UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE … · do petróleo, devido às suas menores taxas de...

UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE

CENTRO DE TECNOLOGIA

CURSO DE GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA DE PETRÓLEO

ENGENHARIA DE PETRÓLEO

ESTUDO AVALIATIVO DA FORMAÇÃO DE HIDRATO EM LINHAS DE

ESCOAMENTO DE GÁS NATURAL

Thiago Gomes dos Santos

Orientador: Prof. Dr. Lindemberg de Jesus Nogueira Duarte

Natal/RN, Novembro de 2017

Trabalho de Conclusão de Curso – Engenharia de Petróleo –CEP/CT/UFRN 2017.2


ii



iii

SANTOS, Thiago Gomes dos. Estudo Avaliativo da Formação de Hidrato em Linhas de

Escoamento de Gás Natural. 45f. Trabalho de conclusão de curso - Curso de Engenharia de

Petróleo, Universidade Federal do Rio Grande do Norte, Natal, Brasil, 2017.

RESUMO

___________________________________________________________________________

O estudo da formação de hidratos é tema recorrente devido os desafios impostos aos

sistemas de produção ou até mesmo de transporte de petróleo e gás, visando detalhamento das

variáveis operacionais desses fluidos. O presente trabalho traz uma abordagem sistemática

dos aspectos teóricos presentes na literatura que envolvem a formação de hidrato. A

metodologia e resultados apresentados englobam constituintes como: composição do

gás, pressão e temperatura do ambiente hidratado, conformações físicas de operação, presença

de contaminantes e quantidade de água em linhas de transmissão. É apresentada uma breve

contextualização de modelos matemáticos que alicerçam medidas para evitar o surgimento de

hidratos, assim como a utilização de ferramentas gráficas e software industrial que

possibilitam a plotagem de gráfico para obtenção de resultados e análise crítica deste

problema. E finalmente é feito um estudo de caso para injeção de inibidores de hidrato

que habilita os projetos da indústria de petróleo a operar em condições críticas de pressão e

temperatura.

Palavras-Chaves: Hidratos, modelos matemáticos, inibidores de hidrato.

Orientador: Prof. Dr. Lindemberg de Jesus Nogueira Duarte



iv

SANTOS, Thiago Gomes dos. Evaluative Study of Hydrate Formation in Natural Gas Flow

Lines. 45f. Term paper - Graduation course in Petroleum Engineering, Federal University of

Rio Grande do Norte, Natal, Brazil, 2017.

ABSTRACT

___________________________________________________________________________

The study of hydrate formation has great value due to the challenges imposed to the

production systems and transportation of Oil and Natural Gas. For that, the detailing of the

fluid’s operational variables is commonly pursued. This paper presents a systematic approach

of theoretical aspects in literature on hydrate formation. The methodology and results

presented comprise elements such as gas composition, hydrated environment’s pressure and

temperature, the presence of contaminants and the amount of water in flow lines. A brief

context of the mathematical models used to support measures to avoid hydrate formation is

presented, as well as the use of graphic tools and industrial software for graphs plotting in

order to obtain the results and to back the critical analysis of this paper. Finally, is made a

case study for the injection of hydrate inhibitor, that enables oil industry projects to operate in

critical conditions of pressure and temperature.

Keywords: Hydrate, mathematical models , hydrate inhibitors.

Tutor: Prof. Dr. Lindemberg de Jesus Nogueira Duarte



v

AGRADECIMENTOS

Em primeiro lugar gostaria de agradecer a Deus, por estar presente em toda minha

trajetória de vida proporcionando coisas incríveis.

À minha família pelo apoio proporcionado em especial aos meus avós e pais.

Obrigado por me incentivar e pelo carinho em cada gesto de amor.

Aos meus colegas de curso pelas experiências trocadas ao decorrer desta vivência

acadêmica em especial a Aline, Clara, Francisco, Guilherme, Indianara, Marcelly, Olívia

e Thábata. Obrigado por transformar o caminho percorrido mais fácil, preenchendo

momentos de aflição com a alegria de vocês.

À equipe que dirige o curso de Engenharia de Petróleo pela UFRN pelos

esclarecimentos prestados em momentos de dúvidas.

À equipe de professores do curso de Engenharia de Petróleo, agradeço pelos

conhecimentos transferidos e experiências vividas. Em especial ao professor e meu orientador

deste projeto, Prof. Dr. Lindemberg de Jesus Nogueira Duarte.



vi

DEDICATÓRIA

Dedico este trabalho a todos que amam e

expressam alegria em minhas conquistas. À minha vó

paterna Maria da Glória (in memoriam) que não

tivemos oportunidade de conviver por muito tempo, mas

admiro por toda minha vida. A vocês dedico minha

gratidão.



vii

_______________________________________________________________

SUMÁRIO

_______________________________________________________________

INTRODUÇÃO .......................................................................................................................... 1

1.1. ORGANIZAÇÃO DO TRABALHO ........................................................................... 2

2. ASPECTOS TEÓRICOS .................................................................................................... 3

2.1 O GÁS NATURAL .......................................................................................................... 3

2.2 HIDRATO ........................................................................................................................ 5

2.2.1 ESTRUTURAS DO HIDRATO ................................................................................ 7

2.2.2 FORMAÇÃO DE HIDRATOS ................................................................................. 8

2.2.3 CINÉTICA DE FORMAÇÃO DOS HIDRATOS .................................................... 9

2.2.4 QUANTIDADE DE ÁGUA NAS LINHAS DE PRODUÇÃO DE GÁS .............. 10

2.2.5 TEMPERATURA DE FORMAÇÃO DE HIDRATO ............................................ 12

2.2.6. INIBIDORES ......................................................................................................... 12

3. MATERIAIS E MÉTODOS ................................................................................................. 14

3.1 DADOS DO PROJETO ................................................................................................. 14

3.2 CÁLCULO DA MASSA DE ÁGUA CONDENSADA DO GÁS NATURAL ............ 15

3.3 MÉTODO TERMODINÂMICO SIMPLIFICADO ....................................................... 16

3.4 MÉTODO DE SLOAN .................................................................................................. 17

3.5 CÁLCULO DA TEMPERATURA DE FORMAÇÃO DE HIDRATO ......................... 18

3.6 SOFTWARE HYDRATE PLUS ..................................................................................... 18

3.7 CÁLCULO DE HINIBIDORES DE HIDRATO ........................................................... 19

4. RESULTADOS E DISCUSSÕES ........................................................................................ 21

4.1 RESULTADOS PARA DENSIDADE DO GÁS ........................................................... 21

4.2 RESULTADOS DA TEMPERATURA DE FORMAÇÃO DE HIDRATO ................. 22

4.3 RESULTADOS PARA CÁLCULO DE MASSA DE ÁGUA CONDENSADA NO

GÁS NATURAL .................................................................................................................. 27

4.4 RESULTADOS INJEÇÃO DE INIBIDORES .............................................................. 29

5. CONCLUSÕES E RECOMENDAÇÕES ............................................................................ 32

5.1 CONCLUSÕES .............................................................................................................. 32

5.2 RECOMENDAÇÕES ..................................................................................................... 33

6. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ................................................................................. 34



viii

_______________________________________________________________

LISTA DE FIGURAS

_______________________________________________________________

Figura 2.1 - Sistema com gás associado.....................................................................................3

Figura 2.2- Sistema com gás não associado................................................................................4

Figura 2.3 - Cadeia produtiva do gás natural..............................................................................4

Figura 2.4 - Sólido cristalino de hidrato.....................................................................................5

Figura 2.5 - Hidrato sendo removido de dentro de uma tubulação de gás natural......................7

Figura 2.6- Estruturas de hidrato.................................................................................................8

Figura 2.7- Envelope de fases e curva de hidrato.......................................................................9

Figura 2.8- Gráfico de McKetta-Wehe.....................................................................................11

Figura 3.1- Dados operantes do Hydrate Puls..........................................................................19

Figura 4.1- Resultados para o modelo de Katz.........................................................................23

Figura 4.2- Simulação de resultados pelo software Hidrate Plus............................................24

Figura 4.3- Gráfico envolvendo temperatura de formação de hidrato e as condições de

operação....................................................................................................................................26

Figura 4.4- Representação da taxa de injeção de MEG em função da vazão de gás................30

Figura 4.5- Representação da taxa de injeção de etanol em função da vazão de gás...............30



ix

_______________________________________________________________

LISTA DE TABELAS

_______________________________________________________________

Tabela 3.1- Composição do gás................................................................................................14

Tabela 3.2- Condições de operação..........................................................................................15

Tabela 3.3- Coeficientes para a fórmula de Sloan....................................................................18

Tabela 3.4- Propriedades dos inibidores de hidrato..................................................................20

Tabela 4.1- Representação dos resultados para densidade do gás............................................21

Tabela 4.2- Resultados para temperatura de formação de hidrato............................................22

Tabela 4.3- Representação da diferença da TFH......................................................................24

Tabela 4.4- Comparação de resultados entre a correlação Safamirzaei e o software Hydrate

plus............................................................................................................................................25

Tabela 4.5- Dados de temperatura de formação de hidrato em pressões diversas....................26

Tabela 4.6- Resultados para o método de Sloan.......................................................................27

Tabela 4.7- Resultados para o modelo Termodinâmico Simplificado com dados de

plataforma.................................................................................................................................27

Tabela 4.8- Resultados para o modelo Termodinâmico Simplificado com dados nas condições

de temperatura mínima..............................................................................................................28

Tabela 4.9- Resultados para o inibidor MEG, vazão de 0,8 MMm³/dia...................................29



x

_______________________________________________________________

LISTA DE SIGLAS

_______________________________________________________________

lbm

Pa

KPa

Psi

°C

°F

m3

𝐻2S

C𝑂2

𝑁2

C1

C2

C3

i-C4

n-C4

i-C5

n-C5

C6

C7 +

Libra-massa

Unidade de pressão em Pascal

Unidade de pressão em quilo Pascal

Unidade de pressão em libra força por polegada ao quadrado

Unidade de temperatura na escala Celsius

Unidade de temperatura na escala Fahrenheit

Unidade de volume em metros cúbicos

Gás Sulfídrico

Dióxido de Carbono

Gás Nitrogênio

Metano

Etano

Propano

Isobutano

n-Butano

Isopentano

n-Pentano

Hexano

Compostos mais pesados que o Heptano

MMscf Milhão de pés cúbicos na condição padrão

TFH Temperatura de Formação do Hidrato

IEA International Energy Agency

MEG Monoetilenoglicol

DEG Dietilenoglicol

TEG Trietilenoglicol

https://www.iea.org/



1

1. INTRODUÇÃO

A Ciência de Engenharia de Petróleo está sujeita a diferentes tipos de barreiras a serem

contornadas pelos profissionais do ramo, para que os produtos derivados do petróleo

obtenham comercialização. Um desses produtos, o gás natural, apresenta um aumento de seu

consumo em diversos pontos do mundo devido o seu potencial energético, e no Brasil não é

diferente podendo ser notado no cenário industrial, geração de energia elétrica, no

automobilismo entre outras utilidades. O número crescente da demanda por energia, assim

como as descobertas de novas reservas impulsionam estudos na área.

O consumidor de gás natural pode observar um valor bastante significativo para

obtenção desse produto, isso ocorre desde o valor de impostos tributários de cada país assim

como as etapas que esse gás passa até chegar ao consumo. Denota-se a necessidade de

separação de fase, processo de condicionamento para retira-se contaminantes, transportes até

unidades processadoras, processos de destilação e resfriamento para adquirir as formas

principais de consumo dentre elas o Gás Industrial e o Gás Liquefeito de Petróleo (GLP).

No início das explorações de petróleo o gás natural era queimado e não aproveitado

devido à falta de tecnologia e aos custos agregados ao seu transporte, porém como a nova

ordem do planeta é a sustentabilidade essa prática foi questionada pelos órgãos protetores do

meio ambiente. Nesse contexto de geração de energia com menor impacto ambiental, o gás

natural ganhou destaque em relação a seus concorrentes, como o carvão e os outros derivados

do petróleo, devido às suas menores taxas de emissão de gases do efeito estufa (C𝐻4, C𝑂2,

dentre outros) (VAZ, MAIA e SANTOS, 2008).

Com o advento de novas tecnologias e aprimoramento de técnicas, a exploração de

poços de petróleo ficou cada vez mais ousada, buscando reservas em regiões de difícil acesso.

O gás natural por sua vez, em pontos de alta pressão e baixas temperaturas repara-se na

presença de outro obstáculo, a formação de hidratos de petróleo.

Os hidratos, que na literatura também são denominados de claratos, foi no início de

suas pesquisas confundido com o gelo por apresentar-se como sólido cristalino similar. Sua

formação depende da presença de água e gás natural, no qual componentes mais leves do gás

são mais propensos a sua formação. As moléculas de água são conhecidas como moléculas

hospedeiras e as do gás tituladas como hóspedes, formando uma estrutura de moléculas de

água que são ligadas por pontes de hidrogênio, por sua vez aprisionam as moléculas do gás

em condições específicas.



2

O hidrato, ao ser formado, pode ocasionar diversos problemas entre eles o

entupimento de válvulas e tubulações, imobilização da coluna de perfuração entre outros que

evidenciam a necessidade de estudos que previnam esse fenômeno, pois essa substância causa

uma perda na produção de um poço. Logo, nesse trabalho o objetivo é realizar a leitura das

variáveis operacionais que proporcionam o surgimento dos cristais de hidrato e cálculos da

vazão de inibidor quando necessário, assim tentando eliminar tal problema que compromete

economicamente um projeto quando elaborado nessas condições. Recorrendo a ferramentas

como o Excel, softwares de planos industriais, e modelos termodinâmicos presentes na

literatura para auxiliar na proposta do trabalho e possíveis conclusões.

1.1.ORGANIZAÇÃO DO TRABALHO

Esse trabalho foi dividido em seis capítulos.

O Capítulo 2 mostra uma revisão bibliográfica sobre hidratos, apresentando as

principais estruturas, suas características, o entendimento da cinética de formação, fatores

termodinâmicos relacionados e ação de inibidores.

O capítulo 3 apresenta a metodologia sugerida com objetivo de obter resultados, assim

sendo exposta em forma de tabelas de dados e equações de modelos matemáticos.

No capítulo 4 serão apresentados os resultados definidos pelo capítulo anterior

mostrando a sequência lógica adotada para avaliar os valores estimados.

No capítulo 5 está exposto com as conclusões definidas sobre o trabalho e

recomendações para pesquisas futuras.

No capítulo 6 estão listadas as referências bibliográficas utilizadas para consulta e

montagem desse trabalho.



3

2. ASPECTOS TEÓRICOS

Essa seção relata os principais embasamentos teóricos presentes na literatura que

englobam a temática principal do trabalho.

2.1 O GÁS NATURAL

O gás natural é um combustível fóssil que permanece em estado gasoso nas condições

atmosféricas de pressão e temperatura. A composição dessa substância é essencialmente

formada por hidrocarbonetos parafínicos leves, principalmente o metano, podendo atingir

teores acima de 70%, assim como etano e propano em menores quantidades. Estando

presentes também compostos inorgânicos que são chamados de contaminantes dessa

substância por causarem poluição ao meio ambiente, diminuição do poder calorífico,

incrustações e corrosão.

O gás natural tem duas escalas de classificação: associado e não associado. O gás

natural associado encontra-se dissolvido no petróleo ou em forma de capa de gás em

condições de reservatório (Figura 2.1). Já o gás não associado encontra-se livre do óleo e da

água no reservatório sendo encontrado na camada rochosa (Figura 2.2). No primeiro caso é

evidenciada basicamente a produção de gás natural, já no segundo caso o uso pode-se destacar

pela manutenção do sistema produtivo do poço.

Figura 2.1 - Sistema com gás associado

Fonte: Rosa, 2006.



4

Figura 2.2- Sistema com gás não associado

Fonte: Rosa, 2006.

Economicamente as etapas que envolvem a coleta do gás natural (Figura 2.3) têm

custos elevados por requisitar tecnologia e processos que agregam alto valor.

Figura 2.3 - Cadeia produtiva do gás natural

Fonte: Vaz, Maia e Santos, 2008.



5

Segundo Vaz, Maia e Santos (2008), na Coferência Mundial das Nações Unidas (RIO-

92) e posteriormente na elaboração do Protocolo de Quioto (Painel de Mudanças Climáticas

em 1997) aplicaram correções nas estratégias de produção de energia primária no mundo.

Nessas circustâncias os combustíveis que gerassem menos impactos ambientais ganharam

destaque, sendo o gás natural viável por emitir menos gases poluentes. Os reflexos desses

acontecimentos em âmbito nacional foi a sanção da Lei n. 9.478/97 denominada como Lei do

Petróleo que aumentou a participação de combustíveis mais leves na matriz energética

brasileira.

Atualmente o gás natural tem grande destaque no cenário mundial fornecendo 22% da

energia utilizada do planeta, e representa cerca de um quarto da geração de eletricidade, além

de desempenhar um papel crucial como matéria-prima para a indústria. O gás natural é um

combustível versátil e seu crescimento está vinculado aos seus benefícios ambientais em

relação a outros combustíveis fósseis, em particular para a qualidade do ar e as emissões de

gases de efeito estufa (IEA, 2017).

2.2 HIDRATO

A formação de hidratos que são sólidos cristalinos da classe dos compostos de

inclusão é favorecida em altas pressões e baixas temperaturas. Também denominados de

claratos, têm formas visivelmente similares ao gelo (Figura 2.4) com massa específica entre

800 e 900 kg/m3 e possuem composição mal definida entre moléculas de hidrocarboneto de

baixo peso molecular e água. Nesse caso, as moléculas de água provocam um alinhamento em

orientações regulares e com presença de gás suas moléculas causam estabilização desse

alinhamento, tendo por consequência precipitações de sólidos. Esse fenômeno é um processo

físico, uma vez que, os componentes do gás são encapsulados na estrutura cristalina de

hidrato ficando retidos nessas cavidades ou armadilhas.

Figura 2.4 - Sólido cristalino de hidrato

Fonte: JPSE, 2007.



6

A capacidade do clarato de aprisionar gases é fornecida pela sua forma geométrica, em

especial no caso do metano, sob condições normais de temperatura e pressão, ou seja,

273,15K e 101325 Pa, ou 1 atm, o hidrato pode armazenar cerca de 164 m3de gás para apenas

1 m3 de água, havendo variação de acordo com o gradiente geotérmico e com a produção

biológica de metano (MAX , 2006). Esse sólido cristalino tem maior tendência de reter gases

com maior teor de componentes leves, como por exemplo, o metano e o etano. Outros gases

mais pesados oferecem mais resistência ao armazenamento dessa estrutura devido ao tamanho

de sua cadeia de hidrocarbonetos. Além do tamanho das moléculas dos gases pode-se

mencionar a facilidade de formar hidrato evidenciando a presença de H2S e CO2, esses

contaminantes favorecem o surgimento desses cristais.

Historicamente os hidratos foram descobertos pelo Sir Humphry Davy no ano de

1810, entretanto até por meados da década de 30 o interesse nesse composto era apenas de

fins acadêmicos. Sendo que, no ano de 1934, Hammerschmidt, fez uma descoberta que a

formação de hidratos tinha relação no bloqueio de gasodutos, verificando uma frequência

mais comum em regiões frias (JPSE, 2007).

Um sólido dificultando a passagem de hidrocarbonetos nas tubulações não é viável

para a extração de óleo e gás, desse modo à indústria de petróleo impulsionou pesquisas para

descobrir maneiras de impedir a realização desse fenômeno. O bloqueio causado pelos

hidratos causam diversos danos ao equipamentos de produção e risco para o pessoal operante.

De acordo com Santos (2006), a formação de hidratos pode causar problemas tais como:

Entupimento das choke lines e das kill lines (tubulações de acesso secundário ao

poço);

Obstrução do espaço anular(espaço existente entre a coluna de perfuração e a

formação rochosa) abaixo do Blowout Preventer (BOP – sistema de segurança e

controle de cabeça de poço);

Prisão da coluna de perfuração devido à formação de hidratos no riser (equipamento

que conecta a cabeça do poço à plataforma), em frente ao BOP ou no revestimento;

Dificuldade na abertura e no fechamento das gavetas do BOP.

O objetivo principal nas pesquisas relacionadas a hidratos é a compressão dos fatores

de sua formação e os meios mais propícios. Compreendida essa fase e não havendo formas de

alterar as condições de operação da extração e transporte, o desenvolvimento de aditivos

químicos e outros métodos de inibição devem ser adotados, para assim evitar o entupimento

das tubulações (Figura 2.5).



7

Figura 2.5 - Hidrato sendo removido de dentro de uma tubulação de gás natural

Fonte: Vaz, Maia e Santos, 2008.

2.2.1 ESTRUTURAS DO HIDRATO

A forma geométrica que a cadeia de hidrato está arranjada pode definir o poder de

retenção da molécula de gás. Estudos na área analisam dois tipos mais comuns, sendo assim

os cristais de hidrato são representados por uma rede onde as ligações de hidrogênio da água

resultam em estruturas com espaços vazios entres elas. As duas estruturas são constituídas por

cavidades no nível molecular, como “blocos de construção”, que têm doze faces com cinco

lados por face 512. A estrutura do tipo I é composta pela ligação dos vértices da cavidade 512

com interstícios de grandes cavidades compostos de doze pentágonos e dois hexágonos

(51262). Já a estrutura tipo II é formulada pela ligação dos vértices 512 com interstícios de

grandes cavidades compostos de doze pentágonos e quatro hexágonos (51264)(

SLOAN,1998).

A estrutura I aprisiona as moléculas de gases menores que o propano, isso ocorre

devido ao menor tamanho da cavidade dessa rede, então não havendo espaço para cadeias

grandes de hidrocarbonetos, essa estrutura é disposta sob a forma de cubo de corpo centrado

tendo sua estabilidade menor quando comparada à estrutura II. Nesse segundo caso de

estrutura observa-se uma boa retenção de moléculas maiores que o etano e menores que o

pentano, podendo ocorrer a presença de outras substâncias em quantidades mais singelas.

Abordagens desse tema também evidencia o aparecimento de uma estrutura “H”, porém as

outras duas são mais frequentes na indústria de petróleo, tais modelos são ilustrados pela

Figura 2.6.



8

Figura 2.6- Estruturas de hidrato

Fonte: Adaptado de Institute of Petroleum Engineering, 2013.

2.2.2 FORMAÇÃO DE HIDRATOS

O surgimento de claratos pode ocorrer em locais mais prováveis, sendo eles pontos de

acúmulos de água tais como curvas em tubulações, conexões e válvulas. Obedecendo as

condições de formação constata-se a presença de cristais nesses pontos quando a temperatura

no interior do equipamento ou da tubulação for inferior àquela da formação de hidrato.

Na Figura 2.7 com auxílio do envelope de fases um gráfico que apresenta um

diagrama de pressão e temperatura (P x T) de um gás natural, pode-se incluir nesse gráfico a

zona de formação de hidratos para uma melhor compreensão do caso. Nesse esboço conjunto

nota-se que a curva de hidrato está na região bifásica, na qual o líquido e vapor estão em

equilíbrio, quando isso acontece deve-se mudar as condições de equilíbrio termodinâmico,

que no caso é deslocar o envelope para esquerda tornando mais estável e possivelmente

fornecendo aos projetos condições mais críticas de operação, assim inibindo ou retardando a

formação dos primeiros cristais.



9

Figura 2.7- Envelope de fases e curva de hidrato

Fonte: Vaz, Maia e Santos 2008.

2.2.3 CINÉTICA DE FORMAÇÃO DOS HIDRATOS

Com o objetivo de entender o fenômeno de formação de hidrato torna-se preciso

assimilar a cinética da formação de hidrato e de sua dissociação. Efetivada a presença das

condições favoráveis para o aparecimento de hidrato, é necessário um tempo para sua

formação. Pode então afirmar que há um tempo de indução que é o período decorrido do

primeiro contato da água com o gás até o instante de detecção da fase hidrato no sistema(

SOUSA, 2009).

O tempo de formação de hidrato é influenciado pela temperatura denominada de sub-

resfriamento, estabelecida pela diferença entre a temperatura de formação e a temperatura de

operação. Quanto maior essa diferença mais rápido será o processo de formação dos cristais,

que tem início de seu crescimento pelos germes de nucleação, esses por sua vez se

desenvolvem e passam a serem chamados de anéis de nucleação. A nucleação ocorre com

maior probabilidade na interfase água-hidrocarboneto e o tempo necessário para sua formação

é registrado como período de latência ou tempo de incubação. Então, a cinemática de

formação de hidrato aborda estudos desses regimes de desenvolvimento para assim obter

conhecimento de caso para evitar a aparição dessa substância nos dutos de escoamento de gás.



10

Pode-se dividir as pesquisas em diversas vertentes sendo elas: nucleação, crescimento,

inibição e dissociação. A nucleação obedece três mecanismos, que são eles:

Nucleação homogênea: acontece em meio aquoso no qual não há presença de uma

interface sólido-fluida.

Nucleação heterogênea: resulta da colisão entre os cristais, é denominada de

heterogênea porque há formação sobre superfícies pré-existentes listadas como

substratos, como por exemplo, as superfícies dos próprios cristais, paredes das

tubulações e partículas em suspensão.

Nucleação secundária: está associada à presença dos próprios cristais de núcleos

primários. (DUARTE, 2015)

O estudo da cinemática de formação de hidratos constata uma dificuldade adicional,

uma região de metaestabilidade, ou seja, a formação do clarato não ocorre sempre no mesmo

ponto de pressão e temperatura dentro de um intervalo de tempo definido, evidenciando um

fenômeno termodinamicamente instável. Nessa circunstância, os resultados para os processos

de ensaios apresentam um alto teor de dificuldade para estabelecer conclusões confiáveis,

assim impondo uma barreira aos avanços nessa área. Após a fase de nucleação, o crescimento

dos cristais é feito por difusão das moléculas de hidrocarbonetos na fase aquosa, os estudos

nessa etapa são baseados em identificar substâncias que inibam esse processo de

desenvolvimento. Quando a formação de hidratos não é evitada com êxito os processos de

dissociação podem ser utilizados, assim como descompressão e aquecimento.

2.2.4 QUANTIDADE DE ÁGUA NAS LINHAS DE PRODUÇÃO DE GÁS

Quanto menos água o gás transportado contém, menor é o risco de hidratação. O gás

natural pode ser desidratado com dosagem de glicóis ou com peneiras moleculares. Para

avaliar a quantidade de água livre presente no escoamento de gás utilizam-se técnicas como:

teste do ponto de orvalho, eletrólise, condutividade, titulação, adsorção e absorção.

Desenvolvendo essas atividades recorre-se a gráficos que tem suas limitações de dados,

modelos termodinâmicos baseados no equilíbrio de fases e correlações empíricas e semi-

empíricas desenvolvidas com aplicações restritas. Em geral, determinar a quantidade de água

pelos gráficos envolve processos matemáticos mais práticos, no entanto possibilita uma escala

menor de dados a serem observados e com menor precisão.

As correlações mais empregadas para estimar a quantidade de água do gás natural são

as seguintes: McKetta-Wehe (1958), Robinson et al. (1978) e Campbell (1976).



11

A Figura 2.8 demonstra o modelo proposto por McKetta-Wehe. O gráfico mostra o

teor de água de um gás doce em função da pressão e temperatura de interesse. Além disso,

correções simples são fornecidas para contabilizar densidade do gás e salinidade da água. Se

usado com cuidado, e apenas para gás doce, este gráfico é surpreendentemente preciso,

podem ser obtidos erros de menos de 5%. Por outro lado, o gráfico é um pouco difícil de ler,

provavelmente a maior fonte de erro. Devido à sua facilidade de uso e sua alta precisão, o

gráfico de McKetta-Wehe deve estar na caixa de ferramentas de todos os engenheiros que

trabalham com gás natural na indústria (CARROLL,2009).

Figura 2.8- Gráfico de McKetta-Wehe

Fonte: Carrol, 2009



12

2.2.5 TEMPERATURA DE FORMAÇÃO DE HIDRATO

Caso as condições de operação sejam mantidas fora dos limites de formação de

hidrato, o gás úmido também pode ser transportado. Nesse caso, deve ser considerado, o

conjunto de pontos pressão e temperatura do trajeto desse fluido. Essa abordagem faz

necessário o uso de técnicas recorrentes à termodinâmica de formação de hidrato, para

informar as zonas de trabalho com segurança, assim como intervalos não desejáveis.

A maioria das correlações propostas tem como variável a ser estimada a temperatura

porque a pressão geralmente é especificada por requisitos de processo dos projetos. A

Temperatura de formação de Hidratos (THF) foi um dos primeiros parâmetros a serem

investigados pelos estudiosos desse tema. De acordo com Ribeiro (2016), as pesquisas

tiveram avanços sinigvicativos ao decorrer dos anos podendo citar os trabalhos de

Hammerschmidt(1934), Elgibaly e Elkamel (1981), Kobayashi et al (1987), Motiee (1981),

Ostergaard(2000), Towler e Mokhatab(2005), Amerripour e Barrufet (2009), Zahedi et al

(2009), Bahadori e Vuthaluru (2009, tais correlações oferecem equações que depedem da

pressão e densidade. Ressalva-se que, cada caso obdece um limite de densidade específica do

gás, para assim ofertarem resultados coerentes, ou seja, cada autor observou em suas

propostas índice mínimo e máximo dessa variável para prosseguir os processos matemáticos.

No ano de 2015, o artigo de Safamirzaei, obeteve destaque por comparar as correlações

citadas, e também incluindo uma nova correlação de sua autoria avaliando parâmetros

ajustávies, a precisão e a simplicidade de cada modelo. Essa última será adotada na

metodologia desse projeto, então detalhada no capítulo específico.

2.2.6. INIBIDORES

A injeção de inibidores é uma medida preventiva à formação de hidrato, portanto

efetuada antes da obstrução do fluxo de vazão do gás. Os inibidores são classificados em

inibidores cinéticos, termodinâmicos e antiaglomerante. Nesse trabalho serão efetuados

estudos com auxílio dos inibidores termodinâmicos, que têm como objetivo minimizar a

atividade da água livre do sistema.

Os inibidores termodinâmicos podem ser classificados como sais inorgânicos, álcoois

e glicóis que consistem na redução de temperatura de formação de hidratos pela mudança do

potencial químico da água. Evidencia-se que o Metanol, etanol, monoetilenoglicol (MEG),



13

dietilenoglicol (DEG) e trietilenoglicol (TEG) são os mais usados deste grupo, ressaltando

que alguns deles são regenerados e retornados ao processo (CARROLL, 2009).

Cada projeto tem suas particularidades de operação e esse fato que vai determinar a

escolha do melhor inibidor para aplicação em campo. Portanto, a escolha entre alternativas de

inibidores deve basear-se nas limitações físicas e econômicas, denota-se também que as

condições operacionais podem limitar o número de opções disponíveis. Os sais por sua vez,

agregam como vantagens não possuir teor inflamável e não poluir o meio ambiente, no

entanto pode ser inconvenientes por apresentar características de adensantes ofertando

aumento de pressão, precipitação após atingir seu nível de solubilidade e risco de corrosão aos

equipamentos. Os glicóis podem ser recuperados, pois boa parcela dessas substâncias retorna

as unidades produtoras, porém possuem alta viscosidade. No caso dos álcoois, no Brasil, por

exemplo, há disponibilidade em larga escala proporcionando uma razão de mercado favorável

ao seu uso, contudo possuem alta volatilidade necessitando de quantidades maiores por suas

eventuais perdas, também ocasionando poluição aos ambientes onde aplicados.

Usualmente, o teor do inibidor em função da razão da mistura água-inibidor varia de

20% a 50% em massa, a depender do inibidor e das condições de operação do escoamento.

Para definir o teor mínimo de inibidor a ser utilizado, e então assegurar que o ponto de hidrato

não seja atingido, recorre-se a um método relativamente simples proposto por

Hammerschmidt em 1939, uma formulação empírica capaz de estimar a redução da

temperatura de formação do hidrato devido a injeção de inibidor. E de acordo com Vaz, Maia

e Santos (2008) os dados iniciais necessários para calcular a taxa de injeção de inibidor são:

Pressão e temperatura do gás a ser injetado na linha de gás – Po e To ;

Densidade do gás – Dg;

Vazão volumétrica de gás na condição de 1 atm e 15,5 °C – Vgás;

Pressão e temperatura nas condições críticas de escoamento (maior pressão e menor

temperatura – condição mais favorável para ocorrência de hidrato) – Pc e Tc;

Tipo de inibidor e Massa específica do inibidor – Mesp.



14

3. MATERIAIS E MÉTODOS

Nesse capítulo será apresentada a metodologia seguida para a elaboração de gráficos e

planilhas, objetivando uma dissertação de resultados no capítulo seguinte. Prever as condições

operantes favoráveis à formação de cristais de hidrato é assunto de interesse para indústria de

petróleo. Logo, atualmente existem correlações, métodos e até mesmo softwares disponíveis

aos estudos desse caso. Abordando os conceitos da literatura e implemento da ferramenta de

Microsoft Excel serão apresentados os modelos de Sloan e Termodinâmico Simplificado para

o cálculo de água livre no escoamento de gás, assim como cálculo da temperatura de

formação de hidrato pela correlação de Safamirzaei. O software industrial denominado de

Hidrate Plus será utilizado para comparação de resultados. Se evidenciado a presença de

hidrato nas condições de transmissão do gás, será analisada a injeção de inibidores para três

vazões distintas desse gás.

3.1 DADOS DO PROJETO

Os modelos disponíveis para análise de formação de hidratos esboçam em suas leituras

três variáveis, sendo elas pressão, temperatura e densidade do gás. Como um dos objetivos

desse trabalho é detalhar a temperatura de formação, será preciso conhecer a densidade do gás

do projeto e assim poder estimar a pressão.

Tabela 3.1- Composição do gás

COMPONETES DO GÁS Fração

C1 0,867

C2 0,0535

C3 0,0217

i- C4 0,0036

n-C4 0,0076

i-C5 0,0023

n-C5 0,0028

C6 0,0029

C7 + 0,0025

N2 0,0106

CO2 0,0153

H2 S 0,0102

Na Tabela 3.1, foi considerado um poço hipotético, porém com a sua composição de

gás similar aos poços produtores do Rio Grande do Norte, que têm características

homogêneas da região e dispõe de poços maduros com formações geológicas semelhantes,



15

adotando uma simulação do escoamento de gás saindo de uma plataforma e percorrendo um

gasoduto. Esses dados de composição serão úteis para determinar a densidade da mistura que

obedecem a equação 1.

𝑑𝑔 = ∑Miyi

28,97 (1)

Na Tabela 3.2 são expostas as condições de operação simuladas nesse suposto poço.

Recorre-se aos modelos matemáticos para verificar se tais variáveis conduzem à formação de

hidrato, e como já foi mencionada, a presença de três possíveis vazões do gás para uma

análise dos seus efeitos nas injeções futuras de inibidores de hidrato.

Tabela 3.2- Condições de operação

VARIÁVEIS VALORES

Temperatura na chegada da plataforma 7 °C

Temperatura mínima atingida -2°C

Pressão de chegada 0,7 Mpa

Pressão no ponto de temperatura mínima 10,5 Mpa

Vazão 1 0,8 MM m³/dia

Vazão 2 1 MM m³/dia

Vazão 3 1,2 MM m³/dia

3.2 CÁLCULO DA MASSA DE ÁGUA CONDENSADA DO GÁS NATURAL

O cálculo de massa de água condensada é uma etapa crucial na averiguação da

formação dos primeiros cristais. Caso note-se a presença elevada de água é possível que essa

substância esteja aprisionando em sua rede ligada a pontes de hidrogênio as moléculas do gás,

assim formando hidrato em pontos de elevada pressão e baixas temperaturas.

Para efeito do cálculo da massa de água dissolvida é necessário o conhecimento da

massa de água que chega associada ao gás à plataforma, assim como essa massa na condição

de escoamento com a mínima temperatura atingida no projeto, então sendo preciso conhecer a



16

pressão e temperatura nessas condições. O valor de massa condensada que foi removida do

gás é a diferença entre essas duas medidas, considerando também partículas contaminantes

que estão presentes na composição do gás, esse procedimento é ilustrado pela equação 2.

𝑊𝐺= 𝑊𝑖 − 𝑊𝑚𝑖𝑛 (2)

Onde:

WG= Massa de água do gás removida e condensada;

Wi = Massa de água dissolvida no gás natural na condição de chegada da plataforma;

Wmin= Massa de água dissolvida no gás natural em condições de temperatura mínima.

Devido à necessidade e importância que esse tema tem para uma eficaz extração e

transporte de gás natural, vários estudiosos elaboraram suas pesquisas embasados em

formular a melhor maneira de obter a massa de água do gás removida. Ao longo dos anos os

modelos foram se aprimorando para diminuir ruídos e amplificar as condições de operação

para adquirir êxito com variáveis em escalas reais de atuação em campos de petróleo. Em

trabalhos publicados recentemente (Lin , 2014) e (Lin, 2015) foram comparados os diferentes

métodos de cálculo de massa de água dissolvida no gás doce e ácido. Então, observando essas

publicações para esse trabalho foram escolhidos os modelos de Sloan e Termodinâmico

Simplificado que melhor se adequam aos intervalos das constantes presentes em extrações de

gás do ramo petrolífero.

3.3 MÉTODO TERMODINÂMICO SIMPLIFICADO

Esse é um modelo que fornece resultados satisfatórios em projetos elaborados na faixa

de temperatura entre 0 e 37,8°C e pressões abaixo de 13,8 MPa. Dependendo do sistema de

equilíbrio de fase, termodinâmico o modelo sempre possui alta precisão. No entanto, é muito

difícil ser executado por cálculos de dispositivos que operem com sequências de passos

manuais. Para simplificar a termodinâmica desse processo a publicação de Mohammadi et al.

(2004), desenvolveu um modelo termodinâmico simplificado para estimar o conteúdo de

água, considerando os efeitos físicos ilustrado pela equação 3 (Lin, 2014).

𝑤𝐻2𝑂 = 761900,42𝑃𝑠𝑤 exp [

(𝑃 − 𝑃𝑤𝑠)𝑉𝐻2𝑂

𝑅𝑇 ]

𝜑𝐻2𝑂 . 𝑃 (3)



17

A equação 3 opera com variáveis como fugacidade da água(𝜑𝐻2𝑂) expressa na

equação 4. E para diferentes estados de equilíbrio o volume molar da água(𝑉𝐻2𝑂) e pressão de

vapor saturado da água(𝑃𝑤𝑠 ) .

𝜑𝐻2𝑂= exp((

0,069−30,905𝑇 )).𝑃+(

0,3179𝑇 −0,0007654).𝑃2 (4)

Nas condições de equilíbrio de líquido-vapor, 𝑉𝐻2𝑂 e 𝑃𝑤𝑠 são expressos pelas

equações 5 e 6, respectivamente:

vH2O,liq = 4,501. 10−2 − 6,710x10−4. T + 1,784x10−6. T ² (5)

Psw,sol = 10−6. exp (73,649 − 7258,2

T− 7,3073. ln (T) + 4,1353x10−6. T2) (6)

Nas condições de equilíbrio de sólido-vapor, 𝑉𝐻2𝑂 e 𝑃𝑤𝑠 são expressos pelas equações

7 e 8, respectivamente:

VH2O,sol = 19,655 + 0,0022364. (T − 273,15) (7)

𝑃𝑠𝑤,𝑠𝑜𝑙 = 1,31579.10 − 1032,5576407/𝑇 + 51,0557191. 𝑙𝑜𝑔(𝑇) − 0,0977. 𝑇

+ 7,0358. 10−5. 𝑇2 − 102,5115496 (8)

3.4 MÉTODO DE SLOAN

A fórmula de Sloan obtém resultados por processos matemáticos mais rápidos, na qual

a massa de água dissolvida no gás é calculada em função da temperatura (T−1) na escala

Kelvin e o logaritmo neperiano da pressão absoluta em KPa. Esse modelo apresenta

considerável precisão operando em ampla faixa de pressão e temperatura no intervalo de - 40

°C a 0°C. A equação 9 ilustra a cálculo da massa de água e observa-se a presença de variáveis

que são predeterminadas pela literatura ilustradas na Tabela 3.3.

𝑊𝐻2𝑂 = 16,02 𝑥 𝑒𝑥𝑝 [𝑎1 + 𝑎2𝑙𝑛𝑃 +𝑎3 + 𝑎4𝑙𝑛𝑃

𝑇+

𝑎5

𝑇²+ 𝑎6(𝑙𝑛𝑃)²] (9)



18

Tabela 3.3- Coeficientes para a fórmula de Sloan

a1= 21,58610805 a2 = −1,280044975

a3= −4808,426205 a4= 113,0735222

a5= −40377,6358 a6= 0,038508508

3.5 CÁLCULO DA TEMPERATURA DE FORMAÇÃO DE HIDRATO

Para calcular a temperatura de formação de hidrato e junto com a densidade do gás

determinar a pressão de formação, então foi utilizada a correlação de Safamirzaei (2015).

Nessa pesquisa, Safamirzaei fez comparações de trabalhos anteriores para confrontá-los e

discutir a maneira mais eficiente de prever a temperatura de formação dos cristais, incluindo

também uma nova correlação proposta por ele, na qual foram avaliados o número de

parâmetros ajustáveis, a precisão e a simplicidade de cada modelo. Descrita pela equação 10,

essa correção é aplicada para densidade relativa do gás superior a 0,55.

𝑇(𝐾) = 𝐴. 𝛾𝐵(𝑙𝑛𝑃(𝑘𝑝𝑎))𝐶 (10)

Onde:

T – Temperatura de Formação do Hidrato, K;

γ – densidade do gás

P – Pressão, Kpa

A , B , C – coeficientes:

A = 194,681789;

B = 0,044232;

C = 0,189829.

3.6 SOFTWARE HYDRATE PLUS

O Hydrate Plus é um software industrial que permite a previsão de temperaturas de

formação de hidrato e minimiza custos de injeção de inibidores com interface de fácil acesso.

Para sua utilização é preciso fornecer a composição do gás, e nesse trabalho as condições de

formação de hidrato foram calculadas a partir do método de equilíbrio Mann et.Al, que é um

dos modelos acoplados nessa ferramenta matemática. A tela inicial que precisa ser preenchida

para fins de cálculos é demostrada na Figura 3.1.



19

Figura 3.1- Dados operantes do Hydrate Puls

3.7 CÁLCULO DE INIBIDORES DE HIDRATO

Ao analisar a presença de hidrato é feito o processo de aplicação de inibidor, sendo

que os mais utilizados são álcoois (metanol ou etanol) ou glicóis: monoetilenoglicol (MEG),

dietilenoglicol (DEG) e trietilenoglicol (TEG). Para determinar a quantidade dessa substância

química, que será injetado no início do escoamento ao sair da plataforma, foi utilizada a

correlação de Hammerschimidt representada pela equação 11 e os inibidores pela Tabela 3.4.

O valor estimado por essa correlação recebe o adicional de segurança que pode variar de 2 a 4

vezes da grandeza avaliada pela equação.

𝑊𝐼 = 100. ∆𝑇. 𝑀𝑀𝑖

∆𝑇 ∗ 𝑀𝑀𝑖 + 𝐾ℎ (11)

Onde:

ΔT = depressão do ponto de formação do hidrato;

MMi= massa molecular do inibidor;

Kh= constante de Hammerschimdt;



20

Wi= Porcentagem em massa do inibidor na água líquida.

Tabela 3.4- Propriedades dos inibidores de hidrato

Tipo 1 2 3 4 5

Inibidor Metanol Etanol MEG DEG TEG

MM 32,042 46,07 62,07 106 150,17

massa específica 6,61 6,58 9,31 9,35 9,4

Kh °F 2335 2335 4000 4000 4000

Kh °C 1297 1297 2222 2222 2222



21

4. RESULTADOS E DISCUSSÕES

Nesse capítulo serão apresentados os principais resultados obtidos para esse trabalho.

Em planilhas de Excel foram postos os dados do projeto e implementações das equações de

cada modelo, então seguindo passos para determinar as condições de formação de hidrato e

cálculos da vazão de inibidores.

4.1 RESULTADOS PARA DENSIDADE DO GÁS

A densidade de uma mistura gasosa proporciona efeitos diretos na circulação desse

fluido, esse parâmetro estar presente no cálculo da temperatura de formação de hidrato.

Conhecendo os componentes e suas respectivas contribuições para integrar a mistura, assim é

efetuado o cálculo da densidade. Os resultados desse processo são ilustrados pela tabela 4.1.

Tabela 4.1- Representação dos resultados para densidade do gás

Fração Composição Massa Molar y.MM

C1 0,867 16,04 13,907

C2 0,0535 30,07 1,609

C3 0,0217 44,1 0,957

i-C4 0,0036 58,12 0,209

n-C4 0,0076 58,12 0,442

i-C5 0,0023 72,15 0,166

n-C5 0,0028 72,15 0,202

C6 0,0029 86,18 0,250

C7 + 0,0025 114,23 0,286

N2 0,0106 28,02 0,297

C02 0,0153 44,01 0,673

H2S 0,0102 34,08 0,348

Soma 1 MM mistura 19,345

Densidade 0,667752226



22

4.2 RESULTADOS DA TEMPERATURA DE FORMAÇÃO DE HIDRATO

Seguindo a correlação de Safamirzaei, na equação 10 para a representação da

temperatura de formação dos cristais é preciso da pressão em cada ponto que seja de interesse

estimar, da densidade do gás e dos coeficientes com valores já determinados. Observando

essas variáveis de operação foram obtidos os resultados da tabela 4.2.

Tabela 4.2- Resultados para temperatura de formação de hidrato

Variáveis Operacionais Valor Unidade

Densidade do gás 0,67

Pressão na Plataforma 700,00 Kpa

Temperatura na Plataforma 7,00 c

Pressão em T mínimo 10500,00 Kpa

Tempertura Mínima Operação -2,00 °C

Temperatura de Formação de Hidrato Com pressão 700 KPa 0,08 °C

Temperatura de Formação de Hidrato

Com pressão 10500,00 KPa 18,63 °C

Nesse caso é possível notar quando o gás chega à plataforma com temperatura de 7 °C

a temperatura de formação encontra-se na escala de 0,08 °C, logo, nesse ponto não há

existência da formação dos cristais. Porém, ao analisar no ponto de operação em condições

mais severas de -2 °C a temperatura de formação encontra-se com valor de 18,63 °C, assim

indicando a formação de hidratos.

Para efeitos de comparação com o modelo de Katz e colaboradores (1940), que

também fornece as condições de formação de hidrato, no entanto para gases que contenham

teores de contaminantes inferiores a 3% da soma de suas contribuições de massa molar e para

componentes pesados C3+ teores inferiores a 7%. Verificando essas condições o gás do

projeto apresenta as configurações adequadas para esse método. Para esse resultado tem-se

duas linhas de passos a serem seguidas, ou verifica-se a temperatura passando parâmetros de

pressão e densidade, ou verifica-se a pressão passando parâmetros de temperatura e

densidade. Nesse caso, serão utilizados os dados de pressão do projeto e assim serão e

expostos resultados para temperatura de formação de hidrato e analisar se existe coerência

com a correlação de Safamirzaei.



23

Para obter a temperatura pelo modelo de Katz, traça-se uma reta em sentido horizontal

partindo do ponto da pressão até interceptar o valor correspondente a densidade do gás. Nesse

ponto, traça-se outra reta no sentido vertical até interceptar o eixo da temperatura, essa leitura

representará a maior temperatura a qual os cristais de hidrato podem ocorrer. Esse

procedimento é ilustrado pela Figura 4.1 pelas restas pontilhadas em cor vermelha.

Figura 4.1- Resultados para o modelo de Katz

Nessa análise, convertendo os dados de pressão do projeto avaliados em 700 e 10500

KPa para psia que representa o eixo das pressões na Figura 4.1, então assim obtendo 116,23 e

1537,89 psia respectivamente. Os resultados obtidos para as temperaturas foram 33 e 69 °F

que na escala Celcius são representados como 0,56 e 20,56 °C. Para comparar os dois

modelos de Katz e Safamirzaei, observam-se as seguintes diferenças na Tabela 4.3.

Lembrando que o modelo de Safamirzaei é mais recente e atualizado para minimizar erros

intrínsecos de estudos anteriores. Esse trabalhou, adotou o valor da correção de Safamizaei no

cálculo da temperatura de formação de hidrato quando esse parâmetro é requisitado em outros

métodos.



24

Tabela 4.3- Representação da diferença da TFH

TFH por Safamirzaei (2015) TFH por Katz (1940) Diferença em °C

0,08 0,56 0,46

18,63 20,56 1,93

O software Hydrate Plus também foi utilizado para obter a TFH, fornecendo os dados

de operação com 10500 KPa, então nota-se a demonstração do resultado obtido na Figura 4.2.

Figura 4.2- Simulação de resultados pelo software Hidrate Plus

Verifica-se nessas condições uma TFH com valor de 16,27 °C muito próxima da

grandeza expressa pela correlação que indica que essa temperatura seria de 18,63 °C, porém

para as condições em 700 KPa de chegada na plataforma verifica-se um maior ruído,

possivelmente por se encontrar próximo do range mínimo de 350 KPa oferecidos pela

ferramenta. Valores inferiores a esse o software informa uma mensagem de erro e pede para

adicionar outro valor. Então foi incrementado nove ∆P no valor de 980 KPa até chegar no



25

limite de 10500 KPa. Esse processo foi feito para analisar o que acontecia nos intervalos de

operação e comparar as duas formas de cálculo e assim verificado que a medida que a pressão

vai aumentando os resultados ficam mais similares, esse processo é exposto na Tabela 4.4.

Tabela 4.4- Comparação de resultados entre a correlação Safamirzaei e o software Hydrate plus

Pressão (KPa)

TFH por

Safamirzaei (°C)

TFH pelo software

Hydrate Plus (°C)

Faixa de

incompatibilidade

entre os métodos (°C)

700 0,08 -23,05 23,13

1680 6,66 0 6,66

2660 9,87 4,48 5,39

3640 11,97 7,39 4,58

4620 13,53 9,47 4,06

5600 14,76 11,06 3,70

6580 15,77 12,50 3,27

7560 16,63 13,63 3

8540 17,38 14,58 2,8

9520 18,04 15,41 2,63

10500 18,63 16,27 2,36

O projeto apresenta uma faixa de operação na zona de formação de hidrato, logo, para

melhor análise da região de operação com risco, foi plotado um gráfico (Figura 4.3) usando

dados da Tabela 4.5. Esses valores simulam resultados para pressões inferiores a pressão

mínima e superiores a máxima, assim como estimativas entre essas duas variáveis. Em

campos de petróleo é comum o operador utilizar um componente de segurança, então obtendo

um intervalo confiável que possa trabalhar, nesse caso foi escolhido um ∆T igual a 3°C. No

gráfico, a região à esquerda das curvas de formação de hidrato indicam condições favoráveis à

sua formação.



26

Tabela 4.5- Dados de temperatura de formação de hidrato em pressões diversas

TFH TFH

segurança Pressão

-10,71 -7,71 200

-7,01 -4,01 300

-4,51 -1,51 400

-2,64 0,36 500

-1,15 1,85 600

0,08 3,08 700

6,66 9,66 1680

9,87 12,87 2660

11,97 14,97 3640

13,53 16,53 4620

14,76 17,76 5600

15,77 18,77 6580

16,63 19,63 7560

17,38 20,38 8540

18,04 21,04 9520

18,63 21,63 10500

19,16 22,16 11480

19,64 22,64 12460

20,09 23,09 13440

20,5 23,5 14420

20,88 23,88 15400

Figura 4.3- Gráfico envolvendo temperatura de formação de hidrato e as condições de operação

0

2000

4000

6000

8000

10000

12000

14000

16000

-25 -15 -5 5 15 25

Pre

ssão

(K

pa)

Temperatura (°C)

Curva de Formação de Hidrato

TFH

P,Toperação

TFH seg

Plataforma

Ponto crítico

de operação



27

4.3 RESULTADOS PARA CÁLCULO DE MASSA DE ÁGUA CONDENSADA NO GÁS

NATURAL

O procedimento de cálculo de massa de água condensada busca analisar a quantidade

de água presente no sistema, uma vez que, a água livre é uma das condições para se formar

hidrato. Pelo Método de Sloan (equação 9) obtêm-se os resultados da Tabela 4.6 e para o

modelo Termodinâmico simplificado (equação 3) os resultados contidos nas Tabelas 4.7 e 4.8

a seguir:

Tabela 4.6- Resultados para o método de Sloan

Método de Sloan (-40ºC a 0ºC)

T plat 7,00 °C

Tmin -2,00 °C

Pabs 0,80153 Mpa

a1 21,586

a2 -1,280

a3 -4808,426

a4 113,074

a5 -40377,636

a6 0,039

Resultados

WH2O Plat 970,20 mgH2O/m³ gás

WH2O TMin 528,54 mgH2O/m³ gás

Tabela 4.7- Resultados para o modelo Termodinâmico Simplificado com dados de plataforma

Modelo Termodinâmico Simplificado (0 a 37,8°C)

T plat 7,00 ºC

T plat 280,15 K

P plat 0,80153 Mpa

R 8314 m³.Mpa/mol.K

TFH 18,63 °C

Fugacidade 0,967655981

Estado de equilíbrio de gás líquido

Psw 0,0010 Mpa

V mol H2O -0,0030 m³/mol

Estado de equilíbrio gás-sólido

Psw 0,0011 Mpa

V mol H2O 19,6707 m³/mol

Psw calc 0,0010 Mpa

V H20 calc -0,0030 m³/mol

Resultado

WH2O Plat 964,9904265 mg H2O/m³



28

Tabela 4.8- Resultados para o modelo Termodinâmico Simplificado com dados nas condições de

temperatura mínima

Modelo Termodinâmico Simplificado (0 a 37,8°C)

T min -2,00 ºC

T min 271,15 K

P, Tmin 10,60153 Mpa

R 8314 m³.Mpa/mol.K

TFH 0,08 °C

Fugacidade 0,649803625

Estado de equilíbrio de gás-líquido

Psw 0,0005 Mpa

V mol H2O -0,0058 m³/mol

Estado de equilíbrio gás-sólido

Psw 0,0005 Mpa

V mol H2O 19,6505 m³/mol

Psw calc 0,0005 Mpa

V H20 calc 19,6505 m³/mol

Resultado

WH2O Tmin 56,84877944 mg H2O/m³

A compreensão dos resultados para o método de Sloan é simples, apenas uma

implementação da equação que rege esse método passando os parâmetros de plataforma e nas

condições de escoamento com temperatura mínima. Já para o modelo Termodinâmico

Simplificado é utilizada uma condição, caso a temperatura de operação em cada situação

fosse menor ou igual à TFH as variantes de estado de equilíbrio escolhidas seriam as de

estado gás-sólido, caso contrário as variantes do estado gás-líquido e assim feito o

preenchimento da equação desse modelo. Seguindo o método de Sloan no qual apresenta um

range de temperatura entre -40 e 0 °C, então para esse projeto foi adotada a massa de água

condensada na condição de transmissão com temperatura de -2 °C por esse modelo. No caso

da condição de plataforma à 7°C foi adotada a massa de água condensada pelo modelo

Termodinâmico Simplificado, pois o mesmo dispõe de um range de 0 a 37,8 °C.



29

4.4 RESULTADOS INJEÇÃO DE INIBIDORES

Uma medida para evitar o bloqueio dos dutos, a diminuição de vazão ou até mesmo

danificação de equipamentos quando comprovadas condições de operação com indícios da

formação de hidrato é utilizar um inibidor dessa substância. A correlação seguida por esse

trabalho possibilita o uso de cinco inibidores distintos, no entanto a princípio o escolhido foi o

Monoetilemoglicol (MEG) por sua capacidade de regeneração, ou seja, esse produto químico

pode ser reutilizado, também utilizando o etanol para possíveis comparações. Ao adicionar o

MEG em uma linha de produção o mesmo tem a capacidade de se condensar e chegar

novamente junto com produtos residuais, podendo passar por processo de separação e ser

reinjetado, por esse motivo é considerado um aditivo verde que oferece poucos danos ao meio

ambiente. Na Tabela 4.9 estão os resultados para o inibidor MEG com a vazão de gás de 0,8

MMm³/dia:

Tabela 4.9- Resultados para o inibidor MEG, vazão de 0,8 MMm³/dia

Variáveis Valor Unidade

Massa água P,T plat 964,99 mg/Sm³

Massa água P,T min 528,54 mg/Sm³

Conversor mg/m³ -> lb/MMscf 0,06 -

Massa água P,T plat 60,26 lb/MMscf

Massa água P,T min 33,01 lb/MMscf

Água a ser removida do gás 27,25 lb/MMscf

Escolha do inibidor MEG Massa molar do Inibidor 62,07 g/mol

Massa específica do inibidor 9,31 ppg

KH do inibidor (°F) 4000,00 I100 132,8680711 lb/MMscf

Massa da solução comercial 177,2 lb/MMscf

Volume da solução comercial 19,0 gal/MMscf

Taxa de injeção de inibidor/h 22,4 gal/h

Taxa de injeção de inibidor/d 537,6 gal/d

O presente trabalho é projetado para o estudo de três vazões distintas de gás. Notou-se

que quanto maior a vazão de produção eleva-se a necessidade da adição de inibidores, essa

análise já era esperada, pois quanto maior o fluxo de gás possivelmente essa corrente teria

maior potencial de arrastar moléculas de água. O resultado da quantidade de inibidores para

cada vazão encontra-se na tabela 4.10 e o esboço vazão de inibidor por dia versus vazão de

operação na figura 4.4.



30

Figura 4.4- Representação da taxa de injeção de MEG em função da vazão de gás

O inibidor MEG apresenta resultados mais lentos comparado com álcool denominado

etílico(etanol) bastante utilizado no Brasil em unidades marítimas, caso o operador note a

necessidade de obstruir camadas de hidrato com maior rapidez é recomentado o uso desse

segundo inibidor. Porém, esse álcool é facilmente vaporizado por ser muito volátil, assim não

possibilitando o seu reuso, e caso utilizado em grandes quantidades poderá ocorrer

precipitação de sais. A seguir na tabela 4.11 os dados que o operador deve seguir fazendo uso

desse inibidor e na figura 4.5 a representação gráfica:

Figura 4.5- Representação da taxa de injeção de etanol em função da vazão de gás



31

Verifica-se na figura 4.5 valores de taxa de injeção de inibidor maiores comparados

com os valores expostos na 4.4, possívelmente agregando maior custo de operação.



32

5. CONCLUSÕES E RECOMENDAÇÕES

Nesse capítulo serão apresentadas as principais conclusões de acordo com o corpo do

trabalho, além de recomendações nessa área de estudo.

5.1 CONCLUSÕES

A importância da pesquisa sobre a formação dos cristais de hidrato, dentro do

panorama da indústria de petróleo, torna o tema de grande significado, estimulando estudos a

serem desenvolvidos e aprimoramento das técnicas já conhecidas para assim contornar

problemas inerentes aos projetos de extração e transporte de hidrocarbonetos que trabalhem

em condições de altas pressões e baixas temperaturas. O fator econômico é primordial no

incentivo de novas pesquisas, pois um decréscimo na produção é evidenciado quando há a

presenta de hidratos ou até mesmo uma parada total da produção para solucionar esse

problema. Além disso, pode-se ser notada a avaliação de possível impacto aos equipamentos e

segurança da operação.

Esse trabalho apresentou análises da formação de hidratos equiparando modelos

matemáticos que têm elevada aplicação na engenharia de petróleo, assim buscando um

confronto de resultados e discussões relacionadas.

Para o cálculo de água condensada, um parâmetro de grande relevância no indicativo

da formação dos cristais, foi visto que os métodos de Sloan(1998) e Termodinâmico

Simplificado(2004) apresentaram resultados próximos para a condição de operação na

chegada da plataforma e destoam na condição de temperatura mínima. Porém, como cada

modelo tem seu intervalo de operação, portanto foi possível combinar os dois, então adotando

o valor da massa de água condensada do gás natural no range confiável.

A variável de temperatura de formação de hidrato foi detalhada por três seguimentos e

ambos apresentaram semelhança. Calculando de maneira analítica a TFH pelo modelo

proposto por Safarmizaei (2015) e comparando no primeiro caso com a representação gráfica

de Katz (1940), observou-se que nas duas condições de operação os modelos indicam valores

em escala similar. Já para o segundo caso que foi comparar o modelo de Safarmizaei com o

software Hydrate Plus, nota-se disparidade nas condições com pressões mais baixas, contudo

essa ferramenta digital contém limite de range para seu uso próximo a menor pressão do

projeto, esse erro não foi notado quando compara-se pressões maiores. Pode-se concluir com

esses dados que a máxima temperatura de sub-resfriamento fica estabelecida em torno de 20

°C, que é a diferença entre -2°C do projeto e 18,63 °C de TFH nesse ponto, assim

estabelecendo alta força motriz para formação de hidrato.



33

Por fim, ao deparar-se com a presença de hidrato há necessidade de calcular taxas de

injeção de inibidores e pelas equações Hammerschmidt pode-se trabalhar com 5 diferentes

tipos. Os resultados nesse caso foram especificados para dois desses tipos, o MEG e caso o

operador necessite de resultados em menor tempo, por exemplo, notada a presença de corrosão na

via de transmissão foi adotado o inibidor etanol. Logo, observou-se que quanto maior a vazão de

operação uma maior quantidade de inibidor é solicitada, então formando assim gráficos crescentes

lineares em função das três vazões do projeto. Conclui-se que, os laudos desse tema associam-se

as boas estratégias de extração e escoamento do gás natural, assim evidenciando opções de

decisões a serem acertadas para evitar incidentes inesperados.

5.2 RECOMENDAÇÕES

A compreensão relativa à presença de hidrato nas vias de transmissão de gás natural

vem crescendo gradativamente, evidenciado que as reservas modernas de hidrocarbonetos

encontram-se em ambientes que necessitam potencialmente de capital intelectual para obter

sua extração e adequado transporte. Nesse contexto, os estudos para evitar obstáculos para

indústria do petróleo devem sempre estar se atualizando e buscando melhores adaptações que

trabalhem em conjunto com a evolução da tecnologia. Esse trabalho pode ser aplicado em um

campo real visando comparar a lucratividade do gás residual do poço depois de detectada a

presença de hidrato, nessa situação fazendo uma análise se esse volume apresenta receita

suficiente para arcar com gastos de injeção de inibidores e/ou processos de dissociação.



34

6. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS

BRASIL. Lei nº 9478/97, de 1997. Lex. Brasília.

CARROLL, J. Natural Gas Hydrates: A Guide for Engineers, 2nd Ed., Gulf Professional

Publishing, Houston, Texas, 2009.

DUARTE, Lindemberg de Jesus Nogueira. Hidratos. Natal: Eletrônico, 2015. Color.

HAMMERSCHMIDT, E.G., 1934. Formation of gas hydrates in natural gas

transmission lines. Ind. Eng. Chem. 26, 851–855.

IEA. International Energy Agency. World Energy Outlook 2017. Nov. 2017.

Istitute of Petroleum Engineering. What are Gas Hydrates? - Heriot-Watt University,

Edinburgh 2013.

JPSE. Journal of Petroleum Science and Engineering; (2007). An introduction to natural

gas hydrate/clathrate: The major organic carbon reserve of the Earth.

Lin, Z., Luling, L., Jia, Z., Li, Q., Junming, F. 2015. Analytical methods to calculate water

content in natural gas. Chemical Engineering Research and Design. v. 93, 148-162 p.

MAX, M. D., JOHNSON, A., DILLON, W, P. Economic Geology of Natural Gas

Hydrate. Berlim: Dordrecht, 2006.

MOHAMMADI, A.H., CHAPOY, A., TOHIDI, B., RICHON, D., 2004b. A semiempirical

approach for estimating the water content of natural gases. Ind. Eng. Chem. Res. 43,

7137–7147.

ROSA, Adalberto J. CARVALHO, Renato S. XAVIER, José A.D. ENGENHARIADE

RESERVETÓRIO. Rio de Janeiro. Interciencia. Petrobras, 2006.



35

SAFARMAZAEI, M. Predict gas hydrate formation temperature with a simple

correlation. Gas processing. Agosto-2015

Sloan, E. D. Jr., 1998, “Clathrate Hydrates of Natural Gases”, 2nd ed., Marcel Dekker,

New York, USA;

SOUSA, J. S. A. Produção de Petróleo I. Bahia: Salvador, 2009.

VAZ, C. E. M., MAIA, J. L. P., DOS SANTOS, W. G. Tecnologia da Indústria do Gás

Natural. Ed.1, Blucher, 2008.

UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE … · do petróleo, devido às suas menores taxas de...

Documents

Transcript of UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE … · do petróleo, devido às suas menores taxas de...