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UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE CENTRO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA TERRA – CCET INSTITUTO DE QUÍMICA – IQ ALANNA MARTINNA DE SOUZA CHAGAS ESTUDO DA DEGRADAÇÃO TÉRMICA DO GLICEROL UTILIZANDO COMPLEXO DE NÍQUEL (II) COM BASE DE SCHIFF SUPORTADO NA SBA-15 Natal – RN 2016 Orientadora: Profª. Dra Amanda Duarte Gondim Co-Orientadora: Profª. Dra. Danielle de Oliveira Maia
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UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE
CENTRO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA TERRA – CCET
INSTITUTO DE QUÍMICA – IQ
ALANNA MARTINNA DE SOUZA CHAGAS
ESTUDO DA DEGRADAÇÃO TÉRMICA DO GLICEROL
UTILIZANDO COMPLEXO DE NÍQUEL (II) COM BASE DE
SCHIFF SUPORTADO NA SBA-15
Natal – RN
2016
Orientadora: Profª. Dra Amanda Duarte Gondim
Co-Orientadora: Profª. Dra. Danielle de Oliveira
Maia
1
ALANNA MARTINNA DE SOUZA CHAGAS
ESTUDO DA DEGRADAÇÃO TÉRMICA DO GLICEROL
UTILIZANDO COMPLEXO DE NÍQUEL (II) COM BASE DE
SCHIFF SUPORTADO NA SBA-15
Trabalho de conclusão de curso
como parte integrante dos
requisitos necessários para a
obtenção do grau de bacharel em
Química do Petróleo pela
Universidade Federal do Rio
Grande do Norte.
Orientadora: Profª. Dra. Amanda
Duarte Gondim
Co-Orientadora: Profª. Dra.
Danielle de Oliveira Maia
NATAL
2016
2
Universidade Federal do Rio Grande do Norte - UFRN
Sistema de Bibliotecas - SISBI
Catalogação de Publicação na Fonte. UFRN - Biblioteca Setorial do Instituto de Química - IQ
Chagas, Alanna Martinna de Souza.
Estudo da degradação térmica do glicerol utilizando complexo
de níquel (ii) com base de Schiff suportado na SBA-15 / Alanna Martinna de Souza Chagas. - 2016.
70 f.: il.
Trabalho de conclusão de curso (graduação) - Universidade
Federal do Rio Grande do Norte, Centro de Ciências Exatas e da
Terra, Instituto de Química, Natal, 2016.
Orientador: Profª. Dra Amanda Duarte Gondim.
Coorientador: Profª. Dra. Danielle de Oliveira Maia.
1. Glicerol. 2. Schiff, Bases de. 3. Peneiras moleculares
(SBA-15). 4. Análise térmica. 5. Cinética química. 6. Química. I. Gondim, Amanda Duarte. II. Maia, Danielle de Oliveira. III.
Título.
RN/UF/BS-IQ CDU 547.426.1
3
AGRADECIMENTOS
Agradeço primeiramente a Deus por ter me dando o dom da vida, por estar sempre me
protegendo e me dando forças para enfrentar os obstáculos da vida.
Gostaria também de agradecer a algumas pessoas que contribuíram direta ou
indiretamente para a realização do projeto.
Aos meus pais, Ana Lúcia e Álvaro Marcos e aos meus avós Luiz Gonzaga, Maria do
Socorro, Valdeci e Francisca da cruz, pelo apoio, pela compreensão nos momento que
não estive presente, pelo amor ofertado a mim durante toda a minha vida e pela ajuda
financeira. Aos meus irmão Joana Paiva e Álvaro Marcelo pelos concelhos e por sempre
estarem me apoiando nas minhas decisões.
As minhas orientadoras, Profa. Amanda Duarte e Profa. Danielle Maia, por toda
orientação, compreensão e conhecimento adquirido durante a minha jornada.
A banca composta por Taisa Cristine e Aruzza Mabel por aceitarem o convite.
As minhas amigas-irmãs, Leticia e Juliana, por sempre estarem presentes comigo desde
do primeiro dia de aula e por tornarem esses quatros anos os melhores da minha vida.
Aos meus amigos do LCP, por terem me acolhido tão bem e por todo apoio e ajuda.
4
“O sucesso é uma jornada, não um destino”.
Jerry Baird
5
RESUMO
O grande aumento na produção do biodiesel a partir da transesterificação de
triglicerídeos levou a um aumento na oferta do glicerol nos últimos anos. Algumas
propostas já foram sugeridas para o aproveitamento do glicerol, entre elas, estão às
conversões térmicas. A partir do glicerol pode-se obter um grande número de diferentes
substâncias, e já existem tecnologias que são capazes de privilegiar um determinado
produto em função das condições operacionais e do catalisador usado. O presente
trabalho, consiste em um estudo cinético da degradação térmica do glicerol utilizando o
catalisador [Ni(L1)]SBA-15. Para a realização do trabalho inicialmente foi sintetizada a
peneira molecular SBA-15, sendo esse material constituído por uma rede de canais e
poros bastantes definidos. Além, de apresentarem características, tais como, elevada
estabilidade térmica e área superficial, esses materiais são promissores na área de
ancoragem de compostos, tais como, complexos de Base de Schiff, devido a sua arquitetura
de poros, o que permite serem aplicados em diferentes áreas como, por exemplo, na
catálise. Após as caracterizações, o complexo foi ancorado na peneira molecular, SBA-15.
Em seguida, a peneira molecular (SBA-15), a SBA-15-Cl e o catalisador ([Ni(L1)]SBA-15,
foram caracterizados por: difração de Raios–X, análise de adsorção e dessorção de N2,
espectroscopia de absorção na região do infravermelho e análises termogravimétricas
(TG/DTG). A partir dessas caracterizações foi comprovada a ancoragem do complexo na
sílica. O estudo cinético da degradação térmica do glicerol mostra a redução da energia de
ativação com a presença do [Ni(L1)]SBA-15 (77,71 kJ mol-1) em comparação ao da
SBA-15 (83,91 kJ mol-1) e glicerol puro (102,98 kJ mol-1). Com os resultados obtidos,
foi concluído que o catalisador tem atividade catalítica para a degradação térmica da
glicerina.
Palavras-chave: SBA-15. Base de Schiff. Glicerol. Análise térmica. Cinética química.
6
ABSTRACT
The large increase in the production of biodiesel from transesterification of triglycerides
has led to an increase in the offer of glycerol in recent years. Some proposals have been
suggested for the use of glycerol among them is thermal conversions. From the glycerol
can get a large number of different substances, and there are already technologies that
are able to focus on a given product depending on the operating conditions and the
catalyst used. The present study consists of a kinetic study of the thermal degradation of
glycerol using the catalyst [Ni(L1)]SBA-15. The SBA-15 molecular sieve was
synthesized for this work, and this material consists of a network of well defined
channels and pores. In addition, they exhibit characteristics, such as, high thermal
stability and surface area, these materials are promising in the anchoring area of
compounds, such as Schiff Base complexes, due to their pore architecture, which allows
them to be applied in different areas such as catalysis. After the characterizations, the
complex was anchored in the molecular sieve, SBA-15. Then, the molecular sieve
(SBA-15), SBA-15-Cl and the catalyst ([Ni(L1)]SBA-15, were characterized by: X-ray
diffraction, adsorption and desorption analysis of N2 and thermogravimetric analyzes
(TG/DTG). From these characterizations the anchoring of the complex on silica was
proven. The kinetic study of the thermal degradation of glycerol shows the reduction of
the activation energy with the presence of [Ni(L1)]SBA-15 (77.71 kJ mol -1) compared
to that of SBA-15 (83.91 kJ mol -1) and pure glycerol (102.98 kJ mol-1). With the results
obtained, it was concluded that the catalyst has catalytic activity for the thermal
degradation of glycerin.
Keywords: SBA-15. Schiff Base. Thermogravimetry. Glycerol. Chemistry Kinetics
7
LISTA DE FIGURAS
Figura 1 Transesterificação de triglicerídeos com álcool ....................................11
Figura 2 Oleaginosas de cada região do Brasil ....................................................17
Figura 3 Reação de transesterificação de triglicerídeos ......................................17
Figura 4 Consumo do glicerol em diferentes produtos e indústrias.....................19
Figura 5 Estrutura do ligante porfirina (a) e a Base de Schiff – Salen (b)
................................................................................................................23
Figura 6 Reação de formação da imina ou Base de Schiff.................................. 24
Figura 7 Exemplo de três tipos de zeólitas: Y, beta e L ......................................25
Figura 8 Esquema representativo da estrutura de SBA-15 antes e após a
calcinação...............................................................................................27
Figura 9 Fluxograma da síntese da SBA-15 ........................................................31
Figura 10 Mecanismo de formação do material mesoporoso ................................32
Figura 11 Fluxograma da funcionalização da SBA-15 .........................................33
Figura 12 Esquema da funcionalização da SBA-15 com 3-
cloropropiltrimetóxisilano (3-CPTMS) .................................................33
Figura 13 Fluxograma da síntese do complexo......................................................34
Figura 14 Fluxograma da ancoragem do complexo na SBA-15 funcionalizada....35
Figura 15 Estrutura do complexo [Ni(L1)] ...........................................................40
Figura 16 (A) Espectro de absorção na região do UV-visível do ligante L1 em
acetonitrila. (B) Espectro do ligante L1 ampliado na região de 370 a 520 nm
(parte superior).................................................................................................42
Figura 17 Espectro de absorção na região do UV-visível do ligante L1 em
DMSO....................................................................................................42
Figura 18 (A) Espectro de absorção na região do UV-visível do complexo
[Ni(L1)] na concentração 1×10-3 mol L-1 em DMSO. (B) Espectro
ampliado na região de 550 nm a 1100 nm concentração de 1×10-2
mol.L-1 ...................................................................................................43
Figura 19 Sobreposição dos espectros de absorção na região do infravermelho do
ligante L1 e complexo [Ni(L1)] em pastilha de KBr.
................................................................................................................45
Figura 20 Espectros de infravermelho: (a) SBA-15, (b) SBA-15-Cl, (c) [Ni(L1)],
(d) [Ni(L1)]SBA-15 ..............................................................................47
Figura 21 Difratogramas de Raios–X (a) SBA-15, (b) SBA-15-Cl, (c)
[Ni(L1)]SBA-15.....................................................................................48
Figura 22 Isotermas de N2 dos materiais: a) SBA-15, b) SBA-15-Cl, c)
8
[Ni(L1)]SBA-15.....................................................................................49
Figura 23 Curvas termogravimétricas (TG/DTG) do complexo [Ni(L1)], SBA-15,
SBA-15-Cl, [Ni(L1)]SBA-15.................................................................51
Figura 24 TG/DTG do glicerol, glicerol com 12% do catalisador [Ni(L1)]SBA-15
e glicerol com SBA-15...........................................................................52
Figura 25 Logaritmo da razão de aquecimento (log β) versus o inverso da
temperatura (K) para a decomposição do
glicerol....................................................................................................55
Figura 26 Logaritmo da razão de aquecimento (log β) versus o inverso da
temperatura (K) para a decomposição do glicerol com [Ni(L1)]SBA-
15...........................................................................................................56
Figura 27 Logaritmo da razão de aquecimento (log β) versus o inverso da
temperatura (K) para a decomposição do glicerol com SBA-15
...............................................................................................................56
Figura 28 Variação da energia de ativação do glicerol, da SBA-15 + glicerol e
[Ni(L1)]SBA-15 + glicerol nas taxas de conversões 10-
90%........................................................................................................57
9
LISTA DE TABELAS
Tabela 1 Materiais utilizados nas sínteses...................................................... 30
Tabela 2 Dados de porcentagem de carbono, hidrogênio e nitrogênio no
complexo...........................................................................................40
Tabela 3 Atribuições das bandas do UV-visível do ligante em acetonitrila e
DMSO...............................................................................................42
Tabela 4 Atribuições das bandas do UV-visível do complexo........................44
Tabela 5 Atribuições das bandas de infravermelho do ligante e complexo…45
Tabela 6 Atribuições das bandas de infravermelho dos compostos................47
Tabela 7 Propriedades texturais da SBA-15, SBA-15-Cl e SBA-15 ancorada
com complexo.................................................................................. 50
Tabela 8
Dados da análise térmica do complexo, SBA-15, SBA-15-Cl e
complexo ancorado na SBA-15....................................................... 52
Tabela 9 Variação da energia de ativação do glicerol, da SBA-15 + glicerol e
[Ni(L1)]SBA-15 + glicerol nas taxas de conversões 10-90%..........54
Tabela 10 Energias de ativação aparente obtidas para a decomposição térmica e
catalítica do glicerol pelo método Flynn-Wall.................................58
10
LISTA DE ABREVIATURAS
SBA (Santa Bárbara Amorphous) – material mesoporoso sintetizado por
pesquisadores de Santa Bárbara.
TEOS Tetraetilortosilicato – Fonte de silício usado em muitas sínteses.
P123 Copolímero tribloco: Poli- (Oxido propileno) -poli- (oxido etileno).
3 –CPTMS 3- Cloropropiltrimetóxisilano
IUPAC International Union of Pure and Applied Chemistry – União
Internacional de Química Pura e Aplicada.
DRX Difração de Raios –X
UV- visível Ultravioleta – visível
L1 Base de Schiff utilizando a triamina: dietilenotriamina
CHN Análise elementar (porcentagens de carbono, hidrogênio e
nitrogênio) de um composto.
FRX Fluorescência de Raios-X
TG Termogravimetria
DTG Diferencial termogravimetria
FTIR Fourier transform infrared spectroscopy – espectroscopia no
infravermelho por transformada de Fourier.
MCM Material mesoporoso (composição da matéria n° 41) desenvolvido
pela Mobil Corporation.
PNPB Programa Nacional de Produção e Uso de Biodiesel
ABNT Associação Brasileira de Normas Técnicas
ASTM American Society for Testing and Materials
CG Cromatografia Gasosa
MCM-48 Material mesoporoso desenvolvido pela Mobil Corporation.
RAT Resíduo Atmosférico de Petróleo
Ea Energia de ativação
11
SUMÁRIO
1. INTRODUÇÃO .......................................................................................................................... 12
2. OBJETIVOS ............................................................................................................................... 15
2.1 OBJETIVO GERAL .............................................................................................................................. 15 2.2 OBJETIVOS ESPECÍFICOS .................................................................................................................... 15
3. ASPECTOS TEÓRICOS ................................................................................................................ 16
3.1 BIODIESEL ...................................................................................................................................... 16 3.2. GLICEROL ..................................................................................................................................... 18 3.3 MATERIAIS HÍBRIDOS ORGÂNICO–INORGÂNICO ................................................................ 21 3.3.1 FUNCIONALIZAÇÃO DA SÍLICA GEL ................................................................................................. 22 3.4 COMPOSTOS NITROGENADOS (BASE DE SCHIFF) ................................................................ 23 3.5 O ÍON NÍQUEL (II) .......................................................................................................................... 24 3.6 SÓLIDOS POROSOS E PENEIRAS MOLECULARES .................................................................. 25 3.7 ANCORAGEM DOS COMPLEXOS EM PENEIRAS MOLECULARES ...................................... 28 3.8 MODELOS CINÉTICOS ................................................................................................................. 28 3.8.1 MODELOS CINÉTICOS FLYNN-WALL ............................................................................................... 29
4. MATERIAIS E MÉTODOS ........................................................................................................... 30
4.1 SÍNTESE DA PENEIRA MOLECULAR SBA-15 ........................................................................... 31 4.1.1. ATIVAÇÃO DO GRUPO SILANOL (SI-OH) ........................................................................................ 32 4.1.2. FUNCIONALIZAÇÃO DA SBA-15 COM 3 – CLOROPROPILTRIMETÓXISILANO ................................... 32 4.2. SÍNTESE DO COMPLEXO ............................................................................................................ 34 4.3. ANCORAGEM DO COMPLEXO NA SBA-15 .............................................................................. 35 4.4 CARACTERIZAÇÃO DOS MATERIAIS ....................................................................................... 35 4.4.1. ANÁLISE ELEMENTAR (CHN) ........................................................................................................ 36 4.4.2. PONTO DE FUSÃO .......................................................................................................................... 36 4.4.3. ESPECTROSCOPIA DE ABSORÇÃO NA REGIÃO DO ULTRAVIOLETA-VISÍVEL ..................................... 36 4.4.4. DIFRAÇÃO DE RAIOS –X ................................................................................................................ 37 4.4.5. ADSORÇÃO E DESSORÇÃO DE N2 .................................................................................................... 37 4.4.6. TERMOGRAVIMETRIA .................................................................................................................... 38 4.5 COMPORTAMENTO CINÉTICO BASEADO NA DEGRADAÇÃO TÉRMICA ......................... 39
5. RESULTADOS E DISCUSSÕES ................................................................................................... 40
5.1. CARACTERIZAÇÃO DOS MATERIAIS ...................................................................................... 40 5.1.1 ANÁLISE ELEMENTAR .................................................................................................................... 40 5.1.2. PONTO DE FUSÃO ........................................................................................................................... 40 5.1.3 - ESPECTROSCOPIA DE ABSORÇÃO NA REGIÃO DO UV- VISÍVEL DO LIGANTE EM ACETONITRILA E
DMSO. ................................................................................................................................................... 41 5.1.4 ESPECTROSCOPIA DE ABSORÇÃO NA REGIÃO DO UV- VISÍVEL DO COMPLEXO EM DMSO .............. 43 5.1.5. ESPECTROSCOPIA DE ABSORÇÃO NA REGIÃO DO INFRAVERMELHO DO LIGANTE E COMPLEXO ....... 44 5.1.6. ESPECTROSCOPIA DE ABSORÇÃO NA REGIÃO DO INFRAVERMELHO DO SBA-15, SBA-15
FUNCIONALIZADA, COMPLEXO E COMPLEXO ANCORADO NA SÍLICA ........................................................ 46 5.1.7. DIFRAÇÃO DE RAIOS-X ................................................................................................................. 47 5.1.8. ADSORÇÃO E DESSORÇÃO DE N2 .................................................................................................... 49 5.1.9. ANÁLISE TERMOGRAVIMÉTRICA TG/DTG .................................................................................... 50 5.2 DEGRADAÇÃO TÉRMICA E CATALÍTICA DO GLICEROL ..................................................... 52 5.2.1 TERMOGRAVIMETRIA (TG/DTG) ................................................................................................... 52 5.3 COMPORTAMENTO CINÉTICO BASEADO NA DEGRADAÇÃO TÉRMICA ......................... 54
6. CONCLUSÕES .............................................................................................................................. 59
7. REFERÊNCIAS ............................................................................................................................. 61
12
1. INTRODUÇÃO
Atualmente o meio ambiente vem sofrendo alterações devido as consequentes
emissões de CO2 (dióxido de carbono) provindo da queima de combustíveis fósseis.
Uma forma de minimizar esse problema é a utilização de biocombustíveis, que causam
impactos menores já que o CO2 emitido devido à queima é reabsorvido pelas plantas
[MOTA; SILVA e GONÇALVES, 2009].
O biodiesel é considerado um biocombustível que pode ser produzido a partir de
gordura animal ou pela transesterificação de óleos vegetais com álcoois. Na
transesterificação o triglicerídeo, (triéster derivado da glicerina), reage na presença de
um catalisador e álcool (etanol ou metanol) formando como produto final o biodiesel e
o glicerol como subproduto (Figura 1), onde para cada 3 mol de biodiesel produzidos
são gerados 1 mol de glicerol [PINTO, 2005; KIAKALAIEH; AMIN e HEZAVEH,
2014].
Figura 1: Transesterificação de triglicerídeos com álcool.
Fonte: Adaptada de Biodiesel production: a review.
Nos últimos anos ocorreu um aumento na produção do biodiesel, e isso resultou no
aumento da produção de glicerol e consequentemente no declínio dos preços o que fez
com que o glicerol se tornasse atraente para a produção de outros produtos químicos,
esse excesso de produção de glicerina poderá acarretar problemas ambientais se esta não
for aproveitada. De forma a encontrar alternativas para a sua aplicação e aumentar seu
valor agregado, vem sendo realizados estudos como a pirólise, gaseificação e
reformação de vapor, porém existem poucos estudos em relação ao comportamento
térmico incluindo dados cinéticos. O glicerol pode ser utilizado para a obtenção de
13
vários produtos tendo como: acetais, cetais, ésteres de glicerol, ácido acrílico e acroleína
[CRNKOVIC e colaboradores 2012].
Nos processos químicos, os balanços de massa e de energia têm como principais
objetivos o lucro e a procura de alternativas para reduzir prejuízos, tendo o tempo como
fator de grande relevância. Nesses processos a catálise atua com o intuito de favorecer a
obtenção de alguns produtos, acelerar a velocidade das reações e reduzir as demandas
energéticas [CASTELLÓ, 2013]. A catálise ocorre na presença de catalisador
homogêneo ou heterogêneo, no entanto os catalisadores heterogêneos apresentam várias
vantagens. Estes são formados por um suporte, o que permite recuperá-lo, e uma fase
ativa. Os suportes com estruturas mesoporosas (MCM e SBA) atualmente vem sendo
bastante estudado.
Depois da criação das zeólitas e da família MCM, em 1998 foi criada uma nova
família de materiais de sílica mesoporosa ordenada, sintetizada em meio ácido
utilizando um copolímero tribloco comercial e uma fonte de sílica, foram criados uma
variedade de arranjos periódicos sendo denominados de SBA (Santa Barbara
Amorphous) [BARDAJEE et al., 2013]. A SBA-15 é uma peneira molecular constituída
por um material que possui micro-mesoporos. Os mesoporos são ordenados
hexagonalmente com diâmetros de poros na faixa de 4-14 nm. Os diâmetros dos
microporos depende das condições de síntese e podem variar de 0,5-3 nm, a alta
estabilidade hidrotérmica desse material se dá pela presença da parede de sílica
constituída de poros grossos com diâmetros de 3-6 nm [BENNADJA et al.,2001].
Devido as suas propriedades (tamanho de poro, homogeneidade estrutural,
facilidade de modificação e aplicação) a SBA-15 tornou-se bastante atraente para a
catálise, remediação ambiental, armazenamento de energia, imobilizador de enzimas,
adsorção, como suporte para moléculas, dentre elas, complexo de Base de Schiff e
outras aplicações, o que tornou à estrutura da SBA mais estudada [MEYNEN et
al.,2009]. Na literatura são encontrados inúmeros trabalhos onde foram utilizados a
SBA-15 para auxiliar na conversão do glicerol em produtos com maior valor agregado.
Liu e colaboradores (2014), em seu trabalho obteve acroleína a partir da
desidratação do glicerol utilizando SBA-15 modificada com HPW suportado em Cs+.
Cecilia e colaboradores (2015), realizaram a desidratação do glicerol a acroleína
utilizando V e V-P contendo Zr- SBA-15.
14
A Base de Schiff é um ligante composto pelo grupo (>C=N-) e são obtidos pela
condensação de aminas primárias e compostos que possuem o grupo carboxílico
(aldeídos ou cetonas). Sendo, portanto considerados como ligantes privilegiados, devido
à presença de doadores de elétrons (N, O e S), permitindo que essas bases se coordenem
a muitos metais de modo a estabilizar seus estados de oxidação. Na literatura são
encontradas uma variedade de complexos de Base de Schiff ligadas a diferentes íons de
metais de transição [UDDIN; CHOWDHURY e RONY, 2014].
Íons metálicos e seus complexos vêm sendo bastante utilizados em reações
homogêneas catalisadas, as desvantagens associadas à catálise homogênea foram
reduzidas pelo uso de complexos metálicos suportados o que apresenta elevada
estabilidade catalítica. Os catalisadores suportados tornam-se facilmente recuperados
sem que haja perda de sua atividade catalítica enquanto que para os catalisadores
homogêneos isso não acontece. Trabalhos encontrados na literatura relacionados a
complexos de Base de Schiff com íons metálicos mostram a elevada atividade catalítica
em diversas reações químicas, tais como a epoxidação de olefinas, oxidação de fenol e a
polimerização de etileno [SUTAR et al., 2013]. A química da Base de Schiff se tornou
uma área de grande importância devido a sua vasta aplicação e por ser facilmente
sintetizada.
Portanto, este trabalho tem como objetivo realizar um estudo da degradação térmica
do glicerol utilizando o complexo de níquel (II) suportado na sílica mesoporosa, SBA-
15.
15
2. OBJETIVOS
2.1 Objetivo Geral
Esse estudo tem como objetivo avaliar a degradação térmica do glicerol na
presença da SBA-15 e [Ni(L1)]SBA-15.
2.2 Objetivos específicos
Sintetizar da peneira molecular SBA-15, funcionalizada com o agente sililante,
3-cloropropiltrimetóxisilano (3-CPTMS);
Sintetizar a Base de Schiff: dietilenotriamina;
Caracterizar o complexo por: análise elementar (CHN), ponto de fusão,
espectroscopia de absorção na região do UV-visível, espectroscopia de absorção
na região do infravermelho (FTIR) e análise termogravimétrica (TG/DTG);
Suportar o complexo de Base de Schiff com níquel (II) na SBA-15;
Caracterizar o material ancorado por: difratometria de Raios-X, espectroscopia
de absorção na região do infravermelho (FTIR), adsorção e dessorção de N2 a
77K e análise termogravimétrica (TG/DTG);
Verificar a capacidade catalítica do catalisador por analise termogravimétrica
(TG/DTG), na comparação das energias de ativação das conversões térmicas do
glicerol na presença ou não daquele catalisador;
Comparar as energias de ativação das conversões térmicas.
16
3. ASPECTOS TEÓRICOS
3.1 BIODIESEL
Os biocombustíveis vêm se tornando uma alternativa atraente para reduzir o
consumo de combustíveis fósseis que contribuem com uma grande parcela para a
alteração do clima global devido a sua queima que libera dióxido de carbono
responsável pelo aquecimento global. O Biodiesel vem sendo estudado desde o início
do século XX, mas segundo registros históricos, o primeiro motor a diesel já tinha sido
desenvolvido em 1895 pelo Dr. Rudolf Diesel, onde em 1911 ele já acreditava que o
motor a diesel poderia ser alimentado com óleos vegetais e isso poderia ajudar no
crescimento da agricultura.
No Brasil, foi criada a Lei nº 11.097 em 13 de Janeiro de 2005, onde foi
estabelecida a adição de um percentual mínimo de biodiesel ao óleo diesel
comercializado em qualquer parte do território nacional, desde então foi criado o
Programa Nacional de Produção e Uso de Biodiesel (PNPB) o qual tinha como objetivo
o uso do biodiesel de forma sustentável, possibilizando a inclusão social e o
desenvolvimento regional [MINISTÉRIO DE MINAS E ENERGIA, 2013]. Para que o
biodiesel possa substituir total ou parcialmente o óleo diesel em motores automotivos
ele deve estar de acordo com as especificações físico-químicas estabelecidas pela ANP
(Agência Nacional do Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis).
O Brasil atualmente é o segundo maior consumidor mundial de biodiesel, ficando
atrás apenas dos Estados Unidos. Em junho de 2016 a produção de biodiesel no Brasil
atingiu o volume de 309 mil m3, com um acumulado no ano que atingiu 2.174 mil/m³
(MINISTÉRIO DE MINAS E ENERGIA, 2016). O Brasil é constituído por uma
geografia que favorece a produção de biocombustíveis, por ser um país tropical sua
produção se adequa às safras de cada região do país, sendo a soja a principal matéria
utilizada (Esteves &Pereira, 2015). A figura 2 abaixo mostra as oleoaginosas existentes
no Brasil.
17
Figura 2: Oleaginosas de cada região do Brasil
Fonte: Revista globo rural, 2010.
O biodiesel pode ser obtido a partir de gordura animal ou a partir de óleos vegetais
por meio de uma reação de transesterificação, (também chamada de alcoolize), no qual
produz ésteres e glicerol como subproduto. Por ser uma reação reversível utiliza-se um
álcool de cadeia curta (etanol ou metanol) permitindo deslocar o equilíbrio para o lado
de formação de produção, aplicando-se também um catalisador o qual tem como
objetivo melhorar o rendimento e aumentar a velocidade da reação. A desvantagem do
emprego do óleo vegetal é sua elevada viscosidade e baixa volatilidade, o que faz com
que a combustão nos motores a diesel seja pobre (BASHA, 2009; MA & HANNA,
1999).
Figura 3: Reação de transesterificação de triglicerídeos
Fonte: Biodiesel processing and production - Jon Van Gerpen
18
3.2. GLICEROL
O glicerol foi obtido pela primeira vez em 1779, pelo químico Sueco Carl W.
Scheele, onde foi realizado um procedimento em que uma mistura, constituída por óleo
de Oliva com óxido de chumbo, foi preparada e submetida ao aquecimento, depois de
lavada com água e evaporada obteve uma solução adocicada e de elevada viscosidade,
na qual denominou -se de “o princípio doce das gorduras” (BEATRIZ e colaboradores
2011).
O glicerol também conhecido por 1,2,3-propanotriol (IUPAC), é um álcool tri-
hídrico. É um líquido incolor, inodoro e de sabor doce e higroscópico que funde em
17,8 °C, e se decompõe em 290 °C. Apresenta-se na forma de seus ésteres em todos os
óleos vegetais e gorduras animais, também obtidos em sua forma isolada quando os
óleos vegetais, passando através de processos de saponificação de produção de sabão. A
glicerina bruta obtida como co-produto na produção do biodiesel é constituída por cerca
de 80% de glicerol. Devido ao grande aumento na produção do biodiesel nos últimos
anos fez com que muitas rotas industriais fossem desativadas. (PACHAURI & HE,
2006; MOTA; SILVA; GONÇALVES, 2009].
Para cada litro de biodiesel produzidos, são produzidos 1 liba do subproduto,
denominado de glicerol puro e este deve ser purificado pois durante sua reação há
contaminação com impurezas como solvente leves (água, metanol ou etanol) que não
reagiram, ácidos gordos livres, ésteres metílicos de ácidos gordos entre outros
contaminantes. É fundamental que esse glicerol seja tratado de modo a aumentar o seu
valor agregado e, com isso, vários estudos vem sendo realizados com o objetivo de
purificá-los permitindo a sua utilização em cosméticos, ração animal, fármacos e
principalmente na conversão catalítica de produtos [XIAO; VARMA e XIAO, 2013].
O gráfico da Figura 4, mostra a distribuição do consumo do glicerol em
diferentes produtos e indústrias.
19
Figura 4: Consumo do glicerol em diferentes produtos e indústrias.
Fonte: Adaptado de Ardi, 2015.
A destilação a vácuo é o principal método de purificação do glicerol puro,
porém apresenta muitos gastos com energia e alto valor de manutenção. Outro meio
utilizado é através de membranas, que consiste em um processo relativamente simples,
onde a força motriz envolve a diferença de concentração ou potencial elétrico e pressão
hidrostática. Existem diferentes tipos de membranas, tendo como exemplo a
microfiltração, nanofiltração, osmose reversa e eletrólise. A utilização de processos com
membrana possui como desvantagem a não total otimização para escala industrial
(ARDI; AROUA; HASHIM, 2015).
Kongjao e colaboradores (2010) realizaram a purificação do glicerol obtido de
óleos residuais utilizados na produção do biodiesel. Esta foi realizada em escala
laboratorial usando tratamentos químicos em meio ácido pH de 1-6 onde foi observado
um aumento no rendimento do glicerol com a diminuição do pH, chegando à conclusão
que o maior grau de pureza foi em pH= 1 com rendimento de 93,3%, e após esse
processo houve a neutralização com NaOH e processos físicos.
Mota e colaboradores (2009) pesquisaram algumas transformações químicas
para o aproveitamento da glicerina, de modo a utilizá-la como matéria-prima em
petroquímica e produtos com aplicações no setor de combustível. Foi aplicado ao artigo
o termo, “gliceroquímica”, o qual faz referência aos diversos produtos obtidos a partir
do glicerol. O trabalho teve como foco relatar as possíveis rotas que possibilitam a
obtenção de acetais, ésteres e éteres de glicerina, bem como mostrar que a desidratação
20
da glicerina pode levar a produção de acroleina e ácido acrílico, a hidrogenólise da
glicerina na obtenção de 1,2-propanodiol e 1,3-propanodiol, e oxidação para produção
de 1,3-di-hidróxi-acetona, ácido glicérico, ácido mesoxálico e outros.
Deleplanque e colaboradores (2010), estudaram a influência de catalisadores de
óxidos mistos na desidratação e oxidação do glicerol. Observaram que os fosfatos de
ferro eram muito ativos e seletivos à produção de acroleína, chegando a uma conversão
de 80-90%. Ao utilizarem catalisadores de óxidos mistos como catalisadores a base de
molibdênio/tungstênio-vanádio observaram uma seletividade na produção de ácido
acrílico a partir do glicerol.
Kim e colaboradores (2011), realizaram um trabalho de desidratação do glicerol,
em fase gasosa, utilizando a sílica-alumina como catalisador em diferentes razões Si/Al
(Si0.6Al0.4Ox, Si0.8Al0.2Ox, Si0.9Al0.1Ox, Si0.4Al0.6Ox, Si0.2Al0.8Ox, Si0.95Al0.05Ox) e na
realização de comparações também foram utilizados SiO2 e ɳ-Al2O3. De acordo com os
resultados obtidos, chegaram à conclusão que a conversão inicial do glicerol em 315 ºC
dependia da quantidade de sítios ácidos da sílica-alumina, então foi observado que o
rendimento da acroleína aumentava com o aumento da concentração de sítios ácidos de
Bronsted e o rendimento de 1-hidroxiacetona aumentava com o aumento dos sítios
ácidos de Lewis. Sendo o catalisador com proporções Si0.8Al0.2Ox o que apresentou
melhor rendimento de acroleína.
Lourenço e colaboradores (2012) utilizaram SBA-15 para desidratação do
glicerol em fase gasosa com aquecimento (275-300ºC), foi observado que em
temperaturas mais baixas e durante 140 h a seletividade a acroleína foi 80%. A partir
desses resultados, foi visto que a seletividade para a acroleína é mais benéfica em faixas
de temperaturas de 300 ºC, durante o processo de desidratação do glicerol, porém
aumentava a taxa de desativação.
Fernández e colaboradores (2009) usaram carvão ativado para produção de gás
de síntese e o efeito catalítico foi testado e comparado com partículas de vidro de
quartzo num reator de leito fixo, a maior seletividade do catalisador em relação ao
hidrogênio resultou numa maior razão H2/CO. Além disso, foi realizado um estudo
sobre a influência do aquecimento utilizando um forno elétrico e micro-ondas, tendo
como melhor resultado para o material que foi aquecido no micro-ondas mesmo em
baixas temperaturas.
Crnkovic e colaboradores (2012), realizaram um estudo com o objetivo de
determinar a decomposição térmica do glicerol bruto e do sebo bovino. As energias de
21
ativação foram determinadas a partir de análises termogravimétricas (TGA) em
temperaturas de 25-600 ºC na pressão atmosférica de ar sintética. A partir das curvas
TG foi realizado um estudo cinético, e da DTA observou um evento endotérmico para a
glicerina e exotérmico para o sebo bovino. Os valores de energia de ativação mostraram
que o glicerol bruto teve valores mais altos requerendo um suporte energético adicional
no início dos processos de combustão enquanto o sebo bovino se acende mais
facilmente. Os resultados obtidos no estudo fornecem dados úteis para desenvolvimento
e projetos de novas câmaras de combustão.
Castelló e colaboradores (2011) submeteram o glicerol a aquecimento até 600 ºC
(em 10, 15 e 20 °C.min-1) utilizando a análise termogravimetrica (TG/DTG) e análise
térmica diferencial (DTA) para levantamentos dos dados, e calcularam os parâmetros
cinéticos através do método de Kissing para temperaturas até 600 ºC também foram
aplicados os métodos de Ozawa-Flynn-Wall e Blazejowski aos dados TG e chegaram à
conclusão que o glicerol não sofre simples volatilização quando aquecido nas condições
de temperaturas de 30 – 600 ºC, e pressão normal.
Castelló (2013) realizou um trabalho onde foi utilizada a zeólita ZSM-5 na
pirólise do glicerol puro. A pirólise do glicerol foi investigada por meio de análise
térmica e através dos métodos de Kissinger e Ozawa-Flynn-Wall, o que permitiu
comprovar que a ZSM-5 pode ser aplicada como catalisador na pirólise do glicerol
mesmo em temperaturas abaixo de 250 ºC.
3.3 MATERIAIS HÍBRIDOS ORGÂNICO–INORGÂNICO
Os materiais híbridos orgânicos-inorgânicos são compostos obtidos pela
modificação de géis de silício através da utilização de componentes orgânicos, dando
origem a novos materiais com propriedades diferentes (melhoria de propriedade
mecânica, da estabilidade térmica, permeabilidade de gases dentre outras). Esses
materiais vêm sendo bastante aplicados como suporte para uma grande variedade de
sistemas catalíticos [Romeu, 2015; Silvério, 2009].
Existem duas classes de matérias híbridos, que são classificados de acordo com
os tipos de ligações. Na classe I os tipos de ligações entre a parte orgânica e a parte
inorgânica são ligações de hidrogênio ou forças de Vander Waals. Na classe II a parte
orgânica é unida a parte inorgânica por meio de ligações covalentes [Franville et al,
2001].
22
Na literatura são encontrados uma variedade de trabalhos referentes a materiais
híbridos orgânico-inorgânicos, tendo como exemplos a síntese de materiais híbridos
mesoestruturados com complexos de Base de Schiff de molibidénio suportado na SBA-
15. A SBA-15 modificada por amina primária foi obtida por co-condensação de
ortosilicato de tetraetilo e o organosilano devido à presença do copolímero tribloco
P123 que atua como direcionador. O material híbrido foi aplicado como catalisador na
epoxidação de alcenos [Bagherzadeh et al., 2014].
Mavrogiorgoua et al, 2014 realizaram um trabalho que tinha por objetivo
suportar covalentemente a Base de Schiff com Mn (II) em carvão ativado resultando no
catalisador MnII-L@ACox heterogêneo.
3.3.1 Funcionalização da sílica gel
O método mais simples de modificar a superfície da sílica gel é por meio de
reações com agentes sililantes, o que proporciona uma variedade de reações de
imobilização formando compostos híbridos inorgânico-orgânico produzindo materiais
como sílicas modificadas, permitindo ser aplicadas em várias atividades acadêmicas ou
tecnológicas (Maia, 2015; Paim, 2007).
A fórmula geral do agente sililante é representada por (RO)3Si(CH2)3X, sendo R
um radical alquila e X um grupo funcional. A baixa acidez de Lewis do átomo de
silício, favorece a ligação entre o carbono de caráter apolar e o átomo de silício, o que
torna os agentes sililantes eficientes em reações de imobilização, o que facilita a ligação
covalente entre a fase orgânica e a inorgânica [Airoldi, 2000., Costa, 2007].
Existem dois processos de modificação do gel de sílica: o primeiro é por
organofuncionalização, onde a modificação é realizada através de um grupo orgânico, e
o outro processo é realizado por inorganofuncionalização em que o grupo a ser
ancorado pode ser um organometálico ou um óxido metálico, podendo também ser
modificada por processos físicos (térmico ou hidrotérmico) [JAL; PATEL; MISHRA,
2004].
A funcionalização da sílica vem sendo bastante estudada e na literatura são
encontrados diversos trabalhos, tais como, o estudo realizado por [NGEONTAE;
AEUNGMAITREPIROM; TUNTULANI, 2007] onde a sílica gel foi modificada
quimicamente com aminotioamidoantraquinona para aplicar na extração de Pb (II), Cu
(II), Ni (II), Co (II) e Cd (II) de água natural.
23
3.4 COMPOSTOS NITROGENADOS (BASE DE SCHIFF)
Os compostos orgânicos nitrogenados tem um papel importante na química de
coordenação, uma vez que atuam como base de Lewis doando elétrons para os íons
metálicos e que quando coordenados aos íons metálicos são denominados de ligantes.
Tendo como exemplo de ligantes conjugados as porfirinas, Figura 5 a) e sistemas não
conjugados como são o caso das Bases de Schiff – Salen figura 5 b).
Figura 5: Estrutura do ligante porfirina (a) e a Base de Schiff – Salen (b).
Em 1864, o Italiano Hugo Schiff, verificou que ao reagir anilina com aldeído,
adicionando acetaldeído, benzaldeído e varelaldeído era possível observar a formação
de imina (Base de Shiff). Então chegou-se a uma conclusão que iminas (Bases de
Schiff) são formadas a partir da condensação de aminas primárias com compostos que
possuem grupos carbonila ativo. A Figura 6, apresenta a reação de condensação onde a
formação da imina começa com a adição nucleofílica da amina ao carbono eletrofílico
do grupo carbonilo (aldeído ou cetona). Depois do ataque da amina e seguido da
protonação do átomo de oxigênio e desprotonação da amina forma-se a carbonilamina
(intermediário), então a carbonilamina perde uma molécula de água formando uma
ligação dupla conduzindo a formação da imina. Normalmente a reação ocorre por meio
de catálise ácida e em equilíbrio, a remoção da água pode ser feita usando um agente
desidratante [Maia, 2015].
a) b)
24
Fifura 6: Reação de formação da imina ou Base de Schiff.
Fonte : Adaptado de wikimedia commons.
As Bases de Schiff tornaram-se fundamentais na química inorgânica, pois ao se
coordenarem com ions de metais de transições formam complexos estáveis. O grande
potêncial de estabilidade dos complexos de Bases de Schiff em diferentes estados de
oxidação lhe permite uma ampla gama de aplicações [Keypour et al, 2013]. Devido
essa vasta área de aplicação os complexos de metais de trasição de Base de Schiff vem
sendo bastante estudado e é um dos sistemas mais adptáveis. Podendo ser aplicados
como moléculas modelos para sistemas portadores de oxigênio biológico, como também
utlizados em campos clínicos e analíticos [Gaballa et al, 2007].
3.5 O ÍON NÍQUEL (II)
O Níquel foi descoberto em 1751 pelo químico e mineralogista Axel Fredrik
Cronstedt que ao tentar extrair cobre da niquelina obteve um metal branco que o
chamou de Níquel. O Níquel é um metal de transição de coloração branco prateado,
maleável, duro e resistente à corrosão, possui número atômico 28 e configuração
eletrônica [Ar] 3d8. Podendo ser encontrado em diferentes estados de oxidações, tais
como, 0, 1+, 3+ e 4+, capaz de formar também uma variedade de compostos de
coordenação. A química bioinorgânica do níquel vem atraindo bastante atenção uma vez
que o estudo das interações do níquel (II) com Base de Schiff possibilita compreender
várias propriedade dos complexos de níquel (II) [Hasan et al. 2016].
Na literatura são encontrados alguns trabalhos onde foram ancorados complexos
de níquel (II) em materiais mesoporosos: Gang e colaboradores, 2013) realizaram a
síntese da MCM-41 e ancoraram o complexo de Base de Schiff de níquel (II) sobre a
25
peneira molecular modificada com amido. Foi observada uma excelente atividade
catalítica para epoxidação de estireno com O2 como oxidante tendo uma elevada
conversão de estireno que chegou a 95% e seletividade a epóxido de 66,7%.
Havasi e colaboradores (2016) sintetizaram um catalisador heterogêneo
denominado MCM-41-dtz-Ni, que foi sintetizado ancorando o complexo de níquel
sobre a peneira molecular MCM-41 funcionalizada e aplicaram na síntese do 2,3-di-
hidroquinazolin-4(1H)-onas a partir de 2-aminobenzamida e aldeídos aromáticos em
PEG.
Bhunia e Koner (2011), sintetizaram um catalisador híbrido em que complexo de
Base de Schiff com níquel (II) foi suportado na sílica mesoporosa MCM-41.
3.6 SÓLIDOS POROSOS E PENEIRAS MOLECULARES
O mineralogista sueco Axel Fredrick Cronstedt descobriu as zeólitas quando em um
experimento observou que um determinado mineral ao ser aquecido em uma chama
liberava vigorosamente vapor de água e observou que quando o material se resfriava ele
voltava a se hidratar de forma com que esse material pudesse ser exposto a sucessivos
ciclos de hidratação-desidratação, logo foram denominados de zeólitas [LACERDA;
BERUTTI; ALVES, 2016]. As zeólitas são classificadas como materiais microporosos
e esses materiais se referem a um grupo de minerais de aluminosilicato hidratado, ou
seja, são silicatos estruturais em que Si e Al estão ligados a átomos de oxigênio em um
arranjo tetraédrico [JOHN, 2004].
Figura 7: Exemplo de três tipos de zeólitas.
Fonte: adaptado Veloso, 2009.
26
Pesquisadores da Mobil Oil Corporation com o objetivo de encontrar materiais com
poros maiores, já que os poros pequenos das zeólitas tornavam suas aplicações
limitadas, em 1992, desenvolveram uma família de materiais e os denominaram de
M41S (MCM-41, MCM-48 e MCM-50). A MCM-41, por possuírem uma matriz
regular de poros com diâmetros uniformes de 2–10 nm, uma estrutura hexagonal 2D
(grupo plano p6m), arranjos bem ordenados, elevada área específica e volume de poros,
se tornaram de grande interesse para a catálise e para a ciência dos materiais
(KUMARAN et al, 2008) (SCHUWANKE et al, 2016). Porém, essa estrutura possui
limitações devido ser composta basicamente de sílica pura, tornando-os limitados para
várias aplicações catalíticas, por não apresentar sítios ácidos e por possuirem baixa
estabilidade térmica, hidrotérmica e mecânica (MCBAIN et al., 1932) (KUMARAN et
al., 2008; ARAUJO et al., 2000).
Pesquisadores da Universidade da Califórnia, em Santa Bárbara nos EUA,
descobriram um novo material no final da década de 90, e o chamaram de SBA (Santa
Bárbara Amorphous). A SBA-15 possui propriedades diferentes quando comparadas as
da MCM-41. Por exemplo, as peneiras moleculares MCM-41 não são muito estáveis,
pois possuem paredes com espessuras na ordem de 1 nm, em contrapartida as paredes
da SBA-15 tem espessura considerável na ordem de 4 –6 nm tornando-o mais estável.
Outra diferença está relacionada à geometria do sistema de poros, onde a MCM-41 é
constituída por um único sistema de poros, com canais cilíndricos com uma seção
transversal esférica e hexagonal, a SBA-15 por outro lado, possui um sistema de poros
biporoso ou seja são constituídas por microporos interconectando a mesoporos
aumentando a estabilidade térmica e hidrotérmica. Isso é possível pois a grande
quantidade de microporos dificultam a destruição direta da estrutura da parede pela
combinação de ligação do tipo Si-O-Si. A estrutura da SBA-15 pode apresentar
mesoporos desordenados de pequeno porte, poros interconectados e microporos
(SCHUWANKE et al, 2016; REICHHARDT et al, 2011).
A SBA-15 é uma peneira molecular mesoporosa à base de sílica (dióxido de silício -
SiO2). A sílica pode ser de origem natural ou sintética, cristalina ou amorfa. A
superfície da sílica é recoberta por grupos hidroxilas (grupos silanóis). Esses grupos
apresentam comportamento como ácido fraco de Bronsted e são responsáveis pela
reatividade da sílica, tornando-se importantes nos processos relacionados à sua
superfície [KRUK; JARONIEC, 2000]. A sílica apresenta propriedades, tais como,
elevada resistência mecânica, elevada estabilidade térmica e física, elevada porosidade,
27
baixo custo, fácil manuseio e autoxidade, essas propriedades tornaram a sílica um
material poroso inorgânico de destaque. A presença de mesoporos ordenados
hexagonalmente e interligados por microporos tornam a SBA-15 eficiente no
ancoramento de grandes moléculas tornando esse material propício a área de
ancoramento de biomoléculas, adsorção e catalise. [NOSSOV et al., 2003., MEYNEM;
COOL; VANSANT, 2009.; VALLET et al., 2004].
O diâmetro dos microporos vai depender dos parâmetros de síntese podendo variar
entre 0,5 e 3 nm e 18 nm para mesoporos primários. No processo de síntese da SBA-15
utiliza-se o TEOS como fonte de sílica e um direcionador, normalmente utiliza-se o
copolímero tribloco poli (óxido de etileno)-poli (óxido de propileno)-poli (óxido de
etileno), denominado P123 (ZHAO, 1998c). Em alguns casos se comportam como
surfactantes, gerando micelas que se agrupam na forma de tubos cilíndricos [FUSCO et
al., 2006], consequentemente obtendo uma estrutura hexagonal tridimensional e fases
cristalinas, líquido liotrópicos que apresentam moléculas organizadas, o qual é
dependente de um solvente e de sua concentração (ZHAO, 1998c). Durante a síntese o
pH deve estar aproximadamente 1, pois a acidez é responsável pela formação das
paredes grossas e uniformes, o que faz com que se tenha um aumento na estabilidade
hidrotérmica da peneira molecular. Normalmente utiliza-se o ácido clorídrico na sua
forma concentrada ou diluída (SCHUWANKE et al, 2016).
A remoção do direcionador é fundamental para a formação e curva dos poros,
tornando a etapa de calcinação fundamental após a síntese. Os microporos presentes na
SBA-15 são obtidos após a decomposição do óxido de polietileno (PEO) enquanto a
mesoporosidade é formada após a decomposição do óxido de propileno (PPO)
[KUMARAN et al., 2008., MEYNEM; COOL; VANSANT, 2009]. A remoção do
direcionador pode ser facilitada realizando lavagens do material com etanol
(SCHUWANKE et al, 2016).
Figura 8: Esquema representativo da estrutura de SBA-15 antes e após a calcinação.
Fonte: Meynem, 2009.
28
3.7 ANCORAGEM DOS COMPLEXOS EM PENEIRAS MOLECULARES
Na literatura são encontrados diversos trabalhos onde complexos foram
ancorados em peneiras moleculares, tendo como exemplos os seguintes trabalhos:
Bhunia e colaboradores (2010) realizaram a síntese e caracterização de um catalisador
onde foi ancorado Pd (II) com Base de Schiff na superfície de sílica mesoporosa MCM-
41.
Bardajee e colaboradores (2013), sintetizaram um monocatalisador a partir de
complexos de Pd(II) com Base de Schiff ancorado na SBA-15, objetivo do trabalho era
sintetizar e caracterizar o catalisador e aplicá-lo na síntese de quinoxalinas 2,3-
dissubstituídas e derivados de piridopirazina.
Zhang e colaboradores (2015), sintetizaram o Mo-FSAP-Cl-SBA-15 a partir da
ancoragem do complexo tridentado de Molibdénio (VI) com Base de Schiff na peneira
molecular SBA-15, tendo como aplicação a epoxidação de alcenos.
Jana e colaboradores (2011), ancoraram o complexo de cobre (II) sobre a peneira
molecular MCM-41 por modificação orgânica.
Para entender o tipo de interação que possa existir entre o suporte SBA-15 e o
complexo várias metodologias são aplicadas. I- ocorre quando tem oclusão física
devido à restrição de tamanho e/ou interações de fraca intensidade entre o complexo e o
sólido; II- por interações eletrostáticas, quando ocorre permuta iônica do complexo com
carga e os íons permutáveis do material de suporte; III- quando ocorrem ligações
covalentes entre o complexo e o material, nesse caso a ancoragem é direta do complexo
ao material, e a ancoragem via spacers, quando o suporte é previamente funcionalizado
com moléculas que posteriormente se ligam ao complexo. IV- adsorção física, onde as
interações π- π desempenham um papel fundamental na interação entre o suporte e
complexos [DE VOS et al., 2002].
3.8 MODELOS CINÉTICOS
Métodos dinâmicos e não-dinâmicos que empregam a termogravimetria, vem
sendo bastante utilizados nos últimos anos em estudos cinéticos de decomposição
térmica de sólidos. Apesar dessa técnica estar sujeita à várias críticas e ter sido
seriamente questionada por muitos autores, uma gama de trabalhos sobre o tema
continua sendo publicados, inclusive propondo novos métodos [Paulino, 2011].
29
Flynn e colaboradores (1996) em seu trabalho afirmaram que vários métodos de
análise cinética tem sido propostos. Esses métodos se baseiam em dados retirados de
uma reta de curvas termogravimétricas, onde estes valores podem ser obtidos por
parâmetros como energia de ativação, fator pré-exponencial e ordem da reação.
A partir do estudo cinético das reações pode-se obter a energia de ativação (Ea)
que é definida como a energia necessária para que uma reação química ocorra, ou seja, é
a energia necessária para mover os reagentes através de uma “Barreira energética”
fazendo com que a reação se inicie [Castro, 2013].
3.8.1 Modelos cinéticos Flynn-Wall
A norma utilizada para a determinação de parâmetros cinéticos por meio de
termogravimetria é a ASTM E 1641 e esta utiliza como base o método de Flynn e Wall
(1966). Este método é chamado de método isoconversionais. Flynn (1983) afirmou que
os métodos isoconversionais estão sendo muito utilizados para calcular a energia de
ativação proveniente de experimentos termoanalíticos em razão de aquecimento
constante. Esta popularidade está relacionada à potencialidade de render energias de
ativação independentes do modelo cinético. Logo, um modelo incorreto para a relação
entre a taxa e a conversão deverá proporcionar valores errôneos para energia de
ativação, desde que a temperatura e a fração de conversão estejam mudando
simultaneamente em experimentos não isotérmicos [Paulino, 2011].
30
4. MATERIAIS E MÉTODOS
Neste capítulo, serão detalhados todos os materiais utilizados, Tabela 1, bem
como todas as sínteses realizadas no trabalho.
Tabela 1: Materiais utilizados nas sínteses.
Reagente
Marca
Diethylenetriamine – 99% Aldrich
Salicylaldehyde – 98%
Aldrich
Acetato de sódio
Merck
Cloreto de níquel
Alfa – MortonTrokol, Inc
Etanol
Tec – Lab
Clorofórmio
J.T Baker
Xileno P.A - ACS
Synth
Tolueno P.A
Synth
Glicerol P.A - ACS
Dinâmica – Química contemporânea
Ltda.
Fonte: A autora
31
4.1 SÍNTESE DA PENEIRA MOLECULAR SBA-15
A SBA-15 foi sintetizada em meio ácido, utilizou-se o tetraetilortosilicato
(TEOS) como fonte de sílica e o copolímero tribloco P123 (EO20 PO70 EO20) como
direcionador em uma proporção 1,000 TEOS: 0,015 P123: 2,750 HCl: 166,0 H2O de
acordo com a síntese realizada por [Zhao et al, 1998]. O fluxograma a seguir mostra as
etapas realizadas na síntese da SBA-15.
Figura 9: Fluxograma da síntese da SBA-15.
A síntese foi iniciada com a adição do direcionador P123 (EO20 PO70 EO20) em
água destilada e ácido clorídrico (HCl) sob agitação e aquecimento entre 35 e 40 ºC até
que houvesse a completa dissolução do direcionador, de modo a formar as micelas que
posteriormente são agrupadas formando tubos cilíndricos, o tensoativo tem como
função direcionar a forma com que o precursor inorgânico formará a mesoestrutura.
Depois de 2 horas adicionou-se o tetraetilortosilicato (TEOS) que atua como fonte de
sílica. A mistura formada foi mantida sob agitação e aquecimento entre 35–40 ºC
durante 24 horas. Após estas etapas, foi obtido um gel o qual foi submetido a um
tratamento hidrotérmico a 100 ºC durante 24 horas, onde observou-se uma
intensificação da condensação das espécies da sílica sobre a estrutura micelar do
direcionador orgânico a qual originou a estrutura mesoporosa, SBA-15. O material
obtido foi lavado com etanol para a remoção do excesso do direcionador e, em seguida,
32
seco a temperatura ambiente. Por fim, a SBA-15 foi calcinada a 540ºC, com velocidade
de 0,01 m/s e tempo de 360 segundos de modo a eliminar todo material retido nos
poros.
Figura 10: Mecanismo de formação do material mesoporoso.
Fonte: Beck ,1992.
4.1.1. Ativação do grupo silanol (Si-OH)
Foi necessário a ativação dos grupos silanóis para que houvesse a
funcionalização com 3-CPTMS, de modo a facilitar a ligação entre os compostos
(RO)3Si(CH2)3X, e a estrutura da sílica. Para a ativação foram solubilizadas 3 gramas da
SBA-15 em 50 mL de ácido clorídrico (HCl) sob agitação e aquecimento por 1 hora. A
sílica ativada foi lavada com água destilada e depois foi seca em uma estufa a vácuo por
24 horas [PARK et al., 2010].
4.1.2. Funcionalização da SBA-15 com 3 – cloropropiltrimetóxisilano
Na funcionalização, 3 gramas da SBA-15 e 2,0 mL de 3-
cloropropiltrimetóxisilano (3-CPTMS) foram refluxadas com 40,0 mL de xileno por 24
horas. Logo após, o produto foi lavado sucessivamente com porções de solventes
orgânicos (xileno, etanol, acetona e éter etílico) para remover o material orgânico que
não foi funcionalizado na peneira molecular. Por fim, o material foi seco em uma estufa
à vácuo por 18 horas [ALAVI et al., 2013]. O fluxograma abaixo mostra as etapas da
funcionalização da peneira molecular (SBA-15) com 3- CPTMS.
33
Figura 11: Fluxograma da funcionalização da SBA-15.
A funcionalização é fundamental para que se tenha uma maior eficiência na
ancoragem dos complexos na peneira molecular (SBA-15). A eficiência da reação
depende da disponibilidade dos grupos silanóis em formar ligações covalentes com o
agente sililante, e isso só é possível devido à reatividade dos grupos alcóxidos com os
grupos silanóis presentes na superfície da sílica, de modo que esta ocorra nas formas
monodentada, bidentada ou tridentada, Figura 12.
Figura 12: Esquema da funcionalização da SBA-15 com 3-cloropropiltrimetóxisilano (3-
CPTMS).
Fonte: Maia, 2015.
34
4.2. SÍNTESE DO COMPLEXO
Para a síntese do complexo, inicialmente foi sintetizando o ligante (Base de
Schiff) que foi obtido a partir da solubilização de 10 mmol de salicilaldeído em 60 mL
de clorofórmio sob agitação e aquecimento a 50 ºC. Em seguida, foram adicionados
lentamente 5 mmol de dietilenotriamina deixando a mistura reagir por 1 hora sob
agitação e aquecimento a 50 ºC. Após a síntese do ligante, deu-se início a síntese do
complexo [Ni(L1)], para isso foram adicionadas ao produto da etapa anterior 5,2 g de
NiCl2. 6H2O e 5,2 g de acetato de sódio, a mistura foi deixada sob agitação e
aquecimento a 50 ºC por duas horas. O complexo formado foi filtrado e lavado à vácuo
com porções de etanol e água destilada. Por fim o material obtido foi seco em um
dessecador sob sílica gel por 5 dias. O fluxograma abaixo mostra um resumo das etapas
realizadas na síntese.
Figura 13: Fluxograma da síntese do complexo.
35
4.3. ANCORAGEM DO COMPLEXO NA SBA-15
Inicialmente 1 grama de SBA-15-Cl e 0,2 gramas do complexo, foram deixados
em suspensão em 50 mL de tolueno em refluxo por 24 horas. Após esta etapa, o
catalisador foi separado em um extrator Soxhlet (24 horas) com tolueno para remover o
excesso do complexo na superfície externa da SBA-15. Em seguida, o composto foi
lavado com água e etanol para remover o complexo que não foi ancorado e levado para
uma estufa (50 °C) por 24 horas. O átomo de cloro (Cl) presente na estrutura do
material resultante da etapa de funcionalização, por ser muito reativo foi substituído
facilmente por um ataque nucleofílico por parte do nitrogênio da Base de Schiff
[ALAVI et al., 2013, ALLINGER et al., 1976]. O fluxograma abaixo mostra as etapas
realizadas na ancoragem do complexo na SBA-15 funcionalizada.
Figura 14: Fluxograma da ancoragem do complexo na SBA-15 funcionalizada.
4.4 CARACTERIZAÇÃO DOS MATERIAIS
O complexo sintetizado foi caracterizado através da análise elementar (CHN),
ponto de fusão, espectroscopia de absorção na região do UV-visível, espectroscopia de
absorção na região do infravermelho (FTIR) e análises termogravimétricas (TG/DTG).
O material mesoporoso e o complexo ancorado no suporte foram caracterizados por:
Difração de Raios-X, adsorção e dessorção de N2, espectroscopia de absorção na região
do infravermelho e análises térmicas (TG/DTG).
36
4.4.1. Análise Elementar (CHN)
Análise elementar é um procedimento químico que permite determinar quais são
os elementos constituintes de uma determinada molécula e sua proporção. As análises
elementares de carbono, hidrogênio e nitrogênio foram realizadas no Departamento de
Química da Universidade Federal de Uberlândia – Minas Gerais, utilizando o
equipamento: Perkin Elmer 2400 Series II CHNS- O Elemental Analyzer, com as
seguintes condições de análise: aquecimento até 900ºC, padrão cisplatina (Perkin
Elmer), gases de queima (O2) e gás de arraste (He).
4.4.2. Ponto de Fusão
O ponto de fusão aponta a temperatura em que uma substância no estado sólido
passa para o estado líquido, isso acontece devido ao afastamento das moléculas que só é
possível devido ao rompimento das ligações intermoleculares. O ponto de fusão do
complexo sintetizado foi determinado no aparelho Marconi MA 381 do Laboratório de
Sínteses Inorgânicas, Catálises e Cinética do Departamento de Química da UFSCAR,
após compilação da amostra em capilar fechado, até a temperatura limite do aparelho,
400°C.
4.4.3. Espectroscopia de absorção na região do ultravioleta-visível
A espectroscopia de absorção na região do Uv-visível é largamente aplicada na
determinação quantitativa de espécies inorgânicas, orgânicas e biológicas. Essa técnica
se baseia na medida da absorbância (A) ou transmitância (T) de soluções contidas em
uma cubeta (célula transparente) com caminho óptico de b em cm. Normalmente o
analito segue a lei de Beer, onde a concentração do analito que absorve a radiação
depende linearmente com a absorbância.
A análise para obtenção dos espectros de absorção na região do Uv– visível do
complexo e do ligante foram realizadas no espectrofotômetro Shimadzu UV-1650 PC
do Laboratório de Sínteses Inorgânicas, Catálise e Cinética do Departamento de
Química da UFSCAR. Para o ligante foi obtido o espectro utilizando acetonitrila na
faixa de 190 a 1000 nm e DMSO na faixa de 275 a 1000 nm. O complexo foi preparado
em solução de DMSO (concentração de 10-3 e 10-2 M.) e analisado na faixa de 275 a
37
1000 nm, as medidas foram realizadas em cubeta com caminho óptico de 1 cm. A
absortividade molar do complexo foi calculada pela lei de Lambert-Beer nos
comprimentos de onda selecionados.
4.4.4. Difração de Raios –X
A difração de Raios-X é um método que tem se tornado muito importante na
investigação qualitativa de materiais mesoporosos. Este método se fundamenta no
espalhamento de raios-X por elétrons dos átomos. A dispersão de raios-X por diferentes
átomos interferirá de maneira construtiva ou destrutiva, as distâncias entre os centros de
espalhamento possuem o mesmo comprimento de onda da radiação, o resultado desse
processo é denominado de difração.
A geometria do evento de difração está relacionada à lei de Bragg (1912), a qual
combina a medida do arranjo regular da estrutura do cristal, chamada de distância d
entre os planos reticulados, o comprimento λ da radiação de raios X e o ângulo de
difração, conforme a Equação X.
2dhkl θ = λ Eq. X
Os difratogramas dos materiais (SBA-15 pura, SBA-15 funcionalizada e SBA-
15 com complexo ancorado) foram medidos no difratômetro da Bruker modelo D2
Phaser do laboratório de Peneiras Moleculares (LABPEMOL) da Universidade Federal
do Rio Grande do Norte, com abertura de fenda de 0,15° e passo 0,02 utilizando um
detector Lynxeye. A varredura foi feita 2θ de 0,6 a 5 graus. A radiação utilizada foi a
CuKα (λ= 1,54 Å) com um filtro de níquel.
4.4.5. Adsorção e dessorção de N2
As peneiras moleculares SBA-15 tem como principais características alta
seletividade que é proporcionada pele presença de diferentes tipos e tamanhos de poros,
e de modo a caracterizar os diferentes materiais microporosos e mesoporosos tornando
interessante a utilização da adsorção física de gases. Para a caracterização textural da
SBA-15 normalmente utiliza-se a técnica de adsorção e dessorção de N2 a 77 K, onde os
dados experimentais geram as isotermas de adsorção e dessorção as quais estão
38
relacionadas a quantidade de gás absorvido em uma determinada pressão. Segundo a
IUPAC a peneira molecular MCM-41 (material mesoporoso) apresenta isotermas do
tipo IV, a SBA-15 apresenta comportamento semelhante, entretanto devido a
condensação capilar e mesoporos cilíndricos esses materiais apresentam histerese do
tipo H1. Segundo a classificação da IUPAC existem quatro tipos principais de histerese
(H1, H2, H3 e H4) [Schwanke et al, 2016].
Antes de realizar a adsorção/dessorção de nitrogênio controlada, os materiais
calcinados foram pré-tratados a 150°C, sob vácuo por 24 horas, para remoção da
umidade da superfície dos sólidos e gases fisissorvidos. Depois dessa etapa de pré-
tratamento foi realizada a análise no Laboratório de Reatividade e Catálise (LRC) da
Universidade Federal do Rio Grande do Sul utilizando o equipamento Micromeritics
Instrument Corporation TriStar II 3020 V1.03. A análise ocorreu em temperatura de 77
K, com uso de nitrogênio líquido, numa faixa de pressão relativa, P/P0, entre 0,01 –
0,95 e utilizou-se o método BJH de modo a estimar o diâmetro médio e a distribuição
dos poros. O método do BET foi utilizado para determinar a área específica da SBA-15,
SBA-15 funcionalizada e do catalisador [Ni(L1)]SBA-15 de modo a observar se a
ancoragem tinha sido satisfatória ou não.
4.4.6. Termogravimetria
A termogravimetria consiste em uma técnica experimental que permite medir a
variação de massa de uma determinada amostra em função da temperatura ou do tempo.
Essa técnica possibilita conhecer a temperatura em que se decompõe e o andamento das
reações de desidratação, oxidação, combustão, decomposição. Tem como registro a
curva TG ou termogravimétrica e DTG ou Termogravimetria derivada a qual fornece a
primeira derivada da curva termogravimétrica, em função do tempo ou da temperatura.
As análises termogravimétricas do complexo e material ancorado foram
realizadas no Analisador Termogravimétrico e Calorímetro simultâneo; Modelo:
SDTQ600; TA Instruments. Foram utilizados aproximadamente 5 mg dos materiais no
Instituto de Química da Universidade Federal do Rio Grande do Norte. As amostras
foram submetidas a um aquecimento de 30 a 900°C, com uma razão de aquecimento de
10°C/min, fluxo de N2 de 25 mL min-1, em um cadinho de alumina de 90 μL.
39
4.5 COMPORTAMENTO CINÉTICO BASEADO NA DEGRADAÇÃO TÉRMICA
O estudo cinético foi realizado através dos resultados de termogravimetria em
três razões de aquecimento 5, 10 e 20 °C/min, com fluxo de 25 mL/min de nitrogênio e
aquecimento entre 35-600°C. Foi utilizado um percentual de 12% do catalisador em
relação ao glicerol comercial depois de pesados e misturados o material foi colocado no
equipamento (TGA/ SDTA 851e/ SF/1100 ºC da Mettler-Toledo Thermal Gravimetric
Analyzer). Os dados obtidos foram empregados no modelo cinético Flynn- Wall.
No método de Flynn-wall, as temperaturas correspondentes para cada conversão
são determinadas através da curva de perda de massa. A partir do percentual de perda de
massa e das temperaturas em Kelvin torna-se possível a determinação da conversão. A
energia de ativação de Arrhenius é determinada plotando o logaritmo da respectiva
razão de aquecimento (Log β) versus o inverso da temperatura absoluta no nível da
constante de conversão.
Para a obtenção dos dados de conversão e posterior determinação dos cálculos
para determinação dos valores de energia de ativação aparente utilizou-se um
procedimento manual através do Origin 8.0.
40
5. RESULTADOS E DISCUSSÕES
5.1. CARACTERIZAÇÃO DOS MATERIAIS
5.1.1 Análise Elementar
Conforme mostrado nos cálculos da análise elementar (CHN) na Tabela 2,
observou-se que o valor experimental para o complexo foi coerente com o valor teórico
(calculado). A partir desses resultados foi possível determinar a fórmula molecular do
complexo: [Ni(C18H19N3O2)]. 2CH3COO. H2O, sendo L1= C18H19N3O2, sendo que, as
duas moléculas de acetato e uma molécula de água se encontram na segunda esfera de
coordenação. Além da fórmula molecular também foi possível propor a estrutura para o
complexo como mostra a Figura 15.
Tabela 2: Dados de porcentagem de carbono, hidrogênio e nitrogênio no complexo.
Complexo % C
Calc,/ exp
% H
Calc,/ exp
%N
Calc,/ exp
[Ni(L1). 2CH3COO.H2O 52,4/ 52,5 5,3 / 5,1 8,3 / 8,6
Calc: teórico / exp = experimental
Figura 15: Estrutura do complexo [Ni(L1)]
5.1.2. Ponto de fusão
O início da decomposição do complexo ocorreu em uma temperatura acima de
220 ºC, com o escurecimento da amostra devido à decomposição da parte orgânica
(amina/ligante).
41
5.1.3 - Espectroscopia de absorção na região do UV- visível do ligante em acetonitrila e
DMSO.
O espectro de absorção na região do UV-visível do ligante em acetonitrila está
ilustrado na Figura 16, e em DMSO está ilustrado na Figura 17. A Tabela 3 mostra as
atribuições das bandas do ligante em acetronitrila e DMSO.
No espectro do ligante L1 em acetonitrila, foram observadas bandas em 213 e
253 nm as quais são referentes à transição π → π* do anel aromático (C=C), a banda em
321nm é referente à transição π → π* e do grupo azometano (C=N), e a banda em, 407
nm é atribuída à transição n→ π* (do par de elétrons livres do nitrogênio do grupo
azometano). O espectro foi ampliado na região de 370 a 520 nm para uma melhor
visualização da banda em 407 nm no ligante L1.
No espectro do ligante L1 em DMSO, Figura 17, foram observadas bandas na
região de 322 nm referente à transição π→π* dos orbitais moleculares localizado no
grupo (-C=N) do azometano e na região de 388 nm sendo atribuída à transição n→π* do
azometano (pares de elétrons livres do nitrogênio).
GRIVANI e colaboradores (2014), fizeram o estudo de ligantes Base de Schiff
contendo nitrogênio e oxigênio como átomos doadores de elétrons –(2-{(E)-[2-
chloroethyl)imino]methylphenolate), em que as bandas referentes as transições π→π* e
n→π* são observadas em 253 e 312 nm, respectivamente.
REFAT e colaboradores (2013), em seus trabalhos com Base de Schiff,
constatou a presença das bandas referentes às transições π→π* e n→π* (2-[(-o-
chlorophenilazo-2- hydroxybenzildin)amino] fenol em 355 e 475 nm, respectivamente.
42
Figura 16: (A) Espectro de absorção na região do UV-visível do ligante L1 em acetonitrila. (B)
Espectro do ligante L1 ampliado na região de 370 a 520 nm (parte superior).
200 300 400 500 600 700 800 900 1000
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
1,4
1,6
1,8
380 400 420 440 460 480 500 5200,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
Abs
orbâ
ncia
Comprimento de onda (nm)
253
321
407
213
Abs
orbâ
ncia
Comprimento de onda (nm)
B
A
Figura 17: Espectro de absorção na região do UV-visível do ligante L1 em DMSO.
300 400 500 600 700 800 900 1000
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
388
322
Abs
orbâ
ncia
Comprimento de onda (nm)
Tabela 3: Atribuições das bandas do UV-visível do ligante em acetonitrila e DMSO.
Ligante π → π* (C=C)
π → π* (C=N) n→π* (C=N)
Acetronitrila 213/253 nm 321 nm 407 nm
DMSO - 322 nm 388 nm
43
5.1.4 Espectroscopia de absorção na região do UV- visível do complexo em DMSO
Os resultados da análise de absorção na região UV- visível para o complexo em
DMSO com concentrações 1×10-3 mol L-1 e 1×10-2 mol L-1 são mostrados na figura 18 e
tabela 4. Foi observado em 324 nm uma banda atribuída à transição π→π* do grupo
(C=N) azometano no qual envolve orbitais moleculares localizados no grupo. Em 391
nm é observada a banda de transferência de carga (metal–ligante) no complexo [Ni(L1)]
[GARG; KUMAR, 1993., KIANFRA et al., 2010].
No espectro ampliado na região de 550 a 1000 nm do complexo [Ni(L1)],
(concentração 1×10-2 mol L-1), foi observado um ombro e uma banda em 634 e 862 nm,
respectivamente, ambos de baixa absortividade molar, sendo características de
transições eletrônicas do metal (d-d).
De acordo com ABO-ALY e colaboradores, 2015 complexos com os metais (Co,
Ni, Mn (II), Cu(II) e a Base de Schiff (3-metoxy-N-salicilydene-o- amino fenol), bandas
em 346 nm são atribuídas as transições π→π* do grupo azometano (C=N). E as bandas
de transferência de carga são observadas na região de 400-500 nm.
Figura 18: (A) Espectro de absorção na região do UV-visível do complexo [Ni(L1)] na
concentração 1×10-3 mol L-1 em DMSO. (B) Espectro ampliado na região de 550 nm a 1000 nm
concentração de 1×10-2 mol L-1.
300 400 500 600 700 800 900 1000
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
600 700 800 900 10000,0
0,1
0,2
0,3
862
634
Abso
rbânci
a
Comprimento de onda (nm)A
39
1
32
3
Ab
so
rbâ
ncia
Comprimento de onda (nm)
B
44
Tabela 4: Atribuições das bandas do UV-visível do complexo.
Complexo
π→π* (C=N)
(ε -L.mol-1.cm-1)
Transf. carga
(ε -L.mol-1.cm-1)
d-d
(ε -L.mol-1.cm-1)
[Ni(L1)]
324 (92200)
391 (4550)
634 (21) / 862 (3)
5.1.5. Espectroscopia de absorção na região do infravermelho do ligante e complexo
Na sobreposição dos espectros de infravermelho do ligante L1 e seu complexo
[Ni(L1)] (figuras 20), são observadas bandas em 3469 a 3415 cm-1 referentes a
deformação axial da hidroxila da água. A banda em 3061 cm-1 a 3039 cm-1 atribuída a
deformação axial de N-H da parte alifática. A região de 2852 cm-1 a 2878 cm-1 foi
atribuída às deformações axiais de -CH2. Uma banda que aparece de forma marcante no
ligante é a deformação axial C=N do grupo azometano em 1628 cm-1, no complexo essa
banda está situada na região de 1617 cm-1 [GHAFFARI et al., 2014, GRIVANI et al.,
2014, YOU et al., 2012, AKIT-SU et al., 2005., ROMANOWSKI; KIRA; WERA,
2014]. Esse deslocamento para menor número de onda evidencia a coordenação do
metal ao ligante através do nitrogênio da Base de Schiff. A banda na região 1489 cm-1
no espectro do ligante e a banda em 1538 cm-1 do complexo são atribuídas à
deformação axial da ligação C=C de anéis aromáticos. No ligante a banda observada em
2852 cm-1 e no complexo 2878 cm-1 são atribuídas à deformação angular simétrica no
plano de - CH2 [SILVERSTEIN; WEBSTER; KIEMLE, 1998].
As deformações angulares C-C, C-O e C-N foram observadas em 1446 cm-1 no
ligante e no complexo em 1151 cm-1 [SIGNORINI et al., 1996., ARANHA et al., 2007].
A banda na região 760 cm-1 no espectro do ligante e a banda em 755 cm-1 do complexo
são referentes à deformação angular de C-H.
As bandas referentes à molécula de água coordenada estão na região entre 700 a
830 cm-1 [MOHAMED; ZAYED; ABDALLAH, 2010]. A banda em 527 cm-1 no
espectro do complexo é referente a deformação axiail M-N e a banda em 475 cm-1
referente a deformação axial M-O. Ghaffari e colaboradores, 2014 analisando os
espectros dos complexos de níquel (II) com meso-1,2 –diphenyl -1,2-ethylenediamine
(Base de Schiff) observou as bandas ѴM-O e ѴM-N em 450 e 550 cm-1,
respectivamente.
45
Em um trabalho realizado por Sheata e colaboradores, 2014, foram realizados
estudos espectroscópicos de diferentes complexos de Base de Schiff com o níquel (II),
sendo as Bases de Schiff citadas: H2 - salen, [N, N’-bis(salicylidene)-ethylenediamine,
o H2–salpr [N,N’-bis(salicylidene) pro-pilenedyamine e o H2–salph [N,N’-
bis(salicylidene)-o-phenylenediamine], em que foram citadas bandas referentes a
ѴC=N em 1589 à 1611 cm-1. As bandas ѴC-C e ѴC-O situadas entre 1544 a 1191 cm-
1. Em 456 a 450 cm-1 a ѴM-O e ѴM-N em 428 a 411 cm-1.
Figura 19: Sobreposição dos espectros de absorção na região do infravermelho do
ligante L1 e complexo [Ni(L1)] em pastilha de KBr.
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
0
20
40
60
80
100
1280
1302
1446
1538
1146
1151
2852
30
61 4
75
527
1628
3039
34
15
3469
2878
755
760
1456
1489
1617
Tra
nsm
itâ
ncia
(%
)
Numero de onda (cm-1)
[Ni(L1)]
_____ L1
Tabela 5: Atribuições das bandas de infravermelho do ligante e complexo.
Compostos ѴOH
(cm-1)
Ѵ NH
(cm-1)
ѴC-
H2
(cm-1)
ѴC=N
(cm-1)
Azom.
ѴC=C
(cm-1)
Arom.
δ
C-O
δsim
C-H2
no
plano
ѴC-C
(cm-1)/
ѴC-O
(cm-1)/
ѴC-N
(cm-1)
δ C-H
no
plano
(cm-1)
ѴM-N
(cm-1)
ѴM--O
(cm-1)
L1 3469 3061 2852 1628 1489 1280 1456 1446 760 - -
[Ni(L1) 3415 3039 2878 1617 1538 1302 1446 1151 755 527 475
46
5.1.6. Espectroscopia de absorção na região do infravermelho do SBA-15, SBA-15
funcionalizada, complexo e complexo ancorado na sílica
Nos espectros dos materiais foram observadas várias bandas referentes a
deformações e estiramentos dos grupos existentes no complexo livre e ancorado na
SBA-15, SBA-15 pura e SBA-15 funcionalizada, Figura 20.
Nos espectros da SBA-15 pura, SBA-15 funcionalizada com 3-CPTMS e
[Ni(L1)] SBA-15, foram observadas bandas abaixo de 3470 cm-1 referentes às vibrações
de estiramentos dos grupos hidroxilas internos e externos na estrutura mesoporosa. As
bandas de 1093, 1085 e 1083 cm-1, são referentes aos estiramentos assimétricos das
ligações Si-O-Si. Em 808, 800, 810 cm-1 os estiramentos simétricos Si-O-Si e as bandas
em 468, 465 e 465 cm-1 são referentes a deformações Si-O-Si, respectivamente.
A funcionalização da sílica foi comprovada, pela evidência da reação entre Si-
OH e o cloropropiltrimetóxisilano com a redução na intensidade da banda de absorção
em 3469 cm-1 e a presença da banda em 2954 cm-1 referente ao estiramento C-H a qual
comprova a funcionalização da sílica [BHAGIYALASKHMI e colaboradores, 2010;
ALAVI e colaboradores, 2013].
No material [Ni(L1)]SBA-15 foram observadas bandas características tanto do
ligante-complexo quanto da SBA-15 pura. A presença da estrutura orgânica proveniente
do complexo foi confirmada através da banda na região de 2958 cm-1, atribuída a
deformações axiais C-H. Além da banda referente à deformação axial C=C em 1472
cm-1 e da banda 1640 cm-1 da deformação axial C=N.
Alavi e colaboradores, 2013, em trabalhos com [Mn(saldien)(N3)]SBA-15,
observou a banda característica do azometano (C=N) em 1543 cm-1. Na tabela 6 são
mostradas as principais frequências vibracionais e suas respectivas atribuições.
47
Figura 20: Espectros de infravermelho: (a) SBA-15, (b) SBA-15-Cl, (c) [Ni(L1)], (d)
[Ni(L1)]SBA- 15.
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
20
40
60
80
10020
40
60
80
1000
20
40
60
800
20
40
60
80
100
Numero de onda (cm-1)
a
b
c1617
1472
468
1085
1083
3420
808
800
46534
69
153828
78
810
465
1093
164029
58
3430
Tran
smitâ
ncia
(%)
d
Tabela 6: Atribuições das bandas de infravermelho dos materiais sintetizados.
Compostos Ѵ
OH
Ѵ assim
(Si-O-Si)
Ѵ sim
(Si-O-Si)
δ
(Si-O-Si)
Ѵ(C-H) Ѵ(C=N) Ѵ(C=C)
SBA-15 3420 1085 808 468 - - -
SBA-15-Cl
3469 1083 800 465 - - -
[Ni(L1)] - - - - 2878 1617 1538
[Ni(L1)]SBA-15
3430 1093 810 465 2958 1640 1472
5.1.7. Difração de Raios-X
A partir da técnica de Difração de Raios-X, foram obtidos os difratogramas dos
materiais sintetizados, no qual, tinha como intuito analisar a estrutura hexagonal
característica dos materiais mesoporosos tipo SBA-15 proposta por Zhao e
colaboradores (1998 a,b). Os difratogramas estão ilustrados na Figura 21, e neles foram
48
observados três picos principais de difração, referentes aos planos cristalinos, cujos
índices de Miller são (100), (110) e (200), sendo esses três picos, segundo a literatura
[MEYNEM; COOL; VANSANT, 2009; CHANG e colaboradores, 2009; XU e
colaboradores, 2003], característicos de uma simetria hexagonal bidimensional p6mm,
referentes a materiais do tipo SBA-15. Foi constatado que mesmo após a ancoragem do
complexo, o material mesoporoso não perdeu suas características estruturais. Porém,
nas estruturas que sofreram modificação os picos apresentaram redução com pequeno
deslocamento para ângulos 2θ. Isso pode estar relacionado com o menor grau de
espalhamento da radiação devido possivelmente a maior interação entre as paredes da
sílica e o composto ancorado. Resultados similares foram relatados por outros trabalhos
da literatura [GALLO, 2012].
Figura 21: Difratogramas de Raios–X: SBA-15-Cl, SBA-15 e [Ni(L1)]SBA-15.
1 2 3 4 5
0
20000
40000
60000
80000
100000
20
0
11
01
10
10
0
Inte
nsi
dad
e (u
.a)
2 (Graus)
2 (Graus)
SBA-15
1 2 3 4 5
0
2000
4000
6000
20
0
10
0
Inte
nsi
dad
e (u
.a)
SBA-15-Cl
1 2 3 4 5
0
5000
10000
15000
20000
25000
30000
2 (Graus)
20
0
11
0
10
0
Inte
nsi
dad
e (u
.a)
[Ni(L1)]SBA-15
49
5.1.8. Adsorção e dessorção de N2
A Figura 22 apresenta as isotermas da SBA-15 pura, SBA-15-Cl e
[Ni(L1)]SBA-15. Em todos os materiais foram observadas isotermas do tipo IV,
isotermas de adsorção para materiais mesoporosos segundo a classificação da IUPAC e
histereses tipo H1 [YANG et al., 2010., BARBOSA et al., 2011].
Figura 22: Isotermas de N2 dos materiais: a) SBA-15, b) SBA-15-Cl e c) [Ni(L1)]SBA-15.
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,00
50100150200250300350400450500
Vo
lum
e a
dso
rvid
o (
cm
3.g
-1)
Pressمo Relativa (P/P°)
Adsorçمo
Dessorçمo
a
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,00
50
100
150
200
250
300
350
Vo
lum
e a
dso
rvid
o (
cm
3.g
-1)
Pressمo Relativa (P/P°)
Adsorçمo
Dessorçمo
b
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,00
50
100
150
200
250
300
350
Vo
lum
e a
dso
rvid
o (
cm
3.g
-1)
Pressمo Relativa (P/P°)
Adsorçمo
Dessorçمo
c
A partir dos dados obtidos foi observado uma tendência na modificação dos
materiais, onde ocorreu uma diminuição na área específica, diâmetro e volume de poro
dos materiais com o decorrer das mudanças na SBA-15, Tabela 7. Isso pode estar
relacionado à presença do material volumoso no interior dos poros da sílica
evidenciando uma indicação clara de eficiência no processo tanto de funcionalização
com 3-CPTMS como ancoragem com o complexo no interior do sistema de poros do
material.
Lou e colaboradores (2014) ao ancorar complexos de irídio com o ligante 9-
aminoepichinchochine na SBA-15 observou o decréscimo do volume dos poros
comparado ao da SBA-15.
50
Tabela 7: Propriedades texturais da SBA-15, SBA-15-Cl e [Ni(L1)]SBA-15.
Amostra a0 (100) Área
específica
(m2/g)
Volume total
dos poros
(cm3/g)
Diâmetro de
poro (nm)
SBA-15 12,37 517,47 0,74 6,18
SBA-15-Cl 11,32 333,4 0,46 5,08
[Ni(L1)]SBA-15 11,40 325,91 0,50 5,62
5.1.9. Análise Termogravimétrica TG/DTG
A Figura 23-a apresenta a curva termogravimétrica (TG/DTG) do complexo
[Ni(L1)]. A partir da análise foi observado que a primeira etapa de decomposição do
complexo [Ni(L1)] ocorreu abaixo de 60 ºC com perda de massa 2,3 % sendo atribuída
a eliminação da água de hidratação [DAVID et al., 1992.,YANG et al., 2011]. A
segunda etapa de decomposição do complexo foi observada em 338 °C com perda de
massa (8,4%) referente ao início da decomposição da amina, acetato (confirmado pela
análise elementar) e aromáticos. A terceira etapa é atribuída à decomposição térmica da
amina em 362 °C e a quarta etapa em 489 ºC atribuída à eliminação do ligante. Um
trabalho realizado por Kianfar e colaboradores, 2012 observaram a decomposição
complexo de níquel (II) com a Base de Schiff (Salicylidene 2-aminophenol) em 410 °C.
Na curva termogravimétrica do material mesoporoso SBA-15 pura (Figura 23-b)
foi observado apenas um evento de perda de massa em 92 °C associado à eliminação de
água fisissorvida. A Figura 23-d mostra a análise realizada para a SBA-15
funcionalizada com 3-cloropropiltrimetóxisilano onde foram observados dois eventos
de perda de massa um relacionado à eliminação da água fisissorvida em 144 °C e no
outro evento ocorreu uma perda de massa em 300 °C atribuída a molécula orgânica
ancorada na superfície do material relatados por [SOUNDIRESSANE et al., 2007],
comprovando o sucesso de organofilização.
No material [Ni(L1)]SBA-15, Figura 23-c, foram observados quatro eventos de
decomposição: o primeiro ocorreu em 167 °C atribuída a eliminação da água
fisissorvida e solvente no material mesoporoso [BAGHERZADEH et al., 2014]. Foi
também observado a decomposição da amina em 282 °C e 428ºC e a saída do ligante foi
observada em 671°C [ANACONA; RODRIGUEZ; CAMUS, 2014]. A Tabela 8
51
apresenta os estágios de decomposição, faixas de temperatura, perdas de massa e
atribuições das decomposições observadas nos materiais trabalhados.
Figura 23: Curvas termogravimétricas (TG/ DTG) do complexo [Ni(L1)], SBA-15, SBA-15-Cl
e [Ni(L1)] SBA-15.
100 200 300 400 500 600 700 800 900
30
40
50
60
70
80
90
100
Temperatura (°C)
Perd
a de
Mas
sa (%
)
[Ni(L1)]
-0,4
-0,3
-0,2
-0,1
0,0
100 200 300 400 500 600
0
20
40
60
80
100
Mass
a %
Temperatura °C
Glicerol 5k
Glicerol 10 K
Glicerol 20K
DTG
(%/°C
)
100 200 300 400 500 600 700 800 90090
92
94
96
98
100
102
Perd
a d
e M
ass
a (
%)
Temperatura (°C)
SBA-15
100 200 300 400 500 600 700 800 900
75
80
85
90
95
100
Pe
rda
de
Ma
ssa
(%
)
SBA-15-Cl
100 200 300 400 500 600 700 800 900
80
85
90
95
100
Temperatura (°C)
Temperatura (°C)
Pe
rda
de
Ma
ssa
(%
)
[Ni(L1)] SBA-15
-0,04
-0,02
0,00
DT
G (
%/°
C)
-0,10
-0,05
0,00
DT
G (
%/°
C)
-0,08
-0,06
-0,04
-0,02
0,00
DT
G (
%/°
C)
52
Tabela 8: Dados das curvas da curva TG/DTG do complexo, SBA-15, SBA-15-Cl e
[Ni(L1)]SBA-15.
5.2 DEGRADAÇÃO TÉRMICA E CATALÍTICA DO GLICEROL
5.2.1 Termogravimetria (TG/DTG)
A Figura 24 apresenta as curvas de degradação térmica do glicerol sem e com a
presença dos catalisadores [Ni(L1)]SBA-15 e SBA-15. As curvas TG/DTG foram
obtidas em três velocidades para possibilitar posterior estudo cinético.
Figura 24: TG/DTG do glicerol, glicerol com 12% do catalisador [Ni(L1)]SBA-15 e
glicerol com SBA-15.
100 200 300 400 500 600
0
20
40
60
80
100
Ma
ssa
%
Temperatura °C
Glicerol 5k
Glicerol 10 K
Glicerol 20K
20 K
10 K
5 K
100 200 300 400 500 600
-0,020
-0,015
-0,010
-0,005
0,000
DT
G (
%/°
C)
Temperatura °C
DTG Glicerol 5K
DTG Glicerol 10K
DTG Glicerol 20K
20 K
10 K
5 K
Compostos Estágios de
decomposição
Temperatura
(°C)
Tmáx Perda de
Massa (%)
Atribuições
[Ni(L1)] 1
2
3
4
47 – 183
273- 349
354- 500
465 - 569
51
338
362
489
2,3
8,4
3,5
5,0
Água hidratação
Amina/aromático/Acetato
Amina
Ligante
SBA-15 1 71 – 160 92 2,1 Água fisissorvida
SBA-15-Cl 1
2
110 – 192
216 – 700
144
300
1,3
17,3
Água fisissorvida
3-CPTMS
[Ni(L1)]SBA-15 1
2
3
4
121 – 236
236 – 330
330 – 765
593 – 816
167
282
428
671
2,06
1,49
10,15
8,06
Água fisissorvida
Amina
Amina
Ligante
53
100 200 300 400 500 600
0
20
40
60
80
100M
assa
(%
)
Temperatura (°C)
Glicero +[Ni(L1)]SBA-15 5K
Glicero + [Ni(L1)]SBA-15 10K
Glicero + [Ni(L1)]SBA-15 20K
20 K10 K
5 K
100 200 300 400 500 600
-0,020
-0,015
-0,010
-0,005
0,000
5 K
10 K
DT
G (
%/°
C)
Temperatura (°C)
Glicero +[Ni(L1)]SBA-15 5K
Glicero + [Ni(L1)]SBA-15 10K
Glicero + [Ni(L1)]SBA-15 20K
20 K
100 200 300 400 500 600
0
20
40
60
80
100
Massa (
%)
Temperatura (°C)
TG SBA-15 + Glicerol 5k
TG SBA-15 + Glicerol 10k
TG SBA-15 + Glicerol 20k
5 K
10 K
20 K
100 200 300 400 500 600
-0,020
-0,015
-0,010
-0,005
0,000
5 K
10 K
DT
G (
%/°
C)
Temperatura °C
DTG SBA-15 + Glicerol 5k
DTG SBA-15 + Glicerol 10k
DTG SBA-15 + Glicerol 20k
20 K
54
Tabela 9: Dados das curvas TG/DTG da degradação térmica do glicerol, glicerol+SBA-15 e
glicerol+ [Ni(L1)]SBA-15.
Através das curvas TG/DTG do glicerol pode ser observada duas perdas de
massa, sendo a primeira (87 oC) que pode ser atribuída a umidade e a segunda etapa
ente 160 – 310 oC, com perda de massa 87,7 %, referente a degradação térmica do
glicerol. A degradação térmica do glicerol na presença de SBA-15 e Ni(L1)]SBA-15
levou a uma redução significativa na redução da temperatura da segunda etapa de
decomposição.
5.3 COMPORTAMENTO CINÉTICO BASEADO NA DEGRADAÇÃO TÉRMICA
O estudo cinético deste trabalho foi baseado no método Flynn-Wall (1966),
sendo este método uma alternativa fácil e rápida para a determinação da energia de
ativação aparente das decomposições térmicas e catalíticas do glicerol, a partir das
curvas obtidas nas análises termogravimétricas (do glicerol puro, mistura de glicerol
com 12% do catalisador [Ni(L1)]SBA-15 e glicerol com 12% de SBA-15, obtidas em
diferentes razões de aquecimento (5, 10 e 20 ºC/min). Calcula-se a energia de ativação
utilizando o declive da curva logarítmica da razão de aquecimento como uma função de
temperatura.
Esse método assume que as taxas de conversões diferem em cada parte da
conversão global, o que pode ser visto quando a energia de ativação muda ao longo da
transformação observada. As Figuras 25, 26 e 27 mostram esse comportamento nas
correlações obtidas através das curvas TG/DTG mostradas na Figura 24.
Compostos Etapas Temperatura
(°C)
Tmáx Perda de
Massa (%)
Glicerol 1
2
87 – 153
160 – 310
106 ºC
270 ºC
8,64
87,7
Glicerol +SBA-15
1
2
44,5 – 94,4
125 – 270
79
219
8,9
75,49
Glicerol +
[Ni(L1)]SBA-15
1
2
40 – 98
114 – 265
68
215
8,77
74,81
55
Nas conversões de 10-40 % é considerado um fenômeno de volatilização
apresentando energias de ativações mais baixas, enquanto que nas conversões de 50-90
% as energias de ativação foram maiores uma vez que as reações de volatilização se
completam. A linearidade confirma que o modelo cinético escolhido pode ser usado
para avaliar a decomposição do glicerol através de termogravimetria.
Na literatura são reportados trabalhos em que catalisadores são utilizados no
estudo cinético da degradação térmica do glicerol reduzindo a energia de ativação.
Castelló (2013), em seu trabalho cita o uso da zeólita ZSM-5 como catalisador
na diminuição da energia de ativação no processo de degradação térmica do glicerol.
Castelló e colaboradores (2011) estudaram a cinética do processamento térmico
do glicerol, e os dados cinéticos foram determinados através dos métodos de Ozawa-
Flynn-Wall e Blazejowski.
Castro e colaboradores (2013) em seu trabalho avaliou a degradação térmica e
catalítica do resíduo atmosférico de petróleo (RAT), utilizando materiais nano
estruturais do tipo SBA-15. Neste trabalho foi observada a eficiência da SBA-15 na
redução da energia de ativação comprovando a eficiência da utilização da SBA-15 na
redução da energia de ativação do RAT.
Figura 25: Logaritmo da razão de aquecimento (log β) versus o inverso da temperatura (K) para
a decomposição do glicerol.
1,75 1,80 1,85 1,90 1,95 2,00 2,05
0,7
0,8
0,9
1,0
1,1
1,2
1,3 Log(BETA)10
Log(BETA)20
Log(BETA)30
Log(BETA)40
Log(BETA)50
Log(BETA)60
Log(BETA)70
Log(BETA)80
Log(BETA)90
Log(
BE
TA
)10
1000/T
56
Figura 26: Logaritmo da razão de aquecimento (log β) versus o inverso da temperatura (K) para
a decomposição do glicerol com [Ni(L1)]SBA-15.
1,80 1,85 1,90 1,95 2,00 2,05 2,10 2,15 2,20
0,7
0,8
0,9
1,0
1,1
1,2
1,3
Log()
1000/T (K-1)
Log(BETA)10
Log(BETA)20
Log(BETA)30
Log(BETA)40
Log(BETA)50
Log(BETA)60
Log(BETA)70
Log(BETA)80
Log(BETA)90
Figura 27: Logaritmo da razão de aquecimento (log β) versus o inverso da temperatura (K) para
a decomposição do glicerol com SBA-15
1,85 1,90 1,95 2,00 2,05 2,10 2,15 2,20
0,7
0,8
0,9
1,0
1,1
1,2
1,3
Log()
1000/T (K-1)
Log(BETA)10
Log(BETA)20
Log(BETA)30
Log(BETA)40
Log(BETA)50
Log(BETA)60
Log(BETA)70
Log(BETA)80
Log(BETA)90
A velocidade da decomposição do glicerol depende de parâmetros tais como:
Conversão ( ), temperatura (T) e tempo de reação (t). Em todos os processos,
velocidade de reação é dada como função da conversão f(α) e pode ser determinada a
partir de dados experimentais. A energia de ativação da decomposição térmica e
catalítica é determinada através do método Flynn-Wall, por meio da Equação 2.
57
)/1(
)(log2,18
TEa
(2)
Onde β é a razão de aquecimento, T é a temperatura absoluta (K) e Ea é a energia de
ativação (KJ/mol). Sendo também (log)/(1/T)= coeficiente angular da reta de ajuste
de log() x 1/T = b
A Figura 28 apresenta as variações da energia de ativação da degradação térmica
do glicerol, na presença da SBA-15 e do catalisador [Ni(L1)]SBA-15. A diminuição da
energia de ativação no processo de degradação térmica do glicerol foi mais significativa
na presença do catalisador [Ni(L1)]SBA-15, por ser uma substância que afeta a
velocidade da reação, alterando o mecanismo da mesma, diminuindo a energia de
ativação, porém, sem alterar o equilibro químico [Castelló et al, 2013].
É importante ressaltar que os catalisadores são regenerados ao fim da reação,
pois apresentam capacidade de serem reutilizados, além disso, o catalisador apresenta
características como atividade, seletividade e estabilidade, resistência mecânica e
condutividade térmica, sendo cada uma dessas características ligadas a composição do
catalisador e a tecnologia usada para sua síntese.
Figura 28: Variação da energia de ativação do glicerol, da SBA-15 + glicerol e [Ni(L1)]SBA-
15 + glicerol nas taxas de conversões 10-90%.
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0
70
80
90
100
110
120
130
Ener
gia
de A
tivaç
oم (k
J m
ol-1)
Conversمo
Gli
Gli + Cat
Gli + SBA-15
58
A partir dos dados contidos na Tabela 10, pode-se observar que para qualquer
percentual de conversão, o processo de decomposição utilizando o catalisador
[Ni(L1)]SBA-15 e sílica SBA-15, ocorreram com energias inferiores ao realizado
apenas com o glicerol puro, evidenciando a atividade catalítica dos materiais mesoposos
SBA-15, sendo o material com complexo ancorado, o que apresentou menores energias.
Tabela 10: Energias de ativação aparente obtidas para a decomposição térmica e catalítica do
glicerol pelo método Flynn- Wall.
Conversão
(%)
Glicerol
Ea(KJ/mol)
Glicerol + SBA-15
Ea(KJ/mol)
Glicerol + [Ni(L1)]SBA-15
Ea(KJ/mol)
10 79,591148 80,62163 66,74632
20 87,24188 81,21623 72,0811
30 93,11302 82,0001 74,84513
40 97,84302 83,36583 76,50607
50 102,98324 83,91638 77,71436
60 108,38555 84,50023 78,67751
70 113,66573 85,25244 79,43863
80 120,12728 85,46119 79,79007
90 123,26423 85,4399 80,43344
59
6. CONCLUSÕES
Inicialmente foram realizadas as devidas caracterizações para constatar a
formação do ligante, complexo, a funcionalização e ancoragem do complexo na sílica, e
em seguida, foi realizado o estudo cinético do glicerol utilizando o modelo Flynn-Wall.
Através da análise de Difração de Raios-X da SBA-15 foram observados três
picos de difração cujos Índices de Miller são (100), (110) e (200), característicos de
materiais mesoporosos, a elevada área superficial (517, 47 m2/g), volume de poros (0,74
cm3/g) na análise de adsorção e dessorção, na espectroscopia de absorção na região do
infravermelho foram observadas bandas características da sílica em 3449 cm-1 referentes
às vibrações de estiramento dos grupos hidroxilas internos e externos, estiramentos
simétrico e assimétrico Si-O-Si em 1085 e 808 cm-1, respectivamente e a eliminação da
água fisissorvida em 92°C na análise termogravimétrica (TG/DTG).
A comprovação de que o material foi funcionalizado com o agente sililante 3-
cloropropiltrimetóxisilano se deu através do difratograma de Raios-X, em que foram
observados três picos característicos dos materiais mesoporosos com reduções na
intensidade dos picos em maior ângulo provavelmente causadas devido ao efeito do
preenchimento do poro dos canais da SBA-15. A diminuição na área superficial (333,4
m2/g) e no volume de poros (0,46 cm3/g) na adsorção e dessorção de N2 comprovam o
sucesso da organofuncionalização. A reação entre Si-OH e o cloropropiltrimetóxisilano
ficou evidenciada com o decréscimo na intensidade da banda de absorção em 3469 cm-1
e a presença da banda em 2954 cm-1 referente ao estiramento C-H. A decomposição do
material orgânico em 300 °C atribuída à molécula orgânica ancorada na superfície do
material na análise termogravimétrica (TG/DTG).
Após sintetizado o complexo foi caracterizado para constatar a formação da
Base de Schiff e da coordenação do ligante ao metal Ni(L1), em que L1 =
dietilenotriamina,. Através da análise elementar foi possível prever a estrutura do
complexo. Nos espectros de absorção na região do UV-visível dos complexos nas
concentrações 1×10-3 mol.L-1 e 1×10-2 mol.L-1 em DMSO, a coordenação metal –ligante
foi constatada pela presença das bandas de transferência de carga e bandas d-d. Nos
espectros de absorção na região do infravermelho as bandas de deformação axial C=N
que (caracteriza a Base de Schiff), C-O e C=C se encontram deslocadas para menores
números de onda quando comparada a dos ligantes evidenciando a formação da Base de
Schiff e coordenação do metal – ligante.
60
A ancoragem do complexo na SBA-15 funcionalizada com
cloropropiltrimetóxisilano ocorreu através de uma reação de substituição nucleofílica.
Após a ancoragem os materiais foram caracterizados por: Difração de raios-X, em que
foram observados os três picos de difração cujos índices de Miller são (100), (110) e
(200), característicos de materiais mesoporosos, mostrando que mesmo após a
ancoragem, os materiais não perderam suas características estruturais. Na análise de
adsorção e dessorção de N2 dos materiais sintetizados foram obtidas isotermas do tipo
IV, histereses tipo H1, característicos de materiais mesoporosos. O decréscimo na área
superficial, volume de poros, diâmetro de poros quando comparadas com a da SBA-15
confirmam a presença de complexos nos poros da sílica. Nas curvas termogravimétricas
TG/DTG da SBA-15, SBA-15 funcionalizada, do complexo livre e do complexo
ancorado foram observados eventos de perda de água fisissorvida, água coordenada,
aminas, aromáticos, ligantes.
Em relação aos resultados da decomposição térmica e catalítica do glicerol,
pode-se determinar que os resultados foram satisfatórios uma vez que, foram
constatadas perdas de massas em temperaturas inferiores quando utilizou-se o
catalisador [Ni(L1)]SBA-15, e reduções nas temperatura da decomposição na presença
da SBA-15 porém com valores de temperaturas um pouco maior do que as observadas
na análise com o catalisador.
Em relação ao estudo cinético, a linearidade das curvas obtidas a partir do
modelo cinético proposto por Flynn-Wall confirma que foi o método adequado método
para a avaliação da decomposição do glicerol. Foi observada a redução da energia de
ativação ao comparar os valores quando em presença do [Ni(L1)]SBA-15 (77,71 kJ
mol-1) ao da SBA-15 (83,91 kJ mol-1) e glicerol puro (102,98 kJ mol-1), evidenciando
que o material tem atividade catalítica para a degradação térmica da glicerina.
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