UNIVERSIDADE FEDERAL DE SERGIPE PRÓ-REITORA DE … · ZINCO: CONTROLE DA COMPOSIÇÃO E DA...

UNIVERSIDADE FEDERAL DE SERGIPE

PR-REITORA DE PS-GRADUAO E PESQUISA

PROGRAMA DE PS-GRADUAO EM CINCIA E ENGENHARIA DE

MATERIAIS

GENELANE CRUZ SANTANA

POTENCIALIDADES DE NANOCRISTAIS SEMICONDUTORES BASE DE

ZINCO: CONTROLE DA COMPOSIO E DA ARQUITETURA MORFOLGICA

ATRAVS DA ABORDAGEM DE SNTESE

So Cristvo - SE

Fevereiro/2017

POTENCIALIDADES DE NANOCRISTAIS SEMICONDUTORES A BASE DE

ZINCO: CONTROLE DA COMPOSIO E DA ARQUITETURA MORFOLGICA

ATRAVS DA ABORDAGEM DE SNTESE

GENELANE CRUZ SANTANA

TESE DE DOUTORADO SUBMETIDA AO CORPO DOCENTE DO

PROGRAMA DE PS-GRADUAO EM CINCIA E ENGENHARIA

DE MATERIAISDA UNIVERSIDADE FEDERAL DE SERGIPE COMO

PARTE DOS REQUISITOS NECESSRIOS PARA A OBTENO DO

GRAU DE DOUTOR EM CINCIA E ENGENHARIA DE MATERIAIS

ORIENTADORA : PROF. DR. IARA DE FTIMA GIMENEZ

So Cristvo SE

Fevereiro/ 2017

FICHA CATALOGRFICA ELABORADA PELA BIBLIOTECA CENTRAL

UNIVERSIDADE FEDERAL DE SERGIPE

S232p

Santana, Genelane Cruz Potencialidades de nanocristais semicondutores base de zinco:

controle da composio e da arquitetura morfolgica atravs da abordagem de sntese / Genelane Cruz Santana ; orientadora Iara de Ftima Gimenez. So Cristovo, 2017.

120 f. : il.

Tese (doutorado em Cincia e Engenharia de Materiais)

Universidade Federal de Sergipe, 2017.

1. Poliuretanas. 2. Semicondutores - Dopagem. 3. xido de

zinco. 4. Sulfeto de zinco. I. Gimenez, Iara de Ftima, orient. II. Ttulo.

CDU 621.382:546.47

Aos meus pais

Genevaldo Fagundes SantAna e Maria Lucia Cruz SantAna

i

AGRADECIMENTOS

A Deus pelo dom da vida.

A minha orientadora, professora Dr Iara de Ftima, pelo profissionalismo e por todo

aprendizado, pacincia, amizade e incentivo durante esses anos.

Ao professor Dr Adriano Bof pela contribuio no trabalho desenvolvido e amizade.

A banca pelas contribuies dadas ao trabalho.

A minha famlia pelo amor incondicional.

Aos professores e funcionrios do Departamento de Cincia e Engenharia de Materiais.

Aos amigos: Renan, Rosi, Karine, Silvando, Ana Anglica, Gabriela, Alan, Thalita,

Gilberto, Jane Costa, Yane, Jeov, Wagner pela amizade, conversa, apoio, discusses.

Aos colegas de laboratrio e de curso: Ivory, Ricardo, Cristiane, Douglas, Mirna,

Jamilly, Cristiano, Charlene, Hlio, Joyce, Vivi, Luzia, Diego.

A Capes pela bolsa e auxlio.

ii

Resumo da Tese apresentada ao P2CEM/UFS como parte dos requisitos necessrios

para a obteno do grau de Doutor em Cincia e Engenharia de Materiais (D.Sc.)

POTENCIALIDADES DE NANOCRISTAIS SEMICONDUTORES BASE DE ZINCO:

CONTROLE DA COMPOSIO E DA ARQUITETURA MORFOLGICA ATRAVS DA

ABORDAGEM DE SNTESE

Genelane Cruz Santana

Fevereiro/2017

Orientadora: Prof. Dr. Iara de Ftima Gimenez

Programa de Ps-Graduao em Cincia e Engenharia de Materiais

A preparao de nanocristais semicondutores (NCS) tem sido objeto de pesquisa devido

s propriedades pticas de luminescncia que apresentam e ampla rea de aplicao.

Na primeira etapa deste trabalho foram preparados nanocristais de ZnS passivados com

2-mercaptoetanol (ME) e caracterizados. Os nanocristais obidos foram incorporados em

uma matriz polimrica pr-formada funcionando como um precursor do tipo poliol. Na

segunda etapa, uma vez que as propriedades pticas podem ser melhoradas com a

dopagem dos nanocristais, os mesmos foram dopados com Mn2+, porm uma

modificao na parte experimental levou a formao controladade ZnO no lugar de

ZnS, introduzindo uma nova rota para a obteno de ZnO. Os valores das concentraes

de Mn2+utilizadas foram inferiores a 1%. Alm disso, foi feito um estudo para

correlacionar a estrutura-propriedade no qual foi observado que a substituio dos ons

Mn2+ pelos ons Zn2+ influencia as propriedades pticas do ZnO. Atravs das

caracterizaes, ficou confirmada a formao do ZnO e que a forma com a qual o

passivante foi adicionado ao sistema favorecia a formao de ZnS (quando o passivante

foi adicionado diretmente) e de ZnO (quando feita uma soluo aquosa do passivante).

Como pequenas concentraes do dopante conduziram a resultados interessantes para o

ZnO, os mesmos valores foram utilizados para dopar o ZnS sendo, portanto, a

terceiraetapa deste trabalho. O ZnS apresentou uma automontagem aps o processo de

iii

dopagem. Esta automontagem no influenciou a energia obtida atravs de espectros de

absoro na regio UV-Vis. No entanto, observou-se que a concentrao dos ons

Mn2+aumenta no ZnS quando a presena do dopante foi analisada atravs da absoro

atmica.Este aumento est em concordncia com os espectros de emisso, os quais

mostram um aumento do defeito proveniente de vacncia de enxofre ou enxofre

intersticial aps o processo de dopagem indicando que os ons mangans, apesar da

pequena concentrao utilizada, esto presentes na estrutura do ZnS. A etapa final do

trabalho consta de um novo arranjo supramolecular da estrutura cristalina do

complexotiossemicarbazona de zinco [Zn(TPTSC)2], um potencial precursor molecular

do tipo single-source para a obteno de nanocristais semicondutores de ZnS em

trabalhos futuros.

Palavras-Chave: ZnS, ZnO, poliuretanos, dopagem, precursor molecular single-source.

iv

Thesis Abstract presented to P2CEM/UFS as a partial fulfillment of the requeriments

for the degree of Doctor in Materials Science and Engeneering(D.Sc.)

POTENTIALITIES OF ZINC-BASED SEMICONDUCTOR NANOCRYSTALS:

CONTROL OF COMPOSITION AND MORPHOLOGICAL ARCHITECTURE BY

SYNTHETIC APPROACH

Genelane Cruz Santana

February/2017

Advisor: Prof.Dr. Iara de Ftima Gimenez

Program of Materials Science and Engineering

The preparation of semiconductor nanocrystals (SNC) has been reported as the research

foccus in several works owing to the optical and luminescent properties as well as the

broad fields of application. In the first stage of this work, 2-mercaptoethanol-capped

ZnS nanocrystals were prepared and characterized. The resulting nanocrystals were

incorporated into a pre-formed polyurethane matrix playing the role of polyol-type

monomer. In the second stage,the ZnS nanocrystals were doped with Mn2+ cations,

considering that this strategy may improve the optical properties of the nanocrystals. In

this study, it was observed that the changes in experimental parameters may allow the

controlled formation of ZnO instead of ZnS, introducing a new route to ZnO

obtainment. Concentration values of Mn2+ were lower than 1 %. Moreover, a study was

carried out in order to clarify the structure-property relation, observing that the

substitution of Zn2+ ions by Mn2+ ones may influence the optical properties of ZnO.

From characterization data, the formation of ZnO was confirmed and it became clear

that dissolving or notpreviously the capping agent in water was the key factor for the

formation of ZnO instead of ZnS.Since small dopant concentrations lead to interesting

results for ZnO, the same conditions were used to study the doping of ZnS in the third

stage. This lead, however, to self-assembly of nanocrystals into nanowires after the

doping process. Self-assembly did not cause changes in the absorption energies

v

according to UV/visible spectra.This was the case even when the dopant concentration

in the ZnS nanocrystals increased, as analyzed by atomic absorption spectrometry. On

the other hand, emission spectra were sensitive to changes in Mn2+ concentration,

showing a behavior consistent with increases in point defects such as sulfur vacancies

and interstitial sulfur. It was evidenced that Mn2+ ions are presente in the ZnS

structure.The last study reveals a novel supramolecular arrangement of the crystalline

structure of a zinc-thiosemicarbazone complex [Zn(TPTSC)2], which exhibits

potentiality as a single-source molecular precursor to ZnS nanocrystals in future works.

Keyword: ZnS, ZnO, polyurethanes, doping, precursor single molecular molecule.

vi

SUMRIO AGRADECIMENTOS .......................................................................................................i

LISTA DE FIGURAS .................................................................................................... viii

LISTA DE TABELAS ..................................................................................................... xi

CAPTULO 1 ................................................................................................................... 1

Introduo ......................................................................................................................... 1

1.1. Estrutura da tese ..................................................................................................... 1

1.2. Consideraes gerais sobre o tema da pesquisa ..................................................... 2

CAPTULO 2 ................................................................................................................... 4

2.1. Nanocristais semicondutores ................................................................................. 4

2.2. Reviso da Literatura ........................................................................................... 16

CAPTULO 3 ................................................................................................................. 19

3.1. Sntese de Poliuretanos (Pus) .................................................................................. 19

3.2. Objetivo Geral ......................................................................................................... 26

3.2.1. Objetivos Especficos ....................................................................................... 26

3.3. Procedimento Experimental .................................................................................... 27

3.3.1. Reagentes .......................................................................................................... 27

3.3.2. Sntese de ZnS passivado com 2-mercaptoetanol (ZnS_ME) .......................... 27

3.3.3. Sntese do pr-polimero (PP) ............................................................................ 27

3.3.4. Incorporao do ZnS_ME ao pr-polmero (PU/ZnS) ..................................... 28

3.3.5. Tcnicas de Caracterizao ............................................................................... 28

3.4. Resultados e Discusso ............................................................................................ 30

3.4.1. Espectroscopia de absoro na regio do ultravioleta-visvel (UV-Vis) .......... 30

3.4.2. Espectroscopia de absoro na regio do infravermelho (FTIR) ..................... 32

3.4.3. Anlise Termogravimtrica (TGA) .................................................................. 35

3.4.4. Difrao de Raios-X ......................................................................................... 39

3.4.5. Fotoluminescncia ............................................................................................ 40

vii

3.4.6. Microscopia Eletrnica de Transmisso (MET) ............................................... 42

3.5. Concluso ................................................................................................................ 45

CAPTULO 4 ................................................................................................................. 46

4.1. xido de Zinco (ZnO)- Algumas consideraes ..................................................... 46

4.2. Objetivo Geral ......................................................................................................... 49

4.2.1. Objetivos especficos ........................................................................................ 49


4.3.1. Reagentes .............................................................................................................. 50

4.3.2. Sntese e dopagem do ZnO passivado com 2-mercaptoetanol ......................... 50


4.5. Concluso ................................................................................................................ 65

CAPTULO 5 ................................................................................................................. 66

5.1. Sulfeto de Zinco (ZnS) ............................................................................................ 66

5.1.1. Automontagem utilizando nanopartcula como unidade formadora ................. 69

5.2. Objetivo Geral ......................................................................................................... 73

5.2.1. Objetivo especfico ........................................................................................... 73


5.3.1. Reagentes .......................................................................................................... 74

5.3.2. Sntese e dopagem do ZnS passivado com 2-mercaptoetanol .......................... 74


5.5. Concluso ................................................................................................................ 87

CAPTULO 6 ................................................................................................................. 88

6.1. Complexos, Cristais e arquitetura supramolecular ................................................. 88

6.2. Objetivo Geral ......................................................................................................... 97


6.3.1. Sntese do complexo tiossemicarbazona de zinco [Zn(TPTSC)2] .................... 98


6.5. Concluso .............................................................................................................. 103

CAPTULO 7 ............................................................................................................... 104

Trabalhos Futuros ......................................................................................................... 104

CAPTULO 8 ............................................................................................................... 105

Referncias Bibliogrficas ........................................................................................ 105

viii

LISTA DE FIGURAS

Figura 1: Estruturas de bandas eletrnicas possveis no slido a zero graus Kelvin.........5

Figura 2: Representao da formao de um xciton, banda de valncia, banda de

conduo, energia do gap: (A) estado fundamental e (B) estado excitado........................7

Figura 3: Descrio esquemtica das mudanas de densidade de estados (E) em funo

do confinamento quntico.................................................................................................8

Figura 4: Partcula em uma caixa unidimensional com paredes impenetrveis. A sua

energia potencial zero entre x=0 e x=L e cresce abruptamente at o infinito quando ela

toca nas paredes.................................................................................................................9

Figura 5: Efeito do confinamento para diferentes tamanhos de partculas......................12

Figura 6: Variao das cores de emisso de disperses coloidais aquosas de nanocristais

de semicondutores de CdTe (a) e os correspondentes espectros de absoro ptica UV-

Vis (b) e de fotoluminescncia (c)...................................................................................14

Figura 7: Representao do diagrama de energia para os diferentes regimes de

confinamento devido ao efeito de tamanho.....................................................................15

Figura 8: Grupo uretano..................................................................................................19

Figura 9: Representao esquemtica de um poliuretano genrico.................................20

Figura 10: Representao das estruturas de ressonncia do grupo NCO........................20

Figura 11: Espectro de absoro do ZnS passivado com 2-

mercaptoetanol.................................................................................................................30

Figura 12: Espectro de emisso do ZnS passivado com 2-mercaptoetanol.....................31

Figura 13: Espectro de absoro na regio do infravermelho do pr-polmero (PP),

polietilenoglicol (PEG) e 1,6 diisocianato de hexametileno (HDI).................................33

Figura 14: Espectro de infravermelho do ZnS_ME, PU/ZnS-15 mg de ZnS, PU/ZnS-30

mg de ZnS e PU/ZnS-60 mg de ZnS...............................................................................35

Figura 15: Curvas termogravimtricas do ZnS_ME, PU, PU/ZnS-15 mg de ZnS,

PU/ZnS-30 mg de ZnS e PU/ZnS-60 mg de ZnS............................................................37

ix

Figura 16: Derivada das perdas de massa do ZnS_ME, PU, PU/ZnS-15 mg de ZnS,


Figura 17: Difratograma do ZnS_ME, PU, PU/ZnS-15 mg de ZnS, PU/ZnS-30 mg de

ZnS e PU/ZnS-60 mg de ZnS..........................................................................................39

Figura 18: Espectro de emisso (400-500 nm) do ZnS_ME, PU/ZnS-15 mg de ZnS,




Figura 20: Imagens de microscopia eletrnica de transmisso em diferentes regies da

mesma amostra PU/ZnS..................................................................................................43

Figura 21: Difratogramas de Raios-X dos compsitos poliuretano e ZnS (PU_ZnS) e

poliuretanos com ZnO com diferentes porcentagem do on dopante Mn2+.....................44

Figura 22: Espectros de FTIR do ZnO dopado com diferentes concentraes de ons

Mn2+.................................................................................................................................53

Figura 23: Difratogramas do ZnO dopado com diferentes concentraes de ons

Mn2+.................................................................................................................................54

Figura 24: Ampliaes das reflexes em (1 0 0 ), ( 0 0 2 ) e ( 1 0 0 ).............................56

Figura 25: Espectros de absoro por reflectncia difusa na regio UV-Vis das

nanopartculas ZnO no dopada e dopadas com diferentes concentraes de ons

Mn2+.................................................................................................................................59

Figura 26: Funo Kubelka-Munk e os valores de energia correspondentes ao

nanocristais de ZnO dopados com diferentes porcentagens de Mn2+..............................60

Figura 27 a: Espectro de emisso na regio (240-380 nm) das nanopartculas ZnO no

dopada e dopadas com diferentes concentraes de ons Mn2+.......................................62

Figura 27 b: Espectros de emisso na regio (470-520 nm) das nanopartculas ZnO no

dopada e dopadas com diferentes concentraes de ons Mn2+.......................................63

Figura 27 c: Espectro de emisso na regio (540-700nm) das nanopartculas de ZnO no

dopadas e dopadas com diferentes concentraes de ons Mn2+.....................................64

Figura 28: representao da estrutura cristalina do sulfeto de zinco: (A) blenda de zinco

e (B) wurtzita hexagonal..................................................................................................66

Figura 29: Diferentes morfologias para o ZnS................................................................67

x

Figura 30: Difratogramas de raios-X das nanopartculas de ZnS dopadas com diferentes

concentraes de ons Mn2+.............................................................................................76

Figura 31: Espectros de absoro (UV-Vis) das nanopartculas de ZnS dopadas com

diferentes concentraes de ons Mn2+............................................................................77

Figura 32: Imagens de microscopia eletrnica de transmisso (MET) nanopartculas de

ZnS dopadas com diferentes concentraes de ons Mn2+..............................................78

Figura 33: Espectros de emissodas nanopartculas de ZnS dopadas com diferentes


Figura 34: Ilustrao do diagrama de energia.................................................................82

Figura 35: Absoro atmica das nanopartculas de ZnS dopadas com diferentes


Figura 36: Espectros na regio do infravermelho das nanopartculas de ZnS dopadas

com diferentes concentraes de ons Mn2+....................................................................84

Figura 37: Fragmento de estrutura supramolecular de um composto dodecaedro de

Ce3+..................................................................................................................................88

Figura 38: Ilustrao da estrutura qumica das tiossemicarbazonas e sua

numerao........................................................................................................................89

Figura 39: representao geral da obteno dos compostos

tiossemicarbazonas..........................................................................................................90

Figura 40: Comprimentos das ligaes de tiossemicarbazonas em Angstron

()....................................................................................................................................90

Figura 41: Representao das formas tautomricas e aninica dos compostos

tiossemicarbazonas..........................................................................................................91

Figura 42: Ilustrao do mecanismo de formao da tiossemicarbazona.......................92

Figura 43: Perspectiva da estrutura do complexo de zinco 1D ao longo do eixo a

mostando ligaes de hidrognio (linhas pontilhadas) e o empilhamento tipo -

.......................................................................................................................................94

Figura 44: Representao ORTEP da estrutura molecular do complexo [Zn(TPTSC)2]

com elipsides no nvel de probabilidadede 30%. A desordem representada por

ligaes abertas e cheias no solvente.............................................................................100

Figura 45: Vistado polmerounidimensional de ligaes de hidrognio, que se alonga ao

longo da direodoeixo cristalogrfico a. Asligaes de hidrognioso mostradascomo

xi

linhas tracejadas. A desordem nas molculas de DMSO no so mostradas para uma

melhor visualizao.......................................................................................................101

LISTA DE TABELAS

Tabela 1: Valores e Estruturas de alguns semicondutores e correspondentes valores de

band gap............................................................................................................................6

Tabela 2: Principais diisocianatos .................................................................................21

Tabela 3: Parmetros de rede e dimetro mdio dos nanocristais de ZnO dopado com

diferentes concentraesde ons Mn2+............................................................................58

Tabela 4: Ligao de hidrognio...................................................................................102

1

CAPTULO 1

Introduo

1.1. Estrutura da tese

O trabalho apresentado nesta tese est organizado da seguinte forma. No

captulo I soapresentadas as consideraes gerais sobre o tema da pesquisa. O captulo

II traz uma abordagem sobre os nanocristais semicondutores. Em seguida, para cada

captulo, a diviso composta da seguinte maneira: reviso da literatura, objetivo,

metodologia, resultados e discusso e concluso. Dessa formano captulo III so

apresentados os estudos sobre a sntese de poliuretanos a partir da superfcie da

nanopartcula de ZnS passivado com 2-mercaptoetanol. O captulo IV contm a sntese

e caracterizao de nanopartculas de ZnO dopadas com ons Mn2+. No captulo V

descreve-se a sntese de nanopartculas de ZnS dopadas com Mn2+ que foi acompanhada

de automontagem. O captulo VI apresenta a sntese de um novo cristal complexo

obtido a partir da interao do zinco com a tiossemicarbazona. No captulo VII so

abordados os trabalhos futuros.

2

1.2. Consideraes gerais sobre o tema da pesquisa

A nanotecnologia e a nanocincia so campos de pesquisa relativamente bem

estabelecidos, dedicados a aumentar o controle sobre estruturas de materiais na escala

nanomtrica, em pelo menos uma dimenso. Desta forma, a investigao das

propriedades em escala nanomtrica bem como das suas aplicaes associadas constitui

uma rea de pesquisa desafiadora e promissora (TRANDAFILOVIC et al., 2012,

MANSUR et al., 2012). Adicionalmente, trata-se de sistemas com elevada

potencialidade quanto manipulao experimental de caractersticas tais como

composio e arquitetura morfolgica mediante as abordagens sintticas. Neste

contexto, incluem-se estratgias para que se obtenham arquiteturas slidas aplicveis,

em contraste ao carter coloidal normalmente decorrente da sntese qumica de

nanopartculas. O foco do presente trabalho explorar as potencialidades de

nanocristais semicondutores base de zinco em estratgias sintticas distintas, tais

como a atuao como monmeros na sntese qumica de polmeros, dopagem

acompanhada ou no de auto-organizao e obteno de recursos apropriados sntese

via precursores moleculares do tipo single-source.

Dentre os materiais nanoestruturados, destacam-se os nanocristais

semicondutores, tambm conhecidos como pontos qunticos (ou quantum dots),

nanomateriais promissores referentes explorao de seus recursos em vrias reas da

cincia, principalmente aquelas associadas com aplicao biomdica. Alm disso, os

nanocristais semicondutores 12-16 baseados em Cd tm excelentes atributos nas

propriedades pticas, que podem ser ajustadas por tamanho e composio na fabricao

de diodos emissores de luz branca. Porm sua inerente toxicidade limita seu uso,

particularmente, para aplicaes biomdicas (HU et al., 2009, ZHANG et al.,2009,

ZHOU et al.,2013).

Atualmente, os nanocristais semicondutores de calcogenetos de zinco (ZnS e

ZnO) de amplo band gap, dopados com ons de metal de transio, principalmente

Mn2+ podem no somente superar essa preocupao, mas tambm manter as vantagens

dos nanocristais emissores(ZHOU et al.,2013). No entanto, para muitas aplicaes,

necessrio que a superfcie dos pontos qunticos seja quimicamente modificada ou que

estes sejam incorporados a uma matriz slida (HU et al., 2009, ZHANG et al.,2009, LU

et al.,2011, MANSUR et al.,2012, SILVA et al.,2010).Para essa finalidade, destaca-se

como matriz a classe dos poliuretanos que devido a sua ampla diversidade estrutural,

3

possvel obter infinitas variaes do produto pela combinao de diferentes tipos de

matrias-primas como poliol, diisocianatos e aditivos, adaptando a estrutura do

polmero para a obteno da propriedade desejada (OH et al., 2011, ZIA et al.,2010).

Por outro lado, a estratgia para o desenvolvimento de um precursos molecular

do tipo single-source foi baseada no reconhecimento molecular por parte de unidades

discretas para formao de arquiteturas supramoleculares ordenadas, possibilita a

obteno de estruturas cristalinas de complexos de metais de transio. Dentro deste

contexto, para favorecer a formao do cristal, faz-se necessrio que o ligante apresente

em seu esqueleto molecular tomos capazes de formar ligaes de hidrognio, tais como

-N, -O, -S, esse ligante pertence ao grupo das tiossemicarbazonas (OLIVEIRA et al.,

2014, AZARKISH et al., 2017). Neste captulo proposto um precursor potencialmente

apropriado para a sntese de nanocristais base de zinco, em trabalhos futuros.Neste

contexto, este trabalho tem o objetivo de contribuir no avano da pesquisa de novos

materiais que apresenta grande potencial para novas aplicaes.

4

CAPTULO 2

2.1. Nanocristais semicondutores

Um slido pode ser considerado como consistindo em um grande nmero de

tomosque se encontram inicialmente separados uns dos outros e que so

subsequentemente agrupados e ligados para formar o arranjo atmico ordenado

encontrado no material cristalino. Em distncias de separao relativamente grandes,

cada tomo independente de todos os demais, e ir possuir os nveis de energia

atmica e a configurao eletrnica que teria se estivesse isolado. Entretanto, conforme

os tomos ficam mais prximos uns dos outros, os eltrons so atrados pelos ncleos de

tomos adjacentes ou repelidos pelos eltrons desses mesmos tomos. Essa influncia

tal que, no slido, cada estado atmico distinto pode ser dividido em uma srie de

estados eletrnicos espaados e prximos uns dos outros, para formar o que

denominado banda de energia eletrnica (CALLISTER 2008).

Entre duas bandas de energia consecutivas existe uma regio onde no existem

estados disponveis, isto , uma regio de energia onde no se encontram eltrons. Esta

regio chamada de gap de energia. possvel ento definir qualquer tipo de slido,

temperatura de zero Kelvin (zero absoluto), com relao largura energtica do gap, e

tambm em relao ocupao das bandas de energia (TUMELERO 2010).

Quatro estruturas diferentes de bandas eletrnicas (Figura 1) so possveis nos

slidos a zero graus Kelvin. Na primeira (a) a camada mais externa apenas

parcialmente preenchida. A energia correspondente ao mais alto nvel ocupado

chamada de Energia de Fermi (Ef), conforme indicado. Este tipo de estrutura tpico de

alguns metais, em particular daqueles que tem um nico eltron de valncia no orbital s,

como o cobre.

Para o segundo tipo de estrutura (b), tambm encontrada nos metais, h uma

sobreposio de uma banda vazia ou de conduo (BC) para uma banda preenchida ou

de valncia (BV). As duas estruturas finais (c) e (d) so semelhantes: uma banda (de

valncia) completamente preenchida e separada de uma banda (de conduo) vazia.

Um espao (banda proibida) separa as duas bandas.Nos materiais muito puros, os

eltrons no podem ter energias dentro desse espaamento. A diferena entre as

5

estruturas est na largura da banda proibida, que relativamente grande em materiais

isolantes (c) e pequena para os semicondutores (d) (CALLISTER 2008).

Figura 1: Estruturas de bandas eletrnicas possveis no slido a zero graus

Kelvin.

Dentre os materiais, destacam-se os semicondutores, uma das classes de

materiais mais versteisconhecidas, devido s suas variedades estruturais, composies

qumicas e propriedades (eltricas, eletrnicas, magnticas, pticas, trmicas, entre

outras), esses materiais possuem as mais diversas aplicaes (nas reas de computao,

comunicao, microeletrnica, optoeletrnica etc.). So classificados de acordo com o

grupo na tabela peridica, por exemplo, silcio e germnio so do grupo 14, GaN, GaP,

GaAs, InP e InAs so 13-15, enquanto ZnO, ZnS, CdS, cdSe e CdTe so 12-16 (Tabela

1)( PASSOS 2015).

6

Tabela 1: Valores e Estruturas de alguns semicondutores e correspondentes

valores de band gap

Os semicondutores podem ser classificados de duas formas: intrnsecos e

extrnsecos. Em palavras simples, um semicondutor intrnseco um que composto por

um material semicondutor muito puro. Em termos mais tcnicos, pode-se afirmar que

um semicondutor intrnseco aquele em que o nmero de buracos igual ao nmero de

eltrons na banda de conduo. J os semicondutores extrnsecos so aqueles em que o

estado puro do material semicondutor deliberadamente diludo pela adio de

quantidades muito pequenas de impurezas conhecidas como dopantes. Mediante a

dopagem possvel controlar as propriedade eltricas do semicondutor.

O tipo de dopante d origem a dois tipos de semicondutores extrnsecos:os

semicondutores do tipoN, onde os eltrons so os portadores marjoritrios em virtude de

sua concentrao, e do tipoP, no qual o nmero de buracos muito maior do que o

nmero de eltrons (TUMELERO, 2010, RAHMAN, 2014, CALLISTER, 2008).

Com a absoro de um fton de energia, nos semicondutores, eltrons so

conduzidos da banda de valncia para a banda de conduo deixando na banda de

valncia uma carga eltrica oposta conhecida como buraco. Este buraco possui

magnitude de carga igual a do eltron, mas de sinal oposto. O conjunto eltron-buraco

chamado de xciton, que possui existncia vinculada a foras coulombianas fracas,

formando um estado ligado (Figura 2).

7

Figura 2: Representao da formao de um xciton, banda de valncia, banda de

conduo, energia do gap: (A) estado fundamental e (B) estado excitado (SILVA 2012).

O par eltron-buraco denominado de xciton pode ser descrito, em analogia a

um sistema hidrogenide, dessa forma, assim como o tomo de hidrognio, o xciton

ligado possui um raio associado denominado raio de Bohr do xciton (equao 1)

=40

2

2(

1

1

) =

402

21

equao 1

onde a constante dieltrica relativa do meio onde se encontram o eltron e o

buraco, e

, so as massas efetivas do eltron e do buraco, a massa reduzida

e o raio de Bohr do xciton.

Quando o tamanho do material semicondutor macrocristalino (bulk) se reduz a

escala nonomtrica, ou seja, quando as dimenses do cristal so reduzidas a tamanhos

inferiores ou comparveis ao raio de xciton de Bohr aB, as dimenses da partcula

confinam a funo de onda do xciton, aumentando o valor do band gap, devido

barreira de potencial de superfcie (MARTINSet al., 2012).

Uma das principais propriedades a ser considerada a funo densidade de

estados eletrnicos (Figura 3). No caso do semicondutor bulk (3-D), a densidade de

estados (E) varia de um modo contnuo. Quando se colocam barreiras de potencial

limitando o seu movimento em uma das direes da ordem de raios de Bohr dos

portadores no material, verifica-se que ocorre uma mudana na densidade de estados de

8

energia permitidos. Limitando um dos lados deste cubo tridimensional, os eltrons

ficam aprisionados em um plano (2D) e a densidade de estados eletrnicos torna-se

quantizada, estes so os chamados poos qunticos. Progredindo na limitao das

dimenses, existem ento os chamados fios qunticos (1-D) e os pontos qunticos (0-D)

(OLIVEIRA ,2009, PASSOS, 2015)

Figura 3: Descrio esquemtica das mudanas de densidade de estados (E) em funo

do confinamento quntico (OLIVEIRA , 2009).

Os materiais semicondutores na escala nanomtrica so denominados de

nanocristais semicondutoresque so partculas cristalinas, com dimenses tpicas da

ordem de 1-100 nm e exibem novas propriedades pticas e eletrnicas.

Em comparao ao macrocristalino(bulk), os nanocristais tm um diverso e

crescente intervalo de parmetros que podem ajustar seu band gap eletrnico, incluindo

tamanho, forma e composio. Esteajuste se deve ao mais popular termo no mundo

nano que o efeito deconfinamento quntico, fazendo com que as propriedades destes

9

materiais se tornem dependentes do tamanho (SURESH et al., 2013, SMITH et al.,

2010, XAVIER 2013, REPP et al., 2016).

Qualitativamente, o efeito de confinamento quntico pode ser compreendido

como um problema da partcula na caixa, onde o espaamento dos nveis de energia

aumenta com a reduo das dimenses da caixa. Este efeito se caracteriza atravs da

restrio da movimentao dos portadores de carga eltron-buraco (xciton) em uma,

duas ou trs dimenses aumentando sua energia com a quantizao

Para explicar a quantizao da energia, o modelo da partcula na caixa consiste

no seguinte: uma partcula de massa m est confinada entre duas paredes em x=0 e x=L,

a energia potencial zero dentro da caixa e aumenta abruptamente at o infinito nas

paredes (Figura 4). Analogamente, um eltron quando confinado, ao se aplicar um

potencial de energia, s pode se mover na regio do espao ao qual est confinado.

Figura 4: Partcula em uma caixa unidimensional com paredes impenetrveis. A sua

energia potencial zero entre x=0 e x=L e cresce abruptamente at o infinito quando ela

toca nas paredes.

De acordo com o modelo, o eltron descrito como uma funo de onda que

resolvida atravs da equao de Schrdinger. No caso de uma partcula livre, qualquer

valor de energia corresponde a uma soluo aceitvel, pois de acordo com a mecnica

quntica a equao de Schrdinger vista apropriadamente nas equaes 2 e 2.a

2

2m

2

2= equao 2

10

= 2

2

2

2 equao 2.a

As autofunes e autovalores so identificados de acordo com a equao 3:

= + =

22

2

equao 3

possvel verificar que as funes so solues da equao substituindo no

lado esquerdo da equao 2 e mostrando que o resultado da substituio igual a .

Neste caso, todos os valores de k so aceitveis e, portanto, todos os valores da energia

so permitidos. Segue-se que a energia de translao de uma partcula livre no

quantizada.

Entretanto, quando a partcula est confinada em uma certa regio, as funes de

ondaimpostas aceitveis devem satisfazer a certas condies de contorno, que so as

restries impostas funo em certas localizaes. Uma funo de onda decresce

exponencialmente com a distncia dentro de uma barreira, tal como uma parede, e o

decrscimo infinitamente rpido quando a energia potencial infinita. Este

comportamento consistente com o fato de que fisicamente impossvel a partcula ser

encontrada com uma energia potencial infinita.

A equao de Schrdinger na regio entre as paredes, em que V=0, semelhante

da partcula livre (equao 2), de modo que a soluo geral tem a forma da equao 4.

Entretanto, posvel usar a relao = cos sen para escrever

= + = (cos + sen ) + (cos sen )

= ( + ) cos + ( ) sen

equao 4

Se todos os fatores numricos so absorvidos nos coeficientes C e D, ento a

soluo geral fica na forma da equao 5

11

() = sen + cos =22

2

equao5

Conclui-se que a funo de onda deve ser nula quando V for infinito, ou seja, em

xL. A continuidade da funo de onda exige ento que ela seja nula, no

interior da caixa, em x=0 e em x=L. Ou seja, as condies de contorno so(0) =

0 e() = 0. Estas condies de contorno implicam na quantizao, conforme pode

ser observado a seguir:

Em x=0:

() = sen + cos

(0) = sen 0 + cos 0

(0) =

Mas a condio de contorno diz que a funo deve ser zero

(0) = 0 , logo D tambm tem que ser 0. Dessa forma a funo de onda fica

() = sen

Para x=L:

O valor de () = sen , que tambm deve ser zero (() = 0). Dessa

forma kL deve ser escolhido, de modo que sin kL=0, o que leva a

kL=n

1,2,3..

A funo de onda ento fica

() = sen(

)

12

Como:

=22

2 , onde = /, a energia fica limitada aos valores de n.

Assim, a energia da partcula confinada em determinada direo quantizada e

esta quantizao das condies de contorno impostas a para que ela seja uma funo

de onda aceitvel. Esta uma concluso geral: a necessidade de satisfazer s condies

de contorno faz com que somente algumas funes de onda sejam aceitveis e,

consequentemente, os observveis se restrinjam a certos valores discretos (ATINKS)

Esta ideia simples promove uma base para compreenso do aumento do band

gap com a reduo do tamanho da partcula. Porm o uso do modelo da Aproximao

da Massa Efetiva (AME) descreve a variao do band gap com o tamanho para

nanocristais semicondutores. O efeito do confinamento quntico para diferentes

tamanhos de partculas mostrada na Figura 5 (GAPONIK).

Figura 5: Efeito do confinamento para diferentes tamanhos de partculas.

Para um potencial infinito fora do nanocristal e zero dentro, Brus e outros

autores propuseram a seguinte equao 6 para o band gap, ER, de um ponto quntico de

raio R:

=22

22[

1

+

1

]

1.82

equao 6

13

onde Eg o band gap do bulk e R o raio da nanopartcula. O primeiro termo

corresponde a energia cintica para a no interao eltron e buraco em uma caixa

espacial de raio R. O segundo termo, 1.82

, devido a interao coulombiana entre o

eltron e o buraco.

Aps a excitao com energias acima do intervalo de banda e promoo de um

eltron para a banda de conduo, o eltron pode recombinar com o buraco deixado na

banda de valncia dando origem a uma emisso de luz. A recombinao direta dos

eltrons e dos buracos das bandas a partir das bandas de conduo e de valncia

referida como o processo de recombinao "aresta de banda".

Quando defeitos esto presentes na estrutura cristalina, ou na superfcie

cristalina, os eletrons e orifcios podem recombinar a partir de "armadilhas" formados

nestes defeitos, e a emisso pode ser deslocada para outros comprimentos de onda

(TOMCZAK et al., 2009). Quando o tamanho da partcula se aproxima do raio de

xciton de Bohr, o efeito de confinamento quntico causa aumento da energia. Como

uma consequncia, a absoro e emisso de luz passam por pronunciado deslocamento

na freqncia com a reduo do tamanho da partcula (Figura 6) (REPP et al., 2016).

14

Figura 6: Variao das cores de emisso de disperses coloidais aquosas de nanocristais

de semicondutores de CdTe (a) e os correspondentes espectros de absoro ptica UV-

Vis (b) e de fotoluminescncia (c) (SILVA et al., 2010).

Dependendo da relao entre o raio (R) do nanocristal e o raio de Bohr do

xciton (aB) trs regimes de confinamento so definidos. Na figura 7 possvel observar

uma representao simplificada das modificaes introduzidas nos diagramas de nveis

de energia devido ao efeito do tamanho.

15

Figura 7: Representao do diagrama de energia para os diferentes regimes de

confinamento devido ao efeito de tamanho.

Se R>>aB, obtm-se o regime de confinamento fraco e somente os xcitons tem

o seu movimento confinado. Neste caso os estados dos portadores so os mesmos do

semicondutor bulk, no ocorrendo o confinamento dos portadores individualmente, no

entanto, o movimento global pode ser afetado pela superfcie e isso resulta, para o

estado de menor energia, na formao de um xciton confinado.

Se R aB, tem-se um regime de confinamento intermedirio e somente os

eltrons tm o seu movimento quantizado. Os autores Efros e Brus estudaram este caso

considerando que o eltron mais leve que o buraco, tendo assim uma energia cintica

maior, cujo potencial que age sobre o buraco pode ser visto como uma mdia sobre o

movimento do eltron.

Se R

16

Os parmetros de tamanho e da forma so controlados a partir da sntese desses

nanocristais. Esta pode ser realizada pelo mtodo top-down, que utiliza tcnicas fsicas

em que os nanocristais podem ser crescidos por litografia, ou pelo mtodo bottom-up,

que emprega tcnicas de qumica coloidal, onde incluem-se as rotas no-aquosa ou

aquosa. Dentre elas, a mais utilizada para preparar pontos qunticos a rota por soluo

no-aquosa, pois possvel obter nanocristais com tamanhos relativamente uniformes,

apesar de ser possvel produzir apenas pequenas quantidades do material. (SILVA 2010,

SILVA 2012, TALAPINA et al., 2002, WU et al., 2009).

2.2. Reviso da Literatura

CAO et al. (2010) sintetizaram nanocristais de ZnS dopado com ons Mn2+ pelo

mtodo solvotrmico a 180C em diferentes solventes. Os resultados mostraram a

eficcia do mtodo, pois foram produzidos nanocristais de ZnS com diferentes formas a

depender do solvente utilizado. Os nanocristais preparados em etanol obtiveram seus

dimetros entre 10-15 nm com estrutura cbica. J os nanocristais de ZnS preparados

com o etilenodiamina e gua mostraram tamanho entre 8-10 nm com estrutura

hexagonal.

Ainda na sntese de nanopartculas, a precipitao seletiva de tamanhos um

mtodo de ps-preparo muito utilizado em snteses coloidais de pontos qunticos

quando se deseja obter fraes de nanopartculas com distribuies mais estreitas de

tamanhos, nas quais so obtidos nanopartculas com cores de emisso homogneas, o

que muito importante do ponto de vista da aplicao tecnolgica (VIOL et al., 2011)

VIOL et al. (2011) utilizaram a tcnica de precipitao seletiva de tamanho ps-

preparo na sntese de nanocristais semicondutores CdTe e CdSe preparados via rota

coloidal em gua. A sntese de nanopartculas de CdTe e CdSe e o efeito da precipitao

seletiva de tamanho ps-preparativa foram caracterizados principalmente por

espectroscopia de absoro ultravioleta e visvel (UV-Vis). Foi demonstrado que a

precipitao seletiva de tamanho capaz de isolar partculas de diferentes tamanhos, e

tambm purificar as nanopartculas.

XIA et al. (2015) sintetizaram nanocristais de ZnS e ZnSe precipitados em vidro

atravs do tratamento trmico. Os espectros de absoro, padro de DRX e microscopia

eletrnica de transmisso de alta resoluo de todas as amostras confirmaram que os

17

nanocristais de ZnSe e ZnS foram formados no vidro.Os ombros de absoro doZnSe e

ZnS apareceram a 2,76 e 3,78 eV, correspondendo s energias dobad gap do bulkdos

cristais de ZnSe e ZnS, respectivamente. Em vez das emisses intrnsecas, observou-se

fotoluminescncia visvel de banda larga a partir dos defeitos de superfcie dos cristais

obtidos.

CHANDRAKAR et al. (2015) prepararam nanopartculas de ZnS pelo mtodo

de precipitao qumica utilizando diferentes concentraes do agente de recobrimento

o mercaptoetanol. Os tamanhos das nanopartculas ficaram entre 1e 3 nm. Com a

reduo do tamanho de partcula a banda de emisso desloca de 468 nm para 408 nm

caracterizando o blue shift (regio do azul).

As rotas coloidais baseadas na sntese e precipitao controlada em geometrias

restritas tm sido exploradas de forma a obter pontos qunticos de alta

qualidade.Contudo, a superfcie de ponto quntico tem de ser protegida e funcionalizada

para proporcionar a ampliao do espetro de aplicao (HEZINGER et al.,, 2008,

TOMCZAK et al., 2009).

Neste contexto, polmeros podem ser utilizados como substitutos das pequenas

molculas de ligantes orgnicos ou como modificadores de superfcie. De acordo com a

literatura, a superfcie dos nanocristais quando preparados por fase no aquosa pode ser

modificada por troca de ligante, encapsulamento em slica como tambm por

recobrimento com polmeros. No caso dos polmeros, estratgias como interaes

hidrofbicas entre a superfcie dos nanocristais contendo o ligante e polmeros

anfiflicos (WU et al., 2009, SIEGWART et al.,2012); ligao entre os ligantes e

polmeros multidentados (JANCZEWSKI et al.,2009) e reaes de polimerizao

diretamente na superfcie dos nanocristais (TOMCZAK et al.,2009) tm sido abordadas

com frequncia.

Todos os mtodos citados anteriormente para o recobrimento da superfcie dos

nanocristais com polmeros, com exceo do uso de polmeros anfiflicos, requerem a

troca de ligante como uma das etapas, uma vez que os nanocristais j esto formados, o

que, geralmente, conduz a perdas das suas propriedades.

Uma variedade de matrizes polimricas tem sido usada no preparo de

nanocompsitos, bem como diferentes mtodos de preparao incluindo a mistura

simples de componentes, preparao dos nanocristais in situ na cadeia polimrica ou

polimerizao dos monmeros in situ na presena dos nanocristais. Este se destaca, pois

possibilita um maior controle sobre as propriedades fsica/qumicas da matriz, como

18

tambm uma boa disperso do nanocristal, originando nanocompsitos homogneos de

fcil processamento e baixo custo de produo (ESTEVES et al., 2004, KICKELBICK

et al., 2003).

A incorporao de polmeros diretamente na superfcie do nanocristal

explorada no contexto de aplicaes na rea biolgica e optoeletrnica (TOMCZAK et

al., 2009).

19

CAPTULO 3

3.1. Sntese de Poliuretanos (Pus)

Em 1849, Wurtz divulgou a sntese em laboratrio de uma substncia que

denominou uretano (ou uretana) (Figura 8), sendo este o produto da reao qumica

entre um grupo isocianatocom outro composto que apresenta o grupo hidroxila.

Entretanto, esta descoberta s teve aplicao industrial quase 100 anos depois, quando

Otto Bayer props o uso de diisocianatos e diis para a preparao de macromolculas,

dando incio a classe de polmeros chamada de poliuretanos (PUs) (OH et al., 2011,

ZIA et al., 2010, SARIER et al., 2007, KRICHELDORF et al., 2005).

Figura 8: Grupo uretano

Os poliuretanos ou PUs so caracterizados pela presena do grupo uretano em

sua estrutura (Figura 8), mas tambm podem apresentar na cadeia polimrica grupos

steres, teres, amida, uria, hidrocarbonetos, entre outros. A principal reao envolvida

nas preparaes dos PUs ocorre entre um composto hidroxilado (poliol) e um

diisocianato (NCO-R-NCO) formando a ligao uretnica, que caracteriza esta classe de

polmeros. Dependendo da aplicao do produto final, tambm podem ser usados

agentes de cura, reticuladores ou extensores de cadeia, agentes de expanso,

catalisadores, aditivos, cargas, etc. Uma reao genrica para a obteno de poliuretanos

apresentada na Figura 9 (OH et al., 2011, CHATTOPADHYAY et al., 2009,

COUTINHO et al., 2002, DONNELLY et al., 1991):

20

Figura 9: Representao esquemtica de um poliuretano genrico

(CHATTOPADHYAY et al., 2009).

Como dito anteriormente, os diisocianatos e os poliis so as substncias-chave

para a sntese do poliuretano. Os diisocianatos so caracterizados pela presena do

grupo NCO, o qual apresenta elevada reatividade originada pela sua estrutura eletrnica,

que pode ser representada pelas estruturas de ressonncia mostradas na Figura 10

(KRICHELDORF et al., 2005, WIRPSKA 1993):

Figura 10: Representao das estruturas de ressonncia do grupo NCO

Comercialmente, podem ser encontrados diisocianatos que apresentam grupos

aromticos, alifticos, cicloalifticos e policclicos. Geralmente, os aromticos so mais

reativos que os alifticos (CHATTOPADHYAY et al., 2009, KRICHELDORF et al.,

2005, VILLAR, 2004).

Os compostos hidroxilados empregados na sntese vo desde lcoois de baixa

massa molar at polmeros sintticos de massa molar relativamente elevada

(oligmeros), como politeres, polisteres, polihidrocarbonetos, cuja terminao deve

ser de pelo menos dois grupos hidroxila (OH). Compostos de origem natural, tais como

os triacilgliceris (leo de mamona, por exemplo), tambm podem ser usados, de

acordo com a caracterstica esperada para o produto final (CHATTOPADHYAY et al.,

2009, VILLAR, 2004, COUTINHO et al., 2002). Na Tabela 2, so apresentados alguns

diisocianatos mais comumente utilizados para a fabricao de poliuretanos (SULTAN

etal.,2011, KRICHELDORF et al., 2005).

21

Tabela 2: Principaisdiisocianatos

Os poliuretanos podem ser considerados copolmeros em blocos, definidos como

macromolculas compostas de segmentos ou blocos de dois homopolmeros

essencialmente puros, com caractersticas e massas moleculares diferentes que se

alternam na cadeia polimrica atravs da ligao uretnica. Esses blocos distintos,

chamados de segmentos flexveis (poliol) e segmentos rgidos (ligao uretnica) so

conhecidos por ter uma estrutura de microfases separadas e exercem efeitos nas

propriedades finais do copolmero (ALKAN et al., 2012, ZIA et al., 2008).

A maior vantagem na preparao de PUs que eles podem ser sintetizados a

partir de vrios tipos de polmeros que contm diferentes propriedades mecnicas e

fsicas, fato que os torna teis em algumas aplicaes, tais como adesivos,

revestimentos, materiais biomdicos, elastmeros e peles sintticas. Alm disso, os PUs

tm um grande nmero de aplicaes comerciais em que podem ser moldados,

injetados, extrudados e reciclados (ZIA et al., 2008).

Entretanto, para muitas aplicaes, modificaes das propriedades fsicas e

qumicas destes materiais, atravs de reao ou de mistura com outros polmeros

22

biodegradveis ou no-biodegradveis, so muitas vezes necessrias para satisfazer os

desempenhos exigidos.

Devido crescente preocupao com questes e exigncias ambientais,

materiais polimricos biodegradveis e biocompatveis tem sido o centro de interesse

pblico, proteo ambiental e desenvolvimento sustentvel. Esses polmeros so

desejveis tanto comercialmente quanto em aplicaes mdicas tais como embalagens,

implantes cirrgicos, liberao de frmacos, mas seu uso ainda limitado devido ao seu

alto custo ou ao seu baixo desempenho.

A grande variedade de isocianatos e poliis disponveis para a sntese de

poliuretanos possibilita a produo de polmeros lineares ou reticulados contendo no s

ligaes uretnicas, que so a base de sua classificao, mas tambm outros tipos de

ligaes provenientes dos monmeros e extensores de cadeia utilizados, o que leva a

uma ampla gama de produtos, com propriedades finais variadas. , portanto, de grande

interesse que materiais base de poliuretanos cada vez menos txicos e poluentes sejam

continuamente desenvolvidos, uma vezque sua presena e importncia na vida cotidiana

so bastante significativas (COUTINHO et al., 1999).

Do ponto de vista qumico existem dois mtodos principais de preparao de

PUs. No primeiro, todos os reagentes so misturados em uma nica etapa (one-shot) e,

no segundo, procede-se a preparao de um pr-polmero de baixa massa molar, seguida

de extenso da cadeia at obteno de um polmero com massa molar mais elevada e

formao de ligaes cruzadas. De forma resumida, a sntese de polmeros da classe dos

poliuretanos pode ser realizada de duas formas: por uma ou duas etapas (DA RZ et al.,

2009, GURUNATHANA et al., 2015, PATEL et al., 2015).

Dentre os mtodos de sntese, destaca-se a formao de pr-polmeros nos quais

podem ser incorporados diferentes compostos com funcionalidade para a reticulao do

polmero final.

A exemplo, o trabalho desenvolvido por DA RZ et al. (2009) descreve a

preparao e a caracterizao de um polmero de amido, utilizado como poliol,

reticulado com diisocianato. As anlises por espectroscopia na regio do infravermelho

confirmaram a ocorrncia da reao pela presena da banda de carbonilauretnica (1710

cm-1). Os testes de solubilidade e de intumescimento tambm demonstraram uma

estrutura com reticulao. Nos difratogramas de raios-X foi observado que o produto

formado apresentou carter amorfo, em contraste com o observado para o amido nativo,

23

demonstrando a perda da organizao macromolecular, decorrente da formao das

ligaes cruzadas.

ZOU et al. (2011) estudaram o efeito do amido na estrutura e propriedade do

poliuretano disperso em gua (WPU). Esta estratgia propicia a ocorrncia de ligao de

hidrognio, uma interao essencial em poliuretanos que afeta a estrutura de separao

de fases e propriedades mecnicas dos materiais. Os autores concluram que a adio do

amido matriz PU parece reduzir ligeiramente a frao do pico relacionado ao grupo

carbonila livre localizado em 1732 cm-1 cuja frao para WPU foi de 65,2%, enquanto

para os compsitos WPU contendo 30% de amido foi de 61,6%. Isto indica que a

ligao de hidrognio associada com o segmento rgido (C=O) e o segmento flexvel

do diol foi melhorado, o que foi atribudo s ligaes de hidrognio recm-formadas

entre os componentes.

No trabalho de ZHANG et al., 2012, foram sintetizados pr-polmeros de

poliuretanos utilizando trs tipos de poliol baseados na policaprolactona, a fim de

avaliar o efeito do nmero de hidroxilas sobre a compatibilidade entre o amido e os

poliuretanos formados. Com o amento do nmero de grupos OH, a compatibilidade

entre o amido e os poliuretanos foi melhorada sem prejudicar a viscosidade do material.

A tenacidade, bem como a estabilidade trmica dos compsitos, foi simultaneamente

aumentada enquanto a cristalinidade diminuiu.

Comportamento similar foi verificado por ZHAO et al. (2013) que prepararam

nanocompsitos PU/nanocristais celulose (WBPU/CNCs) para serem utilizados como

agente de antifeltragem (reduzem o efeito de encolhimento de tecidos de l). Devido

existncia de grupos OH ativos na superfcie dos CNCs, bem como grupos amino (-

NH2) e cido carboxlico (COOH) na l e NCO do WBPU, fortes interaes entre

todos os componentes podem ocorrer quando a superfcie do nanocompsito revestida

com a l. Aps a adio de 1% CNCs na matriz WBPU o pico de vibrao de

estiramento da carbonila do WBPU foi deslocado para maiores nmeros de onda, de

1652 para 1661 cm-1. Isto sugere que a incorporao de CNCsrompe as ligaes de

hidrognio entre o NH e C=O devido forte interao entre CNCs e WBPU que foi

confirmada pela distribuio e disperso uniformes das partculas na matriz, verificada

atravs da microscopia eletrnica de varredura MEV.Alm disso, esses carboidratos

possuem caractersticas similares ao polietileno glicol (PEG), um poliol bastante

utilizado na sntese de pr-polmeros de poliuretanos.

24

Mais recentemente TOOSI et al. (2015) utilizaram o polibutadieno com

terminao hidroxila como poliol na sntese de poliuretanos a partir de pr-polmeros

com propriedades mecnicas adequadas. De acordo com os estudos, a funcionalidade do

polibutadieno o fator mais importante pois interfere diretamente no ponto de

gelificao, o qual est diretamente relacionado com as propriedades mecnicas.

ZIELENIEWSKA et al. (2015) avaliaram o uso de diferentes tipos de poliol na

fabricao de espumas rgidas de poliuretanos pr-formados, com o objetivo de

determinar a influncia do teor de poliol nas propriedades do polmero formado. Como

resultado, a espuma de poliuretano sintetizada utilizando 50% de poliol a base de

plantas foi selecionada como produto ideal para indstria de cosmticos, devido a sua

estrutura porosa regular, boas propriedades mecnicas e biolgicas, elevada estabilidade

trmica, elevada resistncia ao envelhecimento e baixa absoro de gua.

JIA et al. (2015) utilizaram trs poliis sintetizados a partir do leo de soja para

produzir espumas rgidas de poliuretano. Com 25% em peso de teor de poliol base de

soja, a introduo de fenol resultou na melhoria da resistncia compresso, da

estabilidade trmica e da temperatura de transio vtrea da bio-espuma.

Na literatura so encontrados poucos trabalhos que descrevem a utilizao de

nanocristais semicondutores com a finalidade de poliol. Neste sentido, o pr-polmero

pode exercer duas funes, uma como um passivante a mais superfcie do nanocristal

e, a outra como uma matriz desejvel como suporte para manter e/ou melhorar suas

propriedades, em especial de luminescncia, ampliando o campo de aplicaes.

Muitos polmeros podem ser usados como estabilizantes especficos para a

sntese em soluo de nanocristais e preparao de nanocompsitos pontos

qunticos/polmero com diferentes propriedades, sendo esta uma rea de interesse em

pesquisa devido as suas propriedades pticas e eletrnicas (LU et al.,

2011,TRANDAFILOVIC et al., 2008). Tais propriedades so proporcionadas pela forte

interao interfacial entre a carga e polmero, tornando-os muito atrativos para vrias

aplicaes biolgicas tais como biossensores pticos, marcadores biolgicos, dentre

outros (YUAN et al., 2012, GUO et al., 2006).

Uma vez que os nanocristais semicondutores estejam incorporados na matriz, o

polmero pode atuar no s como um estabilizador de superfcie, mas tambm pode

propiciar um crescimento controlado dos nanocristais. Aspectos importantes envolvidos

na formao destes sistemas so a uniformidade, a continuidade da fase, os tamanhos

25

dos cristais, os quais possuem influncia direta sobre as propriedades pticas, fsicas e

mecnicas (FABREGAT et al., 2012, BARDAJEE et al., 2011).

Embora exista um nmero razovel de publicaes envolvendo nanocristais em

polmeros para a formao de hbridos (LIN et al., 2010, LIU et al., 2012, PRASANTH

et al., 2015), pouco se tem com relao a preparao e caracterizao utilizando o

poliuretano como matriz. Atravs deste, devido a sua ampla diversidade estrutural,

possvel obter infinitas variaes do produto pela combinao de diferentes tipos de

matrias-primas como os poliis, diisocianatos e aditivos, adaptando a estrutura do

polmero para a obteno da propriedade desejada (OH et al., 2011).

Um vasto nmero de trabalhos envolvendo poliuretanos encontrado na

literatura, mas alguns relatam a formao do mesmo a partir da superfcie de

nanocristais. Nanocristais de CdS foram incorporados na matriz poliuretano via

polimerizao in situ em sistema de micela reversa (HIRAI et al., 1999, HIRAI et

al.,1991). Considerando a elevada rea superficial, CHEN et al.,2007 utilizaram o 2-

mercaptoetanol como ligante orgnico para evitar aglomeraes na matriz de

poliuretano. Os estudos relacionados com hbridos ZnS/PU avaliaram a incorporao do

ZnS com a finalidade de aumentar o ndice de refrao do nanocompsito produzido

(LU et al., 2003, LIU et al.,2010, LIN et al., 2010).

Assim, a utilizao de uma matriz polimrica como suporte para nanocristais

vivel e potencialmente vantajosa. No entanto, necessrio resolver a compatibilidade

entre as nanopartculas e a matriz polimrica, adaptando as caractersticas da superfcie

das nanoparticulas estrutura dos monmeros. Para atender a este objetivo, no presente

trabalho foram sintetizados nanocristais de ZnS passivados com 2 mercaptoetanol, para

serem utilizados como poliol na sntese de um novo poliuretano.

26

3.2. Objetivo Geral

Sntesar e incorporar ZnS_ME em matriz pr- polimrica de uretano

3.2.1. Objetivos Especficos

- Sintetizar ZnS passivado com 2 mercaptoetanol (ZnS_ME)

- Incorporar diferentes quantidades em massa do ZnS_ME em matriz pr-polimrica de

uretano

- Caracterizar os nanocristais e compsitos obtidos utilizando as seguintes tcnicas:

Espectroscopia na regio do infravermelho com transformada de Fourier

(FTIR):

Difratometria de raios X (DRX)

Anlise termogravimtrica (TGA)

Espectroscopia de absoro na regio do ultravioleta-visvel (UV-Vis)

Espectroscopia de emisso fluorescente (FL)

Microscopia Eletrnica de Transmisso (MET)

27

3.3. Procedimento Experimental

3.3.1. Reagentes

Para a sntese do pr-polmero:1,6 diisocianato de hexametileno (HDI) da

Sigma-Aldrich, Poli(etilenoglicol) de massa molar 1500 g.mol-1, N,N-

dimetilffformamida P.A.- Dinmica, 2-etilhexanoato de estanho (II)- Sigma-Aldrich.

Para a sntese da nanopartcula: 2-mercaptoetanol P.S Dinmica, Tiouria-

Acros Organics, Acetato de zinco P.A. dihidratado- Acros Organics/Synth, lool

isoproplico P.A.- Neon.

3.3.2. Sntese de ZnS passivado com 2-mercaptoetanol (ZnS_ME)

As nanopartculas de ZnS_ME foram sintetizadas, de acordo com o

procedimento descrito na literatura (LIU et al., 2010) com algumas modificaes: foram

adicionandos 6,6 mmol de acetato de zinco, 4,5 mmol de tiouria e 13,2 mmol do 2-

mercaptoetanol em 50 mL de N,N dimetilformamida (DMF). A mistura ficou sob

agitao durante 10 min temperatura ambiente.Em seguida levada ao micro-ondas

onde permaneceu a uma temperatura de 100C por 30 minutos. Aps este tempo,

adicionou-se lcool isoproplico soluo transparente at ocorrer a precipitao de um

slido branco, oZnS_ME. Os nanocristais de ZnS_ME foram lavados trs vezes com

gua destilada, centrifugados e secos em estufa a vcuo por 24h.

3.3.3. Sntese do pr-polimero (PP)

O pr-polmero formado a partir da reao entre o polietilenoglicol (PEG) e o

diisocianato de hexametileno (HDI) com razo NCO/OH=4.Em balo de fundo

redondo, foi adicionado 1g de polietilenoglicol (PEG), massa molar 1500g/mol, em

10mL de dimetilformamida (DMF) at completa solubilizao. Em seguida, 0,45mL de

diisocianato de 1,6-hexametileno (HDI) foi adicionado lentamente ao balo na presena

de duas gotas do catalisador 2-etilhexanoato de estanho (II). Aps adio completa do

28

HDI e catalisador, a mistura reacional foi submetida a agitao, mantendo temperatura

com banho de silicone de 70C, livre de umidade por um tempo de 4h. Aps este tempo

o pr-polmero formado foi resfriado a temperatura ambiente.

3.3.4. Incorporao do ZnS_ME ao pr-polmero (PU/ZnS)

Diferentes quantidades em massa (5, 30 e 60 mg) do ZnS_ME foram dispersas

em 10mLde DMF e adicionadas lentamente ao pr-polmero (PP). Em seguida, o

sistema foi aquecido a 80C sob agitao magntica durante 4 h. Aps este tempo, as

misturas foram vertidas em acetona, centrifugados, lavados trs vezes com gua

destilada e secas, em estufa a vcuo, por 24h.

As amostras obtidas de acordo com o procedimento descrito foram denominadas

da seguinte forma: sulfeto de zinco puro passivado com 2-mecaptoetanol (ZnS_ME);

PU/ZnS com 15mg do ZnS_ME; PU/ZnS com 30mg do ZnS_ME e PU/ZnS com

60mg do ZnS_ME.

3.3.5. Tcnicas de Caracterizao

Espectroscopia na regio do infravermelho com transformada de Fourier

(FTIR): os espectros das amostras, em forma de pastilha de KBr, foram obtidos em um

equipamento da Perkin Elmer Spectrum BX, com resoluo de 4 cm-1, na faixa de 4000-

400cm -1 com 16 acumulaes.

Difratometria de raios X (DRX): as fases cristalinas foram obtidas em um

difratmetro Rigaku RINT 2000/PC com fonte de radiao Cu-k alfa (1,54056 A) operando

em 40kV/40 mA. Todas as medidas foram realizadas em modo contnuos scan com

velocidade de varredura de 2/min no intervalo de 2 teta 10-60.

Anlise termogravimtrica (TGA): o comportamento trmico das amostras

foirealizado no intervalo de temperatura entre 30 a 600 C com taxa de aquecimento de 10

/min, em atmosferade nitrognio (N2) e fluxo de 100 mL/min em um equipamento da marca

TA INSTRUMENTS SDT 2960.

29

Espectroscopia de absoro na regio do ultravioleta-visvel (UV-Vis): Utilizou-se

um espectrofotmetro Perkin Elmer Lambda 45. As medidas foram realizadas, em

temperatura ambiente, na regio de 200-600nm.

Espectroscopia de emisso fluorescente (FL): os espectros foram obtidos utilizando

um espectrofotmetro Perkin Elmer Lambda 55, com excitao em 267 nm.

Microscopia Eletrnica de Transmisso (MET): as amostras foram preparadas por

dissoluo em lcool isoproplico e gotejadas sobre grades de cobre recobertas com carbono.

Foram analisadas no equipamento JOEL-JEM 1400 Plus operando a uma voltagem 120 Kv.

30

3.4. Resultados e Discusso

3.4.1. Espectroscopia de absoro na regio do ultravioleta-visvel (UV-

Vis)

O sulfeto de zinco (ZnS_ME) foi sintetizado a partir do acetato de zinco e da

tiouria em N,N-dimetilformamida (DMF) usando como agente passivante o 2-

mercaptoetanol. Sua formao foi confirmada atravs dos espectros de absoro (Figura

11) e emisso (Figura 12) que mostram o mximo de absoro em 267nm e emisso 337

nm. O ZnS_ME sintetizado, quando comparado ao ZnS tipo macrocristalino (bulk), que

possui absoro em aproximadamente 338 nm (3,66 eV) (UMMARTYOTIN et al.,

2012), exibe um deslocamento tpico no espectro de absoro para menores

comprimentos de onda (blue shift), fato este indicativo do efeito de tamanho sobre as

propriedades espectroscpicas, ou seja, confinamento da partcula (WANG et al., 2013,)

200 300 400

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

Ab

sorb

n

cia

(nm)

ZnS_ME

Figura 11: Espectro de absoro do ZnS passivado com 2-mercaptoetanol.

31

Figura 12: Espectro de emisso do ZnS passivado com 2-mercaptoetanol.

Medidas de luminescncia so identificadas como uma das tcnicas mais

importantes para avaliar o estado de energia da superfcie das partculas. Na

espectroscopia de absoro UV-Vis, o deslocamento do mximo de absoro observado

do ZnS_ME para menores comprimentos de onda (blue shift) em relao ao ZnSbulk,

indica formao de nanopartculas. O nvel de defeitos tambm desempenha um papel

importante na determinao da caracterstica de luminescncia das nanopartculas, pois

atravs destes, tambm pode ser verificada a eficincia do passivante pela presena ou

ausncia de uma banda de emisso adicional em menores energias, referente a

participao de nveis de energia associados aos defeitos de superfcie (WANG et al.,

2013).

Como no foramobservadas bandas de emisso em menores energias, este fato

pode estar indicando efetiva ao do passivante 2-mercaptoetanol. Sua escolha foi

proposital, pois o mesmo possui em sua estrutura molecular (SHCH2CH2OH) o

grupamento hidroxila (-OH) que, aps a sntese dos nanocristais, fica exposto na

superfcie do ZnS_ME. Um dos objetivos deste trabalho estabilizar, manter e/ou

melhorar as propriedades de luminescncia do nanocristal em uma matriz polimrica. A

superfcie do ZnS_MEpossibilita a produo de um material com caractersticas nicas,

300 400 500

0

20

40

60

80

100

120

140

160

180

Inte

nsi

da

de

(nm)

Zns_ME_exc 267337

32

ou seja, o ZnS_ME pode atuar comoum poliolna sntese de polmeros, mais

especificadamente poliuretanos.

3.4.2. Espectroscopia de absoro na regio do infravermelho (FTIR)

Desta forma, o processo de sntese do poliuretano (PU) foi realizado em duas

etapas. A primeira se deu com a formao de um pr-polmero produzido pela reao de

um di ou poliisocianato, em excesso, com um di ou poliol, gerando uma mistura

homognea contendo grupos isocianatos (NCO) livres para reao. A segunda ocorreu

com a incorporao do ZnS_ME para a produo do polmero final.

Os espectros de absoro na regio do infravermelho do pr-polmero (PP), do

polietilenoglicol (PEG) e do 1,6 diisocianato de hexametileno (HDI) podem ser

observados na Figura 13. O espectro do PEG apresenta uma banda de absoro em

torno 3430 cm-1, caracterstica de estiramento de grupos OH. Alm desta, hbandas em

2940 e 2908 cm-1 correspondentes aos estiramentos simtrico e assimtrico de grupos

CH. No espectro do HDI observam-se bandas de absoro caractersticas na regio

3600-3000 cm-1 relacionadas vibrao de grupos NH. As bandas entre 2936 e 2860

cm-1 correspondente aos estiramentos simtrico e assimtrico de grupos CH. A banda

que surge em torno de 2278 cm-1refere-se ao acoplamento NCO. As bandas em 1714

cm-1e em 1365 e 1223 cm-1so atribudas, respectivamente, vibrao de grupos C=O ,

deformao dos grupos CN e CH (EL-SAYED MOHAMED et al., 2009, ALKAN et

al., 2012, XIONG et al., 2013).

No espectro do pr-polmero, verifica-se a presena do pico em 2276 cm-1 e

outro mais discreto em 3342 cm-1 os quais podem ser atribudos aos grupos NCO (livre)

e NH (amida), respectivamente, indicando a formao do pr-polmero de poliuretano

(XIONG et al., 2013). A banda em 1712 cm-1, atribuda vibrao do grupo carbonila, e

a reduo da intensidade da banda referente vibrao de estiramento dos grupos OH

confirmam o xito na obteno de uma nova matriz pr-polimrica (WANG et al., 2010,

ZOU et al., 2011).

33

Figura 13: Espectro de absoro na regio do infravermelho do pr-polmero (PP),

polietilenoglicol (PEG) e 1,6 diisocianato de hexametileno (HDI).

A matriz formada vida grupamentos reativos, neste caso, pelos grupos OH

presentes na estrutura do ZnS_ME provinientes do passivante 2-mercaptoetanol.

A presena do passivante pode ser confirmada atravs de suas bandas de

vibrao caractersticas observadas no espectro da Figura 14. As bandas em 3361 e

1278 cm-1correspondem, respectivamente, vibrao de estiramento e deformao de

grupos OH. Em 2920 observada uma banda atribuda vibrao de estiramnto de

grupos metileno, j a banda correspondente deformao desses grupos grupos

observada em 2840 cm-1. Suas vibraes de deformao so observadas em em 1475 e

1417 cm-1. A banda de vibrao de estiramento dos grupos SH entre 2550-2565 cm-1

no observada, este fato indica que os grupos mercapto (SH) do ME esto ligados a

superfcie do ZnS_ME (LIU et al., 2012, ZHAO et al., 2013). Outra banda caracterstica

do ME a de vibrao de estiramento de grupos C-O presente na estrutura do ME esta

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

PEG_1500

Tra

nsm

itan

cia

(u

.a.)

N de onda (cm-1)

PPolimero

HDI

34

localiza-seentre 1000-1255 cm-1. O interesse nessas regies de absoro destacadas se

d porque se alguma interao ocorrer com a superfcie do ZnS_ME, mudanas

suscetveis podem ser observadas.

Aps a confirmao dos grupos do passivante presente no ZnS_ME obtido,

foram sintetizados, a partir da superfcie do ZnS_ME, compsitos utilizando como

matriz o pr-polmero de poliuretano (PU/ZnS) com diferentes quantidades de

ZnS_ME, conforme descrito no item 3.3.3. Os espectros so mostrados na Figura 14.

Como pode ser observado, o espectro do ZnS_ME apresenta uma banda em 3361 cm-

1referente vibrao de estiramento de grupos OH provenientes do passivante. O

mesmo pode ser considerado um poliol que reage com o excesso de NCO livre do pr-

polmero fazendo parte do polmero final. Assim, espera-se a formao de ligao

covalente entre os grupos OH (presentes na superfcie do ZnS_ME) e os grupos NCO

livres (pr-polimero). Este comportamento pode ser verificado na Figura 14. Ao

adicionar o ZnS ao pr-polmero, a intensidade da banda correspondente vibrao dos

grupos OH (3361 cm-1) diminui consideravelmente, indicando que, durante a reao de

condensao, parte dos grupos OH presentes na superfcie interagem com os grupos

NCO presentes no pr-polmero.

Outra caracterstica observada nos espectros da Figura 14 que com o consumo

dos grupos OH, surge uma nova banda de vibrao em 3342 cm-1 relacionada ao

estiramento de gruposNH de amida a qual confirmada pelo aparecimento da banda

em 1717 cm-1 que est relacionada a carbonilado grupo uretano (-CO-NH-). No entanto,

para a amostra com maior quantidade de ZnS_ME essa banda no observada. Bandas

relacionadas deformao angular de grupos CN e NH tambm foram verificadas nas

duas amostras na regio entre 1579-1462 cm-1.

Alm disso, a regio entre 1000-1262 cm-1 fortemente modificada pelo

aparecimento de apenas uma banda deslocada para maiores comprimentos de onda e em

1115 cm-1. Os resultados obtidos sugerem a formao de uma ligao covalente (C-O-

NH) entre ZnS_ME e o pr-polmero (LU et al., 2003, LIU et al., 2010).

35

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

ZnS_ME

PU/ZnS-15 mg de ZnS

PU/ZnS-30 mg de ZnS

1462

15791

717

3361

3342

Tran

smit

n

cia

N de onda (cm-1

)

3565

PU/ZnS-60 mg de ZnS

Figura 14: Espectro de infravermelho do ZnS_ME, PU/ZnS-15 mg de ZnS, PU/ZnS-30

mg de ZnS e PU/ZnS-60 mg de ZnS.

3.4.3. Anlise Termogravimtrica (TGA)

A formao de ligao covalente, ou seja, a interao entre o polmero e os

nanocristais de ZnS_ME tambm tambm pode ser verificada atravs do

comportamento trmico dos materiais produzidos. As curvas termogravimtricas

encontram-se na Figura 15. Observa-se um ganho em sua estabilidade trmica, no

intervalo de temperatura de decomposio entre 300 e 420 C, relativos decomposio

parcial da matriz polimrica, em comparao ao termograma do ZnS_ME puro que

possui intervalo de decomposio entre 273 e 326 C relacionado perda do ME

pressente no ZnS. importante destacar que a temperatura de degradao do ZnS_ME

36

maior do que a temperatura de fuso do ME (157 C) indicando que entre ambas

asligaes so formadas.

O poliuretano apresenta, em sua decomposio, dois estgios principais,

caracterizados pela decomposio de segmentos rgidos ou da ligao uretnica

(primeiro estgio aps liberao de molculas de gua) e segmentos flexveis (segundo

estgio). Estes segmentos, denominados de microfases, so o resultado de

incompatibilidade termodinmica entre os segmentos rgidos (uretano e ureia) e os

segmentos flexveis (polister ou politer) que so bastante afetados, principalmente por

ligaes de hidrognio, determinando a microestrutura, bem como as propriedades

mecnicas e trmicas dos polmeros (MOTH et al.,2004 e GAO et al., 2012).

Verificam-se (Figura 15) similaridades nas curvas termogravimtricas

relacionadas aos compsitos PU/ZnS. Para as amostras com diferentes quantidades de

ZnS_ME, observa-se que a estabilidade trmica, em relao ao PU, diminui quando

15mg so adicionados eaumenta quando so adicionados 30 mg e torna a diminuir

quando 60 mg so adicionados. Este fato sugere interao entre a matriz PU e o

ZnS_ME. A amostra PU/ZnS-15 mg de ZnS apresenta uma etapa de perda massa

associada evaporao de gua adsorvida a superfcie entre 40-140C, diferentemente

das outras amostras que no apresentam essa etapa de perda de massa. Para todas as

amostras, observa-se uma segundaetapa observda entre 300-350 C atribuda

decomposio do passivante e ao incio da decomposio da ligao uretnica. O ltimo

estgio de decomposio entre 390-450 C corresponde degradao dos segmentos

flexveis, sendo observado apenas para as amostras PU/ZnS-30 mg de ZnS e PU/ZnS-60

mg de ZnS (Figura 16).

37

Figura 15: Curvas termogravimtricas do ZnS_ME, PU, PU/ZnS-15 mg de ZnS,

PU/ZnS-30 mg de ZnS e PU/ZnS-60 mg de ZnS.

100 200 300 400 500 600

Perd

a d

e m

ass

a (

%)

Temperatura (C)

ZnS_ME

PU

PU/ZnS-15 mg de ZnS

PU/ZnS-30 mg de ZnS

PU/ZnS-60 mg de ZnS

38

100 200 300 400 500 600

ZnS_ME

PU

PU/ZnS-15 mg de ZnS

PU/ZnS-30 mg de ZnS

Der

iva

da

da

per

da

ma

ssa

Temperatura (C)

PU/ZnS-60 mg de ZnS

Figura 16: Derivada das perdas de massa do ZnS_ME, PU, PU/ZnS-15 mg de ZnS,


39

3.4.4. Difrao de Raios-X

Sabe-se que o sulfeto de zinco pode se cristalizar em duas fases distintas, com

diferentes sequncias de empacotamento: a primeira a fase cbica (estrutura blenda de

zinco) e a segunda a fase hexagonal (estrutura da wurtzita) (LIN et al., 2010). De

acordo com o difratograma (Figura 17), o ZnS_ME sintetizado neste trabalho apresenta

uma estrutura com empacotamento cbico relacionado a blenda de zinco com planos (1

1 1), (2 2 0) e (3 1 1) em 2= 28,14, 48,60 e 55,44.

Alm disso, no se observa o pico de difrao relacionado ao ZnS_ME quando

estes so incorporados na matriz. Por outro lado, observa-se que medida que a

quantidade de ZnS aumenta na matriz, a intensidade do halo proveniente da matriz

reduz. Comportamento similar foi verificado por LIU et al., 2010, os quais associam

este comportamento a formao de ligao covalente sugerindo a efetivao da

incorporao da nanopartcula na matriz de poliuretano.

10 20 30 40 50 60

55,4448,60

28,1

4

25,8

1

Inte

nsi

da

de

PU/ZnS- 60 mg de ZnS



PU

ZnS_ME

2

23,4

0

Figura 17: Difratograma do ZnS_ME, PU, PU/ZnS-15 mg de ZnS, PU/ZnS-30 mg de

ZnS e PU/ZnS-60 mg de ZnS.

40

O conjunto de resultados apresentados indicam que a incorporao do ZnS_ME

na matiz polimrica promoveu interao entre ambas as partes. Neste contexto, sabe-se

que as propriedades pticas das nanopartculas semicondutoras podem ser modificadas

com o ajuste do tamanho da partcula (LIN et al., 2010), coma dopagem com ons

desejveis (KLAUSCH et al.,2010), ou alternativamente atravs da funcionalizao da

superfcie usando ligantes orgnicos funcionais ou cromforos (TOMCZAK et al.,

2009). Com o propsito de complementar as discusses anteriores, foram realizadas as

caracterizaes pticas para verificar a influncia da matriz na fotoluminescncia do

ZnS_ME puro e avaliar como o sistema se comporta quando a quantidade do mesmo

aumenta .

3.4.5. Fotoluminescncia

Na Figura 18 so mostrados os espectros de emisso do ZnS_ME e dos

compsitos com diferentes quantidades de ZnS_ME na matriz polimrica com excitao

em 267 nm. Quando comparados ao ZnS_ME, que apresenta emisso em 337 nm

relacionada recombinao do par eltron-buraco aps relaxao, as amostras contendo

diferentes quantidades de ZnS_ME exibem um aumento no mximo da intensidade de

emisso e um discreto deslocamento para maiores comprimentos de onda medida que

a quantidade de ZnS aumenta. As posies observadas foram 337 nm, 340nm, 345nm e

345 nm, fato que pode estar indicando crescimento do ZnS quando incorporado a

matriz.Alm disso, com exceo do ZnS_ME, todas as amostras apresentaram duas

bandas com baixa intensidade, em duas regies do espectro: uma entre 400-500nm

(Figura 18) e a outra em maiores comprimentos de ondas ( baixa energia) entre 610-720

(Fgura 19) ambas originadas a partir da emisso provinda de alguns centros ativos,

provavelmente estados da superfcie, vacncias ou interstcios dentro da estrutura.

41





300 400 500

0

200

400

600

345

340

ZnS_ME

PU/ZnS-15 mg de ZnS

PU/ZnS-30 mg de ZnS

PU/ZnS-60 mg de ZnSIn

ten

sid

ad

e

(nm)

337

650 700 7500

200

Inte

nsi

da

de

(nm)

ZnS_ME

PU/ZnS-15 mg de ZnS

PU/ZnS-30 mg de ZnS

PU/ZnS-60 mg de ZnS

42

Encontram-se, na literatura, trabalhos que tratam da emisso do ZnS no azul,

atribuindo esta banda de emisso tanto a vacncia de enxofre (sitio doador) quanto a

vacncia de zinco. Por outro lado, a origem da banda em menor energia pode ser

atribuda recombinao do par eltron-buraco nas armadilhas provenientes da

superfcie ( LIU et al.,2012).

3.4.6. Microscopia Eletrnica de Transmisso (MET)

As imagens de microscopia eletrnica de transmisso dos nanocristais contendo

diferentes quantidades de ZnS_ME no PU so apresentados na Figura 20. Observa-se

que os poliuretanos preparados com os nanocristais como poliol tm regies de

distribuio aproximadamente homogneas dos nanocristais. Ao redor destas,

observam-se os nanocristais que pertencem regies menos densas do polmero,

sugerindo que, de fato, os nanocristais de tamanhos reduzi

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