 bar).

107


oC com o catalisador SP34M-0,3 e W/F = 82 gcat h mol

-1(1,0 g

catalisador, 5,0 mL min-1

N2,

de 0,06 bar).

Os testes realizados em 500 oC (Figura 4.35) mostraram que na condição de W/F de

3 gcathmol-1

foi obtido predominantemente rendimento a eteno, que estabiliza em 55% a partir de 1

h de reação, propeno apresenta queda total do rendimento em 1 h. Em W/F de 30 gcathmol-1

, eteno

e propeno tem rendimentos iniciais parecidos, porém a partir de 1 h apresentam tendências

inversas, com aumento acentuado de eteno e queda constante de propeno.

Quando a condição foi aumentada para W/F de 45 gcathmol-1

, o rendimento a eteno obtido

mostrou um comportamento mais estável ao longo de toda reação, com propeno apresentando

uma leve queda. Em W/F de 82 gcathmol-1

, o comportamento foi parecido com a reação anterior,

porém neste caso o rendimento a propeno manteve-se constante durante a reação. A soma de

todos os butenos apresentaram rendimentos abaixo de 6%, somente com tendência de

estabilidade em W/F maiores.

108


oC com o catalisador SP34M-0,3 e tempos de contato de:

W/F= 3 gcat h mol-1


N2,


(0,5 g

catalisador, 5,5 mL min-1

N2,



N2,

de 0,33 bar) e W/F= 82 gcat h mol-1


N2,

de 0,06 bar).

109

Os resultados para todos os testes de otimização com o catalisador SP34M-0,3 são

mostrados na Figura 4.36. Para obtenção destes resultados em cada temperatura e tempo de

contato, foi escolhido o ponto de maior rendimento a propeno, obtidos em determinado tempo de

reação e W/F a partir das Figuras 4.33 a 4.35. Foi observado nos gráficos de reação das

temperaturas estudadas, tendência de aumento do rendimento a eteno com a diminuição do tempo

de contato, sendo que em temperaturas com menor tempo de contato (W/F de 3 gcat h mol-1

) ocorre

elevado rendimento a eteno. Com propeno e butenos a tendência mostra comportamento inverso,

aumentando o rendimento com o aumento do tempo de contato. Este comportamento foi

observado também no trabalho de Takahashi et al. (2013), quando estudou o mecanismo de

produção de propeno a partir de etanol em ZSM-5. Comparando os maiores tempos de contato

(W/F de 82 gcat h mol-1

) nas três temperaturas estudadas neste trabalho, foi observado que o

rendimento a propeno aumenta com a diminuição da temperatura, alcançando o maior valor de

rendimento (23 %) em 400 oC.

Figura 4. 36: Resumo dos rendimentos obtidos na etapa de otimização da reação para obtenção de

olefinas leves com o catalisador SP34M-0,3.

110

Os valores de rendimentos obtidos na Figura 4.36 mostram que o máximo foi de 23% em

propeno, valor diferente dos obtidos na literatura (Tabela 2.2), com variações significativas em

relação aos resultados. Nos trabalhos de Oikawa et al., (2006) e Itakura et al., (2011) foram

obtidos rendimentos a propeno de 51 e 48%, sendo os rendimentos mais altos descritos na

literatura, a suposição para a grande diferença em relação a este trabalho pode estar relacionada

por dois parâmetros importantes. O primeiro seria a fórmula utilizada para os cálculos de

seletividade e rendimento aos produtos, e o segundo fator seria o tipo de sistema de alimentação

do reagente, que foi diferente do utilizado neste trabalho.

Nos testes catalíticos Oikawa et al., (2006) utilizou uma bomba tipo seringa para

alimentação do reagente, provavelmente Itakura et al., (2011) fez uso de um sistema parecido.

Nestes experimentos o etanol foi injetado pré-aquecido diretamente no leito catalítico por pulsos

determinados, essas quantidades especificas de etanol provavelmente foram convertidas em

100%, favorecendo maiores quantidades de propeno e eteno. Outro fator importante para o alto

rendimento foi provavelmente à forma de calcular a seletividade, neste trabalho foi utilizado a

Equação 17, que leva em consideração, por exemplo, o número de mols de propeno dividido pelo

numero de mols de etanol na entrada do reator, neste caso consideramos a seletividade em função

dos mols de etanol alimentado de forma constante, como ocorre formação de coque o balanço de

carbono na saída do reator não resulta em 100%. Provavelmente foi utilizada a Equação 23 que

divide o numero de mols de propeno pelo somatório de mols de todos os produtos, não levando

em consideração os mols de etanol na entrada do reator, isso causa um aumento na seletividade e

consequentemente no rendimento.

(17)

(18)

(23)

111

Foi utilizada a Equação 23 nos dados obtidos na Figura 4.33 para simular outros

resultados, conforme mostrado no Apêndice 1, o rendimento máximo a propeno apresentou

aumentou de 23% para 36,5 % (Figura A1-B). Esses resultados estariam de acordo com a

margem de rendimento da 3a a 8

a referência que varia de 35,1 a 29,5% (Tabela 2.3), porém esta

fórmula não leva em consideração o carbono que fica trapeado nos poros do catalisador em forma

de coque.

Outra possibilidade analisada foi a injeção de um único pulso de etanol diretamente no

leito catalítico, obtendo-se uma conversão completa do reagente e presumindo que ocorreu

somente a formação de olefinas leves. Para esta análise foi utilizada novamente a Equação 23, o

valor do rendimento a eteno foi obtido pela soma com o etano, da mesma forma o valor do

propeno foi resultado da soma com o propano, partindo da hipótese que não ocorreu

hidrogenação dessas olefinas pela baixa quantidade de reagente. O rendimento a propeno obtido

no primeiro ponto foi de 53,6% com eteno obtendo-se 25,0% (Figura A1-C), resultados próximos

aos obtidos por Oikawa et al., (2006) e Itakura et al., (2011). No segundo ponto o propeno atinge

o máximo rendimento com 59,0% e 20,3% de eteno. Essas análises sugerem que os maiores

rendimentos obtidos na literatura em relação a este trabalho, podem estar relacionados com as

fórmulas para os cálculos de seletividade e também o sistema de alimentação de etanol utilizado

nos testes catalíticos.

4.9.2 Teste dos catalisadores na condição otimizada

Com base nos testes realizados na etapa de otimização das condições reacionais para

maior rendimento a olefinas leves (seção 4.10.1), foi escolhida a condição de W/F de 82 gcathmol-1

e temperatura de 400 oC (Figura 4.33) a ser utilizada nos testes para todos os catalisadores. O

maior tempo de contato e a temperatura escolhida favoreceram a melhor distribuição de olefinas

leves, inclusive as de maior valor de mercado, no caso de propeno e butenos. Os testes foram

realizados em 19 ou 48 h de reação, para observação clara do comportamento do catalisador na

reação em função do tempo.

Os testes catalíticos com peneiras moleculares sintetizadas com o direcionador estrutural

MOR (Figura 4.37) mostram que o rendimento a olefinas leves (soma de eteno, propeno e

butenos), foi semelhante para as variações da RSA nos catalisadores, apresentando rendimento

112

máximo de aproximadamente 70%. Eteno apresentou tendência similar em todos os catalisadores

sendo o produto predominante na reação após 7 h, obtendo-se o ponto de máximo rendimento

(55%) em 19 h. O maior rendimento a propeno foi obtido com o catalisador SP34M-0,3 que

alcançou 23 % em 7 h, e encerrou a reação com 15% de rendimento em 19 h, os catalisadores

SP34M-0,6 e SP34M-0,9 mostraram rendimentos máximos e mínimos menores. Os butenos em

todos os catalisadores apresentam rendimento inicial de 5 a 9% e seguiram a mesma tendência do

perfil de propeno em cada reação.

Figura 4. 37: Testes catalíticos com as peneiras moleculares SAPO-34 sintetizadas com morfolina


-1).

Nas reações realizadas com as peneiras sintetizadas com TEA (Figura 4.38) foram

observados rendimentos a olefinas entre 55 e 70%. O catalisador SP34T-0,6 apresentou

exclusivamente rendimento a eteno, enquanto que outros produtos ficaram restritos apenas a

traços, este catalisador mostrou oscilação no rendimento variando de 55 a 70 % durante a reação.

Os catalisadores SP34T-0,3 e SP34T-0,9 apresentaram comportamento e rendimento a eteno

113

diferentes, com os rendimentos máximos de 32 e 26%, respectivamente, e após 9 h de reação com

catalisador SP34T-0,3, eteno passa a ser o produto principal, com larga faixa de diferença em

relação ao propeno, enquanto que com o catalisador SP34T-0,9, essa diferença ocorre após 15 h,

com margem de diferença menor. O rendimento a propeno para ambos os catalisadores, mostrou

tendências parecidas, porém o catalisador SP34T-0,9 mostrou maior estabilidade no final da

reação a partir de 11 h com rendimento máximo de 22%, enquanto que o SP34T-0,3 apresentou

máximo de 19% e leve queda no rendimento ao final da reação. Foi observado também que o

propano apresenta quantidades maiores em relação aos catalisadores sintetizados com MOR, e

que a produção continua até o final da reação, diferente dos catalisadores microporosos

sintetizados com MOR, que ocorre a total paralisação do rendimento a propano.

Figura 4. 38: Testes catalíticos com as peneiras moleculares SAPO-34 sintetizadas com trietilamina


-1).

O teste reacional com a peneira molecular SAPO-35 (Figura 4.39) apresentou

basicamente rendimento a eteno. Após a primeira hora de reação o rendimento fica praticamente

114

estabilizado em 70% durante toda reação. Os outros produtos apresentaram apenas traços em

relação ao rendimento de eteno.

Figura 4. 39: Teste catalítico com a peneira molecular SAPO-35 sintetizada com hexametilenoimina


-1).

Os testes reacionais com as peneiras moleculares MeAPSO-34 são mostrados na Figura

4.40, para melhor definição do comportamento dos perfis de todos os produtos foram realizados

testes com duração de 48 h. O rendimento a olefinas leves para a maioria dos catalisadores seguiu

basicamente o mesmo valor e tendência, iniciando em aproximadamente 25% e terminando

próximo a 65%. O catalisador Ni-SP34M-0,3 apresentou comportamento particular em relação

aos outros, pois seu produto principal desde o início da reação foi basicamente eteno, sendo que

os outros produtos ficaram abaixo dos obtidos com outros catalisadores. Para todos os

catalisadores o rendimento a eteno apresenta queda inicial e em seguida subida constante,

alcançando o maior rendimento com o catalisador Ni-SP34M-0,3.

O rendimento a propeno para todos os catalisadores, também segue a mesma tendência,

com rendimento inicial de aproximadamente 10% e ponto de máximo em 22%, valor semelhante

ao encontrado com o catalisador SP34M-0,3, que foi utilizado como base teórica para síntese

deste catalisador. A desativação causada pela deposição de coque na superfície do catalisador

ocorre em aproximadamente 30 h, causando uma queda acentuada no rendimento a propeno. Os

rendimentos a butenos apresentam rendimento de 6% e estabilidades nas primeiras horas de

115

reação, desativando a partir de 18 h. Foi observado também que o rendimento a propano alcança

ponto de máxima em aproximadamente 26%, valor maior que o encontrado no catalisador

SP34M-0,3, sem a presença de metal (Figura 4.38).

Figura 4. 40: Testes catalíticos das peneiras moleculares MeAPSO-34 sintetizadas com

morfolina (T= 400 oC e W/F = 82 gcat h mol

-1).

Os testes catalíticos realizados com os catalisadores estruturados hierarquicamente de

forma meso-micoporosos são apresentados na Figura 4.41. O rendimento a olefinas leves para

estes catalisadores seguiu a mesma tendência de forma homogênea, alcançando rendimento

máximo de 70% para todos os catalisadores. Eteno a partir de determinado tempo na reação passa

a ser o produto principal, apresentando também a mesma tendência. Propeno apresenta

rendimento médio de 20%, valor próximo ao encontrado com o catalisador não estruturado

SP34M-0,3 (Figura 4.37). Os butenos apresentam rendimento médio de 10% com algumas horas

de estabilidade e seguido de queda. Propano apresentou rendimento significativo nas primeiras

horas de reação, seguido de queda acentuada no rendimento, comportamento semelhante para os

outros catalisadores estudados.

116

Figura 4. 41: Testes catalíticos das peneiras moleculares SAPO-34 estruturadas hierarquicamente de

forma meso-microporosas (T= 400 oC e W/F = 82 gcat h mol

-1).

Para verificação das rotas de reação propostos neste trabalho, foram realizados testes

catalíticos utilizando eteno como reagente (Figura 4.42). O tempo de contato foi ajustado da

mesma forma que os demais testes catalíticos (W/F = 82 gcat h mol-1

), sendo que o fluxo molar do

reagente foi o mesmo usado na reação com etanol, foram testados os catalisadores que

apresentaram os melhores rendimentos a propeno. Nos testes catalíticos foi observado que ocorre

queda acentuada da conversão de eteno ao longo do tempo, encerrando a conversão em torno de

40 h. O rendimento a olefinas leves (neste caso restrito propeno e butenos) alcança o maior valor

em 32%, seguindo tendências semelhantes para todos os testes. O propeno chega a 22% de

máximo rendimento, butenos apresentam subida no rendimento seguido de queda constante, com

rendimento com máximo de 10%. Estes testes sugerem fortemente que a produção de olefinas

leves segue a mesma rota consecutiva da conversão do etanol, onde o etanol é convertido em

eteno e em seguida em butenos e propeno, esta possibilidade foi observada também por

117

Takahashi et al., (2013), quando estudou a produção de olefinas leves a partir dos reagentes

etanol e eteno, considerando que após a reação de desidratação do etanol, o eteno passa a ser

reagente principal no sistema.

Figura 4. 42: Testes catalíticos das peneiras moleculares utilizando eteno como reagente


-1).

Para melhor análise dos dados de reação foi realizada a integração ao longo do tempo para

os mols de reagentes e produtos, com base em mols de carbono, para o cálculo do rendimento. Os

resultados de reação para o estudo das sínteses, com a variação da RSA nas peneiras moleculares

são mostrados na Figura 4.43.

Para os catalisadores sintetizados com MOR foi observado que o rendimento a olefinas

leves passa por um ponto de mínimo com o catalisador SP34M-0,6 (52%), alcançando

rendimentos maiores (62%) com os catalisadores SP34M-0,3 e SP34M-0,9. O menor rendimento

a olefinas com o catalisador SP34M-0,6 foi influenciado pelo aumento das parafinas etano e

propano, que são produtos de hidrogenação da olefinas, o que causou a diminuição do

118

rendimento na reação. Pode ser ainda observado que o rendimento a estas parafinas segue

tendência inversa à de olefinas. Para eteno o rendimento aumenta claramente com o aumento da

RSA (33 a 43%), enquanto ocorre a diminuição de propeno (20 a 13%) e butenos (3 a 6%) com o

aumento da RSA.

Para os catalisadores sintetizados com TEA, ocorre uma clara diferenciação, os com RSA

0,3 e 0,9 apresentam rendimentos semelhantes, enquanto o com RSA 0,6 apresenta como produto

exclusivo o eteno. Para os catalisadores SP34T-0,3 e SP34T-0,9 foi observado rendimento maior

de propano (11%) em relação aos sintetizados com MOR, enquanto que o rendimento a propeno

permaneceu próximo (19%). O catalisador SP35H-0,3 também apresentou exclusivamente

rendimento a eteno, porém produziu bem menos produtos secundários que o SP34T-0,6, obtendo

o maior rendimento a eteno entre todos os catalisadores estudados (75%).

Figura 4. 43: Rendimento total em 19 h das reações com os catalisadores SAPO-34 sintetizados com

MOR e TEA e SAPO-35 (T= 400 oC e W/F = 82 gcat h mol

-1).

Para os catalisadores MeAPSO-34 (Figura 4.44) o rendimento a olefinas leves segue

claramente a tendência de aumento (40 a 58%) em função dos metais utilizados, obedecendo a

ordem crescente de Ni>Mg>Cu>Mn>Zr>Li. Eteno segue a mesma tendência observada para

olefinas leves (20 a 33%), enquanto que ocorre diminuição do propeno (16 a 3%), butenos se

mantém estáveis com todos os catalisadores. O catalisador Ni-SP34M-0,3 apresentou

comportamento diferente em relação aos outros catalisadores, produzindo eteno em maior

quantidade, como olefina principal.

119

Figura 4. 44: Rendimento total em 48 h das reações com os catalisadores MeAPSO-34


-1).

Os testes reacionais realizados com os catalisadores estruturados de forma hierárquica

(Figura 4.45) apresentam tendência de diminuição do rendimento de olefinas leves com o

aumento do RSA (64 para 50%), o mesmo comportamento é observado no rendimento a eteno

(46 para 31%), enquanto que propeno e butenos mostraram pouca variação. As parafinas de

forma semelhante aos catalisadores microporosos (Figura 4.44), apresentam um ponto de máximo

rendimento com o catalisador Meso-SP34M-0,6.

Figura 4. 45: Rendimento total em 48 h das reações com os catalisadores Meso-micro-SAPO-34


-1).

120

Os resultados para os testes realizados utilizando eteno como reagente (Figura 4.46),

mostram pouca variação no rendimento a olefinas leves, com valor médio de 10%, e

comportamento semelhante para propeno e butenos. Entretanto, as parafinas apresentaram o

dobro de rendimento com o catalisador Li-SP34M-0,3 em relação aos outros catalisadores,

seguindo o mesmo comportamento dos testes realizados com o reagente etanol.

Figura 4. 46: Rendimento total em 48 h das reações que utilizaram eteno como reagente


-1).

4.9.3 Influência da densidade ácida superficial no rendimento

O rendimento a olefinas leves em função da densidade ácida superficial mostra que para

os catalisadores sintetizados com MOR (Figura 4.47A), ocorre tendência de diminuição do

rendimento com o aumento da acidez, apresentando valores máximos e mínimos de 62 a 52%. A

RSA dos catalisadores mostrou variações na densidade ácida, sendo que o catalisador com RSA

0,9 apresentou menor densidade ácida em relação aos outros. Eteno apresenta rendimento

máximo de 44% em seguida diminuição para 34%, propeno passa por um ponto de máximo em

20% de rendimento, mostrando tendência de aumento de rendimento com aumento da densidade

ácida, os butenos apresentam maiores rendimentos em 6% com queda para 3%. A diminuição das

olefinas leves na maior densidade ácida superficial foi causada pelo aumento das parafinas (etano

121

e propano), que aumentaram o rendimento com aumento da densidade ácida, as parafinas são

formadas a partir da hidrogenação das olefinas e portando provocam a diminuição no rendimento.

Os catalisadores sintetizados com TEA (Figura 4.47B) apresentaram distribuição de

densidade ácida em uma faixa mais estreita que os sintetizados com MOR, porém, esta

distribuição resultou em uma variação maior nos rendimentos a olefinas leves. As olefinas leves

seguiram a mesma tendência dos catalisadores sintetizados com MOR, aumentando o rendimento

com a diminuição da densidade ácida superficial, o catalisador SP34T-0,6 apresentou menor

densidade ácida que o SP34M-0,9, sugerindo que esta diminuição levou ao comportamento

particular deste catalisador, em que o rendimento a eteno foi fortemente favorecido. Com

aumento da acidez, ocorre o aumento do rendimento de propeno e butenos, as parafinas também

apresentam rendimentos significativos.

Figura 4. 47: Distribuição das olefinas leves em função da densidade ácida superficial dos catalisadores

sintetizados com MOR (A) e TEA (B) (T= 400 oC, W/F = 82 gcat h mol

-1 e 20 h de reação).

Os catalisadores MeAPSO-34 (Figura 4.48A) apresentaram comportamento mais linear

em função da densidade ácida superficial, seguindo tendência clara de aumento de olefinas leves

com diminuição da acidez, alcançando maior valor de 58% e menor de 40%. O rendimento a

eteno segue a mesma tendência para as olefinas, porém, propeno mostra tendência contrária, com

aumento do rendimento em função do aumento da densidade ácida, alcançando 16% com o

catalisador Zr-SP34M-0,3, enquanto butenos mantém-se praticamente estáveis para todos os

122

catalisadores. Parafinas também aumentam com o aumento da densidade ácida e provocam a

diminuição no rendimento a olefinas leves. Esses resultados sugerem que a adição de metais na

estrutura da SAPO-34 provoca alterações na densidade ácida superficial da SAPO-34, com

mudanças significativas no rendimento a olefinas leves.

Os catalisadores estruturados hierarquicamente com estruturas micro e mesoporosas

(Figura 4.48B), mostram que os maiores rendimentos a olefinas leves passam por um ponto de

máxima em 64%. O máximo rendimento a eteno ocorre em 45% e 31% de mínimo, propeno

apresenta rendimento médio de 14%, com pouca variação, da mesma forma que butenos não

mostram oscilação no rendimento. Parafinas passam por um ponto de mínima e na maior

densidade ácida atingem valor semelhante ao propeno (13%). Esses resultados sugerem que a

variação da RSA em peneiras moleculares estruturadas hierarquicamente, causam maiores

variações apenas no rendimento a eteno, sendo que propeno e butenos permanecem estáveis com

as mudanças na concentração de Si.

Figura 4. 48: Distribuição das olefinas leves em função da densidade ácida superficial dos catalisadores

MeAPSO-34 (A) e Meso-micro-SAPO-34 (B) (T= 400 oC, W/F = 82 gcat h mol


Os testes realizados utilizando eteno como reagente (Figura 4.49) mostram variações

menores que 5% no rendimento para todos os produtos. Propeno mostra 9% de máximo

rendimento, enquanto butenos se mantém estáveis em 2%. Parafinas apresentam rendimento

123

significativo em todos os testes. Devido à faixa de densidade ácida superficial dos catalisadores

apresentar uma margem estreita, não foi possível observar as mesmas tendências dos resultados

em outros testes catalíticos.

Figura 4. 49: Distribuição das olefinas leves em função da densidade ácida superficial para os testes

utilizando eteno como reagente (T= 400 oC, W/F = 82 gcat h mol


4.9.4 Balanço de massa

O balanço de massa foi realizado em relação aos mols de carbono de entrada dos

reagentes (etanol ou eteno), saída de produtos e o coque depositado sobre o catalisador. A massa

de carbono dos reagentes e produtos foi obtida pela integração das curvas de entrada de

alimentação e saída dos produtos, a massa de carbono depositado no catalisador pós-reação foi

obtida por análise de TGA e é apresentada na Figura 4.50.

Os catalisadores SAPO-34 sintetizados com MOR e TEA (Figura 4.51A) apresentam

perfis de perda de massa semelhantes, com variações nos valores, porém, o catalisador SP34T-0,6

mostrou comportamento diferente, mostrando a maior perda de massa para água e praticamente

124

nenhum carbono depositado na estrutura. A SAPO-35 (Figura 4.51A) traz maior valor para perda

de água, enquanto a perda de carbono foi relativamente menor.

Os catalisadores MeAPSO-34 (Figura 4.51B) apresentaram comportamentos muito

semelhantes inclusive nos valores, porém, o catalisador Ni-SP34M-0,3 mostrou desvio bastante

acentuado deste comportamento em relação à perda de água e de carbono, mas a perda de massa

total aproximou-se do valor dos outros catalisadores. As estruturas hierárquicas (Figura 4.51C)

mostraram tendências parecidas para todos os perfis, com menor perda de massa total apenas para

o catalisador Meso-SP34M-0,3. Nos testes realizados com eteno como reagente (Figura 4.51D),

ocorreram variações tanto na perda de água como no carbono, mas, todas seguiram as mesmas

tendências dos testes realizados com etanol.

Figura 4. 50: Análise termogravimétrica dos catalisadores pós-reação, catalisadores SAPO-34 e SAPO-35

(A), MeAPSO-34 (B), estruturas hierárquicas meso-microporosas SAPO-34 e catalisadores testados

usando eteno como reagente (D).

A Tabela 4.10 mostra os valores de perda de água e carbono obtidos da Figura 4.50, são

apresentados também o balanço de massa realizado para todas as reações. Nas reações com

125

etanol, os catalisadores SP34T-0,6 e a SP35H-0,3 mostraram perdas de massa para carbono

inferiores aos outros catalisadores, indicando que estes catalisadores tiveram menor deposição de

coque na superfície. Estes valores estão de acordo com os resultados de reação mostrados para

estes catalisadores (Figuras 4.38 e 4.40), em que o produto predominante foi eteno, e segundo os

mecanismos de reações propostos, o etanol é desidratado diretamente a eteno (Eq. 24) e não

seguiu a rota para produção de propeno, o que causou a formação de menos coque sobre o

catalisador (Eq. 41) e sua consequente desativação ao longo do tempo, como ocorreu com os

outros catalisadores.

Os catalisadores que apresentaram massa de carbono significativas tem formação de

propeno, resultante da reação em paralelo para a formação do coque (Figura 4.37 e Eq. 41),

nestes catalisadores foi observado que ocorreu a desativação ao longo do tempo, proveniente da

deposição de coque na superfície dos catalisadores. Nos testes realizados com eteno, foi

observada a formação de coque, com variações de 12,9 a 19,3% de coque depositado no

catalisador e seguindo a ordem crescente de Meso-SP34M-0,6 < SP34M-0,3 < Li-SP34M-0,3.

A distribuição da massa de carbono resultante da deposição do coque sobre a superfície

dos catalisadores (Figura 4.51AB), resultante das reações com etanol, mostram que os quatro

grupos de catalisadores apresentam faixas distintas de acúmulo de coque, em função da acidez

superficial. Para todos os grupos de catalisadores ocorreu o aumento da massa de carbono com o

aumento da densidade ácida, seguindo a mesma tendência do rendimento a propeno, que possui

rota de reação paralela com a formação de coque.

Comparando os catalisadores SAPO-34 sintetizados com MOR e TEA, com exceção do

SP34T-0,6 (Figura 4.51A), todos foram testados em 19 h de reação, obtendo massas de carbono

próximas, porém com faixas diferentes de densidade ácida, sendo que os sintetizados com MOR

apresentaram menor variação no acumulo de coque. O catalisador SP34T-0,6 apresentou massa

de coque próximo a zero, devido à formação acentuada de eteno que não seguiu a rota de

formação do coque na superfície do catalisador.

Para os catalisadores MeAPSO-34 e Meso-SP34M testados em 48 h de reação (Figura

4.51B), foram observadas faixas distintas, sendo que o catalisador Meso-SP34M apresentou

menor deposição do coque, mesmo obtendo rendimento médio a propeno (14,0%) e butenos

(4,4%) semelhante com o MeAPSO-34 (14,4 e 3,5%), esses dois produtos estão na rota que leva

à formação de coque. Essas são características especificas das estruturas hierárquicas, que

126

apresentam menor limitação difusional para reagentes e produtos, devido à maior presença de

mesoporos na estrutura. A maior massa de coque apresentada pelo catalisador Meso-SP34M-0,6

(12,42 mg) está associada ao menor volume de mesoporos (0,16 cm3 g

-1), enquanto os

catalisadores Meso-SP34M-0,3 e Meso-SP34M-0,9 formaram menor massa de coque (7,18 e

8,87 mg) e possuem maior volume de mesoporos (0,21 e 0,35 cm3 g

-1), sugerindo que as

estruturas hierárquicas podem diminuir significativamente a formação de coque nos poros,

mantendo rendimento semelhante ao dos catalisadores microporosos.

Os catalisadores MeAPSO-34 apresentaram distribuição de massa de carbono bastante

próximas, exceto pelo catalisador Ni-SP34M-0,3, que apresentou menor densidade ácida e

produziu menos propeno e butenos, formando menor quantidade de coque. Isso pode ser

atribuído também à alta formação de eteno que não seguiu a rota para formação de coque na

superfície do catalisador.

Tabela 4. 10: Balanço de massa em relação à alimentação de reagente, coque e a formação de produtos.

Coque Entrada Saída Tempo

H2O Carbono catalisadora

Reagenteb

Produtosb de reação

25 - 300 oC 300- 1.000

oC Total (g C) (g C) (g C) (h) (%)

SP34M-0,3 6,7 5,4 12,1 0,054 0,17 0,12 -2,57

SP34M-0,6 6,7 7,3 14,0 0,073 0,16 0,10 -10,68

SP34M-0,9 3,9 4,5 8,4 0,045 0,16 0,11 1,30

SP34T-0,3 4,8 7,4 12,2 0,074 0,16 0,10 -10,53

SP34T-0,6 22,1 0,1 22,2 0,001 0,15 0,11 26,70

SP34T-0,9 12,7 6,1 18,8 0,061 0,16 0,10 -0,89

SP35H-0,3 3,8 0,4 4,2 0,004 0,16 0,12 18 22,22

0,005-Li-SP34M-0,3 5,3 17,7 23,0 0,177 0,41 0,25 -4,82

0,005-Zr-SP34M-0,3 5,7 17,4 23,0 0,174 0,40 0,25 -4,65

0,005-Cu-SP34M-0,3 5,6 17,6 23,2 0,176 0,41 0,26 -5,65

0,005-Ni-SP34M-0,3 10,6 13,1 23,7 0,131 0,40 0,25 4,47

0,005-Mn-SP34M-0,3 5,6 17,4 23,0 0,174 0,41 0,25 -3,65

0,005-Mg-SP34M-0,3 6,2 17,0 23,2 0,170 0,40 0,26 -6,99

Meso-SP34M-0,3 13,7 7,2 20,9 0,072 0,39 0,28 9,30

Meso-SP34M-0,6 11,1 12,4 23,5 0,124 0,41 0,27 4,20

Meso-SP34M-0,9 14,6 8,9 23,5 0,089 0,41 0,27 11,47

SP34M-0,3c

1,3 13,7 15,0 0,137 0,41 0,38 -26,92

0,005-Li-SP34M-0,3c

1,4 19,3 20,7 0,193 0,47 0,40 -25,84

Meso-SP34M-0,6c

8,4 12,9 21,2 0,129 0,48 0,43 -17,65

Condições reacionais: T= 400 oC e W/F = 82 gcat h mol

-1

aMassa de catalisador = 1,0 g;

bIntegração da área em g de carbono;

cEteno utilizado como reagente.

Desvio

relativoCatalisador

18

18

48

48

48,00

Análise cromatografia

Perda de massa (%)

Análise TGA

127

Figura 4. 51: Distribuição da massa de coque durante a reação de 19 h (A) e 48 h (B) com etanol (as

linhas pontilhadas representam ajustes lineares).

4.9.5 Regeneração do catalisador

Para o estudo do processo de desativação dos catalisadores foram realizados testes de

regeneração pós-reação (Figura 4.52). O catalisador SP34M-0,3 foi utilizado para este estudo,

que consistiu em uma primeira reação de 19 h (1º ciclo), em que foi observado o comportamento

dos produtos e a clara desativação dos catalisadores, com diminuição do rendimento de propeno e

butenos, seguido do aumento de eteno. Em seguida foi realizada a regeneração do catalisador, por

meio de calcinação com fluxo de ar sintético, na própria linha reacional e sem sua retirada do

reator, utilizando a metodologia descrita na sessão 3.4.

Após o tratamento de calcinação, o catalisador foi novamente submetido a teste catalítico

(2º ciclo), onde foi observada tendência semelhante ao catalisador fresco, indicando que a

formação de coque na superfície do catalisador causa desativação ao longo do tempo durante a

reação. O segundo ciclo mostrou diminuição de 5% no rendimento a olefinas leves, mudanças

mais relevantes foram observadas no rendimento a eteno que sofreu queda de 50 para 35%,

128

enquanto que propeno obteve maior estabilidade no rendimento a partir de 10 h de reação, os

butenos mantiveram o mesmo comportamento do primeiro ciclo, foi observado também aumento

de 5% no rendimento inicial a propano após a regeneração do catalisador. Esses testes indicam

que após a regeneração o catalisador volta a ser ativo para a reação de conversão de etanol.

Figura 4. 52: Teste de regeneração do catalisador SP34M-0,3, utilizando condições reacionais de 400

oC e

W/F = 82 gcat h mol-1

, e condições de regeneração de 600 oC por 6 h com rampa de 1

oC min

-1 e fluxo

volumétrico de 30 mL min-1

de ar sintético.

4.9.6 Cinética de formação do coque

A Figura 4.53 mostra as mudanças na conversão de eteno e o rendimento a outros

hidrocarbonetos, em função da formação de coque ao longo do tempo de reação. A formação de

coque foi encerrada com o término do rendimento aos produtos, quando o eteno deixa de ser

convertido. Esses resultados mostram a influencia da deposição de coque na superfície do

catalisador e sua contribuição na desativação, que está diretamente relacionada à conversão de

eteno para produção de hidrocarbonetos.

Os dados para o estudo da formação de coque foram obtidos a partir das reações

mostradas nas Figuras 4.37 a 4.38 e 4.40 a 4.42, que também foram utilizadas para estudar o

comportamento do rendimento a olefinas leves. Nos testes reacionais, os catalisadores a 400 oC

foram alimentados com vazão mássica de reagente constante (5,38×10-4

g min-1

de eteno ou

etanol), a diferença em massa de carbono, medida por cromatografia gasosa, entre a entrada e a

129

saída, foi considerada como a massa de coque acumulado na superfície do catalisador, em

determinado tempo de reação como função da massa de carbono alimentada.

Figura 4. 53: Deposição do coque em função da conversão de eteno e rendimento total dos produtos (400

oC e W/F = 82 gcat h mol

-1).

Para a previsão do coque depositado sobre a superfície dos catalisadores foi utilizado o

modelo baseado na equação modificada de Voorhies (VOORHIES, 1945; CHEN et al., 2000; Qi

et al., 2007). Esse modelo simplificado relaciona a quantidade de coque formado na superfície,

em função da massa de reagente alimentada ou a massa de hidrocarbonetos totais formados,

conforme a Equação 14 (Seção 3.6.5).

A Figura 4.54 mostra a quantidade alimentada de eteno ( ) e também a quantidade

formada de hidrocarbonetos ( ), em relação à quantidade de coque formada na superfície do

catalisador. Os resultados no modelo utilizando a apresentaram melhor ajuste para previsão

do coque depositado sobre o catalisador em relação à , com aproximadamente metade do

desvio relativo (Tabela 4.11). Resultados semelhantes foram encontrados no trabalho de Chen et

al., (2000), quando utilizaram a quantidade de hidrocarbonetos formados a partir de metanol para

previsão do coque, e obtiveram boa aproximação deste modelo em relação aos dados

experimentais.

130

Somente nas reações em que o eteno foi utilizado como reagente, foi possível estimar a

ordem e os coeficientes de desativação catalítica, pelo fato das reações apresentarem queda na

conversão e desativação total ao longo do tempo de reação, enquanto as reações com etanol

apresentaram sempre conversão de 100% e sem desativação. As ordens de desativação

apresentaram diferenças significativas, seguindo a ordem crescente de SP34M-0,3 < Meso-

SP34M-0,6 < Li-SP34M-0,3, essas diferenças estão relacionadas com a tendência de conversão

do eteno em função da formação de coque apresentada na Figura 4.54. Os valores estimados para

os parâmetros e são apresentados na Tabela 4.11.

As Figuras 4.55 a 4.57 mostram os testes realizados com etanol em que foram utilizados a

e

no modelo da Equação modificada de Voorhies, para previsão do conteúdo de

coque depositado sobre a superfície do catalisador. Para todas as amostras testadas os desvios

relativos ficaram menores que 5%, com o modelo seguindo o mesmo comportamento das curvas

de acumulo do coque. Estes resultados indicam que ambos os parâmetros ( e

)

fornecem informações adequadas para quantificação do coque nos catalisadores e podem ser

utilizadas para o estudo da desativação e principalmente para previsão da quantidade de coque

nos poros do catalisador.

Figura 4. 54: Formação de coque em relação à quantidade alimentada de eteno (

) e quantidade

formada de hidrocarbonetos ( ) (400

oC, WHSV=0,03 g gcat

-1 h


131

Figura 4. 55: Formação de coque na SAPO-34 em relação à quantidade alimentada de etanol (

) e



-1 h


Figura 4. 56: Formação de coque na MeAPSO-34 em relação à quantidade alimentada de etanol (

) e



-1 h


132

Figura 4. 57: Formação de coque sobre a superfície das peneiras moleculares estruturadas

hierarquicamente em relação à quantidade alimentada de etanol ( ) e quantidade formada de

hidrocarbonetos ( ) (400


-1 h


Tabela 4. 11: Parâmetros de desativação catalítica e modelagem de coque das peneiras moleculares.

Desv. Rel.3

Desv. Rel.3

Desv. Rel.3

(%) (%) (%)

SP34M-0,3 4,42 2,00 3,39 0,35 10,52 - - - 5,61 0,47 3,96

Li-SP34M-0,3 4,13 4,52 7,69 0,50 11,20 - - - 13,49 0,62 2,45

Meso-SP34M-0,6 5,31 2,90 5,53 0,37 11,91 - - - 10,14 0,53 4,45

SP34M-0,3 - - - - - 7,37 0,90 0,68 11,02 0,84 0,57

SP34M-0,6 - - - - - 8,50 0,86 1,07 12,70 0,76 1,00

SP34M-0,9 - - - - - 7,29 0,89 0,27 10,76 0,82 -0,03

SP34T-0,3 - - - - - 9,10 0,92 0,32 14,86 0,85 0,07

SP34T-0,6 - - - - - 6,93 0,95 -0,25 10,76 0,92 -0,54

SP34T-0,9 - - - - - 9,38 0,93 0,12 15,61 0,86 -0,21

Li-SP34M-0,3 - - - - - 10,91 0,87 2,40 19,00 0,78 3,34

Zr-SP34M-0,3 - - - - - 10,82 0,87 2,50 18,79 0,78 3,48

Cu-SP34M-0,3 - - - - - 10,61 0,86 2,63 18,04 0,77 3,57

Ni-SP34M-0,3 - - - - - 10,96 0,74 1,55 16,90 0,60 1,39

Mn-SP34M-0,3 - - - - - 10,99 0,88 2,87 19,41 0,80 4,09

Mg-SP34M-0,3 - - - - - 10,11 0,82 2,41 16,33 0,73 3,06

Meso-SP34M-0,3 - - - - - 7,62 0,85 -0,71 11,43 0,79 -1,20

Meso-SP34M-0,6 - - - - - 9,91 0,83 2,19 16,04 0,74 2,78

Meso-SP34M-0,9 - - - - - 9,41 0,83 0,73 14,86 0,74 0,68

Parâmetro

etanol

Modelagem coque4

Cd1

n2

1Coeficiente de desativação catalítica;

2Ordem de desativação;

3Desvio relativo em função da quantidade de coque estimada.

4Em função da quantidade alimentada de eteno e etanol, e quantidade formada de hidrocarbonetos.

Catalisador Reagente

Desativação

etanol

etanol

etanol

eteno

133

4.10.7 Testes de reprodutibilidade dos resultados

Para verificação da reprodutibilidade dos resultados nas reações estudadas, foram

realizadas duplicatas nos testes com os catalisadores MeAPSO-34 (Me = Zr, Li e Cu), as

duplicatas foram realizadas em 20 h de reação e comparadas com as reações completas de 48 h

(Figura 4.58). Nos testes foram observados que ocorre reprodutibilidade dos experimentos para

todos os catalisadores, com valores de rendimentos a olefinas leves e demais produtos dentro de

uma faixa aproximadamente muito próxima. Estes resultados mostram que os testes foram

realizados dentro de padrões de reprodutibilidades aceitáveis e que a metodologia para os testes

catalíticos segue um padrão confiável para os resultados apresentados.

Figura 4. 58: Teste de reprodutibilidade dos resultados com os catalisadores MeAPSO-34, os símbolos

abertos significam a reação de 48h e os fechados de 20 h (T= 400 oC e W/F = 82 gcat h mol

-1).

134

4.10 Rotas de reações

Com base no estudo da distribuição dos produtos em função do tempo de contato e

temperaturas de reação, obtidos nos testes de otimização do rendimento a olefinas leves, e

também em mecanismos citados na literatura, foram propostos as rotas de reação a seguir.

As reações que ocorrem inicialmente para formação de eteno são de desidratação, onde o

etanol pode ser desidratado diretamente a eteno (Eq. 24), ou seguir a rota do dietiléter (Eq. 25) e

sua posterior desidratação a eteno (Eq. 26). Outra possível rota para obtenção é a decomposição

do dietiléter (Eq. 27) para formação de eteno e etanol (TAKAHASHI et al., 2013; IWAMOTO,

2015; IWAMOTO, 2011).

CH3CH2OH → CH2=CH2 H2O (24)

2CH3CH2OH → CH3CH2OCH2CH3 H2O (25)

CH3CH2OCH2CH3 → 2CH2=CH2 H2O (26)

CH3CH2OCH2CH3 → CH2=CH2 CH3CH2OH (27)

O eteno passa por uma etapa de dimerização para a formação de 1-buteno (Eq. 28), em

seguida o 1-buteno é isomerizado para trans-2-buteno ou cis-2-buteno (Eq. 29) e finalmente

ocorre a etapa de metátese, onde os isômeros reagem com eteno, em reação de trimerização, para

formação do propeno (Eq. 30). Os resultados mostram que eteno sempre é o produto com maior

rendimento (Figura 5.36), enquanto propeno e butenos aumentam com a diminuição do tempo de

contato, indicando que são formados a partir de reações consecutivas.

2CH2=CH2 → CH2=CHCH2CH3 (28)

CH2=CHCH2CH3 → CH3CH=CHCH3 (29)

135

CH3CH=CHCH3 CH2=CH2 → 2CH2=CHCH3 (30)

A reação 30 passa por etapa de metátese e possui como produto intermediário o hexano,

neste trabalho foram detectados traços de dois isômeros (2-metilpentano e 3-metilpentano). Nesta

etapa os butenos (cis ou trans) reagem com eteno e hidrogênio, em reação de trimerização, para

formação do 2-metilpentano ou 3-metilpentano (Eq. 31 e 32), essas moléculas posteriormente

sofrem craqueamento e desidrogenação para formação do propeno (Eq. 33 e 34), este mecanismo

é conhecido na literatura como mecanismo de íon carbênio (OIKAWA et al., 2006; DAI et al.,

2014).

CH3CH=CHCH3 CH2=CH2 H2 → CH3CHCH3CH2CH2CH3 (31)

CH3CH=CHCH3 CH2=CH2 H2 → CH3CH2CHCH3CH2 CH3 (32)

CH3CHCH3CH2CH2CH3 → 2CH2=CHCH3 H2 (33)

CH3CH2CHCH3CH2CH3 → 2CH2=CHCH3 H2 (34)

O etanol pode sofrer desidrogenação para formação de acetaldeído (Eq. 35), o acetaldeído

pode ser decomposto e formar metano e monóxido de carbono (Eq. 36). Outra provável reação

que ocorre é a de deslocamento de gás de água para formação do dióxido de carbono (Eq. 37). A

produção de etano e propano na reação pode ser derivada da hidrogenação de eteno e propeno

conforme as Equações 38 e 39. O produto 1-penteno, que aparece em baixa quantidade, pode ser

formado pela reação entre eteno e propeno (40).

CH3CH2OH → CH3CHO H2 (35)

CH3CHO → CH4 CO (36)

CO H2O→ H2 CO2 (37)

136

CH2=CH2 H2→ CH3CH3 (38)

CH2=CHCH3 H2→ CH3CH2CH3 (39)

CH2=CHCH3 CH2=CH2 → CH2CH= CH2CH2CH3 (40)

Outra reação importante que ocorre em paralelo à formação de propeno é a de formação

de coque (INGRAM e LANCASHIRE, 1995), responsável pela desativação do catalisador. A

formação do coque ocorre em duas etapas, a primeira é a formação de aromáticos alquilados, que

são favorecidos pela densidade ácida e pelo espaço disponível na cavidade da SAPO-34,

induzindo a formação de moléculas maiores. A segunda etapa é seguida pelo crescimento do

coque, que inibem a difusão devido ao impedimento dimensional dos poros, causando o

entupimento e consequente desativação.

Estas reações iniciam a partir de etenos e butenos, que evoluem para compostos

aromáticos alquilados por reações de transferência de hidrogênio, ciclização, aromatização e

condensação (EPELDE et al., 2014; DAI et al., 2014). Foram encontrados traços de

metilciclopentano, que sugerem a possível rota para formação de coque na superfície do

catalisador, conforme a Equação 41. Nesta etapa da reação ocorre a formação das moléculas de

hidrogênio, principalmente pelas reações de aromatização e condensação.

CH3CH=CHCH3 CH2=CH2 → CH3CHCH2CH2CH2CH3 (41)

Um esquema para os mecanismos de reações propostos para obtenção de olefinas leves

são mostrados na Figura 4.59. O esquema demonstra que a ordem de formação das olefinas segue

a distribuição de eteno, butenos e propeno, porém na rota entre butenos e propeno existe uma

reação paralela para formação de coque (Eq. 41), que causa a desativação do catalisador por

deposição de coque. A quantidade de propeno formado pode também pode sofrer diminuição por

reação de hidrogenação, e ser convertido para propano (Eq. 16), que foi um produto significativo

nas reações, principalmente em baixas temperaturas (400 oC).

137

Figura 4. 59: Esquema dos mecanismos de reação propostos em função dos produtos obtidos nas reações e referências bibliográficas da literatura

(a numeração das reações segue a ordem de equações da seção 4.10).

138

CAPÍTULO V

5. CONCLUSÕES

Com base nos resultados das caracterizações das peneiras moleculares sintetizadas e no

estudo dos testes catalíticos foi concluído que:

- Foram obtidas as fases cristalinas com alto grau de pureza para todas as peneiras

moleculares sintetizadas;

- O tipo de direcionador orgânico estrutural, RSA e a adição de metais influenciam no

tamanho de cristal;

- Foram obtidas propriedades texturais correspondentes às estruturas hierárquicas

ordenadas de forma micro-mesoporosas;

- As peneiras moleculares sintetizadas com MOR apresentaram os maiores teores de Si

incorporados na rede estrutural;

- A formação da coordenação Si(4Al) nas peneiras moleculares foi favorecida com as

menores RSA e também pela adição de Mn e Mg nas MeAPSO-34;

- A densidade ácida superficial total das amostras sintetizadas com MOR apresentou em

média valor maior do que as amostras sintetizadas com TEA;

- O rendimento a olefinas leves foi influenciado pela temperatura e tempo de contato,

sendo que, a formação de eteno foi favorecida pela maior temperatura e menor tempo de contato,

enquanto o propeno e os butenos foram favorecidos pela menor temperatura e maior tempo de

contato;

- As estruturas ordenadas hierarquicamente de forma micro e mesoporosas apresentaram

menor deposição de coque na superfície dos catalisadores em relação às microporosas;

139

- O modelo e os parâmetros utilizados para previsão do coque depositado sobre a

superfície dos catalisadores apresentaram ajustes adequados para a quantificação;

SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS

Com a perspectiva de que pesquisas de conversão catalítica de etanol, para produção de

olefinas leves poderão ser de grande interesse para a indústria nacional em um cenário futuro. E

que a síntese de peneiras moleculares para uso como catalisadores poderá ser o limitante, para o

avanço neste processo, foi sugerido alguns pontos para continuidade em trabalhos futuros.

1. Fazer uma varredura maior nas RSA utilizando MOR e TEA;

2. Utilizar maiores teores metálicos de Li e Zr para estudo do comportamento catalítico;

3. Sintetizar estruturas hierárquicas com TEA para estudo do comportamento catalítico.

140

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150

APÊNDICE 1

Figura A1: Testes catalíticos com o catalisador SP34M-0,3 utilizando: (A) fórmula

, (B) fórmula

e (C) fómula

e considerando também

apenas a formação de olefinas leves e metano (condições reacionais de T= 400 oC e W/F = 82 gcat h mol

-1).

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