UNIVERSIDADE FEDERAL DO CEARÁ DEPARTAMENTO DE … · Matrizes inorgânicas têm sido utilizadas...
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UNIVERSIDADE FEDERAL DO CEARÁ
DEPARTAMENTO DE QUÍMICA ANALÍTICA E FÍSICO-QUÍMICA
PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM QUÍMICA
DIEGO DE QUADROS MELO
REMOÇÃO DE Cu2+, Cd2+ E Zn2+ UTILIZANDO ESFERAS DE SÍLICA
FUNCIONALIZADAS COM EDTA: ESTUDO EM BATELADA E COLU NA
FORTALEZA – CE
2012
DIEGO DE QUADROS MELO
REMOÇÃO DE Cu2+, Cd2+ E Zn2+ UTILIZANDO ESFERAS DE SÍLICA
FUNCIONALIZADAS COM EDTA: ESTUDO EM BATELADA E COLU NA
Dissertação apresentada à Comissão do
programa de Pós-Graduação em
Química da Universidade Federal do
Ceará, como parte dos requisitos para
obtenção do titulo de Mestre em
Química.
Área de Concentração – Química
Analítica
Orientador: Prof. Dr. Ronaldo Ferreira. do
Nascimento
Co-orientadora: Profª. Drª Elisane
Longhinotti
Fortaleza – CE
2012
Dados Internacionais de Catalogação na Publicação Universidade Federal do Ceará
Biblioteca de Ciências e Tecnologia
M485r Melo, Diego de Quadros.
Remoção de CU2+, CD2+ e ZN2+ utilizando esferas de sílica funcionalizada com EDTA : estudo em batelada e coluna / Diego de Quadros Melo. – 2012.
93 f. : il. color., enc. ; 30 cm. Dissertação (mestrado) – Universidade Federal do Ceará, Centro de Ciências, Departamento de
Química Analítica e Físico-Química, Programa de Pós-Graduação em Química, Fortaleza, 2012. Área de Concentração: Química Analítica. Orientação: Prof. Dr. Ronaldo Ferreira do Nascimento. Coorientação: Profa. Dra. Elisane Longhinotti. 1. Adsorção. 2. Sílica. 3. Metais - Toxicologia. 4. Metais pesados. I. Título.
CDD 545
Dedico este trabalho a Deus, por
sempre me iluminar em minhas
caminhas, pela força que sempre me
deste para vencer desafios e
conquistar sonhos. Aos meus pais José
e Sônia pelo exemplo de
determinação, amor, carinho e apoio
na minha decisão de continuar
estudando. Aos meus irmãos, Sonayra
e Rômulo por acreditarem em mim. A
minha esposa Edisangela pelo
incondicional amor e inigualável
compreensão.
AGRADECIMENTOS
Ao Professor Dr. Ronaldo Ferreira do Nascimento pela oportunidade, orientação,
incentivos, sinceridade e paciência ao longo desses dois anos.
A professora Dr. Elisane Longhinotti pela co-orientação, voto de confiança, sempre
disponível a contribuições no trabalho
Ao amigo Vicente Neto sempre disponível a ajudar, pessoa indispensável na
conclusão desse trabalho e acima de tudo pela sua amizade, as brincadeiras que
me trouxeram paz e tranqüilidade ao longo desta trajetória
Aos amigos Ribamar Filho, Emanuel, Elisson, Raimundo Nonato, Paulo Roberto,
Leonildo e Raimundo Rodrigues pela amizade, companheirismo, descontração e por
acreditarem na minha pessoa, verdadeiros irmãos.
Aos amigos Allen e Regina, pela amizade sincera, ensinamentos, pela companhia
em noites de trabalho, caminhadas, ligações, sempre prontos ajudar.
A Elis Cristina por toda a paciência no ensinamento da síntese das esferas,
infravermelhos, estudo do material e companheirismo no desenvolvimento do
trabalho
Aos amigos Carol e Afonso, pela amizade, companheirismo e pelo jantar pronto de
todas as noites quando chegava tarde.
A Julienne Tomé pela amizade ajuda e companheirismo no desenvolvimento do
trabalho.
Aos amigos e companheiros de laboratório de análise traços (LAT): Ari, Nonato,
André Gadelha, André Henrique, Carla, Giselle, Rouse, Claudio, Cícero, Clêrton,
Sarah, Wagner, Paula, Jefferson, Kátia, Natan, Fernando Pedro, Pablo, Renata,
Vitor e Thiago.
Aos colegas do laboratório LABMA: Jessica, Pedro, Adriano e Laís.
Aos colegas do laboratório de Bioinorganica: Michelle, Tiago e Carlos.
Aos companheiros da turma de Mestrado, pelo convívio e aprendizagem
compartilhada durante o período das disciplinas.
Aos professores e funcionários do Departamento de Química pelos ensinamentos, e
agradável convivência .
A FUNCAP pelo apoio Financeiro
A todas as pessoas que de alguma forma estiveram presentes para a realização
deste trabalho
Vencer os desafios, procurar a superação,
Escapar por um fio, e tornar-se campeão,
Ir além da superação, conquistar o impossível,
Ir além da imaginação para vencer o
invencível.
R.R.
RESUMO
Matrizes inorgânicas têm sido utilizadas como materiais adsorventes para
remoção de poluentes químicos em sistemas aquáticos, dada às suas boas
capacidades de adsorção e estabilidades físicas e químicas Neste trabalho, foi
sintetizado esferas de sílica funcionalizadas com EDTA com a finalidade de remover
íons metálicos em solução aquosa. A cinética de adsorção dos íons em estudo
(Cu2+, Cd2+ e Zn2+) foi feita em pH 5,5 numa concentração de 60 mg L-1, onde se
observou que o equilíbrio é atingido extremamente rápido, cerca de 10 minutos, o
que indica que a etapa limitante do processo de adsorção pode ser a quimissorção,
evidenciado pelos melhores ajustes para o modelo de pseudo-segunda ordem. As
isotermas de adsorção foram submetidas ao modelo linear e não linear para efeito
de comparação, utilizando o R2 e função erro SSE como referencia. O estudo com
sistema simples e multielementar dos íons foi realizado em pH 5,5, concentrações
variando de 10-300 mg L-1, onde os dados foram submetidos aos modelos de
Langmuir, Freundlich, Temkin e Redlich-Peterson. Os resultados evidenciaram um
melhor ajuste para o modelo de Langmuir, o qual defende que os sítios de adsorção
são homogêneos e adsorção é em monocamada. As capacidades máximas de
adsorção observadas nos estudos de equilíbrio para o sistema mono e
multielementar seguem a ordem Cu2+> Zn2+> Cd2+. Para efeito de comparação de
modelos foi utilizado o método de AKAIKE´S onde comprovou que os resultados se
ajustam melhor ao modelo de Langmuir. Com respeito ao estudo de adsorção em
coluna, as curvas de ruptura indicaram que a saturação da mesma ocorre num
volume de 35 mL. O uso do eluente HCl 0,1 M, permitiu recuperar 100% dos íons
adsorvidos. A coluna foi utilizada por três ciclos para verificar seu potencial de uso, e
foi comprovado que nos três ciclos consegue-se recuperar 100% dos metais, o que
significa uma ótima eficiência das esferas de sílica-APTS-EDTA.
Palavras chave: Esferas. Adsorção. Metais tóxicos.
ABSTRACT
Inorganic matrices have been used as adsorbent material for removal of
chemical pollutants in aquatic systems, due to its good adsorption capacity for
physical and chemical stabilities and this work was synthesized silica spheres
functionalized with EDTA in order to remove metal ions in aqueous solution . The
kinetics of adsorption of the ions under study (Cu2 +, Cd2 + and Zn2 +) was performed
at pH 5.5 at a concentration of 60 mg L-1, where it was observed that equilibrium is
reached very fast, about 10 minutes, indicating that limiting step of the adsorption
process may be the chemisorption, as evidenced by the best fitting model for the
pseudo-second order. The adsorption isotherms were subjected to linear and
nonlinear model for comparison, using the error function SSE and R2 as a reference.
The study of simple and multielement ions was carried out at pH 5.5, concentrations
ranging from 10-300 mg L-1, where the data were submitted to the models of
Langmuir, Freundlich, Temkin and Redlich-Peterson. The results showed a better fit
to the Langmuir model, which argues that the adsorption sites are homogeneous and
monolayer adsorption. The maximum sorption capacities observed in studies of
equilibrium for the system mono and multielement follow the order Cu2 +> Zn2 +>
Cd2+. For comparison model method was used Akaike's where proved that the
Langmuir model is the best. With respect to the study of adsorption column, the
breakthrough curves indicate that saturation occurs in the same volume of 35 mL.
The use of the eluent 0.1 M HCl, allowed to recover 100% of the adsorbed ions. The
column was used for three cycles to verify their potential use, and it was proved that
in the three-cycles can recover 100% of the metals, which means an optimum
efficiency of the spheres of silica-APTS-EDTA.
Keywords: Spheres. Adsorption. Metals toxics.
ÍNDICE DE FIGURAS
Figura 01. Esquema da estrutura da sílica. ................................................................. 6
Figura 02. Fórmula molecular do ácido etilenodiminotetraacético (EDTA) ................. 8
Figura 03. Tipos de isotermas de adsorção .............................................................. 14
Figura 04. Curva de ruptura obtida por adsorção em coluna . .................................. 22
Figura 05. Sistema de produção de esferas ............................................................. 28
Figura 06. Representação esquemática da reação de modificação da sílica com o
agente sililante 3-aminopropiltrietoxissilano (APTS). ................................................ 28
Figura 07. Representação esquemática da reação do compósito Si-APTS com o
quelante EDTA. ......................................................................................................... 29
Figura 08. Espectro vibracional na região do infravermelho, Si-APTS-EDTA ........... 33
Figura 09. Efeito do pH inicial na adsorção dos íons Cu2+ , Cd2+ e Zn2+ por Si-APTS-
EDTA. Co = 60 mgL-1; Temperatura: (28 ±2ºC) ......................................................... 34
Figura 10. Cínética de adsorção multielementar dos íons metálicos. Condições: Co:
60 mgL-1, massa do adsorvente: 25 mg, volume utilizado: 25 mL; pH 5,5 ;
Temperatura: (28 ±2ºC) ............................................................................................. 35
Figura 11. Modelo cinético de pseudo-segunda ordem para adsorção dos íons
metálicos (Cu2+ , Cd2+ e Zn2+). Co de 60mgL-1; Massa de adsorvente 25 mg; pH 5,5;
temperatura ambiente (28 ±2ºC) ............................................................................... 36
Figura 12. Modelo cinético de difusão intraparticula para adsorção dos íons
metálicos (Cu2+, Cd2+ e Zn2+). Co de 60mgL-1; Massa de adsorvente 25 mg; pH 5,5;
temperatura ambiente (28 ±2ºC). .............................................................................. 37
Figura 13. . Comparação modelo cinético de pseudo-segunda ordem linear e não
linear para o íon Cu2+ .Co de 60mgL-1; Massa de adsorvente 25 mg; pH 5,5;
temperatura ambiente (28 ±2ºC) ............................................................................... 38
Figura 14.Comparação modelo cinético de pseudo-segunda ordem linear e não
linear para o íon Cd2+ .Co de 60mgL-1; Massa de adsorvente 25 mg; pH 5,5;
temperatura ambiente (28 ±2ºC) ............................................................................... 39
Figura 15. Comparação modelo cinético de pseudo-segunda ordem linear e não
linear para o íon Zn2+. Co de 60mgL-1; Massa de adsorvente 25 mg; pH 5,5;
temperatura ambiente (28 ± 2ºC) .............................................................................. 39
Figura 16. Comparação modelo linear e não linear com isoterma experimental de
adsorção monoelementar de Langmuir para o íon cobre. Co de 10–300 mgL-1; Massa
de adsorvente 25 mg; volume utilizado 25 mL; pH 5,5; temperatura ambiente(28 ±
2ºC) ........................................................................................................................... 42
Figura 17. Comparação modelo linear e não linear com isoterma experimental de
adsorção monoelementar de Langmuir para o íon cobre. Co de 10-300 mgL-1; Massa
de adsorvente 25 mg; volume utilizado 25 mL; pH 5,5; temperatura ambiente(28 ±
2ºC) ........................................................................................................................... 43
Figura 18. Comparação modelo linear e não linear com isoterma experimental de
adsorção monoelementar de Langmuir para o íon Zinco. Co de 10-300 mgL-1; Massa
de adsorvente 25 mg; volume utilizado 25 mL; pH 5,5; temperatura ambiente (28 ±
2ºC) ........................................................................................................................... 43
Figura 19. Comparação modelo linear e não linear com isoterma experimental de
adsorção monoelementar de Freundlich para o íon cobre. Co de 10-300 mgL-1;
Massa de adsorvente 25 mg; volume utilizado 25 mL; pH 5,5; temperatura
ambiente(28 ± 2ºC) ................................................................................................... 45
Figura 20. Comparação modelo linear e não linear com isoterma experimental de
adsorção monoelementar de Freundlich para o íon Cádmio. Co de 10-300 mgL-1;
Massa de adsorvente 25 mg; volume utilizado 25 mL; pH 5,5; temperatura
ambiente(28 ± 2ºC) ................................................................................................... 45
Figura 21. Comparação modelo linear e não linear com isoterma experimental de
adsorção monoelementar de Freundlich para o íon Zinco. Co de 10-300 mgL-1;
Massa de adsorvente 25 mg; volume utilizado 25 mL; pH 5,5; temperatura ambiente
(28 ± 2ºC) .................................................................................................................. 46
Figura 22. Comparação modelo linear e não linear com isoterma experimental de
adsorção monoelementar de Temkin para o íon Cobre. Co de 10-300 mgL-1; Massa
de adsorvente 25 mg; volume utilizado 25 mL; pH 5,5; temperatura ambiente (28 ±
2ºC) ........................................................................................................................... 47
Figura 23. Comparação modelo linear e não linear com isoterma experimental de
adsorção monoelementar de Tenkim para o íon Cádmio. Co de 10-300 mgL-1; Massa
de adsorvente 25 mg; volume utilizado 25 mL; pH 5,5; temperatura ambiente (28 ±
2ºC) ........................................................................................................................... 47
Figura 24. Comparação modelo linear e não linear com isoterma experimental de
adsorção monoelementar de Tenkim para o íon Zinco. Co de 10-300 mgL-1; Massa
de adsorvente 25 mg; volume utilizado 25 mL; pH 5,5; temperatura ambiente (28 ±
2ºC) ........................................................................................................................... 48
Figura 25. Comparação das isotermas de adsorção não linear com a isoterma
experimental para o íon Cobre. Co de 10-300mgL-1; Massa de adsorvente 25 mg;
volume utilizado 25 mL; pH 5,5; temperatura ambiente(28 ± 2ºC) ............................ 49
Figura 26. Comparação das isotermas de adsorção não linear com a isoterma
experimental para o íon Cádmio. Co de 10-300mgL-1; Massa de adsorvente 25 mg;
volume utilizado 25 mL; pH 5,5; temperatura ambiente(28 ± 2ºC) ............................ 49
Figura 27. Comparação das isotermas de adsorção não linear com a isoterma
experimental para o íon Zinco. Co de 10-300 mgL-1; Massa de adsorvente 25 mg;
volume utilizado 25 mL; pH 5,5; temperatura ambiente (28 ± 2ºC) ........................... 50
Figura 28. Comparação dos modelos teóricos com a isoterma experimental de
adsorção multielementar para o íon Cobre. Co de 10-300 mgL-1; Massa de
adsorvente 25 mg; volume utilizado 25 mL; pH 5,5; temperatura ambiente (28 ±2ºC) .
....................................................................................................................................51
Figura 29. Comparação dos modelos teóricos com a isoterma experimental de
adsorção multielementar para o íon Cádmio. Co de 10-300 mgL-1; Massa de
adsorvente 25 mg; volume utilizado 25 mL; pH 5,5; temperatura ambiente (28 ±2ºC) ..
....................................................................................................................................51
Figura 30. Comparação dos modelos teóricos com a isoterma experimental de
adsorção multielementar para o íon Zinco. Co de 10-300 mg/L; Massa de adsorvente
25 mg; volume utilizado 25 mL; pH 5,5; temperatura ambiente (28 ±2ºC) ................ 52
Figura 31. Comparação entre o modelo experimental e o predito para o íon Cu2+
numa solução multielementar. Massa de adsorvente 25 mg; volume utilizado 25 mL;
pH 5,5; temperatura ambiente (28 ±2ºC) ................................................................... 55
Figura 32. Comparação entre o modelo experimental e o predito para o íon Cd2+
numa solução multielementar. Massa de adsorvente 25 mg; volume utilizado 25 mL;
pH 5,5; temperatura ambiente (28 ±2ºC) ................................................................... 56
Figura 33. Comparação entre o modelo experimental e o predito para o íon Zn2+
numa solução multielementar. Massa de adsorvente 25 mg; volume utilizado 25 mL;
pH 5,5; temperatura ambiente (28 ±2ºC) ................................................................... 56
Figura 34. Curva de ruptura para Cu2+, Cd2+ e Zn2+ (solução multi-elementar).
Condições: solução multielementar Co = 1 mgL-1, pH 5,5, vazão volumétrica de 0,7
mL/min. temperatura ambiente (28 ± 2º C). .............................................................. 59
Figura 35.Comparação modelo linear e não linear para o modelo de Thomas para o
íon cobre. Co=0,771mg/L, m=100mg, f= 0,7mL/min. ................................................ 59
Figura 36. Comparação modelo linear e não linear para o modelo de Thomas para o
íon cádmio. Co=1,12mgL-1, m=100mg, f= 0,7mL/min. ............................................. 60
Figura 37. Comparação modelo linear e não linear para o modelo de Thomas para o
íon zinco. Co=0,95 mgL-1, m=100mg, f= 0,7mL/min................................................. 60
Figura 38. Eluição dos íons Cu2+, Cd2+ e Zn2+ com HCl 0,1 M em vazão 1mL/min. .. 62
Figura 39. Porcentagem de remoção dos metais em três ciclos. .............................. 63
ÍNDICE DE TABELAS
Tabela 01 - Classificação de alguns íons metálicos suspeitos de serem cancerígenos
em seres humanos e animais pela USEPA, IARC e ACGIR/OSHA..........................01
Tabela 02.- Limites máximos permitidos dos metais em estudo em água doce
segundo o CONAMA ................................................................................................. 02
Tabela 03.- Constante de estabilidade de complexos metálico – EDTA ................... 08
Tabela 04.- Principais diferenças entre a adsorção física e adsorção química. ........ 10
Tabela 05.- Valores de RL para o comportamento do processo de adsorção .......... 16
Tabela 06.- Condições operacionais do espectrofotômetro de absorção atômica. ... 32
Tabela 07.- Parâmetros dos modelos de cinética de adsorção. ................................ 37
Tabela 08.- Parâmetros cinéticos linear e não linear pseudo-segunda-ordem ......... 40
Tabela 09.- Parâmetros para a isoterma linear e não linear de Langmuir ................. 41
Tabela 10.- Faixa de valores do fator de separação (RL) calculados para os íons
metálicos em estudo para uma concentração monoelementar entre 10 e 300mg/L
.................................................................................................................................. 44
Tabela 11.- Parâmetros para a isoterma linear e não linear de Freundlich ............... 44
Tabela 12.- Parâmetros para a isoterma linear e não linear de Temkin .................... 46
Tabela 13.- Parâmetros dos modelos de isoterma de adsorção monoelementar. .... 49
Tabela 14.- Parâmetros dos modelos de isoterma de adsorção multielementar. ...... 52
Tabela 15.- Valores de AIC para modelo de Langmuir e Redilich-Peterson ............. 53
Tabela 16.- Algumas propriedades dos íons metálicos em estudo ........................... 54
Tabela 17.- Faixa de valores do fator de separação (RL) calculados para os íons
metálicos em estudo para uma concentração monoelementar entre 10 e 300mg/L
. ................................................................................................................................. 55
Tabela 18.- Comparação da capacidade de adsorção dos íons metálicos Cu2+, Cd2+e
Zn2+ com sílicas modificadas ..................................................................................... 57
Tabela 19.- Parâmetros lineares e não lineares para o modelo de Thomas ............. 61
Tabela 20.- % de remoção dos íons Cu2+, Cd2+ e Zn2+ com HCl 0,1 M. .................... 62
Tabela 21.- % de remoção dos íons Cu2+, Cd2+ e Zn2+ com HCl 0,1 M após três
ciclos ......................................................................................................................... 63
Tabela 22. Comparação da capacidade de adsorção dos íons metálicos, Cu+2, Cd+2
e Zn+2 com outros adsorventes para sistemas de leito
fixo..............................................................................................................................64
LISTA DE SIMBOLOS E SIGLAS
APTS 3-aminopropiltrietoxissilano
aT constante de Temkin (L mg-1)
bT Constante de Temkin relacionada ao calor de adsorção (J mol-1)
Co Concentração inicial do adsorvato (mg L-1)
Ce Concentração do adsorvato no equilíbrio (mg L-1)
DIC Diisopropilcarbodimida
DMF Dimetilformamida
EDTA Ácido etilenodiaminotetracético
KRP, β Parâmetros de Redlich-Peterson
K1 Constante de pseudo-primeira ordem (1/ min)
K2 Constante de pseudo-segunda ordem (g mg –1min-1)
Kd Constante de difusão (g / mg min 0,5)
KL Constante de Langmuir (L mg-1)
KF Constante de Freundlich (L mg-1)
Kn Constante de formação do complexo das moleculas adsorvidas
n Constante de Freundlich
qcal Capacidade de adsorção teórica de pseudo-primeira ordem (mg/g)
qcal Capacidade de adsorção teórica de pseudo-segunda ordem(mg/g)
qe Capacidade de adsorção experimental (mg g-1)
q Capacidade de adsorção (mg g-1)
qmax Capacidade máxima de adsorção (mg g-1)
SUMÁRIO
1.0 Introdução ............................................................................................................. 1
1.1 Íons Metálicos Tóxicos .......................................................................................... 1
1.1.1 Cobre .............................................................................................................. 2
1.1.2 Cádmio ........................................................................................................... 3
1.1.3 Zinco ............................................................................................................... 4
1.1.4 Métodos de remoção de metais em água ....................................................... 4
1.2 Sílica...................................................................................................................... 5
1.3 Modificação Química da Sílica .............................................................................. 6
1.4 Agentes complexantes: o EDTA ............................................................................ 7
1.5 Adsorção ............................................................................................................... 9
1.6 Cinética de Adsorção .......................................................................................... 11
1.6.1 Modelo de Pseudo-Primeira Ordem.............................................................. 11
1.6.2 Modelo de Pseudo-Segunda Ordem............................................................. 12
1.6.3 Modelo de Difusão Intraparticula .................................................................. 13
1.7 Isotermas de adsorção ........................................................................................ 13
1.7.1 Isoterma de Langmuir ................................................................................... 15
1.7.1.1 Equilíbrio multielementar (Modelo estendido de Langmuir) ................... 16
1.7.2 Isoterma de Freundlich ................................................................................. 17
1.7.3 Isoterma de Redlich-Peterson ...................................................................... 18
1.7.4 Isoterma de Temkin ...................................................................................... 18
1.7.5 Comparação dos modelos ............................................................................ 19
1.7.6 Método Linear e Método não Linear ............................................................. 20
1.7.7 Adsorção em leito fixo (colunas) ................................................................... 21
2.0 Objetivos ............................................................................................................. 25
2.1 Objetivo geral ...................................................................................................... 25
2.2 Objetivos específicos .......................................................................................... 25
3.0 Materiais e métodos ............................................................................................ 26
3.1 Reagentes ........................................................................................................... 26
3.2 Métodos ............................................................................................................... 26
3.2.1 Purificação e secagem do Tolueno ............................................................... 26
3.2.2 EDTA ............................................................................................................ 27
3.2.3 Síntese das esferas de sílica-Quitosana ....................................................... 27
3.3 Modificação das esferas de sílica ........................................................................ 28
3.3.1 Modificação da sílica com 3-aminopropiltrietoxisilano (APTS) ...................... 28
3.3.2 Reação do compósito Si-APTS com EDTA .................................................. 29
3.4 Adsorção em batelada ........................................................................................ 29
3.4.1 Preparo das soluções ................................................................................... 29
3.4.2 Efeito do pH .................................................................................................. 30
3.4.3 Cinética de adsorção .................................................................................... 30
3.4.4 Isotermas de adsorção ................................................................................. 30
3.4.5. Curvas de ruptura ........................................................................................ 31
3.4.6. Estudo de Dessorção ................................................................................... 31
3.4.7 Estudo de regeneração ................................................................................. 31
3.5 Determinação dos íons metálicos ....................................................................... 32
3.6 Tratamento da solução metálica residual do processo de adsorção ................... 32
4.0 Resultados e discussões ..................................................................................... 33
4.1 Análise de infravermelho e características do material ....................................... 33
4.2 Estudo de adsorção ............................................................................................ 34
4.2.1 Efeito do pH .................................................................................................. 34
4.3 Cinética de Adsorção .......................................................................................... 35
4.4 Isotermas de adsorção ........................................................................................ 41
4.4.1 Isotermas de adsorção em sistema monoelementar .................................... 41
4.4.2 Isotermas de adsorção em sistema multielementar ...................................... 50
4.5 Efeitos de competição na adsorção dos íons metálicos ...................................... 55
4.6 Adsorção em coluna ............................................................................................ 58
4.6.1 Curvas de ruptura ......................................................................................... 58
4.6.2 Estudo de Modelagem .................................................................................. 59
4.6.2.1 Modelo de Thomas ................................................................................. 59
4.7 Estudo de Dessorção .......................................................................................... 62
4.8 Regeneração do material .................................................................................... 63
5.0 Conclusões .......................................................................................................... 65
6.0 Próximos trabalhos .............................................................................................. 66
7.0 Referências bibliográficas ................................................................................... 67
1
1.0 Introdução
A água é um elemento indispensável à vida. É constituinte biológico dos seres
vivos, meio de vida de várias espécies vegetais e animais, elemento representativo
de valores sociais e culturais. Já se foi o tempo em que se acreditava na abundância
ilimitada da água e em sua inesgotável capacidade de renovação [1].
A contaminação de águas naturais por agentes biológicos e químicos tornou-
se assunto de interesse público mundial, devido à grande exploração dos recursos
naturais e da deposição de subprodutos provenientes do desordenado crescimento
industrial.
Dentre as várias substâncias e/ou espécies tóxicas encontradas em recursos
hídricos, os íons metálicos, principalmente os potencialmente tóxicos, merecem
maior atenção por serem biocumulativos. A presença desses em excesso é uma
ameaça a saúde pública, à fauna e à flora, devido muitos desses serem conhecidos
pela natureza carcinogênica. A International Agency for Research on Cancer (IARC)
considera que alguns metais de transição podem originar alguns tipos de câncer [2].
Tabela 01 - Classificação de alguns íons metálicos suspeitos de serem cancerígenos em seres
humanos e animais pela USEPA, IARC e ACGIR/OSHA
1.1 Íons Metálicos Tóxicos
O vocábulo “metal pesado” está associado ao conjunto de elementos
químicos pertencentes ao grupo de transição da tabela periódica, cujas formas
2
iônicas possuem densidade atômica maior que 5,0 g/cm3 [3]. A intoxicação por
metais tóxicos provoca um conjunto específico de sintomas e um quadro clínico
próprio. Os dois principais mecanismos de ação dos metais tóxicos, no ser vivo, são
formação de complexos com os grupos funcionais das enzimas, que prejudica o
perfeito funcionamento do organismo, e a combinação com as membranas celulares,
que perturba ou em alguns casos mais drásticos, impede completamente o
transporte de substâncias essenciais, tais como os íons Na+ e K+, e de substâncias
orgânicas [2-4].
O Conselho Nacional do Meio Ambiente (CONAMA), através da Resolução n°
357 de 2005 determinam padrões de qualidade das águas classificadas, segundo a
qualidade requerida para os seus usos preponderantes, estabelecendo limites
individuais para cada substância em cada classe [5]. Na Tabela 02 encontram-se os
padrões referentes aos íons metálicos em estudo em água doce.
Tabela 02.- Limites máximos permitidos dos metais e m estudo em água doce segundo o
CONAMA
Íons
Metálicos
Limite CONAMA
Classe I (mg L -1) Classe II (mg L -1) Classe III (mg L -1)
Cu 0,009 0,009 0,013
Cd 0,001 0,001 0,01
Zn 0,18 0,18 5,0
Algumas características dos íons metálicos estudados neste trabalho são
apresentados a seguir:
1.1.1 Cobre
O cobre é um dos poucos metais que ocorrem na natureza em estado
puro, seu uso é bastante difundido desde a antiguidade. O elemento pode ser
encontrado na natureza em diferentes formas de compostos minerais, tais como
CuS, CuFeS2, CuSO4 . 5H2O, dentre outros.
3
Esse elemento é bastante utilizado na indústria elétrica por causa da sua
alta condutividade, em dutos de água, em ligas metálicas e na agricultura como
fungicidas. Esse elemento é essencial à vida, pois se liga a proteínas do organismo,
como metaloproteínas ou enzimas no transporte de oxigênio, na oxidação do ácido
ascórbico e na oxidação do grupo –OH em monossacarídeos. Embora pequenas
quantidades de cobre sejam essenciais, quantidades maiores são tóxicas [6]. As
principais fontes de contaminação antropogênica para cobre são fungicidas, as
águas residuárias oriundas de processos galvanoplásticos, e efluentes dos
processos de manufatura de peças de cobre [7]. O CONAMA, através da resolução
397 de março de 2008 [5], estabelece que a concentração máxima permitida para
descarte deste íon metálico seja de 1,0 mg L-1 Cu em efluentes de qualquer fonte
poluidora.
1.1.2 Cádmio
O cádmio é um componente natural do solo, rios e mares. Por ser a
principal impureza dos minérios de zinco, tal como o ZnS (em que o cádmio é
encontrado na proporção de 1:200 em relação ao zinco), o nível de cádmio
dissolvido em sistemas hídricos pode exceder 3 µg L-1 em áreas próximas às
atividades de extração destes minérios. Sua utilização mundial vem se expandindo
nas mais diversas áreas (baterias, pigmentos para tintas e vernizes, indústria de
plásticos, ligas metálicas) e desta forma, a emissão de cádmio no meio ambiente
vem aumentando em uma ordem de magnitude em relação à emissão por fontes
naturais [7,8].
O uso no campo agrícola de fertilizantes a base de fósforo, que contêm a
espécie iônica Cd2+, e a eliminação deste elemento através das indústrias pode levar
à contaminação crônica dos solos e águas fluviais. A absorção desta espécie pelas
plantas, através de águas contaminadas ou do solo contaminado, ocorre devido sua
similaridade em tamanho e valência com o zinco, sendo que tais plantas podem
funcionar como um meio de contaminação para espécies animais. O cádmio é um
dos íons metálicos mais tóxicos. O principal meio de contaminação consiste na
inalação de poeiras de cádmio. Uma simples exposição a elevadas concentrações
de óxido de cádmio pode acarretar graves conseqüências como: irritações
4
pulmonares profundas, disfunções renais, hipertensão, lesões no fígado, danos ao
trato respiratório, fibroses e edemas na faringe, ou mesmo a morte [8]. A Legislação
Brasileira, através da Resolução CONAMA nº. 397 de 2008, estabelece como limite
máximo para a emissão de cádmio em efluentes o valor de 0,2 mg L-1 [5].
1.1.3 Zinco
O zinco é um metal brilhante sendo encontrado no ar, solo e água na
forma natural e em quase todos os alimentos como micronutriente [9]. É um
elemento-traço essencial e componente de mais de 70 enzimas do organismo
humano e tem grande importância na síntese de proteínas, na formação e função de
membranas biológicas, bem como para o funcionamento dos órgãos de percepção.
O zinco tem efeito positivo na cura de ferimentos. A deficiência de zinco provoca
atrasos de desenvolvimento e crescimento, anemia, entre outras [10].
A larga utilização do zinco em diversos ramos da indústria ocorre devido
às suas propriedades químicas e metalúrgicas, sendo que as indústrias mais
representativas são: galvanização ou zincagem a quente por imersão, deposição por
aspersão de zinco (metalização), eletrodeposição de zinco ou zincagem eletrolítica,
tintas ricas em zinco e equipamentos de troca de calor [7,11]
Sendo a principal consumidora de zinco metálico e de seus compostos, a
área de galvanoplastia é também a principal fonte geradora de resíduos contendo
zinco, sejam resíduos líquidos ou sólidos [12]. Doses altas de sais de zinco quando
ingeridos oralmente, provocam perturbações do trato-intestinal, irritação na pele,
febres e anemias.
A Legislação Brasileira, através da Resolução CONAMA nº. 397 de 2008,
estabelece como limite máximo para a emissão de zinco em efluentes o valor de 5,0
mg L-1 [5].
1.1.4 Métodos de remoção de metais em água
Como exposto acima a respeito dos malefícios que podem ser causados
pelos metais tóxicos, quando não evitado o contato com seres humanos, é possível
perceber a importância de oferecer processos de remoção de metais presentes em
5
efluentes industriais, os quais são, na maioria das vezes, despejados em rios, lagos,
lagoas, etc. sem um tratamento adequado.
Entre os processos usados para remoção de íons metálicos provenientes
de diversas fontes encontram-se métodos de precipitação química, filtração por
membranas, troca iônica e processos de adsorção envolvendo vários materiais
sólidos porosos [13], sendo este último um dos mais utilizados em escala industrial.
O processo de adsorção utiliza tradicionalmente adsorvente, tanto de origem
mineral, como zeólitas [14] sílica [14] e alumina [15] como de matéria orgânica, tais
como carvão ativado [16] serragem e bagaço de cana [17] e coco [2] além de quitina
e quitosana [18].
Destes materiais, supracitados, o carvão ativado e sílica têm sido
largamente investigados como adsorventes para remoção de íons metálicos de
matrizes aquosas. A sílica, particularmente apresenta um grande interesse devido
sua alta reatividade produzindo derivados potencialmente eficientes no processo de
remoção de íons metálicos de solução.
1.2 Sílica
Atualmente, tem-se utilizado a sílica sintética em vários processos
químicos em atividades acadêmicas e tecnológicas. Do ponto de vista estrutural a
sílica contém unidades tetraédricas SiO4, por isso caracteriza-se como um polímero
inorgânico vastamente aplicado à química de superfícies, como suporte reacional
[19]. A sílica possui alta estabilidade química e térmica, expansão térmica muito
baixa, resistência a choques térmicos e alta transparência em uma ampla região do
espectro eletromagnético, abrangendo ultravioleta e infravermelho.
As sílicas do tipo comercial, não cristalinas, empregadas em laboratórios
possuem área superficial de 300 a 800m2 /g, com diâmetro médio de poros de 20 a
150 Å.
A sílica, como anteriormente mencionado, apresenta-se em unidades
tetraédricas distribuídas aleatoriamente, possuindo grupos siloxanos, Si–O–Si, em
seu interior e tem uma vasta população de grupos silanóis, Si–OH, cobrindo toda a
sua superfície como mostrado na Figura 01. Esses grupos silanóis são sensíveis às
6
reações que possibilitam a modificação química da matriz sílica [19], no sentido de
produzir novos materiais com aplicações tecnológicas diversas.
Figura 01. Esquema da estrutura da sílica.
As hidroxilas dos grupos silanóis podem ser do tipo:
� Isolado (um átomo de silício ligado a apenas um grupo hidroxila);
� Geminal (um único átomo de silício ligado a dois grupos hidroxilas);
� Vicinal (dois átomos de silício ligados a dois grupos hidroxilas).
1.3 Modificação Química da Sílica
A superfície da sílica pode ser modificada por dois processos distintos:
inorganofuncionalização [20] quando a espécie ancorada sobre a superfície é de
natureza inorgânica como metais ou óxidos metálicos e a organofuncionalização,
quando o agente modificador contém um grupamento orgânico [21].
A organofuncionalização possibilita a introdução de espécies orgânicas
contendo grupos funcionais, unindo em um só material as propriedades químicas do
grupo orgânico imobilizado covalentemente à matriz inorgânica, com a rigidez
mecânica e a estabilidade térmica do óxido inorgânico.
Na reação de modificação da superfície da sílica, os agentes sililantes
hidrolisáveis mais comuns podem ser representados por (Y)3-Si-R-X, onde Y
7
representa o grupo funcional da molécula orgânica que reage com os grupos silanóis
da superficie da sílica, R o espaçamento de uma cadeia, onde normalmente tem-se
o grupo (CH2)3 entre o átomo de silício e o grupo terminal X, que representa o grupo
funcional reativo da molécula. O grupo Y pode ser cloro ou alcóxido (OR`), que são
grupos passíveis de hidrólise ou reação direta com os grupos silanóis presentes na
superfície da sílica. Os grupos triclorossilil ou trialcoxissilil apresentam alta
reatividade química frente a grupos hidroxilas, permitindo uma ligação química entre
as moléculas orgânicas do agente sililante e a superfície hidroxilada [22].
1.4 Agentes complexantes: o EDTA
A funcionalização de suportes sólidos orgânicos e inorgânicos com
agentes quelantes visa a obtenção de materiais com elevada capacidade de
retenção de íons metálicos em solução.
Os agentes complexantes neutros ou pré-ligantes são bases de Lewis
que podem reagir quimicamente com cátions metálicos para a produção de íons
complexos, como mostrado na reação genérica abaixo [23].
Em que Mn+ é o íon metálico; L agente complexante e [MLn+] o complexo
formado.
A estabilidade termodinâmica de um complexo pode ser medida pelas
constantes de estabilidade dos complexos, também chamadas de constantes de
formação (Kf) [24]. A constante de estabilidade do complexo para a reação genérica
pode ser expressa, em termos das concentrações no equilíbrio, como mostrado na
equação 02:
(Eq. 02)
(Eq. 01)
8
Quando o complexo é formado por um ligante polidentado, ocorre efeito
quelato que aumenta a estabilidade dos complexos em relação a um complexo
correspondente formado com ligantes monodentados [23]. Segundo Medham e
colaboradores [24] íons acetatos podem formar complexos de baixa estabilidade
com quase todos os cátions polivalentes. Portanto se esta propriedade pudesse ser
reforçada pelo efeito quelato, obter-se-ia complexos de alta estabilidade. Este
reforço foi encontrado nos derivados de ácidos aminopolicarboxílico que tornou-se
reconhecidamente, excelentes agente de complexação. A substância mais
importante dessa classe é o ácido etilenodiaminotetraacético (EDTA), Figura 02.
Figura 02. Estrutura molecular do ácido etilenodiminotetraacético (EDTA)
O EDTA possui a grande vantagem de ser facilmente obtido
comercialmente, principalmente na forma de seu sal dissódico. A estrutura espacial
do ânion, que é um ligante hexadentado, permite satisfazer o número de
coordenação de valor seis freqüentemente encontrado nos íons metálicos e formar
na quelação anéis de 5 ou 6 membros que são bem mais estáveis devido a pouca
tensão entre as ligações.
Os complexos resultantes com o EDTA têm estrutura semelhante, mas
diferem-se nas cargas, dependendo da carga do cátion complexado. A alta
estabilidade de vários complexos com o EDTA pode ser demonstrada através das
altas constantes de estabilidade (Kf) com os metais, Tabela 03 [24]. Devido a esta
habilidade, o EDTA é utilizado como antídoto para o tratamento de envenenamento
de indivíduos por cátions metálicos tóxicos [25].
9
Tabela 03. Constante de estabilidade de complexos metal – EDTA
Cátion
Metálico
Kf
Cu2+ 6,5 x 1018
Cd2+ 2,9x1016
Zn2+ 3,2 x1016
1.5 Adsorção
Adsorção é o termo utilizado para descrever o fenômeno no qual
moléculas ou íons que estão presentes em um fluido, líquido ou gás, concentram-se
espontaneamente sobre uma superfície sólida. A espécie que se acumula na
interface do material é normalmente denominada de adsorvato e a superfície sólida
no qual o adsorvato se acumula de adsorvente [26]. De acordo com a IUPAC, a
adsorção pode ser definida como o enriquecimento de um ou mais componentes
numa camada interfacial, podendo ocorrer tanto a fisissorção como a quimissorção.
Entretanto, estas duas categorias podem ocorrer simultaneamente [26,27].
A primeira ocorre quando forças intermoleculares de atração das
moléculas na fase fluida e da superfície sólida são maiores que as forças atrativas
entre as moléculas do próprio fluido. As moléculas do fluido aderem à superfície do
adsorvente sólido e fica estabelecido um equilíbrio entre o fluido adsorvido e a fase
fluida restante [26]. Este processo envolve fenômeno de condensação ou atração
por força de Van der Waals, sendo este tipo de adsorção de caráter reversível [28].
Na adsorção física nenhuma ligação é formada ou quebrada, sendo assim, a
natureza do adsorvato permanece inalterada. O aumento da temperatura acarreta
uma diminuição notável na quantidade adsorvida [29]
Na adsorção química há a formação de ligações químicas entre o
adsorvente e o adsorvato, e envolve o rearranjo de elétrons do fluido que interage
com o sólido e a conseqüente formação da ligação química. O adsorvato sofre uma
mudança química e é geralmente dissociado em fragmentos independentes,
formando radicais e átomos ligados ao adsorvente. Em muitos casos, a adsorção é
irreversível e é difícil separar o adsorvente do adsorvato [26].
10
Uma vez que o adsorvato só pode interagir com alguns sítios específicos
do adsorvente, na quimissorção ocorre apenas a formação de monocamadas, ao
contrário do que ocorre na fisissorção.
O processo de adsorção depende de vários fatores tais como: natureza
do adsorvente, adsorvato e das condições operacionais. As características do
adsorvente incluem: área superficial, tamanho do poro, densidade, grupos funcionais
presentes na superfície e hidrofobicidade do material. Por outro lado, a natureza do
adsorvato depende: da polaridade, tamanho da molécula, solubilidade e acidez ou
basicidade. As condições operacionais incluem, principalmente: temperatura, pH e
natureza do solvente. Outro fator importante é a presença de espécies diferentes do
adsorvato, que podem provocar competição por sítios de adsorção [2, 26, 27,29].
Basicamente, o mecanismo de adsorção é descrito em três etapas
consecutivas [18,27]:
� Transferência de massa através de uma camada ou “filme“ líquido
estagnado ao redor da partícula adsorvente;
� Transferência de massa dentro da estrutura interna do sólido poroso
até os sítios de adsorção;
� Ocorrência da adsorção nos sítios. A transferência de massa ocorre
nos instantes iniciais e a difusão pode ocorrer muitas horas depois,
dependendo da estrutura interna do adsorvente.
A tabela 04 apresenta as principais diferenças existentes entre a
adsorção física e adsorção química [23].
Tabela 04.- Principais diferenças entre a adsorção física e adsorção química
Adsorção Física Adsorção Química
Forças de Van der Waals. [16,31] Ligações químicas. [2,30]
Calor de adsorção 2–6 Kcal mol-1 [32,34] Calor de adsorção 10-200 Kcalmol-1 [33,35]
Especificidade baixa Especificidade alta
Adsorção em multicamada. Adsorção em monocamadas
Energia de ativação baixa Energia de ativação pode ser alta
Adsorvente quase não é afetado Adsorvente altamente modificado
na superfície.
11
1.6 Cinética de Adsorção
A cinética de adsorção permite avaliar o quanto de soluto foi removido da
solução em um determinado tempo e identificar o tipo de mecanismo que controla o
processo de adsorção. Vários modelos cinéticos foram testados neste trabalho para
interpretar os dados experimentais. Dentre os quais estão às equações de pseudo-
primeira ordem, pseudo-segunda ordem, e difusão intraparticula.
1.6.1 Modelo de Pseudo-Primeira Ordem
A equação de Lagergren (1898) foi a primeira a ser desenvolvida para
um processo de sorção de um sistema sólido-líquido e sua expressão é baseada na
capacidade do sólido sendo representada pela equação 03:
t
teqt
d
)q(qKd −= 1
Integrando e aplicando as condições qt = 0, t = 0; quando qt = qt, t = t, temos a
Equação 04.
3032
loglog 1
,
tK q)q(q ete −=−
Em que:
qe: Quantidade de adsorvato retido no adsorvente no equilíbrio (mg metal/
g adsorvente).
qt: Quantidade de adsorvato retido no adsorvente no tempo t (mg metal/ g
adsorvente).
K1: Constante de velocidade da reação de pseudo-primeira ordem (1/min)
A equação 04, que se encontra na forma linearizada, é utilizada para
determinar os parâmetros cinéticos qe e K1. A formação de uma linha reta no gráfico
log (qe – qt) versus t sugere a possível aplicação deste modelo cinético. [30,36,37].
(Eq. 03)
(Eq. 04)
12
1.6.2 Modelo de Pseudo-Segunda Ordem
O modelo de pseudo-segunda ordem baseia-se também na capacidade
de adsorção do adsorvente. Ao contrário do modelo de pseudo-primeira ordem, o
mesmo prediz o comportamento cinético sobre toda a faixa de tempo de adsorção
[30,36]. Este modelo também tem sido empregado para descrever muitos processos
de adsorção que envolve um mecanismo químico, também denominado de
quimissorção [38]. Obedecendo a um modelo de segunda ordem a equação da
cinética poderia ser expressa pela seguinte expressão:
( )t
teqt
d
qq Kd 22 −=
Integrando e aplicando as condições qt = 0, t = 0; quando qt = qt, t = t,
temos a Equação 05:
( ) tKqqq ete
211 +=
− (Eq.05)
A Equação 05 pode ser linearizada, obtendo-se a Equação 06.
eet qt
qKqt +=
22.1
(Eq.06)
Em que:
qe: Quantidade de adsorvato retido no adsorvente no equilíbrio (mg
metal/ g adsorvente).
qt: Quantidade de adsorvato retido no adsorvente no tempo t (mg metal/
g adsorvente).
K2: Constante de velocidade da reação de pseudo-segunda ordem
(g/mg.min)
Se o processo corresponde a cinética de segunda ordem, o gráfico de t/qt
versus t, da Equação 06, fornece uma relação linear, na qual qe e K2 podem ser
determinados a partir do coeficiente angular e do coeficiente linear do gráfico
[30,37,38].
13
1.6.3 Modelo de Difusão Intraparticula
No modelo de difusão intraparticula a cinética de adsorção é controlada
por vários fatores incluindo os seguintes:
� Transferência da solução para a superfície do filme arredor da partícula.
� Difusão do filme para a superfície do adsorvente (difusão externa).
� Difusão da superfície para os sítios intraparticula (difusão intraparticula).
O modelo de difusão intraparticula é expresso pela a equação 07:
5,0tKq dt ×= (Eq.07)
Em que:
qt: Quantidade de adsorvato retido no adsorvente no tempo t (mg metal/ g
adsorvente).
Kd; Constante de velocidade para difusão dentro da partícula( g/ mg.min 0,5)
Segundo a literatura [2,30,36] a velocidade da difusão dentro da partícula
é obtida quando o gráfico de qt versus t0,5 é linear e passa pela origem. Tais
gráficos podem apresentar uma multilinearidade, indicando que duas ou mais etapas
limitam o processo de adsorção [27].
� Primeira etapa, a adsorção é instantânea ou adsorção na superfície externa;
� Segunda etapa, a adsorção é gradual e a difusão dentro da partícula é a
etapa limitante;
� Terceira etapa é o estagio de equilíbrio final, onde a difusão dentro da
partícula começa a diminuir, devido as concentrações extremamente baixas
do adsorvato na solução.
1.7 Isotermas de adsorção
As isotermas de adsorção fornecem informações muito preciosas sobre o
mecanismo de adsorção e sua forma. Essas são diagramas que mostram a variação
da concentração de equilíbrio no sólido adsorvente com a pressão parcial ou
concentração da fase fluida, em uma determinada temperatura. Os gráficos assim
obtidos são as isotermas e podem apresentar-se de várias formas, fornecendo
informações importantes sobre o mecanismo de adsorção. Um desses possui forma
14
convexa, indicando que o processo de adsorção é favorável, pois grandes
quantidades adsorvidas podem ser obtidas com baixas concentrações de soluto [2].
A Figura 03 apresenta as formas mais comuns de isotermas de adsorção.
em que pode-se verificar diversos processos de adsorção.
Figura 03. Tipos de isotermas de adsorção [30]
Isoterma linear : a massa de adsorvato retida por unidade de massa do
adsorvente é proporcional à concentração de equilíbrio do adsorvato na fase fluida;
Isoterma favorável : a massa do adsorvato retida por unidade de massa
do adsorvente é alta para uma baixa concentração de equilíbrio do adsorvato na
fase fluida;
Isoterma irreversível : a massa de adsorvato retida por unidade de
massa do adsorvente independe da concentração de equilíbrio do adsorvato na fase
fluida;
Isoterma desfavorável : a massa de adsorvato retida por unidade de
massa do adsorvente é baixa mesmo para uma alta concentração de equilíbrio do
adsorvato na fase fluida.
A principal variável obtida da construção das isotermas corresponde à
adsorção, simbolizada pela letra “q”, a qual expressa a quantidade de metal
adsorvido por massa unitária de adsorvente. O cálculo da quantidade de metal
adsorvido baseia-se em um balanço de massa do sistema de sorção no qual a
15
quantidade de soluto adsorvida no sólido deve ser igual à quantidade de soluto
removida da solução [20,22].
( )V
mCC
qeo −=
(Eq. 08)
Em que:
q: Capacidade de adsorção (mg metal/g adsorvente);
Co: Concentração inicial do metal (mgL-1);
Ce: Concentração do metal no equilíbrio (mgL-1);
V: Volume da solução do metal (L);
m: Massa do adsorvente (g)
1.7.1 Isoterma de Langmuir
O modelo de Langmuir é um dos modelos mais utilizados para
representação de processos de adsorção, este por sua vez, foi inicialmente
concebido para representar o estudo de adsorção de gases em sólidos [39]
assumindo os seguintes pressupostos:
� Existe um número definido de sítios.
� Os sítios têm energia equivalente e as moléculas adsorvidas não interagem
umas com as outras.
� A adsorção ocorre em uma monocamada.
� Cada sítio pode comportar apenas uma molécula adsorvida. A equação geral
que representa a isoterma de Langmuir é dada por:
( )eL
eLmáxe
CKCKq
q+
=1 (Eq. 09)
Em que,
qe quantidade do soluto adsorvido por grama de adsorvente no equilíbrio
(mg/g);
qmax capacidade máxima de adsorção (mg/g);
Ce concentração no equilíbrio (mgL-1) e
16
KL constante de interação adsorvato/adsorvente (L/mg).
A Equação 09 é freqüentemente rearranjada para a forma linear, para
determinar os valores de KL e qmáx graficamente, de acordo com a forma:
Lmáxmáxe
e
KqCe
qqC 11 += (Eq. 10)
A representação gráfica de Ce/qe versus Ce é uma função linear, onde
os parâmetros podem ser encontrados através de KL(slope/intercept) e
qmax(1/slope) [40].
Um indicativo muito usado no modelo de Langmuir correspondente ao
grau de desenvolvimento do processo de adsorção é o valor de RL, o qual é
calculado utilizando-se os resultados obtidos de qmax e KL da Equação 10 [2]. O valor
de RL é obtido através da Equação 11. A Tabela 05 mostra os limites de valores
para RL no processo de adsorção.
oL
KCR
+=
11
(Eq.11)
Tabela 05. Valores limites de RL para o comportamento do processo de adsorção
1.7.1.1 Equilíbrio multielementar (Modelo estendido de Langmuir)
Considerando que qualquer adsorvente sólido tem uma determinada área de
superfície, a presença de outros solutos invariavelmente leva à competição por sítios
de adsorção disponíveis. Porém, alguns sítios de adsorção são específicos para
alguns solutos e nem todos os íons competem pelos mesmos sítios [2,29]. Uma
tentativa para correlacionar o efeito competitivo dos íons na adsorção foi realizado
com solução multielementar, usando a equação entendida de Langmuir [2].
17
∑ =
+= n
jjj
iimáx
CK
CKqq1
1
.. (Eq. 12)
Para i = 1, 2,…, n, onde i e j representam os componentes da solução
q: é a capacidade de adsorção;
qmáx: é a capacidade máxima de adsorção em mono-sistema (mg metal/ g
adsorvente); K constante de Langmuir;
1.7.2 Isoterma de Freundlich
O modelo proposto por Freundlich foi um dos primeiros a equacionar a
relação entre a quantidade de material adsorvido e a concentração do material na
solução em um modelo com características empíricas. Este modelo empírico pode
ser aplicado a sistemas não ideais, em superfícies heterogêneas e adsorção em
multicamada [27,29].
O modelo considera o sólido heterogêneo, ao passo que aplica uma
distribuição exponencial para caracterizar os vários tipos de sítios de adsorção, os
quais possuem diferentes energias adsortivas. [41].
A expressão da isoterma de Freundlich é:
nefe CKq1
= (Eq. 13)
Em que:
qe quantidade de soluto adsorvido (mg/g);
Ce concentração de equilíbrio em solução (mg L-1);
1/n Constante de intensidade;
Kf constante de adsorção de Freundlich (L/mg).
A representação gráfica de log q versus log Ce é uma função linear, cuja
inclinação é igual a 1/n e na interseção com o eixo log q é igual ao log Kf. Portanto,
através do coeficiente angular da reta podemos calcular n e através do coeficiente
18
linear podemos calcular o valor de Kf. Valores de n entre 1 e 10 indicam adsorção
favorável [41,42].
A Equação 13 é freqüentemente utilizada na forma linear, aplicando
logaritmo em ambos os lados da equação têm-se:
efe C
nKq log1loglog += (Eq. 14)
1.7.3 Isoterma de Redlich-Peterson
A equação de Redlich-Peterson é uma equação empírica de três
parâmetros que pode ser utilizada para representar equilíbrio de adsorção em uma
larga faixa de concentração. A equação de Redlich-Peterson pode ser representada
por:
β
eRP
eRPmáxe
CKCKq
q+
=1 (Eq. 15)
Em que β é o expoente da equação de Redlich-Peterson, quando β=1 a
equação se reduz a Langmuir, e quando β=0 se reduz a lei de Henry [43]. Esta
equação se reduz a uma forma de Freundlich para altas concentrações.
1.7.4 Isoterma de Temkin
Temkin e Pyzhev [40,44] consideraram efeitos de algumas interações
indiretas adsorvato/adsorvato nas isotermas de adsorção, sugerindo que por causa
destas interações o calor de adsorção de todas as moléculas decai linearmente com
a cobertura. A isoterma de Temkin pode ser representada pela seguinte equação:
( )eT
e ACbRTq ln= (Eq.16)
A equação pode ser expressa na sua forma linear:
19
eTT
e Cb
RTAb
RTq lnln += (Eq. 17)
Em que:
A constante de Temkin (g.L-1);
bT constante de Temkin (kJ.mol-1)
R constante dos gases (0,0083 kJ.mol-1.K-1);
T temperatura absoluta (K)
Os dados de adsorção podem ser analisados plotando-se qe versus lnCe
para determinar as constantes A e B. A constante B está relacionada ao calor de
adsorção e pode ser expressa da seguinte forma:
TbRTB =
1.7.5 Comparação dos modelos
É frequente em estudos de isotermas de adsorção o ajuste dos dados do
equilíbrio para vários modelos de isotermas, em seguida o uso de R2 para comparar
o melhor ajuste e selecionar o melhor modelo. Com a melhor isoterma supostamente
identificada, conclusões são usualmente apresentadas quanto à superfície do
adsorvente e o mecanismo de adsorção.
Devido à adsorção ser um fenômeno muito complexo, e a tentativa de
explicar tal fenômeno se restringir ao ajuste dos dados experimentais a modelos,
atualmente pesquisadores tem buscado uma forma mais segura para a interpretação
dos dados.
Como mencionado anteriormente, a utilização de regressão não linear é a
mais indicada, por causa de ser um método mais robusto [45], além de apresentar
menor erro. Um método bem estabelecido que pode ser usado para comparar
modelos é o critério de informação de Akaike (AIC) [45]. Este método é baseado na
teoria da informação e máxima probabilidade e, como tal, determina qual o modelo é
mais provável para ser correto e quantifica o quanto é mais provável. Para cada
modelo AIC é calculado a partir da seguinte equação:
20
AIC = ( )
112
2ln−−+++
NpNNpNp
NpN
SSEN (Eq. 18)
em que N é o número de pontos de dados, e Np é o número de parâmetros no
modelo.
Para maior conformidade, o valor de AIC ainda pode ser comparado
usando a relação de índices que é definido como
RI = ∆− 5,01
e
em que ∆ é o valor absoluto da diferença de AIC entre 2 modelos.
1.7.6 Método Linear e Método não Linear
Como visto anteriormente o método mais comum de determinação de
parâmetros de isotermas é usando regressão linear através de variáveis
transformadas, a qualidade do modelo dos dados experimentais é dada pela
magnitude do coeficiente de correlação para a regressão. Quanto mais próximo da
unidade melhor é a qualidade do modelo. Por definição um modelo de regressão é
não linear se pelo menos um de seus parâmetros aparece na forma não-linear. Um
modelo de regressão não linear é considerado “intrinsecamente linear” se este pode
ser reduzido a um modelo linear por meio de uma reparametrização apropriada.
O inconveniente de uma transformação é que, além do parâmetro perder
sua interpretação intrínseca, pode-se alterar a estrutura e distribuição do erro, ou
seja, se os erros do modelo original satisfazem as suposições usuais de
normalidade, independência e homogeneidade da variância, os erros do novo
modelo, em geral, não satisfazem tais suposições: Linearização de dados
transformados implica em alteração de erros estruturais e podem violar as
suposições de variância e normalidade do método dos mínimos quadrados [46]
Como alternativa, otimizações não lineares podem ser usadas para
estimação de parâmetros. Os algoritmos mais usados são baseados no método de
Gauss-Newton e Levenberg-Marquadt [47].
21
A determinação dos parâmetros das isotermas por regressão não-linear
pode ser realizada vários programas, no entanto muitos deles necessitam de
conhecimento prévio de programação tornando-se difícil seu uso, por outro lado,
alguns programas como, Origin e Excel, carregam em suas bibliotecas pacotes
computacionais que possibilitam análises de regressão não linear, no Excel esta
análise é realizada através da ferramenta Solver. No presente trabalho foi utilizado o
Excel. O uso do programa Excel torna-se fácil devido ao manuseio de planilhas
eletrônicas serem bastante difundido. Dentre algumas desvantagens deste método,
podemos citar, que para um grande número de parâmetros o Solver pode demorar a
realizar os cálculos, a sensibilidade do método depende do valor inicial adotado,
valores inapropriados podem levar o processo de iteração para um caminho errado
[48]
O procedimento de otimização requer que seja definida uma função erro
para evolução do modelo. Nesse estudo será utilizada a soma do quadrado dos
erros (SSE) que é a função erro mais utilizada na literatura (Eq. 19). SSE fornece o
melhor modelo para dados de altas concentrações e o quadrado do erro aumenta
com o aumento da concentração [49]
( )
2
1exp∑
=
−p
icalqq (Eq.19)
1.7.7 Adsorção em leito fixo (colunas)
Na adsorção em batelada, a concentração da solução em contato com
uma certa quantidade de adsorvente diminui continuamente. No caso da adsorção
em leito fixo, o adsorvente encontra-se continuamente em contato com efluente, cuja
concentração permanece relativamente constante.
Normalmente, o conceito da adsorção em leito fixo é expresso em termos
de curvas de ruptura. Num sistema de adsorção dinâmica, o efluente entra na coluna
a uma concentração Co, e um gradiente de concentração ou perfil é estabelecido
dentro de uma zona finita chamada zona de adsorção ou zona de ruptura, onde a
concentração do efluente varia de Co para Ce. Quando o valor de Co se tornar
próximo ou igual ao valor de Ce, o leito da coluna estará praticamente saturado [29].
A figura 04 abaixo demonstra o processo de adsorção em coluna.
22
Figura 04. Curva de ruptura obtida por adsorção em coluna [2].
A área superior da curva de ruptura representa o total da massa do metal
adsorvido (qtotal, mg), que pode ser determinado pela equação(20).
dttt
C
CFq
total
t o
etotal ∫
=
−=
=0
11000
(Eq.20)
Em que
−
o
e
C
C1 é a concentração do metal adsorvido (mg L-1), F é o fluxo (mL
min-1), que pode ser calculado dividindo o volume do efluente (mL), pelo tempo total
(min). A quantidade de íons metálicos enviados para a coluna (mg) pode ser
calculada usando a seguinte expresssão;
1000teo
totalFC
m = (Eq. 21)
23
e a porcentagem de remoção de metais pode ser calculada pela razão da
quantidade de metal adsorvido(qtotal) pela quantidade de metal enviado para a
coluna(massa total), onde a expressão é a seguinte;
100x
mq
Rotalt
total= (Eq. 22)
A capacidade de adsorção no equilíbrio, qe (mg / g), e as concentração de
metais no equilibrio, Ce (mg L-1) pode ser calculada utilizando a seguintes equações,
respectivamente:
m
qq total
e = (Eq. 23)
1000x
v
qmC totaltotal
e
−=
(Eq.24)
em que m(g) é a massa do adsorvente.
Vários são os modelos aplicados para calcular as constantes cinéticas e
capacidade maxima da adsorção de uma coluna. Dentre eles o modelo de Thomas é
um dos mais utilizado. A expressão de Thomas para uma coluna de adsorção é
dada da seguinte forma:
)/)/exp((11
FVCKFmqKC
C
oThThTho
e
−+=
(Eq. 25)
Em que Ce é a concentração do efluente (mg L-1), Co conconcentração inicial (mg L-
1), F a vazão (mL min-1), m a massa do adsorvente (g), e V volume (mL), enquanto
ThK (L / mg / min) e Thq (mg g-1) são as constante cinética de velocidade de adsorção
e a capacidade máxima de adsorção da coluna, respectivamente. A forma
linearizada do modelo de Thomas é a seguinte
F
VCK
F
mqK
C
C oThThTh
e
o −=
− 1ln
(Eq. 26)
24
Os valores de KTh e qTh podem ser determinados a plotando ln
− 1
o
e
C
Ccontra v
em uma determinada vazão utilizando a análise de regressão linear. Neste trabalho
tabém foi utilizado o modelo não linear e função de erro afim de verificar o melhor
modelo e obter um menor erro.
25
2.0 Objetivos
2.1 Objetivo geral
O objetivo deste trabalho foi utilizar esferas de sílica porosas
funcionalizadas com EDTA para remoção de íons metálicos zinco, cobre e cádmio
em solução aquosa por sistemas de batelada e leito fixo.
2.2 Objetivos específicos
� Utilizar esferas de sílica porosas sintetizadas a partir de quitosana e
tetraetilortossilicato (TEOS) e funcionalizadas com o quelante ácido
etilenodiaminotetracético (EDTA);
� Estudar o efeito do pH na adsorção dos íons metálicos (Cu2+, Cd2+ e
Zn2+)
� Estudar a cinética e isoterma de adsorção dos íons metálicos (Cu2+,
Cd2+ e Zn2+) em solução mono e multielementar em esferas funcionalizadas com
EDTA.
� Estudo de coluna
� Estudar a regeneração do adsorvente
26
3.0 Materiais e métodos
3.1 Reagentes
a) Orgânicos:
� Tetraetiolortosilicato(TEOS) (Aldrich pureza 99%)
� Quitosana
� Silica aerosil
� 3-aminopropiltrietoxissilano (APTS) Aldrich (pureza 98%)
� Diisopropilcarbodimida(DIC) (Aldrich pureza 99%)
� Dimetilformamida(DMF) (Merck 99%)
� Tolueno (Merk 99% purificado)
� Etanol (Merck , pureza 99%)
b) Inorgânicos:
� EDTA dissódico VETEC
� Ácido Clorídrico HCl 37%
� Ácido acético VETEC (pureza 99,7%)
� Acetato de sódio VETEC
� Sulfato de cobre VETEC (CuSO4.5H2O)
� Sulfato de zinco VETEC (ZnSO4.8H2O)
� Sulfato de cádmio VETEC (CdSO4.8/3H2O)
3.2 Métodos
As etapas de síntese bem como o preparo de soluções para a mesma
foram rigorosamente seguidas de acordo com o trabalho de Gomes e Longhinotti
[50].
3.2.1 Purificação e secagem do Tolueno
Em um funil de separação adicionou-se 500 mL de tolueno, logo após 50
mL de ácido sulfúrico concentrado, agitou-se e em seguida separou-se as duas
fases. A fase orgânica foi lavada com água destilada três vezes, de modo a retirar o
27
excesso de ácido. Após a lavagem o tolueno foi lavado, duas vezes, com solução de
bicarbonato de sódio (NaHCO3) 5% e por fim foi realizada uma última lavagem com
água deionizada. Na etapa de secagem adicionou-se ao tolueno purificado, sulfato
de cálcio anidro (CaSO4), agitou-se vigorosamente por 4 h e após este período
procedeu-se uma destilação simples.
3.2.2 EDTA
Foram dissolvidos 50,0g de EDTA dissódico em 500 mL de água
destilada, e posteriormente sob agitação gotejado HCl concentrado até a
precipitação do EDTA. O sólido formado foi filtrado á vácuo, lavado com etanol 95%
e posteriormente seco em estufa por 2h a 105ºC.
3.2.3 Síntese das esferas de sílica-Quitosana
Esferas de sílica foram sintetizadas pelo método de precipitação usando
quitosana como agente direcionador. Inicialmente foi preparada uma solução de
quitosana 3% solubilizada em ácido acético 2,5%, sob agitação por 2 horas. Em
alíquotas de 10 mL dessa solução acrescentou-se 50 mg de sílica aerosil, 3
mL(13,44 mmol) de tetraetilortosilicato(TEOS), utilizado como precursor da sílica e 8
mL de etanol, deixando-a sob agitação vigorosa durante 4 horas em sistema aberto.
A mistura resultante foi gotejada em solução de hidróxido de amônio 15%, tendo
como resultado pequenas esferas, que posteriormente foram separadas e lavadas
com água destilada até pH neutro. As esferas foram deixadas durante 48 horas a
temperatura ambiente para secar. A Figura 05 ilustra o sistema onde foram
produzidas as esferas.
28
Figura 05. Sistema de produção de esferas [50].
As esferas obtidas foram calcinadas sob fluxo de ar por duas horas à
temperatura de 550ºC com taxa de aquecimento de 5ºC/min, a fim de remover toda
a matéria orgânica do material.
3.3 Modificação das esferas de sílica
3.3.1 Modificação da sílica com 3-aminopropiltrieto xisilano (APTS)
Para a síntese do compósito Si-APTS, foi realizada a ativação da sílica a
uma temperatura de 110ºC, sob vácuo durante 4 horas [50]. Em seguida uma 1,0 g
de sílica ativada foi transferida para um balão de três bocas contendo 20 mL de
tolueno seco como solvente, e adicionados 0,8 mL (3,54 mmol), do reagente
modificador 3-aminopropiltrietoxissilano. A mistura foi deixada sob agitação e refluxo
em atmosfera de nitrogênio durante 48 horas. O sólido Si-APTS foi então filtrado,
lavado com tolueno e etanol para remover o excesso do alcooxilano e seco sob
vácuo. A Figura 06 ilustra a reação de síntese do compósito Si-APTS.
Figura 06. Representação esquemática da reação de modificação da sílica com o agente sililante 3-
aminopropiltrietoxisilano (APTS).
Tolueno
+ 3CH3CH2OH
Tolueno
29
3.3.2 Reação do compósito Si-APTS com EDTA
A reação do compósito Si-APTS com o quelante EDTA [50] como
mostrada na Figura 07, foi realizada, partindo-se inicialmente de 1,0 g do compósito
Si-APTS, misturando - se com 20 mL solvente Dimetilfomamida e 7,08 mmol de
EDTA, (a solubilização do EDTA em DMF foi auxiliada por procedimento
ultrassônico). A reação foi realizada na presença de 1,77 mmol de
Diisopropilcarbodiimida (DIC) utilizado como agente de acoplamento. A mistura foi
aquecida próximo a 60ºC e deixada sob agitação por 24 horas. Logo após, o sólido
foi filtrado em funil de placa porosa, lavado com DMF, etanol e seco sob vácuo.
Figura 07. Representação esquemática da reação do compósito Si-APTS com o quelante EDTA.
3.4 Adsorção em batelada
Neste trabalho foram utilizadas soluções estoque de 500 mgL-1 de íons
metálicos (Cu2+, Zn2+ e Cd2+) que foram preparadas a partir de seus respectivos
sais: CuSO4.5H2O; ZnSO4 8H2O, Cd SO4.8/3H2O, todos de grau analítico .
3.4.1 Preparo das soluções
A partir da solução estoque de 500 mg L-1 dos íons estudados foi
preparada uma solução padrão multielementar (60 mg L-1 em pH 5,5) mediante
diluição adequada para o estudo de adsorção em batelada. Solução de acetato de
sódio e ácido acético glacial foi usada como tampão em pH 5,5. Para o ajuste do pH
das soluções foram preparadas soluções 0,1 mol L-1 de NaOH e HCl. Utilizou-se
água destilada no preparo de todas as soluções.
DIC
DMF
+ 2H2O
30
Os experimentos de adsorção dos íons metálicos foram realizados em
frascos de 50 mL, em mesa agitadora (Marconi, Brasil) operando a 250 rpm e
temperatura de 28 ±2 ºC . Em cada frasco foram adicionados 25 mg do adsorvente
e 25 mL da solução multielementar dos analitos em estudo, em concentração de 60
mg L-1 . Todos os testes foram realizados em duplicatas.
3.4.2 Efeito do pH
Foram realizados ensaios para determinar a influência do pH no processo
de adsorção. Foram colocados 25 mg do adsorvente em contato com 25 mL da
solução monoelementar ( Cu2+, Cd2+ e Zn2+) de concentração 60 mg L-1 e deixados
sob agitação por 24 horas. O efeito do pH na adsorção dos íons metálicos foi
estudado em valores de 3,0; 3,5; 4,5 e 5,5 . O pH foi ajustado com soluções de
NaOH e HCl 0,1 mol L-1. Somente o pH inicial foi ajustado, não sendo feitas
correções ao longo do processo de remoção. Após atingirem o equilíbrio de
adsorção, as soluções foram filtradas e suas concentrações residuais foram
determinadas por espectrometria de absorção com chama.
3.4.3 Cinética de adsorção
Frascos de 50 mL contendo 25 mg de esferas funcionalizadas com EDTA
foram colocados em contato com 25 mL da solução multielementar (Cu2+, Cd2+ e
Zn2+) de concentração de 60 mg L-1 de cada elemento, em pH adequado sob
agitação de 250 rpm. Durante a agitação, os sobrenadantes foram coletadas nos
intervalos definidos de tempo de 2 a 240 mim. Os experimentos foram realizados em
duplicata. A solução foi então filtrada, e a concentração residual de metais
determinada por espectrofotometria de absorção atômica com chama.
3.4.4 Isotermas de adsorção
Em frascos de 50 mL contendo 25 mg de esferas funcionalizadas com
EDTA foram adicionados 25 mL de solução mono e multielementar em pH adequado
numa faixa de concentrações de 10 - 300 mg L-1. Os frascos foram mantidos sob
31
agitação durante 24 h, até atingir o equilíbrio sob temperatura ambiente (28±2ºC).
Os experimentos foram realizados em duplicata. A solução foi então filtrada, e a
concentração residual determinada por espectrofotometria de absorção atômica com
chama.
As isotermas de equilíbrio de adsorção (curvas relacionadas a
concentração do soluto na fase sólida q(mg/g) em função da concentração do soluto
na fase líquida Ce (mg L-1) foram descritas aplicando os modelos de Langmuir,
Freundlich, Temkin e Redilich-Peterson.
3.4.5. Curvas de ruptura
Amostras de 100 mL de solução multielementar dos íons Cu2+, Cd2+ e
Zn2+ numa concentração de 1 mg L-1, foram percoladas numa coluna(5cm x 0,5 cm
D.I ) contendo 0,100 g de esferas de sílica funcionalizas com EDTA em fluxo
constante de 0,7 mL min-1 mantido com o auxílio de bomba peristáltica. Amostras de
5 mL de cada efluente foram coletadas nas extremidades da coluna e analisadas por
espectrometria de absorção atômica com chama.
3.4.6. Estudo de Dessorção
Após o procedimento de saturação da coluna um volume de 10 mL de
uma solução 0,1 M de HCl foi passada através da coluna a um fluxo constante de
0,7 mL min-1 mantido com o auxílio de bomba peristáltica. Em seguida, alíquotas de
1 mL do eluato foram coletadas e as quantidades de íons metálicos presentes nos
eluatos foram determinadas por espectroscopia de absorção atômica.
3.4.7 Estudo de regeneração
Uma amostra de 10 mL de solução tampão foi passada para
condicionamento da coluna. Após realizou-se o estudo de regeneração do
adsorvente percolando 50 mL de solução multielementar. Depois a coluna foi lavada
com 10 mL de água e posteriormente percolado 2 mL de solução de HCl 0,1M.
Foram analisados três ciclos de adsorção na mesma coluna. Através da
32
concentração dos íons metálicos na saída do leito, determinou-se a percentagem de
remoção para cada ciclo
3.5 Determinação dos íons metálicos
A determinação da concentração residual dos íons metálicos para o
estudo de adsorção foi realizada utilizando-se um espectrofotômetro de absorção
atômica (EAA) modelo GBC 933 plus. A espectrofotometria de absorção atômica
baseia-se no princípio em que átomos livres no estado fundamental podem absorver
luz em um determinado comprimento de onda. A quantidade de radiação absorvida
é proporcional à concentração de átomos que estão absorvendo e presentes na
amostra [51]. Os padrões utilizados nas curvas de calibração e os comprimentos de
onda de ressonância de cada metal, bem como, a faixa típica linear e o tipo de
chama utilizada são mostrados na Tabela 06.
Tabela 06. Condições operacionais do espectrofotômetro de absorção atômica.
Elemento
Comprimento de
onda (ηm)
Faixa típica
Linear (mg L -1)
Tipo de chama
Cu 2+
Cd 2+
Zn 2+
324,7
228,8
213,9
0,5-5
0,5-2,5
0,5-2,5
AA*
AA*
AA*
AA* - Chama Ar/Acetileno
3.6 Tratamento da solução metálica residual do proc esso de adsorção
Após cada ensaio experimental um determinado volume de solução
metálica residual foi armazenado em frascos de vidro, bem como, o resíduo
proveniente da análise de absorção atômica. O resíduo líquido estocado foi
devidamente rotulado e identificado para ser entregue ao grupo de gerenciamento
de resíduos do laboratório de analise de traços (LAT) da Universidade Federal do
Ceará para tratamento e recuperação dos metais presentes.
33
4.0 Resultados e discussões
4.1 Análise de infravermelho e características do m aterial
Os grupos funcionais observados no material são os principais
responsáveis pela adsorção dos íons metálicos em solução. Assim, com o objetivo
de confirmar a modificação das esferas, foram identificados os grupos funcionais
antes e após a modificação e obtiveram-se os espectros de absorção dos materiais
na região do infravermelho. Foi feito um branco de sílica pura para retirar a
interferência dos picos característicos da água adsorvida na superfície da sílica
como também dos picos característicos da estrutura da mesma (Figura 08)
Figura 08. Espectro vibracional na região do infravermelho, Si-APTS-EDTA
.
Analisando o espectro Si-APTS-EDTA, podemos verificar o aparecimento
de uma banda característica de amida em 1656 cm-1 que comprova a reação de
amidação entre o grupo amino da amostra Si-APTS com grupos carboxílicos do
EDTA. De acordo com o encontrado por Gomes [50] as propriedades texturais das
esferas de sílica modificadas com EDTA são volume de poro (0,35 cm3/g), diâmetro
médio de poros ( 73,6 Aº) e área superficial especifica (177,6 m2/g), alem do
potencial zeta do material (pH=5,0).
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 5000
10
20
30
40
50
60
70
80
1400
29712932
1600
1656
2932
1098
2971
% T
rans
mitâ
ncia
N úm ero de onda (cm -1)
S ílica C a lc inada S i-A P T S S i-A P T S -E D T A
34
4.2 Estudo de adsorção
4.2.1 Efeito do pH
O pH da solução é uma das variáveis mais importantes no processo de
remoção de metais tóxicos, principalmente pelo fato de que a especiação do íon
metálico na solução ser dependente do mesmo, e a carga dos sítios ativos na
superfície do adsorbente poder mudar dependendo desse valor [52 - 54].
Neste estudo, os experimentos foram conduzidos em um intervalo de pH
entre 3,0– 5,5. Desde que pH> 6, há formação de hidróxidos solúveis e também
alguns metais precipitam como hidróxido insolúveis, e isto poderia conduzir a uma
falsa interpretação dos resultados obtidos, o que levaria a remoção por precipitação
[55- 57] . A Figura 09 mostra a capacidade de adsorção em função do pH.
Figura 09. Efeito do pH inicial na adsorção monoelementar dos íons Cu2+ , Cd2+ e Zn2+ por Si-APTS-
EDTA. Co = 60 mg L-1; Temperatura: 28 ±2ºC, Tempo de reação: 24 horas.
A baixa capacidade de adsorção dos íons observados em pH 3,5 está
associada a protonação do grupos amida, além dos grupos carboxílicos, presentes
no adsorvente não estarem dissociados e desta forma não se ligando aos íons
metálicos em solução [36, 58]. A protonação da superfície do adsorvente limita a
aproximação dos cátions metálicos como resultado das forças repulsivas envolvendo
os mesmos e os íons hidrônios (H3O+), uma vez que estes íons competem com o
0
5
10
15
20
25
30
3 3,5 4 4,5 5,5
Cd Zn Cu
pH
q(m
g/g)
35
cátion metálico pelos sítios ativos do adsorvente [36,58]. O pH 3 também foi
estudado, porém não apresentou resultados significativos de adsorção.
A capacidade máxima de adsorção dos íons foi obtida em pH 5,5, e
portanto, este valor de pH foi usado para os experimentos posteriores concordando
com o potencial de carga zero (~5,0).
4.3 Cinética de Adsorção
O estudo da cinética de adsorção foi realizado para verificar a velocidade
na qual ocorre o equilíbrio, bem como o mecanismo envolvido no processo de
adsorção. Os experimentos foram realizados com temperatura de (28 ± 2ºC) e a
adsorção foi conduzida em pH 5,5.
Figura 10. Cínética de adsorção multielementar dos íons metálicos. Condições: Co: 60 mgL-1, massa
do adsorvente: 25 mg, volume utilizado: 25 mL; pH 5,5 ; Temperatura: (28 ±2ºC)
Pela Figura 10, pode-se observar que nos instantes iniciais (cerca de 10
min) a adsorção é rápida para todos os íons em estudo (Cu2+, Cd2+ e Zn2+),
entretanto, à medida que ocorre a saturação dos sítios de adsorção se verifica uma
diminuição na taxa de adsorção que tende a permanecer constante até o tempo
máximo de estudo (240 minutos). A rápida taxa de adsorção sugere que os grupos
0
5
10
15
20
25
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120
cobre Cádmio Zinco
q(m
g/g)
t(min)
36
orgânicos disponíveis nas esferas de sílica funcionalizadas com EDTA estão
facilmente disponíveis e acessíveis.
O curto período de tempo necessário para alcançar o equilíbrio, é
considerado como um indicador de que a adsorção dos íons metálicos estudados
(Cu2+, Cd2+ e Zn2+) não seja controlada por um processo de difusão [2]. Para
maiores explicações sobre o mecanismo dominante da adsorção, foram estudados e
aplicados os modelos cinéticos de pseudo-primeira ordem, pseudo-segunda ordem e
o modelo de difusão intraparticula. Os parâmetros do processo de adsorção foram
obtidos pela análise de regressão linear (Figura 11,12)
Figura 11. Modelo cinético de pseudo-segunda ordem multielementar para adsorção dos íons
metálicos (Cu2++, Cd2+ e Zn2+). Concentração de 60mg/L; Massa de adsorvente 25 mg; pH 5,5;
temperatura ambiente (28 ±2ºC).
Na figura 11 pode-se notar pelo slope da reta que a concentração
adsorvida para o íon cobre nessas condições é maior em relação aos outros íons.
No entanto, o íon cádmio adsorveu mais do que o íon zinco, mesmo eles sendo da
mesma família. Portanto, mesmo possuindo propriedades similares, pequenas
diferenças na carga/raio, eletronegatividade, como também pela afinidade com o
sitio ativo (ácidos e bases duros e moles) podem influenciar no sequestro desses
íons.
0
10
20
30
40
50
60
0 50 100 150 200 250
Cobre Cádmio Zinco
t/qt
t(min)
37
Figura 12. Modelo cinético de difusão intraparticula para adsorção dos íons metálicos (Cu2+, Cd2+ e
Zn2+). Concentração de 60mgL-1; Massa de adsorvente 25 mg; pH 5,5; temperatura ambiente (28
±2ºC).
Verifica-se pelo modelo de difusão intraparticula (Figura 12) que a etapa
limitante do processo não é a difusão, devido o fato da reta não passar pela origem
e que ocorre apenas transferência de massa externa, ou seja, a passagem dos íons
metálicos da solução pelo filme que reveste o material adsorvente. Na tabela 07 são
apresentadas as constantes para cada modelo, a relação entre a quantidade
calculada (qcal) e a experimental (qe), bem como os valores de R2.
Foi levado em consideração para comparação dos modelos nos
coeficientes de correlação e na comparação da quantidade de adsorção calculada
no equilíbrio com os dados experimentais (Tabela 07)
Tabela 07. Parâmetros dos modelos de cinética de ad sorção.
Cu2+ Cd2+ Zn2+
qe 22,21 12,50 4,45
Pseudo-primeira ordem q cal 39,93 4,2 -
K1 0,01 0,01 -
R2 0,82 0,74 -
Pseudo-segunda ordem q cal 22,36 12,50 4,43
K 0,02 0,03 0,09
R2 0,99 0,99 0,99
Modelo de intraparticula Kd 0,30 0,15 -
R2 0,97 0,98 -
qe: Quantidade de adsorvato retido no adsorvente no equilíbrio (mg g-1).
0
5
10
15
20
25
30
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16
Cu Cd Zn
q(m
g/g)
t0,5
38
qcal: Quantidade calculada (mg g-1).
K1: Constante de velocidade da reação de pseudo-primeira ordem (min-1)
K2: Constante de velocidade da reação de pseudo-segunda ordem (g (mg.min)-1)
Kd; Constante de velocidade para difusão dentro da partícula( g (mg.min) 0,5)
O modelo cinético de pseudo-segunda ordem é o que melhor descreve o
mecanismo de adsorção para os íons Cu2+,Cd2+ e Zn2+. Este modelo evidencia que a
etapa limitante do processo de adsorção pode ser quimissorção, ou seja, envolve
forças de valência através do compartilhamento ou da troca de elétrons entre o
adsorvente e o soluto [59]. Isso já era esperado devido os grupos existentes na
superfície do material (amida e carboxílico), que captura o metal formando
complexos.
Liang e colaboradores [60] também reportam que a adsorção de cádmio
em sílica funcionalizada com tiol segue o modelo de segunda ordem, com a cinética
entre 10-20 minutos e explica que a rápida taxa de adsorção está associada a
disponibilidade e acesso fácil aos grupo tiol presentes na superfície. Estudo de
adsorção de cádmio em MCM-41também segue o modelo cinético de pseudo-
segunda ordem [61]. Estudos de cinética para cobre utilizando silica gel
funcionalizada com aminopropil [62] também seguiram o modelo de segunda ordem.
Trabalhos de adsorção de cobre em caulinita, montmorilonita, caulinita-ZrO,-
montmorillonita- ZrO, caulinita-TBA, montmorilonita-TBA [63], caulinita ativada com
ácido e montmorilonita ativada com ácido [64] também reportaram – se em
conformidade com o modelo de cinética de segunda ordem.
Uma gama de trabalhos realizados tiveram seus dados experimentais
bem ajustados para a equação de pseudo-segunda ordem, e os mesmos indicaram
que a etapa limitante é a quimissorção, com o envolvimento de forças atrativas,
compartilhamento de elétrons entre adsorvente e adsorvato [65-71] e/ou
complexação, quelação [72,-74]. Como os dados experimentais ajustaram-se
somente a equação de cinética de pseudo-segunda ordem, a comparação dos
modelos linear e não linear foi feito apenas para essa equação ( Figura 13-15).
Figura 13. . Comparação modelo cinético de pseudo-segunda ordem linear e não linear para o íon
Cu2+ .Concentração de 60mgL-1; Massa de adsorvente 25 mg; pH 5,5; temperatura ambiente (28
±2ºC)
39
Figura 14.Comparação modelo cinético de pseudo-segunda ordem linear e não linear para o íon Cd2+
.Concentração de 60mgL-1; Massa de adsorvente 25 mg; pH 5,5; temperatura ambiente (28 ±2ºC)
Figura 15. Comparação modelo cinético de pseudo-segunda ordem linear e não linear para o íon
Zn2+. Concentração de 60mgL-1; Massa de adsorvente 25 mg; pH 5,5; temperatura ambiente (28 ±
2ºC)
0
5
10
15
20
25
30
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120
experimental Linear Não Linear
q(m
g/g)
t(min)
0
2
4
6
8
10
12
14
16
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120
experimental Linear Não linear
q(m
g/g)
t(min)
40
Comparado os dois modelos (Tabela 08) pode se perceber um melhor
ajuste para o modelo não linear, além de um maior R2 e um menor erro. Analisando
os valores da constante de velocidade K2 podemos verificar a ordem Zn > Cd > Cu.
No entanto o íon cobre é o que adsorve mais, e isso pode estar relacionado com a
taxa de adsorção inicial (h(g/mg.min)) que pode ser calculada como 22.qeKh = a
partir da equação de pseudo-segunda ordem [75]. A taxa de adsorção inicial segue a
seguinte ordem Cu2+(9,9)>Cd2+(7,8)>Zn2+(1,8), porém outros fatores como tamanho
do íon, eletronegatividade, constante de formação, entre outros podem influenciar na
adsorção.
Tabela 08. Parâmetros cinéticos linear e não linear pseudo-segunda-ordem
Cátion Modelo Parâmetros
K2 qecal R2 SSE
Cu2+ Linear 0,05 22,36 0,99 0,03
Não-linear 0,02 22,22 0,99 0,01
Cd2+ Linear 0,03 11,81 0,99 0,23
Não-linear 0,05 12,52 0,99 0,10
Zn2+ Linear 0,09 4,43 0,99 9,52 x 10-3
Não-linear 0,10 4,45 0,99 9,96 x 10-5
qe: Quantidade de adsorvato retido no adsorvente no equilíbrio (mg/g). qt: Quantidade de adsorvato retido no adsorvente no tempo t (mg/g). K2: Constante de velocidade da reação de pseudo-segunda ordem (g/mg.min)
0
1
2
3
4
5
6
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
Linear Experimental Não linear
q(m
g/g)
t(min)
41
4.4 Isotermas de adsorção
4.4.1 Isotermas de adsorção em sistema monoelementa r
As isotermas de adsorção dos íons metálicos (Cu+2, Cd+2, Zn+2) foram
obtidas plotando-se a concentração do soluto na fase sólida (q) em função da
concentração do íon na fase líquida (Ce) à temperatura ambiente.
Os dados experimentais em sistema monoelementar foram aplicados aos
modelos de Langmuir, Freundlich e Tenkim, para avaliar se os dados experimentais
se ajustam aos modelos de isoterma de adsorção estudados, e desta forma avaliar
sobre os mecanismos de adsorção envolvidos.
Os parâmetros de Langmuir calculados por análise de regressão linear e
não linear juntamente com a função de erro são listados na tabela 09. Os modelos
lineares e não lineares foram comparados utilizando-se o valor de R² como
referência. Os resultados mostram que, tanto os modelos lineares como os não
lineares representam bem os dados experimentais para os três íons metálicos
estudados. Contudo, com a avaliação do erro estimado, verifica-se que os modelos
não lineares apresentam um menor valor da função erro, indicando que a análise de
regressão não linear é mais eficiente [76,77].
Tabela 09. Parâmetros para a isoterma linear e não linear de Langmuir
Cátion Modelo Parâmetros
Qmáx KL R2 SSE
Cu2+ linear 37,03 7,6x 10-2 0,99 0,65
Não-linear 37,64 7,2 x 10-2 0,99 1,48 x 10-2
Cd2+ linear 22,83 3,4 x 10-2 0,99 1,06
Não-linear 23,67 2,9 x 10-2 0,99 0,53
Zn2+ linear 39,52 1,0 x 10-2 0,99 0,61
Não-linear 36,38 1,2 x 10-2 0,99 0,28
qmax capacidade máxima de adsorção (mg g-1); KL constante de interação adsorvato/adsorvente (L mg-1).
Observa-se pela Tabela 09 que a capacidade máxima de adsorção em
sistema monoelementar usando o modelo não linear seguiu a ordem Cu2+ > Zn2+ >
42
Cd2+. Em geral adsorventes eficientes apresentam altos valores de Qmáx e KL. A
constante KL está relacionado com a energia livre de adsorção, que corresponde a
afinidade entre a superfície do adsorvente e o adsorvato.
No entanto, em sistema monoelementar observa-se que o maior valor de
KL foi encontrado para o cádmio, embora o valor de qmáx tenha sido baixo em relação
aos íons cobre e zinco. Isso pode ser explicado pelo raio de ionico dos metais, onde
segue a ordem Cd>Zn>Cu [78]. O maior raio do cádmio pode impedir o acesso
deste aos poros do adsorbente, embora tenha uma maior afinidade pela superfície
do adsorvente.
Outra propriedade que deve ser considerada é a constante de hidrólise
dos metais que segue a ordem Cu>Zn>Cd. Como a grandeza da constante de
hidrolise do cádmio é a menor, esse íon tem mais estabilidade em solução
impedindo que o equilíbrio de adsorção prevaleça.
As Figuras 16 a18 mostram a comparação do modelo linear e não linear
para a isoterma de Langmuir.
Figura 16. Comparação modelo linear e não linear com isoterma experimental de adsorção
monoelementar de Langmuir para o íon cobre. Concentração inicial de 10–300 mgL-1; Massa de
adsorvente 25 mg; volume utilizado 25 mL; pH 5,5; temperatura ambiente(28 ± 2ºC)
0
5
10
15
20
25
30
0 50 100 150 200 250
Experimental Não linear Linear
Ce(mg/L)
43
Figura 17. Comparação modelo linear e não linear com isoterma experimental de adsorção
monoelementar de Langmuir para o íon cádmio. Concentração inicial de 10-300 mgL-1; Massa de
adsorvente 25 mg; volume utilizado 25 mL; pH 5,5; temperatura ambiente(28 ± 2ºC)
Figura 18. Comparação modelo linear e não linear com isoterma experimental de adsorção
monoelementar de Langmuir para o íon Zinco. Concentração inicial de 10-300 mgL-1; Massa de
adsorvente 25 mg; volume utilizado 25 mL; pH 5,5; temperatura ambiente (28 ± 2ºC)
As características da isoterma de Langmuir podem ser expressas em
termos do parâmetro de equilibro fator de separação RL, o qual pode ser usado para
predizer a afinidade entre o adsorvente e o adsorvato de acordo com os critérios
0
5
10
15
20
25
0 50 100 150 200 250
Experimental Não linear Linear
0
5
10
15
20
25
30
0 50 100 150 200 250
Experimental Não linear Linear
44
mostrados na Tabela 05 do item 1.7.1. São vários os estudos citados na literatura [
41,79-81] que apresentam valores de RL entre 0 e 1 indicando uma adsorção
favorável. Os valores de RL para todos os íons estudados encontraram-se nesta
faixa, indicando que a adsorção dos íons metálicos foi favorável (Tabela 10).
Tabela 10. Faixa de valores do fator de separação ( RL) calculados para os íons metálicos em
estudo para uma concentração monoelementar entre 10 e 300mg/L
Íon metálico Faixa de RL
Cu2+ 0,99 - 0,29
Cd2+ 0,41 - 0,12
Zn2+ 0,85 - 0,17
Os parâmetros de Freundlich calculados por análise de regressão linear e
não linear obtidos juntamente com a função erro são listados na Tabela 11. Os
modelos lineares e não lineares foram comparados tanto pelo valor de R² como pelo
valor de função erro. Para todos os íons estudados os valores de R² tanto para
modelos lineares como para modelos não lineares estão bem próximos. Entretanto o
valor da função erro é menor para os modelos não lineares tornando-os satisfatórios
na representação dos dados experimentais.
Tabela 11. Parâmetros para a isoterma linear e não linear de Freundlich
Cátion Modelo Parâmetros
n 1/n K F R2 SSE
Cu2+ Linear 1,729 0,58 1,03 0,99 1,43
Não-linear 1,97 0,51 1,47 0,99 0,24
Cd2+ Linear 3,06 0,33 3,72 0,93 4,30
Não-linear 3,05 0,33 3,73 0,95 0,54
Zn2+ Linear 1,55 0,64 0,92 0,97 1,98
Não-linear 1,85 0,54 1,51 0,99 0,09
1/n Constante de intensidade; Kf constante de adsorção de Freundlich (L mg-1).
A constante de Freundlich, KF , está relacionada com a capacidade de
adsorção do sólido e 1/n indica a intensidade de adsorção [82,83].
45
A adsorção é favorável quando 1< n > 10. Assim, o valor de n mostrado
tabela acima para todos os íons foi maior do que 1 indicando que adsorção é
favorável. Resultados similares foram encontrados por Shahbazi et al., [84], os quais
estudaram a adsorção de metais em sílica funcionalizadas com aminas. Nas figuras
19-21 temos a comparação gráfica dos modelos de Freundlich por análise de
regressão linear e não linear.
Figura 19. Comparação modelo linear e não linear com isoterma experimental de adsorção
monoelementar de Freundlich para o íon cobre. Concentração de 10-300 mgL-1; Massa de adsorvente
25 mg; volume utilizado 25 mL; pH 5,5; temperatura ambiente(28 ± 2ºC)
Figura 20. Comparação modelo linear e não linear com isoterma experimental de adsorção
monoelementar de Freundlich para o íon Cádmio. Concentração de 10-300 mgL-1; Massa de
adsorvente 25 mg; volume utilizado 25 mL; pH 5,5; temperatura ambiente(28 ± 2ºC)
0
5
10
15
20
25
30
0 50 100 150 200 250Experimental Não linear Linear
0
5
10
15
20
25
0 50 100 150 200 250
Experimental Não linear Linear
46
Figura 21. Comparação modelo linear e não linear com isoterma experimental de adsorção
monoelementar de Freundlich para o íon Zinco. Concentração de 10-300 mgL-1; Massa de adsorvente
25 mg; volume utilizado 25 mL; pH 5,5; temperatura ambiente (28 ± 2ºC)
Os parâmetros de Temkin calculados por análise de regressão linear e
não linear obtido juntamente com a função erro são listados na tabela 12.
Tabela 12. Parâmetros para a isoterma linear e não linear de Temkin
Cátion Modelo Parâmetros
bT aT R2 SSE
Cu2+ Linear 324,67 0,08 0,97 14,40
Não-linear 312,67 0,08 0,98 7,48
Cd2+ Linear 454,60 0,14 0,93 39,49
Não-linear 557,35 0,46 0,92 3,22
Zn2+ Linear 313,44 0,19 0,99 3,47
Não-linear 309,62 0,12 0,99 2,50
aT constante de Temkin (g.L-1); bT constante de Temkin (J.mol-1)
Valores de aT , constante relacionada ao potencial de adsorção de
Temkin, evidencia que o íon cádmio tem uma maior potencial de adsorção no
material. Porém não é o mais adsorvido. Isso pode estar relacionado com a
afinidade com os grupos amida, já que estas são bases duras e o íon cádmio um
ácido duro, enquanto os outros íons são ácidos moles ou intermediários [85]. Nas
0
5
10
15
20
25
30
35
40
0 50 100 150 200 250
Experimental Não linear Linear
47
figuras 22-24 temos a comparação gráfica dos modelos de Temkin por análise de
regressão linear e não linear
Figura 22. Comparação modelo linear e não linear com isoterma experimental de adsorção
monoelementar de Temkin para o íon Cobre. Concentração de 10-300 mgL-1; Massa de adsorvente
25 mg; volume utilizado 25 mL; pH 5,5; temperatura ambiente (28 ± 2ºC)
Figura 23. Comparação modelo linear e não linear com isoterma experimental de adsorção
monoelementar de Tenkim para o íon Cádmio. Concentração de 10-300 mgL-1; Massa de adsorvente
25 mg; volume utilizado 25 mL; pH 5,5; temperatura ambiente (28 ± 2ºC)
0
5
10
15
20
25
30
0 50 100 150 200 250 300
q(m
g/g)
Ce(mg/L)Experimental Não linear Linear
0
5
10
15
20
25
0 50 100 150 200 250
q(m
g/g)
Ce(mg/L)Experimental Não linear Linear
48
Figura 24. Comparação modelo linear e não linear com isoterma experimental de adsorção
monoelementar de Tenkim para o íon Zinco. Concentração de 10-300 mgL-1; Massa de adsorvente 25
mg; volume utilizado 25 mL; pH 5,5; temperatura ambiente (28 ± 2ºC)
Os modelos lineares e não lineares foram comparados tanto pelo valor de R² como
pelo valor da função erro, em todos os modelos analisados por regressão não linear,
esta ultima foi melhor na representação dos dados experimentais.
Avaliando-se os resultados obtidos para a aplicação dos modelos linear e
não linear, observa-se que o método não linear fornece uma melhor estimativa dos
parâmetros das isotermas a partir dos dados experimentais, tabela 13. De acordo
com o exposto acima, fica claro que o tratamento dos dados de adsorção utilizando
regressão não linear é o mais adequado, por ser um metódo mais robusto, além de
um grande corpo da literatura recomendar o uso da regressão não linear e advertir
sobre a utilização da linearização em estudos de adsorção [86-89].
0
5
10
15
20
25
30
0 50 100 150 200 250
q(m
g/g)
Ce(mg/L)Experimental Não linear Lienar
49
Tabela 13 -. Parâmetros dos modelos de isoterma de adsorção monoelementar.
Cátion Tipo Modelo R² SSE
Cu2+
Não linear Langmuir 0,99 1,48 x10-2
Freundlich 0,99 0,24
Temkin 0,99 7,48
Cd2+
Não linear Langmuir 0,99 0,53
Freundlich 0,95 0,54
Temkin 0,92 3,22
Zn2+
Não linear Langmuir 0,99 0,28
Freundlich 0,98 9,8 x 10-2
Temkin 0,99 6,23
As figuras 25 a 27 mostram os dados experimentais e teóricos calculados para os
diferentes modelos de isoterma para os três íons metálicos estudados.
Figura 25. Comparação das isotermas de adsorção não linear com a isoterma experimental para o
íon Cobre. Concentração de 10-300mgL-1; Massa de adsorvente 25 mg; volume utilizado 25 mL; pH
5,5; temperatura ambiente(28 ± 2ºC)
Figura 26. Comparação das isotermas de adsorção não linear com a isoterma experimental para o
íon Cádmio. Concentração de 10-300mgL-1; Massa de adsorvente 25 mg; volume utilizado 25 mL; pH
5,5; temperatura ambiente(28 ± 2ºC)
0
4
8
12
16
20
24
28
0 50 100 150 200 250
q(m
g/g)
Ce (mg/L)
Experimental Langmuir Freundlich Temkin
50
Figura 27. Comparação das isotermas de adsorção não linear com a isoterma experimental para o
íon Zinco. Concentração de 10-300 mgL-1; Massa de adsorvente 25 mg; volume utilizado 25 mL; pH
5,5; temperatura ambiente (28 ± 2ºC)
Quanto aos modelos utilizados, o que melhor representa os dados foi o
modelo de Langmuir. Isto evidencia que a superfície do material é homogênea, ou
seja, os sítios de adsorção possuem energias equivalentes sugere que a
modificação da superfície do material é completa.
4.4.2 Isotermas de adsorção em sistema multielement ar
Com base nos resultados obtidos para o sistema monoelementar, o
tratamento dos dados de isoterma multielementar foi realizado somente por
0
4
8
12
16
20
24
0 50 100 150 200 250
q (m
g/g)
Ce (mg/L)Experimental Langmuir Freundlich Temkin
0
4
8
12
16
20
24
28
32
0 50 100 150 200 250
q (m
g/g)
Ce (mg/L)Experimental Langmuir Freundlich Temkin
51
regressão não linear. Nas figuras 28 a 30 estão apresentados às isotermas de
adsorção em sistema multielementar, bem como a comparação dos modelos de
Langmuir, Freundlich, Temkin e Redlich-Peterson. Os parâmetros determinados de
cada modelo encontram-se na tabela 14.
Figura 28. Comparação dos modelos teóricos com a isoterma experimental de adsorção
multielementar para o íon Cobre. Concentração de 10-300 mgL-1; Massa de adsorvente 25 mg;
volume utilizado 25 mL; pH 5,5; temperatura ambiente (28 ±2ºC)
Figura 29. Comparação dos modelos teóricos com a isoterma experimental de adsorção
multielementar para o íon Cádmio. Concentração de 10-300 mgL-1; Massa de adsorvente 25 mg;
volume utilizado 25 mL; pH 5,5; temperatura ambiente (28 ±2ºC)
0
4
8
12
16
20
24
28
0 50 100 150 200 250Ce (mg/L)
Experimental Langmuir Freundlich Redlich-Peterson Temkin
0
4
8
12
16
20
24
0 50 100 150 200 250
Experimental Langmuir Freundlich Redlich-Peterson Tenkim
52
Figura 30. Comparação dos modelos teóricos com a isoterma experimental de adsorção
multielementar para o íon Zinco. Concentração de 10-300 mg/L; Massa de adsorvente 25 mg; volume
utilizado 25 mL; pH 5,5; temperatura ambiente (28 ±2ºC)
Tabela 14. Parâmetros dos modelos de isoterma de adsorção multielementar.
Modelos Parâmetro Cu 2+ Cd2+ Zn2+
Langmuir Qmáx 30,00 25,35 33,60
KL 1,0 x 10-2 1,0 x 10-2 1,1 x 10-2
R2 0,99 0,99 0,98
SSE 3,41 1,70 10,00
Freundlich KF 1,02 1,01 1,25
1/n 0,56 0,53 0,56
R2 0,97 0,99 0,96
SSE 9,98 3,99 20,98
Temkin a 0,10 0,41 0,16
bT 385,00 496,50 415,10
R2 0,98 0,97 0,95
SSE 6,63 3,40 10,00
Redlich-
Peterson
KRP 0,24 1,61 0,31
aRP 3,9 x 10-3 0,61 4,1 x 10-3
b 1,10 0,63 1,12
R2 0,99 0,99 0,98
SSE 1,92 1,32 7,11
0
4
8
12
16
20
24
28
32
0 50 100 150 200 250Ce (mg/L)
Experimental Langmuir Freundlich Redlich-Peterson Temkin
53
qmax capacidade máxima de adsorção (mg g-1); KL constante de interação adsorvato/adsorvente (L mg-1). 1/n Constante de intensidade; Kf constante de adsorção de Freundlich (L mg-1). a constante de Temkin (.L g-1); bT constante de Temkin (J.mol-1) β é o expoente da equação de Redlich-Peterson KRP aRP, constantes de Redlich-Peterson
Como pode ser observado pelos valores de coeficientes de correlação R2
e função de erro apresentados a comparação dos modelos de Langmuir, Freundlich,
Temkin e Redlich-Peterson revelou que os dados dos íons estudados se adequaram
tanto para o modelo de Langmuir como para Redlich-Peterson.
No entanto, AIC é um método, mas seguro para comparar os ajustes aos
modelos de isotermas, principalmente aquelas que possuem número de parâmetros
diferentes, como é o caso. De acordo com a tabela 15 podemos concluir que
realmente o melhor ajuste dos dados é para a isoterma de Langmuir. Assim,
podemos ver que para os três íons metálicos em estudos que o menor valor AIC (
ver item 1.7.5) sugere que a isoterma de Langmuir é a mais provável para
representar o fenômeno.
Tabela 15 -. Valores de AIC para modelos de Langmuir e Redlich-Peterson
Langmuir Redlich-Peterson
Cu2+ 4,61 11,05
Cd2+ 0,43 8,91
Zn2+ 9,78 17,05
Utilizando os valores AIC (quanto menor melhor) podemos comparar o
quanto um modelo é mais correto do que outro. Comparando os modelos de
Langmuir e Redlich-Peterson para os íons estudados, a razão de índices evidencia
25,02; 69,40 e 37,90, isso significa que há 25,02; 69,40 e 37,90 vezes mais chances
de Langmuir ser o modelo correto para cobre, cádmio e zinco (nessa ordem) do que
Redlich-Peterson.
A capacidade máxima de adsorção dos metais estudados seguiu a
ordem: Cu2+ > Zn 2+>Cd2+. A constante de Langmuir (KL) relaciona as forças de
interação entre adsorvato e adsorvente, e observa-se que os valores das constantes
calculados para os íons cádmio estudados são praticamente iguais, o que sugere
54
que o material tem afinidade semelhante pelos íons, diferindo a capacidade de
adsorção possivelmente das propriedade especificas dos metais.
Como sabido a quantidade de íons adsorvida é fortemente influenciada
pelo raio dos íons, pela constante de hidrólise, eletronegatividade entre outras
propriedades (Tabela 16). Os raios iônicos dos íons em estudo são Cu2+ (0,72 A°),
Cd2+ (1,03 A°) e Zn 2+ (0,83 A°), podem justificar a maior especificidade do material
por íons cobre [90 - 92].
Tabela 16. Algumas propriedades dos íons metálicos em estudo [33]
Íon
metálico
Raio ionico
(Å)
Eletronegatividade
de Pauling
Constante de
hidrólise
Cu2+ 0,72 1,90 10-8
Cd2+ 1,03 1,70
10-10,1
Zn2+ 0,83 1,90
10-9
No entanto, o fato de o íon zinco adsorver mais do que o íon cádmio pode
estar relacionado a diferenças na eletronegatividade dos metais Cu2+(1,90),
Cd2+(1,70) e Zn2+(1,90) e também na constante de hidrólise Cu2+(10-8), Cd2+(10-10,1)
e Zn2+(10-9). Na seqüência de afinidade metálica baseada na constante de hidrólise,
considera-se que a ligação covalente seria o principal mecanismo de retenção do
íon metal.
A adsorção de metais seria dependente da retenção de seus produtos de
hidrólise (MOH+). Esses complexos são mais fortemente adsorvidos do que os
cátions metálicos divalentes livres. Esse fenômeno ocorre por meio da formação de
um complexo considerado termodinamicamente mais estável e mais fácil de ser
adsorvido do que o metal na forma livre. Já a eletronegatividade é uma grandeza
que mede a atração exercida sobre os elétrons de uma ligação, tendo relação com o
raio atômico. Quanto menor o tamanho do átomo, maior será à força de atração uma
vez que a distancia entre o núcleo e a eletrosfera é menor. Assim, a menor afinidade
55
por cádmio pode ser explicada pela menor eletronegatividade e maior estabilidade
deste cátion em solução [90 - 92].
Para predizer se a adsorção dos íons em solução aquosa foi favorável ou
não, levou-se em consideração os parâmetros de Freundlich (n), e Langmuir (RL),
obtidos para todos os íons estudados encontraram-se entre 1 e 10 e entre 0 e
1(Tabela 17), respectivamente, indicando que a adsorção desses nas esferas de
Sílica-APTS-EDTA foi favorável para um sistema multielementar.
Tabela 17. Faixa de valores do fator de separação (RL) calculados para os íons metálicos em estudo
para uma concentração monoelementar entre 10 e 300 mgL-1.
Íon metálico Faixa de RL
Cu2+ 0,92 - 0,28
Cd2+ 0,92 - 0,32
Zn2+ 0,88- 0,24
4.5 Efeitos de competição na adsorção dos íons metá licos
O efeito da interação iônica no processo de adsorção de um sistema
multielementar pode ser representado pela razão da capacidade de adsorção de
cada metal na presença de outros íons, qMi, pela capacidade do mesmo metal
quando este está sozinho na solução, Q, de tal forma que [93]:
Quando qMi/q > 1 a sorção é promovida pela presença de outros íons metálicos;
Quando qMi/q = 1 não existe interação observável; Quando qMi /q < 1 a sorção é
suprimida pela presença de outros íons metálicos.
Os resultados das interações iônicas observadas (Figura 31-33) para o
sistema multi através do quociente qMi/q revelaram os íons cobre e zinco foram
suprimidos enquanto o íon cádmio foi ligeiramente promovido.
Figura 31. Comparação entre o modelo experimental e o predito para o íon Cu2+ numa solução
multielementar. Massa de adsorvente 25 mg; volume utilizado 25 mL; pH 5,5; temperatura ambiente
(28 ±2ºC)
56
Figura 32. Comparação entre o modelo experimental e o predito para o íon Cd2+ numa solução
multielementar. Massa de adsorvente 25 mg; volume utilizado 25 mL; pH 5,5; temperatura ambiente
(28 ±2ºC)
Figura 33. Comparação entre o modelo experimental e o predito para o íon Zn2+ numa solução
multielementar. Massa de adsorvente 25 mg; volume utilizado 25 mL; pH 5,5; temperatura ambiente
(28 ±2ºC)
0
5
10
15
20
25
0 50 100 150 200 250
Predito Experimental
Ce(mg/L)
q(m
g/g)
0
5
10
15
20
25
0 50 100 150 200 250
Experimental Predito
Ce(mg/L)
q(m
g/g)
57
Utilizando os resultados do modelo de Langmuir (qmáx) apresentados na
Tabela 18, uma comparação entre diferentes adsorventes a base de sílica na
adsorção de metais tóxicos foi realizada. A magnitude dos parâmetros obtidos das
isotermas ajuda a determinar a capacidade de adsorção dos diferentes adsorventes,
embora uma comparação direta entre os adsorventes seja difícil, devido à utilização
de diferentes condições experimentais [2]. Pode-se observar que o presente material
é um bom adsorvente comparando a capacidade de adsorção frente aos outros
adsorventes apresentados. Isso pode estar relacionado com os grupos substituintes,
a estrutura do compósito, além da afinidade dos metais pelos grupos presentes na
superfície do adsorvente.
Tabela 18. Comparação da capacidade de adsorção dos íons metálicos Cu2+, Cd2+e Zn2+ com sílicas
modificadas
qmáx (mg g -1) pH m (mg) Referência
Adsorvente Cu Cd Zn
Si-APTS-EDTA
40,39 27,05 37,77 5,5 25 Presente
trabalho
Silica-AMPS
19,9 ______ _____ 4,5 50 [94]
SiG-DHAQ - 8,1 11,9 7,0 100 [95]
Si-APTES 24,80 - 23,54 5,75-7,6 50 [96]
SiG-DHB 22,11 3,6 10,98 6,0-7,5 50 [97]
0
5
10
15
20
25
0 50 100 150 200 250
Experimental Predito
Ce(mg/L)
q(m
g/g)
58
Abaixo segue as estruturas dos materiais para efeito de comparação.
4.6 Adsorção em coluna
4.6.1 Curvas de ruptura
As curvas de ruptura obtidas com estudo multielementar são mostradas
na Figura 34. A partir das curvas de ruptura, foram determinados os volumes de
ruptura das soluções multielementar necessários para saturar a coluna contendo
esferas de sílica funcionalizada com EDTA.
As curvas de rupturas para as solução multielementar foram obtidas em
pH 5,5 e com velocidades de fluxo de solução de 0,7 mL min-1.
SiG-DHAQ
Si-AMPS
Si- APTES
SiG-DHB
Si-APTS-EDTA
59
Figura 34. Curva de ruptura para Cu2+, Cd2+ e Zn2+ (solução multielementar). Condições: solução
multielementar Co = 1 mg L-1, pH 5,5, vazão volumétrica de 0,7 mL min-1. temperatura ambiente (28
± 2º C).
Os resultados das curvas de rupturas indicam que são necessários cerca
de 35 mL de solução de Cu2+, 35 mL de solução de Cd2+ e 35 mL de solução de Zn2+
para saturar as colunas estudadas preenchidas com esferas de sílica funcionalizada
com EDTA.
4.6.2 Estudo de Modelagem
4.6.2.1 Modelo de Thomas
Este modelo é um dos mais amplamente utilizados para explicar o
comportamento de adsorçao em coluna. Os dados obtidos nos estudos de coluna
foram usados para calcular a concentração máxima dos metais no adsorvente e a
constante de velocidade de adsorção [98]. Nas Figuras (35-37) é mostrado a
comparação do modelo linear e não linear. Podemos observar que o modelo não
linear é o que melhor descreve o fenomeno.
Figura 35.Comparação modelo linear e não linear para o modelo de Thomas para o íon cobre.
Co=0,771mg L-1, m=100mg, f= 0,7mL min-1.
0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80
Cu2+ Cd2+ Zn2+
v(mL)
60
Figura 36. Comparação modelo linear e não linear para o modelo de Thomas para o íon cádmio.
Co=1,12mg L-1, m=100 mg, f= 0,7mL min-1.
Figura 37. Comparação modelo linear e não linear para o modelo de Thomas para o íon zinco.
Co=0,95 mg L-1, m=100 mg, f= 0,7mL min-1.
0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1
0 10 20 30 40 50 60
Linear Não linear Experimental
t(min)
0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1
0 10 20 30 40 50 60 70
Experimental Linear Não linear
t(min)
61
Pela tabela 19 podemos confirmar pelos elevados valores de R2, e os
menores valores da função erro e os valores de qTh e qexp que o modelo não linear é
o mais adequado para descrever os dados experimentais. O modelo linear além
apresentar maiores valores da função erro, não apresenta uma concordância com os
valores experimentais. O valor de KTh caracteriza a taxa de transferência de íons
metálicos a partir da solução para as esferas funcionalizadas e seguiu a ordem
Cu>Cd~Zn. Comparado com outros trabalhos na literatura [98,99] o modelo contribui
para explicar o mecanismo de adsorção.
Tabela 19. Parâmetros lineares e não lineares para o modelo de Thomas
Cátion Modelo Parâmetros
KTh qTh qexp. R% R2 SSE
Cu2+ Linear 0,11 0,80
0,32
96,00
0,97 0,52
Não-linear 0,07 0,35 0,98 1,3x 10-2
Cd2+ Linear 0,08 0,56
0,39
94,80
0,985 0,12
Não-linear 0,04 0,40 0,99 1,20 x 10 -4
Zn2+ Linear 0,06 0,09
0,37
97,40
0,97 0,40
Não-linear 0,04 0,38 0,99 9,30 x 10-4
KTh : constante de Thomas (L (mg.min)-1) qTh: capacidade de adsorção máxima de Thomas (mg g-1)
qexp.: capacidade no equilíbrio(mg g-1)
R%: porcentagem de remoção
0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1
0 10 20 30 40 50 60
Experimental Linear Não lineart(min)
62
4.7 Estudo de Dessorção
Após a saturação da coluna, foram realizados experimentos de dessorção
para verificar a possível recuperação do adsorvente e a remoção dos íons metálicos,
utilizando uma solução de HCL 0,1 M como eluente. A remoção dos íons metálicos
pode ser observada na Figura 38.
Figura 38. Eluição dos íons Cu2+, Cd2+ e Zn2+ com HCl 0,1 M em vazão 0,7 mL min-1.
Como observado na Figura 38 a recuperação de metais é eficaz utilizando
somente 1 mL da solução eluente. A utilização de outros tipos de eluentes, tais
como o EDTA, ou tiouréia podem causar sua adsorção pela sílica [98].
As percentagens de íons metálicos removidos com 2 mL do eluente ácido
são apresentadas na tabela 20 e observa-se que a eluição de 100% de todos os
íons metálicos adsorvidos na coluna foi realizada com apenas 2 mL do ácido. Todos
os íons foram recuperados, a uma velocidade de eluição de 0,7 mL min-1, o que
possibilita a reutilização da coluna em outros experimentos de adsorção.
Tabela 20. % de remoção dos íons Cu2+, Cd2+ e Zn2+ com HCl 0,1 M.
Volume do eluato
(mL)
Remoção de
Cu2+ (%)
Remoção de
Cd2+ (%)
Remoção de
Zn2+ (%)
1 100 69,15 88,6
2 ___ 30,85 11,4
3 ___ ___ ___
0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
0 1 2 3
Cu Cd Zn
C(m
g/L)
V(mL) HCL 0,1M
63
4.8 Regeneração do material
A capacidade de regeneração do material foi determinada pelo método de
coluna em três ciclos. Resultados obtidos indicam uma não significativa redução na
capacidade de adsorção nos três ciclos (100%) (Tabela 21). Assim há possibilidade
do uso do material repetida vezes, o que é uma vantagem adicional.
Tabela 21. % de remoção dos íons Cu2+, Cd2+ e Zn2+ com HCl 0,1 M.após três ciclos
Ciclos Remoção de
Cu2+
Remoção de
Cd2+
Remoção de
Zn2+
1 100 100 100
2 100 98% 100
3 100 97% 100
Figura 39. Porcentagem de remoção dos metais em três ciclos.
Na tabela 22 encontra-se uma comparação entre diferentes materiais. No
entanto, uma comparação direta entre os adsorventes é extremamente difícil, devido
diferentes condições experimentais. Em estudos de coluna o tamanho e diâmetro da
coluna são essenciais no processo, pois todos os outros parâmetros como altura de
leito, concentração do afluente etc determinam a capacidade de adsorção da coluna.
Nas condições utilizadas o material Si-APTS-EDTA é um excelente material para
95
96
97
98
99
100
101
102
1 2 3 4
Cu Cd Zn
Ciclos
%R
emoç
ão
64
remoção de metais nas condições utilizadas, pois sequestra os íons de forma
eficiente.
Tabela 22. Comparação da capacidade de adsorção dos íons metálicos, Cu+2, Cd+2 e Zn+2 com outros adsorventes para sistemas de leito fixo.
Adsorvente q Th) pH F Co
Referência
Cu2+ Cd2+ Zn2+
Si-APTS-
EDTA
0,35 0,40 0,38 5,50 0,70 1,00 Presente
trabalho
MDA-SBA-
15
19,80 15,60 - 4,00 0,60 75,00 [98]
APSIC[4]P 1,13 - - 6,00 0,20 6,35 [99]
CADKGM 13,67 - - 5,00 10,0 50,00 [100]
BW - 138,39 97,74 6,00 0,80 150,00 [101]
qTh: capacidade de adsorção máxima de Thomas (mg g-1) F: Fluxo (mL. min-1) Co: concetração do afluente (mg L-1)
65
5.0 Conclusões
O melhor pH encontrado para a remoção dos íons Cu2+, Cd2+ e Zn2+ é pH
5,5.
A cinética de adsorção indicou que o equilíbrio de adsorção
multicomponente foi atingido aproximadamente em 20 minutos para Cu2+ e 15
minutos para Cd2+ e Zn2+, onde os dados experimentais se ajustaram melhor ao
modelo cinético de pseudo-segunda ordem;
As análises das isotermas em sistemas simples e multielementar por
método linear e não linear mostraram que os dados experimentais foram mais bem
descritos pelo modelo de Langmuir para todos os íons metálicos estudados (Cu+2,
Cd+2 e Zn+2), corroborado pelos elevados valores de R2 e menor erro.
A capacidade máxima de adsorção para sistema mono e multielementar
seguiu a mesma ordem, respectivamente: Cu2+ > Zn2+ > Cd2+.
O estudo de curva de ruptura por de leito fixo revelou que a coluna satura
com um volume de 35 mL para os três íons, e a eficiência de saturação da coluna
seguiu a seguinte ordem Zn (97,4%) > Cd( 94,8%) > Cu( 94%).
A solução eluente de HCl 0,1 M é eficaz na remoção/recuperação dos
íons da coluna.
O material apresentou excelente capacidade de regeneração, tendo 100%
de recuperação para todos os íons estudados por 3 ciclos de reuso.
Os resultados obtidos mostram que as esferas de sílica funcionalizadas
com EDTA são favoráveis ao seu uso como material para adsorver íons tóxicos:
Cu+2 Cd+2 e Zn+2 em soluções aquosas.
66
6.0 Próximos trabalhos
� Estudo de coluna utilizando outros íons
� Estudo de coluna em uma concentração a nível de ppb
� Teste de fluxo e influencia de interferentes na adsorção
� Utilização de amostra real
67
7.0 Referências bibliográficas
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