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UNIVERSIDADE FEDERAL DA BAHIA

INSTITUTO DE QUÍMICA PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM QUÍMICA

UENDERSON ARAUJO BARBOSA

ANÁLISE EXPLORATÓRIA DE DADOS ORIGINADOS DA DETERMINAÇÃO DE METAIS E METALOIDES POR ICP-MS

EM AMOSTRAS DE ÁGUAS COLETADAS NO MUNICÍPIO DE CACHOEIRA-BAHIA

Salvador 2013

ii

UENDERSON ARAUJO BARBOSA

ANÁLISE EXPLORATÓRIA DE DADOS ORIGINADOS DA DETERMINAÇÃO DE METAIS E METALOIDES POR ICP-MS

EM AMOSTRAS DE ÁGUAS COLETADAS NO MUNICÍPIO DE CACHOEIRA-BAHIA

Dissertação apresentada ao colegiado dos Cursos de Pós-Graduação em Química como parte dos requisitos para a obtenção do grau de mestre em ciências. Área de concentração: Química Analítica Orientadora: Prof. Drª Ana Maria Pinto dos Santos

Salvador 2013

iii

Sistema de Bibliotecas - UFBA

Barbosa, Uenderson Araújo. Análise exploratória de dados originados da determinação de metais e metaloides por ICP-MS em amostras de águas coletadas no município de Cachoeira-Bahia / Uenderson

Araújo Barbos 65 f. : il. Orientadora: Profª. Drª. Ana Maria Pinto dos Santos . Dissertação (mestrado) - Universidade Federal da Bahia, Instituto de Química, Salvador, 2013.

1.Água. 2. Água - Poluição - Cachoeira (BA). 3. Metais- Análise. 4. Espectrometria. I. Santos, Ana Maria Pinto dos. II. Universidade Federal da Bahia. Instituto de Química. III. Título.

CDD - 628.168 CDU - 543.3:543.62

iv

A Deus, por me abençoar sempre e, particularmente,

na realização deste trabalho.

À minha querida família, meus pais Altamiro e Ana,

meus irmãos Altanir e Samira pelo apoio incondicional.

v

AGRADECIMENTOS

À Professora Drª. Ana Maria Pinto dos Santos, por ter depositado confiança

em mim, pela compreensibilidade e, sobretudo por ter se mostrado em

muitos momentos mais que um orientadora, e sim como uma mãe.

Ao Professor Dr. Sérgio Luís Costa Ferreira, pela “co-orientação” neste

trabalho que foi indispensável, pelos momentos de descontração, pelos

momentos de compreensão, pela confiança, por ser mais do que uma

referência científica e sim um verdadeiro pai e amigo.

Aos professores Dr. Geraldo Matos e Dr. Daniel Lima, pela amizade e

excelentes orientações quando preciso.

Ao Professor Dr. Jailson Bittencourt pela coleta ímpar, recheada de

conhecimentos.

À Tamires de Lima (miga) por ser sempre presente em minha vida,

garantindo sempre uma amizade mais do que verdadeira.

Aos meus doutores preferidos, Drª Débora Correia, Dr. Maurício Muñoz e

Dr. Douglas Gonçalves pela amizade, momentos de descontração e por me

ouvirem sempre que precisei.

À minha “irmã” Ivanice, pela ajuda indispensável. E “irmãos” Laira, Mariane

e Francine, por suportarem minhas crises de saturação de estudos. Sem

esquecer-me da minha amiga e Pastora Sissy, pela amizade sempre

presente.

Aos companheiros do laboratório, em especial à Fernanda, Laiana, Arlene,

Mário, Danilo e Augusto pelo companheirismo e por proporcionarem

prazerosos momentos pós almoço, regados a excelentes conversas.

Aos meus novos amigos, não tão distantes assim, Lucas Bordoni, Joilton

Bonifácio, Mayara Bento, Sergio Ramos, João Marcelo, Felipe Mathias e

vi

Alexandre Silva, mesmo que já na reta final desse trabalho, mas com

valiosas palavras de incentivo.

Ao meu amigo, futuro Dr. Grênivel Costa, mesmo que distante, por todas as

palavras de ânimo, de coragem, força, sei que foram mais do que

imprescindíveis, além de ser, para mim, um exemplo a ser seguido.

Às colegas do LAQUAM, Jack e Chirlene pelas ajudas em “avançada” e por

estarem sempre dispostas a ajudar.

Ao programa de Pós-Graduação em Química da Universidade Federal da

Bahia.

Sem querer esquecer-me de ninguém, a todos, o meu muitíssimo obrigado!

vii

“a minha história não termina aqui, Deus me conhece e sabe o

melhor para mim...”

viii

ABSTRACT

The water pollution by metal has received great attention due to it's toxicity,

low biodegradability and high bioaccumulation. In this context, this paper

has the objective of determinate the concentration of As, Cd, Co, Cr, Hg,

Pb, Sd in potable, river and cistern water samples consumed in Cachoeira,

Bahia, using inductively coupled plasma mass spectrometry. The obtained

data was evaluated utilizing multivariated analysis tools (PCA and HCA) to

verify the characterization of the collected samples and help comprehend

the data. At first, the pH of the samples was evaluated between 6.5 and 7.8,

values in accordance with the table values indicated by the Ministry of

Health, between 6.0 and 8.0. The precision of the utilized method was

expressed as relative standard deviation (RSD), with values variating

between 0.79 and 5.63 % in solutions with a concentration between 0.2 and

25 g L-1, of all analytes. The accuracy of this method was confirmed by the

evaluation of analytes in certified reference materials and Spike test

(addition/recovery) with recovery variating between 88.4 % and 109.8 %. 72

samples were collected from various points in Cachoeira. The concentration

values for the water samples variated between 0.301 and 2.813 μg L-1 for

arsenic, 0.037 and 0.587 μg L-1 for cadmium, 0.022 and 1.132 μg L-1 for

cobalt, 0.046 and 12.74 μg L-1 for chromium, 0.031 and 0.982 μg L-1 for

mercury, 0.345 and 40.56 μg L-1 for manganese, 0.025 and 10.85 μg L-1 for

lead and 0.011 and 0.756 μg L-1 for antimony. All the concentrations

evaluated on the samples were below the maximum established by the

Ministry of Health. The exploratory sample was an important tool in the

characterization of the evaluated samples, because of the differentiation

between the kinds of samples for all the analytes determinate, mainly for the

cistern water samples.

Keywords: Metals, Inorganic Contaminants, PCA and HCA, ICP-M, Water

ix

RESUMO

A poluição da água por metais tem recebido muita atenção devido à sua

toxicidade, baixa biodegradabilidade e alta bioacumulação destas

substâncias. Dentro deste contexto, o presente trabalho propõe a

determinação de As, Cd, Co, Cr, Hg, Mn, Pb e Sb em amostras de água

potável, de rio e de cisternas coletadas no município de Cachoeira-Bahia,

usando espectrometria de massas com plasma indutivamente acoplado. Os

dados obtidos foram avaliados utilizando ferramentas de análise

multivariada (PCA e HCA) no intuito de verificar a similaridade das

amostras coletadas, aumentando a compreensão do comportamento do

conjunto de dados. A precisão do método utilizado na determinação foi

expressa como desvio padrão relativo (% RSD), os valores variaram entre

0,79 e 5,63% para soluções de concentrações de 0,2 a 25 µg L-1, para

todos os analitos. A exatidão foi confirmada pela determinação dos analitos

em materiais de referência certificado e teste de adição e recuperação com

recuperações entre 88,4 e 109,8 %. Foram coletadas 72 amostras de locais

do município de Cachoeira. Os valores de concentrações encontrados para

as amostras de água variaram entre 0,301 e 2,813 μg L-1 para arsênio,

0,037 e 0,587 μg L-1 para cádmio, 0,022 e 1,132 μg L-1 para cobalto, 0,046

e 12,74 μg L-1 para cromo, 0,031 e 0,982 μg L-1 para mercúrio, 0,345 e

40,56 μg L-1 para manganês, 0,025 e 10,85 μg L-1 para chumbo e 0,011 e

0,756 μg L-1 para antimônio. Todas as concentrações encontradas nas

amostras analisadas estavam abaixo do limite máximo estabelecido pelo

Ministério da Saúde. A análise exploratória demonstrou que houve

diferenciação entre os tipos de amostras, principalmente para as amostras

de água de cisterna.

Palavras-chave: Metais, Metalóides, PCA e HCA, ICP-MS, Águas

Naturais

x

LISTA DE FIGURAS

Figura 1 - Pontos de coleta de amostras de água no rio Paraguaçu e suas

coordenadas .................................................................................................................. 31

Figura 2 - Gráfico de visualização de variações das concentrações dos

analitos determinados nas amostras de águas da cidade de Cachoeira,

Bahia ............................................................................................................................. 46

Figura 3 – Gráfico de acumulação da variância total para oito componentes

principais ....................................................................................................................... 48

Figura 4 – Gráficos de escores e pesos para as amostras de águas

(PC1xPC2) .................................................................................................................... 49


(PC1xPC3) .................................................................................................................... 51


(PC1xPC4) .................................................................................................................... 53

Figura 7 – Dendrograma obtido para a matriz de dados .............................................. 54

xi

LISTA DE TABELAS

Tabela 1 – Parâmetros instrumentais utilizados para determinação dos

elementos no ICP-MS ................................................................................................... 30

Tabela 2 - Valores de coeficiente angular, R2 e faixa dinâmica de trabalho ................ 33

Tabela 3 - Limites de detecção e quantificação para determinação dos

analitos por ICP-MS ...................................................................................................... 33

Tabela 4 - Valores de RSD encontrados para soluções padrão .................................. 34

Tabela 5 - Resultados da análise do CRM SLRS-4 por ICP-MS .................................. 35

Tabela 6 - Resultado da análise de arsênio no CRM SLEW-3 por ICP-MS .................. 36

Tabela 7 - Testes t realizados para comparação estatística no material de

referência certificado ..................................................................................................... 36

Tabela 8 - Teste de adição e recuperação (Spike) dos analitos em

amostras de águas de rio e potável .............................................................................. 37

Tabela 9 - Resultados das concentrações obtidas nas amostras de águas

município de Cachoeira/BA ........................................................................................... 40

Tabela 10 – Matriz de dados utilizada para avaliação da caracterização ..................... 44

Tabela 11 – Pesos das variáveis para as seis primeiras componentes

principais ...................................................................................................................... 47

xii

LISTA DE ABREVIATURAS

ABREVIATURA NOME POR EXTENSO

ET AAS Espectrometria de Absorção Atômica com Atomização

Eletrotérmica

ICP OES Espectrometria de Emissão Ótica com Plasma

Indutivamente Acoplado

FAAS Espectrometria de Absorção Atômica com Chama

CV-AAS Espectrometria de Absorção Atômica com Geração de

Vapor

CONAMA Conselho nacional de meio ambiente

OMS Organização Mundial de Saúde

PCA Análise de Componentes Principais (do inglês Principal

Component Analysis)

HCA Análise de Agrupamentos Hierárquicos (do inglês

Hierarchical Cluster Analysis)

PC Componente Principal (do inglês Principal Component)

LD Limite de Detecção

LQ Limite de Quantificação

CRM Material de Referência Certificado (do inglês Certified

Reference Material)

RSD Desvio padrão relativo (do inglês Relative Standard

xiii

Deviation)

ICP-MS Espectrometria de Massas com Plasma Indutivamente

Acoplado

HG-AAS Espectrometria de Absorção Atômica com Geração de

Hidreto

HPLC Cromatografia líquida de alta eficiência

Br-PADAP 2-(5-bromo-2-piridilazo)-5-(dietilamino)-fenol

PAMP 1-Fenil-3-metil-4-benzoil-5-pirazolona

Triton X-114 Octilfenoxipolietoxietanol

TAN 2-thiazolilazo)-2-naftol

PAN 1-(2-piridilazo)-2-naftol

xiv

SUMÁRIO

Resumo ......................................................................................................................... vii

Abstract ........................................................................................................................ viii

Lista de figuras ............................................................................................................. ix

Lista de tabelas ............................................................................................................. x

Lista de abreviaturas ................................................................................................... xi

1. INTRODUÇÃO .......................................................................................................... 16

2. CONTAMINANTES INORGÂNICOS: CARACTERÍSTICAS E

DETERMINAÇÃO EM ÁGUA

2.1. ARSÊNIO ..................................................................................................... 18

2.2. CÁDMIO ...................................................................................................... 18

2.3. COBALTO .................................................................................................... 19

2.4. CROMO ....................................................................................................... 20

2.5. MERCÚRIO ................................................................................................. 21

2.6. MANGANÊS ................................................................................................ 22

2.7. CHUMBO ..................................................................................................... 23

2.8. ANTIMÔNIO ................................................................................................ 24

2.9. CONTROLE DOS METAIS EM ÁGUAS PELAS LEGISLAÇÕES

BRASILEIRAS ................................................................................................... 24

3. FERRAMENTAS DE ANÁLISE EXPLORATÓRIA .................................................... 26

4. OBJETIVOS

4.1. OBJETIVOS GERAIS .................................................................................. 30

4.2. OBJETIVOS ESPECÍFICOS ........................................................................ 30

5. PARTE EXPERIMENTAL

5.1 EQUIPAMENTOS E MATERIAIS UTILIZADOS ........................................... 31

5.2 PREPARO DAS SOLUÇÕES ....................................................................... 31

5.3 COLETA, PREPARAÇÃO E CONSERVAÇÃO DAS AMOSTRAS .............. 32

6. DETERMINAÇÃO DE As, Cd, Co, Cr, Hg, Mn, Pb E Sb EM AMOSTRAS

DE ÁGUAS NATURAIS

6.1. VALIDAÇÃO DO MÉTODO ANALÍTICO ..................................................... 34

xv

6.1.1. LINEARIDADE ............................................................................... 34

6.1.2 LIMITE DE DETECÇÃO (LD) E LIMITE DE

QUANTIFICAÇÃO (LQ) ............................................................................ 35

6.1.3 PRECISÃO ...................................................................................... 36

6.1.4 EXATIDÃO ...................................................................................... 37

6.2. APLICAÇÃO ................................................................................................ 41

7. ANÁLISE EXPLORATÓRIA DADOS OBTIDOS NA DETERMINAÇÃO

POR ICP-MS ................................................................................................................ 46

7.1. ANÁLISE DE PC1 X PC2 ............................................................................ 49

7.2. ANÁLISE DE PC1 X PC3 ........................................................................... 51

7.3. ANÁLISE DE PC1 X PC4 ............................................................................ 53

7.4. ANÁLISE DE AGRUPAMENTOS HIERÁRQUICOS (HCA) ......................... 54

8. CONCLUSÕES ......................................................................................................... 57

REFERÊNCIAS ............................................................................................................. 59

16

1. INTRODUÇÃO

A alimentação é a fonte principal de todos os elementos

necessários para o metabolismo do organismo humano. Entre estes, estão

os chamados micronutrientes, como por exemplo: cobre, zinco e ferro.

Entretanto, estes quando ingeridos em concentrações elevadas, podem ser

absorvidos e acumular-se nos tecidos. A toxicidade de uma determinada

substância, entre eles os metais, está relacionado primordialmente com a

dose, o tempo de exposição, forma física e química que se apresentam, via

de administração e de absorção. Em torno de vinte metais são conhecidos

como tóxicos ao organismo humano. No entanto, a maioria destes metais

possuem função biológica conhecida no organismo [1].

A água de drenagem agrícola contendo pesticidas, fertilizantes e

efluentes das atividades industriais, além dos efluentes de esgoto e da

presença de plantas em decomposição e resíduos de animais, podem se

constituir em fontes antrópicas de metais pesados (entende-se por metal

pesado aquele com densidade maior que 4,0 g/ml [2, 3].

Em geral, a contaminação das águas subterrâneas e de

superfície é um problema relativamente novo e aumenta como resultado de

um crescimento populacional e industrial desordenado desde a década de

90 [4]. Entre as principais fontes naturais de metais em sistemas aquáticos

pode-se destacar o intemperismo das rochas e dos solos e as atividades

humanas, através dos despejos de resíduos urbanos e industriais nos

corpos d’água [5, 6]. As maiores fontes antropogênicas de metais são de

produtos industriais, tais como: borracha, tintas, baterias e contaminação

de óleo [7].

Em contraste com os poluentes orgânicos, metais traço não são

biologicamente ou quimicamente degradados e, por consequência, podem

acumular-se no local ou serem transportados a longas distâncias,

contaminando outros corpos d’água [8].

A maior parte dos descartes produzidos pelas indústrias está na

forma líquida, o que facilita que este alcance as águas. Os metais que são

lançados no ar, mais tarde, também terão como destino as águas quando

forem precipitados junto com as chuvas, e ainda o metal presente no lixo

17

sólido pode ser lixiviados pela percolação com água. Uma vez que estes

metais alcancem os reservatórios de água, possivelmente as altas

concentrações de alguns destes chegarão às residências, caso não haja

um tratamento prévio da água no sentido de diminuir a concentração [9].

Metais presentes em níveis traço são importantes para a vida,

pois ajudam a regular muitas funções fisiológicas do corpo. Metais, tais

como Zn, Cu e Fe, são necessários para a atividade metabólica em

organismos, no entanto os outros metais, tais como Cd, Cr, Pb não

possuem atividade fisiológica conhecida e ainda provam ser prejudiciais

para as funções fisiológicas além de um certo limite [10].

Estes metais traço, de acordo com as especificações do governo

brasileiro [11] devem estar em baixas concentrações, sendo necessário

para a determinação destes, técnicas analíticas de absorção e emissão

atômica, que alguns requerem etapas de pré-concentração, aumentando

assim o tempo de análise e consumo de reagentes. Dessa forma, pode-se

utilizar para a determinação de metais em amostras de águas, a

espectrometria de massas com plasma indutivamente acoplado, por ser

uma técnica multielementar sequencial, com alta sensibilidade além de

dispensar etapas prévias de pré-concentração.

Cachoeira é um município do baiano que está localizado a 120

km da capital, Salvador. É um município turístico, que atinge o máximo de

visitantes durante as festas juninas. Sua proximidade com a cidade de

Santo Amaro da Purificação e por ser o desembocadoro de rios na Baía de

Todos os Santos o torna alvo de atenção, uma vez que, a cidade de Santo

Amaro foi palco de uma indústria que realizava atividade mineradora de

chumbo entre as décadas de 60 e 90 [12], quando foram produzidas trinta

mil toneladas de chumbo por ano. Resíduos desta atividade trazem consigo

além de óxidos, traços de Cd, As, Sb, Co e Cr [13].

Com base no exposto, o presente trabalho propõe a

determinação de As, Cd, Cr, Co, Hg, Mn, Pb e Sb por Espectrometria de

Massas com Plasma Indutivamente Acoplado (ICP-MS) e posterior

avaliação dos dados empregando ferramentas de análise multivariada,

análise de componentes principais (PCA) e análise de agrupamentos

hierárquicos (HCA).

18

2. METAIS E METALÓIDES RELEVANTES: CARACTERÍSTICAS E

DETERMINAÇÃO EM ÁGUA

2.1. ARSÊNIO

O arsênio está presente na natureza em uma variedade de

formas químicas, dentre estas estão as espécies orgânicas e inorgânicas,

como produto da sua participação em complexos biológicos, processos

químicos e aplicações industriais, como a manufatura de certos vidros,

materiais condutores, entre outros. Os compostos contendo arsênio tem

sido utilizados no tratamento de determinadas doenças e, além de serem

aplicados na agricultura, o arsênio pode ser encontrado nos herbicidas e

inseticidas [14].

A determinação de arsênio pode ser facilmente realizada por

espectrometria de absorção atômica com geração de hidretos (HG-AAS) e

esta técnica tem sido largamente utilizada em função do baixo custo das

análises e da sensibilidade adequada à determinação em amostras

ambientais [15].

Torrance et al. propuseram a especiação de As (III) e As (V) em

águas de superfície [16]. Baidoo et al. realizaram a avaliação da

contaminação por arsênio em um sistema de água de distribuição urbana,

visando os efeitos na saúde humana [17]. Meza et al. determinaram arsênio

utilizando um sistema acoplado HPLC-ICP-MS em água potável e avaliou

a exposição em adultos e crianças [18].

2.2. CÁDMIO

O cádmio é um metal que apresenta grande toxicidade à saúde

humana principalmente pela forma como se acumula, podendo estar

ligados às enzimas e proteínas. Cádmio no organismo pode-se acumular

nos tecidos, alterando a fisiologia corporal, sendo assim, um metal não

essencial na alimentação humana. Estudos mostram que a contaminação

por cádmio nunca ocorre de forma isolada em ambientes naturais, mas que

a presença de cádmio geralmente tem se mostrado como um convite para

19

contaminações por chumbo e zinco [19]. O cádmio é liberado no meio

ambiente a partir de estações de geração de energia, sistemas de

aquecimento, trabalho com metais em indústrias e até tráfego urbano. É

comumente utilizado em atividades galvanoplásticas, em pigmentos,

estabilizadores de plástico e de níquel-cádmio [20]. Existem ainda

importantes influências atmosféricas como fonte de cádmio em ambientes

marinhos, além de águas residuais domésticas e dos já citados resíduos

industriais. É reconhecido como um poluente de extrema significância,

devido à sua alta toxicidade e elevada solubilidade em água [21].

A determinação de cádmio pode ser feita por espectrometria de

absorção atômica com forno de grafite. Xiao et. al, utilizaram um sistema de

pré-concentração usando como complexante o ácido 2-(5-bromo-2-

piridilazo)-5-(dietilamino)-fenol (5-Br-PADAP) e extração em ponto nuvem

utilizando octilfenoxipolietoxietanol (tritonX-114) como surfactante, o

método permitiu a determinação de cádmio empregando GF AAS

apresentando RSD igual a 2,7% [22]. Ohta et. al, propuseram a

determinação de cádmio em água de rio por análise sequencial de eluição

do vapor metálico através de uma coluna de transporte aquecida. A

determinação foi feita usando espectrometria de absorção atômica com

atomização eletrotérmica [23].

2.3. COBALTO

O cobalto é um metal considerado essencial e presente na

vitamina B12 com propriedades magnéticas similares ao ferro e ao níquel.

Possui utilização principal em indústrias metalúrgicas em processos de

produção de ligas de aço com características específicas, como dureza e

resistência. Pode estar apresentado na forma de óxidos, quando é utilizado

como catalisador na indústria [24].

O cobalto é um elemento relativamente raro, devendo assim ser

monitorado, uma vez que seus níveis devem ser aceitos em quantidades

traço. A contaminação por cobalto traz sérios riscos aos processos

fisiológicos, pois níveis elevados do mesmo promovem deficiências de

20

zinco, uma vez que ocorre a substituição do zinco pelo cobalto em enzimas

Zn-dependente [24].

Abdolmohammad-Zadeh et. al, desenvolveram um método de

extração líquido-líquido como sistema de pré-concentração para posterior

determinação de cobalto utilizando espectrometria de absorção atômica

com chama, 1-Fenil-3-metil-4-benzoil-5-pirazolona (PAMP) foi utilizado

como agente complexante para formar o complexo de Co-PAMP para

extrair os íons de cobalto a partir de solução aquosa, o método apresentou

RSD igual a 2,36 % e permitiu a determinação de cobalto em diversas

amostras de águas com limite de detecção de 0,7 μg L-1 [25].

Zhao et. al, desenvolveram um método de dupla extração em

ponto nuvem para determinação de cádmio(II), cobalto(II), níquel(II),

chumbo(II), zinco(II), e cobre(II) e posterior determinação por

espectrometria de emissão óptica com plasma indutivamente acoplado, o

complexante utilizado para todos os íons foi o 8-hidroxiquinolina e o Triton

X-114 foi utilizado como surfactante, ao invés de fazer a injeção direta para

a determinação dos metais, a fase contendo os complexos foi tratada com

ácido nítrico e novamente extraída em uma segunda etapa de extração em

ponto nuvem e ao final determinada por ICP OES sendo determinado todos

os metais apresentando RSD’s menores que 6,0 % [26].

2.4. CROMO

O cromo é um metal de elevada importância geoambiental,

apresenta-se principalmente nas espécies cromo (III) ou cromo (VI).

Bioquimicamente, os efeitos do cromo dependerão primordialmente do

estado de oxidação em que se apresenta, por exemplo, o cromo (VI) é

consideravelmente tóxico por ser um agente carcinogênico, já o cromo (III)

é considerado um nutriente essencial para os humanos [27].

As maiores fontes de cromo (VI) são antropogênicas, derivadas

de indústrias, refinarias de petróleo e processos galvânicos, transferidas ao

ambiente por meio de emissões atmosféricas ou pela água dos resíduos

industriais. Já o cromo (III) apresenta-se em níveis baixos na natureza, por

estar mais ligados às funções biológicas. Devido a utilização de cromatos

21

no tratamento de águas e pela toxicidade apresentada pelo cromo (VI) há

um interesse na determinação de cromo [28].

A determinação de cromo, devido aos baixos níveis encontrados

em águas naturais, nem sempre pode ser obtido diretamente utilizando

técnicas que são consideradas sensíveis como, ET AAS, ICP OES. Sendo

necessário para a determinação etapas de extração e/ou pré-concentração.

Machackova et. al, desenvolveram um método simples para

determinação de cromo por ET AAS após a pré-concentração utilizou-se

um sistema de extração em ponto nuvem, um complexante e foi realizado

uma posterior extração tendo como surfactante o Triton X-114 e o método

foi aplicado em amostras de águas naturais e materiais certificados,

obtendo-se resultados satisfatórios [29].

Ezoddin et. al, desenvolveram um procedimento utilizando

micelas em extração em ponto nuvem para determinação de cromo em

água utilizando ET AAS. Após a formação da micela com dodecil sulfato de

sódio, o Triton X-114 foi utilizado como surfactante e em seguida foi

realizada a complexação do cromo (VI) a fim de realizar a especiação nas

amostras. O método preciso, apresentando RSD igual a 3,5% foi aplicado

demonstrando resultados satisfatórios em amostras de águas naturais [30].

2.5. MERCÚRIO

O mercúrio é um metal, líquido à temperatura ambiente. Em sua

forma pura, é conhecido como o mercúrio elementar (Hg0), além da forma

elementar, o íon mercúrio dimérico e íon mercúrico são as conhecidas

formas orgânicas. As principais formas orgânicas são o metilmercúrio

(CH3Hg+) e dimetilmercúrio ((CH3)2Hg). Apesar de o metilmercúrio ser a

espécie mais tóxica e sofrer bioacumulação através de vários processos,

tais como a ingestão de alimentos e ação antrópica ao longo da cadeia

alimentar aquática, as formas inorgânicas também possuem toxicidades

relevantes [31].

Ibanez-Palomino et. al, desenvolveram um método para realizar a

determinação e a especiação de mercúrio em amostras de águas poluídas

utilizando a hifenação de técnicas de cromatografia líquida de alta eficiência

22

acoplado com espectrometria de fluorescência atômica em UV com

geração de vapor frio. Foram utilizados como agente redutor o cloreto

estanhoso e borohidreto de sódio. Os limites de detecção e quantificação

encontrados no método foram 1,5 e 5 µg L-1, respectivamente e os valores

de recuperação para amostras com adição de analito variaram entre 90 e

115 % [32].

2.6. MANGANÊS

O manganês é considerado um metal essencial à saúde humana,

porém como já foi dito, essencialidade e toxicidade estão diretamente

relacionadas com a quantidade ingerida. O manganês possui uma grande

importância industrial, uma vez utilizado na produção de ligas de aço e de

ferro por ser um fixador de enxofre e agir muitas vezes como um agente

oxidante [33].

Além dessa importância industrial, pode-se citar a importância

biológica do manganês, pois o mesmo participa como co-fator de diversas

enzimas, tanto oxidantes quanto redutoras. Mesmo com essa

essencialidade a ingestão excessiva de manganês pode danificar o sistema

nervoso humano. [34]

Cassella et al. desenvolveram e aplicaram um método, para

realizar a determinação direta de manganês em efluentes gerados durante

a exploração de petróleo. Através de espectrometria de absorção atômica

com vaporização eletrotérmica (ET AAS) com modificador químico (Ir-W)

agindo como um modificador permanente. Essas amostras de águas

possuíam uma variedade de substâncias orgânicas e inorgânicas

apresentando alta salinidade. O método foi aplicado em amostras reais com

salinidades que variavam entre 74 e 84 % e foram analisadas com êxito

pelo processo desenvolvido. Os limites de detecção e de quantificação

foram 0,24 e 0,80 μg L-1 [35].

Manzoori et al. otimizaram um sistema como alternativa aos

solventes orgânicos, através da complexação de manganês em amostras

de águas utilizando o reagente TAN (2-thiazolilazo)-2-naftol) e posterior

determinação utilizando ET AAS, o método foi validado e aplicado com

23

sucesso para a determinação do teor de manganês em várias amostras de

água naturais [36].

2.7. CHUMBO

O chumbo é um dos metais de maior importância desde a

antiguidade, sendo conhecido como um poluente ambiental de ameaça em

escala global. Além dos processos naturais de intemperismo, as principais

fontes de poluição de chumbo são os gases liberados pelo escapamento de

automóveis e chaminés de fábricas, mineração e fundição de minérios de

chumbo, chapeamento de metal, fertilizantes, pesticidas e aditivos em

pigmentos e gasolina. Apesar das medidas de regulação adotadas em

diversos países para limitar a entrada de chumbo no ambiente, o mesmo

continua a ser um dos mais graves e perigosos poluentes ambientais

globais, transformando-se num grande poluidor em ecossistemas terrestres

e aquáticos [37].

O chumbo, advindo de materiais particulados por deposição

seca, são acumulados nas ruas e estradas e transportados para fluxos de

superfície pela água da chuva poluindo outros cursos de água de superfície

e do solo [37].

Santos et. al, desenvolveram um sistema automático de pré-

concentração para determinação de chumbo em água potável utilizando

espectrometria de absorção atômica com chama. Os íons de chumbo eram

retidos pelo complexante 1-(2-piridilazo)-2-naftol (PAN) em um reator

enovelado e eluido posteriormente com ácido clorídrico. O método foi

aplicado em 25 amostras da cidade de Jequié, Bahia e apresentou RSD

igual a 2,9 % [38].

Ignatius et. al, determinaram a concentração de chumbo em

amostras de água potável (25 amostras de água de poço, 15 amostras de

água de cisterna, 7 amostras de água de torneira e 3 amostras de água de

rio), coletadas aleatoriamente a partir de 5 zonas na região metropolitana

de Abakaliki, localizada no Sudeste da Nigéria, por espectrometria de

absorção atômica [39].

24

2.8. ANTIMÔNIO

O antimônio é considerado um elemento não-essencial e tóxico para

os organismos vivos a partir de determinadas concentrações. As principais

fontes antropogênicas de antimônio são as operações de mineração, sendo as

plantas os fortes agentes contribuintes para a remoção de Sb no ambiente.

Essas intensas atividades mineradoras trazem consequências à fauna de água

e solo e à flora, a partir disso, recentes estudos dedicados à forma de atenuar a

sua acumulação são necessários [40].

Gonzalez-Alvarez et. al, desenvolveram um método para

determinação espectrofotométrica no UV-Vis de antimônio em amostras de

águas de um rio que flui próximo à uma mineração abandonada. Para a

determinação o analito, este foi complexado utilizando pirrolidina

ditiocarbamato de amônio com absorvância medida em 291,06 nm. Foi

realizado teste de adição e recuperação uma vez que foram encontrados

efeitos de matriz com valores de recuperação de 102,6 % e RSD igual a 2,0 %

[41].

Atashi, et. al, determinaram e avaliaram a concentração de antimônio

em um aquífero que fica no sudeste do Irã. O analito foi determinado por

espectrometria de absorção atômica com chama e as concentrações de

antimônio variaram entre 5,41 e 6,04 µg L-1. Esses valores encontrados

estavam acima dos limites padrões permitidos e essa contaminação foi

explicada por intensa atividade agropecuária e industrial [42].

2.9. CONTROLE DOS METAIS EM ÁGUAS PELAS LEGISLAÇÕES

BRASILEIRAS

O governo brasileiro, através da Portaria 2914/2011 e Resolução de

2005 do CONAMA estabeleceu os parâmetros considerados ideais para os

diversos tipos de águas. Entre estes, estão as concentrações máximas

permitidas para cada espécie química. Os valores de concentrações máximas

para os analitos são 10 µg L-1 para arsênio, 5,0 µg L-1 para cádmio, 5,0 µg L-1

25

para cobalto, 5,0 µg L-1 para cromo, 1,0 µg L-1 para mercúrio, 100 µg L-1 para

manganês, 10 µg L-1 para chumbo e 5,0 µg L-1 para antimônio [11].

26

3. FERRAMENTAS DE ANÁLISE EXPLORATÓRIA

A análise exploratória dos dados é utilizada para obter o máximo

de informações contidas num conjunto de dados em questão. Para isso, os

dados obtidos devem estar organizados em uma matriz X (n x m), onde as

linhas representam as amostras e as colunas, representam as variáveis

medidas, como por exemplo, resultados analíticos, contagens por segundo,

concentrações e etc [43].

Esta matriz de dados (matriz X) que contém m resultados de

medidas experimentais (variáveis) que foram obtidas para n amostras

analisadas, pode ser representada graficamente por n pontos num espaço

m-dimensional, ou seja, pode ser representada espacialmente, em que

cada variável medida corresponnderá a um valor dimensional no espaço e

cada amostra um ponto nesse espaço [43].

Quando o conjunto de dados possuem muitas variáveis, a altas

dimensões observadas pelas mesmas pode dificultar o tratamento dos

dados obtidos e extração de informações. Para melhor visualização

espacial dos dados pode-se utilizar ferramentas de análise exploratória,

como a Análise de Componentes Principais e Agrupamentos Hierárquicos

torna-se de grande valia [44, 45].

A Análise de Componentes Principais (PCA) é uma ferramenta

que baseia-se no principio da manipulação matemática da matriz que

contém os dados organizados com o intuito de reduzir a dimensionalidade a

partir da correlação de variáveis. Quando as variáveis apresentam uma

grande redundância entre si, dizemos que estas são colineares e, esta alta

colinearidade é uma importante indicação de que é possível obter novas

bases que representem melhores informações nos dados do que as

informações definidas pelas medidas [44].

Um novo conjunto de dados é criado a partir da construção de

um novo conjunto de vetores de base. Nesse novo conjunto de dados, as

novas variáveis são linearmente independentes para descrição desses

dados e cada novo vetor base é expresso pela combinação linear das

variáveis antigas. Estes novos eixos criados, chamados de componentes

principais, são ortogonais entre si e são ordenados pela quantidade de

27

variância que é explicada pelos dados de forma que, a primeira

componente principal encontre-se na direção de maior variância. Nesse

novo conjunto de eixos de coordenadas as amostras são projetadas,

tornando-o assim mais informativo e pelo fato de serem ordenados pela sua

importância, as amostras podem ser visualizadas em um gráfico com baixa

dimensionalidade [44].

Na análise de componentes principais, a matriz de dados

originais X (n, m) é decomposta e, a partir disso, representada pelo produto

de três novas matrizes, duas delas ortonormais e uma diagonal. A matriz

diagonal possui elementos diagonais não negativos e estes são arranjados

em ordem decrescente. Os autovalores (quadrados dos valores singulares)

da nova matriz medem a importância de cada uma das componentes

principais individuais (esses valores singulares vão representar a

porcentagem de variância explicada em cada uma das componenetes

principais). O produto da matriz ortonomal e da matriz diagonal define as

coordenadas de cada amostra na nova base de dados, que são

denominadas de escores [46].

Os escores representam a posição que cada amostra ocupará

nos novos eixos. Já a informação do quanto cada variável contribui para a

formação de cada novo eixo, está contida nos pesos. Os escores

expressam as similaridades existentes entre as amostras, em contrapartida,

cada peso mostrará as similaridades entre as variáveis originais [46].

Sabendo que, na formação dos novos eixos cada variável original

contribui com uma informação específica, logo, amostras anômalas

influenciam diretamente nos mesmos. Por essa importância, os dados

originais precisam ser pré-processados, com o intuito de adequar as

amostras do conjunto de modo que os efeitos das variáveis sejam

atenuados ou acentuados [44].

Tratando-se de dados químicos, diferentes ordens de grandeza

são encontrados para diferentes variáveis, por exemplo, concentrações de

micro e macroelementos. Portanto, o pré-processamento de dados mais

utilizado em avaliações quimiométricas é por autoescalamento dos dados,

onde os dados são centralizados na média e posteriormente escalados pela

28

variância, dando dessa forma, pesos iguais a todas as variáveis medidas.

Uma vez pré-processados, a análise exploratória pode ser realizada.

Na Análise de Agrupamentos Hierárquicos (HCA), o objetivo

inicial é investigar as similaridades existentes nas relações entre um

conjunto de dados multivariado, geralmente utilizado para dar confirmação

à Análise de Componentes Principais. Na HCA as amostras vão sendo

agrupadas em subgrupos pelas suas similaridades, até que todas formem

um único grupo, ou as agrupadas em um único grupo que será

posteriormente dividido em subgrupos menores, até que cada amostra seja

representada por um único grupo [45].

A HCA examina as distâncias entre todas as amostras do

conjunto de dados e representa essa informação em um gráfico chamado

dendrograma. Neste dendrograma pode-se visualizar os agrupamentos

formados e dessa forma, as similaridades entre as as amostras ou

variáveis, caso sejam analisados as variáveis ao invés das amostras.

Para construção do dendrograma o princípio utilizado é a

realização do cálculo da distância entre todas as amostras do conjunto de

dados, em pares, e em seguida é construída uma matriz de similaridade

onde os elementos são chamados de índices de similaridade que variam

entre zero e um. Dessa forma, um alto índice de similaridade mostra uma

pequena distância entre as amostras e, dessa forma uma alta similaridade

entre estas. A cada agrupamento formado, novas amostras similares vão

se agrupando e se repetindo até que seja formado um único grupo. Em

avaliação de dados químicos, o pré-processamento dos dados precisa ser

realizado, assim como em PCA, devido às diferenças ou grandes

similaridades existentes entre as ordens de grandeza [45].

A análise exploratória e métodos de reconhecimento de padrão

têm sido amplamente utilizados com o intuito de avaliar, classificar e

discriminar os mais diferentes tipos de amostras. Esses métodos têm

demonstrado ser eficazes, desde amostras alimentícias até amostras

ambientais.

Fadigas et al., determinaram e avaliaram a composição mineral

(Ca, Mg, Fe, Mn e Zn) em couve (Brassica oleracea L.) cultivadas em

quatro cidades da Bahia, Brasil. Neste trabalho, o processo de

29

amostragem foi realizada durante o verão e inverno. A análise por

componenentes principais revelou que as amostras coletadas na cidade de

Conceição de Jacuipe são diferentes das amostras coletadas nas outras

três cidades (Araças, Amélia Rodrigues e Salvador), tendo em vista que as

concentrações de ferro, zinco e manganês nestas amostras foram menores

[47].

Além da aplicação da análise exploratória em amostras

alimentícias, a análise multivariada de dados químicos tem sido utilizada

para avaliação em amostras ambientais. Huang et al., avaliaram seis bacias

com diferentes tipos de águas de superfície urbana, dentre elas, parques,

estradas, e telhados residenciais/comerciais na cidade de Macau na China.

Com base na análise estatística univariada dos dados das amostras,

apenas os principais poluentes a partir do tipo de superfície urbana

diferente foram identificados. A análise de componentes principais permitiu

a identificação das ligações existentes entre a qualidade das águas pluviais

e tipos de poluentes de superfície urbana. Duas fontes potenciais de

poluição foram identificadas para captação de estudo com diferentes tipos

de superfície urbana. O primeiro foi referido como lixiviação de solo e

descargas de poluentes orgânicos, a segunda estava relacionada a perdas

de metais pesados. A análise de componentes principais provou ser uma

ferramenta viável para caracterizar o tipo de fontes de poluição e seu

mecanismo de captação de diferentes tipos de superfície urbana [48].

Alkarkhi et al, aplicaram estatística multivariada, para a análise

dos dados obtidos a partir de dois rios no Estado de Penang, na Malásia,

para a concentração de metais traço (As, Cr, Cd, Zn, Cu, Pb, e Hg),

determinados a partir de espectrometria de absorção atômica com chama

(FAAS) para Cr, Cd, Zn, Cu, Pb, As e espectrometria de absorção atômica

com geração de vapor frio (CV-AAS) para Hg. Os dois locais de interesse

com 20 pontos de amostragem de cada local foram Kuala Juru (Juru River)

e Bukit Tambun (Jejawi River). A análise de componentes principais

mostrou uma diferença significativa entre os dois rios em termos de

concentrações de metais para as amostras de água [49].

30

4. OBJETIVOS

4.1 OBJETIVO GERAL

Avaliar as concentrações de As, Cd, Cr, Co, Hg, Mn, Pb e Sb em

amostras de águas provenientes do município de Cachoeira-Bahia por ICP-

MS e avaliar os dados obtidos por meio de ferramentas de análise

exploratória, PCA (Análise de Componentes Principais) e HCA (Análise de

Agrupamento Hierárquico).

4.2 OBJETIVOS ESPECÍFICOS

• Empregar ICP-MS na determinação das concentrações de

arsênio, cádmio, cobalto, cromo, mercúrio, manganês, chumbo e antimônio

em amostras de água de rio, potável e cisterna empregando espectrometria

de massas com plasma indutivamente acoplado;

• Utilizar ferramentas de análise exploratória (PCA e HCA) para

avaliação dos resultados obtidos;

• Comparar os valores das concentrações encontradas com os

valores máximos permitidos pela Portaria 518/2004 do Ministério da Saúde

e Resolução de 2005 do CONAMA.

31

5. PARTE EXPERIMENTAL

5.1 EQUIPAMENTOS E MATERIAIS UTILIZADOS

� Espectrômetro de Massas com Plasma Indutivamente Acoplado

Thermo X Series II (Germany). Os parâmetros instrumentais estão

listados na tabela 1.

� Sistema Milli-Q (18.2 MΩ cm-1) (Millipore, MA, USA)

Tabela 1 – Parâmetros instrumentais utilizados para determinação dos elementos no ICP-MS

Potência do Plasma 1,3 kW

Fluxo de argônio do

plasma 13 L min-1

Fluxo de argônio

auxiliar 0,7 L min-1

Fluxo de argônio do

nebulizador 0,87 L min-1

Isótopos monitorados 52Cr, 55Mn, 59Co, 75As, 11

1Cd,121Sb, 202Hg, 208Pb

Número de leituras por

replicata 3

5.2 PREPARO DAS SOLUÇÕES

Água ultrapura obtida a partir do sistema Milli-Q (18.2 MΩ cm-1)

(Millipore, MA, USA) foi usada para o preparo de todas as soluções. As

vidrarias utilizadas foram previamente descontaminadas com ácido nítrico a

10 % (v/v) por 12 horas, lavadas em seguida com água ultrapura e secas à

temperatura ambiente.

5.2.1 SOLUÇÃO MULTIELEMENTAR 50 µµµµg L-1

32

Utilizou-se 5 µL de solução padrão de arsênio, cádmio, cobalto,

cromo, mercúrio, manganês, chumbo e antimônio (1000 mg L-1) (Merck) em

micropipeta, adicionou-se ao balão volumétrico juntamente com 4 mL de

HNO3 bidestilado (obtido a partir de um sistema de destilamento) e diluiu-se

a 100 mL com água ultrapura.

5.3. COLETA, PREPARAÇÃO E CONSERVAÇÃO DA AMOSTRA Foram coletadas um total de 72 amostras de águas (cisterna,

potável e rio) entre os meses de dezembro de 2011 e fevereiro de 2012, em

diversos bairros e distritos do município de Cachoeira e rio Paraguaçu,

cidade localizada no recôncavo da Bahia e que está a aproximadamente

120 Km da capital do estado.

As amostras foram coletadas em casas, lanchonetes, postos de

gasolina onde fosse possível obter as amostras diretamente do sistema de

distribuição (torneiras, tanques e etc.), garantindo assim, que estas não

teriam sido armazenadas por um período de tempo desconhecido e

consequentemente pudessem ser contaminadas.

No caso das amostras de cisternas, foram coletadas em

residências, pousadas e locais que tivessem poços com água para

posterior consumo.

As amostras de rio foram coletadas no rio Paraguaçu. Os pontos

de coleta para as amostras de rio são apresentados em vermelhos na

Figura 1. Em cada ponto de coleta no rio, foram colhidas amostras em 3

locais, um próximo à margem esquerda, um próximo à margem direita e um

no centro.

As amostras foram armazenadas em recipientes de polipropileno,

previamente descontaminados com uma solução de ácido nítrico 10% v/v

durante 12 horas e lavados com água ultrapura. As amostras foram filtradas

através de membranas de celulose de 0,45 µm (tamanho do maior poro),

acidificadas com ácido nítrico a 2 % v/v e estocadas em refrigerador até

análise realizada no espectrômetro de massas com plasma indutivamente

acoplado.

33

Figura 1 - Pontos de coleta de amostras de água no rio Paraguaçu e suas coordenadas

-12° 35' 24.11", -38° 59' 23.64"

-12° 35' 39.15", -38° 59' 4.06"

-12° 35' 41.15", -38° 59' 5.60"

-12° 35' 42.17", -38° 59' 6.95"

-12° 36' 14.96", -38° 58' 17.75"

-12° 36' 10.13", -38° 58' 14.81"

-12° 36' 6.36", -38° 58' 8.94"

-12° 36' 58.38", -38° 57' 27.07"

34

6. DETERMINAÇÃO DE As, Cd, Co, Cr, Hg, Mn, Pb E Sb EM

AMOSTRAS DE ÁGUAS NATURAIS

6.1. VALIDAÇÃO DO MÉTODO ANALÍTICO

A validação é parte do trabalho que define uma exigência

analítica e confirma que o método sob investigação tem capacidade de

desempenhar com consistência o que a aplicação requer [50].

Diversos parâmetros analíticos são estabelecidos durante a

validação do método utilizado, como por exemplo: linearidade e faixa

analítica, limites de detecção e quantificação, exatidão, precisão, robustez,

sensibilidade, dentre outros [51].

A seguir serão abordados os parâmetros utilizados para validar

este trabalho.

6.1.1. LINEARIDADE

A linearidade pode ser definida como a capacidade que um

método possui em produzir resultados diretamente proporcionais às

concentrações das espécies que estão em estudo dentro de uma

determinada faixa analítica.

A linearidade é comumente avaliada pelo coeficiente de

correlação (R) e coeficiente de determinação (R2). Entretanto, mesmo os

valores de R próximos de 1 não implicam obrigatoriamente que a curva

analítica apresenta linearidade satisfatória [52].

Para se obter o valor de R é preciso criar uma relação

matemática que permita fazer a correlação entre os sinais analíticos obtidos

(contagens por segundo) e soluções do analito de concentrações

conhecidas. Estas relações matemáticas na maioria das vezes são

descritas como uma equação de reta (y = a x + b), da chamada curva de

calibração. A Tabela 2 mostra os valores do coeficiente angular (a) e R2

para cada um dos analitos determinados.

35

Tabela 2 - Valores de coeficiente angular, R2 e faixa dinâmica de trabalho.

A (Coeficiente angular) R2 Faixa dinâmica (µµµµg L-1)

As 1538 0,9992 0,301 – 50

Cd 3340 0,9994 0,010 – 50

Co 11982 0,9991 0,002 – 50

Cr 10806 0,9996 0,037 – 50

Hg 5079 0,9997 0,039 – 50

Mn 18070 0,9992 0,023 – 50

Pb 33115 0,9996 0,019 – 50

Sb 10027 0,9993 0,010 – 50

6.1.2. LIMITE DE DETECÇÃO (LD) E LIMITE DE

QUANTIFICAÇÃO (LQ)

Limite de detecção é o fator mais crítico na seleção de um

método para análise de traços. O limite de detecção (LD) representa a

menor concentração da substância em exame que pode ser detectada, mas

não necessariamente quantificada, utilizando um determinado

procedimento experimental, ou seja, o menor valor que pode distinguir

ruído de sinal analítico. O limite de quantificação (LQ) representa a menor

concentração da substância analisada que pode ser medida, utilizando um

determinado procedimento experimental com certo nível de confiança [53].

O limite de detecção (LD) foi calculado pela relação (3xδ/s) e o limite de

quantificação (LQ) foi calculado pela relação (10xδ/s), sendo δ o desvio

padrão do branco e s o coeficiente angular da curva de calibração

A Tabela 3 mostra os valores de LD e LQ no método utilizado

para determinação dos contaminantes inorgânicos em amostras de águas

naturais.

36

Tabela 3 - Limites de detecção e quantificação para determinação dos

analitos por ICP-MS.

LD (µµµµg L-1) LQ (µµµµg L-1)

As 0,090 0,301

Cd 0,003 0,010

Co 0,001 0,002

Cr 0,011 0,037

Hg 0,012 0,039

Mn 0,007 0,023

Pb 0,006 0,019

Sb 0,003 0,010

6.1.3 PRECISÃO

Precisão é um termo generalizado para avaliar a dispersão dos

resultados entre ensaios independentes, repetidos de uma mesma amostra,

amostras semelhantes ou padrões em condições conhecidas. As duas

formas mais comuns de expressá-la são por meio da repetitividade e a

reprodutibilidade, sendo usualmente expressa pelo desvio padrão relativo.

Como é dependente do analito a precisão deve ser determinada para

diferentes concentrações do analito.

Neste trabalho, a precisão foi expressa como percentagem do

desvio padrão relativo, calculada usando soluções padrões dos analitos

com concentrações de 0,2, 1 e 25 µg L-1. Os valores obtidos são

detalhados na tabela 4. Para arsênio, não foi realizado o teste utilizando a

solução padrão de 0,2 µg L-1, pois o valor desta solução estava abaixo do

limite de quantificação do método.

37

Tabela 4 - Valores de RSD encontrados para soluções padrão. As colunas

mostram respectivamente os valores medidos para as soluções padrão de

cada uma das concentrações e os valores de percentuais do RSD

encontrados.

0,2 µµµµg L-1 RSD % 1,0 µµµµg L-1 RSD % 25,0 µµµµg L-1 RSD %

As ------- -------- 1,113 1,68 % 24,700 0,20 %

Cd 0,205 2,30 % 1,056 1,78 % 24,920 0,73 %

Co 0,264 2,90 % 1,277 3,79 % 24,880 0,96 %

Cr 0,232 3,28 % 1,136 3,21 % 25,060 0,70 %

Hg 0,228 2,79 % 1,048 1,95 % 24,840 0,26 %

Mn 0,211 5,28 % 1,343 5,17 % 24,980 0,15 %

Pb 0,214 5,63 % 1,014 4,78 % 25,060 0,32 %

Sb 0,204 0,79 % 1,057 0,75 % 24,950 0,04 %

6.1.4 EXATIDÃO

A exatidão representa o grau que existe em termos de

concordância entre os resultados individuais encontrados em um

determinado ensaio e um valor de referência que é aceito como mais

provável. A exatidão, desta forma, quando é aplicada a uma série de

resultados de ensaios, deve implicar em uma combinação de componentes

de erros aleatórios. Os processos que geralmente são utilizados para

avaliar a exatidão de um método são, entre outros: uso de materiais de

referência certificados, participação em comparações interlaboratoriais e

realização de ensaios de recuperação. Neste trabalho, a exatidão foi

avaliada das seguintes formas:

Material de Referência Certificado (CRM)

Através da determinação dos analitos no material de referência

certificado, adquirido do National Research Council Canadá Água de Rio

(SLRS-4). Exceto para arsênio, em que o material de referência certificado

38

determinado foi o adquirido do National Research Council Canadá água de

estuário (SLEW-3). As Tabelas 5 e 6, mostram os valores certificados e

obtidas durante o procedimento de validação e seus intervalos de confiança

calculados para um grau de 4 ordens de grandeza.

Tabela 5 – Resultados da análise do CRM SLRS-4 por ICP-MS

Valor certificado µµµµg L-1 Valor encontrado µµµµg L-1 (N=4)

Cd 0,012 ± 0,002 0,014 ± 0,003

Co 0,033 ± 0,006 0,033 ± 0,002

Cr 0,330 ± 0,020 0,339 ± 0,004

Mn 3,370 ± 0,180 3,390 ± 0,190

Sb 0,230 ± 0,040 0,232 ± 0,007

Tabela 6 – Resultado da análise de arsênio no CRM SLEW-3 por ICP-MS.

Valor certificado µµµµg L-1 Valor encontrado µµµµg L-1

As 1,360 ± 0,090 1,300 ± 0,090

A comparação estatística pelo teste t (tabela 7) não mostrou

nenhuma diferença significativa entre os valores obtidos na determinação

pelo método usado e o valor certificado a um nível de 95% de confiança.

Para chumbo e mercúrio, a exatidão foi avaliada somente por

teste de Spike, por não haver material de referência certificado.

Tabela 7 - Testes t realizados para comparação estatística nos materiais de

referência certificado (N=3)

Parâmetros Cd Co Cr Mn Sb As

Media das

Concentrações

(µµµµg L-1)

0,014 0,033 0,339 3,39 0,232 1,30

Intervalo de

Confiança 0,003 0,002 0,004 0,19 0,007 0,09

39

Valor

Certificado

(µµµµg L-1)

0,012 0,033 0,330 3,37 0,230 1,36

Teste t

Calculado 1,15 0 3,90 0,18 0,49 -1,15

Neste trabalho, a exatidão também foi avaliada usando ensaios

de adição/recuperação (Spike), que consiste na recuperação do analito

após análise de amostras adicionadas com quantidades conhecidas do

mesmo. A Tabela 8 mostra os ensaios de recuperação em amostras de

água potável e de rio.

Tabela 8 - Teste de adição e recuperação (Spike) dos analitos em

amostras de águas de rio e potável (n =3).

Arsênio Encontrado

(µg.L-1) Adicionado

(µg.L-1) Recuperação

(%)

Amostra de

água potável

0,310 ± 0,02

0,796 ± 0,02

0,0

0,5

---

97,2

Amostra de

água de rio

0,384 ± 0,022

0,858 ± 0,003

0,0

0,5

---

94,8

Cobalto Encontrado



(%)

Amostra de

água potável

0,063 ± 0,001

0,574 ± 0,004

0,0

0,5

---

102,2

Amostra de

água de rio

0,079 ± 0,002

0,585 ± 0,001

0,0

0,5

---

101,2

Cromo Encontrado



(%)

Amostra de

água potável

0,072 ± 0,008

0,614 ± 0,003

0,0

0,5

---

108

Amostra de

água de rio

1,028 ± 0,024

1,494 ± 0,041

0,0

0,5

---

93,2

40

Mercúrio Encontrado



(%)

Amostra de

água potável

0,475 ± 0,007

0,991 ± 0,002

0,0

0,5

---

103,2

Amostra de

água de rio

0,084 ± 0,004

0,588 ± 0,002

0,0

0,5

---

100,8

Manganês Encontrado



(%)

Amostra de

água potável

1,156 ± 0,021

1,705 ± 0,061

0,0

0,5

---

109,8

Amostra de

água de rio

9,177 ± 0,152

9,721 ± 0,44

0,0

0,5

---

108,8

Chumbo Encontrado



(%)

Amostra de

água potável

0,103 ± 0,001

0,65 ± 0,004

0,0

0,5

---

109,4

Amostra de

água de rio

0,331 ± 0,30

0,807 ± 0,015

0,0

0,5

---

99,4

Antimônio Encontrado



(%)

Amostra de

água potável

0,017 ± 0,001

0,496 ± 0,003

0,0

0,5

---

95,8

Amostra de

água de rio

0,027 ± 0,001

0,469 ± 0,003

0,0

0,5

---

88,4

41

6.2. Aplicação

Após a validação, o método foi aplicado para quantificação dos

analitos em água potável, do rio Paraguaçu e de cisternas locais

disponibilizadas no município de Cachoeira, Bahia.

Os resultados exibidos na Tabela 9 mostram as concentrações

encontradas e a comparação com o valor máximo permitido pela Portaria

2914/2011 do Ministério da Saúde e Resolução do CONAMA (2005). Os

resultados evidenciaram que as concentrações dos analitos nas amostras

estavam dentro do limite máximo estabelecido pelas regulamentações

brasileiras.

42

Tabela 9 - Resultados das concentrações obtidas nas amostras de água do município de Cachoeira/BA

Amostras As (µµµµg L-1) Cd (µµµµg L-1) Co (µµµµg L-1) Cr (µµµµg L-1) Hg (µµµµg L-1) Mn (µµµµg L-1) Pb (µµµµg L-1) Sb (µµµµg L-1)

Valor máximo

Portaria

518/2004

10,0 5,0 5,0 50,0 1,0 100,0 10,0 5,0

1P 0,348 ± 0,090 < LQ 0,101 ± 0,000 0,135 ± 0,020 0,076 ± 0,007 8,014 ± 0,044 0,081 ± 0,002 0,038 ± 0,023

2P 0,528 ± 0,005 < LQ 0,101 ± 0,003 0,546 ± 0,015 0,075 ± 0,001 6,135 ± 0,111 1,447 ± 0,016 0,239 ± 0,010

3P 0,329 ± 0,071 < LQ 0,115 ± 0,009 0,338 ± 0,021 0,138 ± 0,003 7,903 ± 0,039 0,093 ± 0,003 0,017 ± 0,000

4P < LQ < LQ 0,092 ± 0,003 0,217 ± 0,004 < LQ 3,606 ± 0,047 0,214 ± 0,004 0,012 ± 0,001

5P 0,476 ± 0,109 0,581 ± 0,053 0,174 ± 0,003 0,522 ± 0,000 0,218 ± 0,009 14,34 ± 0,138 1,647 ± 0,030 0,181 ± 0,006

6P < LQ 0,056 ± 0,002 0,159 ± 0,002 1,212 ± 0,035 < LQ 2,852 ± 0,036 0,405 ± 0,001 0,251 ± 0,000

7P 0,428 ± 0,059 < LQ 0,613 ± 0,012 3,979 ± 0,100 0,151 ± 0,001 9,202 ± 0,040 0,738 ± 0,012 0,102 ± 0,016

8P 0,332 ± 0,045 0,050 ± 0,000 0,160 ± 0,004 0,425 ± 0,001 0,201 ± 0,001 14,30 ± 0,236 0,104 ± 0,000 0,085 ± 0,006

9P 0,302 ± 0,023 0,056 ± 0,003 0,116 ± 0,004 0,906 ± 0,015 0,071 ± 0,001 9,047 ± 0,179 0,726 ± 0,008 0,027 ± 0,002

10P < LQ 0,057 ± 0,005 0,122 ± 0,003 0,386 ± 0,020 0,144 ± 0,001 10,70 ± 0,042 3,408 ± 0,004 0,233 ± 0,006

11P < LQ 0,062 ± 0,002 0,121 ± 0,008 0,446 ± 0,019 0,250 ± 0,007 13,53 ± 0,062 0,186 ± 0,004 0,058 ± 0,001

12P 0,355 ± 0,044 < LQ 0,131 ± 0,000 0,326 ± 0,005 0,096 ± 0,009 4,469 ± 0,029 0,295 ± 0,004 0,051 ± 0,000

13P < LQ 0,064 ± 0,000 0,057 ± 0,000 < LQ 0,031 ± 0,001 3,665 ± 0,018 0,096 ± 0,004 < LQ

14P < LQ 0,066 ± 0,001 0,053 ± 0,003 < LQ < LQ 5,177 ± 0,087 0,308 ± 0,001 0,013 ± 0,000

15P < LQ 0,057 ± 0,002 0,058 ± 0,003 0,098 ± 0,000 0,137 ± 0,001 5,171 ± 0,008 0,083 ± 0,000 0,041 ± 0,001

16P < LQ 0,066 ± 0,001 0,066 ± 0,002 < LQ < LQ 3,583 ± 0,016 0,100 ± 0,002 < LQ

17P < LQ < LQ 0,059 ± 0,002 < LQ < LQ 4,146 ± 0,004 2,515 ± 0,018 0,016 ± 0,003

18P < LQ 0,057 ± 0,002 0,068 ± 0,002 < LQ 0,041 ± 0,005 2,415 ± 0,036 < LQ < LQ

Continua

43


19P < LQ 0,065 ± 0,002 0,059 ± 0,001 0,072 ± 0,007 < LQ 5,071 ± 0,064 0,351 ± 0,006 0,018 ± 0,003

20P < LQ 0,063 ± 0,001 0,046 ± 0,001 < LQ < LQ 2,050 ± 0,006 < LQ < LQ

21P < LQ 0,061 ± 0,003 0,041 ± 0,000 0,105 ± 0,003 < LQ 4,974 ± 0,021 0,025 ± 0,002 < LQ

22P < LQ 0,066 ± 0,001 0,078 ± 0,004 < LQ < LQ 3,122 ± 0,051 1,831 ± 0,004 0,013 ± 0,000

23P < LQ 0,056 ± 0,002 0,050 ± 0,002 0,048 ± 0,000 < LQ 1,671 ± 0,012 0,036 ± 0,000 < LQ

24P < LQ 0,062 ± 0,002 0,129 ± 0,002 < LQ < LQ 4,248 ± 0,009 1,342 ± 0,005 0,104 ± 0,001

25P 0,343 ± 0,005 0,068 ± 0,000 0,070 ± 0,000 0,046 ± 0,002 < LQ 4,903 ± 0,065 0,042 ± 0,001 < LQ

26P < LQ < LQ 0,095 ± 0,001 0,142 ± 0,000 < LQ 7,705 ± 0,021 1,155 ± 0,002 0,077 ± 0,002

27P < LQ 0,067 ± 0,001 0,050 ± 0,001 < LQ < LQ 4,422 ± 0,040 0,039 ± 0,001 < LQ

28P 0,403 ± 0,037 < LQ 0,281 ± 0,000 1,935 ± 0,017 0,442 ± 0,013 8,766 ± 0,127 0,511 ± 0,008 0,052 ± 0,001

29P < LQ < LQ 0,044 ± 0,001 0,782 ± 0,003 0,158 ± 0,002 1,949 ± 0,017 0,137 ± 0,002 0,029 ± 0,001

31P 0,337 ± 0,008 < LQ 0,047 ± 0,002 0,247 ± 0,004 0,170 ± 0,008 0,992 ± 0,002 0,143 ± 0,008 0,020 ± 0,001

32P < LQ < LQ 0,044 ± 0,003 0,126 ± 0,012 0,053 ± 0,002 0,496 ± 0,011 1,219 ± 0,026 0,061 ± 0,002

34P < LQ < LQ 0,034 ± 0,000 0,309 ± 0,013 0,133 ± 0,006 0,641 ± 0,002 0,115 ± 0,000 0,020 ± 0,000

35P 0,424 ± 0,009 < LQ 0,034 ± 0,001 0,265 ± 0,011 0,220 ± 0,006 0,809 ± 0,000 0,117 ± 0,001 0,035 ± 0,018

36P 0,420 ± 0,010 < LQ 0,057 ± 0,002 0,286 ± 0,021 0,116 ± 0,003 0,955 ± 0,011 0,071 ± 0,001 0,042 ± 0,001

37P < LQ < LQ 0,046 ± 0,001 0,039 ± 0,006 0,055 ± 0,003 4,466 ± 0,034 0,127 ± 0,000 < LQ

38P 0,352 ± 0,017 < LQ 0,058 ± 0,002 0,134 ± 0,001 0,081 ± 0,007 8,617 ± 0,006 7,356 ± 0,084 < LQ

39P 0,369 ± 0,002 < LQ 0,080 ± 0,001 0,147 ± 0,009 0,409 ± 0,016 1,845 ± 0,041 1,797 ± 0,043 0,038 ± 0,001

40P < LQ < LQ 0,046 ± 0,001 0,064 ± 0,005 0,122 ± 0,007 1,377 ± 0,028 0,201 ± 0,002 0,011 ± 0,000

41P < LQ < LQ 0,022 ± 0,002 0,338 ± 0,007 0,048 ± 0,001 0,345 ± 0,005 0,118 ± 0,000 0,015 ± 0,001

Continuação da tabela de Resultados das concentrações obtidas nas amostras de água do município de Cachoeira/BA

44


42P 0,440 ± 0,033 < LQ 0,047 ± 0,000 0,153 ± 0,000 0,210 ± 0,002 1,059 ± 0,006 0,108 ± 0,002 0,053 ± 0,001

43P 0,310 ± 0,020 < LQ 0,063 ± 0,001 0,072 ± 0,008 0,475 ± 0,007 1,156 ± 0,021 0,103 ± 0,001 0,017 ± 0,001

2R < LQ 0,038 ± 0,002 0,347 ± 0,005 1,023 ± 0,023 < LQ 8,589 ± 0,055 0,278 ± 0,004 0,039 ± 0,002

3R 0,322 ± 0,008 0,059 ± 0,001 0,072 ± 0,002 2,395 ± 0,134 < LQ 15,90 ± 0,104 0,417 ± 0,002 0,035 ± 0,002

4R < LQ 0,037 ± 0,005 0,073 ± 0,002 1,546 ± 0,078 < LQ 27,41 ± 0,099 2,814 ± 0,023 0,036 ± 0,002

5R < LQ 0,006 ± 0,002 0,067 ± 0,002 1,016 ± 0,023 < LQ 24,73 ± 0,188 0,460 ± 0,003 0,043 ± 0,004

7R < LQ 0,063 ± 0,001 0,073 ± 0,002 1,300 ± 0,007 0,063 ± 0,002 24,29 ± 0,155 0,132 ± 0,004 0,061 ± 0,007

8R < LQ 0,043 ± 0,003 0,062 ± 0,002 1,378 ± 0,002 0,043 ± 0,003 8,984 ± 0,081 0,224 ± 0,005 0,040 ± 0,003

9R < LQ 0,052 ± 0,001 0,053 ± 0,001 1,211 ± 0,021 0,052 ± 0,001 3,533 ± 0,020 0,205 ± 0,002 0,042 ± 0,002

10R < LQ 0,056 ± 0,003 0,158 ± 0,001 1,507 ± 0,032 0,056 ± 0,001 13,08 ± 0,316 0,173 ± 0,002 0,027 ± 0,002

11R < LQ 0,061 ± 0,001 0,165 ± 0,003 1,344 ± 0,000 0,061 ± 0,001 15,77 ± 0,100 0,180 ± 0,001 0,033 ± 0,001

12R 0,355 ± 0,034 < LQ 0,081 ± 0,002 1,151 ± 0,012 0,110 ± 0,011 5,226 ± 0,041 0,404 ± 0,004 0,021 ± 0,002

13R < LQ < LQ 0,040 ± 0,001 0,512 ± 0,009 0,057 ± 0,001 6,395 ± 0,026 0,214 ± 0,012 0,014 ± 0,000

14R 0,338 ± 0,011 < LQ 0,064 ± 0,001 1,003 ± 0,001 < LQ 12,18 ± 6,012 0,284 ± 0,007 0,022 ± 0,001

15R 0,345 ± 0,017 < LQ 0,078 ± 0,001 1,026 ± 0,021 < LQ 8,696 ± 0,089 0,287 ± 0,007 0,040 ± 0,001

16R 0,307 ± 0,011 < LQ 0,065 ± 0,001 0,937 ± 0,004 0,060 ± 0,004 9,994 ± 0,109 0,203 ± 0,003 0,017 ± 0,000

17R 0,384 ± 0,022 < LQ 0,079 ± 0,000 1,028 ± 0,024 0,084 ± 0,004 9,177 ± 0,074 0,331 ± 0,005 0,027 ± 0,001

18R 0,417 ± 0,009 < LQ 0,072 ± 0,004 1,076 ± 0,034 0,108 ± 0,006 7,884 ± 0,102 0,269 ± 0,006 0,025 ± 0,000

19R 0,469 ± 0,039 < LQ 0,080 ± 0,001 1,186 ± 0,001 0,072 ± 0,005 7,432 ± 0,057 0,277 ± 0,004 0,027 ± 0,000

20R 0,458 ± 0,017 < LQ 0,055 ± 0,000 0,629 ± 0,008 0,068 ± 0,001 6,597 ± 0,018 0,184 ± 0,008 0,018 ± 0,001

21R 2,813 ± 0,325 < LQ 0,236 ± 0,004 3,140 ± 0,003 0,465 ± 0,027 21,37 ± 10,19 0,939 ± 0,014 0,112 ± 0,000

Continuação da tabela de Resultados das concentrações obtidas nas amostras de água do município de Cachoeira/BA

45


22R < LQ < LQ 0,136 ± 0,004 1,595 ± 0,016 0,199 ± 0,011 12,09 ± 0,248 0,378 ± 0,025 0,058 ± 0,002

23R < LQ < LQ 0,115 ± 0,001 1,561 ± 0,010 0,066 ± 0,011 11,53 ± 0,005 0,283 ± 0,004 0,055 ± 0,001

1C < LQ < LQ 0,301 ± 0,001 12,74 ± 0,006 0,097 ± 0,011 22,92 ± 0,031 0,326 ± 0,002 0,069 ± 0,002

2C < LQ 0,051 ± 0,002 0,289 ± 0,004 12,65 ± 0,020 < LQ 22,83 ± 0,010 0,239 ± 0,005 0,069 ± 0,002

3C 0,326 ± 0,013 < LQ 0,291 ± 0,007 8,743 ± 0,033 0,195 ± 0,009 7,869 ± 0,025 10,87 ± 0,098 0,756 ± 0,003

4C 0,385 ± 0,040 < LQ 0,201 ± 0,000 8,788 ± 0,122 0,092 ± 0,006 7,238 ± 0,091 0,917 ± 0,004 0,660 ± 0,007

5C < LQ < LQ 0,390 ± 0,005 1,918 ± 0,021 0,443 ± 0,008 11,50 ± 0,199 0,420 ± 0,020 0,050 ± 0,002

6C < LQ < LQ 1,132 ± 0,016 2,556 ± 0,006 0,982 ± 0,010 40,56 ± 0,882 0,185 ± 0,001 0,022 ± 0,000

7C < LQ < LQ 0,625 ± 0,047 4,377 ± 0,195 0,356 ± 0,025 4,745 ± 0,142 1,333 ± 0,084 0,017 ± 0,001

8C 0,432 ± 0,003 < LQ 0,444 ± 0,006 4,919 ± 0,056 0,338 ± 0,006 36,57 ± 2,913 0,312 ± 0,005 0,102 ± 0,001

9C 0,586 ± 0,035 < LQ 0,873 ± 0,002 2,817 ± 0,017 0,240 ± 0,006 33,41 ± 7,004 0,300 ± 0,006 0,086 ± 0,000

10C 0,579 ± 0,009 < LQ 0,810 ± 0,003 2,880 ± 0,010 0,127 ± 0,007 31,68 ± 3,321 0,298 ± 0,011 0,088 ± 0,002

Tipo de água: P Potável, R Rio, C Cisterna. LQ = As 0,301 µg L-1 ; Cd 0,010 µg L-1 ; Co 0,002 µg L-1; Cr 0,037 µg L-1 ; Hg 0,039 µg L-1 ; Mn 0,023 µg L-1 ; Pb 0,019 µg L-1 ; Sb 0,010 µg L-1 Número de replicatas = 3

Conclusão da tabela de Resultados das concentrações obtidas nas amostras de água do município de Cachoeira/BA

46

7. ANÁLISE EXPLORATÓRIA DOS DADOS OBTIDOS NA ANÁLISE DAS

AMOSTRAS POR ICP-MS

A partir das concentrações dos analitos obtidas em amostras de

água potável, rio e cisterna, foi realizada a análise exploratória dos dados.

Os dados foram organizados em uma matriz de dados (72x8), mostrada na

Tabela 09. Nesta matriz, as amostras de diferentes tipos de água potável

(P), de rio (R) e de cisterna (C) foram dispostas em linhas (objetos) e os

analitos, As, Cd, Co, Cr, Hg, Mn, Pb e Sb (variáveis) em colunas.

Os dados foram visualizados pelas concentrações nas amostras

a partir da Figura 2. O objetivo inicial foi verificar qual o comportamento que

as mesmas possuíam entre si e, quais variáveis influenciavam mais em

termos de diferenças de concentrações nas amostras.

47

13P 14P 15P 16P 17P 18P 19P 20P 21P 22P 23P 24P 25P 26P 27P 28P 29P 31P 32P 34P 35P 36P 37P 38P 39P 40P 41P 42P 43P 2R 3R 4R 5R 7R 8R 9R 10R 11R 12R 13R 14R 15R 16R 17R 18R 19R 20R 21R 22R 23R 1C 2C 3C 4C 5C 6C 7C 8C 9C 10C

As Cd Co Cr Hg Mn Pb Sb-5

0

5

10

15

20

25

30

35

40

45C

once

ntra

ção

(µg

L-1)

Figura 2 – Gráfico de visualização de variações das concentrações dos

analitos determinados nas amostras de águas da cidade de Cachoeira, Bahia

A partir da análise da Figura 2, foi verificado que havia diferentes

ordens de grandeza, sendo assim, as concentrações dos analitos

comportavam-se de maneiras muito distintas, principalmente para cromo,

manganês e chumbo. Para este tipo de comportamento, o pré-

48

processamento mais apropriado foi por autoescalamento, onde é possível

dar iguais importâncias às variáveis mesmo com valores tão distintos.

Os dados foram submetidos à análise de componentes principais.

Os pesos das seis primeiras componentes principais e da variância

explicada por cada uma delas são apresentados na Tabela 10 e

visualizadas na Figura 3. As quatro primeiras componentes principais da

PCA (PC1, PC2, PC3 e PC4) foram escolhidas, pois explicam 78,01 % da

variância total dos dados, e por apresentar autovalor próximo ou maior que

1. Sendo que, as duas primeiras componentes principais conseguem

explicar 53,30 % da variância dos dados, indicando que mais da metade da

variância dos dados são descritas.

Tabela 10 – Pesos das variáveis para as seis primeiras componentes

principais

Variável PC1 PC2 PC3 PC4 PC5 PC6

Arsênio -0,3500 -0,1727 -0,4683 -0,6880 0,3823 0,0454 Cádmio 0,0137 0,1736 -0,8578 0,4688 -0,0758 -0,0512 Cobalto -0,8258 -0,3206 0,1048 0,1813 -0,1833 -0,0083 Cromo -0,6961 0,3131 0,2236 0,2081 0,4309 -0,2223

Mercúrio -0,6342 -0,4046 -0,0937 -0,2360 -0,4986 -0,2562 Manganês -0,7585 -0,3112 -0,0254 0,2710 0,1868 0,3981 Chumbo -0,3130 0,7479 0,0156 -0,2161 -0,3396 0,3839

Antimônio -0,4798 0,7675 -0,0337 -0,0741 -0,0054 -0,2388 Variância Total

(%) 32,43 20,87 12,83 11,88 9,62 6,03

Variância

Acumulada (%) 32,43 53,31 66,15 78,03 87,66 93,70

49

Autovalores da matrix de correlação

32,44%

20,88%

12,84% 11,89%

9,63%

6,04%

3,53% 2,76%

-1 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

Numero de autovalores

-0,5

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0A

utov

alor

es

Figura 3 – Gráfico de acumulação da variância total para oito

componentes principais

7.1. ANÁLISE DE PC1 X PC2

De acordo com o gráfico de pesos e escores (Figura 4) e os

resultados exibidos na Tabela 11, podemos observar que, em PC1, onde

são acumulados 32,43 % da variância dos dados, os analitos arsênio,

cobalto, cromo, mercúrio, manganês, chumbo e antimônio têm pesos

negativos e cádmio possui peso positivo. Em PC2, onde são acumuladas

20,87 % da variância dos dados, os analitos cádmio, cromo, chumbo e

antimônio possuem pesos positivos e arsênio, cobalto, mercúrio e

manganês possuem pesos negativos. Sendo que as variáveis de maiores

pesos absolutos são cobalto, manganês, mercúrio e cromo em PC1 e

antimônio e chumbo em PC2, com maiores informações da variância dos

dados.

A Figura 4 mostra que existe uma semelhança entre as

concentrações dos analitos presentes na água potável (azul) e água de rio

50

(vermelho), e por deterem valores de pesos similares, apresentam valores

de concentrações próximos para todos os analitos determinados. Em

contrapartida, as amostras de cisternas (verde) têm as concentrações mais

elevadas dos analitos, pode-se notar que as mesmas estão mais

deslocadas para os maiores pesos dos analitos, indicando maiores teores

de concentrações.


(PC1xPC2)

Ainda a partir da análise do gráfico de escores, pode-se observar

que, existem amostras, por exemplo, as amostras 28P, 21R e 7P que não

51

são vistas agrupadas às amostras de água potável e de rio, pelo contrário,

estão agrupadas às amostras de cisternas, dessa forma demonstram

conter concentrações maiores em relação às demais, podendo estar

atribuídas essas maiores concentrações à maneira de armazenamento

desta água e/ou encanamento. A amostra 28P é oriunda de um local com

cisterna de armazenamento de água, a amostra 7P é de um posto de

gasolina que também faz armazenamento em cisterna, sendo que, as

amostras não foram coletadas diretamente na cisterna e sim do local de

consumo (bebedouro no posto de gasolina e torneira na amostra 28P) e a

amostra 21R é uma região do rio próxima à uma pedreira. As amostras 28P

e 7P possuem maiores teores de arsênio e antimônio e a amostra 21R

maiores valores de cobalto, mercúrio e manganês. Ainda desta figura

podemos citar dois comportamentos anômalos, que são as amostras 3C e

6C. Estas amostras demonstram comportamento diferenciado tanto em

relação às amostras de cisterna, quanto às amostras de rio e potável. A

amostra 3C possui maiores concentrações de cobalto, chumbo e antimônio

e baixa concentração de manganês, já a amostra 6C possui maiores

concentrações de cobalto, mercúrio e manganês quando comparadas com

as demais amostras de águas de cisternas.


Em PC3, onde são acumuladas 12,83 % da variância dos dados,

os analitos cobalto, cromo e chumbo possuem pesos mais positivos e

arsênio, cádmio, mercúrio, manganês e antimônio pesos mais negativos.

Sendo que, em PC3, as variáveis de maiores pesos absolutos são cádmio

e arsênio, com maiores informações da variância dos dados. A análise dos

resultados de PC1xPC3 foi importante, pois acumulam 45,26 % de

variância total e 66,13 % de variância acumulada.

52


(PC1xPC3)

A Figura 5 confirma o agrupamento exibido na Figura 4, as

amostras de águas de rio e potável possuem concentrações semelhantes e

as amostras de cisternas maiores concentrações para todos os analitos

determinados. Observa-se também concentrações maiores de cobalto,

cromo, chumbo e antimônio e baixa concentração de manganês da amostra

3C e as maiores concentrações de cobalto, mercúrio e manganês da

amostra 6C em relação às demais amostras de águas de cisternas.

Em PC3, maior parte da variância é acumulada devido aos

comportamentos anômalos expostos pelas amostras 5P e 21R. A amostra

21R demonstra maiores concentrações de cromo, mercúrio e manganês

53

em relação à PC1 e maior concentração de arsênio em relação à PC3. A

Figura 5 não exibe a concentração mais elevada de cobalto como se vê na

Figura 4. Entretanto, PC1xPC3 apresenta o comportamento com o maior

valor de arsênio que é cerca de 10 vezes maior em relação às demais

amostras de água potável.


Em PC4, onde são acumuladas 11,88 % da variância dos dados,

os analitos arsênio, mercúrio, chumbo e antimônio, possuem pesos

negativos e cádmio, cobalto, cromo e manganês pesos positivos. Sendo

que, em PC4, as variáveis de maiores pesos absolutos são arsênio e

cádmio, tendo assim, maiores informações da variância dos dados. A

análise dos resultados de PC1xPC4 foi importante, pois acumulam 44,31 %

de variância total e 78,01 % de variância acumulada.

A Figura 6, assim como as anteriormente citadas, também

confirma o agrupamento inicial de PC1xPC2, característico das amostras e

expõe também, os comportamentos das amostras 3C e 6C.

A maior parte da variância ocupada em PC4 está relacionada

com os comportamentos anômalos das amostras 5P e 21R, assim como

em PC3. A diferença é que, em PC4 leva em consideração para a amostra

21R a maior concentração de arsênio, mercúrio e chumbo, combinação que

não é percebida nas demais componentes principais, que levam em

consideração as maiores concentrações de mercúrio e manganês, por

exemplo.

Já para a amostra 5P, o comportamento destacado é o mesmo

que em PC3, mostrando maiores concentrações de cádmio.

54


(PC1xPC4)

7.4. ANÁLISE DE AGRUPAMENTOS HIERÁRQUICOS (HCA)

As informações dos resultados do HCA exibido no dendrograma

podem ser utilizadas para fornecer informações sobre o comportamento

químico e verificar os resultados obtidos por meio da PCA. Neste estudo, o

HCA foi aplicado aos dados autoescalados, utilizando o método Ward, pois

a matriz de dados tinha valores muito semelhantes. O objetivo é formar

grupos com distâncias a partir das mínimas diferenças existentes entre

elas. O dendrograma é exibido na figura 7.

55

Figura 7 – Dendrograma obtido para a matriz de dados

Resultados semelhantes para análise feitas por PCA foram

obtidos na análise por HCA. Há formação de dois grupos, onde a distância

entre eles refere-se às concentrações de manganês, cromo e cobalto.

Pode-se observar também a amostra 21R, a qual é inserida no

grupo de amostras de cisternas, além da 7R, 5R e 4R que não tinham uma

diferença mais notória em PCA. Há também a formação de grupos com

pequenas distâncias entre as amostras de água potável e de rio, o que

confirma a semelhança entre estas amostras exibidas por PCA.

É de comportamento normal as amostras de cisternas possuírem

maiores teores do que as demais, uma vez que cisternas provêm de águas

subterrâneas originadas dos lençóis freáticos, favorecendo o aumento da

concentração. Cisternas podem ser fontes de poluição, seja inorgânica ou

orgânica. A poluição pode ser de águas pluviais, águas que atingem as

56

cisternas por lixiviação ou que são trazidas pelo vento. Alterando os

parâmetros físico-químicos da água [54, 55]

57

8. CONCLUSÃO

O procedimento utilizado para a determinação dos analitos

apresentou boa exatidão e precisão, resultando bons percentuais de

recuperação, bem como baixos limites de detecção e quantificação.

A Espectrometria de Massas com Plasma Indutivamente

Acoplado (ICP-MS) mostrou ser uma técnica com boa sensibilidade,

permitindo a determinação dos analitos em níveis traço (µg/L) em águas.

O município de Cachoeira, apesar de próxima à cidade de Santo

Amaro da Purificação aparenta estar isenta de contaminações por metais e

metalóides (arsênio, cádmio, cobalto, cromo, manganês, mercúrio, chumbo

e antimônio), para as amostras analisadas. Os valores encontrados

estavam abaixo do limite máximo permitido para as amostras de águas pela

Portaria 2914/2011 e Resolução do CONAMA de 2005.

As ferramentas de análise exploratória demonstram ser eficazes

para avaliação e caracterização das amostras de águas naturais

analisadas, visto que houve diferenciação das amostras, permitindo a

criação de uma estimativa dos valores encontrados para cada tipo de

amostra de águas naturais.

As quatro primeiras componentes principais tiveram que ser

escolhidas. Grande parte dos trabalhos publicados que envolvem análise

exploratória mostram a escolha apenas das duas primeiras componentes

principais. Em alguns casos, como este, uma grande variação nos dados

das amostras, originaram matrizes com autovalores maiores ou próximos a

1, sendo assim, de extrema importância para explicar as variâncias

encontradas nas PC3 e PC4.

Os resultados obtidos em PCA demonstraram que os valores de

manganês são os principais responsáveis pela maior variância dos dados,

que pode ser explicado, uma vez que manganês é um microelemento mais

biodisponível.

58

As técnicas de PCA e HCA mostraram que as águas coletadas

de diversas fontes do município de Cachoeira, Bahia, são estatisticamente

diferentes. Os resultados obtidos demonstraram que as amostras de

cisternas possuíam maiores teores para os analitos determinados, tais

como manganês, mercúrio, chumbo, cromo e antimônio.

59

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