UNIVERSIDADE FEDERAL DE SERGIPE - ri.ufs.br · corantes azul de metileno (AM) e rodamina 6G (R6G)....

UNIVERSIDADE FEDERAL DE SERGIPE

PRÓ-REITORIA DE PÓS-GRADUAÇÃO E PESQUISA

PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM CIÊNCIA E

ENGENHARIA DE MATERIAIS

GEORGE RICARDO SANTANA ANDRADE

NANOCOMPÓSITOS BASEADOS EM QUANTUM DOTS DE CdS E CdS:Cu SUPORTADOS EM MERCAPTOPROPIL-

SÍLICA: SÍNTESE, CARACTERIZAÇÃO E APLICAÇÃO EM FOTOCATÁLISE.

SÃO CRISTÓVÃO, SE - BRASIL

MARÇO DE 2011

FICHA CATALOGRÁFICA ELABORADA PELA BIBLIOTECA CENTRAL UNIVERSIDADE FEDERAL DE SERGIPE

A553n

Andrade, George Ricardo Santana Nanocompósitos baseados em quantum dots de CdS e CdS:Cu

suportados em mercaptopropilsílica: síntese, caracterização e aplicação em fotocatálise / George Ricardo Santana Andrade. – São Cristóvão, 2011.

147 f. : il.

Dissertação (Mestrado em Ciência e Engenharia de Materiais) - Universidade Federal de Sergipe, Pró-Reitoria de Pós-Graduação e Pesquisa, Programa de Pós-Graduação em Ciência e Engenharia de Materiais, 2011. Orientador: Profª. Drª. Iara de Fátima Gimenez

1. Nanotecnologia. 2. Nanocristais. 3. Fotocatálise. 4. Quantum dots. 5. Sulfeto de cádmio. I. Título.

CDU 606:546.48

"Persigo um pássaro

E alcanço, apenas, no muro

A sombra de um vôo".

(Helena Kolody)

Dedico este trabalho aos meus pais, Edileuza

e Santana, à irmã Julianna e à tia Marita.

Muito obrigado por toda dedicação e apoio!

Agradecimentos|iii

AGRADECIMENTOS

♯ Agradeço à Profª Dr. Iara de Fátima Gimenez pela sua clareza, objetividade e

simplicidade em orientar. Sou muito grato pela oportunidade, confiança, apoio,

amizade e grande incentivo durante estes cinco anos de orientação.

♯ Gostaria de demonstrar minha eterna gratidão à Profª Dr. Ledjane Silva Barreto, ao

Profº Dr. Luís Eduardo Almeida e ao Profº Dr. Nivan Bezerra da Costa Jr. Foi com

vocês, juntamente com a profª. Iara, que aprendi o que é ciência e a respeitar o

conhecimento. Muito obrigado pelo exemplo de trabalho, dedicação e

responsabilidade e por todos os ensinamentos e conselhos!

♯ Agradeço aos docentes do P2CEM e DQI da UFS que contribuíram de alguma

maneira para a minha formação.

♯ Agradeço ao Profº Dr. Frederico Guilherme de Carvalho Cunha e ao Profº Dr.

Mário Ernesto Giroldo Valério, do Departamento de Física da UFS, por

disponibilizarem seus laboratórios para a caracterização de nossas amostras.

♯ Ao profº. Dr. Antônio Reinaldo Cestari (DQI/UFS) por ter gentilmente cedido os

reagentes 3-mercaptopropil-trimetoxissilano e sílica-gel.

♯ Agradeço ao Département des Surface et Interfaces do Institut de Physique et

Chimie des Matériaux de Strasbourg – França pelas medidas de HRTEM.

♯ Ao Profº Dr. Euler Araújo dos Santos (P2CEM/UFS) e ao Profº Dr. Camilo Andréa

Angelucci (DQI/UFS) por terem aceitado participar da banca de qualificação e pela

valiosa contribuição com sugestões ao trabalho.

♯ Aos funcionários do P2CEM, DQI e DFI, principalmente aos técnicos de

laboratório, pelo apoio durante este trabalho. Gostaria de agradecer especialmente

aos técnicos: Adriana, D. Ednalva, D. Elisa, Ismael e Ricardo.

Agradecimentos|iv

♯ À Verônica e ao Paulo Jorge por ensinar a operação do PL e AFM.

♯ À Gabriela Borin Barin por me ensinar a operação do RAMAN e DRX, pelas

inumeráveis conversas sobre o trabalho e, principalmente, pela grande amizade.

Muito obrigado, ‘meu bem’!

♯ Aos companheiros de laboratório e agregados Cintya, Berg, Janaína, Kelly, Daniela

Kubota, Liliane e Osmir pela amizade e inumeráveis momentos de descontração,

principalmente ao Erick, pela colaboração no trabalho. Gostaria de agradecer

especialmente à Cristiane por compartilhar comigo todas as etapas do mestrado.

Muito obrigado por me deixar acordado nas aulas, pelas inúmeras conversas no

MSN, por correr pelos corredores da Física para fazer as medidas de cinética, por

ser uma boa companheira em ‘viagens científicas’ e uma amiga para todas as horas.

♯ Aos amigos e ex-colegas do LQC, LSAM e Laboratório de Cerâmica: Diogo,

Douglas, Eduardo, Gal (obrigado pela frase da dissertação), Grasi, Karine, Lanne,

Leandro Porfirína, Linda, Luciano, Marcos (‘Puliça’), Maria, Silvando e Thalita.

Muito obrigado pelo apoio e amizade.

♯ Aos meus amigos químicos: Alê, Danilo, Ju, Leina, Rafa, Samuca, Silvânio

(Pequeno), Tâmara, Thiago (Tchiquitito), Tonho e Wdvan. Não poderia deixar de

agradecê-los por todos os momentos de descontração nos nossos “QuimFests”.

♯ Ao CNPq, CAPES e FAPTEC pelos auxílios concedidos.

Muito obrigado!!

Resumo|v

Resumo da Dissertação apresentado ao P²CEM/UFS como parte dos requisitos

necessários para a obtenção do grau de Mestre em Ciência e Engenharia de Materiais

(M.Sc.).

NANOCOMPÓSITOS BASEADOS EM QUANTUM DOTS DE CdS E CdS:Cu SUPORTADOS EM MERCAPTOPROPIL-SÍLICA: SÍNTESE, CARACTERIZAÇÃO

E APLICAÇÃO EM FOTOCATÁLISE.

George Ricardo Santana Andrade

Março/2010

Orientadora: Iara de Fátima Gimenez

Programa de Pós-Graduação em Ciência e Engenharia de Materiais

Indústrias têxteis produzem elevado volume de efluentes ricos em corantes

tóxicos e não-biodegradáveis. A degradação fotocatalítica de poluentes aquosos usando

nanocristais semicondutores é uma área emergente na remediação ambiental. Neste

trabalho, a atividade fotocatalítica de quantum dots (Qdots) de sulfeto de cádmio (CdS)

ancorados em (mercaptopropil)sílica (MPS) foi investigada a partir da degradação dos

corantes azul de metileno (AM) e rodamina 6G (R6G). Nanocristais de CdS e CdS

dopado com íons Cu2+ foram preparados pela reação química de acetato de cádmio e

tiouréia em presença da matriz de sílica organofuncionalizada, por um método bastante

simples e de uma única etapa. Pelos espectros eletrônicos, foi possível notar um

Resumo|vi

deslocamento para o azul com o aumento da quantidade de MPS e band gaps mais

largos do que o bulk de CdS. Os diâmetros das nanopartículas, estimados a partir do

modelo de Brus, são dependentes da quantidade da matriz. Estes resultados sugerem

que as partículas se comportam como Qdots. Fases cúbicas dos nanocristais são

estabelecidas de acordo com dados de DRX e HRTEM e os espectros de emissão

corroboram a presença de Qdots no material formado. A dopagem do nanocompósito

com íons Cu2+ propiciou mudanças na recombinação elétron-buraco das nanopartículas

de CdS, o que foi observado pelos espectros de absorção no UV-vis e de emissão.

Avaliação temporal no espectro de absorção no UV-vis dos corantes AM e R6G em

contato com CdS/MPS e CdS:Cu/MPS durante irradiação com luz solar mostrou uma

pronunciada diminuição da intensidade de absorbância e um deslocamento do máximo

de absorção para menores comprimentos de onda, em resposta à formação de

subprodutos de degradação.

Palavras-chave: Quantum dots, Sulfeto de cádmio, Fotocatálise heterogênea, Azul de

metileno, Rodamina 6G.

Abstract|vii

Abstract of Dissertation presented to P²CEM/UFS as a partial fulfillment of the

requirements for the degree of Master in Materials Science and Engineering (M.Sc.)

NANOCOMPOSITES BASED ON CdS AND CdS:Cu QUANTUM DOTS

SUPPORTED ON MERCAPTOPROPYL-SILICA: SYNTHESIS,

CHARACTERIZATION AND APPLICATION IN PHOTOCATALYSIS.

George Ricardo Santana Andrade

March/2010

Advisor: Iara de Fátima Gimenez

Department: Materials Science and Engineering

Textile dyes and other commercial dyestuffs have become a focus of

environmental remediation efforts in the last few years. Considerable attention has been

expended recently on the photocatalytic oxidative degradation of colored contaminants

in waste water over semiconductor surfaces. In this work, we evaluated the

photocatalytic activities of nanocomposites based on cadmium sulfide (CdS) quantum

dots anchored on (mercaptopropyl)silica (MPS) monitoring the photodegradation of

methylene blue and rhodamine 6G aqueous solutions under sunlight irradiation. Herein,

MPS was selected as the stabilizing agent to prepare the CdS and CdS doped with Cu2+

Qdots by the chemical reaction of cadmium acetate and thiourea in dimethylformamide

Abstract|viii

(DMF) by a rather simple one-step method. The quantum size effect has been monitored

by UV–visible spectroscopy, which showed a blue shift of about 16–48 nm relative to

bulk CdS in the range 442-474 nm. Particle sizes calculated from Brus’s model were

found to be dependent on the MPS amount. These results evidenced that as-prepared

CdS nanocrystals behave as Qdots. Additionally, XRD mensurements and HRTEM

images indicated CdS cubic structure for the nanocrystals, which also exhibited an

increment in the fluorescence intensity with decreasing particle size. UV absorption

spectra for Cu-doped CdS are essentially similar to that of the undoped Qdots, but the

luminescence properties are quite different from those of the undoped samples.

Moreover, these materials could effectively degrade the organic dyes under sunlight

irradiation by pseudo-first-order kinetics. This suggested that the CdS Qdots prepared in

this work can be used as the potential photocatalyst to effectively treat the organic

pollutants under sunlight irradiation.

Keywords: Quantum dots, Cadmium sulfide, Heterogeneous photocatalysis, Methylene

Blue, Rhodamine 6G.

Lista de Figuras|ix

LISTA DE FIGURAS

Figura 01 - Níveis eletrônicos dependentes do número de átomos ligados............. 10

Figura 02 - Energia calculada do band gap de Qdots de ZnO, CdS, GaAs, InSb

em função do diâmetro da partícula. Figura adaptada da referência [16]................ 12

Figura 03 - Emissão de soluções do Qdot CdSe/ZnS. O tamanho dos cristais

cresce de 2-6 nm da esquerda para a direita, fazendo com que a emissão percorra

praticamente todo o espectro visível [18]................................................................. 13

Figura 04 - Representações estruturais e gráficos correspondentes da densidade

de estados versus dimensionalidade. Como pode ser observado, no caso 3D, os

níveis de energia são “quase-contínuos”, o que caracteriza um semicondutor tipo

bulk. Por outro lado, no limite do "0D" ou molecular, os níveis são discretos, tal

como em um átomo.................................................................................................. 14

Figura 05 - ∆E� (diferença entre os band gaps da nanoestrutura e do bulk) contra

d (a espessura ou diâmetro) para poços quânticos retangulares (quantum well),

fios quânticos cilíndricos (quantum wire) e quantum dots esféricos obtidos a

partir da aproximações do modelo de partícula-na-caixa. A área intermediária

cinzenta entre quantum dots e fios quânticos corresponde aos quantum rods.

Figura adaptada da referência [22]........................................................................... 16

Figura 06 - Ilustração do modelo de Bohr para o átomo de hidrogênio.................. 19

Figura 07 - Representação do efeito do tamanho sobre a estrutura eletrônica de

um cristal semicondutor de três regimes de confinamento quântico: (a) 23

Lista de Figuras|x

confinamento fraco, (b) confinamento intermediário e (c) confinamento forte.......

Figura 08 - Espectros eletrônicos de amostras compostas de nanocristais de CdS

com diferentes diâmetros (valores em Å): (a) 6,4, (b) 7,2, (c) 8,0, (d) 9,3, (e)

11,6, (f) 19,4 (g) 28 e (h) 48. Com a diminuição de tamanho de partículas, nota-

se um deslocamento da transição excitônica para elevados valores de energia,

juntamente com um aumento do coeficiente de absorção molar. Figura adaptada

da referência [62]...................................................................................................... 27

Figura 09 - Temperatura de fusão de Qdots de CdS versus raio do cristal. Figura

adaptada da referência [63]....................................................................................... 28

Figura 10 - Ilustração da localização de níveis energéticos provenientes dos

dopantes no band gap dos Qdots. (A) tipo-n e (B) tipo-p......................................... 29

Figura 11 - Processo de transferência de energia do par doador/receptor. Nesta

ilustração, o Qdot (doador) excitado transfere energia necessária para a excitação

do corante (receptor) que, conseqüentemente, emite................................................ 30

Figura 12 - Esquema representativo da partícula de um semicondutor durante o

processo de fotocatálise. BV: banda de valência; BC: banda de condução.............. 36

Figura 13 - Mecanismo de Langmuir-Hinshelwood. Neste tipo de mecanismo, os

substratos A e B são adsorvidos na superfície do catalisador (processo A), em

seguida, pode ocorrer a dessorção (processo B) ou a reação (processo C). Um

exemplo clássico deste tipo de reação é a oxidação do monóxido de carbono para

a formação do dióxido de carbono [102].................................................................. 39

Figura 14 - Representação esquemática do efeito da área de superfície na 42

Lista de Figuras|xi

atividade fotocatalítica. Se a densidade e absorção completa de fótons incidentes

são assumidas constantes, o número de portadores de carga é independente do

tamanho da partícula. A quantidade de substratos adsorvidos no fotocatalisador

cresce com o aumento da área de superfície, o que aumenta a reação entre

elétrons e buracos com os substratos........................................................................

Figura 15 - Constante de velocidade de primeira ordem para a fotocatálise do

azocorante negro reativo 5 em diferentes valores de pH. Figura adaptada da

referência [111]......................................................................................................... 44

Figura 16 - Representação pictórica da estrutura da sílica-gel................................ 55

Figura 17 - Espectro de absorção no infravermelho da sílica-gel e do seu

derivado MPS. Em destaque, as curvas foram plotadas na faixa de 1400-750 cm-1

para melhor visualização das mudanças espectrais.................................................. 56

Figura 18 - Reação de sílica-gel com 3-mercaptopropil-trimetoxissilano.............. 56

Figure 19 - Espectro eletrônico dos nanocompósitos S150, S200 e S250............... 58

Figure 20 - Difratogramas de raio-x dos nanocompósitos S150, S200 e S250....... 61

Figure 21 - Imagens de HRTEM para a amostra S250. A barra de escala é de 20

nm em todas as imagens. Em (b) e (c) a figura em destaque revela a ordenação

dos planos dos cristais de CdS em volta da matriz amorfa de sílica........................ 63

Figura 22 - Espectros de emissão dos nanocompósitos S150, S200 e S250

excitados em 425 nm................................................................................................ 65

Figura 23 - Espectros de emissão da amostra S150 excitada em diferentes 67

Lista de Figuras|xii

comprimentos de onda: a (440 nm), b (425 nm), c (410 nm), d (395 nm), e (380

nm). Inset: espectros de emissão para amostra excitados em 440 e 380 nm............

Figure 24 - Espectro eletrônico normalizado para o compósito S250, S250:Cu0,5

e S250:Cu1,5............................................................................................................ 69

Figura 25 - Espectro de emissão para os nanocompósitos CdS/MPS e

CdS:Cu/MPS com excitação em 425nm.................................................................. 71

Figura 26 - Difratograma de raio-x dos nanocompósitos S250 e S250:Cu............. 72

Figura 27 - Mudanças temporais no espectro de absorção no UV-vis do AM

durante a fotocatálise com CdS/MPS....................................................................... 75

Figura 28 - Mudanças temporais no espectro de absorção no UV-vis do AM

durante a fotocatálise com CdS:Cu/MPS................................................................. 75

Figura 29 - Comparação da atividade fotocatalítica de S250 e S250:Cu na

degradação do AM. Para estes ensaios, os parâmetros utilizados foram:

concentração = 0,31 mmol.L-1, volume da solução = 20 mL, massa do

fotocatalisador = 50 mg, tempo de contato inicial ao abrigo da luz = 20 min,

tempo de irradiação = 80 min.................................................................................. 76

Figura 30 - Processo de formação de intermediários durante a fotocatálise

heterogênea do AM. Note que a interação do Qdot com a luz possibilita a

formação do radical hidroxila, um dos agentes oxidantes da reação........................ 77

Figura 31 - Comparação entre as curvas finais de adsorção, fotocatálise, fotólise

e a curva inicial do corante azul de metileno............................................................ 79

Lista de Figuras|xiii

Figura 32 - Comparação da eficiência fotocatalítica de S250 e S250:Cu na

degradação de azul de metileno. Para estes ensaios, os parâmetros utilizados

foram: concentração = 0,31 mmol.L-1, volume da solução = 20 mL, massa do


tempo de irradiação = 80 min................................................................................... 80

Figura 33 - Ajuste da cinética de pseudo-primeira ordem para de ln(c� c ) de

azul de metileno versus tempo de irradiação............................................................ 83

Figura 34 - Imagens das soluções finais do azul de metileno após interação com

(a) S250 e (b) S250:Cu. Em (a) e (b), da esquerda para direita: solução inicial,

solução após 80 min de adsorção no escuro e solução final da fotodegradação...... 84

Figura 35 - Representação da estrutura molecular da Rodamina 6G...................... 85

Figura 36 - Mudanças temporais no espectro de absorção no UV-vis da

rodamina 6G durante a fotocatálise com CdS/MPS................................................. 86

Figura 37 - Mudanças temporais no espectro de absorção no UV-vis da

rodamina 6G durante a fotocatálise com CdS:Cu/MPS........................................... 86

Figura 38 - Comparação da atividade fotocatalítica de S250 e S250:Cu na

degradação da rodamina 6G. Para estes ensaios, os parâmetros utilizados foram:



tempo de irradiação = 80 min................................................................................... 87

Figura 39 - Comparação da eficiência fotocatalítica de S250 e S250:Cu na 88

Lista de Figuras|xiv

degradação da rodamina 6G. Para estes ensaios, os parâmetros utilizados foram:



tempo de irradiação = 80 min...................................................................................

Figura 40 - Ajuste da cinética de pseudo-primeira ordem para de ln(c� c ) de

rodamina 6G versus tempo de irradiação................................................................. 88

Figura 41 - Imagens das soluções finais da rodamina 6G após interação com (a)

S250 e (b) e (c) S250:Cu. Em (a) e (b), da esquerda para direita: solução inicial,

solução após 80 min de adsorção no escuro e solução final da fotodegradação.

Em (c), solução inicial e final sob irradiação de luz no comprimento 365nm......... 89

Figura 42 - Redução do azul de metileno à leuco-azul de metileno........................ 91

Figura 43 - Esquema de fotodegradação do azul de metileno................................. 92

Lista de Tabelas|xv

LISTA DE TABELAS

Tabela 01 - Fórmula química, energia do band gap, e estrutura dos materiais

semicondutores mais comuns na área dos Qdots..................................................... 11

Tabela 02 - Potencial oxidativo de diferentes agentes oxidantes............................ 32

Tabela 03 - Siglas utilizadas para designar as amostras.......................................... 49

Tabela 04 - Siglas utilizadas para designar as amostras dopadas............................ 50

Tabela 05 - Largura a meia altura das bandas de absorção dos nanocompósitos

S150, S200 e S250.................................................................................................... 59

Tabela 06 - Algumas informações sobre os corantes AM e R6G........................... 73

Tabela 07 - Derivados demetilados de azul de metileno......................................... 78

Lista de Siglas, Nomenclaturas e Abreviaturas|xvi

LISTA DE SIGLAS, NOMENCLATURAS E

ABREVIATURAS

� - Raio do cristal.

�Β - Raio de Bohr do éxciton na forma de bulk.

� - Constante dielétrica do semicondutor.

- Massa reduzida do éxciton.

�� - Comprimento de absorção máximo.

AA - Azure A

AB - Azure B

AC - Azure C

AM - Azul de metileno.

ATR - Do inglês, Attenuated Total Reflectance (Reflectância total atenuada).

BC - Banda de condução

BV - Banda de valência

CdS - Sulfeto de Cádmio.

COD - Carbono Orgânico Dissolvido

dhkl - Distância interplanar

DMF - Dimetilformamida.

DQO - Demanda química de oxigênio

E - Carga do elétron.

Eg,bulk - Energia do band gap do bulk.

Eg - Energia do band gap.

ETAR - Estações de tratamento de águas residuais.

Lista de Siglas, Nomenclaturas e Abreviaturas|xvii

FRET - Transferência de Energia por Ressonância de Förster.

FT-IR - Espectroscopia no infravermelho com transformada de Fourier.

(hkl) - Índices de Miller

ℎ - Constante de Planck.

ℏ - Constante de Planck reduzida.

HRTEM - Do inglês, High-resolution transmission electron microscopy

(microscopia eletrônica de transmissão de alta resolução)

k - Constante de proporcionalidade da equação de Debye-Scherrer

L-AM - Leuco-azul de metileno

me - Massa efetiva do elétron.

Mh - Massa efetiva do buraco.

MET - Microscopia eletrônica de transmissão.

MPS - Mercaptopropil-sílica.

MPTS - 3-mercaptopropil-trimetoxissilano.

OH. - Radical hidroxila.

pH - Potencial hidrogeniônico.

POA - Processos Oxidativos Avançados

Qdots - Quantum dots.

R6G - Rodamina 6G

Th - Tionina

u.a. - Unidade arbitrária.

Sumário|xviii

SUMÁRIO

Resumo....................................................................................................... v

Abstract....................................................................................................... vii

Lista de Figuras........................................................................................... ix

Lista de Tabelas.......................................................................................... xv

Lista de Símbolos....................................................................................... xvi

Sumário....................................................................................................... xviii

CAPÍTULO I

1. Introdução

“There’s Plenty of Room at the Bottom”.................................................... 02

CAPÍTULO II

2. Objetivos

2.1. Objetivo Geral............................................................................................. 07

2.2. Objetivos Específicos................................................................................. 07

CAPÍTULO III

3. Revisão Bibliográfica

3.1. Do átomo ao Quantum dot.......................................................................... 09

3.2. Confinamento Quântico.............................................................................. 14

3.2.1. Éxcitons............................................................................................ 17

3.2.2. Raio de Bohr..................................................................................... 18

3.2.3. Massa Efetiva de elétrons e buracos em um semicondutor.............. 20

Sumário|xix

3.2.4. Regimes de confinamento quântico.................................................. 21

3.3. Métodos de síntese de quantum dots.......................................................... 23

3.4. Quantum dots de Sulfeto de Cádmio: propriedades e aplicações............... 25

3.5. Processos Oxidativos Avançados............................................................... 31

3.5.1. Considerações gerais.................................................................. 31

3.5.2. Degradação de corantes orgânicos através da Fotocatálise

Heterogênea................................................................................ 36

3.5.2.1. Efeito da área superficial e da razão moléculas do

substrato/elétron-buraco.......................................... 38

3.5.2.2. Efeito do pH da solução.......................................... 42

3.5.2.3. Efeito da concentração inicial do corante................ 43

3.5.2.4. Efeito da quantidade inicial do catalisador.............. 44

3.5.2.5. Efeito de íons dopantes no fotocatalisador.............. 45

3.5.2.6. Outros fatores que influenciam a atividade

fotocatalítica............................................................ 46

CAPÍTULO IV

4. Materiais e Métodos

4.1. Considerações iniciais................................................................................. 48

4.2. Síntese do (Mercaptopropil)sílica............................................................... 48

4.3. Síntese do nanocompósito MPS/CdS......................................................... 49

4.4. Síntese do nanocompósito MPS/CdS:Cu.................................................... 50

4.5. Fotocatálise dos corantes azul de metileno e rodamina 6G........................ 50

4.6. Caracterização das amostras....................................................................... 52

Sumário|xx

CAPÍTULO V

5. Resultados e Discussões

5.1. Organofuncionalização da sílica gel.......................................................... 54

5.2. Caracterização do nanocompósito CdS/MPS............................................. 57

5.3. Caracterização do nanocompósito CdS:Cu/MPS....................................... 68

5.4. Avaliação da atividade fotocatalítica das amostras.................................... 73

5.4.1. Degradação do corante Azul de Metileno......................................... 74

5.4.2. Degradação do corante Rodamina 6G.............................................. 84

5.4.3. Mecanismos de fotodegradação de corantes..................................... 89

CAPÍTULO VI

6. Conclusões

6.1. Conclusões.................................................................................................. 94

CAPÍTULO VII

7. Trabalhos Futuros

7.1. Trabalhos Futuros....................................................................................... 97

CAPÍTULO VIII

8. Referências

8.1. Referências.................................................................................................. 99

CAPÍTULO I INTRODUÇÃO

Introdução|2

CAPÍTULO I

INTRODUÇÃO

“There’s Plenty of Room at the Bottom”

Em 1959, Richard P. Feynman, prêmio Nobel de Física, previa durante seu

famoso discurso na Reunião Anual da Sociedade Americana de Física (“There’s Plenty

of Room at the Bottom”), o que seria um novo campo de investigações científicas, no

qual a matéria poderia ser manipulada numa escala extremamente pequena, em nível

atômico e molecular [1]. Apesar destas idéias, revolucionárias para a época, marcarem o

início da Nanotecnologia, somente 15 anos após este evento o artigo inicial da área foi

publicado, onde o termo “nanotecnologia” foi empregado pela primeira vez em uma

publicação científica [2]. Estimulados pela descoberta de C60 (1985) e nanotubos de

carbono (1991), a procura de aplicações e novos materiais se difundiu pelo mundo

intensificando as pesquisas na área [3]. Entretanto, a nanotecnologia não é recente.

Clusters (ou agregados) de nanopartículas metálicas já eram usados pelos romanos há

2000 anos com a finalidade de gerar cores vívidas em vidros, como, por exemplo, o

copo de Lycurgus que foi produzido a partir de vidro “soda-lime” (Na2O-CaO) e

nanopartículas de ouro e prata [4].

O prefixo “nano” tem origem na palavra grega nanos (traduzido como “anão”)

e, para nanotecnologia, é essencialmente uma referência ao bilionésimo de um metro, o

nanômetro (10-9 m), algo aproximadamente dez vezes o tamanho de átomos pequenos

como hidrogênio e carbono [5]. Objetos ou partículas que possuem pelo menos uma das

Introdução|3

suas dimensões menores do que 100 nm, estando abaixo de um determinado limite

crítico para que as propriedades se alterem, são chamados de nanomateriais [6].

O foco da nanotecnologia é o “design”, caracterização, produção e aplicação de

sistemas pelo controle de forma e tamanho em escala nanométrica. Por outro lado, a

nanociência é definida como o estudo dos fenômenos e manipulação de nanomateriais

em escala atômica, molecular e macroscópica, onde estes sistemas físicos possuem

propriedades que diferem significativamente do bulk. Os nanomateriais fazem uma

ponte entre a nanotecnologia e a nanociência, ligando estas duas áreas. Estes materiais

nanométricos podem ser sintetizados por dois tipos de metodologias: top-down e

bottom-up.

A abordagem top-down emprega técnicas nanofísicas, onde partículas

nanométricas são dispersas a partir de materiais compactos utilizando, por exemplo, a

ablação a laser, o que conserva o arranjo estrutural original dos átomos presentes no

material de partida. A abordagem bottom-up utiliza técnicas químicas e, diferentemente

da top-down, parte da agregação de átomos ou moléculas. Nesta abordagem, o arranjo

estrutural dos átomos no produto final pode ser diferente do adotado pelo mesmo

material tipo bulk, o que altera significativamente diversas propriedades deste material

[7]. A partir destas técnicas, vários estudos vêm sendo realizados, principalmente na

manipulação e estudo de partículas individuais e na construção de materiais em duas e

três dimensões com funcionalidades específicas [8].

Com a popularização da nanotecnologia e o crescente aumento do número de

nanomateriais em produção e desenvolvimento, cada vez mais discussões sobre os

potenciais impactos destes materiais à saúde humana e ao meio ambiente se tornam

importantes [9, 10]. Alguns trabalhos, principalmente os ligados à área biomédica,

Introdução|4

procuram fazer a ligação entre as características físico-químicas destes materiais com o

comportamento biológico, bem como o comportamento frente aos diferentes receptores

ambientais, produzindo materiais não citotóxicos às células saudáveis e amigáveis ao

meio ambiente [11, 12]. Por outro lado, a busca pela miniaturização e o aumento do

desempenho de dispositivos tem impulsionado o mercado de nanomateriais.

Geralmente, estes materiais são amplamente estudados em contextos multidisciplinares,

envolvendo conceitos da engenharia, física, química, ciência dos materiais e biologia

molecular, para aplicações em áreas como eletrônica, óptica, catálise, cerâmica,

armazenamento magnético de dados e nanocompósitos.

Neste contexto, nanocristais semicondutores têm atraído considerável atenção

devido às suas propriedades únicas, que não estão presentes no material tipo bulk.

Propriedades ópticas, eletrônicas, magnéticas e estruturais de tais materiais são alteradas

em função da distribuição do tamanho destas partículas. Estes nanocristais, conhecidos

como quantum dots (Qdots), exibem transições eletrônicas intrigantes que se

assemelham ao comportamento de um átomo e têm sido amplamente investigados por

causa de suas propriedades fotofísicas, fazendo-os úteis em aplicações tais como

optoeletrônica, conversão fotoelétrica em células solares, fotocatálise, entre outros.

Adicionalmente, diversos trabalhos na literatura têm mostrado que processos

oxidativos que envolvem a utilização de Qdots como fotocatalisadores são tecnologias

promissoras para uso na remediação de efluentes industriais contaminados com

subprodutos perigosos. Inúmeros relatos mostram que estes processos conduzem à

degradação completa de poluentes orgânicos, levando à sua mineralização.

Neste trabalho, nanocristais de sulfeto de cádmio passivados com

mercaptopropil-sílica, um derivado tiolado de sílica-gel, foram sintetizados e o

Introdução|5

nanocompósito formado foi aplicado como fotocatalisador na degradação de corantes

orgânicos. Desta maneira, o capítulo 3 (Revisão Bibliográfica) será dedicado a

explanação da teoria que explica a formação dos Qdots, métodos de síntese,

propriedades e suas aplicações como fotocatalisadores em processos oxidativos

avançados.

.

CAPÍTULO II OBJETIVOS

Objetivos|7

CAPÍTULO II

OBJETIVOS

2.1 Objetivo Geral

O objetivo geral deste trabalho foi preparar e caracterizar nanocompósitos

baseados em Qdots de CdS e CdS:Cu ancorados em mercaptopropil-sílica e aplicar este

material como fotocatalisador na degradação de corantes orgânicos.

2.2 Objetivos Específicos

♯ Sintetizar um derivado tiolado de sílica-gel, aqui chamado de mercaptopropil-sílica;

♯ Sintetizar nanocompósitos baseados em Qdots de CdS ancorados em

mercaptopropil-sílica;

♯ Estudar a influência da quantidade de mercaptopropil-sílica nas propriedades

espectroscópicas dos Qdots formados;

♯ Sintetizar nanocompósitos baseados em Qdots de CdS ancorados em

mercaptopropil-sílica dopados com íons Cu2+;

♯ Caracterizar as amostras através de técnicas como espectroscopia de absorção no

UV-vis, DRX, fotoluminescência e HRTEM;

♯ Monitorar a dinâmica de fotodegradação dos corantes azul de metileno e rodamina

6G através da espectroscopia de absorção no UV-vis, utilizando os nanocompósitos

sintetizados como fotocatalisadores.

CAPÍTULO III REVISÃO BIBLIOGRÁFICA

Revisão Bibliográfica|9

CAPÍTULO III

REVISÃO BIBLIOGRÁFICA

3.1. Do átomo ao Quantum dot

A idéia de que a matéria é formada a partir da união de partículas elementares

data de aproximadamente 460 a.C., quando o filósofo grego Demócrito elaborou as

primeiras idéias sobre o átomo [13]. Somente em 1803, John Dalton, filósofo natural

inglês, deu um caráter empírico a estas idéias, abrindo um campo para formulações de

teorias atômicas. Mais recentemente, com o avanço das técnicas de aceleração e colisão

de partículas aliado aos estudos teóricos, a Física de Partículas continua descobrindo

novas partículas subatômicas. Do ponto de vista da química clássica, a matéria é

formada por núcleos e elétrons, onde o número de elétrons de um átomo depende do

elemento ou do estado eletrônico em que o átomo esteja. Os elétrons estão confinados

ao átomo pela ação do núcleo em orbitais atômicos, onde a energia de cada orbital é

quantizada e cada orbital suporta um máximo de 2 elétrons com spins opostos. De

maneira simplificada, a combinação de orbitais de átomos diferentes pode ocorrer de

maneira construtiva e destrutiva, formando, respectivamente, orbitais moleculares

ligantes e antililigantes, onde os elétrons se encontram deslocalizados por toda a

molécula.

A teoria utilizada para explicar a formação destes orbitais moleculares, a

Teoria do Orbital Molecular (TOM), pode ser ampliada para explicar as estruturas e

propriedades de sólidos, como os metais e os semicondutores. De acordo com a TOM,


N orbitais atômicos formam N orbitais moleculares. Em um sólido, o valor de N é

suficientemente grande para aproximar os níveis de energia, tornando-os uma banda

quase contínua. Na figura 01, podemos observar a formação de bandas pela

sobreposição dos orbitais ligantes e antiligantes da ligação química. A região que

apresenta orbitais moleculares vazios ou incompletos é chamada de banda de condução

e, energeticamente, fica acima da banda de valência, onde todos os orbitais moleculares

estão completos. O intervalo entre estas duas bandas é conhecido como band gap e

possui um valor distinto para cada material. A tabela 01 mostra os valores de band gaps

para diversos materiais semicondutores, assim como sua estrutura e formula química.

Figura 01: Níveis eletrônicos dependentes do número de átomos ligados.

Número de átomos conectados

Ener

gia

átomo

molécula

quantum

dot bulk

banda de condução

banda de valência

energia do band gap

s

p

sp3

σ*

σ


Em cristais semicondutores com diâmetros na faixa de poucos nanômetros

(constituídos de 100-10.000 átomos), os níveis de energia são discretos, com maior

densidade e menor espaçamento do que os níveis correspondentes de um átomo ou um

cluster (agregado) de poucos átomos [14]. Nestes materiais, a condução de elétrons

partindo da banda de valência à banda de condução fica restrita a níveis discretos de

energia, o que chamamos de confinamento quântico. Desta forma, um nanocristal

semicondutor que apresenta este efeito sobre os portadores de carga (elétrons, buracos e

éxcitons) possui estrutura eletrônica que se assemelha aos estados eletrônicos de átomos

e moléculas. Tais nanocristais são muitas vezes chamados de “átomos artificiais” ou,

mais comumente, quantum dots (Qdots) [15]. É importante destacar que nos cristais

semicondutores tipo bulk, as propriedades não estão relacionadas com o tamanho, mas

sim com a composição química. Porém, no regime nanométrico, o tamanho se torna

modificador das propriedades da partícula.

Tabela 01: Fórmula química, energia do band gap, e estrutura dos materiais

semicondutores mais comuns na área dos Qdots.

Semicondutor Eg (eV) Estrutura Semicondutor Eg (eV) Estrutura

CdS 2,42 Blenda de zinco PbSe 0,26 Sal-gema

CdSe 1,74 Wurtzita PbTe 0,29 Sal-gema

CdTe 1,50 Blenda de zinco HgS 0,50 Blenda de zinco

ZnS 3,80 Wurtzita HgSe 0,30 Blenda de zinco

ZnSe 2,58 Blenda de zinco HgTe 0,14 Blenda de zinco

ZnTe 2,28 Blenda de zinco GaAs 1,43 Blenda de zinco

PbS 0,37 Sal-gema ZnO 3,35 Hexagonal


Pela figura 01, nota-se também que o band gap dos Qdots é maior do que o

band gap do mesmo material tipo bulk devido ao tamanho da partícula. Para avaliar este

efeito em diferentes semicondutores, Brus [16] calculou band gaps de Qdots de ZnO,

CdS, GaAs e InSb com diferentes diâmetros (ver figura 02). O observado foi que o band

gap do semicondutor se relaciona intimamente com o tamanho da partícula, tornando-se

cada vez maior à medida que o diâmetro da partícula diminui. Esta análise é uma das

formas mais utilizadas para comprovar que o efeito do confinamento quântico está

ativo.

Figura 02: Energia calculada do band gap de Qdots de ZnO, CdS, GaAs, InSb em

função do diâmetro da partícula. Figura adaptada da referência [16].


Assim como o band gap, o espectro de emissão também é dependente do

tamanho dos nanocristais. Em nanopartículas de semicondutores, o espectro de

luminescência se desloca para a região ultravioleta com a redução do tamanho dos

nanocristais. Este fenômeno é uma manifestação do efeito quântico do tamanho nas

propriedades de luminescência das nanopartículas. Ou seja, com a diminuição do

tamanho dos nanocristais, um aumento de energia é observado não apenas entre a parte

inferior da banda de condução e o topo da banda de valência, mas também entre vários

níveis energéticos que podem aprisionar os portadores de carga durante a recombinação

radiativa dos mesmos [17]. Este efeito foi observado para vários nanocristais

semicondutores, tais como CdS, CdSe, Cd3As2, InP e ZnO. Recentemente, Tomczak et

al. [18] mostraram que o comprimento de onda da emissão de Qdots caroço-casca de

CdSe/ZnS varia consideravelmente com o tamanho do nanocristal, o que pode ser

observado visualmente quando soluções destes Qdots são expostas à irradiação

luminosa (ver figura 03).

Figura 03: Emissão de soluções do Qdot de CdSe/ZnS. O tamanho dos cristais cresce

de 2-6 nm da esquerda para a direita, fazendo com que a emissão percorra

praticamente todo o espectro visível [18].


3.2. Confinamento Quântico

A capacidade de controlar as superfícies de semicondutores com uma precisão

quase atômica levou à idealização de novas estruturas para estes materiais, tais como

poços (quantum wells), fios (quantum wires) e pontos (quantum dots) quânticos [19]. Se

ignorarmos a estrutura atômica detalhada do material, é possível imaginar objetos

geométricos simples com diferentes dimensões (2, 1 e 0), em cada caso, feito de

material semicondutor homogêneo e com terminação de superfície perfeita. Estas

estruturas apresentam variações na densidade de estados eletrônicos devido ao efeito do

confinamento quântico. A figura 04 apresenta uma representação de como a densidade

de estados está associada à dimensionalidade de um determinado objeto.

Figura 04: Representações estruturais e gráficos correspondentes a densidade de

estados versus dimensionalidade. Como pode ser observado, no caso 3D, os níveis de

energia são “quase-contínuos”, o que caracteriza um semicondutor tipo bulk. Por

outro lado, no limite do "0D" ou molecular, os níveis são discretos, tal como em um

átomo.

Energia

p2d

(E)

Energia

p1d

(E)

Energia

p0d

(E)

Energia

Bulk Poço Quântico

FioQuântico

PontoQuântico


O confinamento quântico se dá quando a movimentação de elétrons, buracos e

éxcitons é limitada ao interior de uma região reduzida, o que pode ser gerado quando

uma barreira de potencial é aplicada em determinada direção [20]. Isto faz com que a

energia cinética destes portadores de carga seja aumentada e que os estados permitidos

de energia sofram um deslocamento entre si. Adicionalmente, estes confinamentos

resultam na quantização da energia, alterando a densidade de estados, como pode ser

observado na figura 04.

A conseqüência mais importante do efeito de confinamento quântico é a

dependência do tamanho do band gap de semicondutores nanocristalinos com o

tamanho das partículas. Pelo confinamento dos éxcitons de um semicondutor, o band

gap pode ser ajustado para uma energia precisa dependendo da dimensionalidade [21].

Qualitativamente, a figura 05 mostra que a energia do band gap também é fortemente

influenciada pelo grau de confinamento, onde Qdots (0D) apresentam o maior aumento

do band gap em relação às outras estruturas quando um mesmo valor de diâmetro ou

espessura é analisado [22].

Os efeitos do confinamento quântico em nanocristais semicondutores são

objeto de vários estudos recentes em nível teórico e experimental [23].

Qualitativamente, este efeito é similar ao problema da partícula na caixa e muito esforço

tem sido empregado para quantificar teoricamente os efeitos de confinamento [24]. Já

em nível prático, várias propriedades do material são modificadas significativamente

devido à redução da dimensionalidade, a exemplo das propriedades ópticas e eletrônicas

[25].


Figura 05: ∆�� (diferença entre os band gaps da nanoestrutura e do bulk) contra d (a

espessura ou diâmetro) para poços quânticos retangulares (quantum well), fios

quânticos cilíndricos (quantum wire) e quantum dots esféricos obtidos a partir da

aproximações do modelo de partícula-na-caixa. A área intermediária cinzenta entre

quantum dots e fios quânticos corresponde aos quantum rods. Figura adaptada da

referência [22].

Existem 3 tipos distintos de regimes de confinamento quântico em nanocristais:

confinamento forte, intermediário e fraco. Antes de analisar cada caso, é necessário

abordar conceitos como éxcitons, raio de Bohr e massa efetiva, os quais serão expostos

nas seguintes linhas.


3.2.1. Éxcitons

A formação de um éxciton em semicondutores se dá quando um fóton é

absorvido e excita um elétron para a banda de condução, deixando na banda de valência

uma carga elétrica oposta conhecida como buraco. A atração entre elétron e buraco

estabelece um vínculo entre ambos, fazendo com que seus movimentos sejam

correlacionados. Esta interação coulombiana entre o par elétron-buraco forma um

sistema conhecido na literatura como hydrogen-like (em português, refere-se aos

sistemas que são análogos ao átomo de hidrogênio). Entretanto, a energia de ligação é

muito menor e a distância elétron-buraco muito maior por causa dos efeitos de

blindagem e das massas efetivas dos constituintes do material. Apesar dos éxcitons

serem neutros, eles podem se movimentar através de um cristal transportando energia de

excitação. Normalmente, os éxcitons são criados através da excitação óptica e seu

tempo de vida é determinado pela recombinação, quando o elétron retorna à banda de

valência, desfazendo o par elétron-buraco.

Os éxcitons podem se apresentar de duas formas: livres ou ligados. Em baixas

temperaturas, o tempo necessário para os elétrons e buracos formarem éxcitons livres é

menor do que o tempo de vida da recombinação radiativa banda a banda [26]. Éxcitons

livres em materiais tridimensionais devem ser entendidos, simplificadamente, como um

acoplamento de um fóton com um éxciton, formando uma quasipartícula conhecida

como polariton [27]. A formação do polariton se dá quando um campo eletromagnético

dentro do semicondutor possui a mesma freqüência de vibração do estado do éxciton,

levando a um estado de excitação elementar onde o fóton está acoplado ao éxciton. O

polariton de éxciton pode se propagar através do cristal, podendo ser criado, destruído,

espalhado e transmitido através da superfície. Em uma outra situação, éxcitons


frequentemente podem ficar localizados ou presos nas proximidades de uma impureza

ou defeitos antes da recombinação, formando o estado conhecido como éxcitons

ligados.

Normalmente, os éxcitons tem sido estudados em dois casos extremos. A

atração elétron-buraco forte, como em cristais iônicos, se dá quando a atração

coulombiana entre os portadores de carga é bastante forte, de maneira que o elétron e o

buraco permanecem intimamente ligados uns aos outros no interior de uma mesma

célula unitária ou nas células vizinhas mais próximas. Neste caso, há uma alta

probabilidade de encontrar o elétron e o buraco no mesmo átomo no cristal. Estes

éxcitons são conhecidos como éxcitons de Frenkel. Por outro lado, na maioria dos

semicondutores, a interação de Coulomb é fortemente blindada pelos elétrons de

valência através da elevada constante dielétrica. Como resultado, os elétrons e buracos

estão fracamente ligados. Neste caso, os éxcitons são conhecidos como éxcitons

Wannier-Mott, ou simplesmente como éxcitons Wannier [20]. Éxcitons de Frenkel são

formados em cristais halogenetos alcalinos e em muitos cristais de moléculas

aromáticas [28], já os éxcitons Wannier são encontrados em cristais semicondutores

com pequenos gaps de energia e altas constantes dielétricas, como o Arseneto de Gálio

[29].

3.2.2. Raio de Bohr

O modelo de Bohr para o átomo de hidrogênio considera que um elétron se

move no espaço a uma distância �� do núcleo, como pode ser observado na figura 06.


Figura 06: Ilustração do modelo de Bohr para o átomo de hidrogênio.

A distância �� pode ser calculada pela seguinte relação [30]:

�� = 4��ℏ�� [eq. 01]

onde ��: permissividade no vácuo; �: nível de energia (1, 2, 3...); ℏ: constante reduzida

de Planck; �: massa do elétron; �: carga do elétron. Para n=1, o valor do raio de Bohr

para o átomo de hidrogênio é 0,529x10-10 metros.

Como foi exposto no tópico anterior, no éxciton, o elétron pode se deslocar em

torno do buraco, tal como o elétron desenvolve movimento orbital em torno do próton

no átomo de hidrogênio. Desta maneira, o éxciton é considerado um par hidrogenóide e

o modelo de Bohr pode ser aplicado. O raio de Bohr do éxciton � é a distância entre os

+-

0,529 x 10-10 m

a0


portadores de carga durante o movimento dos mesmos na rede cristalina e pode ser

calculado por:

� = 4��∞ℏ�� ! 1

�#∗ + 1�&∗

' = 4��∞ℏ��

1 ∗ [eq. 02]

onde �∞ é a constante dielétrica relativa do meio onde se encontra o elétron e o buraco,

�#∗ e �&∗ , as massas efetivas do elétron e do buraco, relativas à massa do elétron em

repouso e ∗ é a massa reduzida. Quando o tamanho do semicondutor se aproxima do

diâmetro de Bohr, o band gap aumenta consideravelmente, tornando as propriedades

optoeletrônica dependentes do confinamento quântico [31].

3.2.3. Massa efetiva de elétrons e buracos em um semicondutor

Elétrons e buracos em um semicondutor não são partículas livres, possuindo,

em adição à energia cinética, energia potencial devido a interações eletrostáticas com os

íons carregados. A descrição matemática para partículas com energia potencial é

consideravelmente mais complicada do que para partículas simples. Desta maneira, uma

forma encontrada para refletir o efeito do cristal sobre os portadores de carga foi a

definição de massas fictícias chamadas “massas efetivas”, as quais combinam sua

energia potencial e cinética [32]. Massas efetivas são expressas como um múltiplo da

massa de elétrons livres, onde elétrons e buracos possuem diferentes massas efetivas.


Por exemplo, o Qdot de CdS possui massa efetiva do elétron e buraco iguais a �#∗ = 0,2

e �&∗ = 0,8 , respectivamente [33, 34].

3.2.4. Regimes de confinamento quântico

Outra maneira de se avaliar a ativação do confinamento quântico é através da

comparação do raio do cristal (�) com o raio de Bohr do éxciton do bulk, �Β =�ℎ� ��⁄ , onde é a massa reduzida do éxciton e � é a constante dielétrica do

semicondutor [35]. O valor de �Β é da ordem de poucos nanômetros. Por exemplo, o

sulfeto de cádmio macroscópico (tipo “bulk”) tem �Β igual a 3 nm [36]. Três regimes

são esperados para o efeito de confinamento quântico, são eles: � ≫ �Β, �~�Β e

� ≪ �Β, correspondendo ao regime de confinamento fraco, confinamento intermediário

e confinamento forte, respectivamente [35].

Confinamento fraco

O confinamento quântico fraco ocorre quando � ≫ � , onde a energia de

ligação de um éxciton é maior do que a energia de quantização de ambos elétrons e

buracos. Este efeito ocorre em Qdots maiores e a análise teórica das propriedades

ópticas e eletrônicas de tais sistemas frequentemente utiliza as coordenadas do centro de

massa do par elétron-buraco, exatamente como no caso de um material semicondutor

tipo bulk [37]. Além disso, é comum assumir que os efeitos de confinamento quântico


não interferem com o movimento relativo do par, levando apenas a uma quantização do

movimento do centro de massas.

Confinamento intermediário

O regime de confinamento intermediário corresponde a �# > � > �&, no qual

�# = �ℏ� �#⁄ �� e �& = �ℏ� �&⁄ ��, correspondendo aos raios de Borh dos elétrons e

buracos, respectivamente, assumindo que o elétron possui um valor de massa efetiva

muito menor do que o buraco [38]. Neste caso, o elétron se move muito mais

rapidamente do que o buraco, o qual fica confinado no potencial médio do elétron e

localizado no centro do nanocristal. A área de movimentação do buraco em torno do

centro do cristal é muito menor do que o raio dos nanocristais, e a dependência de

tamanho do éxciton pode ser descrita como o comportamento de um doador localizado

no centro do nanocristal. O espectro de excitação de tal éxciton pode ser descrito como

a oscilação de um buraco sobre o centro do cristal e tem sido observado no espectro de

absorção de nanocristais de CdS com tamanho moderado.

Confinamento forte

Para Qdots com diâmetro muito pequeno, o valor do raio do cristal é muito

menor do que o raio de Bohr do éxciton (� ≪ � ). Neste regime, a interação

coulombiana entre o elétron e o buraco é praticamente desprezada, uma vez que o


movimento dos carreadores é fortemente quantizado em todas as direções espaciais. O

espectro óptico pode ser considerado como um espectro de transições entre níveis

eletrônicos quantizados dos elétrons e buracos [35]. As transições são permitidas

somente entre níveis com os mesmos números quânticos, como pode ser observado na

figura 07(c).

Figura 07: Representação do efeito do tamanho sobre a estrutura eletrônica de um

cristal semicondutor de três regimes de confinamento quântico: (a) confinamento fraco,

(b) confinamento intermediário e (c) confinamento forte.

3.3. Métodos de síntese de quantum dots

Devido a estas propriedades químicas e elétricas provenientes da variação do

diâmetro da partícula, vários métodos de síntese vêm sendo desenvolvidos para

Ene

rgia

Eg

1dh

1ph

1sh

1de

1pe

1se

(a) (b) (c)

BV

BC

α » α B α ≈ α B α «α B


controlar o tamanho dos Qdots. Neste contexto, Trindade et al. [39] revisaram uma série

de metodologias que pode ser aplicada para a preparação de diversos nanocristais

semicondutores.

Uma vez que o tamanho influencia as propriedades do material, parâmetros de

síntese, tais como o tempo, temperatura, pH e presença de moléculas passivantes, são

ajustados a fim de se controlar as modificações nas propriedades almejadas. Desta

forma, um largo número de técnicas para a preparação de nanocristais de CdS tem sido

aplicado, entre elas a evaporação [40], irradiação ultrassônica em solução aquosa [41],

método solvotérmico [42], irradiação microondas [43], síntese química por fluxo de

aerossol [44], método sol-gel [45], abordagem envolvendo duas fases [46], e método de

crescimento em solvente [47]. Entretanto, a técnica do crescimento no solvente é uma

das mais efetivas no controle da distribuição de tamanhos dos nanocristais. O controle

do tamanho também pode ser feito através do uso de agentes passivantes, tais como

polímeros hidrofílicos, tióis de vários tipos, fosfatos, que além do controle do tamanho,

ajudam na estabilização das partículas [48].

Neste contexto, a sílica e seus derivados têm sido amplamente utilizados como

passivantes de Qdots por serem materiais inertes, uma vez que não só impedem a

difusão de carreadores de carga gerados após a fotoexcitação, bem como a difusão de

oxigênio do ambiente, mas também atuam na passivação destes nanocristais [49, 50].

Por estas razões, Qdots ancorados em matrizes de sílica são amplamente aplicados em

diversos contextos, tais como, em sensores de moléculas inorgânicas em meio aquoso

[50] e em aplicações ópticas (facilitada pela transparência óptica da matriz de sílica)

[49].


Sílicas modificadas por diversos tipos de grupos funcionais também têm sido

utilizadas para a formação de nanobioconjugados, onde a camada de sílica que envolve

o Qdot faz ligação destas partículas com moléculas biológicas. Tais materiais têm sido

aplicados em biosensores, em diagnósticos médicos e sistemas de carreamento e

liberação de fármacos [51]. Um exemplo interessante de tais sistemas utilizando células

vivas mostrou que a falta de genotoxicidade de Qdots de CdSe/ZnS ancorados em sílica

indicou que a matriz preveniu satisfatoriamente a interação de Cd, Se, Zn e S com

proteínas e DNA nos núcleos celulares, apresentando um impacto mínimo na

sobrevivência das células [52]. Em geral, Qdots apresentam potencial uso em campos

como a óptica não-linear, luminescência, eletrônica, catálise, conversão de energia

solar, optoeletrônica [39], aplicações em diagnósticos e sensores na área biomédica [53,

54], entre outras.

3.4. Quantum dots de Sulfeto de Cádmio: propriedades e aplicações.

O sulfeto de cádmio (CdS) é um dos principais membros dos grupos II-VI dos

semicondutores luminescentes e apresenta um band gap da ordem de 2,42 eV, podendo

adotar uma estrutura cristalina cúbica ou hexagonal. Nanocristais de CdS têm sido

vastamente estudados nas duas últimas décadas devido a suas propriedades dependentes

do tamanho, as quais são decorrentes do confinamento quântico e defeitos da superfície

[55]. As propriedades destes materiais são amplamente estudadas para aplicações dos

mesmos em fotocatálise, células solares, sensores de gás e íons, dispositivos

optoeletrônicos, entre outros [56, 57, 58].


O primeiro registro científico de síntese e controle de propriedades ópticas de

colóides de CdS data de 1929, quando o alemão Jaeckel [59] observou as mudanças na

coloração de vidros dopados com colóides de CdS, geradas pelo aumento da

temperatura. Jaeckel atribuiu corretamente este desvio da absorção para o vermelho às

mudanças no tamanho das partículas de CdS [60]. Apesar deste efeito ter sido

observado nesta época, o entendimento do efeito de quantização do tamanho só foi

devidamente reconhecido na década de 80 [16, 61]. Além de mudar o máximo de

absorção no UV-vis, a diminuição do tamanho da partícula também conduz a um

aumento no coeficiente de absorção molar. Este efeito foi relatado por Vossmeyer et al.

[62] para nanocristais de CdS e pode ser observado na figura 08.

Em uma outra abordagem, Goldstein et al. [63] avaliaram as mudanças do

ponto de fusão de nanocristais de CdS passivados com tiofenol ou ácido

mercaptoacético com tamanhos que variavam de 2,4-7,6 nm. Como pode ser observado

na figura 09, com a diminuição do tamanho dos nanocristais, ocorre uma pronunciada

diminuição da temperatura de transição do estado sólido para líquido. Este tipo de

comportamento deve ser compreendido considerando os fatores que contribuem para a

energia total da superfície de um nanocristal. Em um sistema que contém apenas

algumas centenas de átomos, uma grande fração desses átomos está localizada na

superfície. Como os átomos da superfície tendem a ser coordenativamente insaturados,

há uma grande energia associada a esta superfície. A energia da superfície para a fase

líquida é sempre menor do que na fase sólida, pois os átomos da superfície tem maior

mobilidade para se rearranjar, o que minimiza as interações desfavoráveis. Isso

estabiliza a fase líquida sobre a fase sólida. Quanto menor for o nanocristal, maior será a

contribuição da energia de superfície para a energia total do sistema e, portanto, maior

será a diminuição na temperatura de fusão. Acredita-se que a fusão é iniciada pela


superfície de nanocristais, desta forma, esta estabilização da superfície é uma parte

intrínseca imediata do processo de fusão.

Figura 08: Espectros eletrônicos de amostras compostas de nanocristais de CdS com

diferentes diâmetros (valores em Å): (a) 6,4, (b) 7,2, (c) 8,0, (d) 9,3, (e) 11,6, (f) 19,4

(g) 28 e (h) 48. Com a diminuição de tamanho de partículas, nota-se um deslocamento

da transição excitônica para elevados valores de energia, juntamente com um aumento

do coeficiente de absorção molar. Figura adaptada da referência [62].


Figura 09: Temperatura de fusão de Qdots de CdS versus raio do cristal. Figura

adaptada da referência [63].

Recentemente, muita atenção tem sido devotada para a modificação das

propriedades fotoluminescentes dos nanocristais de CdS pela adição de dopantes em sua

rede cristalina, o que introduz uma série de defeitos pontuais e lineares. Os orbitais

atômicos destes íons atuam como níveis de energia no band gap do semicondutor,

modificando completamente o modo de recombinação elétron-buraco [64]. Vários

trabalhos na literatura mostram a interação de diversos cátions metálicos com estas

nanopartículas semicondutoras, tais como, Mn2+, Ni2+, Ag+, Hg2+ e Pb2+ [65].

Entretanto, poucos trabalhos mostram nanocompósitos com nanopartículas de CdS

dopados com íons cobre, ponto que merece ser explorado para melhor compreensão do

efeito deste sobre a borda de absorção.


Assim como para os semicondutores tipo bulk, os níveis provenientes dos

dopantes podem formar semicondutores do tipo p ou n, onde há um nível energético

receptor perto da banda de valência ou um nível doador perto da banda de condução,

respectivamente. A figura 10 ilustra a posição destes níveis no band gap do Qdot.

Figura 10: Ilustração da localização de níveis energéticos provenientes dos dopantes

no band gap dos Qdots. (A) tipo-n e (B) tipo-p.

Outra propriedade fotoluminescente dos Qdots amplamente estudada é a

chamada Transferência de Energia por Ressonância de Fluorescência (FRET) ou, em

homenagem ao seu descobridor Theodor Förster [66], Transferência de Energia por

Energia do band gap Nível

doador

Ener

gia

Energia do band gap

Nível receptor

Energia

Banda de condução

Banda de valência

A B

Ressonância de Förster. Este fenômeno fotofísico envolve a transferência não

da energia de excitação de uma espécie doadora no estado eletrônico exc

espécie receptora [67, 68] (ver figura 1

dipolos que possuem freqüências de ressonância similares e depende fortemente da

distância entre os centros do doador e receptor (tipicamente 1

relativa das espécies, assim como do tempo de vida do estado excitado e o rendimento

quântico de emissão do doador

energia por FRET possa acontecer

espectro de emissão da molécula doadora e o espectro de absorção da molécula

receptora [71].

Figura 11: Processo de transferência de energia do par doador/receptor. Nesta

ilustração, o Qdot (doador) excitado transfere energia necessária para a excitação do

corante (receptor) que, consequentemente, emite.

Entre os Qdots empregados em sistemas FRET, os nanocristais de CdS se

destacam apresentando excitação em uma vasta faixa de comprimentos

Revisão Bibliográfica

Ressonância de Förster. Este fenômeno fotofísico envolve a transferência não

da energia de excitação de uma espécie doadora no estado eletrônico exc

(ver figura 11). Este processo é resultado de interações entre


distância entre os centros do doador e receptor (tipicamente 1-10 nm), d


do doador [69, 70]. A princípio, para que essa transferência de

energia por FRET possa acontecer, é necessário que haja uma sobreposição ent


: Processo de transferência de energia do par doador/receptor. Nesta

(doador) excitado transfere energia necessária para a excitação do

corante (receptor) que, consequentemente, emite.

empregados em sistemas FRET, os nanocristais de CdS se

destacam apresentando excitação em uma vasta faixa de comprimentos


Ressonância de Förster. Este fenômeno fotofísico envolve a transferência não-radiativa

da energia de excitação de uma espécie doadora no estado eletrônico excitado para uma

). Este processo é resultado de interações entre


10 nm), da orientação


. A princípio, para que essa transferência de

é necessário que haja uma sobreposição entre o


: Processo de transferência de energia do par doador/receptor. Nesta

(doador) excitado transfere energia necessária para a excitação do

empregados em sistemas FRET, os nanocristais de CdS se

destacam apresentando excitação em uma vasta faixa de comprimentos de onda e


excelente rendimento quântico. Neste contexto, estudos envolvendo Qdots de CdS em

sistemas FRET prevêem diversas aplicações em química medicinal ou biologia, tais

como em sistemas bioanalíticos com alta sensibilidade e seletividade [72, 73], para o

design de células solares [67], entre outros.

3.5. - Processos Oxidativos Avançados.

3.5.1. Considerações gerais

A poluição química que os corantes, metais pesados, solventes, pesticidas, etc,

podem causar é uma das principais ameaças à qualidade da água. Estes produtos

químicos entram no meio aquático por diversas maneiras, seja despejados diretamente,

como é o caso de efluentes industriais, seja em estações de tratamento de águas

residuais (ETAR) que não cumprem as normas ambientais vigentes. Eles também

podem entrar indiretamente na água através do uso de produtos fitossanitários, tais

como biocidas e fertilizantes na agricultura. Em geral, estas substâncias são muito

solúveis em água e podem ser transportadas e distribuídas mais facilmente no ciclo da

água.

Neste contexto, os processos convencionais para a degradação de poluentes

nem sempre fornecem resultados satisfatórios, especialmente para tratamento de

efluentes industriais, uma vez que muitas das substâncias orgânicas produzidas pela

indústria química são tóxicas ou resistentes ao tratamento. Na última década, muita

atenção tem sido focada no desenvolvimento de novas tecnologias de tratamento que

levem à destruição total das moléculas do substrato. Entre estes tratamentos, os


Processos Oxidativos Avançados (POA) são uma poderosa alternativa frente os

métodos convencionais de tratamento de águas residuais [74]. Estes POA degradam os

poluentes orgânicos através da geração in situ de radicais hidroxila (12∙), espécies

altamente oxidantes com um potencial oxidativo de 2,80 V. A tabela 02 apresenta

outros agentes oxidantes importantes nos POA [75]. Adicionalmente, o radical hidroxila

não é seletivo, podendo, assim, converter diversos compostos orgânicos a

intermediários menos complexos e menos prejudiciais ou até mesmo mineralizar

completamente os poluentes [76].

Tabela 02: Potencial oxidativo de diferentes agentes oxidantes.

Agente oxidante Potencial oxidativo (V)

Flúor 3,03

Radical hidroxila 2,80

Oxigênio atômico 2,42

Ozônio 2,07

Peróxido de hidrogênio 1,78

Radical peridroxil 1,70

Várias são as metodologias que empregam POA para a remoção de poluentes

orgânicos. Muitas delas são aplicadas separadamente ou em combinação de dois ou

mais POA. Abaixo, estão brevemente descritas as metodologias mais ultilizadas na

literatura:


1. UV (fotólise): este processo envolve a interação da luz com soluções aquosas

do contaminante, o que induz uma série de reações fotoquímicas que pode conduzir à

direta degradação do substrato em produtos intermediários e eventualmente em minerais

[77]. Dependendo do comprimento de onda da radiação ultravioleta utilizado e do

tempo de irradiação, o tratamento pode incapacitar a reprodução de bactérias (pela

alteração do DNA das células) ou causar sua morte, podendo chegar a uma taxa de 99%

no caso de coliformes fecais e estreptococos fecais [78]. A fragmentação da molécula

poluente se dá conforme o mecanismo abaixo:

45�65785 + ℎ9 ⟶ ;�8�<��=;á<;57 [eq. 03]

;�8�<��=;á<;57 + ℎ9 → 6<5=?857 �;��<�@;A�=57 [eq. 04]

2. UV/H2O2: radicais hidroxila são formados através da fotólise do peróxido de

hidrogênio (H2O2) [79]. Geralmente, este tipo de reação requer uma dose relativamente

alta de H2O2 e/ou um tempo de exposição à luz muito maior.

2�1� + ℎ9 → 2 12∙ [eq. 05]

3. Processo Fenton: Produção de radicais hidroxila pelo chamado reagente de

Fenton ocorre por meio da adição de H2O2 em soluções de sais de Fe(II) [80]. Sob

condições ótimas de pH, íons Fe (II) reagem com o peróxido de hidrogênio para gerar o

radical hidroxila de uma maneira muito simples (ver mecanismo abaixo) e de baixo


custo. O reagente de Fenton tem sido aplicado com bastante êxito na degradação de

diversos tipos de efluentes, como surfactantes [81], clorofenóis [82] e corantes [83].

B��C + 2�1� → B�DC + 12E + 12∙ [eq. 06]

B�DC + 2�1� → 2C + B�112�C [eq. 07]

B�112�C → 21�∙ + B��C [eq. 08]

4. Foto-fenton: esta é uma variação do processo descrito anteriormente,

entretanto, neste caso, a solução é irradiada com luz UV-vis em comprimentos de onda

superiores a 300 nm. A fotólise de complexos de Fe3+ permite a regeneração de Fe+2

(ver esquema abaixo) e a ocorrência de reações de Fenton, devido à presença de H2O2,

que aumenta a concentração de radicais hidroxilas [84].

2�1� + @?A 9;7í9�@ → 212∙ [eq. 09]

B�(12)�C → 12. + B��C [eq. 10]

5. Fotocatálise: este é um tipo de método bastante geral e eficiente para a

decomposição de poluentes orgânicos na água ou no ar. Geralmente, o processo

emprega um material semicondutor e uma fonte de luz artificial. Dentre os materiais

fotocatalisadores, o dióxido de titânio, TiO2, é um dos mais utilizados para estes fins

devido a sua estabilidade química, eficiência fotocatalítica e baixo custo [85]. Em

comparação com outros POA, a utilização do TiO2 como fotocatalizador pode deixar o


processo mais lento e, em alguns casos, pode levar à mineralização incompleta de

compostos orgânicos. Para resolver este problema, vários trabalhos na literatura buscam

aumentar a taxa fotocatalítica pela dopagem dos nanocristais de TiO2 com diversos íons

metálicos [86, 87]. Adicionalmente, o consumo de energia dos reatores fotocatalíticos, o

que corresponde a 60% do custo total de operação, pode ser reduzido pela utilização de

irradiação solar. Uma outra vantagem da fotocatálise é que os nanocristais do

fotocatalisador podem ser ancorados em diversas matrizes, facilitando a recuperação e

reutilização do mesmo em diferentes ciclos fotocatalíticos. De maneira geral, o processo

ocorre com a absorção do fóton, o que possibilita a formação de pares elétron-buraco.

Buracos (ℎFGC ) possuem um alto poder oxidativo e são capazem de oxidar moléculas de

água ou íons hidroxilas adsorvidos na superfície do semicondutor, formando os radicais

hidroxilas pelo mecanismo abaixo [88]. Por outro lado, elétrons fotogerados podem

reduzir oxigênio adsorvido no catalisador formando o radical superóxido (1� .E) (ver

figura 12).

H;1� + ℎ9 → H;1�(�FIE + ℎFGC ) [eq. 10]

H;1�(ℎFGC ) + 2�1JK → H;1� + 21JK∙ + 2C [eq. 11]

H;1�(ℎFGC ) + 21JKE → H;1� + 21JK∙ [eq. 12]


Figura 12: Esquema representativo da partícula de um semicondutor durante o

processo de fotocatálise. BV: banda de valência; BC: banda de condução.

A degradação fotocatalítica utilizando semicondutores é vista como um método

promissor para a degradação de diversos agentes poluentes tóxicos, tais como os

corantes. A seguir, serão abordados alguns princípios da técnica e fatores que

influenciam a eficiência catalítica de diversos fotocatalisadores que são aplicados na

degradação de corantes.

3.5.2. Degradação de corantes através da Fotocatálise Heterogênea

Corantes provenientes da indústria de papel, celulose, têxtil e curtume são uma

das maiores fontes de contaminação ambiental [89, 90]. Existem mais de 100 mil

corantes comercialmente disponíveis e estima-se que aproximadamente 7x105 toneladas

excitação

recombinaçãohv Energia do

bandgap

BC

BV

redução

oxidação

O2 O2.-

HO. OH-

-

+


de águas residuais destas indústrias são produzidas anualmente [91]. A maioria dos

corantes é altamente reativa e pode gerar subprodutos com caráter carcinogênico e

mutagênico. Além disto, águas altamente coloridas impedem a penetração da luz solar,

o que diminui a atividade fotossintética no ambiente aquático. Devido à sua estrutura

química complexa e origem sintética, muitos corantes são resistentes ao

desaparecimento por exposição à luz e diversos produtos químicos.

Vários estudos mostram a eficiência que técnicas físicas e químicas

tradicionais, tais como a coagulação, a adsorção sobre carvão ativado, ultra-filtração e

osmose reversa, apresentam quando utilizadas para remoção de corantes em efluentes

líquidos [92]. Entretanto, esses processos são considerados não-destrutivos, uma vez

que há somente a transferência do corante da fase líquida, gerando resíduos sólidos [93],

os quais necessitam de tratamento após o processo de adsorção [94]. Além disto, muitas

destas técnicas são onerosas e não-atrativas comercialmente. Todos estes fatores

mostram a necessidade de busca de técnicas eficientes na descoloração de efluentes

antes do seu lançamento no meio ambiente [95].

O estudo de reações catalíticas induzidas por luz solar ou artificial, processo

chamado de fotocatálise, tem atraído bastante atenção em aplicações de

descontaminação do meio ambiente. Seu início se deu a partir do estudo de Fujishima e

Honda [96] sobre a clivagem da água foto-induzida por luz ultravioleta utilizando um

ânodo de TiO2, em combinação com um eletrodo de platina embebido em uma solução

aquosa do eletrólito, o que possibilitou a geração de oxigênio e hidrogênio pela reação:

22�1 + ℎ9 → 22� + 1� [eq. 13]


A partir deste trabalho, muitas pesquisas foram dedicadas ao entendimento de

processos fotocatalíticos envolvendo a oxidação da água e íons inorgânicos,

incentivadas, primeiramente, pela possibilidade de produção de combustível a partir da

conversão fotoquímica da energia solar por semicondutores ou sensibilizadores [97].

O interesse em aplicar processos fotocatalíticos para remediar problemas com

contaminação ambiental surgiu a partir dos trabalhos de Frank e Bard [98, 99], quando

uma suspensão de TiO2 foi utilizada para decompor cianeto na água. Vale destacar

também a contribuição de dois trabalhos de Pruden e Ollis no contexto da fotocatálise

heterogênea, quando foi demonstrada a mineralização total de tricloroetileno [100] e

clorofórmio [101] para íons inorgânicos, durante a fotoirradiação de uma suspensão

aquosa de TiO2. A partir destes trabalhos, vários estudos descritos empregam processos

fotocatalíticos para a degradação de poluentes como os corantes. A seguir, serão

expostos alguns fatores que influenciam a taxa de degradação.

3.5.2.1. Efeito da área superficial e da razão moléculas do

substrato/elétron-buraco

Em diversas reações fotocatalíticas, uma relação linear entre a taxa de reação

fotocatalítica e quantidade de substrato(s) adsorvido(s) na superfície do fotocatalisador

tem sido relatada. Quando a adsorção do substrato se dá de acordo com uma isoterma de

Langmuir, este comportamento é muitas vezes chamado de mecanismo de Langmuir-

Hinshelwood (LH), mesmo assumindo apenas a adsorção de uma única espécie de

substrato. Entretanto, considerando a base do mecanismo de LH, esta consideração é em


princípio aproximada, já que tal mecanismo envolve a reação de dois tipos de espécies

adsorvidas na superfície (ver figura 13), o que a rigor não ocorre em um sistema de

reação fotocatalítica [97].

Figura 13: Mecanismo de Langmuir-Hinshelwood. Neste tipo de mecanismo, os

substratos A e B são adsorvidos na superfície do catalisador (processo A), em seguida,

pode ocorrer a dessorção (processo B) ou a reação (processo C). Um exemplo clássico

deste tipo de reação é a oxidação do monóxido de carbono para a formação do dióxido

de carbono [102].

No entanto, a relação linear pode ser entendida considerando a reação que

ocorre entre elétrons e/ou buracos da superfície no catalisador com o substrato

adsorvido. Serpone e Emeline descreveram uma série de etapas que podem ocorrer

durante uma fotocatálise heterogênea quando esta ocorre segundo o mecanismo de

Langmuir-Hinshelwood [103]:

(1) L + M → LJKN [eq. 14]

(2) LJKN → L + M [eq. 15]

A B Csubstrato A

substrato B

produto


(3) 4�8 + ℎ9 → �E + ℎC [eq. 16]

(4) LJKN + ℎC → LJKNC [eq. 17]

(5) LJKNC + �E → LJKN [eq. 18]

(6) LJKNC → 6<5=?85 + M [eq. 19]

onde M é o substrato, Cat o catalisador e S a superfície. As etapas (1) e (2) são

referentes aos processos de adsorção e dessorção do substrato na superfície do

catalisador. A etapa (3) descreve a fotoexcitação do catalisador, produzindo elétrons e

buracos. Etapa (4) mostra o buraco aprisionado pela molécula adsorvida para a

formação de um estado de radical reativo, o qual pode se recombinar com o elétron para

retornar a forma do substrato adsorvido (5). A etapa (6) é a reação química que

proporciona a formação do produto, a regeneração do estado original da superfície do

catalisador e a dessorção do produto [103, 104].

Ao aumentamos a área de superfície do catalisador, por exemplo, diminuindo o

tamanho do cristal, com densidade constante do substrato, nota-se que há uma taxa mais

rápida de reação de elétrons e buracos com substratos, por causa do maior número de

substratos próximos a estes pares elétron-buraco. Esta afirmação pode ser feita levando

em consideração que o número total de fótons absorvidos pelo catalisador seja

constante, o que implica a independência do número total de pares elétron-buraco com a

área da superfície (ver figura 14). Nesta lógica, quanto maior for a área de superfície,

maior será a atividade fotocatalítica [97].

Este efeito específico foi investigado por Datta et al. para a redução

fotocatalítica de espécies nitroaromáticas tóxicas utilizando nanocristais de CdS


passivados com tiofenol em solução alcoólica [105]. Foi observado que a eficiência da

fotocatálise destes Qdots se mostrou dependente do tamanho da partícula, onde menores

partículas apresentavam maior êxito em degradar os substratos. Datta atribuiu este efeito

à maior eficiência que partículas menores apresentam durante a transferência de elétrons

para espécies adsorvidas na superfície do catalisador, o que diminui as chances de

recombinação radiativa de pares elétron-buraco [106]. Também, como o tamanho das

nanopartículas diminui, a energia da banda de condução é deslocada para maiores

energias, devido ao efeito de confinamento quântico. Isto faz com que os potenciais

redox da banda de condução se tornem mais negativos [107], o que aumenta o poder

redutor das partículas.

Para Qdots óxidos, tais como ZnO e TiO2, a diminuição do tamanho do

nanocristal pode refletir em um aumento do número de vacâncias de oxigênio na

superfície (VOS). Se por um lado VOS podem inibir a livre recombinação dos pares

elétron-buraco, uma vez que servem como centros de captura de elétrons fotoinduzidos,

VOS também podem promover a adsorção de moléculas de O2. Como foi observado na

figura 12, a interação entre O2 adsorvido e elétrons proporciona a formação do radical

1� ., o qual é um grupo muito atrativo para promover a oxidação de substâncias

orgânicas [108, 109]. Com base nisto, Chakrabarti e Dutta aplicaram um fluxo de gás

O2 durante a reação de fotocatálise do corante Eosina Y por ZnO em meio aquoso [110].

Eles observaram um aumento significativo da taxa de descoloração com o aumento do

fluxo de gás O2, provavelmente pelo aumento de radicais oxigenados formados.


Figura 14: Representação esquemática do efeito da área de superfície na atividade

fotocatalítica. Se a densidade e absorção completa de fótons incidentes são assumidas

constantes, o número de portadores de carga é independente do tamanho da partícula.

A quantidade de substratos adsorvidos no fotocatalisador cresce com o aumento da

área de superfície, o que aumenta a reação entre elétrons e buracos com os substratos.

3.5.2.2. Efeito do pH da solução.

No processo fotocatalítico, o valor do pH é muito importante, já que está

diretamente ligado à adsorção de substratos no catalisador, possíveis modificações na

superfície do catalisador, assim como na adição de espécies que influenciam na

formação dos radicais, por exemplo, os íons 12E. Um exemplo bastante ilustrativo

destes casos foi relatado por Reutergådh e Iangphasuk [111], quando descreveram a

Cristal simples

Partículas largas

Partículas médias

Nanopartículas

LUZ

Área de superfície

Razão de moléculas do

substrato / elétron-buraco

grande grande

pequeno pequeno


influência do pH sobre a fotocatálise de corante negro reativo 5 (PR5) em sistemas com

TiO2 ou CdS. Quando o pH meio é alterado, todos os componentes do sistema são

influenciados. O PR5 é um azocorante aniônico e sua dissociação em meio ácido é

menor do que em meio neutro ou básico. A superfície dos semicondutores também é

altamente influenciada pelo valor de pH [112]. Sob condições ácidas, a superfície está

protonada e se torna positivamente carregada. Já em meio básico, a superfície se torna

negativamente carregada. Desta forma, a adsorção do PR5 diminui com o aumento do

pH, seja por sua dissociação ou pela superfície negativamente carregada do catalisador.

O aumento de íons 12E induz a formação de radicais hidroxilas no meio, o

que explica o aumento da constante de primeira ordem para a reação com o TiO2, como

pode ser observado na figura 15. Entretanto, para sistemas com CdS, o aumento do pH

propicia a formação de cátions Cd2+ devido a fotocorrosão da superfície. Estes íons

podem reagir com as hidroxilas, precipitando em forma de Cd(OH)2 na superfície do

semicondutor [113]. Como o Cd(OH)2 não é fotossensível, o seu recobrimento pode

bloquear os sítios fotorreativos do CdS, o que explica a diminuição da eficiência

fotocatalítica deste semicondutor em meio básico.

3.5.2.3. Efeito da concentração inicial do corante.

Quando a concentração do corante aumenta, a quantidade de intermediários

também aumenta, fazendo com que haja competição entre os intermediários e o corante

de partida pelos sítios de reação na superfície. Adicionalmente, o aumento da

concentração do corante afeta a penetração da luz na solução, ou seja, com a diminuição


da densidade óptica da solução, menos fótons atingem a superfície do catalisador, o que

diminui a taxa de fotoexcitação e, consequentemente, a formação de radicais oxidantes

[114, 115].

Figura 15: Constante de velocidade de primeira ordem para a fotocatálise do

azocorante negro reativo 5 em diferentes valores de pH. Figura adaptada da referência

[111].

3.5.2.4. Efeito da quantidade inicial do catalisador.

Com o aumento da dosagem do catalisador, o número de fótons absorvidos e o

número de moléculas do substrato adsorvidas aumentam por causa do número maior de

partículas do semicondutor. Partindo desta lógica, Zhu et al. [116] estudaram o efeito da

quantidade de nanocompósitos a base de quitosana e Qdots de CdS sobre a

fotodegradação do vermelho do congo e observaram um leve efeito positivo sobre a


taxa de degradação deste corante. Este efeito foi atribuído à maior disponibilidade de

sítios ativos na superfície do catalisador [117] e ao maior espalhamento da luz. Em

outros trabalhos, entretanto, acima de certa quantidade do catalisador, as moléculas do

substrato não são suficientes para a adsorção, ou seja, mesmo que hajam mais sítios

disponíveis para adsorção, para uma concentração constante do corante, o número de

moléculas do substrato na solução é a mesma. Desta maneira, o catalisador adicional

não está envolvido na reação de fotocatálise e não influencia na taxa de reação [118].

3.5.2.5. Efeito de íons dopantes no fotocatalisador

Vários estudos mostram que a presença de íons metálicos dos elementos Ag,

Zn, Fe, Ce, Cr, Co e Cu como dopantes, pode modificar a taxa de fotoatividade de

diversos semicondutores [119, 120]. Em geral, a concentração destes íons dopantes

pode ter uma influência positiva ou negativa sobre a atividade catalítica do

semicondutor. Em um estudo recente, Li et al. [121] mostraram que quando o teor de

íons Fe3+ está abaixo de 0,33%, a atividade fotocatalítica de TiO2 sobre a degradação de

corantes é melhorada, ao passo que, acima de 0,33%, ocorre a diminuição da taxa de

degradação. Segundo Li et al., isto é conseqüência do efeito de íons ferro na separação

do par elétron-buraco, já que estes íons podem ser armadilhas para elétrons e buracos

[122], e da produção de radicais e buracos.


3.5.2.6. Outros fatores que influenciam a atividade fotocatalítica.

Vários outros fatores influenciam a atividade fotocatalítica dos

semicondutores, como, por exemplo, o tipo de irradiação (artificial ou solar) e a

intensidade da fonte luminosa [123], a temperatura reacional [124], adição de outros

oxidantes [125, 126], a presença de irradiação ultra-sônica, processo chamado de

sonofotocatálise [127], entre outros.

CAPÍTULO IV MATERIAIS E MÉTODOS

Materiais e Métodos|48

CAPÍTULO IV

MATERIAIS E MÉTODOS

4.1. Considerações iniciais.

Neste capítulo serão descritos os procedimentos para a funcionalização da

superfície da sílica gel com grupos –SH, a síntese dos Qdots de CdS ancorados na sílica

tiolada, a dopagem destes nanocompósitos com íons Cu(II) e a aplicação dos

nanocompósitos sintetizados na fotodegradação dos corantes azul de metileno e

rodamina 6G. Adicionalmente, serão descritas as caracterizações que foram realizadas

neste trabalho, onde serão expostos somente os equipamentos utilizados, assim como

uma breve descrição da preparação das amostras para a realização das mesmas.

4.2. Síntese da Mercaptopropil-sílica (MPS).

A funcionalização da sílica gel com grupos -SH foi realizada de acordo com o

método proposto por Walcarius et al. [128]. Em um experimento típico, foram

adicionados 5 mL de 3-mercaptopropil-trimetoxissilano (MPTS) (MERCK) a 50 mL de

uma suspensão de 5 g de sílica-gel 60 (VETEC 0,05-0,2 mm) em tolueno (ISOFAR).

Essa mistura foi aquecida até 120 °C e mantida em refluxo por 24 horas sob agitação

constante. O produto obtido foi lavado com tolueno e seco em estufa a 45 °C por 12

horas. A amostra foi denominada MPS.


4.3. Síntese do nanocompósito MPS/CdS.

Para a síntese de Qdots de CdS ancorados em MPS, preparou-se uma solução

de acetato de cádmio (Acros Organics) e tiouréia (Acros Organics), em

dimetilformamida (VETEC), com concentrações de 20,0 e 37,5 mmol.L-1,

respectivamente. A esta solução foram adicionadas diferentes quantidades de MPS, a

fim de avaliar o efeito da variação na proporção da matriz sobre a formação das

partículas de CdS. A mistura reacional foi levada a um banho de óleo de silicone,

previamente aquecido em uma temperatura aproximadamente de 135 °C, sob agitação

constante por 10 min. O sólido amarelo formado foi lavado três vezes com acetona

(Cromoline) e seco em estufa a 45 °C por 12 horas. O produto final foi denominado de

acordo com a quantidade de MPS utilizada na reação, ou seja, a amostra S150 foi

sintetizada na presença de 150 mg de MPS (ver tabela 03).

Tabela 03: Siglas utilizadas para designar as amostras.

Sigla Massa de MPS na amostra (mg)

S150 150

S200 200

S250 250


4.4. Síntese do nanocompósito MPS/CdS:Cu.

O procedimento utilizado para dopagem dos Qdots de CdS com íons de Cu2+

foi análogo ao adotado para a síntese do nanocompósito MPS/CdS. Cloreto de cobre

(Acros Organics) foi utilizado como fonte dos íons Cu2+. Em um experimento típico,

0,5% ou 1,5% em mol de Cu+2 em relação a Cd+2 foi adicionado a uma solução de

acetato de cádmio (20,0 mmol.L-1) e tiouréia (37,5 mmol.L-1) em dimetilformamida em

presença de 250 mg de MPS. Em seguida, a mistura reacional foi aquecida a

aproximadamente 135 °C por 10 min. O sólido amarelo foi lavado três vezes com

acetona e seco em estufa a 45 °C por 12 horas. As amostras foram designadas pelo teor

de íons Cu(II) utilizado no experimento (ver tabela 04).

Tabela 04: Siglas utilizadas para designar as amostras dopadas.

Sigla Proporção de íons Cu (II)* (%)

S250:0,5Cu 0,5

S250:1,5Cu 1,5

* em relação aos íons Cd (II).

4.5. Fotocatálise dos corantes azul de metileno e rodamina 6G.

A atividade fotocatalítica das amostras S250 e S250:Cu foi avaliada através do

estudo da taxa de degradação dos corantes azul de metileno (AM - Dystar Dyes

Company) (0,31 mmol.L-1) e rodamina 6G (R6G - Merck) (0,21 mmol.L-1) sob


irradiação solar. Antes da irradiação, uma suspensão preparada com 20 mL de uma

solução aquosa do AM/R6G e 50 mg de S250/S250:Cu em um béquer com capacidade

de 40 mL foi agitada magneticamente ao abrigo da luz por 20 min, para que os

processos de adsorção/desorção entre o fotocatalisador e o corante pudessem entrar em

um estado de equilíbrio. Após esta primeira etapa, o sistema foi colocado sob irradiação

solar, mantendo a agitação constante para garantir que o catalisador permanecesse em

suspensão na solução. Para controlar uma eventual evaporação da solução e,

consequentemente, variações na concentração dos corantes, foi colocado um vidro de

relógio sobre o béquer que continha a suspensão. A cada intervalo de 5 min, alíquotas

de 1 mL da suspensão foram coletadas e centrifugadas a 4000 rpm por 2 min para a

remoção de partículas residuais do fotocatalisador. Os espectros de absorção no UV-vis

das soluções degradadas dos corantes foram medidos numa faixa de 200-750 nm.

Para averiguar a contribuição da adsorção do corante na matriz após os 20 min

de contato no escuro, realizou-se um estudo-controle de adsorção semelhante à

metodologia descrita anteriormente. Neste estudo, entretanto, todas as etapas foram

realizadas ao abrigo de luz. Adicionalmente, avaliarou-se o comportamento dos corantes

na ausência do fotocatalisador durante o período de irradiação solar. Neste ensaio,

chamado de fotólise, deixou-se 50 mg de S250/S250:Cu em contato com 20 mL da

solução aquosa do corante sob agitação magnética e ao abrigo da luz. Esta etapa foi

realizada a fim de se ajustar a concentração inicial do corante, assim como realizado nos

ensaios de fotocatálise e adsorção. Após 20 min de contato, a suspensão foi centrifugada

a 4000 rpm por 2 min para a remoção completa do catalisador e então colocada sob

irradiação solar por 80 min. Em seguida, o espectro de absorção no UV-vis foi medido

na faixa de 200-750 nm. Vale destacar que as todas as condições para os ensaios de

adsorção e fotólise foram semelhantes às aplicadas durante o ensaio de fotocatálise.


4.6. Caracterização das amostras.

A caracterização das amostras no estado sólido foi realizada pelas seguintes

técnicas:

Espectroscopia de Absorção no UV-visível: Para as medidas de amostras sólidas, por

refletância, fez-se uso de um espectrofotômetro Ocean Optics HR2000 equipado com

uma fibra óptica e uma esfera integradora. As medidas foram realizadas na região de

200-1100 nm. Para as medidas da solução aquosa dos corantes e seus derivados nos

estudos envolvidos na fotocatálise, utilizou-se um espectrofotômetro Perkin Elmer

Lambda 45. Os espectros foram medidos à temperatura ambiente.

Espectroscopia de Absorção no infravermelho: Os espectros de absorção no

infravermelho foram medidos usando um VARIAN 640-IR FT-IR em sistema ATR.

Fotoluminescência: As medidas foram realizadas através de um espectrofluorímetro

ISS/PC1 - Photon Counting Spectrofluorometer equipado com uma lâmpada 300 W de

Xe e fendas de 2 mm.

Difratometria de raios-X de pó: As fases cristalinas foram identificadas através de

medidas em um difratômetro Rigaku RINT 2000/PC com uma fonte de radiação Cu-kα

(1,5418 Ǻ) operando em 40 kV/40 mA. Todas as medidas foram realizadas em modo

contínuo com velocidade de varredura de 2°/minuto numa faixa de 5-60° (2θ).

Microscopia Eletrônica de Transmissão de alta resolução (HRTEM): As medidas

de HRTEM foram realizadas no “Institut de Physique et Chimie des Matériaux de

Strasbourg / CNRS - Department de Surfaces et Interfaces” – França. O equipamento

utilizado foi um modelo TOPCON 002B 200 kV, PP=UHR, com definição de 0,18 nm

com sistema de EDX Noran.

CAPÍTULO V RESULTADOS E DISCUSSÃO

Resultados e Discussão|54

CAPÍTULO V

RESULTADOS E DISCUSSÃO

5.1. Organofuncionalização da sílica gel

É bem conhecida na literatura a afinidade que grupos tióis (–SH) apresentam

por nanopartículas, sejam elas metálicas ou semicondutoras. Estes grupos, quando

presentes em uma matriz, atuam no controle da dispersão de tamanhos e passivação de

nanocristais recém formados, alem de servirem como pontos de ancoramento para estas

partículas. No presente trabalho, a superfície da sílica-gel foi organofuncionalizada com

grupos mercaptopropil para posterior síntese de nanocristais de CdS in situ.

Uma representação pictórica da estrutura da sílica-gel está disposta na figura

16. Observa-se que, na parte interna da rede polimérica, encontram-se os grupos

siloxanos, os quais são formados por um átomo de oxigênio que se liga em ponte entre

dois átomos de Si (Si-O-Si) e, na parte superficial, estão presentes os grupos silanóis

(Si-OH) [129]. Estes últimos são considerados ácidos de Brönsted, podendo então,

interagir com espécies básicas ou ricas em elétrons. Desta forma, os grupos silanóis são

os principais responsáveis pela reatividade da superfície do óxido.

Figura 16: Representação pictórica da estrutura da sílica

A figura 17 mostra uma comparação entre os espectros de absorção no

infravermelho da sílica-gel e do seu derivado organofuncionalizado, aqui chamado de

mercaptopropil-sílica (MPS).

simétrica externa e assimétrica i

cm-1 e 1065 cm-1, respectivamente

geralmente atribuído ao modo longitudinal

Adicionalmente, pode-se observar uma absorção

corresponde à absorção atribuída ao estiramento Si

Resultados e Discussão

Representação pictórica da estrutura da sílica-gel.

mostra uma comparação entre os espectros de absorção no

gel e do seu derivado organofuncionalizado, aqui chamado de

sílica (MPS). Nota-se a presença de bandas referentes às vibrações

e assimétrica internas do tetraedro SiO4 em, aproximadamente,

, respectivamente. Já o ombro localizado por volta de 1200 cm

geralmente atribuído ao modo longitudinal óptico (LO) da banda assimétrica

se observar uma absorção centrada em 973 cm

à absorção atribuída ao estiramento Si-O de grupos silanóis


mostra uma comparação entre os espectros de absorção no

gel e do seu derivado organofuncionalizado, aqui chamado de

de bandas referentes às vibrações

em, aproximadamente, 800

Já o ombro localizado por volta de 1200 cm-1 é

assimétrica [130].

centrada em 973 cm-1, a qual

O de grupos silanóis [131].


3900 3600 3300 3000 2700 1800 1500 1200 900 600

0,00

0,02

0,04

0,06

0,08

1400 1300 1200 1100 1000 900 800 700

0,00

0,02

0,04

0,06

A

comprimento de onda (cm-1)

973 cm-1

MPS Sílica-gel

Ab

so

rbâ

ncia

número de onda (cm-1)

Figura 17: Espectro de absorção no infravermelho da sílica-gel e do seu derivado

MPS. Em destaque, as curvas foram plotadas na faixa de 1400-750 cm-1 para melhor

visualização das mudanças espectrais.

Segundo Ladhe et al. [132], durante a reação de sililação, grande parte dos

grupos Si-OH livres na superfície da sílica-gel são consumidos pela reação [133]:

Si

SH

OCH3

H3CO

H3CO

Si

SH

OCH3

O

OOH

OH

OH

+

OH

+ 2CH3OH

Figura 18: Reação de sílica-gel com 3-mercaptopropil-trimetoxissilano.


Este processo causa a diminuição na intensidade da banda referente aos grupos

silanóis no espectro de infravermelho. Para a sílica funcionalizada, nota-se um

deslocamento de 16 cm-1 para esta banda, agora centrada em 956 cm-1 e uma discreta

diminuição na sua intensidade, como pode ser observada na figura 17. Estes resultados

são os principais indícios da funcionalização da sílica, pois, em espectros de

infravermelho medidos em sistemas ATR, a banda referente à absorção de grupos tióis,

esperada em 2578 cm-1, é geralmente muito fraca.

5.2. Caracterização do nanocompósito CdS/MPS

Quando a solução de acetato de cádmio e tiouréia em DMF é aquecida até 135

ºC na presença de MPS, a cor da mistura reacional muda gradualmente para amarelo

indicando a formação de CdS ancorado na matriz de sílica. Os espectros eletrônicos das

amostras de CdS/MPS, obtidas a partir de diferentes proporções de MPS, estão

mostrados da figura 19. Nota-se que a banda de absorção é sistematicamente deslocada

para baixos comprimentos de onda com o aumento da quantidade relativa de MPS.

Deslocamentos hipsocrômicos como este podem ser relacionados à diminuição do

tamanho da partícula formada, mostrando que a matriz utilizada atua no controle do

diâmetro dos cristalitos de CdS. Adicionalmente, nota-se que há um estreitamento da

banda de absorção com o aumento da quantidade relativa de MPS, o que pode ser

observado a partir da análise da largura a meia altura de cada banda (ver tabela 05). A

largura da banda de absorção tem relação direta com a dispersão de tamanhos dos

cristalitos: quanto maior for a largura da banda, maior será a probabilidade de encontrar

populações de cristais com diâmetros diferentes, ou seja, mais larga será a distribuição


de tamanhos. O estreitamento da banda com o aumento da matriz sugere que há maior

controle da dispersão dos tamanhos dos cristalitos.

300 400 500 600

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

Abso

rbân

cia

λ\nm

S150

S200

S250

Figura 19: Espectro eletrônico normalizado para os nanocompósitos S150, S200 e

S250.

Os máximos de absorção (��) das amostras S150, S200 e S250 foram

encontrados em 474, 458 e 442 nm, correspondendo a band gaps (��) de 2,62, 2,71 e

2,81 eV, respectivamente. Estes valores, calculados a partir da equação �� = 1240 ��⁄

[134], são maiores do que 2,42 eV, valor do band gap para o bulk de CdS [135]. Como

comentado na introdução, este deslocamento para o azul é uma evidência experimental

clara que o efeito do confinamento quântico está ativo nas partículas de CdS. Vale


destacar que o band gap de um semicondutor também pode ser calculado a partir da

borda de absorção, entretanto, como será observado pelas imagens de microscopia

eletrônica de transmissão, para sistemas que apresentam poli-dispersão de diâmetros, a

utilização do máximo de absorção torna o cálculo de band gap mais representativo para

todo o sistema.

Tabela 05: Largura a meia altura das bandas de absorção dos nanocompósitos S150,

S200 e S250.

Amostra Largura a meia altura (nm)

S150 109,00

S200 100,11

S250 90,27

De acordo com o modelo de Brus [136], que leva em consideração a

aproximação da massa efetiva do elétron e do buraco, a energia do estado excitado de

nanocristais de CdS está relacionada ao tamanho dos cristalitos na amostra, sendo que

partículas pequenas possuem band gaps largos e absorvem em comprimentos de onda

menores. Desta maneira, a média do tamanho de CdS pode ser estimada pela posição do

máximo de absorção no espectro de UV-vis pela equação:

�� = ��,FOPQ + ! ℎ�2=�' R ST 1

�#U + T 1�&UV − !3.6��

4��=' [eq. 20]


onde o ��,FOPQ é a energia do band gap do bulk de CdS (2,42 eV), h é a

constante de Plank, �# é a massa efetiva de um elétron, �& é a massa efetiva de um

buraco, e é a carga de um elétron e є é a constante dielétrica do semicondutor. A partir

dos valores calculados de ��, os diâmetros médios estimados das nanopartículas de CdS

nas amostras S150, S200 e S250 são 5,02, 4,40 e 3,95 nm, respectivamente. É

importante salientar que estes valores calculados para os diâmetros corroboram a

presença do efeito do confinamento quântico no material sintetizado, já que o raio de

Bohr do éxciton do CdS tipo bulk (3 nm) é maior que os raios 2,51, 2,20 e 1,98 nm,

estimados para as amostras S150, S200 e S250, respectivamente.

Os difratogramas de raio-X da MPS e dos nanocompósitos CdS/MPS com

diferentes proporções da matriz estão dispostos na figura 20. O difratograma da MPS é

composto por um halo situado em 22,3° (valores em 2θ), o qual corresponde ao halo

amorfo da sílica [137]. Com a presença dos nanocristais de CdS, nota-se claramente o

aparecimento de três picos centrados em 26,94º, 44,00º e 51,18º (valores em 2θ) na

amostra S150, correspondendo aos planos (111), (220) e (311) do CdS nanocristalino,

respectivamente [138, 139, 140]. Isto indica que os nanocristais de CdS apresentam

reflexões referentes a geometria cúbica conhecida como blenda de zinco.


10 20 30 40 50 60

(31

1)

(22

0)

(11

1)

Inte

nsid

ad

e (

u.a

.)

2θ (graus)

S250

MPS

S150

S200

Figura 20: Difratogramas de raio-X da MPS e dos nanocompósitos S250, S200 e S150.

As amostras S200 e S250 apresentam os mesmos picos de difração da S150,

entretanto, em resposta ao aumento da quantidade relativa de MPS nestas amostras, os

planos (220) e (311) se tornam cada vez mais largos e indefinidos. Este efeito pode estar

relacionado ao tamanho da partícula de CdS. Neste contexto, a Equação de Debye-

Scherrer (representada abaixo) é amplamente utilizada para cálculos de tamanho de


cristalitos e relaciona a largura do pico de difração com o diâmetro da partícula pela

relação [141]:

= = Z. �[. \57] [eq. 21]

onde d é o diâmetro médio das partículas; k é a constante de proporcionalidade que

depende da forma das partículas; λ: comprimento de onda da linha de emissão do Cu

(1,5406 Å) e β: a largura à meia altura do pico. Desta maneira, o diâmetro do cristalito é

inversamente proporcional à largura do pico, ou seja, quando o tamanho do cristalito

diminui, há um aumento da largura do pico. O alargamento dos picos em 44,00º e

51,18º observados na figura 20 corrobora os dados encontrados no espectro de absorção

no UV-vis.

A figura 21 mostra as imagens de HRTEM para a amostra S250. O perfil

observado, caracterizado pela presença de estruturas aproximadamente esféricas em alto

contraste, dispersas em uma matriz de contraste mais baixo, é típico de dispersões de

nanocristais de semicondutores suportados. Percebe-se que as nanopartículas de CDS se

encontram bem dispersas na matriz amorfa da MPS com uma faixa de tamanhos de 2,8-

15,0 nm. A presença de poli-dispersão nos diâmetros das partículas com diferentes

diâmetros pode trazer conseqüências importantes para diversas propriedades dos Qdots,

por exemplo, a largura da banda do espectro eletrônico, como comentado anteriormente,

e as propriedades luminescentes.

(b) (c)

Figura 21: Imagens de HRTEM para a amostra S250. A barra de escala é de 20 nm em

todas as imagens. Em (b) e (c) a figura em destaque revela a ordenação dos planos dos

cristais de CdS em volta da matriz amorfa de sílica.


(a)

(b) (c)



e CdS em volta da matriz amorfa de sílica.





Tendo em posse os índices de Miller (hkl) dos planos cristalográficos da

estrutura cúbica (grupo espacial B43�) e a=5,818 Å (JSPDS nº 10-0454) [142], pode-

se calcular o valor da distância interplanar (dhkl) pela equação:

1=&QP� = ℎ� + Z� + @�

�� [eq. 22]

O valor calculado para o plano (111) foi de 0,336 nm, o qual está próximo ao

valor de 0,347 nm, estimado a partir das imagens de HRTEM, o que corrobora os dados

de DRX. Vale comentar que semelhantes tentativas de medidas interplanares, descritas

na literatura com base em imagens HRTEM [143, 144, 145], também resultaram em

valores ligeiramente distintos frente aos previstos pelo cálculo apresentado.

A figura 22 mostra os espectros de emissão em fase sólida das amostras S150,

S200 e S250 excitadas em 425 nm, o que corresponde a 2,92 eV, energia maior do que

os band gaps calculados para estes materiais. Para a amostra S150, nota-se claramente a

presença de bandas situadas próximo a 495, 583 e 670 nm. Com o aumento da

quantidade de MPS, o perfil dos espectros (posição e forma das bandas) sofre pequenas

alterações, principalmente a banda situada em 670 nm, a qual fica sobreposta à banda

centrada em 583 cm-1. Para nanocristais de CdS, bandas de emissão situadas próximo a

650 nm são geralmente atribuídas à recombinação radiativa do par elétron-buraco em

“armadilhas” (traps) originadas de imperfeições da rede na superfície das partículas.

Geralmente, estas últimas bandas são conhecidas como bandas excitônicas, já que a

probabilidade de formação de éxcitons é maior quando os portadores de carga estão


aprisionados em defeitos da superfície [146]. Por outro lado, as bandas situadas em

torno de 480 nm, são atribuídas à recombinação direta do par elétron-buraco no band

gap [147, 148, 149].

500 550 600 650 700 750

0

500

1000

1500

Inte

nsid

ad

e (

u. a

.)

comprimento de onda (nm)

S150

S200

S250

Figura 22: Espectros de emissão dos nanocompósitos S150, S200 e S250 excitados em

425 nm.

Nota-se também que a intensidade da luminescência aumenta com o acréscimo

da proporção da matriz, possivelmente pelo melhoramento da superfície dos

nanocristais, em termos de defeitos. Estudos indicam que o aumento das propriedades

luminescentes de Qdots de CdS pode ser decorrente da maior passivação da sua

superfície, a qual pode minimizar os defeitos da superfície e aumentar a recombinação


elétron-buraco [150]. Por outro lado, o aumento da intensidade de fotoluminescência

pode ser decorrente da diminuição do tamanho da partícula. Quanto menor for o

nanocristal, maior será a probabilidade de formação de éxcitons, devido ao aumento de

defeitos de superfície.

Variando-se a energia de excitação dos nanocompósitos, o perfil do espectro de

fotoluminescência dos Qdots pode sofrer algumas alterações. Para exemplificar este

efeito, a figura 23 mostra os espectros de emissão da amostra S150 excitada em 440 nm

(2,82 eV), 425 nm (2,92 eV), 410 nm (3,03 eV), 395 nm (3,14 eV) e 380 nm (3,27 eV).

Mesmo mediante excitação em diferentes comprimentos de onda, os quais são maiores

que o band gap da amostra S150 (2,81 eV), o espectro de fotoluminescência é composto

por três bandas claramente definidas: uma entre 450-550 nm, referente ao fenômeno de

recombinação direta banda-banda, e duas entre 550-750 nm, referentes à

fotoluminescência excitônica. Entretanto, algumas modificações no perfil das curvas

são observadas.

Quando a energia de excitação diminui, ou seja, quando as amostras são

excitadas em maiores comprimentos de onda, nota-se que há o favorecimento da

transição direta banda-banda, o que pode ser analisado quando as intensidades relativas

entre a banda referente à recombinação direta do par elétron-buraco e as bandas

referentes aos defeitos de superfície são comparadas. Adicionalmente, observam-se

deslocamentos sistemáticos do posicionamento das bandas.


500 550 600 650 700 750

100

200

300

400

500

600

500 550 600 650 700 750

100

200

300

400

500

600

λex

= 380 nm

λex

= 440 nm

Co

nta

ge

ns (

u.a

.)

λ/nm

e

d

c

b

a

Co

nta

ge

ns (

u.a

.)

λ/nm

Figura 23: Espectros de emissão da amostra S150 excitada em diferentes comprimentos

de onda: a (440 nm), b (425 nm), c (410 nm), d (395 nm), e (380 nm). Inset: espectros

de emissão para amostra excitados em 440 e 380 nm.

Comportamento semelhante a este foi relatado por Lakowicz et al. [151]

quando observaram um progressivo deslocamento do espectro de emissão para o

vermelho com o aumento do comprimento de onda de excitação para nanopartículas de

CdS passivadas com um dendrímero de poli(amidoamina). Lakowicz et al. atribuiu este

efeito a uma poli-dispersão de tamanhos de partículas, uma vez que, segundo ele, o

espectro de emissão deveria ser independente da energia de excitação usada para

sistemas com baixa dispersão de tamanho de cristalito. Desta forma, a poli-dispersão


nos diâmetros das nanopartículas de CdS observada pelas imagens de HRTEM, seria a

responsável pelas alterações no perfil de emissão da amostra S250.

Em outro estudo, Liqiang et al. relataram um comportamento semelhante para

nanocristais de TiO2 e ZnO. Entretanto, a explicação para este efeito leva em

consideração a existência de diferentes níveis eletrônicos na banda de condução destes

Qdots, para os quais os elétrons na banda de valência podem ser promovidos em

condições de diferentes energias de excitação, o que proporciona a acomodação de

elétrons excitados com diferentes energias em níveis discretos na banda de condução.

Desta forma, estes elétrons podem retornar à banda de valência via diferentes

mecanismos radiativos, provocando estas diferenças no perfil de emissão dos Qdots

[146].

5.3. Caracterização do nanocompósito CdS:Cu/MPS

A figura 24 mostra os espectros de absorção no UV-vis das nanopartículas de

CdS ancoradas em MPS na ausência e na presença de 0,5 mol% e 1,5 mol% de íons Cu

(II) (em relação aos íons Cd2+). Os máximos encontrados para os nanocompósitos

S250:Cu0,5 e S250:Cu1,5 foram 450 nm (Eg = 2,76 eV) e 460 nm (Eg = 2,70 eV),

respectivamente. Estas bandas estão 63-53 nm deslocadas para o azul, em comparação

com o bulk de CdS (513 nm, Eg = 2,42 eV), indicando que o efeito de confinamento

quântico está ativo. Nota-se também que há um discreto deslocamento sistemático do

máximo de absorção para comprimentos de onda maiores em relação ao nanocompósito

S250 com o aumento da proporção de íons Cu2+. Deslocamentos para o vermelho como


este são geralmente atribuídos à diminuição do band gap do semicondutor após a

dopagem [152]. Entretanto, esta mudança no band gap não significa necessariamente a

formação de partículas maiores [153], o que será avaliado com análises de microscopia

eletrônica de transmissão (em andamento).

250 300 350 400 450 500 550 600 650

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

Ab

so

rbân

cia

λ/nm

S250:Cu0,5

S250:Cu1,5

S250

Figura 24: Espectro eletrônico normalizado para o compósito S250, S250:Cu0,5 e

S250:Cu1,5.

Como os íons Cu(II) desempenham um papel decisivo para o mecanismo de

transição eletrônica do semicondutor, o teor de íons Cu deve ter uma influência direta

sobre as propriedades de luminescência. Modificações no espectro de luminescência são


encontradas após a adição de íons Cu2+ aos Qdots de CdS. O espectro de emissão para o

nanocompósito S250:Cu0,5 é composto por dois componentes: a banda original do CdS,

referente à recombinação direta do par elétron-buraco em 495 nm, e uma banda centrada

em 670 nm, como pode ser observado na figura 25. Em relação à banda centrada em

583 nm do nanocompósito não dopado, nota-se que a presença de íons Cu2+ provocou

um favorecimento da banda centrada em 670 nm, O aumento do teor dos íons Cu2+ faz

com que esta banda se desloque para maiores comprimentos de onda. Comportamento

análogo a este foi relatado em vários trabalhos para sistemas com Qdots de CdS

dopados com Cu [153, 154] e é frequentemente atribuído a mudanças na recombinação

elétron-buraco das partículas de CdS.

Como comentado no item 5.2, a banda centrada em 583 nm é referente à

recombinação de carreadores de carga presos em defeitos presentes na superfície dos

nanocristais. Quando íons Cu2+ são adsorvidos na superfície das partículas de CdS,

novos níveis energéticos são formados dentro do band gap do semicondutor, os quais

servem como centros de recombinação para o par elétron-buraco [154]. O deslocamento

observado sugere que a competição entre os dois tipos de transições favorece a transição

relacionada com os íons Cu2+.


500 550 600 650 700 750 800

200

400

600

800

1000

1200

1400

Co

nta

ge

ns (

u.a

.)

λ/nm

S250:0,5Cu

S250:1,5Cu

S250

Figure 25: Espectro de emissão para os nanocompósitos CdS/MPS e CdS:Cu/MPS com

excitação em 425nm.

Observa-se também que a intensidade da fotoluminescência diminui

sistematicamente com a adição dos íons Cu2+. Uma explicação amplamente aceita para

este efeito envolve uma redução fotoinduzida de íons Cu2+ para Cu+ catalisada pelos

nanocristais de CdS [155]. A formação do íon Cu+ na superfície do Qdot de CdS foi

investigada e comprovada por Isarov e Chrysochoos [153] por espectroscopia de

ressonância paramagnética eletrônica, uma vez que Cu2+ é um íon 3d9 (paramagnético)

e Cu+ é um íon 3d10 (diamagnético). Quando o quantum dot é excitado, ocorre uma

separação de carga que leva a formação do par elétron-buraco (4=M + ℎ_ → 4=M(�E +ℎC)), o qual pode migrar para a superfície da partícula transferindo energia para


moléculas ou íons. Este novo canal não-radiativo para o elétron compete com a

recombinação radiativa elétron-buraco (que seria responsável pela emissão) suprimindo

a emissão da partícula. Vários outros trabalhos mostram que a interação de íons Cu2+

com elétrons fotogerados provoca sua redução a Cu1+, diminuindo a intensidade de

emissão destes Qdots [156, 157].

Embora haja diferença entre os raios iônicos de Cd2+ (0,97 Å) e Cu2+ (0,73 Å),

os difratogramas de raio-X para os nanocompósitos dopados não apresentaram

mudanças significativas nas posições dos picos quando comparados com o difratograma

da amostra S250, sugerindo que a acomodação dos íons Cu+2 na rede cristalina do

semicondutor não alterou o padrão de cristalização dos Qdots de CdS, possivelmente

pelo baixo teor destes íons dopantes (ver figura 26).

10 20 30 40 50 60

S250

2θ (graus)

Inte

nsid

ad

e (

u.a

.)

S250:Cu0,5

S250:Cu1,5

Figura 26: Difratograma de raio-x dos nanocompósitos S250 e S250:Cu.


5.4. Avaliação da atividade fotocatalítica das amostras.

Vários estudos vêm sendo descritos na literatura sobre processos de degradação

de substratos orgânicos, tais como corantes, mediados por nanocristais semicondutores

[158, 159, 160]. O material sintetizado neste trabalho alia a presença de nanocristais de

CdS, os quais possuem alto potencial como fotocatalisadores, a uma matriz propícia à

adsorção de substratos orgânicos, etapa essencial em fotocatálise heterogênea. É

importante destacar que o tamanho da partícula possui grande influência neste tipo de

processo. Quando o tamanho do nanocristal decresce, a densidade de sítios ativos na

superfície disponíveis para a adsorção dos substratos aumenta, e assim a taxa

fotocatalítica também aumenta [161]. No caso dos Qdots, o tamanho também influencia

na formação de espécies reativas durante a fotocatálise, o que será detalhado no tópico

5.4.3. Desta maneira, avaliamos a atividade fotocatalítica das amostras S250 e

S250:0,5Cu, cujos tamanhos dos Qdots estimados foram os menores dentre os materiais

sintetizados, pela avaliação da degradação de soluções aquosas dos corantes catiônicos

AM e R6G sob irradiação solar por medidas de absorção no UV-vis. A tabela 06

apresenta algumas informações sobre os corantes utilizados neste trabalho.

Tabela 06: Algumas informações sobre os corantes AM e R6G.

Corante Classe Número C.I. λmax (nm) ε(λmax) (L mol-1 cm-1)

Azul de metileno Tiazina 52015 664 67000 [162]

Rodamina 6G Xanteno 45160 527 81000 [163]

*CI: color index.


5.4.1. Degradação do corante Azul de Metileno

Antes da fotoirradiação, a solução aquosa do corante e o fotocatalisador foram

agitados por 20 min ao abrigo da luz para avaliação do papel da adsorção. A

concentração do corante na solução após este período inicial de adsorção foi adotada

como a concentração inicial da fotocatálise. O progresso de fotodegradação do corante

AM com o tempo de irradiação foi monitorado pela análise dos espectros de UV-vis de

alíquotas retiradas em diferentes intervalos de tempo. Pelas figuras 27 e 28, nota-se que

a intensidade dos picos característicos do AM situados em 664 e 617 nm na região do

visível e 292 e 246 nm na região do UV decrescem gradualmente com o aumento do

tempo de exposição, indicando a degradação fotocatalítica do corante.

As mudanças temporais na concentração do AM podem ser claramente

observadas com o gráfico de \` \� contra o tempo, onde \� é a concentração inicial do

corante e \` é a concentração no tempo t. Na figura 29, nota-se que a razão \` \� para o

teste de adsorção do corante no escuro permaneceu praticamente constante com o tempo

reacional. Desta maneira, pode-se afirmar que a contribuição da adsorção para a

diminuição da absorbância na fotocatálise é mínima e que o efeito observado se deve ao

processo de fotocatálise.


300 400 500 600 700

0

2

4

6

8

10

500 600 700

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

80 min

617 nm

Abso

rbâ

ncia

λ/nm

0 min

80 min

Figura 27: Mudanças temporais no espectro de absorção no UV-vis do AM durante a

fotocatálise com CdS/MPS.

300 400 500 600 700

0

2

4

6

8

10

12

450 500 550 600 650 700 750

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

80 min

611 nm

Ab

so

rbâ

ncia

λ/nm

0 min

80min

Figura 28: Mudanças temporais no espectro de absorção no UV-vis do AM durante a

fotocatálise com CdS:Cu/MPS.


Diversos estudos presentes na literatura mostraram que a fotodegradação do

AM por nanocristais semicondutores, tais como TiO2 e CdS, sob irradiação conduz à

formação de intermediários de reação [164, 165]. A fim de verificar a estabilidade

destes intermediários durante a degradação, o deslocamento associado ao λmax no

espectro de absorção no UV-vis do corante foi acompanhado com o tempo. Como pode

ser observado nas figuras 27 e 28, a banda de absorção é deslocada gradualmente de 664

a 617 nm, para a reação com S250, e de 664 a 611 nm para o material dopado.

0 20 40 60 80

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

ct/c

0

t/min

Cat CdS:Cu/MPS

Ads CdS:Cu/MPS

Cat CdS/MPS

Ads CdS/MPS

Figura 29: Comparação da atividade fotocatalítica de S250 e S250:Cu na degradação

do AM. Para estes ensaios, os parâmetros utilizados foram: concentração = 0,31

mmol.L-1, volume da solução = 20 mL, massa do fotocatalisador = 50 mg, tempo de

contato inicial ao abrigo da luz = 20 min, tempo de irradiação = 80 min.

Segundo a literatura, os grupos metilas do AM são facilmente atacados por

espécies eletrofílicas, tais como radicais hidroxila ou buracos formados durante a

fotoexcitação do semicond

discutido detalhadamente no

do máximo de absorção geralmente é atribuído à

do AM [166] (ver figura 30

AM que podem ser produzidos du

a fotodegradação pode conduzir à mineralização completa do corante, o que será

avaliada com medidas de DQO (Demanda Química de Oxigênio)

Orgânico Dissolvido).

Figura 30: Processo de formação de intermediários durante a fotocatálise heterogênea

do AM. Note que a interação do Qdot com a luz possibilita a formação do radical

hidroxila, um dos agentes oxidantes da reação (


literatura, os grupos metilas do AM são facilmente atacados por


dutor [164]. O mecanismo de degradação de corantes será

discutido detalhadamente no tópico 5.4.3. Desta maneira, esse deslocamento para o azul

geralmente é atribuído à formação de derivados N

0). A tabela 07 mostra uma lista dos análogos demetilados do

AM que podem ser produzidos durante a reação. Além da formação destes subprodutos,


avaliada com medidas de DQO (Demanda Química de Oxigênio) e COD (Carbono

formação de intermediários durante a fotocatálise heterogênea


hidroxila, um dos agentes oxidantes da reação (ver tópico 5.4.3).


literatura, os grupos metilas do AM são facilmente atacados por


. O mecanismo de degradação de corantes será

3. Desta maneira, esse deslocamento para o azul

formação de derivados N-demetilados

mostra uma lista dos análogos demetilados do

Além da formação destes subprodutos,


e COD (Carbono

formação de intermediários durante a fotocatálise heterogênea



Tabela 07: Derivados demetilados de azul de metileno.

Nome Estrutura λmax (nm)

Azul de Metileno (AM)

N

S+N N

CH3

CH3CH3

CH3

664

Azure B (AB)

N

S+N NH

CH3CH3

CH3

638

Azure A (AA)

N

S+N NH2

CH3

CH3

628

Azure C (AC)

N

S+NH NH2

CH3

618

Tionina (Th)

N

S+NH2 NH2

601

Não foram observados deslocamentos do máximo de absorção durante o teste

de adsorção, tampouco quando o corante foi exposto à irradiação solar na ausência do

catalisador. Estas evidências podem ser observadas na figura 31. Desta maneira, é


importante destacar que somente a interação do corante com o fotocatalisador ou

fotólise direta não foi capaz de formar estes intermediários e que a descoloração do AM

foi pouco significativa neste teste.

300 400 500 600 700

0

2

4

6

8

10

12

14

Ab

so

rbâ

ncia

λ/nm

Inicial

Adsorção

Fotocatálise

Corante no sol

Figura 31: Comparação entre as curvas finais de adsorção, fotocatálise, fotólise e a

curva inicial do corante azul de metileno.

A eficiência da fotocatálise pode ser calculada pela seguinte relação [167]:

�a;\;ê�\;� (%) = (\� − \`)\� R 100 =

= cd�(eefgh) − d(eefgh)id�(eefgh) R 100

Eq. 06


onde A0(664nm) é absorbância inicial em λ = 664nm; A(664nm), absorbância em λ = 664nm

no tempo t.

Sob estas condições experimentais, nota-se que, nos primeiros 40 minutos de

exposição à irradiação solar, aproximadamente 97% do azul de metileno foi

fotocatalisado, tanto para o S250 como para o S250:Cu (ver figura 32). A reação se

estabiliza em 80 min, onde a eficiência obteve valores de 97,68 e 98,91% para S250 e

S250:Cu, respectivamente.

0 20 40 60 80

0

20

40

60

80

100

Eficiê

ncia

(%

)

t/min

CdS/MPS

CdS:Cu/MPS

Figura 32: Comparação da eficiência fotocatalítica de S250 e S250:Cu na degradação

de azul de metileno. Para estes ensaios, os parâmetros utilizados foram: concentração

= 0,31 mmol.L-1, volume da solução = 20 mL, massa do fotocatalisador = 50 mg, tempo

de contato inicial ao abrigo da luz = 20 min, tempo de irradiação = 80 min.


De acordo com a curva de cinética fotocatalítica mostrada na figura 32, a

reação de degradação do AM se mostrou muito rápida nos primeiros 40 minutos de

reação e então se tornou lenta com o aumento do tempo reacional, o que é uma

característica típica de uma cinética de pseudo-primeira ordem. O modelo de cinética de

Langmuir-Hinshelwood tem sido amplamente aplicado em estudos de catálise

heterogênea de diversos corantes orgânicos [168, 169] e pode ser expresso pela

equação:

j = − =4=8 = Zkl4

1 + l4 [eq. 23]

onde R é a taxa de reação, k1 a constante cinética, K a constante de adsorção de

Langmuir e C é a concentração do produto degradado [170]. Em baixas concentrações

do corante e o produto l4 ≪ 1, a equação se torna uma expressão similar à equação

aplicável em cinéticas de primeira-ordem:

− =4=8 = Zkl4 = Z′4 [eq. 24]

onde k’ é a constante de pseudo-primeira ordem. Rearranjando e integrando a equação

acima, obtemos o modelo conhecido para cinética de pseudo-primeira ordem:


ln T\� \ U = Z8 [eq. 25]

onde c0 é a concentração inicial e ct é a concentração no tempo t. Desta maneira, o

modelo de pseudo-primeira ordem foi aplicado para os dados de fotocatálise do AM

para os 40 primeiros minutos de reação, obtendo curvas com valores de R2

aproximadamente 0,98 (ver figura 33). A constante de velocidade (k) para esta reação

foi estimada a partir da regressão linear da curva lnc\� \ i versus tempo, cujos valores

foram de 0,0971±0,0038 min-1 para S250 e 0,0844±0,0007 min-1 para S250:Cu.

O tempo de meia-vida (8k � ), tempo necessário para a concentração do AM

cair à metade da concentração inicial, para uma cinética de pseudo-primeira ordem pode

ser calculado pela relação:

8k � = ln 2 Z [eq. 26]

Os valores de 8k � foram de 7,14 e 8,22 min para S250 e S250:Cu,

respectivamente. Pela análise da constante k e do tempo de meia vida, nota-se que a

presença dos íons cobre provocou uma discreta diminuição na eficiência da

fotodegradação. Em geral, o uso de dopantes pode trazer diversas vantagens aos

fotocatalisadores. No caso do TiO2, que é o mais utilizado por ter uma taxa de

recombinação baixa, os dopantes podem deslocar a absorção para a região do visível. A

absorção do TiO2 não dopado ocorre no UV, o que configura uma desvantagem deste


catalisador. Por outro lado, no caso do CdS, sua absorção se dá no visível, abrindo a

possibilidade de uso da luz solar, porém potenciais melhorias na atividade fotocatalítica

podem, em princípio, ser obtidas pelo uso de dopantes que diminuam a taxa de

recombinação elétron-buraco. Neste contexto, é importante deixar claro que ainda há

poucos trabalhos descrevendo métodos de dopagem para CdS, especialmente no

contexto de fotocatálise. Na realidade, somente um trabalho foi encontrado [171] e,

neste caso, com desafios a serem superados, como a busca de um teor ótimo de dopante

e de uma metodologia adequada à dopagem.

Imagens das soluções finais da fotocatálise e do teste de adsorção no escuro

estão dispostas na figura 34, onde podemos observar claramente uma pronunciada

diminuição na tonalidade da solução em comparação com a solução inicial.

0 10 20 30 40

-0,5

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

3,5

4,0

CdS/MPS (Y=0,097X-0,133; R2=0,978)

CdS:Cu/MPS (Y=0,084X-0,134; R2=0,986)

ln c

0/c

t/min

Figura 33: Ajuste da cinética de pseudoprimeira ordem para de @�(\� \ ) de azul de

metileno versus tempo de irradiação.

Figura 34: Imagens das soluções finais do azul de metileno após interação com (a)

S250 e (b) S250:Cu. Em (a) e (b), da esquerda para direita: solução inicial, solução

após 80 min de adsorção no escuro e solução final da fotodegradação.

5.4.2. Degradação do corant

A fotodegradação do corante rodamina 6G (figura

figuras 36 e 37 mostram o comportamento típico do espectro de UV

a fotoirradiação em presença de S250 e S250:

como para o corante azul de metileno, os espectros mostram dois tipos de mudanças:

uma pronunciada diminuição da intensidade de absorbância e um deslocamento do

máximo de absorção para menores comprimentos de onda, c

nas figuras 36, 37 e 38.


(a) (b)

: Imagens das soluções finais do azul de metileno após interação com (a)


após 80 min de adsorção no escuro e solução final da fotodegradação.

Degradação do corante Rodamina 6G

A fotodegradação do corante rodamina 6G (figura 35) também foi avaliada. As

mostram o comportamento típico do espectro de UV-vis da R6G durante

a fotoirradiação em presença de S250 e S250:Cu, respectivamente, com o tempo. Assim



máximo de absorção para menores comprimentos de onda, como pode ser observado


: Imagens das soluções finais do azul de metileno após interação com (a)


) também foi avaliada. As

vis da R6G durante

Cu, respectivamente, com o tempo. Assim



omo pode ser observado


O NH+

CH3

NH

CH3

CH3 CH3

COOEt

O N

CH3

NH

CH3

CH3 CH3

COOEt

+ HCl

Cl-

Figura 35: Representação da estrutura molecular da Rodamina 6G.

Vários relatos na literatura indicam que deslocamentos graduais do máximo de

absorção como este podem ser atribuídos à formação de derivados N-de-etilados de

rodamina 6G, conduzindo à produção de rodamina (λmax=498 nm) [172, 173].

Pela figura 39, nota-se que a reação se processa muito rapidamente nos 40

primeiros minutos, quando aproximadamente 95% das moléculas da R6G foram

degradadas. Após este tempo, a reação se processa lentamente até sua estabilização com

mais de 97% da R6G degradada. Como comentado anteriormente, este comportamento

é típico de cinética de pseudo-primeira ordem, obedecendo ao mecanismo de Langmuir-

Hinshelwood, o que foi confirmado pela curva obtida entre os valores de @�(\� \ )

versus tempo (ver figura 40). As constantes cinéticas foram estimadas a partir da

regressão linear deste gráfico (R2=0,99), onde os valores são 0,0693±0,0020 e

0,0839±0,0014 min-1 para reação com S250 e S250:Cu, respectivamente. O tempo de

meia vida para estes processos foi de 10 min para S250 e 8,26 min para S250:Cu.


300 400 500 600

0

2

4

6

8

10

12

14

80 min

450 500 5500,0

0,3

0,6

0,9

1,2

80 min

503,5 nm

Absorb

ância

λ/nm

0 min

Figura 36: Mudanças temporais no espectro de absorção no UV-vis da rodamina 6G

durante a fotocatálise com CdS/MPS.

300 400 500 600

0

2

4

6

8

10

12

450 500 550

0,2

0,4

0,6 80 min

507 nm

Ab

so

rbâ

ncia

λ/nm

0 min

80 min

Figura 37: Mudanças temporais no espectro de absorção no UV-vis da rodamina 6G

durante a fotocatálise com CdS:Cu/MPS.


0 20 40 60 80

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

Ads CdS:Cu/MPS

Cat CdS:Cu/MPS

Ads CdS/MPS

Cat CdS/MPS

ct/c

0

t/min

Figura 38: Comparação da atividade fotocatalítica de S250 e S250:Cu na degradação

da rodamina 6G. Para estes ensaios, os parâmetros utilizados foram: concentração =

0,21 mmol.L-1, volume da solução = 20 mL, massa do fotocatalisador = 50 mg, tempo


Para a fotodegradação da rodamina 6G, nota-se um comportamento diferente

ao observado para o azul de metileno quanto à eficiência fotocatalítica dos

catalisadores. Para este corante, em relação à constante cinética, a reação foi 18% mais

rápida quando o nanocompósito S250:Cu foi utilizado, em comparação com a reação

que utiliza S250. A figura 41 mostra as imagens das soluções finais para os ensaios de

adsorção e fotocatálise. Nota-se claramente a mudança na coloração da solução após 80

min de irradiação solar em resposta à formação dos produtos da fotocatálise.


0 20 40 60 80

0

20

40

60

80

100

CdS/MPS

CdS:Cu/MPSE

ficiê

ncia

(%

)

t/min

Figura 39: Comparação da eficiência fotocatalítica de S250 e S250:Cu na degradação

da rodamina 6G. Para estes ensaios, os parâmetros utilizados foram: concentração =

0,21 mmol.L-1, volume da solução = 20 mL, massa do fotocatalisador = 50 mg, tempo


0 10 20 30 40

-0,5

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

3,5

4,0

CdS/MPS (Y=0,069X+0,076; R2=0,995)

CdS:Cu/MPS (Y=0,084X+0,074; R2=0,993)

ln c

0/c

t/min

Figura 40: Ajuste da cinética de pseudo-primeira ordem para de @�(\� \ ) de rodamina

6G versus tempo de irradiação.


(a) (b) (c)

Figura 41: Imagens das soluções finais da rodamina 6G após interação com (a) S250 e

(b) e (c) S250:Cu. Em (a) e (b), da esquerda para direita: solução inicial, solução após

80 min de adsorção no escuro e solução final da fotodegradação. Em (c), solução

inicial e final sob irradiação de luz no comprimento 365nm.

5.4.3. Mecanismos de fotodegradação de corantes

A habilidade de um semicondutor, sob irradiação luminosa, aumentar a

velocidade de degradação de um composto orgânico é atribuída à estrutura eletrônica.

Quando fótons com energia (hυ) igual ou superior ao band gap (Eg) dos Qdots de CdS

são incididos, os elétrons da banda de valência são excitados para a banda de condução

e pares elétron-buraco são formados [eq. 27] [174]. Estes pares podem recombinar e

dissipar a energia como calor [eq. 28] ou, devido ao pequeno tamanho da partícula,

podem migrar para a superfície dos nanocristais.


4=M + ℎ9 → 4=M(�FIE + ℎFGC ) [eq. 27]

ℎFGC + �FIE → \�@5< [eq. 28]

Os buracos positivos presentes na banda de valência (ℎFGC ) possuem um alto

potencial oxidativo (E° = +2,8 V) o que permite a oxidação direta de corantes [eq. 29]

[175]. Este caminho é termodinamicamente favorável porque o potencial redox do

corante geralmente fica acima da borda da banda do semicondutor.

ℎFGC + \5<��8� → \5<��8�∙C (5R;=�çã5 =5 \5<��8�) [eq. 29]

Os buracos fotogerados que escapam da recombinação direta também podem

difundir para a superfície do CdS e reagir com moléculas de água adsorvidas para

formar radicais hidrolixas ligados à superfície do semicondutor (4=M(∙ 12)) (eq. (30)).

ℎFGC + 4=M(2�1) → 4=M(∙ 12) + 2C [eq. 30]

O radical hidroxila pode se difundir da superfície e existir como um radical

livre na solução do corante. O ∙ 12 é um oxidante não seletivo extremamente forte (E°

= +3,06 V) que pode conduzir à degradação de corantes orgânicos adsorvidos na

superfície ou livres na solução [eq. 31].


∙ 12 + \5<��8� → =�m<�=�çã5 =5 \5<��8� [eq. 31]

Para o corante AM, outro processo durante a fotodegradação por partículas

semicondutoras ainda pode ocorrer. Os elétrons fotogerados podem reduzir o azul de

metileno à sua forma incolor, o leuco-azul de metileno (L-AM) [164, 176]:

N

SN N

+

CH3

CH3CH3

CH3

NH

SN N

CH3

CH3CH3

CH3

+ H+ + 2e-

- H+ + 2e-

Figura 42: Redução do azul de metileno à leuco-azul de metileno.

Se este processo for dominante na reação, haverá somente uma diminuição na

intensidade das bandas centradas entre 600-664 nm, o que manteria a forma original do

azul de metileno. Por outro lado, se a contribuição dos buracos fotogerados for maior

que a dos elétrons, ocorrerá a N-demetilação do corante sem a formação de L-AM.

Também, podem ocorrer simultaneamente as etapas de redução e oxidação, o que leva,

consequentemente, a N-demetilação de L-AM [176]:


Figura 43: Esquema de fotodegradação do azul de metileno.

No processo catalítico, o número total de carreadores livres na superfície do

fotocatalisador determina a eficiência do catalisador. Para partículas grandes, a

recombinação de elétrons e buracos predomina. Esta condição reduz consideravelmente

o número de carreadores livres na superfície, diminuindo a atividade fotocatalítica. No

regime nanométrico, quanto menor for o tamanho da partícula, maior é o número de

defeitos na superfície que atuam como centros de captura de elétrons fotoexcitados, os

quais evitam a recombinação direta do par elétron-buraco [149]. Adicionalmente, a

distância entre o interior e a superfície é curta, o que ajuda a acelerar a taxa de migração

de pares elétron-buraco à superfície para participar do processo reacional [177]. Esta

maior acessibilidade pela superfície do fotocatalisador aumenta a taxa de degradação de

corantes.

A presença de íons metálicos dopados no nanocristal semicondutor pode

modificar o mecanismo de fotocatálise. O íon Cu2+ pode ser reduzido a Cu+ por um

elétron produzido pela fotoexcitação do semicondutor. O íon resultante é um forte

agente oxidante para corantes [178]. Desta maneira, além dos buracos e dos radicais

hidroxilas, os íons Cu+ atuam como agente oxidante, podendo aumentar a atividade

fotocatalítica do semicondutor, o que pode depender do teor destes íons, como

comentado anteriormente.

AM

L-AM (incolor)

Espécies N-demetiladas(AA, AB, AC e Th)

elétron

buraco, .OH

buraco, .OH

CO2, H2O, SO2, N2

CAPÍTULO VI CONCLUSÕES

Conclusões|94

CAPÍTULO VI

CONCLUSÕES

Em conclusão, os resultados evidenciaram que:

♯ Nanocristais de sulfeto de cádmio ancorados em mercaptopropil-sílica (MPS)

podem ser sintetizados por um método simples de uma etapa. Pelo espectro

eletrônico, foi possível notar um deslocamento para o azul com o aumento da

quantidade de MPS e band gaps mais largos do que o bulk de CdS. Os diâmetros

das nanopartículas, estimados a partir do modelo de Brus, são dependentes da

quantidade de MPS. Estes resultados sugerem que as partículas se comportam

como Qdots. Fases cúbicas dos Qdots são estabelecidas de acordo com dados de

DRX e imagens de HRTEM. Adicionalmente, medidas de fluorescência

mostraram que a intensidade da fluorescência é, segundo o modelo de Brus,

proporcional ao tamanho da partícula formada ou à maior passivação da

superfície dos nanocristais.

♯ A dopagem do nanocompósito com íons Cu2+ propiciou mudanças na

recombinação elétron-buraco das nanopartículas de CdS, o que foi observado

pelos espectros de absorção no UV-vis e de emissão.

Conclusões|95

♯ Mudanças temporais nos espectros de absorção no UV-vis da rodamina 6G e do

azul de metileno durante interação com os nanocompósitos S250 e S250:Cu0,5

sob irradiação solar revelaram a degradação destes corantes. A cinética de

fotodegradação dos corantes azul de metileno e rodamina 6G segue o modelo de

Langmuir-Hinshelwood com cinética de pseudo-primeira ordem.

CAPÍTULO VII TRABALHOS FUTUROS

Trabalhos Futuros|97

CAPÍTULO VII

TRABALHOS FUTUROS

♯ Completar o estudo de microscopia eletrônica de transmissão de alta resolução

para as amostras sintetizadas em diferentes proporções da matriz e para as

amostras dopadas.

♯ Para comprovar a proporção de íons Cu (II) dopados nas amostras, serão

realizados estudos de espectroscopia de energia dispersiva de raios-X.

♯ Para completar o estudo de fotocatálise, serão realizadas medidas temporais de

DQO e COD e a avaliação de mudança de parâmetros como pH e concentração.

Adicionalmente, avaliar-se-á a reutilização do fotocatalizador.

♯ Fazer um estudo de cromatografia líquida dos produtos de degradação do

corante rodamina 6G.

♯ Análise de área superficial e porosidade dos nanocompósitos.

CAPÍTULO VIII REFERÊNCIAS

Referências|99

CAPÍTULO VIII

REFERÊNCIAS

[1] FEYRMAN, R. P. “There’s plenty of room at the bottom”. In: ANNUAL

MEETING OF THE AMERICAN PHYSICAL SOCIETY, 29 dez. 1959,

California Institute of Technology (Caltech). Eng. Sci. Califórnia: Caltech,

1960. Disponível em: <http://www.zyvex.com/nanotech/feynman.html>

Acesso em: 3 jun. 2010.

[2] ZHANG, L.; WEBSTER, T.J. “Nanotechnology and nanomaterials: Promises for

improved tissue regeneration”, Nano Today, v. 4, pp. 66-80, 2009.

[3] PITKETHLY, M.J. “Nanomaterials - the driving force”, Materials Today, v. 7, pp.

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[4] POOLE, C.P.; OWENS, F. J. Introduction to Nanotechnology, New Jersey, John

Wiley & Sons, 2003.

[5] WOLF, E.L. Nanophysics and Nanotechnology: An Introduction to Modern

Concepts in Nanoscience. 2ª ed. Weinheim, John Wiley, 2004.

[6] ZARBIN, A.J.G. “Quimica de (nano)materiais”, Química Nova, v. 30, pp. 1469-

1479, 2007

[7] SERGEEV, G.B. Nanochemistry. 1ª ed., Amsterdam, Elsevier, 2006.

[8] M. BRUST, C.J. KIELY. “Some recent advances in nanostructure preparation from

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