UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE CENTRO DE ... · Figura 1 Níveis de energia relativa e...

UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTECENTRO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA TERRA

INSTITUTO DE QUÍMICAPROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM QUÍMICA

Síntese e propriedades fotofísicas de LOFs mistas

Jarley Fagner Silva do NascimentoTese de Doutorado

Natal/RN, agosto de 2017

JARLEY FAGNER SILVA DO NASCIMENTO

SÍNTESE E PROPRIEDADES FOTOFÍSICAS DE LOFs MISTAS

Tese apresentada ao programa de pós-graduação em Química da

Universidade Federal do Rio Grande do Norte, como requisito

parcial para obtenção do título de Doutor.

Orientador: Prof. Dr. Bráulio Silva Barros.

Co-orientadora: Profa. Dra. Joanna Elzbieta Kulesza

Natal/RN

2017

Universidade Federal do Rio Grande do Norte – UFRNSistema de Bibliotecas – SISBI

Catalogação da Publicação na Fonte - Biblioteca Central Zila MamedeNascimento, Jarley Fagner Silva do.

Síntese e propriedades fotofísicas de LOFs mistas / Jarley Fagner Silvado Nascimento. - 2017.

103 f. : il.

Tese (doutorado) - Universidade Federal do Rio Grande do Norte,Centro de Ciências Exatas e da Terra - Instituto de Química, Programa dePós-Graduação em Química. Natal, RN, 2017.

Orientador: Prof. Dr. Bráulio Silva Barros.Coorientadora: Prof.ª Dr.ª Joanna Elzbieta Kulesza.

1. Lantanídeos – Tese. 2. MLOFs – Tese. 3. Efeito antena – Tese. 4.Fotoluminescência sintonizável – Tese. 4. Redes metalorgânicas – Tese. I.Barros, Bráulio Silva. II. Kulesza, Joanna Elzbieta.

RN/UF/BCZM CDU 546.650

Dedico este trabalho a

companheira de todos os

momentos, Alian Paiva de

Arruda do Nascimento e aos

meus pequenos, Pedro e Igor.

AGRADECIMENTOS

Inicialmente, gostaria de agradecer aos meus Pais, Jario Antonio do Nascimento e Maria

do Socorro Silva do Nascimento, por terem me dado a melhor educação dentro de suas

possibilidades, a minha irmã Suzany Nascimento pelo carinho de sempre, e a minha avó

Maria Rodrigues Silva por ser fundamental na minha criação;

Ao meu tio e sebista Abimael Silva, por ter fornecido praticamente todos os livros para

que eu pudesse cursar a educação básica;

A Rebecca Paiva e ao Hotel do Bebê por cuidar do pequeno Pedro e proporcionar

momentos de ócio que foram fundamentais para a escrita desse trabalho;

Aos amigos da graduação e pós-graduação que fiz na UFRN;

Aos componentes dos grupos de pesquisa SupraMMAT e LAMMEN, por

proporcionarem um ambiente saudável para o desenvolvimento deste trabalho em

especial Antônio Marcos;

Ao Professor Dr. João Bosco Lucena de Oliveira pelas orientações;

Ao departamento de Química fundamental da UFPE e ao MatLan por realizar as análises

necessárias para a consolidação dessa tese;

Ao CNPQ por ter fomentado o grupo de pesquisa;

Ao estado brasileiro por ter investido na minha formação ao longo desses mais de 10 anos

e ao IFRN pelo incentivo a qualificação;

Em especial aos meus orientadores, Bráulio Silva Barros e Joanna Kulesza, por sua

dedicação, disponibilidade e vontade de compartilhar conhecimento, sendo capazes de

direcionar de forma irretocável os caminhos que tive que trilhar para desenvolver essa

Tese. Posso dizer que para mim é um privilégio participar como um dos autores desse

trabalho;

Por fim, a força maior que rege toda a aleatoriedade desse nosso universo que permitiu

que “os bons ventos soprassem ao meu favor”.

Obrigado a todos!

“Há homens que lutam um dia e são bons, há

outros que lutam um ano e são melhores, há os que

lutam muitos anos e são muito bons, mas há os que

lutam toda a vida e estes são imprescindíveis.”

Bertolt Brecht

RESUMO

Neste trabalho, foi sintetizada uma série de redes metalorgânicas mistas a base de íons

lantanídeos (MLOFs) pelo método solvotérmico, utilizando como componente orgânico

o ácido tereftálico (1,4-H2BDC). Inicialmente foram preparadas três matrizes contendo

gadolínio dopadas com 5% molar de íons Eu3+ (Eu/Gd-1,4-BDC). Esta etapa teve como

foco o estudo dos efeitos do tempo de síntese (3, 5 e 7 dias) sobre as propriedades

morfológicas e luminescentes das MLOFs. Tal estudo se torna essencial, já que com o

aumento da cristalinidade da rede, normalmente verifica-se uma diminuição dos canais

de relaxação não radioativos. Posteriormente, foram sintetizadas matrizes com diferentes

percentuais molares de Eu3+ (1, 3, 5, 7 e 9%) com o intuito de determinar a concentração

limite do dopante, assim como investigar o efeito de tal variação percentual, no

crescimento das redes e propriedades fotofísicas. Por fim, uma amostra co-dopada com

2,5% molar de Tb3+ e Eu3+ (Gd/Tb/Eu-1,4-BDC) foi preparada e suas propriedades

luminescentes sintonizáveis estudadas. Os materiais sintetizados na forma de pó, foram

caracterizadas por Difração de raios-X (DRX), Espectroscopia na região do

Infravermelho com Transformada de Fourier por Refletância Total Atenuada (FTIR-

ATR), Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV), Análise termogravimétrica (TGA) e

Fotoluminescência (PL). Todas as amostras apresentaram elevada estabilidade térmica, e

o aumento do tempo de síntese teve significativa influência sobre a morfologia dos

cristais. Com base nas análises de DRX, FTIR e PL, identificou-se que a partir de 7%

molar de íons európio uma segunda fase cristalina começa a se formar. Além disso,

observou-se a partir dos espectros de excitação e emissão que ocorreu uma efetiva

transferência de energia intramolecular entre o ligante e os níveis do Eu3+, gerando

luminescência vermelha característica deste íon. Estas amostras apresentaram linhas de

emissão características do Eu3+ atribuídas as transições 5D0 → 7F0, 7F1,

7F2, 7F3 e 7F4. A

amostra co-dopada apresentou eficiente sintonização de cor oriunda da transferência de

energia entre Tb3+ → Eu3+. Nenhum mecanismo de transferência de energia no sentido

inverso foi identificado. Portanto, os materiais descritos são promissores para diversas

aplicações ópticas.

Palavras chave: MLOFs; efeito antena; fotoluminescência sintonizável, Lantanídeos.

ABSTRACT

In this work a series of new metal-organic frameworks containing lanthanide ions

(LOFs) was synthesized by a solvothermal method at 180 0C, using terephthalic acid (1,4-

H2BDC) as an organic component. Initially, three samples containing gadolinium doped

with 5 mol% Eu3+ ions were prepared (Eu/Gd-1,4-BDC-MOFs). The objective of this part

of the work was to study the effect of synthesis time (3, 5 and 7 days) on the

morphological and luminescent properties of these materials. This study is essential

because it is well known that the increase in crystallinity may lead to the decrease in

reticular vibrations and, consequently, a decrease of nonradioactive relaxation channels.

Subsequently, samples with different Eu3+ molar percentages (1, 3, 5, 7 and 9%) were

synthesized to investigate the effect of the dopant content on the structure and

photophysical properties of the LOFs. Finally, a sample co-doped with 2.5 mol% of Tb3+

and Eu3+ (Gd/Tb/Eu-1,4-BDC-MOF) was prepared and its tunable luminescent properties

studied. The samples in powder form, were characterized by X-ray Diffraction (PXRD),

Attenuated total reflectance Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR-ATR),

Scanning Electronic Microscopy (SEM), Thermogravimetric Analysis (TGA) and

Photoluminescence (PL). Based on the analyzes of DXRP, FTIR and PL, it was identified

that materials containing up to 7 mol% of europium ions presented a single-phase. In

addition, it was observed from the excitation and emission spectra that an effective

intramolecular energy transfer occurred between the ligand and the Eu3+ levels,

generating characteristic red luminescence of this ion. These samples emission spectra

exhibited characteristic emission lines of the Eu3+ ion ascribed to the 5D0 → 7F0, 7F1,

7F2,

7F3 and 7F4 transitions. The co-doped sample presented efficient luminescent tuning

resulting from the transfer of energy between Tb3+ → Eu3+. Therefore, the described

materials are promising for various optical applications.

Key Words: LOFs; antenna effect; photoluminescence; tunable luminescence.

LISTA DE FIGURAS

Figura 1 Níveis de energia relativa e diferentes configurações eletrônicas 4f n6s2 ou 4f n−15d16s2 de átomos de lantanídeos neutros.........................

24

Figura 2 Funções das distribuições radiais dos elétrons do Európio 4f, 5s, 5p,

5d, 6s e 6p...........................................................................................

26

Figura 3 Relação entre raio iônico e número atômico de íons lantanídicos....... 27

Figura 4 O diagrama dos níveis de energia dos íons lantanídeos trivalentes... 28

Figura 5 Similaridade de cores entre íons com configuração eletrônica 4fn e

4f14-n................................................................................................... 32

Figura 6 Três possíveis mecanismos para explicar a transferência de energia

intramolecular.................................................................................... 35

Figura 7 Ilustração do mecanismo do efeito antena......................................... 36

Figura 8 Estado de valência das terras raras..................................................... 39

Figura 9 (a) Geometria antiprisma quadrada, (b) Prisma trigonal

triencapuzado..................................................................................... 41

Figura 10 Esquema ilustrativo dos blocos de construção utilizados para formar

polímeros de coordenação.................................................................. 43

Figura 11 Representação da estrutura do ácido tereftálico. Os elementos

químicos constituintes estão representados por esferas de diferentes

cores...................................................................................................

44

Figura 12 Possíveis modos de coordenação do ácido tereftálico com íons

terras raras..........................................................................................

45

Figura 13 Algumas topologias de polímeros de coordenação............................ 47

Figura 14 Representação da síntese das LOFs................................................... 59

Figura 15 PXRD patterns of the synthesized Eu/Gd-MOF samples (prepared

within different synthesis time - 3, 5 and 7 days) and of the pure Gd-

MOF matrix, in comparison with the simulated from single crystal

data PXRD patterns of Eu2(BDC)3(DMF)2(H2O) and

Eu2(BDC)3(DMF)2(H2O).DMF…………………………………….. 66

Figura 16

Coordination environment of Eu3+ dimer in the crystal structure of

Gd/Eu-MOF samples. Hydrogen atoms are omitted for clarity. Color

code: gray (carbon), red (oxygen) and green (gadolinium or

europium)…………………………………………………………...

67

Figura 17 Projection along the c axis of the partially expanded net structure of

Gd/Eu-MOF samples. Hydrogen atoms and DMF molecules are

omitted for clarity. Polyhedra in yellow represent the lanthanide

sites…………………………………………………………………. 67

Figura 18 FTIR spectra of the prepared Gd/Eu-MOF samples, the pure 1,4 –

H2BDC, and DMF…………………………………………………..

69

Figura 19 TGA profiles of samples Gd/Eu-MOFs……………………………. 70

Figura 20 SEM images of samples Gd/Eu-MOFs…………………………….. 71

Figura 21 Excitation spectra of samples Gd/Eu-MOFs measured at room

temperature by monitoring the Eu3+ emission at 614 nm…………..

73

Figura 22 Emission spectra of samples Gd/Eu-MOFs acquired at room

temperature upon excitation at (a) 323 nm and (b) 395 nm………...

74

Figura 23 Luminescence decay emission curves obtained at room temperature

upon excitation at 323 and 395 nm of samples Gd/Eu-MOFs. The

inset table shows the values of decay lifetimes……………………...

75

Figura 24 X-ray powder diffraction pattern of the synthesized MLOF samples

in comparison with the simulated from single crystal data PXRD

patterns of Eu2(BDC)3(DMF)2(H2O).DMF <MLOF1> and

Eu2(BDC)3(DMF)2(H2O)2 <MLOF2>……………………………...

83

Figura 25 (a) Projection along the c axis of the partially expanded net structure

and (b) coordination environment of Eu3+ dimer in the crystal

structure of MLOF1 with both coordinated and non-coordinated

DMF molecules. (c) View of lattice plane (01-1) displaying the non-

coordinated DMF molecules and (d) simulated PXRD pattern of

MLOF1 without non-coordinated DMF molecules. Color code:

black (carbon), red (oxygen), blue (nitrogen), grey (hydrogen) and

green (gadolinium or europium). Polyhedra in yellow represent the

lanthanide sites……………………………………………………...

85

Figura 26 Absorption spectra in the infrared region for 1,4 – H2BDC and

MLOF samples. …………………………………………………….

86

Figura 27 SEM images of the powder of MLOF samples…………………… 87

Figura 28 Excitation spectra of the samples MLOF_Eu1%-MLOF_Eu9%

measured at room temperature by monitoring the Eu3+ emission at

614 nm………………………………………………………………

88

Figura 29 Emission spectra of the samples MLOF_Eu1%-MLOF_Eu9%

acquired at room temperature upon excitation at (a) 395 nm and (c)

325 nm. Decay emission curves obtained at 298 K upon excitation

of the samples MLOF_Eu1%-MLOF_Eu9% at (b) 394 nm and (d)

325 nm………………………………………………………………

90

Figura 30 (a-b) Emission spectra of the sample MLOF_Eu9% recorded at

room temperature upon excitation at 280, 298, 325 and 394 nm and

(c) excitation spectra of the sample MLOF_Eu9% obtained by

monitoring the emission at 614 and 618 nm…………………………

92

Figura 31 (a) Emission spectra of MLOF_EuTb acquired at room temperature

upon excitation at 265, 300, 323, 378, 395 and 464 nm (b) CIE

diagram points of MLOF_EuTb for different excitation

wavelengths…………………………………………………………

93

Figura 32 Schematic representation of photophysical processes in doped

samples (antenna effect). A = absorption, S1 = singlet state, IC =

Internal conversion, ISC = intersystem crossing, T1 = triplet state,

ET = transfer energy………………………………………………...

95

LISTA DE TABELAS

Tabela 1 Configuração eletrônica dos lantanídeos............................................ 23

Tabela 2 Potencial padrão de redução dos íons terras raras............................... 36

Tabela 3 Reagentes utilizados na

síntese........................................................................................................... 54

Tabela 4 Lifetime for the samples MLOF_Eu1%, MLOF_Eu3%,

MLOF_Eu5%, MLOF_Eu7% and MLOF_Eu9%..............................

89

LISTA DE ABREVIATURA E SIGLAS

BDC Benzenodicarboxílico

CIS Cruzamento intersistemas

DE Dipolo Elétrico

DM Dipolo Magnético

DMF Dimetilformamida

DRX Difração de raios-X

FTIR- ATR Espectroscopia no Infravermelho com Transformada de Fourier por

R Reflectância total atenuada

IUCr União Internacional de Cristalografia

IUPAC União internacional de Química pura e aplicada

Ln Lantanídeos

LOFs Lanthanide Metal-Organic Frameworks

MEV Microscopia eletrônica de varredura

MOFs Metal-Organic Framework

PL Fotoluminescência

S1 Estado Singleto

SBU Unidade de construção secundária

T1 Estado Tripleto

TGA Análise termogravimétrica

TR Terra raras

UV Ultravioleta

SUMÁRIO

1 INTRODUÇÃO......................................................................................................... 16

1.1 Objetivo geral............................................................................................................ 17

1.2 Objetivos específicos................................................................................................. 17

1.3 Referências................................................................................................................ 18

2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA................................................................................ 20

2.1 Terras Raras.............................................................................................................. 21

2.1.1 Configuração eletrônica dos lantanídeos no estado fundamental............................... 21

2.1.2 Contração lantanídica.................................................................................................. 23

2.1.3 Especificidade e propriedades fotofísicas dos

Lantanídeos................................................................................................................. 25

2.1.3.1 Regras de seleção do espectro atômico........................................................................ 26

2.1.3.2 Interação spin-órbita.................................................................................................. 28

2.1.3.3 Efeito Stark e os íons lantanídeos............................................................................... 28

2.1.4 Espectros de absorção................................................................................................. 28

2.1.5 Tempo de vida............................................................................................................. 30

2.1.6 Espectro de emissão e luminescência de compostos terras raras................................. 31

2.1.7 Efeito antena (sensibilização luminescente) ............................................................... 32

2.1.8 Compostos de Gd3+: Paramagnetismo......................................................................... 35

2.1.9 Especificidades da Química de coordenação dos íons terras raras.......................... 36

2.1.9.1 Estado de valência dos elementos terras raras........................................................... 36

2.1.9.2 Ligações químicas dos elementos terras raras........................................................... 37

2.1.9.3 Número de coordenação dos complexos terras raras................................................. 38

2.2 Polímeros de coordenação........................................................................................ 39

2.2.1 Breve Histórico........................................................................................................... 39

2.2.2 Redes Metalorgânicas a base de íons lantanídeos (LOFs) .......................................... 40

2.2.3 Aspectos topológicos e morfológicos das redes metalorgânicas ................................. 44

2.2.4 Métodos de Síntese ..................................................................................................... 46

2.3 Referências ............................................................................................................... 48

3 MATERIAIS E MÉTODOS.................................................................................... 55

3.1 Materiais e reagentes................................................................................................ 56

3.2 Síntese das Gd-1,4-BDC dopadas com Eu3+............................................................ 56

3.2.1 Estudo do tempo de síntese.......................................................................................... 56

3.2.2 Estudo da variação da concentração do dopante.......................................................... 57

3.3 Síntese da Gd-1,4-BDC co-dopada com Eu3+ e Tb3+.............................................. 57

3.4 Técnicas de caracterização....................................................................................... 57

3.4.1 Difração de Raios-X (DRX)........................................................................................ 57

3.4.2 Espectroscopia no Infravermelho com Transformada de Fourier por Reflectância

Total Atenuada (FTIR)................................................................................................ 57

3.4.3 Análise termogravimétrica (TGA).............................................................................. 58

3.4.4 Microscopia eletrônica de varredura (MEV)............................................................... 58

3.4.5 Espectroscopia de fotoluminescência......................................................................... 58

4 RESULTADOS E DISCUSSÃO………………………………………………….. 59

4.1 Influence of synthesis time on the photophysical and morphological

properties of Gd-MOFs doped with Eu3+ ……………………………………….. 60

4.1.1 Abstract..................................................................................................................... 60

4.1.2 Introduction.............................................................................................................. 61

4.1.3 Experimental section................................................................................................ 62

4.1.3.1 Materials and methods............................................................................................... 62

4.1.3.2 Synthesis of Eu-doped Gd-MOFs................................................................................ 62

4.1.3.3 Sample characterizations............................................................................................ 62

4.1.4 Results and discussion.............................................................................................. 63

4.1.4.1 Sample characterization............................................................................................. 63

4.1.4.2 Photophysical properties............................................................................................ 69

4.1.5 Conclusions ………………………………………………………………............... 73

4.1.6 Acknowledgments ………………………………………………………………… 74

4.1.7 References ………………………………………………………………………… 74

4.2 Photoluminescence in Mixed Lanthanide-Organic Frameworks: effect of the

Eu3+ content and co-doping with Tb3+……………………………………………. 77

4.2.1 Abstract…………………………………………………………………………….. 77

4.2.2 Introduction………………………………………………………........................... 78

4.2.3 Experimental section………………………………………………………………. 79

4.2.3.1 Materials and methods……………………………………………………………………... 79

4.2.3.2 Synthesis of Eu-doped Gd-1,4-BDC……………………………………………………… 79

4.2.3.3 Synthesis of Eu/Tb-co-doped Gd-1,4-BDC……………………………………………… 79

4.2.3.4 Sample characterizations…………………………………………………………………... 79

4.2.4 Results and discussion…………………………………………………………….. 80

4.2.5 Conclusions……………………………………………………………………….... 94

4.2.6 Acknowledgments…………………………………………………………………. 95

4.2.7 References………………………………………………………………………….. 95

4.2.8 Supplementary information………………………………………………............. 98

5 CONCLUSÕES GERAIS ........................................................................................ 101

6 TRABALHOS REALIZADOS E PERSPECTIVAS……………………………. 102

6.1 Trabalhos consolidados durante a tese .................................................................. 103

6.2 Trabalhos futuros .................................................................................................... 103

P á g i n a | 15

Capítulo 1

Introdução Este capítulo traz um panorama geral sobre o que foi abordado neste trabalho, além dos

objetivos do mesmo.

P á g i n a | 16

1. Introdução

As redes metalorgânicas (Metal-Organic Frameworks - MOFs) são classificadas

como materiais híbridos porosos, contendo clusters metálicos conectados através de

ligantes orgânicos multidentados [1, 2]. Devido a sua cristalinidade bem definida, elevada

estabilidade, singularidade na obtenção de diferentes estruturas químicas e vasta gama de

possíveis aplicações, esses materiais tornaram-se uma importante alternativa no campo

de interação, entre a química sintética e a ciência de materiais [3, 4].

Devido às propriedades luminescentes únicas dos íons lantanídeos e à porosidade

inerente das MOFs, Redes metal-orgânicas contendo íons lantanídeos (Lanthanide Metal-

organic framework – LOFs), tem se apresentado como materiais híbridos relevantes nas

últimas duas décadas. Esses novos materiais têm potencial para uma vasta gama de

aplicações como, sensores [1, 5, 6], agentes de contraste de imagens [7], catalisadores [8],

carreamento de fármacos [9, 10] e marcadores de resíduos de pólvoras [11, 12].

Entre inúmeros ligantes utilizados na obtenção das LOFs, os ácidos carboxílicos

aromáticos desempenham um papel proeminente, uma vez que aumentam a robustez e a

porosidade da rede [13]. Desse modo o ácido tereftálico (1,4 – H2BDC) pode ser

considerado um ligante orgânico ideal, pois seu anel é substituído de forma simétrica, o

que proporciona o crescimento da rede de forma homogênea. Desta forma, o ligante atua

como ponte entre os centros metálicos amparando diferentes modos de coordenação,

originando estruturas uni, bi ou tridimensionais [14, 15].

Reportaremos nesta tese, a síntese, caracterização e investigações acerca das

propriedades fotoluminescentes de Gd-1,4-BDC dopadas com Eu3+ (Gd/Eu-1,4-BDC) e

codopadas com Eu3+ e Tb3+ (Gd/Tb/Eu-1,4-BDC). Discutiremos, como o efeito

paramagnético provocado pela presença de íon Gd3+ na matriz pode tornar o ligante

tereftalato uma boa antena para o íon Eu3+, o que é uma versão inovadora com relação ao

que está apresentado na literatura [16]. Investigou-se ainda, a influência da concentração

do dopante Eu3+ nas propriedades fotofísicas de Gd/Eu-1,4-BDC, além da sintonização

de cores promovida a partir da variação do comprimento de onda de excitação na amostra

co-dopada Gd/Tb/Eu-1,4-BDC.

P á g i n a | 17

1.1 Objetivo geral

Sintetizar e estudar as propriedades morfológicas, estruturais e fotofisicas das

Redes Mistas Lantanídeo-Orgânicas obtidas pelo método solvotérmico.

1.2 Objetivos específicos

Avaliar se a presença do íon Gd3+ na matriz é capaz de tornar o BDC uma boa

“antena” para os íons Eu3+;

Sintetizar e caracterizar as redes de coordenação, com os íons Gd3+ e Eu3+, em

diferentes tempos de síntese (3, 5 e 7 dias), e avaliar a influência deste parâmetro

na microestrutura e propriedades fotofísicas das amostras;

Investigar a influência da dopagem (1, 3, 5, 7 e 9% molar do íon Eu3+) e co-

dopagem (2,5% molar dos íons Eu3+ e Tb3+), nas propriedades estruturais e

fotoluminescentes das redes de coordenação estudadas neste trabalho.

P á g i n a | 18

1.3 Referências

[1] CHEN, Banglin et al. A luminescent metal–organic framework with Lewis basic

pyridyl sites for the sensing of metal ions. Angewandte Chemie International Edition,

v. 48, n. 3, p. 500-503, 2009.

[2] CORMA, A.; GARCIA, Hi; LLABRÉS I XAMENA, F. X. Engineering metal organic

frameworks for heterogeneous catalysis. Chemical Reviews, v. 110, n. 8, p. 4606-4655,

2010.

[3] PAPAEFSTATHIOU, Giannis S.; MACGILLIVRAY, Leonard R. Inverted metal–

organic frameworks: solid-state hosts with modular functionality. Coordination

chemistry reviews, v. 246, n. 1, p. 169-184, 2003.

[4] BIAN, Zuqiang; HUANG, Chunhui. Electroluminescence Based on Lanthanide

Complexes. Rare Earth Coordination Chemistry: Fundamentals and Applications,

p. 435-472, 2010.

[5] HARBUZARU, Bogdan V. et al. Metal–organic nanoporous structures with

anisotropic photoluminescence and magnetic properties and their use as

sensors. Angewandte Chemie International Edition, v. 47, n. 6, p. 1080-1083, 2008.

[6] PELLÉ, Fabienne et al. Interactions between Eu 3+ ions in inorganic–organic hybrid

materials. Journal of Solid State Chemistry, v. 183, n. 4, p. 795-802, 2010.

[7] TAYLOR, Kathryn ML; JIN, Athena; LIN, Wenbin. Surfactant‐Assisted Synthesis of

Nanoscale Gadolinium Metal–Organic Frameworks for Potential Multimodal

Imaging. Angewandte Chemie, v. 120, n. 40, p. 7836-7839, 2008.

[8] LEE, JeongYong et al. Metal–organic framework materials as catalysts. Chemical

Society Reviews, v. 38, n. 5, p. 1450-1459, 2009.

[9] SUN, Chun-Yi et al. Metal-organic frameworks as potential drug delivery

systems. Expert opinion on drug delivery, v. 10, n. 1, p. 89-101, 2013.

[10] BARROS, Bráulio Silva et al. Thermostability and photophysical properties of

mixed-ligand carboxylate/benzimidazole Zn (II)-coordination polymers. Materials

Chemistry and Physics, v. 162, p. 364-371, 2015.

[11] WEBER, Ingrid Távora et al. High photoluminescent metal–organic frameworks as

optical markers for the identification of gunshot residues. Analytical chemistry, v. 83,

n. 12, p. 4720-4723, 2011.

[12] WEBER, Ingrid T. et al. Up-conversion properties of lanthanide-organic frameworks

and how to track ammunitions using these materials. Rsc Advances, v. 2, n. 7, p. 3083-

3087, 2012.

[13] PAZ, Filipe A. Almeida et al. Ligand design for functional metal–organic

frameworks. Chemical Society Reviews, v. 41, n. 3, p. 1088-1110, 2012.

[14] LIN, Zhuojia et al. A novel non-centrosymmetric metallophosphate-borate

compound via ionothermal synthesis. Dalton Transactions, n. 27, p. 5287-5289, 2009.

P á g i n a | 19

[15] HILDER, Matthias et al. Spectroscopic properties of lanthanoid benzene

carboxylates in the solid state: Part 1. Journal of Photochemistry and Photobiology A:

Chemistry, v. 202, n. 1, p. 10-20, 2009.

[16] DECADT, Roel et al. Synthesis, crystal structures, and luminescence properties of

carboxylate based rare-earth coordination polymers. Inorganic chemistry, v. 51, n. 21,

p. 11623-11634, 2012.

P á g i n a | 20

Capítulo 2

Revisão bibliográfica Abordamos neste capítulo desde os conceitos fundamentais, até as características

estruturais das redes de coordenação.

P á g i n a | 21

2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA

2.1 Terras Raras

A história das Terras Raras (TR) tem início em 1787 quando o tenente e

mineralogista sueco Carl Axel Arrhenius, descobre um novo mineral [1], denominado

posteriormente de “ytterbite”. Tempos depois, o professor Johan Gadolin consegue isolar

o elemento químico ítrio, a partir desse mineral. Em seguida, os demais elementos

pertencentes à classe das terras raras foram identificados. Dentre eles, destacam-se a série

dos lantanídeos (Ln), a qual compreende os elementos químicos do lantânio (La) ao

lutécio (Lu) [1, 2]. Apesar da maioria destes materiais apresentarem características

peculiares tais como, luminescência, longos tempos de vida, bandas de emissão finas e

bem definidas, alta reatividade e propriedades magnéticas [3], somente nas últimas

décadas esses elementos químicos ganharam destaque.

Os Elementos denominados como TR, possuem número atômico entre 57 e 71.

Entre eles temos o lantânio, cério, praseodímio, neodímio, promécio, samário, európio,

gadolínio, térbio, disprósio, hólmio, érbio, túlio, itérbio, lutécio. Com a inclusão do

escândio e do Ítrio, que são do mesmo subgrupo chegamos a um total de 17 elementos

relacionados as TR. A comissão de Nomenclatura em Química Inorgânica da IUPAC

(International Union of Pure and Applied Chemistry) recomenda o uso da expressão

“Metais das terras-raras” para estes elementos.

As propriedades exibidas pelos lantanídeos estão diretamente relacionadas com a

redistribuição eletrônica dos elétrons na subcamada 4f, que é o mecanismo que rege

grande parte das transições eletrônicas dos íons lantanídeos trivalentes (Ln3+). Todos os

íons lantanídeos, exceto o lantânio (La) e lutécio (Lu), que possuem orbitais 4f sem e com

14 elétrons respectivamente, são luminescentes devido às transições f-f ocorridas nessa

subcamada [3].

2.1.1 Configuração eletrônica dos lantanídeos no estado fundamental

A configuração eletrônica dos lantanídeos no estado fundamental é determinada

pelo número quântico principal n, e pelo número quântico secundário l. Segundo o estado

de menor energia os dois tipos de configurações eletrônicas adotadas para os lantanídeos

são, [Xe]4fn 6s2 e [Xe]4f n−15d16s2, onde o n representa um número entre 1 e 14 [4].

Escândio e ítrio não possuem elétrons 4f, mas possuem propriedades químicas similares

aos lantanídeos, seus elétrons mais externos possuem configuração (n−1) d1ns2. Por esta

P á g i n a | 22

razão estes são considerados lantanídeos. Estes elementos adotam a configuração

[Xe]4fn6s2 ou [Xe]4fn−15d16s2 dependendo do nível de energia relativa dessas duas

configurações eletrônicas. A Fig. 1 mostra o nível de energia relativa dos lantanídeos

neutros nas configurações eletrônicas 4fn6s2 e 4fn−15d16s2 [4].

Figura 1 - Níveis de energia relativa e diferentes configurações eletrônicas 4f n6s2 ou

4f n−15d16s2 de átomos de lantanídeos neutros.

Fonte: Huang e Bian [4].

Para lantânio, gadolínio e cério a configuração [Xe]4fn−15d16s2 é de mais baixa

energia do que a configuração [Xe]4fn6s2, portanto a primeira será a forma de

configuração adotada. Para o térbio as duas configurações [Xe]4f96s2 e [Xe]4f85d16s2 são

energeticamente próximas e o térbio pode adotar qualquer uma das duas [4]. O lutécio

possui 14 elétrons 4f, portanto possui apenas uma possível configuração [Xe]4f 145d16s2.

Todos os outros elementos têm configuração [Xe]4fn6s2. Todas as configurações

eletrônicas dos lantanídeos estão resumidas na Tabela 1 [4].

P á g i n a | 23

Tabela 1 - Configuração eletrônica dos lantanídeos

Z Elemento Configuração eletrônica do átomo

neutro

Configuração do íon

Ln3+

57 Ln [Xe]5d16s2 [Xe]4f0

58 Ce [Xe]4f15d16s2 [Xe]4f1

59 Pr [Xe]4f36s2 [Xe]4f2

60 Nd [Xe]4f46s2 [Xe]4f3

61 Pm [Xe]4f56s2 [Xe]4f4

62 Sm [Xe]4f66s2 [Xe]4f5

63 Eu [Xe]4f76s2 [Xe]4f6

64 Gd [Xe]4f75d16s2 [Xe]4f7

65 Tb [Xe]4f96s2 [Xe]4f8

66 Dy [Xe]4f106s2 [Xe]4f9

67 Ho [Xe]4f116s2 [Xe]4f10

68 Er [Xe]4f126s2 [Xe]4f11

69 Tm [Xe]4f136s2 [Xe]4f12

70 Yb [Xe]4f146s2 [Xe]4f13

71 Lu [Xe]4f145d16s2 [Xe]4f14

Fonte: Adaptado Huang e Bian [4].

2.1.2 Contração lantanídica

Para átomos com muitos elétrons a diminuição do raio atômico é acarretada por um

aumento da carga nuclear, que é parcialmente compensada pela repulsão eletrostática

entre os elétrons. Os efeitos de blindagem originados pelos elétrons mais internos

decrescem na seguinte sequencia: s > p > d > f [4]. Para os lantanídeos o aumento do

número atômico acarreta em um elétron adicional que não é computado à camada mais

externa (quinta camada), mas sim a camada anterior no subnível 4f (Tabela 1). A Fig. 2

mostra as funções de distribuição radial dos elétrons 4f, 5s, 5p, 5d, 6s e elétrons 6p para

o Eu3+. Tal fenômeno se torna importante para a compreensão de como o orbital 4f está

protegido do ambiente químico pelos orbitais 5s e 5p [4-6]

As nuvens eletrônicas dos elétrons 4f de átomos neutros não são difusivas e os íons

lantanídeos trivalentes promovem uma maior blindagem dos elétrons 4f, mas que mesmo

assim é ainda menor que a unidade [4]. Entretanto o aumento do número atômico aumenta

a atração efetiva entre núcleo e elétrons mais externos. O aumento da atração provoca

Probabilidade de um elétron ser encontrado numa dada distância do núcleo independentemente da direção.

P á g i n a | 24

uma diminuição no raio atômico ou iônico. Este fenômeno é chamado de contração

lantanídica [4].

Figura 2 - Funções das distribuições radiais dos elétrons do Európio 4f, 5s, 5p e 5d.

Fonte: Macrino, 2013 [6]

A contração lantanídica é mais fraca nos átomos que nos íons, já que estas espécies

possuem um número inferior de elétrons blindando os seus núcleos quando em

comparação com os átomos [4]. A relação entre o raio iônico e o número atômico é

mostrado na Fig. 3.

P á g i n a | 25

Figura 3 – Relação entre raio iônico e número atômico de íons lantanídeos.


2.1.3 Especificidade e propriedades fotofísicas dos Lantanídeos

Devido aos subníveis 4f dos lantanídeos não estarem preenchidos, os diferentes

arranjos dos elétrons 4f geram diferentes níveis de energia. Dessa forma as transições dos

elétrons 4f, entre os diversos níveis de energia podem gerar numerosas absorções no

espectro de emissão [4]. Os espectros luminescentes dos íons lantanídeos exibem bandas

de emissão finas em virtude das transições f-f e estão relacionadas aos elétrons blindados

do subnível 4f [4]. Entretanto, essas transições não são as únicas participes na geração de

bandas luminescentes. As transições 5d-4f geram bandas de emissão largas, oriundas do

desdobramento do nível 5d pelo campo ligante ao redor do íon [4]. Estas transições

usualmente ocorrem apenas para os íons cério, praseodímio e térbio, todos nos seus

estados trivalentes [4].

A Fig. 4 mostra o diagrama dos níveis de energia para os íons lantanídeos

trivalentes.

P á g i n a | 26

Figura 4 - O diagrama dos níveis de energia dos íons lantanídeos trivalentes


2.1.3.1 Regras de seleção do espectro atômico

As regras de seleção determinam quais as transições permitidas e proibidas. A

primeira denominada como regra de seleção de Laporte, afirma que para moléculas

centrossimétricas, as únicas transições permitidas são as que ocorrem com mudança de

paridade. As transições de mesma paridade são fracamente proibidas, se o centro de

simetria for alterado por alguma vibração assimétrica. Devido as transições f-f são

proibidas pela regra de Laporte, as cores produzidas pelos íons lantanídeos tem baixa

intensidade, já que as transições eletrônicas dependem da relaxação dessa regra [12-15].

P á g i n a | 27

Contudo, tal regra pode ser violada de acordo com a teoria de Judd e Ofelt, desde que o

íon lantanídeo se encontre na presença de um campo ligante cuja simetria não apresente

centro de inversão [15]. Tal fenômeno é observado, devido a distorção da simetria esférica

do íon livre promovendo uma mistura de configurações eletrônicas de paridades opostas

[10, 16]. Dessa forma, as transições f-f formalmente proibidas podem ser observadas,

entretanto, com intensidade muito baixa [15, 16].

A segunda regra, chamada de regra de seleção de spin, propõe que transições com

mudanças de multiplicidade são proibidas, isto é, durante as transições eletrônicas, o

campo eletromagnético da radiação incidente não irá mudar as orientações relativas dos

spins dos elétrons. O que proíbe a transição de um estado singleto (S = 0) para um estado

tripleto (S = 1). Logo, as transições permitidas por spin são as que ∆S = 0. Todavia, as

transições proibidas por spin (∆S ≠ 0) tornam-se permitidas devido a mistura de estados

produzidos pelo acoplamento spin-órbita. As intensidades destas transições é muito baixa

quando comparada com as transições permitidas, entretanto, podem apresentar um

aumento a medida que o número atômico cresce, pelo fato do acoplamento ser mais

efetivo nos átomos mais pesados. O relaxamento dessa regra é denominado como efeito

do átomo pesado [15, 17].

Os elétrons 4f dos lantanídeos podem ser promovidos a qualquer orbital, com

exceção do La3+ e Lu3+, que possuem os orbitais 4f vazios e completos respectivamente,

o que resulta em vários termos espectrais e níveis de energia para os lantanídeos [4]. Por

exemplo, o Praseodímio possui 41 níveis de energia na configuração 4f3, 6s2, 500 níveis

de energia na configuração 4f3, 6s1, 6p1, 100 níveis de energia na configuração 4f 2, 5d1,

6s2, 750 níveis de energia na configuração 4f3, 5d1, 6s1, e 1700 níveis de energia na

configuração 4f3, 5d2 [4]. O Gadolínio tem 3106 níveis de energia na configuração 4f7,

5d1, 6s2 enquanto que no seu estado excitado na configuração 4f7, 5d1, 6s1, 6p1, possui

36000 níveis de energia [4]. Entretanto, devido às regras de seleção muitas transições são

restritas entre diferentes níveis de energia, e o número de linhas espectrais visíveis é

menor do que o esperado [4].

No geral, átomos ou íons lantanídeos com um subnível 4f não preenchido

produzem cerca de 30000 linhas espectrais visíveis. Metais de transição, com um subnível

5d não preenchido produzem cerca de 7000 linhas espectrais visíveis [4]. Elementos do

grupo principal, com orbitais p não preenchidos produzem apenas 1000 linhas espectrais

visíveis. Os lantanídeos entretanto, possuem mais níveis eletrônicos de energia, e mais

linhas espectrais do que os elementos comuns [4]. Eles podem absorver ondas

P á g i n a | 28

eletromagnéticas desde o ultravioleta, até o infravermelho emitindo seus espectros

característicos [4].

2.1.3.2 Interação spin-órbita

É uma interação mais fraca que as interações de coulomb, sendo responsável pela

estrutura fina das linhas atômicas. Esta interação, acopla o momento angular de spin com

o momento angular de orbital (acoplamento L-S). Considera-se em tal mecanismo, que a

interação magnética acopla o momento angular de spin de cada elétron opticamente ativo,

com seu próprio momento angular orbital [7, 8].

O acoplamento spin-órbita é originado a partir da interação entre o campo

magnético interno do átomo, gerado pelo momento angular orbital total L, e o momento

angular de spin total S [4]. Esse mecanismo acopla os dois momentos angulares de forma

a gerar um momento angular total J, dado por J = L + S, que promove a mistura

quantomecânica dos estados excitados, deixando o estado singleto (S) com característica

de estado tripleto (T) e vice-versa [7, 8].

Os átomos pesados aumentam a velocidade da transição S → T, pois como as

perturbações são causadas pelo campo magnético próximo ao núcleo, e a magnitude deste

campo é proporcional a carga nuclear.

2.1.3.3 Efeito Stark e os íons lantanídeos

O efeito Stark nos íons lantanídeos, está relacionado ao deslocamento ou divisão

de linhas do espectro, correspondente ao desdobramento dos níveis J, sendo este

fenômeno dependente do ambiente químico onde este íon está inserido [9].

O efeito Stark suspende a degenerescência do número quântico J, acarretando na

possibilidade de desdobramento em (2J + 1) ou (J + ½) níveis, respectivamente para

valores de J inteiros ou semi-inteiros [10]. O número de níveis é dependente da simetria

ao redor do íon terra rara, e a largura que cada nível apresentará, indica a faixa dos

desdobramentos dentro de cada componente J. [9, 10].

O campo originado pela distribuição de cargas dos sítios, também conhecido como

campo ligante, promove uma perturbação que irá atuar quebrando parcialmente a

degenerescência dos níveis J em um multipleto com no máximo 2J + 1 subníveis Stark

[9, 11]. Isto é, o campo ligante atua quebrando a degenerescência contida no número

quântico J. O efeito Stark, gera desdobramentos dos níveis da ordem de 200 cm-1 em

magnitude [9].

P á g i n a | 29

2.1.4 Espectros de absorção

Nos lantanídeos, os subníveis 5s2 e 5p6 são mais externos que o subnível 4f. Os

elétrons 5s2 e 5p6 blindam os elétrons 4f de qualquer campo de coordenação [4]. Observa-

se então um menor efeito nos elétrons 4f dos lantanídeos. Entretanto, a absorção espectral

dos compostos contendo íons lantanídeos apresentam linhas espectrais semelhantes às

dos seus íons livres. Isto é diferente das absorções espectrais dos compostos do bloco d

[4]. Os compostos do bloco d tem seu espectro originado a partir das transições 3d → 3d.

Os subníveis nd mais externos dos átomos não possuem efeitos de blindagem [4]. Logo,

os elétrons 3d são mais facilmente afetados pelos campos de coordenação dos cristais,

como resultado os elementos do bloco d apresentam diferentes absorções espectrais em

diferentes compostos [4]. Porque a mudança nas linhas do espectro do bloco d, promovem

mudanças nas linhas de absorção para as bandas de absorção em íons livres[4].

A maioria dos íons terras raras trivalentes não tem ou apresentam absorção muito

fraca na região do visível. Por exemplo Y+3, La3+, Gd+3, Yb+3, e Lu3+ em soluções aquosas

de ácidos inorgânicos são incolores [4]. É importante salientar que as cores das soluções

aquosas para íons tendo configuração eletrônica 4fn são geralmente similares aqueles que

possuem configuração 4f14-n (Fig. 5).

Outra característica dos íons terras raras (exceto para o Ce3+ e Yb3+) na absorção

espectral está no seu comportamento linear semelhante, que ocorre devido as transições

f-f onde os elétrons transitam entre diferentes níveis de energia [4]. Contudo, as transições

f-f não são permitidas para Ce3+ (4f1) ou Yb3+ (4f13) [4]. Observa-se longas bandas de

absorção que se originam por exemplo das configurações 4fn para 4fn-15d1 [4].

As transições f-f dos íons lantanídeos podem ser divididas em transições de dipolo

magnético e transições de dipolo elétrico. Em apenas alguns casos uma transição de vários

dipolos elétricos pode ser observada. De acordo, com as regras de seleção clássicas das

transições, a transição é proibida quando ∆L = 0 [4]. Sendo assim as transições de dipolo

elétrico f-f, são proibidas. Entretanto, tem sido observado experimentalmente que devido

ao termo de paridade ímpar ou a paridade oposta, o elétron é introduzido na configuração

4fn até certo ponto [4].

A absorção espectral dos complexos terras raras são determinadas principalmente

pela coordenação dos ligantes orgânicos [4].

A soma dos números quânticos azimutais (L) dos orbitais envolvidos com a transição é igual a 0.

P á g i n a | 30

Figura 5 – Similaridade de cores entre íons com configuração eletrônica 4fn e 4f14-n


2.1.5 Tempo de vida

O tempo de vida (τ) de um extado excitado é um fator importante quando há

necessidade de se compreender o processo cinético [4]. O tempo de vida de uma molécula

não é a medição do seu tempo de existência no estado excitado, mas sim o tempo

necessário para desativação dos estados excitados de uma molécula para 1/exponencial

da população inicial [4]. Sendo definido como:

τ = 1/ ∑kf

Onde kf, é a constante da taxa de desativação e ∑kf é o somatório de todas as

constantes da taxa de desativação do processo, inclusive os processos radioativos e não

radioativos do sistema.

Outra característica dos lantanídeos, é que alguns estados excitados possuem

tempos de vida muito longos (10-2 ~ 10-6 s) enquanto a média dos tempos de vida para

outros átomos ou íons típicos é de 10-8 a 10-10 s [4]. Esses longos tempos de vida para os

estados excitados são explicados pelos estados metaestáveis [4]. Estes estados nos

lantanídeos são causados pelas transições eletrônicas 4f → 4f. De acordo com as regras

de seleção são transições de dipolo elétrico proibidas, mas que podem ser observadas [4].

As duas grandes razões para que essas transições sejam proibidas são: mistura entre

configurações 4f com paridade oposta, e a mudança de simetria a partir de um centro de

inversão [4]. Devido a isso os lantanídeos têm mais transições 4f → 4f em estados

Estado no qual um elétron em um átomo excitado encontra-se em um orbital a partir do qual a transição

para o nível fundamental ou demais níveis de menor energia encontra-se inibida pela regra de transição

inerente ao sistema atômico, o que leva a um tempo de vida médio para este estado consideravelmente

maior do que o tempo de vida médio associado aos demais estados excitados não metaestáveis.

P á g i n a | 31

metaestáveis, acarretando em estados excitados com longos tempos de vida [4]. Isto

permite que alguns materiais contendo lantanídeos possam ser utilizados em lasers e

materiais fluorescentes.

2.1.6 Espectro de emissão e luminescência de compostos terras raras

Na década de 1940, foram observadas as emissões de complexos de terras raras,

e a investigação sobre esse fenômeno tem sido crescente e com atenção permanente por

parte dos pesquisadores devido ao seu potencial de aplicação como, dispositivos óticos,

displays e sensores [4]. Para melhor entendermos as emissões é importante ter em mente

o conceito de luminescência e o mecanismo que rege esse processo.

A IUPAC define luminescência como a emissão espontânea de radiação por uma

espécie que se encontra no estado excitado seja ele vibracional ou eletrônico. Para os íons

terras raras, embora muitos trabalhos nomeiem esses processos de emissão de radiação

como fluorescência ou fosforescência, recomenda-se recentemente a utilização do termo

luminescência para todos os fenômenos.

A fluorescência é definida como a perda de energia por emissão espontânea

quando um luminóforo retorna de um estado excitado, normalmente o estado fundamental

de energia, de mesma multiplicidade de spin (∆S=0) [4]. Já no caso da fosforescência,

ocorre o mesmo processo, no entanto com espécies com multiplicidades diferentes de

spin (ΔS ≠ 0) [4]. De forma mais clara, a fosforescência possui o estado excitado com

maior tempo de vida em relação à fluorescência [18].

A fluorescência e a fosforescência são terminologias utilizadas para explicar

emissões radiativas de espécies orgânicas que ocorrem entre estados singleto-singleto e

tripleto-singleto.

Segundo Carnall et. al [4], podemos dividir em razão das propriedades

luminescentes os íons lantanídeos em três grupos:

Íons que não possuem luminescência (La3+ com orbital 4f0 e Lu3+ com orbital 4f14)

e íons com estados excitados de alta energia no qual o fenômeno de luminescência

é extremamente fraco (Gd3+ com orbital 4f7);

Íons com intensa luminescência, com grande diferença de energia entre os estados

excitados e fundamentais, além de níveis de energia abaixo dos estados tripletos

dos ligantes (Sm3+, Eu+3, Tb+3 e Dy+3);

P á g i n a | 32

Íons cuja intensidade de luminescência é muito fraca em razão da contribuição de

processos não radiativos oriundas da pequena diferença entre as energias dos

estados (Pr3+, Nd3+, Ho3+, Er3+, Tm3+ e Yb3+).

Agora que compreendemos o processo de luminescência já podemos discutir sobre o

processo de sensibilização luminescente.

2.1.7 Efeito antena (sensibilização luminescente)

Uma vez que as transições f-f são formalmente proibidas, um caminho alternativo

que pode ser utilizado é denominado como sensibilização luminescente ou efeito antena,

que ocorre quando um íon luminescente é coordenado a um ligante orgânico em uma

matriz, em seguida a energia absorvida pelo ligante orgânico é transferida por ressonância

para o íon luminescente que decai radioativamente emitindo sua luz característica [4].

Esse fenômeno ocorre devido aos íons lantanídeos possuírem um baixo coeficiente de

absortividade, dessa forma se torna necessário que os mesmos estejam ligados a um

fotosensibilizador [4]. A sensibilização ou fotosensibilização, é um processo fotoquímico

onde se excita um material absorvente através da transferência de energia ou transferência

de elétrons, através da absorção de luz por um composto que vamos denominar como

sensibilizador [19]. Com relação aos íons lantanídeos que serão os metais utilizados neste

trabalho, um ligante orgânico pode ser utilizado e o fenômeno da sensibilização do metal

a partir dos grupos cromóforos do ligante é denominado como efeito antena [19].

Em 1990, foi sugerido por Buono-Core [20] um diagrama simplificado para

mostrar os três diferentes mecanismos de transferência de energia intramolecular em

compostos contendo lantanídeos (Fig. 6).

Na Figura 6a, os ligantes do material são excitados a partir do seu estado

fundamental (S0) para seu estado excitado singleto (S1) pela absorção de energia

luminosa. A energia depois é transferida para o estado excitado tripleto (T1) através do

cruzamento intersistemas (CIS). A energia pode então ser transferida para o íon terra rara

se os elétrons correspondentes aos níveis de energia do íon central puderem se tornar

excitados. Quando os elétrons retornam do seu estado excitado para o estado fundamental

ocorre a emissão dos comprimentos de ondas característicos do íon central. No caso da

Figura 6b, os ligantes do material são excitados de S0 para S1 e a partir daí a energia

absorvida pode ser transferida direta para o íon central e não para o estado T1. No caso da

Figura 6c, os ligantes do composto são excitados de S0 para S1 e em seguida, a energia

P á g i n a | 33

absorvida pode ser transferida de volta entre S1 e T1, em seguida para múltiplos estados

excitados, para finalmente ser transferida para excitar o íon terra rara, e em seguida

retornar para o estado fundamental. Os compostos podem, a partir daí, emitir suas

emissões características. Portanto, o rendimento teórico das emissões seria 100%.

Figura 6 – Três possíveis mecanismos para explicar a transferência de energia

intramolecular.

Fonte: Buono-Core [15].

Para uma visão macro do processo foi inserido nessa discussão um diagrama de

energia contendo os três diferentes mecanismos no efeito antena (Fig. 7). Com base nas

propriedades fotofisicas dos materiais estudados nesta tese, que serão discutidas no

capítulo 5, iremos abordar aqui o mecanismo de transferência de energia mais provável

dos mesmos.

Inicialmente temos a absorção de luz por parte do ligante que está ligado ao íon

lantanídeo trivalente, em seguida a energia é transferida para um ou mais estados

excitados do íon lantanídeo trivalente, e por fim o íon emite radiação na forma de luz

como está ilustrado na Fig. 7.

P á g i n a | 34

Figura 7 - Ilustração do mecanismo do efeito antena.

Fonte: Adaptado de Tanner, 2010 [21].

Existem vários ligantes que podem ser utilizados para produzir tal efeito. Os mais

comuns são as β-dicetonas, carboxilatos, sulfóxidos, fosfinóxidos aromáticos. A escolha

do ligante é fundamental, pois dependendo do caso, o processo de sensibilização pode

não ocorrer. Estudos teóricos demonstraram que o estado excitado tripleto (T1), da

maioria dos ligantes, é o principal estado doador de energia para o centro metálico (Ln3+)

[22]. Diante desse conhecimento, neste trabalho foi utilizado como ligante o ácido

tereftálico (ácido 1,4– dicarboxilbenzeno), que é um dicarboxilato.

Para descrever quantitativamente o efeito de emissão, é introduzido o rendimento

quântico Q que tem a seguinte definição:

Q = número de fótons emitidos/número de fótons absorvidos

De acordo com as propriedades de emissão, os complexos de terras raras podem

ser divididos nos quatro grupos a seguir:

1. Sm3+(4f 5), Eu3+(4f 6), Tb3+(4f 8) e Dy3+(4f 9);

2. Pr3+(4f 2), Nd3+(4f 3), Ho3+(4f 10), Er3+(4f 11), Tm3+(4f 12) e Yb3+(4f 13);

3. Sm2+(4f 6), Eu2+(4f 7), Yb2+(4f 14) e Ce3+(4f 1);

4. Sc3+(4f 0), Y3+(4f 0), La3+(4f 0), Gd3+(4f 7) e Lu3+(4f 14).

P á g i n a | 35

Para o primeiro grupo, as emissões são originadas devido às transições dos

elétrons 4f a partir do menor estado de energia para o estado fundamental e as emissões

ocorrem na região do visível [4]. A probabilidade para que estas transições ocorram é

relativamente alta e fortes emissões podem ser observadas. O tempo de vida destas

transições está na escala de microssegundo ou milissegundo [4]. Para o segundo grupo,

os níveis de energia destes íons são muito próximos um dos outros. Assim, as emissões

são frequentemente na região do infravermelho e suas intensidades são mais fracas do

que aquelas do primeiro grupo por muitas ordens de magnitude [4]. Todos os íons do

terceiro grupo existem em menor estado de oxidação e suas transições são originadas a

partir das transições d-f e não das transições f-f, que pode ser observado através das

bandas de emissões [4]. Obviamente, todos os íons do último grupo têm as chamadas

configurações eletrônicas estáveis, que ocorre devido aos seus orbitais 4f “estarem

vazios”, “preenchidos pela metade” ou “completamente preenchidos” [4]. Por esse

motivo, não ocorrem às transições f-f, exceto nos complexos de gadolínio, que possuem

emissões na região do ultravioleta. Contudo, estes complexos muitas vezes só emitem

quando ligantes adequados são coordenados ao íon central [4]. Nestes casos, as emissões

são causadas devido aos complexos de emissão dos ligantes [4].

2.1.8 Compostos de Gd3+: Paramagnetismo

Compostos paramagnéticos são aqueles em que a ação de um campo magnético

externo, é capaz de alinhar os momentos magnéticos dos seus átomos ou moléculas com

o campo externo [23]. Estes materiais exibem uma magnetização liquida, isto é, diferente

de zero, enquanto está sob a ação de um campo magnético externo.

O paramagnetismo dos materiais está relacionado com o momento dipolo

magnético dos seus constituintes. Onde, um material será paramagnético se seus átomos

possuírem elétrons desemparelhados [23].

O íon Gd3+ apresenta elevado paramagnetismo, por possuir 7 elétrons

desemparelhados. No campo da luminescência esta característica se torna relevante, pois

este íon é capaz de exercer o chamado “efeito paramagnético”, que acarreta no incremento

da taxa do CIS, proporcionando uma maior mistura dos estados eletrônicos S1 e T1 do

ligante, dado pelo efeito do campo magnético não homogêneo exercido pelo íon

paramagnético [24-28].

P á g i n a | 36

2.1.9 Especificidades da Química de coordenação dos íons terras raras

A Química de coordenação das terras raras tem muitas propriedades

características comparadas com os complexos metálicos do bloco d. temos três pontos

principais para serem discutidos nessa seção: O estado de valência, ligações químicas e o

número de coordenação [4].

2.1.9.1 Estado de valência dos elementos terras raras

Os elementos terras raras possuem configurações similares nas duas camadas mais

externas. Eles tendem a perder três elétrons e exibir o estado de valência 3+ [4]. Dos

elementos da tabela periódica, os elementos terras raras são elementos classificados como

menos reativos que os metais alcalinos e metais alcalinos terrosos, mas são mais reativos

que os demais metais [4]. Eles devem ser armazenados em líquidos inertes, pois caso

contrário eles serão oxidados perdendo o seu brilho metálico. A reatividade desses metais

cresce gradualmente do Escândio para o Lantânio e decresce gradualmente do Lantânio

para o Lutécio [4]. Isto é, o Lantânio é o metal mais reativo dos 17 terras raras. Os íons

terras raras podem reagir com água liberando hidrogênio [4], a reação ocorre de maneira

mais vigorosa com ácidos, mas não ocorre com bases [4].

De acordo com a regra de Hund, os níveis eletrônicos são estáveis quando se

encontram vazios, semipreenchidos ou totalmente preenchidos. Por exemplo, as

configurações 4f0 (La3+), 4f7 (Gd3+), e 4f14 (Lu3+) são estáveis. Ce3+, Pr3+, e Tb3+ possuem

um ou dois elétrons a mais do que o necessário para atingir a configuração eletrônica

estável [4]. Desse modo eles possuem uma maior oxidação atingindo o estado de valência

4+. Em contraste, Sm3+, Eu3+ e Yb3+ possuem um ou dois elétrons a menos que o

necessário para ter configuração eletrônica estável, logo eles tendem a receber um ou dois

elétrons, sofrendo redução ao estado de valência 2+ [4]. Estas são as razões para que estes

elementos possuam estados de valência anormais [4].

Os potenciais padrão de redução, E0Ln

4+/Ln

3+ e E0Ln

3+/Ln

2+, representam o caminho

mais estável energeticamente para se chegar a redução de estado. O valor mais positivo

do E0red, será o que terá a maior tendência a sofrer redução. Os potenciais padrão dos íons

terras raras são demonstrados na Tabela 3.

P á g i n a | 37

Tabela 2 – Potencial padrão de redução dos íons terras raras.


Os dados apresentados na Tabela 2 indicam que quando comparamos E0Ce

4+/Ce

3+

com E0Tb

4+/Tb

3+, os pares de elétrons do Tb4+ são mais fortes agentes oxidantes do que

Ce4+; já para atuar como agente redutor Ce3+ é mais forte do que Tb3+ [4]. Quando

comparamos E0Eu

3+/Eu

2+ com E0Yb

3+/Yb

2+, o Yb2+ atua mais fortemente como agente

oxidante do que o Eu2+ sob as mesmas condições padrão [4]. Essa tendência pode ser

visualizada na Fig. 8, onde o eixo transversal é o número atômico e as linhas curtas no

eixo vertical representam a tendência da variação do estado de valência [4].

Figura 8 – Estado de valência das terras raras


2.1.9.2 Ligações químicas dos elementos terras raras

Assim como os típicos grupos de elementos metálicos, os lantanídeos podem

formar ligações químicas com a maioria dos elementos não metálicos [4]. Alguns

lantanídeos de baixa valência podem formar ligações originando compostos

organometálicos ou aglomerados de átomos [4]. Isso ocorre com os lantanídeos devido

aos mesmos não possuírem elétrons suficientes, e mostrarem uma forte força repulsiva

P á g i n a | 38

com relação a cargas positivas [4]. As ligações químicas entre os lantanídeos não têm

sido observadas [4].

Do ponto de vista do conceito de ácidos e bases duros e moles, os lantanídeos são

ácidos duros. Assim, eles tendem a formar ligações químicas com átomos pertencentes

ao grupo das bases duras [4]. Por exemplo, o oxigênio tende a formar ligações com os

lantanídeos TR-O. Os lantanídeos também podem formar ligações com grupo de átomos

contendo nitrogênio [4]. Os complexos lantanídicos contendo ligação TR-C não são

estáveis nas condições normais [4].

Uma discussão que é relevante, é se a natureza das ligações químicas nos

complexos lantanídicos depende da contribuição dos elétrons 4f, o que é nestes

complexos um longo e controverso problema [4]. Para entender melhor a estrutura

eletrônica dos complexos lantanídicos, cientistas tem investigado a natureza das suas

ligações em moléculas através da Química Quântica [4]. De forma geral acredita-se

atualmente, que as ligações químicas em complexos lantanídicos exibem propriedades de

ligação covalente polar e que os elétrons 4f não contribuem para a formação da ligação,

sendo a maior contribuição dos orbitais 5d e 6s, enquanto os orbitais 4f encontram-se

mais internamente localizados em relação ao núcleo e por isso, considera-se que

participam fracamente do estabelecimento das ligações químicas [4].

2.1.9.3 Número de coordenação dos complexos terras raras

Os íons lantanídeos trivalentes (Ln3+) possuem modos de coordenação distintos

em relação aos íons metálicos dos blocos p ou d, isso ocorre devido aos íons Ln3+ serem

relativamente maiores (raios de: 0,85 a 1,06 A) [4]. Dessa forma, os números de

coordenação para os íons lantanídeos podem variar entre 6 e 12, tendo como números

mais comuns 8 e 9, que estão relacionadas as geometrias antiprisma quadrada e prisma

trigonal triencapuzado, espectivamente [29] (Fig. 9). Geralmente, os lantanídeos leves

têm como característica apresentar número de coordenação 8 enquanto os lantanídeos

pesados apresentam número de coordenação 9. Já os metais de transição apresentam

números de coordenação mais comuns como 4 e 6, isto ocorre porque os mesmos são bem

menores como por exemplo o raio do Cr3+ é em torno de 0,6 A.

P á g i n a | 39

Figura 9 – (a) Geometria antiprisma quadrada, (b) Prisma trigonal triencapuzado.

Fonte: Vilela, 2009 [24].

2.2 POLÍMEROS DE COORDENAÇÃO

“O que aconteceria se quiséssemos organizar um arranjo de átomos de uma única

forma? [30]” Esta famosa citação de Richard P. Feynman é o objetivo final da ciência dos

materiais. Para alcança-lo, químicos tem estudado intensivamente as estruturas e as

interações dos átomos e moléculas nos sólidos, líquidos e gases. O sucesso parcial seria

se a pergunta pudesse ser respondida com os efeitos dos arranjos e rearranjos de átomos

e moléculas. Os materiais denominados como polímeros de coordenação têm como

princípio da construção a forma como os átomos se arranjam e rearranjam o que irá

influenciar como a estrutura final se organiza no espaço. Para compreender a importância

desses materiais iremos iniciar nossa discussão por um breve histórico.

2.2.1 Breve Histórico

O termo polímero de coordenação foi utilizado pela primeira vez no ano de 1964

por J. C. Bailar [31], em consonância com Biradha et al [32]. Contudo, o primeiro

polímero de coordenação sintetizado ocorreu bem antes de 1964, ao tentar produzir um

pigmento de coloração vermelha Diesbach [33] obteve uma substância totalmente

diferente, o composto de coordenação denominado como azul da Prússia, sendo

considerado este o primeiro polímero de coordenação sintetizado pelo homem, mas vale

salientar que na época não possuía essa denominação. Nos dias atuais o azul da Prússia

não é considerado um polímero de coordenação, pois sua estrutura é finita [34]. No ano

P á g i n a | 40

de 1965, Tomic [35], publicou um dos primeiros artigos científicos relacionados aos

polímeros de coordenação, consistindo em centros metálicos com ácidos carboxílicos.

Nos anos 80, as pesquisas relacionadas aos polímeros de coordenação tornam-se

importantes, depois dos trabalhos desenvolvidos por Robson [36] que abordou o assunto

de uma forma diferente. Ele propôs incorporar na estrutura nós inorgânicos, metais de

transição ou clusters metálicos de figuras geométricas bem definidas, entre os ligantes

orgânicos, que teriam a função de espaçadores para que desta forma fosse possível prever

o design e a estrutura de novos materiais híbridos [37].

A partir da década de 90, surge o termo MOF de acordo com Yaghi et al [38].

Para um material receber essas denominações ele deve apresentar algumas características,

como fortes interações para proporcionar robustez e apresentar uma geometria bem

definida. Sendo esta última propriedade importante, pois está relacionada à cristalinidade

da estrutura [39, 40].

A IUPAC em 2013 lançou um relatório esclarecendo as definições de polímeros

de coordenação, redes metalorgânicas (MOFs) e redes de coordenação. Polímero de

coordenação é definido pela IUPAC como sendo “um composto de coordenação com

repetição de entidades de coordenação que se estende em 1, 2 ou 3 dimensões”. MOFs “é

uma rede de coordenação com ligantes orgânicos contendo espaços vazios”. Redes de

coordenação é “Um composto de coordenação que se estende, através da repetição

entidades de coordenação, em uma dimensão, mas com ligações cruzadas entre duas ou

mais cadeias individuais, ou um composto de coordenação que se estende através da

repetição entidades de coordenação em 2 ou 3 dimensões” [41].

2.2.2 Redes de coordenação contendo íons lantanídeos (LOFs)

Durante a última década vem crescendo de forma considerável o interesse por

materiais luminescentes a exemplo das LOFs (Lanthanide-Organic Frameworks), isso

pode ser explicado pela alta estabilidade, ordenação estrutural e elevada área superficial

desses materiais que em especial podemos destacar a luminescência apresentada pelos

mesmos.

Os polímeros de coordenação constituem uma inovadora e importante classe de

materiais híbridos, formados por íons metálicos ou clusters metálicos. Dentre os ligantes

os mais utilizados são os aromáticos, por propiciar a formação de estruturas mais rígidas,

P á g i n a | 41

onde a formação dessas estruturas é baseada na conectividade M-L-M (metal-ligante-

metal) [42, 43].

Os MOFs e as LOFs são utilizados como sinônimos de materiais metal-orgânicos,

redes de coordenação, polímeros de coordenação entre outros. Essas nomenclaturas são

semelhantes e esses materiais são compostos por uma fase orgânica e outra inorgânica,

que se organizam formando estrutura em uma (1D), duas (2D) ou três (3D) dimensões

(Fig. 10).

Figura 10 – Esquema ilustrativo dos blocos de construção utilizados para formar

polímeros de coordenação.

Fonte: James [44].

Conforme podemos observar na Fig. 10, os ligantes orgânicos desempenham um

importante papel na arquitetura e nas propriedades destas redes de coordenação. Essas

espécies químicas possuem grupos capazes de doar e aceitar elétrons e são os melhores

para esta finalidade. Dentro dessa perspectiva, os carboxilatos desempenham um

importante papel na construção de novas redes de coordenação com íons lantanídeos.

Podemos destacar dentro dessa classe o ácido tereftálico (ácido 1,4-

benzenodicarboxílico) que está representado na Fig. 11.

P á g i n a | 42

Figura 11 – Representação da estrutura do ácido tereftálico.

Fonte: Autor.

O ácido tereftálico, além de proporcionar a formação de estruturas mais rígidas,

apresenta substituição no anel aromático de forma simétrica, o que possibilita o

crescimento do cristal de maneira uniforme. Dessa forma, existe a influência da posição

dos grupos de coordenação nas moléculas do ligante, pois os mesmos facilitarão a

definição de como o metal estará coordenado, e consequentemente como o crescimento

da rede irá acontecer, definindo a estrutura final do polímero de coordenação. Contudo,

um ligante orgânico não simétrico também pode através da automontagem definir

estruturas resultantes altamente simétricas e porosas. Esse processo pode ser definido

como um processo no qual o material de partida escolhido pode montar uma determinada

estrutura sem a interferência humana, ou seja, de forma reversível e espontânea [43].

Torna-se fundamental a escolha apropriada dos reagentes para obtenção do

polímero de coordenação, já que a propriedade de um dos reagentes irá se sobressair com

relação às propriedades da MOF. Entre elas podemos citar tamanho dos poros e o

ambiente químico dos espaços vazios resultantes, que são definidos pelo comprimento e

funcionamento dos ligantes orgânicos.

Torna-se relevante destacar que os ligantes aniônicos são os mais utilizados nesse

tipo de polímero de coordenação, porque eles têm a capacidade de agregar íons metálicos

e assim formar estruturas mais estáveis.

O ácido tereftálico apresenta-se como um ligante flexível, para a síntese de redes

de coordenação com metais de transição e lantanídeos. Estão ilustrados na Fig. 12 os

possíveis modos de coordenação para o referido ácido com íons terras raras.

P á g i n a | 43

Figura 12 – Possíveis modos de coordenação do ácido tereftálico com íons terras raras

Fonte: Leite [45].

Além do ligante e do íon metálico, a rota sintética empregada na obtenção das

redes de coordenação é um fator a ser considerado, pois elas induzem a formação de uma

unidade de construção secundária (SBU), o que garante modos específicos de

coordenação, arranjos cristalográficos e, principalmente a forma e tamanho dos poros

[46].

Podemos citar entre as SBUs, polígonos regulares ou poliedros para a construção

das redes. Sendo assim, uma SBU pode ser um metal ou um cluster metálico que apresenta

como principal característica a rigidez. Com base nos pontos de extensão da rede é

possível fornecer a previsão da topologia da rede metalorgânica, favorecendo a formação

e manutenção da rede, desde que os blocos de construção moleculares estejam ligados de

forma simples através de ligantes orgânicos politópicos [47].

A síntese de novos polímeros de coordenação depende das SBUs, pois as mesmas

controlam o local onde irá ocorrer a coordenação do metal, e permite que os polímeros

de coordenação, tenham a capacidade de adotar qualquer modo de coordenação entre os

vários existentes. Isso acarretará na formação de estruturas porosas, já que o tamanho da

SBU influência diretamente nas propriedades estruturais, pois quanto maior o seu

tamanho, maior será o volume de poro [48, 49].

P á g i n a | 44

As interações supramoleculares também influenciam na formação do polímero de

coordenação, entre elas temos as interações de Van Der Walls, as π-π e as ligações de

hidrogênio, onde a partir dessas interações é possível um controle mais previsível sobre

a construção dos arranjos e o direcionamento do empacotamento do estado sólido [50].

2.2.3 Aspectos topológicos e morfológicos das redes de coordenação

A rede topológica de uma estrutura é representada a partir do arranjo periódico da

rede. Um dos estudiosos que possui notoriedade nessa abordagem é Wells, que resumiu

as topologias de rede através de nós e os ligantes orgânicos (espaçadores de compostos

inorgânicos), sendo as estruturas resultantes, descritas como poliedros ou redes infinitas

[51, 52].

Torna-se relevante ressaltar que o controle sobre a estrutura topológica é obtido

pelo controle dos fatores que influenciam a reação, tais como: Ligante orgânico,

geometria preferencial de coordenação do metal, contra-íon inorgânico, temperatura,

concentração, solvente, comprimento da porção inorgânica. Estes fatores influenciam

significativamente na geometria e estrutura final do polímero [53-57].

A utilização da topologia ou rede topológica, para melhorar a descrição da

estrutura cristalina dos polímeros de coordenação é altamente recomendável. Pois, como

ainda não existem regras definidas ou recomendações disponíveis, nem pela IUPAC, nem

de nenhum outro órgão de relevância internacional, tal como a União Internacional de

Cristalografia (IUCr), é importante o máximo de clareza e não ambiguidade quando são

utilizados estes termos em trabalhos científicos [52].

A base para esta recomendação é que a topologia é uma ferramenta eficiente e

frequentemente utilizada para a melhoria da compreensão estrutural dos polímeros de

coordenação e redes metalorgânicas. Uma vez que a análise de tais redes foi realizada de

forma mais fácil quando comparamos diferentes materiais, como por exemplo, duas

MOFs apresentam a mesma rede topológica, mas isso não implica que possuam a mesma

morfologia e a mesma estrutura, ou mesmo ter outra relação cristalográfica em termos

das células unitárias e grupos espaciais. Deve-se utilizar de forma rigorosa e cuidadosa

as redes topológicas, para obtermos uma comunicação científica de maneira mais

eficiente [52].

As redes metalorgânicas resultantes podem ser classificadas como zero

dimensional (discretas), unidimensional (correntes), bidimensional e tridimensional

P á g i n a | 45

(camadas), de acordo com a conexão que seus constituintes podem ter com suas cadeias

classificadas em linear, zig-zag, escada, entre outros. As estruturas bidimensionais e

tridimensionais são classificadas de acordo com a topologia [50] (Fig. 13).

Figura 13 – Algumas topologias de polímeros de coordenação

Fonte: Yang [50].

Vale salientar que geometria e topologia são diferentes, segundo Wells [51],

enquanto a topologia está relacionada ao número de nós, já a geometria está relacionada

à forma com que as moléculas se organizam no espaço, o que acarreta na formação de

ângulos de ligação diferentes. Podemos tomar o exemplo de uma molécula tetraédrica e

uma molécula quadrado planar, elas apresentam a mesma topologia, no entanto

apresentam ângulos diferentes, pois, se organizam no espaço de forma diferente e

consequentemente possuem geometrias diferentes.

Em materiais cristalinos a rede deve apresentar um padrão de repetição, sendo

assim apresenta um número finito de nós e ligantes únicos. Ressaltando que uma rede é

uma descrição topológica e não uma descrição geométrica, sendo assim a rede é definida

pela conectividade e não por sua geometria [51, 52].

P á g i n a | 46

2.2.4 Métodos de Síntese

O principal objetivo na síntese de uma MOF é determinar e estabelecer condições

favoráveis para que não ocorra decomposição do ligante orgânico e dos clusters

inorgânicos.

Numa síntese onde se utiliza os mesmos reagentes, mas utiliza-se um método de

síntese diferente, pode conduzir a diferentes MOFs, pois a escolha do método irá interferir

na morfologia das partículas, no rendimento, no tamanho e no tempo para que a síntese

chegue ao final. O parâmetro temperatura, possui forte influência com relação a

morfologia dos cristais, este parâmetro se não for controlado pode levar a degradação da

MOF dependendo se o tempo de reação for muito longo. O pH e o solvente utilizado

também influenciam no resultado final da síntese [58].

Entre as estratégias sintéticas já desenvolvidas, e as que ainda estão por

desenvolver-se podemos citar algumas, tais como:

Síntese Hidro (solvo) térmica – Caracteriza-se como a síntese mais utilizada para

obtenção de polímeros de coordenação. A síntese hidrotérmica ocorre quando no

processo utiliza-se apenas água como solvente. A síntese solvotérmica recebe essa

classificação por utilizar apenas solventes orgânicos no processo, entre eles

podemos citar a dimetilformamida (DMF), que será um dos solventes utilizados

no processo sintético das redes metalorgânicas nessa tese. Uma grande vantagem

de se adotar a síntese solvotermal é a elevada solubilidade dos ligantes orgânicos

nestes solventes, o que é observado de forma arbitrária quando adotamos a síntese

hidrotermal. Com relação a síntese hidrosolvotérmica, temos neste caso uma

mistura de solventes, que seria a água (daí vem o termo hidro) e um solvente

orgânico (daí vem o termo solvo). Este método é o mais eficiente e mais utilizado

no crescimento de sólidos cristalinos, tendo um rendimento considerável ao

término das reações. Contudo, duas desvantagens devem ser citadas com relação

a este método, a primeira é que ele utiliza elevadas temperaturas, e a segunda é o

longo tempo de reação sendo necessário vários dias para o seu término (59-61).

Difusão lenta – Apresenta como fundamento principal a dissolução do material de

partida (ligante orgânico e sal do metal), num solvente adequado. Os reagentes já

solubilizados, são mantidos num sistema aberto ou semiaberto, à medida que o

solvente vai evaporando lentamente vai ocorrendo o crescimento da estrutura

cristalina [57, 58]. Uma desvantagem apresentada por esta via sintética, é que o

P á g i n a | 47

período reacional é muito longo, podendo chegar de quinzena a meses até que

ocorra a obtenção do material. Este método torna-se uma boa alternativa quando

se quer obter cristais de boa qualidade, já que a partir deste método se obtém os

melhores resultados.

Síntese via micro-ondas – Esta via de síntese está sendo frequentemente utilizada

nos dias atuais na obtenção de polímeros de coordenação, onde uma das suas

principais vantagens está na realização de forma rápida das sínteses, entre outras

vantagens que podemos destacar para esses métodos são tais como, avaliação dos

parâmetros de síntese, fácil controle da morfologia e processo de aquecimento

simples com eficiência energética. Todavia, esta técnica possui uma baixa

qualidade para ser analisada através da técnica de raios-X de monocristal [64-66].

P á g i n a | 48

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P á g i n a | 54

Capítulo 3

Materiais e Métodos Esta seção aborda da metodologia a descrição das técnicas utilizadas.

P á g i n a | 55

3. MATERIAIS E MÉTODOS

3.1 Materiais e reagentes

Os reagentes utilizados no processo sintético das redes metalorgânicas encontram-

se listados na Tabela 1. Estes tem seu grau de pureza atestado pelos respectivos

fabricantes e não passaram por nenhuma purificação prévia.

Tabela 3 – Reagentes utilizados na síntese

Reagentes (grau de pureza) Fórmula Química Fabricante

Ácido tereftálico (98%) C6H4(COOH)2 Aldrich

N,N-dimetilformamida (99,7%) (CH3)2NC(O)H Aldrich

Óxido de gadolínio (99,9%) Gd2O3 Aldrich

Óxido de Európio (99,9%) Eu2O3 Aldrich

Óxido de Térbio (99,9%) Tb4O7 Aldrich

Álcool etílico P.A (99,8%) CH3CH2OH Vetec

Ácido nítrico P.A. (69%) HNO3 Vetec

Fonte: Autor

3.2 Síntese das Gd-1,4-BDC dopadas com Eu3+

3.2.1 Estudo do tempo de síntese

Foram dissolvidas quantidades estequiométricas óxidos de gadolínio (Gd2O3) e

európio (Eu2O3), 0,19 mmol e 0,01 mmol, respectivamente em solução aquosa de HNO3.

O sistema foi mantido sob agitação constante a temperatura de 70 oC, até a completa

evaporação do solvente, formando in situ os respectivos nitratos metálicos dos íons

lantanídeos. Subsequentemente, foi adicionado uma solução de 10 ml de DMF contendo

1,6 mmol de 1,4 – H2BDC, mantendo o sistema sob agitação a temperatura ambiente.

A solução resultante foi colocada em um recipiente de teflon, com capacidade de 23 mL,

o recipiente foi vedado em seguida e inserido em um reator de aço inox. O conjunto foi

colocado em uma estufa e submetido à temperatura de 180°C por 3, 5 e 7 dias,

respectivamente. Após a retirada da estufa os materiais foram resfriados até à temperatura

ambiente, e um sólido branco foi obtido por centrifugação. Posteriormente os sólidos

foram lavados em triplicata, com DMF e etanol de forma alternada, sendo denominadas

como amostras 3D, 5D e 7D respectivamente. Os sólidos obtidos por esta rota com

P á g i n a | 56

provável formula química ([Gd1.9Eu0,1(1,4-BDC)3(DMF)2(H2O)]n) foram secos por 24

horas a 60 oC (ver Figura 14).

Figura 14 – Representação da síntese das LOFs

Fonte: Autor.

3.2.2 Estudo da variação da concentração do dopante

Foram sintetizadas amostras contendo, 1, 3, 5, 7 e 9% molar de íons Eu3+, a partir

de quantidades estequiométricas diferentes de Gd2O3 e Eu2O3: 0.198 e 0.002 mmol, 0.194

e 0.006, 0.190 e 0.010, 0.186 e 0.014, 0.182 e 0.018, respectivamente. Utilizou-se o

mesmo procedimento de obtenção dos nitratos metálicos in situ, com adição posterior da

solução de 10 ml de DMF contendo 1,6 mmol de 1,4-H2BDC. As soluções resultantes

foram transferidas para um reator de teflon de mesma capacidade da que já foi citada,

senso o recipiente vedado e inserido num reator de aço inox. O reator foi colocado em um

forno na temperatura de 180 oC, durante 5 dias. Após a retirada do forno os materiais

foram resfriados até à temperatura ambiente, e um sólido branco foi obtido por

centrifugação. Posteriormente os sólidos foi lavado em triplicata, com DMF e etanol de

forma alternada e seco a 60 oC por 24 horas. Os materiais obtidos foram denominados

como MLOF_Eu1%, MLOF_Eu3%, MLOF_Eu5%, MLOF_Eu7%, MLOF_Eu9%,

respectivamente. Para efeito comparativo, uma amostra não dopada Gd-1,4-BDC-MOF

foi preparada obedecendo o mesmo procedimento de síntese (ver Figura 14).

P á g i n a | 57

3.3 Síntese da Gd-1,4-BDC co-dopada com Eu3+ Tb3+

A Gd-1,4-BDC-MOF co-dopada com 2,5% molar de Eu3+ e 2,5% molar de Tb4+

que foi reduzido a Tb3+ utilizando a H2O2 como agente redutor originando a

MLOF_EuTb. Esta rede foi preparada através do mesmo procedimento de sintético, das

amostras dopadas, utilizando as seguintes quantidades estequiométricas de Gd2O3, Eu2O3

e Tb4O7: 0.190, 0.005 e 0.005, respectivamente (ver Figura 14).

3.4 Técnicas de caracterização

Os materiais sintetizados foram analisados por Difração de raios-X,

Espectroscopia no Infravermelho com Transformada de Fourier por Reflectância Total

Atenuada, Análise termogravimétrica, Microscopia Eletrônica de Varredura e

Espectroscopia de Fotoluminescência.

3.4.1 Difração de Raios-X (DRX)

A Difração de Raios-X baseia-se em incidir radiação em uma amostra para

detectar os ângulos dos fótons difratados, que irão produzir um sinal que terá o sinal

registrado sobre detectores eletrônicos de radiação.

Os pós resultantes foram caracterizados por difração de raios-X (DRX) com o

intuito de avaliar as fases presentes e a cristalinidade do material, em um difratômetro

Bruker D2 Phaser utilizando radiação CuKα (λ=1,54Å) com um filtro de Ni, com passo

de 0,02º, corrente de 10mA e voltagem de 30kV num intervalo 2θ de 10° a 70°, a

temperatura de 22 ºC.

3.4.2 Espectroscopia no Infravermelho com Transformada de Fourier por Reflectância

Total Atenuada (FTIR)

Esta técnica é capaz de verificar quantitativamente e qualitativamente os modos

vibracionais das ligações características das fases orgânicas e metálicas, bem, como suas

possíveis interações. É uma técnica analítica muito utilizada, em virtude da possibilidade

de analisar qualquer amostra em praticamente qualquer estado físico.

As análises foram realizadas com um espectrômetro Bruker modelo FT-IR

VERTEX 70 com Platinum ATR na faixa de 400-4000 cm-1.

P á g i n a | 58

3.4.3 Análise termogravimétrica (TGA)

É uma técnica de cunho destrutivo que permite monitorar a variação da massa de

uma amostra em função da temperatura ou do tempo, em um ambiente com temperatura

e atmosfera controladas.

Os materiais foram analisados no Departamento de Química Fundamental da

UFPE, as termogramas foram obtidas na faixa de temperatura de 25–900°C, utilizando

uma termobalança modelo TGA 50 da marca Shimadzu DTG-60H, sob ar atmosférico.

3.4.4 Microscopia eletrônica de varredura (MEV)

Esta técnica consiste na emissão de um feixe de elétrons que irá varrer a amostra

provocando uma série de emissões de sinais relacionados com a interação do feixe de

elétrons incidente. A partir disso é possível obter foto-micrografias do material analisado.

A análise morfológica dos pós foi realizada por Microscopia Eletrônica de

Varredura (MEV), em um microscópio FEI – Inspect F50, com tensão de aceleração 5kV,

modelo TM 3000.

3.4.5 Espectroscopia de fotoluminescência (PL)

Baseia-se no fenômeno da foto-excitação, que consiste em promover os elétrons

dos materiais analisados a transições de estados energéticos maiores. Quando esses

elétrons retornam aos seus estados fundamentais o excesso de energia é expelido do

material e pode incluir a emissão de luz (processo radiativo) ou não (processo não

radiativo). A radiação emitida está relacionada com a diferença entre os dois estados

eletrônicos envolvidos na transição. A quantidade de luz emitida depende da contribuição

relativa ao processo radiativo

Os espectros de excitação e emissão, foram obtidos a partir de amostras sólidas

coletadas a 298 K num espectrofluorímetro Fluorolog Horiba Jobin Yvon.

P á g i n a | 59

Capítulo 4

Resultados e discussão Da síntese a caracterização morfológica e luminescente. Este capítulo encontra-se em

inglês pois está no formato de artigo.

P á g i n a | 60

4.1 Influence of synthesis time on the microstructure and photophysical properties

of Gd-MOFs doped with Eu3+

Jarley Fagner Silva do Nascimento a,d, Bráulio Silva Barros a,b,*, Joanna Kulesza c, João

Bosco Lucena de Oliveira a, Ana Karina Pereira Leite a, Rosivânia Silva de Oliveira a

a Federal University of Rio Grande do Norte, Institute of Chemistry, PO BOX 1662, 59078-970, Natal/RN,

Brazil.

b Federal University of Pernambuco, Department of Mechanical Engineering, 50070-901, Recife/PE,

Brazil.

c Federal University of Pernambuco, Department of Fundamental Chemistry, 50070-901, Recife/PE,

Brazil.

d Federal Institute of Education, Science and Technology of the Rio Grande do Norte, 59500-000,

Macau/RN, Brazil.

*corresponding author: Bráulio Silva Barros

email address: [email protected]

Federal University of Pernambuco, Department of Mechanical Engineering, Av. Prof. Moraes Rego-1235

– Cidade Universitária, 50070-901, Recife/PE, Brazil.

4.1.1 Abstract

Metal Organic Frameworks (MOFs) are hybrid materials, usually crystalline, consisting

of metallic species or clusters, connected by polytopic organic ligands originating bi or

tridimensional porous structures. In this work, Gd-1,4-BDC-MOFs doped with 5% mol

Eu3+ were synthesized via solvothermal method at 180°C. The effect of the synthesis time

(3, 5 or 7 days) on the microstructure and photophysical properties of the obtained MOFs

were evaluated. It was found that porous agglomerates were formed within three days,

gradually changing their morphology to rod-like crystals within seven days. The

photoluminescence excitation and emission spectra revealed an efficient energy transfer

from the ligand to the Eu3+ levels (antenna effect), what is not expected for 1,4-BDC2- in

a Eu(III)-based MOFs. We concluded that the presence of highly paramagnetic Gd3+ ions

in the matrix enhanced the antenna effect, resulting in a strong red emission.

Keywords: MOFs; lanthanides; antenna effect; photoluminescence; microstructure.

mailto:[email protected]

P á g i n a | 61

4.1.2 Introduction

Metal-organic frameworks (MOFs) comprise a broad class of crystalline materials

defined as porous networks consisting of metallic ions or clusters linked together by

organic multidentate ligands [1]. Due to their well-defined crystallinity and porosity, high

stability and versatility of structures and topologies, these materials have attracted

considerable attention in the past two decades [2,3].

More recently, MOFs containing lanthanide ions, so-called LOFs (Lanthanide-

Organic Frameworks) have received growing attention due to the unique properties of

lanthanide ions [4-8] combined with the fascinating structural diversity of MOFs.

The potential applications of these materials are very diverse. They can be used

as light-emitting materials, sensors [7,9-10], multimodal imaging contrast agents [11]

catalysts [12], drug delivery carriers [13,14] and markers for gunshot residues [15,16].

Among different organic linkers used for the preparation of LOFs, aromatic

carboxylic acids are preferred as they induce rigidity and porosity to a framework [17].

Moreover, considering a lack of the preferential geometry of lanthanide ions, carboxylate

groups with their diversity of coordination modes, are good candidates for formation of

LOFs. Linear linkers such as terephthalic acid (1,4 - H2BDC) can be considered as an

ideal organic binder. It usually promotes the growth of network homogeneously and acts

as a bridge between metal centers leading to a great variety of structures [17,18]. Several

examples of LOFs based on 1,4 – BDC have been revealed [19-23].

Although the luminescent properties of Eu-1,4-BDC-MOFs have already been

reported [24], little attention has been paid to investigate the relationship between the

morphology of obtained LOFs and their photophysical properties. Since properties such

as photoluminescence, depend directly on structural and morphological characteristics of

materials, it is crucial to understand a mechanism of self-assembly and agglomeration of

LOFs particles [3,24]. Moreover, to the best of our knowledge, Gd-1,4-BDC-MOFs

doped with Eu3+ have never been described before.

Thus, this study aims to evaluate the effect of the synthesis time on the

microstructure and photophysical properties of Gd/Eu-MOFs of the general formula

[Gd1.9Eu0,1(1,4-BDC)3(DMF)2(H2O)]n.

P á g i n a | 62

4.1.3 Experimental section

4.1.3.1 Materials and methods

All reagents and solvents were used as received without further purification.

Terephthalic acid (1,4-H2BDC), gadolinium oxide Gd2O3 and europium oxide Eu2O3

were purchased from Sigma Aldrich. N,N-dimethylformamide (DMF), ethanol (EtOH)

and nitric acid (HNO3, 65%) were acquired from Vetec.

4.1.3.2 Synthesis of Eu-doped Gd-MOFs

Gd-MOFs doped with Eu3+ were prepared as follows: stoichiometric amounts of

gadolinium (Gd2O3) and europium (Eu2O3) oxides, 0.19 mmol and 0.01 mmol,

respectively, were dissolved in an aqueous solution of HNO3 and kept under constant

stirring at 70 °C until complete solvent evaporation. Subsequently, to generated in situ

lanthanide nitrates, 10 ml of DMF solution containing 1.6 mmol of 1,4 – H2BDC were

added under constant stirring at room temperature. The resulting solution was placed in a

23 mL Teflon-lined steel reactor and heated in an oven at 180 °C for 3, 5 or 7 days,

respectively. Next, the mixture was cooled down to room temperature, and the obtained

white solid was filtered, washed with DMF and EtOH and dried at 60°C for 24 hours.

Three samples of a general formula ([Gd1.9Eu0,1(1,4-BDC)3(DMF)2(H2O)]n) prepared

within different synthesis time (3, 5 and 7 days), were then characterized and studied. For

comparison, undoped sample Gd-1,4-BDC was also prepared according to the similar

synthetic procedure.

4.1.3.3 Sample characterizations

Powder X-ray diffraction (PXRD) data were recorded on a Bruker D2 Phaser

diffractometer using Cu Kα radiation (λ = 1.5406 Å) with a Ni filter, operating at 30kV

and 10mA. The PXRD patterns were recorded between 5 and 40o at steps of 0.02o.

Simulated from single crystal data PXRD patterns were calculated using the program

Mercury 3.7.

Thermogravimetric analyses (TGA) were performed on a Shimadzu DTG-60H

thermal analysis system. Samples were heated from 30°C to 900°C at a rate of 10C/min

under nitrogen atmosphere. Attenuated total reflection Fourier transform infrared (ATR-

FTIR) experiments were carried out on a Bruker Vertex 70/v spectrometer.

Morphological analysis of powders was performed on Scanning Electron Microscopy

(SEM) in a Hitachi Tabletop Microscope equipment with 5kV acceleration, TM model

3000. The excitation and emission spectra were collected in a solid state at 298 K on a

P á g i n a | 63

Fluorolog3 Horiba Jobin Yvon spectrofluorometer equipped with Hamamatsu R928P

photomultiplier, SPEX 1934 D phosphorimeter, and a pulsed 150W Xe-Hg lamp.

4.1.4 Results and discussion

4.1.4.1 Sample characterization

The XRD patterns of the Eu/Gd-MOF powders obtained within different synthesis

times are shown in Fig. 15. These diffractograms coincide with a pattern of the Gd-MOF

sample previously prepared by the same route, suggesting that europium has no specific

role in the crystallization process. It can be observed that the sample prepared within three

days showed very low crystallinity compared to other samples, indicating that a longer

time of reaction is needed for producing highly crystalline materials.

All analyzed patterns match well with the simulated pattern from the single-crystal

structure of [Eu2(BDC)3(DMF)2(H2O).DMF], previously reported by Decadt and co-

workers [24]. As the authors described, this structure was solved at a low-temperature

experiment (100 K), what justifies the peak shift observed in comparison to experimental

XRD data collected from powder at room temperature. Because the ionic radii of Eu3+

and Gd3+ are comparable (1.07 Å and 1.05 Å, respectively), Eu3+ ions can substitute Gd3+

ions without any significant changes in the crystal structure. However, it is worth to note

that the intensity ratio between the diffraction peaks at 9.4 and 9.7o (2θ), assigned to the

crystal planes (10-1) and (01-1), respectively, is smaller in the simulated pattern when

compared to the experimental patterns. A second simulated pattern, also shown in Fig.

15, was calculated without considering DMF molecules in the pores. In this case, the

intensity ratio between the diffraction peaks at 9.4 and 9.7o is quite similar to the intensity

ratio observed in the experimental patterns, suggesting the absence of non-coordinated

solvent molecules in the structure.

P á g i n a | 64

Figure 15. PXRD patterns of the synthesized Eu/Gd-MOF samples (prepared within

different synthesis time - 3, 5 and 7 days) and of the pure Gd-MOF matrix, in comparison

with the simulated from single crystal data PXRD patterns of Eu2(BDC)3(DMF)2(H2O)

and Eu2(BDC)3(DMF)2(H2O).DMF.

The crystal structure contains two binuclear inorganic building blocks, in both

cases, trivalent lanthanides (Ln3+) centers are octa-coordinated in a distorted square

antiprism geometry (Fig. 16). In the first building block type, each Ln3+ center is

coordinated to six oxygen atoms from carboxylate groups and two from DMF and water

molecules, respectively. In the second type, each Ln3+ center also has eight oxygen atoms,

seven from carboxylate groups and one oxygen atom from a DMF molecule. These two

building blocks are connected by carboxylate groups from two different 1,4-BDC2-

ligands, forming 1D chains. The chains are cross-linked by 1,4-BDC2- ligands resulting

in a 3D structure with porous channels along the crystallographic direction [111] (Fig.

17).

P á g i n a | 65

Figure 16. Coordination environment of Eu3+ dimer in the crystal structure of Gd/Eu-

MOF samples. Hydrogen atoms are omitted for clarity. Color code: gray (carbon), red

(oxygen) and green (gadolinium or europium).

Figure 17. Projection along the c axis of the partially expanded net structure of Gd/Eu-

MOF samples. Hydrogen atoms and DMF molecules are omitted for clarity. Polyhedra in

yellow represent the lanthanide sites.

P á g i n a | 66

Fig. 18 presents the FTIR spectra of Gd/Eu-MOF samples prepared at different

synthesis times, as well as, of 1,4-H2BDC and DMF. In the IR spectra of MOF samples,

no band at 1670 cm-1 corresponding to the COOH groups is present, indicating the

complete deprotonation of the carboxylic acid and coordination of COO- groups to the

metal center. The bands in the region between 1584 and 1503 cm-1 and at 1386 cm-1

attributed, respectively, to the asymmetric (νas) and symmetric (νs) stretching vibrations

of COO- groups, can be observed. The number of bands present in this spectral region

suggests more than one coordination mode of carboxylate groups, what is in agreement

with the structural description for [Ln2(BDC)3(DMF)2(H2O)], (Ln = Eu, Gd). The

difference between νas and νs, equal to = 152 and 117 cm-1 might indicate a bidentate

bridging and tridentate bridging-chelating coordination mode of carboxylates what was

also found in the structure of [Ln2(BDC)3(DMF)2(H2O)]. A band around 1668 cm-1 may

be attributed to the stretching ν (C=O) vibration of the coordinated DMF molecule. The

band is slightly shifted compared to the stretching vibration ν (C=O) band of a free DMF

(1657 cm-1). Moreover, the δ (OCN) bending vibration band of DMF is shifted to higher

frequencies compared to the absorption band of the pure DMF (from 659 to 676 cm-1)

confirming the presence of coordinated DMF molecule in all samples [25]. The

broadband at around 3450 cm-1 can correspond to the water molecule present in the

structure. The IR spectra of all samples also show bands in the region of 650-730 cm-1

and 500-620 cm-1 indicating the presence of coordinated water molecules. These data are

in line with the crystal description for the reference sample [Ln2(BDC)3(DMF)2(H2O)]

for which coordinated solvent molecules H2O and DMF were also found.

P á g i n a | 67

Figure 18. FTIR spectra of the prepared Gd/Eu-MOF samples, the pure 1,4 – H2BDC,

and DMF.

Thermogravimetric curves of the prepared Gd/Eu samples are shown in Fig. 19.

The initial weight loss of 9.8% starting at around 100°C up to 160°C observed for all

samples can be attributed to the loss of coordinated solvent molecules (DMF and H2O).

No mass loss below 100°C, commonly assigned to the desorption of solvent molecules

from pores, is visible, what corroborates with XRD results.

For the sample prepared within the shortest synthesis time (3 days), the observed

mass loss (9.2%) from 160 to 300°C may be related to the decomposition of the unreacted

ligand. The presence of an amorphous phase in the XRD diffraction pattern of this sample

may also indicate the presence of the unreacted 1,4-H2BDC. In all samples, the weight

loss (45.0, 50.7 and 50.0%, respectively) starting from 650°C is observed and can be

attributed to the framework decomposition following the transformation into Gd and Eu

oxides above 600°C.

P á g i n a | 68

Figure 19. TGA profiles of samples Gd/Eu-MOFs.

The morphology of the prepared powders was analyzed by SEM. As can be seen

in Fig. 20a, the sample prepared within three days presents large porous microcrystals of

the size around 30 µm. By increasing the synthesis time to five days, a decrease in

porosity of the sample is observed (Fig. 20b). Finally, within seven days, apparently,

pores disappear, and microcrystals with a rod-like shape are formed (Fig. 20c).

P á g i n a | 69

Figure 20. SEM images of samples Gd/Eu-MOFs.

P á g i n a | 70

4.1.4.2 Photophysical properties

The photoluminescence excitation spectra of the samples prepared within 3, 5 and

7 days were recorded at room temperature by monitoring the transition 5D0 7F2 at 614

nm (Fig. 21). The presence of the intense broadband with a maximum at 323 nm,

corresponding to the π π* transitions of 1,4-BDC2-, indicates an energy transfer from

the ligand to the metal (antenna effect). The low-intensity narrow bands observed in the

region of 350-550 nm are attributed to the 4f-4f transitions of Eu3+. It is also worth to note

that by increasing the synthesis time, the intensity of the transition 7F0 → 5L6 of Eu3+ ion

decreases, compared to the intensity of the broadband, what may be related with the

crystallinity of the samples. These results suggest that the ligand-sensitized luminescence

process (antenna effect) is more efficient than the direct excitation into the 4F6 levels of

the Eu3+ ion.

Crosby et al. have proposed a commonly accepted mechanism of the energy

transfer from organic ligands to a lanthanide ion [26]. A ligand absorbs ultraviolet

radiation and is excited to a vibrational level of the first excited singlet state (S0 → S1).

The molecule undergoes fast internal conversion to lower vibrational levels of the S1

state, for instance through interactions with solvent molecules. The excited singlet state

can undergo non-radiative intersystem crossing from the singlet state S1 to the triplet state

T1. Subsequently, the system may undergo an intramolecular energy transfer from the

triplet state to a level of the lanthanide ion.

Hilder and co-workers27 have determined the energy level of the terephthalate

triplet, 23.256 cm-1, which is above the emission levels of the Eu3+ ion. This energy gap

might cause numerous non-radiative relaxations before reaching the Eu3+ levels.

Recently, Decadt et al. have reported that the peaks corresponding to the 4f−4f

transitions were comparable in intensity to the broadband originated from the ligand 1,4-

BDC2- in a Eu(III)-based MOF, and therefore concluded that the antenna effect was not

very efficient [24].

On the other hand, our results show that the terephthalate ligand is a good

sensitizer, and the efficient energy transfer observed in our case, may be related to the

presence of the highly paramagnetic Gd3+ ions in the matrix [28]. The 4f levels of this ion

are located above triplet levels of most organic ligands. Consequently, Gd3+-centered

emission cannot be observed. Moreover, the presence of the heavy paramagnetic ion

P á g i n a | 71

enhances the intersystem crossing (ISC) from the singlet (S1) to the triplet (T1) state

because of mixing of the triplet and singlet states (paramagnetic effect) [29-31]. Although

forbidden, this phenomenon occurs due to the spin-orbital coupling [32].

Figure 21. Excitation spectra of samples Gd/Eu-MOFs measured at room temperature

by monitoring the Eu3+ emission at 614 nm.

The emission spectra were recorded using two different excitation wavelengths

(λex = 323 and λex = 395 nm) and are shown in Fig. 22. In both cases, only narrow and

intense peaks assigned to the characteristic transitions of Eu3+ (5D0 →7F0-4) are observed.

The presence of the peak at 578 nm (see inset) corresponding to the strongly forbidden

transition 5D0 → 7F0 indicates that Eu3+ ions occupy a low symmetry site, without an

inversion center such as Cnv, Cn or Cs [7]. The most intense peak with the maximum at

614 nm assigned to the electric dipole 5D0 → 7F2 transition is responsible for the red

luminescence of the prepared samples. The significant difference between peak

intensities attributed to the 5D0 → 7F2 and 5D0 → 7F1 transitions, so called, the asymmetry

factor, confirms the low-symmetry coordination environment around europium center

[7,9]. These data are in good agreement with the results obtained from X-ray diffraction

analysis. As previously presented in Fig. 16, Eu3+ and Gd3+ ions occupy sites with

distorted square antiprism geometry, with low symmetry without an inversion center.

P á g i n a | 72

It is noteworthy to mention that the luminescence intensity is similar for all

samples when excited at 323 nm (emission via energy transfer from the organic ligand to

the Eu3+ levels). However, direct excitation of the Eu3+ ions at 395 nm (7F0 →5L6

transition) causes the increase in the luminescence intensity of the sample prepared within

7 days compared to other samples, what might be associated with the different

crystallinity of the samples.

Figure 22. Emission spectra of samples Gd/Eu-MOFs acquired at room temperature upon

excitation at (a) 323 nm and (b) 395 nm.

Photoluminescence decay curves were obtained by monitoring the most intense

emission at λem= 614 nm upon excitation in the ligand absorption level at 323 nm (π π*)

and upon direct excitation of the Eu3+ at 395 nm. The corresponding profiles are depicted

in Fig. 23. The curves were found to fit a mono-exponential function what usually

indicates the presence of only one coordination site of Eu3+ ions [24]. However, as

previously indicated by XRD data and as observed in Figure 16, there are two different

lanthanide sites in the crystal structure. Although uncommon, some crystal structures may

have two slightly different sites with closely related time-dependent photoluminescence

behavior [24]. In this case, a single exponential term can be used to fit the respective

decay curve.

P á g i n a | 73

The photoluminescence decay times were measured at room temperature with

excitation at 323 (organic ligand) and 395 nm (Eu3+) and are shown in Figure 23 (inset

table). The values lie in the range of 0.296-0.299 and 0.305-0.323 ms, respectively.

Compared to the reported values for europium terephthalate MOFs, which vary from

0.344 and 0.47 ms (hydrated) to 0.94 ms (anhydrous) [24], shorter decay times obtained

in our case may confirm the presence of coordinated water molecules, as expected from

the proposed crystal structure.

Figure 23. Luminescence decay emission curves obtained at room temperature upon

excitation at 323 and 395 nm of samples Gd/Eu-MOFs. The inset table shows the values

of decay lifetimes.

4.1.5 Conclusions

In summary, the synthesis and photophysical properties of intriguing bimetallic

Gd-1,4-BDC MOFs doped with Eu3+ ions were presented here for the first time. Three

syntheses carried out at different synthesis time (3, 5 or 7 days) were performed to

evaluate the influence of the time of reaction on the microstructure, and consequently, the

luminescent properties of such materials. In all samples, the Eu3+ ions were successfully

incorporated in the Gd-1,4BDC MOF matrix without significant distortion of the matrix

structure, what was confirmed by the XRD data analysis. The synthesis time, however,

influenced the crystallinity of the prepared samples. It was observed that the sample

P á g i n a | 74

prepared within 3 days presented very low crystallinity as a result of the short synthesis

time and, moreover, the presence of the unreacted ligand was confirmed by the XRD and

TGA analysis data. In the structure of Gd/Eu-1,4BDC MOF, two slightly different sites

of Eu3+ ions were found, both octa-coordinated in a distorted square antiprism geometry.

The results indicated that the ligand-sensitized luminescence process (antenna effect) is

more efficient than the direct excitation into the 4F6 levels of the Eu3+ ion. We suggested

that the presence of highly paramagnetic Gd3+ ions enhanced the intersystem crossing

(ISC) from the singlet (S1) to the triplet (T1) level and, as a consequence, also the antenna

effect. Unlike excitation via antenna effect, the photoluminescence intensity observed

upon direct excitation of the Eu3+ ions appeared to be dependent on the crystallinity of

the samples. Further research concerning the relation structure/morphology – properties

of Gd/EuMOFs is currently under investigation.

4.1.6 Acknowledgments

The authors thank Federal University of Pernambuco, School of Science and

Technology/UFRN and Federal Institute of Education, Science and Technology of the

Rio Grande do Norte (IFRN). This work was supported by CNPq (grant no. 407445/2013-

7) and PRONEX/FACEPE/CNPq (grant no. APQ-0675- 1.06/14).

4.1.7 References

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P á g i n a | 77

4.2 Photoluminescence in Mixed Lanthanide-Organic Frameworks: effect of the

Eu3+ content and co-doping with Tb3+

Jarley Fagner Silva do Nascimento a,b, Antonio Marcos Urbano de Araújo c, Joanna

Kulesza d, Arthur Felipe de Farias Monteiro d, Severino Alves Júnior d, Bráulio Silva

Barros a,e,*.

a

Federal University of Rio Grande do Norte, Institute of Chemistry, PO BOX 1662, 59078-970,

Natal/RN, Brazil. b

Federal Institute of Education, Science and Technology of the Rio Grande do Norte, 59500-000,

Macau/RN, Brazil. c Federal University of Rio Grande do Norte, School of Science and Technology, 59078-970, Recife/PE,

Brazil. d Federal University of Pernambuco, Department of Fundamental Chemistry, 50070-901, Recife/PE,

Brazil. e Federal University of Pernambuco, Department of Mechanical Engineering, 50070-901, Recife/PE,

Brazil.

*corresponding author: Bráulio Silva Barros

Email address: [email protected]

Federal University of Pernambuco, Department of Mechanical Engineering, Av. Prof. Moraes Rego-1235

– Cidade Universitária, 50070-901, Recife/PE, Brazil.

4.2.1 Abstract

Mixed Lanthanide-Organic Frameworks (MLOFs) based on Gd3+, Eu3+ and Tb3+ ions and

terephthalate were synthesized under solvothermal conditions and characterized by

powder X-ray diffraction, infrared spectroscopy, thermal analyses, scanning electron

microscopy and photoluminescence spectroscopy. Analyses of X-ray diffraction data

indicated the Gd/Eu-1,4-BDC single phase formation in samples doped up to 7 mol% of

Eu3+ ions. By increasing the europium content, a second crystalline phase was formed.

Both crystalline phases with a metal-organic structure exhibited a red luminescence due

to the characteristic 4f-4f transitions of Eu3+ ions. Although not observed in the X-ray

diffraction patterns, most probably the second phase was also present in the sample with

7 mol% of Eu3+ ions, based on the results of photoluminescence. The co-doped sample

Gd/Eu/Tb-1,4-BDC with 2.5 mol% of Eu3+ and 2.5 mol% of Tb3+ was prepared and a

single phase was obtained. This sample exhibited both red and green emissions due to the

presence of Eu3+ and Tb3+ ions, respectively. Furthermore, the spectroscopic analysis

indicated the energy transfer from Tb3+ to Eu3+, which allows the color tuning by

changing the excitation wavelength.

Keywords: MOFs; terephthalate; lanthanides; antenna effect; tunable luminescence.

mailto:[email protected]

P á g i n a | 78

4.2.2 Introduction

Metal-Organic Frameworks (MOFs) have emerged as an important class of hybrid

porous materials containing metal clusters linked through organic multidentate ligands

[1]. Due to their high crystallinity, chemical stability and versatility of structures and

topologies [2,3], MOFs have received great attention in past two decades for their

applications in magnetism [4], gas adsorption and separation [5], drug delivery [6],

catalysis [7], etc.

Owing to the unique luminescent properties of lanthanide ions and inherent

porosity of MOFs, Lanthanide-Organic Frameworks (LOFs) have been revealed as

promising candidates for light-emitting materials [8], sensors [9-11], multimodal image

contrast agents [12] catalysts [13] and luminescent markers for gunshot residues [14].

Recently, considerable attention has been paid to investigate the structure-

photoluminescence relationship of LOFs. However, the precise design and prediction are

challenging, because of the lability of lanthanide ions combined with the lack of

preferential coordination geometry [15]. Therefore, systematic and profound studies on

photophysical properties of LOFs are still required.

Regarding the diversity and flexibility of their coordination modes, aromatic

polycarboxylate ligands are suitable for constructing lanthanide-organic frameworks

[16]. Linear organic molecules such as terephthalic acid (1,4 - H2BDC) are attractive

organic binders since they promote homogeneous network growth and some LOFs based

on this ligand have already been revealed [17-21]. Organic linkers not only dictate the

structure of the network but also act as efficient sensitizers for lanthanide ions.

Recently, our group has reported a new luminescent Gd-1,4-BDC-MOF doped

with Eu3+ and demonstrated that terephthalate ligand could act as a good sensitizer for

Eu3+ ion due to the paramagnetic effect caused by the presence of Gd3+ in the matrix [22].

As a continuation of our previous study, this paper presents a series of mixed-

lanthanide-MOFs based on terephthalate. This study investigated the influence of the Eu3+

dopant concentration on the photophysical properties of Gd/Eu-1,4-BDC-MOFs. The

effect of the excitation wavelength on color tuning in co-doped sample Gd/Tb/Eu-1,4-

BDC-MOF is also discussed here.

P á g i n a | 79

4.2.3 Experimental section

4.2.3.1 Materials and methods

All reagents and solvents were used as received without further purification.

Terephthalic acid (1,4-H2BDC), gadolinium oxide (Gd2O3), europium oxide (Eu2O3) and

terbium oxide (Tb4O7) were purchased from Sigma Aldrich. N,N-dimethylformamide

(DMF), ethanol (EtOH), hydrogen peroxide (H2O2) and nitric acid (HNO3, 65%) were

acquired from Vetec.

4.2.3.2 Synthesis of Eu-doped Gd-1,4-BDC-MOFs

To synthesize the sample doped with 1 mol% of Eu3+ (MLOF_Eu1%), the

stoichiometric amounts of Gd2O3 and Eu2O3, 0.198 and 0.002 mmol, respectively, were

dissolved in an aqueous solution of HNO3 and kept under constant stirring at 70 oC until

complete solvent evaporation. The resultant nitrates were dissolved together with 1.6

mmol of 1,4-H2BDC in 10 ml of DMF and stirred for five minutes. Then, the solution

was transferred to a Teflon-lined steel reactor and heated in an oven at 180 oC for five

days. Subsequently, the mixture was cooled down to room temperature, and the obtained

white solid was collected by centrifugation, washed three times with DMF and EtOH and

dried at 60 °C for 24 hours.

The samples doped with 3 (MLOF_Eu3%), 5 (MLOF_Eu5%), 7 (MLOF_Eu7%)

and 9 mol% of Eu3+ (MLOF_Eu9%) were prepared following the same procedure,

however within different stoichiometric amounts of Gd2O3 and Eu2O3; 0.194 and 0.006,

0.190 and 0.010, 0.186 and 0.014, 0.182 and 0.018, respectively. For comparison, an

undoped sample Gd-1,4-BDC was also prepared according to the same synthetic

procedure.

4.2.3.3 Synthesis of Eu/Tb-co-doped Gd-1,4-BDC-MOF

The co-doped Gd-1,4-BDC-MOF with 2.5 mol% of Eu3+ and 2.5 mol% of Tb3+

(MLOF_EuTb) was prepared by the same synthetic procedure using the following

stoichiometric amounts of Gd2O3, Eu2O3, and Tb4O7; 0.190, 0.005 and 0.005,

respectively. Hydrogen peroxide was used to reduce Tb4+ to Tb3+.

4.2.3.4 Sample characterizations

Powder X-ray diffraction (PXRD) analyses were conducted on a Bruker D2

Phaser diffractometer using Cu Kα radiation (λ = 1.5406 Å) with a Ni filter, operating at

P á g i n a | 80

30 kV and 10 mA. The PXRD patterns were recorded between 5 and 60o at steps of 0.02o.

Thermogravimetric analyses (TGA) were performed on a Shimadzu DTG-60H thermal

analysis system. Samples were heated from 30 °C to 900 °C at a rate of 20 C/min under

nitrogen atmosphere. Attenuated total reflection Fourier transform infrared (ATR-FTIR)

experiments were carried out on a Bruker Vertex 70/v spectrometer. Morphological

analysis of powders was performed by Scanning Electron Microscopy (SEM) on a FEI

Quanta 200 FEG microscope. The excitation and emission spectra were collected in the

solid state at 298 K on a Fluorolog3 Horiba Jobin Yvon spectrofluorometer equipped with

Hamamatsu R928P photomultiplier, SPEX 1934 D phosphorimeter, and a pulsed 150W

Xe-Hg lamp.

4.2.4 Results and discussion

The synthesized samples were characterized by powder X-ray diffraction (PXRD)

to identify the obtained crystalline phases. The corresponding experimental and simulated

diffractograms are shown in Fig. 24. As can be seen, the samples doped up to 7 mol% of

Eu3+ as well as the sample codoped with Tb3+ present a single-phase, whereas in the

PXRD pattern of the sample doped with 9 mol% of Eu3+ ions two phases are observed.

These phases are isostructural with [Eu2(BDC)3(DMF)2(H2O).DMF], here named

MLOF1, and [Eu2(BDC)3(DMF)2(H2O)2], here named MLOF2, respectively. However,

one can notice the discrepancy of intensity between the diffraction peaks at about 9.4 and

9.7o in the phase MLOF1 in the experimental and simulated patterns.

P á g i n a | 81

Figure 24. X-ray powder diffraction pattern of the synthesized MLOF samples in

comparison with the simulated from single crystal data PXRD patterns of

Eu2(BDC)3(DMF)2(H2O).DMF <MLOF1> and Eu2(BDC)3(DMF)2(H2O)2 <MLOF2>.

The crystal structure of MLOF1 was previously reported by Decadt and coworkers

[23] and most recently by our group [22]. It consists of a 3D structure with porous

channels along the crystallographic direction “[111]”. These channels are formed by 1D

chains cross-linked to each other by 1,4-BDC2- ligands. Fig. 25a exhibits the 3D channels

of MLOF1 without any DMF molecules for better clarity. There are two different types

of binuclear inorganic building blocks in the chains, where lanthanide ions are surrounded

by oxygen atoms from the 1,4-BDC2-, DMF and water molecules. Additional guest DMF

molecules are found in the porous channels (non-coordinated DMF). The two kinds of

building blocks together with the coordinated and non-coordinated DMF molecules

present in the structure are depicted in Fig. 25b. It was observed that the non-coordinated

DMF molecules are distributed through the lattice plane (01-1), contributing to the

diffraction peak intensity with the same Miller indices at 9.7o (Fig. 25c). This peak

appears less intense in the experimental patterns compared to the simulated pattern for

[Eu2(BDC)3(DMF)2(H2O).DMF]. Therefore, another simulated diffraction pattern was

calculated without considering the presence of non-coordinated DMF molecules. Fig. 25d

exhibits both, simulated and experimental patterns of the samples MLOF_Eu1% and

P á g i n a | 82

MLOF_EuTb. It is clearly seen that without non-coordinated DMF, the intensity of the

diffraction peak at 9.7o decreases compared to the peak at 9.4o, what suggests the absence

of guest DMF in the channels of the crystal lattice. In the simulated patterns shown in

Fig. 25d, the peak at 9.4o corresponds to the overlapping of the diffraction peaks related

to the lattice planes (1-10) and (10-1), at 9.33 and 9.41o, respectively. We assume that the

left shoulder of the peak at 9.4o, observed in the experimental patterns, corresponds to the

peak shift related to the lattice plans (1-10) indicating a slight deformation of the unit cell.

Such deformation may be attributed to the slight difference in the cation radius [23] of

the lanthanide ion Gd and Eu, both present in the prepared samples; whereas the simulated

data were calculated for a Eu-based MOF.

It is also worth to mention the phenomenon known as breathing, which has been

observed in several MOFs, such as in the MIL-53(M) family ([M(bdc)(OH)]n with bdc =

1,4-benzenedicarboxylate, and M = Al, Fe, Cr, Sc, Ga, In) [24-31]. These MOFs feature

a change in the unit cell volume upon external stimuli (e.g. guest molecule

adsorption/desorption) [24].

The crystal structure of MLOF2 was previously described by Zhang and

coworkers [32]. There is just one binuclear inorganic building block coordinated by two

water and two DMF molecules. The building blocks are connected to each other by six

1,4-BDC2- molecules (See Fig. S1a), providing the 3D structure with porous channels

along the crystallographic b axis. Fig. S1b exhibits the 3D channels without any DMF or

water molecules for better clarity.

P á g i n a | 83

Figure 25. (a) Projection along the c axis of the partially expanded net structure and (b)

coordination environment of Eu3+ dimer in the crystal structure of MLOF1 with both

coordinated and non-coordinated DMF molecules. (c) View of lattice plane (01-1)

displaying the non-coordinated DMF molecules and (d) simulated PXRD pattern of

MLOF1 without non-coordinated DMF molecules. Color code: black (carbon), red

(oxygen), blue (nitrogen), grey (hydrogen) and green (gadolinium or europium).

Polyhedra in yellow represent the lanthanide sites.

The thermal analyses (TGA-DrTGA) have confirmed the absence of guest DMF

in the lattice channels, as can be seen in Fig. S2 (Supporting Information). Except for the

sample MLOF_Eu9%, only one lower-temperature mass-loss event was observed from

90 to 220 oC, related to the coordinated solvent molecules (DMF and water). In the case

of non-coordinated DMF molecules, the second lower temperature mass-loss event would

be observed, which is not the case. The synthesized MOFs are thermally stable until 450

oC, at which temperature the organic ligand begins to decompose, and the lattice

collapses. The sample MLOF_Eu9%, exhibits the first mass-loss stage longer than for

other samples, until 300 oC, probably due to the presence of the secondary phase.

FTIR spectra of the samples containing different Eu3+ dopant concentrations and

of the terephthalic acid are presented in Fig. 26. The absence of a band at around 1670

cm-1 corresponding to the stretching vibration of the C=O bond in the COOH confirms

P á g i n a | 84

that all carboxylate groups in the MLOF samples are coordinated to the metal center. All

spectra are very similar to each other. The bands in the region between 1555 and 1501

cm-1 and at 1384 cm-1 attributed, respectively, to the stretching, asymmetric (νas) and

symmetric (νs) vibrations of the COO- groups, can be observed for all samples. The

difference between (νas) and (νs), equal to = 171 and 117 cm-1 might indicate the

bidentate bridging and tridentate bridging-chelating coordination modes of carboxylates

[33], what is in agreement with the analysis of the crystal structure of the samples. The

sample MLOF_Eu9%, which is a mixture of phases, presents a very similar IR spectrum

compared to the pure-phase samples. It is noteworthy to mention, however, that the

coordination modes present in the sample MLOF_Eu9% are very similar to that present

in other samples. Therefore, no additional bands are observed in the IR spectrum, or the

bands corresponding to both phases are superimposed in the same region.

The IR spectra evidence the presence of coordinated solvent molecules, what is in

line with the description of the crystal structures. The bands around 1647-1662 cm-1 and

at 676 cm-1 may be attributed to the stretching ν (C=O) and bending δ (OCN) vibrations

of the coordinated DMF molecule [34]. The FTIR spectra of all samples also present

bands at 3427 and 510 cm-1, suggesting the presence of coordinated water molecules.

Figure 26. Absorption spectra in the infrared region for 1,4 – H2BDC and MLOF

samples.

P á g i n a | 85

Morphological analysis of the synthesized samples was conducted by scanning

electron microscopy (SEM). The powders of MLOF_Eu1%-MLOF_Eu7% and

MLOF_EuTb show the same morphology (see Fig. 27a-d, e). The powders are composed

of submicrometer primary particles, which in some cases assemble into soft micrometric

agglomerates. It appears that the increasing content of dopant does not affect the

morphology of these powders. However, when the dopant concentration reaches 9% in

mol and a second phase crystallizes the morphology changes from soft to hard

agglomerates. This seems to be related to the crystalline structure of the second phase and

not to the dopant concentration.

P á g i n a | 86

Figure 27. SEM images of the powder of MLOF samples.

P á g i n a | 87

The excitation spectra of MLOFs were obtained by monitoring the emission of the

5D0 → 7F2 transition of the Eu3+ ions at 614-615 nm (Fig. 28). It can be seen a broadband

at the range of 250-350 nm and two relatively low-intensity 7F0 → 5D4, 5L6 transitions of

the Eu3+ ions at 362 and 394 nm, respectively. Because the 4f sublevels of Gd3+ ions are

located above the triplet levels of most organic linkers, the emissions of these metal

centers cannot be observed. The broadband has two components with maxima at 298 and

325 nm, probably, assigned to the organic ligand (1,4-BDC) excited states. These two

components were also observed for the pure terephthalic acid (1,4-H2BDC) with similar

relative intensities and positions to those observed in the MLOFs excitation spectra (See

Fig. S3). However, the contribution of ligand-to-metal charge transfer (LMCT) cannot be

entirely excluded [35-37].

Figure 28. Excitation spectra of the samples MLOF_Eu1%-MLOF_Eu9% measured at

room temperature by monitoring the Eu3+ emission at 614 nm.

Fig. 29a-d show the emission spectra and the decay curves of MLOFs. The spectra

are composed of sharp emission lines assigned to the 5D0 → 7F0,1,2,3,4 transitions from

Eu3+ ions [14]. It is worth noting the presence of the 5D0 → 7F0 transition at 578 nm,

indicating that the Eu3+ ions are embedded in a low symmetry environment without

inversion center, typically Cnv, Cn or Cs [9]. Moreover, the 5D0 → 7F2 electric dipole

transition, which is sensitive to the first coordination sphere, has a higher intensity than

P á g i n a | 88

the 5D0 → 7F1 magnetic dipole transition, confirming that Eu3+ ions occupy a low

symmetry site and without an inversion center [38, 39].

Upon direct excitation of the 5L6 energy level of the Eu3+ ions (394 nm), the

sample MLOF_Eu9% showed a broadening of its emission lines. Indeed, this is a

consequence of the splitting of the 5D0→7F2 transition due to a perturbation in the

crystalline field (see Fig. 29a). Also, the decay curve obtained by monitoring the emission

at 614 nm (see Fig. 29b) does not match with curves obtained for the other samples. Less

evidently, but the same behavior was also observed for the sample MLOF_Eu7%. On the

other hand, the samples with below 7% in moles of Eu3+ ions show practically the same

decay curve profile. The MLOFs showed very similar emission spectra and decay curve

profiles when excited at 325 nm (see Fig 29c-d). However, it is possible to see that the

relative intensity of the emission lines depends on the Eu3+ ions concentration, what is

also observed in Fig 29a. All decay curves were well reproduced by a mono-exponential

function, except the curve of the sample MLOF_Eu9%, better reproduced by a bi-

exponential function. The emission lifetimes are summarized in Table 1. It seems that the

lifetime values are almost independent of the Eu3+ ions concentrations up to 7%,

increasing substantially only for the sample with the highest content of Eu3+ (9%). We

also note that upon excitation at 394 nm, the average lifetime value is higher than the one

observed upon excitation at 325 nm, what is expected since the phase MLOF2 is not

sensitive to the excitation at 325 nm.

P á g i n a | 89

Figura 29. Emission spectra of the samples MLOF_Eu1%-MLOF_Eu9% acquired at

room temperature upon excitation at (a) 395 nm and (c) 325 nm. Decay emission curves

obtained at 298 K upon excitation of the samples MLOF_Eu1%-MLOF_Eu9% at (b) 394

nm and (d) 325 nm.

Samples λexc (nm) λem (nm) τ (ms) τ1 τ2 τav (ms)

MLOF_Eu1% 394 614 0,30 – – –

MLOF_Eu3% 394 614 0,30 – – –

MLOF_Eu5% 394 614 0,31 – – –

MLOF_Eu7% 394 614 0,32 – – –

MLOF_Eu9% 394 614 – 0,65 0,11 0,572

394 618 – 0,647 0,109 0,568

MLOF_Eu1% 325 614 0,30 – – –

MLOF_Eu3% 325 614 0,31 – – –

MLOF_Eu5% 325 614 0,29 – – –

MLOF_Eu7% 325 614 0,31 – – –

MLOF_Eu9% 325 614 – 0,43 0,27 0,47

Table 4. Lifetime for the samples MLOF_Eu1%, MLOF_Eu3%, MLOF_Eu5%,

MLOF_Eu7% and MLOF_Eu9%.

P á g i n a | 90

Figure 30 shows the emission spectra recorded upon excitation at 280, 300, 325

and 394 nm and the excitation spectra obtained by monitoring at 614 and 618 nm the

sample MLOF_Eu9%. While the emission spectrum obtained upon excitation at 325 nm

presents only one 7F2 Stark level, the spectra recorded upon excitation at 280, 300 and

394 nm show the splitting of the 5D0→7F2 transition in four Stark components (see Fig.

30a-b). It is worth noting that the spectra collected upon excitation at 325 nm are similar

to those obtained for the other samples with a lower concentration of Eu3+ ions, which

present a single crystalline phase (MLOF1). Thus, the Stark components observed at

about 611, 614, 618 and 622 nm seem to be a consequence of the selective excitation of

the second crystalline phase (MLOF2).

In the case of the structure MLOF1, the Eu3+ ions are coordinated by eight oxygen

atoms in a distorted square antiprism geometry with C4v symmetry, while in the structure

of MLOF2, the ions are coordinated by nine oxygen atoms in a distorted monocapped

square antiprism geometry with C2v symmetry or lower [40]. Both coordination spheres

are depicted in Fig. 30a.

Fig 30c shows the excitation spectra obtained by monitoring the emissions at 614

and 618 nm, respectively. In both cases, two broad bands are observed with maxima at

298 and 325 nm, respectively, as well as the 7F0 → 5L6 transition of Eu3+ ions at 394 nm.

We assume that the excitation broadband at 325 nm, which appears to be sensitive to the

monitoring wavelength, belongs to the phase MLOF1; whereas the excitation broadband

at 298 nm is related to both MLOF1 and MLOF2 phases.

P á g i n a | 91

Figure 30. (a-b) Emission spectra of the sample MLOF_Eu9% recorded at room

temperature upon excitation at 280, 298, 325 and 394 nm and (c) excitation spectra of the

sample MLOF_Eu9% obtained by monitoring the emission at 614 and 618 nm.

Tunable luminescence properties may be conferred to hybrid host matrices by co-

doping with different lanthanide ions and controlled by the excitation wavelength. Fig.

31 shows the emission spectra of the Eu3+/Tb3+ co-doped sample (MLOF_EuTb) obtained

under different excitation wavelengths. The spectra obtained under organic ligand

excitation at 298 and 325 nm are much more intense than those obtained via direct

excitation of the lanthanide ions at 378, 394 and 464 nm. Again, the antenna effect is the

most efficient energy transfer mechanism.

By exciting of the 5L6 and 5D2 energy levels of Eu3+ ions at 394 and 464 nm,

respectively, only the transitions 5D0 → 7FJ of the Eu3+ ions are observed. This confirms

that there is no energy transfer from Eu3+ to Tb3+ ions. On the other hand, by exciting the

5G6, 5D3 energy levels of Tb3+ ions at 378 nm both, Tb3+ (5D4 → 7FJ) and Eu3+ (5D0 →

7FJ) transitions are observed. In this case, the energy transfer from Tb3+ to Eu3+ ions may

be confirmed.

The chromatic coordinates (CIE 1931 and field of view 2 degrees) were calculated

by using the program SPECTRA LUX [41] and are also shown in Fig. 31. It is observed

P á g i n a | 92

that the color of the emission can be tuned from green to red passing through the orange

in the function of the excitation wavelength.

Figure 31. Emission spectra of MLOF_EuTb acquired at room temperature upon

excitation at 265, 300, 323, 378, 394 and 464 nm (b) CIE diagram points of MLOF_EuTb

for different excitation wavelengths.

Fig. 32 shows the schematic representation of the most probable energy transfer

mechanisms in the MLOFs. These mechanisms were proposed based on the works of

Crosby and Whan [42-44].

The excitation process may occur from the ground state (S0) to the first excited

singlet state (S1) of the BDC ligand via absorption (A) at 298 e 325 nm. In the first case,

the absorption is followed by an internal conversion (IC) from the higher to the lower

vibrational energy levels of S1 and an exchange of multiplicity for triplet state (T1)

originating from the intersystem crossings (ISC).

The energy transfer from T1 to the excited states of the lanthanides may proceed

by two different ways. In the first case, the energy is transferred to the Eu3+ excited 5D2

state resonant with the linker triplet level. As a rule, the energy gap between triplet state

P á g i n a | 93

and the emitting level should be between 1500 and 5000 cm-1 to observe efficient

luminescence of the Eu3+ [45]. Posteriorly, non-radiative relaxation occurs, followed by

radiative decays from 5D0 (Eu3+) level to 7F0–4. In the second case, we have the energy

transfer to the 5D4 excited state of Tb3+. Then, the photon returns to the ground state

generating the terbium emissions (5D4 → 7F6,5,4) or transfers this energy to the excited 5D1

energy level of Eu3+ followed by the relaxation to the emissive 5D0 level.

The mechanisms related to the direct excitation of the Tb3+ (λexc = 378 nm) and

Eu3+ (λexc = 394 and 464 nm) ions can be described as follow. The direct excitation

process of Tb3+ ions occurs from the absorption of ultraviolet radiation (λ= 378 nm)

promoting the photon transfer from the ground state 7F6 to the excited state 5D3, which

posteriorly decays via multiphonon relaxation (MR) to the 5D4 emitting level. From the

5D4 level, the photon decay originating the characteristic 5D4 →7F6, 5, 4 emissions or

transfer its energy to the excited levels of lower energy (5D0) of the Eu3+ ions [38].

The direct excitation of Eu3+ ions in MLOFs may occur by absorption of

ultraviolet radiation (λ= 394 or 464 nm) promoting the photons from the 7F0 ground state

to the 5D4 and 5D2 excited states, respectively. Subsequently, both decay non-radiatively

to the emitter 5D0 level and then generate the characteristic Eu3+ ions 5D0 → 7F0–4

emissions.

P á g i n a | 94

Figure 32. Schematic representation of photophysical processes in doped samples

(antenna effect). A = absorption, S1 = singlet state, IC = Internal conversion, ISC =

intersystem crossing, T1 = triplet state, ET = transfer energy.

4.2.5 Conclusions

In summary, we presented the synthesis and the characterization of Mixed

Lanthanide-Organic Frameworks with photoluminescent properties. The Gd-BDC

compounds doped with Eu3+ ions showed red luminescence, while the sample co-doped

with Tb3+ ions demonstrated a tunable color as a function of the excitation wavelength.

The results suggested that up to 7 mol% of the trivalent lanthanide ions such as Eu and

Tb may be embedded into the structure of Gd-BDC without the formation of secondary

phases. Both, the primary and the secondary phases present binuclear inorganic building

blocks but with different symmetry environment, which was confirmed based on the

emission spectra and the decay curves. For all samples, including the Eu-Tb co-doped

one, the antenna effect from the organic ligand to the lanthanide ions was the most

efficient excitation mechanism. In the case of the co-doped sample, the antenna effect

was observed for both ions; however, the most efficient mechanism involved the energy

transfer from the ligand to Tb3+ ions, and from Tb3+ to Eu3+ ions. No energy transfer from

Eu3+ to Tb3+ ions was identified. Moreover, the multiple mechanisms of excitation and

energy transfer allow the tuning of the emission color, turning this material an attractive

candidate for optical applications.

P á g i n a | 95

4.2.6 Acknowledgments

The authors thank Federal University of Pernambuco, School of Science and

Technology/UFRN and Federal Institute of Education, Science and Technology of the

Rio Grande do Norte (IFRN). This work was supported by CNPq (grant no. 407445/2013-

7) and PRONEX/FACEPE/CNPq (grant no. APQ-0675- 1.06/14).

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P á g i n a | 98

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4.2.8 Supplementary Information

Photoluminescence in Mixed Lanthanide-Organic Frameworks: effect of the Eu3+

content and co-doping with Tb3+

Figure S1. (a) Coordination environment and (b) projection along the c axis of the

partially expanded net structure of the second phase in MLOF_Eu9% sample. Polyhedra

in violet represent the lanthanide sites in networks.

P á g i n a | 99

Figure S2. Thermogravimetric analysis of the samples MLOF_Eu1%-MLOF_EuTb.

Figure S3. Excitation spectra of MLOFs and pure 1,4-BDC ligand measured at room

temperature.

P á g i n a | 100

Capítulo 5

Conclusões gerais Considerações finais.

P á g i n a | 101

5. CONCLUSÕES GERAIS

Neste trabalho, foram obtidas via método solvotérmico uma serie de redes

metalorgânicas mistas contendo íons lantanídeos (Gd3+, Eu3+ e Tb3+), tendo como ligante

o ácido tereftálico (1,4-H2BDC).

Os resultados de DRX e FTIR comprovaram a síntese de uma nova Rede

metalorgânica a base de ácido tereftálico contendo íons Gd3+/Eu3+ e Gd3+/Eu3+/Tb3+ neste

trabalho. Os materiais apresentaram elevada estabilidade térmica. Observou-se que o

tempo de síntese apresentou forte influência sobre a morfologia e as propriedades

fotoluminescentes das amostras. A amostra com maior cristalinidade (7D) apresentou

um maior efeito antena, elevada intensidade de emissão e maior tempo de decaimento do

estado excitado tanto no comprimento de onda do ligante, quanto no processo de

excitação direta do íon Eu3+.

Com relação ao processo de dopagem e co-dopagem dos materiais, foi possível

inferir com base nos dados apresentados que as amostras tiveram suas propriedades

fotoluminescentes extremamente influenciadas pela inserção de íons dopantes, uma vez

que foram identificadas mudanças ou no perfil ou nas intensidades de emissão dos

espectros apresentados neste trabalho. As amostras dopadas com diferentes teores de

Eu3+, apresentaram intensa luminescência vermelha tendo uma concentração limite para

o íon dopante em torno de 7%. A amostra co-dopada, mostrou sintonização de cor em

função do comprimento de onda de excitação. O íon Gd3+, foi fundamental para uma

maior efetividade do efeito antena nas amostras promovendo uma maior taxa do CIS,

tornando o BDC um bom sensibilizador tanto para o íon Eu3+ como para o íon Tb3+.

Com base no que foi explanado, os materiais sintetizados incorporam

funcionalidades pois são paramagnéticos devido ao íon Gd3+ e possuem capacidade de

absorver radiação ultravioleta através dos ligantes, que atuam como "antenas”

promovendo a emissão de radiação no visível na cor vermelha, quando dopados apenas

com o íon Eu3+, ou vermelho, laranja e verde quando co-dopados com Eu3+ e Tb3+. Dessa

forma estes podem ser considerados promissores materiais para aplicações como agentes

de imagem bimodal (Fluorescência ou RMI) e sensoriamento respectivamente.

P á g i n a | 102

Capítulo 6

Trabalhos realizados e

perspectivas Abordamos neste capítulo os trabalhos consolidados durante a tese.

P á g i n a | 103

6.1 Trabalhos consolidados durante a tese

Apresentação do trabalho no 7o Simpósio de Química da UFRN, intitulado:

Influência do tempo de síntese na obtenção de redes metalorgânicas;

Apresentação do trabalho no 8o Simpósio de Química da UFRN, intitulado: MOFs

mistas de Gd3+/Eu3+: Investigação das propriedades morfológicas e fotoluminescentes;

Publicação nos anais do 6o Encontro Nacional sobre Terras Raras: Influência do

solvente na obtenção de redes metalorgânicas La(1,3-BDC);

Publicação nos anais do 6o Encontro Nacional sobre Terras Raras: Síntese,

estrutura e propriedade de polímeros de coordenação à base de íons lantanídeos e ácidos

benzenodicarboxílicos;

Apresentação de trabalho no Congresso Brasileiro de Engenharia e Ciências dos

Materiais, intitulado: Propriedades Fotofísicas e Morfológicas de Gd-MOFs dopadas com

Eu3+: Avaliação da Influência do Tempo de Síntese;

Apresentação de trabalho no Congresso Brasileiro de Engenharia e Ciências dos

Materiais, intitulado: Lanthanide inorganic-organic hybrid materials based on

calix[4]arene-carboxylate; Synthesis, characterization and solid-state luminescent

properties;

Publicação nos anais do Congresso Brasileiro de Engenharia e Ciências dos

Materiais: Efeito modulador do ácido acético sobre as propriedades morfológicas e

luminescentes de La/Tb-MOFs;

Publicação do artigo: Influence of synthesis time on the photophysical and

morphological properties of Gd-MOFs doped with Eu3+. Materials Chemistry and

Physics.

Submissão do artigo: Photoluminescence in Mixed Lanthanide-Organic

Frameworks: effect of the Eu3+ content and co-doping with Tb3+.

6.2 Trabalhos futuros

Testar diferentes aplicações para os materiais desenvolvidos nesta tese;

Desenvolver pesquisas com enfoques similares na instituição de ensino onde estou

vinculado (IFRN) com o corpo discente.

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