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UNIVERSIDADE FEDERAL DE SANTA CATARINA CENTRO DE CIÊNCIAS FÍSICAS E MATEMÁTICAS CURSO DE PÓS-GRADUAÇÃO EM QUÍMICA OBTENÇÃO E ESTUDO DA MISCIBILIDADE DE BLENDAS BINÁRIAS DE POLIAMIDAS COM OLIGÔMEROS OU COPOLÍMEROS DISSERTAÇÃO SUBMETIDA À UNIVERSIDADE FEDERAL DE SANTA CATARINA PARA A OBTENÇÃO DO GRAU DE "MESTRE EM CIÊNCIAS" ALUNO: JAIR FRANCISCO MAGGIONI ORIENTADOR: ALFREDO TIBÚRCIO NUNES PIRES FLORIANÓPOLIS SANTA CATARINA- BRASIL JULHO - 1995
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UNIVERSIDADE FEDERAL DE SANTA CATARINACENTRO DE CIÊNCIAS FÍSICAS E MATEMÁTICAS
CURSO DE PÓS-GRADUAÇÃO EM QUÍMICA
OBTENÇÃO E ESTUDO DA MISCIBILIDADE DE BLENDAS BINÁRIAS DE
POLIAMIDAS COM OLIGÔMEROS OU COPOLÍMEROS
DISSERTAÇÃO SUBMETIDA À UNIVERSIDADE FEDERAL DE SANTA CATARINA
PARA A OBTENÇÃO DO GRAU DE "MESTRE EM CIÊNCIAS"
ALUNO: JAIR FRANCISCO MAGGIONI ORIENTADOR: ALFREDO TIBÚRCIO NUNES PIRES
FLORIANÓPOLIS
SANTA CATARINA- BRASIL
JULHO - 1995
ii
Obtenção e Estudos de Blendas Binárias de Poliamidas com Oligômeros ou copolímeros.
Jair Francisco Maggioni
Esta tese foi julgada e aprovada em sua forma final pelo orientador e membros da banca examinadora.
Banca examinadora:
-^ Fq J L v J S W —
Coordenador Prof. Dr. Faruk José Nome Aguilera
Prof. Dr. Mauro César Marghetti Laranjeira
ijaV*0-Prof. Dr. Jo^eTRoberto Bertolino
Profa. Dr. SoniaMânaHickel Probst
Ao meu pai Antonio, in memoriam. À minha mãe Aurora.Às minhas irmãs Tania, Ineide e Sara .
AGRADECIMENTOS:
Ao Alfredo pela orientação, grande amizade demostrada durante a realização deste trabalho.
A toda turma do laboratório 202, Prof. Valdir, Prof. Pinheiro, Prof. Pétrus, dona Glória, Marli, Robério, Gilmene, James, Ricardo, Ivonete, Guilherme, Janaina.
Aos colegas do laboratório 303 Ângelo, Edson, Sandro, Jaime, Verinha, Edésio, Santiago, José pela amizade.
A todos os professores do departamento de Quimica da UFSC que de uma forma ou outra colaboraram para que este trabalho fosse concluído em especial a Profa. Graça e ao Prof. Bertolino.
A professora Suzana Pereira Nunes da Unicamp pelas discussões e sugestões.
A CAPES pela bolsa de estudos concedida.
A todos os amigos da química pela grande amizade e convívio durante todos estes anos ( Adolfo, Luiz, Paulo, Jacir).
A toda a minha familia.
A Deus por mais esta conquista.
V
INDICE GERAL
PgABREVIATURAS E SÍMBOLOS................................................... xRESUMO......................................................................................... xn
ABSTRACT...................................................................................... xiv
1 INTRODUÇÃO............................................................................... 11.1 MASSA MOLAR............................................................... 3
1.2 CLASSIFICAÇÃO DE POLÍMEROS............................... 5
1.3 BLENDAS POLIMÉRICAS............................................... 61.4 CRISTALINEDADE.......................................................... 13
2 OBJETIVO...................................................................................... 16
3 MATERIAIS E ESTRUTURA......................................................... 17
4 EQUIPAMENTOS E MÉTODOS................................................... 184.1 PREPARAÇÃO DAS BLENDAS...................................... 184.2 DENSIDADE..................................................................... 184.3 CALORIMETRIA DE VARREDURA DIFERENCIAL
(DSC) 20
4.4 ESPECTROMETRIA DE INFRA VERMELHO COM TRANSFORMADA DE FOURIER (FTIR) 22
4.5 MICROSCOPIA ELETRÔNICA DE VARREDURA (MEV) 22
5 RESULTADOS E DISCUSSÃO...................................................... ..244.1 BLENDA POLIAMIDA 6 / NOVOLAK........................... ..24
5.1.1 ANÁLISES DE DSC............................................. .... 245.1.2 ANÁLISES DE FTIR.............................................. ...31
5.2 BLENDA NOVOLAK / GRILAMID TR-55...................... ...37
5.2.1 ANÁLISES DE DSC........................................... .... 375.2.2 ANÁLISES DE FTIR............................................. ...43
5.2.3 MEDIDAS DE DENSIDADE............................... .....46
5.2.4 ANALISES DE MEV........................................... ..... 49
5.3 BLENDA POLIAMIDA 6 /GRILAMID TR-55.................. ..51
5.3.1 ANÁLISES DE DSC................................................. ..515.3.2 ANÁLISES DE MEV............................................... ...56
5.4 BLENDA POLIAMIDA 6 / ACLYN 291-A....................... ..58
5.4.1 ANÁLISES DE DSC................................................ ..585.4.2 ANÁLISES DE MEV.............................................. ..63
6 CONCLUSÃO................................................................................ ...657 BIBLIOGRAFIA.............................................................................. ..66
vi
vii
INDICE d e fig u r a s
FIGURA PAGINA1 REPRESENTAÇÃO ESQUEMÁTICA DE HOMOPOLÍMEROS..... 5
2 REPRESENTAÇÃO ESQUEMÁTICA DE COPOLÍMEROS............ 6
3 MODELO DE FLORY PARA ENTROPIA........................................ 10
4 ESQUEMA ILUSTRATIVO DA OBTENÇÃO DE BLENDAS POLIMÉRICAS MISCÍVEIS, IMISCÍVEIS E COMPATÍVEIS........ 11
5 EFEITO DE COMPATIBILIZAÇÃO DE POLÍMEROS ATRAVÉSDO USO DE AGENTES COMPATffilLIZANTES............................ 12
6 POSSÍVEIS FORMAS DE ESTRUTURAS PARA UM POLÍMERO. 14
7 SISTEMA DE OBTENÇÃO DE UMA COLUNA DE GRADIENTEDE DENSIDADE............................................................................... 19
8 SENSORES DE TEMPERATURA PARA DSC................................ 20
9 TERMOGRAMA DE DSC DE UM POLÍMERO SEMI- CRISTALINO.................................................................................... 21
10 TERMOGRAMA DE DSC PARA A POLIAMIDA-6 PURA........... 26
11 TERMOGRAMA DE DSC PARA O NOVOLAK PURO................. 26
12 SOBREPOSIÇÃO DOS TERMOGRAMAS DE DSC PARA A BLENDA FORMADA POR NOVOLAK E POLIAMIDA-6............. 27
13 TEMPERATURA EM FUNÇÃO DA PERCENTAGEM EM PESO DE NOVOLAK PARA A BLENDA FORMADA POR NOVOLAKE POLIAMIDA-6............................................................................... 29
viii
FIGURA PÁGINA
14 ESPECTRO DE FTIR DA POLIAMIDA-6 PURA............................. 33
15 ESPECTRO DE FTIR DO NOVOLAK PURO.................................. 33
16 SOBREPOSIÇÃO DOS ESPECTROS DE FTIR PARA AS DIFERENTES COMPOSIÇÕES DA BLENDA FORMADA POR NOVOLAK E POLIAMEDA-6.......................................................... 36
17 TERMOGRAMA DE DSC PARA O GRILAMID TR-55 PURO....... 38
18 TERMOGRAMA DE DSC PARA O NOVOLAK PURO.................. 38
19 SOBREPOSIÇÃO DOS TERMOGRAMAS DE DSC PARA A BLENDA FORMADA POR NOVOLAK E GRILAMID TR-55....... 39
20 TEMPERATURA EM FUNÇÃO DA PERCENTAGEM EM PESODE NOVOLAK E GRILAMID TR-55............................................. 42
21ESPECTRO FTIR PARA O GRILAMID TR-55 PURO..................... 44
22 .SOBREPOSIÇÃO DOS ESPECTROS DE FTIR PARA AS DIFERENTES COMPOSIÇÕES DA BLENDA FORMADA POR NOVOLAK E GRILAMID TR-55..................................................... 45
23 INVERSO DA DENSIDADE EM FUNÇÃO DA PERCENTAGEM EM PESO DE NOVOLAK PARA A BLENDA FORMADA POR NOVOLAK E GRILAMID TR-55..................................................... 47
24 MEV PARA A BLENDA FORMADA POR NOVOLAK EGRILAMID TR-55............................................................................. 50
25 TERMOGRAMA DE DSC PARA O GRILAMID TR-55 PURO....... 52
26 TERMOGRAMA DE DSC PARA A POLIAMIDA-6 PURA........... 52
ix
FIGURA PÁGINA27 SOBREPOSIÇÃO DSO TERMOGRAMAS DE DSC PARA AS
DIFERENTES COMPOSIÇÕSES DA BLENDA FORMADA POR POLIAMIDA-6 E GRILAMID TR-55................................................ 53
28 TEMPERATURA EM FUNÇÃO DA PERCENTAGEM EM PESODE GRILAMID TR-55...................................................................... 55
29 MEV PARA A BLENDA FORMADA POR POLIAMIDA 6E GRILAMID TR-55........................................................................ 57
30 TERMOGRAMA DE DSC PARA O ACLYN 291-A PURO............ 59
31 TERMOGRAMA DE DSC PARA A POLIAMIDA-6 PURA............ 59
32 SOBREPOSIÇÃO DOS TERMOGRAMAS DE DSC PARA AS DIFERENTES COMPOSIÇÕES DA BLENDA FORMADA POR ACLYN 291-A E POLIAMIDA-6...................................................... 60
33 TEMPERATURA EM FUNÇÃO DA PERCENTAGEM EM PESO DE ACLYN 291-A PARA A BLENDA FORMADA POR ACLYN291-A E POLIAMIDA-6................................................................... 62
34 MEV PARA A BLENDA FORMADA POR ACLYN 291-A E POLIAMIDA-6.................................................................................. 64
ABREVIATURAS E SÍMBOLOS
PVC - poli ( cloreto de vinila)
PMMA- poli ( metacrilato demetila)
PEAD - poli etileno de alta densidade
PEBD - poli etileno de baixa densidade
Mn - Massa molar média em número
Mw - Massa molar média em peso
PET - poli ( etileno tereftalato)
PC poli carbonato
PBT - poli ( butileno tereftalato)
PA-6 - poliamida 6
PP poli propileno
PB polibutileno
> a° 1 Variação da energia livre molar de Gibbs da mistura
AHm - Variação da entalpia de mistura
ASm Variação da entropia da mistura
<|)i Fração de volume do componente i
ABS - Copolimero de acrilonitrila, butadieno e estireno
SAN - Copolímero de estireno e acrilonitrila
PS poliestireno
EPDM - Copolímero de etileno-propileno e dieno
ASA - Copolímero de acrilonitrila-(estireno)-acrilonitrila
PVDF - poli ( fluoreto de vinilideno )
PES - poli (éter sulfona )
PVA - poli ( acetato de vinila)
PEK - poli ( éter cetona)
Tm Temperatura de fusão
Te - Temperatura de transição vitrea
Tc Temperatura de cristalização
DSC Calorimetria de varredura diferencialFTIR Infra vermelho com transformada de Fourier
MEV - Microscopia eletrônica de varredura
PVPh - poli ( vinil fenol)PNMK - poli ( vinil cetona)
PCL policapralactona
HPMI - 4-hidroxifenil maleamida
ZnSPS - Poli ( estireno sulfonado neutralizado com Zn)
PHMCM- poly((N-alkylcarbazol-3-yl) methyl methacrylates)PDNBM- poly(2-((3,5-dinitrobenzoyl)oxy)ethyl methacrylate)
i -PMMA- poli ( metil metracrilato) isotáticos-PMMA- poli ( metil metacrilato) síndotatico
BAPC - Bisfenol-A-policarbonato
PHFA - poly(estireno-co-vinyl hexafluorodimethyl carbinol)
PPO poli (-2,6-dimetil-l,4-óxido fenileno)
RESUMO
O estudo de blendas poliméricas ( misturas físicas de dois ou mais
polímeros) tem crescido muito nas últimas décadas, devido a facilidade de
obtenção de novos materiais com propriedades diferentes dos componentes
puros.Classifica-se como blendas miscíveis aquelas as quais um dos
componentes apresenta domínios de fase inferior a 15 nm . Quando os
domínios são superiores a esse valor tem-se blendas imiscíveis. A miscibilidade é favorecida quando existe interações fracas entre os
componentes da mistura.
Neste trabalho foi estudado a miscibilidade de blendas binárias envolvendo poliamida 6, grilamid TR-55 (um copolímero de poliamida alifática e aromática), novolak (um oligômero fenólico) e o Aclyn 291-A. As blendas
foram preparadas pela mistura mecânica dos componentes fundidos.Para a mistura de poliamida 6 e o novolak, foram realizados estudos de
FTIR e DSC para diferentes faixas de composição. O deslocamento e a variação da intensidade da transmitância da banda de absorção da hidroxila do
novolak, bem como a obtenção de valores diferentes de Tm, Tc ea presença de um único valor de Tg para diferentes percentagens em peso dos componentes
na blenda, indicaram a ocorrência de interações fracas entre os componentes,
formando uma blenda miscivel.
Para a blenda de poliamida 6 e o copolímero Grilamid TR-55 os valores de Tm, Tc e Tg mantiveram-se constantes, ou seja, iguais aos valores
correspondentes aos componentes puros. As análises de MEV mostraram a
presença de domínios, evidenciando a ocorrência de separação de fase, que
concordam com os resultados de DSC, indicando a imiscibilidade do sistema.
Para os sistemas envolvendo Grilamid TR-55/novolak e poliamida
6/aclyn 291-A os resultados experimentais indicaram que as blendas, para a
faixa de composição de um dos componentes de 0 a 100% em peso, são
miscíveis e imiscíveis respectivamente.
xiv
ABSTRACT
The study of polymer blends (physical mixtures of two or more polymers) has developed to great deal in the last decades, due to facilit the
easiness to attain new materials with distinct properties from pure components.
Miscible blends are the ones whose components present lower phase domains at 15 nm. When the domains are above this value we have imiscible
blends. The miscibility is favored when there are weak interactions between the mixture components.
In this work the miscibility of binary blends involving polyamid 6,
grilamid TR-55 (a polyamid aliphatic and aromatic copolymer), novolak (a
phenolic olygomer) and aclyn 291-A was studied. The blends were prepared from mechanical mixture of molten components.
Several FTIR and DSC studies were carried out concemig different composition ranges of polyamid 6 and novolak mixtures. The displacement and
the varation of transmitance intensity due to hydroxyl absortion band from
novolak, as well as the acquisition of distinct values of Tm> Tc and the presence of only one value to Tg for different percentages in weight of blend
coponents indicated the occurrence of weak interactions between the
components, showing the formation of a miscible blend.For the blend formed from polyamid 6 and the grilamid TR-55
copolymer mixtures, the values of Tm, Tc and Tg remained constant, i. e., such as the values from pure components. The MEV analysis showed the
XV
presence of domains, demostrating the occurence of phase separation, which
is in agreement DSC results, indicating the imiscibility of the system.For the grilamid TR-55/novolak and polyamid 6/aclyn 291-A systems
the results showed that the blends, for a composition range of one of their
components between 0 and 100 % in weight, are miscible and imiscible,
respectively.
1- INTRODUÇÃO
A obtenção de novos polímeros tem apresentado um contínuo
desenvolvimento nos últimos anos.
Entende-se como polímeros as moléculas formadas pela repetição múltipla de uma ou mais espécies de átomos ou grupos de átomos
(monômeros), unidos uns aos outros de maneira que mudanças na massa
molar por acréscimo ou remoção de unidades monoméricas não alteram as
propriedades gerais. Estes podem ser naturais, como por exemplo amido,
algodão e proteínas ou sintéticos como polietileno, nylon e poli (cloreto de
vinila) (PVC).Através das reações de polimerização podem ser obtidos os
polímeros sintéticos. As primeiras rotas sintéticas para obtenção do poli (cloreto de vinila) (PVC) datam de 1872 sendo porém a sua produção
comercial iniciada a partir de 1927.1 Após essa data, o desenvolvimento de novos polímeros teve um crescimento acentuado conforme pode ser
observado na imensa variedade de materiais poliméricos que nos cercam no dia a dia. Por exemplo, atualmente os automóveis apresentam um elevado número de peças e acessórios constituídos de materiais
poliméricos, o que reduz consideravelmente o peso e custo fínal. O poli (metacrilato de metila) apresenta transparência e boa resistente ao impacto
podendo ser utilizado em substituição ao vidro. O polietileno é usado nos recipientes para embalagens de produtos alimentícios, farmacêuticos
e químicos bem como em embalagens em geral, devido ao seu baixo custo e alta resistência ao ataque de produtos químicos. Em tintas e adesivos de
papel é usado o poli (acetato de vinila) que apresenta uma grande propriedade de adesividade. Os poliglicóis por sua vez são muito utilizados
2
como fluídos anticongelantes, os policarbonatos em tubos de centrífugas, placas resistentes a impactos e janelas de segurança.2
Os polímeros, por apresentarem propriedades tais como leveza,
resistência e durabilidade, estão substituindo com rapidez muitos materiais como a madeira, o vidro e o metal. Atualmente existem ao redor de seis mil empresas no país que atuam como produtores e modificadores de
polímeros.3 A atividade industrial nessa área é muito grande levando os polímeros a se tomarem um material intimamente ligado ao cotidiano do
ser humano, porém causando uma grande antipatia e desprezo dos
ambientalistas, devido a dificuldade de degradação da maior parte destes.
Nos países do primeiro mündo existe há algum tempo a preocupação com a reciclagem de polímeros. No Japão aproximadamente 70% dos resíduos urbanos são incinerados, porém este método de
tratamento para os resíduos poliméricos não é muito bem aceito pois pode aumentar a poluição atmosférica, impedindo a entrada de raios solares
necessários a sobrevivência de algumas espécies vegetais e animais.3 No Brasil cada habitante produz em média cerca de 600g de residuos sólidos
por dia, dos quais cerca de 7% são polímeros. A cidade de São Paulo produziu em 1993, 14 mil toneladas de resíduos sólidos por dia, dos quais5 a 7 % (em peso cerca de 840 toneladas) eram polímeros. Dos polímeros
reciclados no Brasil, cerca de 60% são constituídos de polietileno de baixa
e alta densidade, os demais 40% predominam poli (cloreto de vinila) [PVC], o poliestireno [PS], o polipropileno [PP].
A recuperação dos materiais poliméricos tem início com a
separação dos vários tipos de resíduos poliméricos que pode ser feita por
diferença de densidade em meio líquido, desses resíduos triturados, seguindo-se para a reciclagem que pode ser tanto primária, secundaria ou
terceária. No Brasil o maior mercado de reaproveitamento de material, é o
3
da reciclagem primária, que consiste na regeneração de um único tipo de
polímero por vez. A reciclagem secundária processa os polímeros misturados, já na reciclagem terciária os polímeros são recuperados
através de processos químicos, porém, não é aplicada no país.4
A preocupação das autoridades e da população com a reciclagem
tenderá a aumentar na mesma proporção em que está aumentando a produção de novos materiais.
Comumente os termos plásticos e polímeros são utilizados como
sinônimos. Entretanto, a palavra plástico é um termo geral que significa capaz de ser moldado. Isto não significa que todos os materiais
comumente designados como plásticos tenham necessariamente estas propriedades, mas a exibem em algum momento de sua obtenção.
1.1-MASSA MOLAR
Os polímeros podem apresentar diferentes graus de polimerização
(número de monômeros na cadeia), ou seja, cadeias com diferentes massas molares.
Para substâncias constituídas de moléculas pequenas com fórmula molecular definida, tem-se um valor único e constante de massa molar,
enquanto que para polímeros, obtém-se massas molares médias, pois geralmente a síntese de polímeros resulta em macromoléculas com
diferentes graus de polimerização. A expressão desse valor médio depende
do método utilizado para a determinação da massa molar. Por exemplo, se utilizarmos técnicas como a crioscopia, osmometria ou determinação de
grupos terminais, obter-se-á uma MASSA MOLAR MÉDIA EM
NÚMERO denotada por (M n ) que é definida pela equação 1:
onde n é o número de macromoléculas com massa molar M. Portanto, o valor médio resultante é devido a média aritmética das macromoléculas presentes.
Outra maneira de se expressar massa molar é através da MASSA MOLAR MÉDIA EM MASSA denotada por ( Mw ) onde a massa das
macromoléculas é que terão predominância sobre o valor médio final. A
massa molar média em peso é definida pela equação 2:
Os métodos mais usados para determinação da massa molar média são o espalhamento de luz, coeficiente de sedimentação e difusão, entre
outros.A razão Mw/Mn é uma das maneiras de se determinar a
polidispersidade de um polímero, ou seja, a variação do grau de
polimerização. O polímero será monodisperso se o valor da razão Mw/Mn for igual a um, pois neste caso todas as cadeias poliméricas apresentam o
mesmo número de unidades de repetição. Os polímeros naturais, como as proteínas e ácidos nucleicos são monodispersos, já os polímeros
sintéticos geralmente são polidispersos devido a dificuldade para controlar
o grau de polimerização.Existem diversos métodos que podem ser utilizados para
fracionar polímeros polidispersos, tais como, cromatografia, precipitação
5
íracionada e centrifugação em gradientes de densidade. A importância do
fracionamento está diretamente relacionada com a aplicação. Por exemplo
a dextrana pode ser utilizada como substituto do plasma sanguíneo, mas
deve ter uma massa molar média bem definida e de valor moderado, pois
caso esta massa molar seja muito pequena os vasos sanguíneos poderiam
estourar devido ao efeito osmótico, e se for muito elevada poderia obstruir
o fluxo sanguíneo prejudicando à saude.5
1.2. CLASSIFICAÇÃO DE POLÍMEROS
Os polímeros podem ser classificados como homopolímeros e
copolímeros, de acordo com as unidades de repetição. Homopolímero é
aquele constituído de unidades monoméricas idênticas (monômeros) os
quais podem ser lineares, ramificados ou reticulados. A figura 1 mostra
uma representação esquemática de homopolímeros.
Os copolímeros são aqueles constituídos de duas ou mais unidades
monoméricas diferentes de maneira que não apresentem uma regularidade
6
de repetição na cadeia. Estes podem ser i) ao acaso, quando a sequência
das unidades monoméricas são distribuídas aleatoriamente; ii) enxertado se
existir ramificações constituídas de unidades monoméricas diferentes das
unidades monoméricas da cadeia principal; iii) em bloco quando formado
por conjuntos de unidades monoméricas diferentes. A figura 2 mostra um
esquema de copolímeros, onde as esferas coloridas denotam unidades de
repetição distintas.
em bloco 9 » > • t OQQQQQ
enxertado
ao acaso * • *
Figura 2- Representação esquemática de copolímeros, onde os círculos vazios
e cheios denotam unidades monoméricas diferentes.
1.3. BLENDAS POLIMÉRICAS
São muitas as aplicações para a imensa variedade de polímeros
produzidos comercialmente. Porém, a maior percentagem da produção
mundial de polímeros sintéticos são de polietileno, poli (cloreto de vinila),
poli propileno, poliamidas e poli (etileno tereftalato).
Nas últimas décadas, tem aumentado o interesse pela obtenção de
novos materiais, resultantes da mistura física de dois ou mais polímeros
e/ou copolímeros já existentes. Essas misturas, denominadas de
7
BLENDAS POLIMÉRICAS, pennitem obter novos materiais com
propriedades intermediárias aos componentes puros, ou seja, com
aplicações específicas e com baixo custo operacional. As blendas
poliméricas podem ser obtidas entre outras maneiras, através da dissolução dos componentes em solvente comum e posterior eliminação do solvente,
ou pela mistura mecânica dos componentes fundidos.O grande número de publicações em revistas especializadas bem
como o aumento de registros de novas patentes demostram o grande
interesse na produção das blendas poliméricas, com as mais variadas aplicações.1 Blendas do tipo policarbonato [PC] misturado com o
copolímero de acrilonitrila, butadieno e estireno [ABS] são muito utilizadas em automóveis devido as suas propriedades, tais como alta resistência ao impacto, elevada resistência térmica e alta dureza.6 O poli
(etileno terefalato) [PET] quando misturado com o poli (butileno tereftalato) [PBT] forma um sistema miscível melhorando o brilho e a flexibilidade. Esta blenda é usada em aplicações elétricas e eletrônicas,
sistemas de freio e peças em contato com combustíveis em automóveis. Outra vantagem é o baixo custo apresentado em sua produção.7 O nylon 6 [PA-6] misturado com copolímero de acrilonitrila, butadieno e estireno
[ABS] apresenta uma melhor resistência ao impacto, ao calor e resistência
química. A blenda formada pelo poli propileno [PP] e poliamida [PA]
apresenta uma melhor resistência ao calor e é muito usada em automóveis. O poli (butileno tereftalato) [PBT] misturado com 10 % (em
peso) de poli (butileno) [PB] e 5 % (em peso) de polietileno de baixa
densidade (PEBD) ou 5 % de poli carbonato [PC] forma uma blenda com
alta resistência ao impacto e é produzido pela General Electric ( patente n° 71,773/ 7 julho de 1982). A Occidental Química produz um material
(patente n° 4.507,434/ 26 de março de 1985 ) com boas propriedades
8
superficiais e forte resistência ao impacto e a chama. Esta blenda é
constituída de 40 a 60 % de PC com um copolímero enxertado de poli (cloreto de vinila ) e poliolefína. A Dow Chem. Co. fabrica uma blenda
(patente n° 4.579,914/ 1 de abril de 1986) composta de poli (esteramida
aromática) com 5 a 40 % em peso de uma poliamida linear alifática. O material resultante apresenta um aumento da dureza, melhor resistência a
solventes e a tensão e elongação.1
Quando as blendas poliméricas apresentam uma única fase com
domínios da ordem de 15 nm, são denominadas miscíveis. A ocorrência de interações específicas entre grupos de cadeias dos diferentes polímeros favorecem a miscibilidade do sistema. Interações do tipo dipolo-dipolo,
onde dipolos permanentes formados por átomos com diferentes densidades
de cargas irão atrair outros átomos formando as interações, podem ocorrer em diferentes tipos de polímeros. Um exemplo de blenda miscível formada por ligação dipolo-dipolo é o poli (cloreto de vinila) [PVC] com poliéster.1
Outro tipo de interação que vem sendo estudada por vários grupos8-14 são as formadas por pontes de hidrogênio. Essas ocorrem quando um átomo
de hidrogênio está ligado a um átomo com alta densidade eletrônica em
tomo do núcleo, geralmente em átomos ligados a oxigênios ou nitrogênios. A forte densidade de carga tanto do oxigênio como do nitrogênio atraem o elétron do hidrogênio, em consequência outro grupo "OH" ou "NH" será
atraído pelo dipolo formando a ligação por pontes de hidrogênio. As interações por pontes de hidrogênio podem ser tanto intramolecular como
intermolecular, ou seja, podem ocorrer tanto entre dois átomos ou grupos
de átomos de moléculas diferentes como na mesma molécula.15 O estudo de ligações de hidrogênio através de espectroscopia de infra-vermelho é
muito usado para observar a miscibilidade das blendas poliméricas.
9
Para que uma mistura seja termodinamicamente favorável, o valor
da variação de energia livre molar de Gibbs da mistura (AGm) deve ser negativo. Portanto AGm determina a espontaneidade para obtenção de
blendas miscíveis e é dado pela equação 3:
tsAGm = AHm - T ASm (3)
onde; AHm é a variação da entalpia da mistura, ASm a variação de
entropia da mistura e T a temperatura absoluta. O valor da derivada
segunda da energia livre de Gibbs em relação à fração de volume (<|>i) do componente i a temperatura e pressão constantes, deve ser maior do que
zero, conforme mostra a equação 4:
^ô2AG«^
8*2>0 (4)
/ TP
Em soluções poliméricas ideais a variação de energia de ligação entre
os componentes da mistura e entre os componentes puros é nula, sendo a entalpia de mistura igual a zero e a contribuição para AGm é devido somente ao termo entrópico. Quando a variação de energia for diferente de
zero a solução não será ideal (AH * 0), tendo também a contribuição da
entalpia para o valor da energia livre.
Em misturas com componentes de baixa massa molar a contribuição da entropia é considerável, sendo a mistura espontânea quando o valor da
entalpia em módulo for menor do que o módulo do produto da entropia pela
temperatura absoluta. Em sistemas envolvendo moléculas de elevada massa molar (polímeros) o termo entrópico apresenta menor contribuição do que o
termo entálpico. Para entendermos melhor este comportamento usaremos
o modelo proposto por Flory. Em uma caixa com 100 divisões
iguais são colocadas 50 esferas claras e 50 esferas escuras representando
dois tipos de solutos monoméricos (figura 3a). O número de combinações possíveis será da ordem de 10^0 combinações. Porém quando 10
monômeros encontrarem-se ligados entre si formando um conjunto de 5
cadeias de cada grupo, ( figura 3b) o número de combinações passa a ser da ordem de 10^, ou seja 10^7 vezes menor.
O • • o □ o • o • oo o • o □ o o •o •• o_ • o □ o • o o •o o • r a • o • o •o • o n o • o • o•"õ •o □ • o • o •o •• o □ o o • o •• o o •BI • o • • oo • • o □ o o • • o• o o • oa • o • o •
r a n n na u w s in n n acintiEsu c i u nW l i 1» 1H L Jfc. ák AI5335KS!E K K K
a bFigura 3: Modelo de Flory com uma rede 100 divisões iguais contendo:
a)50 esferas claras e 50 esferas escuras, resultando em 10^0 combinações possíveis, b) 10 esferas conectadas formando 5 cadeias de cada grupo resultando em 10 ̂combinações
Em blendas poliméricas a variação da entropia de mistura é geralmente muito pequena sendo o fator preponderante pela miscibilidade de
polímeros a variação da entalpia de mistura (AHm). Quando o AHm apresentar valores pequenos, se poderá ter misturas miscíveis devido
preponderantemente ao termo entálpico, como por exemplo, a blenda
formada por PEDA e PEBD.16 Entretanto, se os valores dos termos
entálpico e entrópico levarem a um valor positivo de AG, a mistura
11
resultante será heterogênea, ou seja, blendas imiscíveis que apresentam separação de fase.
A figura 4 nos mostra um esquema geral de obtenção de blendas
poliméricas. Tanto a mistura de polímero-polímero, polímero-copolímero
e copolímero-copolímero resultará em blendas poliméricas. Estas por sua
vez podem ser tanto miscíveis ou imiscíveis. Alguns exemplos de blendas imisciveis são poli estireno [PS] com poli (metacrilato de metila ) [PMMA],
poli (butilenotereftalato) [PBT] com poli (etileno tereftalato) [PET] e
copolímero (de estireno e acrilonitrila) [SAN] com EPDM entre outras7.
BLENDAS POLIMÉRICAS
MISCÍVEIS IMISCÍVEIS
BLENDAS COMPATÍVEIS
1 COPOLIMERÕsl
Figura 4 : Esquema ilustrativo da obtenção de blendas poliméricas miscíveis,
imiscíveis e compatíveis.
12
Todavia, blendas imiscíveis podem resultar em materiais com
propriedades mecânicas diferentes dos componentes puros devido a interações interfaciais que podem apresentar.
As blendas poliméricas compatíveis também são conhecidas como ligas poliméricas, e podem ser obtidas através da adição de "agentes
compatibilizantes". A grande tensão interfacial existente que impede a
miscibilidade entre os componentes é reduzida com a adição dos agentes compatibilizantes melhorando a dispersão das fases e aumentando a
adesão sem que ocorra a homogeneidade das fases, mas resultando em
materiais com boas propriedades mecânicas.17’18 Entre os compatibilizantes
utilizados, os copolímeros em blocos são os mais empregados pois os segmentos em bloco de cada tipo de unidade monomérica do copolímero
pode apresentar afinidade por um componente especifico da blenda, aumentando a adesão entre as fases. A figura 5 mostra um esquema desse
efeito de compatibilização.
polímero A polímero B copolímero
Figura 5: Efeito de compatibilização de polímeros através do uso de agente compatibflizante ( neste caso um copolímero ).
13
Muitas blendas utilizadas comercialmente são provenientes de
sistemas polifásicos como por exemplo blendas de poli propileno [PP] e um
copolímero de etileno-proprileno e dieno (EPDM) utilizadas em pára- choques de carros, mangueiras e isolamento de cabos por apresentarem
maior resistência ao impacto. A mistura de PVC com o copolímero de
acrilonitrila-estireno-acrilonitrila [ASA] resulta em um material com melhor
processabilidade e resistência às interpéries do tempo, muito utilizado em
perfis rígidos para janelas, painéis e tubos para esgoto. Alguns tanques de automóveis utilizam a blenda comercialmente chamada de SELAR
(Fabricada pela DuPont) que é constituída de poli (amida) [PA] e poli etileno [PE], material este que apresenta uma maior resistência ao impacto.7
Na compatibilização de blendas poliméricas imiscíveis pode-se melhorar algumas propriedades em detrimento de outras. Por exemplo, a mistura de um polímero A com um polímero B pode resultar em um
material com um aumento da resistência ao impacto e uma diminuição da rigidez numa determinada composição da mistura. Porém, variando-se a composição pode-se alterar essa relação de modo a obter propriedades que satisfaçam as aplicações específicas.7
1.4- CRISTALINIDADE.
A cristalinidade é uma característica marcante e importante para os
materiais poliméricos. As diferentes formas em que um polímero pode cristalizar influenciará diretamente nas suas propriedades. Polímeros
cristalinos são aqueles onde todas as moléculas são geometricamente
orientadas na sua estrutura. Ramificações das cadeias ou uma pequena copolimerização podem limitar o alcance da cristalização. Por
14
exemplo o poli (fluoreto de vinilideno) [PVDF] apresenta quatro formas de
cristalização (a, (3, y e Ô), sendo que a mais utilizada do ponto de vista tecnológico é a p por fornecer melhores propriedades piro e
piezoeléctricas.19Polímeros que não apresentam esse comportamento morfológico, ou
seja, uma orientação regular das cadeias, são denominados de amorfos. Copolímeros com duas ou mais unidades monoméricas bastante diferentes,
apresentam esta característica.20 Os polimeros semi-cristalinos são uma classe intermediária entre os polímeros cristalinos e amorfos, ou seja, parte
das cadeias encontram-se ordenadas e partes desordenadas.A figura 6 mostra um esquema ilustrativo das estruturas cristalina, semi-
cristalina e amorfa.
TIPOS DE ESTRUTURAS
Cristalino Semi-cristalino Amorfo
Figura 6: Possíveis formas de estruturas para um polímero
Alguns exemplos de polímeros cristalinos são o poli (tereftalato de
butileno) [PBT] , poli (etileno de alta densidade) [PEAD] e poli (éter sulfona) [PES]. Entre os polímeros semi-cristalinos pode-se citar o nylon 6
[PA-6], o poli propileno [PP ] e o poli (etileno tereftalato) [PET]. Entre os
15
polímeros amorfos alguns exemplos são os poli carbonatos [PC], poli
(acetato de vinila) [PVAC] e poli (éter cetona) [PEK] entre outros.7
Uma característica de polímeros cristalinos é uma temperatura de transição de primeira ordem, ou seja, uma temperatura (endotérmica) na
qual ocorre uma mudança do estado sólido para o estado líquido. O
processo inverso, ou seja, a temperatura na qual ocorre a orientação das
cadeias poliméricas , (processo exotérmico), é denominada de temperatura de cristalização. Denota-se estas temperaturas por Tm e Tc ,
respectivamente.
O polimorfismo de um polímero, ou seja, as diferentes formas de cristalização poderá estar diretamente relacionada com o controle da
temperatura de cristalização. O polímero fundido apresenta-se como um
líquido viscoso, com suas moléculas totalmente desordenadas. Materiais amorfos que não formam cristais, como por exemplo poliestireno e o poli (metacrilato de metila), quando resfriados irão passar de um líquido viscoso diretamente para um polímero rígido e transparente. Estes polímeros
apresentam uma temperatura de transição de segunda ordem, denominadas de temperatura de transição vítrea, denotada por Tg, onde ocorre uma certa
mobilidade na cadeia polimérica. Portanto a Tm é uma temperatura
característica de polímeros cristalinos, enquanto Tg é uma temperatura carcterística de polímeros amorfos. Polímeros semi-cristalinos podem
apresentar Tm e Tg e quando resfriados a partir do estado fundido podem variar o grau de cristalinidade, dependendo da velocidade de resfriamento.
Por exemplo, a poliamida 66 fundida, quando resfriada rapidamente
transforma-se em um polímero rígido e transparente. Porém quando resfriado com um controle da velocidade de abaixamento da
temperatura ( por exemplo Io C/s), forma cristais em temperatura
inferior a temperatura de fusão (Tm) . Todavia estas partes cristalinas
16
estarão totalmente cercadas por uma matriz amorfa, com a percentagem de
cristalinidade muito baixa. O polietileno linear quando resfriado de uma
temperatura acima do ponto de fusão até a temperatura ambiente, resultará
em um polímero com alta percentagem de cristalinidade. Algumas partes amorfas podem ser encontradas, mas em bem menor proporção do que a cristalina.24
2-OBJETIVO
Este trabalho tem por objetivo obter e estudar blendas binárias de;
i) Poliamida 6 ( um polímero semi-cristalino) com o Novolak (oligomêro fenólico amorfo)
ii) Grilamid TR-55 ( copolímero amorfo ) com o Novolak
iii) Poliamida 6 e Grilamid TR-55iv) Poliamida 6 e Aclyn 291-A
e caracterizar microscopicamente a existência de miscibilidade entre os componentes da blenda, bem como identificar o tipo de interações que
ocorrem em blendas miscíveis. Quando possível analisar a morfologia das
blendas.
17
3- MATERIAIS E ESTRUTURAS:
Os polímeros empregados nesse trabalho foram utilizados sem purificação prévia e as estruturas estão relacionadas abaixo:
Poliamida 6: Polímero semi-cristalino.
O
( - C - Í C H J - N - ) ' #n
H
Grilamid TR-55: Copolímero amorfo constituído por uma poliamida alifática e uma poliamida aromática.
H
n— ( CHj )n — c ) — | n CHj-
CH, oII
N— C-
H
OIJ_
1
Aclyn 291-A: Copolímero formado por polietileno e ácido acrílico com 50% de Zinco substituído.
+ C H 2- C H 2y C H , - C H i tn
c= o
Novolak: Oligomêro fenólico amorfo.
Zn
18
4. EQUIPAMENTOS E MÉTODOS
4.1- PREPARAÇÃO DAS BLENDAS:
As blendas foram obtidas fundindo-se o polímero de maior ponto de
fusão e adicionando-se sobre este o outro componente, sob agitação mecânica. Após os componentes estarem bem misturados, a blenda foi
resfriada e preparados filmes utilizando-se uma prensa com
aquecimento. Utilizou-se um espaçador entre as placas com o objetivo de se obter amostras com espessuras desejadas. As amostras foram
preparadas à diferentes composições, variando-se de 0 a 100% em peso a
quantidade de um dos componentes.
4.2- DENSIDADE:
O estudo de densidade em blendas poliméricas é utilizado para verificar a ocorrência de interações entre os componentes através do
aumento ou da diminuição do volume livre das moléculas.21»41’4243As medidas de densidade foram feitas utilizando-se uma coluna de
gradiente de densidade de um metro de altura. A coluna foi preparada
utilizando-se o seguinte procedimento: uma solução aquosa de sacarose de concentração conhecida ( densidade maior) foi colocada em um
recipiente "A" conectado pela parte inferior com um recipiente "B" de igual volume e contendo água pura ( densidade menor ). No recipiente
"A" colocou-se um agitador mecânico para homogeneização da solução.
A solução foi transferida do recipiente " A " para a coluna através de uma bomba dosadora peristáltica MILAN ( modelo 202 ). A medida
que o nível de solução do recipiente "A" diminuiu, a água contida no
19
recipiente "B" foi transferida para o recipiente "A" devido ao princípio
dos vasos comunicantes, diluindo cada vez mais a solução de sacarose. O
sistema foi termostatizado a 20° C ( figura 7).
A g ita d o r
BanhaTerm ostatizado
-C irc u la ç ã o d o b a n h o term ostatizado
S o lu çã o de Sacarose
C o lu n a de den sidad e
S a íd a d ‘á g u a
Figura 7 : Sistema de obtenção de uma coluna com gradiente de densidade
A calibração da coluna, ou seja, a determinação da densidade em
função da altura foi feita através de medidas do índice de refração,
utilizando-se um refratômetro modelo CARL ZEISS, os quais estão
diretamente relacionados com a densidade. As amostras foram colocadas
no topo da coluna, tomando-se o cuidado de evitar a presença de bolhas de ar nas amostras. As amostras se deslocaram até o ponto onde sua
densidade se igualava a densidade do meio.A solução de sacarose foi utilizada na obtenção da coluna, devido
ao baixo custo, facilidade de preparação, além das blendas possuírem
20
valores de densidade intermediários entre esta solução de sacarose e a
água pura . O valor da densidade das blendas a diferentes composições
foi a média aritmética de três medidas.
4.3- CALORIMETRIA DE VARREDURA DIFERENCIAL
A técnica de calorimetria de varredura diferencial (DSC) é muito
utilizada no estudo de blendas poliméricas, podendo fornecer
informações com relação a miscibilidade entre os componentes
poliméricos.O processo consiste no aquecimento simultâneo de uma referência
(R) e de uma amostra (A) ( figura 8) com a temperatura tendo um
aumento linear em função do tempo.
S e n s o re s d e platina
Aquecedores individuais
Figura 8 : Sensores de temperatura para DSC.
Uma variação da temperatura gera uma diferença de potencial que é
captado por dois termopares conectados na amostra e na referência. Esta
variação de temperatura (ÁT) é compensada por um fluxo de calor que é registrada em um termograma como mostrado na figura 9.
21
Figura 9: Termograma de DSC de um polímero semi-cristalino apresentandoTg (temperatura de transição vitrea), Tc (temperatura de cristalização) e Tm (temperatura de fusão).
A figura 9 mostra um termograma característico de um material semi- cristalino, apresentando temperatura de fusão (Tm), temperatura de
transição vítrea (Tg) e temperatura de cristalização (Tc), sendo que a Tg apresenta uma variação em relação à linha base, à Tm um pico
endotérmico e à Tc um pico exotérmico.Neste trabalho foi usado um DSC - 50 da Shimadzu. As amostras
foram colocadas em recipientes apropriados de alumínio, com o peso
máximo de 10 mg. Foram usadas taxas de aquecimento de 20 °C/min, 12 °C/min e 10°C/min para diferentes séries de amostras. Para cada
experimento de DSC foram realizados dois aquecimentos, que
denominaremos de corrida. Após a primeira corrida, a amostra era
resfriada rapidamente em nitrogênio líquido para que através desse choque térmico identificássemos com melhor definição os valores de
temperatura de transição vítrea das blendas.
22
4.4- ESPECTROMETRIA DE INFRA-VERMELHO
A espectrometria de infravermelho tem sido muito utilizada para
identificação da ocorrência ou não de interações fracas entre os
componentes poliméricos, através da observação do deslocamento de
bandas características de certos grupos funcionais, como por exemplo
hidroxílas, nitrilas e carbonila, entre outros.O equipamento utilizado neste trabalho foi um FTIR-BOMEM (MB
SERIES). Os espectros foram obtidos através de filmes de espessura
mínima preparados fundindo-se as blendas sobre uma cela de NaCl. Para as blendas que predominam o componente amorfo foram preparados
filmes em uma prensa hidráulica, sob aquecimento.
4.5- M3CROSCOPIA ELETRÔNICA DE VARREDURA
A Microscopia Eletrônica de Varredura é uma técnica muito utilizada no estudo da morfologia de polímeros.22«23 Em blendas
poliméricas a observação da microestrutura interna da amostra através da
microscopia eletrônica de varredura (MEV) resulta em micrografias com resoluções em três dimensões, o que permite estudar melhor a ocorrência
ou não de miscibilidade entre os componentes bem como o
comportamento da morfologia resultante.Neste trabalho foi usado um Microscópio Eletrônico de Varredura
modelo PHILIPS XL 30. As amostras para análise de MEV foram
fraturadas em nitrogênio líquido, o que evita que a mobilidade das
23
cadeias destorça as estruturas da superfície de fratura. Logo após as
amostras foram coladas em um porta amostra e transportadas para um
metalizador modelo P-S2 DIODE SPUTTERING SYSTEM fabricado
pela ISI ( International Scientific Instruments ) onde foram recobertas
com uma fina camada de ouro, seguindo depois para as análises no MEV.
24
5-RESULTADOS E DISCUSSÃO
5.1- BLENDA POLIAMIDA 6 / NOVOLAKInicialmente serão apresentados os resultados obtidos para as
blendas formadas por poliamida 6 e novolak, sendo que para as mesmas foram
feitas análises de DSC e FTIR .
5.1.1 -ANALISES DE DSC:Diversos pesquisadores utilizam a técnica de DSC para avaliar a Tg em
função da percentagem em peso de um dos componentes da blenda. A
presença de um único valor de Tg em uma blenda constituída de polímeros amorfos caracteriza-a como miscível. Em sistemas envolvendo polímeros
semi-cristalinos com uma alta percentagem de cristalinidade, a determinação da Tg pode não ser perceptível. Nestas blendas a variação da Tc e da Tm podem indicar a ocorrência de miscibilidade.32 33 O sistema é imiscível quando
não ocorre variação dos valores de Tg e Tm dos componentes puros nas blendas a diferentes composições1. Sistemas parcialmente miscíveis podem apresentar dois ou mais valores de Tg tendendo a se deslocarem um em
direção ao outro, a medida que o grau de interação aumenta.Quando a diferença da Tg dos componentes puros é menor do que 20°C
esta técnica deve ser evitada para o estudo de miscibilidade, pois pode ocorrer
uma sobreposição dos valores dos Tg . Portanto, uma blenda imiscível poderia levar a uma análise errônea, pois seria observado somente um valor
de Tg e não dois valores, conforme esperado para sistemas imiscíveis. Para
esses tipos de sistemas a utilização de outras técnicas se fazem necessárias
para o estudo da miscibilidade.No trabalho desenvolvido por J.R. DECARLI30, é utilizado a análise
térmica ( DSC ) para determinar o grau de transesterificação da blenda
25
formada por PC / PBT, através da variação ou desaparecimento do pico da Tm do PBT. A. MATSUMOTO e col.31 estudaram a cura de resinas epoxi para
blendas formadas por fenol novolak e 4-hidroxifenil maleamida (HPMI), tendo
observado um aumento no valor da Tg da blenda a medida que aumentava a
quantidade de HPMI. O valor da Tg para polímeros ou blendas determinadas através de experimentos de DSC dependem da velocidade de varredura, ou
seja, dependem da taxa de aquecimento utilizada para realização do
experimento.As figuras 10 e 11 mostram os termogramas dos dois componentes
puros da blenda, a poliamida 6 e o novolak. A poliamida 6, um polímero semi-
cristalino, apresenta uma temperatura de transição vítrea (Tg), uma temperatura de cristalização (Tc) e uma temperatura de fusão (Tm) com valores de 45.7 °C, 69.4 °C e 221.7 °C respectivamente. O novolak apresenta
apenas uma Tg com valor de 70.4 °C, as velocidades de aquecimentos utilizadas foram de 12°C/min.
A figura 12 mostra a sobreposição dos termogramas a diferentes composições para a blenda poliamida 6 \ novolak. A velocidade de varredura
foi de 12°C\min. Os valores de Tg, Tc e Tm obtidos a partir de cada
termograma são apresentados na tabela 1 e no gráfico de temperatura em função da percentagem em peso de novolak, mostrado na figura 13. A linha cheia no gráfico corresponde aos valores de Tg calculados a partir da equação
de Fox.
1 W, W2 +
Tgb Tgl Tg2 (5)
Onde Tgt é a temperatura de transição vitrea da blenda, Wj e W2 são as massas dos componentes 1 e 2 da blenda ( poliamida 6 e novolak
26
DSCmW
0.00 100.00 200.00Tem p[C]
FIGURA 10- Termograma de DSC para a poliamida 6 pura. (Velocidade de
varredura de 12°C/min).
DSC
Tem p[C]
FIGURA 11- Termograma de DSC para o Novolak puro. (Velocidade de varredura de 12°
C/min).
27
DSC
0.00 100.00 200.00Temp[C]
FIGURA 12- Sobreposição dos termogramas de DSC para a blenda formada por Novolak e
poliamida 6. Os números ao lado de cada termograma indicam a percentagem
em peso de cada componente da blenda. Todas as corridas foram realizadas
com velocidade de varredura de 12°C/min.
28
TABELA 1- Valores de Tm, Tg e Tc obtidos por DSC para as diferentes composições da
blenda formada por Novolak e poliamida 6 (todas as corridas a 12°C/min).
Novolak / poliamida 6 % ( m/m)
Tm Tc t 9
0/100 221.7 69.4 45.7
10/90 218.6 81.1 50.9
20/80 215.3 96.6 56.5
30/70 206.5 117.7 61.1
35/65 202.3 123.0 66.1
45/55 187.6 149.1 70.1
55/45 77.3
70 / 30 83.8
85/15 86.3
95/05 83.7i
100/0 — 70.4
29
FIGURA 13- Temperatura em função da percentagem em peso de Novolak para blenda
formada por Novolak e poliamida 6, (■) Tm, ( • ) Tc e (A)Tg.
30
respectivamente) e Tgx eTg2 as temperaturas de transição vítrea dos componentes 1 e 2 respectivamente. A medida que aumenta a quantidade de
novolak na blenda (figura 13) a Tm varia de 34,1 °C para a faixa de percentagem em peso de 0 a 45% de novolak na blenda. A temperatura de
cristalização aumenta de 69,4 °C a 149,1°C para a mesma faixa de composição anterior de novolak. Para composições de mistura com
percentagem em peso de novolak superior a 45%, não foi observado Tm e Tc» devido a predominância do componente amorfo na mistura que impede a
cristalização da poliamida 6 . Resultados análogos foram observados por XINYA LU e col.34 para blendas formadas por poliamida 6\ Zn SPS poli
(estireno sulfonado neutralizado com Zn). Para as diferentes composições das blendas foi observado apenas um uníco valor de Tg, que aumentou de 45,7 °C, para o novolak puro, até 86.3°C para a composição de 85% em peso de
novolak. O desvio positivo dos valores de Tg comparados com os calculados pela equação de Fox, estão relacionados a fortes interações que ocorrem entre
as cadeias dos polímeros constituintes da blenda. Estas interações entre as cadeias resulta num decréscimo da mobilidade das cadeias poliméricas.
Comportamentos análogos foram observados por V. PERCEC e col.35, no estudo das blendas formadas por PHMCM-1 e PDNBM e por T.K.KWEI30, na análise da miscibilidade de duas resinas de novolak com i-PMMA e com s-
PMMA. Ambos os autores observaram que os resultados obtidos também
apresentavam um desvio positivo nos valores da Tg das blendas quando
comparados com os calculados pela equação de Fox.
31
5.1.2-ANÁLISES DE FTIR:
Como já foi citado anteriormente, a miscibilidade de blendas poliméricas pode ser avaliada por FTIR, através da observação do
deslocamento de bandas características, devido a existência de interações
específicas tais como pontes de hidrogênio. Considerando que o poliamida 6 e o novolak apresentam grupos funcionais que possibilitam a formação de
pontes de hidrogênio intermoleculares, foi feita uma análise da possibilidade deste tipo de interação.
Existem muitos trabalhos publicados a respeito do estudo das ligações de hidrogênio. Por exemplo no trabalho feito por C. QIN e colaboladores24
foi estudado a formação de blendas entre poli (vinil fenol) [PVPh] e poli (vinil metil cetona) [PVMK], e através de dados de FTIR foi confirmado a
ocorrência de interações entre os componentes através formação da pontes de hidrogênio. M. M. COLEMAN e col.25 estudaram a blenda obtida de poli (e- capralactona) [PCL] e poli (cloreto de vinila ) [PVC] e observaram através de
análises de FTIR a ocorrência de interações envolvendo o grupo carbonila do PCL com PVC. ERIC J. MOSKALA e col.27 observaram através de análises
de FTIR a formação de interações envolvendo os grupos carbonilas e hidroxilas na blenda envolvendo o poli (vinil acetato) [PVAc] e o poli (vinil
fenol) [PVPh], ocorrendo um aumento de intensidade de absorção do grupo
carbonila em função da adição de PVPh na blenda.No espectro de infra-vermelho, o grupo hidroxila apresenta uma banda
larga e intensa na região de 3000 a 3600 cm"1. Isto pode ser observado no
espectro FTIR do poli(vinil fenol) [PVPh], estudado por COLEMAN e col.26, onde se observou uma larga banda proveniente da sobreposição de duas
outras, uma em 3525 cm-1 caracterizando o grupo hidroxila livre e outra em
3360 cm~l caracterizando o grupo hidroxila formando pontes de hidrogênio.
Outro grupo que absorve na região de 3300 cm- 1 é o NH, que apresenta uma
32
banda estreita e intensa. ROBERTS e col.28 obtiveram espectros de FTIR da poli amida 6 , onde encontraram uma banda devido ao estiramento de NH em
3293 cm-1. As figuras 14 e 15 mostram os espectros de FTIR dos dois
componentes puros, poliamida 6 e novolak respectivamente. O espectro do poliamida 6 mostra uma banda característica de deformação axial de NH em tomo de 3301 cm_1(a), duas bandas em 2937 cm-1 e 2865 cm-1 (b) devido à
deformação axial de CH alifático, e outra banda forte em 1641 cm-1 (c) atribuída à deformação da amida I (C=0). Este agrupamento funcional (amida
I) sofre o efeito de ressonância que aumenta o comprimento da ligação e reduz a freqüência de absorção, sendo esta banda observada em comprimentos de
ondas mais baixos, em 1544,3 cm-1 (d) existe uma banda característica de
amida II ( NH).O novolak apresenta uma banda larga e forte na região de 3000 a 3600
cm-1 (a) resultante de vibrações do grupo hidroxila, sendo que em 3495 cm-1
tem-se um ombro característico de grupo hidroxila livre e em 3358 cm”1
encontra-se uma banda característica de hidroxila formando pontes de hidrogênio. Em 1606 cm-1 (b) observou-se uma banda proveniente do anel aromático, já as bandas em 1506 e 1440 cm-1 (c) são resultantes de
deformação axial das ligações C—C do anel. Em 1344 cm-Observa-se uma banda de deformação angular no plano, do grupo hidroxila e em 1229 cm-1
uma deformação axial do C-O. Em freqüências mais baixas, 819 e 763 cm-1 ,
são observadas bandas de deformações angulares fora do plano do grupo CH.
33
FIGURA 14- Espectro de Infra Vermelho com transformada de Fourier da poliamida 6
pura.
FIGURA 15- Espectro de Infra Vermelho com Transformada de Fourier do Novolak puro.
34
A figura 16 mostra a seqüência de espectros das blendas de poliamida 6/
novolak a várias composições (m/m) na região de 3800 a 2800 cm“l . F. CANGELOSI e M.T. SHAW29 mostraram que ocorre um aumento na
frequência de absorção do grupo hidroxila a medida que a quantidade de novolak diminui na amostra, para as blendas formadas por novolak e SAN.
Esse comportamento também foi observado para o sistema que estudamos
poliamida 6 / Novolak. A banda de absorção do grupo hidroxila aumenta em tomo de 40 cm-l a medida que a quantidade de Novolak diminui. Os
resultados obtidos por CANGELOSI mostram que o Novolak não afeta a
frequência de absorção da nitrila do SAN e analogamente também não foi
observado um deslocamento muito grande da banda de NH (amida) da poliamida a medida que aumenta a quantidade de novolak na blenda . Outra
observação que pode ser considerada, é uma diminuição da intensidade da banda de hidoxila livre (3495cm"l) quando comparado com a de hidroxila
formando pontes de hidrogênio intramoleculares, porém este resultado não pode ser quantizado. Tanto esta diminuição de intensidade bem como o deslocamento observado, demostram que ocorre algum tipo de interação entre os componentes da blenda. A localização da dos dois grupos, hidroxila e NH,
que absorvem quase na mesma região dificulta a observação destes deslocamentos devido ao "mascaramento" que uma banda pode causar na
banda característica de outro grupo, ou seja, os dois grupos apresentam
absorção na mesma região, porém nas amostras onde predominam os grupos
hidroxilas (formando ligações intramoleculares) a banda de NH que poderia
formar pontes de hidrogênio com as hidroxilas livres é "mascarada". Contudo nas blendas onde predomina uma maior porcentagem de poliamida 6 , a grande
quantidade de grupos NH "mascara" um possível deslocamento que
eventualmente pudesse ocorrer. Para uma melhor observação da ocorrência
35
destes deslocamentos deve-se usar técnicas mais especificas, como por exemplo espectroscopia de Raman. Portanto os dados obtidos por FTIR, confirmam os resultados obtidos por DSC, ou seja a indicação da existência
interações por pontes de hidrogênio.
36
número de onda, cnv'
FIGURA 16- Sobreposição dos espectros de Infra Vermelho com Transformada de Fourier
para as diferentes composições da blenda formada por Novolak e poliamida
6. Os números ao lado de cada espectro indicam a percentagem em peso de
cada componente da blenda.
37
5.2-BLENDA NOVOLAK / GRILAMID TR-55:
A seguir serão apresentados os resultados de FTIR, DSC, densidade e MEV para a blenda Novolak/ Grilamid TR-55
5.2.1-ANALISES DSC :
As figuras 17 e 18 mostram os termogramas de DSC do novolak e
grilamid TR-55 puros respectivamente, onde a velocidade de varredura utilizada foi de 10° C/min. O grilamid apresenta uma Tg com valor de 159,6°
C e o novolak um Tg com valor de 70,8° C. A figura 19 mostra a sobreposição
dos termogramas para as diferentes composições da blenda, todas as corridas foram realizadas a 10° C/min. Pode-se observar apenas um único valor de Tg
para as blendas em estudo.Polímeros totalmente amorfos apresentam apenas temperatura de
transição vítrea (Tg). Como já foi citado anteriormente, a existência de interações em sistemas envolvendo materiais amorfos pode ser estudada por DSC, onde a presença de um único valor de Tg nas diversas composições da
blenda pode indicar miscibilidade do sistema. A utilização deste critério de Tg
na avaliação de miscibilidade de blendas poliméricas, é usada por vários
autores.32’38
T. K. Kwei e col. 37 estudaram a miscibilidade de blendas envolvendo
poliestireno [PS], Bisfenol-A-Policarbonato [BAPC] e poli (estireno-co-vinil
fenil hexacloro dimetil carbinol) [PHFA]. Para blendas envolvendo PS e
BAPC, foram observados dois valores de Tg indicando sistemas imiscíveis, já
para as blendas envolvendo PHFA e BAPC, foram observados apenas um
valor de Tg nas diferentes composições, o que indica miscibilidade.
38
DSC
50.00 100.00 150.00 200.00Te m p [C ]
FIGURA 17- Termograma de DSC para o Grilamid puro. (Velocidade de varredura de 10°
C/min).
DSCmW
50.00 100.00 150.00Te m p [C ]
FIGURA 18- Termograma de DSC par o Novolak puro. (Velocidade de varredura de 10°
C/min).
ÜJZQO
39
FIGURA 19- Sobreposição dos termogramas de DSC para a blenda formada por Novolak
e Grilamid TR-55. Os números ao lado de cada termograma indicam
a percentagem em peso de cada componente da blenda. Todas as corridas
foram realizadas com velocidade de varredura de 10°C/min.
40
Os valores de Tg obtidos a partir de cada termograma são apresentados
na tabela 2 e no gráfico de temperatura em função da percentagem em peso de
grilamid TR-55, mostrado na figura 20. A linha cheia indica os valores de Tg calculados utilizando a equação de Fox. Não são observados desvios nos
valores experimentais de Tg comparados com os obtidos pela equação de Fox,
indicando que as interações entre os componentes são numéricamente
menores que as que ocorrem no sistema poliamida 6 / novolak, pois estrutura
do grilamid TR-55 dificulta a ocorrência de interações. Os valores da Tg para as diferentes composições da blenda encontram-se entre os valores dos dois
componentes puros obtendo-se um comportamento esperado para sistemas
miscíveis. Através destes dados, pode-se observar que ocorre interação no
sistema.
TABELA 2- Valores de T g , para as diferentes composições da blenda Novolak e
Grilamid. Todas as corridas foram realizadas a 10°C/min.
Novolak \ Grilamid (% m \ m )
Temperatura(°C)
0\100 159.6
20 \ 80 137.2
30 \ 70 129.7
40 \ 60 116.4
60 \ 40 104.7
70 \ 30 92.3
80 \ 20 87.2
100 \ 0 70.8
Tem
pera
tura
'C
42
% de Novolak (m/m) I
FIGURA 20- Temperatura de transição vitrea em função da percentagem em peso de
Novolak para a blenda formada por Novolak e Grilamid. A linha corresponde
aos valores calculados pela equação de Fox.
43
5.2.2- ANÁLISES DE FTIR :
A figura 21 mostra o espectro de FTIR para o Grilamid TR-55, um
copolímero formado pela poliamida 12 e uma poliamida aromática. Em 3307
cm-1 tem-se uma banda de deformação axial do grupo NH, em 3071 cm-1
existe uma banda de CH aromático, em 2921 e 2857 cnr1 existe duas bandas
resutantes da deformação de C-H alifático, em 1644 cm-1 uma banda
característica de amida I. A banda de amida II se localiza-se em 1533 cm-1, e em 1456, 1322 e 1274 cm*1 encontram-se três bandas resultantes de
deformação de -CH2 e -CH3 . A figura 22 mostra a seqüência de espectros
FTER para o sistema novolak \ grilamid com ampliação feita na região de 3800 a 2500 cm-l. A absorção dos grupos hidroxilas e NH, na mesma região novamente dificultam uma análise da ocorrência ou não de deslocamentos das
bandas (ou seja, a sobreposição de uma banda sobre a outra causa um mascaramento). O que pode ser observado é um comportamento igual ao obtido para o sistema poliamida 6 \ novolak, ou seja, a diminuição da
intensidade das bandas de absorção do grupo de hidroxila livre, quando
comparado com a de hidroxilas formando pontes de hidrogênio, o que evidencia a ocorrência de alguma interação envolvendo os grupos hidroxilas
do novolak com os grupos NH do grilamid TR-55.
Tran
smitâ
ncia
%44
4000 3000 2000 1000 400número de onda, cm- 1
FIGURA 21- Espectro de Infira Vermelho com Transformada de Fourier para o Grilamid
TR-55 puro.
45
FIGURA 22- Sobreposição dos espectros de Infra Vermelho com Transformada de Fourier
para as diferentes composições da blenda formada por Novolak e Grilamid.
Os números ao lado de cada espectro indicam a percentagem em peso de
cada componente da blenda.
46
5.2.3-MEDIDAS DE DENSIDADE:
Para o sistema Grilamid/ Novolak foram feitas medidas de densidade
através de uma coluna de gradiente de densidade. Para o grilamid TR-55, a
densidade foi calculada através do uso de picnômetros, pois não foi possível obter este valor através da coluna, uma vez que o valor da densidade do
grilamid TR-55 estava abaixo dos limites da coluna. A tabela 5 mostra os
valores de densidade obtidos para as diferentes composições da blenda. A
figura 23 mostra um gráfico do inverso da densidade em função da percentagem em peso do Novolak. A linha cheia obedece a equação abaixo,
onde w e p são as frações em pesos e densidade dos componentes 1 (novolak) e 2 ( grilamid TR-55), respectivamente.
1 _ w l w2— ~ — + ---- ( 6 ).Pb Pi P i K }
É possível observar um desvio negativo em relação aos valores obtidos
pela aditividade da equação. Este desvio mostra que ocorre um aumento no valor da densidade observado da blenda. J.R. FRIED e col.41 utilizaram as
medidas de densidade para análise da blenda formada por poliestireno [PS] e
poli (-2,6-dimetil-l,4- oxido fenileno) [PPO] bem como para um copolímero B
e PPO, e observaram um desvio negativo no valor do recíproco da densidade.
Estas blendas apresentam uma boa compatibilização.HICKMA e UCEDA 42 e ZAKRZEWSKI 43 sugerem que um aumento
no valor da densidade para as blendas é resultado de uma forte interação
favorecendo um melhor empacotamento entre as moléculas. Neste caso, as
interações existentes diminuem as distâncias entre as moléculas o que resulta
em um aumento de densidade, pois se a massa continua a mesma e o volume
47
diminue ocorrendo um aumento no valor da densidade. Portanto, os dados obtidos para a blenda grilamid / novolak demostram que ocorre algum tipo de
interação entre os componentes da blenda.
TABELA 3- Valores de densidade obtidos por coluna de gradiente de densidade para as
diferentes composições da blenda formada por Novolak e Grilamid
TR-55, na temperatura = 20 ‘ C.
Novolak / grilamid % (m/m)
Densidade experimental (g/mL)
1 / densidade experimental (mL/g)
Densidade teórica ( g/mL)
1 / densidade teórica (mL/g)
100/0 1.253 0.798 1.253 0.798
80 /20 1.216 0.822 1.206 0.829
70/30 1.198 0.835 1.184 0.845
60 / 40 1.174 0.852 1.163 0.860
40 /60 1.140 0.877 1.122 0.891
20 /80 1.088 0.919 1.084 0.922
0/100 1.049 0.953 1.049 0.953
l/den
sidad
e (m
L/g
)
48
% de Novolak ( m/m)
FIGURA 23- Inverso da densidade em função da percentagem em peso de Novolak para a
blenda formada por Novolak e Grilamid TR-55, (■) densidade experimental,
( —) densidade calculada a partir da equação n.6
49
5.2.4-ANÁLISES DE MEV:
Para observar o comportamento morfológico da blenda grilamid TR-55 /
novolak foram feitas analises de microscopia eletrônica de varredura. A
superfície de fratura do grilamid TR-55 puro (figura 24-e), mostra uma única fase com algumas irregularidades característica da amostra. Para as diferentes
composições da blenda (fotos a, b, c e d) o comportamento morfológico observado não mostra separação de fase nem presença de domínios o que
demostra um sistema homogêneo, evidenciando que realmente ocorre
interação entre os componentes. Estes resultados comprovam os dados obtidos por DSC e FTIR demostrando que a blenda é miscível.
50
Figura 24: micrografias de MEV para a blenda Novolak / Grilamid TR-55, aumento de 3000 X,
(a) novolak 80% / grilamid 20%, (b) novolak, 60 % / grilamid 40%, (c) novolak 40% /
grilamid 60%, (d) novolak 20% / grilamid 80% e (e) grilamid TR-55 100%.
51
5.3-BLENDA POLIAMIDA 6 \ GRILAMID:
5.3.1 -ANÁLISES DE DSC:
Em trabalhos anteriores T. S. ELLIS 40, estudou a formação de blendas
poliméricas de poli-amidas alifáticas. Ele concluiu que em blendas onde os
componentes tem aproximadamente a mesma proporção de unidades de
amidas é possível a ocorrência de miscibilidade.
Com objetivo de se avaliar a ocorrência de interações entre duas poli-
amidas estudou-se o sistema poliamida 6 e grilamid TR-55. Neste caso, a
proporção de unidades de amidas na unidade monomérica de cada um dos
polímeros não é a mesma , porém a presença de grupos NH e CO em ambos
os componentes, podem resultar em interações por pontes de hidrogênio.
As figuras 25 e 26 mostram os termogramas de DSC para os dois
componentes puros. Foram realizadas duas corridas para ambos os
componentes a 20° C/min sendo que estes termogramas são resultantes da
segunda corrida . A poliamida 6 apresenta uma Tg, uma Tc e uma Tm com
valores de 37.4°C, 64.8°C e 215.2°C respectivamente. O grilamid TR-55
apresenta uma Tg com valor de 162.0°C. A figura 27 mostra a sobreposição
dos termogramas para as várias composições da blenda, todas realizadas com
velocidade de varredura de 20° C/ min. Pode-se avaliar que não ocorre um
deslocamento muito grande dos picos de Tc e Tm. A tabela 3 apresenta os
valores de Tgj ( poliamida 6), Tc , Tg2 (grilamid) e Tm para as diferentes
composições das blendas obtidos apartir de cada termograma. Estes valores
são mostrados no gráfico de temperatura em função da percentagem em peso
de grilamid TR-55 mostrado na figura 28. Como já foi citato anteriormente
quando os valores de Tg, Tc e/ou Tm nas diferentes composições da blenda
não sofrerem variação comparado com os compostos puros, pode-se
52
DSC,T)W
-2 .0 0\
Grilamid TR—55
-3 .0 0 Tg = -162/' C
-4 .0 0 " I ! ! 1100.00 200.00
1 emp[C]
F IG U R A 25- Termograma de DSC para o Grilamid TR-55 puro. (Velocidade de
varredura de 20°C/min).
DSCmW
0.00
V---------------------J 64,8
Tg = 37,4\ r —
10.00
! i ' i i ! i ! i
V Tm - 215,2
1 I 1 1 1 I ! i ! 1 1 I— 100.00 0.00 J 00.00 200.00 300.00
Temp[C]
F IG U R A 26- Termograma de DSC para a poliamida 6 pura. (Velocidade de varredura de
20° C/min).
53
0.00 100.00 200.00Temp[C]
F IG U R A 27- Sobreposição dos termogramas de DSC para as diferentes composições da
blenda formada por poliamida 6 e Grilamid TR-55. Os números ao lado de cada
termograma indica a percentagem em peso de cada componente da blenda, todas
as corridas foram realizadas com velocidade de varredurade 20°C/min.
54
T A B E L A 4- Valores de Tg , Tm e Tc obtidos por DSC para as diferentes composições da
blenda formada por poliamida 6 e Grilamid TR-55. Todas as corridas foram
realizadas a 20 °C/min.
Grilamid / Poliamida 6% ( m/m)
Tg poliamida 6 Tc poliamida 6 Tg grilamid Tm poliamida 6
0 / 1 0 0 37.4 64.8 ------ 215.2
1 0 / 9 0 36.9 62.5 ------ 214.6
2 0 / 8 0 42.2 70.1 162.4 292.0
4 0 / 6 0 35.6 64.2 155.9 214.9
6 0 / 4 0 40.6 68.5 160.4 219.1
8 0 / 2 0 37.0 70.5 161.3 218.4
9 0 / 1 0 37.9 70.6 162.1 219.5
1 00 / 0 ------ ------ 162.1
| Te
mpe
ratu
ra
(*C)
55
220 n- y -----------1 --------------------------- ------------------------ * ----------------------- ---------------rTm poliamida 6
200 -
180 -
160 - A----- - — a_________*--------------* ------ATg Grilamid
140 -
120 -
100 -
80 - Tc poliamida 6- _________ • __________________________ * --------- -------- • -------- •
60 ' - • *
40 | p.-----■---------------------B--------------■--------------v----- mTg poliamida 6
0 ---------- 1---------- 1---------- »---------- 1---------- 1---------- 1_______ i_______ I_______ i_______
0 20 40 60 80 100
% de Grilamid ( m/m )
240 ------------------------------------------------------------------------------------------------■
T ▼ --------T --------▼
1 i
' 1
| i«
4 TTm poliamida 6
A ------------------ a ---------
-
•
-----* ---------
Tg Grilamid
Tc poliamida 6• --------- -------- • -------- •
'ÍT------• “
■
•
■ _i— ■ ■ ■ — -■
--------- ■— ... L , ,i __1
Tg poliamida 6
_ i i i
F IG U R A 28- Temperatura em função da percentagem em peso de Grilamid TR-55, (▼)Tm
poliamida 6, (A -)Tg grilamid,(• ) Tc poliamida 6 e (■ ) Tg poliamida 6.
56
considerar que não esta ocorrendo miscibilidade no sistema. Isto pode ser
observado no sistema poliamida 6 / grilamid TR-55, os resultados obtidos
demostram que não ocorre nenhuma variação significativa, mantendo-se
constante em todas as composições, este comportamento demostra que não
ocorre interações especificas nesta blenda.
5.3.2-ANÁLISES DE MEV :
Fotos As fotos 29-a e 29-f mostram irregularidades na superfície de
fratura da poliamida 6 e do grilamid TR-55 respectivamente característica
desses materiais. Para as composições 80 e 60% de PA-6 (m/m)(fotos 29-b e
29-c) da blenda observa-se separação de fase, onde o componente em menor
quantidade (grilamid TR-55) existe em forma de glóbulos (domínios), esses
domínios existentes possuem tamanho acima de 1600nm. Isto continua a ser
observado para as composições 40% e 20% de PA-6 (m/m)(fotos 29-d e 29-e),
porém a partir dessas composições ocorre uma inversão de fase, ou seja, o
componente em menor quantidade passa a ser a poliamida 6, para essas
composições o tamanho dos dominios existentes esta acima de 300 nm. Esta
morfologia é diferente da observado para a blenda de grilamid TR-55 /
novolak, pois não se observa fases homogêneas, mas sim a presença de
domínios de fases distintas. Aparentemente ocorre uma pequena adesão entre
as fases, que podem mudar as propriedades macroscópicas das blendas. Os
dados obtidos pelas análises de microscopia eletrônica de varredura
comprovam os dados anteriores obtidos por DSC, ou seja, de que a blenda é
imiscível.
57
Figura 29: Micrografias de MEV para a blenda poliamida 6 / grilamid TR-55, aumento de
3000 X, (a) poliamida 6 100%, (b) poliamida 6 80%/grilamid 20%,
(c) poliamida 6 60%/grilamid 40%, (d) poliamida 6 40%/grilamid 60%,
(e) poliamida 6 20%/grilamid 80%, (f) grilamid TR-55 100%.
58
5.4-BLENDA POLIAMIDA 6 / ACLYN 291-A:
Dando continuidade ao trabalho, fez-se medidas de DSC e MEV para a
blenda formada por poliamida 6 e aclyn 291-A.
5.4.1-ANALISES DE DSC:
O termo ionômero identifica uma classe de materiais poliméricos
contendo grupos de radicais ligados a cadeia polimérica.
Estes podem formar interações específicas entre componentes em uma
blenda polimérica podendo resultar em blendas miscíveis, parcialmente
miscíveis ou imiscíveis.34 Alguns autores também tem estudado a coordenação
de metais de transição com polímeros, com o objetivo de melhorar a qualidade
de algumas blendas poliméricas.41
Afim de se obter sistemas miscíveis envolvendo polímeros e ionômeros
estudou-se a blenda formada por poliamida 6 e aclyn 291-A, um ionômero
formado por etileno e ácido acrílico com 50% de Zn substituído. Blendas
contendo ionômeros tem sido utilizadas para melhorar resistência ao impacto
de poliamidas.34
As figuras 30 e 31 mostram os termogramas de DSC do Aclyn 291-A e
da poliamida 6, onde o Aclyn 291-A apresenta uma Tm com valor de 92.5°C,
a poliamida 6 apresenta uma Tg, uma Tc e uma Tm com valores de 37,4 °C,
61,0 °C e 221,7 °C respectivamente. A velocidade das análises foram de 10 0
C/min. A figura 32 mostra a sobreposição dos termogramas para a blenda
poliamida 6 e aclyn 291-A.
L. A. Belfiore e col.41 estudaram a blenda contendo metal de
transição ( acetato de zinco) e o poli ( 4-vinil piridina ), sendo observado um
aumento do valor da Tg da blenda em composições onde o polímero estava em
excesso. X. LU e R.A. WEISS 34 estudaram a blenda formada por poliamida 6
e poli (estireno sulfonado neutralizado com zinco) [ZnSPS] e observaram
59
DSCmW
0.00 50.00 100.00 150.00Temp[C]
F IG U R A 30- Termograma de DSC para o Aclyn 291-A puro, (Velocidade de
varredura de 10°C/min).
DSC
0.00 100.00 200.00 300.00i emp[C]
F IG U R A 31- Termograma de DSC para a poliamida 6 pura. (Velocidade de
varredura de 10°C/min).
o o
z m
60
0.00 100.00 200.00Temp[C]
F IG U R A 32- Sobreposição dos termogramas de DSC para as diferentes composições da
blenda formada por Aclyn 291-A e poliamida 6. Os números ao lado de cada
termograma indicam a percentagem em peso de cada componente da blenda.
61
T A B E L A 5- Valores de Tm obtidos por DSC para as diferentes composições da blenda
formada por Aclyn 291-A e poliamida 6. As velocidades de varredura foram
de 10°C/min.
poliamida 6 / aclyn 291-A % ( m/m )
Tg poliamida 6 Tc poliamida 6 Tm aclyn 291-A Tm poliamida 6
100/0 37.4 61.0 221.7
90/10 34.1 58.2 92.1 221.0
80/20 35.0 59.9 91.8 221.5
70/30 35.0 58.0 91.9 222.1
50/50 33.3 56.7 91.3 221.1
35/65 34.0 54.0 91.6 221.5
15/85 34.0 51.0 91.5 220.9
0/100 .......... - .. . _ 92.5 ________
62
% de Aclyn 291-A (m/m) |
F IG U R A 33- Temperatura em função da percentagem em peso de Aclyn 291-A para a
blenda formada por Aclyn e poliamida 6, (■ ) Tg poliamida 6, (* )T c
poliamida 6 , ( w) Tm poliamida 6 e (A) Tm Aclyn 291-A.
63
mudanças tanto na Tg como na Tc e Tm, evidenciando a ocorrência de
interações entre os componentes. Os valores da temperatura de transição
vitrea, temperatura de cristalização e temperaturas de fusão da poliamida 6 e
do aclyn 291-A estão relacionados na tabela 5 e no gráfico da temperatura em
função da percentagem em peso de aclyn 291-A (figura 33). Não observa-se
variações significativas das temperaturas, mantendo-se constante para as
diferentes composições da blenda, indicando que não ocorrem interações
envolvendo o dois componentes do sistema em estudo.
5.4.2-ANÁLISES DEMEV:
Fotos de MEV para as blendas de PA-6 e Aclyn 291-A para as
composições em peso de PA-6 igual a 90, 70, 50,35 e 15 % são mostradas nas
figuras 34-a, b, c, d, e e. Na figura 34-a (90% de PA-6 e 10% de aclyn 291-
A), não se observa separação de fases. Para percentegens de PA-6 inferiores
70, 50, 35 e 15 % (fotos 34-b, c, d, e e) pode-se vizualizar presença de
domínios. Estes domínios aumentam a medida que o Aclyn 291-A é
adicionado a blenda, estando com tamanhos superiores a 4500 nm para essas
percentagens em peso de poliamida 6 . Estas observações são coerentes com
os resultados de DSC, os quais, indicam imiscibilidade da blenda.
64
Figura 34: Micrografias de MEV para a blenda poliamida 6 / aclyn 291-A, (a) poliamida 6
90%/aclyn 10%, (b) poliamida 6 70%/aclyn 30%, (c) poliamida 6 50%/aclyn 50%,
(d) poliamida 35%/aclyn 65% e (e) poliamida 15%/aclyn 85%.
65
Através das análises dos espectros de FTIR, termogramas de DSC,
medidas de densidade e micrografias de MEV pode-se concluir:As blendas de poliamida 6/novolak e grilamid TR-55/novolak
mostraram mudanças na intensidade de absorção e deslocamentos na banda da hidroxila, a blenda de poliamida 6 e novolak apresentou variações nos valores
de Tc e Tm do componente semi-cristalino e um único valor de Tg
apresentando desvios em relação aos valores calculados pela equação de Fox. Para as blendas de grilamid TR-55 e novolak observou-se um único valor de
Tg, aumento no valor da densidade e fases homogêneas nas diferentes composições da blenda. Estas blendas são miscíveis e ocorrem interações por pontes de hidrogênio.
Nas blendas de poliamida 6 e grilamid TR-55 e poliamida 6 e aclyn 291- A não foi observado mudanças nos valores das temperaturas dos componentes
da blenda e as micrografias de MEV mostraram a presença de domínios em
ambos os sistemas indicando separação de fase. Estes resultados mostram que não ocorrem interações entre os componentes das blendas, sendo estas blendas imiscíveis.
Trabalhos posteriores serão direcionados no sentido de avaliar as
propriedades mecânicas dessas blendas bem como estudar a formação de blendas ternárias de poliamida 6, grilamid TR-55 e novolak. Considerando que ambas as poliamidas apresentaram miscibilidade com o novolak através de
pontes de hidrogênio, é de se esperar que esta blenda ternária seja miscível podendo o novolak servir como um compatibilizante do sistema.
6- CONCLUSÃO:
66
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2- MANO, E. B. Introdução a polímeros. São Paulo: E. Blücher, 1985.
3 - RECICLAGEM : vida longa para os plásticos. Polim. ciê. & técnol., out/dez, p. 10-11,1992.
4- COSTA, V. R., Plásticos: a caminho da reciclagem. Ciência Hoje, suplemento,vol. 18, n. 107, p. 9-15,1993.
5- WHISTLER, R. L. S., SMART, C. L. Poly sacharide chemistry, NewYork:Academic Press, 1964.
6- SDVHELLE, E. R. Principais características das blenda poliméricas fabricadasno Brasil. Polim.cie. e tecnol., jan/mar, p. 45-49,1993.
7- MANO, E. B. Polímeros como materiais de engenharia . São Paulo: E. Blücher,1991.
8- KWEI, T. K., PEARCE, E. M., RAN, F., & CHEN, J. P. Hydrogen bondingin polymer mixture. J. polym. sei., v.24, p.1597-1609,1986.
7- BIBLIOGRAFIA:
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their analogs. J. polym. sci., v.27, p.1057-1076,1989.
10- MENESTREL, C. L., BHAGWAGAR, D. E., PAINTER , P. C., &COLEMAN, M. M. Hidrogen bonding in ternary polymer blend systems; determination of association parameters. Macromolecules, v.25,
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11- KIM, H., PEARCE, E. M. & KWEI, T. K. Miscibility control byhydrogen bonding in polymer blends and interpenetrating networks. Macromolecules, v.22, n.8, p.3374-3380,1989.
12- SUZUKI, T. PERCE, E. M. & KEWI, T. K. Hidrogen-bonded polymercomplexes. Polymer, v.33, n.l, p.198-201,1992.
13- ZHANG, X. & SOLOMON, D. H. Phase structures of hexamine crosslinked novolac blends. 1. blends with poly (methyl methacrylate). Macromolecules, \21 , p.4919-4926,1994.
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