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UNIVERSIDADE FEDERAL DO AMAPÁ PRÓ-REITORIA DE ENSINO E GRADUAÇÃO COORDENAÇÃO DO CURSO DE LICENCIATURA EM FÍSICA GERSON ANDERSON DE CARVALHO LOPES MEDIDAS EXPERIMENTAIS DE DIFRAÇÃO DE RAIOS-X DE DIFERENTES COMPOSTOS CRISTALINOS MACAPÁ-AP 2013
Transcript of UNIVERSIDADE FEDERAL DO AMAPÁ PRÓ-REITORIA DE … · ii GERSON ANDERSON DE CARVALHO LOPES TERMO...
UNIVERSIDADE FEDERAL DO AMAPÁ
PRÓ-REITORIA DE ENSINO E GRADUAÇÃO
COORDENAÇÃO DO CURSO DE LICENCIATURA EM FÍSICA
GERSON ANDERSON DE CARVALHO LOPES
MEDIDAS EXPERIMENTAIS DE DIFRAÇÃO DE RAIOS-X DE DIFERENTES
COMPOSTOS CRISTALINOS
MACAPÁ-AP
2013
i
GERSON ANDERSON DE CARVALHO LOPES
MEDIDAS EXPERIMENTAIS DE DIFRAÇÃO DE RAIOS-X DE DIFERENTES
COMPOSTOS CRISTALINOS
Monografia apresentada à disciplina Trabalho de
Conclusão de Curso II do Curso de Licenciatura
Plena em Física da UNIFAP, sob orientação do
professor Dr. Henrique Duarte da Fonseca Filho,
como requisito final para a obtenção do grau de
licenciado em física.
MACAPÁ-AP
2013
ii
GERSON ANDERSON DE CARVALHO LOPES
TERMO DE APROVAÇAO
Monografia apresentada à disciplina Trabalho de Conclusão de Curso II do Curso de
Licenciatura Plena em Física da Universidade Federal do Amapá.
Data: ____/ ____/ _____
Nota ________
( ) Aprovado ( ) Reprovado
___________________________________________
Dr. Henrique Duarte da Fonseca Filho
Professor-Orientador
___________________________________________
Dr. Rafael Martinez Rodriguez
Professor Avaliador
___________________________________________
Dr. Robert Ronald Maguiña Zamora
Professor Avaliador
iii
RESUMO
A difratometria de raios-X é uma técnica de caracterização estrutural de materiais com
aplicação em diversos campos de pesquisa, como física do estado sólido, química inorgânica,
bioquímica, e metalurgia. Nesta pesquisa, estudaram-se 8 amostras cristalinas inorgânicas
utilizadas usualmente para finalidades agrícolas. O difratômetro utilizado foi o MiniFlex II da
Rigaku. Para a determinação estrutural, utilizou-se o método de Rietveld. Não foi possível a
identificação de fases, pois o LabMat não possui no momento atual o banco de dados PDF2
necessário ao programa do DRX. Buscaram-se os padrões no COB, ICSD e AMCSD e
realizaram-se os refinamentos com o programa DBWS. Determinou-se para o S8, estrutura
ortorrômbica, com grupo espacial FDDD e tamanho médio de grão
. Para o Pb3O4, encontrou-se estrutura tetragonal centrada nas bases com grupo
espacial P4_2/MBC. Para as demais substâncias compararam-se os padrões com dados da
literatura. Para o (NH4)2SO4 existem dois possíveis grupos espaciais ortorrômbicos, o Pnam e
o Pna2_1. Para o MgSO4, houve semelhança na forma dos padrões, mas também um
deslocamento para a esquerda do padrão de difração medido em relação aos dados da
literatura, o que sugere uma variação no tamanho da célula unitária ou deformação da célula.
O MgSO4 é ortorrômbico, com grupo espacial Cmcm. O MnSO4 é monoclínico, de grupo
espacial P121/n1. O ZnSO4 tem grupo espacial P2_1/n e possui retículo monoclínico. O
FeSO4 pode ser Triclínico, de grupo espacial P1, ou ortorrômbica, e grupo espacial Pnma.
Para o CuSO4, verificou-se que não coincidiram a posição angular e distribuição com a
literatura devido a possíveis defeitos estruturais ou presença de impurezas. O CuSO4 tem
grupo espacial P1 e é triclínico. Os valores dos parâmetros de rede obtidos dos compostos
foram todos tabulados. Este é o primeiro trabalho realizado com DRX na UNIFAP e
representa um ponto de partida na pesquisa em cristalografia no LabMat.
Palavras-Chave: Difração de Raios X. Estruturas cristalinas. Método de Rietveld.
iv
ABSTRACT
X-Ray diffractometry is a structure characterization technique useful in many fields of
research, like solid state physics, inorganic chemistry, biochemistry and metallurgy. In this
work, It were studied 8 different inorganic crystalline samples, ordinarily used for agricola
applications. The diffractometer used was the Rigaku`s MiniFlex II. Rietveld method was
used to structural determination. It was not possible to identify phases, because the LabMat
does not have, at the moment, the PDF2 database, necessary for the XRD program. It were
studied patterns in COB, ICSD e AMCSD databases and refinement were done with the
DBWS program. It was found that the S8 has orthorhombic structure, spatial group FDDD and
particle mean size of . It was found that Pb3O4 has base-centered
tetragonal structure with spatial group P4_2/MBC. Diffraction patterns for the other samples
were compared with data from the literature. For (NH4)2SO4 exists two possible orthorhombic
spatial groups, Pnam and Pna2_1. For MgSO4, The diffraction patterns had similar shapes,
but there were a displacement to the left of the measured pattern relative to the literature data,
what suggests a variation in the unit cell size or a deformation of the uint cell. MgSO4 is
orthorhombic, with spatial group being Cmcm. MnSO4 is monoclinic and has spatial group
P121/n1. ZnSO4 has spatial group P2_1/n, and monoclinic array. FeSO4 can be Triclinic, with
spatial group P1, or orthorhombic, with spatial group Pnma. For CuSO4, it was observed that
angular position and peak distribution did not coincide with the literature data due to possible
structural defects or presence of impurities. CuSO4 has spatial group P1 and is triclinic. The
values of the achieved lattice parameters for all compounds were all tabulated. This is the first
work done with the XRD at UNIFAP and represents an start point for scientific research in
crystallography at LabMat.
Key-Words: X-Ray diffraction. Crystal structures. Rietveld method.
v
AGRADECIMENTOS
À Deus, Grande Força Vital que rege o Cosmos e Senhor dos Mistérios na direção dos
quais o Homem que busca Verdade se lança e segue. Criador e Mantenedor da Natureza à
qual o Filósofo e o Cientista procuram compreender.
Ao meu orientador de Iniciação Científica e TCC, o professor Dr. Henrique Duarte, à
quem serei sempre grato pelos anos que pude desfrutar do convívio acadêmico, aprendendo
com seu conhecimento e experiência.
Aos meus professores.
Aos meus colegas de curso em geral, mas especialmente, para este TCC, Daniel
Sousa, Victor Peres e Erveton Pinheiro.
À minha família, que sempre cultivou o interesse pelo estudo e pelo conhecimento.
À Arley Amorim de Sales, a quem mais amo no mundo.
E à Escola de Filosofia Nova Acrópole, onde se busca em primeiro lugar a Sabedoria,
e se cultivam os Nobres Ideais, que irão plasmar no mundo uma Ordem fundamentada no
Bom, no Belo e no Justo.
vi
À Arley Amorim de Sales
Que com seu brilho especial adentrou em minha vida para sempre,
E que cuja presença em meu coração e em minha mente onde quer que eu vá
Me inspira a ser cada vez Melhor e a não abandonar nunca o IDEAL.
Pois como o Cavalheiro que por sua Dama vence a batalha e retorna à sua amada
Assim também sempre atravessarei pântanos e desertos, e derrotarei exércitos e Dragões
Para ver-te no alto da Torre e em teu castelo te encontrar
Dar-te em um sorriso e sentir em tuas mãos esse AMOR
PARA SEMPRE!
vii
“O Importante mesmo não é saber muitas coisas,
Mas sim viver algumas.”
Jorge Angel Livraga Rizzi
viii
Lista de Tabelas
Tabela 1: Diferentes sistemas reticulares e seus respectivos parâmetros de rede: arestas e
ângulos........................................................................................................................................9
Tabela 2: Relações entre a distância interplanar, os índices de Müller e os parâmetros de rede
para os três tipos mais simples de retículo................................................................................10
Tabela 3: Critérios de seleção para determinação das estruturas CS, CCC e CFC através de
difratometria de raios-X............................................................................................................17
Tabela 4: Lista de substâncias analisadas com o DRX.............................................................24
Tabela 5: Dados estruturais do Pb3O4 retirados da literatura....................................................31
Tabela 6: Dados estruturais do (NH4)2SO4 retirados da literatura............................................32
Tabela 7: Dados estruturais do FeSO4 retirados da literatura...................................................37
ix
Lista de Figuras
Figura 1: a) Chip semicondutor b) filme fino magnético c) peças industriais............................2
Figura 2: Difratômetro de Laue, Knipping e Friedrich...............................................................2
Figura 3: Padrão de difração de monocristal de sulfato de zinco...............................................3
Figura 4: Difratômetro de Bragg.................................................................................................3
Figura 5: Difratograma de argila. I: ilita; Q: quartzo..................................................................4
Figura 6: Difratogramas de nanopartículas de cobalto. a) não calcinada, b) calcinada a 500 oC,
c) calcinada a 800 oC...................................................................................................................5
Figura 7: Difratogramas obtidos a partir de a) Si3N4 comercial e b) α-SiAlON sinterizado
contendo Y2O3 e AlN-CRE2O3 como aditivos [15]....................................................................6
Figura 8: Difratogramas de SnO2 não dopado, em três temperaturas de calcinação,
evidenciando a fase cassiterita....................................................................................................6
Figura 9: Difratogramas de SnO2, dopado com 5% de Ni, em três diferentes temperaturas de
calcinação, sem mudanças na rede do SnO2...............................................................................7
Figura 10: Difratogramas das argilas (a) Bofe sem tratamento e (b) Bofe-Benzal.....................7
Figura 11: Redes de Bravais.....................................................................................................10
Figura 12: Representação esquemática da interação dos raios-X com o cristal.......................11
Figura 13: Difratograma de amostra de Si 111 padrão da marca Rigaku.................................12
Figura 14: Tubo de Coolidge para geração de raios-X.............................................................14
Figura 15: Espectro de emissão de um ânodo de molibdênio bombardeado por um feixe de
elétrons......................................................................................................................................15
Figura 16: Difratograma de amostra de NaCl, obtida com raios-X de fonte de Cu..................18
Figura 17: Registro de ângulos de difração em uma amostra de tungstênio usando um
difratômetro com radiação de cobre..........................................................................................19
Figura 18: Identificação (esquerda), sub-flies (direita).............................................................22
Figura 19: Elementos e base de dados, PDXL..........................................................................22
Figura 20: Identificação de fases, PDXL..................................................................................22
Figura 21: Informações sobre as fases presentes, PDXL..........................................................23
Figura 22: Composição da amostra-exemplo, PDXL...............................................................23
Figura 23: Difratômetro MiniFlex II - Rigaku, instalado no LabMat da UNIFAP..................24
Figura 24: Interface do programa DBWS. Destaque para os dados da estrutura da fase S8....27
Figura 25: Refinamento estrutural da amostra de enxofre........................................................28
x
Figura 26: Anel de S8 em conformação "coroa". Unidade ocupante dos vértices da rede
ortorrômbica do enxofre............................................................................................................28
Figura 27: Interface do programa NotePad++, mostrando os dados de difração da amostra de
enxofre......................................................................................................................................29
Figura 28: Refinamento estrutural da amostra de tetróxido de chumbo...................................30
Figura 29: Célula unitária do Pb3O4..........................................................................................30
Figura 30: Porção da estrutura cristalina do Pb3O4...................................................................31
Figura 31: Padrão de difração do sulfato de amônio................................................................33
Figura 32: Padrão de difração do sulfato de magnésio.............................................................33
Figura 33: (a) Produto do MgSO4 submetido a 77 GPa e 2000oC por 30 min e (b) produto do
MgSO4.H2O submetido a 77 GPa e 1800oC por 30 min...........................................................34
Figura 34: Padrão de difração do sulfato de manganês............................................................35
Figura 35: Estrutura do MnSO4.4H2O......................................................................................35
Figura 36: Difratograma do sulfato de zinco............................................................................36
Figura 37: Estrutura do sulfato de zinco. Os átomos de Zn estão no centro dos octaedros
verdes, os átomos de cor laranja são de S e os vermelhos são de O.........................................36
Figura 38: Padrão de difração do sulfato de ferro.....................................................................37
Figura 39: Difratogramas do complexo Fe-PA e dos reagentes PA e FeSO4..........................38
Figura 40: Difratograma padrão de FeSO4.7H2O.....................................................................38
Figura 41: Estrutura do sulfato de ferro....................................................................................39
Figura 42: Difratograma de CuSO4 pentahidratado..................................................................39
Figura 43: Difratogramas de CuSO4.5H2O obtidos por (a) precipitação espontânea (nucleação
com filme SA LB).....................................................................................................................40
Figura 44: Célula unitária de CuSO4.5H2O. Átomos mais claros: Cu, amarelos: S, vermelhos:
O................................................................................................................................................41
xi
SUMÁRIO
CAPÍTULO 1 - INTRODUÇÃO ............................................................................................1
CAPÍTULO 2 – TEORIA DA DIFRAÇÃO DE RAIOS-X ..................................................9
2.1.Espalhamento dos raios x pela amostra .............................................................13
CAPÍTULO 3 – DESCRIÇÃO DA TÉCNICA DE DRX ...................................................14
CAPÍTULO 4 – ANÁLISE DOS DIFRATOGRAMAS .................................................... 17
4.1. Método de Rietveld ..............................................................................................19
CAPÍTULO 5 – PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL ..................................................24
CAPÍTULO 6 – RESULTADOS E DISCUSSÃO ...............................................................27
CONSIDERAÇÕES FINAIS ................................................................................................42
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS .................................................................................45
1
CAPÍTULO 1 - INTRODUÇÃO
A difratometria de raios-X (DRX, ou XRD – X Ray Diffraction) é uma técnica de
caracterização de materiais mono e poli-cristalinos muito difundida nos dias atuais. Sua
utilização encontra aplicação nos mais diversos campos de pesquisa, dentre os quais podemos
destacar a física do estado sólido [1], química inorgânica [2], físico-química [3], engenharia
de materiais [4], bioquímica [5] e nanotecnologia [6].
Dentre as principais utilidades desta técnica, verificam-se a identificação de fases
cristalinas presentes nos materiais e medição das propriedades estruturais dos compostos,
como tamanho médio de grão (ou tamanho de cristalito), epitaxia (crescimento em camadas),
composição de fase, orientação preferencial, defeitos estruturais e estados tensionados (strain
state) [7]. O DRX também é utilizado para determinar a espessura de filmes finos e
multicamadas e arranjos atômicos em materiais amorfos (incluindo polímeros) e em
interfaces.
O DRX oferece acurácia sem paralelo na medida de espaçamentos atômicos e é a
técnica de escolha para determinar strain states em filmes finos (tensões que podem
proporcionar o aparecimento de defeitos). É uma técnica sem contato e não destrutiva, o que a
torna ideal para estudos in situ, isto é, na própria amostra, sem necessidade de tratamento. As
intensidades medidas com DRX são capazes de fornecer informações quantitativas precisas
dos arranjos atômicos em interfaces. Materiais compostos por qualquer elemento podem ser
estudados com sucesso por difração de raios X, entretanto, este método é mais sensitivo aos
elementos com alto número atômico (Z), pois as intensidades difratadas por esses átomos são
mais intensas que as dos elementos com baixo valor de Z. Como consequência, a
sensitividade do DRX depende do material de interesse.
Em semicondutores e materiais de aplicações ópticas (figura 1 - a), o DRX é utilizado
para medir estados tensionados, orientação e defeitos em filmes finos epitaxiais, que afetam as
propriedades eletrônicas e ópticas do filme. Para filmes finos magnéticos (figura 1 - b), ele é
utilizado para identificar fases e determinar orientações preferenciais, porquanto estas
determinam as propriedades magnéticas. Em aplicações metalúrgicas (figura 1 - c), é utilizado
para determinar tensões em camadas superficiais e filmes finos, que influenciam nas
propriedades mecânicas.
As origens históricas da descoberta e desenvolvimento da técnica de difração de raios-
X remontam ao período da própria descoberta dos raios-X por Röntgen no fim do século XIX.
2
A proposta de um experimento, dada por Max Von Laue, que pudesse identificar a difração de
raios-X teve o objetivo inclusive de esclarecer uma dúvida fundamental, até então existente
entre os cientistas daquele período: a natureza dos raios-X, se ondulatória ou corpuscular [8].
Figura 1: a) Chip semicondutor b) filme fino magnético c) peças industriais
O desenvolvimento da difratometria de raios-X veio como conseqüência da ampla
pesquisa sobre este tipo de radiação que se sucedeu logo após a sua descoberta. Esta técnica
foi essencial inclusive no esclarecimento de muitas características dos retículos cristalinos,
como orientação espacial, defeitos, impurezas e também de como a estrutura interna
determina as propriedades macroscópicas das substâncias.
Dada a sua utilidade na investigação a nível atômico, esta técnica rapidamente se
popularizou, ao ponto que hoje integra grande parte dos laboratórios de ciências dos materiais
em universidades, empresas e institutos ao longo do mundo. Nos dias de hoje, há um instituto
responsável por adquirir, catalogar e distribuir os dados de difração de raios-X no mundo
inteiro, o ICDD (International Centre for Diffraction Data) [9], sediado nos Estados Unidos.
O DRX baseia-se no fenômeno de difração, como é fisicamente denominado o
fenômeno de desvio ou espalhamento sofrido por uma onda ao passar por um obstáculo em
sua trajetória. Assim, os raios-X produzidos pelo equipamento são difratados, ou espalhados,
em todas as direções, e ao incidirem sobre um anteparo fotossensível estrategicamente
posicionado no interior do equipamento, produzem um padrão de difração, gerado devido às
interferências construtivas e destrutivas entres os raios que emergem após a interação com a
amostra. Assim era o primeiro difratômetro de raios X, criado em 1912, mostrado na figura 2.
Figura 2: Difratômetro de Laue, Knipping e Friedrich, 1912.
3
O padrão de difração gerado por esse difratômetro era da forma mostrada na figura 3,
gerado por uma amostra de um monocristal de sulfato de zinco, obtido por Laue.
O ponto central da figura representa o máximo de intensidade difratada, e os pontos
escuros em volta demarcam as regiões do espaço detectadas pelo foto-sensor em que
ocorreram interferências construtivas entre os raios difratados, o que gerou um máximo local
de intensidade e escureceu o filme fotográfico. A forma da figura de difração varia conforme
a estrutura cristalina do material.
Figura 3: Padrão de difração de monocristal de sulfato de zinco.
Existem, ainda, variações da técnica de difração de raios-X, que operam variando os
ângulos de incidência e reflexão dos raios-X sobre a amostra e construindo um gráfico da
intensidade da radiação detectada em função do ângulo de incidência, em um diagrama
denominado difratograma. Este tipo de difratômetro foi inicialmente desenvolvido por Willian
Lawrence Bragg e Willian Henry Bragg, e está mostrado na figura 4.
Figura 4: Difratômetro de Bragg.
4
Há modelos de difratômetros que dão a possibilidade de se utilizar as amostras sólidas
em blocos (placas, discos, etc.) ou na forma de pó, sendo que na forma pulverizada as
partículas estão dispostas aleatoriamente e se podem identificar os picos gerados por vários
planos cristalinos.
A técnica de DRX tem sido vastamente utilizada na caracterização de materiais aliada
a outras metodologias tais como microscopia eletrônica de varredura, microscopia vibracional
na região do infravermelho [10], espectrometria de massas e ressonância magnética nuclear
[11].
A identificação de fases presentes é baseada na comparação de um perfil desconhecido
com o conjunto de difração padrão coletado e mantido pelo JCPDS (Joint Committee on
Powder Diffraction Standarts) [12]. Dentre as vantagens da técnica de DRX para a
caracterização de fases destacam-se a simplicidade e rapidez do método, a confiabilidade dos
resultados obtidos (visto que cada padrão obtido é peculiar a cada fase), a possibilidade de
realização de análise em amostras constituídas de várias fases.
Como exemplo do uso do DRX para identificação de fases, verificamos que se pode
distinguir entre dois compostos presentes em uma mesma amostra, comparando com os
respectivos padrões, como a ilita e quartzo presentes em argila para fabricação de cerâmica
[13], o que é mostrado na figura 5.
Figura 5: Difratograma de argila. I: ilita; Q: quartzo [13].
Novo et. al. [4] utilizaram DRX para analisar ligas do sistema Ti-Ni-Zr para
aplicações biomédicas e determinaram nestas ligas a presença das fases α (hexagonal
compacta) e β (cúbica de corpo centrado), o que revelou a necessidade de aprimorar os
mecanismos de recristalização, ou seja, de formação de cristais a partir da precipitação em
uma solução dos elementos constituintes, já que as ligas Ti-β são melhores que as Ti-α+β para
5
este tipo de aplicação por apresentarem menor módulo de elasticidade, maiores níveis de
resistência mecânica e melhor usinabilidade e tenacidade à fratura.
Gomes [14] preparou nanopartículas de Co através da redução (diminuição do número
de oxidação, que transforma o elemento presente na forma de óxido em sua forma metálica)
de íons de cobalto usando borohidreto de sódio como agente redutor (reagente capaz de ceder
elétrons), e submeteu as amostras à calcinação (aquecimento em cadinho para, entre outras
coisas, retirada de umidade e degradação de moléculas orgânicas) em diferentes temperaturas
para verificar mudanças estruturais, analisadas posteriormente com DRX. O resultado deste
procedimento é mostrado na figura 6.
Figura 6: Difratogramas de nanopartículas de cobalto. a) não calcinada, b) calcinada a 500 oC, c)
calcinada a 800 oC.
A amostra não calcinada apresentou comportamento típico de estrutura amorfa,
enquanto que a amostra calcinada a 500 oC apresentou existência da fase Co3O4 que se forma
com aquecimento em atmosfera ambiente, o que se verifica em comparação com o padrão
dessa fase. Já a amostra que foi calcinada à 800 oC apresentou ainda a fase Co2(BO3)2 devido
à reação entre os óxidos de boro e o cobalto.
Para realizar a caracterização de soluções sólidas de cerâmica α-SiAlON, formada a
partir de nitreto de silício (Si3N4), Santos et. al. [15] utilizaram DRX de alta resolução. Esta
cerâmica foi produzida utilizando aditivos à base de AlN-Y2O3 ou AlN-CRE2O3, em que o
óxido misto CRE2O3 é uma solução sólida formada por Y2O3 e terras raras (elementos de
transição interna).
A partir dos resultados obtidos, mostrados nos difratogramas da figura 7, verificou-se
a presença das fases α-Si3N4 e β-Si3N4, identificadas na figura como (1) e (2). A estrutura
cristalina de α-SiAlON mantêm a mesma simetria de α-Si3N4, diferindo apenas pelas posições
intersticiais (posições internas à célula unitária) ocupadas pelo Y e substituição parcial de O
por N. O tipo de estrutura CRE2O3 é similar ao de Y2O3 (rede cúbica, grupo espacial Ia-3), o
que se pode constatar no difratograma através da sequência de índices correspondentes aos
6
planos cristalinos, e apresentam valores de parâmetros de rede muito próximos: a=10,6080
para o Y2O3 e a=10,588 para o CRE2O3.
Figura 7: Difratogramas obtidos a partir de a) Si3N4 comercial e b) α-SiAlON sinterizado contendo Y2O3 e
AlN-CRE2O3 como aditivos [15].
A partir destes resultados os autores puderam constatar a similaridade das
propriedades estruturais, mecânicas e morfológicas entre SiAlONs produzidos a partir de
diferentes aditivos e a possibilidade de substituição de Y2O3 por CRE2O2 na fabricação de α-
SiAlON, por um custo mais baixo [15]. As curvas na parte inferior dos difratogramas indicam
o erro no refinamento dos picos, isto é, a diferença entre o padrão calculado e o observado
(linha sólida e pontilhada na figura de difração).
Rangel et. al. [16] demonstraram, através de análises com DRX, que a inserção de
dopagens de Ni a até 5% não introduz mudanças perceptíveis dentro do limite de detecção do
método na rede cristalina do SnO2, preparado através do método dos percussores poliméricos.
As figuras 8 e 9 mostram os difratogramas obtidos pelos autores para o SnO2 puro e dopado,
evidenciando somente a fase cassiterita, por comparação com a ficha do JCPDS, no 41-1445.
Figura 8: Difratogramas de SnO2 não dopado, em três temperaturas de calcinação, evidenciando a fase
cassiterita [16].
7
Figura 9: Difratogramas de SnO2, dopado com 5% de Ni, em três diferentes temperaturas de calcinação,
sem mudanças na rede do SnO2 [16].
Carvalho et. al. [17] caracterizaram por DRX argilas organofílicas do tipo BoFe,
oriunda do estado da Paraíba. No processo de organofilização (tornar uma bentonita
organofílica, isto é, que podem ser sintetizadas a partir de bentonita sódica), a troca do cátion
Na+ pelo cátion alquilamônio resulta no aumento do espaço interlamelar da argila, o que se
pode medir com DRX. A figura 10 mostra os difratogramas para a argila sem tratamento e a
argila modificada com sal cloreto de benzalcônio.
Verifica-se, na figura, o comportamento semelhante para as duas amostras com
valores de 2θ > 10o, visto que se pode notar a existência de três picos localizados nas mesmas
posições angulares, próximos de 20o e 25
o, e formas diferentes para 2θ < 10
o, o que
corresponde ao padrão da argila que possui a fase esmectita (argilomineral com propriedades
de inchar e altas capacidades de trocas catiônicas) como sendo o argilomineral predominante.
O pico observado antes deste ângulo representa a distância basal d100.
Figura 10: Difratogramas das argilas (a) BoFe sem tratamento e (b) BoFe-Benzal.
Neste trabalho, buscou-se analisar, através da difratometria de raios-X, diversos
compostos inorgânicos e orgânicos, que são substâncias comuns, comercializadas como
produtos agrícolas, que possuem baixo custo e são de fácil acesso, com o intuito de estuda-las
8
através da técnica de difração de raios X para determinar sua morfologia (grupo espacial, tipo
de retículo e parâmetros de rede) e suas características estruturais e verificar a concordância
quantitativa e qualitativa entre os resultados obtidos e os dados dos bancos de dados
internacionais bem como com as informações disponíveis na literatura especializada. Tudo
isto visando, inclusive, desenvolver, em um primeiro estudo, a utilização da técnica de DRX
no LabMat da UNIFAP, visto que esta técnica de caracterização está recém instalada neste
laboratório e possui amplo leque de aplicações nas mais diversas áreas de pesquisa que se
desenvolvem nesta universidade.
É apresentada no capítulo 2 uma revisão da teoria da difração de raios X, explicando
fisicamente as peculiaridades deste fenômeno. No capítulo 3, detalha-se a técnica de Difração
de Raios X, o equipamento e seu funcionamento. No capítulo 4, explica-se a análise dos
difratogramas e o método de Rietveld para o refinamento estrutural. No capítulo 5, são
detalhados os procedimentos experimentais realizados nesta pesquisa. No capítulo 6 se
descrevem os resultados e discussões. Por fim realizam-se as considerações finais.
9
CAPÍTULO 2 - A TEORIA DA DIFRAÇÃO DE RAIOS – X
As chamadas redes de difração, isto é, estruturas periodicamente ordenadas capazes de
difratar uma frente de onda incidente, podem ser unidimensionais, que são as mais simples,
quando a periodicidade dos elementos da rede (fendas) é em uma direção. Uma rede
bidimensional é uma estrutura duplamente periódica, ou seja, com dois períodos em direções
diferentes. Exemplos são duas redes unidimensionais cruzadas ou uma cortina de gaze [18].
Uma rede tridimensional (triplamente periódica) seria muito difícil de construir na
região visível do espectro, devido à regularidade necessária, que já é difícil de atingir em uma
dimensão. Entretanto, a natureza fornece estruturas triplamente periódicas regulares: os
cristais. Para observar os efeitos de difração com os mesmos, porém, a radiação precisa ter um
comprimento de onda λ comparável ao espaçamento d entre os elementos da rede.
No caso de um cristal, d é da ordem das distâncias interatômicas, ~10-8
cm (= 1Å).
Radiação eletromagnética com comprimento de onda dessa ordem de grandeza está no
domínio dos raios X.
Cristais são estruturas que consistem em planos de átomos espaçados entre si por uma
distância , mas podem ser resolvidos em muitas famílias de planos, cada um com um
diferente espaçamento . Para distingui-los entre si, introduz-se um sistema de coordenadas,
cujos vetores de base, , e , são as arestas da célula unitária. Para o cristal cúbico, estes
vetores formam uma base ortonormal [7], ou seja, vetores unitários mutuamente
perpendiculares.
Há sete diferentes tipos de sistemas cristalinos, descritos na tabela 1, que dão origem a
14 diferentes tipos de redes cristalinas, mostrados na figura 11, pelas quais os átomos podem
formar cristais. Estas redes são denominadas redes de Bravais. Para substâncias compostas, há
mais de trezentas variações destas redes, denominados grupos espaciais.
Tabela 1: Diferentes sistemas reticulares e seus respectivos parâmetros de rede: arestas e ângulos [19].
Sistema Parâmetros de rede Sistema Parâmetros de rede
Triclínico a ≠ b ≠ c
α ≠ β ≠ γ Tetragonal
a = b ≠ c
α = β = γ = 90o
Monoclínico a ≠ b ≠ c
α = γ = 90o
≠ β
Romboédrico
(Trigonal)
a = b = c
120o
> α = β = γ ≠ 90o
Ortorrômbico a ≠ b ≠ c
α = β = γ = 90o
Hexagonal a = b ≠ c
α = β = 90o, γ = 120
o
Cúbico a = b = c
α = β = γ = 90o
10
Figura 11: Redes de Bravais [20].
Qualquer plano atômico pode ser unicamente distinguido por seus índices de Müller,
que são as intercessões recíprocas do plano com os eixos , e , e são reduzidos aos
menores inteiros que possuem a mesma razão. Portanto, um plano intercepta os eixos
cristalográficos em , e . O espaçamento entre os planos atômicos é denotado
como e possui uma expressão diferente que o relaciona com os índices de Miller para
cada sistema cristalino.
Uma tabela dos para três tipos de retículo é apresentada a seguir (tabela 2). Na
estrutura cúbica, há somente um parâmetro de rede indeterminado, a medida da aresta da
célula unitária, sendo a estrutura mais simples. Nas estruturas tetragonal e hexagonal, há dois
parâmetros de rede a serem determinados, pois a medida do comprimento de uma aresta da
célula unitária difere das demais, mas os ângulos são conhecidos. Para as demais estruturas,
os parâmetros de rede angulares também devem ser determinados. Na estrutura triclínica
todos os seis parâmetros de rede são desconhecidos.
Tabela 2: Relações entre a distância interplanar, os índices de Miller e os parâmetros de rede para os três
tipos mais simples de retículo [9].
Rede cristalina Distância interplanar
Cúbica
Tetragonal
Hexagonal
11
Os raios X foram descobertos em 1895, em Würzburg, Alemanha, por Wilhelm
Conrad Röntgen [21], quando fazia experiências com raios catódicos (feixes de elétrons
acelerados); os raios X eram produzidos quando os elétrons colidiam com as paredes do tubo
evacuado e Röntgen mostrou que se propagavam em linha reta e tinham grande poder de
penetração. Por vários anos, procurou-se descobrir a natureza dos raios X. Eram partículas
neutras, e foi sugerido que poderiam ser ondas eletromagnéticas (como a luz) de comprimento
de onda da ordem de angströms [22].
Em 1912, Max von Laue teve a ideia de testar essa hipótese procurando detectar a
difração de raios X pela rede tridimensional dos cristais, visto que isto confirmaria o caráter
ondulatório dessa entidade física até então desconhecida.
Os resultados experimentais confirmaram a ocorrência da difração de raios-X nos
cristais, incentivando o desenvolvimento de dois diferentes campos de pesquisa, o da técnica
de difração de raios-X e o estudo das estruturas cristalinas [19].
As estruturas de reticulado são determinadas experimentalmente através de análises
por raios-X (cristalografia de raios-X), que também revelam a estrutura cristalina. As
distâncias interatômicas são determinadas pelas relações abaixo para duas estruturas cúbicas:
(1)
Em que accc e acfc são os parâmetros de rede das estruturas cúbica de corpo centrado e
cúbica de faces centradas, respectivamente, e r é o raio atômico.
Quando um feixe de raios-X é dirigido através de um material cristalino, esses raios
são difratados pelos planos dos átomos ou íons dentro do cristal. O ângulo de difração
depende do comprimento de onda dos raios-X e da distância entre planos adjacentes.
Considere-se os planos atômicos adjacentes da figura 12, através dos quais a onda é difratada:
Figura 12: Representação esquemática da interação dos raios-X com o cristal.
12
As ondas podem ser “refletidas” por um átomo em H ou em H’ e permanecerem em
fase no ponto K. Entretanto, os raios-X não são refletidos apenas pelo plano da superfície,
mas também pelos planos subsuperficiais. Para que essas reflexões permaneçam em fase, a
distância HPH’ deve ser igual a um múltiplo inteiro do comprimento de onda dos raios-X.
Portanto da geometria:
(2)
Em que λ é o comprimento de onda, d é a distância interplanar e θ é o ângulo de
incidência. O valor n é o número de ondas que cabem na distância HPH’. A equação (2)
acima é conhecida como Lei de Bragg. Geralmente as reflexões são mais fracas quando mais
de uma onda extra está presentes, isto é, quando ondas secundárias dissipam a energia do
feixe [23].
A Lei de Bragg prevê para quais ângulos haverão máximos de interferência. De modo
equivalente, a Lei de Bragg permite determinar quais serão as distâncias interplanares
relacionadas com cada pico em um difratograma, como por exemplo o da figura 13, obtido
com o difratômetro modelo MiniFlex II da Rigaku que está instalado no Laboratório de
Ciência dos Materiais (LabMat) da UNIFAP.
Figura 13: Difratograma de amostra de Si 111 padrão da marca Rigaku.
Em um difratograma, cada pico está associado aos ângulos de incidência que
forneceram interferência construtiva da radiação. Com base na teoria da difração de raios-X,
podem-se identificar quais planos cristalográficos forneceram esses máximos de reflexão, em
um processo denominado indexação, que trata basicamente de encontrar os critérios
adequados para rotular cada pico com os respectivos índices de Müller. A estrutura cristalina
determina o padrão de difração, o tipo e o tamanho da célula unitária determinam as posições
13
angulares dos picos no difratograma e o arranjo dos átomos na célula determina as
intensidades dos picos [7].
2.1. Espalhamento dos raios-X pela amostra
Diz-se, costumeiramente, que os raios incidentes sobre a amostra são refletidos pelos
átomos do cristal. No entanto, esta é uma interpretação demasiado grosseira, uma vez que não
se pode atribuir aos átomos individualmente uma superfície refletora tal como na escala
macroscópica. Mais corretamente, diz-se que os raios-X são espalhados pela amostra.
Um elétron pode ser acelerado por um campo eletromagnético. Deste modo, o campo
elétrico da onda eletromagnética que incide sobre um elétron coloca-o em um movimento
oscilatório contínuo, em que o elétron é constantemente acelerado e desacelerado, portanto
também emite outra onda eletromagnética. O feixe emitido possui mesma frequência e
comprimento de onda que o feixe incidente e diz-se que é coerente com ele, isto é, há uma
relação definida entre suas fases [19].
Apesar de os raios-X serem espalhados em todas as direções, a intensidade do feixe
espalhado depende do ângulo de espalhamento, de um modo que foi primeiramente
desenvolvido por J. J. Thomson. Ele encontrou que a intensidade do feixe espalhado por um
único elétron de carga e massa , em uma distância do elétron, é igual a:
(3)
Em que é a intensidade do feixe incidente, é a velocidade da luz e é o ângulo
entre a direção do feixe espalhado e a direção de aceleração do elétron. Se supusermos uma
onda viajando na direção Ox, a intensidade espalhada num ponto P situado no plano xz em
um ângulo de espalhamento com o feixe incidente, esta intensidade é [7]
(4)
Se as constantes , , e forem inseridas nesta equação, verifica-se que a
intensidade do feixe emitido é apenas uma fração diminuta da intensidade do feixe original.
Também se verifica que a intensidade cai com o inverso do quadrado da distância, como se
poderia esperar. O último fator,
, é chamado fator de polarização, e entre
nesta equação simplesmente porque o feixe incidente não está polarizado. Este fator é comum
a todos os cálculos de intensidade, e aparecerá na equação para a intensidade de um feixe
difratado por um pó cristalino [19].
14
CAPÍTULO 3 – DESCRIÇÃO DA TÉCNICA DE DRX
Usualmente, os raios-X são gerados a partir do bombardeamento de um alvo metálico
com elétrons, como mostra a figura 14. Os elétrons são acelerados por um campo elétrico,
gerado por uma diferença de potencial aplicada entre dois eletrodos dentro de um tubo
chamado Tubo de Coolidge, e perdem certa quantidade de energia na forma de radiação
eletromagnética quando colidem com o alvo (ânodo), que é emitida na forma de um espectro
contínuo, isto é, não possui um comprimento de onda específico, mas é uma superposição de
vários comprimentos de onda. Esta radiação possui comprimento de onda na faixa de raios-X.
Figura 14: Tubo de Coolidge para geração de raios-X [7].
Mas ao colidirem com os átomos do anteparo metálico, os elétrons emitidos também
proporcionam uma troca (transferência) de energia com os átomos do alvo, o que causa uma
absorção de energia pelos elétrons desses átomos e, consequentemente, ocorre transição para
níveis mais altos nas camadas eletrônicas dos átomos, que dessa maneira atingem um estado
excitado. Ao retornarem aos seus orbitais de menor energia, os elétrons emitem a energia
excedente na forma de radiação com energia correspondente ao gap (intervalo) energético
entre as camadas. Esta radiação também está localizada geralmente na faixa dos raios-X, no
entanto possui certos comprimentos de onda bem definidos pelas transições eletrônicas, e
formam uma distribuição discreta [8].
A radiação total emitida é gerada pelos dois processos de modo praticamente
simultâneo, sendo detectadas conjuntamente. Os espectros detectados apresentam, portanto,
picos de intensidade denominados Kα, Kβ, etc., correspondentes à radiação discretizada, e um
fundo (background) gerado pela emissão contínua, como mostra a figura 15.
Apesar de bastante energia ser utilizada na geração de raios-X, a eficiência deste
processo é extremamente baixa, tipicamente de cerca de 2%, os outros 98% são gastos
15
principalmente no aquecimento do filamento emissor de elétrons devido ao efeito Joule.
Devido a isto, um sistema de refrigeração da fonte se faz necessário, geralmente através de
uma corrente de fluido refrigerante, normalmente água deionizada com um aditivo
antioxidante.
Figura 15: Espectro de emissão de um ânodo de molibdênio bombardeado por um feixe de elétrons.
Tendo em vista a caracterização de materiais, é importante obter feixes
monocromáticos, o que torna possível associar um pico individual com cada família de planos
cristalinos. É necessário, então, selecionar um pico dentre todos emitidos pela fonte,
normalmente o mais intenso. Pode-se fazer isso através de filtros ou de monocromadores. Um
filtro consiste em uma fina folha de um material que absorve toda a radiação emitida com
comprimento de onda abaixo daquele que se deseja escolher. Já um monocromador consiste
de um cristal uniforme cortado paralelamente a uma família de planos específica e orientado
de modo a se obter a família de planos na condição de Bragg para o comprimento de onda
escolhido, assim somente fótons com esse comprimento de onda são difratados e o feixe
emitido resulta monocromático [8].
O ângulo detectado pelo aparato de DRX é o ângulo compreendido entre o feixe
incidente e o feixe difratado, igual a 2θ. Para que a difração seja detectada, a amostra deve ser
posicionada de modo que a normal ao plano de difração deve ser coplanar com o feixe
incidente e o difratado. Assim, o ângulo entre os raios-X incidentes e o feixe difratado é igual
ao ângulo de Bragg . Para um monocristal ou um filme fino epitaxial, há somente uma
orientação do espécime para qual esta condição é satisfeita.
Filmes finos, no entanto, podem consistir de uma coleção de grãos ou cristalitos
(pequenas regiões cristalinas) possuindo uma distribuição de orientações. Se a distribuição é
completamente aleatória, então a difração ocorre para qualquer cristalito que possua a direção
16
própria para satisfazer as condições de difração. Os raios-X difratados emergem em forma de
cones com um ângulo de abertura de 2 em torno do feixe incidente, criando um
difratograma de “pó”.
Filmes finos estão frequentemente numa classe de materiais intermediários entre
monocristais e pó, e possuem textura de fibra. Isto é, todos os cristalitos do filme possuem os
mesmos planos atômicos paralelos à superfície do substrato, mas estão aleatoriamente
distribuídos. Alguns filmes podem não possuir textura completamente fibrosa, mas podem
possuir uma orientação preferencial, em que a maioria, mas não todos, os cristalitos têm os
mesmos planos atômicos paralelos aos do substrato. O grau de orientação não influencia
somente nas propriedades do filme fino m as também tem importantes consequências no
método de medida e na dificuldade de identificar fases presentes em filmes contendo
múltiplas fases [7].
A intensidade difratada é medida como uma função de 2θ e da orientação do espécime,
que produz os padrões de difração. Os comprimentos de onda dos raios-X são tipicamente
de 0.7 - 2 Å, que correspondem a energias de raios-X (
) de 6 – 17 keV [7].
Ao atravessar um material, o feixe de raios-X é atenuado, isto é, sofre um decréscimo
em sua intensidade. Isto se deve a absorção de raios-X pelos materiais. Essencialmente
qualquer material absorve raios-X, e a intensidade transmitida decai exponencialmente com a
distância atravessada no material. O parâmetro que descreve esse decaimento é o coeficiente
de absorção linear μ. O comprimento de absorção é
. Negligenciando alguns fatores
geométricos de menor importância, a intensidade difratada integrada de raios X por um filme
fino é:
(5)
é o fator de estrutura para o pico de intensidade correspondente ao plano e
está relacionado aos arranjos atômicos no material. Especificamente é a transformada de
Fourier das posições dos átomos em uma célula unitária. Cada átomo é ponderado pelo seu
fator de forma, que é igual ao número atômico Z para 2θ pequenos, mas que diminui
conforme 2θ aumenta. Por isso o DRX é mais sensitivo aos elementos com alto Z, sendo a
difração de nêutrons ou de elétrons mais apropriadas para elementos com baixo Z.
O fator (chamado fator de Debye-Waller) representa a redução na intensidade
devido à desordem no material, e o volume de difração depende de μ e da espessura do
filme.
17
CAPÍTULO 4 – ANÁLISE DOS DIFRATOGRAMAS
O DRX não identifica diretamente os átomos envolvidos, mas fornece uma ampla
gama de informações sobre as posições atômicas através de padrões de difração [7]. Para
fases cristalinas individuais presentes, dimensões médias das células unitárias, simetrias e
orientações podem ser obtidas diretamente dos padrões de difração. Desvios da média, ou
seja, defeitos de algum tipo aparecem como alargamentos dos picos de difração, ou, se forem
periódicos, como divisões dos picos.
Considerando-se uma estrutura cúbica simples (CS) e voltando a face 001 para o feixe
do difratômetro, observa-se reflexão. No entanto, para uma estrutura cúbica de corpo centrado
(CCC), existe um átomo localizado na metade da distância entre os planos mostrados na
figura 12 para cada célula unitária, de modo que o feixe difratado por estes átomos está
completamente fora de fase com os feixes difratados pelos planos adjacentes, logo os planos
001 não fornecem reflexão em estruturas CCC. Argumentos semelhantes podem ser utilizados
para fazer a mesma previsão em relação a estrutura cúbica de face centrada (CFC).
Isto sugere que possamos construir uma tabela com os planos que refletem e os que
não refletem em cada estrutura cristalina. Um exemplo disto, considerando as três estruturas
mencionadas acima, é mostrado na tabela 3. Observa-se, assim que se podem estabelecer
critérios de seleção para cada estrutura. A estrutura CS reflete para todas as famílias de
planos, enquanto a estrutura CCC reflete apenas para os planos tais que a soma dos quadrados
de seus índices é par, já a estrutura CFC apresenta reflexão somente para as famílias de planos
representadas somente por índices ímpares ou índices pares, e não para aqueles em que
índices pares e ímpares estão misturados.
Tabela 3: Critérios de seleção para determinação das estruturas CS, CCC e CFC através de difratometria
de raios-X [24].
Índices Ocorre reflexão?
hkl h2 + k
2 + l
2 CS CCC CFC
100 1 √ × ×
110 2 √ √ ×
111 3 √ × √
200 4 √ √ √
210 5 √ × ×
211 6 √ √ ×
220 8 √ √ √
300 9 √ × ×
310 10 √ √ ×
311 11 √ × √
222 12 √ √ √
18
Tabelas mais completas, envolvendo todas as estruturas cristalinas, estão disponíveis
na literatura [7]. Também é importante ressaltar que, apesar de só existirem 14 tipos de redes
cristalinas, conhecidas como redes de Bravais, existem mais de trezentos tipos de variações
destas redes quando há mais de um tipo de átomo presente no composto ou quando há
dopagens, que podem ser substitucionais (quando um átomo de um elemento diferente
daqueles da rede é inserido no lugar de um átomo originalmente posicionado) ou intersticiais
(quando um átomo de um elemento diferente é posicionado em uma região interna à célula
unitária, estabelecendo ligações coordenadas com os átomos do retículo).
Dado um conjunto de valores de ângulos (2θ) para os picos de difração de determinada
substância, pode-se identificar os planos cristalinos associados com estes ângulos de Bragg.
Para isso existe um procedimento simples, semelhante a uma receita, em cinco passos.
Inicialmente, usa-se os valores de 2θ para encontrar os valores de ; Em seguida
normalizam-se estes valores, considerando o primeiro como sendo a unidade; Toma-se o
inverso dos valores normalizados e desconsideram-se as casas decimais; Verifica-se qual
conjunto de índices fornece o valores obtidos, somando os seus quadrados; Por fim, verifica-
se o critério de seleção para determinar a estrutura. Exemplos deste procedimento são
encontrados em [19].
Desta feita, tendo identificado os planos cristalográficos que geraram cada pico em um
difratograma, pode-se inferir a estrutura do composto. No difratograma apresentado na figura
16, de uma amostra de cloreto de sódio, constata-se que este composto possui estrutura cúbica
simples, através do critério de seleção da tabela 3, apresentada anteriormente, uma vez que
estão presentes somente planos cujos índices são todos pares ou todos ímpares.
Figura 16: Difratograma de amostra de NaCl, obtida com raios-X de fonte de Cu [7].
19
Pode-se determinar a estrutura de diferentes materiais com o critério de seleção
apresentado na tabela 3. Por exemplo, pode-se verificar na figura 17 difratogramas indexados
(difratogramas em que cada pico está identificado com os índices do plano cristalográfico que
o gerou) de uma amostra de tungstênio, onde se verifica que os picos correspondem aos
planos cristalinos cuja soma dos quadrados dos índices é um inteiro par, logo a estrutura do
tungstênio é cúbica de corpo centrado.
Figura 17: Registro de ângulos de difração em uma amostra de tungstênio usando um difratômetro com
radiação de cobre.
Há, entretanto, grandes dificuldades de se realizar este processo de indexação com o
passo-a-passo mencionado acima, pois, embora o método seja simples, ele depende da escolha
da sequência de números (índices) correta para cada pico com base nos dados obtidos do
difratograma. Assim, pode-se levar muito tempo em uma análise e ainda assim não se obter
um resultado satisfatório se a estrutura for mais complexa.
Por esse motivo, foram desenvolvidos métodos computacionais que resolvem a
estrutura cristalina rapidamente, e ainda fornecem dados das propriedades estruturais dos
compostos e a estrutura tridimensional da substância.
Os programas existentes mais utilizados para análises de difratogramas baseiam-se no
método de Rietveld, descrito a seguir.
4.1. Método de Rietveld
É possível graficar o difratograma de uma estrutura cristalina teórica, através de
cálculos computacionais utilizando a teoria de difração de raios X. Cada tipo de estrutura
cristalina pode ser alterado pela inserção ou retirada de átomos na célula unitária, deformação
20
na rede e outros fatores já antes mencionados. Com efeito, estas variações dão origem a
padrões diferentes de difração, que dizemos pertencer a certos grupos espaciais.
Podem haver vários grupos espaciais que são formados a partir do mesmo tipo de rede
de Bravais. De fato, há tabelas extensas em bancos de dados internacionais utilizados para
identificação e refinamento de compostos em dados de raios X, disponíveis no Portal da
Pesquisa [24], catalogados em arquivos com extensão .CIF (Crystollographic Information
File), que são utilizados pelos programas de refinamento como padrão.
O método apresentado por Rietveld em 1969 consiste em aproximar o mais
perfeitamente possível uma curva teórica, gerada a partir do conhecimento do grupo espacial
do composto analisado, do padrão de difração obtido experimentalmente. Isto se consegue
através da variação dos parâmetros que determinam a forma do padrão de difração,
diminuindo a diferença entre as curvas pelo método dos mínimos quadrados [14].
O padrão observado é definido pelo conjunto dos pontos com intensidade , medidos
numa varredura com passo constante. O padrão calculado é definido como o conjunto
dos pontos com intensidade , com mesma posição angular dos pontos medidos e com
intensidade dada por:
(6)
Onde é a correção da rugosidade superficial no ponto i, é o fator de escala, é a
multiplicidade da reflexão, é o fator de polarização, é o fator de estrutura, é
o valor da função de perfil no ponto i, é o valor da função de assimetria no ponto i,
é a função para corrigir a orientação preferencial e é a intensidade da radiação de fundo no
ponto i. O índice leva em consideração todas as fases presentes na amostra e o índice
considera a superposição dos picos de todas as fases.
O processo de ajuste da curva calculada à curva experimental chama-se refinamento
estrutural e, uma vez obtido o ajuste mais perfeito, os parâmetros que definem a curva são
tomados como sendo os parâmetros estruturais da substância analisada.
No caso de amostras policristalinas, isto é, quando há mais de uma única fase presente
no analito, é possível refinar o diagrama de difração através da superposição dos picos
referentes a cada uma das fases, quando tomadas isoladamente.
A intensidade calculada é comparada com a observada, e a quantidade a ser
minimizada é:
(7)
21
Os pesos são tomados como o inverso da intensidade observada para evitar que
picos com baixa intensidade e resolução atrapalhem a convergência do processo de
minimização.
O fator de estrutura, definido pela equação (8), é a função de onda dos raios X
espalhados pelo plano hkl de uma célula unitária do cristal. O módulo deste fator fornece a
razão entre a amplitude espalhada por este plano e a amplitude espalhada por um único
elétron.
(8)
Onde , , são as coordenadas da posição do átomo j na célula unitária, o índice j se
refere às posições equivalentes, é o fator de ocupação do sítio ocupado pelo átomo j e é o
fator de espalhamento, dado por:
(9)
E é o deslocamento do átomo j devido à temperatura.
Pode-se, também, calcular o tamanho médio de partícula da fase em questão
utilizando a fórmula de Scherrer:
(10)
Em que é o número de pontos do padrão de difração, λ é o comprimento de onda dos raios
X, é a largura à meia altura dos picos e é a posição angular do pico.
Através da análise de Rietveld extraem-se as informações sobre a configuração
espacial tridimensional da amostra, de modo que se pode construir um modelo gráfico em 3D
em programas adequados para este fim.
A identificação das fases extras presentes em todas as amostras, o que permitiria não
só a realização do refinamento estrutural de todos os compostos e ainda uma melhor precisão
nos resultados, não ocorreu devido à não disponibilidade de um banco de dados fornecido
pelo ICDD (PDF-2: Powder Diffraciton File) no LabMat. O meio que seria utilizado para a
realização dessa identificação seria a comparação das medidas com os difratogramas padrão,
o que é realizado pelo programa PDXL, da Rigaku, instalado no computador do difratômetro.
A seguir, para ilustrar como essa identificação de fases acontece, fornecemos um
exemplo extraído do manual do programa PDXL.
Primeiramente, logo após carregar o arquivo .RAW normalmente no PDXL, utiliza-se
a função Identificação presente no painel de comando e também o sub arquivo em que
devemos buscar as .CIF`s, como mostra a figura 18.
22
Figura 18: Identificação (esquerda), sub-flies (direita).
Seleciona-se, então, os elementos que se deseja procurar, ou excluir, e os arquivos da
base de dados, como mostra a figura 19.
Figura 19: Elementos e base de dados, PDXL.
Confirma-se e o programa aponta quais as fases estão presentes na amostra, como, por
exemplo, no caso fictício mostrado na figura 20. Pode-se também alterar a fase para melhorar
a interpretação.
Figura 20: Identificação de fases, PDXL.
O programa fornece dados sobre as fases e informações quantitativas da composição,
como pode ser visto nas figuras 21 e 22.
23
Figura 21: Informações sobre as fases presentes, PDXL.
Figura 22: Composição da amostra-exemplo, PDXL.
Após esta quantificação, o PDXL possibilita a realização da análise de Rietveld, assim
como nos programas aqui utilizados, permitindo um refinamento estrutural mais preciso e a
consequente medição das principais propriedades estruturais das substâncias.
24
CAPÍTULO 5 - PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL
Foram selecionadas diferentes substâncias cristalinas, listadas na tabela 4, utilizadas
em diferentes aplicações no cotidiano, para serem analisadas através da difração de raios-X a
fim de se realizar medidas experimentais das substâncias selecionadas, obtendo os respectivos
difratogramas e, em seguida analisar dados obtidos para identificar as estruturas cristalinas,
parâmetros de rede e propriedades estruturais das substâncias, discutir os dados obtidos,
comparando com aqueles disponíveis na literatura especializada, para fins de comprovação
dos resultados.
Tabela 4: Lista de substâncias analisadas com o DRX
No
Substância Fórmula Molecular
1 Sulfato de amônio NH4(SO4)
2 Sulfato de magnésio MgSO4
3 Sulfato de manganês MnSO4
4 Sulfato de zinco ZnSO4
5 Sulfato de ferro FeSO4
6 Sulfato de cobre CuSO4
7 Tetróxido de chumbo Pb3O4
8 Enxofre S8
As medidas de difração de Raios-X foram executadas no Laboratório de Ciência dos
Materiais (LABMAT), localizado no bloco do Departamento de Física da UNIFAP. O
difratômetro instalado no LABMAT é o modelo MiniFlex II da marca RIGAKU, mostrado na
figura 23.
Figura 23: Difratômetro MiniFlex II - Rigaku, instalado no LabMat da UNIFAP.
Todas as substâncias foram adquiridas em lojas de materiais agrícolas, pois são
utilizadas como adubos, fertilizantes, agrotóxicos, correção de solo controle de pragas.
25
Nenhuma das substâncias utilizadas possuía grau analítico (pureza ≥ 99%) ou grau de pureza
bem determinado. As análises foram feitas com as amostras na forma em que foram
adquiridas, sem passar por nenhum procedimento de purificação ou refinamento químico. A
granulometria de nenhum composto era controlada.
Ao se realizarem as medidas, o difratômetro fornece o resultado na forma de um
arquivo com extensão .raw, que corresponde ao dado bruto, ou seja, o padrão de difração sem
nenhum processamento. O primeiro passo no processamento, comumente chamado de pré
processamento, foi realizado com o auxílio do programa Peak Search, em que se realiza o
alisamento (smoothing), eliminação de fundo (BackGround subtraction), Eliminação do Kα2,
e a busca de picos (peak search). Após esta etapa, é gerado neste arquivo uma tabela com os
ângulos e as intensidade dos picos do diagrama de difração.
Devido ao grande número de modelos e marcas diferentes de difratômetros e dos
muitos programas que realizam a análise e refinamento dos padrões obtidos, há uma grande
variedade de extensões de arquivo para dados de raios X, que nem sempre são compatíveis
com todos os programas de análise. Sendo assim, é necessário preocupar-se, inicialmente, em
transformar o arquivo original em um arquivo compatível com o programa a ser utilizado para
o refinamento.
Os dados em formato .RAW obtidos neste trabalho foram abertos inicialmente no
programa PAnalitical X’Pert HighScore Plus, que consegue convertê-lo, primeiramente em
um arquivo com extensão .RD, para então convertê-lo novamente, desta vez utilizando o
programa ConvX, para um arquivo no formato ASCII (que pode ter as extensões .DAT, .SC
ou .TXT). O arquivo final foi obtido no formato .DAT, para então ser aberto no programa
FullProf e no DBWS [25].
A necessidade desta sequência de duas conversões se deu pelo fato de o programa
ConvX não reconhecer os arquivos originais .RAW para então convertê-los diretamente a
.DAT, e pelo PAnalitical X’Pert não possuir a conversão direta para .DAT, sendo assim
necessário utilizar o formato .RD como intermediário.
Ainda assim, tanto o programa FullProf quanto o DBWS exigem que o arquivo passe
por uma nova modificação antes de ser analisado. Ao se gerar o formato .DAT, o arquivo
adquire a forma de duas colunas XY, em que a coluna da esquerda contém os valores de 2θ
correspondentes aos picos do difratograma, isto é, as posições angulares dos picos, e a coluna
da direita fornece os valores das intensidades destes picos.
26
Para abri-lo no FullProf, é necessário utilizar o programa origin para transformar estas
colunas XY em 10 colunas e adicionar uma linha superior contendo os ângulos inicial e final
de varredura e o passo angular das medidas. Para abri-lo no DBWS, pode-se utilizar o ConvX
para salvar o arquivo no formato .DAT 10col, que possui os dados distribuídos em 10
colunas.
Uma análise preliminar dos difratogramas foi realizada com a utilização dos
programas PDXL, Peak Search e Integral Analisis, inclusos no pacote de programas do
difratômetro, e o refinamento dos dados de difração foi realizado com os programas de
refinamento FullProf – Winplotr e DBWS [26]. Como programas auxiliares foram utilizados
o NotePad++, o Microsoft Excel e o programa gráfico Origin versão 8.6.
27
CAPÍTULO 6 - RESULTADOS E DISCUSSÃO
Iniciaremos a discussão dos resultados pelo refinamento realizado com a amostra no 8,
isto é, a amostra de enxofre. Isto devido à esta substância ser simples e não composta e,
portanto, constar de uma fase mais homogênea que as demais, apesar de não se tratar de uma
amostra em grau analítico. Por este motivo, o refinamento em uma única fase (composição e
estrutura) foi bem sucedido, ao contrário das outras amostras.
Ao se realizar o refinamento, o programa DBWS realiza o ajuste o mais perfeito
possível do padrão observado e fornece dados dos quais se pode deduzir a morfologia da
amostra, o que pode ser observado na figura 24. Assim verifica-se, através de comparação
com a tabela 1 que a estrutura da amostra é ortorrômbica, grupo espacial FDDD, com
parâmetros de rede , , , e .
Este resultado está perfeitamente de acordo com as informações que constam na literatura
[27], os quais afirmam que o enxofre possui duas formas alotrópicas mais comuns, uma
ortorrômbica e outra monoclínica, sendo a ortorrômbica mais abundante [28].
Figura 24: Interface do programa DBWS. Destaque para os dados da estrutura da fase S8.
O difratograma da figura 25 refere-se à amostra de enxofre. O refinamento estrutural
foi realizado com o DBWS e o gráfico foi construído com o programa Origin 8.6. Os pontos
marcados com o X são as intensidades medidas em cada ângulo de varredura, a curva em
vermelho representa o ajuste teórico, através do método de Rietveld, para determinação da
estrutura, e a curva em azul é a diferença entre os valores de intensidade observada e
calculada.
28
Figura 25: Refinamento estrutural da amostra de enxofre.
Verificaram-se 346 pontos de máximo local de intensidade, o que representa uma
grande quantidade de picos, de modo que pode inferir que a amostra possui estrutura pouco
homogênea e regular, uma vez que as estruturas mais simples e regulares apresentam menor
densidade de picos de difração, ou seja, menor número de picos e maior espaçamento entre
eles [9].
É importante observar que, na estrutura do enxofre, quem ocupa as posições nos
vértices da célula unitária não são os átomos em si, mas anéis formados por oito átomos de
enxofre em conformação “coroa”, como mostrado na figura 26 a seguir. Isto ocorre devido às
ligações em cadeia que o átomo de enxofre é capaz de fazer, em virtude da sua valência, para
estabilizar sua estrutura.
Figura 26: Anel de S8 em conformação "coroa". Unidade ocupante dos vértices da rede ortorrômbica do
enxofre [29].
29
Também se calculou o tamanho médio de cristalito de cada amostra refinada. A figura
27 abaixo mostra os dados de difração da amostra de enxofre em formato .DAT visualizados
no programa NotePad ++, que mostra as colunas, da esquerda para a direita, com os índices
de Müller, a posição angular dos picos, o valor da largura à meia-altura (FWMH), o tamanho
de cristalito na direção do plano e o erro associado, o ângulo de Willianson-Hall (para inverter
a convolução de tamanho e deformação) e o erro associado e os valores de .
Figura 27: Interface do programa NotePad++, mostrando os dados de difração da amostra de enxofre.
Na figura 27, mostram-se apenas os primeiros valores da tabela, que possui maior
número de linhas. Pode-se, assim, extrair-se o valor do tamanho médio de cristalito para a
amostra de enxofre, por exemplo, fazendo-se a média dos valores do tamanho de cristalito
medidos em cada direção cristalográfica, correspondendo, portanto, ao diâmetro médio de
grão da amostra. O tamanho médio de cristalito para a amostra de enxofre foi de
, calculado no Microsoft Excel. A discrepância foi de apenas 5,60% e,
sendo esta menor que 10%, pode-se afirmar que os grãos são aproximadamente esféricos.
Verifica-se, ainda, na figura 27, como indexar o difratograma, verificando a posição
angular do pico no difratograma e associando-o a uma legenda com os valores de obtidos
consultando a coluna mais à esquerda nas tabelas de dados de difração.
30
Outra substância analisada, cujos resultados são mostrados a seguir, foi o Pb3O4, da
amostra 7, também conhecido como zarcão ou mínio [30]. A figura 28 mostra o padrão
observado, o ajuste pelo método de Rietveld, em vermelho, e a diferença entre o padrão
medido e o calculado, em azul. O resultado deste refinamento foi melhor que o da amostra de
enxofre, uma vez que se conseguiu atingir mais pontos no alto do gráfico, principalmente
aqueles sobre o pico de maior intensidade.
Figura 28: Refinamento estrutural da amostra de tetróxido de chumbo.
Através do mesmo procedimento realizado para a amostra de enxofre, foram obtidos
os parâmetros de rede da amostra de Pb3O4, tendo sido medidos os valores ,
, , e e o grupo espacial desta substância é
P4_2/MBC, portanto, o Pb3O4 é tetragonal centrada nas bases, como mostra a figura 29.
Figura 29: Célula unitária do Pb3O4 [31].
31
Estes resultados estão em perfeita consonância com dados da literatura [32],
entretanto, outros autores, encontraram estruturas diferentes para esta mesma substância [33,
34, 35], cujas características estruturais estão descritas na tabela 5. O óxido de chumbo PbO
existe na forma de litargírio, uma forma tetragonal vermelha estável à temperatura ambiente, e
a forma amarela massicote, estável acima de 488oC [36]. O litargírio é não somente o mais
importante óxido de Pb como é também o seu composto inorgânico mais utilizado. A forma
de valência mixta Pb3O4 (zarcão, mínio) é importantemente comercializada como pigmento e
cartilha, ou seja, cápsula de cartucho de munição de armas de fogo.
Tabela 5: Dados estruturais do Pb3O4 retirados da literatura.
Ref. Parâmetros de rede (Å,
o) Grupo
espacial Tipo de rede
a b c α β
[33] 9.3812 6.4610 3.3168 90 90 90 Pbam Ortorrômbica
[34] 8.9496 8.6638 6.5616 90 90 90 Pbam Ortorrômbica
[35] 8.86 8.86 6.66 90 90 90 P-4b2 Tetragonal
A estrutura do Pb3O4 consiste de cadeias de octaedros com átomos de Pb(IV)
na posição
central cercados por seis átomos de O, ligadas por outros átomos de Pb(II)
, que fazem ligações
coordenadas com três outros átomos de O piramidalmente, como mostra a figura 30.
Figura 30: Porção da estrutura cristalina do Pb3O4 [33].
Em seguida procedeu-se ao cálculo do tamanho médio de cristalito do zarcão. O
procedimento para este cálculo já foi detalhado no início do capítulo, ao tratar-se do enxofre.
O cálculo da média foi realizado no programa Microsoft Excel, a partir dos dados gerados
pelo DBWS e organizados no NotePad++. O valor do tamanho médio de cristalito foi de
, o que dá uma discrepância de , sendo possível, portanto,
afirmar que os grãos são aproximadamente esféricos, em decorrência da granulometria da
32
amostra, que tinha grãos suficientemente pequenos, o que pode ser observado pelo próprio
resultado do tamanho médio de cristalito.
Para as demais substâncias não foi possível a realização do refinamento estrutural
utilizando o método de Rietveld. Isto ocorreu devido à ausência de um banco de dados PDF2
fornecido pelo ICDD, o que não permitiu a realização da identificação de fases presentes na
amostra e, por conseguinte, impediu a aquisição dos arquivos com extensão .CIF adequados
ao refinamento, uma vez que nestas amostras, diferentemente das discutidas anteriormente,
seria impossível a realização do refinamento utilizando-se uma única fase.
Vale ressaltar que os arquivos .CIF utilizado para o refinamento das duas substâncias
discutidas inicialmente também foram obtidos de forma individual através de pesquisa nos
bancos de dados internacionais on-line do ICSD (Inorganic Crystal Structure Database) [37],
AMCDS (American Mineralogist Crystal Structure Database) [38] e COD (Crystallography
Open Database) [39].
Excetuando-se as amostras 7 e 8 já discutidas, todas as outras apresentaram-se
incompatíveis com os arquivos .CIF adquiridos, mesmo com uma extensa busca, inclusive
buscando .CIFs para outras substâncias com composição e grupo espacial semelhante. Por
isso, realizou-se somente a comparação com difratogramas encontrados na literatura e a
discussão das estruturas e propriedades de cada substância limitou-se a um estudo
bibliográfico.
Seguiremos, agora, a discussão dos dados das substâncias conforme a ordem das
amostras estabelecidas na tabela 4. A primeira amostra foi de sulfato de amônio (NH4)2SO4, e
um composto inorgânico utilizado como fertilizante ocorre como um minério chamado
mascanhite. O sulfato de amônio, que cristaliza numa estrutura ortorrômbica, pode apresentar
os parâmetros de rede mostrados na tabela 6.
Tabela 6: Dados estruturais do (NH4)2SO4 retirados da literatura.
Ref. Parâmetros de rede (Å,
o) Grupo
espacial Tipo de rede
a b c α β
[40] 7.782 10.636 5.993 90 90 90 Pnam Ortorrômbica
7.837 10.61 5.967 90 90 90 Pna2_1 Ortorrômbica
O difratograma medido para esta amostra é mostrado na figura 31. No gráfico, a linha
vermelha é apenas um recurso visual para dar ideia da continuidade dos pontos, e não a curva
de refinamento. Observam-se somente oito pontos de maior intensidade, o que é indicativo de
uma estrutura relativamente simples, isto é, presença de poucas fases secundárias e defeitos de
estrutura.
33
Figura 31: Padrão de difração do sulfato de amônio.
A amostra 2 é composta de sulfato de magnésio MgSO4, que é um composto
inorgânico que cristaliza numa estrutura ortorrômbica com parâmetros de rede ,
, , e , sendo o grupo espacial Cmcm [41]. A figura
32 mostra o difratograma medido para o sulfato de magnésio.
Figura 32: Padrão de difração do sulfato de magnésio.
34
A figura 33 mostra o difratograma do sulfato de magnésio, obtido da literatura [42],
para o caso de uma amostra tratada em alta pressão e alta temperatura. A fase identificada
com o triângulo representa o composto anidro, enquanto a fase identificada com a bola
representa o composto hidratado.
Figura 33: (a) Produto do MgSO4 submetido a 77 GPa e 2000oC por 30 min e (b) produto do MgSO4.H2O
submetido a 77 GPa e 1800oC por 30 min [42].
Ao compararmos os difratogramas de MgSO4 anidro nas figuras 32 e 33, veremos um
deslocamento para a esquerda do padrão de difração medido em relação aos dados da
literatura. Isto sugere uma variação no tamanho da célula unitária da amostra que foi
submetida a tratamento térmico a altas pressões, ou deformação da célula unitária da amostra
observada, uma vez que o tipo e o tamanho da célula unitária é o que determina as posições
angulares dos picos no difratograma [43].
A próxima amostra utilizada foi a amostra de sulfato de manganês MnSO4, um
composto inorgânico que ocorre naturalmente como um mineral denominado ilesita, que se
cristaliza segundo uma estrutura monoclínica, de grupo espacial P121/n1, com parâmetros de
rede , , , e [44]. A figura
34 mostra o difratograma obtido para esta amostra.
Este padrão mostrou uma grande densidade de picos, o que caracteriza uma amostra de
estrutura complexa, provavelmente em decorrência das possíveis fases extras (impurezas)
presentes, o que gera uma superposição dos padrões de cada fase individualmente.
35
Figura 34: Padrão de difração do sulfato de manganês.
A figura 35 mostra uma camada da estrutura do MnSO4.4H2O na rede monoclínica.
Cada átomo de Mn ocupa o centro de um octaedro e faz seis ligações coordenadas com os
dois átomos de O da própria molécula e quatro átomos de o de moléculas de água. Os átomos
de S conectam dois octaedros cada através de ligações de valência, mas também se ligam a
três outros átomos de O que interagem por ligações de hidrogênio com as moléculas vizinhas,
completando a periodicidade da estrutura no espaço [45].
Figura 35: Estrutura do MnSO4.4H2O.
A próxima substância analisada foi o sulfato de zinco (II) ZnSO4, da amostra 4. A
figura 36 representa o diagrama de difração obtido para o Sulfato de Zinco, visualizado com o
programa PAnalitical X`Pert. Este é o dado bruto, em arquivo com extensão .RAW.
36
Figura 36: Difratograma do sulfato de zinco.
Este gráfico mostra que a amostra estava menos bem granulada como no caso dos
sulfatos de amônio, magnésio e manganês, devido ao grande ruído observado na linha de base
do difratograma, provavelmente devido a difusão da radiação pelos grãos (partículas) de
tamanho considerável.
Este padrão de difração, assim como aquele da amostra 3, de MnSO4, apresentou
grande densidade de picos, aparentando ser uma amostra constituída de mais de uma fase,
porém os picos estão concentrados na região de 10o – 80
o, isto é, com pequeno espaçamento
entre si, o que é indicativo de uma estrutura mais regular, isto é, células unitárias com baixa
deformação.
A estrutura do sulfato de zinco na sua forma tetrahidratada é usualmente descrita como
sendo pertencente ao grupo espacial P2_1/n, possuindo retículo cristalino monoclínico, com
parâmetros de rede , , , e
[46], como mostra a figura 37.
Figura 37: Estrutura do sulfato de zinco [47]. Os átomos de Zn estão no centro dos octaedros verdes, os
átomos de cor laranja são de S e os vermelhos são de O.
37
A penúltima substância analisada foi o sulfato de ferro FeSO4, da amostra 5. O ferro é
um dos elementos que mais apresenta variação nas propriedades de seus diferentes compostos
e também nas diferentes fases estruturais de um mesmo composto. Isto se deve em parte ao
fato deste elemento possuir a capacidade de formar compostos em que ele adquire dois
diferentes números de oxidação, a saber, Fe(II) e Fe(III). Este é o caso do sulfato de ferro que
pode ser crescido com diferentes estruturas cristalinas e ainda alternar entre elas sob
influência de fatores externos.
A tabela 7 fornece alguns valores relacionados às estruturas cristalinas do FeSO4
disponíveis na literatura especializada. A forma mais comum do sulfato de ferro é a fase
ortorrômbica [48].
Tabela 7: Dados estruturais do FeSO4 retirados da literatura.
Ref. Parâmetros de rede (Å,
o) Grupo
espacial Tipo de rede
a b c α β
[45] 6.184 23.60 6.539 94.18 101.73 96.27 P1 Triclínica
[46] 8.7042 6.8013 4.7868 90 90 90 Pnma Ortorrômbica
A figura 38 mostra o padrão de difração do sulfato de ferro. Verifica-se novamente
uma amostra com características razoavelmente irregulares, a julgar pelo pequeno
espaçamento entre os picos e o grande número de máximos de intensidade. Provavelmente,
esta é uma estrutura com muitas tensões na rede e/ou deformações.
Figura 38: Padrão de difração do sulfato de ferro.
38
A figura 39 refere-se aos difratogramas, retirados da literatura, de um complexo de Fe
com um composto orgânico, um ácido policarboxílico (PA), bem como de seus precursores, o
próprio ácido e o sulfato férrico FeSO4 [49].
Figura 39: Difratogramas do complexo Fe-PA e dos reagentes PA e FeSO4 [49].
A figura 40 refere-se ao difratograma padrão do FeSO4.7H2O, retirado da literatura
especializada, em que os autores realizaram a caracterização desta substância para então
reagi-la com 1,10 fenantrolina [50].
Figura 40: Difratograma padrão de FeSO4.7H2O [50].
A figura 40 apresenta semelhança com a figura 38, em que está apresentado o
difratograma medido, a julgar pela presença dos picos no entorno dos ângulos 16o, 18
o, 22
o,
24o e 28
o, e ainda pelo máximo global ocorrer pouco antes do valor 20
o na escala horizontal e
o segundo máximo global ocorrer pouco antes de 25o nesta mesma escala, dando indícios de
se tratar da mesma estrutura. A curva (b) da figura 39, também apresenta o mesmo padrão de
picos com intensidade decrescentes nas proximidades de 18o, 24
o e 28
o, de modo que,
qualitativamente, verifica-se a concordância entre os três gráficos.
39
A estrutura do sulfato de ferro está mostrada na figura 41. Os átomos de Fe estão
representados pelas esferas marrons, os átomos de S, pelas esferas amarelas e os átomos de O,
pelas vermelhas. O número de coordenação (número de ligações coordenadas) do Fe nessa
estrutura é seis, isto é, cada átomo de Fe possui seis átomos vizinhos mais próximos, gerando
octaedros centrados nos átomos de Fe que formam cadeias através do compartilhamento de
uma aresta. As ligações entre as cadeias acontecem pela presença dos átomos de enxofre, que
possuem número de coordenação quatro, e estão localizados no centro de tetraedros com
átomos de oxigênio nos vértices [46].
Figura 41: Estrutura do sulfato de ferro [46].
Por fim discutimos a análise da substância CuSO4. A figura 42 representa o diagrama
de difração obtido para o Sulfato de Cobre, visualizado com o programa PAnalitical X`Pert.
Este também é o dado bruto, em arquivo com extensão .RAW.
Figura 42: Difratograma de CuSO4 pentahidratado.
Este difratograma mostra um número menor de picos e um maior espaçamento entre
eles, o que indica maior homogeneidade do analito.
40
Há estudos realizados com o CuSO4.5H2O [51], em que os autores analisaram, através
da técnica de DRX, a dependência da estrutura do composto com o método de crescimento
dos cristais. Os difratogramas da figura 43 referem-se ao CuSO4.5H2O obtido numa faixa de
temperaturas de 20-53oC através de dois diferentes métodos: (a) formação espontânea a partir
de uma solução e (b) nucleado e crescido em um filme SA LB (Stearic acid Langmuir-
Blodgett film).
Figura 43: Difratogramas de CuSO4.5H2O obtidos por (a) precipitação espontânea (nucleação com filme
SA LB) [51].
Verifica-se, ao comparar o difratograma obtido com o da literatura que a estrutura é
diferente em cada caso, apesar da coincidência quanto aos picos dos planos (-1,1,1),
localizados em torno de 17oC, visto que o primeiro padrão apresenta um máximo de
intensidade logo após 30o, que está ausente nos outros gráficos, e ainda porque as reflexões
verificadas nas proximidades de 22,5o e 24
o em (a) e 37,5
o em (b) não se observam no padrão
de difração da amostra aqui em questão.
Porém, não se pode afirmar, apenas com base nestas observações, que o tipo de rede
cristalina ou o grupo espacial em cada caso seja diferente, pois algum possível defeito
estrutural, bem como a presença de impurezas são fatores que modificam a forma do
difratograma, inclusive produzindo um deslocamento na posição angular dos picos.
Menciona-se o sulfato de cobre penta-hidratado como pertencente ao grupo espacial
P1, com rede cristalina triclínica. Encontram-se, para esta substância, os seguintes valores de
parâmetros de rede: , , , , e
[51, 52]. Porém há dados que comprovam a existência deste sal, na forma anidra
conhecida como calcocianita, um mineral levemente esverdeado, que possui estrutura
ortorrômbica e grupo espacial Pnma, com , , , e
[53]. Uma representação espacial do CuSO4 anidro é mostrado na figura 44.
41
Figura 44: Célula unitária de CuSO4. Átomos mais claros: Cu, amarelos: S, vermelhos: O [54].
Nesta estrutura, os átomos de Cu estão localizados sobre os vértices da rede e também
sobre os centros das quatro arestas de comprimento médio e sobre os centros das duas faces
de áreas médias, além do centro da célula unitária. Os átomos de S e O ocupam as posições
atômicas intersticiais, estando contidos no volume da célula unitária [54].
Portanto, das oito análises realizadas, obteve-se o refinamento estrutural para os
compostos S8 e Pb3O4, determinando-se suas estruturas cristalinas, grupos espaciais e
parâmetros de rede. Obtiveram-se, ainda, para estes mesmos compostos, as medidas dos
tamanhos médios de partícula através da fórmula de Debye-Scherrer. Para as demais
substâncias, discutiu-se, qualitativamente, em comparação com os dados extraídos das bases
de dados internacionais, bem como da literatura especializada, as características dos
difratogramas obtidos experimentalmente. A aquisição do banco de dados PDF2 para
refinamento possibilitaria realizar a identificação de fases, caracterizando completamente a
composição das amostras e melhorando a qualidade dos refinamentos.
42
CONSIDERAÇÕES FINAIS
Foram realizadas medidas de difratogramas de oito diferente amostras de compostos
cristalinos, sendo cada uma das seguintes substâncias: (NH4)2SO4, MgSO4, MnSO4, ZnSO4,
FeSO4, CuSO4, Pb3O4 e S8, todas substâncias comercializadas para fins agrícolas. O
difratômetro utilizado nesta pesquisa foi o modelo MiniFlex II da marca Rigaku, instalado no
LabMat, no Departamento de Física da UNIFAP, equipado com o software PDXL, capaz de
realizar identificação de fases e refinamento estrutural.
Buscou-se, durante a pesquisa, determinar a morfologia dos compostos, isto é, seu tipo
de retículo cristalino, grupo espacial e parâmetros de rede, e estudar as propriedades
estruturais das substâncias, conforme descrito no texto.
Para a determinação estrutural, utilizou-se o método de refinamento de Rietveld,
através dos programas DBWS, P`Analitical X`Pert e FullProff. O programa PDXL, porém,
não pôde ser utilizado, uma vez que o LabMat não possui no momento atual o banco de
Dados Cristalográficos PDF2, fornecido pelo ICDD (International Centre for Diffaction
Data), que é necessário ao funcionamento do programa PDXL.
Ainda assim, mesmo sem a possibilidade de identificação de fases, é possível realizar
o refinamento estrutural se se conhece a composição da amostra. Deste modo, procedeu-se à
busca pelos padrões (arquivos .CIF) em bancos de dados disponíveis na Internet.
Mesmo após intensa busca e numerosas tentativas, somente com duas das oito
substâncias medidas, os dados dos padrões foram compatíveis, de modo que somente essas
duas amostras receberam tratamento quantitativo, a saber as amostras de Pb3O4 e S8.
Determinou-se para o S8, a estrutura ortorrômbica, com grupo espacial FDDD e
parâmetros de rede , , , e .
Calculou-se ainda o tamanho médio de partícula para esta amostra
, sendo a discrepância de 5,6%, de modo que os grão são bastante simétricos e
aproximadamente esféricos.
Para o Pb3O4, encontrou-se que a amostra em questão era do tipo litargírio, que é uma
fase vermelha que cristaliza com estrutura tetragonal centrada nas bases. Os parâmetros de
rede obtidos para esta substância foram , , , e
e o grupo espacial desta substância é P4_2/MBC.
43
Para as demais substâncias, realizou-se análise qualitativa, comparando os padrões de
difração medidos com os disponíveis na literatura especializada. Os dados estruturais foram
tomados como sendo aqueles que constam nos bancos de dados on-line.
Verificou-se que, para o (NH4)2SO4, existem dois possíveis grupos espaciais, ambos
com retículo cristalino ortorrômbico, o Pnam com , , ,
e o Pna2_1, com , , .
Para o MgSO4, verificou-se semelhança quanto à forma dos padrões de difração, no
entanto observou-se um deslocamento para a esquerda do padrão de difração medido em
relação aos dados da literatura. Isto sugere uma variação no tamanho da célula unitária da
amostra que foi utilizada para comparação, ou deformação da célula unitária da amostra
observada, uma vez que o tipo e o tamanho da célula unitária é o que determina as posições
angulares dos picos no difratograma.
O MgSO4 cristaliza numa estrutura ortorrômbica com parâmetros de rede
, , , e , sendo o grupo espacial Cmcm.
O MnSO4, também denominado ilesita, cristaliza segundo uma estrutura monoclínica,
de grupo espacial P121/n1, com parâmetros de rede , ,
, e .
Quanto ao ZnSO4, encontrou-se que, na forma tetrahidratada, é usualmente descrito
como sendo pertencente ao grupo espacial P2_1/n, possuindo retículo cristalino monoclínico,
com parâmetros de rede , , , e
. Tanto o MnSO4 quanto o ZnSO4 apresentaram padrões de difração com grande
densidade de picos e com ruídos nas linhas de base, o que confirma o fato das amostras serem
possuidores de mais de uma fase.
Para o FeSO4, foi encontrado que este composto pode existir sob a forma Triclínica, de
grupo espacial P1, ou ortorrômbica, de grupo espacial Pnma, ambos com parâmetros de rede
descritos no texto. O padrão de difração desta amostra concordou satisfatoriamente com dois
outros diagramas de difração encontrados na literatura, confirmando a composição da amostra
utilizada.
Por fim para o CuSO4, verificou-se, ao comparar o difratograma obtido com o da
literatura que a estrutura é diferente em cada caso, apesar da coincidência quanto aos picos
dos planos (-1,1,1), porém os outros picos não coincidem em posição angular e na forma de
distribuição no diagrama. Porém, não se pode afirmar, apenas com base nestas observações,
que o tipo de rede cristalina ou o grupo espacial em cada caso seja diferente, pois algum
44
possível defeito estrutural, bem como a presença de impurezas são fatores que modificam a
forma do difratograma, inclusive produzindo um deslocamento na posição angular dos picos.
Exceto pela forma alotrópica calcocianita, que é ortorrômbica e pertence ao grupo
espacial Pnma, a maioria das fontes mencionam o sulfato de cobre penta-hidratado como
pertencente ao grupo espacial P1 e possuindo rede cristalina triclínica. Encontram-se, para
esta substância, os seguintes valores de parâmetros de rede: , ,
, , e .
O presente Trabalho de Conclusão de Curso é o primeiro trabalho de pesquisa
realizado com a técnica da difração de raios X na Universidade Federal do Amapá e
inaugurou as atividades com o equipamento de DRX, recebido em 2010 e instalado em 2011.
Serviu, portanto, como um ponto de partida para o crescimento da pesquisa científica na área
de cristalografia no LabMat.
Dada a importância deste recurso de caracterização, pelo seu número de aplicações,
conclui-se que, apesar dos entraves ocorridos, este trabalho terá uma grande contribuição no
desenvolvimento das pesquisas na área de ciência dos materiais realizadas no LabMat e, por
ser um primeiro estudo, servirá de auxílio aos demais estudantes e pesquisadores que dedicar-
se-ão a trabalhar nesta área.
45
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