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UNIVERSIDADE FEDERAL DO CEARÁ DEPARTAMENTO DE QUÍMICA ANALÍTICA E FÍSICO-QUÍMICA PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM QUÍMICA DIEGO DE QUADROS MELO REMOÇÃO DE Cu 2+ , Cd 2+ E Zn 2+ UTILIZANDO ESFERAS DE SÍLICA FUNCIONALIZADAS COM EDTA: ESTUDO EM BATELADA E COLUNA FORTALEZA – CE 2012

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UNIVERSIDADE FEDERAL DO CEARÁ

DEPARTAMENTO DE QUÍMICA ANALÍTICA E FÍSICO-QUÍMICA

PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM QUÍMICA

DIEGO DE QUADROS MELO

REMOÇÃO DE Cu2+, Cd2+ E Zn2+ UTILIZANDO ESFERAS DE SÍLICA

FUNCIONALIZADAS COM EDTA: ESTUDO EM BATELADA E COLU NA

FORTALEZA – CE

2012

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DIEGO DE QUADROS MELO

REMOÇÃO DE Cu2+, Cd2+ E Zn2+ UTILIZANDO ESFERAS DE SÍLICA

FUNCIONALIZADAS COM EDTA: ESTUDO EM BATELADA E COLU NA

Dissertação apresentada à Comissão do

programa de Pós-Graduação em

Química da Universidade Federal do

Ceará, como parte dos requisitos para

obtenção do titulo de Mestre em

Química.

Área de Concentração – Química

Analítica

Orientador: Prof. Dr. Ronaldo Ferreira. do

Nascimento

Co-orientadora: Profª. Drª Elisane

Longhinotti

Fortaleza – CE

2012

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Dados Internacionais de Catalogação na Publicação Universidade Federal do Ceará

Biblioteca de Ciências e Tecnologia

M485r Melo, Diego de Quadros.

Remoção de CU2+, CD2+ e ZN2+ utilizando esferas de sílica funcionalizada com EDTA : estudo em batelada e coluna / Diego de Quadros Melo. – 2012.

93 f. : il. color., enc. ; 30 cm. Dissertação (mestrado) – Universidade Federal do Ceará, Centro de Ciências, Departamento de

Química Analítica e Físico-Química, Programa de Pós-Graduação em Química, Fortaleza, 2012. Área de Concentração: Química Analítica. Orientação: Prof. Dr. Ronaldo Ferreira do Nascimento. Coorientação: Profa. Dra. Elisane Longhinotti. 1. Adsorção. 2. Sílica. 3. Metais - Toxicologia. 4. Metais pesados. I. Título.

CDD 545

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Dedico este trabalho a Deus, por

sempre me iluminar em minhas

caminhas, pela força que sempre me

deste para vencer desafios e

conquistar sonhos. Aos meus pais José

e Sônia pelo exemplo de

determinação, amor, carinho e apoio

na minha decisão de continuar

estudando. Aos meus irmãos, Sonayra

e Rômulo por acreditarem em mim. A

minha esposa Edisangela pelo

incondicional amor e inigualável

compreensão.

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AGRADECIMENTOS

Ao Professor Dr. Ronaldo Ferreira do Nascimento pela oportunidade, orientação,

incentivos, sinceridade e paciência ao longo desses dois anos.

A professora Dr. Elisane Longhinotti pela co-orientação, voto de confiança, sempre

disponível a contribuições no trabalho

Ao amigo Vicente Neto sempre disponível a ajudar, pessoa indispensável na

conclusão desse trabalho e acima de tudo pela sua amizade, as brincadeiras que

me trouxeram paz e tranqüilidade ao longo desta trajetória

Aos amigos Ribamar Filho, Emanuel, Elisson, Raimundo Nonato, Paulo Roberto,

Leonildo e Raimundo Rodrigues pela amizade, companheirismo, descontração e por

acreditarem na minha pessoa, verdadeiros irmãos.

Aos amigos Allen e Regina, pela amizade sincera, ensinamentos, pela companhia

em noites de trabalho, caminhadas, ligações, sempre prontos ajudar.

A Elis Cristina por toda a paciência no ensinamento da síntese das esferas,

infravermelhos, estudo do material e companheirismo no desenvolvimento do

trabalho

Aos amigos Carol e Afonso, pela amizade, companheirismo e pelo jantar pronto de

todas as noites quando chegava tarde.

A Julienne Tomé pela amizade ajuda e companheirismo no desenvolvimento do

trabalho.

Aos amigos e companheiros de laboratório de análise traços (LAT): Ari, Nonato,

André Gadelha, André Henrique, Carla, Giselle, Rouse, Claudio, Cícero, Clêrton,

Sarah, Wagner, Paula, Jefferson, Kátia, Natan, Fernando Pedro, Pablo, Renata,

Vitor e Thiago.

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Aos colegas do laboratório LABMA: Jessica, Pedro, Adriano e Laís.

Aos colegas do laboratório de Bioinorganica: Michelle, Tiago e Carlos.

Aos companheiros da turma de Mestrado, pelo convívio e aprendizagem

compartilhada durante o período das disciplinas.

Aos professores e funcionários do Departamento de Química pelos ensinamentos, e

agradável convivência .

A FUNCAP pelo apoio Financeiro

A todas as pessoas que de alguma forma estiveram presentes para a realização

deste trabalho

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Vencer os desafios, procurar a superação,

Escapar por um fio, e tornar-se campeão,

Ir além da superação, conquistar o impossível,

Ir além da imaginação para vencer o

invencível.

R.R.

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RESUMO

Matrizes inorgânicas têm sido utilizadas como materiais adsorventes para

remoção de poluentes químicos em sistemas aquáticos, dada às suas boas

capacidades de adsorção e estabilidades físicas e químicas Neste trabalho, foi

sintetizado esferas de sílica funcionalizadas com EDTA com a finalidade de remover

íons metálicos em solução aquosa. A cinética de adsorção dos íons em estudo

(Cu2+, Cd2+ e Zn2+) foi feita em pH 5,5 numa concentração de 60 mg L-1, onde se

observou que o equilíbrio é atingido extremamente rápido, cerca de 10 minutos, o

que indica que a etapa limitante do processo de adsorção pode ser a quimissorção,

evidenciado pelos melhores ajustes para o modelo de pseudo-segunda ordem. As

isotermas de adsorção foram submetidas ao modelo linear e não linear para efeito

de comparação, utilizando o R2 e função erro SSE como referencia. O estudo com

sistema simples e multielementar dos íons foi realizado em pH 5,5, concentrações

variando de 10-300 mg L-1, onde os dados foram submetidos aos modelos de

Langmuir, Freundlich, Temkin e Redlich-Peterson. Os resultados evidenciaram um

melhor ajuste para o modelo de Langmuir, o qual defende que os sítios de adsorção

são homogêneos e adsorção é em monocamada. As capacidades máximas de

adsorção observadas nos estudos de equilíbrio para o sistema mono e

multielementar seguem a ordem Cu2+> Zn2+> Cd2+. Para efeito de comparação de

modelos foi utilizado o método de AKAIKE´S onde comprovou que os resultados se

ajustam melhor ao modelo de Langmuir. Com respeito ao estudo de adsorção em

coluna, as curvas de ruptura indicaram que a saturação da mesma ocorre num

volume de 35 mL. O uso do eluente HCl 0,1 M, permitiu recuperar 100% dos íons

adsorvidos. A coluna foi utilizada por três ciclos para verificar seu potencial de uso, e

foi comprovado que nos três ciclos consegue-se recuperar 100% dos metais, o que

significa uma ótima eficiência das esferas de sílica-APTS-EDTA.

Palavras chave: Esferas. Adsorção. Metais tóxicos.

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ABSTRACT

Inorganic matrices have been used as adsorbent material for removal of

chemical pollutants in aquatic systems, due to its good adsorption capacity for

physical and chemical stabilities and this work was synthesized silica spheres

functionalized with EDTA in order to remove metal ions in aqueous solution . The

kinetics of adsorption of the ions under study (Cu2 +, Cd2 + and Zn2 +) was performed

at pH 5.5 at a concentration of 60 mg L-1, where it was observed that equilibrium is

reached very fast, about 10 minutes, indicating that limiting step of the adsorption

process may be the chemisorption, as evidenced by the best fitting model for the

pseudo-second order. The adsorption isotherms were subjected to linear and

nonlinear model for comparison, using the error function SSE and R2 as a reference.

The study of simple and multielement ions was carried out at pH 5.5, concentrations

ranging from 10-300 mg L-1, where the data were submitted to the models of

Langmuir, Freundlich, Temkin and Redlich-Peterson. The results showed a better fit

to the Langmuir model, which argues that the adsorption sites are homogeneous and

monolayer adsorption. The maximum sorption capacities observed in studies of

equilibrium for the system mono and multielement follow the order Cu2 +> Zn2 +>

Cd2+. For comparison model method was used Akaike's where proved that the

Langmuir model is the best. With respect to the study of adsorption column, the

breakthrough curves indicate that saturation occurs in the same volume of 35 mL.

The use of the eluent 0.1 M HCl, allowed to recover 100% of the adsorbed ions. The

column was used for three cycles to verify their potential use, and it was proved that

in the three-cycles can recover 100% of the metals, which means an optimum

efficiency of the spheres of silica-APTS-EDTA.

Keywords: Spheres. Adsorption. Metals toxics.

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ÍNDICE DE FIGURAS

Figura 01. Esquema da estrutura da sílica. ................................................................. 6

Figura 02. Fórmula molecular do ácido etilenodiminotetraacético (EDTA) ................. 8

Figura 03. Tipos de isotermas de adsorção .............................................................. 14

Figura 04. Curva de ruptura obtida por adsorção em coluna . .................................. 22

Figura 05. Sistema de produção de esferas ............................................................. 28

Figura 06. Representação esquemática da reação de modificação da sílica com o

agente sililante 3-aminopropiltrietoxissilano (APTS). ................................................ 28

Figura 07. Representação esquemática da reação do compósito Si-APTS com o

quelante EDTA. ......................................................................................................... 29

Figura 08. Espectro vibracional na região do infravermelho, Si-APTS-EDTA ........... 33

Figura 09. Efeito do pH inicial na adsorção dos íons Cu2+ , Cd2+ e Zn2+ por Si-APTS-

EDTA. Co = 60 mgL-1; Temperatura: (28 ±2ºC) ......................................................... 34

Figura 10. Cínética de adsorção multielementar dos íons metálicos. Condições: Co:

60 mgL-1, massa do adsorvente: 25 mg, volume utilizado: 25 mL; pH 5,5 ;

Temperatura: (28 ±2ºC) ............................................................................................. 35

Figura 11. Modelo cinético de pseudo-segunda ordem para adsorção dos íons

metálicos (Cu2+ , Cd2+ e Zn2+). Co de 60mgL-1; Massa de adsorvente 25 mg; pH 5,5;

temperatura ambiente (28 ±2ºC) ............................................................................... 36

Figura 12. Modelo cinético de difusão intraparticula para adsorção dos íons

metálicos (Cu2+, Cd2+ e Zn2+). Co de 60mgL-1; Massa de adsorvente 25 mg; pH 5,5;

temperatura ambiente (28 ±2ºC). .............................................................................. 37

Figura 13. . Comparação modelo cinético de pseudo-segunda ordem linear e não

linear para o íon Cu2+ .Co de 60mgL-1; Massa de adsorvente 25 mg; pH 5,5;

temperatura ambiente (28 ±2ºC) ............................................................................... 38

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Figura 14.Comparação modelo cinético de pseudo-segunda ordem linear e não

linear para o íon Cd2+ .Co de 60mgL-1; Massa de adsorvente 25 mg; pH 5,5;

temperatura ambiente (28 ±2ºC) ............................................................................... 39

Figura 15. Comparação modelo cinético de pseudo-segunda ordem linear e não

linear para o íon Zn2+. Co de 60mgL-1; Massa de adsorvente 25 mg; pH 5,5;

temperatura ambiente (28 ± 2ºC) .............................................................................. 39

Figura 16. Comparação modelo linear e não linear com isoterma experimental de

adsorção monoelementar de Langmuir para o íon cobre. Co de 10–300 mgL-1; Massa

de adsorvente 25 mg; volume utilizado 25 mL; pH 5,5; temperatura ambiente(28 ±

2ºC) ........................................................................................................................... 42

Figura 17. Comparação modelo linear e não linear com isoterma experimental de

adsorção monoelementar de Langmuir para o íon cobre. Co de 10-300 mgL-1; Massa

de adsorvente 25 mg; volume utilizado 25 mL; pH 5,5; temperatura ambiente(28 ±

2ºC) ........................................................................................................................... 43

Figura 18. Comparação modelo linear e não linear com isoterma experimental de

adsorção monoelementar de Langmuir para o íon Zinco. Co de 10-300 mgL-1; Massa

de adsorvente 25 mg; volume utilizado 25 mL; pH 5,5; temperatura ambiente (28 ±

2ºC) ........................................................................................................................... 43

Figura 19. Comparação modelo linear e não linear com isoterma experimental de

adsorção monoelementar de Freundlich para o íon cobre. Co de 10-300 mgL-1;

Massa de adsorvente 25 mg; volume utilizado 25 mL; pH 5,5; temperatura

ambiente(28 ± 2ºC) ................................................................................................... 45

Figura 20. Comparação modelo linear e não linear com isoterma experimental de

adsorção monoelementar de Freundlich para o íon Cádmio. Co de 10-300 mgL-1;

Massa de adsorvente 25 mg; volume utilizado 25 mL; pH 5,5; temperatura

ambiente(28 ± 2ºC) ................................................................................................... 45

Figura 21. Comparação modelo linear e não linear com isoterma experimental de

adsorção monoelementar de Freundlich para o íon Zinco. Co de 10-300 mgL-1;

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Massa de adsorvente 25 mg; volume utilizado 25 mL; pH 5,5; temperatura ambiente

(28 ± 2ºC) .................................................................................................................. 46

Figura 22. Comparação modelo linear e não linear com isoterma experimental de

adsorção monoelementar de Temkin para o íon Cobre. Co de 10-300 mgL-1; Massa

de adsorvente 25 mg; volume utilizado 25 mL; pH 5,5; temperatura ambiente (28 ±

2ºC) ........................................................................................................................... 47

Figura 23. Comparação modelo linear e não linear com isoterma experimental de

adsorção monoelementar de Tenkim para o íon Cádmio. Co de 10-300 mgL-1; Massa

de adsorvente 25 mg; volume utilizado 25 mL; pH 5,5; temperatura ambiente (28 ±

2ºC) ........................................................................................................................... 47

Figura 24. Comparação modelo linear e não linear com isoterma experimental de

adsorção monoelementar de Tenkim para o íon Zinco. Co de 10-300 mgL-1; Massa

de adsorvente 25 mg; volume utilizado 25 mL; pH 5,5; temperatura ambiente (28 ±

2ºC) ........................................................................................................................... 48

Figura 25. Comparação das isotermas de adsorção não linear com a isoterma

experimental para o íon Cobre. Co de 10-300mgL-1; Massa de adsorvente 25 mg;

volume utilizado 25 mL; pH 5,5; temperatura ambiente(28 ± 2ºC) ............................ 49

Figura 26. Comparação das isotermas de adsorção não linear com a isoterma

experimental para o íon Cádmio. Co de 10-300mgL-1; Massa de adsorvente 25 mg;

volume utilizado 25 mL; pH 5,5; temperatura ambiente(28 ± 2ºC) ............................ 49

Figura 27. Comparação das isotermas de adsorção não linear com a isoterma

experimental para o íon Zinco. Co de 10-300 mgL-1; Massa de adsorvente 25 mg;

volume utilizado 25 mL; pH 5,5; temperatura ambiente (28 ± 2ºC) ........................... 50

Figura 28. Comparação dos modelos teóricos com a isoterma experimental de

adsorção multielementar para o íon Cobre. Co de 10-300 mgL-1; Massa de

adsorvente 25 mg; volume utilizado 25 mL; pH 5,5; temperatura ambiente (28 ±2ºC) .

....................................................................................................................................51

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Figura 29. Comparação dos modelos teóricos com a isoterma experimental de

adsorção multielementar para o íon Cádmio. Co de 10-300 mgL-1; Massa de

adsorvente 25 mg; volume utilizado 25 mL; pH 5,5; temperatura ambiente (28 ±2ºC) ..

....................................................................................................................................51

Figura 30. Comparação dos modelos teóricos com a isoterma experimental de

adsorção multielementar para o íon Zinco. Co de 10-300 mg/L; Massa de adsorvente

25 mg; volume utilizado 25 mL; pH 5,5; temperatura ambiente (28 ±2ºC) ................ 52

Figura 31. Comparação entre o modelo experimental e o predito para o íon Cu2+

numa solução multielementar. Massa de adsorvente 25 mg; volume utilizado 25 mL;

pH 5,5; temperatura ambiente (28 ±2ºC) ................................................................... 55

Figura 32. Comparação entre o modelo experimental e o predito para o íon Cd2+

numa solução multielementar. Massa de adsorvente 25 mg; volume utilizado 25 mL;

pH 5,5; temperatura ambiente (28 ±2ºC) ................................................................... 56

Figura 33. Comparação entre o modelo experimental e o predito para o íon Zn2+

numa solução multielementar. Massa de adsorvente 25 mg; volume utilizado 25 mL;

pH 5,5; temperatura ambiente (28 ±2ºC) ................................................................... 56

Figura 34. Curva de ruptura para Cu2+, Cd2+ e Zn2+ (solução multi-elementar).

Condições: solução multielementar Co = 1 mgL-1, pH 5,5, vazão volumétrica de 0,7

mL/min. temperatura ambiente (28 ± 2º C). .............................................................. 59

Figura 35.Comparação modelo linear e não linear para o modelo de Thomas para o

íon cobre. Co=0,771mg/L, m=100mg, f= 0,7mL/min. ................................................ 59

Figura 36. Comparação modelo linear e não linear para o modelo de Thomas para o

íon cádmio. Co=1,12mgL-1, m=100mg, f= 0,7mL/min. ............................................. 60

Figura 37. Comparação modelo linear e não linear para o modelo de Thomas para o

íon zinco. Co=0,95 mgL-1, m=100mg, f= 0,7mL/min................................................. 60

Figura 38. Eluição dos íons Cu2+, Cd2+ e Zn2+ com HCl 0,1 M em vazão 1mL/min. .. 62

Figura 39. Porcentagem de remoção dos metais em três ciclos. .............................. 63

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ÍNDICE DE TABELAS

Tabela 01 - Classificação de alguns íons metálicos suspeitos de serem cancerígenos

em seres humanos e animais pela USEPA, IARC e ACGIR/OSHA..........................01

Tabela 02.- Limites máximos permitidos dos metais em estudo em água doce

segundo o CONAMA ................................................................................................. 02

Tabela 03.- Constante de estabilidade de complexos metálico – EDTA ................... 08

Tabela 04.- Principais diferenças entre a adsorção física e adsorção química. ........ 10

Tabela 05.- Valores de RL para o comportamento do processo de adsorção .......... 16

Tabela 06.- Condições operacionais do espectrofotômetro de absorção atômica. ... 32

Tabela 07.- Parâmetros dos modelos de cinética de adsorção. ................................ 37

Tabela 08.- Parâmetros cinéticos linear e não linear pseudo-segunda-ordem ......... 40

Tabela 09.- Parâmetros para a isoterma linear e não linear de Langmuir ................. 41

Tabela 10.- Faixa de valores do fator de separação (RL) calculados para os íons

metálicos em estudo para uma concentração monoelementar entre 10 e 300mg/L

.................................................................................................................................. 44

Tabela 11.- Parâmetros para a isoterma linear e não linear de Freundlich ............... 44

Tabela 12.- Parâmetros para a isoterma linear e não linear de Temkin .................... 46

Tabela 13.- Parâmetros dos modelos de isoterma de adsorção monoelementar. .... 49

Tabela 14.- Parâmetros dos modelos de isoterma de adsorção multielementar. ...... 52

Tabela 15.- Valores de AIC para modelo de Langmuir e Redilich-Peterson ............. 53

Tabela 16.- Algumas propriedades dos íons metálicos em estudo ........................... 54

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Tabela 17.- Faixa de valores do fator de separação (RL) calculados para os íons

metálicos em estudo para uma concentração monoelementar entre 10 e 300mg/L

. ................................................................................................................................. 55

Tabela 18.- Comparação da capacidade de adsorção dos íons metálicos Cu2+, Cd2+e

Zn2+ com sílicas modificadas ..................................................................................... 57

Tabela 19.- Parâmetros lineares e não lineares para o modelo de Thomas ............. 61

Tabela 20.- % de remoção dos íons Cu2+, Cd2+ e Zn2+ com HCl 0,1 M. .................... 62

Tabela 21.- % de remoção dos íons Cu2+, Cd2+ e Zn2+ com HCl 0,1 M após três

ciclos ......................................................................................................................... 63

Tabela 22. Comparação da capacidade de adsorção dos íons metálicos, Cu+2, Cd+2

e Zn+2 com outros adsorventes para sistemas de leito

fixo..............................................................................................................................64

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LISTA DE SIMBOLOS E SIGLAS

APTS 3-aminopropiltrietoxissilano

aT constante de Temkin (L mg-1)

bT Constante de Temkin relacionada ao calor de adsorção (J mol-1)

Co Concentração inicial do adsorvato (mg L-1)

Ce Concentração do adsorvato no equilíbrio (mg L-1)

DIC Diisopropilcarbodimida

DMF Dimetilformamida

EDTA Ácido etilenodiaminotetracético

KRP, β Parâmetros de Redlich-Peterson

K1 Constante de pseudo-primeira ordem (1/ min)

K2 Constante de pseudo-segunda ordem (g mg –1min-1)

Kd Constante de difusão (g / mg min 0,5)

KL Constante de Langmuir (L mg-1)

KF Constante de Freundlich (L mg-1)

Kn Constante de formação do complexo das moleculas adsorvidas

n Constante de Freundlich

qcal Capacidade de adsorção teórica de pseudo-primeira ordem (mg/g)

qcal Capacidade de adsorção teórica de pseudo-segunda ordem(mg/g)

qe Capacidade de adsorção experimental (mg g-1)

q Capacidade de adsorção (mg g-1)

qmax Capacidade máxima de adsorção (mg g-1)

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SUMÁRIO

1.0 Introdução ............................................................................................................. 1

1.1 Íons Metálicos Tóxicos .......................................................................................... 1

1.1.1 Cobre .............................................................................................................. 2

1.1.2 Cádmio ........................................................................................................... 3

1.1.3 Zinco ............................................................................................................... 4

1.1.4 Métodos de remoção de metais em água ....................................................... 4

1.2 Sílica...................................................................................................................... 5

1.3 Modificação Química da Sílica .............................................................................. 6

1.4 Agentes complexantes: o EDTA ............................................................................ 7

1.5 Adsorção ............................................................................................................... 9

1.6 Cinética de Adsorção .......................................................................................... 11

1.6.1 Modelo de Pseudo-Primeira Ordem.............................................................. 11

1.6.2 Modelo de Pseudo-Segunda Ordem............................................................. 12

1.6.3 Modelo de Difusão Intraparticula .................................................................. 13

1.7 Isotermas de adsorção ........................................................................................ 13

1.7.1 Isoterma de Langmuir ................................................................................... 15

1.7.1.1 Equilíbrio multielementar (Modelo estendido de Langmuir) ................... 16

1.7.2 Isoterma de Freundlich ................................................................................. 17

1.7.3 Isoterma de Redlich-Peterson ...................................................................... 18

1.7.4 Isoterma de Temkin ...................................................................................... 18

1.7.5 Comparação dos modelos ............................................................................ 19

1.7.6 Método Linear e Método não Linear ............................................................. 20

1.7.7 Adsorção em leito fixo (colunas) ................................................................... 21

2.0 Objetivos ............................................................................................................. 25

2.1 Objetivo geral ...................................................................................................... 25

2.2 Objetivos específicos .......................................................................................... 25

3.0 Materiais e métodos ............................................................................................ 26

3.1 Reagentes ........................................................................................................... 26

3.2 Métodos ............................................................................................................... 26

3.2.1 Purificação e secagem do Tolueno ............................................................... 26

3.2.2 EDTA ............................................................................................................ 27

3.2.3 Síntese das esferas de sílica-Quitosana ....................................................... 27

3.3 Modificação das esferas de sílica ........................................................................ 28

3.3.1 Modificação da sílica com 3-aminopropiltrietoxisilano (APTS) ...................... 28

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3.3.2 Reação do compósito Si-APTS com EDTA .................................................. 29

3.4 Adsorção em batelada ........................................................................................ 29

3.4.1 Preparo das soluções ................................................................................... 29

3.4.2 Efeito do pH .................................................................................................. 30

3.4.3 Cinética de adsorção .................................................................................... 30

3.4.4 Isotermas de adsorção ................................................................................. 30

3.4.5. Curvas de ruptura ........................................................................................ 31

3.4.6. Estudo de Dessorção ................................................................................... 31

3.4.7 Estudo de regeneração ................................................................................. 31

3.5 Determinação dos íons metálicos ....................................................................... 32

3.6 Tratamento da solução metálica residual do processo de adsorção ................... 32

4.0 Resultados e discussões ..................................................................................... 33

4.1 Análise de infravermelho e características do material ....................................... 33

4.2 Estudo de adsorção ............................................................................................ 34

4.2.1 Efeito do pH .................................................................................................. 34

4.3 Cinética de Adsorção .......................................................................................... 35

4.4 Isotermas de adsorção ........................................................................................ 41

4.4.1 Isotermas de adsorção em sistema monoelementar .................................... 41

4.4.2 Isotermas de adsorção em sistema multielementar ...................................... 50

4.5 Efeitos de competição na adsorção dos íons metálicos ...................................... 55

4.6 Adsorção em coluna ............................................................................................ 58

4.6.1 Curvas de ruptura ......................................................................................... 58

4.6.2 Estudo de Modelagem .................................................................................. 59

4.6.2.1 Modelo de Thomas ................................................................................. 59

4.7 Estudo de Dessorção .......................................................................................... 62

4.8 Regeneração do material .................................................................................... 63

5.0 Conclusões .......................................................................................................... 65

6.0 Próximos trabalhos .............................................................................................. 66

7.0 Referências bibliográficas ................................................................................... 67

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1

1.0 Introdução

A água é um elemento indispensável à vida. É constituinte biológico dos seres

vivos, meio de vida de várias espécies vegetais e animais, elemento representativo

de valores sociais e culturais. Já se foi o tempo em que se acreditava na abundância

ilimitada da água e em sua inesgotável capacidade de renovação [1].

A contaminação de águas naturais por agentes biológicos e químicos tornou-

se assunto de interesse público mundial, devido à grande exploração dos recursos

naturais e da deposição de subprodutos provenientes do desordenado crescimento

industrial.

Dentre as várias substâncias e/ou espécies tóxicas encontradas em recursos

hídricos, os íons metálicos, principalmente os potencialmente tóxicos, merecem

maior atenção por serem biocumulativos. A presença desses em excesso é uma

ameaça a saúde pública, à fauna e à flora, devido muitos desses serem conhecidos

pela natureza carcinogênica. A International Agency for Research on Cancer (IARC)

considera que alguns metais de transição podem originar alguns tipos de câncer [2].

Tabela 01 - Classificação de alguns íons metálicos suspeitos de serem cancerígenos em seres

humanos e animais pela USEPA, IARC e ACGIR/OSHA

1.1 Íons Metálicos Tóxicos

O vocábulo “metal pesado” está associado ao conjunto de elementos

químicos pertencentes ao grupo de transição da tabela periódica, cujas formas

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2

iônicas possuem densidade atômica maior que 5,0 g/cm3 [3]. A intoxicação por

metais tóxicos provoca um conjunto específico de sintomas e um quadro clínico

próprio. Os dois principais mecanismos de ação dos metais tóxicos, no ser vivo, são

formação de complexos com os grupos funcionais das enzimas, que prejudica o

perfeito funcionamento do organismo, e a combinação com as membranas celulares,

que perturba ou em alguns casos mais drásticos, impede completamente o

transporte de substâncias essenciais, tais como os íons Na+ e K+, e de substâncias

orgânicas [2-4].

O Conselho Nacional do Meio Ambiente (CONAMA), através da Resolução n°

357 de 2005 determinam padrões de qualidade das águas classificadas, segundo a

qualidade requerida para os seus usos preponderantes, estabelecendo limites

individuais para cada substância em cada classe [5]. Na Tabela 02 encontram-se os

padrões referentes aos íons metálicos em estudo em água doce.

Tabela 02.- Limites máximos permitidos dos metais e m estudo em água doce segundo o

CONAMA

Íons

Metálicos

Limite CONAMA

Classe I (mg L -1) Classe II (mg L -1) Classe III (mg L -1)

Cu 0,009 0,009 0,013

Cd 0,001 0,001 0,01

Zn 0,18 0,18 5,0

Algumas características dos íons metálicos estudados neste trabalho são

apresentados a seguir:

1.1.1 Cobre

O cobre é um dos poucos metais que ocorrem na natureza em estado

puro, seu uso é bastante difundido desde a antiguidade. O elemento pode ser

encontrado na natureza em diferentes formas de compostos minerais, tais como

CuS, CuFeS2, CuSO4 . 5H2O, dentre outros.

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3

Esse elemento é bastante utilizado na indústria elétrica por causa da sua

alta condutividade, em dutos de água, em ligas metálicas e na agricultura como

fungicidas. Esse elemento é essencial à vida, pois se liga a proteínas do organismo,

como metaloproteínas ou enzimas no transporte de oxigênio, na oxidação do ácido

ascórbico e na oxidação do grupo –OH em monossacarídeos. Embora pequenas

quantidades de cobre sejam essenciais, quantidades maiores são tóxicas [6]. As

principais fontes de contaminação antropogênica para cobre são fungicidas, as

águas residuárias oriundas de processos galvanoplásticos, e efluentes dos

processos de manufatura de peças de cobre [7]. O CONAMA, através da resolução

397 de março de 2008 [5], estabelece que a concentração máxima permitida para

descarte deste íon metálico seja de 1,0 mg L-1 Cu em efluentes de qualquer fonte

poluidora.

1.1.2 Cádmio

O cádmio é um componente natural do solo, rios e mares. Por ser a

principal impureza dos minérios de zinco, tal como o ZnS (em que o cádmio é

encontrado na proporção de 1:200 em relação ao zinco), o nível de cádmio

dissolvido em sistemas hídricos pode exceder 3 µg L-1 em áreas próximas às

atividades de extração destes minérios. Sua utilização mundial vem se expandindo

nas mais diversas áreas (baterias, pigmentos para tintas e vernizes, indústria de

plásticos, ligas metálicas) e desta forma, a emissão de cádmio no meio ambiente

vem aumentando em uma ordem de magnitude em relação à emissão por fontes

naturais [7,8].

O uso no campo agrícola de fertilizantes a base de fósforo, que contêm a

espécie iônica Cd2+, e a eliminação deste elemento através das indústrias pode levar

à contaminação crônica dos solos e águas fluviais. A absorção desta espécie pelas

plantas, através de águas contaminadas ou do solo contaminado, ocorre devido sua

similaridade em tamanho e valência com o zinco, sendo que tais plantas podem

funcionar como um meio de contaminação para espécies animais. O cádmio é um

dos íons metálicos mais tóxicos. O principal meio de contaminação consiste na

inalação de poeiras de cádmio. Uma simples exposição a elevadas concentrações

de óxido de cádmio pode acarretar graves conseqüências como: irritações

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4

pulmonares profundas, disfunções renais, hipertensão, lesões no fígado, danos ao

trato respiratório, fibroses e edemas na faringe, ou mesmo a morte [8]. A Legislação

Brasileira, através da Resolução CONAMA nº. 397 de 2008, estabelece como limite

máximo para a emissão de cádmio em efluentes o valor de 0,2 mg L-1 [5].

1.1.3 Zinco

O zinco é um metal brilhante sendo encontrado no ar, solo e água na

forma natural e em quase todos os alimentos como micronutriente [9]. É um

elemento-traço essencial e componente de mais de 70 enzimas do organismo

humano e tem grande importância na síntese de proteínas, na formação e função de

membranas biológicas, bem como para o funcionamento dos órgãos de percepção.

O zinco tem efeito positivo na cura de ferimentos. A deficiência de zinco provoca

atrasos de desenvolvimento e crescimento, anemia, entre outras [10].

A larga utilização do zinco em diversos ramos da indústria ocorre devido

às suas propriedades químicas e metalúrgicas, sendo que as indústrias mais

representativas são: galvanização ou zincagem a quente por imersão, deposição por

aspersão de zinco (metalização), eletrodeposição de zinco ou zincagem eletrolítica,

tintas ricas em zinco e equipamentos de troca de calor [7,11]

Sendo a principal consumidora de zinco metálico e de seus compostos, a

área de galvanoplastia é também a principal fonte geradora de resíduos contendo

zinco, sejam resíduos líquidos ou sólidos [12]. Doses altas de sais de zinco quando

ingeridos oralmente, provocam perturbações do trato-intestinal, irritação na pele,

febres e anemias.

A Legislação Brasileira, através da Resolução CONAMA nº. 397 de 2008,

estabelece como limite máximo para a emissão de zinco em efluentes o valor de 5,0

mg L-1 [5].

1.1.4 Métodos de remoção de metais em água

Como exposto acima a respeito dos malefícios que podem ser causados

pelos metais tóxicos, quando não evitado o contato com seres humanos, é possível

perceber a importância de oferecer processos de remoção de metais presentes em

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5

efluentes industriais, os quais são, na maioria das vezes, despejados em rios, lagos,

lagoas, etc. sem um tratamento adequado.

Entre os processos usados para remoção de íons metálicos provenientes

de diversas fontes encontram-se métodos de precipitação química, filtração por

membranas, troca iônica e processos de adsorção envolvendo vários materiais

sólidos porosos [13], sendo este último um dos mais utilizados em escala industrial.

O processo de adsorção utiliza tradicionalmente adsorvente, tanto de origem

mineral, como zeólitas [14] sílica [14] e alumina [15] como de matéria orgânica, tais

como carvão ativado [16] serragem e bagaço de cana [17] e coco [2] além de quitina

e quitosana [18].

Destes materiais, supracitados, o carvão ativado e sílica têm sido

largamente investigados como adsorventes para remoção de íons metálicos de

matrizes aquosas. A sílica, particularmente apresenta um grande interesse devido

sua alta reatividade produzindo derivados potencialmente eficientes no processo de

remoção de íons metálicos de solução.

1.2 Sílica

Atualmente, tem-se utilizado a sílica sintética em vários processos

químicos em atividades acadêmicas e tecnológicas. Do ponto de vista estrutural a

sílica contém unidades tetraédricas SiO4, por isso caracteriza-se como um polímero

inorgânico vastamente aplicado à química de superfícies, como suporte reacional

[19]. A sílica possui alta estabilidade química e térmica, expansão térmica muito

baixa, resistência a choques térmicos e alta transparência em uma ampla região do

espectro eletromagnético, abrangendo ultravioleta e infravermelho.

As sílicas do tipo comercial, não cristalinas, empregadas em laboratórios

possuem área superficial de 300 a 800m2 /g, com diâmetro médio de poros de 20 a

150 Å.

A sílica, como anteriormente mencionado, apresenta-se em unidades

tetraédricas distribuídas aleatoriamente, possuindo grupos siloxanos, Si–O–Si, em

seu interior e tem uma vasta população de grupos silanóis, Si–OH, cobrindo toda a

sua superfície como mostrado na Figura 01. Esses grupos silanóis são sensíveis às

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6

reações que possibilitam a modificação química da matriz sílica [19], no sentido de

produzir novos materiais com aplicações tecnológicas diversas.

Figura 01. Esquema da estrutura da sílica.

As hidroxilas dos grupos silanóis podem ser do tipo:

� Isolado (um átomo de silício ligado a apenas um grupo hidroxila);

� Geminal (um único átomo de silício ligado a dois grupos hidroxilas);

� Vicinal (dois átomos de silício ligados a dois grupos hidroxilas).

1.3 Modificação Química da Sílica

A superfície da sílica pode ser modificada por dois processos distintos:

inorganofuncionalização [20] quando a espécie ancorada sobre a superfície é de

natureza inorgânica como metais ou óxidos metálicos e a organofuncionalização,

quando o agente modificador contém um grupamento orgânico [21].

A organofuncionalização possibilita a introdução de espécies orgânicas

contendo grupos funcionais, unindo em um só material as propriedades químicas do

grupo orgânico imobilizado covalentemente à matriz inorgânica, com a rigidez

mecânica e a estabilidade térmica do óxido inorgânico.

Na reação de modificação da superfície da sílica, os agentes sililantes

hidrolisáveis mais comuns podem ser representados por (Y)3-Si-R-X, onde Y

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7

representa o grupo funcional da molécula orgânica que reage com os grupos silanóis

da superficie da sílica, R o espaçamento de uma cadeia, onde normalmente tem-se

o grupo (CH2)3 entre o átomo de silício e o grupo terminal X, que representa o grupo

funcional reativo da molécula. O grupo Y pode ser cloro ou alcóxido (OR`), que são

grupos passíveis de hidrólise ou reação direta com os grupos silanóis presentes na

superfície da sílica. Os grupos triclorossilil ou trialcoxissilil apresentam alta

reatividade química frente a grupos hidroxilas, permitindo uma ligação química entre

as moléculas orgânicas do agente sililante e a superfície hidroxilada [22].

1.4 Agentes complexantes: o EDTA

A funcionalização de suportes sólidos orgânicos e inorgânicos com

agentes quelantes visa a obtenção de materiais com elevada capacidade de

retenção de íons metálicos em solução.

Os agentes complexantes neutros ou pré-ligantes são bases de Lewis

que podem reagir quimicamente com cátions metálicos para a produção de íons

complexos, como mostrado na reação genérica abaixo [23].

Em que Mn+ é o íon metálico; L agente complexante e [MLn+] o complexo

formado.

A estabilidade termodinâmica de um complexo pode ser medida pelas

constantes de estabilidade dos complexos, também chamadas de constantes de

formação (Kf) [24]. A constante de estabilidade do complexo para a reação genérica

pode ser expressa, em termos das concentrações no equilíbrio, como mostrado na

equação 02:

(Eq. 02)

(Eq. 01)

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8

Quando o complexo é formado por um ligante polidentado, ocorre efeito

quelato que aumenta a estabilidade dos complexos em relação a um complexo

correspondente formado com ligantes monodentados [23]. Segundo Medham e

colaboradores [24] íons acetatos podem formar complexos de baixa estabilidade

com quase todos os cátions polivalentes. Portanto se esta propriedade pudesse ser

reforçada pelo efeito quelato, obter-se-ia complexos de alta estabilidade. Este

reforço foi encontrado nos derivados de ácidos aminopolicarboxílico que tornou-se

reconhecidamente, excelentes agente de complexação. A substância mais

importante dessa classe é o ácido etilenodiaminotetraacético (EDTA), Figura 02.

Figura 02. Estrutura molecular do ácido etilenodiminotetraacético (EDTA)

O EDTA possui a grande vantagem de ser facilmente obtido

comercialmente, principalmente na forma de seu sal dissódico. A estrutura espacial

do ânion, que é um ligante hexadentado, permite satisfazer o número de

coordenação de valor seis freqüentemente encontrado nos íons metálicos e formar

na quelação anéis de 5 ou 6 membros que são bem mais estáveis devido a pouca

tensão entre as ligações.

Os complexos resultantes com o EDTA têm estrutura semelhante, mas

diferem-se nas cargas, dependendo da carga do cátion complexado. A alta

estabilidade de vários complexos com o EDTA pode ser demonstrada através das

altas constantes de estabilidade (Kf) com os metais, Tabela 03 [24]. Devido a esta

habilidade, o EDTA é utilizado como antídoto para o tratamento de envenenamento

de indivíduos por cátions metálicos tóxicos [25].

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9

Tabela 03. Constante de estabilidade de complexos metal – EDTA

Cátion

Metálico

Kf

Cu2+ 6,5 x 1018

Cd2+ 2,9x1016

Zn2+ 3,2 x1016

1.5 Adsorção

Adsorção é o termo utilizado para descrever o fenômeno no qual

moléculas ou íons que estão presentes em um fluido, líquido ou gás, concentram-se

espontaneamente sobre uma superfície sólida. A espécie que se acumula na

interface do material é normalmente denominada de adsorvato e a superfície sólida

no qual o adsorvato se acumula de adsorvente [26]. De acordo com a IUPAC, a

adsorção pode ser definida como o enriquecimento de um ou mais componentes

numa camada interfacial, podendo ocorrer tanto a fisissorção como a quimissorção.

Entretanto, estas duas categorias podem ocorrer simultaneamente [26,27].

A primeira ocorre quando forças intermoleculares de atração das

moléculas na fase fluida e da superfície sólida são maiores que as forças atrativas

entre as moléculas do próprio fluido. As moléculas do fluido aderem à superfície do

adsorvente sólido e fica estabelecido um equilíbrio entre o fluido adsorvido e a fase

fluida restante [26]. Este processo envolve fenômeno de condensação ou atração

por força de Van der Waals, sendo este tipo de adsorção de caráter reversível [28].

Na adsorção física nenhuma ligação é formada ou quebrada, sendo assim, a

natureza do adsorvato permanece inalterada. O aumento da temperatura acarreta

uma diminuição notável na quantidade adsorvida [29]

Na adsorção química há a formação de ligações químicas entre o

adsorvente e o adsorvato, e envolve o rearranjo de elétrons do fluido que interage

com o sólido e a conseqüente formação da ligação química. O adsorvato sofre uma

mudança química e é geralmente dissociado em fragmentos independentes,

formando radicais e átomos ligados ao adsorvente. Em muitos casos, a adsorção é

irreversível e é difícil separar o adsorvente do adsorvato [26].

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10

Uma vez que o adsorvato só pode interagir com alguns sítios específicos

do adsorvente, na quimissorção ocorre apenas a formação de monocamadas, ao

contrário do que ocorre na fisissorção.

O processo de adsorção depende de vários fatores tais como: natureza

do adsorvente, adsorvato e das condições operacionais. As características do

adsorvente incluem: área superficial, tamanho do poro, densidade, grupos funcionais

presentes na superfície e hidrofobicidade do material. Por outro lado, a natureza do

adsorvato depende: da polaridade, tamanho da molécula, solubilidade e acidez ou

basicidade. As condições operacionais incluem, principalmente: temperatura, pH e

natureza do solvente. Outro fator importante é a presença de espécies diferentes do

adsorvato, que podem provocar competição por sítios de adsorção [2, 26, 27,29].

Basicamente, o mecanismo de adsorção é descrito em três etapas

consecutivas [18,27]:

� Transferência de massa através de uma camada ou “filme“ líquido

estagnado ao redor da partícula adsorvente;

� Transferência de massa dentro da estrutura interna do sólido poroso

até os sítios de adsorção;

� Ocorrência da adsorção nos sítios. A transferência de massa ocorre

nos instantes iniciais e a difusão pode ocorrer muitas horas depois,

dependendo da estrutura interna do adsorvente.

A tabela 04 apresenta as principais diferenças existentes entre a

adsorção física e adsorção química [23].

Tabela 04.- Principais diferenças entre a adsorção física e adsorção química

Adsorção Física Adsorção Química

Forças de Van der Waals. [16,31] Ligações químicas. [2,30]

Calor de adsorção 2–6 Kcal mol-1 [32,34] Calor de adsorção 10-200 Kcalmol-1 [33,35]

Especificidade baixa Especificidade alta

Adsorção em multicamada. Adsorção em monocamadas

Energia de ativação baixa Energia de ativação pode ser alta

Adsorvente quase não é afetado Adsorvente altamente modificado

na superfície.

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11

1.6 Cinética de Adsorção

A cinética de adsorção permite avaliar o quanto de soluto foi removido da

solução em um determinado tempo e identificar o tipo de mecanismo que controla o

processo de adsorção. Vários modelos cinéticos foram testados neste trabalho para

interpretar os dados experimentais. Dentre os quais estão às equações de pseudo-

primeira ordem, pseudo-segunda ordem, e difusão intraparticula.

1.6.1 Modelo de Pseudo-Primeira Ordem

A equação de Lagergren (1898) foi a primeira a ser desenvolvida para

um processo de sorção de um sistema sólido-líquido e sua expressão é baseada na

capacidade do sólido sendo representada pela equação 03:

t

teqt

d

)q(qKd −= 1

Integrando e aplicando as condições qt = 0, t = 0; quando qt = qt, t = t, temos a

Equação 04.

3032

loglog 1

,

tK q)q(q ete −=−

Em que:

qe: Quantidade de adsorvato retido no adsorvente no equilíbrio (mg metal/

g adsorvente).

qt: Quantidade de adsorvato retido no adsorvente no tempo t (mg metal/ g

adsorvente).

K1: Constante de velocidade da reação de pseudo-primeira ordem (1/min)

A equação 04, que se encontra na forma linearizada, é utilizada para

determinar os parâmetros cinéticos qe e K1. A formação de uma linha reta no gráfico

log (qe – qt) versus t sugere a possível aplicação deste modelo cinético. [30,36,37].

(Eq. 03)

(Eq. 04)

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1.6.2 Modelo de Pseudo-Segunda Ordem

O modelo de pseudo-segunda ordem baseia-se também na capacidade

de adsorção do adsorvente. Ao contrário do modelo de pseudo-primeira ordem, o

mesmo prediz o comportamento cinético sobre toda a faixa de tempo de adsorção

[30,36]. Este modelo também tem sido empregado para descrever muitos processos

de adsorção que envolve um mecanismo químico, também denominado de

quimissorção [38]. Obedecendo a um modelo de segunda ordem a equação da

cinética poderia ser expressa pela seguinte expressão:

( )t

teqt

d

qq Kd 22 −=

Integrando e aplicando as condições qt = 0, t = 0; quando qt = qt, t = t,

temos a Equação 05:

( ) tKqqq ete

211 +=

− (Eq.05)

A Equação 05 pode ser linearizada, obtendo-se a Equação 06.

eet qt

qKqt +=

22.1

(Eq.06)

Em que:

qe: Quantidade de adsorvato retido no adsorvente no equilíbrio (mg

metal/ g adsorvente).

qt: Quantidade de adsorvato retido no adsorvente no tempo t (mg metal/

g adsorvente).

K2: Constante de velocidade da reação de pseudo-segunda ordem

(g/mg.min)

Se o processo corresponde a cinética de segunda ordem, o gráfico de t/qt

versus t, da Equação 06, fornece uma relação linear, na qual qe e K2 podem ser

determinados a partir do coeficiente angular e do coeficiente linear do gráfico

[30,37,38].

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1.6.3 Modelo de Difusão Intraparticula

No modelo de difusão intraparticula a cinética de adsorção é controlada

por vários fatores incluindo os seguintes:

� Transferência da solução para a superfície do filme arredor da partícula.

� Difusão do filme para a superfície do adsorvente (difusão externa).

� Difusão da superfície para os sítios intraparticula (difusão intraparticula).

O modelo de difusão intraparticula é expresso pela a equação 07:

5,0tKq dt ×= (Eq.07)

Em que:

qt: Quantidade de adsorvato retido no adsorvente no tempo t (mg metal/ g

adsorvente).

Kd; Constante de velocidade para difusão dentro da partícula( g/ mg.min 0,5)

Segundo a literatura [2,30,36] a velocidade da difusão dentro da partícula

é obtida quando o gráfico de qt versus t0,5 é linear e passa pela origem. Tais

gráficos podem apresentar uma multilinearidade, indicando que duas ou mais etapas

limitam o processo de adsorção [27].

� Primeira etapa, a adsorção é instantânea ou adsorção na superfície externa;

� Segunda etapa, a adsorção é gradual e a difusão dentro da partícula é a

etapa limitante;

� Terceira etapa é o estagio de equilíbrio final, onde a difusão dentro da

partícula começa a diminuir, devido as concentrações extremamente baixas

do adsorvato na solução.

1.7 Isotermas de adsorção

As isotermas de adsorção fornecem informações muito preciosas sobre o

mecanismo de adsorção e sua forma. Essas são diagramas que mostram a variação

da concentração de equilíbrio no sólido adsorvente com a pressão parcial ou

concentração da fase fluida, em uma determinada temperatura. Os gráficos assim

obtidos são as isotermas e podem apresentar-se de várias formas, fornecendo

informações importantes sobre o mecanismo de adsorção. Um desses possui forma

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14

convexa, indicando que o processo de adsorção é favorável, pois grandes

quantidades adsorvidas podem ser obtidas com baixas concentrações de soluto [2].

A Figura 03 apresenta as formas mais comuns de isotermas de adsorção.

em que pode-se verificar diversos processos de adsorção.

Figura 03. Tipos de isotermas de adsorção [30]

Isoterma linear : a massa de adsorvato retida por unidade de massa do

adsorvente é proporcional à concentração de equilíbrio do adsorvato na fase fluida;

Isoterma favorável : a massa do adsorvato retida por unidade de massa

do adsorvente é alta para uma baixa concentração de equilíbrio do adsorvato na

fase fluida;

Isoterma irreversível : a massa de adsorvato retida por unidade de

massa do adsorvente independe da concentração de equilíbrio do adsorvato na fase

fluida;

Isoterma desfavorável : a massa de adsorvato retida por unidade de

massa do adsorvente é baixa mesmo para uma alta concentração de equilíbrio do

adsorvato na fase fluida.

A principal variável obtida da construção das isotermas corresponde à

adsorção, simbolizada pela letra “q”, a qual expressa a quantidade de metal

adsorvido por massa unitária de adsorvente. O cálculo da quantidade de metal

adsorvido baseia-se em um balanço de massa do sistema de sorção no qual a

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quantidade de soluto adsorvida no sólido deve ser igual à quantidade de soluto

removida da solução [20,22].

( )V

mCC

qeo −=

(Eq. 08)

Em que:

q: Capacidade de adsorção (mg metal/g adsorvente);

Co: Concentração inicial do metal (mgL-1);

Ce: Concentração do metal no equilíbrio (mgL-1);

V: Volume da solução do metal (L);

m: Massa do adsorvente (g)

1.7.1 Isoterma de Langmuir

O modelo de Langmuir é um dos modelos mais utilizados para

representação de processos de adsorção, este por sua vez, foi inicialmente

concebido para representar o estudo de adsorção de gases em sólidos [39]

assumindo os seguintes pressupostos:

� Existe um número definido de sítios.

� Os sítios têm energia equivalente e as moléculas adsorvidas não interagem

umas com as outras.

� A adsorção ocorre em uma monocamada.

� Cada sítio pode comportar apenas uma molécula adsorvida. A equação geral

que representa a isoterma de Langmuir é dada por:

( )eL

eLmáxe

CKCKq

q+

=1 (Eq. 09)

Em que,

qe quantidade do soluto adsorvido por grama de adsorvente no equilíbrio

(mg/g);

qmax capacidade máxima de adsorção (mg/g);

Ce concentração no equilíbrio (mgL-1) e

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16

KL constante de interação adsorvato/adsorvente (L/mg).

A Equação 09 é freqüentemente rearranjada para a forma linear, para

determinar os valores de KL e qmáx graficamente, de acordo com a forma:

Lmáxmáxe

e

KqCe

qqC 11 += (Eq. 10)

A representação gráfica de Ce/qe versus Ce é uma função linear, onde

os parâmetros podem ser encontrados através de KL(slope/intercept) e

qmax(1/slope) [40].

Um indicativo muito usado no modelo de Langmuir correspondente ao

grau de desenvolvimento do processo de adsorção é o valor de RL, o qual é

calculado utilizando-se os resultados obtidos de qmax e KL da Equação 10 [2]. O valor

de RL é obtido através da Equação 11. A Tabela 05 mostra os limites de valores

para RL no processo de adsorção.

oL

KCR

+=

11

(Eq.11)

Tabela 05. Valores limites de RL para o comportamento do processo de adsorção

1.7.1.1 Equilíbrio multielementar (Modelo estendido de Langmuir)

Considerando que qualquer adsorvente sólido tem uma determinada área de

superfície, a presença de outros solutos invariavelmente leva à competição por sítios

de adsorção disponíveis. Porém, alguns sítios de adsorção são específicos para

alguns solutos e nem todos os íons competem pelos mesmos sítios [2,29]. Uma

tentativa para correlacionar o efeito competitivo dos íons na adsorção foi realizado

com solução multielementar, usando a equação entendida de Langmuir [2].

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17

∑ =

+= n

jjj

iimáx

CK

CKqq1

1

.. (Eq. 12)

Para i = 1, 2,…, n, onde i e j representam os componentes da solução

q: é a capacidade de adsorção;

qmáx: é a capacidade máxima de adsorção em mono-sistema (mg metal/ g

adsorvente); K constante de Langmuir;

1.7.2 Isoterma de Freundlich

O modelo proposto por Freundlich foi um dos primeiros a equacionar a

relação entre a quantidade de material adsorvido e a concentração do material na

solução em um modelo com características empíricas. Este modelo empírico pode

ser aplicado a sistemas não ideais, em superfícies heterogêneas e adsorção em

multicamada [27,29].

O modelo considera o sólido heterogêneo, ao passo que aplica uma

distribuição exponencial para caracterizar os vários tipos de sítios de adsorção, os

quais possuem diferentes energias adsortivas. [41].

A expressão da isoterma de Freundlich é:

nefe CKq1

= (Eq. 13)

Em que:

qe quantidade de soluto adsorvido (mg/g);

Ce concentração de equilíbrio em solução (mg L-1);

1/n Constante de intensidade;

Kf constante de adsorção de Freundlich (L/mg).

A representação gráfica de log q versus log Ce é uma função linear, cuja

inclinação é igual a 1/n e na interseção com o eixo log q é igual ao log Kf. Portanto,

através do coeficiente angular da reta podemos calcular n e através do coeficiente

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18

linear podemos calcular o valor de Kf. Valores de n entre 1 e 10 indicam adsorção

favorável [41,42].

A Equação 13 é freqüentemente utilizada na forma linear, aplicando

logaritmo em ambos os lados da equação têm-se:

efe C

nKq log1loglog += (Eq. 14)

1.7.3 Isoterma de Redlich-Peterson

A equação de Redlich-Peterson é uma equação empírica de três

parâmetros que pode ser utilizada para representar equilíbrio de adsorção em uma

larga faixa de concentração. A equação de Redlich-Peterson pode ser representada

por:

β

eRP

eRPmáxe

CKCKq

q+

=1 (Eq. 15)

Em que β é o expoente da equação de Redlich-Peterson, quando β=1 a

equação se reduz a Langmuir, e quando β=0 se reduz a lei de Henry [43]. Esta

equação se reduz a uma forma de Freundlich para altas concentrações.

1.7.4 Isoterma de Temkin

Temkin e Pyzhev [40,44] consideraram efeitos de algumas interações

indiretas adsorvato/adsorvato nas isotermas de adsorção, sugerindo que por causa

destas interações o calor de adsorção de todas as moléculas decai linearmente com

a cobertura. A isoterma de Temkin pode ser representada pela seguinte equação:

( )eT

e ACbRTq ln= (Eq.16)

A equação pode ser expressa na sua forma linear:

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19

eTT

e Cb

RTAb

RTq lnln += (Eq. 17)

Em que:

A constante de Temkin (g.L-1);

bT constante de Temkin (kJ.mol-1)

R constante dos gases (0,0083 kJ.mol-1.K-1);

T temperatura absoluta (K)

Os dados de adsorção podem ser analisados plotando-se qe versus lnCe

para determinar as constantes A e B. A constante B está relacionada ao calor de

adsorção e pode ser expressa da seguinte forma:

TbRTB =

1.7.5 Comparação dos modelos

É frequente em estudos de isotermas de adsorção o ajuste dos dados do

equilíbrio para vários modelos de isotermas, em seguida o uso de R2 para comparar

o melhor ajuste e selecionar o melhor modelo. Com a melhor isoterma supostamente

identificada, conclusões são usualmente apresentadas quanto à superfície do

adsorvente e o mecanismo de adsorção.

Devido à adsorção ser um fenômeno muito complexo, e a tentativa de

explicar tal fenômeno se restringir ao ajuste dos dados experimentais a modelos,

atualmente pesquisadores tem buscado uma forma mais segura para a interpretação

dos dados.

Como mencionado anteriormente, a utilização de regressão não linear é a

mais indicada, por causa de ser um método mais robusto [45], além de apresentar

menor erro. Um método bem estabelecido que pode ser usado para comparar

modelos é o critério de informação de Akaike (AIC) [45]. Este método é baseado na

teoria da informação e máxima probabilidade e, como tal, determina qual o modelo é

mais provável para ser correto e quantifica o quanto é mais provável. Para cada

modelo AIC é calculado a partir da seguinte equação:

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20

AIC = ( )

112

2ln−−+++

NpNNpNp

NpN

SSEN (Eq. 18)

em que N é o número de pontos de dados, e Np é o número de parâmetros no

modelo.

Para maior conformidade, o valor de AIC ainda pode ser comparado

usando a relação de índices que é definido como

RI = ∆− 5,01

e

em que ∆ é o valor absoluto da diferença de AIC entre 2 modelos.

1.7.6 Método Linear e Método não Linear

Como visto anteriormente o método mais comum de determinação de

parâmetros de isotermas é usando regressão linear através de variáveis

transformadas, a qualidade do modelo dos dados experimentais é dada pela

magnitude do coeficiente de correlação para a regressão. Quanto mais próximo da

unidade melhor é a qualidade do modelo. Por definição um modelo de regressão é

não linear se pelo menos um de seus parâmetros aparece na forma não-linear. Um

modelo de regressão não linear é considerado “intrinsecamente linear” se este pode

ser reduzido a um modelo linear por meio de uma reparametrização apropriada.

O inconveniente de uma transformação é que, além do parâmetro perder

sua interpretação intrínseca, pode-se alterar a estrutura e distribuição do erro, ou

seja, se os erros do modelo original satisfazem as suposições usuais de

normalidade, independência e homogeneidade da variância, os erros do novo

modelo, em geral, não satisfazem tais suposições: Linearização de dados

transformados implica em alteração de erros estruturais e podem violar as

suposições de variância e normalidade do método dos mínimos quadrados [46]

Como alternativa, otimizações não lineares podem ser usadas para

estimação de parâmetros. Os algoritmos mais usados são baseados no método de

Gauss-Newton e Levenberg-Marquadt [47].

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A determinação dos parâmetros das isotermas por regressão não-linear

pode ser realizada vários programas, no entanto muitos deles necessitam de

conhecimento prévio de programação tornando-se difícil seu uso, por outro lado,

alguns programas como, Origin e Excel, carregam em suas bibliotecas pacotes

computacionais que possibilitam análises de regressão não linear, no Excel esta

análise é realizada através da ferramenta Solver. No presente trabalho foi utilizado o

Excel. O uso do programa Excel torna-se fácil devido ao manuseio de planilhas

eletrônicas serem bastante difundido. Dentre algumas desvantagens deste método,

podemos citar, que para um grande número de parâmetros o Solver pode demorar a

realizar os cálculos, a sensibilidade do método depende do valor inicial adotado,

valores inapropriados podem levar o processo de iteração para um caminho errado

[48]

O procedimento de otimização requer que seja definida uma função erro

para evolução do modelo. Nesse estudo será utilizada a soma do quadrado dos

erros (SSE) que é a função erro mais utilizada na literatura (Eq. 19). SSE fornece o

melhor modelo para dados de altas concentrações e o quadrado do erro aumenta

com o aumento da concentração [49]

( )

2

1exp∑

=

−p

icalqq (Eq.19)

1.7.7 Adsorção em leito fixo (colunas)

Na adsorção em batelada, a concentração da solução em contato com

uma certa quantidade de adsorvente diminui continuamente. No caso da adsorção

em leito fixo, o adsorvente encontra-se continuamente em contato com efluente, cuja

concentração permanece relativamente constante.

Normalmente, o conceito da adsorção em leito fixo é expresso em termos

de curvas de ruptura. Num sistema de adsorção dinâmica, o efluente entra na coluna

a uma concentração Co, e um gradiente de concentração ou perfil é estabelecido

dentro de uma zona finita chamada zona de adsorção ou zona de ruptura, onde a

concentração do efluente varia de Co para Ce. Quando o valor de Co se tornar

próximo ou igual ao valor de Ce, o leito da coluna estará praticamente saturado [29].

A figura 04 abaixo demonstra o processo de adsorção em coluna.

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22

Figura 04. Curva de ruptura obtida por adsorção em coluna [2].

A área superior da curva de ruptura representa o total da massa do metal

adsorvido (qtotal, mg), que pode ser determinado pela equação(20).

dttt

C

CFq

total

t o

etotal ∫

=

−=

=0

11000

(Eq.20)

Em que

o

e

C

C1 é a concentração do metal adsorvido (mg L-1), F é o fluxo (mL

min-1), que pode ser calculado dividindo o volume do efluente (mL), pelo tempo total

(min). A quantidade de íons metálicos enviados para a coluna (mg) pode ser

calculada usando a seguinte expresssão;

1000teo

totalFC

m = (Eq. 21)

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23

e a porcentagem de remoção de metais pode ser calculada pela razão da

quantidade de metal adsorvido(qtotal) pela quantidade de metal enviado para a

coluna(massa total), onde a expressão é a seguinte;

100x

mq

Rotalt

total= (Eq. 22)

A capacidade de adsorção no equilíbrio, qe (mg / g), e as concentração de

metais no equilibrio, Ce (mg L-1) pode ser calculada utilizando a seguintes equações,

respectivamente:

m

qq total

e = (Eq. 23)

1000x

v

qmC totaltotal

e

−=

(Eq.24)

em que m(g) é a massa do adsorvente.

Vários são os modelos aplicados para calcular as constantes cinéticas e

capacidade maxima da adsorção de uma coluna. Dentre eles o modelo de Thomas é

um dos mais utilizado. A expressão de Thomas para uma coluna de adsorção é

dada da seguinte forma:

)/)/exp((11

FVCKFmqKC

C

oThThTho

e

−+=

(Eq. 25)

Em que Ce é a concentração do efluente (mg L-1), Co conconcentração inicial (mg L-

1), F a vazão (mL min-1), m a massa do adsorvente (g), e V volume (mL), enquanto

ThK (L / mg / min) e Thq (mg g-1) são as constante cinética de velocidade de adsorção

e a capacidade máxima de adsorção da coluna, respectivamente. A forma

linearizada do modelo de Thomas é a seguinte

F

VCK

F

mqK

C

C oThThTh

e

o −=

− 1ln

(Eq. 26)

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Os valores de KTh e qTh podem ser determinados a plotando ln

− 1

o

e

C

Ccontra v

em uma determinada vazão utilizando a análise de regressão linear. Neste trabalho

tabém foi utilizado o modelo não linear e função de erro afim de verificar o melhor

modelo e obter um menor erro.

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25

2.0 Objetivos

2.1 Objetivo geral

O objetivo deste trabalho foi utilizar esferas de sílica porosas

funcionalizadas com EDTA para remoção de íons metálicos zinco, cobre e cádmio

em solução aquosa por sistemas de batelada e leito fixo.

2.2 Objetivos específicos

� Utilizar esferas de sílica porosas sintetizadas a partir de quitosana e

tetraetilortossilicato (TEOS) e funcionalizadas com o quelante ácido

etilenodiaminotetracético (EDTA);

� Estudar o efeito do pH na adsorção dos íons metálicos (Cu2+, Cd2+ e

Zn2+)

� Estudar a cinética e isoterma de adsorção dos íons metálicos (Cu2+,

Cd2+ e Zn2+) em solução mono e multielementar em esferas funcionalizadas com

EDTA.

� Estudo de coluna

� Estudar a regeneração do adsorvente

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3.0 Materiais e métodos

3.1 Reagentes

a) Orgânicos:

� Tetraetiolortosilicato(TEOS) (Aldrich pureza 99%)

� Quitosana

� Silica aerosil

� 3-aminopropiltrietoxissilano (APTS) Aldrich (pureza 98%)

� Diisopropilcarbodimida(DIC) (Aldrich pureza 99%)

� Dimetilformamida(DMF) (Merck 99%)

� Tolueno (Merk 99% purificado)

� Etanol (Merck , pureza 99%)

b) Inorgânicos:

� EDTA dissódico VETEC

� Ácido Clorídrico HCl 37%

� Ácido acético VETEC (pureza 99,7%)

� Acetato de sódio VETEC

� Sulfato de cobre VETEC (CuSO4.5H2O)

� Sulfato de zinco VETEC (ZnSO4.8H2O)

� Sulfato de cádmio VETEC (CdSO4.8/3H2O)

3.2 Métodos

As etapas de síntese bem como o preparo de soluções para a mesma

foram rigorosamente seguidas de acordo com o trabalho de Gomes e Longhinotti

[50].

3.2.1 Purificação e secagem do Tolueno

Em um funil de separação adicionou-se 500 mL de tolueno, logo após 50

mL de ácido sulfúrico concentrado, agitou-se e em seguida separou-se as duas

fases. A fase orgânica foi lavada com água destilada três vezes, de modo a retirar o

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27

excesso de ácido. Após a lavagem o tolueno foi lavado, duas vezes, com solução de

bicarbonato de sódio (NaHCO3) 5% e por fim foi realizada uma última lavagem com

água deionizada. Na etapa de secagem adicionou-se ao tolueno purificado, sulfato

de cálcio anidro (CaSO4), agitou-se vigorosamente por 4 h e após este período

procedeu-se uma destilação simples.

3.2.2 EDTA

Foram dissolvidos 50,0g de EDTA dissódico em 500 mL de água

destilada, e posteriormente sob agitação gotejado HCl concentrado até a

precipitação do EDTA. O sólido formado foi filtrado á vácuo, lavado com etanol 95%

e posteriormente seco em estufa por 2h a 105ºC.

3.2.3 Síntese das esferas de sílica-Quitosana

Esferas de sílica foram sintetizadas pelo método de precipitação usando

quitosana como agente direcionador. Inicialmente foi preparada uma solução de

quitosana 3% solubilizada em ácido acético 2,5%, sob agitação por 2 horas. Em

alíquotas de 10 mL dessa solução acrescentou-se 50 mg de sílica aerosil, 3

mL(13,44 mmol) de tetraetilortosilicato(TEOS), utilizado como precursor da sílica e 8

mL de etanol, deixando-a sob agitação vigorosa durante 4 horas em sistema aberto.

A mistura resultante foi gotejada em solução de hidróxido de amônio 15%, tendo

como resultado pequenas esferas, que posteriormente foram separadas e lavadas

com água destilada até pH neutro. As esferas foram deixadas durante 48 horas a

temperatura ambiente para secar. A Figura 05 ilustra o sistema onde foram

produzidas as esferas.

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28

Figura 05. Sistema de produção de esferas [50].

As esferas obtidas foram calcinadas sob fluxo de ar por duas horas à

temperatura de 550ºC com taxa de aquecimento de 5ºC/min, a fim de remover toda

a matéria orgânica do material.

3.3 Modificação das esferas de sílica

3.3.1 Modificação da sílica com 3-aminopropiltrieto xisilano (APTS)

Para a síntese do compósito Si-APTS, foi realizada a ativação da sílica a

uma temperatura de 110ºC, sob vácuo durante 4 horas [50]. Em seguida uma 1,0 g

de sílica ativada foi transferida para um balão de três bocas contendo 20 mL de

tolueno seco como solvente, e adicionados 0,8 mL (3,54 mmol), do reagente

modificador 3-aminopropiltrietoxissilano. A mistura foi deixada sob agitação e refluxo

em atmosfera de nitrogênio durante 48 horas. O sólido Si-APTS foi então filtrado,

lavado com tolueno e etanol para remover o excesso do alcooxilano e seco sob

vácuo. A Figura 06 ilustra a reação de síntese do compósito Si-APTS.

Figura 06. Representação esquemática da reação de modificação da sílica com o agente sililante 3-

aminopropiltrietoxisilano (APTS).

Tolueno

+ 3CH3CH2OH

Tolueno

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29

3.3.2 Reação do compósito Si-APTS com EDTA

A reação do compósito Si-APTS com o quelante EDTA [50] como

mostrada na Figura 07, foi realizada, partindo-se inicialmente de 1,0 g do compósito

Si-APTS, misturando - se com 20 mL solvente Dimetilfomamida e 7,08 mmol de

EDTA, (a solubilização do EDTA em DMF foi auxiliada por procedimento

ultrassônico). A reação foi realizada na presença de 1,77 mmol de

Diisopropilcarbodiimida (DIC) utilizado como agente de acoplamento. A mistura foi

aquecida próximo a 60ºC e deixada sob agitação por 24 horas. Logo após, o sólido

foi filtrado em funil de placa porosa, lavado com DMF, etanol e seco sob vácuo.

Figura 07. Representação esquemática da reação do compósito Si-APTS com o quelante EDTA.

3.4 Adsorção em batelada

Neste trabalho foram utilizadas soluções estoque de 500 mgL-1 de íons

metálicos (Cu2+, Zn2+ e Cd2+) que foram preparadas a partir de seus respectivos

sais: CuSO4.5H2O; ZnSO4 8H2O, Cd SO4.8/3H2O, todos de grau analítico .

3.4.1 Preparo das soluções

A partir da solução estoque de 500 mg L-1 dos íons estudados foi

preparada uma solução padrão multielementar (60 mg L-1 em pH 5,5) mediante

diluição adequada para o estudo de adsorção em batelada. Solução de acetato de

sódio e ácido acético glacial foi usada como tampão em pH 5,5. Para o ajuste do pH

das soluções foram preparadas soluções 0,1 mol L-1 de NaOH e HCl. Utilizou-se

água destilada no preparo de todas as soluções.

DIC

DMF

+ 2H2O

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30

Os experimentos de adsorção dos íons metálicos foram realizados em

frascos de 50 mL, em mesa agitadora (Marconi, Brasil) operando a 250 rpm e

temperatura de 28 ±2 ºC . Em cada frasco foram adicionados 25 mg do adsorvente

e 25 mL da solução multielementar dos analitos em estudo, em concentração de 60

mg L-1 . Todos os testes foram realizados em duplicatas.

3.4.2 Efeito do pH

Foram realizados ensaios para determinar a influência do pH no processo

de adsorção. Foram colocados 25 mg do adsorvente em contato com 25 mL da

solução monoelementar ( Cu2+, Cd2+ e Zn2+) de concentração 60 mg L-1 e deixados

sob agitação por 24 horas. O efeito do pH na adsorção dos íons metálicos foi

estudado em valores de 3,0; 3,5; 4,5 e 5,5 . O pH foi ajustado com soluções de

NaOH e HCl 0,1 mol L-1. Somente o pH inicial foi ajustado, não sendo feitas

correções ao longo do processo de remoção. Após atingirem o equilíbrio de

adsorção, as soluções foram filtradas e suas concentrações residuais foram

determinadas por espectrometria de absorção com chama.

3.4.3 Cinética de adsorção

Frascos de 50 mL contendo 25 mg de esferas funcionalizadas com EDTA

foram colocados em contato com 25 mL da solução multielementar (Cu2+, Cd2+ e

Zn2+) de concentração de 60 mg L-1 de cada elemento, em pH adequado sob

agitação de 250 rpm. Durante a agitação, os sobrenadantes foram coletadas nos

intervalos definidos de tempo de 2 a 240 mim. Os experimentos foram realizados em

duplicata. A solução foi então filtrada, e a concentração residual de metais

determinada por espectrofotometria de absorção atômica com chama.

3.4.4 Isotermas de adsorção

Em frascos de 50 mL contendo 25 mg de esferas funcionalizadas com

EDTA foram adicionados 25 mL de solução mono e multielementar em pH adequado

numa faixa de concentrações de 10 - 300 mg L-1. Os frascos foram mantidos sob

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31

agitação durante 24 h, até atingir o equilíbrio sob temperatura ambiente (28±2ºC).

Os experimentos foram realizados em duplicata. A solução foi então filtrada, e a

concentração residual determinada por espectrofotometria de absorção atômica com

chama.

As isotermas de equilíbrio de adsorção (curvas relacionadas a

concentração do soluto na fase sólida q(mg/g) em função da concentração do soluto

na fase líquida Ce (mg L-1) foram descritas aplicando os modelos de Langmuir,

Freundlich, Temkin e Redilich-Peterson.

3.4.5. Curvas de ruptura

Amostras de 100 mL de solução multielementar dos íons Cu2+, Cd2+ e

Zn2+ numa concentração de 1 mg L-1, foram percoladas numa coluna(5cm x 0,5 cm

D.I ) contendo 0,100 g de esferas de sílica funcionalizas com EDTA em fluxo

constante de 0,7 mL min-1 mantido com o auxílio de bomba peristáltica. Amostras de

5 mL de cada efluente foram coletadas nas extremidades da coluna e analisadas por

espectrometria de absorção atômica com chama.

3.4.6. Estudo de Dessorção

Após o procedimento de saturação da coluna um volume de 10 mL de

uma solução 0,1 M de HCl foi passada através da coluna a um fluxo constante de

0,7 mL min-1 mantido com o auxílio de bomba peristáltica. Em seguida, alíquotas de

1 mL do eluato foram coletadas e as quantidades de íons metálicos presentes nos

eluatos foram determinadas por espectroscopia de absorção atômica.

3.4.7 Estudo de regeneração

Uma amostra de 10 mL de solução tampão foi passada para

condicionamento da coluna. Após realizou-se o estudo de regeneração do

adsorvente percolando 50 mL de solução multielementar. Depois a coluna foi lavada

com 10 mL de água e posteriormente percolado 2 mL de solução de HCl 0,1M.

Foram analisados três ciclos de adsorção na mesma coluna. Através da

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32

concentração dos íons metálicos na saída do leito, determinou-se a percentagem de

remoção para cada ciclo

3.5 Determinação dos íons metálicos

A determinação da concentração residual dos íons metálicos para o

estudo de adsorção foi realizada utilizando-se um espectrofotômetro de absorção

atômica (EAA) modelo GBC 933 plus. A espectrofotometria de absorção atômica

baseia-se no princípio em que átomos livres no estado fundamental podem absorver

luz em um determinado comprimento de onda. A quantidade de radiação absorvida

é proporcional à concentração de átomos que estão absorvendo e presentes na

amostra [51]. Os padrões utilizados nas curvas de calibração e os comprimentos de

onda de ressonância de cada metal, bem como, a faixa típica linear e o tipo de

chama utilizada são mostrados na Tabela 06.

Tabela 06. Condições operacionais do espectrofotômetro de absorção atômica.

Elemento

Comprimento de

onda (ηm)

Faixa típica

Linear (mg L -1)

Tipo de chama

Cu 2+

Cd 2+

Zn 2+

324,7

228,8

213,9

0,5-5

0,5-2,5

0,5-2,5

AA*

AA*

AA*

AA* - Chama Ar/Acetileno

3.6 Tratamento da solução metálica residual do proc esso de adsorção

Após cada ensaio experimental um determinado volume de solução

metálica residual foi armazenado em frascos de vidro, bem como, o resíduo

proveniente da análise de absorção atômica. O resíduo líquido estocado foi

devidamente rotulado e identificado para ser entregue ao grupo de gerenciamento

de resíduos do laboratório de analise de traços (LAT) da Universidade Federal do

Ceará para tratamento e recuperação dos metais presentes.

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33

4.0 Resultados e discussões

4.1 Análise de infravermelho e características do m aterial

Os grupos funcionais observados no material são os principais

responsáveis pela adsorção dos íons metálicos em solução. Assim, com o objetivo

de confirmar a modificação das esferas, foram identificados os grupos funcionais

antes e após a modificação e obtiveram-se os espectros de absorção dos materiais

na região do infravermelho. Foi feito um branco de sílica pura para retirar a

interferência dos picos característicos da água adsorvida na superfície da sílica

como também dos picos característicos da estrutura da mesma (Figura 08)

Figura 08. Espectro vibracional na região do infravermelho, Si-APTS-EDTA

.

Analisando o espectro Si-APTS-EDTA, podemos verificar o aparecimento

de uma banda característica de amida em 1656 cm-1 que comprova a reação de

amidação entre o grupo amino da amostra Si-APTS com grupos carboxílicos do

EDTA. De acordo com o encontrado por Gomes [50] as propriedades texturais das

esferas de sílica modificadas com EDTA são volume de poro (0,35 cm3/g), diâmetro

médio de poros ( 73,6 Aº) e área superficial especifica (177,6 m2/g), alem do

potencial zeta do material (pH=5,0).

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 5000

10

20

30

40

50

60

70

80

1400

29712932

1600

1656

2932

1098

2971

% T

rans

mitâ

ncia

N úm ero de onda (cm -1)

S ílica C a lc inada S i-A P T S S i-A P T S -E D T A

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34

4.2 Estudo de adsorção

4.2.1 Efeito do pH

O pH da solução é uma das variáveis mais importantes no processo de

remoção de metais tóxicos, principalmente pelo fato de que a especiação do íon

metálico na solução ser dependente do mesmo, e a carga dos sítios ativos na

superfície do adsorbente poder mudar dependendo desse valor [52 - 54].

Neste estudo, os experimentos foram conduzidos em um intervalo de pH

entre 3,0– 5,5. Desde que pH> 6, há formação de hidróxidos solúveis e também

alguns metais precipitam como hidróxido insolúveis, e isto poderia conduzir a uma

falsa interpretação dos resultados obtidos, o que levaria a remoção por precipitação

[55- 57] . A Figura 09 mostra a capacidade de adsorção em função do pH.

Figura 09. Efeito do pH inicial na adsorção monoelementar dos íons Cu2+ , Cd2+ e Zn2+ por Si-APTS-

EDTA. Co = 60 mg L-1; Temperatura: 28 ±2ºC, Tempo de reação: 24 horas.

A baixa capacidade de adsorção dos íons observados em pH 3,5 está

associada a protonação do grupos amida, além dos grupos carboxílicos, presentes

no adsorvente não estarem dissociados e desta forma não se ligando aos íons

metálicos em solução [36, 58]. A protonação da superfície do adsorvente limita a

aproximação dos cátions metálicos como resultado das forças repulsivas envolvendo

os mesmos e os íons hidrônios (H3O+), uma vez que estes íons competem com o

0

5

10

15

20

25

30

3 3,5 4 4,5 5,5

Cd Zn Cu

pH

q(m

g/g)

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35

cátion metálico pelos sítios ativos do adsorvente [36,58]. O pH 3 também foi

estudado, porém não apresentou resultados significativos de adsorção.

A capacidade máxima de adsorção dos íons foi obtida em pH 5,5, e

portanto, este valor de pH foi usado para os experimentos posteriores concordando

com o potencial de carga zero (~5,0).

4.3 Cinética de Adsorção

O estudo da cinética de adsorção foi realizado para verificar a velocidade

na qual ocorre o equilíbrio, bem como o mecanismo envolvido no processo de

adsorção. Os experimentos foram realizados com temperatura de (28 ± 2ºC) e a

adsorção foi conduzida em pH 5,5.

Figura 10. Cínética de adsorção multielementar dos íons metálicos. Condições: Co: 60 mgL-1, massa

do adsorvente: 25 mg, volume utilizado: 25 mL; pH 5,5 ; Temperatura: (28 ±2ºC)

Pela Figura 10, pode-se observar que nos instantes iniciais (cerca de 10

min) a adsorção é rápida para todos os íons em estudo (Cu2+, Cd2+ e Zn2+),

entretanto, à medida que ocorre a saturação dos sítios de adsorção se verifica uma

diminuição na taxa de adsorção que tende a permanecer constante até o tempo

máximo de estudo (240 minutos). A rápida taxa de adsorção sugere que os grupos

0

5

10

15

20

25

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120

cobre Cádmio Zinco

q(m

g/g)

t(min)

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36

orgânicos disponíveis nas esferas de sílica funcionalizadas com EDTA estão

facilmente disponíveis e acessíveis.

O curto período de tempo necessário para alcançar o equilíbrio, é

considerado como um indicador de que a adsorção dos íons metálicos estudados

(Cu2+, Cd2+ e Zn2+) não seja controlada por um processo de difusão [2]. Para

maiores explicações sobre o mecanismo dominante da adsorção, foram estudados e

aplicados os modelos cinéticos de pseudo-primeira ordem, pseudo-segunda ordem e

o modelo de difusão intraparticula. Os parâmetros do processo de adsorção foram

obtidos pela análise de regressão linear (Figura 11,12)

Figura 11. Modelo cinético de pseudo-segunda ordem multielementar para adsorção dos íons

metálicos (Cu2++, Cd2+ e Zn2+). Concentração de 60mg/L; Massa de adsorvente 25 mg; pH 5,5;

temperatura ambiente (28 ±2ºC).

Na figura 11 pode-se notar pelo slope da reta que a concentração

adsorvida para o íon cobre nessas condições é maior em relação aos outros íons.

No entanto, o íon cádmio adsorveu mais do que o íon zinco, mesmo eles sendo da

mesma família. Portanto, mesmo possuindo propriedades similares, pequenas

diferenças na carga/raio, eletronegatividade, como também pela afinidade com o

sitio ativo (ácidos e bases duros e moles) podem influenciar no sequestro desses

íons.

0

10

20

30

40

50

60

0 50 100 150 200 250

Cobre Cádmio Zinco

t/qt

t(min)

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37

Figura 12. Modelo cinético de difusão intraparticula para adsorção dos íons metálicos (Cu2+, Cd2+ e

Zn2+). Concentração de 60mgL-1; Massa de adsorvente 25 mg; pH 5,5; temperatura ambiente (28

±2ºC).

Verifica-se pelo modelo de difusão intraparticula (Figura 12) que a etapa

limitante do processo não é a difusão, devido o fato da reta não passar pela origem

e que ocorre apenas transferência de massa externa, ou seja, a passagem dos íons

metálicos da solução pelo filme que reveste o material adsorvente. Na tabela 07 são

apresentadas as constantes para cada modelo, a relação entre a quantidade

calculada (qcal) e a experimental (qe), bem como os valores de R2.

Foi levado em consideração para comparação dos modelos nos

coeficientes de correlação e na comparação da quantidade de adsorção calculada

no equilíbrio com os dados experimentais (Tabela 07)

Tabela 07. Parâmetros dos modelos de cinética de ad sorção.

Cu2+ Cd2+ Zn2+

qe 22,21 12,50 4,45

Pseudo-primeira ordem q cal 39,93 4,2 -

K1 0,01 0,01 -

R2 0,82 0,74 -

Pseudo-segunda ordem q cal 22,36 12,50 4,43

K 0,02 0,03 0,09

R2 0,99 0,99 0,99

Modelo de intraparticula Kd 0,30 0,15 -

R2 0,97 0,98 -

qe: Quantidade de adsorvato retido no adsorvente no equilíbrio (mg g-1).

0

5

10

15

20

25

30

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16

Cu Cd Zn

q(m

g/g)

t0,5

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38

qcal: Quantidade calculada (mg g-1).

K1: Constante de velocidade da reação de pseudo-primeira ordem (min-1)

K2: Constante de velocidade da reação de pseudo-segunda ordem (g (mg.min)-1)

Kd; Constante de velocidade para difusão dentro da partícula( g (mg.min) 0,5)

O modelo cinético de pseudo-segunda ordem é o que melhor descreve o

mecanismo de adsorção para os íons Cu2+,Cd2+ e Zn2+. Este modelo evidencia que a

etapa limitante do processo de adsorção pode ser quimissorção, ou seja, envolve

forças de valência através do compartilhamento ou da troca de elétrons entre o

adsorvente e o soluto [59]. Isso já era esperado devido os grupos existentes na

superfície do material (amida e carboxílico), que captura o metal formando

complexos.

Liang e colaboradores [60] também reportam que a adsorção de cádmio

em sílica funcionalizada com tiol segue o modelo de segunda ordem, com a cinética

entre 10-20 minutos e explica que a rápida taxa de adsorção está associada a

disponibilidade e acesso fácil aos grupo tiol presentes na superfície. Estudo de

adsorção de cádmio em MCM-41também segue o modelo cinético de pseudo-

segunda ordem [61]. Estudos de cinética para cobre utilizando silica gel

funcionalizada com aminopropil [62] também seguiram o modelo de segunda ordem.

Trabalhos de adsorção de cobre em caulinita, montmorilonita, caulinita-ZrO,-

montmorillonita- ZrO, caulinita-TBA, montmorilonita-TBA [63], caulinita ativada com

ácido e montmorilonita ativada com ácido [64] também reportaram – se em

conformidade com o modelo de cinética de segunda ordem.

Uma gama de trabalhos realizados tiveram seus dados experimentais

bem ajustados para a equação de pseudo-segunda ordem, e os mesmos indicaram

que a etapa limitante é a quimissorção, com o envolvimento de forças atrativas,

compartilhamento de elétrons entre adsorvente e adsorvato [65-71] e/ou

complexação, quelação [72,-74]. Como os dados experimentais ajustaram-se

somente a equação de cinética de pseudo-segunda ordem, a comparação dos

modelos linear e não linear foi feito apenas para essa equação ( Figura 13-15).

Figura 13. . Comparação modelo cinético de pseudo-segunda ordem linear e não linear para o íon

Cu2+ .Concentração de 60mgL-1; Massa de adsorvente 25 mg; pH 5,5; temperatura ambiente (28

±2ºC)

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39

Figura 14.Comparação modelo cinético de pseudo-segunda ordem linear e não linear para o íon Cd2+

.Concentração de 60mgL-1; Massa de adsorvente 25 mg; pH 5,5; temperatura ambiente (28 ±2ºC)

Figura 15. Comparação modelo cinético de pseudo-segunda ordem linear e não linear para o íon

Zn2+. Concentração de 60mgL-1; Massa de adsorvente 25 mg; pH 5,5; temperatura ambiente (28 ±

2ºC)

0

5

10

15

20

25

30

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120

experimental Linear Não Linear

q(m

g/g)

t(min)

0

2

4

6

8

10

12

14

16

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120

experimental Linear Não linear

q(m

g/g)

t(min)

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40

Comparado os dois modelos (Tabela 08) pode se perceber um melhor

ajuste para o modelo não linear, além de um maior R2 e um menor erro. Analisando

os valores da constante de velocidade K2 podemos verificar a ordem Zn > Cd > Cu.

No entanto o íon cobre é o que adsorve mais, e isso pode estar relacionado com a

taxa de adsorção inicial (h(g/mg.min)) que pode ser calculada como 22.qeKh = a

partir da equação de pseudo-segunda ordem [75]. A taxa de adsorção inicial segue a

seguinte ordem Cu2+(9,9)>Cd2+(7,8)>Zn2+(1,8), porém outros fatores como tamanho

do íon, eletronegatividade, constante de formação, entre outros podem influenciar na

adsorção.

Tabela 08. Parâmetros cinéticos linear e não linear pseudo-segunda-ordem

Cátion Modelo Parâmetros

K2 qecal R2 SSE

Cu2+ Linear 0,05 22,36 0,99 0,03

Não-linear 0,02 22,22 0,99 0,01

Cd2+ Linear 0,03 11,81 0,99 0,23

Não-linear 0,05 12,52 0,99 0,10

Zn2+ Linear 0,09 4,43 0,99 9,52 x 10-3

Não-linear 0,10 4,45 0,99 9,96 x 10-5

qe: Quantidade de adsorvato retido no adsorvente no equilíbrio (mg/g). qt: Quantidade de adsorvato retido no adsorvente no tempo t (mg/g). K2: Constante de velocidade da reação de pseudo-segunda ordem (g/mg.min)

0

1

2

3

4

5

6

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

Linear Experimental Não linear

q(m

g/g)

t(min)

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41

4.4 Isotermas de adsorção

4.4.1 Isotermas de adsorção em sistema monoelementa r

As isotermas de adsorção dos íons metálicos (Cu+2, Cd+2, Zn+2) foram

obtidas plotando-se a concentração do soluto na fase sólida (q) em função da

concentração do íon na fase líquida (Ce) à temperatura ambiente.

Os dados experimentais em sistema monoelementar foram aplicados aos

modelos de Langmuir, Freundlich e Tenkim, para avaliar se os dados experimentais

se ajustam aos modelos de isoterma de adsorção estudados, e desta forma avaliar

sobre os mecanismos de adsorção envolvidos.

Os parâmetros de Langmuir calculados por análise de regressão linear e

não linear juntamente com a função de erro são listados na tabela 09. Os modelos

lineares e não lineares foram comparados utilizando-se o valor de R² como

referência. Os resultados mostram que, tanto os modelos lineares como os não

lineares representam bem os dados experimentais para os três íons metálicos

estudados. Contudo, com a avaliação do erro estimado, verifica-se que os modelos

não lineares apresentam um menor valor da função erro, indicando que a análise de

regressão não linear é mais eficiente [76,77].

Tabela 09. Parâmetros para a isoterma linear e não linear de Langmuir

Cátion Modelo Parâmetros

Qmáx KL R2 SSE

Cu2+ linear 37,03 7,6x 10-2 0,99 0,65

Não-linear 37,64 7,2 x 10-2 0,99 1,48 x 10-2

Cd2+ linear 22,83 3,4 x 10-2 0,99 1,06

Não-linear 23,67 2,9 x 10-2 0,99 0,53

Zn2+ linear 39,52 1,0 x 10-2 0,99 0,61

Não-linear 36,38 1,2 x 10-2 0,99 0,28

qmax capacidade máxima de adsorção (mg g-1); KL constante de interação adsorvato/adsorvente (L mg-1).

Observa-se pela Tabela 09 que a capacidade máxima de adsorção em

sistema monoelementar usando o modelo não linear seguiu a ordem Cu2+ > Zn2+ >

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42

Cd2+. Em geral adsorventes eficientes apresentam altos valores de Qmáx e KL. A

constante KL está relacionado com a energia livre de adsorção, que corresponde a

afinidade entre a superfície do adsorvente e o adsorvato.

No entanto, em sistema monoelementar observa-se que o maior valor de

KL foi encontrado para o cádmio, embora o valor de qmáx tenha sido baixo em relação

aos íons cobre e zinco. Isso pode ser explicado pelo raio de ionico dos metais, onde

segue a ordem Cd>Zn>Cu [78]. O maior raio do cádmio pode impedir o acesso

deste aos poros do adsorbente, embora tenha uma maior afinidade pela superfície

do adsorvente.

Outra propriedade que deve ser considerada é a constante de hidrólise

dos metais que segue a ordem Cu>Zn>Cd. Como a grandeza da constante de

hidrolise do cádmio é a menor, esse íon tem mais estabilidade em solução

impedindo que o equilíbrio de adsorção prevaleça.

As Figuras 16 a18 mostram a comparação do modelo linear e não linear

para a isoterma de Langmuir.

Figura 16. Comparação modelo linear e não linear com isoterma experimental de adsorção

monoelementar de Langmuir para o íon cobre. Concentração inicial de 10–300 mgL-1; Massa de

adsorvente 25 mg; volume utilizado 25 mL; pH 5,5; temperatura ambiente(28 ± 2ºC)

0

5

10

15

20

25

30

0 50 100 150 200 250

Experimental Não linear Linear

Ce(mg/L)

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43

Figura 17. Comparação modelo linear e não linear com isoterma experimental de adsorção

monoelementar de Langmuir para o íon cádmio. Concentração inicial de 10-300 mgL-1; Massa de

adsorvente 25 mg; volume utilizado 25 mL; pH 5,5; temperatura ambiente(28 ± 2ºC)

Figura 18. Comparação modelo linear e não linear com isoterma experimental de adsorção

monoelementar de Langmuir para o íon Zinco. Concentração inicial de 10-300 mgL-1; Massa de

adsorvente 25 mg; volume utilizado 25 mL; pH 5,5; temperatura ambiente (28 ± 2ºC)

As características da isoterma de Langmuir podem ser expressas em

termos do parâmetro de equilibro fator de separação RL, o qual pode ser usado para

predizer a afinidade entre o adsorvente e o adsorvato de acordo com os critérios

0

5

10

15

20

25

0 50 100 150 200 250

Experimental Não linear Linear

0

5

10

15

20

25

30

0 50 100 150 200 250

Experimental Não linear Linear

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44

mostrados na Tabela 05 do item 1.7.1. São vários os estudos citados na literatura [

41,79-81] que apresentam valores de RL entre 0 e 1 indicando uma adsorção

favorável. Os valores de RL para todos os íons estudados encontraram-se nesta

faixa, indicando que a adsorção dos íons metálicos foi favorável (Tabela 10).

Tabela 10. Faixa de valores do fator de separação ( RL) calculados para os íons metálicos em

estudo para uma concentração monoelementar entre 10 e 300mg/L

Íon metálico Faixa de RL

Cu2+ 0,99 - 0,29

Cd2+ 0,41 - 0,12

Zn2+ 0,85 - 0,17

Os parâmetros de Freundlich calculados por análise de regressão linear e

não linear obtidos juntamente com a função erro são listados na Tabela 11. Os

modelos lineares e não lineares foram comparados tanto pelo valor de R² como pelo

valor de função erro. Para todos os íons estudados os valores de R² tanto para

modelos lineares como para modelos não lineares estão bem próximos. Entretanto o

valor da função erro é menor para os modelos não lineares tornando-os satisfatórios

na representação dos dados experimentais.

Tabela 11. Parâmetros para a isoterma linear e não linear de Freundlich

Cátion Modelo Parâmetros

n 1/n K F R2 SSE

Cu2+ Linear 1,729 0,58 1,03 0,99 1,43

Não-linear 1,97 0,51 1,47 0,99 0,24

Cd2+ Linear 3,06 0,33 3,72 0,93 4,30

Não-linear 3,05 0,33 3,73 0,95 0,54

Zn2+ Linear 1,55 0,64 0,92 0,97 1,98

Não-linear 1,85 0,54 1,51 0,99 0,09

1/n Constante de intensidade; Kf constante de adsorção de Freundlich (L mg-1).

A constante de Freundlich, KF , está relacionada com a capacidade de

adsorção do sólido e 1/n indica a intensidade de adsorção [82,83].

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45

A adsorção é favorável quando 1< n > 10. Assim, o valor de n mostrado

tabela acima para todos os íons foi maior do que 1 indicando que adsorção é

favorável. Resultados similares foram encontrados por Shahbazi et al., [84], os quais

estudaram a adsorção de metais em sílica funcionalizadas com aminas. Nas figuras

19-21 temos a comparação gráfica dos modelos de Freundlich por análise de

regressão linear e não linear.

Figura 19. Comparação modelo linear e não linear com isoterma experimental de adsorção

monoelementar de Freundlich para o íon cobre. Concentração de 10-300 mgL-1; Massa de adsorvente

25 mg; volume utilizado 25 mL; pH 5,5; temperatura ambiente(28 ± 2ºC)

Figura 20. Comparação modelo linear e não linear com isoterma experimental de adsorção

monoelementar de Freundlich para o íon Cádmio. Concentração de 10-300 mgL-1; Massa de

adsorvente 25 mg; volume utilizado 25 mL; pH 5,5; temperatura ambiente(28 ± 2ºC)

0

5

10

15

20

25

30

0 50 100 150 200 250Experimental Não linear Linear

0

5

10

15

20

25

0 50 100 150 200 250

Experimental Não linear Linear

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46

Figura 21. Comparação modelo linear e não linear com isoterma experimental de adsorção

monoelementar de Freundlich para o íon Zinco. Concentração de 10-300 mgL-1; Massa de adsorvente

25 mg; volume utilizado 25 mL; pH 5,5; temperatura ambiente (28 ± 2ºC)

Os parâmetros de Temkin calculados por análise de regressão linear e

não linear obtido juntamente com a função erro são listados na tabela 12.

Tabela 12. Parâmetros para a isoterma linear e não linear de Temkin

Cátion Modelo Parâmetros

bT aT R2 SSE

Cu2+ Linear 324,67 0,08 0,97 14,40

Não-linear 312,67 0,08 0,98 7,48

Cd2+ Linear 454,60 0,14 0,93 39,49

Não-linear 557,35 0,46 0,92 3,22

Zn2+ Linear 313,44 0,19 0,99 3,47

Não-linear 309,62 0,12 0,99 2,50

aT constante de Temkin (g.L-1); bT constante de Temkin (J.mol-1)

Valores de aT , constante relacionada ao potencial de adsorção de

Temkin, evidencia que o íon cádmio tem uma maior potencial de adsorção no

material. Porém não é o mais adsorvido. Isso pode estar relacionado com a

afinidade com os grupos amida, já que estas são bases duras e o íon cádmio um

ácido duro, enquanto os outros íons são ácidos moles ou intermediários [85]. Nas

0

5

10

15

20

25

30

35

40

0 50 100 150 200 250

Experimental Não linear Linear

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47

figuras 22-24 temos a comparação gráfica dos modelos de Temkin por análise de

regressão linear e não linear

Figura 22. Comparação modelo linear e não linear com isoterma experimental de adsorção

monoelementar de Temkin para o íon Cobre. Concentração de 10-300 mgL-1; Massa de adsorvente

25 mg; volume utilizado 25 mL; pH 5,5; temperatura ambiente (28 ± 2ºC)

Figura 23. Comparação modelo linear e não linear com isoterma experimental de adsorção

monoelementar de Tenkim para o íon Cádmio. Concentração de 10-300 mgL-1; Massa de adsorvente

25 mg; volume utilizado 25 mL; pH 5,5; temperatura ambiente (28 ± 2ºC)

0

5

10

15

20

25

30

0 50 100 150 200 250 300

q(m

g/g)

Ce(mg/L)Experimental Não linear Linear

0

5

10

15

20

25

0 50 100 150 200 250

q(m

g/g)

Ce(mg/L)Experimental Não linear Linear

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48

Figura 24. Comparação modelo linear e não linear com isoterma experimental de adsorção

monoelementar de Tenkim para o íon Zinco. Concentração de 10-300 mgL-1; Massa de adsorvente 25

mg; volume utilizado 25 mL; pH 5,5; temperatura ambiente (28 ± 2ºC)

Os modelos lineares e não lineares foram comparados tanto pelo valor de R² como

pelo valor da função erro, em todos os modelos analisados por regressão não linear,

esta ultima foi melhor na representação dos dados experimentais.

Avaliando-se os resultados obtidos para a aplicação dos modelos linear e

não linear, observa-se que o método não linear fornece uma melhor estimativa dos

parâmetros das isotermas a partir dos dados experimentais, tabela 13. De acordo

com o exposto acima, fica claro que o tratamento dos dados de adsorção utilizando

regressão não linear é o mais adequado, por ser um metódo mais robusto, além de

um grande corpo da literatura recomendar o uso da regressão não linear e advertir

sobre a utilização da linearização em estudos de adsorção [86-89].

0

5

10

15

20

25

30

0 50 100 150 200 250

q(m

g/g)

Ce(mg/L)Experimental Não linear Lienar

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49

Tabela 13 -. Parâmetros dos modelos de isoterma de adsorção monoelementar.

Cátion Tipo Modelo R² SSE

Cu2+

Não linear Langmuir 0,99 1,48 x10-2

Freundlich 0,99 0,24

Temkin 0,99 7,48

Cd2+

Não linear Langmuir 0,99 0,53

Freundlich 0,95 0,54

Temkin 0,92 3,22

Zn2+

Não linear Langmuir 0,99 0,28

Freundlich 0,98 9,8 x 10-2

Temkin 0,99 6,23

As figuras 25 a 27 mostram os dados experimentais e teóricos calculados para os

diferentes modelos de isoterma para os três íons metálicos estudados.

Figura 25. Comparação das isotermas de adsorção não linear com a isoterma experimental para o

íon Cobre. Concentração de 10-300mgL-1; Massa de adsorvente 25 mg; volume utilizado 25 mL; pH

5,5; temperatura ambiente(28 ± 2ºC)

Figura 26. Comparação das isotermas de adsorção não linear com a isoterma experimental para o

íon Cádmio. Concentração de 10-300mgL-1; Massa de adsorvente 25 mg; volume utilizado 25 mL; pH

5,5; temperatura ambiente(28 ± 2ºC)

0

4

8

12

16

20

24

28

0 50 100 150 200 250

q(m

g/g)

Ce (mg/L)

Experimental Langmuir Freundlich Temkin

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50

Figura 27. Comparação das isotermas de adsorção não linear com a isoterma experimental para o

íon Zinco. Concentração de 10-300 mgL-1; Massa de adsorvente 25 mg; volume utilizado 25 mL; pH

5,5; temperatura ambiente (28 ± 2ºC)

Quanto aos modelos utilizados, o que melhor representa os dados foi o

modelo de Langmuir. Isto evidencia que a superfície do material é homogênea, ou

seja, os sítios de adsorção possuem energias equivalentes sugere que a

modificação da superfície do material é completa.

4.4.2 Isotermas de adsorção em sistema multielement ar

Com base nos resultados obtidos para o sistema monoelementar, o

tratamento dos dados de isoterma multielementar foi realizado somente por

0

4

8

12

16

20

24

0 50 100 150 200 250

q (m

g/g)

Ce (mg/L)Experimental Langmuir Freundlich Temkin

0

4

8

12

16

20

24

28

32

0 50 100 150 200 250

q (m

g/g)

Ce (mg/L)Experimental Langmuir Freundlich Temkin

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51

regressão não linear. Nas figuras 28 a 30 estão apresentados às isotermas de

adsorção em sistema multielementar, bem como a comparação dos modelos de

Langmuir, Freundlich, Temkin e Redlich-Peterson. Os parâmetros determinados de

cada modelo encontram-se na tabela 14.

Figura 28. Comparação dos modelos teóricos com a isoterma experimental de adsorção

multielementar para o íon Cobre. Concentração de 10-300 mgL-1; Massa de adsorvente 25 mg;

volume utilizado 25 mL; pH 5,5; temperatura ambiente (28 ±2ºC)

Figura 29. Comparação dos modelos teóricos com a isoterma experimental de adsorção

multielementar para o íon Cádmio. Concentração de 10-300 mgL-1; Massa de adsorvente 25 mg;

volume utilizado 25 mL; pH 5,5; temperatura ambiente (28 ±2ºC)

0

4

8

12

16

20

24

28

0 50 100 150 200 250Ce (mg/L)

Experimental Langmuir Freundlich Redlich-Peterson Temkin

0

4

8

12

16

20

24

0 50 100 150 200 250

Experimental Langmuir Freundlich Redlich-Peterson Tenkim

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52

Figura 30. Comparação dos modelos teóricos com a isoterma experimental de adsorção

multielementar para o íon Zinco. Concentração de 10-300 mg/L; Massa de adsorvente 25 mg; volume

utilizado 25 mL; pH 5,5; temperatura ambiente (28 ±2ºC)

Tabela 14. Parâmetros dos modelos de isoterma de adsorção multielementar.

Modelos Parâmetro Cu 2+ Cd2+ Zn2+

Langmuir Qmáx 30,00 25,35 33,60

KL 1,0 x 10-2 1,0 x 10-2 1,1 x 10-2

R2 0,99 0,99 0,98

SSE 3,41 1,70 10,00

Freundlich KF 1,02 1,01 1,25

1/n 0,56 0,53 0,56

R2 0,97 0,99 0,96

SSE 9,98 3,99 20,98

Temkin a 0,10 0,41 0,16

bT 385,00 496,50 415,10

R2 0,98 0,97 0,95

SSE 6,63 3,40 10,00

Redlich-

Peterson

KRP 0,24 1,61 0,31

aRP 3,9 x 10-3 0,61 4,1 x 10-3

b 1,10 0,63 1,12

R2 0,99 0,99 0,98

SSE 1,92 1,32 7,11

0

4

8

12

16

20

24

28

32

0 50 100 150 200 250Ce (mg/L)

Experimental Langmuir Freundlich Redlich-Peterson Temkin

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53

qmax capacidade máxima de adsorção (mg g-1); KL constante de interação adsorvato/adsorvente (L mg-1). 1/n Constante de intensidade; Kf constante de adsorção de Freundlich (L mg-1). a constante de Temkin (.L g-1); bT constante de Temkin (J.mol-1) β é o expoente da equação de Redlich-Peterson KRP aRP, constantes de Redlich-Peterson

Como pode ser observado pelos valores de coeficientes de correlação R2

e função de erro apresentados a comparação dos modelos de Langmuir, Freundlich,

Temkin e Redlich-Peterson revelou que os dados dos íons estudados se adequaram

tanto para o modelo de Langmuir como para Redlich-Peterson.

No entanto, AIC é um método, mas seguro para comparar os ajustes aos

modelos de isotermas, principalmente aquelas que possuem número de parâmetros

diferentes, como é o caso. De acordo com a tabela 15 podemos concluir que

realmente o melhor ajuste dos dados é para a isoterma de Langmuir. Assim,

podemos ver que para os três íons metálicos em estudos que o menor valor AIC (

ver item 1.7.5) sugere que a isoterma de Langmuir é a mais provável para

representar o fenômeno.

Tabela 15 -. Valores de AIC para modelos de Langmuir e Redlich-Peterson

Langmuir Redlich-Peterson

Cu2+ 4,61 11,05

Cd2+ 0,43 8,91

Zn2+ 9,78 17,05

Utilizando os valores AIC (quanto menor melhor) podemos comparar o

quanto um modelo é mais correto do que outro. Comparando os modelos de

Langmuir e Redlich-Peterson para os íons estudados, a razão de índices evidencia

25,02; 69,40 e 37,90, isso significa que há 25,02; 69,40 e 37,90 vezes mais chances

de Langmuir ser o modelo correto para cobre, cádmio e zinco (nessa ordem) do que

Redlich-Peterson.

A capacidade máxima de adsorção dos metais estudados seguiu a

ordem: Cu2+ > Zn 2+>Cd2+. A constante de Langmuir (KL) relaciona as forças de

interação entre adsorvato e adsorvente, e observa-se que os valores das constantes

calculados para os íons cádmio estudados são praticamente iguais, o que sugere

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54

que o material tem afinidade semelhante pelos íons, diferindo a capacidade de

adsorção possivelmente das propriedade especificas dos metais.

Como sabido a quantidade de íons adsorvida é fortemente influenciada

pelo raio dos íons, pela constante de hidrólise, eletronegatividade entre outras

propriedades (Tabela 16). Os raios iônicos dos íons em estudo são Cu2+ (0,72 A°),

Cd2+ (1,03 A°) e Zn 2+ (0,83 A°), podem justificar a maior especificidade do material

por íons cobre [90 - 92].

Tabela 16. Algumas propriedades dos íons metálicos em estudo [33]

Íon

metálico

Raio ionico

(Å)

Eletronegatividade

de Pauling

Constante de

hidrólise

Cu2+ 0,72 1,90 10-8

Cd2+ 1,03 1,70

10-10,1

Zn2+ 0,83 1,90

10-9

No entanto, o fato de o íon zinco adsorver mais do que o íon cádmio pode

estar relacionado a diferenças na eletronegatividade dos metais Cu2+(1,90),

Cd2+(1,70) e Zn2+(1,90) e também na constante de hidrólise Cu2+(10-8), Cd2+(10-10,1)

e Zn2+(10-9). Na seqüência de afinidade metálica baseada na constante de hidrólise,

considera-se que a ligação covalente seria o principal mecanismo de retenção do

íon metal.

A adsorção de metais seria dependente da retenção de seus produtos de

hidrólise (MOH+). Esses complexos são mais fortemente adsorvidos do que os

cátions metálicos divalentes livres. Esse fenômeno ocorre por meio da formação de

um complexo considerado termodinamicamente mais estável e mais fácil de ser

adsorvido do que o metal na forma livre. Já a eletronegatividade é uma grandeza

que mede a atração exercida sobre os elétrons de uma ligação, tendo relação com o

raio atômico. Quanto menor o tamanho do átomo, maior será à força de atração uma

vez que a distancia entre o núcleo e a eletrosfera é menor. Assim, a menor afinidade

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55

por cádmio pode ser explicada pela menor eletronegatividade e maior estabilidade

deste cátion em solução [90 - 92].

Para predizer se a adsorção dos íons em solução aquosa foi favorável ou

não, levou-se em consideração os parâmetros de Freundlich (n), e Langmuir (RL),

obtidos para todos os íons estudados encontraram-se entre 1 e 10 e entre 0 e

1(Tabela 17), respectivamente, indicando que a adsorção desses nas esferas de

Sílica-APTS-EDTA foi favorável para um sistema multielementar.

Tabela 17. Faixa de valores do fator de separação (RL) calculados para os íons metálicos em estudo

para uma concentração monoelementar entre 10 e 300 mgL-1.

Íon metálico Faixa de RL

Cu2+ 0,92 - 0,28

Cd2+ 0,92 - 0,32

Zn2+ 0,88- 0,24

4.5 Efeitos de competição na adsorção dos íons metá licos

O efeito da interação iônica no processo de adsorção de um sistema

multielementar pode ser representado pela razão da capacidade de adsorção de

cada metal na presença de outros íons, qMi, pela capacidade do mesmo metal

quando este está sozinho na solução, Q, de tal forma que [93]:

Quando qMi/q > 1 a sorção é promovida pela presença de outros íons metálicos;

Quando qMi/q = 1 não existe interação observável; Quando qMi /q < 1 a sorção é

suprimida pela presença de outros íons metálicos.

Os resultados das interações iônicas observadas (Figura 31-33) para o

sistema multi através do quociente qMi/q revelaram os íons cobre e zinco foram

suprimidos enquanto o íon cádmio foi ligeiramente promovido.

Figura 31. Comparação entre o modelo experimental e o predito para o íon Cu2+ numa solução

multielementar. Massa de adsorvente 25 mg; volume utilizado 25 mL; pH 5,5; temperatura ambiente

(28 ±2ºC)

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56

Figura 32. Comparação entre o modelo experimental e o predito para o íon Cd2+ numa solução

multielementar. Massa de adsorvente 25 mg; volume utilizado 25 mL; pH 5,5; temperatura ambiente

(28 ±2ºC)

Figura 33. Comparação entre o modelo experimental e o predito para o íon Zn2+ numa solução

multielementar. Massa de adsorvente 25 mg; volume utilizado 25 mL; pH 5,5; temperatura ambiente

(28 ±2ºC)

0

5

10

15

20

25

0 50 100 150 200 250

Predito Experimental

Ce(mg/L)

q(m

g/g)

0

5

10

15

20

25

0 50 100 150 200 250

Experimental Predito

Ce(mg/L)

q(m

g/g)

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57

Utilizando os resultados do modelo de Langmuir (qmáx) apresentados na

Tabela 18, uma comparação entre diferentes adsorventes a base de sílica na

adsorção de metais tóxicos foi realizada. A magnitude dos parâmetros obtidos das

isotermas ajuda a determinar a capacidade de adsorção dos diferentes adsorventes,

embora uma comparação direta entre os adsorventes seja difícil, devido à utilização

de diferentes condições experimentais [2]. Pode-se observar que o presente material

é um bom adsorvente comparando a capacidade de adsorção frente aos outros

adsorventes apresentados. Isso pode estar relacionado com os grupos substituintes,

a estrutura do compósito, além da afinidade dos metais pelos grupos presentes na

superfície do adsorvente.

Tabela 18. Comparação da capacidade de adsorção dos íons metálicos Cu2+, Cd2+e Zn2+ com sílicas

modificadas

qmáx (mg g -1) pH m (mg) Referência

Adsorvente Cu Cd Zn

Si-APTS-EDTA

40,39 27,05 37,77 5,5 25 Presente

trabalho

Silica-AMPS

19,9 ______ _____ 4,5 50 [94]

SiG-DHAQ - 8,1 11,9 7,0 100 [95]

Si-APTES 24,80 - 23,54 5,75-7,6 50 [96]

SiG-DHB 22,11 3,6 10,98 6,0-7,5 50 [97]

0

5

10

15

20

25

0 50 100 150 200 250

Experimental Predito

Ce(mg/L)

q(m

g/g)

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58

Abaixo segue as estruturas dos materiais para efeito de comparação.

4.6 Adsorção em coluna

4.6.1 Curvas de ruptura

As curvas de ruptura obtidas com estudo multielementar são mostradas

na Figura 34. A partir das curvas de ruptura, foram determinados os volumes de

ruptura das soluções multielementar necessários para saturar a coluna contendo

esferas de sílica funcionalizada com EDTA.

As curvas de rupturas para as solução multielementar foram obtidas em

pH 5,5 e com velocidades de fluxo de solução de 0,7 mL min-1.

SiG-DHAQ

Si-AMPS

Si- APTES

SiG-DHB

Si-APTS-EDTA

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59

Figura 34. Curva de ruptura para Cu2+, Cd2+ e Zn2+ (solução multielementar). Condições: solução

multielementar Co = 1 mg L-1, pH 5,5, vazão volumétrica de 0,7 mL min-1. temperatura ambiente (28

± 2º C).

Os resultados das curvas de rupturas indicam que são necessários cerca

de 35 mL de solução de Cu2+, 35 mL de solução de Cd2+ e 35 mL de solução de Zn2+

para saturar as colunas estudadas preenchidas com esferas de sílica funcionalizada

com EDTA.

4.6.2 Estudo de Modelagem

4.6.2.1 Modelo de Thomas

Este modelo é um dos mais amplamente utilizados para explicar o

comportamento de adsorçao em coluna. Os dados obtidos nos estudos de coluna

foram usados para calcular a concentração máxima dos metais no adsorvente e a

constante de velocidade de adsorção [98]. Nas Figuras (35-37) é mostrado a

comparação do modelo linear e não linear. Podemos observar que o modelo não

linear é o que melhor descreve o fenomeno.

Figura 35.Comparação modelo linear e não linear para o modelo de Thomas para o íon cobre.

Co=0,771mg L-1, m=100mg, f= 0,7mL min-1.

0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1

0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80

Cu2+ Cd2+ Zn2+

v(mL)

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60

Figura 36. Comparação modelo linear e não linear para o modelo de Thomas para o íon cádmio.

Co=1,12mg L-1, m=100 mg, f= 0,7mL min-1.

Figura 37. Comparação modelo linear e não linear para o modelo de Thomas para o íon zinco.

Co=0,95 mg L-1, m=100 mg, f= 0,7mL min-1.

0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1

0 10 20 30 40 50 60

Linear Não linear Experimental

t(min)

0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1

0 10 20 30 40 50 60 70

Experimental Linear Não linear

t(min)

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61

Pela tabela 19 podemos confirmar pelos elevados valores de R2, e os

menores valores da função erro e os valores de qTh e qexp que o modelo não linear é

o mais adequado para descrever os dados experimentais. O modelo linear além

apresentar maiores valores da função erro, não apresenta uma concordância com os

valores experimentais. O valor de KTh caracteriza a taxa de transferência de íons

metálicos a partir da solução para as esferas funcionalizadas e seguiu a ordem

Cu>Cd~Zn. Comparado com outros trabalhos na literatura [98,99] o modelo contribui

para explicar o mecanismo de adsorção.

Tabela 19. Parâmetros lineares e não lineares para o modelo de Thomas

Cátion Modelo Parâmetros

KTh qTh qexp. R% R2 SSE

Cu2+ Linear 0,11 0,80

0,32

96,00

0,97 0,52

Não-linear 0,07 0,35 0,98 1,3x 10-2

Cd2+ Linear 0,08 0,56

0,39

94,80

0,985 0,12

Não-linear 0,04 0,40 0,99 1,20 x 10 -4

Zn2+ Linear 0,06 0,09

0,37

97,40

0,97 0,40

Não-linear 0,04 0,38 0,99 9,30 x 10-4

KTh : constante de Thomas (L (mg.min)-1) qTh: capacidade de adsorção máxima de Thomas (mg g-1)

qexp.: capacidade no equilíbrio(mg g-1)

R%: porcentagem de remoção

0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1

0 10 20 30 40 50 60

Experimental Linear Não lineart(min)

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62

4.7 Estudo de Dessorção

Após a saturação da coluna, foram realizados experimentos de dessorção

para verificar a possível recuperação do adsorvente e a remoção dos íons metálicos,

utilizando uma solução de HCL 0,1 M como eluente. A remoção dos íons metálicos

pode ser observada na Figura 38.

Figura 38. Eluição dos íons Cu2+, Cd2+ e Zn2+ com HCl 0,1 M em vazão 0,7 mL min-1.

Como observado na Figura 38 a recuperação de metais é eficaz utilizando

somente 1 mL da solução eluente. A utilização de outros tipos de eluentes, tais

como o EDTA, ou tiouréia podem causar sua adsorção pela sílica [98].

As percentagens de íons metálicos removidos com 2 mL do eluente ácido

são apresentadas na tabela 20 e observa-se que a eluição de 100% de todos os

íons metálicos adsorvidos na coluna foi realizada com apenas 2 mL do ácido. Todos

os íons foram recuperados, a uma velocidade de eluição de 0,7 mL min-1, o que

possibilita a reutilização da coluna em outros experimentos de adsorção.

Tabela 20. % de remoção dos íons Cu2+, Cd2+ e Zn2+ com HCl 0,1 M.

Volume do eluato

(mL)

Remoção de

Cu2+ (%)

Remoção de

Cd2+ (%)

Remoção de

Zn2+ (%)

1 100 69,15 88,6

2 ___ 30,85 11,4

3 ___ ___ ___

0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

0 1 2 3

Cu Cd Zn

C(m

g/L)

V(mL) HCL 0,1M

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63

4.8 Regeneração do material

A capacidade de regeneração do material foi determinada pelo método de

coluna em três ciclos. Resultados obtidos indicam uma não significativa redução na

capacidade de adsorção nos três ciclos (100%) (Tabela 21). Assim há possibilidade

do uso do material repetida vezes, o que é uma vantagem adicional.

Tabela 21. % de remoção dos íons Cu2+, Cd2+ e Zn2+ com HCl 0,1 M.após três ciclos

Ciclos Remoção de

Cu2+

Remoção de

Cd2+

Remoção de

Zn2+

1 100 100 100

2 100 98% 100

3 100 97% 100

Figura 39. Porcentagem de remoção dos metais em três ciclos.

Na tabela 22 encontra-se uma comparação entre diferentes materiais. No

entanto, uma comparação direta entre os adsorventes é extremamente difícil, devido

diferentes condições experimentais. Em estudos de coluna o tamanho e diâmetro da

coluna são essenciais no processo, pois todos os outros parâmetros como altura de

leito, concentração do afluente etc determinam a capacidade de adsorção da coluna.

Nas condições utilizadas o material Si-APTS-EDTA é um excelente material para

95

96

97

98

99

100

101

102

1 2 3 4

Cu Cd Zn

Ciclos

%R

emoç

ão

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64

remoção de metais nas condições utilizadas, pois sequestra os íons de forma

eficiente.

Tabela 22. Comparação da capacidade de adsorção dos íons metálicos, Cu+2, Cd+2 e Zn+2 com outros adsorventes para sistemas de leito fixo.

Adsorvente q Th) pH F Co

Referência

Cu2+ Cd2+ Zn2+

Si-APTS-

EDTA

0,35 0,40 0,38 5,50 0,70 1,00 Presente

trabalho

MDA-SBA-

15

19,80 15,60 - 4,00 0,60 75,00 [98]

APSIC[4]P 1,13 - - 6,00 0,20 6,35 [99]

CADKGM 13,67 - - 5,00 10,0 50,00 [100]

BW - 138,39 97,74 6,00 0,80 150,00 [101]

qTh: capacidade de adsorção máxima de Thomas (mg g-1) F: Fluxo (mL. min-1) Co: concetração do afluente (mg L-1)

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5.0 Conclusões

O melhor pH encontrado para a remoção dos íons Cu2+, Cd2+ e Zn2+ é pH

5,5.

A cinética de adsorção indicou que o equilíbrio de adsorção

multicomponente foi atingido aproximadamente em 20 minutos para Cu2+ e 15

minutos para Cd2+ e Zn2+, onde os dados experimentais se ajustaram melhor ao

modelo cinético de pseudo-segunda ordem;

As análises das isotermas em sistemas simples e multielementar por

método linear e não linear mostraram que os dados experimentais foram mais bem

descritos pelo modelo de Langmuir para todos os íons metálicos estudados (Cu+2,

Cd+2 e Zn+2), corroborado pelos elevados valores de R2 e menor erro.

A capacidade máxima de adsorção para sistema mono e multielementar

seguiu a mesma ordem, respectivamente: Cu2+ > Zn2+ > Cd2+.

O estudo de curva de ruptura por de leito fixo revelou que a coluna satura

com um volume de 35 mL para os três íons, e a eficiência de saturação da coluna

seguiu a seguinte ordem Zn (97,4%) > Cd( 94,8%) > Cu( 94%).

A solução eluente de HCl 0,1 M é eficaz na remoção/recuperação dos

íons da coluna.

O material apresentou excelente capacidade de regeneração, tendo 100%

de recuperação para todos os íons estudados por 3 ciclos de reuso.

Os resultados obtidos mostram que as esferas de sílica funcionalizadas

com EDTA são favoráveis ao seu uso como material para adsorver íons tóxicos:

Cu+2 Cd+2 e Zn+2 em soluções aquosas.

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6.0 Próximos trabalhos

� Estudo de coluna utilizando outros íons

� Estudo de coluna em uma concentração a nível de ppb

� Teste de fluxo e influencia de interferentes na adsorção

� Utilização de amostra real

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7.0 Referências bibliográficas

[1] COIMBRA et al,. Recursos Hídricos, Conceitos, Desafios e Capacitação – Agência Nacional de Energia Elétrica - ANEEL. Rio de Janeiro. Sindicato Nacional dos Editores de Livros, 1999 [2] SOUSA, F. W. et al. Uso da casca de coco verde como adsorbente na remoção de metais tóxicos. Química Nova, v.30, n.5, p. 1153-1157, 2007. [3] MATOS, A.T.; et al. Mobilidade e formas de retenção de metais pesados em latossolo vermelho-amarelo. Revista brasileira de ciências do solo, v. 20, p. 379-386, 1996. [4] BAIRD, C. Química Ambiental, 2ª Ed. Bookman, Porto Alegre, 2002. [5] MINISTÉRIO DO MEIO AMBIENTE. Disponível em: <http://www.programaaguaazul.rn.gov.br/pdf/397.pdf.> Acesso em: 22 maio 2011. [6] PINO, G. A. H. et al. Biosorption of heavy metals by powder of green coconut shell. Separation Science and Technology, v. 41, p. 3141-3153, 2006. [7] MEENA, A. K. et al. Removal of heavy metal ions from aqueous solutions using carbon aerogel as an adsorbent. Journal of Hazardous Materials, v. 122, p. 161-170, 2005. [8] PINEDA, V. T. G. et al. Biosorptive removal of Cd and Zn from liquid streams with a Rhodococcus opacus strain. Minerals Engineering, v. 35, p. 12-15, 2007. [9] LEE, J. D. Química inorgânica não tão concisa. 4th, Editora Edgard Blucher, São Paulo, 1996. [10] PAREY, V. P., Relevância de parâmetros de qualidade das águas aplicados às águas correntes, Fundação Nacional do Meio Ambiente - FATMA, Florianópolis, p.13-62 (1999). [11] SILVA, J. F. Análise experimental e Simulação do processo de bioadsorção de metais pesados (Pb, Zn e Ni) através da alga marinha Sargassum sp. Tese de Doutorado, Universidade Estadual de Campinas, Brasil, 2006. [12] BRAILE, P. M.; CAVALCANTE, J. E. W. A. Manual de tratamento de águas residuárias industriais. São Paulo, CETESB, 1993. [13] BAILEY S. E. et al.. A review of potentially low-cost Sorbents for heavy metals. Water Research, v. 33, p. 2469-2479, 1999 [14] VIDAL, C.B. et al. Adsorption of polycyclic aromatic hydrocarbons from aqueous solutions by modified periodic mesoporous organosilica. Journal of Colloid Interface Science, v. 357, p.466-473, 2011

Page 87: UNIVERSIDADE FEDERAL DO CEARÁ DEPARTAMENTO DE … · Matrizes inorgânicas têm sido utilizadas como materiais adsorventes ... foi feita em pH 5,5 numa concentração de 60 mg L-1,

68

[15] FUHRMAN,H.; MIKKELSEN, P.; LEDIN, A. Simultaneous removal of As, Cd, Cr, Cu, Ni and Zn from storm water: Experimental comparison of 11 different sorbents. Water Research v.41, p.591– 602, 2005 [16] MOR, S.; RAVINDRA, K.; BISHNOI, N.R. Adsorption of chromium from aqueous solution by activated alumina and activated charcoal . Bioresource Technology, v. 98, p.954-957,2007 [17] ALBERTINI,S.; CARMO,L.F.; PRADO, L.Z.F. Use of sawdust and pulp from cane as adsorbents of cadmium. Ciência e Tecnologia de Alimentos, v. 27 p.113-118, 2007 [18] CRINI, G. Recent developments in polysaccharide-based materials used as adsorbents in wastewater treatment. Progress in Polymer Science. v. 30, p. 38-70, 2005. [19] VILAR, R. B.C.et al. Sílica quimicamente modificada com grupos orgânicos usada como adsorvente de metais pesados em soluções aquosa e etanólica. Química Nova, v. 31, p. 285-289, 2008. [20] LAZARIN, A. M. ; SERNAGLIA, R. L.. Adsorção do complexo H[Ru(III)Cl2(H2EDTA)] sobre a superfície da sílica gel modificada com [3-(2-aminoetil) aminopropil]trimetoxissilano em soluções etanólicas. Química Nova, v. 22, 1999. [21] AIROLDI, C.; FARIAS, R. F. O uso de sílica gel organofuncionalizada como agente sequestrante para metais. Química Nova, v. 23, 2000. [22] VRANCKEN K. C. et al. Surface modification of silica gels with aminoorganosilanes . Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects, V. 98, p. 235-24, 1995. [23] JONES,C.J. A Química dos Elementos dos Blocos d e f. Bookman, Porto Alegre, 2002. [24] Medham, J.et al. VOGEL, Analise Química Quantitativa, 6º Ed.LTC, Rio de Janeiro, 2002. [25] ATKINS, P.; JONES, L. Princípios de Química: questionando a vida moderna e o meio ambiente. Editora Bookman, Porto Alegre, 2001. [26] Ruthven, D. M. Principles of adsorption and adsorption processs. Editora John Wiley & Sons, New York, 1984. [27] MCKAY, G. Use of adsorbents for the removal of pollutants from wastewaters. Editora CRC Press, Boca Raton, Florida, 1996. [28] CIOLA, R. Fundamentos da catálise, Editora da Universidade de São Paulo, São Paulo, 1981.

Page 88: UNIVERSIDADE FEDERAL DO CEARÁ DEPARTAMENTO DE … · Matrizes inorgânicas têm sido utilizadas como materiais adsorventes ... foi feita em pH 5,5 numa concentração de 60 mg L-1,

69

[29] COONEY, D.O. Adsorption Design for Wastewater Treatment. Editora CRC Press, Boca Raton, Florida, 1999 [30] MOREIRA, S. A. Adsorção de íons metálicos de efluente aquoso usando bagaço do pendúculo de caju: estudo de batelada e coluna de leito fixo. Dissertação de mestrado. Universidade Federal do Ceará, Fortalza, 2008. [31] LIN, S. H.; HUANG C.Y. Adsorption of BTEX from aqueous solution by macroreticular resins . Journal of Hazardous Materials, V. 70, p. 21-37, 1999 [32] LIU, Q. et al. . Adsorption isotherm, kinetic and mechanism studies of some substituted phenols on activated carbon fibers. Journal Chemical Engineering. v.157, p.348-356, 2010. [33] GURGEL, L. V. A.; GIL L. F. Adsorption of Cu(II), Cd(II) and Pb(II) from aqueous single metal solutions by succinylated twice-mercerized sugarcane bagasse functionalized with triethylenetetramine. Water Research, v. 43, p. 4479-4488, 2009. [34] LIN K. et al. Study the adsorption of phenol from aqueous solution on hydroxyapatite nanopowders Original Research Article Journal of Hazardous Materials, v. 161, p. 231-240, 2009. [35] OZSOY H. D., HALIL K. Adsorption of Cu(II) ions on cotton boll Journal of Hazardous Materials, v. 136, p. 911-916, 2006 [36] AKSU, Z. Equilibrium and kinetic modeling of cadmium (II) biosorption by C. vulgaris in a batch system: effect of temperature. Separation and Purification Technology, v. 21, p. 285–294, 2001. [37] REPO E. et al. Removal of Co(II) and Ni(II) ions from contamined water using silica gel functionalized with EDTA and/or DTPA as chelating agents. Journal of Hazardous Materials, v. 171, p. 1071-1080, 2009 [38] YING L.; QINYAN Y.; BAOYU G. Adsorption kinetics and desorption of Cu(II) and Zn(II) from aqueous solution onto humic acid. Journal of Hazardous Materials, v. 178, p. 455-461, 2010 [39] LANGMUIR, I. The dissociation of hydrogen into atoms. Iii. The mechanism of the reaction. Journal of the American Chemical Society, v.38, p.1145-1156, 1916. [40] NETO V. S,et al. Use of coconut bagasse as alternative adsorbent for separation of copper (II) ions from aqueous solutions: isotherms, kinetics, and thermodynamic studies. BioResources 6(3), p. 3376-3395, 2011 [41] Ali R. K.; HULYA K. Adsorption of Pb(II) íons fro aqueous solution by native and activated bentonite: Kinectic, equilibrium and thermodynamic study. Journal of Hazardous Materials, v. 179, p. 332-339, 2010 [42] FREUNDLICH, H. M. F. “Über die adsorption in lösungen,” Zeitschrift für Physikalische Chemie. v. 57,p. 385-470, 1906

Page 89: UNIVERSIDADE FEDERAL DO CEARÁ DEPARTAMENTO DE … · Matrizes inorgânicas têm sido utilizadas como materiais adsorventes ... foi feita em pH 5,5 numa concentração de 60 mg L-1,

70

[43] REDLICH, O.; PETERSON, D. L. A useful adsorption isotherm. Journal of Chemical Physics, v.63, p.1024-1024, 1959. [44] VIJAYARAGHAVAN K. et al. Biosorptionof nickel(II) ions onto Sargassum wightii: Application of two-parameter and three-parameter isotherm models. Journal of Hazardous Materials B133 p.304–308,2006. [45] EL-KHAIARY M. I.; MALASH G. F. Common data analysis errors in batch adsorption studies. Hydrometallurgy v.105 , p. 314–320, 2011. [46] LIMA, A. C. A. Adsorção de ânions presente em efluente usando pó da casca de coco verde modificado. Dissertação de mestrado. Universidade Federal do Ceará, 2009. [47] MAZUCHELI, J., ACHCAR, J. Algumas considerações em regressão não linear. Acta Scientiarum, v. 24, p. 1761-1770, 2002. [48] BROWN, A. M. A step-by-step guide to non-linear regression analysis ofexperimental data using a Microsoft Excel spreadsheet. Computer Methods and Programs in Biomedicine, v.65,p.191-200, 2001. [49] GUNAY, A. Application of nonlinear regresion analysis for ammonium Exchange by natural (Bigadic), clinoptilolite. Journal of Hazardous Materials, v. 148, p.708-713, 2007. [50] GOMES, E.C.; LONGHINOTTI E. Síntese e caracterização de esferas mesoporosas de sílica funcionalizadas com EDTA visando aplicação em remoção de íons. Dissertação de mestrado. Universidade Federal do Ceará, 2010 [51] SKOOG D. A., HOLLER F. J., NIEMAN T. A. Principios de análisis instrumental, 5th, editora Concepción Fernández Madrid, España, 1992. [52] SEKAR, M.; SAKTHI, V.; RENGARAJ, S. Kinetics and equilibrium adsorption study of lead (II) onto activated carbon prepared from coconut shell. Journal of colloid and interface science, v. 279, p. 307 – 313, 2004 [53] OZER A., OZER D.; OZER A. The adsorption of copper(II) ions on to dehydrated wheat bran (DWB): determination of equilibrium and thermodynamic parameters. Process Biochemistry v. 39, p. 2183-2191. [54] NGAH W.S.W.; HANAFIAH M.A.K.M. Adsorption of copper on rubber (Hevea brasiliensis) leaf powder: Kinectic, equilibrium and thermodynamic studies. Biochemical Engineering Journal, v. 39, p. 521-530, 2008. [55] GUPTA, S.S.; BHATTACHARYYA, K.G. Immobilization of Pb(II), Cd(II) and Ni(II) ions on kaolinite and montmorrillonite surfaces from aqueous medium. Journal Environmental Management v. 87,p. 46–58, 2008

Page 90: UNIVERSIDADE FEDERAL DO CEARÁ DEPARTAMENTO DE … · Matrizes inorgânicas têm sido utilizadas como materiais adsorventes ... foi feita em pH 5,5 numa concentração de 60 mg L-1,

71

[56] KHOTIMCHENKO,M.; KOVALEV, V.; KHOTIMCHENKO, Y. Equilibrium studies of sorption of lead(II) ions by different pectin compounds. Journal Hazardous Materials, v. 149, p. 693–699, 2007. [57] NGAH, W.S.W.; ENDUD, C.S.; MAYANAR, R. Removal of copper(II) ions fromaqueous solution onto chitosan and cross-linked chitosan beads.Reactive and Functional Polymers. v. 50, p.181–190, 2002. [58] NGAH, W.S.W; FATINATHAN S. Adsorption characterization of Pb(II) and Cu(II) ions onto chitosan-tripolyphosphate beads: Kinetic, equilibrium and thermodynamic studies, Journal of Environmental Management, v. 91, p.958–969, 2010. [59] CHUBAR, N.; CARVALHO, J. R.; NEIVA, M. J. Cork biomass as biosorbent fr Cu(II), Zn (II) and Ni(II). Colloids and surfaces B: Biointerfaces, v. 230, p. 57-65, 2004. [60] LIANG X. et al. Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects,v.349, p.61, 2009. [61] HEIDARI A.; YOUNESI H, MEHRABAN Z. Removal of Ni(II), Cd(II), and Pb(II) from a ternary aqueous solution by amino functionalized mesoporous and nano mesoporous silica, Chemical Engineering Journal, v. 153, p.70–79, 2009. [62] ] MANU V. et al. Adsorption of Cu2+ on Amino Functionalized Silica Gel with Different Loading Industrial & Engineering Chemistry Research, v.48, p. 8954, 2009. [63] BHATTACHARYYA KG, SEN GUPTA S. Kaolinite, montmorillonite, and their modified derivatives adsorbents for removal of Cu(II) from aqueous solution, Separation and Purification Technology, v. 50, p. 388–397, 2006 [64] BHATTACHARYYA KG, SEN GUPTA S. Influence of acid activation on adsorption of Ni(II) and Cu(II) on kaolinite and montmorillonite: Kinetic and thermodynamic study, Chemical Engineering Journal, v. 136, p. 1–13, 2008. [65] NIBOU D. et al. Adsorption of Zn2+ ions onto NaA and NaX zeolites: Kinetic, equilibrium and thermodynamic studies, Journal of Hazardous Materials, v. 173, p.637–646, 2010. [66] ANIRUDHAN TS, SUCHITHRA PS. Heavy metals uptake from aqueous solutions and industrial wastewaters by humic acid-immobilized polymer/bentonite composite: Kinetics and equilibrium modeling, Chemical Engineering Journal, v.156, p.146–156, 2010. [67] ERDEM B. et al. Immobilization of 2,2-dipyridyl onto bentonite and its adsorption behavior of copper(II) ions, Journal of Hazardous Materials, v. 163, p. 418–426, 2009.

Page 91: UNIVERSIDADE FEDERAL DO CEARÁ DEPARTAMENTO DE … · Matrizes inorgânicas têm sido utilizadas como materiais adsorventes ... foi feita em pH 5,5 numa concentração de 60 mg L-1,

72

[68] WANG X. et al. J. Biosorption of cadmium(II) and lead(II) ions from aqueous solutions onto dried activated sludge, Journal of Environmental Sciences, v. 18, p. 840–844, 2006. [69] NASREEN K. et al. Biosorption characteristics of unicellular green alga Chlorella sorokiniana immobilized in loofa sponge for removal of Cr(III), Journal of Environmental Sciences, v. 20, p. 231–239, 2008. [70] DUNDAR M.; NUHOGLU C.; NUHOGLU Y. Biosorption of Cu(II) ions onto the litter of natural trembling poplar forest, Journal of Hazardous Materials, v.151, p. 86–95, 2008. [71] BHAINSA K.C., D’SOUZA S.F., Removal of copper ions by the filamentous fungus, Rhizopus oryzae from aqueous solution, Bioresource Technology, v. 99,p. 3829–3835, 2008. [72] LU S.; GIBB S.W. Copper removal from wastewater using spent-grain as biosor- bent, Bioresource Technology, v. 99, p.1509–1517, 2008. [73] YU J.; TONG M.S.; LI X.B. A simplemethod to prepare poly(amic acid)-modified biomass for enhancement of lead and cadmium adsorption, Biochemical Engineering Journal, v. 33, p.126–133, 2007. [74] MOHAN, D.; SINGH, K. P.; SINGH, V. K. Trivalente chromium removal from wastewater using low cost activated carbon derived from agricultural waste material activated carbon fabric cloth. Journal of hazardous materials, v. 135, p. 280-295, 2006 [75] KUL A. R.; KOYUNCU H. Adsorption of Pb(II) ions aqueous solution by native and activated bentonite: Kinetic, equilibrium and thermodynamic study, Journal of Hazardous Materials v. 179,p. 332–339, 2010. [76] HO Y. Isotherms for the sorption of lead onto peat: comparison of linear and non-linearmethods, Polish Journal of Environmental Studies 15 (2006) 81–86 [77] SONG H. et al. Adsorption thermodynamics of Methylene Blue onto bentonite, Journal of Hazardous Materials, v. 167, p. 630–633, 2009. [78] SHINZATO M. C. Remoção de metais pesados em solução por zeólitas naturais: revisão crítica. Revista do instituto geologico, v. 27-28 p. 65-78, 2007. [79] ERDOGAN, S., Y. et al. Optimization of Nickel Adsorption from Aqueous Solution by Using Activated Carbon Prepared from Waste Apricot by Chemical Activation. Applied Surface Science, v. 252, p. 1324,2005. [80] AL-SARAWY, A. et al. Removal of Some 4-Pyrazolone Dyes from Aqueous Solutions by Adsorption onto Different Types of Carbon, Desalination,v. 186, p. 129, 2005.

Page 92: UNIVERSIDADE FEDERAL DO CEARÁ DEPARTAMENTO DE … · Matrizes inorgânicas têm sido utilizadas como materiais adsorventes ... foi feita em pH 5,5 numa concentração de 60 mg L-1,

73

[81] RAO, M.M. et al. Removal of Copper and Cadmium from the Aqueous Solutions by Activated Carbon Derived from Ceiba pentandra Hulls, Journal Hazardous Materials. v.129, p. 123, 2006. [82] FEBRIANTO J. et al. Equilibrium and Kinetic studies in adsorption of heavy metals using biosorbent: A summary of recent studies. Journal of Hazardous materials, v. 162, p. 616-645, 2009. [83] NINGCHUAN F. et al. Biosorption of heavy metals from aqueous solutions by chemically modified orange peel. Journal of Hazardous materials, v. 185, p. 49-54, 2011. [84] SHAHBAZI A.; YOUNESI H.; BADIEI A. Functionalized SBA-15 mesoporous silica by melamine-based dendrimer amines for adsorptive characteristics of Pb(II), Cu(II) and Cd(II) heavy metal ions in batch and fixed bed column. Chemical Engineering Journal, v. 168, p. 505–518, 2011. [85] NADEEM R.; NASIR M. H.; HANIF M. S. Pb (II) sorption by acidically modified Cicer arientinum biomass. Chemical Engineering Journal, v. 150, p. 40–48, 2009. [86] EL-KHAIARY, M.I. Least-squares regression of adsorption equilibrium data comparing the options. Journal Hazardadous Materials, v.158, p. 73–87, 2008. [87] HO, Y.S., CHIU, W.T., WANG, C.C. Regression analysis for the sorption isotherms of basic dyes on sugarcane dust. Bioresource Technology, v. 96, p. 1285–1291, 2005. [88] KUMAR, K.V. Comparative analysis of linear and non-linear method of estimating the sorption isotherm parameters for malachite green onto activated carbon. Journal Hazardous Materials, v.136, p. 197–202, 2006. [89] CRINI, G.,et al. The removal of Basic Blue 3 from aqueous solutions by chitosan-based adsorbent: batch studies. Journal Hazardous Materials v.153, p. 96–106, 2008. [90] SRIVASTAVA, V. C.; MALL, I. D.; MISHRA, I. M. Competitive adsorption of cadmium(II) and nickel(II) metal ions from aqueous solution onto rice husk ash. Chemical Engineering and Processing, v. 48, p. 370–379, 2009. [91] ALAA H. H.; CATHERINE N. M. Effect of the presence of lead on the biosorption of copper, cadmium and nickel by anaerobic biomass Process Biochemistry, v. 42, p. 1546–1552, 2007. [92] TAGLIAFERRO, G. V. et al. Adsorção de chumbo, cádmio e prata em óxido de nióbio (V) hidratado preparado pelo método da precipitação em solução homogênea. Química. Nova 2011, v.34, n.1, p. 101-105, 2011. [93] MOHAN, D.; CHANDER, S. Single component and multicomponent metal ions adsorption by activated carbons. Colloids surface A, v. 177, p. 183-196, 2001

Page 93: UNIVERSIDADE FEDERAL DO CEARÁ DEPARTAMENTO DE … · Matrizes inorgânicas têm sido utilizadas como materiais adsorventes ... foi feita em pH 5,5 numa concentração de 60 mg L-1,

74

[94] WANG, H. et al. Preparation of organically functionalized silica gel as adsorbent for copper adsorption, Journal of Environmental Sciences,v. 21,p.1473–1479, 2009 [95] ANUPAMA G., AJAI K. S. 1,8-Dihydroxyanthraquinone anchored on silica gel: synthesis and application as solid phase extractant for lead(II), zinc(II) and cadmium(II) prior to their determination by flame atomic absorption spectrometry, Talanta v. 58 p. 669-678, 2002. [96] YANG H. et al. Hybrid surfactant-templated mesoporous silica formed in ethanol and its applications for heavy metal removal, Journal of Hazardous Materials v. 152 p. 690–698, 2008. [97] GOPALAN V.; AJAI K. S.; AND BALAKRISHNAN V. Silica Gel Loaded with o-Dihydroxybenzene: Design, Metal Sorption Equilibrium Studies and Application to Metal Enrichment Prior to Determination by Flame Atomic Absorption Spectrometry Microchimica Acta, v.144, p. 233–241, 2004. [98] SHAHBAZI A.; YOUNESI H.; BADIEI A. Functionalized SBA-15 mesoporous silica by melamine-based dendrimer amines for adsorptive characteristics of Pb(II) and Cd(II) heavy metal ions in batch and fixed bed column Chemical Engineering Journal, v. 168, p. 505-518, 2011.

[99].Tabakci M , Yilmaz M. Sorption characteristics of Cu(II) ions onto silica gel-immobilized calix[4]arene polymer in aqueous solutions: Batch and column studies Journal of Hazardous Materials, v. 151 331–338, 2008 [100] Luo X. et al. Removal of copper(II) from aqueous solution in fixed-bed column by carboxylic acid functionalized deacetylated konjac glucomannan, Carbohydrate Polymers, v.86, p. 753–.759, 2011 [101] Atar N.;Olgun A., Wang S. Adsorption of Cadmium (II) and Zinc (II) on Boron Enrichment Process Waste in Aqueous Solutions: Batch and Fixed-bed System Studies, Chemical Engineering Journal, 2012

Page 94: UNIVERSIDADE FEDERAL DO CEARÁ DEPARTAMENTO DE … · Matrizes inorgânicas têm sido utilizadas como materiais adsorventes ... foi feita em pH 5,5 numa concentração de 60 mg L-1,

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