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UNIVERSIDADE FEDERAL DE SERGIPE PRÓ-REITORIA DE PÓS-GRADUAÇÃO E PESQUISA NÚCLEO DE PÓS-GRADUAÇÃO EM FÍSICA EFEITO DE AGENTES QUELANTES NO PROCESSO DE CRESCIMENTO DE NANOPARTÍCULAS DE α-Fe 2 O 3 RODRIGO JOSÉ DA SILVA LIMA São Cristóvão – SE Março de 2013
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UNIVERSIDADE FEDERAL DE SERGIPE
PRÓ-REITORIA DE PÓS-GRADUAÇÃO E PESQUISA
NÚCLEO DE PÓS-GRADUAÇÃO EM FÍSICA
EFEITO DE AGENTES QUELANTES NO PROCESSO DE
CRESCIMENTO DE NANOPARTÍCULAS DE α-Fe2O3
RODRIGO JOSÉ DA SILVA LIMA
São Cristóvão – SE
Março de 2013
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RODRIGO JOSÉ DA SILVA LIMA
Efeito de agentes quelantes no processo de crescimento de
nanoparítculas de α-Fe2O3
Tese apresentada ao Núcleo de Pós-Graduação em
Física da Universidade Federal de Sergipe, para a
obtenção do grau de Doutor em Física
Orientador: Profº. Dr. Cristiano Teles de Meneses
São Cristóvão – SE
Março de 2013
iii
ATA
iv
DEDICATÓRIA
A Deus e a minha Família.
v
AGRADECIMENTOS
Agradeço a Deus, por tudo.
Ao Prof. Dr. Cristiano Teles Meneses, pela orientação e pelo apoio na elaboração deste
trabalho. Agradeço também pela amizade e por todo incentivo para minha formação.
A toda minha família, que durante toda minha formação acadêmica me apoiou e
incentivou a seguir em frente. Em especial ao meu amor Marianna por tudo.
Aos amigos sergipanos que conquistei durante esse período do doutorado.
Aos todos os amigos da UFS Rogério, Charles, Paulo, Karoline, Camilo, Thiago,
Marcelo, Nilson, Irlan, Pablo, Marcos Dulius, Marcos Cleison, Benjamin, Adriano,
Gustavo, Clélio, Raquel, Edvaldo, Márcio, Cláudia e Leonardo por todo o apoio e boas
conversas.
Aos amigos de Itabaiana Thiago, Edielma, Ivani, Jorge e em especial ao Jônathas por
todo apoio na realização desse trabalho.
Aos amigos do LME-LNNano pelo apoio e indispensáveis discursões. Em especial ao
Dr. Luciano Montoro pela colaboração.
Aos amigos de Campina Grande-PB em especial Francisco Brito e José Suassuna por
todo apoio e confiança.
A todos os amigos de Campinas-SP em especial ao Narcizo Marques, Flávio Garcia,
Surender Sharma pela ajuda.
A todos os professores do NPGI. Em especial ao Dr. José Gerivaldo pela colaboração e
ajuda.
A todos os funcionários do NPGFI em especial a Álvaro Cardoso, André Paixão e
Cláudia Vieira por todo o suporte e consideração.
Ao CNPEM pelo o acesso às linhas de luz e os microscópios do LNLS e LNNano,
respectivamente. Além do apoio financeiro.
A UFS e ao DFI pelo suporte durante o desenvolvimento desse trabalho.
Ao CNPq e FAPITEC-SE pelo apoio financeiro.
vi
“Penso, logo existo”
(René Descartes)
vii
RESUMO
Neste trabalho nós estudamos a influência de agentes quelantes sobre o processo de
crescimento de nanopartículas de -Fe2O3 obtidas pelo método de co-precipitação. Para
tais estudos foram aplicadas técnicas de caracterização estruturais e de magnetização.
As nanopartículas foram obtidas a partir de precursores preparados com diferentes
concentrações dos agentes quelantes: sacarose e glicerina. Para obtenção das
nanopartículas, estes precursores foram aquecidos em temperaturas entre 200 e 400°C.
As amostras foram caracterizadas através de difração de raios X (DRX), microscopia
eletrônica de varredura (MEV), microscopia eletrônica de transmissão (MET),
espalhamento de raios X a baixos ângulos (SAXS) e medidas de magnetização.
Resultados de DRX aliados ao refinamento Rietveld confirmam a formação das
nanopartículas de -Fe2O3 com tamanhos médios de 4 a 70nm. Esses resultados
mostram também um aumento nos tamanhos das partículas com o aumento da
temperatura de síntese e redução na concentração do agente quelante. Resultados de
DRX e MET indicam um crescimento preferencial acentuado para o plano
cristalográfico (110) para as amostras de preparadas com a adição de 10 mmol/l de
sacarose e glicerina. Além disso, uma análise mais cuidadosa realizada em DRX, MEV,
MET, SAXS e dados de magnetização de curvas no modo Zero-Field-Cooling e Field-
Cooling (ZFC-FC) mostram claramente a dependência do tamanho, distribuição do
tamanho e a forma das nanopartículas em função da concentração do agente quelante.
Resultados preliminares de MET mostram que foi possível crescer nanopartículas de
óxido de ferro recobertas com estruturas de carbonos similares a estruturas de fulerenos
do tipo casca de cebola, a depender das condições de síntese (tipo e concentração de
agente quelante, e a temperatura de síntese).
viii
ABSTRACT
In this work we have studied the influence of chelating agents on the growth of -Fe2O3
nanoparticles obtained by coprecipitation method. The nanoparticles were characterized
by structural and magnetization techniques. The nanoparticles were obtained from
precursors prepared with different concentrations of chelating agents: sucrose and
glycerin. To obtain nanoparticles, the precursors were submitted at temperatures
between 200 and 400 °C. The samples were characterized by X-ray diffraction (XRD),
scanning electron microscopy (SEM), transmission electron microscopy (TEM), small
angles X-ray scattering (SAXS) and magnetization measurements. The XRD results
allied to the Rietveld refinement confirm the formation of -Fe2O3 nanoparticles with
average sizes from 4 to 70 nm. The TEM and XRD results indicate a preferential growth
pronounced for the crystallographic plane (110) for the samples prepared with addition
of 10 mmol/l of sucrose and glycerin. Furthermore, a more careful analysis performed
on the data of XRD, SEM, TEM, SAXS and magnetization curves on the mode Zero-
Field-Cooling and Field-Cooling (ZFC-FC) clearly show the dependence of the size,
size distribution and shape nanoparticles as a function of the concentration of chelating
agent. Preliminary results of TEM show that it was possible to grow iron oxide
nanoparticles coated with carbon structures similar to the structures of onion-type
fullerenes to depend on the synthesis conditions (type and concentration of chelating
agent, and synthesis temperature).
ix
LISTA DE FIGURAS
Figura 1.1.1 – a) Esquema de domínios magnéticos em material ferromagnético, b)
esquema de um monodomínio magnético e c) esquema da rotação dos momentos
magnéticos numa parede de domínio. ........................................................................................ 3
Figura 1.2.1 – Estratégia terapêutica utilizando nanopartículas magnéticas
funcionalizadas para entrega controlada de drogas, contraste de imagem em ressonância
magnética e para hipertermia [22]. ............................................................................................. 5
Figura 1.2.2 – Disco rígido relativamente moderno com cabeças de gravação e leitura
[25]. ............................................................................................................................................ 6
Figura 1.2.3 – Ferrofluido sendo movido do recipiente para o polo magnético [28]. ................ 6
Figura 1.3.1 – Dipolos magnéticos alinhados compõem uma amostra com magnetização
não nula. ..................................................................................................................................... 8
Figura 1.3.2 – Esquema de uma amostra sob a ação de um campo magnético de
intensidade H. ............................................................................................................................. 9
Figura 1.3.3 – Material diamagnético sem e com a presença de campo magnético. ................ 10
Figura 1.3.4 – Material paramagnético sem e com a presença de campo magnético. .............. 11
Figura 1.3.5 – Dependência da susceptibilidade com a temperatura crítica para um
material antiferromagnético. ..................................................................................................... 12
Figura 1.3.6 – Arranjo de um material antiferromagnético das subredes A e B. ..................... 13
Figura 1.3.7 – Processo de magnetização de um material ferromagnético. ............................. 15
Figura 1.3.8 – Arranjo de um material ferromagnético com e sem aplicação de campo. ........ 15
Figura 1.3.9 – Ciclo de histerese [37]. ...................................................................................... 16
Figura 1.3.10 – Arranjo de um material ferrimagnético abaixo da temperatura Tc. ................ 18
Figura 1.3.11 – Partícula superparmagnética com todos os momentos magnéticos
elementares rigidamente alinhados. .......................................................................................... 19
Figura 1.3.12 – Esquema da partícula com momento magnético a um ângulo em
relação ao eixo fácil. Esquema dabarreira de energia na ausência de campo magnético
aplicado com anisotropia efetiva uniaxial K. ........................................................................... 20
Figura 1.3.13 – Gráfico da função de Langevin para distintos valores de [52]. ................... 24
x
Figura 1.3.14 – Exemplos de curvas de magnetização em função do campo magnético
aplicado (a) para um material massivo ou material granular em regime bloqueado e (b)
para um material em regime superparamagnético [53]. ........................................................... 25
Figura 1.3.15 – Medidas de magnetização ZFC-FC para uma amostra de Co-Ni-B
dispersas em polímero. O quadrado superior d(MFC - MZFC)/dT versus T [58]. ..................... 26
Figura 1.4.1 – Alótropos do carbono (a) diamante, (b) grafite, (c) fulereno C60, (d)
fulereno C70 e nanotubo [59]. ................................................................................................... 27
Figura 1.4.2 – As moléculas de C60 a temperatura ambiente formam uma estrutura
cúbica de face centrada, fcc [63] [64]....................................................................................... 28
Figura 1.4.3 – Micrografia de partículas grafíticas tipo cebola “onion” exibindo formas
poliedrais e tubulares [65]. ....................................................................................................... 29
Figura 2.1.1 – Fluxograma do processo de síntese. .................................................................. 31
Figura 2.2.1 – Estrutura química da sacarose e sua síntese de formação [70]. ........................ 32
Figura 2.2.2 – Reação de hidrólise da sacarose [71]. ............................................................... 33
Figura 2.2.3 – Molécula do Glicerol [74]. ................................................................................ 33
Figura 3.1.1 – Esquema da difração de raios X pela lei de Bragg [77]. ................................... 35
Figura 3.1.2 – Esquema da uma célula unitária. ....................................................................... 36
Figura 3.1.3 – Esquema da esfera de Ewald para condição de difração................................... 37
Figura 3.3.1 – Esquema da produção de elétrons [91]. ............................................................ 45
Figura 3.4.1 – Esquema das interações entre o feixe eletrônico e a amostra. [90]. .................. 46
Figura 3.4.2 – Diagrama de raios simplificado de um microscópio eletrônico de
transmissão [92]. ....................................................................................................................... 48
Figura 3.4.3 – Imagem de alta resolução de um nanobastão de α-Fe2O3 sintetizado a
400°C. ....................................................................................................................................... 51
Figura 3.4.4 – Planos referentes ao eixo de zona [001]. ........................................................... 52
Figura 3.5.1 – Esquema da instrumentação utilizadas nos experimentos de SAXS do
LNLS [99]. ............................................................................................................................... 53
Figura 3.5.2 – Curva de espalhamento simulada para nanopartículas esféricas a) com 3 e
5 nm de diâmetro e b) com 5 nm e 0, 10 e 30% de dispersões de tamanhos [98]. ................... 55
xi
Figura 4.1.1 – Padrões de difração raios X das amostras obtidas pelos tratamentos
térmicos em 200, 300 e 400°C. ................................................................................................ 60
Figura 4.1.2 – Imagens de MEV das amostras (a) S0_200, (b) S0_300 e (c) S0_400. ............ 61
Figura 4.1.3 – Curvas ZFC-FC para a amostra de hematita tratada termicamente em
200°C com um campo de H=100Oe. No detalhe, curvas ZFC-FC com campo H=500Oe. ..... 62
Figura 4.1.4 – Medidas de magnetização versus campo magnético aplicado, em
temperatura ambiente, para as amostras de hematita tratadas termicamente em 200, 300
e 400°C. .................................................................................................................................... 63
Figura 4.1.5 – Medidas de magnetização versus campo magnético aplicado para a
amostra de hematita tratada termicamente em 200°C, com variação da temperatura. ............. 64
Figura 4.2.1 – Padrões de difração raios X das amostras S10_200, S15_200, S20_200 e
S50_200. ................................................................................................................................... 66
Figura 4.2.2 – Padrões de difração raios X das amostras S10_300, S15_300, S20_300 e
S50_300. ................................................................................................................................... 67
Figura 4.2.3 – Padrões de difração raios X das amostras obtidas em diferentes
concentrações de sacarose tratadas em 400 oC. ........................................................................ 69
Figura 4.2.4 – Curva experimental e ajuste de SAXS para amostra S10_400 dispersa em
isopropanol. .............................................................................................................................. 71
Figura 4.2.5 – Curva com a distribuição de tamanhos obtida do ajuste SAXS para a
amostra S10_400. ..................................................................................................................... 71
Figura 4.2.6 – Curva experimental e ajuste de SAXS para as amostras a) S50_200, b)
S50_300 e c) S50_400. ............................................................................................................. 73
Figura 4.2.7 – Curvas de distribuições de tamanhos obtidas do ajuste SAXS para as
amostras S50_200, S50_300 e S50_400. ................................................................................. 74
Figura 4.2.8 – Imagens de MEV das amostras a) S10_200 e b) S20_200. .............................. 74
Figura 4.2.9 – Imagens de MEV das amostras (a) S10_300, (b) S15_300 e (c) S20_300. ...... 75
Figura 4.2.10 – Imagens de MEV das amostras a) S10_400, b) S15_400, c) S20_400 e
d) S50_400. ............................................................................................................................... 76
Figura 4.2.11 – Imagens de MET para as amostras de S10_300. A imagem (b) de alta-
resolução exibe linhas que indicam planos cristalinos do material, possivelmente (110). ...... 77
Figura 4.2.12 – Imagens de MET para as amostras de S10_400 e S20_400. As imagens
(b) e (d) de alta-resolução. ........................................................................................................ 78
xii
Figura 4.2.13 – Histogramas das imagens obtidas por MET das amostras (a) S10_400 e
(b) S20_400. ............................................................................................................................. 79
Figura 4.2.14 – Curvas de magnetização ZFC-FC para a amostra S10_200............................ 80
Figura 4.2.15 – Curvas de magnetização ZFC-FC para a amostra S15_200............................ 81
Figura 4.2.16 – Curvas ZFC-FC para as amostras S20_200, S20_300 e S20_400. ................. 82
Figura 4.2.17 – Curvas ZFC-FC para as amostras S50_200. ................................................... 83
Figura 4.2.18 – Medidas de magnetização versus campo magnético aplicado, em
temperatura ambiente, para as amostras sac1_200, sac1_300 e sac1_400. .............................. 84
Figura 4.2.19 – Medidas de magnetização em função do campo magnético aplicado para
a amostra S10_200, em diferentes temperaturas. ..................................................................... 85
Figura 4.2.20 – Medidas de magnetização em função do campo magnético aplicado para
a amostra S50_200, para as temperaturas de 2 e 300 K. .......................................................... 86
Figura 4.2.21 – Curvas de magnetização em função do campo aplicado para as amostras
(a) S20_200, (b) S20_300 e (c) S20_400, para diferentes temperaturas. ................................. 87
Figura 4.2.22 – Medidas de magnetização versus campo magnético aplicado para a
amostra S50_200, para as temperaturas de 2 e 300 K. ............................................................. 88
Figura 4.2.23 – Distribuição de diâmetros médios das partículas para as amostras a)
S10_200 e b) S20_200 obtidas após ajustes das curvas ZFC-FC (Figura 4.2.14 e 4.2.16). ..... 89
Figura 4.3.1 – Padrões de difração raios X das amostras de óxido de ferro com adição de
10 mmol/l de glicerina. ............................................................................................................. 90
Figura 4.3.2 – Padrões de difração raios X das amostras de óxido de ferro com adição de
20 mmol de glicerina. ............................................................................................................... 91
Figura 4.3.3 – Imagem de MEV para as amostras a) G10_400 e b) G20_400. ....................... 92
Figura 4.3.4 – Imagens de MET para as amostras de G10_400 e G20_400. As imagens
(b) e (d) de alta-resolução. ........................................................................................................ 93
Figura 4.3.5 – Curvas ZFC-FC para as amostras G10_200 e G20_200. .................................. 94
Figura 4.3.6 – Curvas de magnetização em função do campo aplicado para a amostra
G10_200 para diferentes temperaturas. .................................................................................... 95
Figura 4.3.7 – Curvas de magnetização em função do campo aplicado para a amostra
G20_200 para diferentes temperaturas. .................................................................................... 95
Figura 4.3.8 – Distribuição de diâmetros médios das partículas para as amostras a)
G10_200 e b) G20_200 obtidas após ajustes das curvas ZFC-FC (Figura 4.3.5). ................... 96
xiii
Figura 4.4.1 – Imagens de MET a) nanopartículas de carbono com formato alongado e
b) imagem de alta resolução. .................................................................................................... 97
Figura 4.4.2 – Imagens de MET a) de alta resolução de uma nanopartícula de carbono,
b) imagem no modo campo claro e c) no modo campo escuro. ............................................... 98
Figura A.1.1 – Fluxograma simplificado do cálculo para simulação Multislice [125]. ......... 112
Figura A.1.2 – Imagens das funções de onda reconstruídas a) em fase e b) em amplitude
para a amostra S10_400. ......................................................................................................... 114
Figura A.1.3 – Imagem do α-Fe2O3 no eixo de zona [100]. .................................................. 114
Figura A.1.4 – a) Simulação da difração de elétrons do α-Fe2O3 no eixo de zona [100] e
b) FFT da imagem da função de onda reconstruída. .............................................................. 115
Figura A.1.5 – Mapa de imagens de alta resolução simulando a estrutura do α-Fe2O3 ao
longo do eixo de zona [100] quando observada num microscópio de 300 kV. ...................... 116
Figura A.1.6 – Fluxograma das principais operações do Megacell [125]. ............................. 117
Figura A.1.7 – Exemplo de construção de um nanocristal de CeO2 a cada passo [125]. ....... 118
Figura A.1.8 – a) Vista tridimensional de um modelo de nanocristal facetado de CeO2
(átomos de Ce são verdes e O são vermelhos), b) eixo de zona <111> da simulação
Multislice da imagem HRTEM ( 300kV; Cs = 0,7 mm; dF = - 64nm), e c) superposição
da imagem simulada e o modelo da estrutura [125]. .............................................................. 119
xiv
LISTA DE TABELAS
Tabela 4.1.1 – Valores dos parâmetros de rede e tamanho de cristalito obtidos por
refinamento Rietveld.. .............................................................................................................. 59
Tabela 4.2.1 – Nomenclatura para as amostras obtidas com adição de sacarose. .................... 65
Tabela 4.2.2 – Valores dos parâmetros de rede obtidos por refinamento Rietveld e
tamanho de cristalito das amostras obtidas com adição de sacarose. ....................................... 70
Tabela 4.2.3 – Mostra o tamanho médio de partícula estimado por Scherrer e por MET
para as amostras S10_400 e S20_400. ..................................................................................... 79
Tabela 4.2.4 – Mostra as temperatura média de bloqueio (TmB), temperatura máxima
de bloqueio (TmáxB) e a temperatura de irreversibilidade (Tirr). ........................................... 82
Tabela 4.3.1 – Valores dos parâmetros de rede obtidos por refinamento Rietveld e
tamanho de cristalito das amostras obtidas com adição de glicerina.. ..................................... 91
xv
SUMÁRIO
kkk 1. Introdução ............................................................................................................................... 1
1.1. Nanopartículas Magnéticas ............................................................................................. 2
1.2. Aplicação de Nanopartículas Magnética ......................................................................... 4
1.3. Propriedades magnéticas da matéria................................................................................ 7
1.3.1. Alguns conceitos básicos .......................................................................................... 7
1.3.2. Diamagnetismo ......................................................................................................... 9
1.3.3. Paramagnetismo ..................................................................................................... 10
1.3.4. Antiferromagnetismo .............................................................................................. 12
1.3.5. Ferromagnetismo .................................................................................................... 13
1.3.6. Ferrimagnetismo ..................................................................................................... 16
1.3.7. Superparamagnetismo ............................................................................................ 18
1.2.8. Ensemble de nanopartículas – Equação de Langevin ............................................. 22
1.4. Fulerenos e partículas tipo cebola “onion” .................................................................... 26
2. Métodos de síntese ............................................................................................................... 30
2.1. Método da coprecipitação .............................................................................................. 30
2.2. Estrutura dos agentes quelantes ..................................................................................... 31
2.2.1. Sacarose .................................................................................................................. 32
2.2.2. Glicerina ................................................................................................................. 33
3. Técnicas de análise e procedimento experimental ............................................................... 34
3.1. Difração de Raios X ...................................................................................................... 34
3.2. Método Rietveld de refinamento ................................................................................... 38
3.2.1. Tamanho de cristalito calculado por difração de raios X ....................................... 42
3.3. Microscopia Eletrônica de Varredura ............................................................................ 43
3.4. Microscopia Eletrônica de Transmissão ........................................................................ 46
3.4.1. Imagens de MET no modo de alta resolução ......................................................... 49
3.5 Espalhamento de Raios X a Baixos Ângulos – SAXS ................................................... 52
xvi
3.6. Técnicas de magnetização ............................................................................................. 57
4. Resultados e Discussão ......................................................................................................... 59
4.1. -Fe2O3 pura .................................................................................................................. 59
4.2. Amostras de -Fe2O3 obtidas com adição de sacarose ................................................. 64
4.3 Amostras de -Fe2O3 obtidas com adição de glicerina .................................................. 89
4.4 Nanopartículas de Fe2O3 recobertas com estruturas de carbono tipo cebola ................. 96
5. Conclusões e Perspectivas .................................................................................................... 99
6. Referências Bibliográficas .................................................................................................. 101
Apêndice 1 – Aplicação do software MEGACELL na construção de nanoestruturas ........... 112
Apêndice 2 – Trabalhos publicados durante o doutorado ...................................................... 120
1
1. Introdução
Atualmente, o estudo de materiais magnéticos com dimensões nanométricas tem
atraído considerável atenção, principalmente devido ao seu forte potencial para aplicações
tecnológicas. No que diz respeito às propriedades magnéticas, é bem sabido que abaixo de um
tamanho crítico, as NP´s magnéticas se comportam como uma estrutura de monodomínio
magnético, em contraste com a estrutura de vários domínios observados na sua forma massiva
(Bulk). Grosseiramente descrevendo esse comportamento, do ponto de vista magnético,
dizemos que os estados de energia do vetor magnetização das partículas podem ser modelados
como um sistema de dois níveis, separados por barreiras de rotação que dependem do
tamanho médio das partículas, das anisotropias: magnetocristalina, magnetoelástica e de
forma [1] [2] [3] [4]. Assim, os sistemas de partículas podem apresentar dois diferentes
regimes magnéticos em função da temperatura: i) abaixo de uma temperatura crítica, chamada
de temperatura de bloqueio (TB), as barreiras de energia podem interceptar o vetor
magnetização em duas ou mais orientações metaestáveis, dando origem de uma histerese; ii)
para uma temperatura T> TB, a energia térmica kBT torna grande o suficiente (quando
comparado à energia da barreira, kV, onde k é a constante de anisotropia e V é o volume das
partículas) que conduz ao chamado regime superparamagnético.
Para estudar de forma mais precisa, sistemas que apresentam monodomínio magnético
(os chamados superparamagnetos) é necessário que os compostos apresentem uniformidade
nos tamanhos das partículas e morfologia. No entanto, do ponto de vista de síntese de
materiais, não é fácil a obtenção de sistemas nanoestruturados com tamanho, forma e
distribuição de tamanhos controlados. Além disso, muitos dos métodos químicos envolvem
um alto custo de produção, ou até mesmo necessidades de rotas químicas especiais. Como
consequência destes fatores, tem crescido o número de métodos físico-químicos [5] [6] [7]
[8], com o objetivo de controlar tais parâmetros. Neste sentido, um dos objetivos deste
trabalho é apresentar um método químico simples que utiliza agentes quelantes para controlar
as características físicas de nanopartículas (NP´s) de óxido ferro e, consequentemente, suas
propriedades estruturais e magnéticas.
2
1.1. Nanopartículas Magnéticas
Em 1959, Richard Feynman, Prêmio Nobel de Física, na apresentação de uma palestra
na annual meeting of the American Physical Society sugeriu que no futuro seria possível
manipular átomos individualmente, uma ideia muito além das miniaturizações que já eram
conhecidas na época [9]. Para exemplificar, desafiou a plateia a escrever todos os 24 volumes
da Enciclopédia Britânica na cabeça de um alfinete. Isso seria possível reduzindo-se as
dimensões das páginas em 25.000 vezes. Muitos estudiosos acreditam que essa palestra foi o
ponto inicial para o estudo e posterior desenvolvimento da Nanotecnologia.
A busca pelo conhecimento das propriedades dos materiais disponíveis na natureza
está intimamente ligada evolução de nossa espécie. A forma e a composição desses materiais
indicam seus potenciais de aplicações de acordo com os desafios de cada época.
Recentemente, os desafios estão centrados na manipulação de materiais em escalas cada vez
menores. Com a redução dessas dimensões, os efeitos quânticos passam a ser dominantes
frente aos efeitos gravitacionais, e o controle das propriedades microscópicas são
determinantes para efeitos macroscópicos, como exemplo, a capacidade de armazenamento de
dados nos discos rígidos de computadores [10].
Esses novos materiais com tamanhos reduzidos são chamados de nanomateriais e
possuem como caraterística básica uma dimensão da ordem ou menor que 100 nm (nm = 10-
9m). As suas características são determinadas por suas estruturas na escala nanométrica e
podem ser classificados baseados em sua dimensionalidade, são eles: 0D os quais estão
inclusos os pontos quânticos [11], nanopartículas e Fulerenos – C-60 [12], 1D; os nanofios e
nanotubos de carbono [13], e os 2D caracterizados pelos filmes finos [14] [15].
No caso particular dos materiais que foram produzidos e estudados neste trabalho, as
nanopartículas de compostos magnéticos têm suas propriedades físicas e químicas bastante
diferenciadas quando comparadas com as apresentadas pelos mesmos compostos na forma
massiva ou bulk. Sendo que as mesmas podem ser facilmente ajustáveis por dependerem
fortemente da morfologia e tamanho. Além disso, a diminuição das dimensões desses
materiais promove o surgimento de propriedades únicas que são inerentes apenas a esses
sistemas, tais como o aparecimento de uma grande razão entre área superficial e seu volume.
Dentre as diversas aplicações oriundas da nanotecnologia com o uso de nanomateriais
magnéticos, destacamos as mídias de gravação magnética, devido ao seu grande impacto
3
tecnológico, inclusive na sociedade, em relação à miniaturização de dispositivos e a enorme
expansão de suas capacidades de armazenamento. Elas integram uma importante área de
pesquisa em Física, o Nanomagnetismo, que trata das propriedades magnéticas dos objetos na
escala nanométrica, a exemplo, nanopartículas, nanofios, filmes finos e multicamadas de
materiais magnéticos. Os quais também são frequentemente classificados como materiais
nanoestruturados [16].
O nanomagnetismo tem sua origem na diferença entre o comportamento magnético de
sistemas na forma massiva e de tamanhos manométricos. Essas diferenças surgem do fato de
que os sistemas magnéticos em escala nanometrica apresentam a) dimensões muito pequenas
ao ponto de apresentarem monodomínios magnéticos; b) quebra de simetria de translação, que
resulta em sítios com número de coordenação reduzido, e maior proporção de átomos
superficiais [16].
Dentro da classe dos materiais magnéticos com forte interesse no estudo quando os
mesmos são reduzidos, os materiais ferromagnéticos se destacam devido sua magnetização
espontânea. Estes materiais quando massivos são constituídos por regiões com magnetização
uniforme, separadas por paredes, ambas chamadas respectivamente de domínios e paredes de
domínios magnéticos. A formação dessas estruturas de domínios é necessária para
minimização da energia magnética livre, que é, na maioria dos casos, composta por
anisotropia, termos de troca e magnetostática. Com a redução do tamanho do sistema
magnético, tanto o tamanho dos domínios como a largura das paredes também diminuem,
modificando a estrutura de domínios do sistema.
Figura 1.1.1 – a) Esquema de domínios magnéticos em material ferromagnético, b) esquema de um monodomínio magnético
e c) esquema da rotação dos momentos magnéticos numa parede de domínio.
4
Abaixo de um tamanho crítico, o custo em energia de troca necessário para formação
de uma parede de domínio é superior à correspondente redução da energia magnetostática.
Dessa forma, todos os momentos magnéticos do sistema ficam alinhados na mesma direção,
formando apenas um domínio magnético [17]. Esse tamanho crítico pode ser expresso como
[17] [18]
onde A é uma constante relacionada a integral de troca J, Ka é a constante de anisotropia
uniaxial, µ0 é magnetização por partícula e Ms é a magnetização de saturação da partícula
magnética.
Como citado anteriormente, a diminuição do tamanho das nanopartículas faz aumentar
a razão superfície/volume, tornando cada vez maior a fração de átomos localizados na
superfície e fazendo com que a superfície seja cada vez mais relevante. Esses átomos possuem
uma vizinhança bem diferente daquela dos átomos localizados no interior da partícula, tendo
quebra de simetria de translação que resulta em sítios com número de coordenação reduzido.
1.2. Aplicação de Nanopartículas Magnética
Além das aplicações em dispositivos de armazenamento de dados, as nanopartículas
magnéticas têm sido amplamente estudadas também, devido ao seu grande potencial de
aplicação em diversas áreas como: biomedicina, engenharia de tecidos, biologia molecular,
bioquímica, catálise, proteção e remediação ambiental [19] [20]. Em suas aplicações, as
nanopartículas magnéticas podem ser utilizadas na forma de pó, funcionalizadas [20],
ferrofluidos [21], entre outros.
Na biomedicina as nanopartículas são usadas como biossensores para detecção de
enzima, células, vírus, entre outros. Elas são também usadas como separadores de células,
agentes de contraste para imagens de ressonância magnética nuclear, entrega controlada de
fármacos e tratamento de câncer por hipertermia [20]. A Figura 1.2.1 exibe um esquema das
aplicações de nanopartículas magnéticas funcionalizadas para entrega controlada de fármacos,
contraste de imagem em ressonância magnética e terapia de tumores por hipertermia.
)1.1.1(72
0 s
a
crM
AKT
5
Figura 1.2.1 – Estratégia terapêutica utilizando nanopartículas magnéticas funcionalizadas para entrega controlada de drogas,
contraste de imagem em ressonância magnética e para hipertermia [22].
No armazenamento de dados, as nanopartículas magnéticas tiveram um papel
essencial no aumento da densidade de gravação dos discos rígidos aumentando em 100 mil
vezes em 40 anos, podendo guardar alguns Gigabits/cm2. Essa tecnologia exige cabeças de
leitura muito próximas do disco para altas densidades de gravação. Inicialmente foram muito
utilizadas as nanopartículas de óxido de ferro e ferritas de cobalto como magneto permanente
de gravação, no entanto, hoje os discos rígidos utilizam filmes finos metálicos à base de ligas
de cobalto com espessuras menores que 100 nm [10]. Além disso, outras tecnologias vêm
sendo empregadas para o desenvolvimento dessa área, tais como: os cabeçotes ativos,
baseados no principio de magnetorresistência gigante, e magneto-ótica. Este último é possível
atingir elevadas densidades de gravação [23]. E por fim, as memórias não voláteis baseadas
nas propriedades do spin do elétron, a spintrônica [24] [10]. Na Figura 1.2.2 vemos a parte
interna de um disco rígido moderno com suas mídias e cabeças de gravação de leitura.
6
Figura 1.2.2 – Disco rígido relativamente moderno com cabeças de gravação e leitura [25].
Outra classe de nanomateriais magnéticos são os ferrofluidos. Estes desempenham um
importante papel em aplicações nanotecnológicas, devido à possibilidade de se movimentar
através da aplicação de campos magnéticos sem contato físico. Os ferrofluidos ou fluidos
magnéticos são suspensões coloidais de nanopartículas superparamagnéticas revestidas por
uma camada de surfactantes em um líquido adequado [26] [27]. Essas partículas permanecem
em suspensão devido à agitação térmica e a separação entre elas é mantida por repulsões
eletrostáticas e ou químicas [23]. Devido à essa característica, os ferrofluidos podem ser
aplicados para usos ambientais como contenção de derramamento de óleo no mar atuando
como barreiras magnéticas, no selamento de vazamentos em tanques de materiais
potencialmente perigosos e na separação de diversos tipos de materiais [23]. A Figura 1.2.3
ilustra um ferrofluido sendo atraído por magneto.
Figura 1.2.3 – Ferrofluido sendo movido do recipiente para o polo magnético [28].
7
1.3. Propriedades magnéticas da matéria
O magnetismo é uma propriedade fundamental a qualquer material. Sob qualquer
estado, seja sólido, líquido ou gasoso e em qualquer temperatura, os materiais exibem algum
tipo de comportamento magnético. Como os materiais são constituídos por elementos
químicos e estes basicamente formados por elétrons, prótons e nêutrons, o magnetismo se faz
presente, devido sua natureza ser de origem elétrica e está relacionada ao movimento de
cargas. Os átomos que constituem um determinado material irão predizer suas propriedades
magnéticas, por conta de suas estruturas eletrônicas. As propriedades magnéticas relacionadas
ao núcleo são insignificantes quando comparadas as dos elétrons e não afetam as propriedades
totais dos materiais [29].
Existem dois tipos de movimentos do elétron, o orbital e o de spin, a cada um está
associado um momento magnético. O movimento orbital do elétron em torno do núcleo pode
ser comparado como uma corrente percorrendo um laço de fio sem resistência elétrica, onde
em ambos há cargas circulando. Já o movimento associado ao spin pode ser imaginado como
se o elétron fosse uma esfera que gira em torno de seu próprio eixo e sua carga elétrica
distribuída uniformemente por sua superfície. Mas esse pensamento é equivocado, pois o
resultado obtido difere dos resultados experimentais, devido não ser ainda conhecida à forma
do elétron e nem como sua carga é distribuída por sua superfície. Assim, o spin do elétron e
seu momento magnético associado, devem ser aceitos pelo fato da consistência na mecânica
quântica e nos inúmeros tipos de experimentos que comprovam sua existência [29].
1.3.1. Alguns conceitos básicos
Alguns termos e conceitos básicos serão utilizados ao longo de trabalho, com
isso, eles serão descritos de uma maneira breve e sucinta a seguir.
Os polos magnéticos são análogos aos das cargas elétricas e ocorrem sempre aos pares
N (norte) e S (sul). Sua existência de forma isolada não é proibida, mas ainda não foi
observada experimentalmente [30]. Considerando um cilindro magnético de comprimento l e
polos de intensidade m, podemos definir momento de dipolo como,
)1.3.1(lm
8
Considerando que uma amostra é constituída de vários dipolos magnéticos
elementares, como mostra a Figura 1.3.1 a esquerda, definimos magnetização como a soma de
todos esses dipolos, dividido pelo volume da amostra V,
onde n é o numero de todos os dipolos magnéticos elementares.
Figura 1.3.1 – Dipolos magnéticos alinhados compõem uma amostra com magnetização não nula.
Quando um material é exposto à ação de um campo magnético H, Figura 1.3.2, os
momentos magnéticos elementares que os constituem, contribuem para uma resposta ao
campo magnético aplicado alinhando-se paralelamente ou antiparalelamente. Essa resposta é
chamada de densidade de fluxo ou indução magnética B, que para o sistema de unidades CGS
temos,
Para o sistema SI temos,
onde µ0 é a constante de permeabilidade magnética no vácuo.
)2.3.1(1
n
VM
)3.3.1(4 MHB
)4.3.1(0
MHB
9
Figura 1.3.2 – Esquema de uma amostra sob a ação de um campo magnético de intensidade H.
Outra propriedade magnética importante para caracterização dos materiais é a
susceptibilidade magnética. A susceptibilidade magnética é a resposta da magnetização sob a
ação de campo magnético aplicado, e é dada por,
As informações contidas na susceptibilidade magnética dos materiais podem
caracterizá-los e descrever seus comportamentos magnéticos classificando-os em:
diamagnéticos, paramagnéticos, antiferromagnéticos, ferrimagnéticos e ferromagnéticos [23].
1.3.2. Diamagnetismo
Um material é diamagnético por exibir um magnetismo negativo sob a influência de
um campo magnético, mesmo que seja composto de átomos que não tenham um momento
magnético resultante. Sua teoria clássica proposta pelo físico francês Langevin [31], considera
que o efeito de um campo magnético aplicado a órbita de um único elétron reduz corrente
efetiva da órbita, e assim, produzir um momento magnético oposto do campo aplicado. O
diamagnetismo é o efeito da soma de todos os elétrons no átomo, e cada átomo é
independente dos outros. Os valores da susceptibilidade diamagnética calculada desta forma
estão de acordo com os valores experimentais (por um fator de 10), sugerindo um modelo
pelo menos qualitativamente correto. O modelo não sugere uma forte dependência da
suscetibilidade com a temperatura, concordando com os experimentos [29].
)5.3.1(H
M
10
O diamagnetismo exibe uma susceptibilidade magnética negativa com valores da
ordem de (-10-5
< < -10-6
). Essa resposta é a oposição à variação do campo magnético
aplicado ou a variação de fluxo pelos dipolos magnéticos elementares presentes no material,
ver Figura 1.2.3. Todo material exibe o comportamento do diamagnetismo, mas não é
observado em alguns casos, devido à superposição de outro comportamento magnético.
Alguns exemplos de materiais diamagnéticos: água, cobre, ouro, prata, chumbo, a maioria dos
orgânicos e gases nobres. Outro exemplo de material diamagnético são os supercondutores,
em que são considerados como diamagnéticos perfeitos, pois nesse estado, expulsam
completamente os campos magnéticos de seu interior, efeito Meissner [29]. Na Figura 1.3.3,
podemos observar que na ausência de campo magnético, a magnetização resultante em um
material diamagnético é nula. E após a aplicação do campo magnético, os momentos de
dipolo elementares se opõem a ele.
Figura 1.3.3 – Material diamagnético sem e com a presença de campo magnético.
1.3.3. Paramagnetismo
As primeiras medições sistemáticas de susceptibilidade magnética para vários
materiais em uma ampla faixa de temperaturas foram realizadas por Pierre Curie, sendo seus
resultados publicados em 1895. Ele concluiu que a susceptibilidade m era independente da
temperatura para diamagnéticos, mas que variava inversamente com a temperatura absoluta
para paramagnéticos,
)6.3.1(
T
Cm
11
Esta relação é a lei de Curie, sendo C uma constante. Posteriormente, foi demonstrado que a
lei de Curie era um caso particular de uma lei mais geral chamada de Curie-Weiss, dada por,
onde é uma constante com dimensão de temperatura [29].
Medições de Curie ficaram sem explicação teórica por 10 anos, até que Langevin em
1905 abordou o problema no mesmo artigo que apresentou a sua teoria do diamagnetismo.
Qualitativamente, a sua teoria do paramagnetismo é simples e assume que um material
paramagnético consiste de átomos ou moléculas e cada um deles possui mesmo momento
magnético líquido µ [29]. Na ausência de um campo magnético aplicado, estes momentos
atômicos apontam de forma aleatória e cancelam-se mutuamente, de modo que a
magnetização total da amostra é nula. Como os momentos atômicos são fracamente
acoplados, a energia térmica provoca um alinhamento aleatório como mostrado na Figura
1.3.4. Na presença do campo, os momentos atômicos tendem a alinhar-se no mesmo sentido
do campo, mas apenas uma pequena fração deles ficam na mesma direção quando aplicado
valores de campos magnéticos comumente usados, na faixa de alguns Teslas [32]. Os valores
de susceptibilidade típicos para paramagnéticos são da ordem de (10-5
< < 10-3
).
Figura 1.3.4 – Material paramagnético sem e com a presença de campo magnético.
Todos os materiais ferromagnéticos, os quais discutiremos posteriormente, tornam-se
paramagnéticos acima da temperatura Curie, quando a energia térmica é alta o suficiente para
superar o ordenamento cooperativo dos momentos magnéticos [32].
)7.3.1(
T
Cm
12
1.3.4. Antiferromagnetismo
Os materiais antiferromagnéticos possuem uma susceptibilidade pequena e positiva
para todas as temperaturas, porém variam de uma forma peculiar com a temperatura, como
mostra a Figura 1.3.5. A primeira vista, esses materiais podem até ser considerados como
paramagnetos anômalos. No entanto, sua estrutura magnética é completamente diferente,
sendo necessário classificá-los separadamente. A teoria do antiferromagnetismo foi
desenvolvida principalmente por Nèel em uma série de artigos, publicados a partir de 1932
[33], em que ele aplicou a teoria do campo molecular de Weiss para o problema [29].
Figura 1.3.5 – Dependência da susceptibilidade com a temperatura crítica para um material antiferromagnético.
Numa medida de susceptibilidade magnética em um material antiferromagnético
resfriando, à medida que a temperatura diminui, aumenta até um máximo a uma
temperatura crítica chamada de temperatura de Nèel; TN. Sendo que o material torna-se
paramagnético acima da TN e antiferromagnético abaixo dela. Abaixo da TN, a magnetização
e a susceptibilidade diminuem com a temperatura e tendem a zero quando a temperatura tende
a zero. A TN geralmente encontra-se muito abaixo da temperatura ambiente, de modo que
pode ser necessário realizar medidas de susceptibilidade a temperaturas muito baixas, para ter
certeza se o material é realmente antiferromagnético ou paramagnético. A grande maioria dos
compostos iônicos são antiferromagnéticos: óxidos, sulfetos, cloretos e outros semelhantes
13
[29]. Os valores de susceptibilidade típicos para antiferromagnéticos são da ordem de (0 < <
10-2
).
Nèel em sua teoria descreveu que abaixo da temperatura crítica TN há uma tendência
para um alinhamento antiparalelo dos momentos magnéticos, mesmo na ausência de um
campo aplicado, devido ao efeito de energia térmica ser tão baixo. Considerando uma rede de
íons magnéticos no cristal e a dividindo em duas subredes A e B, tendo seus momentos
magnéticos iguais e opostos. A tendência para a antiparalelismo (Figura 1.3.6) torna-se mais
forte com a redução da temperatura abaixo de TN, até que o arranjo antiparalelo é perfeito em
T=0 K. Apenas os íons de metais magnéticos são mostrados neste esboço, pois os não
magnéticos não precisam ser considerados neste caso [29].
Figura 1.3.6 – Arranjo de um material antiferromagnético das subredes A e B.
1.3.5. Ferromagnetismo
Pierre Weiss, em 1906 desenvolveu a sua hipótese para o ferromagnetismo, o campo
molecular [34]. Acima de uma temperatura crítica, chamada de temperatura Curie Tc, um
material ferromagnético torna-se paramagnético, e, em seguida, a sua susceptibilidade segue a
lei de Curie-Weiss, com o valor de , aproximadamente igual à Tc. O valor do coeficiente de
campo molecular é grande e positivo (acima 1000 K para o ferro). Isso levou Weiss a uma
brilhante suposição de que o campo molecular de um material ferromagnético abaixo de Tc,
bem como acima, é tão forte que pode magnetizar o material até a saturação, mesmo na
14
ausência de um campo aplicado. Esse material é então auto-saturado, ou “espontaneamente
magnetizado” [29].
Para explicar o fato de que podemos encontrar um pedaço de ferro sem qualquer
magnetização resultante, Weiss propôs que um material ferromagnético (ferromagnêto) no
estado desmagnetizado é dividido em pequenas regiões chamadas domínios. Cada domínio é
espontaneamente magnetizado para o valor de saturação Ms, mas as direções de magnetização
dos vários domínios são aleatórias, resultando numa magnetização líquida nula. Este processo
é ilustrado esquematicamente na Figura 1.3.7. A linha a tracejada na Figura. 1.3.7a inclui uma
porção de um cristal em que há partes de dois domínios: o limite que separa-os é chamado de
parede de domínio. Os dois domínios são espontaneamente magnetizados em sentidos
opostos, de modo que a magnetização líquida desta parte do cristal é zero. Na Figura. 1.3.7b
temos um campo magnético H aplicado causando o crescimento do domínio superior e a
diminuição da parte inferior, assim a parede de domínio move-se até desaparecer formando
apenas uma região (Figura 1.3.7c). A magnetização gira de acordo com o campo aplicado,
saturando o material a partir de um determinado campo (Figura 1.3.7d). Durante todo este
processo, não houve nenhuma alteração na magnitude da magnetização de qualquer região,
apenas na direção de magnetização [29].
A Figura 1.3.8 mostra esquematicamente como os dipolos magnéticos elementares
com e sem a presença de campo magnético estão organizados. Os valores de susceptibilidade
típicos para ferromagnéticos são da ordem de (10-2
< < 106) [23]. A magnetização dos
materiais apresentam uma relação não-linear com o campo magnético, como podemos
observar na Figura 1.3.9.
15
Figura 1.3.7 – Processo de magnetização de um material ferromagnético.
Figura 1.3.8 – Arranjo de um material ferromagnético com e sem aplicação de campo.
16
Considerando um material inicialmente desmagnetizado, ao aplicarmos um campo
magnético e aumentarmos sua intensidade lentamente, sua magnetização cresce segue pela
linha pontilhada (chamada de curva virgem) até um valor máximo de magnetização, chamado
de magnetização de saturação Ms. Nessa etapa, podemos dizer que todos os domínios estão na
direção do campo e crescem as custas dos outros domínios, devido a movimentação das
paredes. Para valores de campo onde a magnetização é bem inferior a Ms, o processo torna-se
irreversível [32]. Partindo da Ms e seguindo a seta, diminuímos suavemente a intensidade do
campo até o valor zero, nesse ponto a magnetização apresenta um valor residual, chamado de
magnetização remanente Mr ao qual permanece magnetizado sem a presença de campo.
Seguindo a seta, aplicamos um campo antiparalelo e aumentamos sua intensidade lentamente.
Os valores da magnetização decrescem até zero e a esse valor de campo, chamamos de campo
coercivo Hc. Seguindo a seta e aumentando a intensidade do campo, obtemos novamente o
valor de Ms negativo. Fazendo o mesmo procedimento, agora no sentido inverso, obtemos
uma curva fechada, chamada de ciclo de histerese [32]. A área desse ciclo está relacionada às
perdas energéticas durante o processo de magnetização [35] [36].
Figura 1.3.9 – Ciclo de histerese [37].
1.3.6. Ferrimagnetismo
Assim como os ferromagnéticos, os materiais ferrimagnéticos também apresentam
uma magnetização espontânea substancial à temperatura ambiente, e este fato por si só torna
17
industrialmente importante. Como ferromagnéticos, eles consistem em domínios
magneticamente saturados, e exibem os fenômenos de saturação magnética e histerese. Sua
magnetização espontânea desaparece acima da temperatura crítica ou temperatura de Curie
Tc, tornando-se paramagnéticos. Os ferrimagnéticos mais importantes são óxidos de ferro
denominados de ferritas (embora nem todas as ferritas sejam ferrimagnéticas). As ferritas
foram desenvolvidas em materiais magnéticos comercialmente úteis, principalmente durante
os anos 1933-1945, por Snoek e seus associados na Philips Research Laboratories, na
Holanda [38]. Um artigo clássico publicado em 1948 por L. Nèel [39] forneceu a chave para a
compreensão teórica das ferritas, e a palavra ferrimagnetismo é devido a ele [29].
As ferritas magnéticas são essencialmente divididas em dois grupos, estrutura
cristalina cúbica e hexagonal. As ferritas cúbicas possuem uma fórmula geral MO.Fe2O3,
onde M é um metal de transição divalente, elas são magneticamente moles, com exceção da
CoO.Fe2O3 que é magneticamente dura. As ferritas hexagonais mais importantes são as de
bário e estrôncio, com suas fórmulas BaO.6 Fe2O3 e SrO.6 Fe2O3 que são magneticamente
duras.
Os materiais ferrimagnéticos possuem as mesmas características dos ferromagnéticos
como os domínios magnéticos de auto saturação, ciclo de histerese magnética, no entanto
possuem magnetização de saturação Ms muito abaixo quando comparados. Eles também
podem ser comparados aos materiais antiferromagnéticos, formados por duas subredes A e B
se opondo antiparalelamente abaixo da temperatura de Curie Tc, mas com os momentos
magnéticos elementares de A diferentes dos de B promovendo uma magnetização não nula.
Os valores de susceptibilidade típicos para ferromagnéticos são da ordem de (10-2
< < 106)
[23]. A Figura 1.3.10 exemplifica esse comportamento para o material com temperatura
abaixo de Tc.
18
Figura 1.3.10 – Arranjo de um material ferrimagnético abaixo da temperatura Tc.
1.3.7. Superparamagnetismo
Vamos considerar as propriedades magnéticas de um conjunto de partículas não
interagentes, formadas por átomos magnéticos, com uma distribuição de tamanhos e eixos
fáceis de magnetização aleatórios. Esse sistema pode ser estudado pela teoria do
superpamagnetismo, nome dado por Bean e Livingston [40] em analogia a sistemas
paramagnéticos. A primeira suposição da teoria superparamagnética foi considerar que todos
os momentos magnéticos no interior da partícula giravam de forma coerente, ou seja, o
momento magnético pode ser representado por um único vetor clássico, com magnitude
=atN, onde at é o momento magnético atômico e N é o número de átomos magnéticos que
compõem cada partícula, conforme a Figura 1.3.11. No caso mais simples, a direção do
momento magnético é determinada por uma anisotropia uniaxial e por um campo magnético
externo, assim uma partícula muito pequena tenderá a uma direção preferencial chamada de
eixo fácil de magnetização.
19
Figura 1.3.11 – Partícula superparmagnética com todos os momentos magnéticos elementares rigidamente alinhados.
A relaxação temporal dessas partículas pode ser descrita experimentalmente por:
onde M0 é a magnetização inicial e é o tempo de relaxação. Esse tempo característico da
partícula é uma função da barreira de energia e da temperatura seguindo uma lei de Arrhenius:
onde EB é a barreira de energia que separa os estados de mínimo, kB é constante de Boltzmann
e 0 é inversamente proporcional à frequência de mudança do momento magnético da
partícula entre as direções opostas do eixo fácil de magnetização. O valor de 0 pode ser
previsto por modelos teóricos e também determinado experimentalmente [29] [41]. Os valores
aceitáveis atualmente para 0 são compreendidos entre 10-9
e 10-11
s [29]. A barreira de
energia, para o caso em que não é aplicado campo magnético, é dada pelo produto do volume
da partícula V e pela constante de anisotropia por unidade de volume Ka.
Em sistemas nanoestruturados o comportamento magnético observado depende
fortemente do valor do tempo característico de medição m (janela de tempo) da técnica
)8.3.1()/exp()(0
tMtM
)9.3.1()/exp(0
TkEBB
20
experimental empregada com relação ao tempo intrínseco de relaxamento do sistema,
associadas à barreira de energia. Se m >> , a relaxação é mais rápida do que a orientação da
magnetização observada nesta janela de tempo, permitindo que o sistema atinja o equilíbrio
termodinâmico. Neste caso, as nanopartículas estão no regime superparamagnético. Por outro
lado, se m << , o rendimento do relaxamento do sistema se dá de forma muito lenta, e pode-
se observar as propriedades quase-estáticas em sistemas ordenados. Estas partículas
magnéticas estão em regime chamado bloqueado. A temperatura, que divide os dois regimes é
chamada de temperatura de bloqueio TB, e depende do tempo característico de medição m
(definido por m=). TB está associado à barreira de energia, e por este motivo, aumenta
quando aumenta o tamanho das partículas. Por outro lado, para um dado tamanho, TB diminui
com incremento do tempo característico da medição. O tempo característico para medidas de
magnetização dc em magnetometro SQUID é m=100s, já para espectroscopia Mössbauer
m=10-8
s e para susceptibilidade ac m=10-5
s.
Para uma partícula com simetria uniaxial, a anisotropia magnética pode ser escrita
como:
onde é o ângulo entre a magnetização e o eixo fácil de magnetização e EB = KaV é a
barreira de energia. A energia magnética tem os mínimos simétricos correspondentes a 0º e
180º com o eixo fácil.
Figura 1.3.12 – Esquema da partícula com momento magnético a um ângulo em relação ao eixo fácil. Esquema
dabarreira de energia na ausência de campo magnético aplicado com anisotropia efetiva uniaxial K.
)10.3.1(sin 2 B
EE
21
Se aplicarmos um campo magnético H na direção do eixo z, a energia magnética será reescrita
como:
onde é o momento da partícula.
Vamos definir um volume crítico Vcrit a uma certa temperatura fixa T0, sendo m=:
Para m =100s, temos,
Analogamente, para um determinado volume fixo V=V0 e m=:
Para m=100s, temos,
Os resultados encontrados para o volume crítico e temperatura de bloqueio são
parâmetros importantes para sistemas de monodomínios. Na teoria do superparamagnetismo o
volume crítico é diretamente proporcional à temperatura, ou seja, quanto maior a temperatura,
maior será o volume crítico das partículas. E todas as partículas que possuam tamanhos
maiores ou iguais ao crítico estarão no regime superparamagnético. Normalmente, uma
amostra apresenta uma distribuição de tamanhos, consequentemente, ao elevarmos a
temperatura, cada vez mais partículas vão passando para o regime superparamagnético. Da eq.
1.3.15 vemos que a temperatura de bloqueio é diretamente proporcional ao volume das
)11.3.1(cossin 2
HEEB
)12.3.1(lnlnln0
0 m
B
crita
Tk
VK
)13.3.1(28
0
a
B
critK
TkV
)14.3.1(lnlnln0
0
0 m
B
a
Tk
VK
)15.3.1(28
0
B
a
Bk
VKT
22
partículas e a sua anisotropia. Assim as partículas com tamanhos maiores ou com maior
anisotropia estarão no regime superparamagnético à temperatura mais elevadas.
Embora aparentemente simples, a complexidade do problema faz com que só existam
soluções exatas para a limitação dos casos, tais como T=0 K, para partículas totalmente
bloqueadas (conhecido como modelo de Stoner-Wohlfart [2], ou para T>>TB, um sistema
totalmente superparamagnético [42] [43]. O problema se torna ainda mais complicado se
considerarmos as interações entre as partículas magnéticas, como as evidenciadas em diversos
sistemas reais utilizando diferentes técnicas experimentais [44] [45] [46] [47] [48]. Hoje em
dia, é possível fazer simulações realistas de sistemas de muitos corpos por meio de técnicas de
Monte-Carlo, mas com algumas dificuldades [47] [48] [49] [50] [51]. Entretanto, em alguns
casos é possível extrair informações sobre as amostras de forma simplificada usando a função
de Langevin, que descreveremos a seguir.
1.2.8. Ensemble de nanopartículas – Equação de Langevin
Vamos considerar um conjunto de partículas com monodomínio magnético, cada um
com um momento magnético e anisotropia insignificante [52]. Apesar do fato de que o
magnetismo é basicamente um efeito quântico, pode-se tratar o momento magnético como um
vetor clássico, porque cada momento magnético atômico dentro de cada partícula é
considerado ferromagneticamente acoplado, e rotaciona de forma coerente. Portanto, o
tratamento estatístico deste sistema pode seguir a mesma fórmula clássica do
paramagnetismo. Vamos considerar que o sistema está a uma temperatura T, sob a presença
de um campo magnético H, e que o equilíbrio térmico tenha sido atingido. Nessa temperatura,
todas as partículas estão no estado superparamagnético (KV<<kBT). Temos então uma
distribuição de Boltzmann dos momentos em relação ao campo H, analogamente ao
paramagnetismo clássico. Assim, cada momento magnético tem uma certa energia Zeeman Ep
dada por,
O número de momentos entre e + d é proporcional a dA, multiplicado pelo fator
de Boltzmann:
)16.3.1(cosHEP
23
onde é um fator de proporcionalidade, determinado pela condição,
onde n é o número de momentos por unidade de volume. Fazendo a=H/KBT, teremos,
Multiplicando o número de momentos magnéticos dn’ pela contribuição cos de cada
momento e integrando sobre o número total de momentos, a magnetização total M se escreve
como,
Substituindo, temos:
Logo,
onde n é o valor máximo da magnetização que o sistema pode alcançar, o que corresponde
ao alinhamento perfeito de todos os momentos magnéticos ao campo externo. Esta
magnetização corresponde à magnetização de saturação M0:
)17.3.1(cosexp2exp dsenTkHTkEdAdnBBp
)18.3.1('0
ndn
)19.3.1(cosexp20
ndsena
)20.3.1(cos0
n
dnM
)21.3.1(
cosexp
coscosexp
coscosexp20
0
0
dsena
dsenan
dsenaM
)22.3.1(/1coth aanM
)23.3.1(coth0
Tk
HL
H
Tk
Tk
H
M
M
B
B
B
24
onde L(x) é a função de Langevin. A Figura 1.3.13 a seguir representa M/M0 versus H/T(=X)
para distintos valores do parâmetro =/KB.
Figura 1.3.13 – Gráfico da função de Langevin para distintos valores de [52].
Em materiais ferromagnéticos na forma bulk, a estrutura de múltiplos domínios e as
interações entre eles fazem com que, após a aplicação de um campo magnético, exista um
valor não nulo para a magnetização, mesmo após a retirada do campo. Para temperaturas
abaixo da temperatura de bloqueio, o sistema nanoestruturado comporta-se como um sistema
ferromagnético na forma massiva, apresentando Mr e Hc, como exemplificado anteriormente
na Figura 1.3.9, diferindo que a obtenção da saturação completa do sistema, devido os spins
localizados na superfície apresentarem estados não compensados. A Figura 1.3.14 (a)
exemplifica esse comportamento. Para o regime superparamagnético temos a total ausência da
histerese magnética, ou seja, (HC = 0 e MR = 0), como exemplificado na Figura 1.3.14 (b). As
curvas convergem para uma única (curva de Langevin), se a medição estiver a uma
temperatura acima da temperatura de irreversibilidade. Em sistemas reais, existem vários
motivos para não obter um bom ajuste de uma curva experimental, tais como a existência de
uma distribuição de tamanhos de grão, uma distribuição aleatória do eixo de anisotropia
(podendo ter momentos magnéticos bloqueados ou que sua orientação não veja a barreira de
energia), anisotropia de superfície e interações interpartículas.
25
Figura 1.3.14 – Exemplos de curvas de magnetização em função do campo magnético aplicado (a) para um material massivo
ou material granular em regime bloqueado e (b) para um material em regime superparamagnético [53].
Os sistemas de partículas, em sua maioria, geralmente apresentam uma distribuição de
tamanhos de partículas. Seja f() uma função de distribuição de tamanho de partículas, a
magnetização macroscópica será dada por [54] [55],
Neste caso, nós devemos considerar uma função de distribuição adequada para aplicar
aos dados experimentais. Como exemplo, uma função tipo log-normal [55]:
De acordo com a definição dada, o momento magnético médio é dado por
<>=0exp(2/2). Desse modo, é possível a determinação dos parâmetros 0 e através de
um ajuste apropriado da curva experimental. Este tipo de informação pode ser extraído em
análises de curvas de magnetização em função da temperatura. Essas medidas são conhecidas
como zero field cooling (ZFC) e field cooling (FC). A primeira delas consiste no resfriamento
até baixa temperatura (que no nosso caso foi 2 K) sem campo magnético aplicado. Após este
estágio é aplicado um campo baixo (100 Oe ou menos) e inicia a medida subindo sua
temperatura até alta temperatura, ou até o sistema apresentar magnetização nula. Após o
término da ZFC, simultaneamente, é iniciada a medida FC, mantendo o campo aplicado e
)24.3.1(,0
dfTk
HLTHM
B
)25.3.1(2
lnexp
22
0
2
0
22
Nef
26
continuando a medir baixando a temperatura inicial da ZFC. As curvas juntas indicam com
precisão a temperatura média de bloqueio, temperatura de irreversibilidade e também
fornecem informações a cerca do perfil da distribuição de tamanho das partículas [56] [57].
Na Figura 1.3.15 é mostrada uma curva experimental típica ZFC-FC, para uma amostra de
partículas Co-Ni-B dispersas em uma matriz polimérica [58], onde podemos extrair três
características: temperatura de bloqueio média TB, indicada pela temperatura de máximo na
curva ZFC; temperatura de irreversibilidade, que é a temperatura onde as curvas ZFC e FC se
separam; e a temperatura de máximo de d(MFC - MZFC)/dT versus T, cuja a curva da
informação sobre o perfil da distribuição de energia de barreira (distribuição de tamanhos das
partículas).
Figura 1.3.15 – Medidas de magnetização ZFC-FC para uma amostra de Co-Ni-B dispersas em polímero. O quadrado
superior d(MFC - MZFC)/dT versus T [58].
1.4. Fulerenos e partículas tipo cebola “onion”
Outra classe de compostos nanoestruturado bastante estudado são os nanomateriais em
que sua composição contém somente átomos de carbono. O carbono é um dos mais versáteis
elementos para aplicações em nanotecnologia e após a descoberta de uma de suas formas
alotrópicas, nanotubos, e o fulereno em 1985 por kroto et al [12], muitos estudos têm sido
realizados visando compreender as propriedades dessa nova classe de compostos [59]. Os
fulerenos são estruturas que se apresentam com uma estrutura fechada, esférica ou quase
esférica, constituídas em sua maioria por sessenta átomos de carbono (C60) ou também por
setenta (C70) [60]. Essa nova forma alotrópica do carbono foi denominada de fulereno em
27
homenagem ao arquiteto americano Buckminster Fuller, responsável pela a invenção dos
domos geodésicos, forma arquitetônica com mesmo princípio de simetria e estabilidade dos
fulerenos [59]. Na Figura 1.4.1 temos algumas formas alotrópicas do carbono.
Figura 1.4.1 – Alótropos do carbono (a) diamante, (b) grafite, (c) fulereno C60, (d) fulereno C70 e nanotubo [59].
No experimento desenvolvido por Kroto at al. em 1985 [12], uma placa de grafite foi
bombardeada por um laser pulsado de alta frequência e os agregados gerados no plasma
foram analisados por espectrometria de massas. Nesse momento não se tinha certeza das
estruturas dos fulerenos, apenas especulações por trabalhos teóricos. Suas estruturas foram
realmente confirmadas algum tempo após por difração de raios X [59].
Em 1990, Krätschmer e Huffman [61] desenvolveram um método para síntese de C60
mais eficiente com rendimento de 5% e um rendimento total dos outros fulerenos superiores a
10-15%. Esse método consiste na aplicação de uma diferença de potencial entre dois tubos de
grafite de alta pureza sob atmosfera de hélio a baixa pressão e temperaturas atingindo 2000ºC.
Nessa temperatura, o grafite é volatilizado e posteriormente solidificado. A fuligem formada é
constituída essencialmente por carbono amorfo e fulerenos com 60 a 100 átomos de carbono.
Os fulerenos C60 apresentam uma estrutura cristalina fcc (cúbica de face centrada)
mais conhecida como “fulerita” (Figura 1.4.2), com parâmetro de rede de 1,417nm,
aproximadamente esféricas, com diâmetro de 0,71nm e separadas entre si por uma distância
28
mínima de 0,31 nm a temperatura ambiente. A distância entre camadas no grafite tem valores
entre 0,34 nm e 0,35 nm [62] [63].
Figura 1.4.2 – As moléculas de C60 a temperatura ambiente formam uma estrutura cúbica de face centrada, fcc [63] [64].
Existem outras estruturas formadas a partir de fulerenos, como por exemplo, as
partículas grafíticas tipo cebola ou “onion”. Essas partículas consistem de um fulereno no
centro e de camadas concêntricas de carbono com crescimento epitaxial conforme é
observado na Figura 1.4.3. Elas podem apresentar formatos esféricos, elipsoidais ou
poligonais a depender do método de síntese. Eles podem aparecer individualmente ou em
encapsulando partículas em sua região central. Existem vários métodos de produção dessas
partículas como: por bombeamento de elétrons, por fusão com laser do carbono a alta pressão,
por recozimento de nanodiamantes a temperaturas de 1100°C à 1500°C e a partir de fuligem
exposta a uma tocha de plasma [62].
29
Figura 1.4.3 – Micrografia de partículas grafíticas tipo cebola “onion” exibindo formas poliedrais e tubulares [65].
30
2. Métodos de síntese
A busca por sistemas cuja suas dimensões são da ordem de nanômetros, está ligada
não somente pelas mudanças bruscas em suas propriedades físicas e químicas quando
comparadas aos materiais em sua forma bulk, mas também pelas várias aplicações que estes
materiais podem ser utilizados. No entanto, para que os mesmo possam ser aplicados ou para
que sejam melhor compreendidas suas propriedades é necessário um bom controle nas
características das partículas; tamanho, distribuição de tamanho e morfologia. Desta forma,
vários métodos de síntese são estudados com o objetivo de controlar essas características
desses sistemas. Dentre os métodos estudados, o método da coprecipitação vem se mostrando
bastante versátil para produção de Np´s de óxidos, visto o uso de reagentes relativamente
baratos, é de simples procedimento, um considerável controle das propriedades estruturais e
excelente reprodutividade. É evidente que, outros métodos apresentam características
similares, entretanto, alguns deles necessitam de materiais de partidas muito caro ou até
mesmo é difícil manuseio. Devido a estes fatores nós empregamos o método de
coprecipitação para obtenção das amostras deste trabalho.
2.1. Método da coprecipitação
O método da coprecipitação utiliza sais de partida e uma base dissolvidos em água
destilada [66]. Os sais de partida comumente utilizados são os cloretos, sulfatos e nitratos. A
escolha do tipo de sal, aliada a base (forte ou fraca) pode interferir diretamente no controle do
tamanho e da morfologia das Np´s produzidas [67]. Para a obtenção das amostras deste
trabalho, foi utilizado duas soluções, uma contendo sal de partida e outra contendo a base, que
foram preparadas separadamente, ambas sob vigorosa agitação. Mantendo a solução do sal
sob agitação, a solução básica é adicionada lentamente para elevação do pH. É realizado o
controle do pH da solução, para que seja garantido a coprecipitação dos oxi-hidróxidos
metálicos. A solução obtida é transferida para a centrifugada a qual é obtido um precipitado.
Este material precipitado é lavado por várias vezes, sempre descartando o sobrenadante, para
eliminação completa os íons indesejáveis. O material resultante é seco em estufa e
posteriormente tratado termicamente a temperaturas superiores a 200°C para obtenção das
Np´s de óxido.
31
Figura 2.1.1 – Fluxograma do processo de síntese.
Para a produção das Np´s de -Fe2O3, utilizamos reagentes produzidos pela Sigma-
Aldrich de pureza analítica para evitar contaminações indesejáveis. As diferentes soluções
aquosas foram preparadas com a adição estequiométrica de nitrato de ferro nonahidratado
(Fe(NO)3·9H2O). Além da solução contendo somente o sal dissolvido (sem nenhum aditivo),
dois outros conjuntos de soluções foram preparados com a adição de dois agentes quelantes,
um a sacarose (C12H22O11) e a outra com glicerina (C3H5(OH)3) , todas elas em diferentes
concentrações do agente quelante,. A solução básica foi preparada com hidróxido de sódio
(NaOH) numa concentração de 1 mol/l e adicionada lentamente a solução de nitrato de ferro
(com e sem agente quelante) para obtenção de um valor de pH controlado. O material
precipitado é coletado após centrifugação e lavado por várias vezes, sendo em seguida seco
em estufa a 50°C por 24 h. Para obtenção das Np´s de -Fe2O3, o material depois de seco é
tratado termicamente em atmosfera ambiente em temperaturas de 200, 300 e 400°C por 3h.
2.2. Estrutura dos agentes quelantes
Como descrito anteriormente, para produzir algumas amostras, utilizamos agentes
quelantes na síntese de coprecipitação com o objetivo de controlar alguns parâmetros
importantes como: morfologia, tamanho, distribuição de tamanhos e coalescência entre as
32
nanopartículas. As possíveis estruturas formadas após a adição do agente quelante à solução
de sal são chamadas de quelatos. Estes são moléculas formadas pela ligação de um íon
metálico a um ligante orgânico, sendo aminoácidos ou carboidratos (nosso caso), por meio de
uma ligação covalente [68].
A seguir, descreveremos as características químicas e estruturais dos agentes
quelantes utilizados na síntese das nanopartículas deste trabalho.
2.2.1. Sacarose
A sacarose ou açúcar, comumente conhecido, é produzido por todos os vegetais que
realizam fotossíntese, mas apenas a cana de açucar e a beterraba possuem capacidade
produtiva suficiente para uso industrial. Sua fórmula molecular é (C12H22O11) e seu nome
oficial pela IUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry) é D-
glucopyranosyl-b-D-fructofranoside. A sacarose é um dissacarídeo formado por dois
monossacarídeos glicose e frutose, unidos por uma ligação glicosídica como ilustra a Figura
2.2.1 [69].
Figura 2.2.1 – Estrutura química da sacarose e sua síntese de formação [70].
Em solução aquosa, a sacarose é hidrolisada quebrando a sua molécula na ligação
entre o núcleo da piranose e furanose. Liberando assim uma molécula de glicose e outra de
frutose, como mostra a Figura 2.2.2. Esse processo inverso pode ser chamado de açúcar
invertido, muito utilizado na indústria alimentícia [69].
33
Figura 2.2.2 – Reação de hidrólise da sacarose [71].
2.2.2. Glicerina
Outro agente quelante usado neste trabalho para produção de nanopartículas é o
glicerol tem fórmula molecular (C3H8O3) e seu nome oficial pela IUPAC é propano-1,2,3-triol
(HOCH2CHOHCH2OH). O glicerol é um álcool com três hidroxilas ligadas a uma molécula
orgânica [72], conforme a Figura 2.2.3. O glicerol é um líquido incolor, viscoso e inodoro,
com sabor doce, derivado de matérias-primas naturais e petroquímicas. O nome glicerol é
derivado da palavra grega para "doce", por outro lado, a glicerina refere-se a uma solução
comercial de glicerol em água. O glicerol é completamente solúvel em água e álcoois e não
apresenta efeitos ambientais negativos. Na fase aquosa, glicerol é estabilizado por uma
combinação de ligações de hidrogênio intramoleculares e solvatação intermolecular de grupos
hidroxilas [73].
Figura 2.2.3 – Molécula do Glicerol [74].
34
3. Técnicas de análise e procedimento experimental
Para o estudo das propriedades físicas e químicas dos nanomateriais, é indispensável
conhecer sua cristalinidade, tamanho, morfologia, distribuição, pois são parâmetros que
podem influenciá-los fortemente. Neste trabalho utilizamos as técnicas de caracterização
estrutural dentre elas: difração de raios X, microscopia eletrônica de varredura e de
transmissão. Além disso, medidas de magnetização em função de campo e da temperatura
foram empregadas. A seguir, abordaremos em detalhes estas técnicas.
3.1. Difração de Raios X
Neste trabalho as amostras de nanopartículas utilizadas para os experimentos de
difração de raios X foram preparadas na forma policristalina. Para realização dessas medidas,
as amostras foram depositadas de maneira homogenia sobre uma lâmina de vidro. Os padrões
de difração foram obtidos com o uso de um difratrômetro Rigaku DMAX100 com geometria
Bragg Brentano do Departamento de Física da UFS, campus de São Cristóvão, equipado com
monocromador, usando uma - no modo contínuo num range 2 de 20-70° e fonte de radiação
de CuK (=1,5417Å).
Os raios X foram descobertos em 1895 pelo físico alemão Wilhelm C. Röentgen e os
nomeou desta maneira, pois desconhecia, na ocasião, sua natureza [75] [76].
Por muitos anos, os mineralogistas e cristalógrafos tinham acumulado conhecimento
sobre cristais, principalmente por medida de ângulos interfaciais, análise química e
propriedades mecânicas. Depois de pesquisas preliminares sobre os raios X e do estudo de
geometria de cristais, foi possível discutir o fenômeno de difração como uma interação entre
os raios X e os cristais. Em 1912, o físico alemão Max Von Laue, propôs que se os cristais
eram compostos de átomos regularmente espaçados, podiam agir como centros espalhadores
para os raios X. Neste sentido, se os raios X possuíssem comprimentos de onda de
aproximadamente o espaçamento entre os átomos do cristal, seria possível observar o
fenômeno de difração de raios X pelos cristais. Ainda em 1912, convencidos por Laue, W.
Friedrich e P. Knipping obtiveram o primeiro padrão do cristal de sulfato de cobre. Com base
nesse experimento, W. H. Bragg e W. L. Bragg, pai e filho, analisaram e explicaram
matematicamente as condições necessárias para difração, conhecida como lei de Bragg,
expressada na forma,
)1.1.3(2 sendn
hkl
35
onde é o comprimento de onda de raios X, dhkl é a distância interplanar (entre dois planos
cristalográficos, consecutivos e indexados por (hkl) e é o ângulo entre o feixe de raios X
incidentes e o plano cristalográfico de incidência, conforme a Figura 3.1.1.
Figura 3.1.1 – Esquema da difração de raios X pela lei de Bragg [77].
A Lei de Bragg foi expressa da seguinte maneira: a interferência construtiva ocorre
sempre que a diferença entre caminhos de dois raios paralelos que incidem em planos
cristalográficos paralelos e adjacentes, |12|+|23|=2dhkl.sen, for igual a um número inteiro de
comprimento de onda, n. Quando isto acontece, os raios X somam-se completamente em
fase, resultando em intensos picos de difração.
Outra maneira de descrever o fenômeno da difração de raios X é através da esfera de
Ewald [76] (Fig. 3.1.3). Podemos com ela visualizar a difração gerada por um cristal no
espaço real e no espaço recíproco, sendo este uma ferramenta matemática criada para facilitar
a interpretação do processo de difração de raios X. Para tanto, devemos definir uma célula
unitária como a menor parte do de um material cristalino. Ela possui a propriedade de
representar todo o cristal, sendo definida por três vetores a, b e c chamados de eixos
cristalinos, como mostra a figura a seguir.
36
Figura 3.1.2 – Esquema da uma célula unitária.
De acordo com a Figura 3.1.2, podemos classificar diversas simetrias de redes
cristalinas através dos valores de comprimento dos eixos a, b e c e dos ângulos entre tais eixos
, , e , que são chamados de parâmetros de rede. O volume de uma célula unitária é
definido como,
Considerando um retículo cristalino que possua uma célula unitária definida pelos
vetores de base a, b e c, podemos definir a célula unitária do retículo no espaço recíproco
pelos vetores de base a*, b* e c* como,
Podemos definir um vetor da rede recíproca H como a combinação dos vetores da
base a*, b* e c* e os índices dos planos da estrutura cristalina, índices de Miller (h,k,l), de
acordo com a expressão abaixo,
)2.1.3(cbaV
)3.1.3(1
* cbV
a
)4.1.3(1
* acV
b
)5.1.3(1
* baV
c
)6.1.3(*** clbkahH
37
onde h, k, l são inteiros. Na dedução da difração de raios X, Ewald introduziu um vetor para o
feixe incidente S0 e outro para feixe difratado S, ambos com módulo igual a 1/,
Figura 3.1.3 – Esquema da esfera de Ewald para condição de difração.
De acordo com a Figura 3.1.3, o cristal é posicionando no centro da esfera de Ewald, e
o ponto onde o feixe de raios X incidente, representado por S0, intercepta a esfera, após passar
pelo cristal, é chamado de origem da rede recíproca. Havendo difração, o vetor S interceptará
a esfera no ponto hkl. Qualquer ponto hkl do espaço recíproco que toque a superfície da esfera
representa um conjunto de planos hkl da rede real, satisfazendo a lei Bragg. Para um conjunto
de planos hkl, temos um vetor Hhkl que une os pontos de intersecção da esfera, dado por,
Podemos destacar a propriedade de que o módulo do vetor H é igual ao recíproco da
distância interplanar,
De acordo com a eq. 3.1.8, podemos encontrar as distâncias interplanares dhkl, da
seguinte maneira,
)7.1.3(10
SS
)8.1.3(0
SSH
hkl
)9.1.3(1
hkl
hkld
H
38
Usando as relações anteriores, podemos encontrar a fórmula para o espaçamento
interplanar para o caso mais geral de um cristal triclínico,
Da mesma, para nosso caso, um cristal é romboédrico possui espaçamento interplanar dado
por,
3.2. Método Rietveld de refinamento
O Método desenvolvido por Hugo Rietveld aplicado a difração de raios X de
policristais, é baseado na minimização da diferença entre as intensidades do padrão de
difração experimental e o calculado através do método de mínimos quadrados. Com o avanço
computacional e depois da publicação de um artigo em 1969, o Método Rietveld ganhou
adeptos e desenvolvedores no mundo inteiro [78]. Os primeiros programas desenvolvidos
eram aplicados para o refinamento dos parâmetros estruturais de padrões de difração de
nêutrons com comprimento de onda fixo. Somente em 1977 Malmros and Thomas [79],
Young [80] [81], Khattak e Cox [82] desenvolveram programas que poderiam refinar dados
de difração de nêutrons ou difração de raios X. Desde então, vários programas livres e
comerciais foram criados. Dentre os programas livres, os mais citados na literatura são
Fullprof [83], GSAS [84] e DBWS [85].
)10.1.3(******1 2
2clbkahclbkahH
dhkl
hkl
)11.1.3(**2**2**2******1 222
2aclkcbklbahkcclbbkaah
dhkl
)12.1.3(
coscoscos2
coscoscos2
coscoscos2sinsinsin
coscoscoscoscoscos21
21
2
22
2
22
2
22
21
222
ac
hl
bc
kl
ab
hk
c
l
b
k
a
h
dhkl
)13.1.3(coscos2
cos2cos312
1
22222
32
hlklhksenlkhad
hkl
39
Com a simulação do padrão de difração, é possível extrair informações sobre os
parâmetros estruturais denominados globais e específicos de uma ou mais fases e também os
parâmetros instrumentais que compõem o padrão de difração experimental [81].
Os parâmetros específicos para fase cristalina são:
xj, yj, zj (posições atômicas)
Bj (parâmetro térmico isotrópico)
Nj (número de ocupação do sítio)
Fator de Escala
U, V, W (parâmetros de largura de perfil de picos)
Parâmetros de célula unitária
Fator de temperatura total
Parâmetro térmico anisotrópico
Orientação preferencial
Extinção
Parâmetros globais:
Zero do goniômetro
Perfil instrumental
Assimetria do perfil
Background
Comprimento de onda
Deslocamento da amostra
Transparência da amostra
Absorção
O objetivo do algoritmo utilizado para implementar o método Rietveld é minimizar
por mínimos quadrados a quantidade residual, Sy,
onde yi é a intensidade observada, yci é a intensidade calculada ambas para o i-ésimo ponto e
wi=1/yi.
)1.2.3(yywSi
2
ciiiy
40
A intensidade calculada para cada ponto do padrão de difração, yci é dada pela seguinte
expressão,
onde s é o fator de escala, k representa os índices de Miller, Lk é uma função que inclui o
fatores de Lorentz, polarização e multiplicidade, Fk é o fator de estrutura do modelo estrutural
para k-ésima reflexão de Bragg, é a função perfil da reflexão, Pk é a função de orientação
preferencial, A é o fator de absorção e ybi intensidade do background para o i-ésimo ponto.
Analisando os termos da equação (3.2.2), temos o termo Lk dado por,
O fator de estrutura é definido por,
sendo h,k,l os índices de Miller, Nj multiplicidade de ocupação no sítio, fj é o fator de
espalhamento, xj, yj e zj são as posições atômicas para os j-ésimos átomos e 2Mj é o fator de
Debye-Waller, dado por,
onde 2
su é o deslocamento quadrático médio do i-ésimo átomo ao longo do vetor recíproco H,
para o caso isotrópico.
A contribuição do ruído de fundo ou background está representada pelo parâmetro ybi
na equação. 3.2.2. Um polinômio de até quinta ordem constitui a função background, dada
por,
)2.2.3(222
k
bikkikkciyAPFLsy
)3.2.3(cos
1
2
2cos12
2
senL
k
)4.2.3(
22
j
Mlzkyhxi
jjk
jjjj eefNF
)5.2.3(/8 2222 senuMsj
)6.2.3(125
0
m
m
i
mbiBKPOS
By
41
onde os coeficientes Bm são refináveis e BKPOS é o valor inicial que deve ser especificado
pelo usuário no arquivo de entrada.
A função perfil de reflexão, , é responsável pelo ajuste na forma dos picos do padrão
de difração. Essa função é fortemente influenciada pelo alinhamento do instrumento,
característica da amostra e principalmente pela fonte de radiação. Podemos com essa função
obter informação sobre as larguras dos picos de difração, como a largura a meia altura
(FWHM) e consequentemente as contribuições dos domínios cristalinos e de microstrain. A
expressão para determinação da largura a meia altura, k, a partir do método Rietveld foi
deduzida por Caglioti e colaboradores [86], dada por,
onde U, V e W são parâmetros obtidos pelo refinamento.
Na referência [81] encontram-se as principais funções perfis usadas no método. A sua
escolha dependerá principalmente do tipo de fonte de radiação utilizada no experimento,
outros critérios podem ser encontrados na referência [85].
Para avaliar a qualidade do refinamento, ao longo dos anos, métodos estatísticos foram
desenvolvidos. Alguns indicadores numéricos são utilizados durante o processo iterativo e ao
final do ajuste obtido. Sendo que o processo interativo ocorre após um número variável de
ciclos, quando os parâmetros refinados de interesse convergem para valores com significado
físico. Os indicadores são chamados fatores de confiança, e são sempre representados por R e
um índice.
O fator de confiança, o RBragg (R de Bragg), avalia as intensidades integradas,
calculadas e observadas dos picos de difração. Devido às intensidades integradas estarem
relacionadas com a estrutura cristalina, este contempla uma avaliação do modelo de estrutura
cristalina refinando e sua expressão é dada por:
Um fator de confiança muito importante no processo de refinamento é o Rwp (R-
weighted pattern), pois possui em seu numerador o resíduo que é minimizado. Quando o fator
)7.2.3(tantan22 WVUk
)8.2.3()(
)()(
iobsi
icaliobsi
BraggI
IIR
42
converge a valores percentuais pequenos é o indicativo da boa qualidade do refinamento e sua
expressão é dada por,
Outro fator de confiança, Re (R-esperado), indica através do perfil do padrão,
principalmente pelas condições experimentais, o limite mínimo que a simulação pode atingir.
O Re é associado ao Rwp (Re/Rwp) para obtenção do Goodness-of-fit, representado geralmente
por χ2 ou S. Assim, o valor de S para um bom ajuste tenderá a valores próximos a 1.
onde N é o número de pontos e P é o número de parâmetros refinados.
3.2.1. Tamanho de cristalito calculado por difração de raios X
Uma forma bastante utilizada para calcular o tamanho do cristalito através da largura a
meia altura (FWHM) do pico de difração é a utilização da fórmula de Scherrer [76]. Quando o
cristalito possui um domínio menor que 1m. Este influencia em seu padrão de difração com
um alargamento em seus picos de difração, ou seja, uma FWHM maior. Scherrer em sua
dedução considera apenas a influência do tamanho, deduzindo sua conhecida fórmula como,
onde t é o tamanho médio do domínio cristalino, é o comprimento de onda da radiação, é
o ângulo de Bragg, é a largura a meia altura do pico de difração e K é uma constante que
depende de alguns fatores cristalográficos [87] e seu valor pode variar entre 0.89 – 1.39. Na
maioria do casos, considerando o valor K=1,0 o erro no valor do tamanho de cristalito é da
ordem de 10% [88].
)9.2.3(
2
2
2
iobsii
icaliobsii
wpyw
yywR
)10.2.3(
2
iobsii
eyw
PNR
)11.2.3(cos
B
Kt
43
Com a diminuição do tamanho de partícula, devemos considerar um grande aumento
da razão (área/volume). Com esse aumento, as informações sobre superfície como
microdeformações ou microstrain vão influenciar cada vez mais o padrão de difração. Assim,
uma outra forma para obtenção do tamanho de cristalito é a relação de Williamson-Hall [89].
Essa relação deconvoluciona o perfil do pico de difração com uma função Lorentziana que
corresponderá ao tamanho de partícula e em uma função Gaussiana que determinará a
microdeformação.
onde L e G são as larguras a meia altura correspondentes as funções Lorentziana e
Gaussiana, respectivamente, t é o tamanho médio do cristalito e é a microdeformação. No
caso limite, onde não exista microdeformação, a relação de Williamson-Hall [89] se reduz a
fórmula de Scherrer.
3.3. Microscopia Eletrônica de Varredura
A obtenção das imagens em Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) depende da
interação entre o feixe de elétrons e a superfície da amostra estudada. Essa interação pode
mudar a trajetória e a velocidade inicial do feixe incidente, devido à presença do potencial
atômico e nuclear. Quando há mudança apenas na trajetória, mas nenhuma alteração da
energia cinética dos elétrons do feixe incidente, ou seja, não existe transferência de energia
para os átomos da amostra, chamamos de interações elásticas ou elétrons elásticos [90].
Quando há transferência de energia dos elétrons que compõe o feixe incidente para átomos da
amostra, chamamos de elétrons inelásticos.
Quando o elétron incidente que consegue penetrar e alcançar o núcleo do átomo da
amostra, ele terá uma mudança em sua velocidade, devido ao potencial coulombiano do
núcleo ser carregado positivamente. Esse tipo de interação é conhecido como espalhamento
Rutherford. Como à força coulombiana que atua sobre o elétron incidente é proporcional à
carga do núcleo e a massa do elétron ser muito menor que a do núcleo, para a faixa de energia
)12.2.3(GL
)13.2.3(4cos
sen
t
K
44
utilizada para (MEV), geralmente a energia transferida para o núcleo é bem pequena (energia
de recuo – knock on), caracterizando a interação elétron-núcleo como elástica.
O feixe de elétrons ao penetrar na amostra também interagirá com os elétrons
pertencentes aos átomos, de modo a produzir espalhamentos inelásticos e consequente
transferência de energia para esses átomos. Essas interações irão gerar excitações ou até
mesmo liberação de elétrons das várias camadas do átomo. A liberação é mais provável para
os elétrons das camadas mais externas devido às baixas energias de ligação. Seguindo um
efeito cascata, esses elétrons percorrerão o material podendo sofrer novas interações
inelásticas. O átomo ionizado poderá capturar um elétron que se move pela amostra,
resultantes de outras interações ou mesmo do aterramento da amostra e o porta amostras.
Como esses elétrons são pouco energéticos, somente aqueles que se encontram muito
próximos à superfície e que possuem energia suficiente para ultrapassar a barreira superficial
ou função trabalho conseguem escapar do material.
A profundidade de penetração dos elétrons do feixe incidente depende da composição
atômica do material, influenciando os espalhamentos elásticos e inelásticos. Quanto maior o
número atômico (Z) menor o poder de penetração, devido ao aumento de ambos os
espalhamentos. As direções aleatórias tomadas pelos elétrons podem ser calculadas por
simulações para obtenção dos caminhos mais prováveis estatisticamente, resultando numa boa
aproximação do volume dessas interações.
Como consequência das interações do feixe de elétrons primário e a matéria, temos a
produção principalmente de elétrons secundários e retroespalhados. Os elétrons
retroespalhados são produzidos a partir do espalhamento elástico e possuem a mesma energia
dos elétrons do feixe primário. Esses elétrons retroespalhados podem escapar do material ou
mesmo gerar outras interações. A produção dos elétrons secundários acontece devido a
interações inelásticas que geram ionização de todo volume da amostra. Apenas os elétrons
que estão próximos à superfície (aproximadamente 1nm para metais e 10nm para carbono)
[91], que são produzidos por ionização com energia maior que a função-trabalho do material
conseguem escapar do material. A Figura 3.3.1, mostra o esquema da produção de elétrons
retroespalhados e secundários.
45
Figura 3.3.1 – Esquema da produção de elétrons [91].
Uma propriedade importante dos elétrons secundários é a irrelevante dependência de
seu coeficiente de emissão com variação do número atômico (Z) e seu crescimento com o
decréscimo da energia do feixe primário pelo fato dos elétrons secundários escaparem da
amostra apenas quando são produzidos numa região muito superficial, da ordem de
nanômetros. Os elétrons secundários são produzidos em todo volume de interação, mas a
probabilidade deles escaparem cai exponencialmente com penetração. Essa característica dos
elétrons secundários faz com que sejam mais utilizados para formação de imagem em MEV.
A formação de imagem em MEV está baseada na varredura ponto a ponto da
superfície da amostra pelo feixe de elétrons e a variação do número de elétrons que são
emitidos formando contrastes quando captados por um detector específico, o qual formará a
imagem.
As imagens de MEV deste trabalho foram obtidas no microscópio SEM-FEG JSM-
6330F, de alta resolução, do Laboratório Nacional de Nanotecnologia (LNNano) do Centro
Nacional de Pesquisa em Energia e Materiais (CNPEM). As amostras foram preparadas
apenas depositando o pó de partículas no porta-amostras sobre tinta prata. As imagens foram
obtidas com o detector de elétrons secundários com potenciais de aceleração entre 5 – 30kV.
46
3.4. Microscopia Eletrônica de Transmissão
A microscopia eletrônica de transmissão (MET) é uma poderosa técnica para
caracterização de materiais, pois além de fazer ampliações da amostra pode realizar análises
cristalográficas e espectroscópicas. Isto é possível devido à dualidade onda-partícula que
permite comprimentos de onda da ordem de Angstrons (Å) do feixe de elétrons, que é
comparado com as distâncias interatômicas. A Figura 3.4.1 mostra um esquema da interação
do feixe primário e a amostra.
Figura 3.4.1 – Esquema das interações entre o feixe eletrônico e a amostra. [90].
De uma maneira um pouco mais detalhada, os elétrons podem interagir com o material
das seguintes maneiras [90]:
1. Elétrons que atravessam a amostra sem interação. Depende do “livre caminho médio
do elétron no material” e está associada à espessura e a energia dos elétrons do feixe
primário.
47
2. Elétrons que são defletidos numa grande faixa angular, chegando até 180°
(retroespalhados), com sua energia cinética inicial quase inalterada. Eles sofrem um
espalhamento elástico devido a colisões com os núcleos dos átomos constituintes da
amostra. Eles são responsáveis pelo contraste na imagem obtida.
3. Elétrons do feixe que interagem com elétrons pertencentes a orbitais eletrônicos,
transferindo energia e consequente ionização do átomo. São chamados de elétrons
inelásticos devido ao tipo de espalhamento. Sua energia cinética é reduzida, ocorrendo
também uma variação de sua direção inicial que é bem menor quando comparada ao
espalhamento elástico.
4. Elétrons do feixe incidente podem sofrer várias interações elásticas e inelásticas
sucessivas antes de atravessarem ou serem absorvidas pela amostra numa espécie de
“ZIG-ZAG”. Cada interação inelástica leva o átomo a um estado excitado e o
relaxamento ao seu estado fundamental, podem ocorrer de várias maneiras, chamadas
de efeitos secundários. Dentre os efeitos secundários temos: Elétrons Auger, Raios X
Característicos, Catodoluminescência e Elétrons Secundários (descritos na seção
anterior).
O feixe de elétrons é obtido a partir de fontes que possuem forma de pontas muito
finas, de materiais que possuem baixa função trabalho como tungstênio ou hexaboreto de
lantânio (LaB6). Esses elétrons são acelerados a altas energias (100 – 300 kV) de modo a obter
comprimentos de onda de interesse antes de interagir com as amostras a serem analisadas.
O poder de resolução é definido como a capacidade de distinguir dois pontos da
imagem formada por um objeto, onde seus centros de intensidade não se superponham mais
do que a metade de seus diâmetros [90]. O MET melhorou em 1000x a resolução espacial em
comparação ao microscópio ótico convencional. Um microscópio ótico operando com uma
luz com comprimento de onda de 550nm possui um poder de resolução de 300nm, já um MET
com um potencial de aceleração de 200kV gerando um comprimento de onda associado aos
elétrons de ~0,025Å tem seu poder de resolução da ordem de 1Å. Na Figura 3.4.2 temos um
diagrama de raios simplificado de um MET.
48
Figura 3.4.2 – Diagrama de raios simplificado de um microscópio eletrônico de transmissão [92].
Uma característica importante que deve ser levada em consideração para o estudo dos
materiais por MET é a espessura muito reduzida das amostras. Para materiais biológicos essa
espessura é da ordem de 100nm. Para ligas metálicas e materiais cerâmicos as espessuras são
um pouco menores, devido ao aumento da densidade do material, que podem ser obtidas por
desgaste mecânico e jateamento iônico.
No nosso caso, as amostras estão na forma de pó e para que os grãos maiores,
formados pela junção de várias nanopartículas, não dificultem as análises, dispersamos as
49
amostras em um solvente inerte e volátil sob a ação de ultrassom, Isso dispersará melhor as
partículas no solvente, deixando os maiores grãos decantados e os menores suspensos na
solução que será captura e depositada em grades de cobre cobertas por um filme de carbono.
Esse solvente evaporará deixando apenas nanopartículas que em sua maioria não estão
aglomeradas, facilitado o estudo.
As imagens podem ser obtidas, após a interação dos elétrons com a amostra, por uma
tela constituída por um material fluorescente, por filmes fotográficos especiais para MET ou
com a utilização de uma câmera CCD (Charge-Coupled Device). As imagens dos objetos são
formadas por uma gama de intensidades ou tons monocromáticos. O contraste é definido
como a diferença de intensidade entre duas regiões na mesma amostra, normalizada a respeito
de uma delas.
As imagens de MET foram obtidas no microscópio HRTEM com energia de
aceleração de 300kV, (JEOL-3010) do (LME) do (LNLS). As nanopartículas foram dispersas
em isopropanol com ultrasom e depositadas em grades de cobre comerciais para microscopia
eletrônica Holey Carbon Support Film (400 mesh), com um filme ultra fino de carbono
amorfo com espessura de aproximadamente 3nm.
3.4.1. Imagens de MET no modo de alta resolução
As imagens de microscopia eletrônica de transmissão de alta resolução (HRTEM,
High-Resolution Transmission Electron Microscopy) possuem uma resolução espacial da
ordem de 1 Å, exibindo a rede cristalina do material de forma direta [93]. A obtenção dessas
imagens é baseada na interferência entre duas ou mais componentes difratadas de um feixe de
elétrons que atravessa uma amostra fina. No caso das amostras cristalinas, a formação da
imagem HRTEM é realizada pela difração dos planos atômicos em uma determinada condição
de imagem. Nas imagens formadas por HRTEM os pontos que eventualmente apareçam não
necessariamente são referentes a posições atômicas, devido ao fato delas serem formadas pela
interferência dos feixes difratados sob a atuação da lente objetiva [94].
A análise dessas imagens pode ser simplificada ao considerar os elétrons acelerados
que constituem o feixe como ondas planas e a amostra como uma perturbação que pode
alterar a amplitude e a fase segundo a interação com o potencial periódico da rede cristalina.
O efeito causado pela amostra na amplitude e fase de uma onda plana incidente é descrito por
50
diferentes fenômenos físicos simultâneos. No caso a alteração da amplitude de uma onda
plana ocorre por uma série de eventos, como espalhamento de elétrons a altos ângulos e
interações inelásticas. Esses eventos não são considerados na avaliação de imagens HRTEM
[94].
As considerações para HRTEM incluem espalhamento de elétrons a baixos ângulos
(10-2
rad), a ocorrência de difração em regime cinemático com pequena variação na amplitude
e a amostra considerada como um objeto fino. Esse conjunto de considerações é usualmente
chamado de aproximação do objeto de fase fraca (WPOA, Weak Phase Object Approximation)
e constituem a base do teorema de formação linear de imagens [95] [94].
A propagação dos elétrons após a interação com a rede cristalina da amostra pode ser
representada por uma função de onda de saída que é mediada pela lente objetiva e recebe
contribuições expressivas em função da configuração do sistema ótico e do sistema de
aquisição de imagens. Essas contribuições são representadas pela função de transferência de
contraste (CTF). O processo de propagação e interferência da função de onda pode ser
descrito matematicamente como uma operação de transformada de Fourier (FFT), que resulta
em uma função de onda no espaço recíproco e é referente ao plano focal posterior a lente
objetiva e por uma transformada de Fourier inversa (FFT-1
), que descreve a função de onda no
espaço real no plano da imagem da lente objetiva. As componentes da CTF são as aberrações
coerentes e incoerentes [94].
51
Figura 3.4.3 – Imagem de alta resolução de um nanobastão de α-Fe2O3 sintetizado a 400°C.
A Figura 3.4.3 ilustra uma imagem HRTEM onde a estrutura cristalina é projetada em
duas dimensões e tem um padrão de interferência de máximos e mínimos, franjas claras e
escuras, ou pontos brancos e pretos, que representam cristalograficamente colunas atômicas e
não os átomos [93]. Para isso, a amostra deve está com seu eixo de zona particular orientado
paralelamente ao feixe de elétrons. O eixo de zona é uma direção cristalográfica que é
paralela a um conjunto de planos. Esses planos podem ter índices e espaçamentos
cristalográficos bem diferentes, porém possuem um paralelismo a uma direção cristalográfica
e possuem suas direções normais particulares perpendiculares a esse eixo. A Figura 3.4.4
exemplifica alguns planos que são paralelos a direção [001] no sistema de simetria cúbica.
52
Figura 3.4.4 – Planos referentes ao eixo de zona [001].
Curiosamente, a melhor condição para obtenção de uma imagem de alta resolução não
é no foco da objetiva, devido essa condição apresentar pouco contraste. Desfocalizando
ligeiramente a lente objetiva, condição chamada de defocus, encontramos a condição de
difração de Fresnel. Isso permite observar as franjas de Fresnel brilhantes e escuras alternadas
incrementando o contraste da imagem [96].
Os máximos e mínimos de intensidade da imagem de alta resolução carregam uma
correspondência com a estrutura cristalina da amostra. Essa informação pode ser obtida com
um processamento da imagem com uma Transformada de Fourier ou Transformada de
Fourier Rápida (FFT, Fast Fourier Transform), que vai extrair as periodicidades contidas. A
FFT é a representação do espaço recíproco ou espaço das frequências espaciais da imagem,
que representa o análogo de uma difração de elétrons real. Essa difração virtual é a
representação do espaço de frequências de imagem bidimensional de uma estrutura cristalina,
assim os efeitos dinâmicos ou cinemáticos da difração de elétrons real, podem ou não serem
obtidos com a FFT dessa imagem. Esses padrões de difração permitem o acesso rápido às
informações sobre estrutura cristalina da imagem que representam pela indexação de seu
padrão virtual de difração e determinação do eixo de zona.
3.5 Espalhamento de Raios X a Baixos Ângulos – SAXS
A técnica de espalhamento de raios X a baixos ângulos (SAXS – Small Angle X-Ray
Scattering) possibilita o estudo de propriedades estruturais em diferentes materiais. No caso
específico, dos materiais com dimensões nanométricas, é possível extrair informações da
53
morfologia, tamanho e distribuição de tamanhos. Estas informações são extraídas desde que
as partículas possuam uma densidade eletrônica ρ e estejam dispersas em uma matriz
homogênea com densidade eletrônica diferente ρ0. Esta matriz pode ser um líquido, um vidro,
e as partículas espalhadoras podem ser apenas uma ou um aglomerado delas. Sendo o mais
importante, a diferença de densidades eletrônicas entre as partículas e a matriz [97].
Nos resultados de SAXS temos a contribuição de todos os centros espalhadores em
função do vetor de espalhamento q. Seu módulo está relacionado com a transferência de
momento durante os espalhamentos elásticos,
onde (S – S0) é a diferença entre os vetores das ondas espalhadas e incidentes, λ é o
comprimento de onda incidente e 2 o ângulo de espalhamento [98]. Essa dedução é análoga
à utilizada na esfera de Ewald na Figura 3.1.3.
A Figura 3.5.1 exibe o esquema de um experimento SAXS para um feixe de raios X
monocromático espalhado por uma amostra, similar ao utilizado na linha SAXS-1 do LNLS.
O feixe direto é bloqueado por um absorvedor (beam-stopper), para que o detector não seja
danificado, devido à enorme quantidade de fótons não espalhados.
Figura 3.5.1 – Esquema da instrumentação utilizadas nos experimentos de SAXS do LNLS [99].
)1.5.3(2
0SSq
)2.5.3(4
senq
54
A intensidade de espalhamento de espalhamento de raios X para um conjunto um
ensemble de partículas isotropicamente distribuídas em uma matriz homogênea pode ser
descrita como,
onde I(q) representa a intensidade espalhada em função do vetor de espalhamento, P(q)
depende da forma da partícula e da distribuição de densidades eletrônicas e S(q) depende da
posição relativa entre os centros espalhadores [100] [97].
Considerando o caso de um sistema diluído, onde é admitido que as partículas não são
interagentes, temos S(q) = 1 e os efeitos de interferência interpartículas desprezíveis [101].
Dessa forma, a equação 3.7.3 deixa a intensidade de espalhamento I(q) proporcional a P(q).
Para um sistema com N partículas não interagentes com densidade eletrônica ρ constante,
diluídas num meio de densidade eletrônica ρ0 também constante, a intensidade é dada por,
onde I0 é a intensidade incidente e P(q) é a transformada de Fourier da forma do objeto
espalhador [98]. No nosso caso, onde utilizamos para os ajustes o modelo de esferas, o fator
de forma normalizado para esferas de raio R, pode ser expresso como [102],
Substituindo a equação 3.5.5 em 3.5.4 e considerando um sistema polidisperso, porém
sem interação, a intensidade total espalhada será a soma de todos os espalhamentos de cada
partícula individualmente,
)3.5.3()()( qSqPqI
)4.5.3()(22
00qPNIqI
)5.5.3(
cos3
3
43
3
qR
qRqRqRsenRqP
)6.5.3()(
cos3
3
4
0
6
2
3
2
2
00
dRRDR
qR
qRqRqRsenIqP
55
onde D(R)dR representa o número de partículas com raios entre R e R + dR. A partir da
equação 3.5.6, podemos ajustar os dados experimentais e obter o diâmetro médio das
partículas [98]. Nos sistemas reais, as partículas possuem densidades eletrônicas não
uniformes, induzindo uma atenuação no espectro de espalhamento [102].
A Figura 3.5.2 exibe a influência do diâmetro médio de partícula e da dispersão em
tamanhos . Na Figura 3.5.2 a) temos simulação de curvas de espalhamento para
nanopartículas esféricas e monodispersas para diâmetros de 3 e 5nm. Podemos notar um
deslocamento do primeiro mínimo para menores valores de q com o aumento do tamanho de
partícula. Na Figura 3.5.2 b) observamos as curvas de espalhamento para nanopartículas com
diâmetro de 5nm e dispersões gaussianas de 0, 10 e 30%. Quanto menor a dispersão nos
tamanhos, mais definidas as oscilações na curva de espalhamento. A função gaussiana é
definida, por,
onde N é o número de partículas com tamanho R e Rm é o raio médio [98].
Figura 3.5.2 – Curva de espalhamento simulada para nanopartículas esféricas a) com 3 e 5 nm de diâmetro e b) com 5 nm e 0,
10 e 30% de dispersões de tamanhos [98].
)7.5.3(2
exp2
1)(
2
2
dRR
RR
RdRRD
m
m
m
56
Algumas aproximações simples e práticas para uma análise rápida das curvas de
SAXS foram propostas por Guinier [100] e Porod [101]. Na aproximação de Guinier,
podemos estimar o raio de giro Rg de sistema diluídos e monodispersos para pequenos
valores de q, de acordo com a expressão,
onde Rg é o raio de giro das partículas, definido como a distância média quadrática dos
elétrons em relação ao centro massa eletrônico e I(0) é a intensidade em q=0 [104].
Na região de Guinier, a representação gráfica da curva ln I(q) x q2 é uma linha reta e
sua inclinação fornece diretamente o raio de giro da partícula. Para a aproximação de um
sistema esférico e monodisperso, o raio de giro e o raio da partícula correlacionam-se de
acordo com a equação [104],
Na aproximação conhecida como lei de Porod, consideramos grandes valores de q, ou
seja, o final da curva de espalhamento. Essa região relaciona a homogeneidade da amostra e o
raio da partícula pode ser calculado através do gráfico de I(q) x q4. Nessa aproximação, o
primeiro máximo da curva, qmax, pode ser relacionado com o raio médio das partículas [104]
[98].
As medidas de SAXS foram realizadas na linha SAXS 1 do LNLS-CNPEM. O
comprimento de onda do feixe de raios X utilizado foi λ=0,1488 nm e número de onda de
detecção foi de 0,13<2<3,3 nm-1
. As amostras foram diluídas em isopropanol e foi utilizado
um porta amostras com janelas de mica, disponível para uso com líquidos.
)8.5.3(3
exp)(
22
0
gRq
IdRRD
)9.5.3(3
5g
RR
)10.5.3(75,2
maxq
RP
57
3.6. Técnicas de magnetização
As medidas de magnetização foram realizadas num magnetômetro SQUID
(superconducting quantum interference device) – MPMS-XL EverCool da Quantum Design,
do Departamento de Física da UFS. Esse magnetômetro é constituído por um sistema de
instrumentos integrados, projetado para estudos de propriedades magnéticas. A assinatura
magnética do material é refletida pelo o spin intrínseco e o momento angular. É uma
ferramenta indispensável na caracterização de materiais comumente conhecidos como
magnéticos (como os usados na fabricação de ímãs) e não magnéticos. Essas caracterizações
podem revelar importantes informações sobre o material como a estrutura eletrônica,
interação intermolecular, transições de fases entre outras. [106].
O equipamento é basicamente constituído pelas seguintes partes, de acordo com [106]:
Sistema de controle de temperatura que possui um controle preciso da temperatura
da amostra numa faixa de 1,8K a 400K. Podendo chegar a 800K com adição de um
forno como acessório.
Sistema de controle magnético que é constituído por uma fonte de corrente que pode
produzir nas bobinas campos desde zero até 7 teslas positivos ou negativos.
Sistema de amplificação supercondutor SQUID que é o coração do sistema de
detecção, com sensibilidade de momento magnético 10-6
emu.
Sistema de manipulação de amostras que permite várias configurações de medidas
sem a transferência de vibração para o SQUID.
Sistema de operação computacional que controla todos os componentes
automatizados do aparelho. Ele promove o controle de execução de medidas por meio
de sequencias.
O principio de operação do SQUID é baseado no efeito Josephson e na quantização do
fluxo magnético em um circuito supercondutor fechado [106]. Assim, a amostra se move em
relação a um sistema de bobinas supercondutoras que são conectadas por fios também
supercondutores ao sensor SQUID, permitindo uma transmissão sem perdas da corrente
produzida nessas bobinas pela variação de fluxo magnético. O sensor SQUID produz
voltagem de saída que é rigorosamente proporcional ao fluxo gerado na bobina de entrada
[106].
58
As amostras foram preparadas na forma de pó e acondicionadas em cápsulas de
gelatina, geralmente utilizadas para medicamentos, que não possuem impurezas magnéticas.
Essa cápsula é colocada em um canudo, também sem impurezas, que é preso na ponta de uma
vareta específica. As medidas realizadas utilizaram uma faixa de temperatura de 2 a 400K e
campos de até ±50kOe.
59
4. Resultados e Discussão
Neste capítulo, faremos a apresentação dos resultados obtidos para o conjunto de
amostras de óxido de ferro estudadas neste trabalho. Todas amostras aqui apresentadas foram
obtidas através do método de coprecipitação com adição de agentes quelantes (sacarose e
glicerina) em diferentes concentrações. Sendo que para entendermos melhor a influência
desses agentes quelantes no crescimento das nanopartículas, um conjunto de amostras sem
adição de agentes quelantes foi também estudado.
4.1. -Fe2O3 pura
Essas amostras foram obtidas sem adição de agente quelante em diferentes
temperaturas de síntese, sendo todas elas caracterizadas por difração de raios X.. Os
resultados de difração de raios X indicam a presença de fase única de -Fe2O3 (hematita),
com simetria romboédrica e grupo espacial R-3C. As amostras tratadas termicamente por 3h
nas temperaturas de 200, 300 e 400°C foram nomeadas como S0_200, S0_300 e S0_400. A
Figura 4.1.1 mostra os padrões de difração experimentais e calculados por refinamento
Rietveld para as amostras citadas anteriormente.
Com os resultados obtidos pelo refinamento Rietveld, dispostos na tabela 4.1.1,
podemos observar que não houveram mudanças significativas dos parâmetros de rede e
consequentemente no volume da célula unitária. Entretanto, os valores dos tamanhos de
cristalito estimados através da equação de Scherrer para diferentes temperaturas de tratamento
térmico não apresentaram nenhuma variação com a temperatura de síntese.
Tabela 4.1.1 – Valores dos parâmetros de rede e tamanho de cristalito obtidos por refinamento
Rietveld.
S0_200 S0_300 S0_400
a=b (Å) 5,0360(2) 5,0344(2) 5,0338(2)
c (Å) 13,7542 (8) 13,7540(8) 13,7588(8)
Volume (Å3) 302,01(3) 301,89(2) 301,93(3)
Tamanho (nm) 60(7) 54(6) 59(8)
60
20 30 40 50 60 70
0
500
1000
0
500
1000
0
500
1000
2 (°)
Inte
nsid
ad
e (
u.a
.)S0_400
S0_300
(30
0)
(21
4)
(01
8)
(11
6)
(02
4)
(00
6)
(11
0)
(10
4)
IEXP
ICALC
Diferença
S0_200
(012)
Figura 4.1.1 – Padrões de difração raios X das amostras obtidas pelos tratamentos térmicos em 200, 300 e 400°C.
As imagens obtidas por MEV para amostras obtidas sem a adição de agente quelante
mostram que as partículas não apresenta uma morfologia bem definida, ver a Figura 4.1.2. As
imagens exibem partículas bem maiores que os domínios cristalinos calculados pela equação
de Scherrer, indicando uma aglomeração dos cristalitos para todas as amostras. Esses
resultados mostram que a rota de preparação sem a adição do agente quelante é ineficiente
para controlar a morfologia e o tamanho das partículas. Apesar dos resultados de difração e de
61
MEV mostrar que as partículas apresentam um tamanho relativamente grande (acima de 50
nm).
Figura 4.1.2 – Imagens de MEV das amostras (a) S0_200, (b) S0_300 e (c) S0_400.
A Figura 4.1.3 exibe curvas de magnetização em função da temperatura ZFC-FC para
a amostra de hematita tratada a 200°C para 2 valores de campos aplicados; 100 e 500 Oe.
Essas curvas indicam uma enorme distribuição dos tamanhos de partículas. A baixas
temperaturas, nestes resultados, observa-se que a curva apresenta características similares as
de nanopartículas magnéticas, indicadas por um máximo na região de baixa temperatura na
curva ZFC, a qual indica uma possível temperatura de bloqueio. De fato, o deslocamento
desse máximo sugere realmente a partículas no estado bloqueado, a qual tem sido observada
por outros pesquisadores em outros sistemas [52] [108]. Entretanto, outro máximo é
observado em ambas às curvas ZFC-FC próximo de 180 K, o qual não varia para os diferentes
campos aplicados. Este chamado é uma transição magnética, conhecida como de transição de
Morin [109]. Esta transição é observada somente no óxido de ferro III na fase alfa e é
observada somente nesses materiais na forma massiva (bulk). Desta forma, podemos
62
descrever que essas amostras apresentam uma larga distribuição de tamanho de partículas,
uma vez que é possível observar dois tipos de comportamentos magnéticos; um característico
de sistema de monodomínio caracterizados pelas nanopartículas pequenas e o outro de multi
domínios magnéticos originado das nanopartículas maiores.
0 50 100 150 200 250 300
0,004
0,006
0,008
0,010
0,012
0,014
100 Oe
M (
em
u/g
)
Temperatura (K)
0 50 100 150 200 250 300
0,04
0,06
0,08
0,10
0,12
500 Oe
Figura 4.1.3 – Curvas ZFC-FC para a amostra de hematita tratada termicamente em 200°C com um campo de H=100Oe. No
detalhe, curvas ZFC-FC com campo H=500Oe.
Medidas de magnetização em função do campo magnético aplicado, em temperatura
ambiente, para o mesmo conjunto de amostras deste subcapítulo são mostradas na Figura
4.1.4. Todos os resultados apresentam campo coercivo Hc e magnetização remanente Mr não
nulos, indicando a presença de um ordenamento ferromagnético. Apesar da amostra S0_200
apresentar ter partículas pequenas, as quais estariam num estado superpamagnético, na região
de alta temperatura (mais próximo a ambiente), este comportamento é superado pelo
comportamento magnético das partículas maiores, as quais apresentam a transição de Morin
[109]. Adicionalmente, notamos que as curvas não exibem magnetização de saturação,
apresentando um comportamento linear na região de mais alto campo, característica típica de
comportamento paramagnético. A origem deste comportamento se deve ao fato das partículas
maiores já se apresentarem este comportamento. No entanto, existe a possibilidade de uma
63
pequena contribuição deste comportamento linear vir das partículas menores as quais estão no
estado superparamagnético. Importante ressaltar que o sinal paramagnético é mais
evidenciado para campos elevados.
-20 -15 -10 -5 0 5 10 15 20-0,03
-0,02
-0,01
0,00
0,01
0,02
0,03 S0_400
S0_300
S0_200
M(e
mu
/g)
H(kOe)
-3 -2 -1 0 1 2 3
Figura 4.1.4 – Medidas de magnetização versus campo magnético aplicado, em temperatura ambiente, para as amostras de
hematita tratadas termicamente em 200, 300 e 400°C.
A Figura 4.1.5 exibe isotermas de magnetização em função do campo magnético
aplicado para a amostra de -Fe2O3 obtida após tratamento térmico de 200°C. Podemos
perceber a dependência do acréscimo da temperatura e o decréscimo da área do ciclo de
histerese. Esse estreitamento nas histereses confirma a possibilidade de partículas muito
pequenas, as quais podem se apresentar no estado superparamagnético mesmo antes da
temperatura de Morin. Entretano, novas medidas precisariam ser feitas para checar essa
informação.
64
-50 -40 -30 -20 -10 0 10 20 30 40 50
-2
-1
0
1
2
-4 -2 0 2 4
-0,3
0,0
0,3
2 K
2 5 K
6 0 K
1 0 0 K
M (
em
u/g
)
H (kOe)
Figura 4.1.5 – Medidas de magnetização versus campo magnético aplicado para a amostra de hematita tratada termicamente
em 200°C, com variação da temperatura.
4.2. Amostras de -Fe2O3 obtidas com adição de sacarose
Essas amostras foram preparadas nas mesmas condições que as anteriores, exceto pela
adição de sacarose. Para estudar o papel da sacarose no processo de crescimento das NP´s de
Fe2O3 foram preparados quatro conjuntos de amostras com diferentes concentrações de
sacarose (10, 15, 20 e 50 mmol/l) e tratamentos térmicos (200, 300 e 400°C). As amostras
com concentração de 10 mmol/l foram identificadas como S10_200, S10_300 e S10_400 para
temperaturas de tratamentos térmicos de 200, 300 e 400°C, respectivamente. A tabela 4.2.1
exibe a nomenclatura para os quatro conjuntos de amostras.
65
Tabela 4.2.1 – Nomenclatura para as amostras obtidas com adição de sacarose.
Concent.
Temp. 10 mmol/l 15 mmol/l 20 mmol/l 50 mmol/l
200°C S10_200 S15_200 S20_300 S50_200
300°C S10_300 S15_300 S20_300 S50_300
400°C S10_400 S15_400 S20_400 S50_400
De forma similar as amostras obtidas sem a adição da sacarose, os resultados de
difração de raios X indicam a presença de fase única de hematita -Fe2O3, com simetria
romboédrica e grupo espacial R-3C, para todas as amostras obtidas com sacarose. A Figura
4.2.1 exibe os padrões de DRX para todas as amostras obtidas com sacarose tratadas a 200°C.
Nessa figura é possível observar um considerável alargamento dos picos do padrão de DRX
para todas as amostras, diferentemente dos resultados de DRX das amostras sintetizadas sem
sacarose, indicando uma diminuição brusca em seu tamanho de partícula. Nesta figura, pode-
se verificar que apenas a amostra S10_200 apresenta o padrão calculado pelo refinamento
Rietveld, para tanto, assumimos uma orientação preferencial para os planos (110), o qual é
mais evidenciado em outros resultados que serão apresentados posteriormente. Nos demais
resultados não foi possível o realizar o refinamento devido a não definição dos picos de DRX.
66
20 30 40 50 60 70
0
100
200
300
0
200
400
600
0
100
200
IEXP
ICALC
Diferença
2 (°)
Inte
nsid
ad
e (
u.a
.)
S50_200
S20_200
S15_200
(30
0)
(21
4)
(01
8)
(11
6)
(02
4)
(00
6)
(11
0)
(10
4)
S10_200
(012)
0
100
200
Figura 4.2.1 – Padrões de difração raios X das amostras S10_200, S15_200, S20_200 e S50_200.
A Figura 4.2.2 exibe os padrões de DRX das amostras produzidas com adição de
sacarose e tratadas termicamente a 300°C. Seguindo o comportamento das amostras tratadas a
200°C, elas exibem um elevado alargamento nos picos de difração com aumento da
concentração de sacarose, sendo possível somente refinar com mais baixa concentração de
sacarose; amostra S10_300. Para essa amostra, o refinamento só foi satisfatório, com a
inclusão de direção preferencial para a família de planos {110}. Quando comparamos esse
resultado com os das amostras obtidas sem sacarose (Fig. 4.1.1) é nítida a inversão de
67
intensidade entre os picos (104) e (110), mais facilmente observado para amostra S10_300.
Essa inversão se deve ao fato de uma possível mudança no hábito de crescimento das
nanopartículas, que será melhor discutida, mais adiante.
20 30 40 50 60 70
0
500
0
200
400
600
0
100
200
IEXP
ICALC
Diferença
2 (°)
Inte
nsid
ade (
u.a
.)
S50_300
S20_300
S15_300
(30
0)
(21
4)
(01
8)(1
16
)
(02
4)
(00
6)
(11
0)
(10
4)
S10_300
(012)
0
100
200
Figura 4.2.2 – Padrões de difração raios X das amostras S10_300, S15_300, S20_300 e S50_300.
A Figura 4.2.3 exibe os padrões de DRX das amostras produzidas com adição de
sacarose e tratadas termicamente a 400°C. Para conseguirmos efetuar o refinamento Rietveld
de maneira satisfatória, assumimos uma orientação preferencial na direção [110] para todas as
68
amostras. Esse comportamento é muito semelhante à inibição do crescimento da calcita por
moléculas de proteína [109] [111] [112]. Este processo de inibição pode estar relacionado
com a incorporação não uniforme de moléculas de proteína para os planos dos cristais de
calcita, dando origem a um crescimento preferencial. Em nosso caso, o crescimento
preferencial do plano (110) pode ser associado à interação de grupos carbonatos,
perpendiculares aos planos do cristal, uma vez que foi observado em cristais de calcita por
Addadi e Weiner [113]. Podemos perceber que a intensidade do pico relacionado à família de
planos {110} decresce gradualmente da amostra S10_400 para S20_400. Outra razão para
confirmação do crescimento preferencial é o fato que a largura a meia altura é bem mais
estreita para os picos da direção [110] que para os demais. A amostra S50_400 apresenta a
presença de uma fase cristalina adicional de “Trona” ou Bicarbonato de sódio hidratado
[113]. A presença dessa fase adicional pode estar relacionada com excesso de sacarose que
inibe a ligação do sódio com o nitrato (NO3)- favorecendo a formação fase. Entretanto, essa
amostra não foi reproduzida para verificar se este resultado é reprodutível.
69
20 30 40 50 60 70
0
500
1000
0
1000
2000
0
500
1000
IEXP
ICALC
Diferença
2 (°)
Inte
nsid
ad
e (
u.a
.)
S50_400
S20_400
S15_400
(30
0)
(21
4)
(01
8)(1
16
)
(02
4)
(00
6)
(11
0)
(10
4)
S10_400
(012)
0
200
400
600
800
Figura 4.2.3 – Padrões de difração raios X das amostras obtidas em diferentes concentrações de sacarose tratadas em 400 oC.
A tabela 4.2.2 exibe os valores dos parâmetros de rede e tamanho de cristalitos, para as
amostras que foram possíveis efetuar o refinamento Rietveld. Para a amostra S10, percebemos
uma diminuição de todos os parâmetros de rede e uma contração do volume da célula unitária
com o aumento da temperatura do tratamento térmico. Esse é um processo natural de
coalescência de cristais provocando uma pressão nas estruturas já formadas. Em adição,
percebemos uma diminuição do domínio cristalino com a diminuição da temperatura de
síntese. Para as demais amostras, só temos resultados referentes para as tratadas a 400°C,
70
percebemos uma diminuição nos parâmetros de rede e no tamanho médio de cristalito, com o
aumento da concentração de sacarose. Para confirmarmos os tamanhos dos cristalitos
estimados por difração de raios X serão exibidos, posteriormente, os tamanhos médios de
partículas obtidos por todas as técnicas abordadas neste trabalho.
Tabela 4.2.2 – Valores dos parâmetros de rede obtidos por refinamento Rietveld e tamanho de
cristalito das amostras obtidas com adição de sacarose.
a=b (Å) c (Å) Volume (Å3) Tamanho (nm)
S10_200 5.062(4) 13.81(2) 306.4(5) 18(3)
S10_300 5.0364(5) 13.749(3) 302.03(8) 25(5)
S10_400 5.0359(4) 13.745(2) 301.88(6) 27(6)
S15_400 5.030(8) 13.73(3) 300.91(9) 32(2)
S20_400 5.0319(3) 13.737(1) 301.23(2) 25(5)
As Figuras 4.2.4 e 4.2.5 exibem a curva experimental de SAXS com seu ajuste e a
curva com a distribuição de tamanhos para amostra S10_400, respectivamente. A curva de
SAXS experimental foi obtida com a dispersão do pó de nanopartículas em isopropanol.
Podemos perceber um bom ajuste dos dados experimentais. Para o ajuste, foi utilizado o
modelo de esferas e uma distribuição de tamanhos log-normal característico em muito dos
sistemas nanoestruturados. Nessas análises, o tamanho médio das partículas ficou em torno de
15 (1) nm o que está longe dos valores estimados do valor obtido por DRX. De fato, essa
diferença é esperada uma vez que o modelo proposto (morfologia esféricas para as partículas),
apesar de ajustar bem as curvas pode nos fornecer informações sem muita exatidão,
representando um erro de 20% ao comprarmos as duas técnicas.
71
0,1 1
1E-4
1E-3
0,01
0,1
1
S10_400
AjusteI(
q)
q (nm-1)
Figura 4.2.4 – Curva experimental e ajuste de SAXS para amostra S10_400 dispersa em isopropanol.
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0 S10_400
Dm = 14,8 nm
= 0,7
N(R
)*R
3
Diâmetro (nm)
Figura 4.2.5 – Curva com a distribuição de tamanhos obtida do ajuste SAXS para a amostra S10_400.
72
A Figura 4.2.6 exibe as curvas experimentais de SAXS com seu ajuste para as
amostras com adição de 50 mmol/l de sacarose. Todas as curvas foram obtidas com a
dispersão do pó de nanopartículas em isopropanol para todas as medidas de SAXS. O mesmo
modelo usado para a amostra com 10 mmol/l de sacarose (modelo de esferas e uma
distribuição de tamanhos log-normal), foi aplicado para o conjunto de amostras obtidas com
50 mmol/l. Nessas análises obtivemos um bom ajuste dos dados experimentais. Podemos
perceber uma grande semelhança no formato das curvas experimentais para as amostras
tratadas a 300 e 400 °C.
A Figura 4.2.7 exibe as curvas de distribuição de tamanhos para as amostras com
adição de 50 mmol/l de sacarose. As curvas foram obtidas dos ajustes das curvas
experimentais de SAXS e posteriormente normalizadas para uma melhor visualização. Os
tamanhos médios de partícula são basicamente os mesmos, indicando que para essa
concentração de sacarose, a variação de temperatura de síntese de 200, 300 e 400°C não
influenciam pronunciadamente no tamanho e morfologia efetiva. Nesses resultados podemos
inferi de alguma forma, que o carbono oriundo da sacarose funciona como separador para as
partículas de óxido de ferro, impedindo que o aumento da temperatura favoreça a junção de
partículas menores. A redução do tamanho médio de partícula para amostra S50_400 pode
está relacionada à presença da fase espúria que possivelmente modificou o mecanismo de
crescimento das nanopartículas.
73
Figura 4.2.6 – Curva experimental e ajuste de SAXS para as amostras a) S50_200, b) S50_300 e c) S50_400.
74
0 5 10 15 20 25 30
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0 S50_200
Dm = 8,09 nm
= 0,42
S50_300
Dm = 8,15 nm
= 0,38
S50_400
Dm = 7,21 nm
= 0,50
N(R
)*R
3
Diâmetro (nm)
Figura 4.2.7 – Curvas de distribuições de tamanhos obtidas do ajuste SAXS para as amostras S50_200, S50_300 e S50_400.
Apesar das imagens obtidas por MEV para as amostras tratadas termicamente a 200°C
não permitirem uma análise detalhada da morfologia das partículas, devido ao tamanho das
partículas serem muito pequeno e ao limite do poder de resolução do microscópio. Na Figura
4.2.8, exibimos as imagens das amostras S10_200 e S20_200, as quais não foram possíveis
estimar o tamanho. Devido às outras duas amostras serem preparadas com uma concentração
maior de sacarose, e ao fato da baixa temperatura de tratamento térmico não favorecer a
eliminação significativa do carbono, as imagens não foram obtidas, uma vez que o carbono
remanescente na síntese prejudicar na visualização das partículas.
Figura 4.2.8 – Imagens de MEV das amostras a) S10_200 e b) S20_200.
75
Na Figura 4.2.9 são exibidas às imagens de MEV para as amostras tratadas
termicamente a 300°C. Nesses resultados, podemos perceber uma morfologia alongada para a
amostra S10_300, Figura 4.2.9 a). As outras imagens não permitem uma análise de
morfologia das partículas, devido o tamanho das partículas ser muito pequeno para resolução
do equipamento, além disso, a baixa temperatura de tratamento térmico não favorecer a
eliminação do carbono remanescente da síntese o que atrapalha na aquisição de uma boa
imagem das partículas.
Figura 4.2.9 – Imagens de MEV das amostras (a) S10_300, (b) S15_300 e (c) S20_300.
Na Figura 4.2.10 são exibidas as imagens obtidas por MEV para as amostras tratadas
termicamente a 400°C. Podemos perceber uma morfologia alongada para as partículas da
amostra S10_400, Figura 4.2.10 (a). Esse formato alongado torna-se cada vez mais facetado
com o aumento da concentração de sacarose. Esse resultado está em bom acordo com os
resultados de DRX que diminuem gradativamente a intensidade do pico relacionado à família
76
de planos {110}. No caso da amostra S50_400, temos novamente o problema relacionado à
grande quantidade de sacarose e consequente carbono remanescente dificulta muito a
qualidade das imagens.
Figura 4.2.10 – Imagens de MEV das amostras a) S10_400, b) S15_400, c) S20_400 e d) S50_400.
A Figura 4.2.11 mostra imagens de MET, as quais exibem com mais clareza que as
partículas da amostra S10_300 possuem uma forma alongada se assemelhando a bastões.
Percebe-se também que os cristalitos são envolvidos possivelmente por carbono, devido às
manchas de menor contraste presentes na imagem. Esse carbono pode ser proveniente da
sacarose que a temperatura de 300°C ainda não tenha sido completamente eliminada. A
imagem de alta resolução da Figura 4.2.11 (b) exibe franjas de máximos e mínimos em toda
extensão da partícula que são atribuídas a planos cristalinos (110), visto que seus
espaçamentos distam de aproximadamente 2.53 Å, valor da distância interplanar do plano
(110). Dessa forma, a partícula cresce preferencialmente na direção [110] e esse resultado é
condizente com os resultados de DRX. (a) (b)
77
Figura 4.2.11 – Imagens de MET para as amostras de S10_300. A imagem (b) de alta-resolução exibe linhas que indicam
planos cristalinos do material, possivelmente (110).
Na Figura 4.2.12 observamos claramente que as nanopartículas, possuem em sua
maioria forma alongada, evidenciada nas imagens de baixa magnificação. Comparando essas
imagens com as da amostra S10_300, podemos perceber que a “nuvem” que envolvia as
partículas e dificultava o contraste das imagens desapareceu, isso se deve ao incremento da
temperatura de tratamento térmico que favoreceu uma maior eliminação do carbono. Podemos
perceber melhor a mudança na forma da partícula com o aumento na concentração de
sacarose. Na imagem de alta resolução da Figura 4.2.12 (b), observamos que o eixo de zona
da partícula se encontra alinhado paralelamente ao feixe eletrônico, devido ao aparecimento
de pontos claros e escuros referentes às colunas atômicas do material. Para a imagem da
Figura 4.2.12 (d), observamos com mais clareza a forma facetada e as franjas que aparecem
são correspondentes à família de planos (110).
78
Figura 4.2.12 – Imagens de MET para as amostras de S10_400 e S20_400. As imagens (b) e (d) de alta-resolução.
Baseado nas imagens de MET de baixa magnificação obtidas para as amostras
S10_400 e S20_400 foram produzidos dois histogramas, Figura 2.4.13. Como as partículas
possuem forma alongada, para cada uma foi medido largura e comprimento. Como podemos
perceber nos histogramas, seus centros são bastante deslocados para as partículas S10_400,
confirmando que as partículas são realmente alongadas. Para as partículas da amostra
S20_400, percebemos que os centros são quase coincidentes, evidenciando a morfologia mais
facetada. Os valores obtidos para os tamanhos médios de partícula serão apresentados na
79
Tabela 4.2.3, juntamente com os valores estimados pelo cálculo de tamanho médio de
cristalito usando a fórmula de Scherrer, para três planos cristalográficos do padrão de raios X.
Observamos que para os resultados obtidos por DRX para os planos (110), a largura a meia
altura é bem menor e consequentemente o tamanho médio é maior quando comparados para
os planos (012) e (104).
10 20 30 40 50 60 70
0
5
10
15
20
(b)
Nu
me
ro d
e p
art
icu
las
Tamanho (nm)
Comprimento
Largura
(a)0
5
10
15
20
25
30
35
Figura 4.2.13 – Histogramas das imagens obtidas por MET das amostras (a) S10_400 e (b) S20_400.
Tabela 4.2.3 – Mostra o tamanho médio de partícula estimado por Scherrer e por MET para as
amostras S10_400 e S20_400.
Direction S10_400 S20_400
Scherrer
[012] 23(4) nm 28(3) nm
[104] 18(3) nm 27(1) nm
[110] 38(1) nm 33(2) nm
MET Largura 20(1) nm 35(3) nm
Comprimento 44(2) nm 43(1) nm
80
Os resultados a seguir são referentes à caracterização magnética das amostras obtidas
com a adição de sacarose. A Figura 4.2.14 mostra as curvas de magnetização no modo ZFC-
FC para amostra S10_200. Podemos perceber que a temperatura de irreversibilidade difere da
temperatura máxima de bloqueio. Isto está associado a grande largura na distribuição de
tamanho das partículas.
0 50 100 150 200 250 300
0,01
0,02
0,03
0,04
0,05
0,06
0,07
0,08
0,09
0,10
FC
ZFC
M(e
mu
/g)
Tempeartura (K)
Figura 4.2.14 – Curvas de magnetização ZFC-FC para a amostra S10_200.
A Figura 4.2.15 mostra as curvas de magnetização ZFC-FC para amostra S15_200.
Podemos observar uma coincidência entre a temperatura de irreversibilidade e a temperatura
máxima de bloqueio, esse comportamento é típico de um mais sistema ordenado com uma
pequena largura na distribuição de tamanho médio de partículas.
81
0 50 100 150 200 250 300
0,02
0,04
0,06
0,08
0,10
0,12
0,14
0,16
FC
ZFCM
(em
u/g
)
Temperatura (K)
Figura 4.2.15 – Curvas de magnetização ZFC-FC para a amostra S15_200.
Na Figura 4.2.16, as medidas de magnetização ZFC-FC para as amostras produzidas
com a adição de 0,020mol/l de sacarose e tratadas em diferentes temperaturas. O aumento na
temperatura de síntese gerou um crescimento na temperatura de bloqueio, devido ao
crescimento do tamanho médio das partículas. O crescimento na magnetização com a
diminuição da temperatura é também observado e é previsto por uma descompensação dos
spins da superfície [115]. No entanto, esse aumento pode também está relacionado a um erro
na normalização da magnetização pela massa da amostra, uma vez que a presença da
quantidade de carbono “mascara” o valor real da massa do Fe2O3. Nas medidas ZFC-FC para
as amostras S20_200 e S20_300, observamos uma saliência localizada em ambas as curvas
em temperaturas abaixo da temperatura de bloqueio média o que pode está associado a uma
distribuição bimodal [115]. Nesses resultados é possível observar que a amostra S20_400
apresenta a transição de Morin, além disso, verifica-se que esta transição teve seu valor
deslocado para temperatura de 250 K. Esse deslocamento para mais alta temperatura pode
está associado à diminuição do tamanho médio de partícula, se compararmos com as curvas
da amostra S0_200 (Figura 4.1.3).
82
0 50 100 150 200 250 300
0,00
0,02
0,04
0,06
0,08
0,10
0,12
0,14
0,16
0,18
S20_200
S20_300
S20_400
M (
em
u/g
)
Temperatura (K)
Figura 4.2.16 – Curvas ZFC-FC para as amostras S20_200, S20_300 e S20_400.
A Figura 4.2.17 exibe as curvas de magnetização ZFC-FC para amostra S50_200.
Podemos observar um comportamento similar das amostras anteriores. Notamos uma redução
na temperatura máxima de bloqueio e de irreversibilidade, isso pode está relacionado com
redução do tamanho de partícula. A seguir, apresentaremos a Tabela 4.2.4 com os dados de
todas as curvas de magnetização ZFC-FC, com exceção da amostra S20_400, que por
apresentar a transição de Morin, não apresenta temperatura de irreversibilidade. Infelizmente
devido a problemas técnicos com o equipamento SQUID não foi possível finalizar todas as
caracterizações magnéticas para todas as amostras obtidas no trabalho.
Tabela 4.2.4 – Mostra as temperatura média de bloqueio (TmB), temperatura máxima de
bloqueio (TmáxB) e a temperatura de irreversibilidade (Tirr)
S10_200 S15_200 S20_200 S20_300 S50_200
TmB (K) 53 38 34 50 20
TmáxB (K) 111 78 70 102 41
Tirr 260 78 70 102 54
83
0 50 100 150 200 250 300
0,02
0,04
0,06
0,08
0,10
FC
ZFC
M(e
mu
/g)
Temperatura (K)
Figura 4.2.17 – Curvas ZFC-FC para as amostras S50_200.
A Figura 4.2.18 mostra as medidas de magnetização em função do campo aplicado
para temperatura ambiente para as amostras S10_300 e S10_400. Elas apresentam um
pequeno ciclo de histerese, sugerindo a presença de um ordenamento ferromagnético em
ambas. Já a amostra S10_200 não apresenta ciclo de histerese, ausência de Hc e Mr, sugerindo
que nessa temperatura o sistema encontra-se no estado superparamagnético. Esse
comportamento pode ser explicado pela diminuição do tamanho médio de partícula para essa
amostra em relação às demais.
84
-20 -15 -10 -5 0 5 10 15 20
-4
-2
0
2
4
-1,5 -1,0 -0,5 0,0 0,5 1,0 1,5
S10_200
S10_300
S10_400
M(e
mu
/g)
H (kOe)
Figura 4.2.18 – Medidas de magnetização versus campo magnético aplicado, em temperatura ambiente, para as amostras
sac1_200, sac1_300 e sac1_400.
A figura 4.2.19 mostra curvas de magnetização versus campo magnético aplicado da
amostra S15_200, para várias temperaturas. Podemos observar que para temperatura de 100K
o sistema já apresenta um regime superparamagnético.
85
-50 -40 -30 -20 -10 0 10 20 30 40 50
-10
-5
0
5
10
-4 -2 0 2 4
2 K
2 5 K
6 0 K
1 0 0 K
H(kOe)
M (
em
u/g
)
Figura 4.2.19 – Medidas de magnetização em função do campo magnético aplicado para a amostra S10_200, em diferentes
temperaturas.
A figura 4.2.20 mostra curvas de magnetização versus campo magnético aplicado da
amostra S15_200, para as temperaturas de 2 e 300K. Podemos observar que para temperatura
de 300K o sistema já apresenta um regime superparamagnético. Na isoterma de 2K,
observamos um estrangulamento a campos próximos de zero, indicando a presença de spins
não compensados na superfície das partículas. Esse efeito observado em temperaturas abaixo
da temperatura de bloqueio, onde o núcleo tende a se alinhar com o eixo fácil de
magnetização e a superfície composta por spins descompensados orienta-se com o campo
externo [117] [117].
86
-50 -40 -30 -20 -10 0 10 20 30 40 50
-15
-10
-5
0
5
10
15
-4 -2 0 2 4
2 K
300 K
H(kOe)
M (
em
u/g
)
Figura 4.2.20 – Medidas de magnetização em função do campo magnético aplicado para a amostra S50_200, para as
temperaturas de 2 e 300 K.
A Figura 4.2.21 mostra curvas de magnetização em função docampo magnético
aplicado para as amostras obtidas com adição de 20 mmol/l, para várias temperaturas.
Podemos observar que todas as amostras alcançam o regime superparamagnético já em 60 K.
Esse comportamento pode ser explicado pelo maior controle na distribuição de tamanhos e
forma para todas as amostras obtidas nessa concentração de sacarose (20 mmol/l).
87
Figura 4.2.21 – Curvas de magnetização em função do campo aplicado para as amostras (a) S20_200, (b) S20_300 e (c)
S20_400, para diferentes temperaturas.
Como descrito anteriormente sobre os problemas encontrados com equipamento usado
para caracterização magnética não possível caracterizar todas as amostras com a concentração
de 50 mmol/l. A Figura 4.2.22 mostra curvas de magnetização em função do campo
magnético aplicado para a amostra S50_200 é possível observar o regime superparamagnético
na isoterma de 300 K.
-40 -20 0 20 40-4
-2
0
2
4
-2 0 2
M (
em
u/g
)
H(kOe)
2 K
2 5 K
6 0 K
1 0 0 K
(c)
-40 -20 0 20 40
-15
-10
-5
0
5
10
15
-2 0 2
-4
-2
0
2
4
M (
em
u/g
)
H(kOe)
2 K
2 5 K
6 0 K
1 0 0 K
(b)
-40 -20 0 20 40-0,02
-0,01
0,00
0,01
0,02
-4 -2 0 2 4
H(kOe)
M (
em
u/g
)
2 K
2 5 K
6 0 K
1 0 0 K
(a)
88
-50 -40 -30 -20 -10 0 10 20 30 40 50
-15
-10
-5
0
5
10
15
-4 -2 0 2 4
2 K
300 K
H(kOe)
M (
em
u/g
)
Figura 4.2.22 – Medidas de magnetização versus campo magnético aplicado para a amostra S50_200, para as temperaturas de
2 e 300 K.
Utilizando as curvas ZFC-FC, a teoria do superparamagnetismo e informações de
tamanho médio de cristalitos das amostras obtidas por outras técnicas podemos obter o valor
para constante de anisotropia da amostra, a distribuição média de temperaturas de bloqueio e
consequentemente a distribuição de tamanhos médios. Para facilitar os ajustes das curvas foi
considerado que as partículas possuíam constante de anisotropia uniaxial e que a forma média
seria esférica. Os resultados extraídos dos ajustes são exibidos nas Figuras 4.2.23 a e b. Nelas
são mostrados os gráficos da distribuição de tamanhos médios obtidos dos ajustes das curvas
de magnetização para as amostras S10_200 e S20_200, respectivamente.
-40 -20 0 20 40-4
-3
-2
-1
0
1
2
3
4
-2 0 2-1.0
-0.5
0.0
0.5
1.0
Mo
me
nt
(em
u/g
)
Field(kOe)
2 K
2 5 K
6 0 K
1 0 0 K
89
Figura 4.2.23 – Distribuição de diâmetros médios das partículas para as amostras a) S10_200 e b) S20_200 obtidas após
ajustes das curvas ZFC-FC (Figura 4.2.14 e 4.2.16).
4.3 Amostras de -Fe2O3 obtidas com adição de glicerina
As amostras foram preparadas nas mesmas condições que as anteriores, exceto pela
adição de glicerina. Para o estudo deste agente quelante na produção das nanopartículas foram
preparados dois conjuntos de amostras com concentrações de 10 mmol/l e 20 mmol/l de
glicerina sob tratamentos térmicos de 200, 300 e 400°C durante 3 horas. As amostras obtidas
com concentração de 10 mmol/l de glicerina foram identificadas como G10_200, G10_300 e
G10_400 e as preparadas com 20 mmol/l como G20_200, G20_300 e G20_400. A numeração
final da identificação corresponde às temperaturas de tratamentos térmicos de 200, 300 e
400°C.
1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 5.0 5.5 6.0
0.0000
0.0005
0.0010
0.0015
0.0020
0.0025
0.0030
0.0035
K=28.7993,22 J/m3
S20_200
Distribuição de Diâmetros
F(D
)
D(nm)
b)
5 10 15 20 25 30 35
0.0000
0.0002
0.0004
0.0006
0.0008
0.0010
0.0012
K=6399,96 J/m3
S10_200
Distribuição de Tamanhos
F(D
)
D(nm)
a)
90
20 30 40 50 60 700
200
400
0
200
400
600
-200
0
200
400
600
800
Inte
nsid
ad
e (
u.
a.)
2 (°)
G10_200
G10_300
G10_400 IEXP
ICALC
Diferença
(012)
(10
4)
(11
0)
(00
6)
(02
4) (1
16)
(01
8)
(21
4)
(30
0)
Figura 4.3.1 – Padrões de difração raios X das amostras de óxido de ferro com adição de 10 mmol/l de glicerina.
De forma similar aos sistemas anteriores, os resultados de difração de raios X
confirmam a presença de fase única de hematita -Fe2O3, com simetria romboédrica e grupo
espacial R-3C, para todas as amostras. As Figuras 4.3.1 e 4.3.2 exibem os padrões de difração
experimentais para os sistemas com concentração de 10 mmol/l e 20 mmol/l de glicerina,
respectivamente. Em particular, no momento do refinamento o padrão de DRX calculado para
a amostra G20_400 não apresentou um bom ajuste, sendo mais bem ajustado em seguida com
a inserção da direção preferencial [110], sugerindo um crescimento preferencial nessa
direção. Esse resultado tem comportamento similar aos das amostras produzidas com adição
de sacarose. No caso particular desses conjuntos de amostras, os tamanhos de partículas para
essas amostras foram obtidos com um ajuste Lorentziano, pico a pico, para os padrões de
difração que não foram efetuados o refinamento. Todos esses resultados e os obtidos por
Refinamento Rietveld serão apresentados na Tabela 4.3.1.
91
20 30 40 50 60 700
100
200
3000
100
200
300
0
500
1000
Inte
nsid
ad
e (
u.
a.)
2 (°)
G20_200
G20_300
G20_400 IEXP
ICALC
Diferença
(012)
(10
4)
(11
0)
(00
6)
(02
4) (1
16)
(01
8)
(21
4)
(30
0)
Figura 4.3.2 – Padrões de difração raios X das amostras de óxido de ferro com adição de 20 mmol de glicerina.
Tabela 4.3.1 – Valores dos parâmetros de rede obtidos por refinamento Rietveld e tamanho de
cristalito das amostras obtidas com adição de glicerina.
a=b (Å) c (Å) Volume (Å3) Tamanho (nm)
G10_200 - - - 7(1)
G10_300 - - - 19(4)
G10_400 5.0310(8) 13.723(4) 300.8(2) 18(4)
G20_200 - - - 5(1)
G20_300 - - - 6(2)
G20_400 5.0305(4) 13.734(1) 300.98(6) 24(4)
As imagens de MEV para as amostras G10_400 e G20_400 são exibidas nas Figuras
4.3.3 e 4.3.4, respectivamente. Conforme os resultados obtidos anteriormente das amostras
sintetizadas com adição de sacarose, as imagens de MEV para as amostras com as
temperaturas de tratamento térmico de 200 e 300°C não exibem os contornos das partículas,
devido à resolução do microscópio e possivelmente pela não eliminação do carbono, por isso
92
não serão apresentadas. Para a amostra G10_400, observamos partículas com formato
alongado, não aglomeradas e com uma uniformidade de tamanhos médios razoável. Esse
comportamento, sugere um crescimento preferencial na direção [110], visto os resultados de
DRX e refinamento Rietveld. Para a amostra G20_400, observamos partículas com formato
mais facetado, não aglomeradas e também com uma boa uniformidade nos tamanhos médios.
Figura 4.3.3 – Imagem de MEV para as amostras a) G10_400 e b) G20_400.
A Figura 4.3.4 mostra imagens de microscopia eletrônica de transmissão em baixa
magnificação (a e c) e alta magnificação (b e d) para as amostras G10_400 e G2_400. No
primeiro sistema é possível observar que a maioria das partículas possuem forma alongada,
pequena largura na distribuição de tamanhos e uma suave coalescência entre partículas. Para a
imagem da Figura 4.3.4 b), observamos que a partícula mostrada, apresenta a mesma
característica da morfologia observada para a amostra S10_400, indicando um possível
crescimento preferencial na direção [110].
Já para o segundo sistema de amostras as Figuras 4.3.5 c e d mostram imagens de
MET para amostra G20_400, observamos que a maioria das partículas possuem forma
facetada e também uma pequena largura na distribuição de tamanhos. Devido ao aumento na
concentração de glicerina percebemos um menor contraste e algumas estruturas,
possivelmente de carbono ao redor das partículas.
93
Figura 4.3.4 – Imagens de MET para as amostras de G10_400 e G20_400. As imagens (b) e (d) de alta-resolução.
A Figura 4.3.5 exibe as curvas de magnetização no modo ZFC-FC para as amostras
G10_200 e G20_200. Podemos perceber que a temperatura média de bloqueio e a
temperatura de irreversibilidade coincidem para a amostra obtida com mais alta concentração
de glicerina (G20_200). Esse comportamento é típico de sistemas com uma distribuição de
tamanhos de partículas mais uniformes. Além disso, a temperatura máxima de bloqueio é
menor para a amostra G20_200, estando de acordo com os resultados estimados por DRX.
Para amostra G10_200, observamos a não coincidência entre as temperaturas máximas de
94
bloqueio e a temperatura de irreversibilidade, no qual pode estar associado a desordens no
sistema.
0 50 100 150 200 250 300
0.00
0.02
0.04
0.06
0.08
0.10
0.12
gli1_200
gli2_200
M (
em
u/g
)
Temperatura (K)
Figura 4.3.5 – Curvas ZFC-FC para as amostras G10_200 e G20_200.
As Figuras 4.3.6 e 4.3.7 mostram curvas de magnetização em função do campo
magnético aplicado para as amostras G10_200 e G20_200, para várias temperaturas. Apesar
dos resultados de ZFC-FC apresentarem que as partículas estão no estado bloqueado em 60 K,
as medidas em função do campo mostra que para ambas as amostras, o regime
superparamagnético está já presente na isoterma de 60 K. Na isoterma de 2K para amostra
G10_200, em particular, é observado um estrangulamento na região de baixos campos. Esta
anomalia é conhecida em nanopartículas muito pequenas, anti e ferromagnéticas. Alguns
autores sugerem que este comportamento está associado à competição do ordenamento
magnético no caroço da partícula com os spins em estados não compensados (frustrados)
sobre a superfície da partículas [118] [119] [120] [121].
95
-40 -20 0 20 40-0,015
-0,010
-0,005
0,000
0,005
0,010
0,015
-4 -2 0 2 4
H(kOe)
M (
em
u/g
)
2 K
2 5 K
6 0 K
1 0 0 K
Figura 4.3.6 – Curvas de magnetização em função do campo aplicado para a amostra G10_200 para diferentes temperaturas.
-40 -20 0 20 40-15
-10
-5
0
5
10
15
-2 0 2
-2
0
2M (
em
u/g
)
H(kOe)
2 K
2 5 K
6 0 K
1 0 0 K
Figura 4.3.7 – Curvas de magnetização em função do campo aplicado para a amostra G20_200 para diferentes temperaturas.
96
Na Figura 4.3.8 a e b, temos os gráficos da distribuição de tamanhos médios obtidos
dos ajustes das curvas de magnetização para as amostras G10_200 e G20_200,
respectivamente. Como efetuado para as amostras produzidas com sacarose, utilizamos as
curvas ZFC-FC e consideramos nos ajustes as partículas possuíam constante de anisotropia
uniaxial e que a forma média seria esférica. Os resultados extraídos dos ajustes são exibidos
nas Figuras 4.3.8 a e b.
Figura 4.3.8 – Distribuição de diâmetros médios das partículas para as amostras a) G10_200 e b) G20_200 obtidas após
ajustes das curvas ZFC-FC (Figura 4.3.5).
4.4 Nanopartículas de Fe2O3 recobertas com estruturas de carbono tipo cebola
Essas amostras foram obtidas por uma rota química alternativa que fez uso do método
da coprecipitação. Todas as amostras foram obtidas a temperatura de 40°C. Na Figura 4.4.1 a)
podemos observar as nanopartículas de carbono tipo cebola com morfologia alongada com
tamanhos médios da ordem de 20 nm [65]. Na Figura 4.4.1 b) tem uma única nanopartícula de
carbono da ordem de 10nm, com distância entre camadas de 0,35nm, essa distância é típica de
estruturas de fulerenos [63].
2 3 4 5 6 7 8
0.0000
0.0005
0.0010
0.0015
K=169.285,63 J/m3
G20_200
Distribuição de Diâmetros
F(D
)
D(nm)
b)
2 4 6 8 10 12
0.0000
0.0002
0.0004
0.0006
0.0008
0.0010
0.0012
0.0014
0.0016
0.0018
K=63624.02J/m3
G10_200
Distribuição de Tamanhos
F(D
)
D(nm)
a)
97
Figura 4.4.1 – Imagens de MET a) nanopartículas de carbono com formato alongado e b) imagem de alta resolução.
Na Figura 4.4.2 são mostradas imagens de MET nos modos de campo claro e campo
escuro. Podemos notar que na Figura 4.4.2 c), imagem de campo escuro há a presença de um
ponto brilhante em adição a estrutura de carbono mais espessa da grade de microscopia
(Lacey Carbon). Medidas nesse modo se fazem necessárias, visto que não temos muita
diferença de densidade, nesse caso são estruturas de carbono suportadas por filmes de
carbono, e o contraste se dá com a eliminação do feixe direto e a seleção de feixes difratados
[122]. Na Figura 4.4.2 b) imagem de campo claro, que temos as mesmas condições de
magnificação e área selecionada, porém dessa forma torna-se uma tarefa quase impossível
localizar a nanopartícula de carbono. Na Figura 4.4.2 a) temos imagem de alta resolução da
mesma partícula no modo campo claro, exibindo com mais detalhes as camadas de carbono.
98
Figura 4.4.2 – Imagens de MET a) de alta resolução de uma nanopartícula de carbono, b) imagem no modo campo claro e c)
no modo campo escuro.
Baseado em inúmeros trabalhos que envolvem estruturas de fulerenos do tipo cebola
[65] [123] [63], as imagens aqui apresentadas mostram claramente que as estruturas formadas
no em torno das NP´s de óxido de ferro são de estruturas de carbono do tipo fulereno.
Importante ressaltar que esses resultados tornam-se promissores devido à simplicidade na
obtenção das nanoestruturas partícula-fulereno, assim como, ao nosso conhecimento, não tem
sido observado nenhum trabalho com essa estrutura de carbono em nanopartículas óxidas e
até mesmo magnéticas.
99
5. Conclusões e Perspectivas
Em resumo, nós temos estudado o papel da adição de agentes quelantes, sacarose e
glicerina, no processo de crescimento de nanopartículas de -Fe2O3 usando método de síntese
de co-precipitação, e como consequência, a influência desses sobre as propriedades estruturais
e magnéticas de nanopartículas. Resultados de microscopias eletrônicas de transmissão e
varredura, difração de difração de raios X, espalhamento de raios X a baixo ângulo e de
magnetização indicam claramente que o tamanho, distribuição de tamanho, e até mesmo a
morfologia são fortemente afetados com inserção dos agentes quelantes. Esses resultados
também indicam uma forte dependência na concentração do agente quelante no crescimento
das nanopartículas, a qual influencia fortemente na sua morfologia. Além disso, foi possível
observar através de DRX e MET que a para concentração de 10 mmol/l de sacarose e
glicerina, as nanopartículas obtidas apresentam um formato de bastão com crescimento
alongado na direção cristalográfica [110]. Como esperado, dados de difração de raios X e
magnetização apontam para um aumento do tamanho das partículas com o aumento da
temperatura de síntese. Além disso, a dependência da temperatura e magnetização mostram
que: as temperaturas média de bloqueio são dependentes da concentração do agente quelante
e, a adição dos agentes quelantes reduz a largura da distribuição de tamanho. Foi verificado
através das caracterizações magnéticas, que os sistemas de nonapartículas com os menores
tamanhos apresentam um suave efeito de superfície, ao qual está relacionado aos spins
frustrados sobre a superfície das partículas.
Resultados preliminares de MET mostram que a depender das condições de síntese
(tipo e concentração de agente quelante, e a temperatura de síntese) mostram que é possível
crescer nanopartículas de Fe2O3 recobertas com estruturas de carbonos similares a estruturas
de fulerenos do tipo casca de cebola. Neste sentido, aqui nós apresentamos uma simples
estratégia para controlar as físicas de um determinado sistema de nanopartícula magnética,
assim como, abrimos um simples caminho para obtenção de fulerenos, material esse bastante
promissor para diversas aplicações.
Como perspectivas, daremos continuidade na investigação da forma de crescimento
preferencial, forma e distribuição neste e em outros sistemas de nanopartículas.
Estudaremos com maior profundidade os mecanismos crescimentos das nanopartículas
através de modelos de crescimento de nanocristal, o qual já foi iniciado (apêndice 1). E por
fim, daremos continuidade nos estudos sobre a produção de nanopartículas magnéticas com
100
cobertura das estruturas de fulerenos, tentando melhor entender os mecanismos para a
formação desses compostos através da variação de outros parâmetros químicos e físicos.
Assim, como a aplicação de outras técnicas para elucidar ainda mais o papel desta “casca”
sobre as propriedades magnéticas.
101
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112
Apêndice 1 – Aplicação do software MEGACELL na construção de nanoestruturas
As imagens de Microscopia Eletrônica de Transmissão de Alta Resolução (HRTEM)
vêm sendo cada vez mais empregadas em diversas áreas científicas, devido suas informações
serem peças fundamentais para uma série de avanços inovadores em nanociências [124]. No
entanto, sua interpretação não é uma tarefa simples, devido ao complexo mecanismo de
formação de imagens. Graves problemas de interpretação podem ocorrer se não forem levadas
em consideração as condições da imagem. Desse modo, as simulações de imagem de HRTEM
são indispensáveis para a caracterização da estrutura atômica de forma inequívoca [125].
O processo de simulação de imagens HRTEM consiste no cálculo da função de onda
de saída após a interação dos elétrons com o potencial da estrutura cristalina. Além disso, às
distorções da imagem geradas por aberrações das lentes do sistema, instabilidade do
microscópio e forma de registro são consideradas para reprodução das condições
experimentais da imagem. O método Multislice é o mais utilizado para simulação de imagens
HRTEM [94]. Ele consiste em seccionar a estrutura do cristal em uma série de camadas finas,
que permite aproximação do objeto de fase fraca dentro do regime de difração cinemático
para o cálculo de interação em cada camada. A Figura A.1.1 mostra um diagrama
esquemático de uma simulação Multislice,
Figura A.1.1 – Fluxograma simplificado do cálculo para simulação Multislice [125].
113
O método Multislice requer uma descrição completa da amostra e do sistema de
geração de imagens. A informação da função de onda dos elétrons incidentes está relacionada
ao sistema de iluminação do microscópio. O potencial da fatia projetada depende de uma série
de fatores, incluindo as natureza atômica e suas posições dentro dela. O passo da propagação
depende da configuração geométrica das fatias. Os fatores instrumentais incluem várias
condições experimentais que modificam as funções de onda dos elétrons no plano de saída,
tais como as aberrações da lente objetiva, a coerência espacial e temporal, aberturas físicas e
vibração de amostras. Dessa forma, o passo mais importante e mais trabalhoso nesse processo
é o da descrição da amostra, pois o tipo e a posição de cada átomo na estrutura são necessários
para determinar o potencial das secções projetadas e o passo da propagação dos parâmetros
geométricos. Isso se torna crítico quando as estruturas de interesse possuem grandes
dimensões, para baixa simetria e eixos de zona [125]. Como no nosso caso, visto que temos
cristais muitos grandes.
Dessa forma, preliminarmente nas simulações de HRTEM são utilizadas estruturas
semi-infinitas considerando repetições da célula unitária ao longo dos eixos que são normais
aos eixos de zona. Mesmo simplificando a entrada dos dados em relação à descrição atômica,
não suficiente para descrição de espessuras não lineares dos perfis e efeitos de borda que se
encontram em nanocristais finitos a exemplo de estruturas como nanofios e nanopartículas. O
software Megacell desenvolvido por pesquisadores do LNNano do CNPEM se destaca na
construção de modelos de nanocristais por ser “citation-ware” e ter o código aberto [125]. Ele
permite a construção de nanocristais com praticamente qualquer forma geométrica convexa.
Sendo assim, o Megacell permite uma construção mais fácil de modelos complexos de
nanocristais e melhorando o poder de análise e extração de informações quantitativas de
imagens HRTEM [125].
Os resultados a seguir foram produzidos pelo colaborador Dr. Luciano Andrey
Montoro do ICEx/UFMG. A partir da reconstrução de série focal para a imagem de uma
nanopartícula da amostra S10_400, foi possível gerar as imagens da função de onda
reconstruída em fase em amplitude, ver Figura A.1.2. A partir dessas imagens, foi possível
indexar o eixo de zona como sendo o [100] do α-Fe2O3.
114
Figura A.1.2 – Imagens das funções de onda reconstruídas a) em fase e b) em amplitude para a amostra S10_400.
Na Figura A.1.3 temos a imagem do α-Fe2O3 no eixo de zona [100], onde podemos
observar a disposição dos átomos de ferro e oxigênio. A Figura A.1.4 exibe a simulação da
difração de elétrons, onde é possível indexar os spots presentes no FFT da imagem da função
de onda reconstruída.
Figura A.1.3 – Imagem do α-Fe2O3 no eixo de zona [100].
115
Figura A.1.4 – a) Simulação da difração de elétrons do α-Fe2O3 no eixo de zona [100] e b) FFT da imagem da função de
onda reconstruída.
Com o programa Java Electron Microscopy Software (JEMS) foi possível efetuar a
simulação do mapa de alta resolução, onde as colunas apresentam variação do defocus da
lente objetiva e as linhas a variação da espessura da amostra. A Figura A.1.5 exibe o mapa de
alta resolução. Considerando que o cristal possua uma espessura de 8nm, por comparação
vemos uma boa equivalência para amostras com 8,6 nm de espessura (t) e 80,3 nm de defocus
(d), sendo a condição para simulação dos nanocristais de α-Fe2O3.
116
Figura A.1.5 – Mapa de imagens de alta resolução simulando a estrutura do α-Fe2O3 ao longo do eixo de zona [100] quando observada num microscópio de 300 kV.
117
A construção do modelo do nanocristal é realizada inicialmente com as informações
cristalográficas e a geometria do material. A Figura A.1.2 exibe um fluxograma de trabalho
do Megacell. Um tutorial completo do uso do Megacell pode ser obtido no endereço
eletrônico http://megacell.lnls.br [127].
Figura A.1.6 – Fluxograma das principais operações do Megacell [125].
As principais operações realizadas pelo Megacell descritas no trabalho publicado por
Droppa et al. [125].
A operação “Unit Cell” armazena as posições relativas dos átomos dentro da célula
unitária. Cada coordenada atômica é informada em relação aos parâmetros de rede e
varia entre 0 e 1 para cada um dos eixos, resultando em uma célula unitária
ortonormal.
A operação “Supercell” constrói uma supercélula centrada em (0,0,0) repetindo a
célula unitária ao longo dos três eixos ortonormais e eliminando as entradas
duplicadas de posições atômicas. As dimensões da supercélula são definidas pelo
número de repetições da célula unitária ao longo de cada eixo. Duas rotinas estão
disponíveis para modelamento do nanocristal a fim de gerar qualquer forma poliédrica
convexa com um dado facetamento ou com a exposição de determinados planos
atômicos.
A operação “Symmetric Cuts” define os cortes planos no espaço de pontos
ortonormais e corta as posições atômicas localizadas fora das delimitações. A
118
informação geométrica para os cortes planos inclui os índices de Miller (h,k,l) de cada
plano e da distância em relação a origem e o espaço de pontos ortonormais em
unidades de célula unitária. A operação “Assymmetric Cuts” define os cortes planos
no espaço de pontos ortonormais usando o espaço de pontos de coordenadas de três
pontos não colineares. Essa rotina permite efetuar cortes em qualquer um dos octantes
do cristal e obter qualquer forma poliedral convexa assimétrica.
A operação “Real Space” aplica a geometria do espaço real no espaço de pontos
ortonormais previamente usado no modelo do cristal, de acordo com as unidades de
célula unitárias fornecidas na operação “Unit Cell”, incluindo os parâmetros de rede
(a, b, c, α, β e γ). Essa etapa é seguida pela operação “Zone Axis” que faz o cristal
girar à orientação informada no eixo de zona. Após esses passos, é possível exportar
um arquivo com formato xyz incluindo as dimensões da supercélula e cada posição
atômica no espaço real usando o “Raw Data”, com a unidade padrão em nm.
A operação “Normalization” reescreve as coordenadas de cada posição atômica em
fração das dimensões da supercélula. A operação “Multislice” fatia o cristal modelado
ao longo do eixo de zona e produz n arquivos das fatias para simulações de imagens
HRTEM por Multislice. Tanto a supercélula completa quanto as fatias podem ser
exportadas para um formato compatível com o software do microscópio eletrônico
(EMS).
A Figura A.1.3 mostra etapas da formação de um nanoestrutura geradas pelo
Megacell para nanocristais de CeO2.
Figura A.1.7 – Exemplo de construção de um nanocristal de CeO2 a cada passo [125].
119
A Figura A.1.4 exibe a estrutura atômica de um modelo nanocristal facetado com a
estrutura cúbica do CeO2 (ICSD 72155). Esse modelo foi construído a partir de um arranjo de
(8 x 8 x 8) células unitárias de CeO2 e facetas {100}, {110} e {111} com distancias arbitrárias
da origem. Como consequência da simetria 4m as operações são automaticamente executadas
no passo “Symmetric Cut”.
Figura A.1.8 – a) Vista tridimensional de um modelo de nanocristal facetado de CeO2 (átomos de Ce são verdes e O são
vermelhos), b) eixo de zona <111> da simulação Multislice da imagem HRTEM ( 300kV; Cs = 0,7 mm; dF = - 64nm), e c)
superposição da imagem simulada e o modelo da estrutura [125].
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Apêndice 2 – Trabalhos submetidos e publicados durante o período de doutorado
1. R. J. S. Lima, J. R. Jesus, K. O. Moura, C. B. R. Jesus, J. G. S. Duque, C. T.
Meneses, The role of chelating agents on the structural and magnetic properties of
alpha-Fe2O3 nanoparticles. Journal of Applied Physics, 109, 123905, 2011.
2. R. J. S. Lima, K. O. Moura, P. P. Pedra, J. G. S. Duque, C. T. Meneses, Influence of
organic precursor on the structural and magnetic properties of Co3O4 nanoparticles.
Physica B: Condensed Matter, 3196–3198, 2012.
3. T. R. Cunha, I. M. Costa, R. J. S. Lima, J. G. S. Duque, C. T. Meneses, Synthesis and
Magnetic Properties of Mn-Doped and SnO 2 Nanoparticles. Journal of
Superconductivity and Novel Magnetism, 1-4 , 2012.
4. K. O. Moura, R. J. S. Lima, C. B. R. Jesus, J. G. S. Duque, C. T. Meneses, Fe-doped
NiO Nanoparticles: Synthesis, Characterization, and Magnetic Properties, Revista
Mexicana de Física, 58, 167-170, 2012.
Artigo submetido aos proceedings do LAW3M 2013 (IEEE Transactions on Magnetics)
5. R. J. S. Lima, K. O. Moura, J. G. S. Duque, C.T. Meneses, Doping Effect on the
Magnetic Properties in Co0.95TM0.05 (TM=Fe, Cr and Mn) Nanoparticles.
