UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE CENTRO … · 2017. 11. 4. · AGRADECIMENTOS A Deus,...
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Júlio César Teixeira da Silva
EFICIÊNCIA DO PROCESSO DE OBTENÇÃO DO BIODIESEL DE GIRASSOL
USANDO O CATALISADOR KNO3/Al2O3
Dissertação apresentada ao Programa de Pós-Graduação
em Química da Universidade Federal do Rio Grande do
Norte, como parte dos requisitos para a obtenção
do título de Mestre em Química.
Orientador: Prof. Dr. Antonio Souza de Araujo
Natal – RN
2012
Divisão de Serviços Técnicos Catalogação da Publicação na Fonte.
UFRN / Biblioteca Setorial do Instituto de Química
Silva, Júlio César Teixeira da. Eficiência do processo de obtenção do biodiesel de girassol usando o catalisador
KNO3/Al2O3 / Júlio César Teixeira da Silva. Natal, RN, 2012 77 f.
Orientador: Antonio Souza de Araujo Dissertação (Mestrado em Química) - Universidade Federal do Rio Grande do
Norte. Centro de Ciências Exatas e da Terra. Programa de Pós-Graduação em Química.
1. Alumina- Al2O3 - Dissertação. 2. KNO3/Al2O3 - Dissertação. 3. Óleo de
girassol – Dissertação. 4. Transesterificação - Dissertação. 5. Biodiesel – Dissertação. 6. Catalisador heterogêneo - Dissertação. I. Araújo, Antonio Souza de. II. Universidade Federal do Rio Grande do Norte. III. Título.
RN/UFRN/BSE- Instituto de Química CDU 666.762.11(043)
AGRADECIMENTOS
A Deus, primeiramente por ter me abençoado e me possibilitado a oportunidade de cursar um
mestrado, que era um sonho e que hoje me vejo realizado em mais uma etapa de minha vida.
A Minha esposa, Jackeline, pela compreensão que teve durante os dois anos em que passei,
durante a realização desse sonho, e pela força dada nas horas mais difíceis, em que me via
cansado, mas ela me incentivava e dizia que eu iria conseguir.
A Meus pais, Maria do Carmo e Sebastião Renato, por toda a educação dada a mim, além do
incentivo e força para que eu conseguisse concluir meu trabalho de pesquisa.
Ao meu orientador, o professor Antônio, por toda a confiança, disponibilidade e paciência
que teve comigo, durante este período.
Ao Programa de Pós-graduação em Química da UFRN (PPGQ), especialmente ao
professor Antônio e a funcionária Gisele pela oportunidade e paciência que tiveram comigo
durante a realização deste trabalho.
Aos professores, meus mestres que contribuíram de uma forma ou de outra para o
enriquecimento do meu conhecimento científico e de mundo, em especial a Márcia Gorete,
Ótom, Ademir, Fabina, Josivânia, Humberto e Franklin.
Aos meus amigos do Laboratório de Catálise e petroquímica (LCP), por todos os
conhecimentos adquiridos e compartilhados dentro do laboratório, a Geraldo, Ana cláudia,
Vinícius, por todo apoio e amizade.
Especialmente a Edjane, Larissa, João Paulo, Mirna, Dedéia, Anne Gabriella, Luzia Patrícia,
Marcela, pela compreensão e amizade, por terem tido paciência comigo todas as vezes que ia
perguntar algo, a todos, muito obrigado!
A Amanda, por toda a atenção e paciência que teve comigo, onde favoreceu ao
enriquecimento dos meus saberes.
A Anne Gabriella, professora da UERN, pela realização das análises de Difração de Raios X.
A Capes, pelo apoio financeiro dado durante toda a realização desse projeto.
“ Se a educação sozinha não muda a
Sociedade, sem ela, tampouco
a sociedade muda”
(Paulo Freire)
RESUMO
Sabe-se que a matriz energética mundial está apoiada nos combustíveis fósseis. No
entanto, o panorama mundial está mudando rapidamente, por motivos ligados a três das
grandes preocupações da humanidade nesse início de século: meio ambiente, economia global
e energia. A produção de biodiesel é baseada na transesterificação de óleos vegetais ou
gorduras animais, utilizando catalisadores homogêneos ou heterogêneos. O processo de
transesterificação heterogênea apresenta conversões mais baixas em comparação com o
homogêneo, porém, não apresenta problemas de corrosão e reduz à ocorrência de reações
paralelas como saponificação. Neste sentido, este trabalho tem por finalidade a síntese de um
catalisador heterogêneo, o KNO3/Al2O3, que em seguida foi utilizado na reação de
transesterificação do óleo da Helianthus annuus L.(girassol). Os materiais sólidos (suporte e
catalisador) foram analisados por difração de raios-X (DRX) e microscópio eletrônico de
varredura (MEV). Após a análise da Al2O3, foi constatada uma estrutura monofásica
tetragonal amorfa, com padrões característicos desse material, o que pode ser visualizado no
difratograma do catalisador. O biodiesel obtido com 4% m/m de KNO3/Al2O3 foi o que
obteve uma melhor viscosidade cinemática 8,3 mm2/s, comparando com as normas da ANP, e
também apresentou a melhor taxa de conversão em ésteres etílicos, em conformidade com a
medida quantitativa a partir da TG, que foi de 60%. Enquanto o biodiesel com 6% m/m e com
8% m/m de KNO3/Al2O3 foi o que não transesterificou, pois foi observado na análise
termogravimétrica desses dois materiais, um único evento térmico, que corresponde a
decomposição ou volatilização dos triglicerídeos.
Palavras-chave: Al2O3. KNO3/Al2O3. Óleo de girassol. Transesterificação. Biodiesel.
Catalisador heterogêneo.
ABSTRACT
It is known that the head office world energetics is leaning in the fossil fuels.
However, the world panorama is changing quickly, for linked reasons to three of the
humanity's great concerns in that century beginning: environment, global economy and
energy. The biodiesel production is based on the transesterificação of vegetable oils or animal
fats, using catalysts homogeneous or heterogeneous. The process of heterogeneous
transesterificação presents lower conversions in comparison with the homogeneous, however,
it doesn't present corrosion problems and it reduces to the occurrence of parallel reactions as
saponification. In this sense, this work has for purpose the synthesis of a heterogeneous
catalyst, KNO3/Al2O3, that soon afterwards was used in the reaction of transesterificação of
the oil of the Helianthus annuus L. (sunflower). The solid materials (it supports and catalyst)
they were analyzed by diffraction of ray-X (XRD) and electronic microscope of sweeping
(MEV). After the analysis of Al2O3, a structure monophase amorphous tetragonal was
verified, with characteristic patterns of that material, what could not be visualized in the
difratograma of the catalyst. The biodiesel obtained with 4% wt. of KNO3/Al2O3 it was what
obtained a better cinematic viscosity 8,3 mm2/s, comparing with the norms of ANP, and it
also presented the best conversion tax in ethyl ésteres, in accordance with the quantitative
measure starting from TG, that was of 60%. While the biodiesel with 6% wt. and with 8% wt.
of KNO3/Al2O3 it was it that no transesterificou, because it was observed in the analysis
termogravimétrica of those two materials, a single thermal event, that it corresponds the
decomposition or volatilization of the triglycerides.
Keywords: Al2O3. KNO3/Al2O3. Sunflower oil. Transesterification. Biodiesel. Heterogeneous
catalyst.
LISTA DE FIGURAS
Figura 1 Distribuição energética.......................................................................... 18
Figura 2 A evolução dos biocombustíveis no Brasil............................................ 21
Figura 3 Causas do aquecimento global............................................................... 22
Figura 4 Efeito estufa........................................................................................... 24
Figura 5 Equação geral para uma reação de transesterificação e equação geral
da transesterificação de um triacilglicerídeo..........................................
27
Figura 6 Craqueamento termocatalítico de triglicerídeos.................................... 28
Figura 7 Reação de KOH com ROH, com consequente introdução de água no
meio reacional da transesterificação de óleos vegetais..........................
30
Figura 8 Saponificação de ésteres........................................................................ 30
Figura 9 Cana-de-açúcar....................................................................................... 32
Figura 10 Mecanismo para a transesterificação alcalina heterogênea de
triglicerídeos...........................................................................................
34
Figura 11 Mecanismo para transesterificação ácida e básica heterogênea de
Lewis e de Brønsted...............................................................................
35
Figura 12 Mecanismo para a transesterificação ácida heterogênea de
triglicerídeos...........................................................................................
36
Figura 13 Peça de um motor submetido à utilização do óleo vegetal bruto........... 41
Figura 14 Girassol.................................................................................................. 44
Figura 15 Fluxograma geral da síntese do catalisador KNO3 /Al2O3..................... 49
Figura 16 Detalhe do difratômetro de Raios-X...................................................... 50
Figura 17 Microscópico eletrônico de varredura.................................................... 51
Figura 18 Sistema utilizado na reação de transesterificação.................................. 52
Figura 19 Separação da fase aquosa e dos ésteres etílicos..................................... 53
Figura 20 Fluxograma geral da síntese do biodiesel de girassol utilizando KNO3
/Al2O3.....................................................................................................
54
Figura 21 Difratograma de Raios-X do suporte Al2O3........................................... 59
Figura 22 Difratograma de Raios-X do catalisador KNO3/Al2O3.......................... 61
Figura 23 Microscopia eletrônica de varredura (MEV) do suporte Al2O3............. 61
Figura 24 Microscopia eletrônica de varredura (MEV) do catalisador
KNO3/Al2O3...........................................................................................
62
Figura 25 Curvas de TG das amostras de biodiesel sintetizado com o catalisador
KNO3/Al2O3 na proporção de 2%, 4%, 6% e 8%..................................
66
Figura 26 Curvas de DTG das amostras de biodiesel sintetizado com o
catalisador KNO3/Al2O3 na proporção de 2%, 4%, 6% e 8%................
67
LISTA DE TABELAS
Tabela 1 Emissões médias dos componentes emitidos na queima do biodiesel
comparadas ao diesel convencional.......................................................
25
Tabela 2 Vantagens e desvantagens do uso de metanol ou etanol na produção
do biodiesel.......................................................................................
32
Tabela 3 Ácidos graxos que ocorrem nos óleos e gorduras.................................. 39
Tabela 4 Composição em ácidos graxos de diversos óleos vegetais.................... 40
Tabela 5 Características de culturas oleaginosas no Brasil.................................. 42
Tabela 6 Valores de referência da composição dos ácidos graxos o óleo de
Girassol..................................................................................................
43
Tabela 7 Valores de referência das características Físico-Química do óleo de
Girassol..................................................................................................
43
Tabela 8 Propriedades físico-químicas do óleo e biodiesel de girassol................ 64
Tabela 9 Dados quantitativos da análise termogravimétrica das amostras de
biodiesel de girassol sintetizados com o catalisador
KNO3/Al2O3.........................................................................................
67
LISTA DE ABREVIATURAS
AGE Ácido Graxo Essencial
Al2O3 Alumina
AM Alumina amorfa
ANP Agência nacional de Petróleo
B2 2% de biodiesel adicionado ao Diesel de petróleo
B5 5% de Biodiesel adicionado ao Diesel de petróleo
B20 20% de Biodiesel adicionado ao Diesel de petróleo
B100 Biodiesel Puro
CG Cromatografia gasosa
CGL Cromatografia gás-líquido
CGS Cromatografia gás-sólido
CMT Concentração máxima no local
CQT Craqueamento
DRX Difração de Raios X
EUA Estados Unidos da América
FAEE Ésteres etílicos de ácidos gordos
FAME Ésteres metílicos de ácidos gordos
HCQT Hidrocraqueamento
IBMA Instituto brasileiro do meio ambiente e dos recursos naturais renováveis
IPCC International Panel on Climate Change
KNO3 Nitrato de Potássio
m/m massa – massa
mR Massa residual
MEV Microscopia eletrônica de Varredura
PDE Plano em desenvolvimento
PNPB Programa Nacional de Produção e Uso de Biodiesel
Ppm Partes por milhão
RBTB Rede Brasileira de Tecnologia de Biodiesel
TG/DTG Análise Termogravimétrica / Derivada
TMÁX Temperatura do pico da DTG
UE União europeia
XRD Diffraction of ray-X
Wt. Weight- massa
Δm Variação da perda de massa
ΔT Variação da temperatura
SUMÁRIO
1 INTRODUÇÃO........................................................................................... 14
2 OBJETIVO.................................................................................................. 16
2.1 Objetivo geral....................................................................................... 16
2.2 Objetivo específico................................................................................. 16
3 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA...................................................................... 17
3.1 Biomassa................................................................................................... 17
3.1.1 Biocombustível............................................................................................ 17
3.2 EMISSÃO DE GASES ESTUFA................................................................. 22
3.3 BIODIESEL.................................................................................................. 25
3.4 PROCESSOS UTILIZADOS PARA OBTENÇÃO DE BIODIESEL......... 26
3.4.1 Transesterificação, Craqueamento e Esterificação................................ 26
3.4.2 Catalisador para a reação de transesterificação..................................... 28
3.4.2.1 Catálise homogênea..................................................................................... 29
3.4.2.2 Catálise heterogênea..................................................................................... 31
3.4.3 Mecanismo de Reação Catalítica............................................................... 31
3.5 O BIODIESEL E A POLÍTICA DA CIÊNCIA E TECNOLOGIA
BRASILEIRA...............................................................................................
36
3.6 ÓLEOS E GORDURAS............................................................................... 38
3.7 GIRASSOL................................................................................................... 42
3.8 TÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO....................................................... 45
3.8.1 Termogravimetria (TG)............................................................................. 45
3.8.2 Difração de Raios-X.................................................................................... 46
4 MATERIAIS E MÉTODOS....................................................................... 48
4.1 Preparação do catalisador........................................................................ 48
4.2 Caracterização do catalisador................................................................. 50
4.2.1 Técnicas de caracterização......................................................................... 50
4.3 REAÇÃO DE TRANSESTERIFICAÇÃO................................................... 52
4.3.1 Condições reacionais.................................................................................. 52
4.4 CARACTERIZAÇÃO DO BIODIESEL DE GIRASSOL........................... 55
4.4.1 Propriedades Físico-Químicas................................................................... 55
4.4.1.1 Estabilidade oxidativa............................................................................ 55
4.4.1.2 Índice de acidez.................................................................................... 56
4.4.1.3 Viscosidade cinemática......................................................................... 57
4.4.1.4 Massa específica................................................................................... 57
4.4.2 Rendimento.................................................................................................. 58
4.4.3 Análise Termogravimétrica........................................................................ 58
5 RESULTADOS E DISCUSSÕES.............................................................. 59
5.1 Síntese e caracterização dos sólidos catalíticos.......................................... 59
5.1.1 Técnicas........................................................................................................ 59
5.2 CARACTERIZAÇÃO DO BIODIESEL DE GIRASSOL........................... 64
5.2.1 Propriedades físico-químicas................................................................... 64
5.2.2 Análise termogravimétrica........................................................................ 66
6 CONCLUSÕES........................................................................................... 69
REFERÊNCIAS.................................................................................. 71
14
1 INTRODUÇÃO
Sabe-se que a matriz energética mundial está apoiada nos combustíveis fósseis. No entanto,
o panorama mundial está mudando rapidamente, por motivos ligados a três das grandes
preocupações da humanidade nesse início de século: meio ambiente, energia e economia global.
Embora a primeira vista possam parecer distintas, estas três áreas estão na realidade
completamente interligadas. As duas primeiras já algum tempo, estão na percepção do cidadão
comum, devidos aos evidentes problemas ambientais causados pela queima de combustíveis
fósseis. Quanto à economia, só o tempo dirá quais os efeitos permanentes que esta crise no
sistema financeiro internacional terá sobre o setor energético (VICHI; MANSOR, 2009).
Em virtude dessa situação, a sociedade está à procura de novas fontes de energia, que sejam
baratas, renováveis e menos poluentes, uma vez que o mundo enfrenta e sofre as consequências
do efeito estufa e aquecimento global, causados e agravados pelo uso de combustíveis fósseis.
Neste contexto, vem se intensificando o incentivo ao desenvolvimento de novas tecnologias
energéticas que supram as necessidades exigidas pelo mundo globalizado. Dentre várias
possibilidades, uma das alternativas é o biodiesel, definido pela Lei N° 11.097, como um
“biocombustível derivado de biomassa renovável para usos em motores a combustão interna com
ignição por compressão ou, conforme regulamento para geração de outro tipo de energia, que
possa substituir parcial ou totalmente combustível de origem fóssil”. Essa mesma lei determina
que todo diesel vendido no brasil, deve ser constituído pela mistura de óleo diesel/biodiesel – BX
– combustível comercial composto de 100% em volume de óleo diesel, conforme especificação
da ANP, e X% em volume do biodiesel, que deverá atender a regulamentação vigente.
Atualmente é adicionado biodiesel ao óleo diesel na proporção de 5%, em volume (BRASIL,
2009).
Este biocombustível pode ser produzido a partir de diferentes óleos vegetais (algodão,
pinhão manso, girassol, soja, canola, dendê, mamona entre outros), assim como, de gordura
animal. A reação de transesterificação pode ser feita por catálise homogênea ou heterogênea,
alguns grupos de pesquisa vem propondo o uso dos catalisadores heterogêneos, por que os
mesmos, não são corrosivos, apresentam menos problemas na eliminação, são fáceis de separar a
partir de produtos líquidos, são ambientalmente favoráveis e podem ser concebidos para ter
maior atividade, seletividade e tempo de vida. O Brasil está em posição favorável diante desta
realidade, devido a sua grande área territorial com potencial agrícola para produção de
leguminosas, bem como, para criação de animais e consequente produção de sebo.
15
Este biocombustível apresenta muitas vantagens, dentre estas, algumas merecem destaque
como o fato de poluir menos que o diesel fóssil, por este possuir em sua composição óxido de
enxofre, por ser uma fonte de energia renovável, pois sua matéria prima poder ser cultivada e a
sua produção ajuda a diminuir os efeitos da emissão de CO2, uma vez que o sequestro de
carbono feito na plantação da leguminosa compensa o gás carbônico produzido na queima do
biodiesel, além de desenvolver o setor primário, podendo gerar rendas tanto aos grandes, como
aos pequenos agricultores (DARIO et al., 2008).
O mundo tem grande interesse na produção e comercialização deste combustível, em função
da crescente exigência pela redução da emissão de gases poluentes que resultaram em acordos
como o protocolo de Kyoto. O principal país produtor de biodiesel do mundo é a Alemanha,
seguido dos EUA, Brasil, França e Itália. Para cumprir as metas do protocolo e atingir as
quantidades necessárias para a mistura do óleo diesel/biodiesel utilizados pelos países, espera-se
uma demanda mundial de no mínimo 33,5 milhões de toneladas de biodiesel em 2011 (OSAKI;
BATALHA, 2008).
16
2 OBJETIVO
2.1 OBJETIVO GERAL
O objetivo geral deste trabalho é analisar a reação de transesterificação a partir do óleo de
girassol, utilizando como catalisador heterogêneo o KNO3/Al2O3 e analisando a taxa de
conversão do biodiesel obtido através da termogravimetria, deixando fixo algumas variáveis, tais
como: razão molar álcool/óleo, tempo de reação, tempo de calcinação, e fazendo variação da
quantidade de catalisador.
2.2 OBJETIVO ESPECÍFICO
Sintetizar o KNO3/Al2O3;
Caracterizar o KNO3/Al2O3;
Caracterizar o biodiesel obtido através da catálise heterogênea;
Avaliar a taxa de conversão do óleo de girassol em biodiesel, utilizando a
termogravimetria (TG/DTG).
17
3 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
3.1 BIOMASSA
O aproveitamento da biomassa consiste na combustão de madeira ou de resíduos, para
produção de calor e/ou eletricidade. Esta fonte de energia renovável pode assumir várias formas:
a biomassa sólida (produtos e resíduos da agricultura, das florestas e a fração biodegradável dos
resíduos industriais e urbanos), o biocombustível gasoso (o biogás pode ter origem em efluentes
agropecuários/industriais e lamas das estações de tratamento dos efluentes domésticos e aterros
sanitários) e os biocombustíveis líquidos (biodiesel e bioetanol, obtidos a partir de óleos
orgânicos e da fermentação de resíduos naturais).
3.1.1 BIOCOMBUSTÍVEIS
São consideradas combustíveis as substâncias combustíveis produzidas a partir da biomassa e
neles se incluem o biodiesel (FAME ou FAEE), o bioálcool (bioetanol) e o biogás. Segundo o
D.L. 62/2006 de 21 de Março, os biocombustíveis podem ser disponibilizados nas seguintes
formas:
→ Biocombustíveis puros ou em concentração elevada em derivados de petróleo, em
conformidade com as normas específicas de qualidade para os transportes;
→ Biocombustíveis misturados com derivados do petróleo, em conformidade com as normas
comunitárias EN 228 e EN 590 que estabelecem as especificações técnicas aplicáveis aos
combustíveis para transportes;
→ Líquidos derivados de biocombustíveis, como o bio – ETBE especificado na alínea f) do nº 2,
do artigo 4º.
18
O setor dos transportes rodoviários a nível mundial é 98% dependente do petróleo, onde
percebe-se que este combustível ainda é o mais usado, segundo a Figura 1. Na União Europeia
este setor é responsável por mais de 20% das emissões totais de CO2, sendo mais de 50% dessas
emissões provenientes do transporte rodoviário particular, que desde 1999 aumentou 22%.
Figura 1 Distribuição energética
Fonte: ANP
As alterações climáticas, o aumento do preço do petróleo e a segurança do abastecimento
energético conduziram ao crescente interesse sobre o potencial de utilização dos biocombustíveis
como 11 substitutos dos carburantes derivados do petróleo. O biodiesel é apontado como a
alternativa ideal para combater o aquecimento global do planeta e a subida constante do preço do
barril de petróleo. É neste contexto que surge o Plano de Ação para a Biomassa adoptado pela
UE em 7 de Dezembro de 2005, como estratégia de forma a promover um maior
desenvolvimento e utilização dos biocombustíveis. Esta estratégia visou os seguintes objetivos:
→ Continuar a promover os biocombustíveis na UE e nos países em desenvolvimento (PED);
→ Preparar a utilização dos biocombustíveis em grande escala e a melhoria da sua rentabilidade
através de uma cultura optimizada das matérias-primas utilizadas, a investigação de
biocombustíveis de 2ª geração e o apoio à penetração do mercado pelo reforço de projetos de
demonstração e eliminação de barreiras não técnicas;
19
→ Examinar as possibilidades de produção de matérias-primas para o fabrico de
biocombustíveis nos PED e definir o papel que a União Europeia poderá desenvolver no apoio
do desenvolvimento da produção sustentada de biocombustíveis.
Com um conjunto de medidas estruturadas, destinadas a aumentar a procura, reforçar a
oferta, a suprimir barreiras técnicas e a desenvolver a investigação, pretende-se contribuir para a
realização dos objetivos fixados na Diretiva dos biocombustíveis – 2003/30/CE. Esta diretiva
cujo D.L. 62/2006 transpõe, cria mecanismos para promover a colocação no mercado de quotas
mínimas de biocombustíveis, em substituição dos combustíveis fósseis, com o objetivo de
contribuir para a segurança do abastecimento e para o cumprimento dos compromissos nacionais
em matéria de alterações climáticas. A diretiva aponta também como meta a colocação de
biocombustíveis no mercado de cada Estado membro, calculada com base no teor energético, o
valor de referência de 2% de toda a gasolina e gasóleo utilizados nos transportes, colocados no
mercado até 31 de Dezembro de 2005, e o valor de referência de 5,75% até 31 de Dezembro de
2010.
Em 2005 a produção mundial de bioetanol e biodiesel, atingiu aproximadamente 36000
milhões de litros e 4000 milhões de litros, respectivamente. Como se pode verificar, estes
números ainda não são muito significativos, mas revelam que estão a crescer a um ritmo elevado.
Segundo Sagar e Kartha, (2007) o bioetanol aumentou mais de 10% por ano e o biodiesel mais
de 25% por ano, durante o período de 2000 a 2004. Nos Estados Unidos, o biodiesel produzido
triplicou e a produção de bioetanol aumentou 25% entre 2005 e 2006.
Cabe salientar que em alguns segmentos, a biomassa manteve sua posição em razão da sua
natureza renovável, ampla disponibilidade, biodegradabilidade ou baixo custo, como no caso das
fibras de algodão e lã, da borracha natural, do etanol combustível e das tintas à base de resinas
alquídicas. No entanto, o constante aumento na demanda por fontes de energia, a ampliação da
consciência ecológica e o esgotamento das reservas de petróleo de fácil extração, aliado a um
possível desenvolvimento econômico-social, têm incentivado pesquisas no sentido de
desenvolver novos insumos básicos, de caráter renovável, para diversas áreas de interesse
industrial.
Neste contexto, os óleos e as gorduras animais e vegetais (triglicerídeos), in natura ou
modificados, têm tido um papel importante em muitos segmentos, tais como materiais
poliméricos, lubrificantes, biocombustíveis, revestimentos, adesivos estruturais, entre outros.
(SUAREZ et. al.,2007)
No fim do século XIX, Rudolph Diesel, inventor do motor diesel, utilizou em seus ensaios
petróleo cru e óleo de amendoim. Ele acreditava que esse motor poderia ser alimentado com
20
óleos ou gorduras e contribuir para o desenvolvimento da agricultura nos países que os
utilizassem. No entanto, devido ao baixo custo e à alta disponibilidade do petróleo na época, este
passou a ser o combustível preferencial nesses motores (SUAREZ et al., 2007).
As crises de petróleo incentivaram o desenvolvimento de processos de transformação de
óleos e gorduras em derivados com propriedades físico-químicas mais próximas às dos
combustíveis fósseis, visando à substituição total ou parcial destes. De fato, o desabastecimento
de petróleo no mercado mundial durante a Segunda Guerra Mundial fez com que pesquisadores
de diversos países procurassem por alternativas, surgindo, na Bélgica, a idéia de transesterificar
óleos vegetais com etanol para produzir um biocombustível conhecido hoje como biodiesel
(SUAREZ et al., 2007).
Outros países também desenvolveram pesquisas com essa proposta, como a França e os
Estados Unidos. Outro processo estudado foi o craqueamento dos óleos e das gorduras para a
produção de um biocombustível chamado de bio-óleo. Diferentemente da transesterificação, que
se têm relatos apenas de estudos em bancada e testes-piloto em motores, o craqueamento chegou
a ser usado em larga escala, tendo sido na China a principal fonte substitutiva para o petróleo
(CHANG; WAN, 1947). Com o final da Segunda Guerra Mundial e a normalização do mercado
mundial de petróleo, o biodiesel e o bio-óleo foram temporariamente abandonados.
Desde que o petróleo foi descoberto, no final do século XIX, foi consumido pela sociedade
de forma abundante, principalmente na atual sociedade industrial e de consumo. Na década de 70
descobriu-se que o petróleo é uma fonte esgotável, tal afirmação elevou o preço do produto, em
pouco mais de sete anos o preço do barril de petróleo praticamente triplicou. Isso provocou o
aumento do valor do produto primário de países subdesenvolvidos, superando os produtos
industrializados oriundos de países desenvolvidos. Aos poucos, ou seja, gradativamente, o
petróleo foi deixando de ser utilizado no Brasil, e passou a ser usado outros biocombustíveis
como mostrado na Figura 2.
21
Figura 2 A evolução dos biocombustíveis no brasil.
Fonte: ANP, 2012
Foram vários os fatores que propiciaram a elevação do preço do petróleo, dentre eles
podemos citar a criação da OPEP (Organização dos Países Exportadores de Petróleo), formada
pelos principais produtores de petróleo do mundo para unificar o preço do produto, promovendo
um cartel internacional e controlando a oferta do produto no mercado. O petróleo também serve
como instrumento político para exercer pressão sobre as grandes potências mundiais. Estados
Unidos e Europa apoiaram Israel na guerra contra os Árabes, fornecendo armamentos, tal fato
irritou os países Árabes, que utilizou o petróleo como meio de atingir as nações que apoiavam
Israel, pois diminuíram a produção e elevaram os preços. Entre as décadas de 80 e 90 várias
oscilações no valor do petróleo ocorreram. As crises do petróleo podem ser provocadas por
conflitos no Oriente Médio, que limita a produção e eleva o valor.
O nível de consumo de um importador interfere no preço, o que reforça a lei da oferta e
procura. Ao analisar esses fatos, que muitas vezes provocam divergências, dá para imaginar o
que acontecerá quando esse recurso esgotar, pois estimativas revelam que o combustível se
22
findará daqui a 70 anos, aproximadamente, o que forçará o homem a buscar novas alternativas de
fonte de energia.
3.2 A EMISSÃO DE GASES ESTUFA
O aquecimento global, intensificado recentemente, tem fortes impactos ambientais como
derretimento das geleiras e calotas polares e também em processos biológicos como períodos de
floração das plantas, aceleração do ciclo de vida de insetos entre outros, o que gera problemas
que extrapolam a esfera ambiental e alcançam à esfera econômica, como mostrado na Figura 3.
Segundo Marengo (2006), o Painel Intergovernamental de Mudanças Climáticas
(International Panel on Climate Change – IPCC) conclui, no seu Terceiro Relatório de Avaliação
TAR (IPCC 2001 a), que a temperatura média da atmosfera tem aumentado em 0,6 ºC +ou – 0,2
ºC durante o século XX. Os modelos globais do IPCC têm mostrado que entre 1900 e 2100 a
temperatura global pode aquecer entre 1,4 e 5,8 ºC, o que representa um aquecimento mais
rápido do que aquele detectado no século XX e que, aparentemente, não possui precedentes
durante, pelo menos, os últimos 10.000 anos (MARENGO, 2006).
Figura 3 Causas do aquecimento global (a) poluição do ar (b) queimadas e consequências (c) elevação do nível do
mar e cidades mais quentes.
(a) (b)
23
(c) (d)
Fonte: pt.mundoquente.com.br/fotos/
O aquecimento também deve exacerbar o problema das ilhas de calor em todas as grandes
cidades, uma vez que prédios e asfalto retêm muito mais radiação térmica do que as áreas não-
urbanas (MARENGO, 2006).
Durante os primeiros séculos da Revolução Industrial, de 1760 até 1960, os níveis de
concentração de (dióxido de carbono) CO2 atmosférico aumentaram de uma estimativa de 277
partes por milhão (ppm) para 317 ppm, um acréscimo de 54 ppm. Os gases de efeito estufa
absorvem parte da energia do sol, refletida pela superfície do planeta, e a redistribuem em forma
de calor através das circulações atmosféricas e oceânicas (MARENGO, 2006).
Parte da energia é irradiada novamente ao espaço. Qualquer fator que altere esse processo,
afeta o clima global. Com o aumento das emissões dos gases de efeito estufa, observado
principalmente nos últimos 150 anos, mais calor passou a ficar retido (MARENGO, 2006).
Qualquer que seja o combustível orgânico utilizado, os produtos finais da combustão serão
sempre dióxido de carbono (CO2) e vapor d´água. No entanto, para se obter a queima total de
algum elemento, são necessárias algumas condições ideais (como a disponibilidade de oxigênio),
que nem sempre ocorrem de maneira prática, nas indústrias e nos motores dos veículos
(BRANCO et al., 2000).
O monóxido de carbono se forma na combustão incompleta. As maiores fontes de (monóxido
de carbono) CO são os veículos a motor, pois as condições ótimas de combustão nem sempre se
verificam, sendo obtidas somente quando o motor está regulado para operar com potência
máxima (FELLENBERG, 1980). A maior quantidade de CO é produzida por motores
trabalhando em marcha lenta (em ponto morto) e fornos e fornalhas emitem uma quantidade bem
menor de monóxido de carbono (FELLENBERG, 1980).
Nas grandes cidades a concentração de CO pode chegar a 100 ppm e ultrapassar em muito o
valor da concentração máxima no local (CMT), que foi fixado em 50 ppm segundo Portaria
24
Nº167 do IBAMA, de 26 de dezembro de 2007. O monóxido de carbono não pode ser
aproveitado pelas plantas para a fotossíntese, mas existem algumas possibilidades de
combinação biológica deste gás (FELLENBERG, 1980).
Os dois monóxidos de carbono influenciam o meio ambiente de maneiras bem diferentes. O
dióxido de carbono não é um gás tóxico. Em concentrações muito grandes pode diminuir ou
bloquear a respiração. Já o balanço térmico da terra é visivelmente influencia do pelo CO2, pois
ele absorve e volta a irradiar parte da energia térmica desprendida pela superfície, energia esta
que assim retorna, em parte a terra (FELLENBERG, 1980).
Uma crescente concentração de CO2 (Tabela 1) na atmosfera tem por consequência um
armazenamento de calor, reduzindo em parte a perda de calor provocada pela poeira existente na
atmosfera (FELLENBERG, 1980). Esse processo na qual ocorre um aquecimento na superfície
terrestre e na atmosfera, é denominado efeito estufa, como se pode observar na Figura 4.
Figura 4 Efeito estufa
Fonte: Usp, 2003
25
Tabela 1 Emissões médias dos componentes emitidos, na queima de biodiesel
comparadas ao diesel convencional
Componente emitido B100 B20
Total de hidrocarbonetos não queimados -67% -20%
CO -48% -12%
CO2 -79% -16%
Partículas sólidas -47% -12%
NOx +10% +2%
SOx -100% -20%
Hidrocarbonetos aromáticos policíclicos (HPAs) -80% -13%
HPAs nitrados -90% -50%
Fonte: ANTON, 2006
3.3 BIODIESEL
Para atender às necessidades de uma civilização cada vez mais exigente, o aumento do
consumo dos combustíveis fósseis é de tal dimensão que suas reservas poderão se esgotar nos
próximos 50-100 anos, caso se mantenha as atuais taxas de crescimento. Neste contexto, os óleos
vegetais aparecem como uma alternativa de substituição ao diesel em motores de ignição por
compressão. O biodiesel surgiu então como uma evolução na tentativa de substituição do óleo
diesel por biomassa e encontra-se registrado na Agência do Meio Ambiente, podendo ser usado
como combustível puro a 100% (B100), como uma mistura com o diesel de petróleo (B20), ou
numa proporção baixa como aditivo de 1 a 5%. O biodiesel é um combustível renovável,
produzido a partir de oleaginosas como mamona, dendê, girassol e soja. Além de ser uma
tecnologia limpa, não polui o meio ambiente e também traz vantagens econômicas, pois sua
produção e o cultivo de matérias-primas contribuirão para a criação de milhares de novos
empregos na agricultura familiar, principalmente nas regiões mais pobres do Brasil (BRASIL,
2005), o que irá manter o trabalhador no campo e, consequentemente, reduzirá a migração para
as grandes cidades, favorecendo, assim, o ciclo da economia autossustentável, essencial para a
autonomia do País (REGITANO D’ARCE; FERRARI et al., 2005).
Biodiesel é um combustível biodegradável derivado de fontes renováveis, que pode ser
obtido por diferentes processos tais como o craqueamento, a esterificação ou pela
transesterificação. Pode ser produzido a partir de gorduras animais ou de óleos vegetais,
existindo dezenas de espécies vegetais no Brasil que podem ser utilizadas, tais como mamona,
dendê, palma, girassol, babaçu, amendoim, pinhão manso e soja, dentre outras.
O biodiesel substitui total ou parcialmente o óleo diesel de petróleo em motores ciclodiesel
automotivos (de caminhões, tratores, camionetas, automóveis, etc) ou estacionários (geradores
26
de eletricidade, calor, etc). Pode ser usado puro ou misturado ao diesel em diversas proporções.
A mistura de 2% de biodiesel ao diesel de petróleo é chamada de B2 e assim sucessivamente, até
o biodiesel puro, denominado B100.
Segundo a Lei nº 11.097 (grifo nosso), de 13 de janeiro de 2005, biodiesel é um
biocombustível derivado de biomassa renovável para uso em motores a
combustão interna com ignição por compressão ou, conforme regulamento para
geração de outro tipo de energia, que possa substituir parcial ou totalmente
combustível de origem fóssil (BRASIL, 2009).
A transesterificação é processo mais utilizado atualmente para a produção de biodiesel.
Consiste numa reação química dos óleos vegetais ou gorduras animais com o álcool comum
(etanol) ou o metanol, estimulada por um catalisador, da qual também se extrai a glicerina,
produto com aplicações diversas na indústria química.
Além da glicerina, a cadeia produtiva do biodiesel gera uma série de outros co-produtos
(torta, farelo etc.) que podem agregar valor e se constituir em outras fontes de renda importantes
para os produtores. (BIODIESEL, 2011)
A norma internacional de certificação do biodiesel é ASTM D6751 (AMERICAN
STANDARD TESTING METHODS), (ASTM, 2010), a mais comum utilizada nos Estados
Unidos. Na europa, as exigências para o biodiesel é a EM 14105 (Comité Europeén de
Normalisation – CEN), (PLANCK, 1995) e no Brasil pela resolução 42 da Agência Nacional de
Petróleo, gás natural e biocombustível - ANP, 2010.
3.4 PROCESSOS UTILIZADOS PARA PRODUÇÃO DO BIODIESEL
3.4.1 Transesterificação, Craqueamento e Esterificação
O processo de transesterificação para obtenção de biodiesel consiste numa reação química
dos óleos ou gorduras vegetais ou animais com álcool comum (etanol) ou o metanol, na presença
de um catalisador. A transesterificação pode ser catalisada, convencionalmente, por espécies que
atuam como base ou ácido de bronsted e enzimas (BERRIOS, 2007).
Recentemente estudos envolvendo espécies que apresentam sítios ácidos de lewis foram
desenvolvidos e resultados bastante promissores foram obtidos (SUAREZ, 2007).
Assim, a reação de transesterificação (Figura 5) pode ser influenciada por vários fatores que
incluem o tipo de catalisador, razão molar álcool/óleo vegetal, temperatura, pureza dos reagentes
27
(principalmente o conteúdo de água) e o teor de ácidos graxos livres, os quais têm influência no
curso de transesterificação.
Figura 5 a) Equação geral para uma reação de transesterificação; b) equação geral da transesterificação
de um triacilglicerídeo
Fonte: GEORGOGIANNI, 2007
O processo de craqueamento térmico ou pirólise de óleos vegetais e ou gorduras animais
consiste na transformação, a elevadas temperaturas (300 a 700 ºC), dos constituintes destes em
diversos tipos de hidrocarbonetos e compostos oxigenados.
Quanto ao craqueamento termocatalítico (Figura 6), a presença de um catalisador não altera
significativamente a composição dos produtos, no entanto, altera a distribuição dos mesmos. O
líquido orgânico derivado dos craqueamentos térmicos e termocatalíticos são denominados de
Diesel verde (LUZ JR, 2010).
28
Figura 6 Craqueamento termocatalítico de triglicerídeos
Fonte: POUSA, 2007.
A esterificação requer dois reagentes, ácidos carboxílicos (ácidos graxos) e álcoois. São
reações catalisadas com ácidos e ocorrem lentamente na ausência de ácidos como ácido
sulfúrico, ácido fosfórico, ácido sulfônico e acido clorídrico (VYAS, 2010).
3.4.2 Catalisador para Reação de Transesterificação
Um catalisador é definido como sendo qualquer substância que tem a capacidade de
modificar a energia de ativação de uma reação química, mas sem sofrer alteração química. Um
catalisador altera a velocidade de reação, promovendo um caminho reacional diferente
(mecanismo) para a reação; todavia, este não afeta o equilíbrio químico uma vez que acelera
tanto a reação direta como também a reação reversa.
Quanto à natureza físico-química, os catalisadores podem ser classificados como homogêneos
ou heterogêneos. Catalisadores são ditos homogêneos se estes estão presentes na mesma fase dos
reagentes, ou seja, tais espécies estão presentes como solutos num líquido reacional. Por outro
lado, catalisadores heterogêneos são aqueles presentes numa fase diferente daquela dos reagentes
(ADAMSON, 1997).
De forma geral, os catalisadores heterogêneos podem ser utilizados puros ou suportados sobre
uma matriz catalítica. O processo de impregnação da fase ativamente catalítica sobre a superfície
da matriz é usualmente baseada na utilização de uma fase líquida (gel ou solução) contendo uma
fase sólida, previamente sintetizada, dispersa no meio reacional.
Os catalisadores suportados consistem de uma fase ativa e uma fase inerte ao processo
catalítico, sendo a última um material quimicamente e termicamente estável, como a alumina.
29
Este suporte, ou fase inerte, permite que a fase ativa exista como nanopartículas que são
resistentes à sinterização (ANJOS et. al., 2004).
O processamento de catalisadores suportados em superfícies ativas pode levar
frequentemente, ao surgimento de diferentes tipos de reações químicas decorrentes das
interações entre os sítios ativos e o suporte do catalisador. A quantidade relativa dos sítios de
Brønsted ou Lewis e suas características ácido/base estão relacionadas com a natureza dos
óxidos e grau de hidratação superficial. A superfície de óxidos inorgânicos pode,
consequentemente, ser representada como um ligante multidentado. Este dualismo da superfície
reativa pode ser interpretado como inerente a elevada atividade, reconhecido como uma
característica determinante nas propriedades de um suporte catalítico (FIGUEIREDO, 1989).
Suportes catalíticos à base de óxidos de zircônio, titânio, cério, alumínio, silício, nióbio e
zinco entre outros, são frequentemente usados na síntese do biodiesel. Estes suportes devem
possuir as mesmas características observadas nos sistemas catalíticos, tais como: atividade,
seletividade, estabilidade, resistência mecânica e condutividade térmica (FIGUEIREDO, 1989).
Alonso et. al. (2007) obtiveram biodiesel metílico de óleo de girassol utilizando alumina
impregnada com potássio metálico, sendo obtidos aproximadamente 99 % de monoésteres.
Valores inferiores foram obtidos para o catalisador heterogêneo de nitrato de potássio
impregnado em alumina, a partir do qual foram encontrados rendimentos de até 87 % (XIE et.
al., 2006).
Em ambos os casos, a alumina foi escolhida como suporte por possuir características
estruturais adequadas que permitem a ocupação de suas vacâncias catiônicas pelo metal alcalino,
podendo aumentar a basicidade superficial (KIM et. al., 2004).
3.4.2.1 Catálise homogênea
A catálise homogênea pode ser básica ou ácida. A reação via catálise homogênea, significa
que o catalisador está dissolvido no meio reacional, ou seja, o catalisador se apresenta na mesma
fase física que o meio reacional. Os catalisadores básicos homogêneos são líquidos como as
soluções de: hidróxidos de sódio (GEORGOGIANNI et al., 2009; GEORGOGIANNI et al.,
2008; GEORGOGIANNI et al., 2007; MARJANOVIĆ et al., 2010; PREDOJEVIĆ; ŠKRBIĆ,
2010) e hidróxido de potássio (BERCHMANS et al., 2010; ALAMU et al., 2008; JENA et al.,
2010; PREDOJEVIĆ; ŠKRBIĆ, 2009).
30
Atualmente, o biodiesel, em escala industrial, é preparado usando-se catalisadores alcalinos,
principalmente hidróxidos de sódio e potássio, devido sua grande disponibilidade e baixo custo.
Mesmo que a transesterificação com os catalisadores homogêneos seja viável, o processo total
pela rota da catálise básica sofre limitações sérias que se traduzem em altos custos na fabricação
do biodiesel (REIS, 2008).
A utilização de hidróxidos introduz água (Figura 7) ao meio reacional, responsável pela
hidrólise dos ésteres, o que além de diminuir o rendimento destes, interfere na separação da
glicerina, devido à formação de emulsões (Figura 8). Essa reação de saponificação é outra
reação secundária da transesterificação, resultando na formação de sabões (JITPUTTI, 2006) que
aumenta muito o custo para a separação do produto. Assim o álcool, o catalisador e os
triglicerídeos devem ser essencialmente anidros, para minimizar a produção desses sabões.
Figura 7 Reação de KOH com ROH, com consequente introdução de água no meio reacional da
transesterificação de óleos vegetais
KOH + R-OH ROK + H2O
Fonte: KNOTHE, 2005.
Figura 8 Saponificação dos ésteres
Fonte: SCHUCHARDT, 2004.
31
Os catalisadores ácidos usados em catálise homogênea são ácidos líquidos como: Ácido
sulfúrico (PARK et al., 2010; MARCHETTI; ERRAZU, 2008; ARANDA et al., 2008; LIU et
al., 2006; GOFF et al., 2004), ácido fosfórico (ARANDA et al., 2008), ácido hidroclórico (GOFF
et al., 2004) e ácido metanossulfônico (ARANDA et al., 2008).
Pesquisas vêm sendo realizadas com o intuito de melhorar os processos tecnológicos
industriais que utilizam catalisadores homogêneos. A substituição por catalisadores
heterogêneos, enzimáticos ou até mesmo a transesterificação em condições supercríticas sem
o uso de catalisadores são alternativas pesquisadas.
3.4.2.2 Catálise heterogênea
Portanto, existe um interesse crescente na possibilidade de substituir os catalisadores
homogêneos de hidróxidos alcalinos, carbonatos ou metal alcóxidos por catalisadores sólidos,
heterogêneos, insolúveis em álcoois, que podem potencialmente facilitar o refino do biodiesel e
glicerol produzido, além de diminuir os custos de produção devido à possibilidade da sua
reciclagem (BOURNAY, 2005). Além disso, são necessários catalisadores que sejam altamente
eficientes para a reação, o que já vem sendo obtido em escala de pesquisa (MEHER et al., 2006).
Catálise heterogênea é quando o catalisador não se dissolve no meio, ou seja, apresenta uma
fase diferente do meio reacional. Na catalise heterogênea, o catalisador é formado basicamente
pela fase ativa e um suporte, geralmente inertes em relação à reação considerada. O uso de um
suporte é essencial para uma melhor distribuição do componente ativo sobre sua grande área
superficial, além de contribuir para que o catalisador não se transfira para a fase líquida da
reação.
3.4.3. Mecanismo de Reação Catalítica
A reação de transesterificação de óleos vegetais ou gorduras animais com monoálcoois
conduz a cisão das moléculas dos triacilglicerídeos em uma mistura de ésteres dos ácidos graxos
e glicerina, como co-produto. O processo global de transesterificação de óleos vegetais é uma
sequência de três reações reversíveis e consecutivas, em que os monoglicerídeos e os
diglicerídeos são os intermediários. É importante relatar que apenas os alcoóis simples (metanol,
etanol, propanol, butanol e o álcool amílico) devem ser utilizados na transesterificação. As
vantagens do metanol em relação ao etanol são: ausência de água, menor cadeia e uma maior
32
polaridade (Tabela 2). Esta última propriedade torna mais fácil o processo de separação do éster
da glicerina. Contudo, a utilização do etanol é motivada por razões ambientais, uma vez que este
apresenta baixa toxicidade, e é produzido a partir de fonte renovável (cana-de-açúcar), como
mostrado na Figura 9.
Figura 9 Cana-de-açúcar
Fonte: Embrapa, 2007
Tabela 2 Vantagens e desvantagens do uso de metanol ou etanol na produção do biodiesel
Álcool Vantagens Desvantagens
Metanol
- O consumo de metanol no processo de
transesterificação é cerca de 45% a menor que do
etanol anidro;
- O preço é quase metade do preço do etanol;
- É mais reativo;
- Para uma mesma taxa de conversão e as
mesmas condições operacionais, o tempo de
reação usando metanol é menos da metade do
tempo quando se emprega etanol;
- Considerando a mesma produção de biodiesel,
o consumo de vapor na rota metílica é cerca de
20% do consumo na rota etílica, e o consumo de
eletricidade é menos da metade;
- Os equipamentos de processo da planta com
rota metílica é cerca de ¼ dos volumes dos
equipamentos para a rota etílica, para uma
mesma produtividade e mesma qualidade.
- Apesar de poder ser
produzido a partir da
biomassa, é
tradicionalmente um
produto fóssil;
- É muito tóxico;
- Maior rico de incêndio,
chama transparente;
- transporte é controlado
pela polícia federal, por
se tratar de matéria-prima
para extração de droga;
33
Etanol
- Produção de álcool no Brasil já consolidada;
- Produz biodiesel com maior índice de cetano e
maior lubricidade, se comparado ao biodiesel
metílico;
- Se for feito a partir da biomassa (como é o caso
de quase toda a totalidade da produção
brasileira), produz um combustível 100%
renovável;
- Gera ainda mais ocupação e renda no meio
rural;
- Gera ainda mais economia de divisas;
- Não é tão tóxico como o metanol;
- Menos riscos de incêndio.
- Os ésteres etílicos
apresentam maior
afinidade com a
glicerina, dificultando à
separação;
- Possui azeotropia
quando misturado com a
água, com isso sua
desidratação requer
maiores gastos
energéticos e
investimentos com
equipamentos;
- dependendo do preço
da matéria-prima, os
custos de produção de
biodiesel etílico pode ser
até 100% maiores que o
metílico.
A transesterificação pode ser conduzida por catalisadores ácidos ou básicos, tanto em
condições homogêneas, quanto heterogêneas (PINTO et. al., 2005; ZHU et. al., 1995). Mais
recentemente, os catalisadores heterogêneos apareceram com uma opção aos processos
homogêneos, pois apresentam fácil separação e regeneração (alta estabilidade térmica acima de
600 °C), baixa corrosão dos reatores, controle simultâneo das reações de transesterificações e
esterificação, baixas ou nenhuma toxicidade, e melhor pureza dos produtos, devido à eliminação
do processo de lavagem do biodiesel com água (REDDY et. al., 2006).
Os catalisadores heterogêneos ácidos e básicos podem ser classificados como catalisadores de
Brønsted ou Lewis, embora em muitos casos ambos os tipos de sítios podem estar presentes.
Ma et. al. (1999) mostraram que quando catalisadores homogêneos básicos, NaOH, KOH,
Na2CO3, são misturadas com álcool, o radical alcóxido é formado, atacando o átomo de carbono-
carbonílico da molécula do triglicerídeo. Muitas vezes um alcóxido de sódio e potássio são é
usados diretamente como catalisadores.
Ambos, catalisadores homogêneos ácidos de Brønsted e de Lewis, têm sido usados na síntese
de biodiesel em reações de transesterificação e esterificação. Porém, catalisadores ácidos de
Brønsted são mais tivos principalmente em reações de esterificação, enquanto catalisadores
ácidos de Lewis são mais ativos nas reações de transesterificação.
Em relação à catálise heterogênea, diferentes mecanismos são apresentados na literatura.
Alguns indicam que ocorre a adsorção do álcool na superfície do catalisador, enquanto outros
consideram que o triacilglicerídeo será adsorvido. Propuseram um mecanismo semelhante aos
34
catalisadores homogêneos para catalisadores heterogêneos básicos de Brønsted como zeólitas
básicas. Neste caso, a espécie catalítica formada é um alcóxido heterogêneo. A formação de
grupos alcóxidos também é fundamental para catalise heterogênea básica de Lewis. Por
exemplo, no caso da transesterificação de acetato de etila catalisada por MgO, a reação ocorre
entre as moléculas de metanol adsorvido sobre os sítios básicos livres do óxido de magnésio e as
moléculas de acetato de etila na fase líquida. Cabe ressaltar que, nesse caso, ocorre a formação
das espécies RO- e H
+ no processo de adsorção.
O mecanismo proposto por Shuli et. al. (2007), para reação de transesterificação alcalina
heterogênea dos triglicerídeos é apresentado na Figura 10. Inicialmente uma base B reage com o
álcool, utilizado como agente de transesterificação, produzindo o ácido conjugado BH+ e um
alcóxido nucleófílo (etapa 1), que ataca o carbono da carbonila do triacilglicerol (etapa 2). O
intermediário tetraédrico gerado elimina uma molécula de éster e um íon alcóxido, que se
combina com o ácido BH+, produzindo um diacilglicerol e regenerando a base B (etapas 3 e 4).
Processos semelhantes irão ocorrer com o diacilglicerol até formação do mono-glicerídeos e
glicerina.
Figura 10 Mecanismo para a transesterificação alcalina heterogênea de triglicerídeos.
Fonte: Adaptação (Shuli et. al., 2009).
35
De acordo com Liu et al. (2006), na catálise ácida homogênea e heterogênea de Brønsted, o
mecanismo procede através da protonação do grupo carbonila, aumentando a sua eletrofilicidade
tornando mais susceptível ao ataque nucleofílico do álcool. Do mesmo modo, a formação de uma
espécie mais eletrofílica ocorre também com catalisadores tipo ácido de Lewis. Neste último
caso, a etapa determinante da velocidade depende da ação cinética do catalisador. Após a
formação do complexo de Lewis, ocorre um ataque nucleofílico do álcool, e novo éster será
formado. O novo éster dessorve dos sítios de Lewis e o ciclo se repete. Se a força dos sítios
ácidos é muito elevada, a dessorção do produto não é favorecida, determinando uma taxa de
reação lenta. Esse mecanismo (Figura 11) foi confirmado tanto para catálise homogênea e
heterogênea pela observação de que uma escala ótima de força para os sítios ácidos de Lewis
existe e que catalisadores ácidos de Lewis muito fortes são menos ativos nas reações de
transesterificação (BONELLI et. al., 2007).
Figura 11 Mecanismo para transesterificação ácida e básica heterogênea de Lewis e de Brønsted
O mecanismo proposto por (SHULI et. al., 2009) para a reação de transesterificação ácida
heterogênea de triglicerídeo esta representada na Figura 12. São necessários 3 mols de álcool
para cada mol de triglicerídeo. Uma carbonila de um triglicerídeo sofre um ataque eletrofílico da
espécie A+ (etapa 1), formando um carbocátion. A seguir, este carbocátion sofre um ataque
36
nucleofílico de uma molécula do monoálcool, formando um intermediário tetraédrico (etapa 2).
Então, ocorre a eliminação de, neste caso, um diglicerídeo e um éster graxo de monoálcool,
juntamente com a regeneração da espécie A+ (etapas 3, 4 e 5). Em processos semelhantes serão
formados os monoglicerídeos e a glicerina (POUSA et. al., 2007). Em escala industrial, é
utilizado um excesso de álcool de modo a elevar o rendimento da reação (deslocar a reação para
a formação dos produtos), e permitir uma melhor separação do glicerol formado.
Figura 12 Mecanismo para a transesterificação ácida heterogênea de triglicerídeos.
Fonte: Adaptação (Shuli et. al., 2009).
3.5 O BIODIESEL E A POLÍTICA DE CIÊNCIA E TECNOLOGIA BRASILEIRA
Discutir e consolidar as políticas nacionais de ciência e tecnologia é tarefa que cabe a vários
segmentos da sociedade, com destaque para o envolvimento da comunidade científica e
37
tecnológica e do setor produtivo. O Brasil começou a trabalhar com o biodiesel, que é uma
mistura de ésteres de ácidos graxos. Esta mudança de paradigma requer um esforço concentrado
de todos os atores envolvidos, sendo que o profissional da Química tem papel de destaque em
diversas etapas da cadeia produtiva desse novo combustível. A análise dessa situação nos leva
diretamente a reflexões sobre as políticas nacionais de ciência e tecnologia e o papel dos
pesquisadores neste contexto.
O PNPB do Governo Federal, que envolve diversos ministérios,
“objetiva a implementação de forma sustentável, tanto técnica, como
economicamente, da produção e uso do Biodiesel, com enfoque na
inclusão social e no desenvolvimento regional, através da geração de
emprego e renda”.
A principal ação do Ministério da Ciência e Tecnologia no PNPB é o gerenciamento da RBTB,
criada e implementada em março de 2004 com o intuito de articular a pesquisa e
desenvolvimento do processo de produção, de forma a identificar e eliminar os gargalos
tecnológicos da área.
A RBTB é um bom exemplo de como se estrutura uma base científico-tecnológica para dar
apoio e orientar um programa político-social e econômico. Porém, analisando-se algumas ações
e discursos governamentais, percebe-se que as dimensões sociais e política, muitas vezes, são
colocadas à frente do conhecimento científico disponível nessa comunidade. Um exemplo é o
fomento que vem sendo dado por diversos órgãos para produção de biodiesel a partir do óleo de
mamona, que resultou no cultivo dessa oleaginosa em quase todo o território nacional. No
entanto, a composição química peculiar desse óleo vegetal, com aproximadamente 90% do ácido
graxo 12-hidroxi-cis-9-octadecenóico, conduz a limitações, tanto em relação a cinética da
alcoólise do triacilglicerídeo, como também da separação e purificação dos produtos dessa
reação. Por outro lado, também se percebe uma resistência da comunidade científica e
empresarial às rotas tecnológicas alternativas para obtenção de biocombustíveis de óleos e
gorduras, como as de CQT e HCQT.
Suarez et al. (2006) falaram deve-se ter consciência que talvez a rota de transesterificação,
baseada em uma tecnologia amplamente consagrada em nível mundial desde os anos 1930, não
seja a mais apropriada em algumas situações.
38
3.6 ÓLEOS E GORDURAS
Os óleos e gorduras são substâncias insolúveis em água (hidrofóbicas), de origem animal,
vegetal ou mesma microbiana, formadas predominantemente de produtos de condensação entre
“glicerol” e “ácidos graxos” chamados triglicerídeos (MORETTO, 1998).
Bailey chamou de gorduras os óleos sólidos e de óleos as gorduras líquidas à temperatura
ambiente, pois quimicamente não há distinção entre as duas espécies (MARKLEY, 1960).
Outros autores preferem defini-los como uma classe de compostos que consiste em ésteres-
gliceróis de ácidos graxos e seus derivados (MORRISON et al., 1973; MARKLEY et al., 1960).
Os ácidos graxos de cadeia longa são os principais componentes dos óleos e gorduras. Estes
compostos são constituídos por átomos de carbono e hidrogênio (cadeia hidrocarbonada) e um
grupo carboxila. Quando estes ácidos graxos possuem apenas ligações simples entre os carbonos
da cadeia hidrocarbonada, são denominados de ácidos graxos saturados, ocorrendo uma ou mais
duplas ligações são denominados de insaturados (monoinsaturados ou polinsaturados,
respectivamente). As diferenças entre os ácidos graxos podem ser devido ao comprimento da
cadeia, ao número e posição de duplas ligações na cadeia hidrocarbonada e à configuração (cis
ou trans). Na forma de ácidos graxos livres, ocorrem em quantidades pequenas como
componentes naturais dos óleos e gorduras. Na forma associada formando glicerídeos e não
glicerídeos chegam a representar até 96% do peso total dessas moléculas (MORETTO, 1998).
Os ácidos graxos ocorrem na natureza como substâncias livres e esterificadas, a maioria deles
encontram-se esterificados com o glicerol (1,2,3-triidroxipropano), formando triglicerídios ou
triacilgliceróis. Os ácidos graxos que ocorrem com mais freqüência na natureza são conhecidos
pelos seus nomes comuns, como nos casos dos ácidos butírico, cáprico, láurico, mirístico,
palmítico, esteárico, araquídico entre os saturados e os ácidos oléico, linoléico, linolênico e
araquidônico entre os insaturados (MORETTO et al., 1998; BOBBIO et al., 2001).
A Tabela 3 mostra a relação de alguns ácidos saturados e insaturados. A estrutura de um
ácido graxo pode também ser indicada mediante uma notação simplificada, na qual se escreve o
número de átomos de carbono seguido de dois pontos e depois um número que indica quantas
ligações duplas estão presentes na molécula. O ácido linoléico C18, neste caso,
seria representado por C 18:2.
39
Tabela 3 Ácidos graxos que ocorrem nos óleos e gorduras.
Símbolo Fórmula Nome sistemático Nome trival
Numérico
Ácidos graxos saturados
C 4:0 CH3 –(CH2)2-COOH Butanóico Butírico
C 6:0 CH3 –(CH2)4-COOH Hexanóico Capróico
C 8:0 CH3 –(CH2)6-COOH Octnanóico Caprílico
C 10:0 CH3 –(CH2)8-COOH Decanóico Cáprico
C 12:0 CH3 –(CH2)10-COOH Dodecanóico Láurico
C 14:0 CH3 –(CH2)12-COOH Tetradecanóico Mirístico
C 16:0 CH3 –(CH2)14-COOH Hexadecanóico Palmítico
C 18:0 CH3 –(CH2)16-COOH Octadenóico Esteárico
C 20:0 CH3 –(CH2)18-COOH Eicoisanóico Araquídico
C 22:0 CH3 –(CH2)20-COOH Docosanóico Behênico
C 24:0 CH3 –(CH2)22-COOH Tetracosanóico Lignocérico
Ácidos graxos insaturados
C 16:1 (9) 9 – Hexadecenóico Palmitoleico
C 18: (9) 9 - Octadecenóico Oléico
C 18:1 (11) 11 - Octadecenóico Vacênico
C 18:2 (9, 12) 9,12 - Octadecadienóico Linoléico
C 18:3 (9, 12, 15) 9,12,15 - Octadecatrienóico Linolênico
C 20:4 (5, 8, 11, 14) 5,8,11,14 – Eicosatetraenóico Araquidônico
Fonte: (MORETTO et al., 1998; SOLOMONS et al., 2006).
A ausência de ligações duplas na cadeia de grupos acila (R-CO-), contribui para que óleos e
gorduras que contêm quantidades apreciáveis desta unidade de ácidos graxos saturados sejam
mais estáveis diante do processo degradativo da rancidez autoxidativa. Portanto, é importante
saber qual é a composição de cada óleo em termos de ácidos graxos, quando ele for empregado
na produção de biodiesel.
A composição em ácidos graxos de diversos óleos vegetais pode apresentar grande variedade
como mostra a Tabela 4. A comparação entre os óleos de soja, canola e girassol mostra certa
semelhança entre soja e girassol. No caso desses dois óleos, os ácidos graxos estão presentes em
quantidades semelhantes, com o ácido linoléico presente em maior quantidade seguido dos
ácidos oléico, esteárico, palmítico e linolênico. O óleo de canola se diferencia dos outros três
pelo fato de apresentar o ácido oléico como seu maior constituinte. Na produção de biodiesel, a
massa específica média dos ésteres de ácidos graxos, característica relevante em um
combustível, depende da composição em ácidos graxos de cada óleo.
40
Tabela 4 Composição em ácidos graxos de diversos óleos vegetais.
Saturados Insaturados
Ácidos graxos
Palmítico Esteárico Oléico linolêico linolênico
Canola 4% 2% 61% 20% 9%
Amendoim 10% 2% 49% 31% -
Palma 45% 4% 40% 10% -
Milho 11% 2% 25% 60% 1%
Oliva 11% 2% 73% 8% 1%
Soja 10% 10% 23% 54% 7%
Girassol 6% 5% 18% 65% ˂1%
Fonte: ACH Food Companies, Inc. (2004).
A aplicação direta dos óleos vegetais in natura em motor diesel é limitada em virtude de
algumas propriedades físicas dos mesmos, principalmente a sua alta viscosidade, baixa
volatilidade e seu caráter poliinsaturado, que implicam em alguns problemas nos motores, bem
como numa combustão incompleta. É considerado também um erro técnico e econômico por
diversos motivos, como as moléculas dos óleos vegetais contêm glicerina, se usados sem
nenhuma adaptação em motores projetados para queimar óleo diesel observa-se problemas de
carbonização e depósitos nos bicos injetores e sedes de válvulas e desgaste prematuro dos
pistões, anéis de segmento e cilindros e, em médio prazo, faz o "motor fundir" como atestam
vários fabricantes, dentre eles a Valtra Tratores.
Monte (2006) apresentou resultados de testes feitos em trator Valtra da marca, utilizando o
óleo de girassol puro. O objetivo era rodar 200 horas para avaliação de durabilidade, mas foi
interrompido com cerca de 60 horas, devido a alta temperatura do óleo no Carter medindo 120
ºC, além de batidas no motor. Após estas poucas horas de uso, ocorreu queda de 7,8% na
potência e aumento de 15,5% do consumo de combustível. O motor foi encaminhado ao
fabricante que constatou diversos problemas, tais como: acúmulo de carvão no bico injetor e na
cabeça do êmbolo; obstrução do pescador do óleo de Carter; desgaste prematuro do retentor e
formação de depósito na bomba injetora. Este teste mostrou que o óleo vegetal puro não deve ser
usado no motor. Os depósitos de material sólido podem ser observados em duas peças do motor
na Figura 13.
41
Figura 13 Peças de um motor submetido à utilização do óleo vegetal bruto. A – mancal do
virabrequim. B – bico injetor.
Fonte: VALTRA, 2005
Muitas publicações consideradas históricas demonstraram que o uso direto dos óleos vegetais
in natura, realmente resulta em problemas operacionais como depósitos no motor, sendo a maior
causa para a má atomização do combustível, a alta viscosidade destes óleos (MATHOT, 1921;
SCHMIDT, 1934; GAUPP, 1937).
Estudos com misturas de óleos vegetais in natura em diesel na proporção de 30% para óleo
vegetal e 70% de diesel realizado no Instituto de Pesquisa Tecnológica – IPT e a PETROBRÁS
obtiveram resultados pouco satisfatórios. Dentre os problemas observados, registrou-se a
redução da eficiência do motor e o aumento do consumo (HOLANDA, 2004).
Em estudo recente, Almeida et al. (2007), também utilizou óleos vegetais in natura em
motores do ciclo diesel e constatou que ocorreu maior desgaste do motor em relação ao diesel e
biodiesel e odor desagradável dos gases de exaustão, levando à recomendação contrária ao uso
de óleos vegetais em motor diesel com injeção direta. Portanto, a idéia de utilizar óleo no tanque
de combustível tem de ser combatida. A economia de hoje pode significar um “desastre”
financeiro amanhã. Seria mais uma catástrofe, dentre tantas que o produtor vem enfrentando nos
últimos anos. O uso de óleo vegetal in natura em motores diesel é um retrocesso técnico e
econômico para o país e deve ser combatido antes que os prejuízos se tornem insustentáveis e
quebrem a já abalada infraestrutura logística brasileira. Assim, visando reduzir a viscosidade dos
óleos vegetais (uma das propriedades que mais afetam problemas nos motores), diferentes
alternativas têm sido consideradas, tais como: diluição, microemulsão com metanol ou etanol,
craqueamento catalítico e reação de transesterificação com metanol ou etanol (SCHWAB, 1987).
Destas, a transesterificação é o método mais utilizado para produção do biodiesel (KNOTHE
et al., 2006), pois no caso do craqueamento catalítico, o óleo vegetal, na presença de um
42
catalisador específico, recebe um tratamento térmico entre 400 a 500 ºC, transformando-se em
hidrocarbonetos de cadeias menores (CHAVES, 2008).
3.7 GIRASSOL
Dentre as culturas oleaginosas no Brasil, a do girassol (Helianthus annuus L.) é a que mais
cresceu nos últimos anos, tanto em área de cultivo como em produção, sendo classificada
atualmente como a segunda maior fonte de matéria-prima para a indústria de óleo comestível do
mundo (COBIA et al., 1978). Além disso, a massa resultante da extração do óleo rende uma torta
altamente protéica, usada na produção de ração (EMBRAPA/SOJA, 2010).O girassol é uma
cultura que apresenta características desejáveis sob o ponto de vista agronômico, como ciclo
curto, elevada qualidade e bom rendimento em óleo (SILVA et al., 1985), que fazem dela uma
boa opção aos produtores brasileiros.
As sementes de girassol (Figura 14) possuem um teor de óleo que pode oscilar entre 38 e
48%. Dependendo do solo, do clima e do tipo de adubação usada, chega a render cerca de 600
quilos de óleo por hectare. Apesar de ter um teor oléico menor do que o da mamona (Tabela 4)
apresenta vantagens em relação a esta, uma vez que, de acordo com a EMBRAPA, a mamona
possui baixa produtividade de grãos por hectare.
Tabela 5 Características de culturas oleaginosas no Brasil.
Espécie Origem
do óleo
Teor de
óleo(%)
Meses de
colheita / ano
Rendimento
(t óleo/há)
Dendê/Palma Amêndoa 22,0 12 3,0 – 6,0
Coco Fruto 55,0 – 60,0 12 1,3 – 1,9
Babaçu Amêndoa 66,0 12 0,1 – 0,3
Girassol Grão 38,0 – 48,0 3 0,5 – 1,9
Colza/Canola Grão 40,0 – 48,0 3 0,5 – 0,9
Mamona Grão 45,0 – 50,0 3 0,5 – 0,9
Amendoim Grão 40,0 – 43,0 3 0,6 – 0,8
Soja Grão 18,0 3 0,2 – 0,4
Algodão Grão 15,0 3 0,1 – 0,2
43
Os maiores produtores do grão de girassol são Argentina, Rússia, Ucrânia, USA, China,
França e Índia. A produção brasileira ainda é pouco expressiva, mas atualmente o produto vem e
consolidando e conquistando seu espaço no mercado, de modo que esta oleaginosa já ocupa o
quarto lugar em volume de produção, perdendo apenas para a soja, palma e colza.
Tabela 6 Valores de referência da composição dos ácidos graxos do óleo de Girassol
ÁCIDOS GRAXOS VALORES DE REFERÊNCIA
Ácido mirístico (C14:0) <0,5
Ácido Palmítico (C16:0) 3,0 – 10,0
Ácido Palmitoléico (C16:1) <1,0
Ácido Esteárico (C18:0) 1,0 – 10,0
Ácido Oleico (C18:1) 14,0 – 35,0
Ácido Linoleico (C18:2) 55,0 – 75,0
Ácido Linolênico (C18:3) <0,3
Outros <3,0
Fonte: Valores de Referência: RDC N° 482, de 23/09/1999, da Agência Nacional
da Vigilância Sanitária – ANVISA
Tabela 7 Valores de referência das características Físico-Química do óleo de Girassol
PROPRIEDADES VALORES DE REFERÊNCIA
Massa Específica a 20°C (g/cm3) 0,915 – 0,920
Índice de Refração a 40°C 1,467 – 1,469
Índice de Iodo (g I2 / 100g) 110 – 143
Índice de Saponificação (mg KOH/g) 188 – 194
Matéria Insaponificável (%) <1,5%
Acidez (g ácido oleico/100g) <0,3
Índice de Peróxido (meq/Kg) <10,0
Fonte: Valores de Referência: RDC N° 482, de 23/09/1999, da Agência Nacional
da Vigilância Sanitária – ANVISA
Assim como todos os óleos vegetais, o óleo de girassol é essencialmente constituído por
triacilgliceróis (98 a 99%). Tem elevado teor em ácidos insaturados (cerca de 83%), mas um
reduzido teor em ácido linolénico (≤ 0,2%). O óleo de girassol é especialmente rico no AGE,
44
ácido linoleico. Segundo experimentos de pesquisadores da UNICAMP e do ITAL (Instituto de
tecnologia em Alimentos), o óleo de girassol quando submetido à transesterificação por via
etílica obtém um rendimento em biodiesel de cerca de 70%.
Estudos na Universidade Federal de Ponta Grossa atestaram que a viscosidade cinemática do
biodiesel de girassol é da ordem de 8,5 mm2/s, ou seja, um pouco superior aos padrões da ANP.
O ponto de fulgor é a menor temperatura na qual o biodiesel, sendo aquecido na presença de uma
pequena chama, gera uma quantidade de vapores que em contato com o ar geram uma mistura
potencialmente inflamável. Vê-se, portanto, que isto é um bom indicativo para decidir quais
procedimentos de segurança utilizar durante o transporte e o armazenamento do biocombustível.
Figura 14 Girassol
Fonte: Embrapa, 2010
45
3.8 TÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO
3.8.1 TERMOGRAVIMETRIA (TG)
A análise termogravimétrica é definida como um processo contínuo que mede a variação de
massa de uma substância ou material em função da temperatura ou tempo.
Souza et al. (2005) estudaram a termogravimetria como sendo um tipo de análise que vem
sendo aplicada em várias áreas científicas por possibilitar uma avaliação rápida das
transformações ocorridas quando materiais de diferentes naturezas são submetidos a variações de
temperatura por um determinado tempo.
A termobalança consiste na combinação de uma microbalança eletrônica adequada com um
forno e um programador linear de temperatura, permitindo a pesagem contínua de uma amostra
em função da temperatura, à medida que a amostra é aquecida, resfriada, ou mantida constante
(CONCEIÇÃO, 2004). Os fornos, de maneira geral, são capazes de operar até 1000-1200°C,
existindo também fornos que podem operar até 1600-2400°C. O porta amostra deve ser
escolhido de acordo com a amostra a ser analisada e com a temperatura máxima de aquecimento
aplicada à amostra. Estes são geralmente constituídos de alumínio (temperatura máxima de
600°C), alumina (temperatura máxima de 1200°C), platina, níquel, quartzo, tungstênio, grafite e
cobre (SANTOS, 2010).
Os métodos termogravimétricos são classificados em: dinâmico, isotérmico e quase
isotérmico. No método dinâmico a perda de massa é registrada continuamente à medida que a
temperatura aumenta. Este método é o mais geral, quando se utiliza o termo termogravimetria
normalmente refere-se à termogravimetria dinâmica. No método isotérmico a variação de massa
da amostra é registrada em função do tempo, mantendo-se a temperatura constante, sendo
geralmente utilizados em trabalhos cinéticos. No método quase isotérmico a partir do momento
em que começa a perda de massa da amostra, a temperatura é mantida constante até que a massa
se estabiliza novamente, neste momento recomeça-se o aquecimento e este procedimento pode
ser repetido em cada etapa da decomposição (YOSHIDA et al., 1993; CONCEIÇÃO et al.,
2005).
46
A termogravimetria muitas aplicações, dentre elas estão:
Estudo da decomposição e da estabilidade térmica de substâncias orgânicas e
inorgânicas;
Estudo cinético de reações, inclusive de reação no estado sólido e descoberta de novos
compostos químicos;
Estudos sobre a velocidade de destilação e evaporação de líquidos e de sublimação de
sólidos;
Estudos sobre desidratação, higroscopicidade, absorção, adsorção, determinação do teor
de umidade, fação volátil e do teor de cinzas de vários materiais;
Composição do resíduo e decomposição térmica em várias condições de atmosfera e
temperatura.
3.8.2 DIFRAÇÃO DE RAIOS-X
Em 1895, William Rontgen descobriu os raios-X, os quais foram definidos como radiações
eletromagnéticas cujo comprimento de onda varia de 0,1 a 100 A°. A técnica de difração de
raios-X baseia-se no uso dessas radiações de forma controlada em um equipamento para se obter
informações sobre as propriedades de um determinado material. Esta técnica tem muitas
aplicações, dentre elas pode-se citar (SANTOS, 1988):
- Determinação da estrutura cristalina e grau de cristalinidade;
- Identificação e análise quantitativa de fases;
- Determinação de parâmetros da cela unitária;
- Determinação da textura e tamanhos dos cristais.
O material pode ser analisado na forma de sólidos em pó, monocristais, matrizes, folha e
fibra. Apesar de ser bastante empregada em catálise, principalmente da determinação da estrutura
cristalina de zeólitas e peneiras moleculares, a técnica apresenta também suas limitações, dentre
elas (ARAÚJO, 2009).
47
- Usadas apenas em materiais cristalinos. Materiais amorfos geralmente não reproduzem difração
proveitosa;
- picos sobrepostos podem geralmente atrasar a identificação na análise quantitativa;
- Efeitos de matriz: materiais fortemente difratados podem encobrir os fracamente difratados;
- Amostras fluorescentes podem elevar a linha de difração ou pode causar saturação em certos
tipos de detectores.
48
4. MATERIAIS E MÉTODOS
4.1 PREPARAÇÃO DO CATALISADOR
O catalisador foi sintetizado pelo método de impregnação via úmida, utilizando uma solução
aquosa de nitrato de potássio no suporte alumina. A impregnação na deposição da fase ativa, ou
seu precursor, em um suporte na forma e tamanho adequados à sua aplicação final (XIE, 2006).
Para esta síntese foi utilizado nitrato de potássio P.A 99% da VETEC, a alumina que foi
adquirida da ALCOA Inc. e água destilada. Na síntese foi usada a alumina amorfa – Al2O3(AM).
O procedimento empregado para a síntese dos materiais (KNO3/Al2O3) foi realizado segundo
(Amish et al.,2008). Prepara – se uma solução de 35% de KNO3(aq), em seguida tira – se uma
alíquota de 30 mL da mesma que é misturado com 10 g de alumina, a mistura resultante foi
mantida por cerca de 25 minutos sob agitação constante, a uma temperatura de 50° C. Após a
mistura foi transferida para um cadinho e levado a estufa para secagem a 120° C durante 20 h.
transcorrido esse tempo, o material foi levado para ser resfriado a temperatura ambiente no
dessecador por 24 h. Antes de cada reação de transesterificação, o catalisador foi calcinado em
um forno do tipo mufla em temperatura desejada (normalmente 500°C) durante 4 h, aumentando
em 10° C, em ar sintético sob fluxo de 100 mL/min. Após a estufa foi observado uma massa
exatamente igual a 18,78 g, já depois da calcinação foi verificado uma massa de 16, 67 g de
catalisador. Todo o procedimento desta síntese pode ser observado na Figura 15.
49
Figura 15 Fluxograma geral da síntese do catalisador KNO3 /Al2O3
SÍNTESE DO CATALISADOR
35% m/m KNO3(aq) Al2O3 (AM)
Secagem na estufa a
120° C por 20 h
Calcinação a 500° C
por 4 h em Ar sintético
Resfriado a
temperatura ambiente
em dessecador por 24h
Agitação a 50° C
por 25 min
KNO3/Al2O3
50
4.2 CARACTERIZAÇÃO DO CATALISADOR
O Material preparado foi caracterizado por algumas técnicas, que foram: difração de raio-X
(DRX), análise termogravimétrica (TG/DTG) e microscopia eletrônica de varredura (MEV).
4.2.1 TÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO
A difração de raios-X (DRX) é um método apropriado para caracterização e identificação da
estrutura e de fases cristalinas. Os difratograma de raios-X dos materiais foram obtidos em um
equipamento da shimadzu, modelo XRD 6000, como mostrado na Figura 16, utilizando
radiações de CuKα, filtro de níquel, voltagem de 30 KV e corrente do tubo de 30 mA. Os dados
foram coletados na faixa de 2ө de 10-70 graus com velocidade de goniômetro de 2 C°/min com
um passo de 0,02 graus. A análise foi feita com o intuito de caracterizar os picos característicos
desses materiais.
Figura 16 Detalhe do difratômetro de Raios-X
51
4.2.1 ANÁLISE TERMOGRAVIMÉTRICA
A análise termogravimétrica (TG) está relacionada à perda de peso do material em função da
temperatura.
A amostra de KNO3/Al2O3, foi analisada por termogravimetria (TG/DTG) com o objetivo de
observar as (possíveis) decomposições térmicas do KNO3/Al2O3 e da alumina, assim como, a
desidratação dos grupos Al-OH da alumina. Teve também como objetivo observar modificações
na curva termogravimétrica da Al2O3 (AM) quando comparada à curva da amostra de
KNO3/Al2O3 decorrentes da impregnação do nitrato de potássio.
As análises termogravimétricas (TG/DTG) para essas amostras foram realizadas com o uso
da termobalança SHIMADZU, modelo TG-50. As curvas termogravimétricas foram obtidas
aquecendo cada uma das amostras, contidas em um cadinho de porcelana, de 30°C a 600°C, com
uma razão de aquecimento de 10° C.min-1
e sob atmosfera inerte de nitrogênio com fluxo de 100
mL.min-1
.
4.2.1 MICROSCOPIA ELETRÔNICA DE VARREDURA
As análises de microscopia eletrônica de varredura para o suporte e o catalisador forma
realizadas em um equipamento Philipps modelo XL30-ESEM.
Figura 17 Microscópico eletrônico de varredura
52
4.3 REAÇÃO DE TRANSESTERIFICAÇÃO
A reação de transesterificação etílica via catálise heterogênea foi realizada com um sistema
de refluxo aberto, com um balão de fundo chato de 500 mL conectado a um condensador. A
mistura reacional foi adicionada ao balão sobre aquecimento e agitação constante durante 8
horas.
Figura 18 Sistema utilizado na reação de transesterificação.
4.3.1 CONDIÇÕES REACIONAIS
Segundo (Xie; Li, 2006) alguns parâmetros foram fixado, tais como: razão molar de
etanol:óleo de girassol de 15:1, tempo de reação de 8 horas de refluxo. Uma condição importante
que foi investigada é a quantidade de catalisador, a qual influencia diretamente na viabilidade
econômica da transesterificação. As sínteses ocorreram variando a porcentagem de catalisador de
2% a 8%. Essa porcentagem está relacionada à massa do óleo.
No final da reação, a mistura foi resfriada e separada por filtração para remoção do
catalisador. Em seguida, o filtrado foi transferido para um funil de decantação, onde ficou em
53
repouso por 24 horas. Foram observadas à formação de duas fases, sendo a superior formada
pelos ésteres etílicos impuros, e a fase inferior formada pelo glicerol e etanol.
Figura 19 Separação da fase aquosa e dos ésteres etílicos.
Passado por um período de 24 horas de decantação, o glicerol e etanol foram removidos
ficando o biodiesel impuro. Para a remoção completa do etanol, o biodiesel foi submetido a um
tratamento de 5 lavagens com água morna, a uma temperatura de exatos 80° C, sendo controlada
pelo pH da água residual da lavagem, que indica o fim do processo de lavagem. A umidade
residual presente nos ésteres etílicos após a lavagem foi eliminada por aquecimento a 110° C em
estufa durante um período de 3 horas. Em seguida colocou – se a amostra no dessecador até
atingir a temperatura ambiente, que é de aproximadamente 25° C, para ser utilizado nas análises
experimentais.
A Figura 20 mostra o fluxograma geral da obtenção do biodiesel de girassol por
transesterificação etílica utilizando KNO3/Al2O3.
54
Figura 20 Fluxograma geral da síntese do biodiesel de girassol utilizando KNO3 /Al2O3
SÍNTESE DO BIODIESEL
KNO3/Al2O3
Óleo de Girassol
Etanol anidro
Transesterificação
KNO3/Al2O3 usado Decantação
Fase aquosa Biodiesel impuro
Lavagem e secagem
Biodiesel puro
Filtração
Fase sólida Fase líquida
55
4.4 CARACTERIZAÇÃO DO BIODIESEL DE GIRASSOL
As amostras de biodiesel foram caracterizadas pelas propriedades físico-químicas:
estabilidade oxidativa, índice de acidez, viscosidade cinemática e massa específica. Além dessas
análises foi também realizada a termogravimetria.
4.4.1 PROPRIEDADES FÍSICO-QUÍMICAS
A análise das amostras de biodiesel produzido a partir do óleo de girassol foram realizadas
segundo as normas da American Society for Testing and Materials (ASTM).
4.4.1.1 Estabilidade Oxidativa
Para estudar a estabilidade oxidativa e determinar os períodos de indução das amostras de
biodiesel sintetizados, foram realizadas análises de acordo com o método Rancimat segundo a
norma Européia (EN14112), utilizando o equipamento de marca METROHM e modelo
Rancimat 843. As amostras de biodiesel foram aquecidas a uma temperatura de 110, 9° C, onde
o equipamento vai registrar a condução de íons para a água destilada presente em um recipiente.
O biodiesel é aquecido e os ácidos são quebrados.
Os produtos formados pela decomposição são soprados por um fluxo de ar dentro de uma
célula de medição abastecida por água destilada. O tempo de indução é determinado pela medida
da condutividade. A avaliação é automática.
56
4.4.1.2 Índice de Acidez
O método utilizado para determinação do índice de acidez foi realizado de acordo com a
NBR 14448, utilizando um Titulador Potenciométrico Automático, modelo AT-500N e marca
KEM, equipado com um eletrodo de indicador de vidro e um eletrodo de referência ou eletrodo
combinado, a leitura do resultado é realizada ao final do ponto de equivalência. Inicialmente,
pesou-se 20 g da amostra em uma balança analítica, marca Mettler Toledo, com precisão
0,0001g, com auxílio de um béquer e adicionou-se 125 mL de solução solvente, composta por 5
mL de água destilada, 495mL de isopropanol e 500 mL de tolueno. A solução solvente foi
anteriormente titulada com solução alcoólica de hidróxido de potássio 0,1N sendo o valor obtido,
em mL, correspondente ao branco. A solução de hidróxido de potássio foi padronizada por uma
solução alcoólica de ácido clorídrico e assim determinada a real concentração da solução
titulante (GONDIM, 2009).
O cálculo do índice de acidez foi realizado pela seguinte equação:
(Va – Vb) x Ct x 5,61
m
Onde: IA = índice de acidez; VA = volume (mL) da solução alcoólica de KOH a 0,1N gasto na
titulação da amostra; VB = volume (mL) da solução alcoólica de KOH gasto na titulação da
solução solvente (branco); Ct = concentração (N) da solução de KOH obtida na padronização e
m = massa (g) da amostra.
IA =
57
4.4.1.3 Viscosidade Cinemática
Viscosidade cinemática e densidade são os parâmetros exigidos para biodiesel e diesel, por
ser fundamental para as propriedades do combustível. Em um motor diesel, o combustível é
borrifado no ar comprimido, e atomizada em pequenas gotas perto da saída do bocal
(ALPTEKIN et al., 2008). Uma das razões mais importantes dos óleos vegetais não ser utilizado
em motores diesel é a sua alta viscosidade, por isso é necessário sua transesterificação.
A viscosidade cinemática de todas as amostras de biodiesel, a 40 ºC foi determinada em um
viscosímetro automático Tanaka, modelo AKV-202, de acordo com a norma ASTM D 445.
Depois de sugar 15 mL da amostra e analisá-la, o equipamento forneceu diretamente a
viscosidade cinemática da mesma de acordo com a referida norma. O cálculo da viscosidade
cinemática foi realizado conforme a equação a seguir:
V = K x t
Sabendo que,
V = Viscosidade cinemática (mm2/s2);
k = Constante do tubo capilar para o biodiesel – 0,01572 mm2/s2;
t = tempo gasto para o liquido fluir no viscosímetro (s).
4.4.1.4 Massa específica
A massa específica é uma propriedade do combustível que afeta diretamente as
características de desempenho do motor. Muitas características de desempenho, tais como o
número de cetano e de valor de aquecimento, estão relacionadas com a densidade (TAT et al.,
2000). A massa específica e viscosidade dos combustíveis afeta o início da injeção, a pressão de
injeção, e as características de pulverização de combustível, de modo que elas influenciam o
desempenho do motor de combustão e emissões de escape (ALPTEKIN, 2008).
A massa específica das amostras de biodiesel foram determinadas segundo a norma ASTM D
4052 realizada em um densímetro digital de bancada da Anton Paar, modelo DMA 4500 M. O
58
equipamento foi calibrado com água pura a 4 ºC. A amostra foi injetada na célula do densímetro
até o preenchimento total da mesma, a leitura para determinação da massa específica foi
realizada diretamente no visor do equipamento a 20 ºC.
4.4.2 Rendimento
O cálculo do rendimento da reação de transesterificação baseou-se na equação abaixo:
m1
m2
Onde: m1 = massa do biodiesel obtido pela reação de transesterificação (g); m2 = massa do óleo
de girassol antes de reagir (g).
4.4.3 Análise termogravimétrica
As análises termogravimétricas (TG/DTG) foram realizadas com o objetivo de observar a
diferença da estabilidade térmica e os processos de decomposição do biodiesel de girassol. Além
disso, essa técnica foi comparada com o rendimento da reação de transesterificação, a fim de
verificar sua eficácia como análise para determinar o teor de ésteres totais.
As amostras de óleo de biodiesel de girassol foram analisadas usando uma termobalança
Mettler Toledo TGA/SDTA, modelo 851e. As curvas termogravimétricas foram obtidas
aquecendo cada uma das amostras, contidas em um cadinho de porcelana, da temperatura
ambiente até 900ºC, com uma razão de aquecimento de 10 ºC.min-1
e sob atmosfera dinâmica de
hélio (25 mL.min-1
).
x 100% r =
59
5. RESULTADOS E DISCUSSÕES
5.1 SÍNTESE E CARACTERIZAÇÃO DOS SÓLIDOS CATALÍTICOS
A seguir serão discutidos os resultados de caracterização dos suportes e da síntese e
caracterização dos catalisadores sintetizados pelo método da impregnação via úmida com
solução aquosa com 35% de KNO3 em alumina amorfa.
5.1.1 Técnicas
Os difratogramas de Raios-X da amostra do suporte e do catalisador são mostrados nas
Figuras 21 e 22.
Figura 21 Difratograma de Raios-x do suporte Al2O3
10 20 30 40 50 60 70
0
100
200
300
400
500
600
4
Inte
nsid
ad
e(u
.a)
2
1
60
A Figura 21 mostra os padrões de DRX do Al2O3. A amostra de Al2O3 exibi pontos
característicos em 2Ө = 14°, 28°, 38°, 49° e 67° e pode-se verificar a partir da referência
cristalográfica PDF-(16-0384), analisadas pelo banco de dados JCPDS (ICDD-2002), do
programa X’Pert HighScore que os mesmos indicam estrutura amorfa desse suporte.
A Figura 22 mostra o DRX do catalisador obtido quando o nitrato de potássio foi
impregnado no suporte. Observa – se que ocorre uma completa modificação no difratograma
com o aparecimento de novos picos todos mais estreitos, o que indica um material cristalino.
Observa – se o aparecimento de uma nova fase intermediária que de acordo com a literatura, é
interpretada como sendo o K2O, cujos picos podem ser observados para valores 2Ө = 31° e 55°
(XIE, W., 2006).
Estudos (XIE, W., 2006) indicam que o catalisador KNO3/Al2O3 apresenta elevada atividade
catalítica quando preparado com calcinação, pois apresenta uma maior quantidade de sítios
básicos, que servem como sítios ativos para a reação de transesterificação do óleo de girassol
com etanol.
61
Figura 22 Difratograma de Raios-x do catalisador KNO3 / Al2O3 ; ( ) KNO3; (x) K2O.
10 20 30 40 50 60 70
0
100
200
300
400
500
Inte
nsid
ad
e (
u.a
)
2
5.1.1 Técnicas
As Figuras 23 e 24 apresentam as micrografias eletrônicas de varredura do suporte e do
catalisador.
Figura 23 Microscopia eletrônica de varredura (MEV) do suporte Al2O3
62
Figura 24 Microscopia eletrônica de varredura (MEV) do catalisador KNO3/Al2O3
63
As micrografias do Al2O3 mostram a formação de aglomerados heterogêneos apresentando
estrutura amorfa, com partículas de tamanho irregulares aproximadamente entre 2-60 μm, sendo
algumas destas partículas esféricas, como mostra a Figura 23. Após a impregnação com KNO3,
a estrutura apresentou uma alta dispersão na superfície do suporte também com tamanhos
irregulares ente 2-60 μm, mostrando-se mais homogêneo.
Evangelista (2011) mostrou as micrografias referentes à Al2O3 cristalina, mostrando que a
mesma apresenta uma estrutura cristalina, com partículas de tamanho irregulares
aproximadamente entre 1-10 μm. Apresenta também uma estrutura principal hexagonal, com
estruturas secundárias, e quando este suporte é impregnado com sal de nitrato, a Al2O3 cristalina
apresenta um maior empacotamento, quando comparado a Al2O3 amorfa, que apresenta mais
espaços livres (vacâncias) para impregnação.
64
5.2 CARACTERIZAÇÃO DO BIODIESEL DE GIRASSOL
A seguir serão discutidos os resultados de caracterização físico-química de cada amostra de
biodiesel, juntamente com suas respectivas análises de TG/DTG.
5.2.1 Propriedades físico-químicas
Algumas propriedades combustíveis do óleo de girassol e biodiesel são mostradas na Tabela
8.
Tabela 8 Propriedades físico-químicas do óleo e biodiesel de girassol
Propriedades Viscosidade
cinemática a 40°
C (mm2/s)
Massa
específica a
20° C
(kg/m3)
Estabilidade
oxidativa
(h)
Índice de
acidez
(mgKOH/g)
Óleo de girassol 33,2 922,2
4,4
0,03
Biodiesel a 2% 11,0
905,5
0,4
2,2
Biodiesel a 4% 8,3 895,7 0,9 0,1
Biodiesel a 6% 34,0 921,9
0,9
0,08
Biodiesel a 8% 31,7 918,1 2,2 0,09 Condições reacionais: Quantidade de catalisador 2%, 4%, 6% e 8% de KNO3/Al2O3; Razão molar de etanol/óleo de
girassol 15:1; Tempo de reação de 8 horas e temperatura de refluxo.
O óleo de girassol apresenta valores muito elevados das propriedades combustíveis,
especialmente viscosidade, assim, limitando o seu uso direto como combustível para motores
diesel. Após a transesterificação, a viscosidade cinemática é reduzida no biodiesel 2% e 4%,
tendo um comportamento diferenciado no biodiesel 6% e 8%, que ao invés de diminuir,
aumentou. Essa baixa viscosidade do biodiesel 4%, quer dizer que ele será queimado na câmara
de combustão com maior facilidade, do que os demais, diminuindo assim a possibilidade de
acúmulo de resíduos nos filtros de combustível e nos sistemas de injeção.
Como mostra Zheng et al. (2006), a diminuição da viscosidade é um fator positivo, uma vez
que altos valores podem gerar problemas como desgaste das partes lubrificadas do sistema de
injeção, vazamento da bomba de combustível e atomização incorreta na câmara.
65
As amostras originadas de matérias-primas com maior concentração de ácidos graxos
saturados em sua composição devem ser mais viscosas que aquelas que apresentam maior
presença de ácidos graxos insaturados (Marchetti et al., 2007; Kucek et al., 2007).
Essa significativa diminuição se dá pelo fato da cadeia dos ésteres ser menor do que a dos
triglicerídeos. Esta propriedade funciona como indicativo de que a conversão dos ácidos
carboxílicos em ésteres etílicos foi suficiente, uma vez que a mudança nos valores é expressiva.
Com relação à massa específica, ocorreu uma diminuição em todas as amostras de biodiesel,
como pode ser observado na Tabela 8. A amostra de biodiesel (4%), foi a que teve o menor
valor de viscosidade cinemática, era esperado que o mesmo apresentasse a menor massa
específica, e realmente apresentou, pois foi o que apresentou maior conversão. Já com relação as
amostras de biodiesel 6% e 8%, apresentaram um valor bem próximo ao valor do óleo,
mostrando que não transesterificou.
O biodiesel é susceptível à oxidação quando exposto ao ar, luz, umidade calor, etc. e este
processo de oxidação em última análise afeta a qualidade o combustível. Em função disto, a
estabilidade à oxidação vem sendo uma propriedade bastante investigada.
Biodiesel de forma geral, absorve água, que pode provocar a sua própria degradação
hidrolítica. Este é considerado um fator de grande importância de avaliação do biocombustível,
embora a presença de substâncias, tais como, mono e diglicerídeos (intermediários da reação) ou
glicerol, possam influencia-lo fortemente, dadas as suas capacidades de emulsificar em contato
com a água (PUCKET et al., 1948). Todas as amostras de biodiesel não ficaram dentro das
especificações da ANP, segundo o B100, que é de no mínimo um período de indução de 6h.
A acidez elevada pode danificar o filtro de combustível, reduzindo a sua durabilidade, além
de tornar o combustível corrosivo. Nas quatro amostras de biodiesel, pode-se verificar que todas
apresentam valores menores que 0,5, que é o valor padrão segundo as normas da ANP para
biodiesel puro, com exceção da amostra de biodiesel 2% que está fora do padrão aceitável.
Algumas propriedades físico-químicas com óleo de girassol bruto foram analisadas por
(FERRARI et al., 2009), segundo metodologias recomendadas pela ANP, apresentando como
resultados: ponto de fulgor (310,5 ºC), índice de acidez (0,07 mg KOH.g-1
), índice de peróxido
(5,88 meq.kg-1
), viscosidade cinemática a 40 ºC (31,49 mm2.s
-1) e resíduo de carbono (0,42%
m.m-1
). CHAVES (2008) caracterizou o óleo de girassol refinado quanto ao teor de umidade
(0,0568%), índice de acidez (0,0557 mg KOH.g-1
), índice de peróxido (8,0581%), e índice de
iodo (123,6408 cg I2.g-1
). O valor encontrado do índice de iodo concordou com os dados da
composição química do mesmo, a presença de um maior teor em ésteres insaturados
(McCORNICK et al., 2001).
66
5.2.2 Análise termogravimétrica
As análises de TG/DTG das amostras de biodiesel sintetizados com o catalisador
KNO3/Al2O3, nas proporções de catalisador a 2%, 4%, 6% e 8% são mostrados nas Figuras 25 e
26. Os dados quantitativos das perdas de massas identificadas nestas curvas são descritas na
Tabela 9.
Figura 25 Curvas de TG das amostras de biodiesel sintetizado com o catalisador KNO3/Al2O3 na proporção de 2%,
4%, 6% e 8%.
100 200 300 400 500 600
0
20
40
60
80
100
MA
SS
A (
%)
Temperatura (°C)
Biodiesel(2%)
Biodiesel(4%)
Biodiesel(6%)
Biodiesel(8%)
67
Figura 26 Curvas de DTG das amostras de biodiesel sintetizado com o catalisador KNO3/Al2O3 na proporção de
2%, 4%, 6% e 8%.
Tabela 9 Dados quantitativos da análise termogravimétrica das amostras de biodiesel de girassol sintetizados com o
catalisador KNO3/Al2O3
Amostras Etapas ∆T(°C) Tmáx.(°C) ∆m(%) mR (%)
2%-KNO3/Al2O3 1
2
188,0-320,2
320,2-488,5
269,4
412,5
45,2
49,2
5,6
4%-KNO3/Al2O3 1
2
177,2-309,3
309,3-483,1
278,5
428,7
68,1
25,5
6,4
6%-KNO3/Al2O3 1 246,0-492,3 416,2 98,5 1,4
8%-KNO3/Al2O3 1 189,8-486,7 416,2 99,4 0,6
Δm = Perda de massa; mR = massa residual; Tmáx = temperatura do pico da DTG
Para o óleo ocorre uma única perda de massa, que é a atribuída à decomposição ou
volatilização dos triglicerídeos, mostrando uma massa residual muito baixa, sugerindo que o óleo
apresenta um alto grau de pureza e baixo teor de ácidos graxos livres. O óleo de girassol
100 200 300 400 500 600
-0,10
-0,08
-0,06
-0,04
-0,02
0,00
DT
G
Temperatura (oC)
BIO 2% KNO3/Al
2O
3
BIO 4% KNO3/Al
2O
3
BIO 6% KNO3/Al
2O
3
BIO 8% KNO3/Al
2O
3
68
apresenta uma perda de massa no intervalo de 300 a 495°C, uma temperatura máxima de
416,2°C e uma massa residual de 1.4%. Os biodieseis apresentam dois eventos térmicos, sendo a
primeira perda de massa equivalente a formação de ésteres etílicos, onde as temperaturas iniciais
da termodecomposição são inferiores ao do óleo. Os resultados mostram que com o aumento da
quantidade de catalisador (2%, 4%, 6% e 8%), ocorre uma variação crescente na taxa de
conversão somente entre as amostras de biodiesel 2% e 4%, pois nas demais (6% e 8%), não
ocorreu a transesterificação.
Pode ser observado pela medida da TG que o melhor resultado obtido, foi com o biodiesel
que apresenta 4% m/m. de catalisador KNO3/Al2O3, produzindo em torno de 68,1% de
conversão em biodiesel. A segunda perda de massa é atribuída a resíduos de triglicerídeos.
Quanto maior a quantidade de catalisador usado na reação, menor será a quantidade de massa
nesta segunda perda, pois maior vai ser a conversão. Como pode se observar nas amostras de
biodiesel 2% m/m e 4% m/m.
De acordo com Tavares et al. (2009), a estabilidade térmica é um parâmetro importante para
avaliação de condições de processamento e estocagem de materiais. Esta propriedade de óleos
vegetais e seus derivados é um fator determinante na sua qualidade.
Dentre as vantagens da utilização desta técnica destacam-se a pequena quantidade de
amostra para os ensaios, obtenção de uma variedade de resultados em um único gráfico e a não
necessidade de preparo da amostra. Com as curvas obtidas da variação de massa em função da
temperatura podem-se tirar conclusões, por exemplo, sobre a estabilidade térmica e sobre a
composição de qualquer composto intermediário que possa ser formado, além da composição do
resíduo, se este existir (TAVARES, 2009).
Através da análise qualitativa realizada pela termogravimetria, nas amostras de BIODIESEL
2% m/m e BIODIESEL 4% m/m, houve uma variação crescente na taxa de conversão de
triglicerídeos em ésteres etílicos, entretanto, o mesmo não pode ser observado para as amostras
BIODIESEL 6% m/m e BIODIESEL 8% m/m.
Pode ser observado que pela análise qualitativa dos resultados obtidos pelas curvas da TG e
da Tabela 9, a amostra de BIODIESEL 4% m/m obteve melhor conversão dos triglicerídeos em
ésteres etílicos, com conversão em biodiesel de aproximadamente 68,1%.
Xie (2006) mostrou na reação de transesterificação do óleo de soja, que com o aumento da
porcentagem de catalisador na reação, a partir de 6% m/m, ocorreu uma redução na taxa de
conversão em biodiesel na reação, a qual foi atribuída ao excesso de KNO3 impregnado em
alumina, que não foi bem disperso e cobriu a superfície do composto diminuindo a atividade
catalítica do catalisador.
69
6 CONCLUSÕES
Com base nos resultados obtidos por algumas técnicas nesse trabalho para o suporte, o
catalisador e também as amostras de biodieseis, pode-se concluir que:
O suporte apresentou padrões característicos, quando foi feito as análises de DRX.
O catalisador heterogêneo KNO3/Al2O3 quando foi analisado por DRX, apresentou picos
característicos não só dele, mas também da Al2O3, KNO3 e K2O (sítio básico) que condiz
uma alta basicidade.
O aumento na quantidade de catalisador usado na reação (2%, 4%, 6% e 8%), provocou
uma ascensão na conversão em ésteres etílicos na reação, exceto em 6% e 8%.
Observou-se na TG das amostras de biodiesel 2% e 4% a presença de dois pontos onde
ocorrem perdas de massa, um na qual corresponde a conversão de ésteres etílicos e o
outro que faz referência a resíduos de triglicerídeos.
Já nas amostras de biodiesel 6% e 8% só apresentaram um único ponto de perda de
massa, que não corresponde à formação de ésteres etílicos, e sim a decomposição ou
volatilização de triglicerídeos.
A viscosidade cinemática dos biodieseis obtidos está superior às normas padrões da ANP,
a amostra que mais se aproxima é biodiesel com 4% de catalisador, que apresenta uma
viscosidade igual a 8,3 mm2/s.
Pelo presente trabalho observou-se que pelas curvas termogravimétricas é possível
evidenciar, qualitativamente, o comportamento térmico das amostras de biodiesel e óleo
de girassol. Além de acompanhar a influência da concentração do catalisador na
conversão dos triglicerídeos em ésteres etílicos. O catalisador biodiesel 4% KNO3/Al2O3
apresentou melhor atividade catalítica na reação de transesterificação do óleo de girassol
nas condições adotadas, tendo uma conversão de ésteres etílicos de 68,1%. Há uma
necessidade de aperfeiçoarmos as condições reacionais para aumentarmos essa
conversão.
70
O aumento na quantidade de catalisadores (2% e 4%) aumentou a conversão em
biodiesel, e como esperado, diminui os valores de massa específica e viscosidade
cinemática, indicando um aumento na formação dos ésteres metílicos. Confirmando que
essas análises podem ser utilizadas como indicadores comparativos e qualitativos do teor
de ésteres formados;
A perda de massa do biodiesel determinada via TG pode ser relacionada ao teor de
ésteres totais, apesar dessa análise não quantificá-los separadamente. Propõe-se essa técnica
como uma análise quantitativa da conversão dos ácidos graxos a ésteres etílicos;
71
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