UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO DE JANEIRO PROGRAMA DE …¡vio-Augusto-de-Freitas... · Porque Deus...

UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO DE JANEIRO

INSTITUTO DE QUMICA

PROGRAMA DE PS-GRADUAO EM QUMICA

SNTESE DE NANOPARTCULAS MESOPOROSAS DE SLICA PARA

USO EM LIBERAO CONTROLADA DE SURFACTANTES OBTIDOS A

PARTIR DE MATRIAS-PRIMAS RENOVVEIS: APLICAO EM

RECUPERAO AVANADA DE PETRLEO

Flvio Augusto de Freitas

Rio de Janeiro

2015

FLVIO AUGUSTO DE FREITAS

SNTESE DE NANOPARTCULAS MESOPOROSAS DE SLICA PARA USO EM

LIBERAO CONTROLADA DE SURFACTANTES OBTIDOS A PARTIR DE

MATRIAS-PRIMAS RENOVVEIS: APLICAO EM RECUPERAO AVANADA

DE PETRLEO

Tese de Doutorado apresentada ao Programa

de Ps-graduao em Qumica da Universidade

Federal do Rio de Janeiro, como parte dos

requisitos necessrios obteno

do ttulo de Doutor em Cincias (Qumica).

Orientadores: Regina Sandra Veiga Nascimento e

Elizabeth Roditi Lachter

Rio de Janeiro

2015

F862e Freitas, Flvio Augusto de. Sntese de nanopartculas mesoporosas de slica para uso em liberao

controlada de surfactantes obtidos a partir de matrias-primas renovveis:

aplicao em recuperao avanada de petrleo / Flvio Augusto de Freitas

Rio de Janeiro: UFRJ, IQ, 2015

196 f.: il. Orientadores: Regina Sandra Veiga Nascimento e Elizabeth Roditi

Lachter

Tese (Doutorado) - Universidade Federal do Rio de Janeiro, Instituto

de Qumica, Programa de Ps-Graduao em Qumica, 2015.

1. Borras cidas. 2. Surfactantes. 3. Recuperao avanada de

petrleo. 4. Nanocarreadores. 5. Liberao controlada. I. Nascimento,

Regina Sandra Veiga et. al. II. Lachter, Elizabeth Roditi. III. Universidade

Federal do Rio de Janeiro, IQ, Programa de Ps-Graduao em Qumica.

IV. Ttulo.

CDD: 547

Porque Deus amou o mundo de tal maneira

que deu seu filho unignito, para que todo

aquele que Nele cr no perea,

mas tenha a vida eterna.

Joo 3:16

O mais competente no discute,

domina a sua cincia e cala-se.

(Voltaire)

AGRADECIMENTOS

Deus por ser a base do meu viver, me ajudando em todas as conquistas da minha vida,

alm de estar comigo tambm nos momentos difceis.

Aos meus pais, Enilda e Raimundo, e aos meus Irmos, Fbio, Fernanda e Flvia pelo

amor, ensinamentos e apoio que sempre me dedicaram, apesar da distncia.

minha namorada Emlia, por toda compreenso e ajuda nos tempos difceis.

professora Regina Sandra Veiga Nascimento que forneceu orientaes preciosas para

o desenvolvimento deste trabalho, alm de vrios conselhos de vida.

professora Elizabeth Roditi Lachter, que alm do suporte intelectual, forneceu tambm

um significativo apoio psicolgico, com palavras de nimo e confiana.

Aos meus sobrinhos Isabele, Gustavo e Yasmim, para que esse trabalho os sirva de

motivao aos estudos.

A todos os amigos do antigo laboratrio 617, Suellen Tozetti, Gil Mendes, Giselle Corra,

Aline Viana, Mrcio Vieira, Rodrigo Lannes e Viviane Marques pela ajuda, apoio e amizade

durante todo o trabalho.

A todos os amigos de trabalho do Plo de Xistoqumica, por facilitarem a caminhada da

rdua jornada com boas conversas e muitas risadas.

Ao professor Mrcio Nele, por permitir o livre acesso ao seu laboratrio.

professora Anna Maria Raspolli Galletti da Universidade de Pisa, por ter aceitado me

orientar no doutorado sanduche e pelo suporte.

A todos do laboratrio de catlise da Universidade de Pisa, por toda ajuda e compreenso.

Aos amigos que fiz na Itlia, Adam Majewski, Alessio Santoro, Carlo Behtash, Domenico

Licursi, Fabian Haag, Jacopo Polini, Marco Campani, Marco Omes e Rosy Giordano per avermi

aiutato a fare la bella vita in Italia.

Ao Denilson Vieira e famlia, por me receberem to bem em sua casa e por ele, com toda

boa vontade, ter sido meu guia turstico em Veneza. Obrigado por todos os ensinamentos e

conselhos.

Aos alunos David Keils e Henrique Hoshima, os quais tive o prazer de orientar. Obrigado

pela ajuda nos estudos de tensiometria e companhia nos sbados de trabalho e pelo empenho

na sntese dos steres e amidas;

MIRACEM-NOUDEX pelas amostras de borras cidas concedidas.

A todos que contriburam de maneira direta ou indireta para a realizao deste trabalho.

CAPES pela concesso da bolsa de doutorado e doutorado sanduche.

RESUMO

FREITAS, Flvio Augusto de. Sntese de nanopartculas mesoporosas de slica para uso em

liberao controlada de surfactantes obtidos a partir de matrias-primas renovveis: aplicao

em recuperao avanada de petrleo. Tese (Doutorado em Qumica) Instituto de Qumica,

Universidade Federal do Rio de Janeiro, Rio de Janeiro, 2015.

Na indstria do petrleo existem diversas tcnicas para aumentar a recuperao do petrleo. As

tcnicas convencionais: recuperao primria e secundria e as tcnicas especiais: recuperao

terciria ou avanada. Uma das tcnicas de recuperao avanada mais eficiente a utilizao

de surfactantes, contudo a perda por adsoro do surfactante e o preo podem inviabilizar todo

o projeto. Este trabalho objetivou a sntese de dietanolamidas (DEA) de baixo custo a partir de

rejeitos (borras cidas) dos leos de coco, mamona e soja e tambm a sntese de nanopartculas

mesoporosas de slica para armazenar os surfactantes e liber-los quando em contato com o

petrleo, evitando a perda por adsoro. Os rejeitos foram caracterizados por FTIR, RMN 1H,

RMN 13C e CG-EM. As slicas sintetizadas e comercial foram caracterizadas por FTIR, RMN

29Si, BET, DLS, difratometria de raios X de baixo e alto ngulo. Por esterificao e posterior

amidao dos rejeitos, sintetizou-se os surfactantes (amidas graxas), e estudou-se algumas

propriedades: tenso superficial e interfacial em sistemas gua/leo e soluo KCl 6%/leo. A

amida de soja apresentou excelente resultado reduzindo a tenso interfacial de 33 para 4,9x10-

3 mN/m. A slica SBA-15 sintetizada mostrou uma maior capacidade de adsoro de surfactante

DEA comercial de coco (160,11 mg/g) do que as outras slicas utilizadas nesta tese. A

capacidade de adsoro seguiu a seguinte ordem: Coco>Mamona>Soja. Constatou-se que a

adio de KCl nas solues no apresentou grande alterao na CMC, mas a sua presena

mostrou-se eficaz na reduo da tenso interfacial ajudando na reduo da tenso. Os sistemas

SBA-DEA foram caracterizados por FTIR e TGA aps lavagem com H2O, mostrando que os

surfactantes continuam adsorvidos mesmo aps a lavagem. Foi avaliada a liberao do

surfactante por tensiometria. Os estudos de liberao controlada dos surfactantes mostraram

que no ocorre liberao do surfactante em gua durante 7 horas de anlise, mas no contato dos

sistemas SBA-DEA com o leo ocorre uma rpida dessoro. Nos estudos de liberao

controlada tambm se observou um sinergismo entre os surfactantes e as nanopartculas de

slica SBA-15, visto que a tenso interfacial foi reduzida a valores menores que 1 mN/m depois

de 6 horas de anlise, mostrando que a perda de surfactantes por adsoro nas rochas

reservatrio pode ser evitada ao utilizar este novo sistema de liberao controlada.

ABSTRACT

In the oil industry there are several techniques for increasing oil recovery. Conventional

techniques: primary and secondary recovery and special techniques: tertiary or enhanced oil

recovery. One of the enhanced oil recovery techniques more efficient is the use of surfactants.

However, the loss by adsorption of the surfactant at rocks and the price of them may prevent

the entire project. This study aimed to synthesize low-cost surfactants from waste of coconut

oil, castor oil and soybeans and the synthesis of silica mesoporous nanoparticles to store the

surfactants and release them when in contact with oil, avoiding loss adsorption. The wastes

were characterized by FTIR, 1H NMR, GC and GC-MS. The synthesized silicas and the

commercial one were characterized by FTIR, 29Si NMR, BET, DLS, X-ray diffraction and

SAXS. The soapstocks were esterified with subsequent amidation, obtaining the fatty amides

(surfactants). It was studied some properties of the surfactants: CMC, surface tension and

interfacial tension of water/oil systems using Wilhmels plate Method and spinning drop

method. It was found that the addition of the KCl solutions showed no significant change in

CMC, but its presence was positive in interfacial tension measurements to help in reducing the

interfacial tension. Soy amide showed excellent results reducing the interfacial tension of 33 to

4,9 x 10-3 mN / m (ultra-low tensions). The synthesized SBA-15 showed a greater adsorption

capacity (160.11 mg / g) having an order of adsorption capacity Coco> Castor> Soy. The SBA-

DEA systems were characterized by FTIR and TGA, showing that the adsorbed surfactant

remain adsorbed even after washing. In addition, it was studied the controlled releases of

surfactant by tensiometry. The controlled release of surfactant using mesoporous silica (SBA-

15) showed that there is no surfactant release in water for 7 hours, but when the silica

nanoparticles was contact with the oil, occurs a rapid desorption. In the controlled release

studies also was observed a synergism between the surfactant and nanoparticles silica SBA-15,

as the interfacial tension has been reduced to values less than 1 mN / m after 6 hours analysis,

showing the loss of surfactant by adsorption on reservoir rocks can be avoided by using this

new controlled release system.

LISTA DE FIGURAS

Figura 2.1 Etapas para a obteno da borra cida...................................................................23

Figura 2.2 Exemplo de surfactante, dodecilsulfato de sdio, comercialmente conhecido como

SDS ...........................................................................................................................................28

Figura 2.3 Representao de algumas propriedades fsico-qumicas em funo da

concentrao do surfactante SDS..............................................................................................30

Figura 2.4 Exemplo de peneiras moleculares.........................................................................37

Figura 2.5 Distribuio de dimetro de poros de slidos porosos...........................................38

Figura 2.6 Seletividade com relao aos reagentes................................................................39

Figura 2.7 Seletividade com relao ao produto ....................................................................39

Figura 2.8 Seletividade com relao ao estado de transio ..................................................40

Figura 2.9 Artigos publicados relacionados a sntese ou uso de slica mesoporosas do tipo

MCM-41 ou SBA-15 ................................................................................................................41

Figura 2.10 Exemplo de grupos encontrados na superfcie de uma slica e suas respectivas

estruturas ..................................................................................................................................41

Figura 2.11 Esquema representativo dos diferentes tipos de MCM .......................................42

Figura 2.12 Difratograma tpico da MCM-41 comparado a um difratograma de uma peneira

com os canais desordenados .....................................................................................................43

Figura 2.13 Representao esquemtica do arranjo mesoporoso da slica MCM-41 antes e

aps calcinao..........................................................................................................................44

Figura 2.14 Partcula de SBA-15 mostrando as paredes microporosas e os canais

mesoporosos .............................................................................................................................45

Figura 2.15 Regulao de armazenamento de frmacos e liberao em slica mesoporosa

mediante foto-estmulos ...........................................................................................................46

Figura 2.16 Nanoesferas dendrticas de slica mesoporosa com estrutura de poros

hierrquicos ..............................................................................................................................47

Figura 2.17 Nanopartculas de slica mesoporosas modificadas com um sistema de gate dual

responsivo para entrega seletiva de drogas antitumorais ...........................................................49

Figura 2.18 Isoterma de adsoro para um surfactante inico ...............................................53

Figura 2.19 Esquema da formao do complexo entre SDS e -ciclodextrina.......................59

Figura 3.1 Fluxograma resumindo o trabalho feito nesta tese................................................60

Figura 3.2 Esquema reacional da esterificao das borras cidas...........................................63

Figura 3.3 Esquema reacional da amidao dos steres metlicos .........................................64

Figura 3.4 Fotografia do tensimetro Krss, modelo K100 (Esquerda) e medida de tenso

interfacial pelo mtodo da placa de Wilhelm ............................................................................65

Figura 3.5 Exemplo de interseo das retas antes e depois da CMC para o SDS.................66

Figura 3.6 Representao da anlise de tenso superficial...................................................67

Figura 4.1 Espectro na regio do infravermelho das borras cidas de coco, mamona e soja...76

Figura 4.2 Ressonncia Magntica Nuclear de Hidrognio da borra de Coco e estrutura do

cido lurico..............................................................................................................................77

Figura 4.3 Ressonncia Magntica Nuclear de Hidrognio da borra de mamona...................78

Figura 4.4 Ressonncia Magntica Nuclear de Hidrognio da borra de soja..........................78

Figura 4.5 Espectro obtido na regio do infravermelho para os steres metlicos proveniente

das borras cidas de coco, mamona e soja..................................................................................82

Figura 4.6 Espectro de RMN 1H dos steres metlicos provenientes da borra de coco...........83

Figura 4.7 Espectro na regio do infravermelho da dietanolamida graxa comercial............84

Figura 4.8 Espectro na regio do infravermelho da dietanolamidas graxas sintetizadas........85

Figura 4.9 Espectro de RMN de prton da dietanolamida graxa comercial proveniente do

leo de coco...............................................................................................................................86

Figura 4.10 Espectro de RMN 1H da dietanolamida proveniente da borra de soja..................87

Figura 4.11 Espectro na regio do infravermelho das slicas sintetizadas..............................88

Figura 4.12 Espectro de ressonncia magntica nuclear de silcio da slica MCM-41............90

Figura 4.13 Isoterma de adsoro/dessoro SBA-15............................................................93

Figura 4.14 Isoterma de adsoro/dessoro MCM-41..........................................................95

Figura 4.15 Difratogramas de raio X de alto ngulo das slicas sintetizadas e comercial

(NP)...........................................................................................................................................96

Figura 4.16 Espalhamento de raios X de baixo ngulo das slicas sintetizadas e comercial

(NP)...........................................................................................................................................97

Figura 4.17 Resultados da anlise de DLS para a slica SBA-15............................................98

Figura 4.18 Resultados em duplicata das medidas de tenso superficial da DEA comercial de

coco em gua.............................................................................................................................99

Figura 4.19 Modelo de adsoro das amidas graxas na interface gua/ar..........................104

Figura 4.20 Efeito salino na CMC da DEA comercial utilizando-se diferentes concentraes

de KCl.....................................................................................................................................105

Figura 4.21 Curvas obtidas nas anlises de tenso superficial pelo mtodo da placa de

Wilhelm em gua e em soluo KCl 6% para as DEAs sintetizadas e para a DEA comercial..107

Figura 4.22 Espectro na regio do infravermelho do leo mineral.......................................110

Figura 4.23 Variao da tenso interfacial com o tempo pelo mtodo da placa de Wilhelm

para os sistemas a) H2O/leo e b) soluo KCl 6%/leo, a diferentes concentraes da DEA

comercial de coco....................................................................................................................110

Figura 4.24 Variao da tenso interfacial com a concentrao de surfactante para os sistemas

gua/leo e soluo KCl 6%/leo............................................................................................113

Figura 4.25 Variao da tenso interfacial com a concentrao de surfactante em sistemas

gua/leo pelo mtodo da gota giratria..................................................................................115

Figura 4.26 Isotermas de adsoro da DEA de coco comercial nas diferentes nanopartculas

mesoporosas de slica SBA-15, MCM-41 e nanopartcula comercial (NP).............................118

Figura 4.27 Regies caractersticas da adsoro de surfactantes em slidos......................119

Figura 4.28 Modelos de adsoro dos surfactantes nas slicas: A. Modelo da dupla camada e

B. Modelo de partculas de slicas decoradas por micelas....................................................120

Figura 4.29 - Representao esquemtica do perfil de soluo fora da superfcie da slica.....121

Figura 4.30 Resultados de tamanho de partcula (DLS) das slicas antes e depois da adsoro

da DEA de coco comercial.......................................................................................................122

Figura 4.31 Isotermas de adsoro das slicas sintetizadas em slica SBA-15......................127

Figura 4.32 Espectro obtido na regio do infravermelho para a slica SBA-15 e para o sistema

SBA-DEA depois da lavagem.................................................................................................132

Figura 4.33 Curvas termogravimtricas dos sistemas SBA-DEAs obtidos nos estudos de

adsoro..................................................................................................................................133

Figura 4.34 Isotermas de adsoro para a DEA de coco comercial em areia e calcrio........134

Figura 4.35 Variao da tenso superficial com o tempo pelo mtodo da placa de Wilhelm

para os diferentes sistemas analisados.....................................................................................138

Figuras 4.36 Imagens dos sistemas gua/leo mineral durante as medidas de tenso

interfacial................................................................................................................................140

Figura 4.37 Imagem aproximada a fim de uma melhor visualizao das interfaces gua/leo

Figura 4.38 Resultados obtidos para o estudo de liberao dos surfactantes adsorvidos slica

SBA-15....................................................................................................................................141

LISTA DE TABELAS

Tabela 2.1 Vantagens e desvantagens dos diferentes mtodos de refino................................24

Tabela 2.2 Tipos de recuperao avanada utilizando mtodos qumicos..............................34

Tabela 3.1 Reagentes e solventes utilizados...........................................................................61

Tabela 4.1 Comparao entre os resultados de percentual de cidos graxos presentes em

borras de coco de diferentes origens..........................................................................................80


borras cidas de mamona de diferentes origens.........................................................................80


borras de soja de diferentes origens...........................................................................................81

Tabela 4.4 Principais estruturas encontradas nas slicas, seus nomes e deslocamentos

qumicos obtidos em RMN 29Si.................................................................................................91

Tabela 4.5 Percentual de intensidade das unidades estruturais Q2, Q3 e Q4 para as slicas

sintetizadas e comercial.............................................................................................................92

Tabela 4.6 Resultados das anlises morfolgicas obtidos para as slicas sintetizadas e para a

slica comercial (NP).................................................................................................................96

Tabela 4.7 Tamanho de partcula das slicas sintetizadas e da slica comercial medidos por

DLS...........................................................................................................................................98

Tabela 4.8 Resultados obtidos atravs das medidas de tenso superficial para as amidas

graxas sintetizadas no presente trabalho e a DEA de coco comercial.......................................100

Tabela 4.9 Clculo dos parmetros termodinmicos da variao da energia livre de

micelizao e da energia livre de adsoro para os surfactantes em meio salino e em gua......108

Tabela 4.10 Efeito da concentrao do surfactante e da salinidade do meio para as medidas

de tenso interfacial (mN/m) obtidos pelo mtodo da placa de Wilhelm para todos os

sistemas...................................................................................................................................111

Tabela 4.11 Efeito da concentrao de surfactante na tenso interfacial () (mN/m) gua/leo

para as DEAs sintetizadas a partir das borras cidas de coco, mamona e soja e tambm para a

DEA comercial de coco pelo mtodo da gota giratria............................................................114

Tabela 4.12 Tenso interfacial () (mN/m) em funo da concentrao de surfactante para as

DEAs sintetizadas a partir das borras cidas de coco, mamona e soja e tambm da DEA

comercial de coco pelo mtodo da gota giratria em sistemas soluo KCl 6%/leo...............116

Tabela 4.13 Resultados de adsoro obtidos atravs dos modelos matemticos para as

isotermas de Langmuir, Freundlich, Tenkim e DubininRadushkevich..................................124

Tabela 4.14 Resultados obtidos atravs dos modelos matemticos para as isotermas de

Langmuir, Freundlich, Tenkim e DubininRadushkevich para a adsoro das amidas

sintetizadas em SBA................................................................................................................129

Tabela 4.15 Resultados obtidos atravs de anlise termogravimtrica dos sistemas SBA-

DEA........................................................................................................................................134

Tabela 4.16 Resultados obtidos atravs dos modelos matemticos para as isotermas de

Langmuir, Freundlich, Tenkim e DubininRadushkevich para a adsoro da DEA

comercial.................................................................................................................................135

LISTA DE ABREVIATURAS

AGL - cidos graxos livres;

ASP lcalis-Surfactante-Polmero;

BET BrunauerEmmettTeller (Isoterma de adsoro de nitrognio);

CG Cromatografia gasosa;

CMC Concentrao micelar crtica;

DEA Dietanolamida;

DLS Dynamic light scattering;

EOR Enhanced oil recovery (Recuperao avanada de petrleo)

FTIR Fourier transform infrared spectroscopy;

LSWF Low salinity water flooding

MCM-41 Mobil Composition of Matter of Number 41 (Tipo de slica);

RMN Ressonncia magntica nuclear;

RQ Refino qumico;

SBA-15 - Santa Barbara Amorphous (Tipo de slica);

SBA-DEA Sistema slica-surfactante (surfactante adsorvido na partcula);

SDS Sodium dodecyl sulfate;

NP Nanopartcula comercial;

TGA Termogravimetria.

SUMRIO

1 INTRODUO .................................................................................................................. 18

2 REVISO BIBLIOGRFICA ........................................................................................... 23

2.1 Processo de refino dos leos vegetais para obteno das borras ................................. 23

2.1.1 Refino do leo bruto ............................................................................................. 23

2.1.2 Degomagem .......................................................................................................... 24

2.1.3 Refino Qumico .................................................................................................... 24

2.1.4 Refino Fsico ........................................................................................................ 25

2.1.5 Branqueamento, Esfriamento e Desodorizao .................................................... 26

2.2 BORRAS CIDAS ..................................................................................................... 26

2.3 SURFACTANTES ...................................................................................................... 28

2.3.1 Concentrao Micelar Crtica (CMC) .................................................................. 29

2.4 RECUPERAO AVANADA DE PETRLEO .................................................... 32

2.4.1 Mtodos Convencionais de Recuperao ............................................................. 33

2.4.2 Mtodos de Recuperao Avanada (Enhanced Oil Recovery EOR) ............... 33

2.4.2.1 Mtodos Qumicos ............................................................................................. 34

2.5 SLICAS MESOPOROSAS ........................................................................................ 36

2.5.1 Histrico ............................................................................................................... 36

2.5.2 Materiais Mesoporosos ......................................................................................... 40

2.5.3 Uso de Slicas Mesoporosas na Liberao Controlada de Frmacos ................... 45

2.5.4 Diferentes Usos de Nanopartculas de Slica em EOR ......................................... 49

2.6 Adsoro e Liberao Controlada de Surfactantes ...................................................... 52

2.6.1 Mecanismo de adsoro de surfactantes em superfcies slidas .......................... 52

2.6.2 Modelos Isotrmicos de adsoro......................................................................... 53

2.6.3 Adsoro de surfactantes em slicas ..................................................................... 55

2.7 Liberao Controlada de Surfactantes ......................................................................... 58

3 MATERIAIS E MTODOS ............................................................................................... 60

3.1 MATERIAIS ............................................................................................................... 61

3.2 Mtodos qumicos e fsicos de caracterizao ............................................................. 62

3.2.1 Espectroscopia na regio do infravermelho.......................................................... 62

3.2.2 Ressonncia magntica nuclear de hidrognio (RMN 1H) ................................... 62

3.2.3 Cromatografia gasosa (CG) .................................................................................. 62

3.2.4 Cromatografia gasosa acoplada a espectrometria de massas (CG-EM) ............... 63

3.2.5 Sntese das dietanolamidas graxas (DEA) ............................................................ 63

3.2.5.1 Esterificao das borras cidas .......................................................................... 63

3.2.5.2 Amidao dos steres metlicos ......................................................................... 64

3.3 Medidas de Tensiometria............................................................................................. 65

3.3.1 Concentrao micelar crtica (CMC) .................................................................... 65

3.3.2 Tenso interfacial ................................................................................................. 68

3.3.2.1 Tenso interfacial em soluo salina ................................................................. 69

3.3.2.2 Medidas de tenso interfacial em tensimetro de gota giratria ....................... 69

3.4 Sntese das slicas ........................................................................................................ 69

3.4.1 SBA-15 ................................................................................................................. 70

3.4.2 MCM-41 ............................................................................................................... 70

3.5 Caracterizao das slicas ............................................................................................ 70


3.5.2 Espectroscopia de ressonncia magntica nuclear de silcio (RMN 29Si) ............ 71

3.5.3 Adsoro e dessoro de nitrognio ..................................................................... 71

3.5.4 Difratometria de raios X (DRX) ........................................................................... 71

3.5.5 SAXS .................................................................................................................... 72

3.5.6 Espalhamento dinmico de luz (DLS) .................................................................. 72

3.6 Estudo de adsoro ...................................................................................................... 72

3.6.1 Estudo de adsoro dos surfactantes em slicas.................................................... 72

3.6.2 Termogravimetria (TGA) ..................................................................................... 74

3.7 Estudo da liberao controlada dos surfactantes adsorvidos ....................................... 74

3.7.1 Estudo da liberao em gua ................................................................................ 75

3.7.2 Estudo da liberao de surfactante em sistemas gua/leo .................................. 75

4 RESULTADOS E DISCUSSO ....................................................................................... 76

4.1 Caracterizao das borras cidas ................................................................................. 76

4.1.1 Espectroscopia vibracional na regio do infravermelho....................................... 76

4.1.2 Ressonncia Magntica Nuclear de Hidrognio (RMN 1H) ................................. 77

4.1.3 Cromatografia a gs acoplada espectrometria de massas (CGEM) ................. 79

4.2 Caracterizao das Dietanolamidas Graxas (DEA) ..................................................... 82

4.2.1 Espectroscopia vibracional na regio do infravermelho e RMN 1H .................... 82

4.2.1.1 Caracterizao dos steres metlicos ................................................................. 82

4.2.1.2 Caracterizao das amidas graxas ..................................................................... 84

4.3 Caracterizao das Slicas ........................................................................................... 87


4.3.2 Ressonncia Magntica Nuclear de Silcio (RMN 29Si) ....................................... 89

4.3.3 Adsoro e Dessoro de Nitrognio ................................................................... 93

4.3.4 DRX ...................................................................................................................... 96

4.3.5 SAXS (Baixo ngulo) .......................................................................................... 97

4.3.6 Espalhamento Dinmico de Luz (Dynamic Light Scattering DLS) .................. 97

4.4 Estudos de Tensiometria .............................................................................................. 99

4.4.1 Tenso Superficial ................................................................................................ 99

4.4.2 Tenso Interfacial ............................................................................................... 109

4.5 Ensaios de Adsoro .................................................................................................. 117

4.5.1 Adsoro da DEA comercial de coco nas slicas (SBA-15, MCM-41 e NP) ..... 117

4.5.2 Adsoro das DEAs sintetizadas em slica SBA-15 ........................................... 127

4.5.3 Caracterizao do sistema slica-surfactante (SBA-DEAs)................................ 131

4.5.3.1 Espectroscopia na regio do Infravermelho dos sistemas slica-surfactante ... 131

4.5.3.2 Termogravimetria ............................................................................................ 132

4.6 Estudos de liberao do surfactante .......................................................................... 136

4.6.1 Estudos de liberao do surfactante em gua ..................................................... 137

4.6.2 Estudos de liberao do surfactante na interface gua/leo ............................... 139

5 CONCLUSES ................................................................................................................ 144

6 REFERNCIAS ............................................................................................................... 146

7 ANEXOS ........................................................................................................................... 179

18

1 INTRODUO

O principal rejeito da indstria de refino de leos vegetais a borra cida. Ela

constituda principalmente de uma mistura de cidos graxos que so retirados durante o refino

do leo bruto. No Brasil, so produzidas 50.000 toneladas/ano da borra de soja (Holanda,

2004). Essa borra um dos subprodutos da produo dos leos comestveis e do refino do leo

para produo de biodiesel, pois para os dois casos necessrio um leo com baixa acidez.

Assim, ao se adicionar hidrxido de sdio, ocorre a precipitao dos cidos graxos (sob a forma

de sais de cidos graxos) que se misturam gua, fosfolipdios, material insaponificvel,

produtos de degradao do leo e triglicerdeos. Essa mistura denominada de borra bruta e

contm, normalmente, um percentual entre 35 50 % de cidos graxos totais e a borra

concentrada, conhecida como borra cida, obtida pela destilao da borra bruta, apresenta entre

85 95% de cidos graxos (Swern, 1982).

Os cidos presentes no leo bruto so conhecidos como cidos graxos livres (AGL). Eles

esto relacionados com a rancidez (deteriorao do sabor e do odor), que um dos fenmenos

de deteriorao mais importantes nos leos. Assim, para evitar tais alteraes, os cidos graxos

livres so removidos por meio do refino, de forma a evitar tambm a perda do valor comercial

dos produtos (Fr, 2009).

Na produo do biodiesel, a remoo dos cidos graxos livres tem como objetivo a

obteno de elevados rendimentos nas reaes de transesterificao dos glicerdeos na presena

de catalisadores bsicos (NaOH ou KOH), pois a presena desses cidos neutraliza a ao

cataltica e forma sabes de difcil separao, o que tambm causa perdas no rendimento da

mistura de steres (Fr, 2009).

Os cidos graxos possuem grande potencial como agentes surfactantes e possuem uma

estrutura que pode ser facilmente modificada e transformada em outros surfactantes que podem

ter um papel importante na produo de petrleo.

No Brasil, a produo de petrleo dificultada, pois o petrleo considerado pesado e a

sua retirada torna-se ainda mais difcil. Durante o tempo de vida de um reservatrio essa

produo decresce, no apenas pela diminuio do volume de petrleo no reservatrio e pela

queda de presso, mas tambm pelas mudanas das propriedades fsico-qumicas do leo, como

densidade e viscosidade. Essas mudanas dificultam a produo do leo, se tornando cada vez

mais difcil e mais desfavorvel economicamente. Dependendo da situao, a produo em

19

determinado reservatrio pode chegar a ser considerada invivel, mesmo possuindo mais de 70

% do leo original (Santos et al., 2007). O desenvolvimento de mtodos que levem uma maior

extrao deste leo permite aumentar a rentabilidade dos campos petrolferos e estender sua

vida til.

Um grande fator a ser considerado em um reservatrio petrolfero a sua vida produtiva,

composta cronologicamente pelas etapas de recuperao primria, secundria e terciria. A

recuperao primria a produo dependente apenas da energia natural do reservatrio. Ao se

introduzir novas tecnologias para a recuperao do petrleo d se o nome de recuperao

secundria, de recuperao terciria e assim por diante. A recuperao secundria ficou

conhecida como a injeo de gua ou de gs por ser comumente utilizada ao acabar a energia

natural do poo, ou antes mesmo disso. As recuperaes primrias e secundrias costumam ser

conhecidas como mtodos convencionais de recuperao. Contudo, os mtodos convencionais

apresentam uma certa desvantagem, a qual proveniente da baixa eficincia de deslocamento

e, consequentemente, das baixas recuperaes quando o fluido injetado no consegue deslocar

o leo atravs dos poros na direo do poo produtor, devido s altas tenses interfaciais

existentes nos sistemas. Com esses mtodos geralmente se recupera no mximo 30 % do leo

residual, fazendo-se necessrio a utilizao de outros processos. Depois da recuperao

secundria, usam-se processos mais complexos que recebem o nome de recuperao terciria,

mtodos especiais de recuperao ou EOR (Enhanced Oil Recovery) (Thomas, 2001).

Esses mtodos especiais podem ser:

Mtodos Trmicos funcionam basicamente diminuindo a viscosidade do leo com o

aumento da temperatura. H dois tipos: Injeo de fluidos aquecidos (injeo de gua em

temperatura elevada ou gua na forma de vapor) e a combusto in situ (a combusto gerada

no interior do reservatrio em parte do leo existente com injeo de ar quente).

Mtodos Miscveis consiste na injeo de fluidos que se tornem ou que sejam miscveis

com o petrleo no reservatrio, diminuindo as tenses interfaciais existentes. Normalmente,

utiliza-se CO2, gs natural ou N2 para o deslocamento miscvel.

Mtodos Qumicos so os processos onde ocorrem interaes qumicas entre os fluidos

injetados e os presentes no reservatrio. So eles: a injeo de polmeros (esses polmeros

aumentam a viscosidade do fluido injetado fazendo com que o fluido no escolha outros

caminhos, se difundindo mais nos poros e aumentando a eficincia do varrido); injeo de

soluo de surfactantes (so adicionados na gua injetada, objetivando reduzir as tenses

20

interfaciais entre a gua e o leo, pois a tenso interfacial uma medida de miscibilidade);

injeo de microemulso (injeta-se uma mistura de surfactantes, co-surfactantes, lcool e

salmoura, formando microemulso e obtendo tenses interfaciais ultrabaixas); injeo de

soluo alcalina (geralmente utiliza-se NaOH pela disponibilidade e preo; tem a finalidade

de reagir com certos cidos orgnicos presentes em alguns leos, produzindo surfactantes

dentro do prprio reservatrio, e tambm diminuindo a adsoro de alguns surfactantes s

rochas, o que leva ao aumento da produo de leo) (Thomas, 2001).

O uso de surfactantes na indstria do petrleo tem crescido muito nos ltimos anos e o

desenvolvimento de sistemas ecologicamente corretos e baratos para este fim seria de grande

interesse.

Os surfactantes so compostos que agem na superfcie interfacial, tais como ar-gua, leo-

gua, e na superfcie de slidos. Tambm so conhecidos como agentes tensoativos. Vrias

classes de surfactantes tm sido empregadas na recuperao avanada de petrleo como

sulfonatos, dietanolamidas, alquil-poliglicosideos e sais de sdio do alquil-propoxisulfato

(Iglauer et al., 2010; Mandal e Kar, 2016).

Um dos grandes problemas do uso de surfactantes na recuperao avanada de petrleo,

alm de seus preos, que eles devem ser adicionados em altas concentraes, pois a maior

parte das molculas se adsorve superfcie das rochas no chegando a entrar em contato com

o leo e, portanto, no proporcionando benefcio algum ao processo.

Os custos em EOR, se tratando da injeo de surfactantes, so regidos por vrios fatores

que afetam as operaes no campo de petrleo, tais como o custo do fluido injetado, instalaes

na superfcie, exigncias de perfurao de poos adicionais, royalty, impostos, e mais

significativamente o preo do petrleo (Wyatt et al, 2008). No entanto, o custo de

implementao da injeo de surfactante determinado pelo preo do mesmo, que geralmente

a metade ou mais do custo total do projeto (Sheng, 2011) que deve incluir previamente o

investimento para adquirir o surfactante e o custo do excesso utilizado para substituir o

surfactante perdido pela adsoro na superfcie das rochas reservatrio (Alhassawi e Romero-

Zern, 2015).

Assim, o uso desses compostos muitas vezes no compensa, pois a produo de petrleo

pode ficar com um custo muito elevado. Por causa dos altos preos, procura-se cada vez mais

produzir espcies que diminuam a tenso interfacial e que sejam de baixo custo. Uma das

grandes sadas utilizar rejeitos industriais. Por outro lado, a perda por adsoro poderia ser

21

minimizada por mecanismos de liberao controlada, onde o surfactante poderia ser adsorvido

primeiramente em um nanomaterial para posterior liberao somente ao entrar em contato com

o petrleo, reduzindo ento a tenso interfacial do sistema gua/leo.

Nanomateriais tm recebido muita ateno nos ltimos anos em vrias aplicaes e

possvel citar como exemplo a bioseparao, adsoro, catlise, liberao controlada de

frmacos, marcadores qumicos, hormnios, peptdeos, corantes, cosmticos entre outras

(Kappor et al., 2010; Beck et al., 1992; Zhao et al., 2006; Shen et al., 2014). Dentre os

nanomateriais, as slicas mesoestruturadas tm se destacado e podem ser usadas como suportes

para diversos fins devido sua alta rea especfica (>1000 m2g-1), volume de poros grande (1

cm3) e poros na faixa de 2-10 nm. Esses materiais apresentam alta estabilidade mecnica e

qumica, e so biodegradveis (Kappor et al., 2010; Vallet-Regi et al., 2007; Slowing et al.,

2007). O arranjo linear dos canais mesoporosos da slica pode favorecer o armazenamento de

molculas orgnicas grandes e a liberao controlada das mesmas (Anderson et al., 2004). Em

geral a imobilizao de biomolculas ou drogas no material mesoporoso pode ser feita atravs

de ligao covalente ou interao de Van der Waals (Lin et al., 2011). Entretanto, para que a

substncia orgnica fique ligada fortemente ao suporte, evitando lixiviao durante o preparo,

podem ser feitas funcionalizaes da slica (Kappor et al., 2010). O encapsulamento via

impregnao feito atravs da adsoro da substncia de interesse com o auxlio de solventes

orgnicos (Sun et al., 2011). O grupo silanol serve de ponto de ancoragem para a molcula

orgnica de interesse que se adsorve na superfcie atravs de ligaes de hidrognio, caso a

molcula apresente grupos polares (Sun et al., 2011). Com a presena dos grupos silanois nas

slicas, no se faz necessrio funcionaliz-las para prover bons grupos de ancoragem.

As slicas mesoporosas com morfologia esfrica podem ser obtidas atravs da sntese

hidrotrmica com o uso de surfactantes catinicos, aninicos, no inicos ou misturas de

surfactantes (Dhainaut et al., 2010). A estrutura e propriedade dos surfactantes tm influncia

na morfologia e estrutura do material final (Dhainaut et al., 2010).

Na literatura j existem vrios estudos relacionados ao encapsulamento ou adsoro de

drogas em slicas mesoporosas, modificadas ou no modificadas, usadas para a liberao

controlada ou de entrega seletiva, como por exemplo, a entrega de drogas antitumorais

altamente txicas, tais como o taxol (Radin et al., 2001; Aughenbaugh et al., 2001 e Xiao et al.,

2014) e tambm outras drogas (Slowing et al., 2007; Zhao, 2009; Y. Zhang et al., 2010 e Shen

22

et al., 2014), tendo por objetivo aperfeioar a eficincia de algumas drogas, reduzindo efeitos

colaterais adversos.

No foram encontrados na literatura consultada estudos sobre a liberao controlada ou

entrega seletiva de surfactantes utilizando slicas mesoporosas para a utilizao em recuperao

avanada de petrleo.

Assim, o objetivo geral desse trabalho foi sintetizar surfactantes de baixo custo a partir de

rejeitos obtidos no refino de leos vegetais (borras cidas) e desenvolver um novo sistema de

liberao controlada dos surfactantes sintetizados, utilizando slicas mesoporosas sintetizadas

como nanocarreadores, a fim de evitar a perda dos surfactantes por adsoro.

OBJETIVOS ESPECFICOS

Sintetizar e caracterizar diferentes surfactantes a partir de borras cidas de diversos leos

vegetais (coco, mamona e soja), o que reduziriam os custos dos surfactantes, alm de dar

utilidade aos rejeitos;

Avaliar o desempenho dos surfactantes sintetizados na reduo das tenses superficial e

interfacial em sistemas gua/leo e soluo KCl 6%/leo;

Sintetizar slicas mesoporosas com tamanho nanomtrico;

Estudar a adsoro dos surfactantes sintetizados nas slicas sintetizadas e comercial, a fim

de verificar qual delas apresenta uma maior capacidade de adsoro;

Avaliar o potencial das slicas como carreadoras dos surfactantes atravs de estudos de

tensiometria, objetivando a liberao dos surfactantes somente quando em contato com o

leo, evitando a perda dos surfactantes por adsoro nas rochas;

Desenvolver um novo sistema de liberao controlada de surfactantes para EOR.

23

2 REVISO BIBLIOGRFICA

2.1 Processo de refino dos leos vegetais para obteno das borras

2.1.1 Refino do leo bruto

O leo bruto refinado atravs de vrios processos para remover os componentes

indesejveis antes de estar disponvel para o consumo humano. Estes processos so amplamente

descritos na literatura (Dumont e Narine, 2007). A Figura 2.1 resume as etapas do

processamento do leo bruto convencional, encontrado para vrios tipos de leos refinados e a

Tabela 2.1 resume as vantagens e desvantagens desses processos.

Figura 2.1 Etapas para a obteno da borra cida (Adaptado de Dumont e Narine, 2007).

BORRAS CIDAS

24

2.1.2 Degomagem

A primeira etapa do refino envolve a remoo de fosfolipdios utilizando o processo de

degomagem. Estas molculas esto presentes nas formas hidratveis e no-hidratveis. A forma

no-hidratvel composta por fosfolipdios combinados com ons clcio, magnsio e ferro.

Esses fosfolipdios so tratados pela degomagem cida, com o objetivo de convert-los na

forma hidratvel. A forma hidratvel tratada com gua, assim os fosfolipdios so convertidos

diretamente em gomas hidratadas. Por centrifugao removem-se as gomas formadas.

Tabela 2.1 Vantagens e desvantagens dos diferentes mtodos de refino (Dumont e Narine,

2007).

Mtodo de Refino Vantagens Desvantagens

Refino Qumico

(RQ)

(1) Processo funcional

(2) No restringido pelo tipo

de leo

(3) Boa reduo dos AGL

(1) Produo de rejeitos

(2) Processo caro

(3) Perda de um alto

percentual de leo

Refino Fsico

(1) Mais barato do que o RQ

(2) Menor produo de

rejeitos que RQ

(3) Menor consumo de

energia que o RQ

(1) No adequado para

todos os tipos de leo

(2) Requer vcuo e altas

temperaturas

(3) Pode ocorrer reaes

secundrias

Desacidificao Micelar

(1) Mnima perda de leo

(1) Gerao de Borras

(2) No adequada para

todos os tipos de leos

(3) Caro

2.1.3 Refino Qumico

A etapa de degomagem nem sempre feita antes do refino qumico. O processo mais

conhecido e mais utilizado o refino qumico com soda custica (NaOH), onde, primeiramente

adicionado cido fosfrico ao leo bruto, a fim de precipitar os fosfolipdios, ocorrendo em

25

seguida a adio de uma soluo alcalina. A soluo alcalina neutraliza os AGL (reao 1) e

qualquer excesso de cido fosfrico (reao 2).

RCOOH + NaOH RCOONa + H2O (reao 1)

H3PO4 + 3NaOH Na3PO4 + H2O (reao 2)

A reao 1 leva formao de sabo. A borra gerada separada continuamente por

centrifugao (OBrien, 2004). O refino qumico convencional demorado e tem vrias

desvantagens: requer muita energia e formam-se produtos secundrios (borra e destilado

desodorizado) com baixo valor comercial. Alm de haver uma perda considervel do leo, onde

50% do peso da borra obtida pode ser do leo neutro. Apesar de tantas desvantagens, esse ainda

o processo mais utilizado pelas indstrias devido reduo bem-sucedida dos cidos graxos

livres (AGL) para o nvel desejado.

Outra forma de refino qumico a desacidificao micelar. um processo pouco utilizado

que envolve uma ligeira modificao do processo de refino qumico. Nesse processo o leo

misturado com hexano para que haja a formao de micelas. Depois, ao se formarem as micelas,

adiciona-se NaOH em uma etapa de neutralizao e, em seguida, esse NaOH reage com os

fosfatdeos. Este processo tambm provoca a descolorao do leo, o que bom para alguns

casos de leos muito escuros como o leo da semente de algodo. A borra, neste processo,

removida por centrifugao, o que resulta em uma mnima perda do leo neutro. Porm, esse

mtodo muito caro e a remoo do hexano requer etapas adicionais (Bhosle e Subramanian,

2005).

2.1.4 Refino Fsico

O processo de refino fsico utiliza vapor de gua sob vcuo para evitar o uso da

neutralizao por processos qumicos. uma operao simplificada que remove os AGL,

substncias no saponificveis e compostos pungentes, alm de reduzir a quantidade de leo

perdido. Ele consome menos gua, vapor e energia e requer menos investimento de capital do

que o processo de refino qumico (Cvengros, 1995).

Existem dois processos de refino fsico semelhantes que podem ser utilizados. A escolha

de um deles depender da quantidade de fosfatdeos existentes no leo bruto, isto , se for baixa

ou alta a sua concentrao. O tratamento do leo com baixa concentrao de fosfatdeos

26

consiste de uma srie de etapas: degomagem seca, desparafinagem hidrogenao

fracionamento, destilao e desodorizao.

O tratamento de um leo com alta concentrao de fosfatdeos consiste de um refino cido

ou uma etapa de degomagem antes da degomagem seca ou branqueamento. Em leo com baixos

teores de fosfatdeos no necessrio fazer um refino cido ou etapas de degomagem (OBrien,

2004). O refino fsico de leos vegetais apresenta vrias vantagens sobre o processo tradicional

com soda custica. Por exemplo, mais simples, apresenta maior rendimento do produto

desejado, utiliza menos energia e gera menos poluentes ambientais, contudo, nem todo tipo de

leo pode ser utilizado nesse processo (Hartman, 1978). O uso de altas temperaturas e vcuo,

muitas vezes, leva formao de produtos secundrios, tais como polmeros e ismeros trans

(Sengupta e Bhattacharyya, 1992).

2.1.5 Branqueamento, Esfriamento e Desodorizao

Carotenides, pigmentos cloroflicos, sabo residual, fosfolipdios, metais e produtos

oxidados so removidos pela etapa de branqueamento, onde esses compostos so adsorvidos

por argilas aquecidas. Em seguida, o leo rapidamente esfriado (winterizao) para a

precipitao dos traos de ceras, sendo estas compostas por steres de cidos graxos ou lcoois

de cadeias longas. As partculas formadas so facilmente removidas por filtrao. A

desodorizao remove os aldedos, cetonas e outros compostos volteis que poderiam

comprometer o sabor e o odor do leo (Dumont e Narine 2007).

2.2 BORRAS CIDAS

Sabes de sdio so formados durante a etapa de neutralizao no refino qumico de leos

brutos, atravs da reao com hidrxido de sdio para a remoo de cidos graxos livres. Os

carboxilatos de sdio e a maioria do material no oleoso incorporado ao sistema so separados

do leo por centrifugao e denominados de borra, a qual consiste basicamente de gua, sais de

sdio, triglicerdeos, fosfolipdios, produtos insaponificveis e de degradao do leo.

Os cidos graxos presentes no leo provocam a rancidez, que o fenmeno de

deteriorao mais importante nesse tipo de produto. Este fenmeno muda o sabor e o odor do

leo. Por isso, os cidos graxos so removidos do leo durante o refino de leos e gorduras a

fim de evitar a perda do valor comercial do produto. J na produo de biodiesel a finalidade

de remoo desses cidos graxos livres a obteno de altos nveis de rendimento durante a

27

transesterificao dos glicerdeos, na presena de catalisadores bsicos, como os hidrxidos

alcalinos. A produo do biodiesel deve ser feita somente com leos neutros ou de baixa acidez,

no mximo 3%, pois a presena dos AGL neutraliza a ao cataltica. Alm disso, a formao

de sabes durante a esterificao dos leos indesejada, j que a separao dos sabes formados

difcil e conduz perda no rendimento da mistura de steres (Fr, 2009).

As borras resultantes da neutralizao podem ser empregadas diretamente na fabricao

de sabes. No Brasil, so tambm comercializadas sob a forma de leo cido, aps a reao de

acidulao para a liberao dos cidos graxos e separao da gua nelas contidas. Este leo

cido uma matria-prima bastante procurada como fonte de cidos graxos de custo menos

elevado.

A borra bruta contm de 35 50% de cidos graxos totais e a forma concentrada (borra

cida) normalmente apresenta entre 85 95% (Swern, 1982).

A borra bruta pode ser usada como uma fonte de nutrientes para microorganismos,

matria-prima para reaes qumicas, ingredientes para fertilizantes e como fonte de cido

graxo para uso na produo de biodiesel e rao para animais.

Os cidos graxos resultantes da acidulao da borra tambm podem ser utilizados no

tratamento de minrios, que consiste basicamente de uma srie de processos que tm em vista

a separao das partculas minerais valiosas dos minerais de ganga (partculas do minrio que

no so de interesse) e a obteno final de um produto concentrado com um teor elevado e

adequado do mineral desejado. Eles so capazes de alterar a superfcie das espcies minerais,

revestindo seletivamente a superfcie mineral de interesse tornando-a hidrofbica (Fr, 2009).

Alm disso, as borras cidas possuem inmeras aplicaes industriais, tais como as

alimentcias, tintas e vernizes, fertilizantes, agroqumicos, plsticos, borrachas, resinas,

surfactantes, steres, lubrificantes, cosmticos e biocombustveis.

As borras cidas apresentam variadas vantagens, o que as torna uma valiosa matria-

prima bsica, uma vez que so biodegradveis, renovveis, alm de sua disponibilidade e

origem vegetal. Existem na literatura dados sobre aplicaes de borras cidas em:

Dieta animal, na qual a borra cida adicionada rao animal (Kovacic, 2003; Martnez-

Aispuro et al., 2012; Pea et al., 2014; Vieira et al., 2015);

Fertilizante, no qual a borra adicionada juntamente com farelo de arroz e uria no solo

(Finea e Colea, 2013);

28

Biodiesel, o qual sintetizado por intermdio da esterificao da borra cida (Fernando e

Jha, 2006; Usta et al., 2005; Park et al., 2010; Su e Wei, 2014; Serres et al., 2015; ztrk,

2015);

Fluido de perfurao, onde essas borras so utilizadas como aditivos para melhorar a

viscosidade ou propriedades reolgicas (Mironenko et al.,1989);

Lubrificantes, no qual a borra adicionada buscando-se a melhoria das propriedades

adesivas e estabilizantes (Khasanov et al., 1988, Razak et al., 2015);

Graxas lubrificantes, usadas no setor automotivo e motores eltricos, na qual as borras so

utilizadas como aditivos espessantes (Delgado, et al., 2006);

Biosurfactantes, nos quais as borras cidas tm sido utilizadas como substratos (Benincasa,

et al., 2002; Bednarski, et al., 2004; Hazra et al., 2015; Lotfabad et al., 2015).

2.3 SURFACTANTES

Os surfactantes possuem uma vasta rea de atuao, participando em vrios processos da

indstria petrolfera, indstria farmacutica, produo de cosmticos e materiais de limpeza.

Alguns compostos, como por exemplo os cidos graxos, so anfiflicos ou anfipticos,

isto , eles tm uma parte de sua molcula com afinidade apolar (cauda hidrofbica) e outra

parte com afinidade polar (cabea hidroflica). Essas molculas se orientam nas interfaces de

modo a formar uma monocamada que apresenta atividade superficial, ou seja, elas diminuem a

tenso superficial ou interfacial do meio em que esto dissolvidas. Em alguns casos,

surfactantes so definidos como molculas capazes de se associar e formar micelas. A estrutura

de um dos surfactantes mais conhecidos, o dodecil sulfato de sdio, pode ser observada na

Figura 2.2.

Figura 2.2 Exemplo de surfactante, dodecilsulfato de sdio, comercialmente conhecido como

SDS

A cabea polar ou grupo inico usualmente interage fortemente com o meio aquoso. Ela

solvatada via interaes dipolo-dipolo ou on-dipolo. com base na natureza da cabea ou do

29

grupo inico que os surfactantes so classificados em diferentes categorias, tais como, aninico,

catinico, no inico e zwitterinico (ou anftero) (Wang et al, 2009; Wang e Miller, 2013).

Esses compostos so chamados de surfactantes, anfiflicos, agentes ativadores de

superfcies ou tensoativos. O termo surfactante provavelmente o mais utilizado no meio

cientfico. Essa palavra teve origem em uma companhia que produzia agentes ativadores de

superfcies, a General Aniline and Film Corp (GAF Corps). Foi ela que criou e registrou esse

termo como marca para seus produtos e, depois de um tempo, por volta de 1950, a companhia

tornou a palavra de domnio pblico para que outros pudessem utiliz-la (Stevens, 1969).

Os sabes e sabonetes, muito presentes no nosso dia-a-dia, so sais de cidos graxos e

quando esses sabes contm no mnimo oito carbonos so considerados surfactantes. O

detergente, outro produto muito presente na nossa vida, tambm considerado um surfactante

ou uma mistura de surfactantes. Esses produtos tm a propriedade de reduzir a tenso interfacial

gua/leo.

Os surfactantes so muito usados industrialmente, principalmente em indstrias de

petrleo, cosmticos, higiene e limpeza (Banat, 2000). O setor de higiene e limpeza utiliza o

maior percentual dos surfactantes produzidos como matria-prima para a fabricao de

detergentes e materiais de limpeza para uso domstico (Nitschke et al., 2002).

Os surfactantes so utilizados desde o incio da indstria do petrleo com diferentes

aplicaes. Atualmente, os mtodos qumicos para a recuperao avanada foram renovados e

a utilizao de surfactantes, na recuperao secundria e terciria, representa uma alternativa

atrativa para o aumento da recuperao de leo (Stoll et al, 2010). Em EOR, eles podem ser

usados em vrias misturas para aumentar a produo de petrleo (Samanta et al., 2001).

Algumas destas misturas so surfactantes e substncias alcalinas (lcalis), surfactante e

polmeros, e lcalis-polmero-surfactante, tambm conhecido como ASP (Elraies et al., 2011).

2.3.1 Concentrao Micelar Crtica (CMC)

Em solues diludas as molculas de surfactantes atuam como eletrlitos tpicos na

formao de monmeros, orientando-se preferencialmente nas interfaces, formando uma

monocamada que diminuir a tenso interfacial.

medida que se aumenta a quantidade de surfactante a ser dissolvida em um dado

solvente, tende-se a um valor limite de concentrao que determina a saturao da interface.

Depois da saturao da interface, forma-se uma monocamada e, assim, as molculas no podem

mais se adsorver na interface (seja ela lquido-gs, lquido-lquido, lquido-slido). Ento,

30

inicia-se o processo espontneo de formao de micelas. A Figura 2.3 ilustra as variaes que

ocorrem nas propriedades fsicas em uma soluo surfactante em funo da concentrao.

Inicialmente a soluo mostra vrias propriedades similares quelas para qualquer tipo de

eletrlito. Entretanto, a uma determinada concentrao, as propriedades fsicas da soluo

apresentam uma variao pronunciada. Essa concentrao conhecida como concentrao

micelar crtica (CMC) e a partir desta que se inicia o processo de micelizao.

Figura 2.3 Representao de algumas propriedades fsico-qumicas em funo da

concentrao do surfactante SDS (Adaptado de Preston, 1948).

Sabe-se que as propriedades fsico-qumicas dos surfactantes variam acentuadamente em

valores acima e abaixo de uma concentrao especfica, o valor da CMC (Israelachvili e

Wernnerstrm, 1990). Abaixo dos valores da CMC as propriedades fsico-qumicas de um

surfactante inico, como condutividade, se parecem com as propriedades de um eletrlito forte.

Acima dos valores da CMC essas propriedades mudam drasticamente, indicando que acontece

um processo de associao altamente cooperativo. De fato, um grande nmero de resultados

experimentais pode ser resumido em uma simples observao: quase todas as curvas de

propriedades fsico-qumicas versus concentrao, para um dado sistema solvente-surfactante,

mostraro uma mudana abrupta na inclinao da curva ou reta em uma pequena faixa de

concentrao, onde est o valor da CMC.

31

Em termos de modelo micelar, o valor da CMC tem uma definio precisa para o modelo

de separao da pseudofase, no qual as micelas so tratadas como uma fase separada. O valor

da CMC definido em termos do modelo da pseudofase, como a concentrao de mxima

solubilidade dos monmeros em um solvente em particular. O modelo de pseudofase tem uma

srie de deficincias. Entretanto, o conceito do valor de CMC, como descrito em termos para

esse modelo, muito utilizado quando se discute a associao dos surfactantes dentro das

micelas. por essa razo que o valor da CMC , talvez, o parmetro micelar mais

frequentemente discutido (Lindman e Wernnerstrm, 1980).

Valores de CMC so importantes em todas as aplicaes de surfactantes da indstria de

petrleo. Por exemplo, um grande nmero de processos de recuperao avanada de petrleo

envolve o uso de injeo de surfactantes, inclusive na forma micelar, injeo da mistura

lcali/surfactante/polmero (ASP) e injeo de gs (hidrocarbonetos, N2, CO2 ou vapor). Nesses

processos, os surfactantes devem estar em concentraes acima da CMC para que se obtenha

um maior efeito do surfactante, pois baixas tenses interfaciais (Schramm, 1992) ou ganho na

estabilidade das espumas (Schramm, 1994) so obtidos quando uma concentrao significativa

de micelas est presente. A CMC tambm de interesse porque em concentraes acima deste

valor a adsoro do surfactante na superfcie dentro das rochas reservatrio aumenta muito

pouco. Assim, a CMC representa a concentrao em que uma soluo surfactante ter um

mximo de adsoro.

Alguns fatores podem alterar a CMC, como por exemplo:

Tamanho da cadeia hidrofbica, onde quanto maior essa cadeia, menor ser a CMC

(Yoshimura et al., 2013, Carmona et al., 2015);

Nmero de grupos hidroflicos, os quais aumentam a solubilidade do surfactante,

aumentando tambm a CMC (Yoshimura et al., 2013);

Contraon, onde quanto menor o raio deste contraon, maior ser a CMC. Este fato

atribudo ao maior grau de hidratao dos ons menores (mais eletropositivos), tornando

maior o trabalho eltrico para a formao da camada de Stern e, consequentemente, da

micela (Naskar et al., 2013, Pal e Chaudhary, 2014);

Presena de sais (efeito salino), onde a adio de sal a uma soluo contendo surfactante

inico causa uma blindagem das foras de repulso eletrostticas existentes entre os grupos

carregados da camada de Stern. Este fenmeno favorece a micelizao do surfactante

(ocorre uma diminuio da CMC), e permite a formao de micelas maiores (Minatti e

Zanette, 1996; Naskar et al., 2013).

32

Alguns autores tm sintetizado surfactantes a partir de leos vegetais, tais como Babu et al,

2015, que sintetizaram ster metlico sulfonato de sdio provenientes do leo de mamona e

obtiveram bons resultados na reduo de tenses interfaciais. Zhang et al., 2015 tambm

sintetizaram surfactantes a partir do leo de mamona. Contudo eles sintetizaram um novo

surfactante anftero alcanando tenses interfaciais ultrabaixas.

Assim, vemos que muitas so as fontes para a sntese de surfactantes, contudo utilizar leos

vegetais no muito vivel, pois estes podem ter diferentes utilidades, tais como na indstria

alimentcia, biodiesel, entre outras. Isso mostra que economicamente mais vivel utilizar

rejeitos para a produo de surfactantes.

2.4 RECUPERAO AVANADA DE PETRLEO

Tambm conhecida como recuperao terciria, especial ou melhorada, so mtodos de

recuperao empregados para atuar onde a recuperao primria e secundria no atuariam, ou

falhariam caso fossem utilizadas. A produo insatisfatria resultante dos mtodos

convencionais pode ser atribuda principalmente a dois aspectos: altas tenses interfaciais entre

os fluidos injetados e o petrleo e elevada viscosidade do leo encontrado no reservatrio.

Havendo altas tenses interfaciais, reduz-se a capacidade do fluido injetado de retirar o

leo dos poros da rocha-reservatrio por conta da capilaridade, o que causa elevadas saturaes

residuais de leo nas regies j varridas pelo fluido injetado.

Quando o fluido injetado apresenta viscosidade muito inferior ao fluido a ser deslocado,

este se move com maior facilidade no meio poroso, percorrendo caminhos preferenciais e sendo

produzido rapidamente. Por conta disso, o leo fica retido j que o fluido injetado no varre o

reservatrio uniformemente, permanecendo grandes reas de rocha nos quais no ocorreu a

varredura.

Estas duas situaes ilustram bem os principais objetivos dos mtodos utilizados para

recuperao avanada, iniciando a diviso dos processos utilizados em trs categorias: mtodos

qumicos, trmicos e miscveis, sendo classificados de acordo com a natureza dos processos e

a rea de atuao principal (Thomas, 2001).

A classificao acima no nica e existem alguns processos que poderiam estar inclusos

em diferentes categorias.

33

2.4.1 Mtodos Convencionais de Recuperao

Os mtodos convencionais so conhecidos tambm como recuperao primria e

secundria. O mtodo de recuperao primria tem incio ao se perfurar o poo produtor, onde

o petrleo, por conta da diferena de presso, expulso dos poros e jogado para fora da rocha

reservatrio, sendo iniciada a produo do petrleo. Essa produo vai diminuindo ao longo do

tempo e mudanas vo ocorrendo no poo: reduo do volume de leo no reservatrio, queda

da presso, aumento da viscosidade e diminuio da densidade. Essas mudanas ocasionam a

necessidade de novos meios para extrair o leo (Thomas, 2001).

O mtodo de recuperao secundria consiste na injeo de fluidos no poo para que esses

fluidos empurrem o leo para fora dos poros, por meio de um processo mecnico. Nesse

processo no ocorre nenhuma interao qumica ou termodinmica entre os fluidos ou entre os

fluidos e a rocha, pois se trata de um processo no miscvel de injeo de gua ou gs. Ou seja,

no se espera que os fluidos se misturem ou interfiram na rocha-reservatrio (Thomas, 2001).

O fluido injetado ou fluido deslocador, deve empurrar o leo, chamado de fluido

deslocado, para fora dos poros da rocha e ao mesmo tempo ir ocupando o espao deixado

medida que este vai sendo expulso. Nem todo leo removido com esse mtodo de recuperao.

Estima-se que, ao se utilizar mtodos convencionais, 60 a 70% do leo ainda fique retido. O

leo retido nos poros da zona invadida pela gua ou gs imiscvel, denominado leo residual,

consequncia do efeito da capilaridade. Classifica-se como Recuperao Convencional, alm

da obtida com os processos de injeo mencionados anteriormente, a recuperao devido

energia primria do reservatrio (Curbelo, 2006).

2.4.2 Mtodos de Recuperao Avanada (Enhanced Oil Recovery EOR)

Esses mtodos so utilizados quando os mtodos convencionais no apresentam mais

uma grande eficincia. Em alguns casos, ao se utilizar o mtodo secundrio de recuperao, a

produo passa a consistir basicamente do fluido injetado, tornando-se necessrio um novo

mtodo para aumentar o percentual de extrao do leo, tendo incio a chamada recuperao

terciria, avanada, especial ou melhorada. Esse mtodo tercirio caracterizado de acordo

com a sua natureza: mtodos qumicos, mtodos trmicos e mtodos miscveis, mas nesse

trabalho se abordar apenas os mtodos qumicos.

34

2.4.2.1 Mtodos Qumicos

Dos mtodos utilizados em EOR os qumicos so os mais bem-sucedidos em reservatrios

depletados. sempre bastante estudado antes da sua utilizao para evitar mudanas drsticas

no poo, o que pode inutiliz-lo, e tambm para tornar o processo o mais economicamente

vivel (Demirbas et al., 2015).

So processos nos quais so necessrias interaes qumicas entre os fluidos injetados

e os fluidos do reservatrio e/ou reservatrio, dois quais os principais so a injeo de

surfactantes, injeo de microemulses, injeo de soluo alcalina, injeo de polmeros, entre

outros, como pode-se observar na Tabela 2.2.

Tabela 2.2 Tipos de recuperao avanada utilizando mtodos qumicos (Demirbas et al.,

2015)

Produtos Injetados

Papel na recuperao

avanada

Impactos Causados

Surfactantes

Reduz a tenso interfacial em

sistemas gua/leo

Os surfactantes aninicos so

comumente usados.

lcali-Surfactante-polmero

(ASP)

O mtodo ASP reduz com

eficincia a tenso interfacial

usando baixas concentraes.

As baixas concentraes de

surfactantes neste processo

reduzem os gastos.

Injeo de gua de baixa

salinidade (LSWF)

LSWF contribui para o

aumento de recuperao do

petrleo a partir da fonte

disponvel mais prxima.

A salmoura pode conter metais

pesados txicos e substncias

radioativas, sendo muito

prejudicial para fontes de gua

potvel.

Polmeros Os polmeros aumentam a

viscosidade do fluido,

melhorando a eficincia de

varrido, a mobilidade,

melhorando significativamente

a recuperao do leo.

Devido a consideraes

tcnicas e econmicas, a

injeo de polmero

atualmente considerada como a

tcnica de EOR preferida.

Microemulses

Surfactantes, co-surfactantes,

lcool e salmoura so injetados

no reservatrio, formando

microemulses e obtendo

tenses interfaciais ultrabaixas.

Podem ser utilizadas com bom

desempenho em temperaturas

ou salinidades altas e em reas

de baixa permeabilidade onde

polmeros e/ou lcalis no

funcionam.

lcali

lcalis reduzem a adsoro do

surfactante na superfcie das

rochas e reagem com os cidos

carboxlicos presentes no leo

criando um surfactante natural.

O NaOH o mais utilizado

reduzindo a tenso superficial,

revertendo a molhabilidade das

rochas, emulsificando o leo e

mobilizando o petrleo,

ajudando na extrao do leo.

Dixido de carbono

Supercrtico (SCCD)

SCCD um mtodo miscvel

particularmente efetivo em

reservatrios com profundidade

superior a 700 m.

Espera-se que o CO2 miscvel

seja usado em larga escala com

maior contribuio para o EOR

no futuro.

35

Como se pode perceber, nos mtodos qumicos no existe um nico propsito como nos

mtodos de recuperao convencional, sendo que alguns destes mtodos poderiam ser

classificados como mtodos miscveis.

Quando o petrleo tem viscosidade um pouco elevada, como no caso da maioria dos leos

brasileiros, pode-se utilizar a adio de polmeros gua de injeo com o objetivo principal

de aumentar a viscosidade do fluido injetado, deslocando-o no meio poroso com a mesma

mobilidade que o leo, evitando, assim, que a gua escolha um caminho preferencial por conta

da diferena de viscosidade, aumentando a eficincia de varrido. Contudo, ao injetar a soluo

polimrica nas rochas-reservatrio, os poros podem ficar permanentemente obstrudos pelos

polmeros. Alm disso o uso de polmeros em EOR dificultado tanto pela degradao qumica

quanto pela degradao trmica (Levitt e Pope, 2008). Outro problema apresentado pelos

polmeros na recuperao avanada que, geralmente eles apresentam uma grande massa

molar, o que causa grandes problemas em reservatrios que apresentam baixa permeabilidade

(Wu et al., 2012).

De um modo geral, os mtodos miscveis so pouco eficientes em relao a um aumento

da eficincia de varrido. Pois as solues utilizadas normalmente apresentam viscosidades

muito inferiores que a do leo, deixando a maior parte do reservatrio sem ser varrida. No

entanto, existem surfactantes que propiciam altas recuperaes com boas eficincias de varrido.

Ao se adicionar um surfactante gua de injeo, na verdade o que est se fazendo um

deslocamento miscvel com gua. O surfactante tem a finalidade de reduzir as tenses

interfaciais entre a gua e o leo, ampliando a eficincia de deslocamento.

A eficincia dos mtodos qumicos est relacionada com alguns parmetros, tais como:

viscosidade, molhabilidade, permeabilidades relativas e a capilaridade (Liu, 2008). A

capilaridade (Nc) uma correlao entre a velocidade de Darcy (v), a viscosidade () da fase

aquosa mvel, e a elevada tenso interfacial () entre a fase aquosa e a fase de leo retido

(Berger e Lee, 2006), como se pode ver na equao 2.1.

=

Equao 2.1

Aumentando-se a capilaridade, diminui-se a saturao de leo residual e a forma mais

lgica para se aumentar a capilaridade diminuindo-se a tenso interfacial (Berger e Lee, 2006;

Liu, 2008). Portanto, um dos objetivos principais do processo qumico reduzir a tenso

36

interfacial, de modo que a produo do leo seja ampliada, pois uma diminuio da tenso, na

ordem de 10-2 a 10-1, j ser suficiente para diminuir as foras viscosas que mantm as gotas de

leo aprisionadas s rochas (Hah e Schechter, 1977).

Muitos so os artigos encontrados na literatura nos quais divulgam trabalhos que utilizam

surfactantes buscando uma recuperao terciria eficiente, como por exemplo, Iglauer, et al.,

2010, analisaram a injeo de diferentes surfactantes em tarugos de rocha e com o surfactante

dietanolamida de coco conseguiram uma recuperao de aproximadamente 80% do leo

original. Ko et al., 2014 examinaram a relao entre diferentes estruturas de dodecil sulfato e

alguns leos brutos por meio de teste de comportamento de fase atravs da estabilidade de

microemulses. Usando uma soluo 2 % (m/m) de surfactante, variaram salinidade,

temperatura, estrutura molecular e proporo de leo-gua, comprovando que o surfactante

ramificado foi mais eficaz do que o surfactante linear, e o sistema ficou estvel em

concentraes salinas < 3% (m/m). Com a adio de uma pequena quantidade de co-surfactante,

a estabilidade da emulso aumentou. No teste em tarugo de rocha, injetando 1VP (volume

poroso) de 2 % em massa de soluo de surfactante com 3% em massa de salinidade, foram

produzidos 26,6% a mais de petrleo. Com a adio de apenas 0,01% em peso de co-surfactante,

a produo de petrleo aumentou 1,6%. Howe et al, 2014 testaram os surfactantes lcool

propoxisulfatos (C12 e C13) e sulfonatos com olefinas internas (C20 a C24) juntamente com

butan-2-ol como co-surfactante em solues com diferentes concentraes de NaCl a fim de

observar quais os tipos de microemulses a serem formadas. Eles observaram que variando a

concentrao de NaCl poderiam obter microemulses do tipo leo em gua (L1), gua em leo

(L2) e bi-contnua (L3). As microemulses L1 e L3 foram escolhidas para serem formadas

dentro dos tarugos de rocha, pois alcanaram os melhores resultados em tenses interfaciais,

0.10 and 0.006 mN/m, respectivamente. O deslocamento dos fluidos dentro do tarugo foi

monitorado por espectroscopia de RMN espacialmente resolvida e por modelos de microfluidos

por microscopia ptica. Eles obtiveram uma boa recuperao utilizando a formulao para

formar a microemulso L1, permanecendo somente 8% do leo residual.

2.5 SLICAS MESOPOROSAS

2.5.1 Histrico

Ao observar que algumas pedras ferviam ao serem aquecidas, devido gua

acumulada nos microporos, o sueco Axel Cronstedt, em 1756, descobriu as zelitas. H quase

37

50 anos elas comearam a ser utilizadas como catalisadores em reaes de craqueamento,

tornando-se fundamentais para a indstria qumica (Luna; Schuchardt, 2001). As zelitas so

capazes de diminuir a energia de ativao de reaes, causada pela proximidade entre as

molculas dos reagentes ao entrarem nos canais, alm de isolar, craquear e direcionar as

molculas do reagente, em condies semelhantes a reao gasosa, dando origem a uma reao

mais rpida e eficaz (Luna; Schuchardt, 2001).

A fim de classificar o grande conjunto de materiais porosos, a Internacional Union of

Pure and Applied Chemistry (IUPAC), determinou dois critrios: 1. O tipo de estrutura:

utilizando um cdigo de trs letras da IZA Internacional Zeolite Association ou 2. dimetro dos

poros.

Quanto ao dimetro dos poros, estes materiais podem ser classificdos segundo os

critrios da IUPAC (1978):

Peneiras moleculares microporosas: Dp

38

VPI-5 um aluminofosfato microporoso Dp 1,4nm;

M41S uma famlia de materiais microporosos.

Figura 2.5 Distribuio de dimetro de poros de slidos porosos (Adaptado de Gomes, 2005).

Grande parte dos slidos porosos comuns tem sua faixa de dimetro de poro acima de

10 nm, o que por algum tempo deixou uma lacuna na faixa inferior dos mesoporos. Esta lacuna

foi preenchida com a descoberta dos mesoporosos da famlia M14S (famlia de materiais

mesoporosos que agrega MCM-41 Mobil Compositon of Matter of Number 41, MCM-48 e

MCM-50) e correlatos. Nesta famlia os materiais apresentam arranjo regular de mesoporos

com dimetros uniformes (Gomes, 2005).

Este material apresenta algumas propriedades peculiares:

(i) Alta capacidade de adsoro, variando as propriedades de adsoro entre altamente

hidrofbica e altamente hidroflica e alta rea superficial;

(ii) Estrutura que facilita a criao de stios ativos como stios cidos ou bsicos;

(iii) Dimenses de canais e cavidades compatveis com grande parte das matrias-primas

utilizadas na industrias;

(iv) Complexas redes de canais, conferindo diferentes tipos de seleo: de forma, de

reagentes, de produtos e de estado de transio (Luna; Schuchardt, 2001).

O uso das peneiras moleculares pode proporcionar um aumento na seletividade com

relao formao de produtos com menor dimetro cintico, por conta das limitaes

histricas e disfuncionais dos poros do catalisador. Um bom exemplo deste efeito chamado

39

de seletividade de forma, com a adio cclica do dixido de carbono em epxidos, gerando um

produto que apresenta grande variedade de aplicaes, o que desperta o interesse industrial

(Martins e Cardoso, 2007).

Exemplos de seletividade por forma podem ser observados nas Figuras 2.6, 2.7 e 2.8,

onde estas seletividades permitem aos reagentes uma difuso para o interior dos poros presentes

no material, como por exemplo, as zelitas. Portanto, conduzem a reao cataltica na direo

do produto esperado, evitando reaes paralelas indesejadas (Luna; Schuchardt, 2001).

a) Seletividade com relao ao reagente: quando ocorrem limitaes de acesso de reagentes aos

stios catalticos presentes no interior das zelitas, como pode ser observado na Figura 2.6.

Figura 2.6 Seletividade com relao aos reagentes (Adaptado de Luna; Schuchardt, 2001).

b) Seletividade com relao aos produtos: ocorrem quando os produtos formados no interior

dos canais sofrem algum tipo de restrio para sarem, como o exemplo ilustrado na Figura 2.7.

Figura 2.7 Seletividade com relao ao produto (Adaptado de Luna; Schuchardt, 2001).

c) Seletividade com relao ao estado de transio: identificada quando os stios catalticos

ativos esto presentes em locais com pouco espao, limitando assim, a formao do estado de

40

transio durante a reao. Ocorrem principalmente em reaes que envolvem rearranjo

molecular ou em reaes bimoleculares, como pode-se observar na Figura 2.8.

Figura 2.8 Seletividade com relao ao estado de transio (Adaptado de Luna; Schuchardt,

2001).

2.5.2 Materiais Mesoporosos

Muitos so os trabalhos publicados na literatura sobre a sntese e aplicao de slicas

mesoporosas dos tipos MCM-41 ou SBA-15 (Fig. 2.9). A maioria das aplicaes concentraram-

se em catlise, mas recentemente uma expanso para outras reas levou sua utilizao em

materiais encapsuladores de droga e em camadas com baixa carga dieltricas em

microeletrnica. Aplicaes ambientais de mesoslica tambm tm sido desenvolvidas para uso

em uma gama diversificada de aplicaes em biossensores para dispositivos ticos.

41

Figura 2.9 Artigos publicados relacionados a sntese ou uso de slica mesoporosas do tipo

MCM-41 ou SBA-15 (Adaptado de Gibson, 2014).

A superfcie destas slicas apresenta vrios grupos hidroxila, chamados silanois (Si-

OH), como pode ser visto na Figura 2.10 as diferentes estruturas presentes nesta superfcie,

sendo Q2, Q3 e Q4 as estruturas dos grupos SiO2(OH)2, SiO3(OH) e SiO4, respectivamente (Yao

et al., 2015). Estes grupos no apresentam uma distribuio regular, gerando uma diferena na

densidade eletrnica, o que leva a um comportamento de cido de Bronsted da superfcie da

slica. Esse comportamento tem uma funo importante nos processos relacionados superfcie

(Iler, 1979). Os grupos siloxanos (Si2O) so considerados relativamente hidrofbicos, enquanto

os grupos silanol (SiOH) so hidroflicos.

Figura 2.10 Exemplo de grupos encontrados na superfcie de uma slica e suas respectivas

estruturas (Adaptado de Zhuravlev, 2000)

42

Os grupos silanois so considerados ncoras de adsoro, conferindo propriedades

polares slica. Os poros presentes na slica juntamente com os grupos silanois transformam

estes materiais em poderosos adsorventes, incorporando um extenso nmero de espcies

qumicas, tais como grandes molculas orgnicas (Xiao et al., 2014), metais (Wang et al., 2015),

surfactantes (Zargartalebi et al., 2015) e polmeros (Ponnapati et al., 2011). O grupo silanol

anfotrico, podendo atuar tanto como base quanto cido. Assim, quando a slica est em contato

com uma soluo, a carga da superfcie determinada pela densidade de grupos silanois na

superfcie, pela fora inica da soluo e o seu pH (Stlgren, 2002), sendo o ponto isoeltrico

da slica, tambm conhecido como ponto de carga zero, prximo de pH 2 e a carga torna-se

negativa entre pH 6 e 11 (Paria e Khilar, 2004).

2.5.2.1 Famlia de Materiais Mesoporosos: M41S

Os pesquisadores da Mobil Oil Corporation publicaram, em 1992, a sntese de uma

famlia de materiais mesoporosos, chamada M41S, constituda pelos seguintes materiais:

a) MCM-41, uma slica com estrutura hexagonal e sistema unidimensional de poros;

b) MCM-48 com estrutura cbica e sistema tridimensional de poros interconectados;

c) MCM-50 apresentando uma estrutura lamelar e sistema bidimensional de camada de slicas

alternativas por camadas duplas de surfactantes.

Na Figura 2.11 pode-se observar melhor as diferenas estruturais apresentadas por estes

materiais.

Figura 2.11 Esquema representativo dos diferentes tipos de MCM (Adaptado de Gibson,

2014).

As zelitas podem ser aplicadas como catalisadores industriais e geralmente apresentam

poros menores que 2 nm, ou seja, na faixa de microporo, os quais no permitem o

processamento de molculas de grandes dimetros, tais como as molculas de leos e gorduras

43

para a transesterificao, e assim, para a produo do biodiesel. Para viabilizar o processamento

dessas molculas pode-se empregar slicas mesoporosas como peneiras m

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