UNIVERSIDADE FEDERAL DE PERNAMBUCO CENTRO DE … · 2019. 10. 25. · vi RESUMO A partir da...

UNIVERSIDADE FEDERAL DE PERNAMBUCO

CENTRO DE TECNOLOGIA E GEOCIÊNCIA

PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA QUÍMICA

PEDRO LEIZ DE MENDONÇA PEREIRA

EESSTTUUDDOO DDAA RREEAAÇÇÃÃOO DDAA DDEESSIIDDRRAATTAAÇÇÃÃOO DDAA GGIIPPSSIITTAA EEMM MMEEIIOO AAQQUUOOSSOO

NNUUMM RREEAATTOORR DDEE BBAATTEELLAADDAA ((PPAARRRR)) PPAARRAA PPRROODDUUÇÇÃÃOO DDEE GGEESSSSOO AALLFFAA

Recife/PE

Setembro, 2012

ii

PEDRO LEIZ DE MENDONÇA PEREIRA

EESSTTUUDDOO DDAA RREEAAÇÇÃÃOO DDAA DDEESSIIDDRRAATTAAÇÇÃÃOO DDAA GGIIPPSSIITTAA EEMM MMEEIIOO AAQQUUOOSSOO

NNUUMM RREEAATTOORR DDEE BBAATTEELLAADDAA ((PPAARRRR)) PPAARRAA PPRROODDUUÇÇÃÃOO DDEE GGEESSSSOO AALLFFAA

Dissertação apresentada ao Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química da Universidade Federal de Pernambuco - UFPE, como requisito para a obtenção de título acadêmico de Mestre em Engenharia Química.

Área de Concentração: Reatores Químicos e Tecnologia Mineral

Orientadores: Prof. Dr. Mohand Benachour

Prof. Dr. Valdemir Alexandre dos Santos

Recife/PE

Setembro, 2012

Catalogação na fonte Bibliotecária: Rosineide Mesquita Gonçalves Luz / CRB4-1361 (BCTG)

P436e Pereira, Pedro Leiz de Mendonça. Estudo da reação da desidratação da Gipsita em meio aquoso num

Reator de Batelada (PARR) para produção de gesso alfa / Pedro Leiz de

Mendonça Pereira. – Recife: O Autor, 2012.

xvii, 75f., il., figs., gráfs., tabs.

Orientador: Prof. Dr. Mohand Benachour. Co-Orientador: Prof. Dr. Valdemir Alexandre dos Santos.

Dissertação (Mestrado) – Universidade Federal de Pernambuco. CTG.

Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química, 2012. Inclui Referências.

1. Engenharia Química. 2. Gipsita. 3. Gesso Alfa. 4. Desidratação

úmida. 5. Caracterizações. 6. Aditivos. I. Benachour, Mohand (Orientador). II. Santos, Valdemir Alexandre (Co- Orientador) III. Título.

660.2 CDD (22.ed) UFPE/BCTG-2012 / 241

iii

Pedro Leiz de Mendonça Pereira

ESTUDO DA REAÇÃO DA DESITRATAÇÃO DA GIPSITA EM MEIO

AQUOSO NUM REATOR DE BATELADA (PARR) PARA PRODUÇÃO DE

GESSO ALFA

Linha de Pesquisa: Reatores Químicos e Tecnologia Mineral

Dissertação de Mestrado apresentada ao programa de Pós-Graduação em Engenharia

Química da Universidade Federal de Pernambuco, defendida e aprovada em 05 de

setembro de 2012 pela banca examinadora constituída pelos seguintes membros:

________________________________________________ Prof. Dr. Mohand Benachour – DEQ/UFPE

________________________________________________ Prof. Dr. Valdemir Alexandre dos Santos – DEQ/UNICAP

________________________________________________ Prof. Dr. José Marcos Francisco da Silva - DEQ/UFPE

________________________________________________ Prof.Dr.Abrahão Severo Ribeiro – CEFET/PE

iv

“A mais bela coisa que podemos vivenciar é o mistério. Ele é fonte de qualquer

arte verdadeira e qualquer ciência. Aquele que desconhece esta emoção,

aquele que não pára mais para pensar e não se fascina, está como morto: seus

olhos estão fechados.”

Albert Einstein

http://www.pensador.info/autor/Albert_Einstein/

v

AGRADECIMENTOS

Agradeço primeiramente a Deus por ter me acompanhado, sempre instruindo com sabedoria e pela a oportunidade de me fazer estar juntos das pessoas que amo.

Aos meus pais pela educação e por esta do meu lado sempre que eu

precisei durante todo o meu percurso de vida. A minha irmã pela força ate nos momentos que discutimos, no final

sempre acabou em abraços. Ao meu amigo (irmão) Rafael Lima, pela amizade, apoio, paciência e por

sempre estar ao meu lado. Ao Prof. Dr. Mohand Benachour, orientador do Mestrado, pelo suporte,

sugestões, críticas, orientação e pelo grande companheirismo e dedicação aos seus alunos.

Ao Dr. Luciano Peres, pela valorosa contribuição técnica durante a execução dos experimentos, e pela disponibilização dos laboratórios do Instituto de Tecnologia de Pernambuco (ITEP).

Aos meus amigos Anderson França, Dayana, Ediel, Gleison, Paulo Valfredo e Sandiro por estarem comigo em grandes momentos da minha vida.

Aos companheiros do grupo de Gesso da UFPE: Abrahão Severo, Daniele de Castro, Danilo e Rafael.

vi

RESUMO

A partir da reação de desidratação da gipsita (CaSO4.2H2O) pode-se obter o

Gesso (CaSO4.1/2H2O) do tipo alfa e do tipo beta, dependendo das condições

nas quais ocorre a reação. A produção do gesso alfa é mais complexa, por

tratar-se de um produto com características de maior valor agregado e com

aplicação diferenciada. O presente trabalho visa o estudo dos aspectos

termocinéticos da reação de desidratação da gipsita para obtenção do gesso

alfa em meio aquoso, e procura trazer maiores informações sobre o processo

de formação deste material, ressaltando que os dados relacionados aos

mecanismos de formação são raros ou de pouca divulgação.Para melhor

entender os mecanismos de formação dos cristais do gesso foram realizados

ensaios experimentais analisando-se as seguintes variáveis: Temperatura da

mistura reacional /Pressão de vapor correspondente, a concentração e a

natureza dos aditivos (Anidrido Maléico, Ácido Cítrico), a velocidade do móvel

de agitação e razão mássica pó/água. O processo de calcinação da gipsita

para a obtenção de gesso alfa apresentou resultados promissores através de

análises de MEV e DRX, produzindo um gesso alfa de boa qualidade utilizando

uma pequena porcentagem de aditivo (Anidrido Maleico 0,1%). Desta forma,

conclui-se que é possível obter e comercializar o hemidrato alfa após o devido

processamento da gipsita, passando a representar uma alternativa

economicamente interessante para os produtores deste tipo de gesso.

Palavras chaves: Gipsita, Gesso alfa, Desidratação úmida, Caracterizações, Aditivos.

vii

ABSTRACT

Alpha or beta plaster (CaSO4.1/2H2O), depending on the reaction conditions,

may be obtained from gypsum (CaSO4.2H2O) dehydration Alpha plaster

production is more complex and has a differentiated employment. The present

work studies the thermokinetics of the gypsum dehydration in aqueous medium

and analyzes data related with the reaction. It is important to point out that data

related with the reaction mechanism are rate or not published. To understand

the mechanisms of the alpha plaster crystals formation, experimental reaction

were performed where the temperature of the reaction mixture, vapor pressure

corresponding to the concentration and nature of the additives (maleic

anhydride, citric acid), agitation speed and pruder mass/water ration were

analyzed. Through MEV and DRX analysis of the gypsum calcinations process

it was realized that when maleic anhydride at 0,1% in weight a high quality

alpha plaster was obtained. So, it was concluded that it is possible to obtain and

commercialize the α – hemihydrates being a possible economical alternative for

their type of plaster.

Keywords: Gypsum, Alpha Plaster, Wet Dehydration, Characterizations, Additives.

viii

LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS

ITEP - Instituto de Tecnologia de Pernambuco

MEV - Microscopia Eletrônica de Varredura

PGA - Pólo Gesseiro do Araripe

SEBRAE - Serviço Brasileiro de Apoio às Micro e Pequenas Empresas

IGE - Indústria de Gessos Especiais

DRX - Difração de Raio-X

SÍMBOLOS

A - Fator pré-exponencial

C - Concentração do soluto na solução

CAC - Concentração Ácido Cítrico

CAM - Concentração Anidrido Maléico

E - Energia de Ativação

ΔG - Variação máxima da energia livre de Gibbs

K - Constante de Boltzman

Km - Coeficiente de transferência de massa

Kn - Constante de taxa de deformação dos núcleos

K’ - Constante de velocidade

L - Comprimento do cristal

m - Massa do cristal

N - Número dos núcleos no instante t

Nm - Velocidade de agitação

n - Ordem da reação

R - Constante dos Gases Ideais

S - Superfície do Cristal

T - Temperatura Absoluta

t - Tempo

V - Volume da solução

ix

LISTA DE FIGURAS

FIGURA 1 - Microscopia eletrônica de varredura (MEV) em pastas de

alfa-hemidrato. Fonte: adaptado de Singh e Middendorf

(2007)........................................................................................ 10

FIGURA 2 - Microscopia eletrônica de varredura (MEV) em pastas de

beta-hemidrato. Fonte: adaptado de Singh e Middendorf

(2007)........................................................................................ 11

FIGURA 3 - Estudo da hidratação do alfa e beta-hemidrato, com variação

da temperatura ao longo do tempo; razão água/gesso=0,6

Fonte: adaptado de Singh e Middendorf (2007)....................... 12

FIGURA 4 - Hidratação do hemidrato em função do tempo.

Fonte: Adaptado de Singh e Middendorf (2007).......................... 13

FIGURA 5 - Processo de produção de gesso alfa (desidratação com

vapor)

Fonte: adaptado de Peres, Benachour e Santos (2008)........... 23

FIGURA 6 - Processo de produção do gesso alfa (desidratação em meio

líquido) Fonte: adaptado de Peres, Benachour, Santos

(2008)........................................................................................ 24

FIGURA 7 - Fluxograma do Reator PARR................................................... 26

FIGURA 8 - Reator PARR disponível no DEQ/UFPE................................... 27

FIGURA 9 - Micrografias de MEV – Gesso formado sem aditivo:

a°) T=120ºC/1,97atm, b°) T=130ºC/2,65atm e c°)

T=140ºC/3,54atm, sendo Nm=600 RPM e tempo operacional

de 8h......................................................................................... 27

FIGURA 10 - Analisador de umidade GEHAKA IV 200.................................. 30

FIGURA 11 - Micrografias de MEV – Gesso formado com aditivo anidrido

maléico; a°) 0,10%, b°) 0,20% e c°) 0,30%, sendo Nm=600

RPM , T=120ºC/1,97atm e tempo operacional de 8h.............. 32

FIGURA 12 - Difratograma de DRX – Gesso formado com aditivo anidrido

maléico a 0,10%, sendo Nm=600 RPM, T=120°C/1,97atm e

tempo operacional de 8h........................................................... 33

x

FIGURA 13 -

Difratograma de DRX – Gesso formado gesso formado com

aditivo anidrido maléico a 0,20%, sendo Nm=600 RPM e

T=120°C/1,97atm e tempo operacional de 8h..........................

33


maléico a 0,30%, sendo Nm=600 RPM e T=120°C/1,97atm e



maléico; a°) 0,10%, b°) 0,20% e c°) 0,30% , sendo Nm=600

RPM, T=130ºC/2,65atm e tempo operacional de 8h................ 35











maléico; a°) 0,10%, b°) 0,30% , sendo Nm=600 RPM,

T=140ºC/3,54atm e tempo operacional de 8h.......................... 39


maléico a 0,10%, sendo Nm=600 RPM e T=140°/3,54atm e





FIGURA 22 - Micrografias de MEV – Gesso formado com aditivo ácido

cítrico; a°) 0,10%, b°) 0,20% e c°) 0,30%, sendo Nm=600

RPM e T=130ºC/2,65atm e tempo operacional de 8h.............. 42

xi

FIGURA 23 -

Difratograma de DRX – Gesso formado com aditivo ácido

cítrico a 0,10%, sendo Nm=600 RPM e T=130°C/2,65atm e

tempo operacional de 8h...........................................................

43

FIGURA 24 - Difratograma de DRX – Gesso formado com aditivo ácido

cítrico a 0,20%, sendo Nm=600 RPM e T=130°C/2,65atm e



cítrico a 0,30%, sendo Nm=600 RPM, T=130°C/2,65atm e


FIGURA 26 - Micrografias de MEV – Gesso formado a°) anidrido maléico,

b°) ácido cítrico, sendo a razão mássica aditivo/gipsita de

0,10%, Nm=600 RPM e T=130ºC/2,65atm e tempo

operacional de 8h...................................................................... 46










operacional de 8h...................................................................... 49







xii




operacional de 8h.....................................................................



tempo operacional de 8h .......................................................... 53

FIGURA 34 -

Difratograma de DRX – Gesso formado com aditivo ácido



53


maléico a°) 120ºC/1,97atm, b°) 130ºC/2,65atm e c°)

140ºC/3,54atm, sendo Nm=600 RPM e tempo operacional de

8h.............................................................................................. 55


maléico a 0,10%, sendo Nm=600 RPM e T=120°C/29psi e






maléico a 0,20%, aº) T=120°C/1,97atm bº) T=130°C/2,65atm

sendo Nm=600 RPM e tempo operacional de 8h..................... 58







52

xiii

FIGURA 41 -

Micrografias de MEV – Gesso formado com aditivo anidrido

maléico a 0,30%, aº) T=120°C/1,97atm. bº) T=130°C/2,65atm

cº) T=140°C/3,54atm sendo Nm=600 RPM e tempo

operacional de 8h......................................................................

FIGURA 42 -

Difratograma de DRX – Gesso formado com aditivo anidrido



62

FIGURA 43 Difratograma de DRX – Gesso formado com aditivo anidrido



62





maléico a 0,10%, aº) 600RPM..bº) 800RPM, sendo

T=120°C/1,97atm e tempo operacional de 8h.......................... 64







9

66


maléico a 0,30%, aº) 600RPM..bº) 800RPM, sendo

T=120°C/1,97atm e tempo operacional de 8h..........................

9

67




9

68




9

69

61

xiv

LISTA DE TABELAS

TABELA 1 - Quantificação do teor de Água de Cristalização em ausência

de aditivo a Nm=600 RPM e tempo operacional de 8h.............. 29

TABELA 2 - Quantificação do teor de Água de Cristalização em função da

razão mássica anidrido maléico/gipsita, a Nm=600 RPM,



razão mássica anidrido maléico/gipsita, a Nm=600 RPM e



razão mássica anidrido maléico /gipsita, a Nm=600 RPM,



razão mássica ácido cítrico/gipsita, a Nm=600 RPM,

T=130°C/2,65atm e um tempo operacional de 8h....................

4

41

TABELA 6 - Quantificação do teor de água de cristalização em função da

natureza do aditivo, na razão mássica aditivo/gipsita de

0,10%, Nm=600 RPM, T=130°C/2,65atm e um tempo

operacional de 8h......................................................................

4

45




operacional de 8h......................................................................

4

48




operacional de 8h......................................................................

4

51

4

xv

TABELA 9 -

Quantificação do teor de Água de Cristalização em função da

temperatura /pressão de vapor com adição de aditivo

anidrido maléico de 0,1%, a Nm=600 RPM e um tempo

operacional de 8h......................................................................



anidrido maléico de 0,2%, a Nm=600 RPM e tempo

operacional de 8h...................................................................... 5



anidrido maléico de 0,3%, a Nm=600 RPM e um tempo

operacional de 8h......................................................................

6

60


velocidade de agitação com adição de aditivo anidrido

maléico de 0,1%, T=120°C/1,97atm e um tempo operacional

de 8h.........................................................................................

6

64


velocidade de agitação com adição de aditivo anidrido

maléico de 0,3%, T=120°C/1,97atm e um tempo operacional

de 8h.........................................................................................

7

67


razão mássica pó/água, com adição de aditivo anidrido

maléico de 0,1%, T=120°C/1,97atm, a Nm=600 RPM e um


8

70

54

57

xvi

SUMÁRIO

RESUMO................................................................................................. VI

ABSTRACT………………………………………………………………....... VII

LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS................................................. VIII

SÍMBOLOS............................................................................................. VIII

LISTA DE FIGURAS............................................................................... IX

LISTA DE TABELAS.............................................................................. XIV

1. INTRODUÇAO.................................................................................... 1

2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA............................................................... 5

2.1 Gipsita......................................................................................... 5

2.2 Histórico e utilização da Gipsita................................................... 6

2.3 Produção de gesso no Brasil....................................................... 7

2.4 Obtenção do gesso por desidratação térmica............................. 7

2.5 Diferenciação entre o gesso alfa e o gesso beta......................... 9

2.6 Mecanismo de formação e crescimento do cristal de gesso-.... 13

2.7 Elementos sobre a cristalização em solução............................... 14

2.8 Aspectos Cinéticos................................................................... 15

2.9 Nucleação dos cristais................................................................. 17

2.10 Crescimento dos Cristais........................................................... 18

2.11 Plantas para fabricação do gesso alfa...................................... 22

3. MATERIAIS E MÉTODOS.................................................................. 25

3.1 Unidade de Reator PARR............................................................ 25

3.2 Métodos....................................................................................... 27

3.2.1Água de Cristalização ......................................................... 27

3.2.2 Microscopia Eletrônica de Varredura – MEV..................... 28

3.2.3 Difratograma de Raio-X – DRX.......................................... 28

4. RESULTADOS E DISCUSSÃO ......................................................... 29

4.1 Efeito da concentração e da natureza do Aditivo......................... 29

4.1.1 Estudo da reação em ausência de aditivo............................ 29

4.1.2 Estudo da reação em presença do aditivo Anidrido

Maléico....................................................................................................

31

xvii

4.1.3 Estudo da reação em presença do aditivo Ácido Cítrico.... 41

4.1.4 Comparação dos efeitos da natureza dos aditivos............... 44

4.2 Efeito da temperatura da reação.................................................. 54

4.3 Efeito da velocidade de Rotação do móvel de agitação

mecânica ................................................................................................

63

4.4 Efeito da razão mássica Pó/Água................................................ 69

5. CONCLUSÕES E PERSPECTIVAS................................................... 71

5.1 Conclusões.................................................................................... 71

5.2 Sugestões para Trabalhos Futuros............................................... 72

6. REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS .................................................. 73

1. INTRODUÇAO

O mineral gipsita é o sulfato de cálcio dihidratado (CaSO4∙2H2O), que

ocorre em diversas regiões do mundo apresentando um amplo e diversificado

campo de utilizações. O grande interesse pela gipsita é atribuído a uma

característica peculiar que consiste na facilidade de desidratação e reidratação.

A gipsita perde 3/4 da água de cristalização durante o processo de calcinação,

convertendo-se a um sulfato de cálcio hemidrato (CaSO4∙1/2H2O), e quando

misturado com água, pode ser moldado e trabalhado antes de endurecer e

adquirir a consistência mecânica da forma reidratada e estável (BALTAR;

BASTOS; LUZ, 2008).

Em processos “secos”, em uma faixa de temperatura de 120 a 180C, a

gipsita é desidratada em hemidrato- ou gesso- (CaSO4.½H2O). A

transformação se efetiva com eliminação de água a baixas pressões de vapor e

formação de cristais de estrutura aberta. Em processos “úmidos”, com variação

de temperatura entre 120 e 160ºC e altas pressões de vapor de água, a gipsita

é desidratada em hemidrato- ou gesso-. Uma transformação cuidadosa e

lenta permite a obtenção de cristais de forma alongada-prismática ou de

bastão. Porém, se o processo de transformação é rápido, cristais

principalmente de forma acicular ou de agulha são produzidos, o gesso-

assim obtido é de baixa qualidade.

Quimicamente, não há diferenças entre a forma e do gesso, mas em

virtude da conformação e do tamanho dos cristais a superfície específica

apresentada pelo hemidrato- é menor que do hemidrato-. Ainda com relação

ao gesso-, o gesso- adquire uma consistência com uma quantidade de água

de mistura substancialmente menor e produz peças de maior densidade

(menor porosidade) e de maiores resistências mecânicas à compressão e à

flexão.

Industrialmente, o gesso- é empregado em confecção de moldes para

utilizar na indústria cerâmica, carga para papel convencional e reciclado,

moldes para proteção de peças de museu, molduras, ataduras cirúrgicas e

moldes odontológicos. Todavia, essas aplicações são relativamente novas o

que explicaria a restrita literatura consagrada aos processos reacionais de

1

2

produção de gesso- comparado ao do gesso- cujas aplicações são bem

antigas, particularmente na área da construção. A procura do gesso- vem

crescendo nestas últimas décadas devido às propriedades tecnológicas que ele

apresenta, principalmente, sua facilidade para ser trabalhado e as suas altas

resistências mecânicas.

A demanda de mercado supera a oferta e o valor agregado do gesso-

se encontra alto, em torno de 10 US$/kg enquanto o gesso- apresenta o valor

de 50 US$/tonelada em média (BENACHOUR; PERES; SANTOS, 2008).

O Arranjo Produtivo Local (APL)-Gesso do Araripe-PE para a produção de

gesso e seus derivados no País, com participação de 94% da produção total

brasileira, alcançou um reconhecimento internacional em relação à qualidade

de seus produtos o que tem justificado a introdução dos produtos do Araripe na

Pauta de Importações da AGEX/PROJEX. Todavia, algumas observações

importantes justificam o desenvolvimento e adequação desses produtos no

mercado interno e externo como, por exemplo:

- as empresas no Brasil que fabricam gesso alfa são poucas e a Indústria

de Gessos Especiais - IGE (Araripina-PE) é a única empresa no Brasil com

equipamentos de alta tecnologia (Alemã) para a produção de gesso alfa por via

úmida, processo mais promissor visto que o gesso alfa formulado é de melhor

qualidade com produção e produtividade maiores que daqueles obtidas por via

seca;

- os gessos tipo IV e V (gesso odontológico) produzidos no Brasil a partir

de gesso alfa oriundo principalmente do processo por via seca, são ainda

considerados de baixa qualidade pelo mercado interno;

- os gessos dentais tipo IV e V apresentam um maior valor agregado por

conta de seu desempenho e dos preços dos materiais similares disponíveis no

mercado;

- crescimento da demanda do uso do gesso dental tipo IV e V pelo

mercado interno e externo, devido às exigências dos ortodontistas e protéticos

que cada vez mais procuram um gesso dental de alta resistência á

compressão, com maior precisão geométrica; baixa expansão e boa fluidez

para manipulação.

3

Os gessos dentais tipo I, II e III são os tipos produzidos no Brasil há mais

de 20 anos em alta escala com boa aceitação; os tipo IV e V, são gessos

especiais, de alta precisão e qualidade e que até 5 anos atrás, eram

importados dos Estados-Unidos e Alemanha que já produzem um gesso alfa de

alta qualidade.

Atualmente existem no mercado brasileiro gessos tipo IV e V, nacional e

importado. A grande maioria dos fornecedores nacionais compra o gesso alfa

da Alemanha e dos Estados-Unidos e realizam as misturas no Brasil,

adicionando, corantes e aditivos para obter o produto desejado.

A tecnologia de produção do gesso- é sofisticada e as informações

disponíveis raras. A natureza dos aditivos especiais, incorporados para a

melhoria das propriedades mecânicas do gesso- e o mecanismo de ação

deles no processo reacional da desidratação da gipsita são de pouca

divulgação visto os óbvios impactos econômicos envolvidos na comercialização

deste material, de aplicação nobre em especial na área de saúde (odontologia

e ortopedia).

Com o desenvolvimento de cristais que confere ao gesso dental uma

característica de boa fluidez, baixa expansão e alta resistência, sem a

utilização de fluidificantes e aditivos que encarecem o produto, pode-se

formular um gesso especial alfa, com menos custo, maior competitividade e

qualidade no mercado.

Estudos fundamentais de termocinética e dos fenômenos de aditivação

em processo de produção do gesso- por via úmida, se tornam imprescindíveis

no alcance dessa tecnologia que, hoje, é do domínio de um círculo reduzido de

países.

Uma tecnologia dominada e um processo de aditivação controlado podem

garantir um aumento da produção e da produtividade com redução do custo do

gesso-·, lhe conferindo uma alta competitividade no contexto de um mercado

globalizado.

O presente trabalho de pesquisa trata do estudo do processo de produção

de gesso-, em escala de laboratório, com análise dos aspectos termocinéticos

da reação de desidratação da gipsita em meio aquoso utilizando para isso um

reator do tipo batelada PARR. Procurou-se avaliar o efeito da

4

temperatura/pressão de vapor correspondente, da concentração e da natureza

dos aditivos, da agitação mecânica e da razão mássica água/pó sobre a

conversão da gipsita, as características e a qualidade de gesso alfa formulado.

5

2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA

2.1 Gipsita

Os depósitos de gipsita têm sua origem, em geral, devido à precipitação

do sulfato de cálcio contido em águas marinhas submetidas à evaporação

(PEREIRA, 1973), os depósitos mais importantes de gipsita do Brasil

encontram-se na Região do Araripe em Pernambuco.

Segundo Angelleri e seus colaboradores (1982), pode-se encontrar o

minério de gipsita sob três formas: selenita (forma bem cristalina e

transparente), alabastro (variedade maciça, translúcida) e o espato-cetim

(variedade fibrosa, opaca). As minas de gipsita podem conter um percentual de

anidrita natural (anidrita I), outras variedades de anidrita podem ser produzidas

com a desidratação térmica da gipsita. A anidrita II (beta-anidrita), que é a

forma relativamente insolúvel, é produzida pela desidratação da gipsita em

altas temperaturas (1 hora a 900oC) e a anidrita III (gama-anidrita), que é a

forma relativamente solúvel, é produzida pela desidratação da gipsita em

temperaturas não tão elevadas (1 hora a 140-200oC) sendo esta última

bastante instável frente a umidade passando facilmente a hemidrato

(ANGELLERI et al., 1983).

A gipsita é um minério pouco solúvel em água e solúvel em HCl (2M). É

um dos minérios de dureza mais baixa (riscado pela unha) só perdendo para o

talco (MgO). ANGELLERI e seus colaboradores (1982) citam as seguintes

propriedades do mineral gipsita, Composição Química: CaO (32,5%), SO3-

(46,6%), H2O (20,9%); Densidade:2,30 a 2,37 g/cm3.

Comercialmente, o minério de gipsita é considerado puro quando se

compõe basicamente de sulfato de cálcio dihidratado contendo 79,0% de

sulfato de cálcio e 21,0% de água de cristalização.

Em muitos países da Europa também é bastante encontrada a gipsita

sintética obtida a partir dos gases de combustão de carvão mineral impregnado

de SO2, em colunas de lavagem onde passa, em contracorrente, um leite de

cal (Ca(OH)2), dando origem ao sulfato de cálcio dihidratado (gipsita sintética)

(BENACHOUR; PERES; SANTOS, 2008).

6

2.2 Histórico e utilização da Gipsita

O conhecimento mais antigo sobre o gesso vai a cerca de 5000 anos

atrás, no Egito, onde foi vislumbrada a possibilidade de seu uso na fabricação

de tijolos. Durante séculos, o gesso foi usado de maneira limitada e

principalmente para fins ornamentais, sem alcançar maiores aplicações, devido

ao seu tempo de pega (endurecimento) considerado pequeno (de 25 a 30

minutos).

Por volta do ano de 1755, na França, o gesso teve sua natureza química

analisada e a partir daquele ano ocorreu um aumento gradual de sua utilização.

Desse acontecimento é que se originou a denominação comercial de gesso de

Paris ("Plaster of Paris"), uma vez que foi na região parisiense que teve inicio a

exploração sistemática de um grande depósito de gipsita. Em fins do Século

XIX, por volta de 1885, o desenvolvimento de um método industrial para

retardar a pega do gesso acarretou numa revolução na indústria gesseira, por

permitir seu uso na construção civil e na fabricação de placas pré-moldadas

para tetos e divisórias.

Hoje a gipsita apresenta uma infinidade de aplicações, dentre elas:

fabricação de cimento, corretivo para solos, emprega-se gipsita moída como

carga para papel, na fabricação de tintas, discos, pólvora, botões e fósforos e

no acabamento de tecidos de algodão. Também pode ser empregada como

distribuidor e carga em inseticidas, é adicionada a água empregada na

fabricação de cerveja quando se deseja aumentar sua "dureza". A gipsita

calcinada é intensamente aplicada na indústria da construção civil, além de

também ser utilizada na confecção de moldes para as indústrias metalúrgicas e

de plásticos, em moldes artísticos, cerâmicos, ortopédicos e dentários. Por sua

resistência ao fogo emprega-se gipsita calcinada na mineração de carvão para

vedar as lâmpadas, engrenagem, e áreas onde há perigo de explosão de

gases. Isolantes acústicos podem ser obtidos pela adição de material poroso

ao gesso (PEREIRA, 1973).

A indústria de construção civil é a maior consumidora de produtos onde

a gipsita é utilizada (PEREIRA, 1973). Nos Estados Unidos a calcinação da

gipsita para emprego na construção civil começou em 1835, mas esta

aplicação só se desenvolveu por volta de 1885, com a descoberta de um

7

método comercial para retardar o tempo de pega do gesso. A produção dos

Estados Unidos representa cerca de 17,3% da produção mundial, enquanto

que o Brasil, representa apenas 1,5% (LYRA; AMARAL; DANTAS, 2007).

2.3 Produção de gesso no Brasil

Atualmente, o Brasil possui a sexta posição na produção de cimento, o

que indica que nós construímos muito, enquanto que a produção de gesso

ainda é bastante reduzida com relação ao potencial de nossas reservas de

Gipsita (PERES, BENACHOUR, SANTOS, 2008). A produção mundial de

gipsita chega a 103 milhões de toneladas/ano, enquanto que a produção

brasileira chega a 1 milhão de toneladas/ano sendo que 94% desta produção

ocorre no estado de Pernambuco, na Região do Araripe, localizada entre os

estados do Ceará, Piauí e Pernambuco sendo que este último é o estado com

maiores reservas conhecidas (PERES, BENACHOUR, SANTOS, 2008). O Pólo

Gesseiro do Araripe é constituído pelas seguintes cidades: Araripina, Trindade,

Ipubi, Bodocó, Ouricuri sendo que a cidade de Araripina detém a maior

produção da região.

Três empresas multinacionais que são as maiores produtoras de gesso

do mundo possuem unidades no Brasil. A Lafarge possui uma unidade em

operação no Brasil em Petrolina-PE, enquanto que a Knauf e a BPB estão se

instalando na região sudeste do Brasil. A maior empresa brasileira produtora de

gesso é a Supergesso S/A localizada no Pólo Gesseiro do Araripe.

2.4 Obtenção do gesso por desidratação térmica

Segundo Santos (1996) e Daligand (1985) quando se aquece o minério

de gipsita, de 20 a 1250⁰C, podemos obter cinco fases do sulfato de cálcio:

a) Na temperatura ambiente tem-se o minério de gipsita (sulfato de cálcio

dihidratado);

b) Em temperaturas de 100⁰C tem-se início a desidratação da gipsita para

formação dos hemidratos alfa ou beta, a formação de um ou do outro irá

depender das condições de operação. A esta temperatura a cinética da reação

é muito lenta, sendo assim em processos industriais, a velocidade requerida de

8

produção é conseguida trabalhando-se em uma faixa de temperatura entre 140

e 160⁰C (SANTOS, 1996);

CaSO4∙2H2O CaSO4∙ 1/2H2O + 1,5 H2O (Eq.01)

c) Quando a temperatura de 200⁰C é alcançada o hemidrato perde quase toda

a sua água de cristalização e obtém-se uma anidrita solúvel (instável),

denominada anidrita III. A anidrita solúvel, de fórmula CaSO4∙H2O, indica que

este produto pode conter água de cristalização, embora em baixo teor

(CINCOTTO; AGOPYAN; FLORINDO, 1988), variando entre 0,11 a 0,06. Este

tipo de anidrita confere ao gesso uma redução em suas propriedades

mecânicas, devido às condições adversas em que é formada no processo

(excesso de temperatura). Sendo muito reativa, transforma-se em hemidrato

com a umidade do ar (DALIGAND, 1985):

CaSO4.1/2H2O CaSO4.H2O + (1-)∙1/2H2O (Eq.02)

Sendo a produção de anidrita, às vezes, possível diretamente da gipsita

(SANTOS, 1996):

CaSO4∙2H2O CaSO4∙H2O + (1-)∙2H2O (Eq.03)

d) A transformação de Anidrita III em II ocorre para o beta-hemidrato, quando a

temperatura alcança 350⁰C (SANTOS, 1996), e para o alfa-hemidrato, quando

a temperatura do sólido calcinado atinge 220⁰C (DALIGAND, 1985);

CaSO4. H2O CaSO4 + ∙H2O (Eq.04)

HEXAGONAL ORTORRÔMBICA

9

A anidrita II, ou anidrita insolúvel, pode ser obtida de 350 a 800⁰C. Entre

700 e 800⁰C, é denominada de gesso “calcinado até a morte”. Sua calcinação

entre 400 e 500⁰C, produz uma anidrita utilizada como um dos constituintes

dos gessos de construção, principalmente o gesso de revestimento de parede,

por conferir resistências especiais à erosão e à compressão para a mistura final

(SANTOS, 1996).

e) Quando se calcina o minério de gipsita acima de 800⁰C (SANTOS, 1996) ou

à 1230⁰C, a anidrita II transforma-se em anidrita I, que é bastante similar a

anidrita natural encontrada no minério de gipsita, com hidratação

extremamente difícil (DALIGAND, 1985);

CaSO4 II CaSO4 I (Eq.05)

ORTORRÔMBICA CÚBICA DE FACES

CENTRADAS

f) Quando se atinge temperaturas de calcinação acima de 1250⁰C, tem-se a

decomposição da anidrita I em óxido de cálcio e anidrido sulfúrico (DALIGAND,

1985);

CaSO4 I CaO + SO2 + 1/2O2 (Eq.06)

2.5 Diferenciação entre o gesso alfa e o gesso beta

Dependendo do processo de produção, o hemidrato a ser produzido

poderá possuir duas formas diferentes: alfa e beta. Normalmente, a forma alfa

é produzida por métodos úmidos, enquanto que a forma beta é produzida por

via seca, utilizando para as duas formas, o sulfato de cálcio dihidratado como

matéria prima (SINGH; MIDDENDORF, 2007).

As formas alfa e beta do hemidrato reagem de modos diferentes quando

misturados com a água, assim como os produtos obtidos a partir destas duas

10

formas apresentam diferenças em relação as suas características mecânicas.

Quando a mesma razão água/gesso é utilizada na hidratação das formas alfa e

beta-hemidratos, os produtos obtidos a partir da forma alfa irão apresentar

maiores resistências. Segundo Singh e Middendorf (2007), a formação dos

cristais destas duas formas difere apenas no tamanho, e no arranjo dos

cristais.

As Figuras 1 e 2 apresentam a microscopia eletrônica de varredura

(MEV) realizada em pastas (alfa e beta), mostrando que a forma alfa-hemidrato

apresenta cristais com melhor formação (maiores, mais afiados e mais

transparentes), absorvem menos água do que a forma beta-hemidrato, pois

possui menor área superficial. Na forma beta-hemidrato os cristais apresentam-

se menores, com partículas semelhantes a escamas, sem formação pré-

definida, apresentando maior absorção de água para atingir uma pasta com

consistência igual à forma alfa-hemidrato, pois possui maior área superficial

(SINGH; MIDDENDORF, 2007).

Figura 1 – Microscopia eletrônica de varredura (MEV) em pastas de alfa-hemidrato.

Fonte: adaptado de Singh e Middendorf (2007).

11

Figura 2– Microscopia eletrônica de varredura (MEV) em pastas de beta-hemidrato.


A hidratação dos hemidratos alfa e beta possuem comportamentos

semelhantes, porém com algumas diferenças: o período de indução do alfa-

hemidrato é mais curto quando comparado ao beta-hemidrato, que

subseqüentemente se hidrata mais rápido devido a sua área superficial

(SINGH; MIDDENDORF, 2007). A Figura 3 apresenta a variação de

temperatura em função do tempo, para a hidratação de dois hemidratos (alfa e

beta), utilizando a mesma razão água/gesso= 0,6.

12

Figura 3 – Estudo da hidratação do alfa e beta-hemidrato, com variação da

temperatura ao longo do tempo; razão água/gesso=0,6


Singh e Middendorf (2007) ressaltaram que, o sulfato de cálcio constitui

grupos de ligações inorgânicas que tem sido utilizado pelo homem desde os

tempos ancestrais. A reação mais comum deste tipo de grupo trata-se da

adição de água (líquido) ao sulfato de cálcio hemidrato (CaSO4∙0,5H2O) para a

formação do dihidratado (CaSO4∙2H2O).

A Figura 4 apresenta uma forma geral da cinética de reação do tipo

sigmoidal que identifica três regiões: um período de indução, um período de

aceleração e um período de reação lenta ou conclusão da hidratação.

Gesso beta

•Gesso alfa

13

Figura 4– Hidratação do hemidrato em função do tempo.

Fonte: Adaptado de Singh e Middendorf (2007).

2.6 Mecanismo de formação e crescimento do cristal de gesso-

Nos últimos anos, reconheceu-se que a possibilidade de aproveitamento

da técnica de produção do gesso por via úmida, através da desidratação da

gipsita em água, é bastante ampla. Alguns fatores são decisivos no sucesso do

emprego do gesso como aglutinante, dentre eles, pode-se citar a natureza da

gipsita utilizada, a temperatura de desidratação e o tamanho e forma das

partículas hemidratadas.

Um mecanismo de transformação da gipsita em meio aquoso em

hemidrato é proposto por SATAVA (1967; 1974) cuja desidratação de um único

cristal de gipsita sob condições hidrotérmicas foi observada por microscopia.

Constate-se que no inicio do processo, embriões ou núcleos do hemidrato

se formam na superfície do cristal do dihidrato, na direção não paralela ao eixo

normal da seção do cristal da gipsita de forma cílindrica. Contudo, à medida

que os núcleos crescem formando os cristais do hemidrato, estes, por sua vez,

crescem e de forma paralela ao eixo da seção da partícula de gipsita primária.

O mecanismo da reação de desidratação da gipsita em meio aquoso ocorre de

forma topoquímica, ou seja, da superfície do grão de gipsita para seu interior,

enquanto ocorre o crescimento simultâneo dos cristais do hemidrato. Na etapa

final do processo, observa-se que à medida que os cristais de hemidrato

14

crescem, sacrificam os cristais do dihidratado residuais que se dissolvem,

enquanto que o transporte de massa ocorre na fase líquida.

A desidratação de monocristais de gipsita requer temperaturas superiores

a 117OC. Acima desta temperatura a superfície da gipsita é mais solúvel que o

hemidrato (SATAVA, 1974). Se o cristal de gipsita for suficientemente grande

(pelo menos 1mm), resultando assim uma superfície de contato pequena com a

água, um cristal compacto de hemidrato é formado não havendo a dissolução

completa do cristal primário (SATAVA, 1971; 1967). Neste caso, apenas a

reação topoquímica é importante e cristais de gesso beta podem ser formados,

apresentando uma forma de agulha. A preparação de um gesso de alta

qualidade requer partículas de hemidrato não porosos. A desidratação

topoquímica resulta em pseudomorfos porosos das partículas iniciais do

dihidratado com uma grande área superficial. As propriedades do gesso

formado são similares aquelas do material preparado pelo processo a seco

(alta relação água/gesso e baixas resistências).

Propriedades de gesso dependem em grande parte das características da

microestrutura, tais como morfologia de cristal e tamanho, propriedades juntas

de matriz e da estrutura do poro (Baohong Guan,2010)

2.7 Elementos sobre a cristalização em solução

Estudos de cristalização em soluções aquosas ou não aquosas são de

grande interesse. Isto se deve a incidência deste fenômeno na natureza e seu

longo uso em vários processos industriais. A cristalização em solução é um

processo complexo que envolve vários estágios para formação dos cristais. A

cristalização inclui a preparação das soluções supersaturadas, a formação dos

núcleos dos cristais ou embriões, o crescimento dos cristais e a recristalização.

Cada uma destas etapas é afetada por numerosos fatores, sendo assim, a

cinética global do processo de cristalização função de muitas variáveis. Os

principais fatores se resumem na temperatura, o grau de supersaturação da

solução, o nível de agitação, a composição da fase líquida e a natureza e o teor

das impurezas presentes na solução.

15

2.8 Aspectos Cinéticos

A cristalização ou a transformação de fases líquido-sólido envolve duas

etapas: a de nucleação, caracterizada pelo aparecimento de pequenas regiões

com arranjo ordenado de átomos (no caso de metais) ou moléculas (para

outros materiais); e a de crescimento, onde estas regiões, após se

estabilizarem como núcleos da nova fase, crescem formando cristais

(ASKELANO, 1984; WUNOERLlCH, 1976).

A obtenção de formas sólidas de um composto é frequentemente levada

a cabo por cristalização em solução ou a partir de fundidos. Classicamente, o

processo de cristalização é descrito em dois passos, nucleação e crescimento

dos cristais, com a forma física resultante a ser a consequência da relação

cinética entre estes dois processos elementares.

A Teoria Clássica da Nucleação (CNT) é a teoria mais simples e mais

amplamente usada que descreve o processo de nucleação. Embora a CNT

tenha sido originalmente derivada da condensação do vapor em líquido,

também tem sido empregue “por analogia” para explicar a precipitação de

cristais a partir de soluções sobressaturadas e fundidos. A descrição

termodinâmica deste processo foi desenvolvida até ao final do século XIX por

Gibbs, que definiu a variação da energia (∆G) como a soma da variação da

energia livre para a transformação de fase (∆GV) e a variação da energia livre

para a formação da superfície (∆GS).

A taxa de nucleação (I), que é igual ao número de núcleos formados por

unidade de tempo e por unidade de volume, é expressa na forma da equação

de Arrhenius como:

(01)

Onde A é o fator pré-exponencial, E é a energia de ativação para a

transformação líquido-sólido, k a constante de Boltzmann e T a temperatura

absoluta (ERDEMIR, MANRICH, 2009).

A nucleação pode ocorrer por dois mecanismos: o homogêneo e o

heterogêneo. Na nucleação homogênea, as flutuações espontâneas na

densidade do líquido permitem a formação da forma sólida mais estável,

16

enquanto a nucleação heterogênea é impulsionada por impurezas ou pela

superfície de contacto com o líquido. A nucleação heterogênea é o mecanismo

predominante em processos industriais. Os processos de nucleação dependem

basicamente de dois fatores: a supersaturação do meio e a tensão interfacial. A

supersaturação é tida como a medida de forças termodinâmicas que levam à

formação da fase sólida, enquanto a tensão interfacial é uma medida

termodinâmica do trabalho reversível necessário para aumentar a interface

entre o líquido e o soluto.

Estes fatores são pontos a serem considerados na cristalização, uma

vez que deles depende a taxa de crescimento de um determinado cristal e dos

seus diferentes polimorfos. Ressalta-se também a importância de um estudo

detalhado do papel de cada solvente e impureza presente no processo de

cristalização, pois estes têm influência direta na possível formação de

polimorfos durante a purificação do material.

A nucleação envolve a formação de agregados de moléculas que

excederam um tamanho crítico e são, portanto, estáveis. Uma vez que o núcleo

cristalino se formou, este começa a crescer pela incorporação de outras

moléculas, no cristal em crescimento. A velocidade de crescimento de um

cristal é diretamente proporcional ao sobrearrefecimento, sobressaturação e

inversamente proporcional à viscosidade da solução. Quanto mais alta é a

viscosidade, mais difícil se torna a troca de matéria entre a fase líquida e a

superfície do cristal e mais lento será seu crescimento. Devido à interações

atrativas entre os cristais, os grandes cristais que podem ser observados

durante a cristalização são normalmente formados por pequenos cristais

unidos por ligações fracas. A morfologia dos cristais é determinada por

condições internas e externas. A cinética de cristalização depende da

velocidade de formação do núcleo, bem como da velocidade de crescimento

dos cristais. O tamanho e a forma dos cristais dependem da relação entre

estes dois fatores. Normalmente, o arrefecimento lento resulta em cristais

grandes, enquanto que o arrefecimento rápido produz cristais menores.

A forma cristalina resultante do processo de cristalização pode variar

com o grau de supersaturação. A temperatura pode ser considerada como a

segunda variável mais importante que afeta o resultado da cristalização num

sistema polimórfico. O solvente, os aditivos (e impurezas), a interface e o pH

17

foram classificados como fatores secundários que afetam o processo de

cristalização, principalmente através do seu efeito no grau de supersaturação,

Em suma, para aumentar a probabilidade de descobrir todas as formas

relevantes, o espaço de variáveis que contribui para a diversidade de formas

sólidas deve ser abrangido o mais amplamente possível (BERNSTEIN, 2008).

2.9 Nucleação dos cristais

A formação dos cristais respondem as mesmas leis que quantificam

qualquer fenômeno de aparição de uma nova fase. A aparição espontânea de

uma nova fase ocorre quando o sistema se encontra em estado de não

equilíbrio, ou que a ruptura de equilíbrio seja suficiente para permitir a

formação de uma nova fase.

A formação dessa nova fase é associada à aparição de núcleos ou

embriões de volume bem definido e uma camada separando a nova fase da

fase inicial residual. O teor mínimo da nova fase capaz de independência

própria pode ser chamado de núcleo ou embrião. Ele é o centro de

cristalização da nova fase.

Na cristalização em solução, a formação de núcleos ocorre somente em

soluções supersaturadas. Chamam-se soluções supersaturadas aquelas que

apresentam concentração de sólido maior que da solução saturada. Todavia, a

definição de núcleo é sujeita a discordância, segundo Kuznetsov (1953), o

núcleo é um cristal de dimensão muito pequena. Outros investigadores

(Christiansen, 1954) não consideram o núcleo como sendo um cristal, mas

como um complexo estável de íons em molécula estável apto para um

crescimento posterior.

Contudo, independente da sua estrutura inicial, a formação do núcleo

obedece a certas leis gerais. Estas incluem a relação entre o grau de

supersaturação da solução e o número de núcleos formados por unidade de

tempo e por unidade de volume, ou seja, a taxa de formação dos núcleos.

A Taxa de formação dos núcleos é dada pela seguinte expressão:

dt

dN

V

1rN

(02)

18

Sendo: N = número de núcleos,

t = tempo,

V =volume da solução onde ocorre a cristalização

Quando o grau de supersaturação da solução aumenta, a taxa de

formação dos núcleos aumenta e o núcleo se torna de tamanho maior

(Kuzhekov, 1953; White e Frost, 1954). Outros fatores podem, também, afetar

a taxa de formação dos núcleos, eles se compõem essencialmente do grau de

agitação e da presença de impurezas na solução.

As dimensões do núcleo dependem da natureza do soluto presente na

solução e das condições de cristalização. O núcleo é considerado uma

partícula cujo tamanho atinge uma dimensão mínima qualificada de crítica.

Partículas de dimensões menores que o valor críticos encontram-se dissolvidas

ou dissociadas em suas componentes da estrutura original.

Leis quantificando a taxa de formação de núcleos foram desenvolvidas

em meios chamados de “puros” (ausência de impurezas). A velocidade de

formação dos núcleos, nestas condições pode ser apresentada por uma lei

análoga a lei cinética de reação química, ou seja:

Sendo: kN= constante de taxa de formação dos núcleos

n= ordem da reação

c=concentração do soluto na solução

2.10 Crescimento dos Cristais

O crescimento dos cristais envolve dois principais processos: a difusão

das partículas até a superfície do cristal crescente, e a incorporação destes na

rede da estrutura do cristal. O segundo processo pode ser dividido em vários

estágios: a adsorção das partículas na superfície, sua migração ao longo da

superfície e, finalmente, uma incorporação à rede do cristal (Volmer, 1939).

Dependendo da etapa controladora, a taxa de crescimento é descrita por uma

das várias equações relativas a cada uma das etapas envolvidas no processo

global de crescimento dos cristais. Assim, a taxa de crescimento se encontra

nNN Ckr

(03)

19

influenciada pelos mesmos fatores que afetam o processo de nucleação. Esses

fatores incluem principalmente a temperatura, o grau de agitação da solução, a

presença de impurezas, o nível da supersaturação e a viscosidade. Muitas

equações diferentes podem ser encontradas na literatura que utilizam inúmeros

fatores diferentes, porém, todas essas equações se baseiam em um processo

que tem início com a formação de um núcleo esférico (SHELBY,1997;

ZARZYCKI.1991)

A taxa de crescimento dos cristais pode ser expressa de diferentes

maneiras. Pode ser apresentada como função do tempo de uma dimensão

linear, superfície, volume ou massa do cristal. Assim, escreve-se:

- A taxa linear de crescimento dos cristais:

Sendo: L=comprimento do cristal

- A taxa de crescimento de superfície

Sendo: S=superfície do cristal

- A taxa de crescimento do volume

Sendo: V= volume do cristal

dt

dLrL

dt

dSrS

dt

dVrV

(04)

(05)

(06)

20

- A taxa de crescimento da massa

Sendo: m= massa do cristal

A velocidade de crescimento dos cristais é, muitas vezes, assimilada a

um crescimento linear. Entende-se que o deslocamento das diferentes faces do

cristal ocorre com um ângulo de 90º em relação ao plano da face, ou seja, a

movimentação das faces do cristal se faz de modo paralelo. Todavia, em

muitos casos, as taxas de crescimento individual das diferentes faces do cristal

são diferentes.

A taxa de crescimento dos cristais pode ser avaliada por várias técnicas.

Elas são constituídas essencialmente pelo método de medição da

condutividade elétrica da solução, as observações óticas do crescimento dos

cristais e a avaliação do crescimento da massa do cristal por pesagem (Tappe

et al., 1961).

A dependência complexa da velocidade de crescimento dos cristais de

vários fatores resultou no desenvolvimento de várias teorias. Das principais,

pode-se citar: a teoria da difusão e a teoria termodinâmica de GIBBS-Volmer

(Kuznetsov, 1953).

A presença de um cristal num meio de uma solução supersaturada induz

a formação de uma camada ao redor da partícula. A concentração da

substância cristalizante varia, segundo a teoria da difusão, através da

espessura do filme da concentração C, igual a concentração do soluto na

solução, à concentração Co que representa a solubilidade máxima da

substância cristalizante, para uma determinada temperatura, na superfície do

cristal.

dt

dmrm (07)

21

A taxa de crescimento é, muitas vezes, avaliada pela seguinte equação:

Sendo S=superfície do cristal

km= coeficiente de transferência de massa

A teoria termodinâmica de GIBBS-Volmer é baseada na consideração

que o processo de crescimento do cristal ocorre camada por camada. De

acordo com a teoria de crescimento dos cristais de Volmer (1954), supõe-se a

existência de uma camada de adsorção de espessura fina na interface

líquido/sólido. A camada se forma de modo seguinte: partículas de substância

cristalizante perdem uma parte da energia quando atingem a interface do

cristal. Após atingir a superfície, elas possuem, ainda, certo movimento na

superfície. Essa migração das partículas na superfície o cristal é análoga às

moléculas do gás em sistema bidimensional. Considera-se que um equilíbrio

entre camada de adsorção e a solução se estabelece instantaneamente.

A taxa de crescimento do cristal é controlada pela velocidade de captura

das partículas da camada de adsorção para a estrutura da rede do cristal.

Colisões entre partículas na camada de adsorção resultam a formação de

núcleos bidimensionais. De acordo com a teoria de GIBBS a formação dos

núcleos bidimensionais conduz a variação da energia livre. O valor máximo

desta pode ser relacionado com a taxa linear de crescimento dos cristais pela

equação seguinte:

Sendo: k’ = constante de velocidade

T=temperatura absoluta

G= variação máxima da energia livre de Gibbs

R=constante dos gases ideais

)CoC(kSdt

dmm

RT

G

L e'kr

(08)

(09)

22

2.11 Plantas para fabricação do gesso alfa

O hemidrato alfa, obtido com a calcinação em autoclave, passa por uma

modificação na estrutura cristalina do gesso resultando em um produto mais

homogêneo. Como conseqüência, após a mistura com água, obtém-se um

produto com maior resistência mecânica e menor consistência. Essa última

característica possibilita a trabalhabilidade da mistura com uma menor relação

água/gesso. Dentre as principais aplicações do gesso alfa estão: (1)

bandagens de alta resistência; (2) matrizes para indústria cerâmica; (3)

indústria de modelagem (usados por artistas plásticos); (4) ortopedia; (5)

odontologia e (6) indústria automobilística. O gesso odontológico pode ser do

tipo III ou do tipo IV. Esse último, um produto mais nobre, obtido a partir de

aditivos e que se caracteriza por uma menor consistência, maior resistência

mecânica e menor expansão (BALTAR; BASTOS; LUZ, 2004).

Atualmente se produz o gesso alfa através de dois processos: o primeiro

por aquecimento da gipsita em autoclaves (sob pressão de vapor), e o segundo

por aquecimento da gipsita em meio líquido (PERES; BENACHOUR; SANTOS,

2008). A seguir, uma descrição sucinta dos principais processos de produção

do gesso alfa:

a) Produção de gesso com vapor: a produção do gesso alfa utilizando

vapor consiste basicamente na britagem do minério para redução de seu

tamanho, na alimentação do autoclave aquecido com vapor, onde ocorre a

reação de desidratação, a secagem do gesso britado, a moagem e estocagem

do gesso alfa (BENACHOUR; PERES; SANTOS, 2008).

A Figura 5 apresenta um fluxograma de produção de gesso alfa

utilizando o vapor na desidratação das pedras de gipsita. As pedras são

colocadas sobre os vagões, e transportadas para dentro de um autoclave.

23

Figura 5 – Processo de produção de gesso alfa (desidratação com vapor)

Fonte: adaptado de Peres, Benachour e Santos (2008).

b) Produção de gesso em meio líquido: a produção do gesso alfa em meio

líquido consiste basicamente na moagem da gipsita, imersão em água para

maceração, bombeamento para um reator fechado e aquecido com camisa de

vapor onde se processa a reação de desidratação. A suspensão do gesso alfa

é centrifugada e secada. Em seguida, o gesso é moído e transferido para um

silo de estocagem. O mais importante no processo de produção de gesso alfa,

é que os seus cristais podem ter formatos predefinidos. Assim são obtidas

pastas de alta fluidez e peças de gesso com alto desempenho mecânico

(BENACHOUR; PERES; SANTOS, 2008).

A Figura 6 apresenta um fluxograma de produção do gesso alfa em meio

líquido.

Moagem

Secagem Desidratação lavagem

Gipsita

Silo de gesso

Alfa

Gesso Alfa

Vapor

24

Figura 6 – Processo de produção do gesso alfa (desidratação em meio líquido)

Fonte: adaptado de Peres, Benachour, Santos (2008).

25

3 MATERIAIS E MÉTODOS

O estudo do processo de calcinação da gipsita por via úmida, foi

realizado na UFPE, sob pressão, em um reator laboratorial tipo PARR para

produção de um gesso alfa especial, identificando, inicialmente, num conjunto

de aditivos usados na prática industrial o aditivo ideal favorecendo o fenômeno

de formação dos cristais. Perfis de conversão da gipsita em função do tempo

foram elaborados com duas (02) velocidades de agitação (Nm): 600 e 800RPM;

três (03) temperaturas/pressões (T): 120ºC/1,97atm, 130ºC/2,65atm e

140oC/3,54atm, aditivos: ácido cítrico e anidrido maléico com concentrações:

0,1, 0,2 e 0,3% (proporção mássica) e relação pó/água de 10/90. Em cada

experimento, foram coletadas amostras, sendo cada amostra lavada com

álcool etílico anidro, evitando que o gesso formado reaja com a água livre e

volte à forma dihidratada inicial, filtrada a vácuo, e, posteriormente, secada em

um forno de microondas (potência máxima de 1050 W) operando com uma

potência de 50% do valor máximo durante 3 min.

Os testes necessários para a caracterização dos materiais produzidos

foram realizados nos laboratórios do Instituto de Tecnologia de Pernambuco –

ITEP, envolvendo principalmente a medição do teor de água de cristalização e

a elaboração das micrografias de Microscopia Eletrônica de Varredura – MEV e

dos difratogramas de Difração de Raio-X – DRX.

3.1 Unidade de Reator PARR

A Figura 7 mostra o fluxograma do reator utilizado (PARR).

O reator PARR (Figura 8) é um sistema de tipo batelada,

mecanicamente agitado, de capacidade de 2L com controle simultâneo da

pressão e da temperatura e da velocidade de agitação. A sua confecção com

aço inox permitiu a realização dos ensaios em altos valores da temperatura da

mistura reacional/pressão do vapor correspondente. Embora o reator tenha

capacidade de 2 L, somente 1,3 L podem ser utilizados conforme orientação do

fabricante. Utilizou-se a proporção de 10% gipsita e 90% água em relação à

capacidade útil do reator para os experimentos

26

Figura 7 : Fluxograma do Reator PARR.

E1 = Alimentador

S1 = Válvula de purga do reator

S2 = Saída da Amostra por Pressão

V1 = Válvula de Ar Comprimido

V2 = Válvula de recuperação das Amostras

V3 = Válvula de Alívio

M = Agitador

I = Indicador de Temperatura, Pressão e Velocidade de Agitação

27

Figura 8: Reator PARR disponível no DEQ/UFPE.

3.2 Métodos

3.2.1 Água de Cristalização

Na determinação do Grau de hidratação (água livre) colocou-se uma

amostra do material a temperatura constante de 200 °C numa termo-balança

conforme a Figura 9.

Figura 9 – Analisador de umidade GEHAKA IV 200.

28

3.2.2 Microscopia Eletrônica de Varredura - MEV

Com objetivo de acompanhar as modificações ocorridas nos cristais,

pequenas frações de corpos de prova foram analisadas em um microscópio

eletrônico de varredura (FEI – Modelo QUANTA 200F), à baixo vácuo. As

amostras foram colocadas nos porta-amostra e envolvidas por uma fita dupla-

face de carbono, para melhora a condutividade, antes de serem analisadas. As

micrografias foram elaboradas no Instituto de Tecnologia de Pernambuco –

ITEP.

3.2.3 Difração de Raio-X

Com o objetivo de identificar as substâncias cristalinas, pequenas

quantidades de amostras foram analisadas através do DRX. Um difratograma

consiste de um registro da intensidade de raios difratados versus o dobro do

ângulo de difração (2θ). Como o comprimento de onda da radiação-X é

conhecido, é possível, através da lei de Bragg, determinar os valores dos d’s

(espaçamento interpolar) para cada pico ou banda de difração. Nos trabalhos

de determinação qualitativa de fases cristalinas, a prática comum é gerar um

espectro com ângulo (2θ) variando de 2° a 110°, sendo as intensidades

registradas em porcentagem da relação entre a raia mais intensa (100%) com

os demais picos da fase. Os difratogramas foram concebidos no Instituto de

Tecnologia de Pernambuco – ITEP.

29

4 RESULTADOS E DISCUSSÃO

A seguir estão apresentados e discutidos os resultados obtidos na

desidratação da gipsita em meio aquoso avaliando-se o efeito da concentração

e da natureza do aditivo, a temperatura da reação (T)/Pressão de vapor

correspondente (P) e a velocidade do móvel mecânico de agitação (Nm) e

razão mássica pó/água sobre a conversão da gipsita, quantificada pelo valor do

teor de água de cristalização, e as características e qualidade do gesso

formulado, identificadas por meio da elaboração das micrografias de

Microscopia Eletrônica de Varredura e os difratogramas de Difração de Raio-X.

4.1 Efeito da concentração e da natureza do Aditivo

4.1.1 Estudo da reação em ausência de aditivo

Numa primeira aproximação experimental, na ausência de aditivo

(concentração do aditivo nula), foram realizados ensaios de desidratação

úmida da gipsita para as temperaturas/pressões de reação de 120ºC/1,97atm,

130ºC/2,65atm e 140ºC/3,54atm mantendo-se constante, em todos os

experimentos, a velocidade de agitação em 600 RPM e razão mássica água/pó

em 90/10. Foram obtidos os seguintes resultados para o teor de água de

cristalização após um tempo operacional de 8h, sendo estes evidenciados na

Tabela 01.

Tabela 01: Quantificação do teor de Água de Cristalização em ausência de aditivo a

Nm=600 RPM e tempo operacional de 8h.

Temperatura (ºC)/Pressão de

vapor correspondente (atm)

Teor de Água de

Cristalização (%)

120/1,97 20,47

130/2,65 10,26

140/3,54 15,99

30

A faixa desejada de água de cristalização para obter um gesso de boa

qualidade encontra-se entre 4,2 e 6,2%. Pela análise da Tabela 01, observa-se

que os resultados não foram satisfatórios, já que estes se encontram acima do

limite estabelecido. Todavia, nota-se que o valor de grau de cristalização com

emprego da temperatura/pressão de 130ºC/2,65atm foi de 10,26%, sendo

aquele que mais se aproximou do teor ideal de formação de um gesso, porém

com presença de uma quantidade ainda considerável de gipsita não

desidratada.

A Figura 10 ilustra as micrografias de microscopia eletrônica de varredura

(MEV) das amostras sintetizadas nas três condições de temperatura/pressão

de vapor estudadas.

(a) (b) (c)

Figura 10: Micrografias de MEV – Gesso formado sem aditivo: a°) T=120ºC/1,97atm,

b°) T=130ºC/2,65atm e c°) T=140ºC/3,54atm, sendo Nm=600 RPM e tempo operacional de 8h.

Analisando as micrografias da Figura 10, tudo indica que há formação de

um gesso de tipo beta visto a heterogeneidade da morfologia, na forma e na

organização da estrutura, apresentada pelos cristais do sólido reacional.

Verifica-se então com a ausência de um aditivo adequado, mesmo operando

em condições de temperatura/pressão de vapor correspondente da fase

aquosa, não há formação de gesso de tipo alfa.

31

4.1.2 Estudo da reação em presença do aditivo Anidrido Maléico

O estudo do efeito da adição do aditivo maléico sobre a conversão da

gipsita e as características do gesso formulado foi realizado adotando

temperaturas/pressões de reação de 120°C/1,97atm, 130°C/2,65atm e

140°C/3,54atm, razões mássicas aditivo/gipsita de 0,10%; 0,20% e 0,30% e

tempo operacional de 8h, sendo a velocidade de rotação do agitador mantida

em 600 RPM em todos os ensaios.

a°) Resultados obtidos na temperatura/pressão de 120°C/1,97atm

A Tabela 2 mostra os resultados obtidos para o teor de água de

cristalização, após um tempo operacional de 8h, na presença do aditivo

anidrido maléico e na temperatura/pressão de 120°C/1,97atm.

Tabela 2: Quantificação do teor de Água de Cristalização em função da razão mássica

anidrido maléico/gipsita, a Nm=600 RPM, T=120°C/1,97atm e tempo operacional de 8h.

Razão mássica Aditivo

Anidrido Maléico/Gipsita (%)

Teor de Água de

Cristalização (%)

0,10 6,33

0,20 6,30

0,30 6,27

Pela análise da Tabela 2, observa-se que os resultados foram

satisfatórios, já que estes se encontram próximos dos limites estabelecidos.

A Figura 11 mostra a microscopia eletrônica de varredura (MEV) das

amostras contendo como aditivo anidrido maléico a 0,10%; 0,20% e 0,30% na

temperatura/pressão de reação de 120ºC/1,97atm e no tempo operacional de

8h.

32

(a) (b) (c)

Figura 11: Micrografias de MEV – Gesso formado com aditivo anidrido maléico; a°) 0,10%, b°)

0,20% e c°) 0,30%, sendo Nm=600 RPM , T=120ºC/1,97atm e tempo operacional de 8h.

Ao analisar as Figura 11, considerando a forma e a organização da

estrutura dos cristais formados, evidencia-se que há formação de gesso de tipo

alfa na condição do uso do aditivo anidrido maléico e que a concentração deste

não afeta significativamente a forma e o tamanho dos cristais formados.

A caracterização mineralógicas do gesso realizadas pela técnica de

difração de raios X (DRX), para identificação das substâncias cristalinas é

apresentada através dos difratogramas nas Figuras 12, 13 e 14,

respectivamente para as razões mássicas anidrido maléico/gipsita de 0,10%;

0,20% e 0,30% na temperatura/pressão de reação de 120°C/1,97atm e no

tempo operacional de 8h.

Ao serem analisadas por difração de raios-X, as substâncias cristalinas

apresentam picos com intensidade característica que é função do ângulo de

incidência dos raios X. Através destes picos é possível determinar que

substâncias estejam presentes na amostra. A identificação dos minerais foi

feita de acordo com a base de dados da tabela Power Difraction File (ICDD,

1995).

As Figuras 12,13 e 14 apresentam as caracterizações mineralógicas do

produto final da reação de desidratação da gipsita realizada pela técnica de

difração de raios X (DRX), para identificação das substâncias cristalinas.

33

0 10 20 30 40 50 60

0

500

1000

1500

2000

2500

3000

(B,A

)

(B,A

)

(B,A

)

A

(B,A

)

B

B

B

BB

B

BBB

B

B

B

B

2,86

3,05

1,67

1,70

1,73

1,85

1,91

2,00

2,12

2,14

2,19

2,222,

272,34

2,71

2,81

3,00

3,47

4,29

4,37

6,03

Inte

nsid

ade

(cps

)

2 (graus)

Figura 12: Difratograma de DRX – Gesso formado com aditivo anidrido maléico a 0,10%, sendo

Nm=600 RPM, T=120°C/1,97atm e tempo operacional de 8h.

0 10 20 30 40 50 60

0

500

1000

1500

2000

2500

3000

(B,A

)

(B,A

)

(B,A

)

A

(B,A

)

B

B

B

BB

B

BBB

B

B

B

B

2,86

3,05

1,67

1,70

1,73

1,85

1,91

2,00

2,12

2,14

2,19

2,222,

272,34

2,71

2,81

3,00

3,47

4,29

4,37

6,03

Inte

nsid

ade

(cps

)

2 (graus)

Figura 13: Difratograma de DRX – Gesso formado formado com aditivo anidrido maléico a

0,20%, sendo Nm=600 RPM e T=120°C/1,97atm e tempo operacional de 8h.

B = Bassanita

A = Anidrita

B = Bassanita

A = Anidrita

34

0 10 20 30 40 50 60

-500

0

500

1000

1500

2000

2500

3000

3500

A (B,A

)(B,A

)

(B,A

)

(B,A

)

(B,A

)

B

B

BBB

BB

B

B

B

B

B

G

1,60

1,671,

69

1,74

1,85

1,89

1,91

2,00

2,09

2,14

2,19

2,21

2,27

2,34

2,71

2,82

3,00

3,05

3,47

4,30

4,37

6,00

7,56

Inte

nsid

ade

(cps

)

2 (graus)


Nm=600 RPM e T=120°C/1,97atm e tempo operacional de 8h.

É importante observar a coincidência dos picos do gesso em diferentes

concentrações de Anidrido Maléico. Isso se dá devido à perda de água e,

consequente mudança de fase da gipsita, como também para bassanita.

Nos difratogramas do gesso alfa pode se constatar que a principal fase

cristalina é a bassanita (CaSO4.0,5H2O) .

A Figura 14 mostra um pequeno pico característico de gipsita (G)

evidenciando que a calcinação não foi realizada completamente após 8 horas

de operação.

b°) Resultados obtidos na temperatura/pressão de 130°c/2,65atm

A Tabela 3 mostra a influência da concentração do aditivo anidrido

Maléico sobre o teor de água de cristalização, após um tempo operacional de

8h, na temperatura/pressão de 130ºC/2,65atm.

B = Bassanita

A = Anidrita

G = Gipsita

35


anidrido maléico/gipsita, a Nm=600 RPM e T=130°C/2,65atm e tempo operacional de 8h.



Teor de Água de Cristalização

(%)

0,10 6,31

0,20 6,28

0,30 6,29

De forma análoga a Tabela 2 pode-se concluir com a análise da Tabela

03 que os resultados foram também satisfatórios, já que estes se encontram

próximos dos limites estabelecidos.


amostras contendo aditivo anidrido maléico a 0,10%, 0.20% e 0,30% à

temperatura/pressão de 130ºC/2,65atm e no tempo operacional de 8h.

(a) (b) (c)


0,20% e c°) 0,30% , sendo Nm=600 RPM, T=130ºC/2,65atm e tempo operacional de 8h.

Ao analisar a Figura 15 pode-se concluir que não existe a nível

morfológico diferença significativa no tamanho das partículas quando se muda

os níveis de concentração (0,1%, 0,2% e 0.3%) do anidrido maléico na

temperatura/pressão de 130°C/2,65atm e no tempo operacional de 8h,

36

resultado semelhante daquele obtido com a temperatura/pressão de reação de

120°C/1,97atm para o mesmo tempo de reação de 8h.

As caracterizações mineralógicas do produto final da reação de

desidratação da gipsita realizada pela técnica de difração de raios X (DRX),

para identificação das substâncias cristalinas são apresentadas através dos

difratogramas nas Figuras 16,17 e 18.

0 10 20 30 40 50 60

0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

B(B

,A)

(B,A

)

B

(B,A

)

B

B(B

,A)

BABB

B

(B,A

)

B

B

1,6

71,6

91,7

41,7

5

1,8

5

1,9

1

2,0

0

2,1

22,1

42,1

9

2,2

72,3

4

2,7

12,8

1

2,9

9

3,4

7

4,3

7

6,0

3

Inte

nsid

ad

e (

cp

s)

2 (graus)



B = Bassanita

A = Anidrita

37

0 10 20 30 40 50 60

0

500

1000

1500

2000

2500

3000

(B,A

)

(B,A

)

(B,A

)

(B,A

)

A B

B

BB

B

B

BB

B

(B,A

)

B

B

1,6

91

,70

1,7

4

1,8

5

1,9

1

2,0

02,1

22

,14

2,1

92

,222,2

82

,35

2,7

22

,81

3,0

0

3,4

9

4,4

2

6,0

3

Inte

nsid

ad

e (

cp

s)

2 (graus)



0 10 20 30 40 50 60

0

500

1000

1500

2000

2500

3000

(B,A

)

(B,A

)

(B,A

)

(B,A

)

A

(B,A

)

B

B

B

B

B

BB

B

B

B

1,6

81

,69

1,7

21,7

3

1,8

5

1,9

1

2,0

0

2,1

32

,19

2,2

72

,34

2,7

12

,81

3,0

0

3,4

6

4,4

0

6,0

3

Inte

nsid

ad

e (

cp

s)

2 (graus)



B = Bassanita

A = Anidrita

B = Bassanita

A = Anidrita

38

Nas amostras do gesso alfa, pode-se observar a predominância de picos

característicos da bassanita CaSO4.0,5H2O , mineral na fórmula de sulfato de

cálcio hemidratado, ou seja, composto por meia molécula de água.

c°) Resultados obtidos na temperatura/pressão de 140°C/3,54atm

A influência da concentração do aditivo anidrido maléico sobre o teor de

água de cristalização a uma temperatura/pressão de 140ºC/3,54atm é

mostrada na Tabela 4.


anidrido maléico /gipsita, a Nm=600 RPM, T=140°C/3,54atm e tempo operacional de 8h.




(%)

0,10 6,82

0,30 6,30

Ao observa a Tabela 4 verifica-se uma pequena diminuição no teor da

água de cristalização, a 0,1% obteve-se 6,82% de água de cristalização

enquanto a 0,3% obteve-se 6,30%.


amostras contendo o aditivo anidrido maléico a 0,1% e 0,3%, na

temperatura/pressão de 140ºC/3,54atm e tempo operacional de 8h.

39

(a) (b)


0,30% , sendo Nm=600 RPM, T=140ºC/3,54atm e tempo operacional de 8h.

Ao analisar a Figura 19 constate-se que não existe a nível morfológico

diferença significativa no tamanho das partículas quando se muda os níveis de

concentração (0,1% e 0.3%) do anidrido maléico.

As Figuras 20 e 21 mostram as caracterizações mineralógicas do

produto final da reação de desidratação da gipsita realizada pela técnica de

difração de raios X (DRX).

40

0 10 20 30 40 50 60

-500

0

500

1000

1500

2000

2500

3000

3500

A (B,A

)(B,A

)

(B,A

)

(B,A

)

(B,A

)

B

B

BBB

BB

B

B

B

B

B

G

1,60

1,671,

69

1,74

1,85

1,89

1,91

2,00

2,09

2,14

2,19

2,21

2,27

2,34

2,71

2,82

3,00

3,05

3,47

4,30

4,37

6,00

7,56

Inte

nsid

ade

(cps

)

2 (graus)


Nm=600 RPM e T=140°/3,54atm e tempo operacional de 8h.

0 10 20 30 40 50 60

0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

(B,A

)

(B,A

) (B,A

)

(B,A

)

A

(B,A

)

BB

B

B

BB

B

B

BB

BB

B

1,6

81

,69

1,7

41

,75

1,8

4

1,9

1

2,0

0

2,1

22

,14

2,1

9

2,2

72

,342,7

12

,81

3,0

03

,05

3,4

8

4,3

7

6,0

3

Inte

nsid

ad

e (

cp

s)

2 (graus)



B = Bassanita

A = Anidrita

G = Gipsita

B = Bassanita

A = Anidrita

41

Ao analisar os difratogramas de DRX, obtidos com aditivo maléico na

temperatura/pressão de 140ºC/3,54atm, constata-se as verificações são

semelhantes daquelas anunciadas na caraterização mineralógica das amostras

sintetizadas na condição de temperatura/pressão de reação de 120 ºC/1,97atm

e 130 ºC/2,65atm.

4.1.3 Estudo da reação em presença do aditivo Ácido Cítrico

O estudo do efeito da adição do aditivo ácido cítrico sobre a conversão

da gipsita e as características do gesso formulado foi realizado adotando a

temperatura/pressão de reação de 130°C/2,65atm e razão mássica

aditivo/gipsita de 0,10%; 0,20% e 0,30%, sendo o tempo operacional de 8h e a

velocidade de rotação do agitador de 600 RPM em todos os ensaios

experimentais.

A influência da concentração de aditivo ácido cítrico sobre o teor de

água de cristalização, após um tempo operacional de 8h, na

temperatura/pressão de 130ºC/2,65atm e velocidade de agitação de 600RPM é

mostrada na Tabela 5.


ácido cítrico/gipsita, a Nm=600 RPM, T=130°C/2,65atm.e um tempo operacional de 8h.


Ácido Cítrico /Gipsita (%)


(%)

0,10 10,80

0,20 9,84

0,30 6,43

Ao observar a Tabela 5, conclui-se que existe um efeito significativo do

aumento da concentração do ácido cítrico sobre o teor de água de

cristalização: com 0,1% de concentração do aditivo obteve-se 10,80 % de água

42

de cristalização enquanto com 0,3% de concentração do aditivo obteve-se

6,43% de água de cristalização.

A microscopia eletrônica de varredura (MEV) das amostras contendo o

aditivo ácido cítrico a 0,1%, 0,2% 0,3%, à temperatura/pressão de

130ºC/2,65atm no tempo operacional de 8h e na velocidade de agitação de

600RPM é mostrada na Figura 22.

(a) (b) (c)

Figura 22: Micrografias de MEV – Gesso formado com aditivo ácido cítrico; a°) 0,10%, b°)

0,20% e c°) 0,30%, sendo Nm=600 RPM e T=130ºC/2,65atm e tempo operacional de 8h.

Ao analisar a Figura 22, evidencia-se que os cristais de gesso alfa não

são identificados com uso do aditivo ácido cítrico, independentemente da sua

concentração. O que se obtêm são os cristais de gesso beta devido à

heterogeneidade da forma e da estrutura por estes apresentadas.

A técnica de difração de raios X (DRX), para identificação das

substâncias cristalinas é apresentada através dos difratogramas nas Figuras

23, 24 e 25.

43

0 10 20 30 40 50 60

-500

0

500

1000

1500

2000

2500

3000

3500

4000

(B,A

)

(B,A

)(B,A

)

(B,A

)

(B,A

)

(B,A

)

A

B

BB

B

BBBBB

B

B

B

G

1,6

91

,70

1,7

41

,76

1,8

51

,87

1,9

12

,002

,09

2,1

22

,19

2,1

92

,22

2,3

5

2,4

9

2,7

22

,82

3,0

0

3,4

9

3,5

2

6,0

3

7,6

9

Inte

nsi

da

de

(cp

s)

2 (graus)

Figura 23: Difratograma de DRX – Gesso formado com aditivo ácido cítrico a 0,10%, sendo


0 10 20 30 40 50 60

-500

0

500

1000

1500

2000

2500

3000

3500

4000

B

BBB

BBBB

B

B

A

AA

AAAA

(B,A

)

BB

A

A

B

G

1,6

5

1,6

7

1,7

31,7

51

,79

1,8

1

1,8

71

,91

2,0

0

2,0

92

,14

2,1

92

,21

2,2

72

,33

2,4

8

2,6

9

2,7

12

,82

2,8

63

,00

3,0

7

3,4

9

3,8

04,2

94

,62

6,0

3

7,6

0Inte

nsi

da

de

(cp

s)

2 (graus)



B = Bassanita

A = Anidrita

G = Gipsita

B = Bassanita

A = Anidrita

G = Gipsita

44

0 10 20 30 40 50 60

-500

0

500

1000

1500

2000

2500

3000

3500

4000

B (B.A

)

(B.A

)

(B.A

)

(B.A

)

BB

BABBB

(B,G

)(B,G

)

(B,G

)

(B,G

)

(B,G

)

B

G

1,6

91

,70

1,7

41

,76

1,8

61

,88

1,9

1

2,0

0

2,0

92

,13

2,1

52

,19

2,2

22

,28

2,3

5

2,4

9

2,7

32

,82

2,8

83

,01

3,5

7

4,3

1

7,5

6

Inte

nsi

da

de

(cp

s)

2 (graus)



Nas amostras do gesso alfa, pode-se observar a predominância de picos

característicos da bassanita CaSO4.0,5H2O , mineral na fórmula de sulfato de

cálcio hemihidratado, ou seja, composto por meia molécula de água.

A presença de traços de anidrita CaSO4, (marcadores A) pode ser um

indicativo de que a temperatura possa ser ligeiramente superior àquela onde a

bassanita é estável.

A presença de traços de gipsita, (marcadores G) pode ser um indicativo

de que a calcinação não foi realizada completamente após um tempo de

reação de 8 horas.

4.1.4 Comparação dos efeitos da natureza dos aditivos

a°) Resultados obtidos na temperatura/pressão de 130°C/2,65atm e

razão mássica aditivo/gipsita de 0,10%

A Tabela 6 mostra a influência da natureza do aditivo sobre a água de

cristalização a uma razão mássica aditivo/gipsita de 0,10%,

B = Bassanita

A = Anidrita

G = Gipsita

45

temperatura/pressão de 130°C/2,65atm tempo operacional de 8h e velocidade

de agitação de 600rpm.

Tabela 6: Quantificação do teor de água de cristalização em função da natureza do aditivo, na

razão mássica aditivo/gipsita de 0,10%, Nm=600 RPM, T=130°C/2,65atm e um tempo

operacional de 8h.

Natureza do aditivo-Razão mássica

Aditivo/gipsita (%)


(%)

Anidrido Maléico-0,10% 6,31

Ácido Cítrico-0,10% 10,80

Ao observar a Tabela 6, conclui-se que existe um efeito significativo da

natureza do aditivo sobre o teor de água de cristalização, assim foram obtidos

teores de água de cristalização com Anidrido maléico e ácido cítrico de 6,31%

e 10,80%, respectivamente, sendo às demais condições operacionais

idênticas. Com o elevado teor de água de cristalização quantificado com a

amostra contendo ácido cítrico fica evidente a desidratação da gipsita não foi

completa e enquanto com a amostra contendo anidrido maléico alcançou-se

um teor de água de cristalização muito próximo daquele que é normalmente

registrado para o gesso (6,2%) significando a formação do hemidrato nas

aquelas condições operacionais.

A Figura 26 mostra as micrografias de microscopia eletrônica de

varredura (MEV) das amostras contendo aditivo anidrido maléico e ácido cítrico

de razão mássica aditivo/gipsita de 0,10% a 130ºC/2,65atm e na velocidade de

agitação de 600RPM e no tempo operacional de 8h.

46

(a) (b)

Figura 26: Micrografias de MEV – Gesso formado a°) anidrido maléico, b°) ácido cítrico, sendo

a razão mássica aditivo/gipsita de 0,10%, Nm=600 RPM e T=130ºC/2,65atm e tempo

operacional de 8h.

Ao analisar a Figura 26, evidencia-se claramente a diferença morfológica

existente quando se muda a natureza do aditivo. Cristais de gesso alfa são

identificados na amostra contendo anidrido maléico, contudo não se registra a

presença de cristais de gesso alfa na amostra contendo Ácido Cítrico.


desidratação da gipsita realizada pela técnica de difração de raio-X (DRX),

mostra difratogramas, Figuras 27 e 28, que apresentam picos característicos

idênticos, independentemente da natureza do aditivo.

47

0 10 20 30 40 50 60

0

500

1000

1500

2000

2500

3000

(B,A

)

(B,A

)

(B,A

)

A

(B,A

)

B

B

B

BB

B

BB

B

B

B

B

B

2,8

6

3,0

5

1,6

71

,70

1,7

3

1,8

5

1,9

1

2,0

02,1

22

,14

2,1

92

,222,2

72,3

4

2,7

12

,81

3,0

0

3,4

7

4,2

94

,37

6,0

3

Inte

nsid

ad

e (

cp

s)

2 (graus)



0 10 20 30 40 50 60

-500

0

500

1000

1500

2000

2500

3000

3500

4000

(B,A

)

(B,A

)(B,A

)

(B,A

)

(B,A

)

(B,A

)

A

B

BB

B

BBBBB

B

B

B

G

1,6

91

,70

1,7

41

,76

1,8

51

,87

1,9

12

,002

,09

2,1

22

,19

2,1

92

,22

2,3

5

2,4

9

2,7

22

,82

3,0

0

3,4

9

3,5

2

6,0

3

7,6

9

Inte

nsi

da

de

(cp

s)

2 (graus)



B = Bassanita

A = Anidrita

G = Gipsita

B = Bassanita

A = Anidrita

48

Em ambas as Figuras observar-se a predominância de picos

característicos da bassanita CaSO4.0,5H2O e a presença de traços de anidrita

CaSO4, (marcadores A indicando de que a temperatura possa ser ligeiramente

superior àquela onde a bassanita é estável).

A presença de traços de gipsita é evidenciada na Figura 28,

(marcadores G) ao qual pode ser um indicativo de que a calcinação não foi

realizada completamente num tempo operacional de 8 horas.

b°) Resultados obtidos na temperatura/pressão de 130°C/2,65atm e



cristalização a uma razão mássica aditivo/gipsita de 0,20%,

temperatura/pressão de 130°C/2,65atm, tempo operacional de 8h e velocidade

de agitação de 600rpm.



operacional de 8h.


Aditivo/gipsita (%)


(%)

Anidrido Maléico/-0,20% 6,28


Ao analisar a Tabela 7, conduziu-se as mesmas conclusões alcançadas

com aplicação de uma razão mássica aditivo/gipsita de 0,10% (Tabela 6), a

saber: existe um efeito significativo da natureza do aditivo sobre o teor de água

de cristalização, com obtenção de teores de água de cristalização com anidrido

maléico e ácido cítrico de 6,28% e 9,84%, respectivamente, sendo às demais

condições operacionais idênticas. Outrossim, o elevado teor de água de

cristalização quantificado com a amostra contendo ácido cítrico indica que a

reação de desidratação da gipsita não foi completa e com a amostra contendo

49

anidrido maléico registrou-se um teor de água de cristalização muito próximo

daquele que é normalmente característico do gesso (6,2%) ou seja, o sólido

reacional é constituído praticamente do hemidrato nas aquelas condições

operacionais.

A Figura 29 mostra as micrografias de microscopia eletrônica de

varredura (MEV) das amostras contendo aditivo anidrido maléico e ácido cítrico

de razão mássica aditivo/gipsita de 0,20% a 130ºC/2,65atm e na velocidade de

agitação de 600RPM e no tempo operacional de 8h.

(a) (b)



operacional de 8h.

Ao analisar a Figura 29, conduziu-se as mesmas conclusões alcançadas

com aplicação de uma razão mássica aditivo/gipsita de 0,10% (Figura 26), a

saber: uma diferença morfológica é observada quando se muda a natureza do

aditivo, cristais de gesso alfa são identificados na massa completa da amostra

contendo anidrido maléico e os mesmos cristais de gesso alfa não são

registrados na amostra contendo ácido cítrico.


desidratação da gipsita realizada pela técnica de difração de raio-X (DRX),

mostradas nos difratogramas, Figuras 30 e 31, que apresentam picos

característicos idênticos, independentemente da natureza do aditivo.

50

0 10 20 30 40 50 60

0

500

1000

1500

2000

2500

3000

(B,A

)

(B,A

)

(B,A

)

(B,A

)

A B

B

BB

B

B

BB

B

(B,A

)

B

B

1,6

91

,70

1,7

4

1,8

5

1,9

1

2,0

02,1

22

,14

2,1

92

,222,2

82

,35

2,7

22

,81

3,0

0

3,4

9

4,4

2

6,0

3

Inte

nsid

ad

e (

cp

s)

2 (graus)



0 10 20 30 40 50 60

-500

0

500

1000

1500

2000

2500

3000

3500

4000

B

BBB

BBBB

B

B

A

AA

AAAA

(B,A

)

BB

A

A

B

G

1,6

5

1,6

7

1,7

31,7

51

,79

1,8

1

1,8

71

,91

2,0

0

2,0

92

,14

2,1

92

,21

2,2

72

,33

2,4

8

2,6

9

2,7

12

,82

2,8

63

,00

3,0

7

3,4

9

3,8

04,2

94

,62

6,0

3

7,6

0Inte

nsi

da

de

(cp

s)

2 (graus)



B = Bassanita

A = Anidrita

B = Bassanita

A = Anidrita

G = Gipsita

51

Ao analisar os difratogramas de DRX, obtidos com aditivo maléico e

ácido cítrico 130ºC/2,65atm, constata-se as verificações são semelhantes

daquelas anunciadas nas Figuras 27 e 28.

C°) Resultados obtidos na temperatura/pressão de 130°C/2,65atm e



cristalização a uma razão mássica aditivo/gipsita de 0,30%, temperatura de

130°C/39psi, tempo operacional de 8h e velocidade de agitação de 600rpm.



operacional de 8h.


Aditivo/gipsita (%)


(%)

Anidrido Maléico-0,30% 6,29


Ao analisar a Tabela 8, evidencia-se que existe um efeito pouco

significativo da natureza do aditivo sobre o teor de água de cristalização, com

obtenção de teores de água de cristalização com anidrido maléico e ácido

cítrico de 6,29% e 6,43%, respectivamente, sendo às demais condições

operacionais idênticas. Outrossim, o teor de água de cristalização, quantificado

com a amostra contendo ácido cítrico e com a amostra contendo anidrido

maléico registrou-se um valor que fica muito próximo daquele que é

normalmente característico do gesso (6,2%) ou seja, o sólido reacional nas

duas amostras é constituído praticamente do hemidrato nas aquelas condições

operacionais, independentemente da natureza do aditivo, porém um gesso de

tipo diferente, conforme o aditivo usado, diferença na natureza do gesso obtido

evidenciada pela elaboração de micrografias de microscopia eletrônica de

varredura (MEV) (Figura 32).

52

(a) (b)



operacional de 8h.

Ao analisar a Figura 32, evidencia-se claramente a diferença morfológica

existente quando se muda a natureza do aditivo. Na amostra contendo anidrido

maléico, cristais de gesso alfa são identificados devido a sua morfologia,

enquanto na amostra contendo ácido cítrico, a forma e estrutura desorganizada

dos cristais formulados indicam a obtenção de gesso de tipo beta.

As Figuras 33 e 34 mostra a técnica de difração de raio-X (DRX), que

apresentam picos característicos idênticos, independentemente da natureza do

aditivo.

53

0 10 20 30 40 50 60

0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

(B,A

)

(B,A

) (B,A

)

(B,A

)

A

(B,A

)

BB

B

BBB

B

B

BB

BB

B

1,6

81

,69

1,7

41

,75

1,8

4

1,9

1

2,0

0

2,1

22

,14

2,1

9

2,2

72

,342,7

12

,81

3,0

03

,05

3,4

8

4,3

7

6,0

3

Inte

nsi

da

de

(cp

s)

2 (graus)



0 10 20 30 40 50 60

-500

0

500

1000

1500

2000

2500

3000

3500

4000

B (B.A

)

(B.A

)

(B.A

)

(B.A

)

BB

BABBB

(B,G

)(B,G

)

(B,G

)

(B,G

)

(B,G

)

B

G

1,6

91

,70

1,7

41

,76

1,8

61

,88

1,9

1

2,0

0

2,0

92

,13

2,1

52

,19

2,2

22

,28

2,3

5

2,4

9

2,7

32

,82

2,8

83

,01

3,5

7

4,3

1

7,5

6

Inte

nsid

ad

e (

cp

s)

2 (graus)



B = Bassanita

A = Anidrita

B = Bassanita

A = Anidrita

G = Gipsita

54

Em ambas as Figuras observar-se a predominância de picos

característicos da bassanita CaSO4.0,5H2O e a presença de traços de anidrita

CaSO4, (marcadores A indicando de que a temperatura possa ser ligeiramente

superior àquela onde a bassanita é estável).

A presença de traços de gipsita é evidenciada na Figura 34,

(marcadores G) ao qual pode ser um indicativo de que a calcinação não foi

realizada completamente num tempo operacional de 8 horas.

4.2 Efeito da temperatura da reação

a°) Resultados obtidos na razão mássica anidrido maléico/gipsita de

0,10%

A Tabela 9 mostra a influência da temperatura/pressão de vapor

correspondente sobre o teor de água de cristalização a uma razão mássica

anidrido maléico/gipsita de 0,1%, no tempo operacional de 8h e na velocidade

de agitação de 600 RPM.

Tabela 9: Quantificação do teor de Água de Cristalização em função da temperatura

/pressão de vapor com adição de aditivo anidrido maléico de 0,1%, a Nm=600 RPM e um


Temperatura (°C)/Pressão de vapor

(atm)


(%)

120°C/1,97atm 6,33

130°C/2,65atm 6,31

Ao observa a Tabela 9 verifica-se que existe um efeito pouco

significativo da natureza do aditivo sobre o teor de água de cristalização, com

anidrido maléico em diferentes temperaturas e pressões.


amostras contendo o aditivo anidrido maléico a 0,1% à temperatura/pressão de

55

120ºC/1,97atm e 130ºC/2,65atm, no tempo operacional de 8h e na velocidade

de agitação de 600RPM.

(a) (b)

Figura 35: Micrografias de MEV – Gesso formado com aditivo anidrido maléico

a°) 120ºC/1,97atm e b°) 130ºC/2,65atm, sendo Nm=600 RPM e tempo

operacional de 8h.

Ao analisar a Figura 35, evidencia-se que não existe a nível morfológico

diferença significativa no tamanho das partículas quando se altera os valores

Temperatura/pressão de vapor correspondente (120ºC/1,97atm e

130ºC/2,65atm) fixando a razão mássica anidrido maléico/gipsita a 0,1%.


desidratação da gipsita realizada pela técnica de difração de raios X (DRX),

para identificação das substâncias cristalinas é apresentada através dos

difratogramas nas Figuras 36 e 37.

56

0 10 20 30 40 50 60

0

500

1000

1500

2000

2500

3000

(B,A

)

(B,A

)

(B,A

)

A

(B,A

)

B

B

B

BB

B

BBB

B

B

B

B

2,8

6

3,0

5

1,6

71

,70

1,7

3

1,8

5

1,9

1

2,0

02,1

22

,14

2,1

92

,222,2

72,3

4

2,7

12

,81

3,0

0

3,4

7

4,2

94

,37

6,0

3

Inte

nsi

da

de

(cp

s)

2 (graus)



0 10 20 30 40 50 60

0

500

1000

1500

2000

2500

3000(B

,A)

(B,A

)

(B,A

)

(B,A

)

A

(B,A

)

B

B

B

B

B

BB

B

B

B

1,68

1,69

1,72

1,73

1,85

1,91

2,00

2,13

2,192,

272,

342,71

2,81

3,00

3,46

4,40

6,03

Inte

nsid

ade

(cps

)

2 (graus)

Figura 37: Difratograma de DRX – Gesso formado com aditivo anidrido maléico a 0,10%,

sendo Nm=600 RPM e T=130°C/2,65atm e tempo operacional de 8h.

B = Bassanita

A = Anidrita

B = Bassanita

A = Anidrita

57

Ao analisar as Figuras acima conclui-se que existe uma predominância

de picos característicos da bassanita CaSO4.0,5H2O , mineral na fórmula de

sulfato de cálcio hemidrado.

b°) Resultados obtidos na razão mássica anidrido maléico/gipsita de

0,20%

A influência da temperatura/pressão de vapor correspondente

(120ºC/1,97atm e 130ºC/2,65atm sobre o teor de água de cristalização, após

um tempo operacional de 8h, a uma razão mássica anidrido maléico/gipsita de

0,2% e na velocidade de agitação de 600RPM é apresentada na Tabela 10.


/pressão de vapor com adição de aditivo anidrido maléico de 0,2%, a Nm=600 RPM e tempo

operacional de 8h.


(atm)


(%)

120°C/1.97atm 6,30

130°C/2,65atm 6,28

Ao observar a Tabela 10, percebe-se que não existe uma diferença

significativa nos teores de água de cristalização na faixa de

temperatura/pressão de vapor correspondente abordada e nas condições

operacionais estudadas.

A microscopia eletrônica de varredura (MEV) das amostras contendo

aditivo (Anidrido Maléico) a 0,20% à temperatura/pressão de 120ºC/1,97atm e

130ºC/2,65atm, no tempo operacional de 8h e na velocidade de agitação de

600RPM é mostrada na Figura 38.

58

(a) (b)

Figura 38: Micrografias de MEV – Gesso formado com aditivo anidrido maléico a 0,20%, aº)

T=120°C/1,97atm bº) T=130°C/2,65atm sendo Nm=600 RPM e tempo operacional de 8h.

Ao analisar a Figura 38 constate-se que não existe a nível morfológico


Temperatura/pressão (120ºC/1,97atm e 130ºC/2,65atm) fixando-se a razão

mássica anidrido maléico/gipsita a 0,2%, a velocidade de agitação a 600RPM e

o tempo operacional de 8h.

As Figuras 39 e 40 apresentam as caracterizações mineralógicas

mineralógicas do produto final da reação de desidratação da gipsita realizada

pela técnica de difração de raios X (DRX), para identificação das substâncias

cristalinas.

59

0 10 20 30 40 50 60

-500

0

500

1000

1500

2000

2500

3000

3500

4000

A

(B,A

)

(B,A

)

(B,A

)

(B,A

)

B

B

B

BB

B

B

BB

B

(B,A

)

B

1,6

91,7

0

1,7

41

,75

1,8

5

1,9

1

2,0

0

2,1

22

,14

2,1

92

,232

,282,3

5

2,7

22

,82

3,0

03

,05

3,4

9

4,4

0

6,0

3

Inte

nsi

da

de

(cp

s)

2 (graus)



0 10 20 30 40 50 60

0

500

1000

1500

2000

2500

3000(B

,A)

(B,A

)

(B,A

)

(B,A

)

A

(B,A

)

B

B

B

B

B

BB

B

B

B

1,6

81

,69

1,7

21,7

3

1,8

5

1,9

1

2,0

0

2,1

32

,19

2,2

72

,34

2,7

12

,81

3,0

0

3,4

6

4,4

0

6,0

3

Inte

nsi

da

de

(cp

s)

2 (graus)



B = Bassanita

A = Anidrita

B = Bassanita

A = Anidrita

60

Nos difratogramas do gesso alfa verifica-se a presença de picos

característicos do mineral bassanita (CaSO4.0,5H2O) .

c°) Resultados obtidos na razão mássica anidrido maléico/gipsita de

0,30%

A influência da temperatura/pressão de vapor correspondente

(120ºC/21,97atm, 130ºC/2,65atm e 140ºC/3,54atm) sobre o teor de água de

cristalização, após um tempo operacional de 8h, a uma razão mássica anidrido

maléico/gipsita de 0,3% e na velocidade de agitação de 600RPM é

apresentada na Tabela 11.


/pressão de vapor com adição de aditivo anidrido maléico de 0,3%, a Nm=600 RPM e um



(atm)


(%)

120°C/1,97atm 6,27

130°C/2,65atm 6,29

140°C/3,54atm 6,30

Analisando a Tabela 11, evidencia-se que não um efeito significativo da

temperatura/pressão de vapor correspondente sobre o teor de água de

cristalização nas condições operacionais estudadas, resultado semelhante

daquele obtido com a razão mássica anidrido maléico/gipsita de 0,20%.

Ressalta-se também que os valores do teor de água de cristalização

alcançados com uso da razão mássica anidrido maléico/gipsita de 0,20% e

0,30% são praticamente iguais, independentemente da condição

temperatura/pressão de vapor correspondente estudada.


aditivo (Anidrido Maléico) a 0,30% à temperatura/pressão de 120ºC/1,97atm,

61

temperatura de 130ºC/2,65atm e temperatura de 140ºC/3,54atm no tempo

operacional de 8h e na velocidade de agitação de 600RPM são mostradas na

Figura 41.

(a) (b) (c)


T=120°C/1,97atm. bº) T=130°C/2,65atm cº) T=140°C/3,54atm sendo Nm=600 RPM e tempo

operacional de 8h.

Ao analisar a Figura 41 percebe-se que não existe a nível morfológico


Temperatura/pressão (120ºC/1,97atm, 130ºC/2,65atm e 140ºC/3,54atm)

fixando a razão mássica anidrido maléico/gipsita a 0,30% e velocidade de

agitação de 600RPM. Contudo, evidencia a presença de filamentos de gesso

beta na temperatura de 140ºC/3,54atm.

A técnica de difração de raios X (DRX), para identificação das

substâncias cristalinas é apresentada através dos difratogramas nas Figuras

42, 43 e 44.

62

0 10 20 30 40 50 60

0

1000

2000

3000

4000

(B,A

)

(B,A

)

(B,A

)

(B,A

)

A

B

B

BB

B

B

B

B

B

(B,A

)B

1,6

71,7

01

,74

1,8

5

1,9

1

2,0

02,1

32

,14

2,2

32,2

72,3

5

2,7

22

,82

3,0

13

,05

3,4

8

4,4

0

6,0

3

Inte

nsi

da

de

(cp

s)

2 (graus)



0 10 20 30 40 50 60

0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

B(B

,A)

(B,A

)

B

(B,A

)

B

B(B

,A)

BABB

B

(B,A

)

B

B

1,6

71,6

91

,74

1,7

5

1,8

5

1,9

1

2,0

0

2,1

22

,14

2,1

9

2,2

72

,34

2,7

12

,81

2,9

9

3,4

7

4,3

7

6,0

3

Inte

nsi

da

de

(cp

s)

2 (graus)



B = Bassanita

A = Anidrita

B = Bassanita

A = Anidrita

63

0 10 20 30 40 50 60

0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

(B,A

)

(B,A

) (B,A

)

(B,A

)

A

(B,A

)

BB

B

BBB

B

B

BB

BB

B

1,6

81

,69

1,7

41

,75

1,8

4

1,9

1

2,0

0

2,1

22

,14

2,1

9

2,2

72

,342,7

12

,81

3,0

03

,05

3,4

8

4,3

7

6,0

3

Inte

nsi

da

de

(cp

s)

2 (graus)



Nas Figuras 42, 43 e 44 observa-se que a principal fase cristalina é a

bassanita (CaSO4.0,5H2O) .

4.3 Efeito da velocidade de Rotação do móvel de agitação mecânica

a°) Resultados obtidos na razão mássica anidrido maléico/gipsita de

0,10% e temperatura/pressão de vapor de 120ºC/1,97atm

A Tabela 12 mostra a influência da rotação sobre a água de cristalização

a uma concentração do aditivo anidrido maleico 0,1%, temperatura de

120°C/29psi.

A Tabela 12 mostra a influência da velocidade de rotação do móvel de

agitação mecânica sobre o teor de água de cristalização a uma razão mássica

anidrido maléico/gipsita de 0,1%, no tempo operacional de 8h e na

temperatura/pressão de vapor de 120ºC/1,97atm.

B = Bassanita

A = Anidrita

64

Tabela 12: Quantificação do teor de Água de Cristalização em função da velocidade de

agitação com adição de aditivo anidrido maléico de 0,1%, T=120°C/1,97atm e um tempo

operacional de 8h.

Velocidade de agitação (RPM) Teor de Água de Cristalização

(%)

600 6,33

800 6,34

Pela análise da Tabela 12, constate-se que não houve um efeito

significativo da velocidade de agitação sobre o teor de água de cristalização e

que os valores deste último se encontram próximos dos limites estabelecidos

para a formulação de um hemidrato (6,2%). Os resultados mostram também

que a velocidade de agitação de 600RPM é suficiente para permitir uma

suspensão uniforme das partículas de gipsita com disponibilização completa de

toda área das partículas sólidas para contato com a fase líquida.


aditivo (Anidrido Maléico) a 0,10%, no tempo operacional de 8h e nas

velocidades de agitação de 600RPM e 800RPM é mostrada na Figura 45.

(a) (b)


600RPM..bº) 800RPM, sendo T=120°C/1,97atm e tempo operacional de 8h.

65

A análise da Figura 45 permite evidenciar que não há efeito significativo da

velocidade de agitação, na faixa estudada, sobre a morfologia e o tamanho dos

cristais de gesso alfa formulados. Tudo indica que a velocidade de rotação de

600RPM é já suficiente para oferecer condições de reação em meio aquoso

adequadas e reprodutíveis para produção de gesso alfa.

A técnica de difração de raios X (DRX) são apresentadas nas Figuras 46

e 47, ao qual mostram as caracterizações mineralógicas do produto final da

reação de desidratação da gipsita.

0 10 20 30 40 50 60

0

500

1000

1500

2000

2500

3000

(B,A

)

(B,A

)

(B,A

)

A

(B,A

)

B

B

B

BB

B

BB

B

B

B

B

B

2,8

6

3,0

5

1,6

71

,70

1,7

3

1,8

5

1,9

1

2,0

02,1

22

,14

2,1

92

,222,2

72,3

4

2,7

12

,81

3,0

0

3,4

7

4,2

94

,37

6,0

3

Inte

nsi

da

de

(cp

s)

2 (graus)



B = Bassanita

A = Anidrita

66

0 10 20 30 40 50 60

0

500

1000

1500

2000

2500

(B,A

)

(B,A

)

(B,A

)(B

,A)

A

(B,A

)

B

B

B

B

B

BB

B

B

B

1,6

1

1,6

91

,70

1,7

4

1,8

5

1,9

11

,96

2,0

02,1

32

,14

2,1

92

,23

2,2

7

2,3

5

2,7

12

,81

3,0

0

3,4

6

4,4

0

6,0

3

Inte

nsi

da

de

(cp

s)

2 (graus)



A leitura dos difratogramas permite concluir que não houve uma

alteração dos picos característicos, com ocorrência do mineral bassanita,

composto por 0,5 moléculas de água.

b°) Resultados obtidos na razão mássica anidrido maléico/gipsita de

0,30% e temperatura/pressão de vapor de 120ºC/1,97atm

A Tabela 13 mostra a influência da velocidade de rotação do móvel de

agitação mecânica sobre o teor de água de cristalização a uma razão mássica

anidrido maléico/gipsita de 0,3%, no tempo operacional de 8h e na

temperatura/pressão de vapor de 120ºC/1,97atm.

B = Bassanita

A = Anidrita

67

Tabela 13: Quantificação do teor de Água de Cristalização em função da velocidade de

agitação com adição de aditivo anidrido maléico de 0,3%, T=120°C/1,97atm e um tempo

operacional de 8h.

Velocidade de agitação (RPM) Teor de Água de Cristalização

(%)

600 6,27

800 6,37

Pela análise da Tabela13, confirma-se as observações efetuadas com

uso da razão mássica aditivo/gipsita de 0,10%, a saber: não há efeito

significativo da velocidade de agitação sobre o teor de água de cristalização e

que os valores deste último se encontram próximos dos limites estabelecidos

para a produção de gesso (6,2%).


aditivo (Anidrido Maléico) a 0,30%, no tempo operacional de 8h e nas

velocidades de agitação de 600RPM e 800RPM é mostrada na Figura 48.

(a) (b)


600RPM..bº) 800RPM, sendo T=120°C/1,97atm e tempo operacional de 8h.

68

Ao analisar a Figura 48, confirma-se também as observações feitas com

uso da razão mássica aditivo/gipsita de 0,10%, a saber: não efeito significativo

da velocidade de agitação sobre a morfologia e o tamanho dos cristais de

gesso alfa produzidos.

As Figuras 49 e 50 mostram as caracterizações mineralógicas do

produto final da reação de desidratação da gipsita realizadas pela técnica de

difração de raios X (DRX), para identificação das substâncias cristalinas são

apresentadas através dos difratogramas abaixo.

0 10 20 30 40 50 60

0

500

1000

1500

2000

2500

(B,A

)

(B,A

)

(B,A

)(B

,A)

A

(B,A

)

B

B

B

B

B

BB

B

B

B

1,6

1

1,6

91

,70

1,7

4

1,8

5

1,9

11

,96

2,0

02,1

32

,14

2,1

92

,23

2,2

7

2,3

5

2,7

12

,81

3,0

0

3,4

6

4,4

0

6,0

3

Inte

nsi

da

de

(cp

s)

2 (graus)


sendo Nm=600 RPM e T=120°C/1,97atm e tempo operacional de 8h

B = Bassanita

A = Anidrita

69

0 10 20 30 40 50 60

0

1000

2000

3000

4000

(B,A

)

(B,A

)

(B,A

)

(B,A

)

A

B

B

BB

B

B

B

B

B

(B,A

)B

1,6

71,7

01

,74

1,8

5

1,9

1

2,0

02,1

32

,14

2,2

32,2

72,3

5

2,7

22

,82

3,0

13

,05

3,4

8

4,4

0

6,0

3

Inte

nsid

ad

e (

cp

s)

2 (graus)


sendo Nm=800 RPM e T=120°C/1,97atm e tempo operacional de 8h

Nos difratogramas acima verificam-se que não houve uma alteração dos

picos característicos, com ocorrência do mineral bassanita.

4.4 Efeito da razão mássica Água/Pó

A Tabela 14 mostra a influência da relação Água/Pó sobre a água de

cristalização a uma razão mássica anidrido maléico/gipsita de 0,1%, no tempo

operacional de 8h, na temperatura/pressão de vapor de 120ºC/1,97atm e na

velocidade de agitação de 600RPM.

B = Bassanita

A = Anidrita

70

Tabela 14: Quantificação do teor de Água de Cristalização em função da razão

mássica pó/água, com adição de aditivo anidrido maléico de 0,1%, T=120°C/1,97atm, a

Nm=600 RPM e um tempo operacional de 8h.

Relação Água/Pó Água de Cristalização (%)

90/10 6,53

80/20 6,67

70/30 6,62

60/40 7,05

50/50 7,12

Ao analisar a Tabela 14 verifica-se um valor de teor de água de

cristalização nas razões 90/10, 80/20 e 70/30 são praticamente iguais, todavia

observe-se um aumento leve do teor da água de cristalização quando foi

utilizada a razão mássica pó/água de 60/40 e 50/50.

Foram realizados experimentos com razão mássica pó/água de 40/60,

porém não se conseguiu manter a mistura sólido/líquido no estado de

suspensão uniforme. Obteve-se uma pasta sólida dura sem condição nenhuma

de giro por parte do agitador mecânico. A razão pó/água de 40/60 foi então

descartada do plano de execução dos ensaios experimentais desenvolvidos

neste trabalho.

71

5 CONCLUSÕES E PERSPECTIVAS

5.1 Conclusões

A produção do gesso alfa por via úmida em reator tipo PARR, em

ausência de aditivos, não foi observada, obteve-se exclusivamente cristais de

gesso beta, sendo a temperatura/pressão de reação de 130°C/2,65atm mais

adequada para a formação do hemidrato beta O uso ácido cítrico se mostrou

eficiente para a formulação do gesso beta, porém sem obtenção ainda do

gesso alfa. A adição do anidrido maléico promoveu um melhor resultado com

formulação de cristais de gesso alfa, sendo o tamanho e a forma destes últimos

independentes da concentração do aditivo usada, de 0,1; 0,2 e 0,3 %. A

velocidade agitação de 600RPM se mostrou suficiente para oferecer condições

adequadas e reprodutíveis para o desenvolvimento do processo de produção

de gesso alfa em meio aquoso.

O efeito do anidrido maléico se revelou muito mais importante que do

ácido cítrico na conversão da gipsita em gesso em meio aquoso.

As análises observadas pela MEV mostram a nível morfológico as

diferenças existentes entre gesso alfa, utilizando o aditivo anidrido maleico e

gesso beta utilizando ácido cítrico.

Em relação às amostras analisados por DRX, as diferenças nas

concentrações de anidrido maléico submetida a aquecimento em

temperatura/pressão de 120ºC/1,97atm, 130ºC/2,65atm, 140ºC/3,54atm

durante 8 horas, não houve uma alteração dos picos característicos, com

ocorrência do mineral bassanita, composto por 0,5 moléculas de água.

Contudo foi verificada em algumas análises de DRX a presença de gipsita ao

qual pode ser um indicativo de que a calcinação não foi realizada

completamente após um período de reação de 8 horas.

Não foi possível fazer uma comparação dos resultados obtidos com a

literatura, pois, a tecnologia de produção do gesso- é sofisticada e as

informações disponíveis são raras. A natureza dos aditivos (anidrido maléico e

ácido cítrico), incorporados para a melhoria das propriedades mecânicas do

gesso-, e o mecanismo de ação deles no processo reacional da desidratação

da gipsita são de pouca divulgação.

72

5.2. Sugestões para trabalhos futuros

Dentro das sugestões para trabalhos futuros na produção de gesso alfa

em meio aquoso, pode-se citar:

- Estudar o efeito da maceração da gipsita com pré-etapa da reação de

desidratação do dihidrato;

- Avaliar a influência da natureza e da granulometria da gipsita;

- Testar outros aditivos principalmente: anidrido ftalíco, cloreto de cálcio,

ácido succínico e succianato de sódio;

- Realizar outras caracterizações do gesso formulado, tais como: o

tempo de pega, resistência a flexão e compressão, analise granulométrica,

consistência, coeficiente de dilatação na hidratação e dureza superficial;

- Elaborar um modelo cinético para a reação de desidratação úmida da

gipsita;

- Estender a matéria-prima para produção de hemidrato alfa a partir de

Resíduos de gesso da Construção e Demolição–RCD.

73

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