UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE CENTRO … · Silva, Bismarck Luiz. II. Título....
57
UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE CENTRO DE TECNOLOGIA DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA DE MATERIAIS ALINE FERREIRA SCHON Evolução microestrutural e comportamento mecânico da liga de brasagem Sn-2%Sb solidificada sob condições de resfriamento lento Natal 2019
Transcript of UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE CENTRO … · Silva, Bismarck Luiz. II. Título....
UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE
CENTRO DE TECNOLOGIA
DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA DE MATERIAIS
ALINE FERREIRA SCHON
Evolução microestrutural e comportamento mecânico da liga de
brasagem Sn-2%Sb solidificada sob condições de resfriamento lento
Natal
2019
ALINE FERREIRA SCHON
Evolução microestrutural e comportamento mecânico da liga de
brasagem Sn-2%Sb solidificada sob condições de resfriamento lento
Trabalho de Conclusão de Curso
apresentado ao Curso de Engenharia de
Materiais, do Centro de Tecnologia da
Universidade Federal do Rio Grande do
Norte, como parte dos requisitos para
obtenção do título de bacharel em
Engenharia de Materiais.
Orientador: Prof. Dr. Bismarck Luiz Silva.
Natal
2019
FICHA CATALOGRÁFICA
Universidade Federal do Rio Grande do Norte - UFRN
Sistema de Bibliotecas - SISBI
Catalogação de Publicação na Fonte. UFRN - Biblioteca Central Zila Mamede
Schon, Aline Ferreira.
Evolução microestrutural e comportamento mecânico da liga de
brasagem Sn-2%Sb solidificada sob condições de resfriamento lento
/ Aline Ferreira Schon. - 2019.
56f.: il.
Monografia (Graduação)_Universidade Federal do Rio Grande do
Norte, Centro de Tecnologia, Engenharia de Materiais, Natal,
2019.
Orientador: Dr. Bismarck Luiz Silva.
1. Ligas Sn-Sb - Monografia. 2. Solidificação - Monografia. 3.
Microestrutura - Monografia. I. Silva, Bismarck Luiz. II. Título.
RN/UF/BCZM CDU 620.1
Elaborado por Raimundo Muniz de Oliveira - CRB-15/429
DEDICATÓRIA
Esse trabalho é dedicado à minha família, pelo apoio e amor oferecidos em todas as
etapas da minha vida.
AGRADECIMENTOS
Primeiramente agradeço a Deus.
A minha família, especialmente às minhas três maiores fortalezas, Geilza
Dantas Ferreira, Caroline Ferreira Schon e Felipe Matias Cortez Trigueiro, por todo
amor e carinho durante essa caminhada.
Ao meu orientador, Prof. Dr. Bismarck Luiz Silva, pelos ensinamentos,
dedicação, ajudas, compromisso e confiança para o desenvolvimento deste trabalho.
Ao Prof. José Eduardo Spinelli e a todos que compõem o Grupo de Pesquisa
“Microestrutura e Propriedades em Processos de Solidificação (M2PS)” do
Departamento de Engenharia de Materiais da Universidade Federal de São Carlos
(UFSCar), pelo apoio e ajuda com os ensaios.
Ao técnico e bolsista do Laboratório de Ensaios Mecânicos, Hudson Rafael
Pereira Diniz e Bruno Silva Sobral, pela disponibilidade e companheirismo.
Aos demais laboratórios: Laboratório de Caracterização Estrutural dos
Materiais (LCEM) e Laboratório de Caracterização dos Materiais (LCM), por
possibilitar a execução deste trabalho.
Aos amigos que fiz nessa jornada acadêmica, pelo companheirismo, incentivo
e os bons momentos compartilhados.
Aos professores que contribuíram de forma direta ou indireta para a minha
formação acadêmica.
E a todos aqueles que não foram mencionados, mas contribuíram para o meu
desenvolvimento, o meu muito obrigada.
EPÍGRAFE
“Suba o primeiro degrau com fé. Não é
necessário que você veja toda a escada.
Apenas dê o primeiro passo”.
Martin Luther King.
RESUMO
Na presente investigação, foi realizado um experimento de solidificação
direcional com o objetivo de examinar microestruturas distintas ao longo do lingote
Sn-2%Sb. As soldas Sn-Sb estão relacionadas a aplicações eletrônicas,
especialmente como potenciais candidatos para substituir ligas de solda contendo
chumbo (com 85% a 97% em peso de Pb), visto que este traz danos tanto ao meio
ambiente quanto ao ser humano. As condições impostas ao presente experimento
podem levar à estabilidade térmica e do soluto durante todo o crescimento do sólido
em direção ao líquido. Assim, o trabalho investigou os parâmetros térmicos de
solidificação (v e Ṫ) das microestruturas solidificadas ao longo do lingote Sn-2%Sb e
suas leis experimentais de crescimento dendrítico. Descobriu-se que as regiões
celulares, ricas em Sn, podem prevalecer para taxas de resfriamento superiores a
1,0 ºC/s, enquanto apenas a morfologia dendrítica da fase β-Sn aparece nas
amostras solidificadas com taxas menores que 0,3 ºC/s. O crescimento das
dendritas é retardado quando comparado aos resultados encontrados na literatura.
Na presença de fluxo convectivo originado termicamente ou pelo soluto, pode-se
relatar que as dendritas β-Sn crescem a taxas tão altas quanto 1,5 ºC/s (ou seja, 5
vezes maior). Dessa forma, as correntes de convecção induzem a ocorrência de
instabilidades na frente de solidificação e o crescimento dendrítico é beneficiado em
tais condições. Ensaios de tração também foram realizados para amostras de Sn-Sb
com dimensões celulares e dendríticas distintas. Verificou-se que um escoamento
plástico instável aconteceu durante todos os testes de tração. A formação de bandas
nas amostras foi reconhecida como sendo uma manifestação do efeito Portevin-Le
Chatelier (PLC). Um estágio de deformação homogêneo precedeu o início dos
serrilhados de tensões nas amostras da liga investigada. Verificou-se que as
amplitudes dos serrilhados eram mais baixas nas amostras celulares do que nas
associadas às microestruturas dendríticas.
Palavras-chave: Ligas Sn-Sb, Solidificação, microestrutura, propriedades mecânicas.
ABSTRACT
In the present investigation a directional solidification experiment was
performed in order to examine distinct microstructures related to different slices of the
solidified Sn-2 wt.%Sb alloy casting. Sn-Sb welds are related to electronic
applications, especially as potential candidates to replace welding alloys containing
lead (containing 85 to 97wt.% of Pb) given that lead (Pb) is considered an important
environmental complaint and has devastating effects on the human body. The
imposed conditions in the present experiment may lead to solutal and thermal
stability of the melt throughout solid growth towards the liquid. Thus, the present work
investigated the thermal parameters of solidification (v and Ṫ), solidified
microstructures along the entire casting and experimental dendritic growth laws. It
was found that Sn-rich cells may prevail for cooling rates higher than 1.0 K/s whereas
only Sn-rich dendrites appear for specimens solidified at rates lower than 0.3 K/s.
The growth of dendrites is delayed when compared to previous results in the
literature. In the presence of convective flow originated either thermally or solutally,
β-Sn dendrites were reported to grow for samples solidified at rates as high as 1.5
K/s (i.e., 5 times higher). It appears that convection currents induce instabilities to
happen at the solidification front and the growth of dendrites is benefited over such
conditions. Tensile tests were also performed for Sn-Sb samples having distinct
cellular and dendritic dimensions. It was found that unstable plastic flow happened
during all tensile tests. The formation of bands along a specimen gauge was
recognized as being a manifestation of the Portevin – Le Chatelier (PLC) effect. A
homogeneous deformation stage preceded the start of serrations of stresses in the
samples of the investigated alloy. The amplitudes of the serrations were found to be
lower in the samples having cells as compared to those associated with dendritic
microstructures.
Keywords: Sn-Sb alloy, solidification, microstructure, tensile properties.
LISTA DE ILUSTRAÇÕES
Figura 1 – Fluxograma de fatores e eventos ocorridos durante a solidificação de um
metal (GARCIA, 2007)................................................................................................17
Figura 2 – Modos de transferência de calor atuantes no sistema metal/molde (DIAS,
2016)..........................................................................................................................18
Figura 3 – Representação esquemática de aspectos contidos na microestrutura de
um componente solidificado (XAVIER, 2018)............................................................20
Figura 4 – Representações esquemáticas da atuação dos fatores de influência na
formação das microestruturas de solidificação (adaptado de GARCIA, 2007)..........21
Figura 5 – Esquema representativo do crescimento de ramificações dendríticas,
definindo espaçamentos entre braços dendríticos primários (λ1), secundários (λ2) e
terciários (λ3). (Adaptado de COSTA, 2013) ............................................................22
Figura 6 - O esquema apresenta o a) e b) desenvolvimento de uma interface celular,
c) interface celular de uma liga do sistema Pb-Sn (Adaptado de GARCIA, 2007)....22
Figura 7 - Esquema de mudança morfológica na estrutura de crescimento à medida
que a velocidade é aumentada: a) crescimento celular regular em baixas
velocidades; b) crescimento celular com alteração na direção de crescimento; c)
transição celular-dendrítica; e d) crescimento dendrítico com início de formação de
instabilidades laterais (Adaptado de GARCIA, 2007).................................................23
Figura 8 - Tipos de diagramas de fases peritéticos (Adaptado de STEFANESCU,
2009)..........................................................................................................................24
Figura 9 - a) Diagrama de equilíbrio peritético e indicação da composição C0; b)
Idealização da formação estrutural na transformação peritética (DIAS, 2016)..........25
Figura 10 - a) Formação estrutural na transformação peritética em condições fora do
equilíbrio; b) Curva de resfriamento esquemática correspondente (DIAS, 2016)......27
Figura 11 - Diferentes escalas envolvidas na soldagem de microeletrônicos: a)
equipamento eletrônico (monitor), b) processador soldado a uma placa de circuito
impresso, c) seção transversal da junta soldada, e d) detalhe da interface entre a liga
de solda e o substrato (BELYAKOV, 2013)................................................................29
Figura 12 - Diagrama parcial de fases para o sistema Sn-Sb (DIAS, 2016)..............30
Figura 13 - Diagrama de fases para o sistema Sn-Sb (OKAMOTO,2012).................31
Figura 14 - Microestruturas transversal e longitudinal da a) liga Sn-2%Sb e da b) liga
de Sn-5%Sb (DIAS, 2016)..........................................................................................32
Figura 15 - Dispositivo de solidificação unidirecional vertical ascendente.................34
Figura 16 - Esquema do processo de corte e preparação das amostras para ensaios
(Baseado em XAVIER, 2018).....................................................................................35
Figura 17 - Método utilizado para quantificar os espaçamentos: (a) Celular λc, por
análise triangular, e dendríticos da (b) Seção transversal para medição de λ1; (c)
Seção longitudinal para medição de λ2 (SILVA, 2016)..............................................36
Figura 18 - Esquematização de retirada dos corpos de prova para ensaios de tração
(Baseado em XAVIER, 2018).....................................................................................38
Figura 19 - Perfis térmicos durante a solidificação direcional da liga Sn-2%Sb........39
Figura 20 – Variação da taxa de resfriamento (ṪL) e da velocidade de deslocamento
da isoterma liquidus (VL) com a posição no lingote liga Sn-2%Sb.............................40
Figura 21 – Macroestrutura longitudinal da liga Sn-2%Sb.........................................41
Figura 22 - Crescimento de células β-Sn nas posições iniciais do lingote Sn-2%Sb.
As imagens ópticas estão relacionadas aos parâmetros térmicos alcançados: (a, b)
ṪL = 2,7 °C/s; VL = 0,31 mm/s e (c, d) = 1,1 °C/s; VL = 0,27 mm/s. T: amostras
transversais e L: amostras longitudinais em relação ao eixo vertical de crescimento
microestrutural............................................................................................................42
Figura 23 - Crescimento da fase β-Sn na forma de dendritas para posições mais
distantes base refrigerada da liga Sn-Sb. As imagens ópticas estão relacionadas aos
parâmetros térmicos alcançados: (a, b) ṪL=0,25 °C/s; VL=0,22 mm/s e (c, d) ṪL=0,07
°C/s; VL=0,16 mm/s. T: amostras transversais e L: amostras longitudinais em relação
ao eixo vertical de crescimento..................................................................................44
Figura 24 - Variação do espaçamento dendrítico primário (λ1) com taxa de
resfriamento para a liga Sn-2%Sb..............................................................................45
Figura 25 - Difratogramas de Raios-X para as posições 5mm, 30mm e 90 mm ao
longo do lingote Sn-2%Sb..........................................................................................46
Figura 26 – Perfil experimental de macrossegregação ao longo do lingote Sn-2%Sb.
Onde P é a posição a partir da interface metal / molde.............................................47
Figura 27 - Imagens MEV destacando os tamanhos das fases β-Sn e SnSb através
das microestruturas da liga Sn-2%Sb: (a, b) células, ṪL=1,1 °C/s; e (c, d) dendritas,
ṪL=0,07 °C/s...............................................................................................................48
Figura 28 – Nas imagens são mostrados (a) Curvas tensão x deformação típicas
para a liga Sn-2%Sb solidificada a três taxas de resfriamento diferentes; e (b, c, d)
detalhes iniciais, magnitudes e formas dos serrilhados nas curvas...........................49
Figura 29 - (a) limite de resistência à tração (σt) e (b) alongamento (δ) em função do
espaçamento dendrítico primário/celular para a liga Sn-2%Sb..................................52
LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS
C0 – Composição nominal
DRX – Difração de Raios-X
EDS – Espectroscopia de Raios-X por Energia Dispersiva
FRX – Fluorescência de Raios-X
G – Gradiente Térmico
MEV – Microscopia Eletrônica de Varredura
PLC - Portevin-Le Chatelier
SRC – Super-resfriamento Constitucional
L - Líquido
S - Sólido
S/L - Interface sólido/líquido
TE – Temperatura eutética
TL – Temperatura liquidus
Ṫ ou ṪL- Taxa de resfriamento
tSL – tempo local de solidificação
TS – Temperatura solidus
TV – Temperatura de vazamento
VE – Velocidade da frente eutética
VL – Velocidade da isoterma liquidus
v - velocidade de crescimento
α - Fase primária
β - Fase secundária
δ - Alongamento específico
λ1 – Espaçamento Dendrítico Primário
λ2 – Espaçamento Dendrítico Secundário
λ3 – Espaçamento Dendrítico Terciário
λC - Espaçamento Celular
σt - Limite de resistência à tração
SUMÁRIO
1 INTRODUÇÃO ...................................................................................................... 13
2 OBJETIVOS ............................................................................................................................................................ 15
2.1 OBJETIVOS ESPECÍFICOS ............................................................................................ 15
3 REVISÃO DA LITERATURA ....................................................................................................................... 16
3.1 SOLIDIFICAÇÃO DE METAIS E LIGAS ...................................................................... 16
3.2 INFLUÊNCIA DAS VARIÁVEIS TÉRMICAS DE SOLIDIFICAÇÃO ..................... 18
3.3 MICROESTRUTURAS DE LIGAS MONOFÁSICAS ................................................. 20
3.4 SISTEMAS PERITÉTICOS .............................................................................................. 23
3.4.1 Solidificação de ligas peritéticas em equilíbrio ....................................... 24
3.4.2 Solidificação de ligas peritéticas fora do equilíbrio ............................... 26
3.5 LIGAS ALTERNATIVAS DE LIVRES DE Pb ............................................................... 27
4 METODOLOGIA ................................................................................................................................................... 33
4.1 PROCESSO DE SOLIDIFICAÇÃO ................................................................................. 33
4.2 CARACTERIZAÇÃO MACRO E MICROESTRUTURAL ......................................... 34
4.3 CARACTERIZAÇÃO POR DIFRAÇÃO DE RAIOS-X (DRX) E
FLUORESCÊNCIA DE RAIOS-X (FRX) .............................................................................. 37
4.4 ANÁLISE POR MICROSCOPIA ELETRÔNICA DE VARREDURA (MEV) ........ 37
4.5 ENSAIOS DE TRAÇÃO ..................................................................................................... 37
5 RESULTADOS E DISCUSSÕES ............................................................................................................. 39
5.1 PARÂMETROS TÉRMICOS ............................................................................................. 39
5.2 ESTRUTURAS DE SOLIDIFICAÇÃO ............................................................................ 40
5.2.1 Macroestrutura ........................................................................................................ 40
5.2.2 Microestrutura ........................................................................................................ 41
5.3 ANÁLISES POR DRX E FRX ........................................................................................... 45
5.4 ANÁLISE POR MICROSCOPIA ELETRÔNICA DE VARREDURA ....................... 47
5.5 ENSAIO DE TRAÇÃO ....................................................................................................... 48
6 CONCLUSÃO ........................................................................................................................................................ 52
SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS ................................................................. 53
REFERÊNCIAS ......................................................................................................................................................... 54
13
1 INTRODUÇÃO
Ao longo dos anos as ligas Pb-Sn têm sido extensivamente aplicadas, pois
possuem excelentes propriedades para utilização como interconexão (solda) de
dispositivos microeletrônicos em placas de circuito impresso ou equivalentes.
Principalmente nos últimos anos, onde a tecnologia tem avançado buscando
aprimorar a indústria microeletrônica. Essas ligas possuem baixo ponto de fusão,
baixo custo e bom molhamento em substratos metálicos usados na indústria
eletrônica, principalmente nos substratos de cobre (Cu) (ABTEW; SELVADURAY,
2000; A ME; SA A A, 2011) o entanto, novas diretrizes comerciais foram
estabelecidas no sentido de restringir/proibir o uso de Pb em processos produtivos.
A justificativa está relacionada às características inerentes a esse material, que vão
contra as regulamentações ambientais. Em função, da alta toxicidade do chumbo,
que pode causar consequências à saúde (MA; SUHLING, 2009; WU et al., 2004).
Devido a essa restrição, as indústrias voltadas ao ramo de processos de
junção tipo brasagem e também os centros de pesquisa, em todo o mundo,
passaram a desenvolver novas ligas livres de chumbo. Tem-se observado que
juntas brasadas de ligas do sistema Sn-Sb são empregadas em aplicações
eletrônicas (DIAS et al., 2015). Estas ligas exibem propriedades superiores de
resistência à tração e à fluência sobre a liga eutética Sn-Pb, além de ser uma
solução de baixo custo (MATHEW et al., 2005; ALAM; NAI; GUPTA, 2009). Uma
desvantagem é o alto ponto de fusão, o que causa dificuldades nas condições de
fabricação. No entanto, essa desvantagem, permite que estas ligas sejam
adequadas para aplicações em altas temperaturas (230 a 350°C), tornando-as
potenciais candidatas para substituir as ligas de alta temperatura mais comuns, que
são as ligas contendo cerca de 85-97% em peso Pb (CHEN et al., 2006; ALAM; NAI;
GUPTA, 2009; EL-DALY.; SWILEM; MOHAMAD, 2009).
Muitos estudos apresentaram resultados de solidificação unidirecional de ligas
peritéticas, realizadas em condições de regime permanente de solidificação, onde
tanto velocidade (v) quanto gradiente térmico (G) podem ser controlados de forma
independente ao longo do processo. A solidificação unidirecional de ligas peritéticas
em condições de fluxo de calor transitório - condição da maioria dos processos
industriais de solidificação, onde a velocidade de solidificação e gradiente são
14
fatores interdependentes e não podem ser controlados individualmente - não tem
sido objeto de estudos experimentais sistemáticos. Condições de resfriamento a
partir do líquido fora de condições termodinâmicas de equilíbrio podem ‘bloquear’ a
reação peritética resultando em microestruturas diversas das previstas pelos
diagramas de equilíbrio.
Trabalhos na literatura reportam a solidificação de ligas metálicas com
transição celular-dendrítica, como Al-Si (GOMES, 2012; ROSA, 2007; REYES, 2016)
e ligas à base de Sn (XAVIER, 2018; DIAS, 2016). Estes autores relataram que a
transição afetou as propriedades finais do material. Xavier (2018) examinou os
arranjos microestruturais formados durante a solidificação direcional transitória das
ligas Sn-0,2%Ni e Sn-0,5%Ni. Na liga Sn-0,2%Ni, houve uma predominância da
fase eutética de não equilíbrio NiSn4 com morfologia do tipo placas. Quanto à liga
Sn0,5%Ni, apresentou uma transição de células do tipo placa para células de alta
taxa de resfriamento.
A pesquisa mais recente com ligas Sn-Sb para a finalidade mencionada foi
desenvolvida por Dias et al. (2016). Os autores investigaram o efeito de parâmetros
térmicos e do teor de antimônio na microestrutura de ligas Sn-Sb quase peritéticas
(2 e 5,5%Sb, em peso) solidificadas direcionalmente sob condições transitórias de
fluxo de calor. Estes relataram que uma transição reversa celular-dendrítica foi
observada para a liga Sn-5,5%Sb mesmo para valores moderados de velocidade de
deslocamento da isoterma liquidus (VL> 0,4 mm/s) e de taxas de resfriamento (ṪL >
1,2°C/s). Para a liga Sn-2%Sb, houve a obtenção de uma microestrutura
completamente celular. Em relação a resistência mecânica e à ductilidade, a liga Sn-
2%Sb não foi afetada pela escala microestrutural (espaçamento celular e dendrítico),
enquanto que a liga Sn-5,5%Sb, apresentou variação considerável dessas
propriedades.
15
2 OBJETIVOS
Devido à importância da análise de ligas de brasagem livres de chumbo, para
aplicações em altas temperaturas, o presente projeto buscou realizar o estudo da
solidificação direcional da liga Sn-2%Sb sob condições transitórias de fluxos de
calor, a fim de encontrar inter-relações entre características microestruturais
(espaçamentos celulares e/ou dendríticos), parâmetros térmicos (taxa de
resfriamento e velocidade de solidificação) e propriedades mecânicas (limite de
resistência à tração (σt) e alongamento específico-δ) que auxiliem nas condições de
processamento de ligas Sn-Sb para aplicações em componentes eletrônicos. Para
realizar esse objetivo geral, as seguintes metas foram estabelecidas:
2.1 OBJETIVOS ESPECÍFICOS
1. Analisar os parâmetros térmicos de solidificação, como: velocidade de
deslocamento da isoterma liquidus (VL) e taxa de resfriamento (ṪL), obtidos
através dos registros térmicos realizados ao longo do lingote, em posições
pré-determinadas;
2. Avaliar o efeito dos valores de VL e ṪL na evolução da macroestrutura e das
microestruturas de solidificação na liga Sn-2%Sb devido ao recobrimento
chapa molde de aço carbono 1020, por meio da quantificação dos parâmetros
microestruturais (λ1, λC);
3. Fazer o levantamento das leis de crescimento dendrítico para a liga Sn-
2%Sb, comparando-as com as leis de crescimento celular presentes na
literatura;
4. Estudar as correlações experimentais entre parâmetros microestruturais e
propriedades mecânicas (leis tipo Hall-Petch), considerando as morfologias
de crescimento dendrítica e celular.
16
3 REVISÃO DA LITERATURA
3.1 SOLIDIFICAÇÃO DE METAIS E LIGAS
A solidificação é uma etapa necessária para fabricação de produtos
metálicos. Esse processo consiste numa transição, onde ocorre à mudança de fase
do estado líquido para sólido, caracterizado por gerar mudanças nas propriedades
dos materiais, através da modificação da microestrutura. De forma prática, esse
método se dá pelo vazamento do metal líquido em moldes ou lingoteiras, a uma
temperatura acima da temperatura de transformação líquido/sólido, para que o metal
possa se acomodar no molde antes do início da solidificação. O contato metal/molde
promove a liberação de calor latente, a uma temperatura determinada ou em um
intervalo de temperaturas, essa taxa de calor tem relação direta com os parâmetros
térmicos de solidificação: velocidade de avanço da isoterma liquidus (VL) ou frente
eutética (VE), gradiente térmico (G) e taxa de resfriamento (Ṫ). A Figura 1 expressa
esquematicamente a sequência dos fatores e eventos presentes na solidificação,
desde o metal líquido até o produto final (GARCIA, 2007).
17
Figura 1 - Fluxograma de fatores e eventos ocorridos durante a solidificação de um metal
(GARCIA, 2007).
Experimentalmente, a técnica de solidificação direcional é bastante utilizada
em estudos de caracterização da macroestrutura e microestrutura, nas análises
térmicas (transferência de calor durante a solidificação), propriedades mecânicas e
de análise da composição de ligas metálicas, especialmente não ferrosas. Neste
âmbito, pode-se destacar dois segmentos de estudos: i) a técnica
Bridgman/Stockbarger que trata a solidificação em condições estacionárias de fluxo
de calor, onde o gradiente de temperatura (G) e a velocidade de crescimento (v) são
controlados de forma independente e mantidos constantes durante todo o processo
(XAVIER, 2018; GARCIA, 2007; GRUGEL, 1993); e ii) a técnica de solidificação em
condições transitórias de fluxo de calor, onde tanto os parâmetros térmicos de
solidificação quanto microestrutura serão funções do tempo e da posição dentro do
18
metal. Nestas condições, inclui-se a maioria dos processos industriais que envolvem
a solidificação de metais e ligas, por isso são muito importantes (ROSA, 2007;
GARCIA, 2007; KURZ; FISHER, 2005; SILVA, 2016).
A Figura 2 apresenta formas de transferência de calor que podem ocorrer ao
longo da solidificação, direcional vertical ascendente, são elas: condução térmica no
metal e no molde, transferência newtoniana nas interfaces metal/molde, convecção
no metal líquido e na interface molde/ambiente e radiação térmica do molde para o
ambiente. A análise da transferência de calor na solidificação consiste
essencialmente em determinar a distribuição das temperaturas no sistema metal /
molde e a cinética de solidificação (DIAS, 2016; GARCIA, 2007).
Figura 2 - Modos de transferência de calor atuantes no sistema metal/molde (DIAS, 2016).
3.2 INFLUÊNCIA DAS VARIÁVEIS TÉRMICAS DE SOLIDIFICAÇÃO
A microestrutura final da liga é determinada pelos parâmetros térmicos de
solidificação, para determinada composição química. O conhecimento dos
parâmetros influencia diretamente nas propriedades mecânicas e de fabricação, pois
afetam a redistribuição de soluto e a morfologia da interface sólido/líquido, definindo
a microestrutura, que pode ser: planar, celular ou dendrítica, sendo a dendrítica a
19
mais encontrada nas ligas metálicas (ROCHA, 2003). Considerando a influência das
variáveis de solidificação, estudos desenvolvidos por Garcia (2007), afirma que
igualando a temperatura da ponta da dendrita (interface sólido/líquido) à temperatura
liquidus, é possível determinar a velocidade de solidificação (ou velocidade de
avanço da isoterma liquidus - VL), ou seja, a velocidade da ponta da dendrita será
igual a VL.
Levando em conta os processos de solidificação, mencionados anteriormente,
em regime estacionário, os valores de VL e GL são controlados independentemente e
outras condições podem ser produzidas para instabilizar a interface plana. Desta
forma, reduzindo o valor de GL/VL, seja por uma diminuição do gradiente de
temperatura no líquido ou por meio da elevação da velocidade, a região super-
resfriada é estendida e ocorre a instabilidade da interface plana, resultando na
formação de estruturas celulares. Reduzindo-se ainda mais os valores de GL/VL,
pode ser observada uma transição, onde as células anteriormente formadas
começam perder a forma circular original, e passa a apresentar uma configuração
dendrítica, essa transição celular/dendrítica ocorre até o grau de instabilidade
provocar a formação de estruturas completamente dendríticas (ROCHA, 2003;
PERES; SIQUEIRA; GARCIA, 2004).
Nas condições transitórias de extração de calor, a velocidade de solidificação
e o gradiente térmico são interdependentes (não podem ser controlados e variam
continuamente ao longo do processo), dificultando a avaliação da evolução
microestrutural. Materiais que apresentam microestruturas completamente celulares
ou dendríticas apresentam alguns parâmetros de análise, que são: espaçamentos
intercelulares (λC), interdendríticos primários (λ1), secundários (λ2) e terciários (λ3). A
microestrutura, combinadas à distribuição de defeitos e heterogeneidades químicas,
ilustrada na Figura 3, são responsáveis pela formação das propriedades mecânicas
resultantes.
20
Figura 3 - Representação esquemática de aspectos contidos na microestrutura de um
componente solidificado (XAVIER, 2018).
3.3 MICROESTRUTURAS DE LIGAS MONOFÁSICAS
A microestrutura de um metal puro é composta por apenas um tipo de átomo,
apresentando grãos com diferente orientação cristalográfica. Uma nova fase é
formada pela adição de outros elementos, que provocam alteração na rede cristalina
inicial. A escala em que é permitida a variação das proporções dos constituintes é
limitada, dependendo da solubilidade dos elementos em estudo, no estado sólido.
Alguns casos apresentam uma afinidade completa entre os dois elementos, levando
a formação de uma única fase para todo o intervalo de composição, como ocorre
com ligas Ag-Au e Cu-Ni, denominadas monofásicas (GARCIA, 2007).
No processo de solidificação de uma liga monofásica, a rejeição do soluto ou
do solvente à frente da fronteira sólido/líquido dá início ao fenômeno de super-
resfriamento constitucional (SRC). A morfologia gerada depende do valor do SRC,
por ordem crescente desse valor, são denominadas: planar, celular e dendrítica.
Alguns fatores influenciam na formação da microestrutura: concentração de soluto
(C0), velocidade de deslocamento da fronteira de solidificação (VL), e o gradiente
térmico (GL), como apresentado de forma esquemática na Figura 4.
21
Figura 4 - Representações esquemáticas da atuação dos fatores de influência na formação
das microestruturas de solidificação (adaptado de GARCIA, 2007).
O aumento do valor de SRC induz instabilidades de maior ordem, gerando o
surgimento de braços secundários que caracterizam as redes dendríticas. As
distâncias entre centros de células e de ramificações ou braços dendríticos são
definidas como espaçamentos intercelulares e interdendríticos, que são muito
utilizados para caracterizar quantitativamente a microestrutura formada, conforme
apresentados na Figura 5.
A estrutura celular é formada quando o SRC é suficiente para iniciar o
processo de instabilização da interface S/L, onde ocorre o crescimento de uma
protuberância que rejeita o soluto tanto longitudinalmente (à frente da interface)
quanto lateralmente. Isto, provoca uma concentração maior de soluto nas regiões
laterais e a protuberância adquire uma forma estável, esse fenômeno pode ser
estendido para toda a interface, conforme Figura 6. Essa microestrutura é
caracterizada pelos seguintes aspectos: a superfície da célula é convexa em direção
ao líquido, para sistemas com coeficiente de destruição de soluto menor que 1, uma
maior quantidade de soluto se concentra nas paredes das células, e para sistemas
com o coeficiente maior que 1, a concentração de soluto é maior no centro das
células (GARCIA, 2007; STEFANESCU, 2015).
22
Figura 5 - Esquema representativo do crescimento de ramificações dendríticas, definindo
espaçamentos entre braços dendríticos primários (λ1), secundários (λ2) e terciários (λ3).
(KURZ; FISHER; 1992).
Figura 6 - O esquema apresenta o a) e b) desenvolvimento de uma interface celular, c)
interface celular de uma liga do sistema Pb-Sn (Adaptado de GARCIA, 2007).
Para o caso da estrutura dendrítica o crescimento de células regulares ocorre
a baixas temperaturas e perpendicular à interface sólido/líquido, no sentido da
extração de calor. Reduzindo o gradiente de temperatura no líquido e aumentando a
velocidade, a região super-resfriada constitucionalmente é estendida e a célula
começa a mudar suas características. A direção cristalográfica preferencial influencia
o crescimento nesse sentido, ao mesmo tempo em que a seção transversal da
23
célula começa a modificar a forma original, passando a apresentar uma configuração
do tipo cruz de malta Figura 7. Quanto maior a velocidade de crescimento, começam
a aparecer ramificações (braços secundários), definindo claramente o tipo de
estrutura dendrítica (GARCIA, 2007; FLEMINGS, 1974).
A transição celular-dendrítica inicia da influência do fator cristalográfico e tem
fim quando a direção preferencial de crescimento é atingida e os braços dendríticos
secundários estão bem definidos.
Figura 7 - Esquema de mudança morfológica na estrutura de crescimento à medida que a
velocidade é aumentada: a) crescimento celular regular em baixas velocidades; b)
crescimento celular com alteração na direção de crescimento; c) transição celular-dendrítica;
e d) crescimento dendrítico com início de formação de instabilidades laterais (Adaptado de
GARCIA, 2007).
3.4 SISTEMAS PERITÉTICOS
As reações peritéticas estão presentes em diversos sistemas binários de
interesse prático, principalmente em aplicação industrial, como, por exemplo: ferro-
carbono, cobre-estanho, ferro-níquel e outros. A reação peritética faz parte dos
sistemas complexos, que apresentam mais de um tipo de reação invariante,
envolvendo três fases em equilíbrio. Nesta reação, uma fase líquida (𝐿) reage com
uma fase sólida (α) formando durante a solidificação uma outra fase sólida (β) Essa
transformação é representada pela seguinte forma: 𝐿 + α → β
Os sistemas peritéticos podem ser caracterizados por três diferentes tipos de
diagramas de fases:
24
i) Primeiro tipo, representado na Figura 8a, as linhas β-solidus e β-solvus
possuem inclinação de mesmo sinal, formando durante o resfriamento uma reação
peritética invariante do tipo 𝐿 + α → α + β
ii) o segundo diagrama (Figura 8b), as linhas β-solidus e β-solvus possuem
inclinação de sinais opostos, dando origem a uma reação invariante do tipo 𝐿 + α →
β, típico de ligas metálicas, assim como o primeiro tipo
iii) Por fim, a Figura 8c apresenta uma região de pouca ou nenhuma
solubilidade, e também apresenta uma reação invariante 𝐿 + α → β, nesse caso
forma-se uma fase β composta com uma terceira fase γ Diagrama visto para ligas
magnéticas e materiais cerâmicos (STEFANESCU, 2009; ASM Handbook Vol. 9,
2004).
Figura 8 - Tipos de diagramas de fases peritéticos (Adaptado de STEFANESCU, 2009).
As microestruturas obtidas a partir da solidificação peritética, podem ser
diversas, como: frente plana, celular, bandas, lamelas, estruturas tipo eutéticas, e
estruturas celulares-dendriticas. Essa formação de estrutura depende, sobretudo, da
razão entre o gradiente térmico e a velocidade de solidificação (GL/VL), e das
condições de nucleação (STEFANESCU, 2009).
3.4.1. Solidificação de ligas peritéticas em equilíbrio
O diagrama da Figura 9a representa a solidificação de uma liga que resulta
numa reação peritética. Em condições de equilíbrio, no resfriamento a partir do
estado líquido, o primeiro sólido a se formar terá composição α1 à temperatura 1, à
25
continuidade do resfriamento aumenta a produção fase α com composições
estabelecidas pela linha solidus, enquanto o líquido se enriquece de soluto de
acordo com a linha liquidus A fase β é nucleada quando na temperatura P o
patamar peritético é alcançado este ponto não haverá mais a fase α, que é
dissolvida na fase líquida Lp conforme a regra das fases (F = C − P + 1) A formação
de βp e a dissolução de α ocorrem de forma simultânea βp ocorrem
simultaneamente, como na Figura 9b que ilustra a reação peritética no equilíbrio
para essa liga de composição C0 (GARCIA, 2007).
Figura 9 - a) Diagrama de equilíbrio peritético e indicação da composição C0; b) Idealização
da formação estrutural na transformação peritética (DIAS, 2016).
26
3.4.2. Solidificação de ligas peritéticas fora do equilíbrio
As condições de resfriamento fora do equilíbrio, são mais similares à prática
de fundição e lingotamento. Considerando-se a mesma liga solidificada de
composição nominal C0 (Figura 10a) nessas novas condições, pode-se notar que
quando o resfriamento atinge a região de coexistência de α + 𝐿 , os cristais de α
nucleiam no líquido e crescem de forma dendrítica, que apresentam diferenças de
concentração de sua superfície ao centro, pois a difusão no estado sólido não tem
tempo de eliminar gradientes de concentração. Quando o peritético é atingido,
ocorre dissolução nas superfícies das ramificações dendríticas, e nessas mesmas
superfícies a fase β é solidificada a partir do líquido de composição LP
Essas regiões são energeticamente mais favoráveis à nucleação heterogênea
da fase β do que a simples nucleação homogênea no líquido sem apoio do substrato
sólido. Na temperatura peritética, a fase α fica isolada do líquido e envolvida por uma
camada de fase β, como o líquido fica separado da fase α, a reação peritética é
paralisada. O líquido remanescente tem composição LP e fica em contato com
sólido de composição βp Com continuidade do resfriamento a única solidificação
possível é da fase β e como novamente não haverá tempo para que a difusão no
estado sólido possa homogeneizar as ramificações dendríticas dessa fase, elas
apresentarão diferenças de composição da superfície ao centro (Figura 10a).
A Figura 10b mostra que a análise térmica da reação peritética fora do
equilíbrio não apresenta patamar peritético, já que durante o resfriamento a reação
peritética é rapidamente bloqueada. Diferente do que acontecia em condições de
equilíbrio (GARCIA, 2007).
27
Figura 10 - a) Formação estrutural na transformação peritética em condições fora do
equilíbrio; b) Curva de resfriamento esquemática correspondente (DIAS, 2016).
3.5. LIGAS ALTERNATIVAS DE LIVRES DE Pb
A brasagem é um processo de soldagem onde se utiliza a adição de um metal
diferente dos metais base. As partes a serem unidas são preenchidas, na região da
folga entre as peças, por capilaridade pela liga de solda líquida, sem que ocorra
fusão entre o material base e o de adição. Essa junção se dá a baixas temperaturas,
acima de 450 °C e abaixo do ponto de fusão dos metais a serem unidos, e devido a
essa característica são inseridos na composição do metal de adição elementos
como: chumbo, estanho, índio, bismuto, cádmio entre outros, que possuem baixo
ponto de fusão (BRANDI, 2012).
Neste contexto, o processo de soldagem branda (brasagem fraca) é muito
importante industrialmente, sendo bastante utilizado na produção de equipamentos
com tecnologia de ponta, principalmente quando envolvem indústrias elétrica e
28
eletrônica, na soldagem de placas de circuitos impressos, de componentes,
microeletrônicos, sensores e em ligações de terminais elétricos. No entanto, muitos
dos elementos utilizados na liga de solda, anteriormente citados, possuem alta
toxicidade (principalmente o chumbo) causando a contaminação de águas e/ou solo,
gerando problemas ambientais e de saúde (BELYAKOV, 2013; BRESCIANI, 1992).
Diante dessa problemática, foi impulsionado um movimento em direção ao
uso de ligas sem chumbo na indústria microeletrônica, sobretudo por políticas de
saúde e meio ambiente (ROHS, 2006). Em alguns países, já pode ser observada à
fabricação de produtos eletrônicos com ligas sem chumbo, mas estudos ainda vêm
sendo desenvolvidos com perspectivas de um futuro mais sustentável no setor
tecnológico. Com base nisso, diversas investigações vêm sendo trabalhadas em
ligas à base de Sn, com intuito de substituir as tradicionais e populares ligas de Sn-
Pb.
O potencial do estanho, como base da composição de ligas de solda para
aplicações eletrônicas, vem do seu comportamento em relação a molhabilidade e
difusibilidade. Este elemento apresenta ponto de fusão médio (PFSn=231°C) e
quando em estado sólido pode assumir as formas cristalinas cúbicas para a fase
estanho cinza (Sn-α), estável abaixo de 13°C; e tetragonal de corpo centrado para
estanho branco (Sn-β), fase estável a temperatura ambiente (FIOR CCI;
BENEDETTI FILHO; OLIVEIRA, 2012).
A seleção da liga, para aplicação de soldagem por brasagem de eletrônico,
leva em consideração a critério de comparação principalmente as propriedades das
ligas de Sn-Pb, mas também avalia os custos de fabricação, a disponibilidade da
matéria prima e as características de molhamento. Algumas características são
importantes nas ligas livres de Pb, elas devem possuir baixas temperaturas de
trabalho durante operações de conexão com objetivo de evitar danos à placa de
circuitos, entretanto essas devem ser altas suficientes para fundir e molhar os
componentes da placa no decorrer do processamento. Além disso, necessitam de
uma adequada resistência mecânica e condutividade elétrica. A formação de uma
junta soldada depende ainda das reações de interface, que envolvem o crescimento
de intermetálicos e dissolução parcial do substrato (BRESCIANI, 1992;
HANDWERKER; KATTHER; MOON, 2004; SPINELLI, 2005). Como exemplo do
resultado desse processo, pode ser observada a Figura 11 que apresenta uma junta
29
soldada em um componente eletrônico, destacando as diferentes escalas de
observação.
Figura 11 - Diferentes escalas envolvidas na soldagem de microeletrônicos: a) equipamento
eletrônico (monitor), b) processador soldado a uma placa de circuito impresso, c) seção
transversal da junta soldada, e d) detalhe da interface entre a liga de solda e o substrato
(BELYAKOV, 2013).
As ligas a base de estanho possuem propriedades interessantes para
substituição de ligas contendo chumbo, por isso têm sido bastante investigadas em
diversos trabalhos que buscam propor soluções para a mesma problemática, com
ligas binárias de Sn-Ni (XAVIER, 2018); Sn-Sb (DIAS, 2016); Sn-Bi (SILVA, 2016);
Sn-Mg (CRUZ, 2016). No entanto, investigações com ligas de Sn-Sb ainda se
mostram bastante escassas na literatura.
O antimônio é um elemento da família 5A, que em temperatura ambiente
encontra-se no estado sólido, apresentando algumas características, como material
fundível, quebradiço, branco prateado, com uma baixa condutividade térmica e
elétrica, e evapora em baixas temperaturas. Este elemento semi-metálico
(metalóide) se parece com os metais no aspecto e nas propriedades físicas, mas
quimicamente não se comporta como eles. Pode ser atacado por ácidos, oxidantes e
halogênios. O antimônio é bastante aplicado em ligas metálicas por promover uma
melhoria das propriedades, aumentando consideravelmente a dureza e a resistência
30
mecânica. Desta forma, estimasse resultados positivos de sua combinação nas
ligas de Sn-Sb (YUAN et al., 2011; SHOTYK; KRACHLER; CHEN, 2004).
A Figura 12 apresenta um diagrama parcial de fases para o sistema Sn-Sb,
em sua análise pode ser observada a ocorrência de um ponto peritético para 11,55%
Sb (% em peso), apresentando ainda duas soluções sólidas: uma delas rica em Sn e
outra solução sólida intermediária (SnSb). No entanto, estudos baseados em
cálculos termodinâmicos suplementados, desenvolvidos por Chen et al. (2008),
indica à presença da fase Sb2Sn3 estável até à temperatura ambiente.
Figura 12 - Diagrama parcial de fases para o sistema Sn-Sb (DIAS, 2016).
A Figura 13 mostra uma comprovação da presença de fase Sb2Sn3 em
temperatura ambiente, através de resultados de análise térmica diferencial,
micrografias e dados de difração de raios-X.
Dias et al. (2016) investigaram o efeito de parâmetros térmicos e teor de
antimônio na microestrutura de ligas Sn-Sb quase peritéticas (2,0 e 5,5% em peso
Sb) solidificadas direcionalmente sob condições transitórias de fluxo de calor. Esses
autores relataram que uma transição reversa celular-dendrítica foi observada para a
liga Sn-5,5%Sb mesmo para valores moderados de crescimento (VL>0,4mm/s) e
Teor de Sb (% em peso)
31
taxas de resfriamento (ṪL >1,2°C/s). Para a liga Sn-2%Sb, foi obtida uma
microestrutura celular completa (Figura 14).
Figura 13 - Diagrama de fases para o sistema Sn-Sb (OKAMOTO,2012).
Figura 14 - Microestruturas transversal e longitudinal das ligas (a) Sn-2%Sb e (b) Sn-5%Sb
(DIAS, 2016).
32
4 METODOLOGIA
4.1. PROCESSO DE SOLIDIFICAÇÃO
Nessa seção será apresentada uma descrição do processo solidificação
unidirecional da liga Sn-2%Sb. Para preparação da liga foram utilizados estanho
(99,96%) e antimônio (99,63%), em sua forma comercialmente pura, pesados em
quantidade correspondente a sua porcentagem (em peso) para a liga em estudo. As
etapas de preparação e fusão da liga Sn-2%Sb foram realizadas com a colaboração
do grupo M2PS/DEMA (Microestrutura e Propriedades em Processos de
Solidificação) no Departamento de Engenharia de Materiais da UFSCar, sob a
coordenação do Prof. José Eduardo Spinelli.
Os parâmetros estruturais são diretamente afetados pelo comportamento
térmico do sistema-molde durante a solidificação. Para a liga trabalhada, foi utilizada
uma chapa-molde de aço carbono 1020, revestida com uma suspensão refratária
sílica-aluminosa. As paredes internas da lingoteira também foram internamente
revestidas com essa suspensão para minimizar a perda de calor e facilitar a
desmoldagem do lingote. A lingoteira possui 8 furos de 1,5mm de diâmetro em suas
laterais para a passagem de termopares que registram a evolução das temperaturas
do metal. Para a liga Sn-2%Sb foram utilizados termopares tipo J nas posições:
5mm, 10mm, 15mm, 20mm, 25mm, 43,5mm, 58,5mm e 74mm à partir da interface
metal/molde. A Figura 15 mostra um desenho esquemático do aparato experimental
utilizado.
Para fusão da liga foi usado um forno de indução. Nesse processo o metal
líquido é vertido na lingoteira, que se encontra acoplada ao dispositivo de
solidificação, promovendo a solidificação espontânea do metal. Com o intuito de
refundir o material, o sistema de aquecimento do dispositivo foi acionado (por
resistências elétricas). Desta forma, após a liga Sn-2%Sb atingir certa temperatura
(260°C), ou seja, a temperatura para um superaquecimento de aproximadamente
10% acima da temperatura liquidus (238°C), a solidificação direcional foi iniciada
através do acionamento de um jato d’água na parte inferior do molde Com isso, a
solidificação se desenvolveu de forma vertical, de baixo para cima. Os dados
coletados pelos termopares foram armazenados na memória de um computador e
33
foram posteriormente utilizados para levantamento das variáveis térmicas de
solidificação.
Figura 15 - Dispositivo de solidificação unidirecional vertical ascendente.
4.2. CARACTERIZAÇÃO MACRO E MICROESTRUTURAL
Após a obtenção dos perfis térmicos, os lingotes obtidos foram seccionados
longitudinalmente ao meio através de uma serra fita modelo FM-500, sendo uma das
metades aproveitada para caracterização macroestrutural, que permite aferir os
efeitos da solidificação quanto à direcionalidade em que o processo ocorreu. E a
outra metade da peça usada na avaliação microestrutural, para investigar a
influência das variáveis de solidificação na constituição microestrutural final. A parte
central do lingote Sn-2%Sb foi utilizado para retirada dos corpos de prova de tração,
conforme será discutido em breve.
Para avaliar a macroestrutura do material, foi feito inicialmente a metalografia
do material, onde a peça cortada longitudinalmente teve sua superfície nivelada
através do lixamento manual com lixas de granulometria 180, 360, 420 e 600 mesh.
Em seguida, foi atacada quimicamente com uma solução aquosa de Nital (2%) -
34
2mL de HNO3 + 98mL de álcool etílico. O ataque foi realizado na superfície da
amostra com auxílio de um algodão embebido no reagente químico, por cerca de 40
segundos, até a obtenção de uma macroestrutura de qualidade. Logo após, a
amostra foi lavada em água corrente e secada através de uma fonte externa. As
imagens da macroestrutura foram registradas a partir de um scaner ou câmera
digital.
Para o estudo microestrutural, considerando as seções transversais e
longitudinais, foram coletadas amostras do lingote Sn-2%Sb nas posições 5mm,
10mm, 15mm, 20mm, 30mm, 50mm, 70mm e 90mm da peça a partir da base do
lingote, conforme Figura 16. Os corpos de prova extraídos foram identificados com a
posição da superfície a ser analisada em relação à interface metal/molde e
embutidas para posterior preparação metalográfica.
Figura 16 - Esquema do processo de corte e preparação das amostras para ensaios
(Baseado em XAVIER, 2018).
Inicialmente foi feito o processo de lixamento com água, em modo manual,
seguindo a sequência de lixas com granulometria 180, 360, 420, 600, 1200 e 2000
35
mesh, em lixadeiras manuais refrigeradas a água. Concluída essa etapa, as
amostras foram polidas com pasta de diamante de granulometria 1 e 0,25 µm e
também em suspensão aquosa de alumina de 1 µm. Obtendo-se uma superfície
adequadamente polida, as amostras foram atacadas quimicamente com uma
solução de 100 ml H2O + 5g FeCl3 + 5 ml HCl. Para promover o ataque, a amostra
foi submetida a uma imersão no reagente químico por cerca de 5-10 segundos,
retirada para um banho em água corrente e secada. As micrografias foram obtidas
através de um microscópio ótico da marca Nikon modelo Eclipse MA200. A partir das
imagens obtidas no microscópio ótico, os espaçamentos dendríticos primários (λ1)
e/ou celulares (λC) e secundários (λ2) foram medidos através do software Image J. O
processo de solidificação submete a amostra a um fluxo transitório de calor, que
pode acarretar em um crescimento irregular das dendritas, por este motivo, o
método do triângulo foi utilizado para medidas diretas dos espaçamentos dendríticos
primários (λ1) e/ou celulares (λC), fundamentado no critério da vizinhança, foram
realizadas com base na secção transversal. Para quantificar o espaçamento
dendrítico secundário (λ2) foi utilizado o método do intercepto, realizando as
medições de λ2 na secção longitudinal (Figura 17) (ROSA, 2007; GOMES, 2013).
Figura 17 - Método utilizado para quantificar os espaçamentos: (a) Celular λc, por análise
triangular, e dendríticos da (b) Seção transversal para medição de λ1; (c) Seção longitudinal
para medição de λ2 (SILVA, 2016).
36
4.3. CARACTERIZAÇÃO POR DIFRAÇÃO DE RAIOS-X (DRX) E
FLUORESCÊNCIA DE RAIOS-X (FRX)
As análises de difração de raios-x foram realizadas em amostras retiradas de
posições específicas dos lingotes solidificados direcionalmente, quais sejam: 5mm,
30mm e 70mm. O difratômetro de raios-x utilizado é da marca Shimadzu, modelo
XRD-7000, com velocidade de varredura Rietveld (1°/min) e faixa angular padrão de
10º a 80º.
A análise elementar da liga Sn-2%Sb foi feita através da análise por
fluorescência de raios-X, técnica que permite identificar de forma quantitativa os
elementos presentes na liga. As posições analisadas foram as transversais 10mm,
20mm, 30mm, 40mm, 50mm, 60mm, 70mm, 80mm e 90mm ao longo do lingote Sn-
2%Sb. O equipamento utilizado é da marca Shimadzu modelo EDX-720.
4.4. ANÁLISE POR MICROSCOPIA ELETRÔNICA DE VARREDURA (MEV)
A análise por MEV-FEG, modelo Zeiss Auriga 40, visa obter imagens
detalhadas das regiões dendríticas/celulares a fim de investigar as fases formadas,
morfologia e fração destas nas microestruturas finais em cada posição ao longo
lingote Sn-2%Sb. Foram realizadas análises por espectroscopia de energia
dispersiva (EDS), (marca Bruker, modelo Nano 410-M).
4.5. ENSAIOS DE TRAÇÃO
Os ensaios de tração foram realizados na Universidade Federal de São
Carlos, com apoio do grupo M2PS/DEMA (Microestrutura e Propriedades em
Processos de Solidificação) no Departamento de Engenharia de Materiais da
UFSCar, sob a coordenação do Prof. José Eduardo Spinelli. Para realizar os ensaios
de tração foram extraídos corpos de prova para diferentes posições ao longo do
comprimento do lingote Sn-2%Sb. Em cada posição (6mm, 20mm, 34mm, 48mm,
62mm, 76mm e 90mm), foram produzidas três amostras, conforme mostra o
esquema da Figura 18. Essas amostras foram preparadas de acordo com a norma
ASTM E 8M/04. O equipamento utilizado para os ensaios de tração é uma máquina
37
universal de ensaios mecânicos Instron modelo 5500R com taxa de deformação de
3 x 10-3 s-1. A partir das curvas tensão-deformação, foi possível determinar o limite
de resistência à tração (σt) e alongamento específico (δ)
Figura 18 - Esquematização de retirada dos corpos de prova para ensaios de tração
(Baseado em XAVIER, 2018).
38
5 RESULTADOS E DISCUSSÕES
5.1 PARÂMETROS TÉRMICOS DE SOLIDIFICAÇÃO
A Figura 19 mostra os perfis térmicos obtidos durante a solidificação
direcional da liga Sn-2%Sb, sendo cada curva equivalente a um termopar distribuído
ao longo do lingote Sn-Sb, em diferentes posições. Para obtenção desses dados foi
realizado um mapeamento do processo de evolução da temperatura nos
termopares, em função do tempo decorrente para solidificação da peça. A partir dos
dados indicados na Figura 19 pode-se obter a relação de posição (P) de cada
termopar em relação à interface metal/molde, em função do tempo de passagem da
isoterma liquidus (tL). Com isso, foi possível plotar as evoluções de velocidade da
isoterma liquidus (VL) e da taxa de resfriamento (ṪL) em função da posição ao longo
do lingote Sn-2%Sb.
0 100 200 300 400 500 600
100
120
140
160
180
200
220
240
260
280
300
Te
mp
era
tura
(°C
)
Tempo (s)
Posiçao dos termopares na interface metal/molde: 5mm 10mm 15mm 20mm
25mm 43.5mm 58.5mm 74mm
Sn-2%Sb~
Figura 19 - Perfis térmicos durante a solidificação direcional da liga Sn-2%Sb.
Outro parâmetro importante é a velocidade de deslocamento da isoterma
liquidus e a taxa de resfriamento, que são apresentadas na Figura 20, variando com
a posição no lingote. Nota-se, que à medida que se afasta da base refrigerada os
39
valores decaem, apresentando uma sucinta tendência a resultados mais próximos
nas posições mais afastadas, mas sempre exibem uma considerável diferença entre
os valores. Comparando as velocidades de deslocamento da isoterma liquidus para
a liga em estudo com os resultados apresentados na tese de Dias (2016), a liga
trabalhada no presente experimento apresenta velocidades menores. O mesmo
ocorre com os valores de taxa de resfriamento.
0 10 20 30 40 50 60 70 80
0,0
1,0
2,0
3,0
~
TL = 8 (P)
-1.32 - baixo X - esquerda Y
VL = 0.4 (P)
-0.2 - cima X - direita Y
Sn-2%Sb
Ta
xa
de
re
sfr
iam
en
to, T
L (
°C/s
)
~
80 70 60 50 40 30 20 10 0
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
Posiçao, P (mm)
Ve
locid
ad
e d
a iso
term
a liq
uid
us, V
L (
mm
/s)
Posiçao, P (mm)
Figura 20 – Variação da taxa de resfriamento (ṪL) e da velocidade de deslocamento da
isoterma liquidus (VL) com a posição no lingote liga Sn-2%Sb.
5.2 ESTRUTURAS DE SOLIDIFICAÇÃO
5.2.1 Macroestrutura
A preparação metalográfica permitiu à observação da macroestrutura
revelada no lingote unidirecional da liga de Sn-2%Sb, como mostrado na Figura 21.
O resultado mostra que ocorreu um crescimento direcional, com morfologia colunar e
vertical dos grãos, propiciados pela extração de calor unidirecional ascendente,
desde a base e ao longo do comprimento do lingote.
40
Figura 21 - Macroestrutura longitudinal da liga Sn-2%Sb.
5.2.2 Microestruturas
A Figura 22 mostra as microestruturas transversais e longitudinais obtidas
para a liga Sn-2%Sb. Observa-se que para as regiões mais próximas da base
refrigerada apresentam uma fase β-Sn, onde pode ser notada uma microestrutura
celular, para taxas de resfriamento de 2,7 °C/s (baseado na lei experimental da
solidificação) e 1,1 °C/s, obtido a partir dos dados apresentadas na Figura 20. As
microestruturas são constituídas por uma matriz rica em Sn (fase β-Sn) circundada
pela fase Sn-Sb (α) (regiões mais escuras na Figura 23). A zona correspondente a
altas taxas de resfriamento e altas velocidades de deslocamento da isoterma
liquidus desenvolve estruturas de interface muito finas durante o processo de
crescimento, as quais tornam mais favorável ao desenvolvimento de estruturas
celulares. Na posição a cerca de 5 mm da superfície resfriada (isto é, ṪL= 1,1 °C/s),
a microestrutura começa a revelar o aparecimento de microestruturas dendríticas,
caracterizadas por perturbações iniciais no padrão celular. No entanto, o
crescimento efetivo dos ramos laterais é mais notável para as posições associadas
com taxas de resfriamento variando entre 0,3 °C/s e 1,0 °C/s, mas ocorrendo em
41
concorrência com o crescimento celular. Essa zona microestrutural foi definida como
zona de transição celular/dendrítica.
Figura 22 - Crescimento de células β-Sn nas posições iniciais do lingote Sn-2%Sb. As
imagens ópticas estão relacionadas aos parâmetros térmicos alcançados: (a, b) ṪL = 2,7
°C/s; VL = 0,31 mm/s e (c, d) ṪL = 1,1 °C/s; VL = 0,27 mm/s. T: amostras transversais e L:
amostras longitudinais em relação ao eixo vertical de crescimento microestrutural.
Um estudo anterior realizado com uma liga de Sn-0,2%Ni com solidificação
vertical ascendente, em um molde de aço refrigerado, demonstrou um valor crítico
de 1,2 °C/s para o predomínio da estrutura celular a altas taxas de resfriamento
(CRUZ, 2018), que é bastante semelhante aos resultados encontrados na presente
investigação. Ambos os estudos resultaram em uma fusão solutal e termicamente
estáveis, uma vez que a rejeição de Sb ou Ni na frente sólido-líquido induz a
incidência local de líquidos enriquecidos com soluto mais densos que o líquido
restante. A configuração do crescimento da base até o topo do lingote Sn-Sb
também resulta na elevação da temperatura a partir da frente de solidificação até ao
topo, inibindo a convecção para os dois casos.
(d)
500μm
500μm
100μm
L
(c)
100μm
100μm
(b
)
T T
100μm 500μm
500μm
L
(a)
42
Resultados encontrados para condições instáveis de solidificação no que diz
respeito à convecção no líquido, em contraste, enfatizaram que a formação celular
pode ocorrer para taxas de resfriamento mais altas. Por exemplo, uma investigação
com a liga Sn-0,2%Ni solidificada direcionalmente (na vertical) contra molde de Cu
demonstrou crescimento celular para valores de ṪL> 5,5 °C/s (XAVIER, 2017). Outra
investigação (ROCHA, 2018) categorizou uma região de microestrutura
completamente celular acontecendo para valores de ṪL> 5,0 °C/s durante todo o
crescimento horizontal da liga Sn-2%Sb. Em ambos os casos, a microestrutura
celular está relacionada a altas taxas de resfriamento devido às fortes instabilidades
na interface sólido-líquido para condições de resfriamento mais lentas. No caso da
liga Sn-Ni, as instabilidades são motivadas pela dissolução do cobre no molde
dentro do líquido (TAKEMOTO, 2006). No caso do estudo com a liga Sn-2%Sb
(ROCHA, 2018), a configuração da direção do crescimento induz a convecção
térmica e de soluto na frente de crescimento, o que impede a morfologia celular de
ocorrer em condições de refrigeração mais lentas.
Para regiões mais distantes da superfície refrigerada do lingote Sn-Sb (isto é,
P>20 mm), a matriz começa a desenvolver uma microestrutura dendrítica como
mostrado na Figura 23, ocorrendo logo após a zona de transição. Isso caracteriza
inesperadamente, uma transição reversa celular-dendrítica. As micrografias na
Figura 23 mostram os braços secundários ramificando-se dos braços primários, o
que caracteriza muito claramente o desenvolvimento de um arranjo dendrítico. A
zona de microestrutura dendrítica ocorreu para ṪL<0,3 °C/s. O crescimento
dendrítico é retardado em comparação com resultados anteriores (ROCHA, 2018)
com a mesma liga solidificada horizontalmente. Neste caso, a taxa de resfriamento
crítica para obtenção da morfologia dendrítica é menor que 1,5 °C/s.
43
Figura 23 - Crescimento da fase β-Sn na forma de dendritas para posições mais distantes
base refrigerada da liga Sn-Sb. As imagens ópticas estão relacionadas aos parâmetros
térmicos alcançados: (a, b) ṪL=0,25 °C/s; VL=0,22 mm/s e (c, d) ṪL=0,07 °C/s; VL=0,16 mm/s.
T: amostras transversais e L: amostras longitudinais em relação ao eixo vertical de
crescimento.
Existem poucas pesquisas dedicadas a entender o efeito da convecção no
líquido no espaçamento dendrítico primário/celular em ligas peritéticas. No caso da
liga Sn-2%Sb, a possibilidade é comparar às condições de solidificação executadas
no presente trabalho (convecção muito fraca no líquido) com aquela realizada por
Rocha et al. (2018) (forte convecção na fundição), que são bastante diferentes. As
relações da função de potência λ1=70(ṪL)-0.5 e λ1=118(ṪL)
-0.55 representam o
crescimento dendrítico para as amostras solidificadas com convecção fraca e forte
no líquido, respectivamente. Os expoentes são bastante semelhantes. No entanto,
os multiplicadores diferem em 70%. A convecção dá origem ao aumento da difusão
do soluto, reduzindo a camada limite do soluto (HU, 2011). Sob tais condições, as
camadas peritéticas finas formadas são preferencialmente dissolvidas devido às
fortes correntes de convecção. Como consequência, o crescimento lateral da fase α
(SnSb) é beneficiado, o que promove um aumento resultante em λ1. Além disso, a
dissolução da fase β no líquido restringe o mecanismo de nucleação de uma nova
500μm 500μm
(a) (c) T T
500μm 500μm
(b) (d) L L
44
fase dendrítica primária em forma de bastões, diminuindo a fração de volume local
das dendritas.
10-2
10-1
100
102
103
Sn-2%Sb - Solidificaçao Ascendente
1 = 70 (T) -0.5
Transiçao
Dendritico
Espa
ça
me
nto
de
nd
ritico
pri
ma
rio
,
1 (m
)
Taxa de resfriamento, T (°C/s)
Celular
Morfologia dendritica na
solidificaçao horizontal
1 = 118 (TL) -0.55
~
~
(ROCHA, 2018)
~
`
Figura 24 - Variação do espaçamento dendrítico primário (λ1) com taxa de resfriamento para
a liga Sn-2%Sb.
5.3 ANÁLISES POR DRX E FRX
De acordo com a Figura 25 parece que a fase SnSb apresenta uma ligeira
tendência de maior fração volumétrica no início do lingote (5mm) e menor para as
posições mais afastadas da interface metal/molde (30 e 90mm). Por outro lado, a
fase β-Sn mostra-se mais presente para as posições mais afastadas da base
refrigerada o geral, pode ser confirmada a presença das fases SnSb e β-Sn, já
mencionadas anteriormente. A partir da Figura 26 é possível observar que não
houve uma variação significativa do antimônio (Sb) ao longo do lingote Sn-2%Sb,
apresentando um valor médio próximo de 2% (em peso).
45
30 40 50 60 70 80
200
400
600
800
1000
1200
1400 Sn
SnSb
Inte
nsid
ad
e (
a.u
.)
Ângulo de difraçao, 2
Sn-2%Sb
P=5mm
TL= 1,1°C/s
P=30mm
TL= 0,09°C/s
P=90mm
TL= 0,02°C/s
~
Figura 25 - Difratogramas de Raios-X para as posições 5mm, 30mm e 90 mm ao longo do
lingote Sn-2%Sb.
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
0,50
0,75
1,00
1,25
1,50
1,75
2,00
2,25
2,50
2,75
3,00
Te
or
de
Sb
(%
pe
so
)
Posiçao (mm)
Sn-2%Sb
~
Figura 26 - Perfil experimental de macrossegregação ao longo do lingote Sn-2%Sb. Onde P
é a posição a partir da interface metal/molde.
46
5.4 ANÁLISE POR MICROSCOPIA ELETRÔNICA DE VARREDURA
Em processos industriais são comumente utilizadas taxas de resfriamento
relativamente altas, deixando evidente que à reação peritética é raramente
observada Isso ocorre porque β circunda α e a reação peritética é sufocada, uma
vez que L (líquido) não pode alcançar α (CAMPBELL, 2012) A liga Sn-2%Sb
apresenta uma composição monofásica e, possivelmente, tende a formar a fase β-
Sn antes que a reação peritética seja atingida. Devido à solidificação de não-
equilíbrio, a acumulação local de Sb à frente da interface de solidificação é induzida,
o que contribui para que a reação peritética ocorra. Pode ser observado que a
morfologia celular obtida para maiores taxas de resfriamento favorece o líquido a
atingir a fase α para produzir β Como resultado, camadas α mais finas relacionadas
à reação incompleta serão formadas como visto na Figura 27 (a, b). Por outro lado, a
morfologia dendrítica mais complexa tende a isolar a fase α do líquido e, como
resultado, a formação de β da reação peritética não pode mais ocorrer Camadas
mais espessas caracterizam a microestrutura resultante como observado na Figura
27 (c, d).
Figura 27 - Imagens MEV destacando os tamanhos das fases β-Sn e SnSb através das
microestruturas da liga Sn-2%Sb: (a, b) células, ṪL=1,1 °C/s; e (c, d) dendritas, ṪL=0,07 °C/s.
(a)
(c)
(b)
(d)
47
5.5 ENSAIO DE TRAÇÃO
A Figura 28 (a) mostra curvas de tensão x deformação obtidas para amostras
associadas a diferentes taxas de resfriamento e microestruturas ao longo do lingote
Sn-2%Sb. Os dados apresentados na Figura 28 (a) são mostrados de forma
ampliada nas Figuras 28 (b), (c) e (d) para as taxas de resfriamento de 0,9 °C/s, 0,1
°C/s e 0,03 °C/s, respectivamente. Uma região de deformação homogêneo precedeu
o início do efeito de Portevin-Le Chatelier (PLC) nas amostras da liga investigada.
Com base na contagem das regiões serrilhadas formadas nos gráficos, observa-se
que a primeira banda média de PLC estava a 24% ± 3% de deformação. Ainda
pode-se notar que as bandas emergem aproximadamente para o mesmo nível de
deformação em todos os testes. A amplitude média do serrilhado aumenta com o
aumento do espaçamento celular/dendrítico (λ1), sendo os valores das amplitudes
médias experimentais, de: 1,2±0,3 MPa, 3,8±0,5 MPa, 4,1±0,1 MPa e 4,3±MPa para
as amostras com λc = 99,0 μm (células β-Sn), λ1=179 μm (dendritas β-Sn), λ1=225
μm e λc=261 μm, respectivamente Para maiores valores de espaçamento
(celular/dendrítico), maiores são as amplitudes geradas de banda PLC em
comparação com os menores espaçamentos. Além disso, o tipo de serrilhado muda
do tipo A nas amostras associadas à microestrutura celular para o tipo B nas
amostras de microestrutura dendrítica.
Pode-se assumir que a difusão induzida pela tensão é mais eficiente no caso
das amostras que apresentam espaçamento celular mais refinado. Assim, o soluto
está mais disponível para bloquear e liberar repetidamente os movimentos de
discordâncias durante a deformação no regime plástico. Como resultado, as bandas
PLC menores e mais espaçadas prevaleceram nas amostras com microestrutura
celular, como observado na Figura 28 (b).
48
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70
0
5
10
15
20
25
30
35
40~Posiçoes ao longo do comprimento da fundiçao:
6mm 48mm 90mmSn-2%Sb
Te
nsa
o,
(M
Pa
)
Deformaçao, (%)
(a)
~
~
|
25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40
17
18
19
20
21
22
23
24
25
26
6mm
Efeito de Portevin–Le Chatelier
Te
nsa
o,
(M
Pa
)
Deformaçao, (%)
(b)
1,2 MPa
~
|
49
21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
48mm
Efeito de Portevin–Le Chatelier
Te
nsa
o,
(M
Pa
)
Deformaçao, (%)
4,2 MPa
~
|
(c)
25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35
7
8
9
10
11
12
13
14
15
1690mm
Efeito de Portevin–Le Chatelier
Te
nsa
o,
(M
Pa
)
Deformaçao, (%)
(d)
3,2 MPa
~
|
Figura 28 – Nas imagens são mostrados (a) Curvas tensão x deformação típicas para a liga
Sn-2%Sb solidificada a três taxas de resfriamento diferentes; e (b, c, d) detalhes iniciais,
magnitudes e formas dos serrilhados nas curvas.
Os resultados dos ensaios de tração estão resumidos na Figura 29, onde o
limite de resistência à tração (σt) e o alongamento na fratura (δ) estão relacionados
com os espaçamentos dendríticos primários.Pode-se perceber que as mudanças no
espaçamento dendrítico não afetam a resistência mecânica da liga Sn-2%Sb, mas
50
podem ter um impacto considerável na ductilidade. O melhor arranjo microestrutural
que combina resistência e ductilidade para a liga Sn-2%Sb é o celular, que possui
um valor de resistência à tração de 27MPa e uma ductilidade de 51%. Isso pode ser
explicado, pela prevalência de células muito pequenas ricas em Sn, reforçadas por
camadas SnSb de escala mais fina, encontradas para posições mais próximas do
lingote Sn-2%Sb.
0.06 0.08 0.10 0.12 0.14 0.16
5
10
15
20
25
30
35
40
u
, R
esis
tên
cia
à T
raça
o (
MP
a)
1/(1)0.5
( µm ) - 0.5
Sn-2%Sb(a)
Crescimento
CelularZona de transiçao
celular-dendritica
Crescimento
Dendritico ~
|
0.06 0.08 0.10 0.12 0.14 0.16
0
10
20
30
40
50
60
70
80
, A
lon
ga
me
nto
na
Fra
tura
(%
)
1/(1)1/2
( µm ) - 1/2
Sn-2%Sb
= -470 (11/2
) + 76: R2=0.85 (b)
Crescimento
CelularZona de transiçao
celular-dendritica
Crescimento
Dendritico
Figura 29 - (a) limite de resistência à tração (σt) e (b) alongamento (δ) em função do
espaçamento dendrítico primário/celular para a liga Sn-2%Sb.
51
6 CONCLUSÃO
Com base nos resultados para a liga Sn-2%Sb solidificada unidirecionalmente
em condições transitórias de fluxo de calor, foram investigadas a evolução das
morfologias microestruturais; a escala da matriz β-Sn e as propriedades mecânicas
de tração. Com isso, pode-se destacar os seguintes pontos:
● Para taxas de resfriamento (ṪL) superiores a 1°C/s à matriz β-Sn apresentou
uma morfologia celular, mas após a transição inversa celular/dendrítica,
prevaleceu um padrão dendrítico para ṪL < 0,3°C/s. A microestrutura da liga
Sn-2%Sb é constituída por esta matriz β-Sn circundada pela fase Sn-Sb (α);
● As seguintes funções experimentais de potência, λ1=70 (ṪL)-0,5 e λ1=118(ṪL)
-
0,55, relacionam o espaçamento dendrítico primário (λ1) com a taxa de
resfriamento. Estas equações representam a evolução do crescimento
dendrítico para peças solidificadas sob condições fracas e fortes de
convecção no líquido, respectivamente;
● Os ensaios de tração foram caracterizados pela ocorrência do efeito Portevin-
Le Chatelier (PLC), em que um estágio de deformação homogêneo precedeu
o início das regiões serrilhadas de tensões. A amplitude média de serrilhados
aumentou com o aumento dos espaçamentos celulares/dendríticos e foi
menor nas amostras de microestrutura celular, quando comparada com a
morfologia dendrítica;
● O melhor arranjo microestrutural que combina resistência mecânica e
ductilidade foi o celular, que apresenta uma resistência máxima de 27MPa e
uma ductilidade de 51%, causado pela prevalência de células ricas em Sn
muito refinadas e reforçadas por camadas refinadas da fase SnSb.
52
SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS
- Realizar experimentos de solidificação direcional em regime transitório de
fluxo de calor contra chapa-molde de aço carbono com maior espessura de camada
isolante na liga Sn-2%Sb, com o objetivo de estudar uma microestrutura
completamente celular, correlacionando tamanho, distribuição e morfologias de
fases com as variáveis térmicas de solidificação e propriedades mecânicas de tração
e dureza. Além disso, realizar também uma comparação direta em termos de
microestrutura e propriedades com a morfologia dendrítica;
- Efetuar ensaios de molhamento na liga Sn-2%Sb com e sem recobrimento
de uma camada isolante, a fim de verificar a eficiência térmica em cada caso e
relacionar com os dados obtidos na solidificação direcional como a taxa de
resfriamento (Ṫ) e o coeficiente de transferência de calor metal/molde, hi.
53
REFERÊNCIAS: ABTEW, M.; SELVADURAY, G. Lead-free Solders in Microelectronics. Materials Science and Engineering, v. 27, n° 5-6, p. 95-141, 2000. ALAM, M.E.; NAI, S.M.L.; GUPTA, M. Development of high strength Sn-Cu solder using copper particles at nanolength scale. Journal of Alloys and Compounds. v.476. p. 199-206, 2009. ASM Handbook Vol. 9, Invariant transformation structures, metallography and microstructures. p. 152–164, 2004. BELYAKOV, S.A. Microstructure formation and soldering in Sn-Ni alloys. 2013. 252p. Tese (Doutorado). Imperial College of Science London, Technology and Medicine Department of Materials, London, 2013. BERTELLI, F. et al. Cooling thermal parameters, microstructure, segregation and hardness in directionally solidified Al–Sn-(Si; Cu) alloys. Materials & Design. v. 72, p. 31-42, 2015. BERTELLI, F. Modelagem numérica e análise experimental de parâmetros térmicos e microestruturais na solidificação radial de ligas binárias. Tese (doutorado). Faculdade de Engenharia Mecânica. Universidade Estadual de Campinas, Campinas, 2012. BOUCHARD, D.; KIRKALDY, J.S. Prediction of dendrite arm spacings in unsteady and steady-state heat flow of unidirectionally binary alloys. Metallurgical and Materials Transactions B, v. 28B, p. 651-663, 1997. BRANDI, S. D. Ligas isentas de chumbo para soldagem branda para aplicação em eletrônica: uma abordagem ambiental. Revista Brasileira de Ciências Ambientais – Número 26 – 2012. BRESCIANI, F.E. Processos de brasagem e soldagem branda. In: Wainer, E.; Brandi, S.D.; de Melo, F.D.H. Soldagem: Processos e Metalurgia. São Paulo, Edgard Blucher, 1992. CAMPBELL, F. C. Phase Diagrams – Understanding the Basics, ASM International, Ohio, 2012. CANTÉ, M. V. Solidificação Transitória, Microestrutura e Propriedades de Ligas Al-Ni. Tese (Doutorado). Faculdade de Engenharia Mecânica. Universidade Estadual de Campinas, Campinas, 2008. CHE , S W ; CHE , P Y ; WA G, C H Lowering of Sn−Sb alloy melting points caused by substrate dissolution. Journal of Electronic Materials, v. 35, n. 11, p. 1982-1985, 2006.
54
CRUZ, B. C. Caracterização da Microestrutura de Solidificação da Liga Eutética Sn-Mg para Soldagem e Correlação com Propriedades Mecânicas. Tese (Mestrado). Faculdade de Engenharia Mecânica. Universidade Estadual de Campinas, Campinas, 2016. CRUZ, C. B. et al. Transient Unidirectional Solidification, Microstructure and Intermetallics in Sn-Ni Alloys. MATERIALS RESEARCH, v. 21, p. e20171099, 2018. DIAS, M. et al. Interconnection of thermal parameters, microstructure and mechanical properties in directionally solidified Sn-Sb lead-free solder alloys. Materials Characterization, v. 106, p. 52-61, 2015. DIAS, M. Solidificação Transitória e Permanente de Ligas Monofásicas e Peritética Sn-Sb e Sn-Sb-(Ag;Cu): Evolução Microestrutural, Molhabilidade e Propriedades Mecânicas. 2016. 149p. Faculdade de Engenharia Mecânica, Universidade Estadual de Campinas, Campinas, 2016. EL-DALY, A.A.; SWILEM, Y.; MOHAMAD, A.E. Creep properties of Sn-Sb based lead-free solder alloys. Journal of Alloys and Compounds, v. 471, p.98-104, 2009. FARIA, J.D. Correlações entre Variáveis Térmicas, Microestrutura e Propriedades Mecânicas das Ligas Al-4%Cu e Al-4%Cu-4%Ag Solidificadas em Regime Transitório. Dissertação (Mestrado). Faculdade de Engenharia Mecânica. Universidade Estadual de Campinas, 2015. FIORUCCI, A. R.; FILHO E.B.; OLIVEIRA N. Os Alótropos do Estanho: Ocorrências do Estanho α e as ovas Soldas sem Chumbo sadas em Eletrônicos Química nova na escola, Vol. 34, p. 124-130, 2012. FLEMINGS, Merton C. Solidification processing. Metallurgical transactions, v. 5, n. 10, p. 2121-2134, 1974. GARCIA, A. Solidificação: Fundamentos e Aplicações. 2ª ed. Campinas: Editora da Unicamp, 2007. 399 p. GOMES, L. F. Análise da Microestrutura, Parâmetros térmicos e de propriedades Mecânica na Solidificação Direcional de Ligas Al-Mg-Fe. 118p. Tese (Mestrado). Engenharia de Materiais, Universidade Federal de São Carlos, São Carlos, 2017. GOMES, L. G. Microestrutura Dendrítica, Macrossegregação e Microporosidade na Solidificação de Ligas Ternárias Al-Si-Cu. 2012. 178p. Tese (Doutorado). Faculdade de Engenharia Mecânica, Universidade Estadual de Campinas, Campinas, 2012. GOULART, P.R. Caracterização da Microestrutura De Solidificação de Ligas Al-Fe e Correlação com Propriedades Mecânicas. Tese (Doutorado). Faculdade de Engenharia Mecânica, Universidade Estadual de Campinas, Campinas, 2010.
55
GRUGEL, R. N. Secondary and tertiary dendrite arm spacing relationships in directionally solidified Al-Si alloys. Journal of Materials Science, v. 28, p. 677-683, 1993.
HANDWERKER, C.; KATTHER, U.; MOON, K. W. Materials Science Concepts in Lead-Free Soldering. In: Lead-Free Soldering in Electronics Science, Technology and Environmental Impact. Osaka: Katsuaki Suganuma, 2004. p. 19-48 HUNT, J. D.; LU, S. Z. Numerical modeling of cellular array growth: spacing and structure predictions, Metallurgical and Materials Transactions A, v. 27A, p. 611-623, 1996. HU X. W. et al. Effect of melt convection on primary dendrite arm spacing in directionally solidified Pb-26%Bi hypo-peritectic alloys, Transactions of Nonferrous Metals Society of China. Volume 21, Issue 1, p. 65-71. 2011. KURZ, W.; FISHER D.J. Fundamentals of Solidification. 4 th edition. Trans Tech Publications Ltd, 1981/1984/1986/1989/1992/2005, 304 p. MA, H.; SUHLING, J.C. A review of mechanical properties of lead-free solders for electronic packaging. Journal Materials Science, v. 44, n° 5, p. 1141-1158, 2009. MATHEW, M. D. et al. Creep deformation characteristics of tin and tin-based electronic solder alloys. Metallurgical and Materials Transactions A, v. 36, n. 1, p. 99-105, 2005.
A ME, R Y ; SA ’A A, F S P Resíduos Eletroeletrônicos: m Desafio Para o Desenvolvimento Sustentável e a Nova Lei da Política Nacional de Resíduos Sólidos. In: 3° International workshop advances in cleaner production, São Paulo. Anais... São Paulo, p.1-9, 2011. OKAMOTO, H. Sb-Sn (Antinony-Tin). Journal of Phase Equilibria and Diffusion. v. 33. N. 4, 2012.
PERES, M. D.; SIQUEIRA, C. A.; GARCIA, A. Macrostructural and Microstructural Development in Al-Si Alloys Directionally Solidified Under Unsteady-state Conditions.Journal of Alloys and Compounds. v. 381, p. 168-181, 2004. REYES, R. A. V. Influência da Microestrutura na Resistência Mecânica de Ligas Hipoeutéticas Al-Si Solidificadas Direcionalmente. 123p. Tese (Mestrado). Engenharia de Materiais, Universidade Federal de São Carlos. São Carlos, 2016.
ROCHA, O. F. L. Análise teórico-experimental da transição celular/dendrítica e da evolução da morfologia dendrítica na solidificação unidirecional em condições de fluxo de calor transitório. 167p. Tese (doutorado). Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Mecânica, Campinas, 2003.
ROCHA, O. L. et al. Cellular/dendritic transition, dendritic growth and microhardness in directionally solidified monophasic Sn−2%Sb alloy, Transactions of Nonferrous Metals Society of China, v. 28, n. 8, p. 1679-1686, 2018.
56
ROHS, (2006). Restriction of Hazardous Substances Directive. Disponível em: <http://www.rohs.co.uk/>, acessado em 02 de abril de 2019.
ROSA, D. M. Estruturas Celulares, Transição Celular/Dendrítica e Estruturas Dendríticas na Solidificação Unidirecional Transitória. 174 p. Tese (Doutorado). Faculdade de Engenharia Mecânica, Universidade Estadual de Campinas, Campinas, 2007.
SHOTYK, W.; KRACHLER, M.; CHEN, B. Antimony in recent, ombrotrophic peat from Switzerland and Scotland: Comparison with natural background values (5,320 to 8,020 14C yr BP) and implications for the global atmospheric Sb cycle. Global Biogeochemical Cycles. 2004.
SILVA, L.B. Correlações entre Parâmetros Microestruturais, Parâmetros Térmicos e Resistência Mecânica de Ligas Sn-Bi e Sn-Bi-(Cu,Ag). Tese (Doutorado) – Programa de Pós-Graduação em Ciência e Engenharia de Materiais, Universidade Federal de São Carlos, São Carlos, 2016. SPINELLI, J.E. et al. Correlação entre Microestrutura, Resistências Mecânica e à Corrosão da Liga de Soldagem Livre de Chumbo Sn-0,7%Cu. Departamento de Engenharia de Materiais, Universidade Federal de São Carlos, São Carlos, 2014. SPINELLI, J.E. Influência da convecção no líquido nas variáveis térmicas e estruturais na solidificação descendente de ligas Sn-Pb. 190 p. Tese (Doutorado) - Faculdade de Engenharia Mecânica, Universidade Estadual de Campinas, Campinas, 2007. STEFANESCU, D. M. Science and engineering of casting solidification. Springer. p. 244-262, 2015. TAKEMOTO, T.; TAKEMOTO M. Dissolution of stainless steels in molten lead-free solders. Soldering & Surface Mount Technology: 2006, 18:24-30.
WU, C.M.L. et al. Properties of lead-free solder alloys with rare earth elements additions, Materials Science and Engineering, v. 44, n. 1, p.1-44, 2004. XAVIER, M. G. C. et al. Directional solidification of a Sn-0.2Ni solder alloy in water-cooled copper and steel molds: Related effects on the matrix micromorphology, nature of intermetallics and tensile properties. Journal of Alloys and Compounds, p. 1039-1052, 2017. XAVIER, M. G. C. Efeitos da Taxa de Resfriamento e da Microestrutura nas Propriedades Mecânicas de Tração. 101p. Tese (Mestrado). Engenharia de Materiais, Universidade Federal de São Carlos, São Carlos, 2018.
YUAN, Y.; BORZONE G.; ZANICCHI, G.; DELSANTE, S. Lead-free soldering: Investigation of the Cu–Sn–Sb system along the Sn:Sb isopleth. Journal of Alloys and Compounds, Volume 509, Issue 5, Pages 1595-1600. 2011.
