Universidade Federal de Juiz de Fora Instituto de Ciências ......2017/04/12 · Metodologia...

Metodologia Analítica I sem/20167 – Profa Ma Auxiliadora - 1

Universidade Federal de Juiz de Fora

Instituto de Ciências Exatas

Departamento de Química

Disciplina

Metodologia Analítica QUI102

I semestre 2017

AULA 02

Tratamento de amostras (Parte A)

Profa. Maria Auxiliadora Costa Matos


TRATAMENTO DAS AMOSTRAS

PREPARO DA AMOSTRA

Melhor resultado no menor tempo;

Mínima contaminação;

Baixo consumo de reagentes (Química Verde);

Menor geração de resíduos (Química Verde).

a) Operações prévias;

b) Separação dos constituintes (analito x interferentes);

c) Dissolução, decomposição da amostra;

d) Concentração do analito;

Pré-tratamento Tratamento Preliminares Preparo da amostra

A primeira etapa de uma análise consiste em submeter à amostra a um tratamento

adequado visando sua preparação para os passos subsequentes da análise.

Processo que converte uma amostra bruta em uma amostra homogênea de laboratório.

Também, referem-se, as etapas que eliminam as espécies interferentes ou que

concentram os constituintes em análise.


a) OPERAÇÕES PRÉVIAS

Normalmente são procedimentos físicos

Análise direta de sólidos: Ex.: Espectrometria de fluorescência de raios X

(polimento da superfície).

Lavagem: Considerar o risco de perda de componentes por lixiviação.

Ex. Organismos (raízes, frutos e folhas de plantas; bivalves),

Cabelo, etc

Lavagem com água, detergente neutro, etc

Secagem: Selecionar o processo e condições de temperatura conforme

os riscos de perdas por volatilização ou decomposição térmica da amostra.

Ex. Estufa, liofilizador ou dessecador.

Ex. Solos e sedimentos: 105 C (analitos não voláteis)

45 C (analitos - poluentes orgânicos voláteis).

Amostras

sólidas

Amostras

líquidas

Amostras

gasosas

Liofilizador


Moagem de sólidos: a moagem em moinhos geralmente ocorre o choque entre a

amostra e o material que compõem o moinho. O material do moinho poderá ser uma fonte

de contaminação da amostra.

-Redução do tamanho das partículas aumenta a área superficial da amostra promovendo

maior interação com os reagentes, facilitando a dissolução, extração, etc., da amostra.

-Homogeneidade da amostra

-Pode causar alteração da composição (calor, oxidação)


Moagem de sólidos: a moagem em moinhos geralmente ocorre o choque entre a

amostra e o material que compõem o moinho. O material do moinho poderá ser uma fonte

de contaminação da amostra.

Moinhos Mecanicos • Atrito entre as peças do moinho e as partículas da amostra. Geralmente causam

aquecimento do sistema e devem ser evitados se houver riscos de perdas de componentes volateis ou de degradação de componentes.

• EX.: Moinhos de facas, de discos ou de bolas, grau e pistilo, processador.

Moinhos de jato de ar

• Promove o choque entre as partículas da amostra, diminuinda as chances de contaminação da amostra com materiais do moinho.

• Mais adequado para amostras biológicas e ambientais, e microanálises.

Ex: Moagem grosseira 5 mm – Pré-moagem (moinhos de facas), Moagem fina 63 µm (almofariz, moinhos de discos), Moagem extrafina 63 µm (moinho de bolas, moinhos de jatos de ar, moinho criogênicos).

-Redução do tamanho das partículas aumenta a área superficial da amostra promovendo

maior interação com os reagentes, facilitando a dissolução, extração, etc.

-Homogeneidade da amostra

-Pode causar alteração da composição (calor, oxidação)


Moinho de facas

Moinho de discos

Moinhos de bolas

Almofariz de ágata

Moinho de jato de ar promove o choque

entre as partículas da própria amostra.

Moinhos criogênicos Os materiais sensíveis

ao calor ou com baixo ponto de fusão podem

ser moídos através do processo criogênico.

-Aumento da produtividade 2 a 3 vezes;

-Partículas com distribuição granulométrica

mais fina;

- Redução de desgaste das ferramentas de

moagem;

- Atmosfera inerte;


Peneiramento

US std MESH Tyler Mesh ASTM (µM)

30 28 595

50 48 297

70 65 210

100 100 149

140 150 105

200 200 74

230 250 64

325 325 44

400 400 37

550 550 21 ASTM: American Society for Testing and Materials

U.S. Tyler Company

-Método mais usado para avaliar e classificar a distribuição do

tamanho das partículas.

-Selecionar frações de tamanho de partículas da amostra para

análise.

Comparação entre tamanhos de partículas e

classificação baseada em normas internacionais.


Filtração

Em algumas técnicas analíticas é importante a remoção de partículas em suspensão

-Pré-filtro de fibra de vidro 1 a 5 m para amostras com elevado teor de sólidos.

-Filtros de membrana 0,45 m ou 0,20 m (Líquido recolhido constitui a fração solúvel)

Membrana de teflon, acetato de celulose, nylon, etc

Análise do filtrado

Análise do resíduo: resíduo é lixiviado ou decomposto e depois analisado

Filtros para seringas

Membrana Filtrante


b) SEPARAÇÃO DOS CONSTITUINTES:

Os objetivos são geralmente pré-concentração dos analitos, a

eliminação ou redução de interferentes de forma que a informação

analítica quantitativa sobre a mistura complexa possa ser obtida.

Geralmente é realizada após a dissolução ou decomposição da amostra.

Isolam o(s) analito(s) dos constituintes potencialmente interferentes.

Extração líquida (líquido-líquido, líquido-sólido)

Extração em fase sólida (SPE)

Cromatografia em colunas abertas

Destilação, vaporização, etc


C) DECOMPOSIÇÃO E DISSOLUÇÃO DE AMOSTRAS

A maioria das técnicas analíticas requer que a amostra esteja em

solução, sendo geralmente uma solução aquosa.

Dissolução (solubilização): Transformação direta da amostra em

uma solução, envolvendo ou não uma reação química.

Abertura (decomposição): Converter a amostra através de uma

reação química em outra forma sólida que seja facilmente solúvel. São

processos mais enérgicos de tratamento.

Digestão: Termo empregado para decomposição materiais orgânicos.

Vantagens Facilidade no preparo de curvas analíticas;

Fácil diluição da amostra;

Separação de constituintes;

Desvantagens Solubilidade;

Por vezes há necessidade de

decomposição química drástica;

Idealmente, o reagente selecionado deve dissolver

completamente a amostra e não somente o analito.


Em alguns casos não é necessário dissolver ou decompor a amostra

completamente. É possível dissolver quantitativamente alguns componentes

de interesse ou extrair somente um ou alguns componentes de interesse,

deixando o resto da amostra no estado sólido:

Extração de espécies inorgânicas de amostras sólidas inorgânicas;

Lixiviação de compostos de elementos metálicos solúveis presentes em

sólidos inorgânicos;

Decomposição de materiais orgânicos por via úmida/via seca: sistemas

abertos e fechados;

Extração com solventes de compostos orgânicos de amostras sólidas;

Vaporização, sublimação, destilação;

SEPARAÇÃO DE COMPONENTES DE AMOSTRAS SÓLIDAS


DISSOLUÇÃO OU DECOMPOSIÇÃO DE AMOSTRAS

PARA ANALITOS INORGÂNICOS

A maioria dos materiais inorgânicos é pouco solúvel em água ou outros

solventes e para dissolvê-lo é necessário condições químicas drásticas.

Métodos gerais de decomposição de amostras sólidas e líquidas, para a

obtenção de uma solução do analito.

(1) aquecimento com ácidos fortes aquosos (ou, ocasionalmente, bases) em

frascos abertos;

(2) aquecimento por micro-ondas na presença de ácidos;

(3) ignição sob altas temperaturas na presença de ar ou oxigênio;

(4) fusão em meios salinos fundidos.

Esses métodos diferem na temperatura na qual são desenvolvidos e na força

dos reagentes utilizados.


MÉTODOS DECOMPOSIÇÃO E DISSOLUÇÃO

ANALITOS INORGÂNICOS

TRATAMENTO DE AMOSTRAS

VIA ÚMIDA

Sistema Aberto

Sistema fechado

VIA SECA

Cinzas

Fusão


VIA ÚMIDA – Analitos inorgânicos

Decomposição Completa ou Decomposição Incompleta

A amostra é aquecida na presença de um ácido mineral, mistura

de ácidos, mistura de ácidos e outros reagentes para a

decomposição da matéria inorgânica ou da matéria orgânica

presente na matriz.

Formas de aquecimento

1) Convencional

Chama ou chapa de aquecimento

2) Micro-ondas

Sistemas abertos

Sistemas fechados

Sistemas fechados


VIA ÚMIDA – Analitos inorgânicos

Solubilização e decomposição de amostras inorgânicas Os reagentes mais comuns para a decomposição amostras para determinação de

analitos inorgânicos em frasco aberto e fechados são os ácidos minerais. O uso de

amônia e soluções de hidróxidos de metais alcalinos são menos frequente.

Decomposição de amostras orgânicas A maioria das amostras de natureza orgânica pode ser decomposta com ácido mineral

oxidante concentrado, mistura de ácido de ácidos oxidantes ou mistura com peróxido

de hidrogênio (HNO3, H2SO4 HClO4 e HF para amostras com alto teor de cinzas).

A temperatura de decomposição é o ponto de ebulição do reagente. A amostra é

aquecida até que a dissolução seja considerada completa pelo total desaparecimento

da fase sólida.

Decomposição Completa? Decomposição Incompleta?

Como escolher o ácido ou

a mistura de ácidos?


MÉTODOS PARA DISSOLUÇÃO EM ÁCIDOS

Em alguns casos o tratamento com ácidos pode resultar em uma dissolução

não quantitativa das amostras, ou seja, uma dissolução seletiva.

A escolha do ácido ou mistura de ácidos: Composição da amostra,

Propriedades químicas e concentração do analito,

Forma de associação do analito a matriz.

Propriedades dos ácidos Força do ácido;

Ponto de ebulição (temperatura máxima

sem uso de sistemas fechados);

Poder complexante (ânion do ácido

pode complexar o íon de interesse: analito);

Poder oxidante do ácido ou dos produtos;

Solubilidade dos sais correspondentes;

Grau de pureza ou facilidade de purificação;

Segurança de manipulação;

Os ácidos podem ser

classificados de acordo

com seu comportamento:

Ácidos Oxidantes

HNO3

H2SO4 (conc. a quente)

HClO4 (conc. a quente)

Ácidos não oxidantes

HCl

HF u(tiilizado para silicatos

H2SO4 (diluído)

*HClO4 (diluído)

*Risco de explosões - concentração superior a 72%


A) ÁCIDOS MINERAIS DILUÍDOS

Utilizado quando a amostra é insolúvel em água. Normalmente há a formação de um sal do

metal solúvel em água, ou algum outro produto dependendo da natureza química da

amostra.

Recomendado como método preliminar

Maioria dos metais mais eletropositivo que H, óxidos simples, carbonatos e sulfatos

dos metais. (Exceção: Cu Cu2+)

Passivação: formação de uma película insolúvel dos óxidos que impedi a ação do

ácido.Ex.: Al, Cr, Mo e W.

B) ÁCIDOS MINERAIS CONCENTRADOS

Aplicados a materiais mais resistentes, ligas metálicas, minerais comuns, solos, rochas,

argilas, aluminatos e silicatos (quente).

Ebulição em frasco aberto coberto com vidro de relógio

Ebulição com refluxo

Ebulição com evaporação do ácido até quase a secura

Sistema fechado


c) MISTURA DE ÁCIDOS A dissolução da amostra pode ser feita inicialmente com uma mistura de dois ácidos

seguida da adição de um terceiro ácido ou vice-versa.

Diferentes propriedades, químicas e físicas, úteis podem ser combinadas.

Ex: Complexante e oxidante HF e HNO3, HF e HClO4

Reação entre os ácidos formando produtos mais reativos

Ex: Água Régia HNO3/HCl (1:3) - Formação cloreto de nitrosila (NOCl) eficiente para

metais nobres.

Moderação de uma propriedade. Ex: HNO3 e HClO4

HNO3 modera a ação oxidante do HClO4

d) MISTURA DE ÁCIDOS COM OUTROS REAGENTES Agentes oxidantes – Aumentar o poder oxidante

Ex: H2O2 é utilizada como oxidante auxiliar (agente oxidante poderoso, alto grau de

pureza, forma H2O como produto de decomposição).

Eletrólitos inertes – Aumentar o ponto de ebulição do ácido promovendo uma maior

temperatura final para a dissolução da amostra. Ex: Na2SO4, K2SO4, (NH4)2SO4 aumenta

p.e. do H2SO4.


Ácido nítrico (HNO3) Ponto de ebulição é 122 º C;

Agente oxidante mais usado na digestão de amostras orgânicas;

Em concentrações muito baixas tende a ter baixa capacidade oxidante (< 2,0 mol.L-1);

Combinado com ácidos complexantes como o HCl ou com o aumento de temperatura e pressão, ocorre um grande aumento do poder oxidante.

Não dissolve: Pt, Au, Rb e Ir

Matéria orgânica + HNO3 → CO2 + H2O + NOx

Ácido sulfúrico (H2SO4) Ponto de ebulição 338 ºC;

Muito utilizado para o desprendimento de produtos voláteis;

Boas propriedades desidratantes;

Forma alguns sulfatos insolúveis: CaSO4, BaSO4, SrSO4 e PbSO4.

C12H22O11(s) + 11H2SO4 → 12C(s) + 11H2SO4.H2O


Ácido perclórico (HClO4) Ponto de ebulição 203 ºC;

Azeótropo 72%

Forte agente oxidante para a matéria orgânica com baixo poder complexante;

Quando utilizado isoladamente, torna-se perigoso devido ao risco de explosão (formação de percloratos instáveis) concentração superior a 72%;

Ácido clorídrico (HCl) Ponto de ebulição 110 ºC;

Não possui propriedades oxidantes e reage com os cátions metálicos de transição, formando

complexos fortes com Au, Tl e Hg, e mais fracos com Fe, Ga, In e Sn;

Os cloretos metálicos são solúveis em água, exceto HgCl2 e AgCl.

Empregado para dissolução de metais e ligas, sais de carbonatos, fosfatos, alguns óxidos e

sulfatos.

Água régia (1:3 de HNO3:HCl): forma o intermediário NOCl que é muito reativo, empregado

para dissolução de ligas metálicas e silicatos.


Cuidados

Utilizar Capela para exaustão;

Uso de itens de segurança pessoal;

Cuidados com aquecimentos das soluções HClO4 (risco de explosão);

Liberação de fumos marrons (NO2) é indicativo da presença de matéria

orgânica (a reciproca não é verdadeira);

Ácido fluorídrico (HF) Ponto de ebulição 112 ºC;

Poderoso agente complexante;

Usado em amostras de minerais, solos, minérios, rochas;

Dissolução de silicatos;

SiO2 + 6HF → H2SiF6 + 2H2O


Nogueira, A. R. A. Preparo de Amostras.

Vlll Encontro Nacional Sobre Métodos dos Laboratorios da Embrapa. 2003.

VIA SECA – COMBUSTÃO

Consiste no aquecimento de uma amostra em um forno tipo mufla na

presença de ar a 400-800ºC, permitindo a destruição da matéria

orgânica.

O resíduo (cinzas) é dissolvido em ácido e transferido para um

frasco volumétrico antes da análise. É considerada a técnica mais

simples entre todos os tipos de decomposição

Sistemas abertos

Sistemas fechados

Vantagens Emprego de grande quantidade de amostra;

Baixo tempo de atenção do operador;

Pouco uso de reagentes

Desvantagens Perdas de elementos voláteis.

(Hg, B, Pb, Zn, Cd, Ca, In, Te, As, Sb, Fe, Cr e Cu)

Tempo elevado para queima;

Alto gasto de energia;

Contaminação;

Dificuldade na dissolução dos materiais após a queima.


VIA SECA – FUSÃO

A amostra moída é misturada ao fundente em uma

proporção adequada e colocada em um cadinho (de

porcelana ou níquel ou platina).

A mistura é aquecida até que a mistura fique

totalmente dissolvida na solução fundida.

Após resfriamento a temperatura ambiente, o líquido

fundido se solidifica, porém deverá ser facilmente

dissolvido em água ou ácido diluído.

Método empregado quando as amostras não são dissolvidas com

ácidos minerais concentrados a quente ou são lentamente atacados

ou parcialmente dissolvidos.

Ex: Cimentos, aluminatos, silicatos, minérios Ti, Zr, minérios mistos

de Be, Si, Al, resíduos insolúveis de Fe, óxidos de Cr, Si, e Fe, óxidos

mistos de tungstênio, silício e alumínio.

Fundente sal de

um metal alcalino.

Fundido mistura final

solúvel em água ou ácidos.

Ex. fundentes (PF):

Na2CO3 (851°C),

NaOH (318°C),

B2O3 (450°C),

Li2B4O7 (920°C)

Na2O2.

Aquecimento em mufla


Características Alcança altas temperaturas (300 a mais de 1200C);

Normalmente necessita de alta proporção do fundente em relação a

amostra (10:1);

Perdas por volatilização;

Contaminação por impurezas do reagente;

Contaminação por material resultante do ataque ao recipiente.

Tipos de fundentes a) Básicos - Usados para o tratamento de materiais ácidos.

Ex: carbonatos, hidróxido, peróxidos e boratos de metais alcalinos.

b) Ácidos - Usados para tratamento de materiais básicos.

Ex: pirofosfato, fluoreto é óxidos de boro.

Ex. Na2CO3 é utilizado para decomposição de matérias contendo sílica.

Após a fusão é obtido silicato de sódio.

Na2CO3 2Na+ + CO2 + O2-

SiO2 + O2- Na2SiO3 (sílica) (silicato de sódio solúvel em água)


ESCOLHA DA TÉCNICA PARA

DISSOLUÇÃO & DECOMPOSIÇÃO

1) Aquecimento com ácidos fortes aquosos (ou bases) em

sistemas abertos;

2) Aquecimento por micro-ondas na presença de ácidos

fortes;

3) Fusão em sais salinos;

4) Combustão;

5) Ultrassom;

Aspectos gerais para decomposição de amostras sólidas

e (líquidas) para obter soluções aquosas (geralmente) do

analito*


PROCEDIMENTO IDEAL

Capaz de dissolver a amostra completamente, sem deixar nenhum resíduo.

Razoavelmente rápido.

Os reagentes utilizados não devem interferir na separação e na determinação do(s)

analito(s) – devem ser de fácil remoção da solução da amostra.

Os reagentes devem ter alto grau de pureza para não contaminar a amostra.

As perdas dos analitos por volatilização, formação de aerossóis, adsorção e absorção nas

paredes dos recipientes de reação deverão ser desprezíveis.

O recipiente onde ocorre a reação deve ser inerte aos reagentes e amostra.

As contaminações do ambiente devem ser desprezeis

Mínimo de insalubridade

A solução final deverá conter todos os analitos de interesse.

DISSOLUÇÃO DE AMOSTRAS INORGÂNICAS SÓLIDAS

1. Dissolução direta em água sem reações químicas;

2. Dissolução em ácido ou mistura de ácidos, com mudança do estado de oxidação do analito;

3. Dissolução após combustão ou fusão da amostra com fundente;


DISSOLUÇÃO & DECOMPOSIÇÃO: FONTES DE ERROS

Dissolução incompleta dos analitos.

Perdas do analito por volatilização - ácidos fortes (CO2, SO2, H2S, etc.), meio alcalino

(NH3), agentes oxidantes (Cl2, Br2 ou I2), agentes redutores (arsina AsH3).

Contaminação dos reagentes ou solventes -critico para análise de componentes traços.

Contaminação por recipientes da amostra - ocorre geralmente em decomposição

envolvendo fusão a temperaturas elevadas, sendo um fator critico para análise de

componentes traços.

ASPECTOS ASSOCIADOS À SEGURANÇA

Possibilidade de queimaduras com ácido fluorídrico (HF);

Possibilidade de explosões com uso de ácido perclórico (HClO4);

Formação de vapores tóxicos de ácidos voláteis e de produtos gasosos (H2S, SO2, Cl2,

NO2);

Universidade Federal de Juiz de Fora Instituto de Ciências ......2017/04/12 · Metodologia...

Documents

Transcript of Universidade Federal de Juiz de Fora Instituto de Ciências ......2017/04/12 · Metodologia...