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UNIVERSIDADE FEDERAL DE MATO GROSSO

CAMPUS UNIVERSITÁRIO DE SINOP

INSTITUTO DE CIÊNCIAS AGRÁRIAS E AMBIENTAIS

DINÂMICA DE ATRAZINA EM SOLOS DE CERRADO SOB

APLICAÇÃO DE BIOCHAR

Leidimar Alves de Morais

Engenheiro Agrônomo

2017

UNIVERSIDADE FEDERAL DE MATO GROSSO

CÂMPUS UNIVERSITÁRIO DE SINOP

INSTITUTO DE CIÊNCIAS AGRÁRIAS E AMBIENTAIS

DINÂMICA DE ATRAZINA EM SOLOS DE CERRADO SOB

APLICAÇÃO DE BIOCHAR

Leidimar Alves de Morais

Orientador: Prof. Dr. Fabiano André Petter

Dissertação apresentada ao Programa de Pós Graduação em Agronomia, como parte das exigências para a obtenção do título de Mestre em Agronomia. Área de concentração: Fitotecnia.

Setembro - 2017

DADOS CURRICULARES DO AUTOR

Leidimar Alves de Morais, nascido em dois de dezembro de 1986 em

Campinápolis - MT, cursou o ensino fundamental no Colégio Estadual João

Nepomuceno de Medeiros Mallet e ensino médio no Colégio Estadual Juscelino

kubitschek de Oliveira em Nova Xavantina - MT. Em 2010, ingressou no curso de

Agronomia da Universidade do Estado de Mato Grosso (UNEMAT), campus

universitário de Nova Xavantina - MT, obtendo o título de Engenheiro Agrônomo em

fevereiro de 2015. Em março de 2015 ingressou no curso de Mestrado em

Agronomia na Universidade Federal de Mato Grosso – Instituto de Ciências Agrárias

e Ambientais (UFMT/ICAA), Sinop – MT.

DEDICATÓRIA

Aos meus pais

Edson Rosa de Morais e Maria Marcia Alves de Morais

Minha homenagem e gratidão

A Leidiane e Adriana

Minhas irmãs...

Pessoas especiais em minha vida.

À minha namorada e companheira Thayná Gabriela Fernandes

Alves pelo apoio e companheirismo nos momentos difíceis e nas

conquistas que obtive.

“Nas grandes batalhas da vida, o primeiro passo para vitória é o desejo de vencer”

(Mahatma Gandhi)

AGRADECIMENTOS

À Deus, por sempre me dar forças para seguir firme no meu caminho.

À minha família, pelo incentivo e apoio incondicional e por todo o suporte que

sempre permitiu alcançar meus objetivos.

A minha namorada Thayná Gabriela Fernandes Alves, que com muito amor

sempre esteve ao meu lado me dando carinho e apoio e durante toda essa trajetória.

Ao professor Dr. Fabiano André Petter, pela orientação e amizade de sempre,

cujo incentivo e atenção foram fundamentais para a realização deste trabalho.

A professora Dra. Larissa Borges de Lima, pelos ensinamentos e amizade,

pessoa fundamental para realização desse trabalho.

Ao Programa de Pós-Graduação em Agronomia da Universidade Federal de

Mato Grosso (UFMT), pela oportunidade.

A família Petter (Fabiano, Larissa, Lucas e Heitor), por serem a minha família

nesse tempo que estivemos juntos.

Aos colegas e professores do curso, pela amizade e conhecimento

transmitido.

À FAPEMAT, pela concessão de bolsa de estudo durante o decorrer deste

trabalho.

Aos professores e pesquisadores, pela participação na banca de defesa da

dissertação, pelas sugestões para enriquecimento deste trabalho.

Aos meus amigos em especial Marcos Euzébio Nunes e Renan Tavanti por

serem meus parceiros nessa caminhada, meu respeito e amizade sincera.

Aos meus amigos Maycon Schwarzbach, Matheus Bortolanza, Tauan Tavanti,

Matheus Zulato, Vinicius Marchioro, Adriel Rigotti, Calebe, Aline, Ângela, Karine,

Beatriz e muitos outros... Pelo apoio, amizade e ajuda na realização deste trabalho...

Enfim, agradeço a todos, que de alguma forma, contribuíram para realização

desse trabalho.

vi

SUMÁRIO

Página

RESUMO .................................................................................................................. viii

ABSTRACT ................................................................................................................. ix

LISTA DE TABELAS ................................................................................................... x

LISTA DE FIGURAS .................................................................................................. xi

CAPÍTULO 1 - CONSIDERAÇÕES GERAIS ............................................................. xi

1. INTRODUÇÃO ........................................................................................................ 1

2. REVISÃO DE LITERATURA ................................................................................... 3

2.1 Comportamento dos herbicidas no solo............................................................. 3

2.2 Propriedades do solo que influenciam a sorção dos herbicidas ........................ 5

2.3 Biochar ............................................................................................................... 7

3. JUSTIFICATIVA E OBJETIVOS ............................................................................ 11

4. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ...................................................................... 12

CAPÍTULO 2 – APLICAÇÃO DE BIOCHAR EM LONGO PRAZO AUMENTA A

SORÇÃO DE ATRAZINA EM LATOSSOLO VERMELHO-AMARELO E

PLINTOSSOLO HÁPLICO ........................................................................................ 19

1. INTRODUÇÃO ...................................................................................................... 20

2. MATERIAL E MÉTODOS ...................................................................................... 22

2.1 Caracterização da área .................................................................................... 22

2.2 Produção e caracterização química do biochar ............................................... 23

2.3 Descrição do experimento ............................................................................... 25

2.4 Ensaios de tempo de equilíbrio ........................................................................ 25

2.5 Ensaios de sorção e dessorção ....................................................................... 26

2.6 Análise de sorção e dessorção ........................................................................ 28

2.7 Carbono orgânico total (COT) e fracionamento da matéria orgânica do solo .. 28

2.8 Análises espectroscópicas ............................................................................... 29

2.9 Análises estatísticas ........................................................................................ 29

vii

3. RESULTADOS E DISCUSSÃO ............................................................................. 30

4. CONCLUSÕES ..................................................................................................... 45

5. AGRADECIMENTOS ............................................................................................ 46

6. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ...................................................................... 46

viii

DINÂMICA DE ATRAZINA EM SOLOS DE CERRADO SOB APLICAÇÃO DE

BIOCHAR

RESUMO – Novas praticas de manejo visando o uso consciente das tecnologias de produção que não prejudiquem o meio ambiente são de fundamental importância para o cultivo agrícola. Diversos trabalhos reportam o potencial do Biochar em mitigar os efeitos da contaminação do solo e da água por agrotóxicos, de maneira a contribuir para a preservação ambiental. No entanto, ainda há muito para elucidar sobre a interação do biochar na dinâmica dos herbicidas no solo. Objetivou-se através do estudo cinético de sorção e dessorção de atrazina, verificar o efeito do biochar em Latossolo Vermelho-Amarelo (Experimento I) e Plintossolo Háplico (Experimento II), com diferentes concentrações de biochar, após nove e sete anos de aplicação respectivamente. Os experimentos foram conduzidos a campo em Nova Xavantina-MT, no qual, foram instalados em delineamento de blocos casualizados, compostos pela combinação de níveis de adubação de base (NPK) e doses de biochar, ambos com quatro repetições. O experimento I, instalado em 2006, teve a aplicação de 0 e 400 kg ha-1 da fórmula 00-20-20 de adubo NPK, e três doses de biochar (0, 8 e 16 Mg ha-1). Já no experimento II, instalado em 2008, aplicou-se 0 e 300 kg ha-1, de fertilizante NPK da fórmula 05-25-15 e três doses de biochar (0, 16 e 32 Mg ha-1). Para a avaliação da sorção e dessorção de atrazina utilizou-se o método Batch Equilibrium. A isoterma de Freundlich mostrou-se adequada para descrever a sorção e dessorção de atrazina em ambos os experimentos. A aplicação de biochar aumentou a sorção e reduziu a dessorção de atrazina nos dois solos estudados. Esse efeito é atribuído à contribuição do biochar para os teores de carbono orgânico total e nos teores de carbono presentes na fração humina da matéria orgânica do solo. Os resultados demostram que a aplicação do biochar em longo prazo mostrou-se uma prática de manejo adequada na diminuição da lixiviação de atrazina em solos agrícolas. Palavras-chave: sorção, lixiviação, carbono orgânico, agrotóxicos

ix

ATRAZINE DYNAMICS IN SAVANA SOILS UNDER BIOCHAR APPLICATION

ABSTRACT – New management practices aimed at the conscious use of production technologies that do not harm the environment are of fundamental importance for agricultural cultivation. Several articles report Biochar potential to mitigate the effects of soil and water contamination by agricultural pesticides in order to contribute to environmental preservation. However, there is still much to elucidate about the interaction of biochar on the dynamics of herbicides in soil. The objective of this work was to investigate the effect of biochar on the Red-Yellow Latosol (Experiment I) and the Plintosol (Experiment II) with different concentrations of biochar after nine and seven years of application. The experiments were conducted to field in Nova Xavantina-MT, where they were installed in a randomized complete block design, composed by the combination of basal fertilization levels (NPK) and biochar doses, both with four replications. The experiment I, installed in 2006, had the application of 0 and 400 kg ha-1 of the formula 00-20-20 of the NPK fertilizer and three doses of biochar (0, 8 and 16 Mg ha-1). In experiment II, installed in 2008, 0 and 300 kg ha-1 of NPK fertilizer of formula 05-25-15 and three doses of biochar (0, 16 and 32 Mg ha-1) were applied. For the evaluation of the absorption and desorption of atrazine the Batch Balance method was used. The Freundlich isotherm proved to be suitable for describing atrazine adsorption and desorption in both experiments. The application of biochar increased the sorption and reduced atrazine desorption in the two studied soils. This effect is attributed to the contribution of biochar to the total organic carbon content and to the carbon content present in the humina fraction of organic matter in the soil. The results show that the long-term application of biochar has proved to be a suitable management practice in reducing the leaching of atrazine in agricultural soils. Keywords: sorption, leaching, organic carbon, pesticides

x

LISTA DE TABELAS

CAPÍTULO 2

Tabela 1. Análise química e física do solo na camada de 0 a 20 cm de

profundidade. Experimento I. .................................................................................... 22


profundidade. Experimento II. ................................................................................... 23

Tabela 3. Composição elementar (valores totais) do biochar utilizado nos

experimentos I e II. .................................................................................................... 23

Tabela 4. Estimativas dos coeficientes de sorção (Kf e 1/n) e coeficientes de

determinação (R2) das isotermas de sorção e dessorção de atrazina em um

Latossolo Vermelho-Amarelo sob aplicação de biochar na presença e ausência de

fertilização química. ................................................................................................... 35


determinação (R2) das isotermas de sorção e dessorção de atrazina em

Plintossolo Háplico com adição de biochar na presença e ausência de fertilização

química (NPK). .......................................................................................................... 36

Tabela 6. Estimativas das correlações de Pearson entre os coeficientes de sorção

de atrazina e biochar com as características químicas dos tratamentos no

Latossolo Vermelho-Amarelo. ................................................................................... 38


de atrazina e biochar com as características químicas dos tratamentos em

Plintossolo Háplico. ................................................................................................... 38

xi

LISTA DE FIGURAS

CAPÍTULO 1

Figura 1. Reator horizontal com capacidade máxima de 10 Mg dia-1, da empresa

SPPT pesquisas tecnológicas, localizada em Mogi Mirim- SP. ................................... 8

Figura 2. Imagem de alta resolução de biochar de madeira de eucalipto aplicado

em um Plintossolo Háplico no cerrado.. ...................................................................... 9

CAPÍTULO 2

Figura 1. Espectro de 13C-RMN (VACP-TOSS) de amostra do biochar vegetal

(Cerrado) antes da aplicação, utilizado no experimento I. ........................................ 24

Figura 2. Espectro de 13C-RMN (VACP-TOSS) de amostra do biochar vegetal

(Eucalipto) antes da aplicação, utilizado no experimento II ....................................... 25

Figura 3. Cromatograma da Análise de atrazina em Cromatografia Líquida de Alta

Eficiência (CLAE). ..................................................................................................... 27

Figura 4. Cinética de sorção da atrazina em Latossolo Vermelho-Amarelo com

adição de biochar (0, 8 e 16 Mg ha-1) e fertilização química (0 e 400 kg ha-1NPK). .. 30

Figura 5. Cinética de sorção da atrazina em Plintossolo Háplico com adição de

biochar (0, 16 e 32 Mg ha-1) e fertilização química (0 e 300 kg ha-1NPK). ................ 31

Figura 6. Estimativas das isotermas de sorção de Freundlich para atrazina em um

Latossolo Vermelho-Amarelo sob aplicação de biochar (0, 8 e 16 Mg ha-1) na

ausência e presença de 400 kg ha-1de fertilização química (NPK). .......................... 33

xii

Figura 7. Estimativas das isotermas de sorção de Freundlich para atrazina em um

Plintossolo Háplico sob aplicação de biochar (0, 16 e 32 Mg ha-1) na ausência e

presença de 300 kg ha-1de fertilização química (NPK). ............................................ 34

Figura 8. Espectros de infravermelho transformado de Fourier (FTIR) da fração

humina (HUM) das substâncias húmicas do Plintossolo Háplico sob aplicação de

0, 16 e 32 Mg ha-1biochar. ......................................................................................... 40

Figura 9. Sorção de atrazina em função da reatividade da fração humina. .............. 41

Figura 10. Estimativas das isotermas de dessorção para atrazina em um

Latossolo Vermelho-Amarelo sob aplicação de biochar (0, 8 e 16 Mg ha-1) na

ausência e presença de 400 Kg ha-1de fertilização química (NPK). .......................... 43

Figura 11. Estimativas das isotermas de dessorção para atrazina em Plintossolo

Háplico com aplicação de biochar (0, 16 e 32 Mg ha-1) na ausência e presença de

300 Kg ha-1de fertilização química (NPK). ................................................................. 44

1 CAPÍTULO 1 – CONSIDERAÇÕES GERAIS

1. INTRODUÇÃO

Devido ao aumento constante da população mundial nas ultimas décadas,

tem-se exigido aumento na produção de alimentos, o que têm demandado

intensificação dos sistemas agrícolas (PETTER, 2010).

A expansão das fronteiras agrícolas tem aumentado à utilização de diversos

tipos de agrotóxicos nas culturas, no intuito de combater diferentes pragas, doenças

e plantas invasoras. Os inseticidas, fungicidas e herbicidas são os principais

produtos utilizados nos dias atuais, sendo os herbicidas os mais usados,

correspondendo por aproximadamente 57% do total de agrotóxicos utilizados na

agricultura (SINDVEG, 2017).

De acordo com Pitelli (1987) e Kozlowski (2002), as plantas daninhas que se

desenvolvem concomitantemente junto às culturas dificultam seu crescimento devido

à competição direta por água, luz, espaço e nutrientes. Exigindo seu controle para o

bom desenvolvimento das culturas, que é realizado principalmente de forma

química, ou seja, com uso de herbicidas, substâncias produzidas para tal finalidade.

No entanto, mesmo sendo o principal alvo a planta daninha, a maior parte das

aplicações de herbicidas não atingem o alvo, e consequentemente chegam ao solo,

como descrito por Ferreira, (2015), que afirma que, cerca de 50% de todo produto

aplicados nas lavouras, não atingem a superfície desejada, e, portanto entram em

contato direto com o solo, que serve como principal depósito desses produtos.

Quanto ao uso em larga escala de agrotóxicos, há principal preocupação é a

possível contaminações do meio ambiente, principalmente de águas superficiais e

subterrâneas, diversos estudos tem relatado esse tipo de contaminação, como

reportado por Britto et al. (2012), que detectou a contaminação das águas do rio

Poxim-mirim próximos a lavouras de cana-de-açúcar, por diuron e ametrina na

região de Aracaju.

Dessa forma, herbicidas que apresentem efeito residual no solo, podem

causar sérios problemas de contaminação em ambientes aquáticos, tanto por

lixiviação para água subsuperficiais, como por escoamento superficial atingindo

cursos d‟agua.

2

A molécula de atrazina possui caráter básico (pKa = 1,7), solubilidade em

água (33 mg L-1 a 25 °C) e log Kow igual a 2,34, (MARTINAZZO et al., 2011;

SCHMIDT et al., 2015) e coeficiente de adsorção do solo (koc) de 100 cm3 g-1,

(BARANOWSKA et al., 2008). Em função dessas características físico-químicas

essa molécula apresenta persistência (residual) no solo, e assim, tendo grande

potencial de lixiviação, (KULLURU et al., 2010), e consequentemente pode atingir

águas sub-superficiais, como constatado por Dores et al. (2006).

De acordo com Schmidt et al. (2015), o processo de sorção e dessorção dos

herbicidas no solo interfere na quantidade absorvida pelas raízes das plantas, bem

como, controla os processos de biodegradação, lixiviação, volatilização e demais

processos ligados a dissipação da molécula no ambiente. Dessa forma, a

associação solo-herbicida é o principal mecanismo de retenção desses compostos.

De maneira geral, solos tropicais são muito imtemperizados e de baixa

fertilidade, apresentando baixa capacidade de retenção de herbicidas, que na

maioria das vezes é altamente dependente do pH e do volume de matéria orgânica

do solo (MOS) (SILVA e SILVA, 2007).

Segundo Song et al. (2010), o pH influencia na retenção do herbicida por

controlar as trocas iônicas, que ocorrem entre os constituintes do solo, como a

matéria orgânica e os minerais de argila. Dick et al. (2010) mostram que a matéria

orgânica presente no solo, mesmo em quantidades pequenas, interfere na sorção

dos herbicidas. Tal efeito se deve principalmente as frações da MOS: ácidos

húmicos, ácidos fúlvicos e humina, os quais constituem a fração mais ativa no

processo de sorção dos herbicidas (FARENHORST, 2006).

Nesse sentido, a adição de biochar, material rico em carbono pirogênico, ao

solo, pode contribuir com as frações da MOS ou realizar interações químicas com a

molécula do herbicida, podendo alterar a dinâmica de sorção, dessorção e lixiviação

do herbicida no solo (PETTER et al., 2017).

Assim, objetivou-se avaliar a dinâmica do herbicida atrazina em um Latossolo

Vermelho-Amarelo e Plintossolo Háplico, após nove e sete anos, respectivamente,

da aplicação de diferentes doses de Biochar, associadas ou não a fertilizantes.

3 2. REVISÃO DE LITERATURA

2.1 Comportamento dos herbicidas no solo

A agricultura brasileira deu um importante passo em seu crescimento, na

então denominada Revolução Verde, ocorrida na década de 1950, com o intuito de

aumentar a produção agrícola com o uso de novas tecnologias como máquinas

agrícolas, adubação química e principalmente o uso de agrotóxicos. Segundo

Steffen et al. (2011), a modernização na agricultura, gerou maiores riscos a

contaminação do meio ambiente por substâncias sintéticas, com destaque para os

agrotóxicos.

Dentre os agrotóxicos, os que mais têm destaque nos dias atuais são os

herbicidas, pois segundo o Sindicato Nacional da Indústria de Produtos para Defesa

Vegetal, (2017), do total de todos agrotóxicos utilizados na agricultura 57% são

herbicidas.

Segundo Ferreira (2015), os herbicidas quando aplicados nas lavouras, 50%

não atingem a superfície desejada, de forma a ficarem armazenadas no solo. Silva e

Silva, (2007), relatam que essas moléculas presentes no solo podem sofrer

processos de movimentação, retenção, transporte e transformação. Já Wauchope et

al. (2002), afirmam que esses processos são dependentes das caraterísticas do

solo, do herbicida e da interação ente eles.

O tempo de permanência do herbicida no solo (residual) é fundamental para o

controle das plantas daninhas (FERRI e VIDAL, 2003), no caso dos pré-emergentes,

essa permanência será de fundamental importância na degradação da molécula.

Dentre as características mais importantes que estão relacionadas à dinâmica

dos agrotóxicos no solo são: pressão de vapor (P); coeficiente de partição n-octanol

água (Kow); solubilidade em água (Sw); constante da Lei de Henry (KH) e constante

de ionização ácido (pKa) ou base (pKb) e tempo de meia vida (t 1/2) (LAVORENTI et

al., 2003).

Já de acordo com Oliveira Jr. et al. (1999), a principal característica

relacionada ao solo, principalmente em regiões tropicais, que influenciam a sorção

dos herbicidas, é a matéria orgânica, pois ela é a principal responsável pelo

aumento da capacidade de troca catiônica (CTC) e dos teores de carbono orgânico.

4 Song et al. (2010), complementam que o pH também e muito importe, uma vez que,

controla as trocas iônicas que acontecem nos minerais de argila e matéria orgânica

presente no solo.

A sorção dos herbicidas nos solos acontece devido à interação das moléculas

do herbicida e fração coloidal do solo, interação que pode ser por meio de ligações

químicas e físicas. De acordo com Bakouri et al. (2010) e Vischetti et al. (2010), essa

ligações podem ser iônica, covalente, ligação de hidrogênio, troca iônica, forças de

van der Walls, partição hidrofóbica e ligação eletrostática. As formas que essas

ligações ocorrem estão diretamente relacionadas às propriedades do solo e do

herbicida, já citadas anteriormente.

Pesquisas indicam que diferentes tipos de solo podem apresentar respostas

distintas quanto à aplicação de um mesmo herbicida dificultando a compreensão de

como os processos sortivos ocorrem (FAUSTINO et al., 2015). Diversos autores

atribuem a sorção do herbicida atrazina, principalmente aos teores de MOS (DICK et

al., 2010; INOUE et al., 2010; SCHMIDT et al., 2015)

Adicionalmente Huang et al. (2013), estudando a sorção do herbicida atrazina

em quinze diferentes solos, afirmaram que os fatores que contribuíram para a sorção

foram pH, os minerais de argila e o carbono orgânico total, no entanto, os solos que

continham maios teores de carbono apresentaram maior sorção.

Entretanto tais resultados não podem ser generalizados, uma vez que, cada

herbicida apresenta características físico-químicas distintas, aliado a alta

variabilidade da MOS da fração de argila, podem não responder da mesma forma no

processo de sorção. Como reportado por Correia et al. (2007), que ao estudar a

sorção de atrazina em quatro diferentes sistemas de manejo com diferentes teores

de matéria orgânica, não verificaram maior adsorção no tratamento com maior teor

de MOS.

Pesquisas dessa natureza são importantes elucidar sobre a dinâmica de

herbicidas em diferentes tipos de solos, de forma a atenuar a contaminação

ambiental, principalmente em áreas agrícolas.

5 2.2 Propriedades do solo que influenciam a sorção dos herbicidas

O solo é composto por três partes distintas, fase sólida, líquida e gasosa, no

entanto, a fase sólida é considerada de maior importância por ser constituída pela

fase mineral dividida em areia, silte, argila e matéria orgânica (SPARKS, 2003).

De acordo com Toledo et al. (2009), os minerais primários (quartzo,

feldspatos, micas etc.) presentes no solos, por meio do intemperismo físico e

químico dão origem ao minerais secundários do tipo 1:1(caulinita, montmorilonita

etc.) e do tipo 2:1(vermiculita, esmectita, ilita etc.), esses coloides podem apresentar

cargas positivas, negativas ou neutras isso vai depender do pH do meio.

A grande maioria das áreas agricultáveis do Brasil é composta por solos

altamente intemperizados como Argissolos, Latossolos (REGINATO et al. 2001), e

Plintossolos em menor escala (MOREIRA e VASCONCELOS, 2007). De acordo com

Arantes et al. (2011), os minerais 1:1 são abundantes nestes solos, já os minerais

2:1 aparecem em quantidades pequenas, que interferem nas propriedades físico-

químicas deste solo.

Em termos gerais, os solos são considerados sistemas heterogêneos, que

sofrem processos de transformação constantes, e há variação de diversos fatores

como microrganismos, temperatura, umidade, pH, matéria orgânica, teores de argila,

óxido de ferro e de alumínio (SILVA e SILVA, 2007). Esses fatores são fundamentais

na dinâmica das moléculas de herbicidas presentes no solo (OLIVEIRA, 2001).

O processo de sorção de um herbicida no solo pode ser favorecido com o

aumento da capacidade de troca catiônica (CTC), tipo e quantidade de argila e

carbono orgânico do solo (HUANG et al. 2013), mas de acordo com Silva e Silva

(2007), em solos intemperizados (descrito anteriormente), a sorção e dessorção são

influenciadas principalmente pelo pH, mineralogia e matéria orgânica do solo.

Segundo Huang et al. (2015), solos mais argilosos e com teores mais

elevados de carbono orgânico, apresentam maior capacidade de sorção e menor de

dessorção de herbicidas, reduzindo assim a lixiviação e consequentemente sua

degradação. Monquero et al. (2008), complementam que o processo de lixiviação

tende a ser maior nos solos arenosos.

A MOS pode ser dividida em substâncias humificadas e não humicadas. Silva

e Mendonça, (2007), afirmam que as não humificadas são compostas principalmente

6 por proteínas, carboidratos e aminoácidos, sendo de fácil degradação no solo. Já as

substâncias humificadas são dividas em ácidos fúlvicos, ácidos húmicos e huminas,

formadas pelo processo de humificação, diferente das substâncias não húmicas,

estas tem forte interação com os coloides do solo e elevada complexidade química,

sendo de degradação lenta pela microbiota do solo.

Ainda nesse sentido, Silva e Silva (2007), afirmam que tanto a quantidade

como a qualidade da matéria orgânica presentes nos solos, depende da fonte

orgânica, clima, os argilominerais e a atividade microbiana.

Diversos trabalhos têm relacionado positivamente a sorção de herbicidas as

substâncias húmicas, como reportado por Dutta et al. (2015), que verificou maior

sorção de atrazina a grupos carbonilas. Como reportado também por Petter et al.

(2017) para o herbicida diuron. Ainda nesse contexto Dick et al. (2010) atribuíram à

MOS como sendo a principal sorvente para atrazina, contribuindo com mais de 85%

da sorção em solo agrícolas.

Estudos como o de Herwig et al. (2001), também afirmam poder haver

interação de atrazina e os minerais de argila, podendo esse tipo de ligação sorver a

atrazina por muito tempo no solo. No entanto, Cáceres-Jensen et al. (2013) afirmam

que essa contribuição na sorção pelo minerais só ocorre com a diminuição dos

teores de carbono orgânico.

O pH do solo é um fator químico de grande importância na dinâmica de

agrotóxicos no solo. As faixas de pH interferem diretamente na formação de cargas

no solo, nos solos agrícolas essas faixa varia, de 4,8 a 6,0. De acordo com Sparks,

2003; Silva e Silva, 2007, os processos de dinâmica dos herbicidas no solo estão

relacionados à dissociação eletrolítica destes compostos.

Ainda nesse contexto Sparks (2003), afirma que em faixas de pH onde as

cargas positivas são iguais as negativas, chama-se pondo de carga zero (PCZ), se o

pH é menor que o PCZ, as cargas líquidas serão positivas e se pH for maior que o

PCZ as cargas líquidas serão negativas, esse processo ocorre entre os constituintes

do solo.

Os óxidos de ferro presentes principalmente em Latossolos com o ponto de

carga zero ente 7 e 9 haverá predominância de cargas positivas devido a faixa de

pH encontradas nesses solos (SPARKS, 2003).

7

De acordo com Silva e Mendonça (2007), os grupos carboxílicos constituintes

das substâncias húmicas se dissociam em faixa de pH acima 3, dessa forma em

uma faixa de 5 a 7 estarão todos dissociados, faixa essa encontrada nos principais

solos agrícolas do Brasil, desta maneira os grupos carboxílicos são os maiores

contribuintes de cargas negativas da MOS. Assim pode-se afirmar que solos com

altos teores de MO, são capazes de reter moléculas de caráter básico como a

atrazina, como comprovado por trabalhos como (DICK et al., 2010; DUTTA et al.,

2015).

Singh et al. (2014), trabalhando com três herbicidas distintos, atrazina, 2,4-D

e glifosato, constatou que houve maior sorção de atrazina e 2,4-D em amostras com

maior teor de carbono orgânico, efeito contrário foi observado para o glifosato, de

forma a afirmar que o processo de sorção depende das características do solo e do

herbicida.

2.3 Biochar

O biochar ou biocarvão é um termo empregado ao carbono pirogênico,

quando produzido sob condições controladas, ou seja, uma lenta carbonização

(pirólise) com limitação de oxigênio. O material oriundo desse processo é utilizado

principalmente como condicionador de solo para melhorar as propriedades físicas e

químicas do solo (EYKELBOSH et al., 2014).

Como relatado por Petter et al. (2016a), essa forma de carbonização ou

pirólise pode ser feita em forno ou reator (Figura 1) apropriado que permite a mínima

liberação do CO2 e outros gases (condensáveis e não condensáveis) para a

atmosfera, esse sistema de pirólise proporciona a captura e o aproveitamento de

subprodutos gerados na carbonização, reduzindo assim, o efeito nocivo ao meio

ambiente.

8

Figura 1. Reator horizontal com capacidade máxima de 10 Mg dia-1, da empresa SPPT pesquisas tecnológicas, localizada em Mogi Mirim- SP. Fonte: Petter et al. (2016a)

Diversos materiais podem ser pirolisados, mas geralmente utilizam-se

resíduos como: casca de arroz, serragem e torta de filtro. Segundo Qian et al.

(2015), a temperatura e tempo de exposição em que são submetidos os materiais

são os fatores que determinam os rendimentos na produção do biochar. O processo

de carbonização pode ser dividido em pirólise lenta e rápida.

De acordo com Novotny et al. (2015), o processo de pirólise lenta é sem

dúvida a forma mais usual de produção de biochar, tanto no Brasil como no mundo,

o processo ocorre sob baixas taxas de aquecimento, em temperaturas relativamente

baixas variando de 300 a 600 ° C, e tempo de pirólise longo podendo variar em

horas a dias, obtendo produto com rendimentos de 20 a 40% do peso em carvão

pirogênico e reduzindo outras frações tais como gás e bio-óleo que são os

subprodutos desse processo de pirólise (GONZÁLEZ et al., 2009).

A pirólise lenta produz em um biochar altamente funcional, por preservar parte

das estruturas de carbono e fenóis, que mantem os teores de grupos carboxílicos e

hidroxilos, esse material é ideal para melhorar a capacidade de troca catiônica do

solo (NOVOTNY et al., 2015)

No entanto, segundo McBeath et al. (2014), quando produzidas a partir de

produtos ricos em lignina como, por exemplo madeira, o biochar (Figura 2) formado

apresenta grandes quantidade de estruturas aromáticas condensadas e elevada

9 relação C/N. Dessa forma, o biochar com estas características apresenta baixa CTC

e baixos teores de C lábil em relação à biocarvões produzidos a partir de materiais

com baixos teores de lignina, como os obtidos de resíduos vegetais herbáceos

(NGUYEN et al., 2017).

Figura 2. Imagem de alta resolução de biochar de madeira de eucalipto aplicado em um Plintossolo Háplico no cerrado. Fonte: Carvalho et al. (2014).

Já a pirólise rápida é o principal processo utilizado para produção bio-óleo

(NOVOTNY et al. 2015). Esse processo ocorre com taxas de aquecimento acima de

500 ° C e tempo de permanência mais curto (segundos). Sob essas condições

produzirá de 10 a 20% de carvão (WEI et al. 2006), o biochar resultante deste

processo possui elevada aromaticidade (KIM et al., 2012).

Após a descoberta da “Terra Preta do Índio” (TPI), na região Amazônica, que

são áreas com solos antropogênicos formados pela adição de material pirogênico e

outros materiais como fragmentos de cerâmica no decorrer de muitos anos,

passando a apresentar características de altos teores de matéria orgânica e

nutrientes (WOODS, 2003). Lehmann et al. (2003), ao estudarem essas áreas

identificaram uma elevada produtividade em relação a áreas próximas, o que atribuiu

como principal fator o carbono pirogênico presente no solo.

Fontana (2006) relata que em solos das regiões de cerrado são encontrados

pequenos fragmentos de carvão vegetal, uma forma de carbono pirogênico,

resultante da ação de queimas naturais ou antrópicas. Apesar de a literatura reportar

10 o biochar como sendo material de baixa reatividade (inertes) e hidrofóbico,

Kishimoto e Sugira (1985), afirmam que a porosidade, confere elevada área

superficial especifica (200 m2 g-1 a 400 m2 g-1) atribuindo em muitos casos alta

reatividade.

No solo a degradação do biochar é tida como processo considerando lento,

segundo Pessenda et al. (2004), o carbono pirogênico apresenta o maior tempo de

meia vida comparado a outras frações contendo carbono, e já foram encontrados

fragmentos com mais de 500 anos no solo (NEVES et al., 2003).

Essa degradação, mesmo sendo muito lenta, altera as propriedades do

carbono, aumentando sua reatividade devido à exposição de cargas em suas

extremidades (PETTER, 2010). O aumento na reatividade em decorrência da

oxidação das estruturas aromáticas do carbono foi reportado na literatura por outros

autores como: (Wang et al. 2014; Petter et al., 2017).

Devido às características do biochar já citadas, diversos estudos têm relatado

efeitos benéficos do biochar como condicionador do solo para melhorar sua

qualidade e a produtividade das culturas. Entre os estudos que geraram resultados

de campo, Petter (2010) e Petter et al. (2012) verificaram efeito positivo da aplicação

de biochar na cultura do arroz de terras altas e soja em dois diferentes solos no

cerrado. Efeitos positivos na cultura do arroz com adição de biochar, também foi

reportado por Steiner et al. (2006), e Zhang et al. (2012); e Oguntunde et al. (2004)

observaram efeitos também positivos na cultura milho.

Nos últimos anos também foram realizadas pesquisas com o uso de biochar

em culturas florestais Woiciechowski et al. (2010), constatou o incremento em altura

de mudas de Eucalyptus benthamii, com adição de biochar, já Souchie et al. (2011),

relatou aumento significativo na altura das mudas, número de folhas, diâmetro do

coleto e massa seca radicular e da parte aérea de mudas de carvoeiro (Tachigali

vulgaris), quando utilizado o biochar.

Tem-se aumentado a atenção em relação à possibilidade da utilização do

biochar para mitigar mudanças climáticas, através do aumento nos estoques de

carbono em solos agrícolas, como reportado por Rondon et al. (2006), que ao aplicar

de 20 Mg ha-1 de biochar verificou a redução na emissão de óxido nitroso (N2O)

11 para atmosfera, gás este de efeito estufa. Redução nas emissões de N2O com uso

de biochar também foram relatadas por Alho et al. (2012).

Diversos estudos estão sendo conduzidos com o intuito de avaliar os efeitos

do biochar sobre a dinâmica dos agrotóxicos no solo. Como reportado por Petter et

al. (2016a); e Petter et al. (2016b) que constataram acréscimo da sorção e redução

da dessorção do herbicida diuron em solos do cerrado com adição de biochar,

constatando redução da lixiviação e por conseguinte, diminuição na contaminação

do lençol freático.

Não obstante, ainda são escassos os resultados de pesquisa de longa

duração com biochar em campo de que possibilitem elucidar a dinâmica dos

herbicidas no solo.

3. JUSTIFICATIVA E OBJETIVOS

Diante do exposto, torna-se evidente a necessidade de estudos à nível de

campo acerca da dinâmica de sorção e dessorção da molécula do herbicida atrazina

no solo e práticas agrícolas que minimizem tal efeito negativo sobre possíveis

contaminações do lençol freático. Nesse sentido destaca-se o efeito do biochar, que

devido suas características físico-químicas, como alta porosidade, reatividade e

estabilidade molecular, podem alterar as características da MOS e de suas frações,

promovendo alterações físico-químicas que podem conferir maior reatividade e

consequentemente maior sorção, reduzindo assim, a lixiviação de atrazina no perfil

do solo. Outro aspecto importante a considerar é que a estrutura molecular do

biochar se assemelha a da humina (LIMA, 2014), que é a fração responsável pela

maior parte da reatividade e sorção de agrotóxicos no solo.

É notória a escassez de resultados de pesquisa envolvendo a dinâmica de

herbicidas com uso de biochar no solo, principalmente à campo. A maioria dos

estudos de lixiviação de pesticidas são realizados em condições controladas (vasos

em casa de vegetação). Portanto, é de suma importância estudos que visam

elucidar os possíveis efeitos do biochar na dinâmica do herbicida atrazina no solo,

visando atenuar ou mesmo anular a sua lixiviação, de forma a prevenir a

contaminação principalmente de águas sub-superficiais.

12

Objetivou-se avaliar em experimentos de longa duração, o efeito da aplicação

de biochar sobre a sorção e dessorção da molécula do herbicida atrazina em

Latossolo Vermelho Amarelo de textura média e Plintossolo Háplico de textura

franco arenosa.

4. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS

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19

CAPÍTULO 2 – APLICAÇÃO DE BIOCHAR EM LONGO PRAZO AUMENTA A SORÇÃO

DE ATRAZINA EM LATOSSOLO VERMELHO-AMARELO E PLINTOSSOLO HÁPLICO

RESUMO – Diversos estudos reportam os efeitos positivos do Biochar sobre a dinâmica dos herbicidas no solo. Contudo, são incipientes as informações a respeito da dinâmica de atrazina em solos de Cerrado com adição de biochar em longo prazo de aplicação. Com isso objetivou-se através do estudo cinético de sorção e dessorção de atrazina verificar o efeito do biochar em Latossolo Vermelho-Amarelo (Experimento I) e Plintossolo Háplico (Experimento II), com diferentes concentrações de biochar, após nove e sete anos de aplicação respectivamente. Ambos os experimentos foram conduzidos a campo em Nova Xavantina-MT, no qual, foram conduzidos em delineamento de blocos casualizados, composto pela combinação de níveis de adubação de base (NPK) e doses de biochar, ambos com quatro repetições. O experimento I, instalado em 2006, teve a aplicação de 0 e 400 kg ha-1 da fórmula 00-20-20 de adubo NPK, e três doses de biochar (0, 8 e 16 Mg ha-1). Já no experimento II, instalado em 2008, aplicou-se 0 e 300 kg ha-1, de fertilizante NPK da fórmula 05-25-15 e três doses de biochar (0, 16 e 32 Mg ha-1). Para a avaliação da sorção (Kfs) e dessorção (Kfd) de atrazina utilizou-se o método Batch Equilibrium. Para isso, 10,0 mL da solução em CaCl2 0,01 mol L-1, contendo 1, 2, 4, 8 e 16 mg L-1 do herbicida atrazina foram adicionadas em frascos com 2,0 g de solo, permanecendo sob agitação orbital 12 horas. Após centrifugação e filtração, a concentração do sobrenadante foi determinada por cromatografia líquida de alta eficiência. A dessorção foi avaliada utilizando as mesmas amostras utilizadas para ensaio de sorção. A isoterma de Freundlich ajustou-se adequadamente para descrever a sorção e dessorção de atrazina em todos os tratamentos. A aplicação de biochar aumentou (p > 0,05) Kfs e reduziu Kfd de atrazina. Esse efeito é atribuído à contribuição do biochar para os teores de carbono orgânico total e aumento da fração humina, da matéria orgânica do solo, assim como a reatividade dessa fração. A reatividade da fração humina apresentou correlação significativa com Kfs(r = 0,85*) e (r = 0,83*), Latossolo e Plintossolo respectivamente. Esses resultados sugerem o uso do biochar como estratégia mitigadora do potencial de lixiviação de atrazina, sobretudo em solos de Cerrado. Palavras-chave: humina, dessorção, matéria orgânica do solo, herbicida, carbono pirogênico

20

1. INTRODUÇÃO

O Brasil é o segundo maior produtor de alimentos do mundo, tem na

agricultura o setor de maior demanda de agrotóxicos, dos quais se destacam os

herbicidas. De acordo com o Sindicato Nacional da Indústria de Produtos para

Defesa Vegetal, (2017) na safra 2015/2016, o uso de herbicidas correspondeu a

aproximadamente 57% do volume total de defensivos comercializados.

Com o expressivo desenvolvimento de culturas resistentes a herbicidas

(transgênicos), houve aumento considerável na demanda por atrazina [6-cloro-N-etil-

N‟-(1-metiletil)-1,3,5-triazina-2,4diamina], sendo o terceiro herbicida mais consumido

no Brasil, onde é amplamente utilizada em culturas demandantes como milho e

cana-de-açúcar (IBAMA, 2017).

Por apresentar amplo espectro de ação é recomendada para aplicações em

pré e pós-emergência de plantas daninhas mono e dicotiledôneas (RODRIGUES e

ALMEIDA, 2011). Embora, o alvo biológico sejam plantas daninhas, a maior parte

dos herbicidas aplicados não atinge o alvo e consequentemente, acaba em contato

direto com o solo (PRATA e LAVORENTI, 2000).

De acordo com Law (2001), cerca de 60 a 70% dos agrotóxicos aplicados nas

lavouras, não conseguem atingir a superfície desejada, efeito esse que pode ser

estendido ao uso de atrazina quando aplicada em pós-emergência em plantas

daninhas. Ao entrar em contato com o solo, a molécula de atrazina apresenta

persistência média de 4 a 6 meses em regiões de clima tropical (RODRIGUES e

ALMEIDA, 2011).

Devido suas características físico-químicas, em especial o pKa (1,7)

(VENCILL, 2002), a atrazina que é um composto polar, básico, com baixa

capacidade de sorção à matriz mineral dos solos tropicais. Esta baixa capacidade

de sorção está diretamente relacionada ao pH do solo, uma vez que ele determina a

forma iônica predominante da molécula na solução do solo (SONG et al., 2010).

De maneira geral, os solos cultivados apresentam pH acima de 5,0 e nessas

condições ocorre a protonação dos grupos funcionais (amina e carboxílicos) da

atrazina, resultando em cargas parciais líquidas positivas. Esse fato, aliado ao tempo

de persistência no solo pode conferir a atrazina elevado potencial de lixiviação e

21

contaminação de águas subsuperficiais (DORES et al., 2006; ARIAS-ESTÉVEZ et

al., 2008).

Portanto, a matriz orgânica do solo passa a desempenhar papel importante no

processo de sorção de atrazina, visto que a dissociação de grupamentos funcionais

dos ácidos húmicos gera carga líquida negativa (SILVA e MENDONÇA 2007).

Assim, a matéria orgânica do solo (MOS) pode atuar como adsorvente com elevado

potencial de mitigação da lixiviação da atrazina, sobretudo em solos de Cerrado.

Entretanto, nos trópicos, em função das condições edafoclimáticas a manutenção

dos estoques de MOS são mais laboriosas (PETTER et al., 2016c).

Isso reforça a necessidade de adoção de práticas de manejo que visam

contribuir com o aporte de carbono orgânico no solo, tornando-se ferramenta

importante no processo de sorção de pesticidas no solo (PETTER et al., 2016).

Sendo assim, o biochar em função de sua elevada porosidade, estabilidade

molecular e reatividade pode induzir mudanças na dinâmica da MOS, em especial

no teor de carbono e nas interações com as frações ácido húmico e humina (FEI et

al. 2015).

Embora o biochar apresente alta estabilidade molecular, à medida que há a

oxidação parcial das bordas das estruturas aromáticas policondensadas, há também

o aumento na exposição de cargas de superfície (PETTER e MADARI, 2012). Como

exemplo deste efeito, a interação sortiva do herbicida diuron pode ser induzida pelas

estruturas reativas do biochar (PETTER et al., 2017). Portanto, o biochar pode

alterar a dinâmica sortiva de pesticidas no solo por meio do seu efeito sobre a MOS

e/ou diretamente sobre as moléculas de atrazina através de interações químicas.

Diante disso, a hipótese deste estudo é que os solos tratados com biochar

podem aumentar a sorção e reduzir a dessorção de atrazina, elevando assim, o

potencial de mitigação da lixiviação e consequente contaminação de águas

subsuperficiais. Para tanto, foram abordadas três questões principais referentes à

interação sortiva de atrazina em solos tratados com biochar: Pode o biochar ter

impacto nas frações químicas da MOS?; As frações químicas da MOS apresentam

correlação com a sorção e dessorção de atrazina?; Há alterações em grupos

funcionais do biochar-ácidos húmicos que podem contribuir para a sorção de

atrazina?

22

2. MATERIAL E MÉTODOS

2.1 Caracterização da área

Os estudos foram realizados em amostras de solo coletadas em experimentos

a campo no município de Nova Xavantina – MT, na região Centro Oeste do Brasil

(14°34‟50‟‟S e 52°24‟01‟‟ W), com altitude média de 310 metros, no bioma Cerrado.

O clima da região é do tipo tropical quente úmido do tipo Aw, segundo a

classificação de Köppen-Geiger. Os solos dos experimentos foram classificados, de

acordo com a Embrapa, (2006) como Latossolo Vermelho-Amarelo distrófico de

textura Franco Argilo Arenosa, com teores de: argila 307 g kg-1; silte 73 g kg-1 e areia

620 g kg-1 (Experimento I) e Plintossolo Háplico de textura arenosa com 170 g kg-1

de argila; 67 g kg-1 de silte e 763 g kg-1 de areia (Experimento II).

As áreas de estudo estiveram sob floresta nativa de cerrado até o ano de

1985. Após a remoção da floresta, iniciou-se o cultivo da soja no experimento I, sob

sistema de semeadura direta, utilizando o milheto como cultura de cobertura, até o

ano de 2006, e o cultivo de pastagem (Urochloa decumbens) no experimento II até

2008.

Para o Latossolo (Tabela 1) e Plintossolo (Tabela 2), determinaram-se as

seguintes características químicas e físicas dos solos (0 a 20 cm), seguindo a

metodologia da Embrapa (2011).


profundidade. Experimento I.

pH pH Ca Mg K Al+H Al(3)

P

H2O CaCl2 ----------------------- cmolc dm-3

---------------------- mg dm-3

5,20 4,40 1,88 0,46 0,14 5,60 0,57 12,80

SB CTC V m M.O Argila Silte Areia

------ cmolc dm-3

------ --------------- % --------------- -------------------- g kg-1

--------------------

2,50 8,10 28,20 28,10 2,35 307 73 620

SB: soma de bases; CTC: capacidade de troca de cátions; V: saturação por bases m: saturação por alumínio e M.O: matéria orgânica.

23

Tabela 2. Análise química e física do solo na camada de 0 a 20 cm de profundidade. Experimento II.

pH pH Ca Mg K Al+H Al(3)

P

H2O CaCl2 -------------------------- cmolc dm-3

------------------------- mg dm-3

4,90 3,80 0,41 0,17 0,17 4,50 0,92 28,00

SB CTC V m M.O Argila Silte Areia

------ cmolc dm-3

------ --------------- % --------------- -------------------- g kg-1

--------------------

0,70 5,20 14,30 56,50 1,12 170 67 763

SB: soma de bases; CTC: capacidade de troca de cátions; V: saturação por bases m: saturação por alumínio e M.O: matéria orgânica.

2.2 Produção e caracterização química do biochar

O biochar aplicado no experimento I de origem de espécies arbóreas do

cerrado. Foi produzido através da carbonização do material vegetal em forno de

alvenaria (rabo quente), onde não havia o controle da temperatura de pirólise. Já o

biochar aplicado no experimento II de origem de madeira de eucalipto, foi produzido

a partir da carbonização do material vegetal, via pirólise lenta em forno cilíndrico de

metal com temperatura em torno de 400-500 °C. Em seguida ambos os materiais

foram moídos e passado em peneira de granulometria ≤ 2 mm. A composição

química do biochar de ambos os experimentos estão descritos na Tabela 3.

Tabela 3. Composição elementar (valores totais) do biochar utilizado nos

experimentos I e II. Biochar Cerrado Eucalipto

Elementos Exp. I Exp. II

Nitrogênio Total (N)

g kg-1

6,6 3,3

Fósforo (P2O5 ácido cítrico) 0,3 0,14

Fosforo (P2O5 total) 1,0 -

K2O 3,3 1,9

CaO 5,7 1,5

MgO 1,1 0,9

Enxofre (S) 0,4 -

Cobre (Cu)

mg kg-1

7,0 1,0

Zinco (Zn) 13,0 36,0

Molibdênio (Mo) 2,0 -

Cobalto (Co) 1,0 -

Boro (B) 5,0 -

Carbono total (C)

g kg-1

490,6 774,0

Umidade 50,0 50,0

Material mineral total 280,0 -

Relação C:N 74,3 234,5

Fonte: Petter et al. (2012) e Carvalho et al. (2014).

24

Os grupos funcionais foram analisados por Ressonância Magnética Nuclear

do 13C (RMN 13C), Figura 1 e 2, utilizando um espectrômetro Varian 500 MHz em 13C

e 1H frequências de 125 e 500 MHz, respectivamente, com giro de Magic-ângulo

(MAS) de 15 kHz. O tempo típico de polarizações cruzadas foi de 1 ms, os

adquiridos foram de 13 ms e na reciclagem foram utilizados atrasos de 500 ms. Para

dissociação de prótons, foi aplicado dois pulsos de modulação de fase (Two-Pulse

Phase-Modulation -TPPM) de 70 kHz, pulsos de alta potência de dissociação.

As amostras apresentaram uma baixa relação sinal: ruído. Praticamente não

houve presença de estruturas alifáticas (alquilas em geral, ~100-0 ppm) ou O- (~70

ppm) e di-O-alquilas (~105 ppm) que seriam provenientes da celulose, e também

não há indicação no espectro de grupos arila-O-alquila (~56 ppm) de lignina (embora

VACP-TOSS-DD não foi feito para verificar). Os espectros apresentaram um claro

sinal de grupos O-aromáticos (C-arila, ~130ppm), responsáveis pela estabilidade do

material.

Figura 1. Espectro de 13C-RMN (VACP-TOSS) de amostra do biochar (Cerrado) antes da aplicação, utilizado no experimento I. (PETTER, 2010).

25

Figura 2. Espectro de 13C-RMN (VACP-TOSS) de amostra do biochar (Eucalipto)

antes da aplicação, utilizado no experimento II. (PETTER et al. 2012). 2.3 Descrição do experimento

Foram instalados experimentos em delineamento de blocos casualizados,

composto pela combinação de dois níveis de adubação de base e doses de biochar.

O experimento I instalado em 2006 teve a aplicação de 0 e 400 kg ha-1 da fórmula

00-20-20 de adubo NPK, ou seja, 80 kg ha-1 de P2O5 e 80 kg ha-1 de K2O aplicados

ao solo, e três doses de biochar (0, 8 e 16 Mg ha-1) distribuídas ao acaso, com

quatro repetições. Já no experimento II, instalado em 2008, aplicou-se 0 e 300 kg ha-

1, de fertilizante NPK da fórmula 05-25-15 (15 kg ha-1 de N, 75 kg ha-1 de P2O5 e 45

kg ha-1 de K2O) e três doses de biochar (0, 16 e 32 Mg ha-1), com quatro repetições.

O biochar foi aplicado uma única vez em setembro de 2006 no Latossolo, e,

em novembro de 2008 no Plintossolo, de forma manual, a lanço e incorporado por

meio de enxada rotativa a uma profundidade de 0 a 15 cm. As amostras de solo

para os experimentos de cinética de sorção e dessorção foram compostas de três

subamostras, coletadas na safra 2015/2016, ou seja, nove e sete anos após a

aplicação do biochar nos experimentos I e II respectivamente.

2.4 Ensaios de tempo de equilíbrio

Os ensaios foram realizados nos laboratórios integrados de Pesquisa em

Ciências Químicas (LIPeQ), da Universidade Federal de Mato Grosso – UFMT

compus de Sinop. Para realização do ensaio de tempo de equilíbrio do herbicida,

-50-33-1611836537087104121138155172189207224241258275292

C - arila

C - fenólico

26

utilizou-se o método de Batch slurry, baseado na Organização de Cooperação e

Desenvolvimento Econômico (2000). A partir de uma solução estoque de 1.000 mg

L-1 de atrazina (Padrão Analítico, 99,5% de pureza), preparada em solução de CaCl2

0,01 mol L-1, obteve-se uma solução contendo 10 mg L-1 do herbicida.

Posteriormente, 10 mL dessa solução diluída contendo atrazina, foram adicionados

em tubos de polipropileno, contendo 2 g de solo.

Os tubos, com solução e solo, foram devidamente vedados e colocados sob

agitação por diferentes tempos (0,5; 1,0; 2,0; 4,0; 8,0; 12,0; 16,0; 24,0 e 36,0 horas)

na temperatura de 25 ± 2 oC. Após agitação, as amostras foram centrifugadas a

2.250 G, por sete minutos.

O sobrenadante foi filtrado em filtro Milipore com membrana PTFE de 0,45

μm, para posterior análise por cromatografia líquida de alta eficiência (CLAE).

Considerou-se como tempo de equilíbrio, aquele a partir do qual a concentração da

solução analisada permaneceu constante.

2.5 Ensaios de sorção e dessorção

Para avaliação da sorção de atrazina nos solos, foram preparadas soluções

de trabalho a partir da solução-estoque nas concentrações de 1, 2, 4, 8 e 16 mg L-1

do herbicida em CaCl2 0,01 mol L-1. Adicionaram-se 10 mL dessas soluções em

tubos de polipropileno contendo 2 g de solo. Em seguida, esses tubos foram

colocados sob agitação à temperatura de 25 ± 2 oC pelo tempo de equilíbrio,

determinado anteriormente, que no presente estudo foi de 12 horas.

Após agitação, as amostras foram centrifugadas a 2.250 G por sete minutos.

O sobrenadante foi pipetado em provetas de precisão, para aferir o volume exato da

solução extraída, e em seguida filtrado em membrana (PTFE) de 0,45 μm,

acondicionada em vials e mantidos a baixas temperaturas, para posterior análise

cromatográfica.

Os ensaios de dessorção foram realizados adicionando-se o mesmo volume

de solução de CaCl2 0,01 mol L-1, isenta de herbicida, aos tubos que continham 10

mg L-1 de atrazina, antes do ensaio de sorção. Esses tubos foram submetidos à

nova agitação por tempo de 36 horas, a temperatura semelhante à de realização dos

ensaios de sorção.

27

Após agitação, as amostras foram centrifugadas a 2.250 G, por sete minutos.

O sobrenadante foi totalmente retirado, filtrado em membrana PTFE de 0,45 μm e

acondicionado em vials para posterior análise cromatográfica. O procedimento de

dessorção foi repetido somente uma vez (36 horas).

Para determinação quantitativa da atrazina, utilizou-se do sistema de

cromatografia líquida de alta eficiência (CLAE), Marca Varian, modelo Pro Star 125,

com detector UV e coluna de aço inox (Phenomenex fase reversa 5µ C18(2) 100 A

250 mm x 4,6mm d.i.). As análises cromatográficas foram realizadas mediante fase

móvel composta por água ultrapura e acetonitrila grau HPLC, na proporção de

30:70% (v/v), com fluxo de 1,0 mL min-1, volume de injeção de 20 μl e comprimento

de onda de 226 nm. O tempo de retenção da atrazina nessas condições foi de

aproximadamente 5,2 min e tempo de corrida de 8 min.

Figura 3. Cromatograma da Análise de atrazina em Cromatografia Líquida de Alta

Eficiência (CLAE).

28

Através da leitura realizada no HPLC, observa-se o pico formado no

cromatograma (Figura 3), e através do mesmo, calcula-se a área formada e assim

determinar a concentração de herbicida contido na amostra analisada.

2.6 Análise de sorção e dessorção

O coeficiente de sorção foi calculado por:

Cs= v/m (Ci-Ce) em que, Cs = coeficiente de sorção (mL g-1); v = volume da

solução de atrazina (mL); m = massa da amostra (g); Ci = concentração inicial da

atrazina (µg mL-1) e Ce = concentração da atrazina em equilíbrio (µg mL-1).

Cs = Kf*Ce1/n

Com os valores de Ce e de Cs ajustou-se a equação de Freundlich (Cs = Kf

*Ce1/n) para obtenção dos coeficientes de sorção e dessorção, em que Kf e 1/n são

constantes empíricas que representam a capacidade e intensidade de sorção e

dessorção, respectivamente.

Para o cálculo do coeficiente de partição ao carbono orgânico (Koc), foram

utilizados os valores de Kf, de acordo com a equação Koc = (Kf/%CO)*100, onde Kf

representa o coeficiente de sorção e %CO é o percentual de carbono orgânico no

solo.

2.7 Carbono orgânico total (COT) e fracionamento da matéria orgânica do solo

Os teores de COT foram determinados pelo método de Dumas (combustão

seca em alta temperatura) utilizando um analisador elementar (Perkin Elmer Série II

2400 CHN/O).

No fracionamento químico da MOS, foi utilizada a técnica de solubilidade

diferencial com adaptação de Benites et al. (2003), quantificando-se o carbono das

frações ácidos fúlvicos (AF), ácidos húmicos (AH) e humina (HUM).

Foram pesadas 1,4 g terra fina seca ao ar (moída em moinho de bola). Em

seguida, adicionou-se solução extratora (20 ml) de NaOH 0,1 mol L-1, essa mistura

foi acondicionada em tubos de polipropileno e agitado manualmente, deixando em

repouso por 24 horas. Logo após, foi centrifugado por 30 minutos a 2.250 G, retirou-

se o sobrenadante, acrescentou novamente 20 mL de NaOH 0,1 mol L-1,

permanecendo em repouso por mais uma hora, centrifugou e coletou o

29

sobrenadante como reportado anteriormente. Os 40 mL de solução obtidos nesse

processo foi acidificado com H2SO4 20% até atingir pH igual a 1, deixando

descansar por 18 horas.

Essa mesma solução foi submetida à filtragem em membrana MCE 0,45 μm,

com auxilio de bomba de vácuo, separando as frações AF e AH. Em seguida, a

fração de AH retidos na membrana, foi dissolvidos em solução de NaOH 0,1 mol L-1,

passando completamente pela membrana.

A HUM foi obtida a partir do solo, após extração do AF e AH. Trata-se da

fração insolúvel, que foi transferido dos tubos de polipropileno para tubos de ensaio

e levados para estufa a 65°C, até a secagem completa. Os teores de carbono (C)

nas frações AF, AH e HU foram determinados por oxidação com dicromato de

potássio segundo a metodologia utilizada.

2.8 Análises espectroscópicas

Para a determinação da reatividade e aromaticidade das frações ácido

húmico (AH) (substâncias húmicas) e humina (HUM), utilizou-se espectrômetro de

infravermelho com transformada de Fourier (FTIR, Varian IR-660), em que 2 mg da

amostra foi pulverizada e diluída em 200 mg de brometo de potássio (KBr) grau

espectroscópico também pulverizado.

Os espectros foram coletados na região espectral entre 4000 e 500 cm-1. A

resolução utilizada foi de 4 cm-1. Cada espectro foi composto pela média de 64

amostragens (64 scans). Os espectros foram corrigidos contra um “background” KBr

puro. Os espectros foram sujeitos à correção utilizando função de Savitsky- Golay

(utilizando função polinômio de segunda ordem e 5 pontos para reduzir o ruído no

espectro). Os espectros também foram corrigidos para linha de base utilizando 2

pontos para nivelamento a zero.

2.9 Análises estatísticas

Os dados foram submetidos à análise de regressão para interpretação dos

resultados; os coeficientes das equações foram testados pelo teste “t” a p<0,05 de

significância. Foram feitas análises de correlação de Pearson entre as propriedades

do solo e os coeficientes de sorção e biochar. Os coeficientes de sorção em função

30

das doses de biochar e adubação com NPK foram comparados pelo teste de Scott-

Knott a p<0,05.

3. RESULTADOS E DISCUSSÃO

O estudo cinético de sorção de atrazina foi caracterizado por rápida sorção

nas primeiras duas horas, seguido de fase transitória lenta, estabilizando em 12

horas, para ambos os experimentos (Figura 4) e (Figura 5). O biochar não afetou o

tempo de equilíbrio para ambos os experimentos, embora já se perceba maior

capacidade sortiva dos solos tratados com biochar, visto a menor concentração de

atrazina na solução. Essa característica de comportamento da cinética de sorção de

atrazina também foi verificada por (SCHMIDT al., 2015).

Tempo (horas)

0 5 10 15 20 25

CS

(m

g k

g-1

)

0

5

10

15

20

25

30

(0-0) CS=20,93*(1-exp(-0,956*x)) R2=0,94

(0-8) CS=21,93*(1-exp(-0,672*x)) R2=0,98

(0-16) CS=21,93*(1-exp(-0,672*x)) R2

=0,98

(400-0) CS=15,65*(1-exp(-1,943*x)) R2=0,97

(400-8) CS=16,61*(1-exp(-2,741*x)) R2=0,98

(400-16) CS=16,61*(1-exp(-2,378*x)) R2

=0,99

Figura 4. Cinética de sorção da atrazina em Latossolo Vermelho-Amarelo com

adição de biochar (0, 8 e 16 Mg ha-1) e fertilização química (0 e 400 kg ha-

1NPK).

A ausência de linearidade no comportamento sortivo de atrazina, Figura 4 e 5,

se deve ao preenchimento gradual dos sítios de sorção disponíveis (LIU et al., 2010;

ARANTES et al., 2012). Na transição da fase lenta para fase de estabilidade, que

caracteriza a não linearidade no comportamento sortivo, há ainda a disponibilidade

de sítios reativos de superfície, contudo a interação sortiva nesse momento se torna

dificultada pelas forças de repulsão entre as moléculas do soluto na fase sólida e as

12h

31

moléculas em solução. Isso decorre da redução de forças atrativas não

compensadas na superfície do adsorvente, reduzindo assim, a atração das

moléculas do soluto em solução para uma zona interfacial sortivo-sorvente

(PEREIRA e SILVA, 2009).

Tempo (horas)

0 5 10 15 20 25

CS

(m

g k

g-1

)

0

2

4

6

8

10

12

14

(0-0) CS=12,00*(1-exp(-0,511*x)) R2

=0,99

(0-16) CS=8,80*(1-exp(-1,180*x)) R2

=0,94

(0-32) CS=8,79*(1-exp(-0,672*x)) R2

=0,98

(300-0) CS=9,22*(1-exp(-1,344*x)) R2

=0,98

(300-16) CS=9,42*(1-exp(-0,927*x)) R2

=0,94

(300-32) CS=11,04*(1-exp(-0,646*x)) R2

=0,96

Figura 5. Cinética de sorção da atrazina em Plintossolo Háplico com adição de biochar (0, 16 e 32 Mg ha-1) e fertilização química (0 e 300 kg ha-1NPK).

Outro aspecto é a elevada capacidade inicial sortiva de moléculas orgânicas,

incluindo-se a atrazina, em sítios reativos de alta energia (TAN, 1993), que tendem à

redução à medida que esses são “preenchidos”, passando a um estado de menor

energia, justificando assim, o efeito de redução de forças atrativas não

compensadas na superfície do adsorvente.

A isoterma de Freundlich ajustou-se adequadamente aos dados de todos os

tratamentos avaliados, na ausência ou presença de NPK e Biochar, com valores de

coeficiente de determinação (R2) acima de 0,88 e 0,92 Latossolo e Plintossolo,

respectivamente. Portanto, o modelo das isotermas explica de maneira fidedigna o

comportamento do complexo sortivo de atrazina em Latossolo e Plintossolo com

adição de biochar (Figura 6 e 7).

12h

32

A aplicação do modelo de Freundlich também se mostrou adequada em

outros trabalhos envolvendo o estudo da sorção de atrazina em solos tropicais

(WANG e KELLER, 2009; DICK et al., 2010; ARANTES et al., 2012). Houve

aumento significativo na sorção de atrazina nos tratamentos com a aplicação de

biochar, para ambos os solos.

Sendo verificado no Latossolo (experimento I), maior coeficiente de sorção

(Kfs) na aplicação de 16 Mg ha-1 com valores de 2,23 e 2,90 sem ou com adição de

fertilização química (NPK), respectivamente, (Figura 6), esses valores são 15 %

superiores ao controle sem aplicação de biochar (Tabela 4).

Resultados semelhantes foram encontrados para o Plintossolo (experimento

II), onde também foi verificado maior coeficiente de sorção (Kfs) na aplicação da

maior dose de biochar, 32 Mg ha-1 com valores de 2,39 e 0,66 sem ou com adição

de fertilização química (NPK), respectivamente (Figura 7) e (Tabela 5). Esses

valores são 545% e 58% superior respectivamente ao controle sem aplicação de

biochar.

No entanto, ao analisarem-se as médias dos coeficientes de sorção no

Latossolo Vermelho-Amarelo e no Plintossolo Háplico (Tabelas 4 e 5) verificou-se

que o Latossolo Vermelho-Amarelo obteve uma média mais elevada de Kfs (2,68)

quando comparada a média obtida no Plintossolo Háplico (1,30), essa diferença

corresponde a 106% maior. Essa diferença entre as médias dos valores de Kfs

podem estar diretamente relacionadas ao teor de argila dos solos estudados, em

que o Latossolo Vermelho-Amarelo e o Plintossolo Háplico apresentam 307 e 170 g

kg-1 de argila, respectivamente.

Corroborando com Cáceres-Jensen et al. (2013), que afirma haver maior

contribuição na sorção pelo minerais de argila, principalmente em solos com teores

reduzidos do carbono orgânico. Característica essa predominante nos solos

estudados, pois os mesmos apresentam baixos teores de matéria orgânica.

33

Ce (mg L-1

)

0 2 4 6 8 10 12 14 16

Cs

(mg k

g-1

)

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

3,5

4,0

4,5

5,0

(0/Biochar - 0/NPK) Cs =1,940*Ce0,289 R2 = 0,93

Ce (mg L-1

)

0 2 4 6 8 10 12 14 16

Cs

(mg k

g-1

)

1,5

2,0

2,5

3,0

3,5

4,0

4,5

5,0

5,5


Ce (mg L-1

)

0 2 4 6 8 10 12 14 16

Cs

(mg k

g-1

)

0

2

4

6

8

10

12

14

16


Ce (mg L-1

)

0 2 4 6 8 10 12 14 16

Cs

(mg k

g-1

)

1

2

3

4

5

6

7

8

9


Ce (mg L-1

)

0 2 4 6 8 10 12 14 16

Cs

(mg k

g-1

)

0

2

4

6

8

10

12

14(8/Biochar - 300/NPK) Cs =2,615*Ce0,584 R2 = 0,93

Ce (mg L-1

)

0 2 4 6 8 10 12 14 16

Cs

(mg k

g-1

)

0

2

4

6

8

10

12

14

16


Figura 6. Estimativas das isotermas de sorção de Freundlich para atrazina em um Latossolo Vermelho-Amarelo sob aplicação de biochar (0, 8 e 16 Mg ha-1) na ausência e presença de 400 Kg ha-1de fertilização química (NPK).

34

Ce (mg L-1

)

0 2 4 6 8 10 12 14 16

Cs

(mg

kg

-1)

0

2

4

6

8

10

12


Ce (mg L-1

)

0 2 4 6 8 10 12 14 16

Cs

(mg

kg

-1)

0

2

4

6

8

10

12

14


Ce (mg L-1

)

0 2 4 6 8 10 12 14

Cs

(mg

kg

-1)

0

2

4

6

8

10

12

14

16

18


Ce (mg L-1

)

0 2 4 6 8 10 12 14

Cs

(mg

kg-1

)

0

2

4

6

8

10

12

14

16

18


Ce (mg L-1

)

0 2 4 6 8 10 12 14

Cs

(mg

kg-1

)

0

2

4

6

8

10

12

14

16


Ce (mg L-1

)

0 2 4 6 8 10 12 14

Cs

(mg k

g-1

)

0

2

4

6

8

10

12

14

16


Figura 7. Estimativas das isotermas de sorção de Freundlich para atrazina em um Plintossolo Háplico sob aplicação de biochar (0, 16 e 32 Mg ha-1) na ausência e presença de 300 kg ha-1de fertilização química (NPK).

35

No Plintossolo Háplico os valores médios de Kfs das isotermas são diferentes

(p>0,05) no comportamento sortivo dos tratamentos sem aplicação de fertilizante

comparado com a aplicação de 300 kg ha-1 de NPK (Tabela 5), ou seja, houve

menor sorção nos tratamentos com adição da adubação. Isso indica que os

nutrientes contidos no fertilizante competem pelos mesmos sítios químicos de

sorção de atrazina, em especial o potássio (K+).

Já para o Latossolo Vermelho-Amarelo observa-se um comportamento

diferente, pois os valores médios de Kfs das isotermas são diferentes (p>0,05) no

comportamento sortivo dos tratamentos com aplicação de 400 kg ha-1 de NPK

comparado aos sem aplicação de fertilizante (Tabela 4), demostrando haver menor

sorção nos tratamentos sem a adição da adubação, indicando não haver competição

por parte da adubação.

Esse comportamento contrário entre os dois solos estudados se justifica pelo

fato do Latossolo apresentar capacidade de troca de cátions 56% maior quando

comparado ao Plintossolo, ou seja, essa maior CTC aliada aos teores de argila 307

g kg-1 com grande área superficial específica, permite aumento no complexo de

cargas, favorecendo a sorção do herbicida na fração coloidal do solo, dificultando a

competição por parte dos nutrientes catiônicos, dessa forma a aplicação de NPK não

influencia a sorção de atrazina no solo.

Já o Plintossolo por apresentar textura mais arenosa, 763 g kg-1 de areia,

material rico em minerais primários como, por exemplo, o (quartzo) mineral com

pequena área superficial específica, aliado aos baixos teores de minerais de argila

170 g kg-1 e baixa CTC, contribuí muito pouco com a formação dos complexos de

cargas no solo, além de dispor de 22% mais potássio em comparação ao Latossolo,

à junção de todos esses fatores presentes no solo, favoreceram a menor sorção do

herbicida e consequentemente a competição por parte da adubação química.

36

Tabela 4. Estimativas dos coeficientes de sorção (Kf e 1/n) e coeficientes de determinação (R2) das isotermas de sorção e dessorção de atrazina em um Latossolo Vermelho-Amarelo sob aplicação de biochar na presença e ausência de fertilização química.

Coeficiente

Latossolo Vermelho-Amarelo

0 kg ha-1

NPK (00-20-20) 400 kg ha-1

NPK (00-20-20)

Biochar (Mg ha-1

) Biochar (Mg ha-1

)

0 8 16 Média 0 8 16 Média

Sorção

Kfs 1,940b 2,014b 2,231a 2,06B 2,525b 2,615b 2,903a 2,68A

1/n 0,28 0,30 0,67 0,42ns

0,41 0,58 0,73 0,57ns

R2 0,93 0,91 0,95 - 0,88 0,93 0,95 -

Dessorção

Kfd 24,73a 22,51b 18,75c 21,99A 21,50a 19,58b 18,68c 19,9A

1/n 0,79 0,77 0,85 0,80ns

0,83 0,82 0,84 0,83ns

R2 0,98 0,98 0,98 - 0,98 0,99 0,99 -

Médias seguidas da mesma letra na linha não diferem entre si pelo teste de Scott-Knott a 5% de probabilidade.


determinação (R2) das isotermas de sorção e dessorção de atrazina em Plintossolo Háplico com adição de biochar na presença e ausência de fertilização química (NPK).

Coeficiente

Plintossolo Háplico

0 kg ha-1

NPK (05-25-15) 300 kg ha-1

NPK (05-25-15)

Biochar (Mg ha-1

) Biochar (Mg ha-1

)

0 16 32 Média 0 16 32 Média

Sorção

Kfs 0,368c 1,166b 2,389a 1,30A 0,417b 0,521a 0,660a 0,53B

1/n 1,27 0,86 0,75 0,96B 1,41 1,29 1,19 1,29A

R2 0,93 0,92 0,99 - 0,99 0,97 0,98 -

Dessorção

Kfd 33,83a 30,23b 27,56c 30,54A 35,89a 31,45b 27,98c 31,74A

1/n 0,82 0,70 0,77 0,76A 0,76 0,75 0,20 0,57B

R2 0,98 0,98 0,98 - 0,98 0,99 0,99 -

Médias seguidas da mesma letra na linha não diferem entre si pelo teste de Scott-Knott a 5% de probabilidade.

37

A redução da capacidade sortiva de atrazina na presença de fertilizante NPK

está associado ao comportamento dessa molécula no solo em condições de cultivo

(pH > 5,0), visto que, por suas características físico-químicas, em especial o pKa

(1,7) (VENCILL, 2002), a forma iônica (catiônica) predominante nessas condições

resulta no surgimento parcial de cargas líquidas positivas, decorrente da protonação

de seus grupos funcionais amina e ácidos carboxílicos.

Esse efeito foi mais pronunciado no Plintossolo principalmente pelos baixos

teores de argila e CTC, apresentando consequentemente poucos sítios de cargas

negativas, tornando baixo o potencial de retenção de atrazina, em contra partida o

Latossolo por apresentar maior quantidade de argila e maior CTC, apresenta mais

sítios de carga, tendo dessa forma características que favorecem uma melhor

retenção de atrazina.

Assim, no Plintossolo a atrazina passa a concorrer, por exemplo, com o K+

por sítios reativos de interação eletrostática na matriz sorvente-sortivo. Isso também

explica a elevada mobilidade vertical de atrazina em solos tropicais cultivados, onde

o potencial de lixiviação dessa molécula é ambientalmente significativo. Por esse

prisma, esse estudo traz informações relevantes no sentido de mitigar o efeito

potencial de lixiviação da atrazina em solos cultivados.

A aplicação de biochar no Plintossolo proporcionou efeito compensatório ao

uso do fertilizante NPK na capacidade sortiva da atrazina, visto que, o Kfs (0,66) com

a aplicação de biochar no solo, mesmo na presença de fertilizante NPK (32 Mg ha-

1biochar/300 kg ha-1 NPK) foi 79% superior ao tratamento controle (Kfs = 0,368) (0

biochar/0 NPK).

No Latossolo houve correlação positiva entre os valores de Kfs e carbono

orgânico total (COT) (r = 0,84**), ácido húmico (AH) (r = 0,80*), humina (HUM) (r =

0,87*) e coeficiente de partição ao carbono orgânico (Koc) (r = 0,92*).

Comportamento também observado no Plintossolo, carbono orgânico total (COT) (r

= 0,86*), ácido húmico (AH) (r = 0,79*), humina (HUM) (r = 0,89*) e coeficiente de

partição ao carbono orgânico (Koc) (r = 0,91**), evidenciando elevada capacidade

dos componentes da MOS na sorção de atrazina em ambos os solos de Cerrado

(Tabela 6 e 7).

38

Embora, haja divergência quanto a capacidade sortiva da MOS para atrazina

(SCHMIDT et al., 2015), os resultados corroboram com outros estudos, que atribuem

a MOS como a principal sorvente da atrazina, contribuindo com mais de 85% da

sorção em solo agrícolas (DICK et al., 2010).

Ainda que, a MOS seja o principal componente que afeta a sorção de

agrotóxicos no solo, alguns estudos evidenciam que não são os teores ou estoques

totais de carbono que afetam a interação sortiva com agrotóxicos, mas sim, a

estrutura química da matriz orgânica que exerce papel fundamental para esse

processo. Isso explicaria resultados divergentes para a ausência de efeito dos teores

ou estoques de C verificados em alguns estudos.


de atrazina e biochar com as características químicas dos tratamentos no Latossolo Vermelho-Amarelo.

Coeficiente/Biochar COT(1)

AF(2)

AH(3)

HUM(4)

pH Koc(2)

Kfs 0,84** 0,25ns

0,80* 0,87* 0,80* 0,92*

Biochar 0,93* 0,22ns

0,10ns

0,85* 0,84* 0,30ns

(1)

COT: carbono orgânico total; (2)

Ác. Fúlvico; (3)

Ác. Humico; (4)

Humina; (2)

Koc: coeficiente de partição ao carbono orgânico;

ns-não significativo; **e* significativo ao nível p<0,01 e p<0,05 respectivamente.


de atrazina e biochar com as características químicas dos tratamentos em Plintossolo Háplico.

Coeficiente/Biochar COT(1)

AF(2)

AH(3)

HUM(4)

pH Koc(2)

Kfs 0,86* 0,29ns

0,79* 0,89* 0,82* 0,91**

Biochar 0,94** 0,24ns

0,08ns

0,83* 0,86* 0,33ns

(1)

COT: carbono orgânico total; (2)

Ác. Fúlvico; (3)

Ác. Humico; (4)

Humina; (2)

Koc: coeficiente de partição ao carbono orgânico;

ns-não significativo; **e* significativo ao nível p<0,01 e p<0,05 respectivamente.

Do mesmo modo que houve efeito positivo da matriz orgânica na sorção de

atrazina em ambos os solos, também se verificou correlação positiva do biochar com

o COT (r = 0,93*) e com a fração HUM (r = 0,84*), no Latossolo e COT (r = 0,94**) e

com a fração HUM (r = 0,83*), no Plintossolo. Esses dados corroboram com os

obtidos por Novak et al. (2009), que verificaram aumento nos teores de COT com a

aplicação de 30 a 40 Mg ha-1 de biochar.

O efeito do biochar para o aumento dos teores de COT esta associados à

presença de estruturas aromáticas e à sua alta relação C/N, aumentando a

estabilidade da matéria orgânica, uma vez que a decomposição desse material é

39

lenta (PETTER et al., 2016). Já o efeito do biochar para o carbono da fração HUM

pode estar relacionada ao intemperismo ou a despolimerização oxidativa natural do

biochar (KRAMER et al., 2004).

A capacidade catalítica do biochar parece ser um importante contribuinte para

a formação de estruturas aromáticas carboxiladas e condensadas de ácidos

húmicos, resultando em interações físico-químicas entre a matriz orgânica natural do

solo e o biochar (WANG et al., 2014; FEI et al., 2015). Essas interações podem se

manifestar de maneira mais evidente em solos sob a aplicação de biochar após

longo prazo, o que reforça a necessidade de estudos dessa natureza.

A interação entre biochar e a fração HUM da MOS pode ser verificada na

análise espectroscópica com Fourier Transform infrared (FTIR) (Figura 8). A faixa de

absorção das estruturas C=O de grupos carboxílicos está entre 1660 e 1725 cm-1,

sendo a absorção abaixo de 1700 cm-1 quando ligados a estruturas aromáticas e

acima de 1700 cm-1 quando não (GOLONKA et al., 2005).

Assim, os picos e bandas que aparecem no espectro da fração HUM são

característicos para o estiramento de grupos carboxílicos (C=O e –COOH) a 1711

cm-1. Portanto, verifica-se que a aplicação de biochar proporcionou redução da razão

entre os picos a ~2920 cm-1 (estiramento C-H alifático estável) e ~1711 cm-1

(estiramento C=O e –COOH de grupos carboxílicos), representando a quantidade

relativa de grupos carboxílicos e assim a relativa reatividade química da fração HUM.

O aumento da reatividade da fração HUM pode estar relacionado a oxidação

das estruturas aromáticas policondensadas do biochar associado à ácidos húmicos

e HUM, aumentando a reatividade (grupos carboxílicos C=O). Esses efeitos têm sido

reportados na literatura através de análises espectroscópicas de FTIR e

Ressonância Magnética Nuclear (RMN) (PROST et al. 2013; WANG et al. 2014;

PETTER et al., 2017).

40

Figura 8. Espectros de infravermelho transformada de Fourier (FTIR) da fração humina (HUM) das substâncias húmicas do Plintossolo Háplico sob aplicação de 0, 16 e 32 Mg ha-1biochar.

A formação de grupos C=O e -COOH resultantes da interação biochar-ácidos

húmicos são atribuídos ao mecanismo de ligação com Hidrogênio, e esta, se dá nas

superfícies mais polares do biochar (FEI et al. 2015). Portanto, o aumento de grupos

carbonilas/carboxílicos (C=O e -COOH) nas frações AH e HUM com aplicação de

biochar pode contribuir com interações sortivas de atrazina por meio de ligação

iônica. Como reportado por Laird e Koskinen, (2011), que atribuíram as ligações de

hidrogênio como as principais interações que ocorrem entre a atrazina e os grupos

funcionais da matéria orgânica como, (ácidos carboxílicos e compostos fenólicos).

Tal mecanismo de ligação se justifica pelo fato de que, nas condições dos

solos em estudo, em especial o pH, normalmente ocorre a dissociação de grupos

carboxílicos da matriz orgânica resultando em cargas negativas, como reportado por

Silva e Mendonça (2007). Ao passo que a atrazina nessas condições sofre

protonação, resultando em cargas positivas e, consequentemente, sorção da

atrazina.

Na Figura 9 é evidente a correlação (r = 0,83) direta da reatividade (razão

absorbância ~1711/~2920 cm-1) da fração HUM com o Kfs de atrazina. Maior sorção

de atrazina correlacionado positivamente com grupos carbonilas também foi

verificado por (DUTTA et al., 2015).

Número de onda (cm-1

)

Ab

so

rbâ

nc

ia

41

Reatividade Humina (~1711 cm-1

/~2920 cm-1

)

0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 1,1 1,2

Kf s

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

Sorção (Kfs) = -1,916+3,424*x

R2= 0,83* (p = 0,04)

Figura 9. Sorção de atrazina em função da reatividade da fração humina. *significativo a p<0,04 pelo teste “t” de Student. Reatividade: razão entre os picos de absorção ~1711/~2920.

Assim, como reportado por Petter et al. (2017) para o diuron, a maior

capacidade sortiva do solo com a aplicação de biochar para atrazina também pode

ser atribuída a dois efeitos principais: primeiro, o efeito do biochar sobre os

componentes da MOS (COT e HUM) e estes com o Kfs, e segundo, o efeito direto na

retenção de atrazina através de cargas negativas geradas pela oxidação das

estruturas aromáticas policondensadas do biochar. Corroborando com essa

afirmativa Silva e Mendonça, (2007), relatam que os grupos carboxílicos em uma

faixa de pH ente 5 e 7, se encontram na forma dissociada, sendo assim os principais

contribuintes para o aumento de cargas negativas no solo.

Isso resultaria no complexo de ligação iônica formado por ligações com H,

pois a atrazina possui nos grupos amino secundários átomos de hidrogênio

disponíveis e transferência de cargas eletrostáticas. Para Dutta et al. (2015), as

ligações com H e as ligações de transferência de carga entre as frações da MOS e

atrazina provavelmente também operam como principal mecanismos de sorção

para essa molécula.

Para ambos os experimentos, a dessorção (Kfd) de atrazina seguiu padrão

inverso à sorção, evidenciando que, enquanto a aplicação de biochar proporcionou

aumento do Kfs, os valores de Kfd foram significativamente reduzidos (Tabelas 4 e 5)

e (Figuras 10 e 11).

42

Os Kfd de atrazina no Latossolo Vermelho-Amarelo foram 31% e 15%

inferiores com a aplicação de 16 Mg ha-1 comparado à testemunha na ausência e

presença de fertilização química, respectivamente. Já para o Plintossolo Háplico

foram 23% e 28% inferiores com a aplicação de 32 Mg ha-1 comparado à

testemunha na ausência e presença de fertilização química, respectivamente. Ao

contrário do verificado para sorção, não houve efeito da fertilização química no

processo de dessorção para ambos os solos estudados.

Mesmo os solos apresentando texturas diferentes, 307 e 170 g kg-1 de argila,

para o Latossolo Vermelho-amarelo e Plintosso Háplico, respectivamente, os mesmo

apresentam teores de COT semelhantes, tendo assim comportamento dessortivo

igual, evidenciando que a dessorção da atrazina nos solos está relacionada

diretamente com os teores de carbono orgânico do solo. Corroborando a esses

resultados Huang et al. (2013), ao estudarem quinze solos diferentes, constataram

que houve maior sorção e consequente menor dessorção, nos solos que continham

maiores teores de carbono orgânico.

A intensidade (1/n) do processo de dessorção também foi reduzida com o

incremento nas doses de biochar para ambos os experimentos (Tabelas 4 e 5).

Esses resultados são importantes, pois a dessorção determina a magnitude de

resposta quanto à liberação de atrazina e consequentemente o potencial de

mobilidade no perfil do solo.

Considerando a persistência da atrazina em solos tropicais que pode chegar a

seis meses, que para os padrões internacionais é considerada longo (RODRIGUES

e ALMEIDA, 2011). A maior e menor capacidade de sorção e dessorção

respectivamente dessa molécula em solos agrícolas de Cerrado sob aplicação de

biochar reduz o potencial de lixiviação e risco de contaminação de águas

subsuperficiais.

43

Ce (mg L-1

)

0 1 2 3 4

Cs

(mg k

g-1

)

0

10

20

30

40

50

60


Ce (mg L-1

)

0 1 2 3 4

Cs

(mg k

g-1

)

0

20

40

60

80


Ce (mg L-1

)

0 1 2 3 4 5

Cs

(mg

kg-1

)

0

10

20

30

40

50

60


Ce (mg L-1

)

0 1 2 3 4 5

Cs

(mg

kg

-1)

0

10

20

30

40

50

60

70 (0/Biochar - 300/NPK) Cs =21,503*Ce0,833 R2 = 0,98

Ce (mg L-1

)

0 1 2 3 4 5

Cs

(mg

kg

-1)

0

10

20

30

40

50

60


0 1 2 3 4 5

Cs

(mg

kg-1

)

0

10

20

30

40

50

60


Ce (mg L-1

)

Figura 10. Estimativas das isotermas de dessorção para atrazina em um Latossolo Vermelho-Amarelo sob aplicação de biochar (0, 8 e 16 Mg ha-1) na ausência e presença de 400 Kg ha-1de fertilização química (NPK).

44

Ce (mg L-1

)

0 1 2 3

Cs

(mg

kg-1

)

0

20

40

60

80


Ce (mg L-1

)

0 1 2 3

Cs

(mg

kg-1

)

0

20

40

60


Ce (mg L-1

)

0 1 2 3

Cs

(mg

kg-1

)

0

20

40

60


Ce (mg L-1

)

0 1 2 3

Cs

(mg

kg

-1)

0

20

40

60

80


Ce (mg L-1

)

0 1 2 3

Cs

(mg k

g-1

)

0

20

40

60

80


Ce (mg L-1

)

0 1 2 3

Cs

(mg k

g-1

)

0

20

40

60

80


Figura 11. Estimativas das isotermas de dessorção para atrazina em Plintossolo

Háplico com aplicação de biochar (0, 16 e 32 Mg ha-1) na ausência e presença de 300 Kg ha-1de fertilização química (NPK).

Diante dos dados apresentados, pode-se considerar que a hipótese proposta

foi confirmada, pois, de fato o biochar tem impacto nas frações humificadas da MOS

45

e essas frações apresentam correlação com a sorção e dessorção de atrazina. As

alterações em grupos funcionais do biochar e ácidos húmicos em longo prazo pode

contribuir para o aumento da sorção de atrazina em Latossolo Vermelho-Amarelo e

Plintossolo Háplico.

Dado o potencial de lixiviação da atrazina em solos de cultivo, sobretudo os

de textura média e arenosa e com baixos teores de MOS, os resultados do presente

estudo são importantes para o entendimento dos processos físico-químicos de

interação dessa molécula com a MOS e de que forma a aplicação de biochar pode

contribuir para a mitigação dos processos de lixiviação e consequente contaminação

de águas subsuperficiais.

Não obstante, os resultados do presente estudo evidenciam claramente o

potencial do biochar como mitigador da lixiviação de atrazina nos solos; fica clara a

necessidade de que novas pesquisas sejam realizadas a fim de verificar se a maior

capacidade sortiva e redução da dessorção pode afetar o desempenho agronômico

dessa molécula.

Por ser um herbicida para aplicações em pré e pós-emergência e o aumento

da interação sortiva da atrazina com a aplicação do biochar nos solos pode reduzir

seu efeito agronômico quando aplicada em pré-emergência (SONI et al., 2015),

necessitando, por exemplo do uso de maiores doses, o que é indesejável do ponto

de vista ambiental e econômico. Outro aspecto a ser considerado é a necessidade

de estudos visando os efeitos em cultivos subsequentes, em especial de culturas

anuais com maior sensibilidade a essa molécula.

4. CONCLUSÕES

A aplicação de biochar proporcionou aumento na sorção e redução da

dessorção de atrazina em Latossolo Vermelho-Amarelo e Plintossolo Háplico de

Cerrado.

O biochar influenciou positivamente os teores de carbono orgânico total e o

aumento da fração humina da matéria orgânica do solo, assim como a reatividade

dessa fração, em ambos os solos.

As Ligações iônicas de transferência de cargas possivelmente operam como

os principais mecanismos de sorção de atrazina em solos sob aplicação de biochar.

46

5. AGRADECIMENTOS

Agradecemos ao Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e

Tecnológico (CNPq) pelo suporte financeiro do projeto n° 471205220133 e pela

bolsa de Produtividade em Pesquisa (PQ2) do Orientador Prof. Dr. Fabiano André

Petter e à Fundação de Apoio a Pesquisa do Estado de Mato Grosso - FAPEMAT

pelo suporte financeiro ao projeto n° 224698/2015.

6. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS

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