UNIVERSIDADE FEDERAL DE PERNAMBUCO - SICBOLSAS -...

Julho/2016

Orientador: César Augusto Moraes de Abreu

Ana Flávia Matão Dornelas

N° XXX

Avaliação cinética do processo de produção do

furfural a partir de biomassa de canola e milho

por via hidrolítica ácida.

Trabalho de Conclusão de Curso

Recife/PE

UNIVERSIDADE FEDERAL DE PERNAMBUCO

CENTRO DE TECNOLOGIA E GEOCIÊNCIAS

Departamento de Engenharia Química

DEQ – Departamento de Engenharia

Química

Cidade Universitária- Recife – PE CEP. 50640-901

Telefax: 0-xx-81- 21268717

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PROGRAMA UFPE/DEQ-PRH28-ANP/MCT Engenharia do Processamento Químico do Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis

Título da Especialização com Ênfase no Setor Petróleo e Gás:

Engenharia de Refino do Petróleo e Processos Petroquímicos

Avaliação cinética do processo de produção do furfural a partir de biomassa de canola e milho por via hidrolítica ácida.

Ana Flávia Matão Dornelas

TRABALHO DE CONCLUSÃO DE CURSO

Orientador Prof. Dr. César Augusto Moraes de Abreu

JULHO, 2016

ii

ANA FLÁVIA MATÃO DORNELAS

Avaliação cinética do processo de produção do furfural a partir de biomassa de canola e milho por via hidrolítica ácida.

Relatório de Trabalho de Conclusão de Curso apresentado a Coordenação do

Curso de Graduação em Engenhar ia Química da Universidade Federal de Pernambuco, como requisito parcial à

obtenção do grau de Engenheira Química.

Orientador: Prof. César Moraes de Abreu

Recife-PE

Ano/2016

DEDICATÓRIA

Dedico este trabalho aos meus pais, Everaldo e Elizabete, que são minha fortaleza em

meio aos obstáculos e são exemplos de pessoas de caráter e coragem.

À minha irmã, Ana Cláudia, e toda minha família que acompanharam meu

crescimento pessoal e profissional, apoiando-me sempre que eu estava diante de um novo

desafio.

À minha amiga Tainá Alencar que sempre me motivou e virou noites estudando

comigo. À minha amiga Ariadne que, com seu alto astral, sempre me fez sorrir mesmo em

momentos difíceis. Aos meus amigos de intercâmbio, que me mostraram que a palavra

família vai além dos laços de sangue.

À todos aqueles que direta ou indiretamente contribuíram para a realização deste

sonho.

4

AGRADECIMENTOS

Primeiramente, agradeço a Deus por toda coragem e perseverança a mim concedida

para superar as dificuldades do dia-a-dia da vida acadêmica.

Agradeço aos mes pais por toda a dedicação e sacrifício realizados em prol da minha

educação e da minha irmã, sempre acompanhando nossas conquistas, aconselhando -nos

quando necessário e apoiando-nos nos momentos de dificuldade. Além de toda família que

sempre está presente em todas as etapas da minha vida pessoal e profissional.

Agradeço aos meus professores, desde o ensino médio na Escola de Referência em

Ensino Médio de Timbaúba que sempre me incentivaram a sonhar e ir em busca dos meus

sonhos. Além de todo o corpo docente da Área II e DEQ - UFPE que tornaram este sonho

possível, preocupando-se não apenas com a construção do conhecimento, como também,

com a formação de homens e mulheres honrados. Em especial ao meu orientador Prof. César

Augusto que se mostrou disponível e paciente na orientação deste Trabalho de Conclusão de

Curso, tornando o mesmo possível.

Ao CNPq pelo apoio financeiro durante meu período de intercâmbio na Lakehead

University, possibilitando que minha pesquisa pudesse ser realizada na universidade onde eu

estava estudando.

Ao Prof Pedram Fatehi da Lakehead University que aceitou a minha proposta de

realizar uma pesquisa com mesmo tema que eu estava desenvolvendo no Brasil, dando todo

suporte durante o tempo de pesquisa em seu laboratório, sempre preocupado com a execução

do trabalho, acompanhado cada etapa do processo de pesquisa.

À Agência Nacional do Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis – ANP, por meio

do Programa de Recursos Humanos da ANP para o Setor de Petróleo e Gás – PRH-

ANP/MCT, em particular ao PRH 28 do Departamento de Engenharia Química, Centro de

Tecnologia e Geociências da UFPE, pelo apoio financeiro.

5

RESUMO

Este estudo lida com a otimização da produção de furfural por meio de diferentes matérias -

primas, como Canola e Milho, matérias-primas em abundância em território canadense (onde

parte da pesquisa foi desenvolvida). Amostras dessas matérias-primas foram hidrolisadas

com ácido sulfúrico (H2SO4: 1, 3 e 5%), como catalisador, durante diferentes tempo de reação

(10, 20, e 30 minutos) a uma temperatura de 180°C. Concentração de xilose, glicose,

arabinose, galactose, raminose, lignina, ácido acético e furfural foram quantificados. Análise

de açúcar foi feita através do uso do método HPLC; enquanto a lignina foi quantificada por

meio de espectroscopia no UV visível, já furfural e ácido acético foram mensurados por meio

espectroscopia de ressonância magnética nuclear. As condições ótimas para a produção de

furfural encontrados através dos experimentos foi 17.07% usando H2SO4 1% durante 10

minutos, para a canola; e, 29.71% de rendimento de furfural usando H2SO4 3% por 10

minutos, para o milho. Através dos experimentos e por meio das pesquisas encontradas na

literatura disponível sobre o tema, foi possível observar que o rendimento de furfural está

diretamente relacionado com a composição química da matéria-prima escolhida, ao tipo de

ácido utilizado como catalisador; além das condições de reação, como temperatura e tempo

de retenção.

Palavras-chave: Furfural. Canola. Cana-de-açúcar. Milho. Ácido Sulfúrico. Hidrólise.

6

LISTA DE FIGURAS

Figura 1: Composição química de alguns materiais lignocelulósicos. ................................. 10

Figura 2: Obtenção de furfural a partir de hemiceluloses.. ................................................... 12

Figure 3: 4520 Bench Top Parr Instrument Reator .............................................................. 18

Figure 4:Equipamento para análise de RMN........................................................................ 20

Figure 5: Espectrometria uv-vis............................................................................................ 21

Figura 6: Rendimento de Furfural, para cada reação, tempo e concentração de ácido, usando

Canola como matéria-prima..................................................................................................23


milho como matéria-prima...................................................................................................23

Figura 8: Análise de remoção de açúcares após 10min reação, ácido a 1, 3 e 5% de concentração, e Canola como matéria-prima……………..………………………………..25

Figura 9: Análise de remoção de açúcares após 20min reação, ácido a 1, 3 e 5% de concentração, e Canola como matéria-prima……………………...............……………….25 Figura 10: Análise de remoção de açúcares após 30min reação, ácido a 1, 3 e 5% de

concentração, e Canola como matéria-prima........................................................................ 26

Figura 11: Análise de remoção de açúcares após 10min reação, ácido a 1, 3 e 5% de

concentração, e Milho como matéria-prima ......................................................................... 27





Figura 14: Remoção de Lignina em cada reação por tempo e concentração de ácido,

usando Canola como matéria-prima ..................................................................................... 29


usando Milho como matéria-prima....................................................................................... 29

7

LISTA DE TABELAS

Tabela 1: Composição química de canola e milho ......................Error! Bookmark not defined.

Tabela 2: Composição química de canola e milho......................................................................................22

Tabela 3: Rendimento de Furfural, remoções de açúcar e lignina das reações entre Canola e

H2SO4 1%..................................................................................................................................... 34


H2SO4 3% .................................................................................................................................... 34


H2SO4 5% .................................................................................................................................... 35

Tabela 6: Rendimento de Furfural, remoções de açúcar e lignina das reações entre Milho e

H2SO4 1% .................................................................................................................................... 35


H2SO4 3% .................................................................................................................................... 36


H2SO4 5%..................................................................................................................................... 36

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SUMÁRIO

DEDICATÓRIA ............................................................................................................................. 3

AGRADECIMENTOS.................................................................................................................... 4

RESUMO ....................................................................................................................................... 5

LISTA DE FIGURAS ..................................................................................................................... 6

LISTA DE TABELAS .................................................................................................................... 7

1. INTRODUÇÃO....................................................................................................................... 9

2. ESTADO DA ARTE.............................................................................................................. 13

3. MATERIAIS E MÉTODOS .................................................................................................. 17

4. RESULTADOS E DISCUSSÕES .......................................................................................... 22

5. CONCLUSÃO....................................................................................................................... 30

REFERÊNCIAS ........................................................................................................................... 31

APÊNDICE .................................................................................................................................. 33

9

1. INTRODUÇÃO

Ao longo dos anos tem crescido a preocupação com a redução do uso de combustíveis fósseis .

Um dos motivos para esta redução está ligada ao fato de que estas fontes não-renováveis de

energia são consideradas grandes poluidores, uma vez que ao serem queimadas liberam CO 2 na

atmosfera, um gás causador do efeito estufa e da chuva ácida. Outro motivo para a redução do

uso deste tipo de combustível está relacionada ao aumento do seu preço com o passar do tempo .

Dessa forma, tem-se buscado alternativas mais limpas e baratas de energia. Fontes de energia

renovávéis, como o uso de biomassa, tem sido tema de discussões e pesquisas relacionadas a

energia e preservação ambiental.

A biomassa é a matéria orgânica que pode ser utilizada como fonte de energia. São

exemplos de fonte de biomassa os resíduos agrícolas e florestais, como: o bagaço de cana de

açúcar, de milho, de frutas, de canola, serragem, madeira, entre outros. A energia gerada por meio

do uso da biomassa é renovável e reduz a quantidade de dióxido de carbono lançado à atmosfera

em comparação aos combustíveis fósseis, como a gasolina e o carvão mineral, por exemplo.

Esses resíduos agrícolas e florestais são considerados materiais lignocelulósicos que tem

em sua composição química a celulose, a hemicelulose, a lignina e uma pequena porcentagem de

cinzas e extrativos. A composição química baseada nestes componentes varia de acordo com a

matéria-prima estudada, como está ilustrado na Figura 1.

10

Figura 1: Composição química de alguns materiais lignocelulósicos . Fonte:Santos et al., 2012.

Enquanto celulose e lignina podem ser usados para, respectivamente, produzir etanol e

ser recuperado como um combustível sólido, a hemicelulose é uma fonte de produção de uma

diversidade de produtos com valor agregado, como o Furfural.

A celulose é um polímero de cadeia longa que tem como unidade repetidora a glicose.

Além disso, grande parte de sua estrutura é cristalina. A hemicelulose é um polímero de cadeia

mais curta e ramificada, formada por unidade de pentoses (xiloses e xilanas) e hexoses (arabinose,

ramnose, galactose). Já a lignina é uma macromolécula amorfa presente na parede celular das

plantas, tendo como função garantir rigidez, impermeabilidade e resistência.

As hemiceluloses, por terem uma cadeia mais curta e ramificada, podem ter sua estrutura

mais facilmente hidrolisada. E, ao realizar hidrólise, a xilose e xilana transformam-se em furfura l

e hidroximetilfurfural.

O furfural é produzido através de fontes renováveis. Para isto, resíduos agrícolas são

utilizados como matérias-primas para sua produção devido a grande quantidade de hemicelulose

presente nos mesmos. Alguns exemplos de matérias-primas para a produção de furfural são:

bagaço de cana-de-açúcar, casca de arroz, milho, farelos de trigo, etc. Dentre as opções de

matéria-prima usadas no Brasil, pode-se destacar a cana-de açúcar visto que trata-se de uma

biomassa abundante no país, uma matéria-prima lignocelulósica por excelência, de fácil

utilização, baixo custo de colheita, de transporte e de armazenagem. Uma vez que parte da

11

pesquisa foi realizada na Lakehead University, no Canada, matérias-primas como Milho e

Canola, sementes em abundância naquele país, foram testadas para produção de furfural.

O furfural é um aldeído heterocíclico e aromático resultante da hidrólise de pentosanas

(xilanas, arabinanas e poliuronídeos) encontradas em plantas e materiais residuais. Esse produto

é utilizado como elemento para a preparação de outros solventes orgânicos. Dentre as aplicações

dos derivados do furfural, podemos destacar: precursão na produção do álcool tetra-

hidrofurfurílico, na manufatura de resinas e como intermediário na produção de fragrâncias e

vitamina C; utilização na produção de substâncias com atividades farmacológica e pesticida, bem

como no processo de produção de fibras; utilização na síntese de medicamentos e de perfumes;

importante intermediário para a síntese de ácido succínico que é usado como aditivo alimentar e

na síntese de produtos farmacêuticos, etc.

Para produzir o furfural realiza-se uma hidrólise alcalina, ou catalisada por ácido ou

enzimas. A hidrólise alcalina proporciona baixos rendimentos na liberação de açúcares e gera um

maior volume de efluentes quando comparada com outros processos de hidrólise (CANETTIRE,

2004 apud RODRIGUES 2007).

A hidrólise enzimática de materiais lignocelulósicos é um processo muito estudado por

apresentar especificidade da reação, ausência de reações secundárias (que levariam à perda de

rendimento), ausência de formação de produtos secundários (inibidores da fermentação alcoólica)

e reação em condições suaves que não requerem altas pressões e temperaturas ou ambientes

corrosivos para os equipamentos (BASTOS, 2007 apud RODRIGUES 2007). A cristalinidade da

celulose, a proteção da lignina e as configurações espaciais do complexo celulose-hemicelulose-

lignina tornam este tipo de hidrólise um processo lento e pouco econômico. A estrutura capilar

das fibras de celulose e a presença de metais diminuem a eficiência da hidrólise enzimática

(CANETTIERE, 2004 apud RODRIGUES 2007).

A hidrólise ácida é eficiente, a quantidade de açúcares fermentescíveis encontrada no

bagaço pode ser recuperada com 90% de eficiência após 2 etapas de tratamento ácida e barata.

No entanto, ela pode gerar produtos que inibem a fermentação e os açúcares podem ser

degradados, devido ao tempo de hidrólise (RODRIGUES 2007).

Na hidrólise ácida, o material lignocelulósico é fracionado, a hemicelulose é solubilizada,

há alterações na lignina e celulose, e os grupos acetil são clivados. Os licores da hidrólise são

compostos por uma mistura de monossacarídeos, ácido acético, oligômeros de açúcares e

12

produtos da decomposição do açúcar (furfural e hidroximetilfurfural). A Figura 2 ilustra as

reações de obtenção de furfural.

Figura 2: Obtenção de furfural a partir de hemiceluloses . Fonte: Ribeiro et al. 2010.

Um maior rendimento de furfural depende da escolha dos catalisador e do materia l

lignocelulósico, uma vez que quanto maior a quantidade de hemicelulose presente na fonte, maior

será a quantidade de furfural obtida por ela. As matérias-primas abundantes no Canadá, país onde

parte da pesquisa foi desenvolvida, foram testadas a fim de verificar sua disponibilidade e

rendimento com relação a produção daquela substância.

Por toda a aplicabilidade do furfural comentada e por se tratar de um produto

economicamente viável com relação à produção e comercialização, o furfural tornou-se um

produto promissor de importância econômica e social. Hoje em dia, este produto faz girar cerca

de USD1000/ton mundialmente, com uma produção aproximada a 250000ton/ano. Dessa forma,

muitas pesquisas, em todo o mundo, vem sendo desenvolvidas no sentido de selecionar matérias -

primas e catalisadires que melhorem a produção de furfural de forma eficiente e sustentável.

É de grande importância a experimentação de novas fontes lignocelulósicas para a sua

produção a fim de descobrir fontes mais rentávais e produtivas; além do mais, novas matérias -

primas garantem a rotatividade de culturas de plantio. Sendo assim, o objetivo deste trabalho visa

o desenvolvimento de processos integrados de refino químico da fração hemicelulose do materia l

lignocelulósico bagaço de canola e milho com utilização do hidrolisado contendo pentoses

(xilose, arabinose) para obtenção de furfural. Neste projeto, canola e milho doce foram testadas

a fim de produzir o furfural usando ácido sulfúrico como catalisador em diferentes concentrações

e tempos de reação, a uma temperatura de 180 °C.

H2O/H2SO4

13

2. ESTADO DA ARTE

Segundo Badhan et al.(2007 apud SANTOS & GOUVEIA, 2009, p.27) materia is

lignocelulósicos são os mais abundantes complexos orgânicos de carbono na forma de biomassa

de planta e consistem principalmente de três componentes: celulose, hemicelulose e lignina. A

partir de resíduos de biomassa hemicelulósicos, açúcares podem ser recuperados através de

diferentes processos hidrotérmicos para obter diversos produtos, como: furfural, xilitol, ácido

lático.

O furfural é um solvente químico que tem sido utilizado para a separação de compostos

saturados e insaturados no refino de petróleo, gás, óleo combustível, diesel, agricultura, nas

indústrias de plástico, alimentos e farmacêutica. Existe uma literatura considerável sobre a

utilização de furfural e sua crescente demanda em diferentes áreas, tais como, refino de petróleo,

plástico, farmacêutica e agroquímica. Alguns estudos foram realizados a fim de compreender o

efeito de parâmetros (temperatura, pH, matéria-prima, catalisador, tempo de residência, entre

outros) sobre a conversão da biomassa em furfural.

O furfural é um químico produzido a partir de material lignocelulósico obtido por hidrólise

ácida de biomassa rica em pentoses (como xilose), e a sua produção pode ocorrer por uma ou

duas fases. O processo de hidrólise ácida consiste numa hidrólise da parte hemicelulósica, a uma

temperatura moderada, utilizando ácidos diluídos. Ácidos frequentemente utilizados como

catalisadores são HCl, H2SO4, HF, HNO3 e H3PO4. A produção de furfural em uma etapa é

composta por hidrólise de pentosano em xilose e, então, desidratado para furfural, todo o

processo utiliza o mesmo reator. Enquanto que na produção de furfural em dois estágios, dois

reatores são utilizados, um reator para hidrólise e um outro para a desidratação. Os reatores podem

ser reatores descontínuo ou contínuo.

Algumas matérias-primas normalmente utilizadas para a sua produção são cana-de-

açúcar, sabugo de milho, caule do algodão, caule do girassol, casca de algodão, caule do tabaco,

casca de arroz, madeiras, palha de sorgo, canola, etc. Entre todos estes resíduos de biomassa,

cana-de-açúcar tem sido amplamente testado numa variedade de condições, a fim de produzir o

furfural. Por exemplo, Gámez et al. (2006) hidrolisaram amostras de bagaço de cana com ácido

fosfórico em condições brandas (H3PO4 de 2-6% (em massa), tempo de 300min e 122°C) com

objetivo de estudar a viabilidade do uso da fase líquida como meio de fermentação. Os modelos

cinéticos foram desenvolvidos para descrever os produtos da hidrólise ácida. As condições ótimas

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selecionadas foram temperatura de 122°C, H3PO4 6%, tempo de 300min. Usando estas condições,

foram obtidos 17,6g/L de xilose, 2,6 g/L de arabinose, 3,0 g/L de glicose, 1,2 g/L de furfural e

4,0 g/L de ácido acético.

Estudos feitos por Vázquez et al. (2007) mostraram a produção de furfural por hidrólise

da palha de sorgo, tendo o ácido fosfórico como catalisador e uma temperatura de reação de

134°C. A palha de sorgo é um resíduo da produção da semente de sorgo, um materia l

lignocelulósico abundante e de baixo custo, que é ultimamente utilizado em rações. Várias

concentrações de H3PO4 em um intervalo de 2-6% (em massa) foram avaliadas e o tempo de

reação foi de 300min. Parâmetros cinéticos de modelos matemáticos foram encontrados para

prever a concentração de xilose, glicose, arabinose e ácido acético. As condições ótimas para a

produção de furfural, por hidrólise ácida, foram concentração de H3PO4 de 6%, a 134°C,

resultando numa solução com 13,7 g/L de furfural, 4g/L de xilose, 2,9g/L de glicose, 1,1g/L de

arabinose e 1,2g/L de ácido acético. Suxia et al. (2012) estudaram a otimização da produção do

furfural utilizando a casca de arroz, a partir de dois estágios: uma hidrólise ácida seguida por

desidratação através de um planejamento de ensaios ortogonais e de uma metodologia de resposta.

Os resultados mostraram que as condições ótimas foram 177°C, 120 mL de volume de agente de

extração, 2,1g de catalisador e um tempo de reação de 4,8h. Sob condições ideais, o rendimento

de furfural atingiu 8,9%.

Sánchez et al. (2012) utilizaram como matéria-prima licores com alto teor de hemicelulo se

proveniente da auto-hidrólise de espigas de milho, usando os ácidos sulfúrico e clorídrico como

catalisadores e uma tecnologia de aquecimento por microondas a fim de obter as condições ótimas

para a produção de furfural. Estas condições foram determinadas usando modelos experimenta is

em que as concentrações do catalisador, a temperatura e o tempo de reação foram variados.

Rendimentos elevados de furfural foram alcançados, 37,06%, usando o HCl como catalisador,

em uma temperatura média (180°C) e após um tempo de reação de 5min.

MESA et al. (2014) tentou reestruturar o processo para a produção de furfural e xilose a

partir de cana-de-açúcar em um conceito de biorrefinaria para a produção de etanol, e eles

alcançaram uma produção máxima de furfural, quando usaram uma solução de H2SO4 1,25%

(w/w de fibra seca) a 175°C durante 40 minutos.

De acordo com Dias et al. (2010 apud Yemis & Mazza, 2011, p.7373) a temperatura da

reação é o fator mais importante de todos os processos de conversão termoquímica. Geralmente,

15

uma temperatura entre 153-184°C é usada em lotes industriais ou processos contínuos para a

produção de furfural. Yemis & Mazza (2011) realizaram testes com diferentes temperaturas (140,

160, 170, 180, 190°C) e perceberam que ao aumentá-la, o rendimento final de furfural também

crescia. Os estudos de Yemis & Mazza (2011) mostraram que a melhor temperatura para uma

conversão de xilose, xilana, e, indiretamente, de biomassa para furfural por uma reação assistida

por microondas, foi de 180°C, com um valor de pH 1,12 (0,1M HCl) e um tempo de residência

de 30min.

Com relação ao tempo de residência, segundo Hayes (2004 apud Yemis & Mazza, 2011,

p. 7374) o curto tempo de processo é uma das principais vantagens da técnica de aquecimento

por microondas em relação às técnicas convencionais de aquecimento. Yemis & Mazza (2011)

selecionaram cinco tempos de residência (1, 5, 10, 20 e 30min) e observaram que entre 1 e 20min

houve um aumento gradual do rendimento de furfural, e após os 30min houve um decréscimo do

mesmo, sendo 20min considerado como tempo ótimo.

Diversos estudos foram realizados a fim de verificar a influência do catalisador ácido.

Yemis & Mazza (2011) compararam o efeito de três ácidos fortes minerais (ácido clorídrico,

sulfúrico e nítrico) e três ácidos fracos (ácido fosfórico, acético e fórmico). Dadas as seguintes

condições de processo: 180°C, tempo de residência de 20min, proporção líquido-sólido de 1:100

e pH de 1,12. O rendimento de furfural obtido da xilose na presença de HCl, H2SO4, HNO3,

H3PO4, e HCOOH foram 37.5%, 31.9%, 3.5%, 27.6%, 15.8%, e 23.8%, respectivamente. De

modo similar, o rendimento de furfural foi de 34.3%, 29.0%, 29.1%, 25.6%, 22.0%, e 24.6%,

obtidos a partir das xilanas na presença de HCl, H2SO4, HNO3, H3PO4, CH3COOH e HCOOH,

respectivamente. Estes resultados mostraram que o ácido clorídrico é o melhor dos ácidos testados

para a conversão de licores de xilose ou xilana em furfural nas condições de processo utilizadas.

De acordo com Yang et al. (2012), o ácido fórmico pode ser um catalisador eficaz para a

desidratação da xilose em furfural. Eles utilizaram a metodologia de superfície de resposta para

aperfeiçoar o processo de hidrólise a fim de obter um alto rendimento de furfural. Três parâmetros

importantes foram otimizados: a concentração da xilose, a temperatura e a concentração do ácido

fórmico. Por meio dos resultados apresentados, Yang et al.. (2012) perceberam que a medida que

aumentava-se a concentração da xilose (valor adotado 40g/L), e para valores médios de

temperatura (180°C) e concentração do ácido fórmico (10g/L) chegou-se a um rendimento

máximo de 74% de furfural. Além disso, testes foram realizados com os ácidos sulfúrico e

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fosfórico e o rendimento de furfural foi inferior ao obtido pelo ácido fórmico, reforçando a

eficácia deste catalisador, 62 e 65%, respectivamente.

Hoje em dia, a Canola tornou-se uma das mais importantes culturas oleaginosas e a mais

rentáveis commodities para os agricultores canadenses (Canola Council of Canada, 2015). A

produção de canola no Canadá representa 20% da produção mundial. Além disso, o milho doce

é outro produto que é uma das principais culturas vegetais cultivadas naquele país (Agriculture

and Agri-Food Canda, 2014). No entanto, poucas pesquisas as tem utilizado como matéria-prima

para a produção de furfural.

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3. MATERIAIS E MÉTODOS

A caracterização das matérias-primas utilizadas (bagaço de canola e milho) foram feitas

segundo os procedimentos analíticos de laboratório desenvolvidos pelo National Renewable

Energy Laboratory (NREL). Foram determinados teores de umidade, extrativos, carboidratos

estruturais (celulose e hemiceluloses) e lignina.

Palhas secas de canola e milho doce estavam armazenadas em sacos plásticos na geladeira

no laboratório da Lakehead University. Ambos já estavam previamente triturados em um tamanho

de cerca de 0.15-0.25cm, datados do ano de 2012. A Tabela 1 mostrará a composição de umidade,

extrativos, hemicelulose, celulose, ácido-solúveis/insolúveis de cada biomassa mencionada. O

Ácido Sulfúrico necessário para as reações tinha uma concentração inicial de 72% em massa. E,

em seguida, foi diluído a 1, 3 e 5% em massa.

Para extração das hemiceluloses da biomassa foi utilizado o processo de hidrólise ácida

com H2SO4 como catalisador. Diversas reações foram realizadas a fim de se encontrar a

temperatura, concentração de ácido e razão sólido/água ideais para a produção de furfural, ou

seja, condições em que se percebia a produção do mesmo. Testes foram feitos dentro de interva lo

de temperatura de 100 a 300°C, com uma razão sólido-ácido diluído de 1:8, e ácidos em diversas

concentrações (1, 3, 5, 10%). Através destes testes foram encontradas as seguintes condições de

reação: razão entre biomassa e ácido diluído de 1:8, sendo 30g da fonte de biomassa (milho ou

canola) combinadas com 240 g de ácido sulfúrico diluído (1, 3 e 5% em massa), temperatura

ótima de reação de 180°C, durante 10, 20 e 30 minutos para cada biomassa e concentração de

ácido considerados.

A hidrólise ácida foi realizada no reator 4520 Bench Top Parr Instrument Reator. O reator

utilizado é o maior dos reatores Parr que podem ser manipulados em uma bancada. Este reator

está disponível com um vedante O-ring FKM para as temperaturas de funcionamento a 225 ° C,

e FFKM O-ring para temperaturas até 300°C, ou com, uma junta de vedação plana de PTFE para

temperaturas de funcionamento até 350°C, no máximo.

Com o seu diâmetro maior, estes reatores de tamanho médio possuem espaço suficiente

para modificações especiais, tais como: uma serpentina interna de arrefecimento, válvula de

drenagem inferior, dispositivos de adição de catalisador, condensadores, alimentação elétrica e

muito mais.

18

A unidade de agitação magnética padrão nos Modelos 4520 funciona bem para as misturas

de reação com viscosidades de até 25.000 centipoises. Para cargas mais pesadas de agitação, estes

reatores podem ser equipados com unidades magnéticas maiores, motores mais potentes e

dispositivos que fornecem torque de agitação adicional.

Tabela 1: Especificações do reator

Número de Série 4520

Tipo 1 L Bench Top Reatores

Model Number 4523, 4524, 4525, 4526

Vaso Móvel ou de cabeça fixa

Tamanho 1000 mL

Pressão Máxima de Operação 1900 psi (130 bar) / 2900 psi (200 bar) para modelos de

alta pressão

Temperatura Máxima de Operação 275°C com FKM O-ring

275°C com FFKM O-ring 350°C com PTFE Flat Gasket

Figure 3: 4520 Bench Top Parr Instrument Reator

Os licores residuais, frutos da reação dentro das condições estabelecidas, foram analisados

por HPLC, e o material fibroso resultante foi caracterizado segundo os procedimentos analít icos

19

do NREL. Netes licores, advindos da reação de hidrólise, foram realizadas análises dos açúcares

produzidos, do rendimento de furfural, da quantidade de ácido acético resultante e lignina

removida do bagaço da matéria-prima estudada.

Para avaliar o total de furfural e ácido acético formados, foi feita uma espectroscopia de

1H RMN. As amostras para análise de Ressonância Magnética Nuclear foram preparadas

utilizando 100 µL de cada produto das reações combinados com 600 µl de D2O, o solvente. Todos

os espectros de RMN foram registados utilizando Varian Inova 500 RMN. Por meio desta técnica

foi possível qualificar e quantificar os produtos da hidrólise ácida, furfural e ácido acético, sendo

possível quantificá- los por meio das áreas dos picos gerados pela espectrometria. A estimativa da

produção de furfural foi feita através de um balanceamento químico entre xilose e furfural. Uma

vez que uma molécula de xilose produz uma molécula de furfural; sabendo-se que a massa

molecular deles 150.13gmol e 96,09 gmol, respectivamente; e a quantidade de xilose que foi

removida após a reação de hidrólise (resultado obtido por análise de HPLC), é simples saber a

quantidade de furfural que deveria ser produzida. Posteriormente, dividindo-se a massa de

furfural alcançada a partir de análise de RMN (experimental) pela quantidade teórica de furfura l,

encontramos seu rendimento.

Com relação à técnica de RMN - Ressonância Magnética Nuclear, ela é capaz de

identificar características químico-físicas de moléculas, sendo possível determinar o ambiente

químico das moléculas, estrutura e estado de reação, por exemplo. Esta técnica permite conhecer

as propriedades químicas e físicas através das propriedades magnéticas dos núcleos atómicos. O

tamanho das moléculas que pode ser estudado por meio deste método varia desde um metabolito

até proteínas com dezenas de kDa de peso molecular. A RMN explora as propriedades magnéticas

dos núcleos dos átomos. Os núcleos dos átomos podem ser vistos como pequenos piões com carga

que rodopiam em torno do seu eixo, gerando o seu próprio pequeno campo magnétic o

(Ressonância Magnética Nuclear – Ferramenta Versátil em Química Farmacêutica e Imagiologia

Médica, 2016). Este tipo de espectroscopia proporciona a análise de ensaios não-destrutivos e

quantitativos de moléculas em solução e em estado sólido.

20

Figure 4:Equipamento para análise de RMN

A determinação dos açúcares produzidos e a sua quantidade foram feitas por análises de

cromatografia líquida - HPLC. Esta análise é capaz de isolar, reconhecer e avaliar os compostos

em misturas apresentadas em amostras. Em análises em HPLC, uma amostra é injetada numa

coluna que está cheia com uma fase estacionária. É uma técnica de alto desempenho e velocidade.

A Cromatografia Líquida de Alto Desempenho é basicamente uma forma altamente

melhorada de cromatografia em coluna. Trata-se de uma técnica de separação onde uma pequena

quantidade de amostra é injetada em um tubo embalado com pequenas partículas (fase

estacionária), onde os componentes individuais da mistura são movidos para baixo do tubo com

o líquido (fase móvel). Ela também permite que você use um tamanho de partícula muito menor

para o material de enchimento da coluna que dá uma superfície muito maior para as interações

entre a fase estacionária e as moléculas que fluem. Isto permite uma melhor separação dos

componentes da mistura.

A outra grande melhoria sobre cromatografia em coluna refere-se aos métodos de

detecção que podem ser utilizados. Estes métodos são altamente automatizados e extremamente

sensível (http://www.chemguide.co.uk/analysis/chromatography/hplc.html Acessado em Julho

11, 2016)

Já a análise de lignina removida foi realizada pelo método de espectrometria de UV visíve l

a um comprimento de onda de 205 nm. Espectrometria UV visível refere-se a espectroscopia de

fotões. Usando a luz na região do visível, da luz ultravioleta (UV) e do infravermelho próximo.

A espectrofotometria visível e ultravioleta é um dos métodos analíticos aplicado para

determinação de compostos inorgânicos e orgânicos, por meio da identificação dos grupos

http://www.chemguide.co.uk/analysis/chromatography/hplc.html

21

funcionais da molécula. É considerada região do UV visível a faixa entre 400 a 800 nm e energia

de 72 a 36 kcal/mol; enquanto a região do ultravioleta, o intervalo entre 200 a 400 nm, e energia

ao redor de 150 a 72 kcal/mol.

A deficiência de elétrons na molécula está ligada a absorção de compostos orgânicos e

inorgânicos. Para os compostos orgânicos, a absorção pelos de dupla ligação ocorre no

ultravioleta remoto. Enquanto que nos compostos inorgânicos, o metal envolvido, os átomos

doadores, a geometria dos grupos coordenados determinam qual comprimento de onda das

transações d-d.

Figure 5: Espectrometria uv-vis

Assim sendo, por meio de técnicas analíticas foi possível qualificar e quantificar os

produtos da reação com relação a presença de açúcares, ácido acético, furfural, lignina, de acordo

com as condições de trabalho pré-estabelecidas.

22

4. RESULTADOS E DISCUSSÕES

Por meio dos procedimentos analíticos de laboratório desenvolvidos pelo National Renewable

Energy Laboratory (NREL), mencionados na seção anterior, foi possível realizar o estudo da

composição química da canola e milho, ilustradas na Tabela 2.

Tabela 2: Composição química de canola e milho

Canola Milho

Umidade 10.35% 5.81%

Extractivos 3.96% 26.04%

Hemicelulose 21.58% 25.31%

Celulose 34.88% 30.30%

Lignina solúvel em ácido 11.54% 11.69%

Lignina insolúvel em ácido 16.13% 14.95%

A partir deste resultado podemos verificar que o milho tem um teor de hemicelulose maior

que o presente na canola, o que provavelmente influenciará no rendimento de furfural produzido,

como será discutido mais a seguir.

Os rendimentos de furfural produzidos a partir de canola e milho doce, como fontes de

biomassa, a 180 °C, durante 10, 20 e 30 minutos, para cada concentração de H2SO4, estão

ilustrados, respectivamente, nas Figuras 6 e 7. Os resultados, em detalhe, dos rendimentos de

furfural, remoção de açúcares e lignina, a partir de todas as reações realizadas estão apresentadas

nas Tabelas 2, 3, 4, 5, 6 e 7 presentes no Apêndice. As outras reações feitas a fim de se encontrar

quais condições de trabalho seriam ideais para a produção de furfural não foram anexadas ao

trabalho visto não serem necessárias.

23


Canola como matéria-prima.


milho como matéria-prima

Rendimento de Furfural - Canola

Rendimento de Furfural - Milho

Ácido 1% Ácido 3% Ácido 5%


24

A partir dos experimentos, e considerando que toda a xilose presente na composição

química das matérias-primas estudadas convertaram-se totalmente em furfural, foi possível

observar que ao utilizar canola como fonte de biomassa, as melhores condições alcançadas foram:

tempo de reação de 10 minutos, concentração de ácido de 1%, a 180°C. Sendo o valor do

rendimento igual a 17,07%. Enquanto que para milho, o rendimento mais elevado ocorreu quando

o tempo de reação também foi de 10 minutos, porém a concentração do ácido foi de 3%, a 180°C.

O rendimento obtido foi igual a 29,71%. Este maior rendimento a partir do uso do milho como

fonte de biomassa, comparado ao da canola, pode ser explicado pelo fato do mesmo ter, em sua

estrutura, uma maior quantidade de xilose disponível para conversão em furfural comparado à

outra matéria-prima testada.

Ainda sobre o rendimento de furfural por meio do uso de milho como biomassa, podemos

fazer uma analogia com o trabalho realizado por Sánchez et al. (2012) descrito na seção de Estado

da Arte. Enquanto neste trabalho obtivemos um rendimento de furfural em torno de 30% usando

o ácido sulfúrico como catalisador; o referido autor obteve um rendimento aproximado de 37%

utilizando um outro catalisador, ácido clorídrico, na mesma temperatura de reação e durante um

curto espaço de tempo. Assim sendo, pode-se perceber que para um mesmo materia l,

catalisadores diferentes rendem o mesmo produto de forma diferente. Além disso, pode-se

perceber que ao se aplicar um ácido mais forte, como o caso do HCl, um valor maior de furfura l

foi observado, observação que foi bastante enfatizado dentro do trabalho de Yemis & Mazza

(2011).

O método de HPLC foi usado a fim de saber qual e quanto açúcar estava presente em cada

amostra após as reações. Os resultados para Canola estão mostrados nas Figuras 8, 9 e 10, de

acordo com o tempo de reação. Enquanto as Figuras 11, 12 e 13 estão relacionadas com o milho.

25


concentração, e Canola como matéria-prima.



Análise de açúcares após reação de 10min - Canola


Glicose

Glicose xilose

xilose

26



A partir das Figuras 8, 9 e 10, podemos notar que a quantidade de glicose é a mais alta

quando se utiliza ácido 5% durante 10 e 20 min, e ácido 3% durante 30 min. Enquanto para a

xilose, o valor mais elevado aconteceu com ácido a 5% em 10 min, e ácido 3% durante 20 e 30

min de reação. A quantidade de galactose foi notada apenas com concentração de ácido de 1%.

Outros açúcares tinham uma quantidade muito baixa e não foram detectados pelo equipamento.

A mesma análise foi feita com os licores provenientes das reações com canola, como ilustrados

nas Figuras 11, 12 e 13.


Glicose xilose

27


concentração, e Milho como matéria-prima.



0.00%

10.00%

20.00%

30.00%

40.00%

50.00%

60.00%

70.00%

80.00%

90.00%

100.00%

Glucose Xylose Galactose Arabinose Rhaminose

Análise de açúcares após reação de 10min - Milho

Acid 1% Acid 3% Acid 5%

0.00%

10.00%

20.00%

30.00%

40.00%

50.00%

60.00%

70.00%

80.00%

90.00%

100.00%




Glicose

Glicose xilose

xilose

28



A partir das Figuras 11, 12 e 13, podemos notar que a quantidade de glicose tem seu valor

mais alto quando se utilizou ácido 3% e 5% em massa durante 20 minutos. Enquanto para a xilose,

o valor mais elevado aconteceu com ácido 3% em 20min. A quantidade de galactose foi notada

apenas com concentração de ácido a 3% em massa durante 10 min. Enquanto arabinose e ramnose

alcançaram os maiores valores nas seguintes condições: ácido 3% e 10min de reação para

arabinose e ácido 5% e 10min de reação para ramnose.

Como mencionado antes, a análise da remoção de lignina foi realizada por espectrometria

de UV visível. A partir desta análise foi possível saber o quanto de lignina foi removida após cada

reação. Todos os resultados para cada matéria-prima estão apresentados nas Figuras 14 e 15.

0.00%

10.00%

20.00%

30.00%

40.00%

50.00%

60.00%

70.00%

80.00%

90.00%

100.00%




Glicose xilose ramnose

29


usando Canola como matéria-prima.


usando Milho como matéria-prima

Os resultados acima mostrados por meio das Figuras 14 e 15 mostram que a maior

eficiência na remoção de lignina ocorreu durante 30 min de reação, na presença de ácido a 5%, e

10 min com ácido a 1%, para canola e milho, respectivamente. Além do mais, a alta taxa de

remoção de lignina em todas as amostras pós-reação deve-se ao fato de a lignina ser um resíduo

que pode ser removida e separada da presença dos açúcares, por isso a sua remoção é de

aproximadamente 100%.

Remoção de Lignina após hidrólise ácida - Canola

Remoção de Lignina após hidrólise ácida - Milho



30

5. CONCLUSÃO

Dentre as muitas aplicações do furfural, este valioso e promissor produto pode ser

utilizado em diversas áreas, por exemplo, refinarias de petróleo; agricultura; nas indústrias de

plástico, alimentos e farmacêutica.

Após a hidrólise ácida de canola e do milho usando ácido sulfúrico como catalisador, em

diferentes concentrações e tempos, à mesma temperatura, os resultados mostraram que o

rendimento mais elevado obtido para a produção de furfural ocorreu utilizando milho, numa baixa

concentração de ácido (1%), durante pouco tempo (10minutos), sendo esse rendimento cerca de

29,71%. Como o furfural é produzido pela conversão de xilose, o maior valor de rendimento de

furfural nas condições descritas, é explicado pelo baixo valor de xilose encontrado após a reação,

mostrando que grande parte do açúcar foi convertida em furfural. Sobre a relação entre lignina e

furfural, a lignina removida aumentou o rendimento de furfural, maior parte da lignina foi

removida usando qualquer uma das matérias-primas.

Por meio dos resultados obtidos foi possível observar que a hidrólise da mesma biomassa

com diferentes ácidos pode interferir no rendimento final de furfural. Ácidos mais fortes e

biomassas ricas em hemicelulose tendem a resultar em um maior rendimento daquela substência.

Para exemplificar o que foi observado, foi realizada uma analogia entre o experimento feito

(hidrólise ácida do milho, usando como catalisador o H2SO4) e a pesquisa na literatura onde um

ácido mais forte foi empregado (hidrólise ácida do milho, usando como catalisador o HCl).

Contudo não se pôde realizar nenhuma analogia referente ao emprego de canola como fonte

lignocelulósica devido ao fato de não haver uma quantidade de pesquisas relacionada a produção

de furfural por meio desta matéria-prima.

31

REFERÊNCIAS

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32

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Technology 98, 3053-3060.

APÊNDICE

34

Tabela 3: Rendimento de Furfural, remoções de açúcar e lignina das reações entre Canola e H2SO4 1%


Canola + Ácido Sulfúrico 3%

Tempo Temperatura Lignina Furfural Glicose Xilose Galactose Arabinose Ramnose Ácido

acético

10min 180̊C 7.78g 61.99mg 1.79g 0.77g 0.11g N/D N/D 227.30mg

20min 180̊C 7.96g 77.95mg 7.00g 3.29g N/D N/D N/D 253.29mg



Tempo Temperatura Lignina Furfural Glicose Xilose Galactose Arabinose Ramnose Ácido acético

10min 180̊C 6.8301g 27.31mg 4.86g 0.25g 0.97g 0.06mg N/D 234.37mg

20min 180̊C 7.69g 19.52mg 5.48g 1.31g 2.94g 0.23g N/D 234.20mg

30min 180̊C 7.67g 38.99mg 5.32g 1.55g 1.96g 0.23g 1.23g 194.72mg

35


Tabela 6: Rendimento de Furfural, remoções de açúcar e lignina das reações entre Milho e H2SO4 1%



acético




Milho + Ácido Sulfúrico 1%


acético



30min 180̊C 7.24g 58.66mg 5.39g 2.76g 1.13g 0.34g 1.92g 174.86mg

36





acético






acético


1.1%


0.78%


0.84%

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